【発明の詳細な説明】本発明は、ホットメルト型粘着剤組成物に関する。
更に詳しくは、エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの
不飽和ジカルボン酸によるグラフト変性物を必須成分と
する粘着剤組成物に関する。従来より粘着テープ等にお
ける粘着剤は通常ポリイソプレン、スチレンブタジエン
ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、クロロプレンゴ
ム、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテル等の
エラストマーにロジンおよびその誘導体、テルペン樹脂
、石油樹脂、クマロンインデン樹脂などの粘着付与剤、
および必要に応じて更に軟化剤、充填剤、老化防止剤等
からなつているが、このような粘着剤のほとんどは、い
つたん有機溶剤に溶解された後支持体に塗布される。し
かるに、近年公害規制あるいは、作業環境の点から、脱
溶剤化が望まれており、ホットメルト型の粘着剤の使用
量が増加している。従来より粘着剤の粘着特性は、（イ
）タツク（瞬間粘着力）、（口）粘着力（引きはがし抵
抗力）、←→保持力（ずれ抵抗力）の３特性で評価され
て石り、ホットメルト型粘着剤では上記３特性の他、溶
融時の塗布性が良好であることが要求される。
現在このような特性を一応満足するものとして、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム（ＳＩＳ
）やスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴ
ム（ＳＢＳ）が主成分のエラストマーとして使用されて
いるが、これらのゴムは、耐熱性および耐候性が劣り、
かつ高価であるという問題点がある。本発明はかかる状
況に鑑みなされたものであり、本発明の目的とするとこ
ろは、タツク、接着力、保持力のいずれもが優れており
、かつ塗布性の良好なホットメルト型粘着剤を提供する
ことにある。
’すなわち、本発明は、メルトインデックス５ないし５
００）エチレ含量４０ないし８５モル％のエチレン・α
−オレフィン共重合ゴムに不飽和ジカルボン酸もしくは
その誘導体をグラフト率０．０１ないし１０重量％の範
囲でグラフト変性した変性共重合ゴム３０１よいし７０
重量％およびテルペン樹脂又は脂環族系もしくは脂肪族
系石油樹脂７０ないし３０重量％とからなることを特徴
とする粘着剤組成物である。本発明において変性ゴムの
原料として用いられるエチレン・α−オレフイン共重合
ゴムは、実質的に飽和でありジエンやトリエンなどのポ
リエン成分を重合体鎖にまつたく含まないかあるいは含
んでいたとしても非常に僅か、たとえば０．５モル％以
下のゴム状物質である。
すなわち不飽和結合の多いエチレン系共重合ゴム、たと
えば一般に市販されているようなＥＰＤＭを原料に用い
ると、ゲル含有率が高く高温においても流動性の極めて
悪い変性物しか得られないので支持体への塗布ができず
、本発明の目的を達成することはできない。共重合ゴム
のエチレン含量は４０ないし８５モル％であることが必
要であり、とくに好ましくは６０ないし８３モル％であ
る。また共重合ゴムのα−オレフイン成分としては、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ベンゼンなど
の中から選択され、とくにプロピレンまたは１−ブテン
であることが好ましい。エチレン含量が８５モル％より
大なる結晶性のエチレン・α−オレフイン共重合体を原
料に用いると、タツクの劣る組成物しか得られないので
本発明の目的を達成することはできない。また保持力の
良好な組成物を製造するためには、エチレン含量の少な
い共重合ゴムを用いることは有利でない。原料エチレン
・α−オレフイン共重合ゴムのメルトインデツクス（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ）１９０℃）は５ないし
５００、好ましくは１０ないし２００）とくに２０ない
し１００の範囲にあることが必要である。
メルトインデツクスが５未満では変性物の流動性が劣り
、粘着剤組成物を支持体に塗布できなくなる。一方、メ
ルトインデツクスが５００を越えた共重合ゴムを用いた
場合は、粘着剤の粘着力および保持力が劣る。本発明で
は、前記エチレン・α−オレフイン共重合ゴムに不飽和
ジカルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性したも
のをエラストマー成分として用いる。
本発明において、エチレン・α−オレフイン共重合ゴム
にグラフトされる不飽和ジカルボン酸としては、例えば
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることが
できる。
また不飽和ジカルボン酸の誘導体とは、酸無水物、エス
テル、アミド、イミド、金属塩等をいい、例えば無水マ
レイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、マレイ
ン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル
、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸ジメチルエス
テル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエ
チルエステル、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジア
ミド、マレイン酸一Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチ
ルアミド、マレイン酸− Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フ
マル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸一Ｎ−
モノエチルアミド、フマル酸− Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ド、フマル酸−Ｎ−モ／ブチルアミド、フマル酸− Ｎ
，Ｎ−ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−フエニルマレイミド、等を挙げることができ
る。これらの中では、不飽和ジカルボン酸もしくはその
無水物が得られる変性物の性能が優れているため好まし
く、なかでも無水マレイン酸を使用するのが最も好まし
い。上記モノマーをエチレン・α−オレフイン共重合ゴ
ムにグラフトする方法としては、公知の種々の方法を採
用することが出来る。例えば、エチレン・α−オレフイ
ン共重合ゴムとグラフトモノマーを溶媒の存在下または
不存在下でラジカル開始剤を添加してまたは添加せずに
高温で加熱することによつて行われる。エチレン・α−
オレフイン共重合ゴムへのグラフトモノマーのグラフト
される量（以下グラフト率という）は、０．０１ないし
１０重量％であることが必要であり、と＜に１ないし５
重量％の範囲にあるよう調製するのが好ましい。エチレ
ン・α−オレフイン共重合ゴムは、一部がグラフトされ
ていても、全体がグラフトされていてもさしつかえない
。又、不飽和ジカルボン酸の誘導体をグラフトする場合
は、該誘導体モノマーを直接グラフトしても、不飽和ジ
カルボン酸あるいはその酸無水物をグラフトした後、一
部又は全てをエステル、アミド、イミド、金属塩等の誘
導体に変性してもさしつかえない。グラフト率が少な過
ぎると、タツクおよび保持力が劣るようになる。
一方、グラフト率が多過ぎると、粘着剤組成物の流動性
が劣り、支持体への塗布が困難になる。本発明の組成物
を構成する他の成分としては、脂肪族系もしくは脂環族
系の石油樹脂又はテルペン樹脂を用いる。
本発明で用いられる石油樹脂とは石油の分解又は精製の
際に副生する混合不飽和化合物を重合して得られる樹脂
状物及びそれらの水素化物をいい、特に混合不飽和化合
物として、沸点範囲が−３０ないし＋５０℃の主として
脂肪族炭化水素よりなる溜分を重合して得られる樹脂が
あげられる。
特に好ましい脂肪族系石油樹脂とは軟化点（環球法）が
約７０ないし１３０℃、臭素価が約２０ないし６０、平
均分子量（蒸気圧法）が約７００ないし３０００のもの
であり、石油精製あるいは分解の際に副生する不飽和炭
化水素を含む主として炭素数４及び、又は５の溜分のオ
レフィン、ジオレフインをフリーデルクラフツ触媒によ
り、通常−１５ないし＋１００℃で重合して得られるも
のである。また前記不飽和炭化水素中には脂環族炭化水
素が混入していてもよい。テルペン樹脂としてはピネン
、テルピネン、リモネンなどのテルペン類の重合体又は
共重合体が使用されるが、前記石油樹脂の原料に類似し
たものから得られるテルペン樹脂相当の合成ポリテルペ
ン樹脂も好適に使用できる。
そして軟化点が約７０ないし１３０℃、分子量が約５０
０ないし２０００、臭素価が約５ないし７０の範囲にあ
るテルペン樹脂が使用される。また、ホツトメルト型粘
着剤における耐熱色相、粘着特性の改良として、石油樹
脂（芳香族系、共重合系、樹脂族系）その他の樹脂を不
飽和カルボン酸によりグラフト変性した樹脂も使用され
る。
本発明では、前記した変性エチレン・α−オレフイン共
重合ゴムと粘着付与剤の合計量に対し、変性エチレン・
α−オレフイン共重合ゴムの配合比を３０ないし７０重
量％、好ましくは４０ないし６０重量％とすることが必
要であり、変性エチレン・α−オレフイン共重合ゴムの
配合量が上記範囲を逸脱すると、粘着力が低下する。本
発明で必要に応じて組成物の可撓性向上および流動性向
上のため用いられる軟化剤とは、高沸点の石油留分から
なるバラフイン系プロセスオイル、ナフテン系プロセス
オイル、芳香族系プロセスオイル、流動パラフイン、ホ
ワイトオイル、ペトロラタム等の鉱物油系軟化剤、ひま
し油、綿実油、あまに油、なたね油等の植物油系軟化剤
等を用いることができる。
これらのうちでは、鉱物油系軟化剤、とくにナフテン系
プロセスオイルが本発明で用いるエラストマー成分と相
溶性が良好であり、かつ得られる粘着剤の性能が優れる
ため好ましい。軟化剤の配合量はエラストマー成分と粘
着付与剤の合計量に対し、５０重量％以下に抑えるべき
で、配合量が多過ぎると粘着力および保持力を損う。本
発明の粘着剤組成物には以上の成分の他、通常の粘着剤
に添加使用されている各種の配合剤を加えることができ
る。
例えば、フエノール系化合物、含硫黄化合物などの抗酸
化剤、紫外線吸収剤、充填剤などが適宜配合できる。以
上の如き各成分から本発明の粘着剤組成物を調製するに
は、各成分を溶融釜の如き装置に投入し、溶融混練する
ことにより調製することができる。
また本発明の粘着剤組成物を塗布するには、組成物を溶
融後、例えば、ノズル又はロール塗工機等で塗布するこ
とができる。
本発明の粘着剤組成物はタツク、接着力、保持力のいず
れの点でも優れており、かつ通常のホツトメルト型粘着
剤塗工機で塗布することができる。
また従来ホツトメルト型粘着剤のエラストマー成分とし
て使用されているＳＩＳやＳＢＳに比べて、耐熱性、耐
老化性の点で優れている。次に実施例を挙げて本発明に
つき更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り、これらの実施例に何ら限定されるものではない
。
実施例 １〔無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン
共重合ゴムの調製方法〕エチレン含有率８０．５モル％
、メルトインデツクス２８（２３『Ｃ）：１７（１９０
℃）のエチレン・プロピレン共重合体ゴム（以下ＥＰＲ
−１という）１０Ｋｖ１６０メツシユバスの無水マレイ
ン酸３００９、有機過酸化物として２，５−ジメチル−
２，５−ジ（Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン一
３１４．３９とを窒素雰囲気下で混合し、均一な混合物
を得る。
次にこの混合物を４０ｍ７！Ｌφの押出機（Ｌ／Ｄ＝２
８、ダルメージスクリユ一装備）で２５０℃の樹脂温で
押出してペレツトを得た。このペレツトをアセトンで洗
滌することにより、未反応のモノマーを除いた。このよ
うにして得た変性エチレン・プロピレン共重合ゴム（Ｍ
ＡＨ−ＥＰＲ（ｌ）と略す）のメルトインデツクスは８
．５（２３０℃）：５．１（１９０℃）、無水マレイン
酸単位の含有量は２．５重量％であつた。〔粘着剤およ
び粘着フイルムの調製方法〕以上の方法で得たＭＡＨ−
ＥＰＲ（１）１００重量部と、テルペン樹脂（商品名Ｙ
Ｓレジンｐ−１０００、安原油脂製）１００重量部、ナ
フテン系プロセスオイル（商品名サンオイル４１０）
（米）サンオイル社製）５０重量部および抗酸化剤（
２，６−ジターシヤリーブチル一ｐ−クレゾール）２重
量部を溶融釜に投入後、１５０℃〜１７０℃で２時間混
練し、粘着剤組成物を調製した。
次にこのようにして得た粘着剤組成物を１８０℃で溶融
し、１８０℃の熱板上の二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートフイルムにアプリケータにより、膜厚４０μで塗
布した。
〔粘着特性の評価方法〕１タック：球転法（Ｊ，ＤＯＷ法）により行つた。
２粘着力：１８０度剥離法（ＪＩＳＺｌ５２３）の方法
により行つた。
？保持力：ＪＩＳ指定のステンレス鋼板にＩＫ’の荷重
をつけた粘着テープを１５×２５ｕ巾の貼付面積で貼付
け、２時間後のずれた距離を測定した。
結果を第１表に示す。
実施例 ２実施例１における無水マレイン酸変性エチレン・プロピ
レンゴムの調製方法において、無水マレイン酸の使用量
を２２０９とする以外は、実施例１と同様に行い、メル
トインデツクス１６（２３０℃）：９．６（１９０℃）
、無水マレイン酸単位の含有量１．８重量％の変性エチ
レン・プロピレン共重合ゴム（以下ＭＡＨ−ＥＰＲ（２
）という）を得た。
このようにして得たＭＡＨ−ＥＰＲ（２）をエラストマ
ー成分として用いる以外は、実施例１と同様に行つた。
結果を第１表に示す。実施例 ３〔無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合ゴム
の調製方法〕エチレン含有率８０モル％、メルトインデ
ツクス１６（２３０℃）：９．６（１９０℃）のエチレ
ン・プロピレン共重合ゴム２００９をＰ−キシレン１１
を予め仕込んだ反応容器に投入後、窒素置換をし、次い
で系の温度を１４０℃に昇温して共重合ゴムを完全に溶
解させたあと、無水マレイン酸２４．５１）ジグミルペ
ルオキシド１．３５ｇ（ ｐ−キシレン溶液）を別々の
供給口から各々４時間かけて滴下した。
更に２時間攪拌を続け、反応を行つた。その後室温まで
冷却し、アセトンで反応重合体を沈殿させ、さらに洗滌
することによりグラム状の精製変性エチレン・プロピレ
ン共重合ゴム（以下ＭＡＨ−ＥＰＲ（３）という）を得
た。ＭＡＨ−ＥＰＲ（３）のメルトインデツクスは８．
７（２３０℃）：５．２（１９０℃）で、無水マレイン
酸単位の含有量は２．４重量％であつた。このＭＡＨ−
ＥＰＲ（３）をエラストマー成分として用いる以外は、
実施例１と同様に行つた。
結果を第１表に示す。比較例 １実施例１において、ＭＡＨ−ＥＰＲ（１）の代りに、未
変性のエチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰト１）を
用いる以外は実施例１と同様に行つた。
結果を第１表に示す。比較例 ２実施例１において、ＭＡＨ−ＥＰＲ（１）の代りに、Ｓ
ＩＳ（商品名ＫｒａｔＯｎＴＲ−１１０７、シエル化学
製）を用いる以外は実施例１と同様に行つた。
結果を第１表に示す。実施例 ４実施例１において、ナフテン系プロセスオイルを配合し
ない組成の粘着剤とする以外は、実施例１と同様に行つ
た。
結果を第２表に示す。実施例 ５粘着付与剤として、テルペン樹脂の代りに脂肪族系石油
樹脂（ハイレツツＴ−１００Ｘ、三粁石油化学工業製、
以下ＨＲと略す）を用いる以外は、実施例１と同様に行
つた。
結果を第２表に示す。実施例 ６実施例４において、粘
着付与剤の配合量を６０重量部とする以外は、実施例４
と同様に行つた。
結果を第２表に示す。比較例 ３実施例４において、粘着付与剤の配合量を３０重量部と
する以外は、実施例４と同様に行つた。
結果を第２表に示す。比較例 ４実施例６において、ＭＡＨ−ＥＰＲ（１）の配合量を３
０重量部とする以外は、実施例６と同様に行つた。
結果を第２表に示す。実施例 ７原料ゴムとして、エチレン含有率８０モル％、メルトイ
ンデツクス４５（２３０℃）：２７（１９『Ｃ）のエチ
レン・プロピレン共重合ゴムを用いる以外は実施例３と
同様の方法により、無水マレイン酸変性エチレン・プロ
ピレン共重合ゴム反応液（以下、反応液（１）と呼ぶ）
を得た。
この反応液（１）の一部（５０ｄ）をラツプサンプルと
して取出した後、残りの反応液（１）にｎ−ブタノール
１００ｍ１を加え、１３０℃で１５時間撹拌し反応させ
た（以下、反応液（２）と呼ぶ）。次に反応液（１）と
反応液（２）の夫々を室温迄冷却し、アセトンにより反
応重合体を沈殿させ、更にアセトンで洗浄することによ
り、反応液（１）から無水マレイン酸変性エチレン・プ
ロピレン共重合ゴム、反応液（２）から無水マレイン酸
変性エチレン・プロピレン共重合ゴムの部分エステル化
物を得た。エステル化前の無水マレイン酸変性エチレン
・プロピレン共重合ゴム中の無水マレイン酸単位の含有
量は３．０重量％であり、無水マレイン酸変性エチレン
・プロピレン共重合ゴムの部分エステル化物のエステル
化率は３０％、メルトインデツクスは３３（２３０℃）
：２０（１９『Ｃ）であつた。次にこの無水マレイン酸
変性エチレン・プロピレン共重合ゴムの部分エステル化
物を実施例１のＭＡＨ−ＥＰＲ（１）の代わりに用いる
以外は、実施例１と同様に行い、粘着剤組成物および粘
着フイルムを得た。
この粘着フイルムの塗膜の粘着特性を測定した結果、タ
ツクは８、粘着力は１３００（９／２５韮）、保持力は
０．１（韮／２時間）であつた。実施例 ８エチレン含有率８０モル％、メルトインデツクス３０（
２３０℃）：１８（１９００Ｃ）のエチレン・１−ブテ
ン共重合ゴムを原料として用いた以外は実施例３と同様
にして無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合
ゴム（以下、ＭＡＨ一ＥＢＲ（１）と略す）を得た。
ＭＡＨ−ＥＢＲ（１）のメルトインデツクスは１０（２
３０℃）：６（１９『Ｃ）、無水マレイン酸単位の含有
率は２．５重量％であつた。次に実施例１のＭＡＨ−Ｅ
ＰＲ（１）の代わりにＭＡＨ−ＥＢＲ（１）を用いる以
外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物および粘着フ
イルムを得た。
この粘着フイルムの塗膜の粘着特性を測定した結果、タ
ツクは１２、粘着力は１５００（ｆｌ／２５顛）、保持
力は０．１（Ｍｍ／２時間）であつた。比較例 ５原料
ゴムとしてエチレン含有率６０モル％、数平均分子量３
０００（メルトインデツクス１０００（２３『Ｃ）、（
１９『Ｃ）以上）のエチレン・プロピレン共重合ゴム４
００９を１２の反応容器に仕込み、窒素で系内を置換し
た後、１６０℃に昇温し、無水マレイン酸１０ｇ、ジタ
ーシヤリーブチルパーオキサイド１．０９を夫々別の供
給口から４時間かけて滴下した。
更に２時間撹拌を続けた後、系を徐々に減圧にし、最終
的には１０１Ｌ岨ｇの条件下で２時間処理し、未反応の
無水マレイン酸およびジターシヤリーブチルバーオキサ
イドの分解物等の揮発分を除去した。得られた無水マレ
イン酸変性エチレン・プロピレン共重合ゴムのメルトイ
ンデツクスは１０００（２３０合Ｃ）、（１９『Ｃ）以
上、無水マレイン酸単位の含有率は２．１重量％であつ
た。次に実施例１のＭＡＨ−ＥＰＲ（１）の代わりに上
記の無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合ゴ
ムを用い、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイル
ムへの塗布温度を室温にした以外は、実施例１と同様に
行い、粘着剤組成物および粘着フイルムを得た。
この粘着フイルムの塗膜の粘着＊特性を測定した結果、
タツク２以下、粘着力１０以下と共に悪く、保持力も途
中落下で悪かつた。実施例９，１０；比較例６ＭＡＨ−ＥＰＲ（２）、エチレン含有率８０．５モル％
、メルトインデツクス３４（２３０℃）：２０．４（１
９０トＣ）のエチレン・プロピレン共重合ゴムを実施例
３と同様にして無水マレイン酸で変性したメルトインデ
ツクス２３（２３０℃）：１３．８（１９０℃）、無水
マレイン酸単位の含有率２．５重量％の無水マレイン酸
変性エチレン・プロピレン共重合ゴム（以下、ＭＡＨ−
ＥＰＲ（４）と略す）およびＳＩＳを用い、実施例１と
同様にして夫々の粘着剤組成物を得た。
得られた夫々の粘着剤組成物の１部（５０９）を１００
ｍ１のステンレス製ビーカ一に入れ、２３０℃のエアー
オーブン中で６時間加熱処理した。加熱処理しない粘着
剤組成物と加熱処理した粘着剤組成物を用い、実施例１
と同様の方法で夫々の粘着フイルムを得た。
得られた粘着フイルムの塗膜の粘着特性を第３表に示し
た。比較例 ７実施例１において、ＭＡＨ−ＥＰＲ（１）を１００重量
部用いる代りに無水マレイン酸単位の含有量１．０重量
％、メルトインデツクス２３０（２３０゜０の無水マレ
イン酸グラフト変性ポリプロピレン６０重量部および実
施例１で用いたＭＡＨ−ＥＰＲ（１）４０重量部を用い
た他は、実施例１と同様の処方により粘着剤組成物を調
製した。
この組成物を実施例１と同じように粘着特性を評価した
結果、タツク１以下、粘着力２５０９、保持力も途中落
下と悪かつた。
比較例 ８原料ポリマーとしてエチレン単位含量が９５モル％であ
る結晶性エチレン−プロピレン共重合体（メルトインデ
ツクス２０、結晶化度６５％）を用いる他は実施例１と
同様の方法により、メルトインデツクス６、無水マレイ
ン酸含有率２．５ｗｔ％である無水マレイン酸グラフト
エチレン−プロピレン共重合体を得た。
上で得たグラフト変性エチレン−プロピレン共重合体を
用いた他は、実施例１と同様の処方により粘着剤組成物
を調製し、その粘着特性を評価した結果、タツク１以下
、粘着力２００以下、保持力も途中落下と悪かつた。