JPS60190565A - Preparation of silicon nitride - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prepare silicon nitride added with fluorine contg. extremely little remaining hydrogen on the surface to be formed by applying heat energy or further light energy of a specific wavelength to a reactive gaseous mixture composed of a gaseous SiF2 nitrogen compd. CONSTITUTION:A substrate 2 disposed on a holder 22 in a reaction vessel 1 consisting of a quartz tube is heated to a room temp.-about 900 deg.C, more preferably about 200-400 deg.C by a heater 3. On the other hand, fluoride of silicon is passed through a metallic silicon layer 17 heated to about 1,000-1,250 deg.C and is converted to SiF2 and further N2H4 is passed through a molecular sieve 21 by a bubbler 28 so as to be refined to ultra-high purity and is then mixed with the above- mentioned SiF2 and the mixture composed thereof is introduced into the vessel 1 in which the prescribed pressure is maintained by a vacuum pump 14. Light energy having <=300nm wavelength is further applied thereto by an ultra-high- pressure mercury lamp 4 and an electric energy supply device 5 if necessary. The silicon nitride film in which fluorine is added and hydrogen remains at just about <=1/1,000 the amt. of fluorine is thus obtd. on the surface of the substrate 2.

Description

Translated fromJapanese

【発明の詳細な説明】この発明は、熱、光化学反応を用いた気相反応方法（以
下ＣＶＤ法という）により弗素が添加された窒化珪素、
例えば半導体エレクトロニクス用のパッシベイション被
膜またはゲイト絶縁膜を作製する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides silicon nitride to which fluorine is added by a gas phase reaction method using thermal and photochemical reactions (hereinafter referred to as CVD method);
For example, it relates to a method of making passivation films or gate insulating films for semiconductor electronics.

この発明は弗素が添加され５ｔ−Ｆ結合または５ｔ−Ｆ
・・・Ｈ結合を有するとともに、水素が弗素の１　／１
０００以下の量しか残存しない窒化珪素を作製する方法
に関する。In this invention, 5t-F bond or 5t-F bond is added with fluorine.
...Has an H bond and hydrogen is 1/1 that of fluorine
The present invention relates to a method of producing silicon nitride in which only an amount of less than 0.000 remains.

この発明は珪素の弗素化物の５ｉＦｚと窒素または窒素
の水素化物とを反応せしめ、窒化珪素被膜を８００℃以
下の温度好ましくは１００〜４００℃例えば３００℃で
形成する方法に関する。The present invention relates to a method of forming a silicon nitride film at a temperature of 800°C or less, preferably 100 to 400°C, for example 300°C, by reacting 5iFz of silicon fluoride with nitrogen or nitrogen hydride.

従来、窒化珪素膜を作製せんとするには、グロー放電法
を用いたプラズマ気相反応方法によりシラン（Ｓｉｌ１
４）とアンモニア（ＮＩＩ３　）とを反応せしめ、２０
０〜４００℃の基板温度にて被膜を作製していた。しか
しかかる酸化珪素膜ば、その膜内に珪素の不対結合手、
珪素のクラスタが残存することにより、残留電荷を生ず
る。そしてこの電荷のため、ＭＯＳ、ＩＣ等のファイナ
ル・コーティングとして用いることができなかった。Conventionally, in order to produce a silicon nitride film, silane (Sil1
4) and ammonia (NII3) are reacted, and 20
The film was produced at a substrate temperature of 0 to 400°C. However, such a silicon oxide film has silicon dangling bonds within the film.
The remaining silicon clusters generate residual charges. Because of this charge, it could not be used as a final coating for MOS, IC, etc.

さらに、この方法においては、生成された窒化珪素中に
珪素クラスタ及び０１１を残存してし′まう。Furthermore, in this method, silicon clusters and 011 remain in the produced silicon nitride.

このため実用上において珪素のクラスタが作られにくい
珪素化物気体を用いて窒化珪素被膜を作製する方法がめ
られていた。For this reason, a method of producing a silicon nitride film using a silicide gas in which silicon clusters are difficult to form has been sought in practice.

本発明はかかる目的のため、即ち珪素の弗素化物特に好
ましくは５ｉＦｚとヒドラジン（Ｎｄｌｐ）を用いるこ
とにより窒化珪素を作製せんとするものである。The present invention aims to produce silicon nitride for this purpose, ie, by using a fluoride of silicon, particularly preferably 5iFz, and hydrazine (Ndlp).

その主たる反応式は３５ｉＦＬ＋　２　Ｎｕｔ堡　→　５ｉｚＮ４　＋　６
ＨＦ　＋　１（□である。The main reaction formula is 35iFL+ 2 Nut-Ha → 5izN4 + 6
HF + 1 (□).

このため弗素化珪化物気体としてｓｉｐ、または５ｉＦ
ｔ特に好ましくはＳｊＦ、を用いたことを特長としてい
る。For this reason, sip or 5iF is used as a fluorinated silicide gas.
t, particularly preferably SjF.

以下に図面に従って本発明を記す。The present invention will be described below according to the drawings.

第１図は、本発明に用いられた光ＣＶＤまたは熱ＣＶＤ
装置の概要を示す。Figure 1 shows the optical CVD or thermal CVD used in the present invention.
An overview of the device is shown.

図面において、反応容器（真空容器〉（１）は石英から
なっている。基板（２）はヒータ（３）で下側から加熱
されたホルダ（２２）上に配設され、室温〜９００℃好
ましくは２００〜４００℃例えば３００℃に加熱されて
いる。ドーピング系は流量計（６）。In the drawing, the reaction vessel (vacuum vessel) (1) is made of quartz. The substrate (2) is placed on a holder (22) heated from below by a heater (3), preferably at room temperature to 900°C. is heated to 200-400°C, for example 300°C.The doping system is a flowmeter (6).

バルブ（７）よりなり、アンモニアまたは窒素はそれぞ
れ（１０）、＜　９　）より供給される。ヒドラジン（
紅ＩＩ、＞（ＭＰ　１．４℃、ＢＰ１１３．５℃）の室
温で液体であるため、バブラ（２０）に充填されている
。このヒドラジンは無水を用い、さらにモレキュラシー
ブ（２１）により超高純度に除湿寂精製した。また珪素
の弗素化物は（１１）より供給される。珪素の弗素化物
は（８）より５ｉｎＬが供給され、石英管内の金属珪素
（純度９Ｎ以上＞＜１６）をヒータ（１５）により１０
００〜１２５０℃に加熱してＳｉＦを以下の式のごとく
にして作製した。この５ｉＦＬの製造方法に関しては、
Ｊ、ＥＩｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ　（１９８１）　
ｐ２６６０〜２６６５に示されている方法を用いた。It consists of a valve (7), and ammonia or nitrogen is supplied from (10), <9), respectively. hydrazine (
Beni II is liquid at room temperature > (MP 1.4°C, BP 113.5°C), so it is filled in the bubbler (20). This hydrazine was dehumidified and purified to ultra-high purity using a molecular sieve (21). Further, silicon fluoride is supplied from (11). 5 inL of silicon fluoride is supplied from (8), and the metal silicon (purity of 9N or more><16) in the quartz tube is heated to 10 in L by the heater (15).
SiF was prepared by heating to 00 to 1250° C. according to the following formula. Regarding the manufacturing method of this 5iFL,
J, EIectrochem, Soc (1981)
The method shown in p. 2660-2665 was used.

ＳｉＦや　＋　Ｓｉ　→　２ＳｉＦ−これらの反応性気体（実際にはＳｉＦ、とＳ　ｓ　％と
の混合気体である）を（１１）より反応容器内に導入し
、さらに排気口（７）より圧力調整バルブ（１２＞。SiF and + Si → 2SiF- These reactive gases (actually a mixture of SiF and S s %) are introduced into the reaction vessel through (11), and the pressure is further adjusted through the exhaust port (7). Valve (12>.

ストップバルブ（１３）をへて、真空ポンプ（１４）よ
り排気させた。光化学反応させるため、・３００ｎｗ＋
以下の波長の発生ランプ（超高圧水銀ランプ）、＜　４
　）。The stop valve (13) was passed and the vacuum pump (14) was used to exhaust the air. For photochemical reaction, ・300nw+
Generation lamp (ultra-high pressure mercury lamp) with wavelengths below, < 4
).

反射板（２４）とその電気エネルギ供給装置く５）が設
けられている。さらに基板（２）、ホルタ（２１）の加
熱用の抵抗加熱ヒータ（３）が反応空間（１）の下側に
設けられている。A reflector plate (24) and its electrical energy supply device 5) are provided. Furthermore, a resistance heater (3) for heating the substrate (2) and Holter (21) is provided below the reaction space (1).

以下にその実施例を示す。Examples are shown below.

実施例１この実施例はＳｉＦよとヒドラジン（無水）との反応に
より窒化珪素を石英管内に作製せんとしたものである。Example 1 In this example, silicon nitride was prepared in a quartz tube by a reaction between SiF and hydrazine (anhydrous).

第１図において、ヒータ（１３）内に配設された石英管
内壁上に珪素基板（２）を配設している。In FIG. 1, a silicon substrate (2) is disposed on the inner wall of a quartz tube disposed within a heater (13).

さらにバルブ（７）を開にして、５ｆＦ２とＮＩ□Ｉ＋
、／とをＳ　１　％　／　Ｎよ１１→３として導入した
。反応容器内圧力は、０．１〜１０ｔｏｒｒの範囲例え
ば２　ｔｏｒｒとした。温度は３００℃とした。すると
反応管内に窒化珪素を２５４ｎｍの紫外光の照射による
ＣＶＤ法において１．３へ／秒の成長速度で得ることが
できた。この被膜成長速度は１　ｔｏｒｒ、０．８ｔｏ
ｒｒとすると０．８人／秒、０６１　人／秒と減少した
。Furthermore, open the valve (7) and set 5fF2 and NI□I+.
, / and were introduced as S 1 % / N 11 → 3. The internal pressure of the reaction vessel was in the range of 0.1 to 10 torr, for example 2 torr. The temperature was 300°C. Then, silicon nitride could be obtained in the reaction tube at a growth rate of 1.3/sec by CVD method using irradiation with 254 nm ultraviolet light. The film growth rate is 1 torr, 0.8 torr.
rr, it decreased to 0.8 people/second and 061 people/second.

この生成物を０．２μｍの厚さとしてＩＲ（赤外線吸収
スペクトル）で調べたところ、１００１００Ｏ’　＆こ
大きな吸収が見られ、窒化珪素膜であることが判明した
。さらに本発明方法において重要なこと番よ、ＳＩＭＳ
　（二次イオン分析法バカメカ社製３Ｆ型を使用）によ
りこの被膜中のｍ累濃度を調べたところ、従来のＳ　ｉ
　１１４とＮ１−１．　とのプラズマ気相反応におし）
で番よ２Ｘ１０２０ＣＩＩｌ−ヨ〜５Ｘ１０２０ｃｍ−
ヨの多量の濃度の酸素を含有していたが、本発明におい
ては、１〜５×１０１８０、−３であり、従来の１／３
０以下しか含有していないことである。その理由として
以下が考えられる。即ち、Ｓｉｒ、とＮ□ＩＩ、との反
応の後の残存力′スとして肝が発生する。この肝が不純
物として存在しゃすいＳｉｎ、　＋　５ｔａｌｌと反応
し、５ｉＯＬ＋　４ｔｌＦ　−’　ＳｉＦ、十１□０に
より水と５ｉＦｚよりも安定なＳｉＦ＋が生成される。When this product was examined by IR (infrared absorption spectrum) with a thickness of 0.2 μm, a large absorption of 100,100 O' was observed, and it was found to be a silicon nitride film. Another important point in the method of the present invention is SIMS.
When the m cumulative concentration in this film was investigated by secondary ion analysis method (using Bakameka Model 3F), it was found that the conventional Si
114 and N1-1. plasma gas phase reaction with)
2X1020CIIl-Yo~5X1020cm-
However, in the present invention, it is 1 to 5 x 10180, -3, which is 1/3 of the conventional concentration.
It must contain only 0 or less. Possible reasons for this are as follows. That is, liver is generated as a residual force after the reaction between Sir and N□II. This liver reacts with the impurity Sin,+5tall, and 5iOL+4tlF-'SiF,11□0 produces SiF+, which is more stable than water and 5iFz.

その結果、水はかかる状態でＳｉ　Ｆ４と再反応できな
いため、結果として液腺形成と同時に高純度化作用も同
時に終えたものと推定される。しかし他方シランとアン
モニアの反応においては、シランが室温においてリーク
、残存する酸素、水と反応してしまうため、被膜内に酸
化珪素、５ｉＯＨが存在しやすくなっているものと推定
される。As a result, since water cannot react again with SiF4 in such a state, it is presumed that as a result, the high purification effect was completed at the same time as the liquid gland formation. However, in the reaction between silane and ammonia, silane leaks at room temperature and reacts with remaining oxygen and water, so it is presumed that silicon oxide and 5iOH tend to exist in the film.

実施例２この実施例ばＳｉＦ、とアンモニアとの熱反応により窒
化珪素被膜を単結晶珪素基板上に作製した。Example 2 In this example, a silicon nitride film was produced on a single crystal silicon substrate by a thermal reaction between SiF and ammonia.

実施例１と同様の装置を用いた。基板温度は６００〜９
００℃例えは８００℃、圧力２　ｔａｒｔ、　５ｉＦＬ
／　Ｎ）ＩＪこと０．３　と　し　ノこ。The same apparatus as in Example 1 was used. The substrate temperature is 600-9
00℃ example is 800℃, pressure 2 tart, 5iFL
/ N) IJ, also known as 0.3 Toshinoko.

この窒化珪素（厚さ１０００人）上に対抗電極を作り、
ダイオード構造として、Ｃ−■特性を測定した。その結
果、界面準位密度は３　Ｘ　１０”　ｃｍ′２以下であ
り、窒化珪素被膜は直流電界を加えた場合、２Ｘ１０６
シ／ｃｍにおいて初めてヒステリシス特性が観察され、
珪素基機上に形成された窒化珪素中に珪素クラスタの存
在により電荷捕獲中心が少ないことが判明した。A counter electrode is made on this silicon nitride (1000 mm thick),
As a diode structure, C-■ characteristics were measured. As a result, the interface state density is less than 3 x 10"cm'2, and the silicon nitride film has a density of 2 x 106 when a DC electric field is applied.
The hysteresis characteristic was observed for the first time in cm/cm,
It was found that there are fewer charge trapping centers due to the presence of silicon clusters in silicon nitride formed on a silicon-based substrate.

即ち、本発明方法の５ｉＦｘ（ｘ＝１〜４）と窒素もし
くは窒素化物気体との反応方法は半導体のパッシベイシ
ョン膜またはディト電極、キャパシタ用の絶縁膜として
きわめて有効であることが判明した。この実施例２にお
いてはＭＩＳ、ＦＥＴのゲイト絶縁物として有効であり
、それぞれを用途により使い分けるとよいことが判明し
た。That is, it has been found that the method of reacting 5iFx (x=1 to 4) with nitrogen or nitride gas according to the present invention is extremely effective as a passivation film for semiconductors, a DET electrode, and an insulating film for capacitors. It has been found that this Example 2 is effective as a gate insulator for MIS and FET, and that it is better to use each one depending on the purpose.

本発明において、熱ＣＶＤ法ニテｓｉＦ、とＮＩＩＪ、
Ｓｉ％とＮＬｌｌ、の反応を用いることは有効である。In the present invention, thermal CVD method NitesiF and NIIJ,
It is effective to use the reaction between Si% and NLll.

また、３００ｎｍ以下の光エネルギの照射による光ＣＶ
Ｄ法としてエキシマ（５００〜１００　ｎｍ）レーザを
用いてもよいことはいうまでもない。In addition, optical CV due to irradiation with light energy of 300 nm or less
It goes without saying that an excimer (500 to 100 nm) laser may be used as the D method.

本発明において、光化学反応の励起用に水銀を同時に混
入し、水銀バブラを介しても有効である。In the present invention, it is also effective to simultaneously mix mercury for excitation of the photochemical reaction via a mercury bubbler.

しかし水銀バプラを用いた方法は排気物中に水銀が残り
やすく、公害問題が発生しやすい。However, methods using mercury bubblers tend to leave mercury in the exhaust gas, which tends to cause pollution problems.

本発明における窒化物気体として非酸素化物の弗化窒素
（ＮＦｊ　）、またはその他のヒドラジン塩を用いても
よい。As the nitride gas in the present invention, non-oxygenated nitrogen fluoride (NFj) or other hydrazine salts may be used.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明方法を実施するためのＣｖＤ装置の概要
を示す。特許出願人株式会社半導体エネルギー研究所代表者　山　崎　舜　平プFIG. 1 shows an outline of a CvD apparatus for carrying out the method of the present invention. Patent applicant: Semiconductor Energy Research Institute Co., Ltd. Representative: Shun Yamazaki

Claims (1)

Translated fromJapanese

【特許請求の範囲】１、珪素の弗素化物気体であるＳｉＦ、と窒素化物気体
との混合反応性気体に熱エネルギまたは熱エネルギと３
００ｎｍ以下の波長の光エネルギを加えることにより、
被形成面上に弗素が添加された窒化珪素を作製すること
を特徴とする窒化珪素作製方法。２、特許請求の範囲第１項において、ＳｉＦとアンモニ
ア、ヒドラジン、非酸素ヒドラジン化物または弗化窒素
との混合気体に熱エネルギまたは熱エネルギと３００ｒ
＋Ｉ＋＋以下の波長の光エネルギを加えることにより、
被形成面上に窒化珪素を作製することを特徴とする酸化
珪素作製方法。[Claims] 1. Heat energy or thermal energy and 3.
By adding light energy with a wavelength of 00 nm or less,
A method for manufacturing silicon nitride, comprising manufacturing silicon nitride to which fluorine is added on a surface to be formed. 2. In claim 1, a gas mixture of SiF and ammonia, hydrazine, a non-oxygen hydrazine, or nitrogen fluoride is heated with thermal energy or thermal energy and 300 r.
By adding light energy with a wavelength of +I++ or less,
A method for producing silicon oxide, characterized by producing silicon nitride on a surface to be formed.