【発明の詳細な説明】本発明はポリエステル組成物に関する。更に詳しくは本
弛明は成形用途において、有用彦結晶化速屍の大きい結
晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。熱可塑性ポリエ
ステルの代表的なものとしてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチン／テレフタレート等を挙げる事が出来
る。とりわけポリエチレンテレフタレートハ（−の優れ
た性質を生かして繊維フィルム婢の分野で広く使用され
ているが、こと射出成型分野についてみると、本来極め
て優れた成型材料となる可能性を有しているにもかかわ
らず、それ程脚光を浴びる存在とはなっておらず、その
明暗は極めて対照的である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to polyester compositions. More specifically, the present invention relates to a crystalline polyester resin composition that is useful in molding applications and has a high crystallization rate. Typical thermoplastic polyesters include polyethylene terephthalate, polybutyne/terephthalate, and the like. In particular, polyethylene terephthalate (-) is widely used in the field of textile film manufacturing due to its excellent properties, but in the field of injection molding, it has the potential to become an extremely excellent molding material. Despite this, it has not received much attention, and its brightness and darkness are in stark contrast.
これはポリエチレンテレフタレートの結晶化速度が小さ
い為、通常の射出成型を適用しても満足な成型品が得ら
れない、即ち表面層の結晶化が成型時の急激な冷却Ｔ追
従出来ず、訝面と内部に着しい結晶化度の不均一を伴な
い機械的性質、寸法安定性、形状安定性の劣るものしか
得られ′Ｉｋいという事情によるｔのである。This is because the crystallization speed of polyethylene terephthalate is slow, so even if ordinary injection molding is applied, a satisfactory molded product cannot be obtained.In other words, the crystallization of the surface layer cannot follow the rapid cooling T during molding, and the This is due to the fact that only products with poor mechanical properties, dimensional stability, and shape stability can be obtained due to non-uniformity of internal crystallinity.
熱論従来よシかかる問題点を解決する手段として、いく
つかの策が講じられている。その一つは／ 参０”Ｃ，
附近の高温金型を使う方法でありが作業性Ｏ仮下をきた
す為、余シ歓迎されていない、もう一つは結晶化促進剤
を添加する方法である。Several measures have been taken to solve the problems of conventional heat theory. One of them is / 0”C,
The other method is to use a nearby high-temperature mold, but it is not widely accepted because it causes a drop in workability.Another method is to add a crystallization accelerator.
本発明者等も七の１例として炭素数コ４以上Ｏ高級脂肪
酸のアルカリ金属塩がかなり有効である事を見い出し特
願昭３３−事ココ！０号として出鳳した。しかしこれで
すら実用目的を？−食すＯＫｔだ不十分であシ、いわん
や他の公知の結晶化促進剤をもってしてもいかんともし
がたいのが実情である。The inventors of the present invention have also found that alkali metal salts of higher fatty acids with carbon atoms of 4 or more are quite effective, and the patent application was filed in 1972! It was released as No. 0. But even this has a practical purpose? - The reality is that it is not enough to eat it, and even with other known crystallization promoters, it is difficult to do anything.
本発明者等はかかる情況にかんがみよシ一層の結晶化促
進を達成すべく鋭意検討した結果、ある種の化合物を添
加する事により、上記目的を達成し得る事を見い出し本
発明に到ったのである。In view of this situation, the inventors of the present invention have made extensive studies to achieve further promotion of crystallization, and have discovered that the above object can be achieved by adding a certain type of compound, resulting in the present invention. It is.
本発明の要旨は、ポリエステル１００重量部に対し、下
！ＩＦＦ （ａ）および（ｂ）よりなる群から選択され
る少りくとも一部の化合物を０．／〜／θ７１ｉ″量部
配合してな乙部配合ステル１成物に存する。The gist of the present invention is as follows: 100 parts by weight of polyester. IFF At least some of the compounds selected from the group consisting of (a) and (b) are added to 0. /~/θ71i'' is present in the Otobe-blended Stell 1 composition.
（、） 一般式Ｒ’９Ｒ”またはＲ’Ｏ（Ｉ’ｌ”Ｏ
） ｎｌＲ” （式中、ＰｌおよびＲ暑はアリール基
またはアラルキル〃゛を表わし ＲＡはアルキレン基、
アリレン２！ｉ！−ｔ’だはイソプロピリデンジフェニ
ル基数を表わす）で示される化合物（ｈ） 一般式−Ｒ’Ｃ０ＯＲ’ 、 −ＧＯＯＲツ
、 −Ｒ’ＯＲ”または−ＯＲ’ （式中、Ｒ４はア
ルキレン基を表わし、Ｒ１はアリール基せたけアラルキ
ル基を表わす）で示さオｌる基を懸垂する有機重合体本
発明をさらに詳細に駁明するに、本発明に使用されるポ
リエステルは、ポリエチレンテレフタレート及びポリブ
チレンテレフタレートを主光、る対象とするが、そのテ
レフタール酸成分又はグリコール成分の一部を他の共重
合成分で置柳したものでも良い。共１合成分としては、
酸成分としてはイソフタル酸、ナフタレンジ−カルボン
酸、参、ｌ−ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セパチン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等の
コ官能ジカルボン酸、ジオール成分としてはエチレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチン／グリコール、ポリエチレンク
リコール、ポリフロピレンクリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピ
レングリコールのコポリグリコール等を挙げることが出
来る。もちろん、これらのポリエステルはコ種以上を混
合しても良い。好ましいポリエステルはポリエチレンテ
レフタレートもしくは「０モル−以上のエチレンテレフ
タレート繰返し単位を有する結晶性熱可塑性ポリエステ
ルおよびポリブチレンテレフタレートもしくはｔ０モル
−以上のブチレンテレフタレート繰返し単位を有する結
晶性熱可塑性ポリエステルである。(,) General formula R'9R" or R'O(I'l"O
) nlR" (wherein Pl and R represent an aryl group or an aralkyl group, RA is an alkylene group,
Arilen 2! i! -t' represents the number of isopropylidene diphenyl groups) (h) Compounds represented by the general formula -R'C0OR', -GOOR', -R'OR'' or -OR' (wherein R4 represents an alkylene group) , R1 represents an aryl group and an aralkyl group) To clarify the present invention in more detail, the polyester used in the present invention includes polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. is the main light, but a part of the terephthalic acid component or glycol component may be mixed with other copolymerized components.As the copolymerized components,
Acid components include cofunctional dicarboxylic acids such as isophthalic acid, naphthalene di-carboxylic acid, diphenolic acid, l-diphenoxyethane dicarboxylic acid, adipic acid, sepacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid; diol components include ethylene glycol, trimethylene glycol, Examples include tetramethylene glycol, hexamethine/glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolyglycol of polyethylene glycol and polypropylene glycol. Of course, more than one type of these polyesters may be mixed. Preferred polyesters are polyethylene terephthalate or crystalline thermoplastic polyesters having 0 moles or more of ethylene terephthalate repeating units and polybutylene terephthalate or crystalline thermoplastic polyesters having t0 moles or more of butylene terephthalate repeating units.
ポリエステルの極限粘度〔フェノール／テトラクロルエ
タン（電量比／ ／ １ ）の混合溶媒を用い３０℃で
測定し九値〕は通常ｏ、ｊ−ａ、。The intrinsic viscosity of polyester [9 values measured at 30°C using a mixed solvent of phenol/tetrachloroethane (coulometric ratio / / 1)] is usually o, j-a,.
ａｔ／ ｆの範囲である。at/f range.
次に、添加剤（ａ）および（ｂ）について説明する。Next, additives (a) and (b) will be explained.
（ａ） 一般式Ｒ’ＯＲ”またはＲ’Ｏ（Ｒ’０）
ｎＲ” （式中、１１およびＲ冨はアリール基または
アラルキル基を表わし Ｂａはアルキレン基、アリレン
基またはイソプロピリデンジフェニル基数を赤わす）で
示される化合物。(a) General formula R'OR'' or R'O (R'0)
nR" (wherein 11 and R-value represent an aryl group or an aralkyl group, and Ba represents an alkylene group, an arylene group, or an isopropylidene diphenyl group).
Ｈｌ、Ｒ１としてはフェニル基、トルイル基、キシリル
基、ベンジル基等が挙げられ、Ｒａトシてはフェニレン
基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基醇が挙けら
れる。Examples of H1 and R1 include phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group, etc., and examples of Ra include phenylene group, methylene group, ethylene group, and propylene group.
このような化合物の製造社会ア、ルコール性水酸基化合
物、含フェノール性水酸基化合物を、例えば苛性アルカ
リ存在下、又はアルカリ金属水酸化物存在下でハロゲン
化物と反応させて行なわれている。The production of such compounds is carried out by reacting an alcoholic hydroxyl group compound or a phenolic hydroxyl group compound with a halide, for example, in the presence of caustic alkali or in the presence of an alkali metal hydroxide.
具体的な化合物としてはジベンジルエーテル、エチレン
クリコールジベンジルエーテル、ｌＪブタンジオールジ
ベンジルエーテル、ネオペンチルグリコールジベンジル
エーテル、ビスフェノールＡジベンジルエーテル、ハイ
ドロキノンジベンジルエーテル、フェニルベンジルエー
テル、ノニルフェニルベンジルエーテル、ノニルフェノ
ールエチレンオキサイド附加物ベンジルエーテル等を挙
げる事が出来るが特にこれに限定されるものではない。Specific compounds include dibenzyl ether, ethylene glycol dibenzyl ether, lJ butanediol dibenzyl ether, neopentyl glycol dibenzyl ether, bisphenol A dibenzyl ether, hydroquinone dibenzyl ether, phenylbenzyl ether, and nonylphenylbenzyl ether. , nonylphenol ethylene oxide adduct benzyl ether, etc., but are not particularly limited thereto.
（ｂ）一般式−ｕ’ｃｏｏＲ” 、 −ＣＯＯＲ’ 、
−Ｒ’ＯＲ” ｉ ｆｔ ｋｉ−ｏｐ” （式中
Ｒ４はアルキレン基を表わし、Ｒ１はアリール基または
アラルキル基を表わす）で示される基を懸垂する有機重
合体。(b) General formula -u'cooR'', -COOR',
-R'OR" i ft ki-op" (in the formula
R4 represents an alkylene group, and R1 represents an aryl group or an aralkyl group).
Ｒ４としては、エチレン基、エチレン基、プロピレン基
などが挙げられ Ｒ１としては、フェニル基、トルイル
基、キシリル基などが挙げられる。Examples of R4 include ethylene group, ethylene group, propylene group, etc., and examples of R1 include phenyl group, tolyl group, xylyl group, etc.
有機重合体を構成する単量体としては上記一般式の中よ
り選択される少なくとも一種の基をα位又はα、β位に
置換して々る不飽和京合性単蓋体の１種以上、場合によ
っては更に４０モルチ以下のこれら単量体と共重合性を
有する不飽和単量体の７楕以上が挙げられる。またここ
で云う有＠連合体とは広義のものを指し、単量体をのぞ
くユ蓋体以上の１合体構成物として存在するものは全て
含まれる。The monomers constituting the organic polymer include one or more types of unsaturated monocapsular monomers in which at least one group selected from the above general formula is substituted at the α-position, α-position, or β-position. and, depending on the case, 7 or more unsaturated monomers having copolymerizability with these monomers in an amount of 40 molar or less. Furthermore, the term ``association'' here refers to something in a broad sense, and includes everything that exists as a unitary composition of yupata or higher, excluding monomers.
かかる不飽和置換化合物としては具体的に挙げるとすれ
は例えはアクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、マレイン
酸ジベンジル、マレイン酸ジフェニル、了りルベンジル
エーテル、アリルフェニルエーテル等−１）１６ ル。Specific examples of such unsaturated substituted compounds include benzyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, dibenzyl maleate, diphenyl maleate, rubenzyl ether, allyl phenyl ether, etc. -1) 16 le.
又これらの単量体と共１゛合性を有する化合物としては
例えは炭素数ＳＯ以下のα−オレフィン、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、スチ
レン等を挙ける事が出来る。上記重合体はポリエステル
との相溶性を大巾に損なわぬ限りにおいてはａ量体以上
いかなる１合度のものも使用出来る。Examples of compounds having co-merging properties with these monomers include α-olefins having less than SO carbon atoms, vinyl ethers, vinyl esters, acrylic esters, and styrene. The above-mentioned polymer may be of any degree higher than a-mer as long as the compatibility with the polyester is not significantly impaired.
またその単量体混合物の重合性能に応じ、無触媒熱重合
、ラジカル重合、カチオン１合、アニオン重合、配位重
合婢と適宜選択する事が出来る。In addition, depending on the polymerization performance of the monomer mixture, it is possible to appropriately select from non-catalytic thermal polymerization, radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and coordination polymerization.
しかして添加剤（ａ）または（ｂ）の配合量はポリエス
テル１００重量部に対し０．／−ＩＩ重蓋部であｐ、ｏ
、ｉ重量部に満たざる場合は本発明の効果が少なく、ま
だ１０重量部を超えると機械的性質゛や耐熱性の低下を
招き好ましくない。Therefore, the blending amount of additive (a) or (b) is 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of polyester. /-II heavy lid part p, o
If the amount is less than i parts by weight, the effect of the present invention will be small, and if it exceeds 10 parts by weight, the mechanical properties and heat resistance will deteriorate, which is undesirable.
本発明組成物における添加剤が優れた結晶性改良効果を
有する理由については必しも明確とはいえないが、ポリ
エステルとの相溶性に優れているという事が１つの理由
として挙げられるかも知れない。一般に結晶の成長を支
配するものけ、結晶核の出来やすさとその核を中心に分
子傷鎖が配列していく時の分子鎖のうごきやすさであり、
この両者は結晶の成長において不可欠のものである。そ
して分子鎖がうごきやすい程結晶化温度領域が低温側へ
拡がる事を意味している。これ迄公知とされる結晶化促
進剤は核剤としてはみるべき効果を有するものもあるが
相溶性に欠けるものが多かったのに対し、本発明組成物
における、添加剤はその優れた相溶性故にポリエステル
分子鎖への潤滑剤として効果的に作用し低温の金型中で
も円滑に結晶化を進める事が可能になると考えられる。The reason why the additives in the composition of the present invention have an excellent crystallinity improving effect is not necessarily clear, but one reason may be that they have excellent compatibility with polyester. . In general, the things that control crystal growth are the ease with which a crystal nucleus is formed and the ease with which the molecular chains move when the molecular chains are arranged around that nucleus.
Both are essential for crystal growth. This means that the easier the molecular chains move, the more the crystallization temperature range expands toward lower temperatures. Although some of the crystallization promoters known up to now have remarkable effects as nucleating agents, many of them lack compatibility, whereas the additives in the composition of the present invention have excellent compatibility. Therefore, it is thought that it acts effectively as a lubricant for the polyester molecular chains, making it possible to proceed with crystallization smoothly even in a low-temperature mold.
又その際、これ迄公知の結晶化促進剤を併用する事によ
りより一層の効果を期待出来る事は以上述べてきた理由
からも明らかである。Furthermore, it is clear from the above-mentioned reasons that further effects can be expected by jointly using known crystallization promoters.
この間の挙動は上記添加剤又はこれと公知の結晶化促進
剤を併用して配合したポリエステル組成物を溶融汎称、
押し出して后、水冷して得られる試料について１６°Ｃ
／分で昇温時、又は降温時（測定機器として、パーキン
エルマー社揚ＩＢ型差動熱蓋計を使用以下ＤＳＣと省略
）に測定される結晶化温度（以下夫々Ｔｅａ、 ＴＰと
省略）が夫々低温側、高温側へ移動する事からも説明出
来る。即ち結晶化可能外温度領域が拡大されている事が
わかる。The behavior during this period is as follows: When a polyester composition containing the above additive or a known crystallization accelerator is melted,
16°C for samples obtained by water cooling after extrusion
The crystallization temperature (hereinafter abbreviated as Tea and TP, respectively) measured when the temperature is raised or lowered (hereinafter abbreviated as DSC using a PerkinElmer IB type differential thermometer as the measuring instrument) is This can also be explained by the fact that they move to the low temperature side and high temperature side, respectively. In other words, it can be seen that the external temperature range in which crystallization is possible has been expanded.
又令達べ九公知の結晶化促進剤としては例えば、タルク
、マイカ、クレイ、シリカ等の硅酸塩、ステアリン酸、
モンタン酸、炭素数ｌＯ〜ＪＯのαオレフィンにプロピ
オン酸の様な低級脂肪酸を公知の方法により附加して得
られる炭素数７ｊ以上の高級脂肪酸の塩、例えはす）
ＩＪウム、カリウム、又はカルシウム塩、オレフィンと
アクリル酸又はメタクリル酸の共１合体のナトリウム又
はカリウム塩等が挙げられる。これらはもちろん、混合
して用いても良い。配合量はポリエステル７００重量部
に対し０１７〜７０重量部好ましくは０．１−１電量部
であり、０、／３７１３７重量たないと添加による効果
は充分ではなく、１０重量部を超えると組成物の機械的
物性、耐熱性の低下要因となり好ましくない。Examples of known crystallization accelerators include talc, mica, clay, silicates such as silica, stearic acid,
Montanic acid, a salt of a higher fatty acid with a carbon number of 7j or more obtained by adding a lower fatty acid such as propionic acid to an α-olefin with a carbon number of lO to JO by a known method, e.g. lotus)
Examples include sodium, potassium, or calcium salts, and sodium or potassium salts of comonomers of olefin and acrylic acid or methacrylic acid. Of course, these may be used in combination. The blending amount is 0.17 to 70 parts by weight, preferably 0.1 to 1 coulometric parts, per 700 parts by weight of the polyester; if it is less than 0,/37137 parts by weight, the effect of addition will not be sufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, the composition will deteriorate. This is not preferable because it causes a decrease in mechanical properties and heat resistance.
本発明のポリエステル組成物にはその実用性を損なわな
い範囲でガラス繊維、メラストナイ１、ウィスカー等の
強イリを加える事が出来る。The polyester composition of the present invention may contain strong elements such as glass fiber, Melastonite 1, whiskers, etc., as long as the practicality thereof is not impaired.
特にガラス繊維を全組成物中３−６０重量−加えると、
機械的物性を着しく向上出来て好まし゛い。史に公知の
難燃化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、耐加水
分解性改良剤、又はリン糸、硫黄系の耐熱安定剤を配合
しても良い。Especially when adding 3-60% glass fiber by weight to the total composition,
It is preferable because the mechanical properties can be significantly improved. A flame retardant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring agent, a hydrolysis resistance improver, a phosphorus thread, or a sulfur-based heat stabilizer may be blended.
更に又、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリウレタン叫を配合して
も良い。Furthermore, other thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, modified polyolefin, polystyrene, polycarbonate, polyamide, and polyurethane may be blended.
′ 本発明のポリエステル組成物は通常公知の方法で桐
遺される。例えばポリエステル、本発明法における上記
添加剤好ましくは上記公知結晶化促進剤、必要に応じて
強化剤、更には酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解剤
を適轟な混合機中で乾燥混合し押し出し機、ニーダ−、
バンバリーミキサ−中で溶融混合して製造される。' The polyester composition of the present invention can be prepared by conventional methods. For example, polyester, the above-mentioned additives in the method of the present invention, preferably the above-mentioned known crystallization accelerator, optionally a reinforcing agent, furthermore an antioxidant, a heat-resistant stabilizer, and a hydrolysis-resistant agent are dry-mixed in a suitable mixer. Extruder, kneader,
Produced by melt mixing in a Banbury mixer.
以上の様にして結晶性の著しく改良されたポリエステル
組成物を得る拳が出来る。In the manner described above, a polyester composition with significantly improved crystallinity can be obtained.
次に本発明を実施例、比較例により具体的に貌明するが
本発明は以下の実施例によりなんら限定されるものでは
ない。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited in any way by the following Examples.
参考例／結晶化促進剤イは以下の様に合成した。ダイヤレンＪＤ
（三菱化成工業■製の炭素数３０以上のα−オレフィン
混合物、ヨウ素価により計算した平均炭素数４Ｉ３、ダ
イヤレンは登録商樟）／４７．！； ）とプロピオン酸
１ｔｒｙをガラス反応器に仕込んだ後、窒素雰囲気下ｉ
、ｙｓ〜／４！Ｏ℃迄昇温した。次いでジーターシャリ
ーープチルパーオキサイド９．コ？をダ時間かけて滴下
し、更にｒｌｆｆＪ温度で７０時間加熱攪拌した。未反
応プロピオン酸を減圧下蒸留除去すると炭素数３３以上
をもつα−メチルモノカルボン酸を主成分とする為級脂
肪酸（ヨウ素価より計算した平均炭素数弘Ａ ） １７
ｇ、Ａ ）が得られた。これをα−脂肪酸３０と称する
。Reference Example/Crystallization promoter A was synthesized as follows. Dialen JD
(α-olefin mixture having 30 or more carbon atoms manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average carbon number 4I3 calculated from iodine value, Dialene is a registered trademark) /47. ! ) and 1 try of propionic acid were charged into a glass reactor, and then heated under a nitrogen atmosphere.
,ys~/4! The temperature was raised to 0°C. Next, Gita Shary Butyl Peroxide 9. Ko? was added dropwise over a period of 2 hours, and the mixture was further heated and stirred at rlffJ temperature for 70 hours. When unreacted propionic acid is removed by distillation under reduced pressure, a grade fatty acid whose main component is α-methylmonocarboxylic acid having 33 or more carbon atoms (average number of carbon atoms calculated from iodine number A) 17
g, A) were obtained. This is called α-fatty acid 30.
上記α−脂肪酸３θ、１００ｆにキシレンｔｏｍｌを加
え／４１０℃に加熱した後３０９に苛性ソーダ溶液ｔν
°を約７時間かけて滴下し水を反応糸外に除去しながら
、加熱撹拌した。約７４１の水が除去された後減圧下、
キシレンを蒸留する拳によりα脂肪酸のナトリウム塩／
／Ｉｆｆが得られた。これが結晶化促進剤イである。Add toml of xylene to the above α-fatty acid 3θ, 100f / After heating to 410°C, add caustic soda solution tν to 309
The mixture was heated and stirred while water was removed from the reaction mixture over a period of about 7 hours. After approximately 741 of water has been removed under reduced pressure,
Sodium salts of alpha fatty acids by fist distilling xylene/
/Iff was obtained. This is crystallization accelerator A.
参考例コ添加剤Ａ （／、４１ブタンジオールジベンジルエーテ
ル）の製造法／、４１ブタンジ町−ルデＯ？と７−〇グラムの苛性ソ
ータ′を３０−水溶液の形でガラス反応器に仕込み、窒
素雰囲気下で均一混合させながら約１０℃迄昇温させ、
その温度で１時間加熱攪拌する。Reference Example Co Additive A (/, 41 Butanediol Dibenzyl Ether) Manufacturing Method/, 41 Butanedi Town - Rude O? and 7-g of caustic sorter' in the form of a 30-aqueous solution were charged into a glass reactor, and the temperature was raised to about 10°C while uniformly mixing under a nitrogen atmosphere.
Heat and stir at that temperature for 1 hour.
その后滴下ロートにベンジルクロライドＪｔＯ？を仕込
み、反応発熱を抑えながら、ｔＯ℃〜９０℃の内温にな
る様に徐々に滴下していく。After that, put benzyl chloride JtO in the dropping funnel? is gradually added dropwise while suppressing the reaction heat generation so that the internal temperature is between tO<0>C and 90<0>C.
滴下が終了后その温度で約３時間加熱攪拌を行なう。After the dropping is completed, the mixture is heated and stirred at that temperature for about 3 hours.
この様にして得た反応物を約５ＯＯ−の水の中に注ぎＩ
Ｎ塩酸で中和させながら、攪拌洗浄して后水相を分液除
去する。The reaction product thus obtained was poured into about 500- of water.
While stirring and washing while neutralizing with N-hydrochloric acid, the aqueous phase is separated and removed.
祷られた油相を減圧蒸留にかけることにより約ｉｇｏｙ
の溜升を得る。（Ｊ、眞Ｈｇ／１０〜／９０℃）これが
添加剤ムである。By subjecting the desired oil phase to vacuum distillation, approximately
Obtain a sho. (J, true Hg/10~/90°C) This is the additive.
参考例Ｊ添加剤Ｂ（α−オレフィン−マレイン酸ジベンジル共重
合体）の製造法ダイヤレンｌコタ（三菱化成製α−オ゛レフイン混合物
平均炭素数／Ｊ）３３！ｒｆとマレイン酸ジベンジルＪ
ＯＯｆをガラス反応器に仕込み、脅素雰囲気下で１４０
℃に昇温し、Ｊ、７ｆのジ−ターシャリ−ブチルパーオ
キサイドを最初の１時間に３分割で滴下し、更に引き続
き１４０℃で１時間加熱攪拌を行逢う。Reference Example J Production method of Additive B (α-olefin-dibenzyl maleate copolymer) Dialen L Kota (Mitsubishi Kasei α-olefin mixture average carbon number/J) 33! rf and dibenzyl maleate J
OOf was charged into a glass reactor and heated to 140 ml under a threatening atmosphere.
The temperature was raised to 0.degree. C., and di-tertiary-butyl peroxide of J.7f was added dropwise in 3 portions during the first hour, followed by heating and stirring at 140.degree. C. for 1 hour.
その眉減圧下で未反応のα−オレフィン及びマレイン酸
エステルを溜去させる事により、マレイン酸ジベンジル
エステル共ｊｍ 合体％ 約ａｇ。By distilling off the unreacted α-olefin and maleic acid ester under reduced pressure, dibenzyl maleic acid ester was co-coated with about 100% ag.
イーによる）は約コＷＯＯである。(according to Yi) is approximately koWOO.
参考例亭添加剤（！（α−オレフィン−マレイン酸ジベンジル共
重合体）の製造法ダイヤレンｌコ亭（三菱化成工業■製のα−オレフィン
混合物平均炭素数／２）３３！ｆｆとマレイン酸ジベン
ジルＪＯＯｆをガラス反応器に仕込み、空気をバブリン
グさせながらコθ０℃迄昇温させ、次いで３．７ｙ−の
ジ−ターシャリ−ブチルパーオキサイドを最初の／ ｈ
ｒ に３分割して滴下し、更に引き続きコθｏ℃で１
時間加熱攪拌を行なう。その后減圧下で未反応のα−オ
レフィン及びマレイン酸エステルを溜去させる事により
、マレイン酸ジベンジルエステル共１合体約４Ｌｓｏｙ
が得られる。これが添加剤Ｃである。数平均分子量社約
／１Ｉ００である。Reference example Tei Additive (! (α-olefin-dibenzyl maleate copolymer) production method Diarenlkotei (α-olefin mixture manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, average carbon number/2) 33!ff and dibenzyl maleate JOOf was charged into a glass reactor, heated to θ0℃ while bubbling air, and then 3.7y-di-tert-butyl peroxide was added for the first time/h.
Drop in 3 parts at
Heat and stir for hours. Thereafter, by distilling off unreacted α-olefin and maleic ester under reduced pressure, about 4 L soy
is obtained. This is Additive C. The number average molecular weight is approximately /1I00.
参考例Ｓ［１［ｊｌＪＤ（α−オレフィン−マレイン酸ジベンジ
ルｌ：ｌ附加物）の製造法タイヤレンｌコ４Ｉ（三シ化成工栗■製α−オレフィン
混合物平均炭素数／コ）１４６り？とマレイン酸ベンジ
ルＱ！Ｏｆをガラス反応器に仕込み、賦素雰り気下ズー
コｏｏ℃に昇温し、そのまま５時間加熱攪拌を行なう。Reference Example S [1 [jlJD (α-olefin-dibenzyl maleate l:l adjunct) production method Tayallen lko4I (α-olefin mixture manufactured by Sanshi Kasei Kokuri ■ average carbon number/co) 146 ri? and benzyl maleate Q! Of was charged into a glass reactor, and the temperature was raised to 0°C under an atmosphere of diluent, and the mixture was heated and stirred for 5 hours.
その后減圧下で未反応のα−オレフィン及びマレイン酸
エステルを溜去させる事により、ａオレフィン−マレイ
ン酸ベンジルエステルの／ｓ／附加物を約（１！；０９
−が得られる。これが添加剤りである。Thereafter, by distilling off unreacted α-olefin and maleic acid ester under reduced pressure, the /s/ adduct of a-olefin-benzyl maleate was reduced to approximately (1!;09
− is obtained. This is an additive.
実施例／〜−〇および比較例／−４ポリエチレンテレフタレート１ツバペツト”（三菱化成
工業■製〔η） ： （７，４４ｄｔ／ｙ以下ＰＥＴと
略す）と本発明による添加剤及び各種結晶化促進剤を表
−７Ｋ示す割合でトライブレンドした後−〇ｕ径ダルメ
ージ単軸スクリュー（ＶＤ＝コｔ）を備えた押し出し機
を用いて溶融混合し、得られたストランドを水冷后カッ
ティングしベレットとした。Examples/--〇 and Comparative Examples/-4 Polyethylene terephthalate 1 "PET" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation [η): (7,44 dt/y or less abbreviated as PET), additives according to the present invention, and various crystallization promoters were tri-blended in the proportions shown in Table 7K, and then melt-mixed using an extruder equipped with a diameter Dalmage single screw (VD=cot), and the resulting strands were cooled in water and cut to form pellets.
これを前記した処決でＤＥＣを用いて結晶化挙動を測定
した。The crystallization behavior was measured using DEC using the treatment described above.
表−７において結晶化促進剤イは、参考例１に従がい合
成したものであり結晶化促進剤口はタルクであり、林化
成製ミクロンホヮイ） １０００６（商標）である。In Table 7, the crystallization accelerator A was synthesized according to Reference Example 1, and the crystallization accelerator was talc, Micron Hoi 10006 (trademark) manufactured by Hayashi Kasei.
又結晶化促進剤ハはエチレンとメタクリル酸の共重合体
のナトリウム塩でりシ、米国ＤｕｐＯｎｔ社製のｙ’−
＋７ン１ｔｏｉ（商ｍ）である。添加１はイかｉ、５ｍ
ｍ−１口が／、−を電＊１、ハが３ｆｉＭ＊である。The crystallization accelerator is a sodium salt of a copolymer of ethylene and methacrylic acid, Y'-
+7 n 1 toi (quotient m). Addition 1 is good, 5m
m-1 mouth is /, - is electric*1, and c is 3fiM*.
ニュコールｓｔ？ｗは日本乳化剤■製ノニルフェノール
エチレンオキシド１Ｑｉｔ体ベンジルエーテルで次の構
造式を有する。ニュコールは＃ａ襟。Nucol st? w is nonylphenol ethylene oxide 1Qit-benzyl ether manufactured by Nippon Nyukazai ■ and has the following structural formula. New Cole has #a collar.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17590581AJPS5876446A (en) | 1981-11-02 | 1981-11-02 | Polyester composition |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17590581AJPS5876446A (en) | 1981-11-02 | 1981-11-02 | Polyester composition |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5876446Atrue JPS5876446A (en) | 1983-05-09 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17590581APendingJPS5876446A (en) | 1981-11-02 | 1981-11-02 | Polyester composition |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5876446A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0823419A3 (en)* | 1996-08-09 | 2000-08-16 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Dimethylpropanediol compounds |
| US9005315B2 (en) | 2011-06-21 | 2015-04-14 | Dow Global Technologies Llc | Bisphenol A compounds as markers for liquid hydrocarbons and other fuels and oils |
| US9335316B2 (en) | 2011-06-21 | 2016-05-10 | Rohm And Haas Company | Bisphenol A compounds useful as markers for liquid hydrocarbons and other fuels and oils |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0823419A3 (en)* | 1996-08-09 | 2000-08-16 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Dimethylpropanediol compounds |
| US9005315B2 (en) | 2011-06-21 | 2015-04-14 | Dow Global Technologies Llc | Bisphenol A compounds as markers for liquid hydrocarbons and other fuels and oils |
| US9335316B2 (en) | 2011-06-21 | 2016-05-10 | Rohm And Haas Company | Bisphenol A compounds useful as markers for liquid hydrocarbons and other fuels and oils |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0057415B1 (en) | Polyester resin composition | |
| US4659757A (en) | Polyester resin composition for forming an impact resistant article | |
| EP1185576B1 (en) | Polyester molding composition | |
| US4351757A (en) | Molding material of polyethylene terephthalate and alkai metal salt of C30 -C54 substantially aliphatic carboxylic acid | |
| JPS6069157A (en) | Concentrated additive and addition to polyester composition | |
| EP0020693B1 (en) | Copolyesters of polybutylene terephthalate | |
| JP2016089161A (en) | Chemical resistant polymer resin composition for center fascia | |
| EP0122601B1 (en) | Polycarbonate resin composition | |
| JPS63215718A (en) | Manufacture of polyester/polycarbonate copolymer | |
| JPS5876446A (en) | Polyester composition | |
| US4454302A (en) | Polyester resin composition | |
| JPS6347748B2 (en) | ||
| JPS60170660A (en) | Polyester block copolymer composition | |
| JPS5842644A (en) | Modified polyester composition for molding | |
| JPH0514739B2 (en) | ||
| JPH0517669A (en) | Flame-retardant polyester resin composition | |
| JPH0299555A (en) | Highly crystalline polyethylene terephthalate-based resin composition | |
| KR940001074B1 (en) | Polyester resin composition | |
| JP3107925B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR890004010B1 (en) | Reinforced Polyester Resin Composition | |
| JPS5876447A (en) | Polyester resin composition | |
| JPS6218463A (en) | polyester composition | |
| JPH0721104B2 (en) | Halogen-containing polyester resin composition | |
| JPH0299554A (en) | Highly crystalline polyethylene terephthalate-based resin composition | |
| JPH0238445A (en) | Polyester composition |