JPS59170131A - Surface-modified inorganic powder - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an inorganic powder such as magnetic or metal one, provided with organic nature with the surface hydrophobicized, by modifying the surface with a specific organophosphorus compound treatment. CONSTITUTION:The objective inorganic powder surface-modified with an treatment consisting of an organophosphorus compound of formula [R and R' are each (substituted) 1-30C alkyl, alkenyl, aryl, alkoxy, alkenoxy, or aryloxy], e.g., dibutyl phosphate. For said R or R', 4-18C alkyl will be preferable, if alkenyl or mercapto is selected, improved mechanical properties of the resin filled with said powder will also result. Enhanced fluidity and dispersibility in the processing of the above composite resin will lead, for example, to the viscosity drop in a polyvinyl chloride paste, improved impact resistance of the resin composition, etc.

Description

Translated fromJapanese

【発明の詳細な説明】本発明は無機粉体の表面を疎水化し有機性を付与するた
めに有機燐系化合物処理剤で表面を改質された新規な無
機粉体に関するもので、該無機粉体はプラスチックス、
ゴムなどの充填剤や帯磁性プラスチックスに使用される
磁性粉体又は電波シールドの素材等に使用さ汎る金属粉
等に有用なものの開発を目的としたものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel inorganic powder whose surface has been modified with an organic phosphorus compound treatment agent in order to make the surface of the inorganic powder hydrophobic and impart organic properties. The body is plastic,
The purpose of this project is to develop materials that are useful for fillers such as rubber, magnetic powders used in magnetizable plastics, and metal powders commonly used as materials for radio wave shields.

従来樹脂の複合化技術の進歩と共に樹脂に対する無機粉
体の充填にともない衝撃性の低下、溶融流動性の著しい
低下などの種々な欠点が指摘されている。With the advancement of conventional resin composite technology and the filling of inorganic powder into resins, various drawbacks have been pointed out, such as a decrease in impact resistance and a significant decrease in melt fluidity.

これらの欠点を改善するために無機粉体の表面を疎水化
すると同時に有機反応性を付与する試みが数多くなされ
、反応性カンプリング剤としてはシラン系あるいはチタ
ネート系の処理剤が市販されている。In order to improve these drawbacks, many attempts have been made to hydrophobize the surface of inorganic powders and at the same time impart organic reactivity to them, and silane-based or titanate-based processing agents are commercially available as reactive camping agents.

しかしながらこれらの市販のみツノリング剤は無機質表
面の水酸基によって大きく制限されシリカやケイ酸塩等
には有効であるが炭酸塩、硫酸塩、ホク酸塩、金属酸化
物又は金属粉等に対しては十分な効果が表われ宅ない欠
点がある。However, these commercially available horning agents are largely limited by the hydroxyl groups on the surface of inorganic materials, and are effective against silica and silicates, but are insufficient against carbonates, sulfates, phosphates, metal oxides, and metal powders. There is a drawback that the effect is not visible.

又、−万特開昭５７　”−１６８９５４に記載されてい
る有機リン系化合物による改質無機粉体はリン酸エステ
ル系化合物及びホスホン酸系化合物を処理剤としたもの
であるが、何れもモノエステルのため分子中に有機基は
１個しがなく対象無機粉体によっては必ずしも疎水化が
十分とは云えない、又２個の一〇Ｈ基は粉体処理加工時
において粉体の凝集性を高め、その上粉体表面に残存す
る遊離−ｏＨ基は樹脂に悪影響を及すなと′満足すべき
処理剤ではない、無機粉体の５３ＩＪの用途分野として
屯気桐料素材にフェライトをはしめ各種金属が使わｎ樹
脂との複合化技術は古くより利用されているが技術の進
歩と共に、これらに使用される無機粉体表向の改質が昨
今大きな課題となっている。In addition, the inorganic powder modified with an organic phosphorus compound described in JP-A No. 57-168954 uses a phosphoric acid ester compound and a phosphonic acid compound as a treatment agent, but none of them are monopolized. Because it is an ester, there is only one organic group in the molecule, so depending on the target inorganic powder, hydrophobization may not necessarily be sufficient.Also, the two 10H groups may cause powder cohesion during powder processing. In addition, the free -oH groups remaining on the powder surface are not a satisfactory treatment agent because they do not have a negative effect on the resin.As an application field for 53IJ, an inorganic powder, ferrite is added to the tonki paulownia material. Composite technology using various metals and resins has been used for a long time, but as technology advances, the modification of the surface of the inorganic powder used in these has recently become a major issue.

」二記に鑑み、本発明者らは一般に樹脂に多量ンこ使用
されている炭酸力ルシクム、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、二酸
化アンチモン、フェライト等に有効に作用する種々な処
理剤について鋭意検討をかさねぇ結果、逐に本発明を完
成するに至ったもので、本発明は一般式＞　ｐ　（ｏ）ｏＨで示される群卆ら選ばれた１種Ｒ′又は２種以上のｎ模膜化合物で表面を改質された無機粉
体を提供するものである。In view of the above, the present inventors have developed various materials that effectively act on lucicum carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide, antimony dioxide, ferrite, etc., which are generally used in large quantities in resins. As a result of extensive research into processing agents, the present invention was gradually completed. The present invention provides an inorganic powder whose surface is modified with at least one type of n-mimetic compound.

ここにＢ、、Ｒ／は同−丑たは相異なる炭素数１〜３０
．１：　５　’７るアルキル、アルクニル、アＩＪ−ル
、アルコキシ、アルケノキシ、アリーロキシ又はこれ等
の有機基に置換基を有する基を表わす。Here, B, , R/ are the same or different carbon numbers 1 to 30
．． 1: Represents alkyl, alknyl, aryl, alkoxy, alkenoxy, aryloxy, or a group having a substituent on an organic group thereof.

本発明に使用する層板燐光化合物処理剤は１分子中に少
くとも１個の一〇Ｈ基と２個の有機基を有する化合物て
Ｂ、　Ｒ／の炭素数はアルキルでは１〜３０好捷しくは
４〜１８であり、アリール基では１〜９を有するアルキ
ルをも含壕れるものでありＲ，　Ｒ１の炭素鎖長は対象樹
脂マ）　ＩＪラックス種類に応じて適宜選択されるもの
であ机無機粉体を樹脂、オイルなどに対して単に分散性及び加
工性を改善する目的であればＲ，Ｒ’はアルキル、アル
コキシ、アリール、アリーロキシ基及びこれらの有機基
に置換基を有するものでよく、しかも炭素＠長のある程
瓜大きいものが好ましい，又分散性と同時に機械的特性
を更に付与させたいときけＲ，　Ｒ／にはアルケニル基
又はメルカプト基などの反応性をもった脂肪族基から選
ぶことが好せしい．例えば仄の化合物かあげられるが、
これに限定されるものではない。The laminar phosphorescent compound treatment agent used in the present invention is a compound having at least one 10H group and two organic groups in one molecule, and the number of carbon atoms in B and R/ is preferably 1 to 30 for alkyl. The aryl group also includes an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and the carbon chain lengths of R and R1 are appropriately selected depending on the type of IJ lux. If the purpose is simply to improve the dispersibility and processability of the inorganic powder in resins, oils, etc., R and R' may be alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy groups, or those having substituents on these organic groups. The longer the carbon @ length, the larger the carbon is preferable, and when it is desired to further impart mechanical properties as well as dispersibility, R and R/ are aliphatic groups with reactivity such as alkenyl groups or mercapto groups. It is preferable to choose from the following. For example, there are some compounds,
It is not limited to this.

ジブデルホスフェイト、ジオクチルホスフエイ１．、シ
ー２−エチルヘキシルホスフェイト、ジノニルホスフェ
イト、ジオレイルホスフエイ１−　、ジインステアリル
ホス多エイト、ジブデルホスフェイト、ジブデルホスフ
ェイト、ジキシレニルホス７エイト、フェニル場りレシ
ルホスフェイト、ジノニルフェニルホスフェ／１トジビ
ニルホスフエイト、ジーβータロロエチルホスフエイト
、ジメ奏ルカプトメークチルホスフエイト、ジメルカゾ
トヘキシルホスフエイト、ジメルカグトドデシルホスフ
エイ　ト、７゛チルフ゛チルホスホネート、オクチルオ
クチルホスホネート、２−エチルヘキシル２−エチルヘ
キシルホスホネートフェニルクレジルホスホネート、ノニルフヱニルノニル
フェニルホスホネート、ジ、２−エチルヘキシルホスフ
ィネート、ジフェニルホスフィネート、フェニルクレジ
ルホスフィネート、ジビニルホスフィネートなとがある
。Dibdel phosphate, dioctyl phosphate 1. , di-2-ethylhexyl phosphate, dinonyl phosphate, dioleyl phosphate, di-instearyl phosphate, dibdel phosphate, dibdel phosphate, dixylenyl phosphate, phenyl-resyl phosphate, dinonyl Phenylphosphe/1 divinyl phosphate, di-β-taloloethyl phosphate, dimercaptomectyl phosphate, dimercazotohexyl phosphate, dimercagutododecyl phosphate, 7-tylphyl phosphonate, Examples include octyl octyl phosphonate, 2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphonate, phenyl cresyl phosphonate, nonylphenyl nonylphenyl phosphonate, di,2-ethylhexyl phosphinate, diphenyl phosphinate, phenyl cresyl phosphinate, and divinyl phosphinate.

これらの化合物は不揮発性で難水溶性である。These compounds are nonvolatile and poorly water soluble.

無機粉体と本発明の有機リン系化合物処理剤との反応は
粉体表面上に酸水性の有機リン化合物被膜を形成するも
のと名えられ有機基Ｒ，　Ｒ／の性質に大きく影響され
る。The reaction between an inorganic powder and the organic phosphorus compound treatment agent of the present invention is said to form an acidic and aqueous organic phosphorus compound film on the powder surface, and is greatly influenced by the properties of the organic groups R and R/. .

処理対象となる無機粉体としては、例えばシリカ、ドロ
マイト、ウオラストナイト、マイカ、クレイ、クルタ、
炭酸力バリツム、炭酸マグネシウム、硫酸バリツム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、土酸
イとア〜ンチモ７ンフエライト〜種金属粉及び金属繊維
へなど殆んど全ての無機粉体に適応できる。Inorganic powders to be treated include, for example, silica, dolomite, wollastonite, mica, clay, kurta,
Baritum carbonate, Magnesium carbonate, Baritum sulfate, Aluminum hydroxide, Magnesium hydroxide, Aluminum oxide, Titanium oxide, Magnesium oxide, Zinc oxide, Earth acid and antimony 7 ferrites to seed metal powders and metal fibers, etc. It can be applied to all inorganic powders.

これらの無機粉体表面を改質する方法は湿式処理方法と
乾式処理方法とある．まづ湿式処理方法について説明す
ると、無機粉体と同容積以上の有機溶剤たとえばアルコ
ール類又はベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
系の溶斉にスラリー状に懸濁させ強力攪拌をしながら加
槻粉体重量に対しｃ、１〜ｓｏＭ量％好ましくけ０．５
〜２０重量％の処理液を同一溶剤に溶解したものを添加
する。十分混合したのち溶剤が還併する程度寸で昇温攪
拌を行ない沈浴びせ内液分離するケーキ状粉体をとり出
しエバポレータにて十分脱溶剤させて得られ３ものを処
理粉体とする。There are two methods for modifying the surface of these inorganic powders: wet processing and dry processing. First, to explain the wet processing method, the inorganic powder is suspended in a slurry of at least the same volume of an organic solvent, such as an alcohol or an aromatic solvent such as benzene, toluene, or xylene, and then mixed with strong stirring. c, 1 to soM weight % based on powder weight, preferably 0.5
A solution of ~20% by weight of the treatment liquid in the same solvent is added. After sufficient mixing, the mixture is heated and stirred to such an extent that the solvent is refluxed, and the cake-like powder that is precipitated and separated from the internal liquid is taken out and the solvent is thoroughly removed in an evaporator.

この方法は各粒子を均一に処理することができるが、装
防土複雑であり溶剤の取扱上問題がある。つきに乾式処
理方法について説明する。Although this method can treat each particle uniformly, it requires complicated soil protection and has problems in handling the solvent. First, the dry processing method will be explained.

力１（機粉体を高速攪拌弁部可能なフェン／エル型粉体
混合機に投入し、上へ同様に０．１〜５重量％の処理液
を有機溶剤にて２〜５倍に稀釈したもの金制速攪拌下に
噴射ノズルを通して添加する。十分混合臂たのち徐々に
昇温し溶剤が完全に糸外に１条ところて停止冷却する。Force 1 (Pour the machine powder into a Fen/L type powder mixer with a high-speed stirring valve, and similarly dilute 0.1 to 5% by weight of the treatment solution 2 to 5 times with an organic solvent. The mixture is added through an injection nozzle while stirring at a controlled speed.After sufficient mixing, the temperature is gradually raised until the solvent is completely exposed to the outside of the yarn, and the mixture is stopped and cooled.

この方法は単時間に処理が可能で経済的である０両省い
づれの方法で処理を行っても処理効果は殆ん２変らない
、粉体の形状とか種類に応じて適宜処理法を選ぶことが
出来る。又本発明の有機リン化合物処理剤は活性な一〇
Ｈ基を有するため触媒の有無に拘らず処理が可能である
。This method can be processed in a single hour and is economical.The processing effect is almost the same no matter which method is used.The processing method can be selected as appropriate depending on the shape and type of powder. I can do it. Furthermore, since the organic phosphorus compound treatment agent of the present invention has an active 10H group, treatment is possible regardless of the presence or absence of a catalyst.

従ってＰＨは処理することによって自動的に調整され、
処理された無機粉体は疎水性となり水面上に浮上する、
又有機溶剤に懸濁させたとき未処理品に比べ分散性、沈
降速度など著しく変化していることから明らかに有機性
が何局されていることがわかる０例えば表面処理した無
機粉体について、その表面を電子顕微鏡で観察してもそ
の表面にリン化合物が存在することが認められた。Therefore, the pH is automatically adjusted by processing,
The treated inorganic powder becomes hydrophobic and floats on the water surface.
In addition, when suspended in an organic solvent, the dispersibility and sedimentation rate change significantly compared to the untreated product, which clearly indicates that some organic properties have been added.For example, regarding surface-treated inorganic powder, When the surface was observed using an electron microscope, it was confirmed that phosphorus compounds were present on the surface.

本発明の有機リン系化合物処理剤はリン酸エステル、ホ
スホン酸エステル、ホスフィン酸ニスチル系化合物でこ
れらの処理剤で表面を改質された無機札体を各種の樹脂
に配合するとき複合（ヒ樹脂の加工時における流動性の
向上及び分散性向上を起因とする例えば塩化ビニルペー
ストの粘度降下性及び複合梼脂組底物の衝撃性の改良な
ど改質剤がもたらす効果は非常に大きい。The organic phosphorus compound treatment agent of the present invention is a phosphoric acid ester, a phosphonic acid ester, or a nistyl phosphinate type compound. Modifiers have very large effects, such as improving the viscosity of vinyl chloride paste and improving the impact properties of composite resin composites, due to improved fluidity and dispersibility during processing.

以下実施例によって説明するが、本発明は実施例のみに
限定されるものではない。The present invention will be explained below using examples, but the present invention is not limited only to the examples.

′、実施例１無機粉体と−てクレイで３３について処理剤として夫々
高純度のジー２−エチルへキシルホス７−Ｌイト及び２
エチルヘキシ当２−エチルへキシルホスホネート各２重
量％で乾式法にて処理粉体全つくる。これを下記のよう
な硬質塩化ビニル樹脂に配合し溶融流れ性を測定した。', Example 1 Highly purified di-2-ethylhexylphos-7-L and 2 were used as treatment agents for 33 with inorganic powder and clay, respectively.
The entire treated powder was prepared by a dry method using 2% by weight of each of ethylhexyl and 2-ethylhexylphosphonate. This was blended with a hard vinyl chloride resin as shown below, and the melt flowability was measured.

配合塩化ビニル樹脂（ゼオンｌ０ＩＥＰ）　　　　　　１０
０部液状力ルシクム亜鉛系安定剤　　　　　　３部エポ
キシ化大豆油　　　　　　　　　　５部りレイ病３３５
０部測定法　島津製作所製目助高化式７０−テスクー条　件
　予熱　　　１７０℃×５分ノズル　　　　ｉｎ／ＪＸ　１ｍ／ｍ荷重　　　１　ｓ　ｏＫｇ／ｃｒｌ試料　　　２ｙ第１表第１表の結果より本発明の場合複合樹脂の流動性が大き
くなっていることを示す。Compounded vinyl chloride resin (Zeon 10IEP) 10
0 parts liquid lucicum zinc stabilizer 3 parts epoxidized soybean oil 5 parts Ley's disease 335
0 part measurement method Mesuke Koka type 70-Tescou manufactured by Shimadzu Corporation Conditions Preheating 170°C x 5 minutes Nozzle in/JX 1m/m Load 1 soKg/crl Sample 2y Table 1 From the results in Table 1, the present invention This indicates that the fluidity of the composite resin is increased.

実施例２無機粉体として水酸化アルミニウムについて処理剤とし
て夫々高純度のジ２−エチルへキシルホスフェイト及Ｕ
ｚ−エチルヘキシル、２エチ、ルヘキシルホスホネート
テ各々ｌ、　０　、２．０　重量％で処理した処理粉体
をつくり、これを塩化−二・ルペーストに配合したとき
著しく粘度降下効果が認めら、ｒした。Example 2 High purity di-2-ethylhexyl phosphate and U were used as treatment agents for aluminum hydroxide as an inorganic powder.
A treated powder treated with 1, 0, and 2.0% by weight of z-ethylhexyl, 2-ethyl, and ruhexylphosphonate, respectively, was prepared, and when it was blended with chloride-di-lu paste, a remarkable viscosity-lowering effect was observed. .

配合塩化ビニル樹脂（ゼオン１２１）　　　　　　１５０部
ＤＯＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　９０液状亜鉛系安定剤（共同薬
品９　ＫＦ８０ａ−ｓ　）　　４．５水酸化アルミ　　
　　　　　　　　　６０測定力法　　　Ｂ型粘度計測定条件　　　２５℃　ローター南３本発明の場合、比較例よりも粘度降下が犬であることを
示す。Compounded vinyl chloride resin (Zeon 121) 150 parts DOP
90 Liquid zinc stabilizer (Kyodo Yakuhin 9 KF80a-s) 4.5 Aluminum hydroxide
60 Measuring force method B-type viscometer measurement conditions 25°C Rotor South 3 In the case of the present invention, the viscosity decrease is more significant than in the comparative example.

実施例３無機粉体として軽質炭酸カルシクムを処理剤シラクリル
ホスフェート、及び２−エチルヘキシル２−エチルへキ
シルホスホネート、ジ２−エチルへキシルホスフィネー
トで各々２重量％の処理粉体をつくり、６れらを低密度
ポリエチレンに配合するとき複合樹脂組成物の引張伸び
特性は著しく向上することが認められた。Example 3 Light calcium carbonate as an inorganic powder was treated with 2% by weight each of silacryl phosphate, 2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate, and di-2-ethylhexylphosphinate. It was found that the tensile elongation properties of the composite resin composition were significantly improved when these were blended with low density polyethylene.

加工条件　　ロール混練　１１０℃Ｘ　１０分プレス　
　　　１３０℃×１０分、１００に〆♂第　　　３　　
　表実施例４無機粉体としてアルミナ、クルジそれぞれ乾式処理法に
て処理剤ジ２−エチルへキシルホス７エイト、２−エチ
ルヘキシル２−エチルヘキ処理粉体をつくり、これを高
密度ポリエチレンに配合した複合樹脂組成物の常態及び
熱劣化後の衝撃強度を測定し７ヒ。Processing conditions Roll kneading 110℃X 10 minutes press
130℃ x 10 minutes, reduce to 100℃ 3rd
Table Example 4 Composite resin in which inorganic powders treated with alumina and Kurji were treated with the treatment agents di-2-ethylhexylphos-7ate and 2-ethylhexyl-2-ethylhexyl using a dry treatment method, and these were blended with high-density polyethylene. The impact strength of the composition under normal conditions and after thermal deterioration was measured.

配合高密度ポリエチレン　　　　１００部フィラー　　　　　　　　　　１００部加工条件ロール混練　　１２０℃Ｘ７分ブレス　　　　１１０℃Ｘ７分　１００Ｋｙ／ｃ＋ｄア
イゾツト衝撃強さ：Ｊ工５Ｋ−６９１１熱劣化条件　　
　　８０”Ｃ１２０Ｒ間第４表表４より本発明の場合、衝撃性は未処理フィラーに比較
してすべて大きくなっている又熱劣化に対しても耐熱性
が優れていることを示す。Compounded high-density polyethylene 100 parts Filler 100 parts Processing conditions Roll kneading 120°C x 7 minutes Press 110°C x 7 minutes 100 Ky/c+d Izot impact strength: J-K5K-6911 Heat deterioration conditions
80''C120R Table 4 Table 4 shows that in the case of the present invention, the impact resistance is all higher than that of the untreated filler, and the heat resistance against thermal deterioration is also excellent.

以上本発明の有機リン化合物によって表面改質された無
機粉体は各種合成樹脂との複合素材として産業上その価
値は大きい。As described above, the inorganic powder surface-modified with the organic phosphorus compound of the present invention has great industrial value as a composite material with various synthetic resins.

特許出願人　株式会社犬八化学工業所手続補正書１　事件の表示昭和５８年特許願第４５７３３号２　発明の名称表面を改質された無機粉体３　補正をする者事件との関係　特許比゛願人取締役社長　北村耕三第　　１　　表第　　　２　　　表第　　　３　　　表Patent applicant: Inuhachi Chemical Industry Co., Ltd.Procedural amendment1 Display of incident1981 Patent Application No. 457332 Name of the inventionInorganic powder with modified surface3 Person making the amendmentRelationship to the incident Patent applicantPresident and CEO Kozo KitamuraTable 1Table 2Table 3

Claims (1)

Translated fromJapanese

【特許請求の範囲】一般式　　　〉Ｐ（０）ＯＨでボされる群よＲ′り選ばれた１種又は２種以上の有機燐系化合物処理剤で
表面゛を改質されてなる無機粉体。ここにＨ，、、Ｒ／は同一または相異なる炭素数１〜３
０よシなるアルキル、アルケニル、アリール、アルグキ
シ、アルグツキシ、アリーロキシ又はこれらの有機基に
置換基を有する基を表わす。[Claims] Inorganic powder whose surface has been modified with one or more organic phosphorus compound treatment agents selected from the group represented by P(0)OH body. Here, H, , R/ are the same or different carbon numbers 1 to 3
Represents an alkyl, alkenyl, aryl, argoxy, argutoxy, aryloxy, or a group having a substituent on an organic group thereof.