【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリシラン、
およびポリシランなどの有機ケイ素ポリマー膜を用いた
リソグラフィーにより半導体デバイスなどのパターンを
形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイスの製造においては、シリ
コン系絶縁膜たとえば酸化シリコン膜、窒化シリコン
膜、酸窒化シリコン膜、スピンオングラスなどの加工工
程が多く存在する。これらのシリコン系絶縁膜の加工
は、通常、以下のようにして行われる。すなわち、絶縁
膜上にレジスト膜を形成し、露光および現像してレジス
トパターンを形成した後、このレジストパターンをエッ
チングマスクとしてドライエッチングすることにより絶
縁膜を加工する。この際、露光時に所望の解像度、露光
量マージンまたはフォーカスマージンを確保するために
は、レジストの膜厚を薄くする必要がある。しかし、レ
ジストの膜厚を薄くしすぎると、絶縁膜のドライエッチ
ング中にレジストパターンがエッチングされてなくな
り、それ以上絶縁膜を加工できなくなるという問題があ
る。この問題を解決するために、絶縁膜上にエッチング
マスク材料およびレジストを塗布し、レジストパターン
をエッチングマスクに転写して、絶縁膜をドライエッチ
ングする方法が採用されている。
【０００３】従来、エッチングマスク材料として以下の
ような材料が用いられている。（ａ）ポリシリコン、ア
モルファスシリコンなどのシリコン系材料。（ｂ）カー
ボン。（ｃ）ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン
などの樹脂材料。
【０００４】しかし、いずれのエッチングマスク材料に
も問題がある。従来のエッチングマスク材料の問題点を
図１および図２を参照して説明する。これらの図は、シ
リコン基板１上のシリコン系絶縁膜２上に、エッチング
マスク３およびレジスト４を形成してパターニングした
状態を示している。
【０００５】（ａ）のエッチングマスク材料を用いた場
合、露光の際にエッチングマスクからの反射光が強く、
レジスト中に強い定在波が発生して、図１に示すように
レジストパターンの側壁が波打ち形状になるという問題
がある。
【０００６】（ｂ）および（ｃ）のエッチングマスク材
料は反射防止膜として機能するため上記の問題は避けら
れる。しかし、レジストとエッチングマスクとのエッチ
ング速度比が小さいため、エッチングマスクのエッチン
グ中にレジストパターンがなくなることがある。特にカ
ーボンからなるエッチングマスクでは、図２に示すよう
に、テーパー形状のパターンが得られるという問題があ
る。
【０００７】また、（ａ）、（ｂ）のエッチングマスク
材料はＣＶＤ法またはスパッタ法で成膜するため、塗布
法で成膜する場合と比較して工程が複雑になり、コスト
上昇を招く。なお、（ｃ）の材料とシリコン含有レジス
トとを組み合わせた場合には、レジストとエッチングマ
スクとのエッチング速度比が十分大きくなる。しかし、
シリコン含有レジストは通常のレジストと比較して解像
度、露光量マージンまたはフォーカスマージンが低いと
いう問題がある。
【０００８】以上のように、従来は塗布法により成膜で
き、露光時に反射光を抑制することができ、レジストに
対するエッチング速度比が大きく、しかもドライエッチ
ング耐性にも優れたエッチングマスク材料は知られてい
なかった。これに対して、ポリシランなどの有機ケイ素
ポリマーは、これらの問題を解決できるエッチングマス
ク材料として有望である。ただし、有機ケイ素ポリマー
をエッチングマスクとして用いる場合にも、当然、機械
的強度や耐熱性などの特性が要求される。また、有機ケ
イ素ポリマーからなるエッチングマスク上にレジスト溶
液を塗布してレジスト膜を形成する際には、エッチング
マスクとレジストとのミキシングを防止する必要があ
る。
【０００９】さらに、レジストを露光および現像した
後、レジストパターンをマスクとして反応性イオンエッ
チング（ＲＩＥ）によりエッチングマスクをエッチング
する際に、エッチングマスクに電荷が蓄積（チャージア
ップ）すると、最悪の場合には絶縁膜の絶縁破壊が生じ
ることがある。同様に、より一層の微細加工に対応する
ためには、レジストをいったん紫外線で露光（必要に応
じて現像）した後、さらに紫外線未露光部を電子線で露
光し現像して微細なパターンを形成する方法が採用され
る。このＥＢ露光の際に、レジストがチャージアップす
ると、電子線が反発力を受けてドリフトする。この場
合、露光しようとする領域以外の領域も電子線で露光さ
れるため、所望の寸法に加工できなくなることがある。
したがって、エッチングマスクを用い、しかも荷電粒子
を用いた加工工程におけるチャージアップに起因する問
題を解消する必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
溶媒に可溶で容易に薄膜にすることができ、機械的強度
および耐熱性に優れたポリシランを提供することにあ
る。
【００１１】本発明の他の目的は、半導体デバイスの製
造プロセスにおいてエッチングマスク材料として有機ケ
イ素ポリマーを用い、レジストとのミキシング防止、露
光時の反射光の抑制、レジストに対する大きなエッチン
グ速度比、優れたドライエッチング耐性、および荷電粒
子を用いた加工工程におけるチャージアップ防止を実現
し、微細なパターン形成を可能にすることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明のポリシランは、
下記一般式［ＬＰＳ−Ｉ］で表される繰り返し単位
【００１３】
【化６】（ただし、Ａは２価の有機基、Ｒ1は水素原子ならびに
置換または非置換の炭化水素基およびシリル基から選択
され同一でも異なっていてもよい。）を有することを特
徴とする。
【００１４】本発明のポリシランは、下記一般式［ＬＰ
Ｓ−II］で表される繰り返し単位を有する共重合体でも
よい。また、一般式［ＬＰＳ−Ｉ］で表される繰り返し
単位を有するポリシランの例として、下記一般式［ＬＰ
Ｓ−III]または［ＬＰＳ−Ｖ］で表される繰り返し単位
を有するポリシランがある。一般式［ＬＰＳ−III]また
は［ＬＰＳ−Ｖ］で表される繰り返し単位を有するポリ
シランも、一般式［ＬＰＳ−II］と同様な共重合体であ
ってもよい。
【００１５】
【化７】ここで、一般式［ＬＰＳ−III]のＡｒは置換または非置
換のアリール基およびヘテロ芳香族基から選択される。
【００１６】本発明のパターン形成方法は、基板上に絶
縁層を形成する工程と、絶縁層上に有機ケイ素ポリマー
膜を形成する工程と、有機ケイ素ポリマー膜上にレジス
トパターンを形成する工程と、レジストパターンをマス
クとして有機ケイ素ポリマー膜をエッチングする工程
と、レジストパターンおよび有機ケイ素ポリマー膜パタ
ーンをマスクとして絶縁層をエッチングする工程とを有
する。
【００１７】この方法では、有機ケイ素ポリマーとして
上述した一般式［ＬＰＳ−Ｉ］などの繰り返し単位を有
するポリシランを用いることができる。また、その他の
有機ケイ素ポリマーとして、ポリシランデンドリマー、
下記一般式［ＡｒＰｓ−Ｉ］もしくは［ＡｒＰｓ−II］
【００１８】
【化８】（ここで、Ｒ3は水素原子ならびに置換または非置換の
炭素数４個以下の炭化水素基、シリル基およびアルコキ
シル基から選択され、Ｒ4は水素原子ならびに置換また
は非置換の炭素数４個以下の炭化水素基およびシリル基
から選択され、Ｒ5は水素原子ならびに置換または非置
換のアリール基および炭素数４個以下の炭化水素基から
選択され、ｍおよびｎは正の整数である。）で表される
繰り返し単位を有するポリシラン、または主鎖にシラシ
クロペンタジエン骨格を有するものを用いることができ
る。
【００１９】本発明の他のパターン形成方法は、基板上
に絶縁層を形成する工程と、絶縁層上に架橋可能な有機
ケイ素ポリマー膜を形成し光または熱により有機ケイ素
ポリマー膜を架橋させる工程と、有機ケイ素ポリマー膜
上にレジストパターンを形成する工程と、レジストパタ
ーンをマスクとして有機ケイ素ポリマー膜をエッチング
する工程と、レジストパターンおよび有機ケイ素ポリマ
ー膜パターンをマスクとして絶縁層をエッチングする工
程とを有する。
【００２０】この方法では、有機ケイ素ポリマーとし
て、ヒドロキシメチルフェニル基もしくはそのヒドロキ
シル基を保護基でキャップした置換基を有するポリシラ
ン、光環化可能な置換基を有するポリシラン、または架
橋剤もしくは架橋剤および反応促進剤を添加した有機ケ
イ素ポリマーを用いる。
【００２１】このパターン形成方法によれば、レジスト
膜の形成前に有機ケイ素ポリマー膜を架橋するので、レ
ジストと有機ケイ素ポリマーとのミキシングを防止でき
るとともに、耐熱性およびエッチング耐性を向上するこ
とができる。
【００２２】本発明の他のパターン形成方法は、半導体
基板上に、絶縁膜、有機ケイ素ポリマー膜およびレジス
ト膜を形成し、レジスト膜の露光および現像ならびに荷
電粒子を用いた加工によりパターンを形成する方法にお
いて、前記有機ケイ素ポリマー膜に、導電性物質を添加
することを特徴とする。ここで、導電性物質とは、光に
よりエレクトロン移動を起こす物質をいう。
【００２３】この方法では、有機ケイ素ポリマー膜に、
光によりエレクトロン移動を起こす物質の前駆体を添加
してもよい。また、有機ケイ素ポリマー膜の形成後また
はレジスト膜の現像後に、気相から有機ケイ素ポリマー
膜にエレクトロン移動を起こす物質をドーピングしても
よい。このような方法によれば、有機ケイ素ポリマー膜
に光導電性を与えることができるので、荷電粒子を用い
た加工工程を行なっても電荷を放電することができ、チ
ャージアップに起因する問題を解消できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
【００２５】本発明の主な対象は、半導体デバイスの製
造時にレジスト膜の下に形成されるエッチングマスク材
料である。本発明はエッチングマスクとして好適に用い
ることができる有機ケイ素ポリマーを提供する。なお、
本発明の有機ケイ素ポリマーはレジストとして用いるこ
ともできる。本発明における有機ケイ素ポリマーは、架
橋した３次元構造を有するか、または膜を形成した後に
架橋可能であることが好ましい。
【００２６】まず、一般式［ＬＰＳ−Ｉ］で表される繰
り返し単位を有するポリシランについて説明する。この
ポリシランは一次元ポリシランが架橋した３次元構造を
有する。
【００２７】
【化９】ここで、Ａは２価の有機基、Ｒ1は水素原子ならびに置
換または非置換の炭化水素基およびシリル基から選択さ
れ同一でも異なっていてもよい。
【００２８】Ａで表される２価の有機基としては、アル
キリデン（たとえばメチリデン、エチリデン、イソプロ
ピリデン）、アルキレン（たとえばエチレン、プロピレ
ン、トリエチレン）、アリーレン（たとえばフェニレ
ン、ビフェニレン、ナフチレン）などが挙げられる。Ｒ
1が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基、芳香族
基、複素環基のいずれでもよい。Ｒ1としては、具体的
には、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロメチ
ル、３，３，３−トリフルオロプロピル、シクロヘキシ
ル、フェニル、ナフチル、４−メトキシフェニル、４−
ビフェニレン、アントラニルなどが挙げられるが、特に
限定されない。本発明のポリシランは２種以上の繰り返
し単位を有する共重合体も含む。
【００２９】本発明に係るポリシランの架橋度は容易に
調整することができる。たとえば、一般式［ＬＰＳ−I
I］で表される２つの繰り返し単位を有する共重合体を
用いてもよい。このポリシランでは、線状の繰り返し単
位の導入によって架橋度を低下させることができる。
【００３０】
【化１０】ここで、Ａは２価の有機基、Ｒ1は水素原子ならびに置
換または非置換の炭化水素基およびシリル基から選択さ
れ同一でも異なっていてもよい。この共重合体は、３種
以上の繰り返し単位を有していてもよい。
【００３１】逆に架橋度を高めるために、一般式［ＬＰ
Ｓ−Ｉ］または［ＬＰＳ−II］におけるＲ1が水素であ
るポリシランを用いてもよい。このようなポリシランで
は、Ｓｉ−Ｈ部位で架橋することがあり得るため、架橋
度が高くなる。特に、Ｒ1がＨであり、架橋部の連結基
Ａがアリール基またはヘテロ芳香族基であるポリシラン
は、Ｔｇが高くなって耐熱性が向上する。このようなポ
リシランは下記一般式［ＬＰＳ−III]または［ＬＰＳ−
IV］で表される。
【００３２】
【化１１】ここで、Ａｒは置換または非置換のアリール基およびヘ
テロ芳香族基から選択され、Ｒ2は置換または非置換の
炭化水素基およびシリル基から選択される。
【００３３】一般式［ＬＰＳ−Ｉ］で表されるポリシラ
ンは、下記一般式［Ｓ−Ｉ］で表されるシラン化合物を
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在下で重合さ
せることにより合成することができる。一般式［ＬＰＳ
−II］で表されるポリシランは、一般式［Ｓ−Ｉ］で表
されるシラン化合物と下記一般式［Ｓ−II］で表される
ジハロシランとをアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の存在下で重合させることにより合成することができ
る。一般式［ＬＰＳ−III]または［ＬＰＳ−IV］
【００３４】で表されるポリシランも同様に合成するこ
とができる。
【化１２】★ ここで、Ａは２価の有機基、Ｒ1は水素原子ならび
に置換または非置換の炭化水素基およびシリル基から選
択され同一でも異なっていてもよく、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂ
ｒまたはＩである。一般式［Ｓ−Ｉ］で表されるシラン
化合物の典型例は、Ａが−（ＣＨ2）n−（ｎは正の整
数）である１，ω−ビス（ジハロシリル）アルカンであ
る。
【００３５】なお、ポリシランの架橋度を調整するため
に、一般式［Ｓ−II］で表されるジハロシランの一部ま
たは全部の代わりに下記一般式［Ｓ−III]で表されるト
リハロシランを用いてもよい。
【００３６】
【化１３】これらのシラン化合物の重合反応はアルカリ金属または
アルカリ土類金属を含む溶媒中で行なわれる。必要に応
じて、重合触媒を添加してもよい。溶媒としては、非プ
ロトン性極性溶媒、または非極性溶媒と非プロトン性極
性溶媒との混合溶媒が用いられる。非プロトン性極性溶
媒としては、エーテル系溶媒（たとえばテトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン）などが挙げられる。非極性溶
媒としては、炭化水素系溶媒（たとえばヘキサン、トル
エン、キシレン）などが挙げられる。重合触媒として
は、相間移動触媒（たとえばクラウンエーテル、クリプ
タンド）、銅化合物などが用いられる。
【００３７】なお、一般式［Ｓ−II］で表されるジハロ
シランをアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む溶
媒中に滴下して重合反応を進行させた後、一般式［Ｓ−
Ｉ］で表されるシラン化合物を滴下してさらに重合反応
を進行させることにより、ポリシランブロック共重合体
を合成してもよい。
【００３８】また、一般式［ＰＳ−Ｍ］で表される両末
端にＳｉ−Ｍ結合（Ｍはアルカリ金属）を有するポリシ
ランと、一般式［Ｓ−Ｉ］で表されるシラン化合物との
縮重合により、ポリシランブロック共重合体を合成する
こともできる。一般式［ＰＳ−Ｍ］で表されるポリシラ
ン（シリルジアニオン）は、一般式［Ｓ−II］で表され
るシラン化合物や環状オリゴシランをアルカリ金属と反
応させることにより調製することができる。
【００３９】
【化１４】ここで、Ｒ1は水素原子ならびに置換または非置換の炭
化水素基およびシリル基から選択され、Ｍはアルカリ金
属、ｍは正の整数である。
【００４０】以下、一般式［Ｓ−Ｉ］で表されるシラン
化合物および一般式［Ｓ−II］で表されるジハロシラン
の例を示す。また、一般式［ＬＰＳ−Ｉ］、［ＬＰＳ−
II］、［ＬＰＳ−III]および［ＬＰＳ−IV］に含まれる
ポリシランの例を示す。
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】本発明においては、より架橋度の低い３次元ポリマーで
ある、下記一般式［ＬＰＳ−Ｖ］または［ＬＰＳ−VI］
で表される繰り返し単位を有するポリシランを用いても
よい。
【００５３】
【化２７】ここで、Ａは２価の有機基、Ｒ1は水素原子ならびに置
換または非置換の炭化水素基およびシリル基から選択さ
れ同一でも異なっていてもよい。
【００５４】一般式［ＬＰＳ−Ｖ］で表されるポリシラ
ンは、下記一般式［Ｓ−Ｖ］で表されるシラン化合物を
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の存在下で重合さ
せることにより合成することができる。一般式［ＬＰＳ
−VI］で表されるポリシランは、一般式［Ｓ−Ｖ］で表
されるシラン化合物と一般式［Ｓ−II］で表されるジハ
ロシランとをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の存
在下で重合させることにより合成することができる。こ
の場合にも、一般式［Ｓ−II］で表されるジハロシラン
の一部または全部の代わりに一般式［Ｓ−III]で表され
るトリハロシランを用いてもよい。また、上述したのと
同様な方法でポリシランブロック共重合体を合成しても
よい。
【００５５】
【化２８】ここで、Ａは２価の有機基、Ｒ1は水素原子ならびに置
換または非置換の炭化水素基およびシリル基から選択さ
れ同一でも異なっていてもよく、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒま
たはＩである。
【００５６】以下、一般式［Ｓ−Ｖ］で表されるシラン
化合物の例を示す。また、一般式［ＬＰＳ−Ｖ］および
［ＬＰＳ−VI］に含まれるポリシランの例を示す。
【００５７】
【化２９】
【００５８】
【化３０】
【００５９】
【化３１】
【００６０】
【化３２】
【００６１】
【化３３】
【００６２】
【化３４】
【００６３】
【化３５】
【００６４】
【化３６】
【００６５】
【化３７】
【００６６】
【化３８】本発明においては、３次元構造を有するポリシランとし
て、下記一般式［ＰＳＤ−Ｉ］または［ＰＳＤ−II］で
表されるポリシランデンドリマーを用いてもよい。ま
た、一般式［ＰＳＤ−Ｉ］または［ＰＳＤ−II］で表さ
れるポリシランデンドリマーの具体例を示す。ここで、
Ｒは置換または非置換の炭化水素基である。
【００６７】
【化３９】
【００６８】
【化４０】
【００６９】
【化４１】
【００７０】
【化４２】
【００７１】
【化４３】
【００７２】
【化４４】
【００７３】
【化４５】
【００７４】
【化４６】
【００７５】
【化４７】
【００７６】
【化４８】
【００７７】
【化４９】
【００７８】
【化５０】
【００７９】
【化５１】
【００８０】
【化５２】
【００８１】
【化５３】
【００８２】
【化５４】
【００８３】
【化５５】
【００８４】
【化５６】
【００８５】
【化５７】
【００８６】
【化５８】
【００８７】
【化５９】
【００８８】
【化６０】本発明においては、半導体基板上に形成された絶縁膜上
に有機ケイ素ポリマー膜を形成し、レジスト膜を形成す
る前に、熱または光により有機ケイ素ポリマーを架橋さ
せてもよい。有機ケイ素ポリマーを架橋させれば、レジ
ストの溶媒に対して不溶になるので、レジストとのミキ
シングを防止することができる。この方法では、架橋可
能な化学構造を有する有機ケイ素ポリマーが用いられ
る。
【００８９】熱により架橋可能な化学構造を有する有機
ケイ素ポリマーとしては、下記一般式［ＨＭＰＳ−Ｉ］
で表される、側鎖にヒドロキシメチルフェニル基を有す
るポリシランが挙げられる。
【００９０】
【化６１】ここで、Ｒ1は水素原子ならびに置換または非置換の炭
化水素基およびシリル基から選択される。炭化水素基は
炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基およびアラル
キル基からなる群より選択される。このポリシランの例
を以下に示す。
【００９１】
【化６２】
【００９２】
【化６３】一般式［ＨＭＰＳ−Ｉ］のヒドロキシル基の代わりに、
保護基でキャップされた−ＯＲ基や−ＳＲ基など、−Ｃ
Ｈ2ＸＲで表される置換基を有するポリシランを用いて
もよい。また、主鎖のシリコンに結合する芳香環はフェ
ニル基に限らず、ナフチル基やアントラセニル基でもよ
い。このようなポリシランを下記一般式［ＲＭＰＳ−
Ｉ］〜［ＲＭＰＳ−IV］に示す。
【００９３】
【化６４】ここで、Ｘは酸素原子またはイオウ原子、Ｒ1は水素原
子ならびに置換または非置換の炭化水素基およびシリル
基から選択され、Ｒ2は置換または非置換の炭化水素基
である。保護基Ｒ2は炭素数１〜２０のアルキル基、ア
リール基およびアラルキル基からなる群より選択され
る。代表的な保護基はメチル基、トリメチルシリル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基などであ
る。
【００９４】一般式［ＲＭＰＳ−Ｉ］〜［ＲＭＰＳ−I
V］で表されるポリシランの例を以下に示す。
【００９５】
【化６５】
【００９６】
【化６６】一般式［ＨＭＰＳ−Ｉ］および一般式［ＲＭＰＳ−Ｉ］
〜［ＲＭＰＳ−IV］で表されるポリシランは、側鎖に極
性の高い−ＣＨ2ＯＨ基や−ＣＨ2ＸＲ基が導入されて
いるので、レジストの溶媒として用いられる乳酸エチル
（ＥＬ）やプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解しやすく、容易に塗布す
ることができる。そして、塗布後に熱処理することによ
り、−ＯＨまたは−ＸＲが脱離して架橋反応が進行し、
ベンジルエーテル型の架橋部で連結された３次元構造と
なる。この熱処理の温度は、１５０℃以上、さらに２０
０℃以上であることが好ましい。また、熱処理を酸素含
有雰囲気で行うと、架橋反応が大幅に促進される。
【００９７】なお、これらのポリシランは後述する酸発
生剤や架橋剤（多重結合を有する化合物）を添加して架
橋反応を促進させてもよい。
【００９８】光により架橋可能な化学構造を有する有機
ケイ素ポリマーとしては、光環化し得る化学構造が導入
されたポリシランが挙げられる。この場合、光環化反応
は、ポリシラン主鎖の分解がほとんど生じない、３６０
ｎｍ以上の波長で起こることが好ましい。また、光環化
反応は窒素雰囲気で行うことが好ましい。光環化反応の
例を以下の［１］〜［３］に示す。
【００９９】
【化６７】上記のような光環化反応を起こす化学構造を有するポリ
シランの例を以下に示す。
【０１００】
【化６８】
【０１０１】
【化６９】
【０１０２】
【化７０】
【０１０３】
【化７１】本発明においては、反応性の高いＳｉ−Ｈ結合を有する
有機ケイ素ポリマーを用いるとともに、架橋剤としてＳ
ｉ−Ｈ結合と反応する官能基を有する有機化合物を用
い、熱または光により有機ケイ素ポリマーを架橋させて
もよい。架橋剤は特に限定されないが、たとえば多重結
合を有する有機化合物が挙げられる。多重結合を有する
架橋剤とは、二重結合または三重結合を有する化合物、
より具体的にはビニル基、アクリル基、アリール基、イ
ミド基、アセチレニル基などを有する化合物である。多
重結合を有する有機化合物は、モノマー、オリゴマー、
ポリマーのいずれでもよい。このような多重結合を有す
る架橋剤は、熱または光により有機ケイ素ポリマーのＳ
ｉ−Ｈとの間で付加反応を起こし、有機ケイ素ポリマー
を架橋させる。なお、多重結合を有する架橋剤は自己重
合してもよい。多重結合を有する架橋剤としては、たと
えば化学式［ＭＢ−１］〜［ＭＢ−９０］で表されるも
のが挙げられる。
【０１０４】
【化７２】
【０１０５】
【化７３】
【０１０６】
【化７４】
【０１０７】
【化７５】
【０１０８】
【化７６】
【０１０９】
【化７７】
【０１１０】
【化７８】
【０１１１】
【化７９】
【０１１２】
【化８０】
【０１１３】
【化８１】上記のように有機ケイ素ポリマーに対して多重結合を有
する有機化合物を混合する場合、触媒としてラジカル発
生剤または酸発生剤を添加してもよい。これらのラジカ
ル発生剤または酸発生剤は、多重結合を有する有機化合
物とＳｉ−Ｈとの付加反応または自己重合を促進する。
【０１１４】ラジカル発生剤としては、アゾ化合物（た
とえばアゾビスイソブチロニトリル）、過酸化物、アル
キルアリールケトン、シリルペルオキシド、有機ハロゲ
ン化物などが挙げられる。ラジカル発生剤は、光または
熱による分子中のＯ−Ｏ結合またはＣ−Ｃ結合の分解に
よりラジカルを発生する。ラジカル発生剤としては、た
とえば化学式［ＲＧ−１］〜［ＲＧ−２４］で表される
ものが挙げられる。
【０１１５】
【化８２】
【０１１６】
【化８３】これらのラジカル発生剤は、場合によっては、多重結合
を有する化合物を存在させなくても、光または熱により
ポリシランを架橋させることもある。たとえば、ラジカ
ル発生剤より発生したフェニルラジカルまたはアルキル
ラジカルが再結合する際にポリシランどうしを架橋させ
ることがある。この場合、［ＲＧ−１２］のような多官
能ラジカル発生剤が特に有効である。
【０１１７】ラジカル発生剤のうち有機ハロゲン化物と
しては、一般式［ＲＧ−１８］で表されるトリハロメチ
ル−ｓ−トリアジン（たとえば、米国特許第３７７９７
７８号明細書参照）が好ましい。
【０１１８】一般式［ＲＧ−１８］において、Ｑは臭素
または塩素、Ｒ11は−ＣＱ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ13、
−Ｎ（Ｒ13）2、−ＯＲ13または置換もしくは非置換の
フェニル基、Ｒ12は−ＣＱ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ13、
−Ｎ（Ｒ13）2、−ＯＲ13、−（ＣＨ＝ＣＨ）n−Ｗま
たは置換もしくは非置換のフェニル基、（ここで、Ｒ13
はフェニル基、ナフチル基または炭素数６以下の低級ア
ルキル基、ｎは１〜３の整数、Ｗは芳香環、複素環、ま
たは下記一般式で表される基である。）を示す。
【０１１９】
【化８４】ここで、Ｚは酸素または硫黄、Ｒ14は低級アルキル基ま
たはフェニル基を示す。
【０１２０】一般式［ＲＧ−１８］で表されるトリハロ
メチル−ｓ−トリアジンのうちでは、特にＲ12が−（Ｃ
Ｈ＝ＣＨ）n−Ｗであるビニルトリハロメチル−ｓ−ト
リアジン（たとえば、米国特許第３９８７０３７号明細
書参照）が好ましい。ビニルトリハロメチル−ｓ−トリ
アジンは、トリハロメチル基とトリアジン環と共役する
エチレン性不飽和結合とを有し、光分解性を示すｓ−ト
リアジンである。なお、Ｗで表される芳香環または複素
環には、以下のような置換基が導入されていてもよい。
たとえば、塩素、臭素、フェニル基、炭素数６以下の低
級アルキル基、ニトロ基、フェノキシ基、アルコキシル
基、アセトキシ基、アセチル基、アミノ基、およびアル
キルアミノ基などである。
【０１２１】一般式［ＲＧ−１８］に含まれるトリハロ
メチル−ｓ−トリアジンを化学式［ＲＧ−２５］〜［Ｒ
Ｇ−３４］に示す。また、その他のラジカル発生剤を化
学式［ＲＧ−３５］〜［ＲＧ−３９］に示す。
【０１２２】
【化８５】
【０１２３】
【化８６】酸発生剤としては、たとえばオニウム塩、ハロゲン含有
化合物、オルトキノンジアジド化合物、スルホン化合
物、スルホン酸化合物、ニトロベンジル化合物が挙げら
れる。このらのうちでも、オニウム塩、オルトキノンジ
アジド化合物が好ましい。
【０１２４】オニウム塩としては、ヨードニウム塩、ス
ルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アン
モニウム塩が挙げられる。好ましくは化学式［ＡＧ−
１］〜［ＡＧ−３］で表される化合物が挙げられる。
【０１２５】ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキ
ル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ
環状化合物などが挙げられる。特に化学式［ＡＧ−４］
および［ＡＧ−５］で表されるものが好ましい。
【０１２６】キノンジアジド化合物としては、ジアゾベ
ンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙
げられる。特に化学式［ＡＧ−６］〜［ＡＧ−９］で表
される化合物が好ましい。
【０１２７】スルホン化合物としては、β−ケトスルホ
ン、β−スルホニルスルホンなどが挙げられる。特に化
学式［ＡＧ−１０］で表される化合物が好ましい。
【０１２８】ニトロベンジル化合物としては、ニトロベ
ンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネ
ート化合物などが挙げられる。特に化学式［ＡＧ−１
１］で表される化合物が好ましい。
【０１２９】スルホン酸化合物としては、アルキルスル
ホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ア
リールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが
挙げられる。特に化学式［ＡＧ−１２］〜［ＡＧ−１
４］で表される化合物が好ましい。
【０１３０】
【化８７】
【０１３１】
【化８８】
【０１３２】
【化８９】
【０１３３】
【化９０】
【０１３４】
【化９１】
【０１３５】
【化９２】なお、有機ケイ素ポリマーをレジストとして使用する場
合には、有機ケイ素ポリマー１００重量部に対して、ラ
ジカル発生剤および／または酸発生剤を０．１〜３０重
量部、より好ましくは１〜１０重量部配合することが好
ましい。ラジカル発生剤および／または酸発生剤の配合
割合が０．１重量部未満であると、導電性が不十分にな
るおそれがある。一方、ラジカル発生剤および／または
酸発生剤の配合割合が３０重量部を超えると、たとえば
ポジ型パターンの形成において露光部のアルカリ現像液
に対する溶解性が低下するおそれがある。ただし、ラジ
カル発生剤としてハロメチル−ｓ−トリアジンを用いた
場合には、有機ケイ素ポリマー１００重量部に対してハ
ロメチル−ｓ−トリアジンが０．０１〜３重量部程度の
少量でも十分高い感度を有するレジストを得ることがで
きる。ハロメチル−ｓ−トリアジンの配合量は１〜２重
量部であることがより好ましい。
【０１３６】本発明において、有機ケイ素ポリマーの架
橋剤としては、上述した多重結合を有する有機化合物以
外にも以下のような物質を用いることができる。たとえ
ば、ヒドロキシル基を有する有機化合物；エポキシ基を
有する有機化合物；アミノ基を有する有機化合物；ピリ
ジンオキシド；アルコキシシリル基、シリルエステル
基、オキシムシリル基、フェノキシシリル基、アミノシ
リル基、アミドシリル基、アミノキシシリル基またはハ
ロゲンを有するケイ素化合物；有機金属化合物；ハロゲ
ンを含む化合物などである。
【０１３７】ヒドロキシル基を有する化合物としては、
多価アルコール、ノボラック樹脂、カルボキシル基を有
する化合物、シラノールが挙げられる。これらの化合物
は光または熱によりＳｉ−Ｈと反応して有機ケイ素ポリ
マーを架橋させる。このような化合物の具体例を化学式
［ＯＨ−１］〜［ＯＨ−２８］に示す。
【０１３８】エポキシ基を有する化合物としては、一般
にエピビスタイプのエポキシ樹脂、または脂環式エポキ
シ樹脂と呼ばれるものが挙げられる。これらの樹脂で
は、一部にヒドロキシル基が付加していてもよい。ま
た、これらの樹脂とともに上述した酸発生剤を添加して
もよい。このような化合物の具体例を化学式［ＥＰ−
１］〜［ＥＰ−１２］に示す。
【０１３９】アミノ基を有する化合物としては、たとえ
ば化学式［ＡＭ−１］〜［ＡＭ−１３］に示したものが
挙げられる。
【０１４０】ピリジンオキシドとしては、たとえば化学
式［ＰＯ−１］〜［ＰＯ−６］に示したものが挙げられ
る。
【０１４１】アルコキシシリル基、シリルエステル基、
オキシムシリル基、フェノキシシリル基、アミノシリル
基、アミドシリル基、アミノキシシリル基またはハロゲ
ンを有するケイ素化合物としては、たとえば化学式［Ｓ
Ｃ−１］〜［ＳＣ−５２］に示したものが挙げられる。
これらの化学式において、Ｘは上記の置換基を表す。な
お、これらの化合物とともに、通常シリコーンの縮合触
媒として使用される白金、有機スズ化合物などの金属触
媒、塩基を使用してもよい。
【０１４２】有機金属化合物とは、有機基が置換した金
属塩、金属錯体を意味する。金属としては、Ｂ、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ
が用いられる。このような化合物の具体例を化学式［Ｏ
Ｍ−１］〜［ＯＭ−８］に示す。
【０１４３】ハロゲンを含む化合物としては、たとえば
化学式［ＨＬ−１］〜［ＨＬ−９］に示したものが挙げ
られる。
【０１４４】
【化９３】
【０１４５】
【化９４】
【０１４６】
【化９５】
【０１４７】
【化９６】
【０１４８】
【化９７】
【０１４９】
【化９８】
【０１５０】
【化９９】
【０１５１】
【化１００】
【０１５２】
【化１０１】
【０１５３】
【化１０２】
【０１５４】
【化１０３】
【０１５５】
【化１０４】
【０１５６】
【化１０５】本発明においては、リニアな有機ケイ素ポリマーでも、
Ｔｇが高く耐熱性に優れ、かつレジストの溶媒に溶解し
にくいものであれば、エッチングマスクとして用いるこ
とができる。
【０１５７】Ｔｇの高い有機ケイ素ポリマーとしては、
下記一般式［ＡｒＰＳ−Ｉ］または［ＡｒＰＳ−II］で
表される繰り返し単位を有するポリシラン共重合体が挙
げられる。
【０１５８】
【化１０６】ここで、Ｒ3は水素原子ならびに置換または非置換の炭
素数４個以下の炭化水素基、シリル基およびアルコキシ
ル基から選択され、Ｒ4は水素原子ならびに置換または
非置換の炭素数４個以下の炭化水素基およびシリル基か
ら選択され、Ｒ5は水素原子ならびに置換または非置換
のアリール基および炭素数４個以下の炭化水素基から選
択され、ｍおよびｎは正の整数である。
【０１５９】上記のポリシラン共重合体は、一般式［Ａ
ｒＰＳ−Ｉ］または［ＡｒＰＳ−II］で表される以外の
繰り返し単位を含んでいてもよい。なお、Ｓｉ−Ｈ結合
を有するポリシラン共重合体は架橋させてもよい。
【０１６０】一般式［ＡｒＰＳ−Ｉ］で表される繰り返
し単位を有するポリシラン共重合体の例を［ＡｒＰＳ−
１］〜［ＡｒＰＳ−２２］に、一般式［ＡｒＰＳ−II］
で表される繰り返し単位を有するポリシラン共重合体の
例を［ＡｒＰＳ−２３］〜［ＡｒＰＳ−４４］に示す。
【０１６１】
【化１０７】
【０１６２】
【化１０８】
【０１６３】
【化１０９】
【０１６４】
【化１１０】
【０１６５】
【化１１１】
【０１６６】
【化１１２】
【０１６７】
【化１１３】
【０１６８】
【化１１４】
【０１６９】
【化１１５】Ｔｇの高い有機ケイ素ポリマーとして、下記一般式［Ｓ
Ｌ−Ｉ］〜［ＳＬ−VII]で表される、主鎖にシラシクロ
ペンタジエン（シロール環）を含有する有機ケイ素ポリ
マーを用いることもできる。
【０１７０】
【化１１６】ここで、ａは１以上の整数、ｂは０以上の整数、ｎは１
以上の整数、Ｒは置換または非置換の炭化水素基または
シリル基であり２つのＲで環構造を形成していてもよ
い。
【０１７１】一般式［ＳＬ−Ｉ］〜［ＳＬ−VII]で表さ
れる主鎖にシロール環を含有する有機ケイ素ポリマーの
例を以下に示す。
【０１７２】
【化１１７】
【０１７３】
【化１１８】
【０１７４】
【化１１９】
【０１７５】
【化１２０】
【０１７６】
【化１２１】
【０１７７】
【化１２２】
【０１７８】
【化１２３】
【０１７９】
【化１２４】
【０１８０】
【化１２５】
【０１８１】
【化１２６】
【０１８２】
【化１２７】
【０１８３】
【化１２８】なお、上述したポリシランデンドリマーにＳｉ−Ｈ結合
を有するポリシランまたは側鎖にヒドロキシメチルフェ
ニル基もしくは−ＣＨ2ＸＲ基を有するポリシランを結
合させれば架橋させることができる。この場合、必要に
応じて架橋剤を添加してもよい。同様な方法で、一般式
［ＡｒＰｓ−Ｉ］、［ＡｒＰｓ−II］および［ＳＬ−
Ｉ］〜「ＳＬ−VII]で表される繰り返し単位を有する有
機ケイ素ポリマーを架橋させることもできる。
【０１８４】次いで、本発明に係る有機ケイ素ポリマー
膜に導電性を与えることにより、荷電粒子を用いた加工
工程でのチャージアップを防止する方法について説明す
る。本発明において、有機ケイ素ポリマー膜に導電性を
与えるためには、以下のような方法が用いられる。
【０１８５】（１）導電性物質を混合した有機ケイ素ポ
リマー溶液を塗布することにより、有機ケイ素ポリマー
膜に導電性を与える。
【０１８６】（２）光または熱により導電性物質を発生
する前駆体化合物を混合した有機ケイ素ポリマー溶液を
塗布することにより、前駆体化合物を含有する有機ケイ
素ポリマー膜を形成する。この場合、以下のようにして
有機ケイ素ポリマー膜に導電性を与える。
【０１８７】（２−Ａ）前駆体化合物を混合した有機ケ
イ素ポリマー溶液を塗布して有機ケイ素ポリマー膜を形
成した後、光を照射するかまたは加熱して導電性物質を
発生させる。
【０１８８】（２−Ｂ）前駆体化合物を混合した有機ケ
イ素ポリマー溶液を塗布して有機ケイ素ポリマー膜を形
成し、さらにレジスト膜を形成した後、レジスト膜を通
して有機ケイ素ポリマー膜に光を照射して導電性物質を
発生させる。この方法では、レジストが露光しない波長
の光を照射する。
【０１８９】（２−Ｃ）まず、前駆体化合物を混合した
有機ケイ素ポリマー溶液を塗布して有機ケイ素ポリマー
膜を形成した後、レジスト膜を形成し、紫外線による露
光および現像を行う。次に、露出した有機ケイ素ポリマ
ー膜にＥＢ露光に用いる電子線またはＲＩＥにおいて発
生するイオンもしくは光を照射して導電性物質を発生さ
せる。
【０１９０】上記の方法の変形として、ＥＢ露光または
ＲＩＥと同時に光を照射して導電性物質を発生させても
よい。なお、ＥＢ露光と光照射を同時に行う場合には、
レジストが露光しない波長の光を用いる。
【０１９１】（３）有機ケイ素ポリマー膜の形成後また
はレジスト膜の現像後に、気相から有機ケイ素ポリマー
膜に導電性物質をドーピングする。
【０１９２】以上と同様な方法は有機ケイ素ポリマーを
レジストとして用い、ＥＢ露光を行う場合にも同様に適
用できる。
【０１９３】この方法で用いられる有機ケイ素ポリマー
は特に限定されない。具体的には、これまでに例示した
ポリシランなどの有機ケイ素ポリマーのほかに、たとえ
ば一般式−（ＳｉＲ6Ｒ6）−で表されるポリシランが
挙げられる。ここで、Ｒ6は、水素原子または炭素数１
〜２０の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基または
芳香族炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよ
い。ポリシランは単独重合体でも共重合体でもよく、２
種以上のポリシランが酸素原子、窒素原子、脂肪族基、
芳香族基を介して互いに結合した構造を有するものでも
よい。また、主鎖の繰り返し単位が−（Ｓｉ−Ｃ）−と
なっている有機ケイ素ポリマーを用いてもよい。これま
でに例示した以外の有機ケイ素ポリマーを以下に示す。
【０１９４】
【化１２９】
【０１９５】
【化１３０】
【０１９６】
【化１３１】
【０１９７】
【化１３２】
【０１９８】
【化１３３】
【０１９９】
【化１３４】
【０２００】
【化１３５】導電性物質としては、イオン伝導を起こし得る物質、電
子伝導を起こし得る物質または有機ケイ素ポリマーとの
間で光誘起電子移動を起こし得る物質が用いられる。こ
れらのうちでは、安定性の観点から、光電子移動により
光導電性を与えるものが優れている。導電性物質の前駆
体化合物とは、光照射または加熱により分解して導電性
物質を発生する物質である。
【０２０１】導電性物質としては、有機スルホン酸、有
機カルボン酸、多価アルコール、多価チオール、ハロゲ
ン（たとえばヨウ素、臭素）、ＳｂＦ5、ＰＦ5、ＢＦ
3、ＳｎＦ5などが挙げられる。導電性物質の前駆体化
合物としては、炭素クラスタ（たとえばＣ６０、Ｃ７
０）、シアノアントラセン、ジシアノアントラセン、ト
リフェニルピリリウム、テトラフルオロボレート、テト
ラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、フタル
イミドトリフレート、パークロロペンタシクロドデカ
ン、ジシアノベンゼン、ベンゾニトリル、トリクロロメ
チルトリアジン、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸ｔ−ブチルペルオキシド、フルオ
ロアントラセン、ジフルオロアントラセンなどが挙げら
れる。炭素クラスタは、溶媒への溶解性が低いため、表
面を有機基で修飾してもよい。これらの化合物の具体例
を以下に示す。
【０２０２】
【化１３６】
【０２０３】
【化１３７】
【０２０４】
【化１３８】
【０２０５】
【化１３９】
【０２０６】
【化１４０】
【０２０７】
【化１４１】
【０２０８】
【化１４２】
【０２０９】
【化１４３】
【０２１０】
【化１４４】
【０２１１】
【化１４５】
【０２１２】
【化１４６】
【０２１３】
【化１４７】
【０２１４】
【化１４８】
【０２１５】
【化１４９】
【０２１６】
【化１５０】
【０２１７】
【化１５１】
【０２１８】
【化１５２】
【０２１９】
【化１５３】
【０２２０】
【化１５４】
【０２２１】
【化１５５】
【０２２２】
【化１５６】次に、図３（Ａ）〜（Ｄ）を参照して、本発明の有機ケ
イ素ポリマーからなるエッチングマスクを用いたシリコ
ン系絶縁膜の加工工程を説明する。なお、ＴａＯ2、Ｒ
ｕＯ2などの絶縁膜や、ＡｌＳｉ、ＡｌＳｉＣｕ、Ｔｉ
サリサイド、Ｃｏサリサイド、Ｃｕなどの導電膜の加工
も同様な工程で行うことができる。
【０２２３】図３（Ａ）に示すように、シリコン基板１
１上にシリコン系絶縁膜１２、有機ケイ素ポリマー膜１
３、およびレジスト膜１４を形成する。絶縁膜の膜厚は
１０μｍ以下が好ましく、０．５〜１μｍがより好まし
い。絶縁膜の膜厚が１０μｍを超えるとアスペクト比が
高くなり、エッチングストップなどのマイクロローディ
ング効果が顕著に起こる。
【０２２４】有機ケイ素ポリマー膜の膜厚は２０〜５０
０ｎｍ程度が好ましい。有機ケイ素ポリマー膜１３の膜
厚は、以下の２つの条件を満たすように決定する。
【０２２５】（１）露光光の多重反射を考慮に入れてレ
ジストと有機ケイ素ポリマー膜との界面での反射率を計
算し、反射率が極力小さくなるような膜厚とする。レジ
ストと有機ケイ素ポリマー膜との界面における反射率の
有機ケイ素ポリマー膜厚依存性は、露光波長におけるレ
ジスト、有機ケイ素ポリマー膜および絶縁膜の複素屈折
率を用いて計算する。具体的な計算方法は、 P. H. Ber
ning, Physics of Thin Film, Vol.1, pp.69-121(196
3); A. E. Bell & F. W. Spong, IEEE Journal of Quan
tum Electronics, Vol. QE-14, pp.487 −495(1978);
K. Ohta & H. Isida, Ap plied Optics, Vol.29, pp.19
52 −1958(1990) などの文献に記載されている。
【０２２６】（２）レジストパターンをマスクとして用
いてエッチングできる膜厚で、かつエッチングされたポ
リシラン膜をマスクとして用いて絶縁膜をエッチングで
きる膜厚とする。
【０２２７】有機ケイ素ポリマー膜は、有機ケイ素ポリ
マーを有機溶媒に溶解した溶液を塗布した後、ベーキン
グして溶媒を気化することにより形成される。このとき
用いられる有機溶媒は極性溶媒でも無極性溶媒でもよ
い。極性溶媒としては、エーテル系溶媒（たとえばジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール）、セロソルブ系溶媒（たとえばメチル
セロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート）、エステル系溶媒（たとえば酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル）などが挙げられ
る。無極性溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、オクタン、クメン、ソルベントナフサなどが挙げら
れる。なお、ポリシランデンドリマーの溶媒としては、
ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロベンゼン、クロ
ロホルムなど）を用いることもできる。本発明の有機ケ
イ素ポリマーはこれらの溶媒に対する溶解性に優れ、ス
ピンコーティングなどの塗布法で容易に成膜できる。有
機ケイ素ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、５００〜１
００００００が好ましく、２０００〜１０００００がよ
り好ましい。これは、Ｍｗが５００未満では溶媒に溶解
し塗布して膜を形成した際に機械的強度に劣り、Ｍｗが
１００００００を超えると溶媒に対する溶解性が低下す
るためである。有機ケイ素ポリマーは単独で用いてもよ
いし、２種以上混合して用いてもよい。
【０２２８】この有機ケイ素ポリマー膜には、必要に応
じて、下地との密着性を向上させるための密着性向上
剤；絶縁膜からレジスト膜中への反射光を防ぐための、
紫外線を吸収する染料またはポリマー（たとえばポリス
ルホン、ポリベンズイミダゾール）；下地とのぬれ性を
向上させるための界面活性剤などを添加してもよい。こ
の場合、ベーキングを経て成膜された、添加剤を含む有
機ケイ素ポリマー膜中におけるシリコン含有量が１〜５
０重量％の範囲となるように添加剤の配合量を調整す
る。シリコンの含有量が１重量％未満になると、露光光
を十分に吸収することができず、しかもレジストパター
ンをマスクとして有機ケイ素ポリマー膜をエッチングす
る際に十分なエッチング速度比が得られない。一方、シ
リコン含有量が５０重量％を超える膜は塗布性が悪く、
塗膜にピンホールが生じやすくなる。
【０２２９】レジスト膜は、有機ケイ素ポリマー膜上に
レジスト溶液を塗布した後、ベーキングすることにより
形成される。レジスト膜の膜厚が薄いほど、露光時の露
光量マージン、フォーカスマージン、または解像度を向
上させることができる。このため、レジスト膜の膜厚
は、有機ケイ素ポリマー膜を寸法制御性よくエッチング
できる範囲で、できるだけ薄い方がよく、５００ｎｍ以
下が好ましい。レジストは、紫外光、電子線などの露光
によってパタ−ニング可能な組成物であれば特に限定さ
れない。また、目的に応じて、ポジ型またはネガ型のレ
ジストを選択して使用することができる。ポジ型レジス
トとしては、たとえばナフトキノンジアジドとノボラッ
ク樹脂からなるレジスト（ＩＸ−７７０、日本合成ゴム
社製）、ｔ−ＢＯＣで保護したポリビニルフェノール樹
脂とオニウム塩とからなる化学増幅レジスト（ＡＰＥＸ
−Ｅ、シップレー社製）などが挙げられる。ネガ型レジ
ストとしては、たとえばポリビニルフェノ−ル、メラミ
ン樹脂および光酸発生剤からなる化学増幅レジスト（Ｘ
Ｐ−８９１３１、シップレ−社製）、ポリビニルフェノ
−ルとビスアジド化合物とからなるレジスト（ＲＤ−２
００Ｄ、日立化成社製）などが挙げられる。レジスト膜
中に発生する定在波によりレジストパターンの寸法制御
性が劣化するのを防止するために、レジスト中に紫外線
を吸収するクマリン、クルクミンなどの染料を添加して
レジストの透明度を低下させてもよい。
【０２３０】なお、下地からレジスト膜への露光光反射
をより確実に防止して現像後のレジストプロファイルを
良好な形状にするために、有機ケイ素ポリマー膜とレジ
スト膜との間に１０〜１５０ｎｍ程度の膜厚の薄膜を形
成してもよい。この目的で形成される薄膜の材料および
その成膜方法としては、以下のようなものが挙げられ
る。たとえば、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸窒
化シリコン膜、シリコンカーバイド膜またはカーボン膜
を、スパッタ法またはＣＶＤ法により成膜する。また、
ポリスルホン、ポリアミド、ノボラック樹脂、ポリヒド
ロキシスチレンなどのポリマーを乳酸エチル、シクロヘ
キサノンなどの有機溶媒に溶解した溶液をスピンコーテ
ィングして成膜する。後者の場合には、クマリン、クル
クミンなどの染料を添加してもよい。
【０２３１】また、レジスト膜上に、上層反射防止膜を
形成し、レジスト膜と空気との界面での光反射を低下さ
せることにより、レジスト膜中での定在波の発生を抑え
るようにしてもよい。このような上層反射防止膜として
は、たとえばヘキスト社製のＡｑｕａｔａｒなどが挙げ
られる。
【０２３２】次に、図３（Ｂ）に示すように、所望のパ
ターンを有するマスクを通して露光光である紫外光をレ
ジストに照射した後、現像することによりレジストパタ
ーンを形成する。紫外光を照射するための光源として
は、水銀灯、またはＸｅＦ（波長＝３５１ｎｍ）、Ｘｅ
Ｃｌ（波長＝３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（波長＝２４８ｎ
ｍ）、ＫｒＣｌ（波長＝２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（波長＝
１９３ｎｍ）、Ｆ2（波長＝１５１ｎｍ）などのエキシ
マレーザーが挙げられる。本発明の有機ケイ素ポリマー
はＳｉ−Ｓｉを有し、波長１５０〜３６０ｎｍの紫外線
に対する吸収性が高いので、露光光を吸収してレジスト
膜中への反射光を抑制できる。この結果、現像後のレジ
ストプロファイルに定在波に起因する波打ち形状は見ら
れない。また、レジスト膜厚および絶縁膜厚に変動があ
っても、レジストパターン寸法の変動量を抑えることが
できる。レジストの現像液としては、水酸化テトラメチ
ルアンモニウムなどの有機アルカリ水溶液、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ水溶液、ま
たはキシレン、アセトンなどの有機溶媒が用いられる。
【０２３３】次いで、図３（Ｃ）に示すように、レジス
トパターンをマスクとして用いて有機ケイ素ポリマー膜
（エッチングマスク）をエッチングする。エッチング方
式としては、たとえば反応性プラズマエッチング、マグ
ネトロン反応性プラズマエッチング、電子ビ−ムプラズ
マエッチング、ＴＣＰプラズマエッチング、ＩＣＰプラ
ズマエッチング、またはＥＣＲプラズマエッチングなど
が挙げられる。ソースガスとして、ＣＦ4、ＣＦ3Ｃ
ｌ、ＣＦ2Ｃｌ2、ＣＦ3Ｂｒ、ＣＣｌ4、Ｃ2Ｆ5Ｃ
ｌ2、ＣＦ4＋Ｈ2、（ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、ＣＨＦ3、
ＳｉＦ4、ＣＦ3Ｂｒ）＋（Ｃｌ2，Ｂｒ2）、Ｃｌ2
（＋Ｈ2）、ＳｉＣｌ4、Ｂｒ2、Ｉ2、Ｃｌ2＋Ａ
ｒ、ＳＦ4（＋Ｎ2）、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌ、Ｃｌ2
＋Ｈｅの群から選択されるいずれかの組合せを使用する
ことが好ましい。これらのソースガスを用いれば、レジ
ストと有機ケイ素ポリマー膜とのエッチング速度比を高
くとることができ、寸法制御性よく有機ケイ素ポリマー
膜をエッチングできる。この理由は以下のように考えら
れる。すなわち、これらのエッチャントは、レジストを
構成する原子とは化学反応を起こしにくく揮発性生成物
を生成しにくいのに対して、有機ケイ素ポリマー膜に含
まれるシリコンとは化学反応を起こして蒸気圧が高い揮
発しやすい生成物を生じさせるためである。特に、Ｃｌ
2またはＨＢｒを含むソースガスを用いれば、有機ケイ
素ポリマー膜を高速度比でエッチングすることができ
る。その結果、レジストの膜厚を薄くしてもレジストが
削れてなくなったり、レジストパターンが後退して有機
ケイ素ポリマー膜パターンの寸法制御性が劣化すること
がない。
【０２３４】最後に、図３（Ｄ）に示すように、レジス
トパターンと有機ケイ素ポリマー膜パターンとをマスク
として、絶縁膜をエッチングする。エッチング方式とし
ては、たとえば反応性プラズマエッチング、マグネトロ
ン反応性プラズマエッチング、電子ビ−ムプラズマエッ
チング、ＴＣＰプラズマエッチング、ＩＣＰプラズマエ
ッチング、またはＥＣＲプラズマエッチングなどが挙げ
られる。ソースガスとしてはフッ素系ガス、たとえばＣ
ＨＦ3、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、ＣＦ4＋（Ｈ2、Ｃ2Ｆ
2）、Ｃ4Ｆ8、ＣＨＦ3＋ＣＯ、Ｃ4Ｆ8＋ＣＯなど
が好ましい。これらのソースガスを用いた場合には、シ
リコン系絶縁膜を高い速度比でエッチングできる。この
とき、レジストパターンまたは有機ケイ素ポリマー膜パ
ターンの表面での重合膜の堆積が顕著でエッチング形状
が劣化する場合には、ソースガスにアルゴンまたは酸素
を添加して重合膜を除去できるようにすることが好まし
い。
【０２３５】ここで、図４（Ａ）および（Ｂ）に示すよ
うに、図３（Ｃ）の工程の後に、有機ケイ素ポリマー膜
パターン上に残存しているレジストパターンを除去し、
有機ケイ素ポリマー膜パターンのみをマスクとして絶縁
膜をエッチングする方法を採用することもできる。
【０２３６】なお、本発明の有機ケイ素ポリマーは、電
子線、Ｘ線などの高エネルギー線により分解するので、
レジスト材料としての応用も期待できる。この場合、照
射する高エネルギー線の種類と有機ケイ素ポリマー中の
置換基との組み合わせに応じて、ポジ型としてもネガ型
としても使用できる。これは、高エネルギー線により分
解生成した低分子量のシラン系化合物が現像液に対して
高い溶解性を示す場合と、高エネルギー線により新たに
活性種が生成してこの活性種との反応により架橋が進行
して現像液に対する溶解性が低下する場合とがあるから
である。
【０２３７】次いで、本発明の有機ケイ素ポリマーをレ
ジストとして用いる方法を図５（Ａ）〜（Ｃ）を参照し
て説明する。
【０２３８】まず、図５（Ａ）に示すように、シリコン
基板１１上に絶縁膜１２および有機ケイ素ポリマー膜１
３を形成する。絶縁膜１２および有機ケイ素ポリマー膜
１３の膜厚などは図３（Ａ）で説明したのと同様でよ
い。
【０２３９】なお、ポリシラン膜１３の露光の際に絶縁
膜１２からの反射光を抑制するために、絶縁膜１２とポ
リシラン膜１３との間に反射防止膜を形成してもよい。
反射防止膜の材料および成膜方法は、特に限定されない
が、例えば次のような材料および方法を挙げることがで
きる。
【０２４０】（１）窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、
酸窒化シリコン膜、シリコンカーバイド膜またはカーボ
ン膜をスパッター法またはＣＶＤ法により成膜する。
【０２４１】（２）ポリスルホン、ポリアミド、ノボラ
ック樹脂、ポリヒドロキシスチレンなどのポリマーを乳
酸エチル、シクロヘキサノンなどの有機溶剤に溶解して
調製した溶液をスピンコーティングして成膜する。これ
らの溶液中にクマリン、クルクミンなどの染料を添加し
てもよい。
【０２４２】反射防止膜の膜厚は、０．００１〜１０μ
ｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。反射
防止膜の膜厚が０．００１μｍ未満では、露光光を十分
に吸収することができない。膜厚が１０μｍを超える
と、反射防止膜をエッチングするときの寸法変換差が顕
著に起こる。
【０２４３】次に、図５（Ｂ）に示すように、有機ケイ
素ポリマー膜１３のパターニングを行う。望ましいパタ
ーニング方法として、以下のような方法が挙げられる。
【０２４４】（１）紫外線を所望のパターンを有するマ
スクを通して有機ケイ素ポリマー膜１３に照射して露光
部を酸化し、シロキサン結合を生成する。有機ケイ素ポ
リマーが紫外線を吸収すると、Ｓｉ−Ｓｉ結合が開裂し
て雰囲気中の酸素とシリコンが結合してシロキサン結合
が生成し、酸化シリコンのような膜となる。そして、酸
化シリコン膜に改質された露光部をフッ素を含むガス
系、より好ましくはフロロカーボンを含むガス系で選択
的にエッチングすることによって、有機ケイ素ポリマー
膜パターンを形成する。
【０２４５】（２）紫外線を所望のパターンを有するマ
スクを通して有機ケイ素ポリマー膜１３に照射し、露光
部にシロキサン結合を生成する。そして、未露光部を、
臭素または塩素を含むハロゲン系ガス、例えばＣｌ2、
ＨＢｒなどをソースガスとして用いて選択的にエッチン
グすることによって、有機ケイ素ポリマー膜パターンを
形成する。
【０２４６】最後に、図５（Ｃ）に示すように、有機ケ
イ素ポリマー膜パターンをマスクとして用いて絶縁膜１
２をエッチングする。絶縁膜１２のエッチング条件は、
図３（Ｄ）で説明したのと同様でよい。図５（Ｂ）の工
程で（１）の方法を用いる場合には、有機ケイ素ポリマ
ー膜１３の露光部とその直下の絶縁膜１２を一括してエ
ッチングすることができるので、工程数を著しく削減す
ることができる。
【０２４７】
【実施例】 合成例１ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコ中で、ア
ルゴンガス雰囲気下、無水トルエン１３０ｍＬと無水ジ
グライム２０ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅（Ｉ）０．３
０８２ｇおよび金属ナトリウム１７．９０ｇ（０．７８
０ｍｏｌ）を加え、溶媒還流温度まで加熱してナトリウ
ム分散液を調製した。溶媒還流温度を維持したまま、滴
下漏斗からジフェニルジクロロシラン６３．３８ｇ
（０．２５０ｍｏｌ）および１，２−ビス（ジクロロメ
チルシリル）エタン１５．１８ｇ（０．０５９３ｍｏ
ｌ）を無水トルエン５０ｍＬに溶解した溶液を約２０分
間で滴下し、３時間反応させた。トリメチルクロロシラ
ン１０．８８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を無水トルエン２０
ｍＬに溶解した溶液を加え、３０分間反応させた後、室
温まで冷却した。トルエン５００ｍＬを加え、窒素下で
加圧ろ過して沈殿物をろ別し、ろ液を濃縮した。濃縮残
留物にトルエン１００ｍＬを加えて溶解させた後、エタ
ノール５００ｍＬを加えてポリマーを沈殿させた。ポリ
マーをろ取した後、トルエンに溶解した。この溶液を炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、イオン交換水で２回
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除
去した後、減圧下で溶媒を留去した。残留したポリマー
にトルエン１００ｍＬを加えて溶解した後、エタノール
５００ｍＬ中に滴下してポリマーを沈殿させた。ポリマ
ーをろ取した後、８０℃で真空乾燥して、［ＬＰＳ−
１］のポリシランを得た。収量は２１．８６ｇ（４１．
０％）であった。
【０２４８】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．０
〜１．９（ｂｒ，脂肪族プロトン）、６．１〜７．７５
（ｂｒ，芳香族プロトン）、積分比 脂肪族プロトン：
芳香族プロトン＝２．９：１０13 Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ） −５．２５，−０．４，１．
０，８．５０，１０．２０，１２．４，１２７．５，１
２８．４，１３４．４，１３７．２ ＩＲ（ＫＢｒ） ３０７５，３０４０，２９８０，２９
３０，２８６０，１６０５，１４９５，１４７０，１４
３０，１２６５，１０９５，１０７０，８８５，７８
０，７４５，７３０，６９０ ＧＰＣ（ＴＨＦ） Ｍｗ＝４５００ 合成例２ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコ中で、ア
ルゴンガス雰囲気下、無水トルエン１３０ｍＬと無水ジ
グライム２０ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅（Ｉ）０．３
０５６ｇおよび金属ナトリウム１７．９２ｇ（０．７８
１ｍｏｌ）を加え、溶媒還流温度まで加熱してナトリウ
ム分散液を調製した。溶媒還流温度を維持したまま、滴
下漏斗からジフェニルジクロロシラン６３．４１ｇ
（０．２５０ｍｏｌ）および１，２−ビス（ジクロロメ
チルシリル）エタン６．４４ｇ（０．０２５１ｍｏｌ）
を無水トルエン５０ｍＬに溶解した溶液を約１５分間で
滴下し、３時間反応させた。トリメチルクロロシラン１
０．８８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を無水トルエン２０ｍＬ
に溶解した溶液を加え、３０分間反応させた後、室温ま
で冷却した。トルエン５００ｍＬを加え、窒素下で加圧
ろ過して沈殿物をろ別し、ろ液を濃縮した。濃縮残留物
にエタノール５００ｍＬを加えてポリマーを沈殿させ
た。ポリマーをろ取した後、トルエンに溶解した。この
溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、イオン交換
水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾
燥剤を除去した後、減圧下で溶媒を留去した。残留した
ポリマーにトルエン１００ｍＬを加えて溶解した後、乳
酸エチル１０００ｍＬ中に滴下してポリマーを沈殿させ
た。ポリマーをろ取した後、８０℃で真空乾燥して［Ｌ
ＰＳ−１］のポリシランを得た。収量は１．５８ｇ
（３．３％）であった。
【０２４９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．０
〜１．９（ｂｒ，脂肪族プロトン）、６．１〜７．７５
（ｂｒ，芳香族プロトン）、積分比 脂肪族プロトン：
芳香族プロトン＝１．１：１０13 Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ） −５．２５，−０．４，１．
０，８．５０，１０．２０，１２．４，１２７．５，１
２８．４，１３４．４，１３７．２ ＩＲ（ＫＢｒ） ３０７５，３０４０，２９８０，２９
３０，２８６０，１６０５，１４９５，１４７０，１４
３０，１２６５，１０９５，１０７０，８８５，７８
０，７４５，７３０，６９０ ＧＰＣ（ＴＨＦ） Ｍｗ＝５６００ 合成例３ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコ中で、ア
ルゴンガス雰囲気下、無水トルエン１３０ｍＬと無水ジ
グライム２０ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅（Ｉ）０．３
０８５ｇおよび金属ナトリウム１７．９０ｇ（０．７８
１ｍｏｌ）を加え、溶媒還流温度まで加熱してナトリウ
ム分散液を調製した。溶媒還流温度を維持したまま、滴
下漏斗からジメチルジクロロシラン３２．２８ｇ（０．
２５０ｍｏｌ）および１，２−ビス（ジクロロメチルシ
リル）エタン１５．２２ｇ（０．０５９３ｍｏｌ）を無
水トルエン５０ｍＬに溶解した溶液を約１５分間で滴下
し、３時間反応させた。トリメチルクロロシラン１０．
８９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を無水トルエン２０ｍＬに溶
解した溶液を加え、３０分間反応させた後、室温まで冷
却した。トルエン５００ｍＬを加え、窒素下で加圧ろ過
して沈殿物をろ別し、ろ液を濃縮した。濃縮残留物にト
ルエン１００ｍＬを加えて溶解させた後、エタノール５
００ｍＬを加えてポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ
取した後、トルエンに溶解した。この溶液を炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗浄し、イオン交換水で２回洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去した
後、減圧下で溶媒を留去した。残留したポリマーにトル
エン１００ｍＬを加えて溶解した後、エタノール５００
ｍＬ中に滴下してポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ
取した後、８０℃で真空乾燥して［ＬＰＳ−３］のポリ
シランを得た。収量は１．０５ｇ（４．５％）であっ
た。
【０２５０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．０
〜１．９（ｂｒ，脂肪族プロトン）13 Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ） −５．２５，−３．４１，−
０．４，１．０，８．５０，１０．２０，１２．４ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９３０，２８７５，２８５０，１４
７５，１４５０，１２６５，１０９７，７８０，７２
５，６８５ ＧＰＣ（ＴＨＦ） Ｍｗ＝６０００ 合成例４ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコ中で、ア
ルゴンガス雰囲気下、無水トルエン１３０ｍＬと無水ジ
グライム２０ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅（Ｉ）０．９
９２７ｇおよび金属ナトリウム２１．６９ｇ（０．９４
３ｍｏｌ）を加え、溶媒還流温度まで加熱してナトリウ
ム分散液を調製した。溶媒還流温度を維持したまま、滴
下漏斗からフェニルトリクロロシラン３１．７２ｇ
（０．２５０ｍｏｌ）および１，２−ビス（ジクロロメ
チルシリル）エタン１５．２２ｇ（０．０５９３ｍｏ
ｌ）を無水トルエン５０ｍＬに溶解した溶液を約１５分
間で滴下し、３時間反応させた。無水トルエン１００ｍ
ＬおよびＴＨＦ１００ｍＬに分散させた水素化ナトリウ
ム６．５４ｇ（含有量６０〜７２ｗｔ％）を加え、溶媒
還流温度で２時間反応させた。トリメチルクロロシラン
１０．８９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を無水トルエン２０ｍ
Ｌに溶解した溶液を加え、３０分間反応させた後、室温
まで冷却した。トルエン５００ｍＬを加え、窒素下で加
圧ろ過して沈殿物をろ別し、ろ液を濃縮した。濃縮残留
物にエタノール５００ｍＬを加えてポリマーを沈殿させ
た。ポリマーをろ取した後、トルエンに溶解した。この
溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、イオン交換
水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾
燥剤を除去した後、減圧下で溶媒を留去した。残留した
ポリマーにトルエン１００ｍＬを加えて溶解した後、エ
タノール５００ｍＬ中に滴下してポリマーを沈殿させ
た。ポリマーをろ取した後、８０℃で真空乾燥して［Ｌ
ＰＳ−２３］のポリシランを得た。収量は１０．３４ｇ
（３２．４％）であった。
【０２５１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．０
〜１．９（ｂｒ，脂肪族プロトン）、６．１〜７．７５
（ｂｒ，芳香族プロトン）、積分比 脂肪族プロトン：
芳香族プロトン＝４．５：１０13 Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ） −５．２５，−０．４，１．
０，８．５１，１０．２０，１２．４，１２７．１，１
２８．６，１３４．１，１３７．５ ＩＲ（ＫＢｒ） ３０７５，３０４０，２９８０，２９
３０，２８６０，１６０５，１４９５，１４７０，１４
３０，１２６５，１０９５，１０６５，８８５，７８
０，７４５，７３０，６９０ ＧＰＣ（ＴＨＦ） Ｍｗ＝４２００ 合成例５ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコ中で、ア
ルゴンガス雰囲気下、無水トルエン１３０ｍＬと無水ジ
グライム２０ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅（Ｉ）０．３
０５３ｇおよび金属ナトリウム１７．９２ｇ（０．７８
１ｍｏｌ）を加え、溶媒還流温度まで加熱してナトリウ
ム分散液を調製した。溶媒還流温度を維持したまま、滴
下漏斗からシクロヘキシルメチルジクロロシラン４９．
３４ｇ（０．２５０ｍｏｌ）および１，２−ビス（ジク
ロロメチルシリル）エタン１５．２０ｇ（０．０５９３
ｍｏｌ）を無水トルエン５０ｍＬに溶解した溶液を約１
５分間で滴下し、３時間反応させた。トリメチルクロロ
シラン１０．８９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を無水トルエン
２０ｍＬに溶解した溶液を加え、２時間反応させた後、
室温まで冷却した。トルエン５００ｍＬを加え、窒素下
で加圧ろ過して沈殿物をろ別し、ろ液を濃縮した。濃縮
残留物にトルエン１００ｍＬを加えて溶解させた後、エ
タノール５００ｍＬを加えてポリマーを沈殿させた。ポ
リマーをろ取した後、トルエンに溶解した。この溶液を
炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、イオン交換水で２
回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
除去した後、減圧下で溶媒を留去した。残留したポリマ
ーにトルエン１００ｍＬを加えて溶解した後、エタノー
ル５００ｍＬ中に滴下してポリマーを沈殿させた。ポリ
マーをろ取した後、８０℃で真空乾燥して［ＬＰＳ−
５］のポリシランを得た。収量は７．５４ｇ（１９．７
％）であった。
【０２５２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．０
〜２．１（ｂｒ，脂肪族プロトン）13 Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ） −５．２５，−３．４１，−
０．４，１．０，８．５０，１０．２０，１２．４，２
６．９５，２８．５０，３１．６０ ＩＲ（ＫＢｒ） ２９３０，２８７５，２８５０，１４
７５，１４５０，１２６５，１２５０，１０９７，８４
５，７８０，７４５，７２５，６８５ ＧＰＣ（ＴＨＦ） Ｍｗ＝１５０００ 合成例６ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコ中で、ア
ルゴンガス雰囲気下、無水トルエン１１４．４ｍＬと無
水ジグライム１７．６ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅
（Ｉ）０．２６６１ｇおよび金属ナトリウム１８．９１
１ｇ（０．７８７ｍｏｌ）を加え、溶媒還流温度まで加
熱してナトリウム分散液を調製した。溶媒還流温度を維
持したまま、滴下漏斗からナフチルメチルジクロロシラ
ン５２．９６ｇ（０．２２０ｍｏｌ）および１，２−ビ
ス（ジクロロメチルシリル）エタン１３．５５ｇ（０．
０５２９ｍｏｌ）を無水トルエン４４ｍＬに溶解した溶
液を約２０分間で滴下し、３時間反応させた。トリメチ
ルクロロシラン９．５８ｇ（０．０８２ｍｏｌ）を無水
トルエン２０ｍＬに溶解した溶液を加え、２時間反応さ
せた後、室温まで冷却した。トルエン５００ｍＬを加
え、窒素下で加圧ろ過して沈殿物をろ別し、ろ液を濃縮
した。濃縮残留物にトルエン１００ｍＬを加えて溶解さ
せた後、エタノール５００ｍＬを加えてポリマーを沈殿
させた。ポリマーをろ取した後、トルエンに溶解した。
この溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、イオン
交換水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。乾燥剤を除去した後、減圧下で溶媒を留去した。残
留したポリマーにトルエン１００ｍＬを加えて溶解した
後、エタノール５００ｍＬ中に滴下してポリマーを沈殿
させた。ポリマーをろ取した後、８０℃で真空乾燥して
［ＬＰＳ−７］のポリシランを得た。収量は５．９８ｇ
（１３．８％）であった。
【０２５３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．０
〜１．９（ｂｒ，脂肪族プロトン）、６．５〜８．３
（ｂｒ，芳香族プロトン）、積分比 脂肪族プロトン：
芳香族プロトン＝７．５：１０13 Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ） −５．２５，−３．２，−
０．４，１．０，８．５０，１０．２０，１２．４，１
２５．５，１２６．１，１２７．５，１２８．４，１２
９．５，１３１．３，１３４．４，１３６．８，１３
７．２，１３８．８ ＩＲ（ＫＢｒ） ３０７５，３０４０，２９８０，２９
３０，２８６０，１６０５，１４９５，１４７０，１４
３０，１２６５，１０９５，１０７０，８８５，７８
０，７４５，７３０，６９０ ＧＰＣ（ＴＨＦ） Ｍｗ＝３４００ 合成例７ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコ中で、ア
ルゴンガス雰囲気下、無水トルエン７８ｍＬと無水ジグ
ライム１２ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅（Ｉ）０．１８
４０ｇおよび金属ナトリウム１８．９１１ｇ（０．７８
７ｍｏｌ）を加え、溶媒還流温度まで加熱してナトリウ
ム分散液を調製した。溶媒還流温度を維持したまま、滴
下漏斗からナフチルフェニルジクロロシラン４６．２６
ｇ（０．１５３ｍｏｌ）および１，２−ビス（ジクロロ
メチルシリル）エタン９．２ｇ（０．０３５９ｍｏｌ）
を無水トルエン５０ｍＬに溶解した溶液を約２０分間で
滴下し、３時間反応させた。トリメチルクロロシラン
６．５２ｇ（０．０８８２ｍｏｌ）を無水トルエン１２
ｍＬに溶解した溶液を加え、２時間反応させた後、室温
まで冷却した。トルエン５００ｍＬを加え、窒素下で加
圧ろ過して沈殿物をろ別し、ろ液を濃縮した。濃縮残留
物にトルエン１００ｍＬを加えて溶解させた後、エタノ
ール５００ｍＬを加えてポリマーを沈殿させた。ポリマ
ーをろ取した後、トルエンに溶解した。この溶液を炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗浄し、イオン交換水で２回洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去
した後、減圧下で溶媒を留去した。残留したポリマーに
トルエン１００ｍＬを加えて溶解した後、エタノール５
００ｍＬ中に滴下してポリマーを沈殿させた。ポリマー
をろ取した後、８０℃で真空乾燥して［ＬＰＳ−４］の
ポリシランを得た。収量は４．３９ｇ（１３．８％）で
あった。
【０２５４】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．０
〜１．９（ｂｒ，脂肪族プロトン）、６．１〜８．４
（ｂｒ，芳香族プロトン）、積分比 脂肪族プロトン：
芳香族プロトン＝２：１０13 Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ） −５．２５，−０．５，１．
０，８．４０，１０．１０，１２．３，１２５．５，１
２６．１，１２６．６，１２７．５，１２８．１，１２
８．４，１２９．５，１３１．３，１３４．４，１３
６．８，１３７．２，１３８．８ ＩＲ（ＫＢｒ） ３０７５，３０４０，２９８０，２９
３０，２８６０，１６０５，１４９５，１４７０，１４
３０，１２６５，１０９５，１０７０，８８５，７８
０，７４５，７３０，６９０ ＧＰＣ（ＴＨＦ） Ｍｗ＝２１５０ 合成例８ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコに、アル
ゴンガス雰囲気下、無水キシレン１０ｍＬとメチルビニ
ルジクロロシラン７０．５５ｇ（０．５００ｍｏｌ）を
入れ、白金触媒（東芝シリコーン社製）を溶解させた無
水キシレン３０ｍＬを加えた後、オイルバスで８０〜１
２０℃に加熱した。フェニルジクロロシラン１０６．２
８ｇ（０．６００ｍｏｌ）を溶解させた無水キシレン１
０ｍＬを滴下漏斗に入れ、約９０分間かけて徐々に滴下
した。さらに２時間反応させた後、減圧蒸留を２回行
い、１−ジクロロメチルシリル−２−ジクロロフェニル
シリルエタン１３４．０ｇ（８４．２％）を得た。この
化合物の融点は１２３．５〜１２６．５℃（１０ｍｍＨ
ｇ）であった。
【０２５５】滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラ
スコ中で、アルゴンガス雰囲気下、無水キシレン１４０
ｍＬと無水アニソール１０ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅
（Ｉ）０．３５９ｇおよび金属ナトリウム２０．５ｇ
（０．８９６ｍｏｌ）を加え、溶媒還流温度まで加熱し
てナトリウム分散液を調製した。溶媒還流温度を維持し
たまま、滴下漏斗から無水トルエン５０ｍＬに溶解した
ジフェニルジクロロシラン６３．３４ｇ（０．２５０ｍ
ｏｌ）および１−ジクロロメチルシリル−２−ジクロロ
フェニルシリルエタン１９．０８ｇ（０．０５９９ｍｏ
ｌ）を約２０分間で滴下し、さらに３時間反応させた。
無水キシレン２０ｍＬに溶解したトリメチルクロロシラ
ン１０．８８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、２時間反応
させた後、室温まで冷却した。トルエン５００ｍＬを加
え、窒素下で加圧ろ過して沈殿物を除去し、ろ液を濃縮
した。濃縮残留物にトルエン１００ｍＬを加えて溶解さ
せた後、乳酸エチル５００ｍＬを加えてポリマーを沈殿
させた。ポリマーをろ過して分離した後、トルエンに溶
解した。この溶液をイオン交換水で３回洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去した後、減圧
下で溶媒を留去した。残留したポリマーにトルエン１０
０ｍＬを加えて溶解した後、乳酸エチル５００ｍＬ中に
注いでポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ取した後、
９０℃で真空乾燥した。収量は２６．９ｇ（４７．９
％）であった。このポリマー２５．０１ｇをトルエン１
００ｍＬに再溶解し、ＰＧＭＥＡ１０００ｍＬ中に注い
でポリマーを再沈殿させた。ポリマーをろ取した後、９
０℃で真空乾燥した。収量は７．８３ｇ（３１．３％、
ｔｏｔａｌ１５．０％）であった。このポリマー５．２
０ｇをトルエン５０ｍＬに再溶解し、ＰＧＭＥＡ５００
ｍＬ中に注いでポリマーを再沈殿させた。ポリマーをろ
取した後、９０℃で真空乾燥して［ＬＰＳ−２４］のポ
リシランを得た。収量は２．８８ｇ（５５．４％、ｔｏ
ｔａｌ８．３％）であった。
【０２５６】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．０
〜１．９（ｂｒ，脂肪族プロトン）、６．１〜７．８
（ｂｒ，芳香族プロトン）、積分比 脂肪族プロトン：
芳香族プロトン＝１０：１．５１13 Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ） −５．２，−０．４，１．
０，８．５０，１０．２，１２．４，１２７．６，１２
８．７，１３４．２，１３７．４ ＩＲ（ＫＢｒ） ３０７０，３０４０，２９８５，２９
４０，２８６０，１６０５，１４９５，１４７０，１４
３０，１２６５，１０９５，１０７０，８８５，７８
０，７４５，７３０，６９０ ＧＰＣ（ＴＨＦ） Ｍｗ＝１２０００ 合成例９ アルゴン雰囲気下、−２０℃で乾燥したジエチルエーテ
ル６０ｍＬおよびジルコノセンジクロル５．３４ｇを攪
拌し、１．５Ｍのジエチルエーテルを少量ずつ添加して
７０分間攪拌した。さらに、０℃で３０分間攪拌した
後、ジエチルエーテルを取り除き、生成した白い固体を
昇華させてジルコノセンジメチルを得た。次に、フェニ
ルシランにジルコノセンジメチルを５０：１のモル比で
添加し、１，４−ジシリルベンゼンを室温下で５時間重
合させた。得られたポリマーをトルエンに溶解し、攪拌
しているメタノール中に注いでポリマーを再沈殿させ
た。さらに、メタノールによるポリマーの再沈殿を２回
繰り返した。ろ過によりポリマーを分離し、８０〜９０
℃で減圧乾燥して［ＬＰＳ−２５］のポリシランを得
た。このポリマーの重量平均分子量は約１２０００であ
った。
【０２５７】合成例１０ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコに、アル
ゴンガス雰囲気下、ビニルメチルジクロロシラン７０．
５４ｇ、白金触媒（東芝シリコーン社製、Ｘ９４Ａ６２
７０）１．２４ｇおよび無水キシレン４０ｍＬを入れ、
オイルバスで８０〜１２０℃に加熱した。ジメチルクロ
ロシラン５６．７８ｇを溶解した無水キシレン１０ｍＬ
を滴下漏斗に入れ、５０分間かけて滴下した。３時間反
応させた後、減圧蒸留して１−ジクロロメチルシリル−
２−ジメチルクロロシリルエタン７５．７２ｇを得た。
この化合物の沸点は、７４〜７７℃（４０００Ｐａ）で
あった。
【０２５８】滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラ
スコ中で、アルゴンガス雰囲気下、無水トルエン１４０
ｍＬと無水アニソール１０ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅
（Ｉ）０．３５０９ｇおよび金属ナトリウム２０．６０
ｇ（０．８９６ｍｏｌ）を加え、溶媒還流温度まで加熱
してナトリウム分散液を調製した。溶媒還流温度を維持
したまま、滴下漏斗から無水キシレン５０ｍＬにジフェ
ニルジクロロシラン６３．３８ｇ（０．２５０ｍｏｌ）
および１−ジクロロメチルシリル−２−ジメチルクロロ
シリルエタン１４．１８ｇ（０．０６０２ｍｏｌ）を溶
解した溶液を約２０分間で滴下し、さらに３時間反応さ
せた。無水トルエン２０ｍＬにトリメチルクロロシラン
１０．８８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶解した溶液を加
え、２時間反応させた後、室温まで冷却した。トルエン
５００ｍＬを加え、窒素下で加圧ろ過して沈殿物を除去
し、ろ液を濃縮した。濃縮残留物にトルエン１００ｍＬ
を加えて溶解させた後、乳酸エチル５００ｍＬ中に注い
でポリマーを沈殿させた。ろ過によりポリマーを分離し
た後、トルエンに溶解した。この溶液を炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、イオン交換水で２回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去した後、減
圧下で溶媒を留去した。残留したポリマーにトルエン１
００ｍＬを加えて溶解した後、乳酸エチル５００ｍＬ中
に注いでポリマーを沈殿させた。ろ過によりポリマーを
分離した後、８０℃で真空乾燥して［ＬＰＳ−４０］の
ポリシランを得た。収量は２．３０ｇであった。
【０２５９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．０
〜２．１（ｂｒ，脂肪族プロトン）、６．１〜７．７５
（ｂｒ，芳香族プロトン）、積分比 脂肪族プロトン：
芳香族プロトン＝５．１：１０ ＧＰＣ（ＴＨＦ） Ｍｗ＝９８００ 合成例１１ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコ中で、ア
ルゴンガス雰囲気下、無水キシレン１４０ｍＬと無水ア
ニソール１０ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅（Ｉ）０．３
０５６ｇおよび金属ナトリウム２０．４２ｇ（０．８８
８ｍｏｌ）を加え、溶媒還流温度まで加熱してナトリウ
ム分散液を調製した。溶媒還流温度を維持したまま、滴
下漏斗から無水キシレン５０ｍＬにジフェニルジクロロ
シラン６３．４１ｇ（０．２５０ｍｏｌ）および１−ジ
クロロメチルシリル−２−ジメチルクロロシリルエタン
５．８９ｇ（０．０２５０ｍｏｌ）を溶解した溶液を約
１５分間で滴下し、さらに３時間反応させた。無水トル
エン２０ｍＬにトリメチルクロロシラン１０．８８ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を溶解した溶液を加え、２時間反応
させた後、室温まで冷却した。トルエン５００ｍＬを加
え、窒素下で加圧ろ過して沈殿物を除去し、ろ液を濃縮
した。濃縮残留物に乳酸エチル５００ｍＬを加えてポリ
マーを沈殿させた。ろ過によりポリマーを分離した後、
トルエンに溶解した。この溶液を炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗浄し、イオン交換水で２回洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去した後、減圧下で
溶媒を留去した。残留したポリマーにトルエン１００ｍ
Ｌを加えて溶解した後、乳酸エチル１０００ｍＬ中に注
いでポリマーを沈殿させた。ろ過によりポリマーを分離
した後、８０℃で真空乾燥して［ＬＰＳ−４０］のポリ
シランを得た。収量は１．５８ｇであった。
【０２６０】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．０
〜２．１（ｂｒ，脂肪族プロトン）、６．１〜７．７５
（ｂｒ，芳香族プロトン） 合成例１２ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコ中で、ア
ルゴンガス雰囲気下、無水キシレン１４０ｍＬと無水ア
ニソール１０ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅（Ｉ）０．３
０８５ｇおよび金属ナトリウム１７．９０ｇ（０．７８
１ｍｏｌ）を加え、溶媒還流温度まで加熱してナトリウ
ム分散液を調製した。溶媒還流温度を維持したまま、滴
下漏斗から無水キシレン５０ｍＬにジメチルジクロロシ
ラン３２．２８ｇ（０．２５０ｍｏｌ）および１−ジク
ロロメチルシリル−２−ジメチルクロロシリルエタン１
４．１８ｇを溶解した溶液を約２０分間で滴下し、さら
に３時間反応させた。無水トルエン２０ｍＬにトリメチ
ルクロロシラン１０．８９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を溶解
した溶液を加え、２時間反応させた後、室温まで冷却し
た。トルエン５００ｍＬを加え、窒素下で加圧ろ過して
沈殿物を除去し、ろ液を濃縮した。濃縮残留物にトルエ
ン１００ｍＬを加えて溶解させた後、乳酸エチル５００
ｍＬを加えてポリマーを沈殿させた。ろ過によりポリマ
ーを分離した後、トルエンに溶解した。この溶液を炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗浄し、イオン交換水で２回洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去
した後、減圧下で溶媒を留去した。残留したポリマーに
トルエン１００ｍＬを加えて溶解した後、乳酸エチル５
００ｍＬ中に注いでポリマーを沈殿させた。ろ過により
ポリマーを分離した後、８０℃で真空乾燥して［ＬＰＳ
−４３］のポリシランを得た。収量は５．４５ｇであっ
た。
【０２６１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．０
〜１．９（ｂｒ，脂肪族プロトン） ＩＲ（ＫＢｒ） ２９３０，２８７５，２８５０，１４
７５，１４５０，１２６５，１２５０，１０９７，７８
０，７２５，６８５ ＧＰＣ（ＴＨＦ） Ｍｗ＝４５００ 合成例１３ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコ中で、ア
ルゴンガス雰囲気下、無水キシレン１４０ｍＬと無水ア
ニソール１０ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅（Ｉ）０．９
９２７ｇおよび金属ナトリウム２１．６９ｇ（０．９４
３ｍｏｌ）を加え、溶媒還流温度まで加熱してナトリウ
ム分散液を調製した。溶媒還流温度を維持したまま、滴
下漏斗から無水キシレン５０ｍＬにフェニルトリクロロ
シラン３１．７２ｇ（０．２５０ｍｏｌ）および１−ジ
クロロメチルシリル−２−ジメチルクロロシリルエタン
１４．１８ｇを溶解した溶液を約２０分間で滴下し、さ
らに３時間反応させた。無水キシレン１００ｍＬとＴＨ
Ｆ１００ｍＬとの混合溶液に水酸化ナトリウム６．５４
ｇ（含有量６０〜７２ｗｔ％）を分散させた分散液を加
え、２時間反応させた。さらに、無水トルエン２０ｍＬ
に溶解したトリメチルクロロシラン１０．８９ｇ（０．
１０ｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた後、室温まで
冷却した。トルエン５００ｍＬを加え、窒素下で加圧ろ
過して沈殿物を除去し、ろ液を濃縮した。濃縮残留物に
エタノール５００ｍＬを加えてポリマーを沈殿させた。
ろ過によりポリマーを分離した後、トルエンに溶解し
た。この溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、イ
オン交換水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を除去した後、減圧下で溶媒を留去した。
残留したポリマーにトルエン１００ｍＬを加えて溶解し
た後、エタノール５００ｍＬ中に注いでポリマーを沈殿
させた。ろ過によりポリマーを分離した後、８０℃で真
空乾燥して［ＬＰＳ−７２］のポリシランを得た。収量
は２．０５ｇであった。
【０２６２】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．０
〜１．９（ｂｒ，脂肪族プロトン）、６．１〜７．７５
（ｂｒ，芳香族プロトン） 合成例１４ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコ中で、ア
ルゴンガス雰囲気下、無水キシレン１４０ｍＬと無水ア
ニソール１０ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅（Ｉ）０．３
５０９ｇおよび金属ナトリウム２０．６０ｇ（０．８９
６ｍｏｌ）を加え、溶媒還流温度まで加熱してナトリウ
ム分散液を調製した。溶媒還流温度を維持したまま、滴
下漏斗から無水キシレン５０ｍＬにシクロヘキシルメチ
ルジクロロシラン４９．３５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）お
よび１−ジクロロメチルシリル−２−ジメチルクロロシ
リルエタン１４．１８ｇ（０．０６０２ｍｏｌ）を溶解
した溶液を約２０分間で滴下し、さらに３時間反応させ
た。無水トルエン２０ｍＬに溶解したトリメチルクロロ
シラン１０．８８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、２時間
反応させた後、室温まで冷却した。トルエン５００ｍＬ
を加え、窒素下で加圧ろ過して沈殿物を除去し、ろ液を
濃縮した。濃縮残留物にトルエン１００ｍＬを加えて溶
解させた後、乳酸エチル５００ｍＬを加えてポリマーを
沈殿させた。ろ過によりポリマーを分離した後、トルエ
ンに溶解した。この溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄し、イオン交換水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を除去した後、減圧下で溶媒を
留去した。残留したポリマーにトルエン１００ｍＬを加
えて溶解した後、乳酸エチル５００ｍＬ中に注いでポリ
マーを沈殿させた。ろ過によりポリマーを分離した後、
８０℃で真空乾燥して［ＬＰＳ−４６］のポリシランを
得た。収量は４．３０ｇであった。
【０２６３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．０
〜１．９（ｂｒ，脂肪族プロトン） 合成例１５ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコ中で、ア
ルゴンガス雰囲気下、無水キシレン１４０ｍＬと無水ア
ニソール１０ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅（Ｉ）０．３
５０９ｇおよび金属ナトリウム２０．６０ｇ（０．８９
６ｍｏｌ）を加え、溶媒還流温度まで加熱してナトリウ
ム分散液を調製した。溶媒還流温度を維持したまま、滴
下漏斗から無水キシレン５０ｍＬにジフェニルジクロロ
シラン６０．１８ｇ（０．２５０ｍｏｌ）および１−ジ
クロロメチルシリル−２−ジメチルクロロシリルエタン
１４．１８ｇ（０．０６０２ｍｏｌ）を溶解した溶液を
約２０分間で滴下し、さらに３時間反応させた。無水ト
ルエン２０ｍＬに溶解したトリメチルクロロシラン１
０．８８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、２時間反応させ
た後、室温まで冷却した。トルエン５００ｍＬを加え、
窒素下で加圧ろ過して沈殿物を除去し、ろ液を濃縮し
た。濃縮残留物にトルエン１００ｍＬを加えて溶解させ
た後、乳酸エチル５００ｍＬを加えてポリマーを沈殿さ
せた。ろ過によりポリマーを分離した後、トルエンに溶
解した。この溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄
し、イオン交換水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥剤を除去した後、減圧下で溶媒を留去
した。残留したポリマーにトルエン１００ｍＬを加えて
溶解した後、乳酸エチル５００ｍＬ中に注いでポリマー
を沈殿させた。ろ過によりポリマーを分離した後、８０
℃で真空乾燥して［ＬＰＳ−４０］のポリシランを得
た。収量は８．３０ｇであった。
【０２６４】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．０
〜１．９（ｂｒ，脂肪族プロトン）、６．１〜８．５５
（ｂｒ，芳香族プロトン）、積分比 脂肪族プロトン：
芳香族プロトン＝５．１：７ 合成例１６ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコ中で、ア
ルゴンガス雰囲気下、ヘプタン１００ｍＬに１，３−ジ
フェニル−１，１，２，３，３−ペンタメチルトリシラ
ン３１．４７ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解させた。加熱還
流下で、ｔ−ブチル水銀／ヘプタン溶液（約１ｍｏｌ／
Ｌ）６０ｍＬを滴下漏斗から徐々に滴下した。さらに、
３時間加熱還流した後、ヘプタンを蒸留しながら、乾燥
トルエン２００ｍＬを加えて溶媒交換を行った。この反
応混合物中にリチウム６．９４ｇ（１ｍｏｌ）を加え、
１００時間反応させて、１，３−ジフェニル−１，１，
２，３，３−ペンタメチル−２−リチオトリシランのト
ルエン溶液を調製した。この溶液をガラスフィルターで
ろ過して大過剰のリチウムを除去した。
【０２６５】滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラ
スコ中で、アルゴンガス雰囲気下、トルエン１００ｍＬ
にジフェニルメチルクロロシラン１７．０ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）を溶解させた。この溶液に、１，３−ジフェニル
−１，１，２，３，３−ペンタメチル−２−リチオトリ
シランのトルエン溶液を滴下漏斗から徐々に滴下した。
３時間加熱還流した後、室温まで冷却した。この溶液に
メタノールを加え、希塩酸で酸性にした後、水洗した。
この反応溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を
除去し、トルエン／メタノールから再結晶して、１，３
−ジフェニル−１，１，２，３，３−ペンタメチル−２
−ジメチルフェニルシリルトリシラン１５．７ｇ（３５
％）を得た。
【０２６６】滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラ
スコ中で、アルゴンガス雰囲気下、塩化メチレン１００
ｍＬに１，３−ジフェニル−１，１，２，３，３−ペン
タメチル−２−ジメチルフェニルシリルトリシラン１
３．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を溶解させた。この溶液を
０℃以下に保ちながら、滴下漏斗から塩化メチレン３０
ｍＬにトリフルオロメタンスルホン酸１３．５ｇ（０．
０９ｍｏｌ）を溶解した溶液を徐々に滴下した。さら
に、１時間加熱還流した後、室温まで冷却した。この溶
液から溶媒を完全に減圧留去した。残留物に乾燥トルエ
ン１００ｍＬを加えて溶解させた後、滴下漏斗から１，
３−ジフェニル−１，１，２，３，３−ペンタメチル−
２−リチオトリシランのトルエン溶液を徐々に滴下し
た。３時間加熱還流した後、室温まで冷却した。この溶
液にメタノールを加え、希塩酸で酸性にした後、水洗し
た。この反応溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶
媒を除去し、トルエン／メタノールから再結晶して、ポ
リシランデンドリマー１５ｇを得た。
【０２６７】合成例１７ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコ中で、ア
ルゴンガス雰囲気下、無水トルエン６００ｍＬと無水ジ
グライム４０ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅（Ｉ）０．９
９１３ｇおよび金属ナトリウム５５．５３ｇを加え、溶
媒還流温度まで加熱してナトリウム分散液を調製した。
溶媒還流温度を維持したまま、滴下漏斗からジフェニル
ジクロロシラン１２６．６１ｇ（０．５００ｍｏｌ）お
よびフェニルメチルジクロロシラン９５．６０ｇ（０．
５００ｍｏｌ）を無水トルエン１６０ｍＬに溶解した溶
液を約２０分間で滴下し、さらに３時間反応させた。ト
リメチルクロロシラン１０．８８ｇ（０．１０ｍｏｌ）
を無水キシレン２０ｍＬに溶解した溶液を加え、２時間
反応させた。トルエン５００ｍＬを加え、室温まで冷却
し、窒素下で加圧ろ過して沈殿物をろ別し、ろ液を濃縮
した。濃縮残留物にトルエン４００ｍＬを加えて溶解さ
せた後、エタノール２００ｍＬを加えてポリマーを沈殿
させた。ポリマーをろ取した後、トルエンに溶解した。
この溶液をイオン交換水で３回洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥剤を除去した後、減圧下で溶媒
を留去した。残留したポリマーにトルエン４００ｍＬを
加えて溶解した後、エタノール１６００ｍＬ中に滴下し
てポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ取した後、５０
℃で真空乾燥した。得られたポリマーの収量は３７．８
ｇ（収率２５．０％）であった。このポリシラン９．２
５ｇをトルエン５０ｍＬに再溶解し、ＰＧＭＥＡ５００
ｍＬ中に滴下して再沈殿した。沈殿をろ取した後、同様
の再沈をもう一度行った。沈殿したポリマーをろ取し、
９０℃で真空乾燥して［ＡｒＰＳ−１］のポリシラン
１．５４ｇ（１６．７％、ｔｏｔａｌ４．２％、重量平
均分子量１５０００）を得た。
【０２６８】合成例１８ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコ中で、ア
ルゴンガス雰囲気下、無水トルエン６００ｍＬと無水ア
ニソール４０ｍＬとの混合溶媒中に塩化銅（Ｉ）０．９
９１３ｇおよび金属ナトリウム５５．５３ｇを加え、溶
媒還流温度まで加熱してナトリウム分散液を調製した。
溶媒還流温度を維持したまま、滴下漏斗からジフェニル
ジクロロシラン２０２．５６ｇ（０．５００ｍｏｌ）お
よび１，４−ビス（メチルフェニルクロロシリル）ベン
ゼン７７．４９ｇ（０．２００ｍｏｌ）を無水トルエン
１６０ｍＬに溶解した溶液を約２０分間で滴下し、３時
間反応させた。トリメチルクロロシラン１０．８８ｇ
（０．１０ｍｏｌ）を無水トルエン１２ｍＬに溶解した
溶液を加え、２時間反応させた。トルエン５００ｍＬを
加え、室温まで冷却した、窒素下で加圧ろ過して沈殿物
を除去し、ろ液を濃縮した。濃縮残留物にトルエン４０
０ｍＬを加えて溶解させた後、エタノール２０００ｍＬ
を加えてポリマーを沈殿させた。ろ過によりポリマーを
分離した後、トルエンに溶解した。この溶液をイオン交
換水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
乾燥剤を除去した後、減圧下で溶媒を留去した。残留し
たポリマーにトルエン４００ｍＬを加えて溶解した後、
エタノール１６００ｍＬ中に注いでポリマーを沈殿させ
た。ろ過によりポリマーを分離した後、５０℃で真空乾
燥した。ポリマーの収量は４５．８ｇ（収率２１．９
％）であった。このポリマー１０．０５ｇをトルエン５
０ｍＬに再溶解し、ＰＧＭＥＡ５００ｍＬ中に注いで再
沈殿した。ろ過により沈殿を分離した後、９０℃で真空
乾燥して［ＡｒＰＳ−２３］のポリシラン３．８３ｇ
（収率３８．１％、ｔｏｔａｌ８．４％、重量平均分子
量１７０００）を得た。
【０２６９】合成例１９ 還流管、攪拌機、滴下漏斗、超音波発生器を備えた４つ
口フラスコに、アルゴンガス雰囲気下、１，１−ジクロ
ロ−２，３，４，５−テトラフェニル−１−シラシクロ
ペンタジエン２２．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶解させ
たテトラヒドロフラン１００ｍＬとリチウム０．７０ｇ
（０．１ｍｏｌ）を加えた。超音波照射下で５時間反応
させた後、滴下漏斗から１，１，２，２，３，３，４，
４−オクタメチル−１，４−ジクロロテトラシラン１
５．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液
５０ｍＬを徐々に滴下した。３時間加熱還流した後、室
温に戻した。メタノールを加え、希塩酸で酸性にし、ト
ルエンを加えた後、水洗した。この溶液を硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、溶媒を除去し、トルエン／メタノー
ルから再結晶し、１，１−スピロ−１，１，２，２，
３，３，４，４−オクタメチル−１，４−テトラシラニ
レン−２，３，４，５−テトラフェニル−１−シラシク
ロペンタジエン１３．９ｇ（４５％）を得た。
【０２７０】還流管、攪拌機、滴下漏斗を備えた４つ口
フラスコに、アルゴンガス雰囲気下、１，１−スピロ−
１，１，２，２，３，３，４，４−オクタメチル−１，
４−テトラシラニレン−２，３，４，５−テトラフェニ
ル−１−シラシクロペンタジエン６．２ｇ（０．０１ｍ
ｏｌ）を溶解させたＴＨＦ１００ｍＬを入れ、約−４０
℃に冷却した。この溶液に１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチ
ルリチウム／ヘキサン溶液２ｍＬを加え、１時間反応さ
せた後、室温に戻した。この溶液にメタノールを加え、
希塩酸で酸性とし、トルエンを加えた後、水洗した。反
応溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を除去
し、トルエン／エタノールから再沈殿して、重量平均分
子量１８０００のシロール環を含む［ＳＬ−Ｉ１］のポ
リシラン１．５ｇ（収率２４％）を得た。
【０２７１】合成例２０ 滴下漏斗、還流冷却管を付けた４つ口フラスコに、アル
ゴンガス雰囲気下、金属マグネシウム２９．２１ｇ
（１．２０２ｍｏｌ）および１８−クラウン−６−エー
テル１５．９ｇ（０．０６０２ｍｏｌ）を溶解させた無
水テトラヒドロフラン２００ｍＬを入れた。室温下で滴
下漏斗からテトラクロロシラン８４．９７ｇ（０．５０
ｍｏｌ）を溶解させた無水テトラヒドロフラン５０ｍＬ
を約３０分間かけて滴下した。滴下の途中で反応熱によ
り溶媒の還流が起こったが冷却しなかった。さらに、溶
媒還流温度で反応させた。この溶液に、ｎ−ブチルブロ
マイド４１．１７ｇ（０．３００ｍｏｌ）を溶解させた
無水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて４時間反応
させた。この溶液に、トルエン１０００ｍＬを加え、室
温まで冷却した。窒素下で加圧ろ過して沈殿物を除去し
た後、ろ液を濃縮した。濃縮残留物にトルエン１００ｍ
Ｌを加えて溶解させた後、メタノール１０００ｍＬを加
えてポリマーを沈殿させた。ろ過によりポリマーを分離
した後、トルエンに溶解した。この溶液を、イオン交換
水、塩化アンモニウム水溶液で１回ずつ洗浄した後、イ
オン交換水でさらに３回洗浄した。この溶液を無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除いた後、溶媒を減
圧留去した。残留物にトルエン１０００ｍＬを加えて再
溶解させた後、メタノール１０００ｍＬに注いで再沈殿
させた。ろ過により沈殿物を分離し、９０℃で真空乾燥
してポリマー８．６０ｇを黄橙色の固体として得た。こ
のポリマー８．０ｇをトルエン４０ｍＬに再溶解させ、
ＰＧＭＥＡ１０００ｍＬ中に注いで再沈殿させ、ろ過に
よりポリマーを分離した後、９０℃で真空乾燥してポリ
マー１．０２ｇを得た。このポリマーは、有機シリコン
ナノクラスター構造を有するポリシランである。
【０２７２】実施例１ この実施例では、一般式［ＬＰＳ−Ｉ］で表される繰り
返し単位を有するポリシランを用いて実験を行った。
【０２７３】シリコンウェーハ上に、レジスト、本発明
のポリシランからなるエッチングマスク、カーボンから
なる従来のエッチングマスク、およびＳｉＯ2膜をそれ
ぞれ単独で成膜し、所定の条件でエッチングしてエッチ
ングレートを測定した。
【０２７４】レジストとしては以下の３種のものを用い
た。それぞれのレジストをシリコンウェーハ上にスピン
コーティングした後、ベーキングして膜厚５００ｎｍの
レジスト膜を形成した。
【０２７５】Ｒ１：ポリヒドロキシスチレンを主成分と
するポジ型化学増幅レジスト（シップレー社、ＡＰＥＸ
−Ｅ） Ｒ２：ネガ型化学増幅レジスト（シップレー社、ＸＰ８
９１３１） Ｒ３：ノボラック樹脂を主成分とするポジ型レジスト
（日本合成ゴム社、ＩＸ−７７０） 本発明のポリシランからなるエッチングマスクとして
は、表１に示した１２種のものを用いた。それぞれのポ
リシラン溶液をシリコンウェーハ上にスピンコーティン
グした後、１６０℃で６０秒間ベーキングして膜厚５０
０ｎｍのポリシラン膜を形成した。なお、成膜したポリ
シラン膜の断面をＳＥＭ観察したが、膜中にクラックの
発生は認められなかった。
【０２７６】
【表１】比較のために用いたカーボンからなるエッチングマスク
は以下のようにして形成した。ＤＣマグネトロンスパッ
タ装置に、基板としてシリコンウェーハ、ターゲットと
してグラファイト板を設置し、Ａｒ雰囲気中でスパッタ
リングすることにより、シリコンウェーハ上に膜厚５０
０ｎｍのカーボン膜を形成した。スパッタ条件は、基板
温度２５０℃、アルゴン流量４０ｓｃｃｍ、圧力４×１
０-3Ｔｏｒｒ、電力密度３．５Ｗ／ｃｍ2とした。
【０２７７】また、シリコンウェーハ上にＣＶＤ法によ
り膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形成した。
【０２７８】以上のようにしてシリコンウェーハ上に形
成した各種の膜を、［Ｅ−１］〜［Ｅ−５］の５つの条
件でエッチングしてエッチングレートを測定した。
【０２７９】まず、［Ｅ−１］〜［Ｅ−３］の条件でレ
ジストおよびエッチングマスク（ポリシランまたはカー
ボン）のエッチングレートを比較した。これらは、レジ
ストパターンをマスクとしてエッチングマスクをエッチ
ングすることを想定した条件である。
【０２８０】［Ｅ−１］：マグネトロンＲＩＥ装置を用
い、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８ｍＴｏｒｒ、励
起電力２００Ｗの条件でレジストおよびポリシラン膜を
エッチングした。これらの結果を表２に示す。
【０２８１】［Ｅ−２］：マグネトロンＲＩＥ装置を用
い、Ｃｌ2流量５０ｓｃｃｍ、真空度３０ｍＴｏｒｒ、
励起電力２００Ｗの条件でレジストおよびポリシラン膜
をエッチングした。これらの結果を表２に示す。
【０２８２】［Ｅ−３］：マグネトロンＲＩＥ装置を用
い、ＣＦ4流量８０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量８ｓｃｃｍ、Ａ
ｒ流量２０ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力
２００Ｗの条件でレジストおよびカーボン膜をエッチン
グした。これらの結果を表２に示す。
【０２８３】表２の結果から以下のことがわかる。［Ｅ
−１］および［Ｅ−２］の条件では、レジストに対する
ポリシラン膜のエッチング速度比は、３．５以上および
３．７以上である。このことから、本発明のポリシラン
は、レジストパターンをマスクとして高い速度比でエッ
チングできることがわかる。一方、［Ｅ−３］の条件で
は、レジストに対するカーボン膜のエッチング速度比
は、最高でも０．４２である。このため、レジストパタ
ーンをマスクとしてカーボン膜をエッチング使用として
も、レジストが途中でなくなると予想される。
【０２８４】
【表２】次に、［Ｅ−４］および［Ｅ−５］の条件でレジスト、
エッチングマスク（ポリシラン）およびＳｉＯ2膜のエ
ッチングレートを比較した。これらは、レジストパター
ンおよびポリシラン膜パターンをマスクとしてＳｉＯ2
膜をエッチングすることを想定した条件である。
【０２８５】［Ｅ−４］：マグネトロンＲＩＥ装置を用
い、ＣＨＦ3流量５０ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒ
ｒ、励起電力２００Ｗの条件でレジスト、ポリシラン膜
およびＳｉＯ2膜をエッチングした。これらの結果を表
３に示す。
【０２８６】［Ｅ−５］：マグネトロンＲＩＥ装置を用
い、ＣＦ3流量５０ｓｃｃｍ、Ｈ2流量２０ｓｃｃｍ、
真空度１２ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗ、基板温度６
０℃の条件でレジスト、ポリシラン膜およびＳｉＯ2膜
をエッチングした。これらの結果を表３に示す。
【０２８７】表３の結果から以下のことがわかる。［Ｅ
−４］の条件では、レジストおよびポリシラン膜のいず
れに対しても、ＳｉＯ2膜のエッチング速度比は３．７
以上の高い値を示している。［Ｅ−５］の条件では、レ
ジストに対するＳｉＯ2膜のエッチング速度比は最高で
も１．８であるが、ポリシランに対するＳｉＯ2膜のエ
ッチング速度比は５．１以上である。これらの結果か
ら、本発明のポリシランはＳｉＯ2のエッチングマスク
として良好に使用できることがわかる。
【０２８８】
【表３】実施例２ シリコンウェーハ上に、ＣＶＤ法により膜厚５００ｎｍ
のＳｉＯ2膜を成膜した。このＳｉＯ2膜上に、実施例
１−１のポリシラン溶液（ＬＰＳ−１／アニソール）を
塗布した後、１６０℃で１２０秒間ベーキングして、ポ
リシラン膜を形成した。
【０２８９】分光エリプソにより波長２４８ｎｍでのポ
リシラン膜の複素屈折率を求めたところ、ｎ＝２．１
０、ｋ＝０．３０であった。また、波長２４８ｎｍでの
レジスト、ＳｉＯ2膜およびシリコン基板の複素屈折率
として以下の値を用いた。
【０２９０】ポリシラン膜上に膜厚２００μｍのポジ型化学増幅レジ
スト（東京応化工業社、ＴＤＵＲ−Ｐ００７）を成膜す
ることを想定して、上記の複素屈折率の値から、ポリシ
ラン膜の膜厚に対するレジスト／ポリシラン界面での反
射率を計算した。この結果を図６に示す。
【０２９１】図６からわかるように、５００ｎｍのＳｉ
Ｏ2膜上にポリシラン膜およびレジストを成膜する場
合、ポリシラン膜の膜厚をある程度以上に厚くすればレ
ジスト／ポリシラン界面での反射率を大幅に減少でき、
露光時にレジスト中での定在波の発生を防止できると予
想される。
【０２９２】同様に、他のポリシランについて複素屈折
率を求めた結果を表４に示す。これらのポリシランにつ
いても、ポリシラン膜の膜厚に対するレジスト／ポリシ
ラン界面での反射率の計算結果は図６と同様になる。
【０２９３】
【表４】上記の結果に基づいて、以下のように、シリコンウェー
ハ上にＳｉＯ2膜、ポリシラン膜およびレジストを順次
形成し、レジストを露光および現像してレジストパター
ンを形成した。
【０２９４】シリコンウェーハ上に、ＣＶＤ法により膜
厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を成膜した。このＳｉＯ2膜
上に、実施例１−１のポリシラン溶液を塗布した後、１
６０℃で１２０秒間ベーキングして、膜厚２５０ｎｍの
ポリシラン膜を形成した。このポリシラン膜上に、ポジ
型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、９８
℃で１２０秒間ベーキングして膜厚２００ｎｍのレジス
ト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎ
ｍ）を光源とする縮小露光型ステッパーを用い、マスク
を通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量でレジストを露光し
た後、９８℃で１２０秒間ポストベーキングした。０．
２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、０．１８μｍ幅の
ライン・アンド・スペースパターンを形成した。このと
き、レジストパターンの膜厚は１８０ｎｍになってい
た。得られたレジストパターンの断面をＳＥＭ観察した
ところ、レジストパターンの側壁に定在波による波打ち
形状は認められなかった。
【０２９５】なお、他の条件は上記と同一にし、レジス
ト膜厚を１５０〜２５０ｎｍの範囲で変化（ＳｉＯ2膜
厚は５００ｎｍ一定）させてレジストパターン寸法を測
定した結果を図７に示す。同様に、他の条件は上記と同
一にし、ＳｉＯ2膜厚を４５０〜５５０ｎｍの範囲で変
化（レジスト膜厚は２００ｎｍ一定）させてレジストパ
ターン寸法を測定した結果を図８に示す。これらの図か
ら、レジスト膜およびＳｉＯ2膜の膜厚変動に伴うレジ
ストパターンの寸法変動は小さいことがわかる。これ
は、レジスト／ポリシラン界面での反射光、およびＳｉ
Ｏ2膜からレジスト膜へ反射される反射光が抑えられて
いるためであると考えられる。また、最適露光量でのフ
ォーカスマージンを調べたところ１．０μｍであり、十
分なプロセスマージンを得ることができる。
【０２９６】次いで、シリコンウェーハ上にＳｉＯ
2膜、ポリシラン膜およびレジストを順次形成し、レジ
ストを露光および現像してレジストパターンを形成した
後、ポリシラン膜のエッチングおよびＳｉＯ2膜のエッ
チングを行った。
【０２９７】上記と同一の条件で、レジストを０．１８
μｍ幅のライン・アンド・スペースパターンに加工した
後、マグネトロンＲＩＥ装置を用い、Ｃｌ2流量２０ｓ
ｃｃｍ、真空度３０ｍＴｏｒｒ、励起電力３００Ｗの条
件でレジストパターンをマスクとしてポリシラン膜をエ
ッチングした。この際、レジストパターンが途中でなく
なることはなかった。形成されたポリシラン膜の側壁の
形状は垂直でテーパーがなく、エッチング前のレジスト
パターン寸法とのずれもなかった。エッチング後に残存
しているレジストの膜厚は１００μｍであった。
【０２９８】ここで、単独のレジスト膜およびポリシラ
ン膜を形成し、上記のエッチング条件でエッチングレー
トを測定した結果、レジスト膜が２５ｎｍ／ｍｉｎ、ポ
リシラン膜が１６５ｎｍ／ｍｉｎであり、ポリシラン／
レジストのエッチング速度比は６．６であった。
【０２９９】また、マグネトロンＲＩＥ装置を用い、Ｃ
4Ｈ8流量３０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１６０ｓｃｃｍ、真
空度３ｍＴｏｒｒ、励起電力３５０Ｗの条件で、レジス
トパターンおよびポリシランパターンをマスクとしてＳ
ｉＯ2膜をエッチングした。この際、ポリシランパター
ンが途中でなくなることはなかった。形成されたＳｉＯ
2膜の側壁の形状は垂直でテーパーがなく、エッチング
前のレジストパターン寸法とのずれもなかった。
【０３００】ここで、単独のレジスト膜、ポリシラン膜
およびＳｉＯ2膜を形成し、上記のエッチング条件でエ
ッチングレートを測定した結果、レジスト膜が４５ｎｍ
／ｍｉｎ、ポリシラン膜が３４ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＯ2
膜が２３０ｎｍ／ｍｉｎであった。ＳｉＯ2／ポリシラ
ンのエッチング速度比は６．８、ＳｉＯ2／レジストの
エッチング速度比は５．１であり、レジストおよびポリ
シランがＳｉＯ2膜のエッチングマスクとして良好に機
能することがわかる。
【０３０１】さらに、ＳｉＯ2膜の加工後、ダウンフロ
ーエッチング装置を用い、Ｏ2流量２０ｓｃｃｍ、真空
度８ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗのエッチング条件
で、レジストをエッチングしたところ、レジストを完全
に剥離することができた。レジスト剥離後のポリシラン
膜の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１０００〜
１２００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合による吸収が観測
された。これは、酸素プラズマにさらされたことによ
り、ポリシランがガラス化したことを意味している。
【０３０２】最後に、希フッ酸水溶液（フッ酸：純水
［重量比］＝１：５００）に９０秒浸漬したところ、Ｓ
ｉＯ2膜をエッチングすることなく、ガラス化したポリ
シラン膜を選択的に剥離することができた。また、別の
方法として、ＣＦ4流量３０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量４０ｓ
ｃｃｍ、真空度３５ｍＴｏｒｒ、励起電力８００Ｗのエ
ッチング条件でも、ＳｉＯ2膜をエッチングすることな
く、ガラス化したポリシラン膜を選択的に剥離すること
ができた。
【０３０３】実施例３ この実施例では、一般式［ＬＰＳ−III]で表される繰り
返し単位を有するポリシランを用いて実験を行った。
【０３０４】シリコンウェーハ上に、レジスト、エッチ
ングマスク、および絶縁膜を単独で成膜した。エッチン
グマスクについては光学特性を測定した。それぞれの単
独膜について、所定条件下でエッチングしてエッチング
レートを測定した。
【０３０５】レジストとしては、実施例１と同様に、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３を用いた。それぞれのレジストをシリコ
ンウェーハ上にスピンコーティングした後、ベーキング
して膜厚５００ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０３０６】エッチングマスクのうち本発明に含まれる
ポリシラン膜は、表５に示した７種のポリシラン溶液を
用いて形成した。それぞれのポリシラン溶液をシリコン
ウェーハ上にスピンコーティングした後、１６０℃で６
０秒間ベーキングして膜厚５００ｎｍのポリシラン膜を
形成した。
【０３０７】
【表５】比較対象となるエッチングマスクとして、公知のポリシ
ランを用いたポリシラン膜、ならびにカーボン膜、ノボ
ラック膜、ポリスルホン膜、ポリイミド膜、およびポリ
シリコン膜を形成した。
【０３０８】公知のポリシランを用いたポリシラン膜は
以下のようにして形成した。ＰＳ−Ｃ１膜は下記化学式
［ＰＳ−Ｃ１］で示される平均分子量１８０００のポリ
（シクロヘキシルメチルシラン）をキシレンに溶解した
溶液をシリコンウェーハ上に塗布し、１６０℃で２分間
ベーキングすることにより形成した。ＰＳ−Ｃ２膜は下
記化学式［ＰＳ−Ｃ２］で示されるポリ（シクロヘキシ
ルメチルシラン−ジフェニルシラン）をキシレンに溶解
した溶液をシリコンウェーハ上に塗布し、１６０℃で２
分間ベーキングすることにより形成した。
【０３０９】
【化１５７】カーボン膜は実施例１と同様にして形成した。
【０３１０】ノボラック膜は、分子量６０００のノボラ
ック樹脂を乳酸エチルに溶解した溶液を、シリコンウェ
ーハ上にスピンコーティングし、３２０℃で１８０秒間
ベーキングすることにより形成した。
【０３１１】ポリスルホン膜は、分子量５０００のポリ
スルホン樹脂をシクロヘキサノンに溶解した溶液をシリ
コンウェーハ上にスピンコーティングし、２２０℃で９
０秒間ベーキングすることにより形成した。
【０３１２】ポリイミド膜は、分子量５０００のポリイ
ミド樹脂をシクロヘキサノンに溶解した溶液をシリコン
ウェーハ上にスピンコーティングし、２２０℃で９０秒
間ベーキングすることにより形成した。
【０３１３】ポリシリコン膜はＣＶＤ法によりシリコン
ウェーハ上に５００ｎｍの厚さに堆積した。
【０３１４】絶縁膜としては、ＳｉＯ2膜およびＳｉＮ
膜を用いた。これらの絶縁膜はそれぞれＣＶＤ法により
シリコンウェーハ上に５００ｎｍの厚さに堆積した。
【０３１５】各種のエッチングマスクの光学特性とし
て、複素屈折率および表面反射率を測定した。これらの
測定は、波長２４８ｎｍおよび１９３ｎｍのレーザー光
を用いて行った。これらの結果を表６に示す。
【０３１６】表６から以下のことがわかる。本発明に係
るポリシランを含む実施例３−１〜３−７のポリシラン
膜および公知のポリシランを用いたポリシラン膜は、表
面反射率が５％以下である。ただし、ＰＳ−Ｃ１膜およ
びＰＳ−Ｃ２膜はｋの値が低く、反射防止機能の点では
不利である。また、従来のカーボン膜、ノボラック膜、
ポリスルホン膜およびポリイミド膜の表面反射率は７％
以下である。しかし、ポリシリコン膜の表面反射率は４
５％以上と高い。このため、ポリシリコン膜上にレジス
ト膜を形成して露光すると、レジスト膜中に強い定在波
が発生し、現像されたレジストパターンの側壁が波打ち
形状になるという問題が生じる。
【０３１７】
【表６】次に、シリコンウェーハ上に形成した各種の膜を、エッ
チングしてエッチングレートを測定した。
【０３１８】レジストパターンをマスクとしてポリシラ
ン膜またはポリシリコン膜をエッチングすることを想定
して、上述した［Ｅ−１］のエッチング条件でレジス
ト、ポリシラン膜およびポリシリコン膜のエッチングレ
ートを測定した。また、レジストパターンをマスクとし
てカーボン膜、ノボラック膜、ポリスルホン膜またはポ
リイミド膜をエッチングすることを想定して、上述した
［Ｅ−３］のエッチング条件でレジスト、カーボン膜、
ノボラック膜、ポリスルホン膜およびポリイミド膜のエ
ッチングレートを測定した。これらの結果を表７に示
す。
【０３１９】表７の結果から以下のことがわかる。［Ｅ
−１］の条件では、レジストに対する実施例３−１〜３
−７のポリシラン膜のエッチング速度比は、少なくとも
３．５以上である。このことから、実施例３−１〜３−
７のポリシラン膜はレジストパターンをマスクとして高
速度比でエッチングできることがわかる。一方、レジス
トに対するＰＳ−Ｃ１膜およびＰＳ−Ｃ２膜のエッチン
グ速度比は２程度と低い。また、ＰＳ−Ｃ１膜およびＰ
Ｓ−Ｃ２膜は、エッチングによる膜質の劣化が認められ
た。なお、ポリシリコン膜は表面反射率が高いため、エ
ッチングマスクとしては不適である。一方、［Ｅ−３］
の条件では、レジストに対するカーボン膜、ノボラック
膜、ポリスルホン膜およびポリイミド膜のエッチング速
度比は、それぞれ最大で０．３７、０．９１、１．３
９、１．３３と低い値である。このため、レジストパタ
ーンをマスクとしてこれらの膜を良好にエッチングする
ことはできないと予想される。
【０３２０】
【表７】次に、レジストパターンおよびエッチングマスクのパタ
ーンをマスクとして絶縁膜をエッチングすることを想定
して、以下の［Ｅ−６］というエッチング条件でそれぞ
れの膜をエッチングした。
【０３２１】［Ｅ−６］：マグネトロンＲＩＥ装置を用
い、Ｃ4Ｈ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃ
ｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真
空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でそれぞ
れの膜をエッチングした。これらの結果を表８に示す。
【０３２２】表８の結果から以下のことがわかる。ポリ
シラン膜に対する、ＳｉＯ2膜のエッチング速度比は１
３以上、ＳｉＮ膜のエッチング速度比は１２以上であ
る。これらの結果から、ポリシラン膜は絶縁膜のエッチ
ングマスクとして良好に使用できることがわかる。カー
ボン膜に対するＳｉＯ2膜およびＳｉＮ膜のエッチング
速度比も比較的良好である。しかし、上述したようにカ
ーボン膜はレジストに対するエッチング速度比が低いた
め好ましくない。同様に、ポリシリコン膜に対するＳｉ
Ｏ2膜およびＳｉＮ膜のエッチング速度比も比較的良好
であるが、上述したようにポリシリコン膜は光学特性の
点で好ましくない。一方、ノボラック膜、ポリスルホン
膜およびポリイミド膜に対するＳｉＯ2膜およびＳｉＮ
膜のエッチング速度比は低く、しかも上述したようにノ
ボラック膜、ポリスルホン膜およびポリイミド膜はレジ
ストに対するエッチング速度比も低いため、好ましくな
い。
【０３２３】
【表８】表６〜表８の結果を総合的に判断して、実施例３−１〜
３−７のポリシラン膜はエッチングマスク材料として優
れていることがわかる。
【０３２４】実施例４ ＣＶＤ法によりシリコン基板上に膜厚５００ｎｍのＳｉ
Ｏ2膜を成膜した。ＳｉＯ2膜上に、平均分子量１２０
００のポリシラン［ＬＰＳ−２５］１０ｇをキシレン９
０ｇに溶解して調製した溶液を塗布し、１６０℃で１２
０秒間ベーキングして、膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜
を形成した。分光エリプソを用い波長２４８ｎｍで測定
したポリシラン膜の複素屈折率はｎ＝２．０１、ｋ＝
０．４５であった。つづいて、ポリシラン膜上にポジ型
化学増幅レジストＡＰＥＸ−Ｅを塗布し、９８℃で１２
０秒間ベーキングした。このときのレジスト膜の膜厚は
２００ｎｍであった。
【０３２５】レジスト／ポリシラン界面での反射率を計
算した結果、図６に示した実施例２と同様な曲線が得ら
れた。この場合にも、ＳｉＯ2膜上にポリシラン膜を形
成したことによって、レジスト膜へ戻る光が減少するこ
とがわかる。
【０３２６】次に、ＫｒＦエキシマレーザー光を光源と
する縮小光学型ステッパーを用い、マスクを通して３０
ｍＪ／ｃｍ2の露光量でレジストを露光した後、９８℃
で１２０秒間のベーキングした。０．２１規定のＴＭＡ
Ｈ現像液で現像し、０．１８μｍライン・アンド・スペ
ースパターンを形成した。このときのレジストパターン
の膜厚は１８０ｎｍであった。得られたレジストパター
ンの断面をＳＥＭ観察したところ、レジストパターンの
側壁に定在波による波打ち形状は見られなかった。
【０３２７】なお、他の条件は上記と同一にし、レジス
ト膜厚を１５０〜２５０ｎｍの範囲で変化させてレジス
トパターン寸法を測定したところ、図９の結果が得られ
た。一方、他の条件は上記と同一にし、ＳｉＯ2膜の膜
厚を４５０〜５５０ｎｍで変化させてレジストパターン
寸法を測定したところ、図８と同様な結果が得られた。
この場合にも、レジストパターンの寸法変動が小さいこ
とがわかった。また、最適露光量でのフォーカスマージ
ンは１．０μｍであった。
【０３２８】以上のように形成したレジストパターンを
マスクとして用いて、マグネトロンＲＩＥ装置により、
Ｃｌ2流量２０ｓｃｃｍ、励起電力３００Ｗ、真空度３
０ｍＴｏｒｒの条件でポリシラン膜をエッチングした。
この途中でレジストパターンがなくなることはなかっ
た。
【０３２９】ポリシラン膜の加工形状を観察したとこ
ろ、垂直に異方性よくエッチングされており、エッチン
グ前のレジストパターン寸法とのずれもなかった。エッ
チング終了後、残ったレジストパターンの膜厚は１００
ｎｍであった。
【０３３０】上記のエッチング条件で、単独のレジスト
膜およびポリシラン膜のエッチングレートを測定したと
ころ、レジスト膜が２５ｎｍ／ｍｉｎ、ポリシラン膜が
１６５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０３３１】さらに、マグネトロンＲＩＥ装置により、
レジストパターンおよびポリシラン膜パターンをマスク
として用いて、Ｃ4Ｆ8流量３０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１
６０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、励起電力３５０
Ｗ、真空度３ｍＴｏｒｒの条件で、ＳｉＯ2膜をエッチ
ングした。この途中でポリシラン膜がなくなることはな
かった。
【０３３２】得られたＳｉＯ2膜パターンの形状を観察
したところ、垂直で異方性が良好であった。エッチング
前のポリシラン膜の底部寸法Ｘとエッチング後のＳｉＯ
2膜のパターン寸法Ｙとの差は５ｎｍ以下であり、寸法
変換差は非常に小さかった。
【０３３３】上記のエッチング条件で、単独のレジスト
膜、ポリシラン膜およびＳｉＯ2膜のエッチングレート
を測定したところ、レジスト膜が７２ｎｍ／ｍｉｎ、ポ
リシラン膜が９ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＯ2膜が２３０ｎｍ
／ｍｉｎであった。このように、ＳｉＯ2膜をエッチン
グする際に、ポリシラン膜はレジストよりドライエッチ
ング耐性が高いことがわかる。このため、エッチング前
のレジストパターン寸法とずれることなく、かつ垂直に
異方性よく、ＳｉＯ2膜をエッチングすることができた
ものと考えられる。
【０３３４】ＳｉＯ2膜を加工した後、ダウンフローエ
ッチング装置により、Ｏ2流量２０ｓｃｃｍ、励起電力
２００Ｗ、真空度８ｍＴｏｒｒのエッチング条件で、レ
ジストを完全に剥離することができた。レジストを剥離
した後にポリシラン膜の赤外吸収スペクトルを測定した
ところ、１０００〜１２００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合による吸収が見られた。このことは、酸素プラズマに
よってポリシランがガラス化したことを意味している。
【０３３５】次に、フッ酸と純水を重量比で１対５００
の割合で混合した希フッ酸水溶液に９０秒間浸透したと
ころ、ガラス化したポリシラン膜を酸化シリコン膜に対
して選択的に剥離することができた。また、ＣＦ4流量
３０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量４０ｓｃｃｍ、励起電力８００
Ｗ、真空度３５ｍＴｏｒｒの条件でエッチングした場合
にも、ガラス化したポリシラン膜を酸化シリコン膜に対
して選択的に剥離することができた。
【０３３６】実施例５ この実施例では、一般式［ＬＰＳ−Ｖ］で表される繰り
返し単位を有するポリシランを用いて実験を行った。
【０３３７】表９に示した１２種のポリシラン溶液を用
い、シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのポリシラン
膜を形成して複素屈折率および表面反射率を測定した。
これらの結果を表１０に示す。次に、ポリシラン膜を上
述した［Ｅ−１］の条件でエッチングしてエッチングレ
ートを測定した結果を表１１に示す。また、ポリシラン
膜を上述した［Ｅ−６］の条件でエッチングしてエッチ
ングレートを測定した結果を表１２に示す。これらの結
果から、実施例５−１〜５−１２のポリシラン膜はエッ
チングマスク材料として優れていることがわかる。
【０３３８】
【表９】
【０３３９】
【表１０】
【０３４０】
【表１１】
【０３４１】
【表１２】実施例６ ＣＶＤ法によりシリコン基板上に膜厚５００ｎｍのＳｉ
Ｏ2膜を成膜した。ＳｉＯ2膜上に、平均分子量１２０
００のポリシラン［ＬＰＳ−４０］１０ｇをアニソール
９０ｇに溶解して調製した溶液を塗布し、１００℃で１
２０秒間ベーキングして、膜厚２５０ｎｍのポリシラン
膜を形成した。分光エリプソを用い波長２４８ｎｍで測
定したポリシラン膜の複素屈折率はｎ＝２．０１、ｋ＝
０．３０であった。つづいて、ポリシラン膜上にポジ型
化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、９８℃
で１２０秒間ベーキングした。このときのレジスト膜の
膜厚は２００ｎｍであった。レジスト／ポリシラン界面
での反射率を計算した結果、図６に示した実施例２と同
様な曲線が得られた。
【０３４２】次に、ＫｒＦエキシマレーザー光を光源と
する縮小光学型ステッパーを用い、マスクを通して３０
ｍＪ／ｃｍ2の露光量でレジストを露光した後、９８℃
で１２０秒間のベーキングした。０．２１規定のＴＭＡ
Ｈ現像液で現像し、０．１８μｍライン・アンド・スペ
ースパターンを形成した。このときのレジストパターン
の膜厚は１８０ｎｍであった。得られたレジストパター
ンの断面をＳＥＭ観察したところ、レジストパターンの
側壁に定在波による波打ち形状は見られなかった。
【０３４３】なお、他の条件は上記と同一にし、レジス
ト膜厚を１５０〜２５０ｎｍの範囲で変化させてレジス
トパターン寸法を測定したところ、図７と同様な結果が
得られた。一方、他の条件は上記と同一にし、ＳｉＯ2
膜の膜厚を４５０〜５５０ｎｍで変化させてレジストパ
ターン寸法を測定したところ、図１０の結果が得られ
た。この場合にも、レジストパターンの寸法変動が小さ
いことがわかった。また、最適露光量でのフォーカスマ
ージンは１．０μｍであった。
【０３４４】その後、実施例４と同様に、ポリシラン膜
のエッチングおよびＳｉＯ2膜のエッチングを行ったと
ころ、良好なパターンを得ることができた。
【０３４５】実施例７ この実施例では、一般式［ＰＳＤ−Ｉ］または［ＰＳＤ
−II］で表されるポリシランデンドリマーを用いて実験
を行った。
【０３４６】表１３に示した１２種のポリシランデンド
リマー溶液を用い、シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎ
ｍのポリシランデンドリマー膜を形成して複素屈折率お
よび表面反射率を測定した。これらの結果を表１４に示
す。次に、ポリシランデンドリマー膜を上述した［Ｅ−
１］の条件でエッチングしてエッチングレートを測定し
た結果を表１５に示す。また、ポリシランデンドリマー
膜を上述した［Ｅ−６］の条件でエッチングしてエッチ
ングレートを測定した結果を表１６に示す。これらの結
果から、実施例７−１〜７−１２のポリシランデンドリ
マー膜はエッチングマスク材料として優れていることが
わかる。
【０３４７】
【表１３】
【０３４８】
【表１４】
【０３４９】
【表１５】
【０３５０】
【表１６】実施例８ ＣＶＤ法によりシリコン基板上に膜厚５００ｎｍのＳｉ
Ｏ2膜を成膜した。ＳｉＯ2膜上に、分子量２５１２の
ポリシランデンドリマー［ＰＳＤ−１４］１０ｇをキシ
レン９０ｇに溶解して調製した溶液を塗布し、１６０℃
で１２０秒間ベーキングして、膜厚２５０ｎｍのポリシ
ランデンドリマー膜を形成した。分光エリプソを用い波
長２４８ｎｍで測定したポリシランデンドリマー膜の複
素屈折率はｎ＝１．９５、ｋ＝０．２８であった。つづ
いて、ポリシランデンドリマー膜上にポジ型化学増幅レ
ジストＡＰＥＸ−Ｅを塗布し、９８℃で１２０秒間ベー
キングした。このときのレジスト膜の膜厚は２００ｎｍ
であった。レジスト／ポリシランデンドリマー界面での
反射率を計算した結果、図６に示した実施例２と同様な
曲線が得られた。
【０３５１】次に、ＫｒＦエキシマレーザー光を光源と
する縮小光学型ステッパーを用い、マスクを通して３０
ｍＪ／ｃｍ2の露光量でレジストを露光した後、９８℃
で１２０秒間のベーキングした。０．２１規定のＴＭＡ
Ｈ現像液で現像し、０．１８μｍライン・アンド・スペ
ースパターンを形成した。このときのレジストパターン
の膜厚は１８０ｎｍであった。得られたレジストパター
ンの断面をＳＥＭ観察したところ、レジストパターンの
側壁に定在波による波打ち形状は見られなかった。
【０３５２】なお、他の条件は上記と同一にし、レジス
ト膜厚を１５０〜２５０ｎｍの範囲で変化させてレジス
トパターン寸法を測定したところ、図９と同様な結果が
得られた。一方、他の条件は上記と同一にし、ＳｉＯ2
膜の膜厚を４５０〜５５０ｎｍで変化させてレジストパ
ターン寸法を測定したところ、図８の結果が得られた。
この場合にも、レジストパターンの寸法変動が小さいこ
とがわかった。また、最適露光量でのフォーカスマージ
ンは１．０μｍであった。
【０３５３】その後、実施例４と同様に、ポリシランデ
ンドリマー膜のエッチングおよびＳｉＯ2膜のエッチン
グを行ったところ、良好なパターンを得ることができ
た。
【０３５４】実施例９ この実施例では、一般式［ＡｒＰＳ−Ｉ］で表される繰
り返し単位を有する共重合ポリシランを用いて実験を行
った。
【０３５５】表１７に示した１２種のポリシラン溶液を
用い、シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのポリシラ
ン膜を形成して複素屈折率および表面反射率を測定し
た。これらの結果を表１８に示す。次に、ポリシラン膜
を上述した［Ｅ−１］の条件でエッチングしてエッチン
グレートを測定した結果を表１９に示す。また、ポリシ
ラン膜を上述した［Ｅ−６］の条件でエッチングしてエ
ッチングレートを測定した結果を表２０に示す。これら
の結果から、実施例９−１〜９−１２のポリシラン膜は
エッチングマスク材料として優れていることがわかる。
【０３５６】
【表１７】
【０３５７】
【表１８】
【０３５８】
【表１９】
【０３５９】
【表２０】実施例１０ ＣＶＤ法によりシリコン基板上に膜厚５００ｎｍのＳｉ
Ｏ2膜を成膜した。ＳｉＯ2膜上に、平均分子量１５０
００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１］１０ｇをキシレン９
０ｇに溶解して調製した溶液を塗布し、１６０℃で１２
０秒間ベーキングして、膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜
を形成した。分光エリプソを用い波長２４８ｎｍで測定
したポリシラン膜の複素屈折率はｎ＝１．８２、ｋ＝
０．２５であった。つづいて、ポリシラン膜上にポジ型
化学増幅レジストＡＰＥＸ−Ｅを塗布し、９８℃で１２
０秒間ベーキングした。このときのレジスト膜の膜厚は
２００ｎｍであった。レジスト／ポリシラン界面での反
射率を計算した結果、図６に示した実施例２と同様な曲
線が得られた。
【０３６０】次に、ＫｒＦエキシマレーザー光を光源と
する縮小光学型ステッパーを用い、マスクを通して３０
ｍＪ／ｃｍ2の露光量でレジストを露光した後、９８℃
で１２０秒間のベーキングした。０．２１規定のＴＭＡ
Ｈ現像液で現像し、０．１８μｍライン・アンド・スペ
ースパターンを形成した。このときのレジストパターン
の膜厚は１８０ｎｍであった。得られたレジストパター
ンの断面をＳＥＭ観察したところ、レジストパターンの
側壁に定在波による波打ち形状は見られなかった。
【０３６１】なお、他の条件は上記と同一にし、レジス
ト膜厚を１５０〜２５０ｎｍの範囲で変化させてレジス
トパターン寸法を測定したところ、図９と同様な結果が
得られた。一方、他の条件は上記と同一にし、ＳｉＯ2
膜の膜厚を４５０〜５５０ｎｍで変化させてレジストパ
ターン寸法を測定したところ、図８の結果が得られた。
この場合にも、レジストパターンの寸法変動が小さいこ
とがわかった。また、最適露光量でのフォーカスマージ
ンは１．０μｍであった。
【０３６２】その後、実施例４と同様に、ポリシラン膜
のエッチングおよびＳｉＯ2膜のエッチングを行ったと
ころ、良好なパターンを得ることができた。
【０３６３】実施例１１ この実施例では、一般式［ＡｒＰＳ−II］で表される繰
り返し単位を有する共重合ポリシランを用いて実験を行
った。
【０３６４】表２１に示した１２種のポリシラン溶液を
用い、シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのポリシラ
ン膜を形成して複素屈折率および表面反射率を測定し
た。これらの結果を表２２に示す。次に、ポリシラン膜
を上述した［Ｅ−１］の条件でエッチングしてエッチン
グレートを測定した結果を表２３に示す。また、ポリシ
ラン膜を上述した［Ｅ−６］の条件でエッチングしてエ
ッチングレートを測定した結果を表２４に示す。これら
の結果から、実施例１１−１〜１１−１２のポリシラン
膜はエッチングマスク材料として優れていることがわか
る。
【０３６５】
【表２１】
【０３６６】
【表２２】
【０３６７】
【表２３】
【０３６８】
【表２４】実施例１２ ＣＶＤ法によりシリコン基板上に膜厚５００ｎｍのＳｉ
Ｏ2膜を成膜した。ＳｉＯ2膜上に、平均分子量１７０
００のポリシラン［ＡｒＰＳ−２３］１０ｇをキシレン
９０ｇに溶解して調製した溶液を塗布し、１６０℃で１
２０秒間ベーキングして、膜厚２５０ｎｍのポリシラン
膜を形成した。分光エリプソを用い波長２４８ｎｍで測
定したポリシラン膜の複素屈折率はｎ＝１．８２、ｋ＝
０．２５であった。つづいて、ポリシラン膜上にポジ型
化学増幅レジストＡＰＥＸ−Ｅを塗布し、９８℃で１２
０秒間ベーキングした。このときのレジスト膜の膜厚は
２００ｎｍであった。レジスト／ポリシラン界面での反
射率を計算した結果、図６に示した実施例２と同様な曲
線が得られた。
【０３６９】次に、ＫｒＦエキシマレーザー光を光源と
する縮小光学型ステッパーを用い、マスクを通して３０
ｍＪ／ｃｍ2の露光量でレジストを露光した後、９８℃
で１２０秒間のベーキングした。０．２１規定のＴＭＡ
Ｈ現像液で現像し、０．１８μｍライン・アンド・スペ
ースパターンを形成した。このときのレジストパターン
の膜厚は１８０ｎｍであった。得られたレジストパター
ンの断面をＳＥＭ観察したところ、レジストパターンの
側壁に定在波による波打ち形状は見られなかった。
【０３７０】なお、他の条件は上記と同一にし、レジス
ト膜厚を１５０〜２５０ｎｍの範囲で変化させてレジス
トパターン寸法を測定したところ、図９と同様な結果が
得られた。一方、他の条件は上記と同一にし、ＳｉＯ2
膜の膜厚を４５０〜５５０ｎｍで変化させてレジストパ
ターン寸法を測定したところ、図８の結果が得られた。
この場合にも、レジストパターンの寸法変動が小さいこ
とがわかった。また、最適露光量でのフォーカスマージ
ンは１．０μｍであった。
【０３７１】その後、実施例４と同様に、ポリシラン膜
のエッチングおよびＳｉＯ2膜のエッチングを行ったと
ころ、良好なパターンを得ることができた。
【０３７２】実施例１３ この実施例では、主鎖にシラシクロペンタジエン（シロ
ール環）を有する有機ケイ素ポリマーを用いて実験を行
った。
【０３７３】表２５に示した１２種の有機ケイ素ポリマ
ー溶液を用い、シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍの
有機ケイ素ポリマー膜を形成して複素屈折率および表面
反射率を測定した。これらの結果を表２６に示す。次
に、有機ケイ素ポリマー膜を上述した［Ｅ−１］の条件
でエッチングしてエッチングレートを測定した結果を表
２７に示す。また、有機ケイ素ポリマー膜を上述した
［Ｅ−６］の条件でエッチングしてエッチングレートを
測定した結果を表２８に示す。これらの結果から、実施
例１３−１〜１３−１２の有機ケイ素ポリマー膜はエッ
チングマスク材料として優れていることがわかる。
【０３７４】
【表２５】
【０３７５】
【表２６】
【０３７６】
【表２７】
【０３７７】
【表２８】実施例１４ ＣＶＤ法によりシリコン基板上に膜厚５００ｎｍのＳｉ
Ｏ2膜を成膜した。ＳｉＯ2膜上に、平均分子量１８０
００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ−Ｉ１］１０ｇをキシ
レン９０ｇに溶解して調製した溶液を塗布し、１６０℃
で１２０秒間ベーキングして、膜厚２５０ｎｍの有機ケ
イ素ポリマー膜を形成した。分光エリプソを用い波長２
４８ｎｍで測定した有機ケイ素ポリマー膜の複素屈折率
はｎ＝１．９２、ｋ＝０．２８であった。つづいて、有
機ケイ素ポリマー膜上にポジ型化学増幅レジストＡＰＥ
Ｘ−Ｅを塗布し、９８℃で１２０秒間ベーキングした。
このときのレジスト膜の膜厚は２００ｎｍであった。レ
ジスト／有機ケイ素ポリマー膜界面での反射率を計算し
た結果、図６に示した実施例２と同様な曲線が得られ
た。
【０３７８】次に、ＫｒＦエキシマレーザー光を光源と
する縮小光学型ステッパーを用い、マスクを通して３０
ｍＪ／ｃｍ2の露光量でレジストを露光した後、９８℃
で１２０秒間のベーキングした。０．２１規定のＴＭＡ
Ｈ現像液で現像し、０．１８μｍライン・アンド・スペ
ースパターンを形成した。このときのレジストパターン
の膜厚は１８０ｎｍであった。得られたレジストパター
ンの断面をＳＥＭ観察したところ、レジストパターンの
側壁に定在波による波打ち形状は見られなかった。
【０３７９】なお、他の条件は上記と同一にし、レジス
ト膜厚を１５０〜２５０ｎｍの範囲で変化させてレジス
トパターン寸法を測定したところ、図９と同様な結果が
得られた。一方、他の条件は上記と同一にし、ＳｉＯ2
膜の膜厚を４５０〜５５０ｎｍで変化させてレジストパ
ターン寸法を測定したところ、図８の結果が得られた。
この場合にも、レジストパターンの寸法変動が小さいこ
とがわかった。また、最適露光量でのフォーカスマージ
ンは１．０μｍであった。
【０３８０】その後、実施例４と同様に、有機ケイ素ポ
リマー膜のエッチングおよびＳｉＯ2膜のエッチングを
行ったところ、良好なパターンを得ることができた。
【０３８１】比較例１ シリコンウェーハ上に、ＣＶＤ法により膜厚５００ｎｍ
のＳｉＯ2膜および膜厚２００ｎｍのポリシリコン膜を
順次形成した。このポリシリコン膜の膜厚はＳｉＯ2膜
をエッチングするのに必要な膜厚である。
【０３８２】波長２４８ｎｍでのポリシリコンの複素屈
折率の値は、ｎ＝１．６０、ｋ＝３．８３である。ポリ
シリコン膜上に膜厚２００μｍのポジ型化学増幅レジス
トＴＤＵＲ−Ｐ００７を成膜することを想定して、ポリ
シリコン膜の膜厚に対するレジスト／ポリシリコン界面
での反射率を計算した結果を図６に示す。図６からわか
るように、５００ｎｍのＳｉＯ2膜上に２００ｎｍのポ
リシリコン膜を介してレジストを成膜した場合、レジス
ト／ポリシリコン界面での反射率は５２．５％と非常に
高く、露光時にレジスト中での定在波の発生が避けられ
ない。
【０３８３】次に、ポリシリコン膜上に、ポジ型化学増
幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、９８℃で１２
０秒間ベーキングして膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形
成した。その後、露光および現像を行い、０．１８μｍ
幅のライン・アンド・スペースパターンを形成した。
【０３８４】得られたレジストパターンの断面をＳＥＭ
観察したところ、図１に示されるような定在波の発生に
よる波打ち形状が見られ、良好な形状のパターンを得る
ことができなかった。
【０３８５】また、レジストとしてＴＤＵＲ−Ｐ７００
の代わりにＡＰＥＸ−Ｅを用いた場合にも、上記と同様
に、レジストパターンに波打ち形状が見られ、良好な形
状のパターンを得ることができなかった。
【０３８６】比較例２ シリコンウェーハ上に、ＣＶＤ法により膜厚５００ｎｍ
のＳｉＯ2膜を形成した。このＳｉＯ2膜上に膜厚２０
０ｎｍのカーボン膜を形成した。このカーボン膜の膜厚
はＳｉＯ2膜をエッチングするのに必要な膜厚である。
このカーボン膜上に、ポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ
−Ｐ００７を塗布し、９８℃で１２０秒間ベーキングし
て膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、露
光、現像を行い、０．１８μｍ幅のライン・アンド・ス
ペースパターンを形成した。この場合、レジスト／カー
ボン界面での反射率が低いので、良好なプロファイルを
もつレジストパターンが得られた。
【０３８７】次に、レジストパターンをマスクとして、
ＣＦ4流量８０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量８ｓｃｃｍ、Ａｒ流
量２０ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２０
０Ｗの条件でカーボン膜をエッチングした。この場合、
カーボン膜のエッチング途中でレジストパターンがなく
なり、所望の寸法のカーボン膜パターンを得ることがで
きなかった。
【０３８８】ここで、単独のレジスト膜およびカーボン
膜を形成し、上記のエッチング条件でエッチングレート
を測定した結果、レジスト膜が１８５ｎｍ／ｍｉｎ、カ
ーボン膜が６５ｎｍ／ｍｉｎであり、カーボン／レジス
トのエッチング速度比は０．３５であった。
【０３８９】また、レジストとしてＴＤＵＲ−Ｐ７００
の代わりにＡＰＥＸ−Ｅを用いた場合にも、上記と同様
に、カーボン膜のエッチング途中でレジストパターンが
なくなり、所望の寸法のカーボン膜パターンを得ること
ができなかった。
【０３９０】比較例３ シリコンウェーハ上に、ＣＶＤ法により膜厚５００ｎｍ
のＳｉＯ2膜を形成した。このＳｉＯ2膜上に膜厚２０
０ｎｍのカーボン膜を形成した。このカーボン膜上に、
ポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、
９８℃で１２０秒間ベーキングして膜厚５００ｎｍのレ
ジスト膜を形成した。その後、露光、現像を行い、０．
１８μｍ幅のライン・アンド・スペースパターンを形成
した。この際、レジスト膜厚が厚いため、最適露光量で
のフォーカスマージンが０．３μｍと狭く、デバイスプ
ロセスで要求される１．０μｍという値を満たすことが
できなかった。
【０３９１】次に、レジストパターンをマスクとして、
ＣＦ4流量８０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量８ｓｃｃｍ、Ａｒ流
量２０ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２０
０Ｗの条件でカーボン膜をエッチングした。この場合、
レジスト膜厚を厚くしているのでカーボン膜をエッチン
グすることはできたが、カーボン膜パターンの加工形状
はテーパー状となった。
【０３９２】レジストとしてＴＤＵＲ−Ｐ７００の代わ
りに膜厚７００ｎｍのＡＰＥＸ−Ｅを用いた場合にも、
上記と同様に、カーボン膜パターンの加工形状はテーパ
ー状となった。また、レジストの膜厚が７００ｎｍと厚
いために、最適な露光量でのフォーカスマージンが０．
３μｍと狭く、デバイス製造時に必要な値である１．０
μｍのフォーカスマージンを得ることができなかった。
【０３９３】比較例４ シリコンウェーハ１上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜２
を形成した。次に、平均分子量６０００のポリスルホン
をシクロヘキサノンに溶解して調製した溶液をスピンコ
ーティング法により塗布し、２２５℃で９０秒間ベーキ
ングして、反射防止膜としてポリスルホン膜３を形成し
た。波長２４８ｎｍでのポリスルホン膜の複素屈折率
は、ｎ＝１．７４およびｋ＝０．２４である。これらの
値を用いた計算から、レジスト／ポリスルホン界面での
反射率が極小となるように、膜厚を１１５ｎｍに設定し
た。
【０３９４】次に、ポリスルホン膜３上にポジ型化学増
幅レジストＡＰＥＸ−Ｅを塗布し、９８℃で１２０秒間
ベーキングして膜厚３００ｎｍのレジスト膜４を形成し
た。その後、露光、現像処理を行って、０．１８μｍラ
イン・アンド・スペースのレジストパターンを形成し
た。
【０３９５】このレジストパターンをマスクとして、
［Ｅ−３］のエッチング条件でポリスルホン膜をエッチ
ングした。この状態を図１１（Ａ）に示す。ポリスルホ
ン膜３のパターンは比較的良好な形状であった。これ
は、ポリスルホン膜のエッチングレートが比較的高く、
かつポリスルホン膜の膜厚が比較的薄いためである。
【０３９６】次に、レジストパターン４およびポリスル
ホン膜パターン３をマスクとして、［Ｅ−６］のエッチ
ング条件でＳｉＯ2膜２をエッチングした。この状態を
図１１（Ｂ）に示す。エッチング前のポリスルホン膜３
の底部寸法（Ｘ）と比べて、エッチング後のＳｉＯ2膜
２のパターン寸法（Ｙ）は２０ｎｍ小さくなっており、
レジストパターン４の寸法制御性は劣っていた。また、
ＳｉＯ2膜２のパターンはテーパ形状になった。
【０３９７】このエッチング条件でのエッチングレート
は、ポリスルホンで１５２ｎｍ／ｍｉｎ、レジストで１
０２ｎｍ／ｍｉｎであり、ポリスルホンはレジストより
もドライエッチング耐性に劣る。このため、ＳｉＯ2膜
２のエッチング途中でポリスルホン膜パターン３が縮小
し、ＳｉＯ2膜２のパターン寸法も減少し、かつエッチ
ング形状がテーパ状となったものと思われる。
【０３９８】実施例１５ シリコンウェーハ上に、ＣＶＤ法により膜厚５００ｎｍ
のＳｉＯ2膜を成膜した。このＳｉＯ2膜上に、実施例
１−３のポリシラン溶液（ＬＰＳ−３／アニソール）を
塗布した後、９０℃で１２０秒間ベーキングして、膜厚
３５０ｎｍのポリシラン膜を形成した。このポリシラン
の波長２４８ｎｍでの複素屈折率は、ｎ＝１．８２、ｋ
＝０．２４であった。このポリシラン膜上に、ポジ型化
学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、９８℃で
１２０秒間ベーキングして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜
を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする縮小露
光型ステッパーを用い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ
2の露光量で露光した後、９８℃で１２０秒間ポストベ
ーキングした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像
し、０．１８μｍ幅のライン・アンド・スペースパター
ンを形成した。このとき、レジストパターンの膜厚は１
３０ｎｍになっていた。得られたレジストパターンの断
面をＳＥＭ観察したところ、レジストパターンの側壁に
定在波による波打ち形状は認められなかった。
【０３９９】次に、マグネトロンＲＩＥ装置を用い、Ｃ
ｌ2流量２０ｓｃｃｍ、真空度２５ｍＴｏｒｒ、励起電
力２００Ｗの条件でレジストパターンをマスクとしてポ
リシラン膜をエッチングした。この際、レジストパター
ンが途中でなくなることはなかった。ポリシラン膜の加
工形状は垂直でテーパーがなく、エッチング前のレジス
トパターン寸法とのずれもなかった。エッチング後に残
存しているレジストの膜厚は８０μｍであった。
【０４００】ここで、単独のレジスト膜およびポリシラ
ン膜を形成し、上記のエッチング条件でエッチングレー
トを測定した結果、レジスト膜が２３ｎｍ／ｍｉｎ、ポ
リシラン膜が２１０ｎｍ／ｍｉｎであり、ポリシラン／
レジストのエッチング速度比は９．１であった。
【０４０１】次いで、マグネトロンＲＩＥ装置を用い、
ＣＨＦ3流量３０ｓｃｃｍ、真空度１５ｍＴｏｒｒ、励
起電力２８０Ｗの条件でレジストパターンおよびポリシ
ランパターンをマスクとしてＳｉＯ2膜をエッチングし
た。この際、ポリシランパターンが途中でなくなること
はなかった。ＳｉＯ2膜の加工形状は垂直でテーパーが
なく、エッチング前のレジストパターン寸法とのずれも
なかった。
【０４０２】ここで、単独のレジスト膜、ポリシラン膜
およびＳｉＯ2膜を形成し、上記のエッチング条件でエ
ッチングレートを測定した結果、レジスト膜が２０１ｎ
ｍ／ｍｉｎ、ポリシラン膜が５６ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＯ
2膜が３６８ｎｍ／ｍｉｎであった。ＳｉＯ2／ポリシ
ランのエッチング速度比は６．６であった。
【０４０３】実施例１６ シリコンウェーハ上に、プラズマＣＶＤ法により膜厚６
００ｎｍのＴＥＯＳ酸化膜を成膜した。このＴＥＯＳ酸
化膜上に、重量平均分子量８０００のポリシラン［ＬＰ
Ｓ−２］１３ｇをアニソール８７ｇに溶解した溶液を塗
布した後、１８０℃で１８０秒間ベーキングして、膜厚
４００ｎｍのポリシラン膜を形成した。このポリシラン
の波長２４８ｎｍでの複素屈折率は、ｎ＝２．１６、ｋ
＝０．３５であった。このポリシラン膜上に、ポジ型化
学増幅レジストＡＰＥＸ−Ｅを塗布し、９８℃で１２０
秒間ベーキングして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成
した。このレジスト膜上に、上層反射防止膜（ヘキスト
社製、Ａｑｕａｔａｒ）を膜厚４２ｎｍで塗布した。Ｋ
ｒＦエキシマレーザを光源とする縮小露光型ステッパー
を用い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露
光した後、９８℃で１２０秒間ポストベーキングした。
０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、０．２５μｍ
幅のライン・アンド・スペースパターンを形成した。な
お、上層反射防止膜は水溶性であるため、現像時にレジ
スト上から除去される。得られたレジストパターンの断
面をＳＥＭ観察したところ、レジストパターンの側壁に
定在波による波打ち形状は認められなかった。次に、ポ
リシラン膜およびＴＥＯＳ酸化膜をエッチングした。そ
の結果、エッチング前のレジストパターン寸法からずれ
ることなくＴＥＯＳ酸化膜を加工することができた。
【０４０４】また、上記と同様にして、シリコンウェー
ハ上に形成されたＴＥＯＳ酸化膜上に、重量平均分子量
１２０００のポリシラン［ＬＰＳ−２４］１０ｇをアニ
ソール９０ｇに溶解した溶液を塗布した後、ベーキング
して膜厚４００ｎｍのポリシラン膜を形成した。このポ
リシラン膜の波長２４８ｎｍでの複素屈折率は、ｎ＝
２．０５、ｋ＝０．３０であった。このポリシラン膜上
に、膜厚１００ｎｍのレジスト膜ＡＰＥＸ−Ｅおよび膜
厚４２ｎｍの上層反射防止膜（Ａｑｕａｔａｒ）を形成
した。その後、上記と同様にして、露光および現像を行
い、０．２５μｍ幅のライン・アンド・スペースパター
ンを形成し、ポリシラン膜およびＴＥＯＳ酸化膜をエッ
チングした。この場合にも、ＴＥＯＳ酸化膜を良好に加
工することができた。
【０４０５】実施例１７ シリコンウェーハ上に、スピンオングラス（東京応化工
業社製、ＯＣＤ Ｔｙｐｅ−１０）をスピンコーティン
グし、８０℃で１分間、１５０℃で１分間、２００℃で
１分間ずつ順次ベーキングした後、窒素パージしながら
４００℃で３０分間ベーキングして、膜厚５００ｎｍの
スピンオングラス膜を成膜した。このスピンオングラス
膜上に、実施例１−６のポリシラン溶液（ＬＰＳ−６／
アニソール）を塗布した後、１６０℃で６０秒間ベーキ
ングして、膜厚３００ｎｍのポリシラン膜を形成した。
【０４０６】ＸＰＳ分光法を用いて、ポリシラン膜の膜
厚方向でのＯ／Ｓｉの比率を調べた結果を図１２に示
す。この図から、ポリシラン膜の表面側が酸化されてい
ることがわかる。これは、Ｓｉ−Ｈ部位が酸化されたこ
とによるものと考えられる。このようなポリシラン膜で
は、表面ほど消衰係数が増大するため、露光時に露光光
の反射率を抑えることができる。
【０４０７】このポリシラン膜上に、ポジ型化学増幅レ
ジストＡＰＥＸ−Ｅを塗布し、９８℃で１２０秒間ベー
キングして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。Ｋ
ｒＦエキシマレーザを光源とする縮小露光型ステッパー
を用い、マスクを通して２８ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露
光した後、９８℃で１２０秒間ポストベーキングした。
０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、０．２５μｍ
幅のライン・アンド・スペースパターンを形成した。得
られたレジストパターンの断面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、レジストパターンの側壁に定在波による波打ち形状
は認められなかった。次に、ポリシラン膜およびスピン
オングラス膜をエッチングした。その結果、エッチング
前のレジストパターン寸法からずれることなくスピンオ
ングラス膜を加工することができた。
【０４０８】なお、ポリシラン［ＬＰＳ−６］の代わり
にポリシラン［ＬＰＳ−４７］を用いた場合にも上記と
同様な結果が得られた。
【０４０９】実施例１８ シリコンウェーハ上に、プラズマＣＶＤ法により膜厚６
００ｎｍのＴＥＯＳ酸化膜を成膜した。このＴＥＯＳ酸
化膜上に、実施例１−５のポリシラン溶液（ＬＰＳ−５
／アニソール）を塗布した後、１６０℃で１８０秒間ベ
ーキングして、膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を形成し
た。このポリシランの波長２４８ｎｍでの複素屈折率
は、ｎ＝１．８７、ｋ＝０．２８であった。このポリシ
ラン膜上に、分子量３０００のポリヒドロキシスチレン
の５０％のヒドロキシル基をターシャリブトキシカルボ
ニル（ｔ−ＢＯＣ）で置換した溶解抑止樹脂１０ｇ、酸
発生剤であるスルホンイミド０．１ｇ、クマリン色素
０．０５ｇを乳酸エチル８８．９５ｇに溶解したポジ型
化学増幅レジスト溶液を塗布した。クマリン色素を混入
したのは、レジストの透過率を下げてレジスト中での定
在波の発生を抑制し、レジストの膜厚変動に伴うレジス
トパターンの寸法変動を抑えるためである。塗布後、９
８℃で１２０秒間ベーキングして膜厚２００ｎｍのレジ
スト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする
縮小露光型ステッパーを用い、マスクを通して２８ｍＪ
／ｃｍ2の露光量で露光した後、９８℃で１２０秒間ポ
ストベーキングした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で
現像し、０．２５μｍ幅のライン・アンド・スペースパ
ターンを形成した。得られたレジストパターンの断面を
ＳＥＭ観察したところ、レジストパターンの側壁に定在
波による波打ち形状は認められなかった。ただし、図１
３（Ａ）に示すように、レジストパターンはテーパー状
をなしていた。これは、レジストの透過率が低いためで
あると考えられる。
【０４１０】マグネトロンＲＩＥ装置を用い、Ｃｌ2流
量２０ｓｃｃｍ、真空度２５ｍＴｏｒｒ、励起電力３０
０Ｗの条件でレジストパターンをマスクとしてポリシラ
ン膜をエッチングした。この際、レジストパターンが途
中でなくなることはなかった。図１３（Ｂ）に示すよう
に、ポリシラン膜の加工形状は垂直でテーパーがなく、
レジストパターンの底部寸法とのずれもなかった。エッ
チング後に残存しているレジストの膜厚は１００ｎｍで
あった。
【０４１１】ここで、単独のレジスト膜およびポリシラ
ン膜を形成し、上記のエッチング条件でエッチングレー
トを測定した結果、レジスト膜が３５ｎｍ／ｍｉｎ、ポ
リシラン膜が１８６ｎｍ／ｍｉｎであり、ポリシラン／
レジストのエッチング速度比は５．３であった。上記の
ようにレジストパターンがテーパー形状であってもポリ
シラン膜のエッチング時にレジストパターンがなくなる
ことなくポリシラン膜を良好な異方向性でエッチングで
きるのは、エッチング速度比が高いためである。
【０４１２】また、マグネトロンＲＩＥ装置を用い、Ｃ
ＨＦ3流量３０ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起
電力３００Ｗの条件でレジストパターンおよびポリシラ
ンパターンをマスクとしてＴＥＯＳ酸化膜をエッチング
した。この際、ポリシランパターンが途中でなくなるこ
とはなかった。ＴＥＯＳ酸化膜の加工形状は垂直でテー
パーがなく、エッチング前のレジストパターン寸法との
ずれもなかった。
【０４１３】実施例１９ シリコンウェーハ上に、プラズマＣＶＤ法により膜厚５
００ｎｍのＢＰＳＧ膜を成膜した。このＢＰＳＧ膜上
に、実施例１−１０のポリシラン溶液（ＬＰＳ１０＋Ｌ
ＰＳ−１／アニソール）を塗布した後、１５０℃で１８
０秒間ベーキングして、膜厚１５０ｎｍのポリシラン膜
を形成した。このポリシランの波長２４８ｎｍでの複素
屈折率は、ｎ＝１．８５、ｋ＝０．２８であった。この
ポリシラン膜上に、ポリスルホン１０ｇをシクロヘキサ
ノン９０ｇに溶解した溶液を塗布した後、２２０℃で１
８０秒間ベーキングして、膜厚３０ｎｍの反射防止膜を
形成した。この反射防止膜上に、ネガ型化学増幅レジス
ト（東京応化工業社製、ＴＤＵＲ−Ｎ９０８）を塗布
し、９８℃で１２０秒間ベーキングして膜厚３００ｎｍ
のレジスト膜を形成した。このレジスト膜上に、上層反
射防止膜（Ａｑｕａｔａｒ）を膜厚４２ｎｍで塗布し
た。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする縮小露光型ステ
ッパーを用い、マスクを通して３８ｍＪ／ｃｍ2の露光
量で露光した後、９８℃で１２０秒間ポストベーキング
した。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、０．１
８μｍ幅のライン・アンド・スペースパターンを形成し
た。得られたレジストパターンの断面をＳＥＭ観察した
ところ、レジストパターンの側壁に定在波による波打ち
形状は認められなかった。次に、ポリシラン膜およびＢ
ＰＳＧ膜をエッチングした。その結果、エッチング前の
レジストパターン寸法からずれることなくＢＰＳＧ膜を
加工することができた。
【０４１４】実施例２０ シリコンウェーハ上に、減圧ＣＶＤ法により膜厚５００
ｎｍのフッ素添加ＳｉＯ2膜を成膜した。このフッ素添
加ＳｉＯ2膜上に、実施例１−７のポリシラン溶液（Ｌ
ＰＳ−７／アニソール）を塗布した後、１５０℃で１０
０秒間ベーキングして、膜厚１８０ｎｍのポリシラン膜
を形成した。このポリシラン膜上に、ポリメチルメタク
リレート１０ｇを乳酸エチル９０ｇに溶解したレジスト
溶液を塗布し、９８℃で１２０秒間ベーキングして膜厚
２００ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレ
ーザを光源とする縮小露光型ステッパーを用い、マスク
を通して８００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した後、９
８℃で１２０秒間ポストベーキングした。０．２１規定
のＴＭＡＨ現像液で現像し、０．１８μｍ幅のライン・
アンド・スペースパターンを形成した。得られたレジス
トパターンの断面をＳＥＭ観察したところ、レジストパ
ターンの側壁に定在波による波打ち形状は認められなか
った。次に、ポリシラン膜およびフッ素添加ＳｉＯ2膜
をエッチングした。その結果、エッチング前のレジスト
パターン寸法からずれることなくフッ素添加ＳｉＯ2膜
を加工することができた。
【０４１５】実施例２１ シリコンウェーハ上に、減圧ＣＶＤ法により膜厚５００
ｎｍのフッ素添加ＳｉＯ2膜を成膜した。このフッ素添
加ＳｉＯ2膜上に、ポリシラン［ＬＰＳ−１］１０ｇを
シクロヘキサノン９０ｇに溶解した溶液を塗布した後、
窒素雰囲気中、１８０℃で１００秒間ベーキングして、
膜厚３００ｎｍのポリシラン膜を形成した。このポリシ
ランの波長１９３ｎｍでの複素屈折率は、ｎ＝２．１
０、ｋ＝０．５７である。このポリシラン膜上に、ポリ
メチルメタクリレート１０ｇを乳酸エチル９０ｇに溶解
したレジスト溶液を塗布し、９８℃で１２０秒間ベーキ
ングして膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。Ａｒ
Ｆエキシマレーザを光源とする縮小露光型ステッパーを
用い、マスクを通して８００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露
光した後、９８℃で１２０秒間ポストベーキングした。
０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、０．１８μｍ
幅のライン・アンド・スペースパターンを形成した。得
られたレジストパターンの断面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、レジストパターンの側壁に定在波による波打ち形状
は認められなかった。次に、ポリシラン膜およびフッ素
添加ＳｉＯ2膜をエッチングした。その結果、エッチン
グ前のレジストパターン寸法からずれることなくフッ素
添加ＳｉＯ2膜を加工することができた。
【０４１６】実施例２２ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＮ膜をＬＰ
ＣＶＤ法で成膜した。このＳｉＮ膜上に、平均分子量１
２０００のポリシラン［ＬＰＳ−２５］１０ｇをアニソ
ール９０ｇに溶解して調製した溶液を塗布し、１６０℃
で１２０秒間ベーキングして、膜厚２５０ｎｍのポリシ
ラン膜を形成した。波長２４８ｎｍでのポリシラン膜の
複素屈折率を分光エリプソで測定したところ、ｎ＝２．
０１、ｋ＝０．４５であった。ポリシラン膜上にポジ型
化学増幅レジストＡＰＥＸ−Ｅを塗布し、９８℃で１２
０秒間ベーキングを行い、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜
を形成した。
【０４１７】次に、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とし
た縮小光学型ステッパーを用いてパターン露光を行い
（露光量３０ｍＪ／ｃｍ2）、９８℃で１２０秒間ベー
キングした後、０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像処
理を行い、０．１８μｍライン・アンド・スペースのレ
ジストパターンを形成した。このレジストパターンの膜
厚は２３０ｎｍであった。レジストパターンのプロファ
イルを断面ＳＥＭで観察したところ、側壁には定在波に
よる波打ち形状は見られなかった。
【０４１８】このレジストパターンをマスクとして用
い、マグネトロンＲＩＥ装置により、ＨＢｒ流量２０ｓ
ｃｃｍ、励起電力３００Ｗ、真空度３０ｍＴｏｒｒの条
件で、ポリシラン膜をエッチングした。この途中で、レ
ジストパターンがなくなることはなかった。ポリシラン
膜の加工形状は垂直で異方性が良好であり、エッチング
前のレジストパターン寸法とのずれもなかった。エッチ
ング終了後に残ったレジスト膜厚は１００ｎｍであっ
た。
【０４１９】上記と同様のエッチング条件で、単独のレ
ジスト膜およびポリシラン膜のエッチングレートを測定
したところ、レジスト膜が２５ｎｍ／ｍｉｎ、ポリシラ
ン膜が２００ｎｍ／ｍｉｎであり、ポリシラン膜のエッ
チングレートがレジスト膜より８．０倍速いことがわか
った。
【０４２０】レジストパターンおよびポリシラン膜パタ
ーンをマスクとして用いて、マグネトロンＲＩＥ装置に
より、ＣＦ4流量３０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１６０ｓｃｃ
ｍ、励起電力３５０Ｗ、真空度３ｍＴｏｒｒの条件でＳ
ｉＮ膜をエッチングした。この途中でポリシラン膜がな
くなることはなかった。ＳｉＮ膜の形状は、垂直で異方
性が良好であり、エッチング前のレジストパターン寸法
とのずれはなかった。
【０４２１】このエッチング条件で、単独のレジスト
膜、ポリシラン膜およびＳｉＮ膜のエッチングレートを
測定したところ、レジスト膜が４５ｎｍ／ｍｉｎ、ポリ
シラン膜が１７ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜が２３０ｎｍ／
ｍｉｎであった。ＳｉＮ膜のエッチングレートはポリシ
ラン膜の１３．０倍、レジスト膜の５．１倍であった。
ポリシラン膜がレジスト膜よりもドライエッチング耐性
があることがわかる。このため、エッチング前のレジス
トパターン寸法とずれることなく、かつ垂直に異方性よ
く、ＳｉＮ膜をエッチングすることができたものと考え
られる。
【０４２２】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりにポ
リシラン［ＬＰＳ−４０］を用いた場合、波長２４８ｎ
ｍでのポリシラン膜の複素屈折率はｎ＝２．０１、ｋ＝
０．３０であった。この場合にも上記と同様な結果が得
られた。
【０４２３】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］／アニソール
溶液の代わりに分子量２５１２のポリシランデンドリマ
ー［ＰＳＤ−１４］／キシレン溶液を用いた場合、波長
２４８ｎｍでのポリシランデンドリマー膜の複素屈折率
はｎ＝１．９５、ｋ＝０．２８であった。この場合にも
上記と同様な結果が得られた。
【０４２４】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１５０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１］を用
いた場合、波長２４８ｎｍでのポリシラン膜の複素屈折
率はｎ＝１．８２、ｋ＝０．２５であった。この場合に
も上記と同様な結果が得られた。
【０４２５】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−３３］を
用いた場合、波長２４８ｎｍでのポリシラン膜の複素屈
折率はｎ＝１．９５、ｋ＝０．２９であった。この場合
にも上記と同様な結果が得られた。
【０４２６】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１８０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ−Ｉ
１］を用いた場合、波長２４８ｎｍでの有機ケイ素ポリ
マー膜の複素屈折率はｎ＝１．９２、ｋ＝０．２８であ
った。この場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４２７】実施例２３ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜をＬ
ＰＣＶＤ法で成膜した。ＳｉＯ2膜上に平均分子量１７
０００のポリシラン［ＬＰＳ−２７］１０ｇをキシレン
９０ｇに溶解して調製した溶液を塗布し、１６０℃で１
２０秒間ベーキングして、膜厚３５０ｎｍのポリシラン
膜を形成した。波長２４８ｍでのポリシラン膜の複素屈
折率はｎ＝１．９８、ｋ＝０．４８であった。ポリシラ
ン膜上にポジ型化学増幅レジストＡＰＥＸ−Ｅを塗布
し、９８℃で１２０秒間ベーキングを行った。このとき
レジストの膜厚は１５０ｎｍであった。
【０４２８】このレジストに対し、ＫｒＦエキシマレー
ザー光を光源とする縮小光学型ステッパーを用いてパタ
ーン露光を行い（露光量３０ｍＪ／ｃｍ2）、９８℃で
１２０秒間のベーキングを行った。その後、０．２１規
定のＴＭＡＨ現像液で現像処理を行い、０．１８μｍラ
イン・アンド・スペースのレジストパターンを形成し
た。このときレジストパターンの膜厚は１３０ｎｍであ
った。このレジストパターンのプロファイルを断面ＳＥ
Ｍにより観察したところ、側壁には定在波による波打ち
形状は見られなかった。
【０４２９】レジストパターンをマスクとして用いて、
マグネトロンＲＩＥ装置により、Ｃｌ2流量２０ｓｃｃ
ｍ、励起電力２００Ｗ、真空度２５ｍＴｏｒｒの条件
で、ポリシラン膜をエッチングした。この途中でレジス
トパターンがなくなることはなかった。ポリシラン膜の
加工形状は、垂直で異方性が良好であり、エッチング前
のレジストパターン寸法とのずれがなかった。エッチン
グ終了後に残ったレジストの膜厚は８０ｎｍであった。
【０４３０】上記と同様のエッチング条件で、単独のレ
ジスト膜およびポリシラン膜のエッチングレートを測定
したところ、レジスト膜が２３ｎｍ／ｍｉｎ、ポリシラ
ン膜が２１０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０４３１】マグネトロンＲＩＥ装置により、Ｏ2流量
２０ｓｃｃｍ、励起電力２００Ｗ、真空度３０ｍＴｏｒ
ｒの条件でレジストパターンを剥離した。次いで、同一
チャンバーでエッチング条件を変えてＳｉＯ2膜のエッ
チングを行った。すなわち、ＣＨＦ3流量２０ｓｃｃ
ｍ、励起電力２８０Ｗ、真空度１５ｍＴｏｒｒの条件で
ＳｉＯ2膜をエッチングした。この途中でポリシラン膜
がなくなることはなかった。ＳｉＯ2膜の形状は、垂直
で異方性が良好であり、エッチング前のポリシラン膜の
寸法とのずれもなかった。
【０４３２】上記のエッチング条件で、単独のポリシラ
ン膜およびＳｉＯ2膜のエッチングレートを測定したと
ころ、ポリシラン膜が５６ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＯ2膜が
３６８ｎｍ／ｍｉｎであり、ポリシラン膜がレジストよ
りもドライエッチング耐性があることがわかった。
【０４３３】ポリシラン［ＬＰＳ−２７］の代わりに分
子量１１５８のポリシランデンドリマー［ＰＳＤ−２］
を用いた場合、ポリシランデンドリマー膜の波長２４８
ｎｍでの複素屈折率はｎ＝１．９２、ｋ＝０．２５であ
った。この場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４３４】ポリシラン［ＬＰＳ−２７］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１１］を
用いた場合、ポリシラン膜の波長２４８ｎｍでの複素屈
折率は、ｎ＝１．７８、ｋ＝０．２４であった。この場
合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４３５】ポリシラン［ＬＰＳ−２７］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−３３］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４３６】ポリシラン［ＬＰＳ−２７］の代わりに平
均分子量１１０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ− VII
１］を用いた場合、波長２４８ｎｍでの有機ケイ素ポリ
マー膜の複素屈折率はｎ＝１．９４、ｋ＝０．２５であ
った。この場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４３７】実施例２４ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＮ膜をＬＰ
ＣＶＤ法で成膜した。ＳｉＮ膜上に、平均分子量１７０
００のポリシラン［ＬＰＳ−２７］１０ｇをキシレン９
０ｇに溶解して調製した溶液を塗布し、１６０℃で１２
０秒間ベーキングして、膜厚３５０ｎｍのポリシラン膜
を形成した。波長２４８ｍでのポリシラン膜の複素屈折
率はｎ＝１．７８、ｋ＝０．２４であった。ポリシラン
膜上に、ポジ型化学増幅レジストＡＰＥＸ−Ｅを塗布
し、９８℃で１２０秒間ベーキングを行った。このとき
のレジストの膜厚は１５０ｎｍであった。
【０４３８】レジストに対して、ＫｒＦエキシマレーザ
ー光を光源とした縮小光学型ステッパーを用いてパター
ン露光を行い（露光量３０ｍＪ／ｃｍ2）、９８℃で１
２０秒間のベーキングを行った。０．２１規定のＴＭＡ
Ｈ現像液で現像処理を行い、０．１８μｍＬ／Ｓのレジ
ストパターンを形成した。このときレジストパターンの
膜厚は１３０ｎｍであった。レジストパターンのプロフ
ァイルを断面ＳＥＭにより観察したところ、側壁に定在
波による波打ち形状は見られなかった。
【０４３９】レジストパターンをマスクとして用い、マ
グネトロンＲＩＥ装置により、Ｃｌ2流量２０ｓｃｃ
ｍ、励起電力２００Ｗ、真空度２５ｍＴｏｒｒのエッチ
ング条件で、ポリシラン膜をエッチングした。この途中
でレジストパターンがなくなることはなかった。ポリシ
ラン膜の加工形状は垂直で異方性が良好であり、エッチ
ング前のレジストパターン寸法とのずれがなかった。エ
ッチング終了後に残ったレジスト膜厚は８０ｎｍであっ
た。
【０４４０】上記と同様のエッチング条件で、単独のレ
ジスト膜およびポリシラン膜のエッチングレートを測定
したところ、レジスト膜が２３ｎｍ／ｍｉｎ、ポリシラ
ン膜が２１０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０４４１】マグネトロンＲＩＥ装置により、Ｏ2流量
３０ｓｃｃｍ、励起電力２００Ｗ、真空度３０ｍＴｏｒ
ｒの条件でレジストパターンを剥離した。次に、同一チ
ャンバーでエッチング条件を変えて、ＳｉＮ膜のエッチ
ングを行った。すなわち、ＣＨＦ3流量３０ｓｃｃｍ、
励起電力２８０Ｗ、真空度１５ｍＴｏｒｒの条件でＳｉ
Ｎ膜をエッチングした。この途中で、ポリシラン膜がな
くなることはなかった。ＳｉＮ膜の形状は垂直で異方性
が良好であり、エッチング前のポリシラン膜パターンの
寸法とのずれはなかった。
【０４４２】上記のエッチング条件で、単独のポリシラ
ン膜およびＳｉＮ膜のエッチングレートを測定したとこ
ろ、ポリシラン膜が５６ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜が３６
８ｎｍ／ｍｉｎであり、ポリシランがＳｉＮよりドライ
エッチング耐性があることがわかった。
【０４４３】ポリシラン［ＬＰＳ−２７］の代わりに平
均分子量８０００のポリシラン［ＬＰＳ−７１］を用い
た場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４４４】ポリシラン［ＬＰＳ−２７］の代わりに分
子量１１５８のポリシランデンドリマー［ＰＳＤ−２］
を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４４５】ポリシラン［ＬＰＳ−２７］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１１］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４４６】ポリシラン［ＬＰＳ−２７］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−３３］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４４７】ポリシラン［ＬＰＳ−２７］の代わりに平
均分子量１１０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ− VII
１］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４４８】実施例２５ シリコンウェーハ上に膜厚６００ｎｍのＴＥＯＳ酸化膜
をプラズマＣＶＤ法で成膜した。ＴＥＯＳ酸化膜上に平
均分子量７０００のポリシラン［ＬＰＳ−３０］１３ｇ
をキシレン８７ｇに溶解した溶液を塗布し、１６０℃で
１８０秒間のベーキングして、膜厚４００ｎｍのポリシ
ラン膜を形成した。波長２４８ｎｍでのポリシラン膜の
複素屈折率はｎ＝２．００、ｋ＝０．４７であった。
【０４４９】ポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジスト
ＡＰＥＸ−Ｅを塗布し、９８℃で１２０秒間ベーキング
を行った。このときのレジストの膜厚は１００ｎｍであ
った。そして、レジスト膜上に、上層反射防止膜（Ａｑ
ｕａｔａｒ）を膜厚４２ｎｍとなるように塗布した。
【０４５０】次に、ＫｒＦエキシマレーザー光を光源と
した縮小光学型ステッパーを用いてパターン露光を行い
（露光量２８ｍＪ／ｃｍ2）、９８℃で１２０秒間のベ
ーキングを行った。その後、０．２１規定のＴＭＡＨ現
像液で現像処理を行い、０．２５μｍＬ／Ｓのレジスト
パターンを形成した。なお、上層反射防止膜は水溶性で
あるため、現像処理を行った際にレジスト膜上から除去
される。レジストパターンのプロファイルを断面ＳＥＭ
観察したところ、側壁に定在波による波打ち形状は見ら
れなかった。
【０４５１】その後、レジストパターンをマスクとして
ポリシラン膜をパターニングし、さらにＴＥＯＳ酸化膜
をエッチングすることにより、エッチング前のレジスト
パターン寸法からずれることなく、ＴＥＯＳ酸化膜パタ
ーンを得ることができた。
【０４５２】ポリシラン［ＬＰＳ−３０］／キシレン溶
液の代わりにポリシラン［ＬＰＳ−４５］／アニソール
溶液を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４５３】ポリシラン［ＬＰＳ−３０］の代わりに分
子量２２２７のポリシランデンドリマー［ＰＳＤ−７］
を用いた場合、ポリシランデンドリマー膜の波長２４８
ｎｍでの複素屈折率はｎ＝２．０１、ｋ＝０．３０であ
った。この場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４５４】ポリシラン［ＬＰＳ−３０］の代わりに平
均分子量１１０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１２］を
用いた場合、ポリシラン膜の波長２４８ｎｍでの複素屈
折率はｎ＝１．８５、ｋ＝０．２１であった。この場合
にも上記と同様な結果が得られた。
【０４５５】ポリシラン［ＬＰＳ−３０］の代わりに平
均分子量１１０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−３４］を
用いた場合、ポリシラン膜の波長２４８ｎｍでの複素屈
折率はｎ＝１．８５、ｋ＝０．２３であった。この場合
にも上記と同様な結果が得られた。
【０４５６】ポリシラン［ＬＰＳ−３０］の代わりに平
均分子量１２０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ− VII
２］を用いた場合、波長２４８ｎｍでの有機ケイ素ポリ
マー膜の複素屈折率はｎ＝１．９２、ｋ＝０．３２であ
った。この場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４５７】実施例２６ シリコンウェーハ上にスピンオングラス（ＯＣＤ Ｔｙ
ｐｅ−１０）をスピンコーティングし、８０℃で１分、
１５０℃で１分、２００℃で１分間ずつ順次ベーキング
を行った後、窒素パージを行いながら４００℃で３０分
間ベーキングを行い、膜厚５００ｎｍのスピンオングラ
ス膜を成膜した。
【０４５８】スピンオングラス膜上に、平均分子量９０
００のポリシラン［ＬＰＳ−３５］１０ｇをキシレン９
０ｇに溶解して調製した溶液を塗布し、１８０℃で６０
秒間ベーキングして、膜厚３００ｎｍのポリシラン膜を
形成した。
【０４５９】ポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジスト
ＡＰＥＸ−Ｅを塗布し、９８℃で１２０秒間ベーキング
して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレ
ジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザー光を光源とし
た縮小光学型ステッパーを用いてパターン露光を行い
（露光量２８ｍＪ／ｃｍ2）、９８℃で１２０秒間のベ
ーキングを行った。その後、０．２１規定のＴＭＡＨ現
像液で現像処理を行い、０２５μｍＬ／Ｓのレジストパ
ターンを形成した。このようにして得られたレジストパ
ターンのプロファイルを断面ＳＥＭ観察したところ、側
壁に定在波による波打ち形状は見られなかった。
【０４６０】その後、レジストパターンをマスクとして
ポリシラン膜をパターニングし、さらにスピンオングラ
ス膜をエッチングすることにより、エッチング前のレジ
ストパターン寸法からずれることなく、スピンオングラ
ス膜パターンを得ることができた。
【０４６１】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりに分
子量４０１２のポリシランデンドリマー［ＰＳＤ−２
０］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４６２】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりに平
均分子量１４０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−４］を用
いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４６３】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりに平
均分子量１４０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−２６］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４６４】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりに平
均分子量１７０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ−Ｉ
４］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４６５】実施例２７ シリコンウェーハ上に５００ｎｍ厚のＢＰＳＧ膜をプラ
ズマＣＶＤ法で形成した。ＢＰＳＧ膜上に平均分子量１
２０００のポリシラン［ＬＰＳ−２５］１０ｇおよび平
均分子量９０００のポリシラン［ＬＰＳ−３５］５ｇを
キシレン８５ｇに溶解して調製した溶液を塗布した後、
１６０℃で１８０秒間ベーキングして、膜厚１５０ｎｍ
のポリシラン膜を形成した。波長２４８ｎｍでのポリシ
ラン膜の複素屈折率はｎ＝２．００、ｋ＝０．４６であ
った。ポリシラン膜上に、ポリスルホン１０ｇをシクロ
ヘキサン９０ｇに溶解して調製した溶液を塗布した後、
２２０℃で１８０秒間ベーキングして、膜厚３０ｎｍの
下層膜を形成した。この下層膜はレジストプロファイル
を良好にする目的で形成した。
【０４６６】下層膜上にネガ型化学増幅レジスト（シッ
プレー社製、ＸＰ−８９１３１）を塗布し、９８℃で１
２０秒間ベーキングして、膜厚３００ｎｍのレジスト膜
を形成した。レジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザ
ー光を光源とした縮小光学型ステッパーを用いてパター
ン露光を行い（露光量３８ｍＪ／ｃｍ2）、９８℃で１
２０秒間のベーキングを行った後、０．２１規定のＴＭ
ＡＨ現像液で現像処理を行い、０．１８μｍＬ／Ｓのレ
ジストパターンを形成した。レジストパターンのプロフ
ァイルを断面ＳＥＭ観察したところ、側壁には定在波に
よる波打ち形状は見られなかった。
【０４６７】その後、レジストパターンをマスクとして
ポリシラン膜をパターニングし、さらにＢＰＳＧ膜をエ
ッチングすることにより、エッチング前のレジストパタ
ーン寸法からずれることなく、ＢＰＳＧ膜パターンを得
ることができた。
【０４６８】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］１０ｇおよび
ポリシラン［ＬＰＳ−３５］５ｇの代わりにポリシラン
［ＬＰＳ−４４］１０ｇおよびポリシラン［ＬＰＳ−４
２］５ｇを用いた場合にも上記と同様な結果が得られ
た。
【０４６９】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］１０ｇおよび
ポリシラン［ＬＰＳ−３５］５ｇの代わりに分子量１１
５８のポリシランデンドリマー［ＰＳＤ−２］１０ｇお
よび分子量２９０２のポリシランデンドリマー［ＰＳＤ
−１９］５ｇを用いた場合、ポリシランデンドリマー膜
の波長２４８ｎｍでの複素屈折率はｎ＝１．９４、ｋ＝
０．２９であった。この場合にも上記と同様な結果が得
られた。
【０４７０】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］１０ｇおよび
ポリシラン［ＬＰＳ−３５］５ｇの代わりに平均分子量
１４０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−４］１０ｇおよび
平均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１１］
５ｇを用いた場合、ポリシラン膜の波長２４８ｎｍでの
複素屈折率はｎ＝１．７７、ｋ＝０．２４であった。こ
の場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４７１】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］１０ｇおよび
ポリシラン［ＬＰＳ−３５］５ｇの代わりに平均分子量
１４０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−２６］１０ｇおよ
び平均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−３
３］５ｇを用いた場合、ポリシラン膜の波長２４８ｎｍ
での複素屈折率はｎ＝２．００、ｋ＝０．２８であっ
た。この場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４７２】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］１０ｇおよび
ポリシラン［ＬＰＳ−３５］５ｇの代わりに平均分子量
１１０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ− VII１］１０
ｇおよび平均分子量８０００の有機ケイ素ポリマー［Ｓ
Ｌ−Ｉ１４］５ｇを用いた場合、有機ケイ素ポリマー膜
の波長２４８ｎｍでの複素屈折率はｎ＝１．９２、ｋ＝
０．２８であった。この場合にも上記と同様な結果が得
られた。
【０４７３】実施例２８ シリコンウェーハ上に、膜厚５００ｎｍのフッ素添加Ｓ
ｉＯ2膜を、減圧ＣＶＤ法により形成した。フッ素添加
ＳｉＯ2膜上に、分子量７０００のポリシラン［ＬＰＳ
−３０］１０ｇをキシレン９０ｇに溶解して調製した溶
液を塗布し、１６０℃で１００秒間ベーキングして、膜
厚１８０ｎｍのポリシラン膜を形成した。
【０４７４】このポリシラン膜上に、ポリメチルメタク
リレート１０ｇを乳酸エチル９０ｇに溶解して調製した
レジスト溶液を塗布し、９８℃で１２０秒間ベーキング
して、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。レジス
ト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎ
ｍ）を光源とした縮小光学型ステッパーを用いてパター
ン露光を行い（８００ｍＪ／ｃｍ2）、９８℃で１２０
秒間のベーキングを行った。その後、０．２１規定のＴ
ＭＡＨ現像液で現像処理を行い、０．１８μｍＬ／Ｓの
レジストパターンを形成した。レジストパターンのプロ
ファイルを断面ＳＥＭ観察したところ、側壁に定在波に
よる波打ち形状は見られなかった。
【０４７５】その後、レジストパターンをマスクとして
ポリシラン膜をパターニングし、さらにフッ素添加Ｓｉ
Ｏ2膜をエッチングすることにより、エッチング前のレ
ジストパターン寸法からずれることなく、フッ素添加Ｓ
ｉＯ2膜パターンを得ることができた。
【０４７６】ポリシラン［ＬＰＳ−３０］の代わりに平
均分子量５０００のポリシラン［ＬＰＳ−５３］を用い
た場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４７７】ポリシラン［ＬＰＳ−３０］の代わりに分
子量３３７６のポリシランデンドリマー［ＰＳＤ−１
７］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４７８】ポリシラン［ＬＰＳ−３０］の代わりに平
均分子量１８０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１６］を
用いた場合、ポリシラン膜の複素屈折率はｎ＝１．７
０、ｋ＝０．６０であった。この場合にも上記と同様な
結果が得られた。
【０４７９】ポリシラン［ＬＰＳ−３０］の代わりに平
均分子量１８０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−３８］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４８０】ポリシラン［ＬＰＳ−３０］の代わりに平
均分子量１２０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ− VII
８］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４８１】実施例２９ シリコンウェーハ上に、膜厚５００ｎｍのフッ素添加Ｓ
ｉＯ2膜を減圧ＣＶＤ法により形成した。フッ素添加Ｓ
ｉＯ2膜上に、ポリシラン［ＬＰＳ−３１］１０ｇをキ
シレン９０ｇに溶解して調製した溶液を塗布した後、窒
素雰囲気中で１８０℃で１００秒間ベーキングして、膜
厚３００ｎｍのポリシラン膜を形成した。波長１９３ｎ
ｍでのポリシラン膜の複素屈折率はｎ＝２．０１、ｋ＝
０．６８であった。
【０４８２】ポリシラン膜上に、ポリメチルメタクリレ
ート１０ｇを乳酸エチル９０ｇに溶解して調製したレジ
スト溶液を塗布し、９８℃で１２０秒間ベーキングし
て、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト
膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とした縮小光
学型ステッパーを用いてパターン露光を行い（８００ｍ
Ｊ／ｃｍ2）、９８℃で１２０秒間のベーキングを行っ
た。その後、０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像処理
を行い、０．１８μｍＬ／Ｓのレジストパターンを形成
した。レジストパターンのプロファイルを断面ＳＥＭに
より観察したところ、側壁に定在波による波打ち形状は
見られなかった。
【０４８３】その後、レジストパターンをマスクとして
ポリシラン膜をパターニングし、さらにフッ素添加Ｓｉ
Ｏ2膜をエッチングすることにより、エッチング前のレ
ジストパターン寸法からずれることなく、フッ素添加Ｓ
ｉＯ2膜パターンを得ることができた。
【０４８４】ポリシラン［ＬＰＳ−３１］／キシレン溶
液の代わりにポリシラン［ＬＰＳ−６０］／アニソール
溶液を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４８５】ポリシラン［ＬＰＳ−３１］の代わりにポ
リシランデンドリマー［ＰＳＤ−４］を用いた場合、ポ
リシランデンドリマー膜の１９３ｎｍでの複素屈折率は
ｎ＝２．００、ｋ＝０．６２であった。この場合にも上
記と同様な結果が得られた。
【０４８６】ポリシラン［ＬＰＳ−３１］の代わりにポ
リシラン［ＡｒＰＳ−７］を用いた場合、ポリシラン膜
の１９３ｎｍでの複素屈折率はｎ＝１．７０、ｋ＝０．
６０であった。この場合にも上記と同様な結果が得られ
た。
【０４８７】ポリシラン［ＬＰＳ−３１］の代わりにポ
リシラン［ＡｒＰＳ−２９］を用いた場合、ポリシラン
膜の１９３ｎｍでの複素屈折率はｎ＝２．０６、ｋ＝
０．６２であった。この場合にも上記と同様な結果が得
られた。
【０４８８】ポリシラン［ＬＰＳ−３１］の代わりに有
機ケイ素ポリマー［ＳＬ−Ｉ７］を用いた場合、有機ケ
イ素ポリマー膜の１９３ｎｍでの複素屈折率はｎ＝１．
９６、ｋ＝０．５５であった。この場合にも上記と同様
な結果が得られた。
【０４８９】実施例３０ シリコンウェーハ上にＳｉＯ2膜を成膜した。このＳｉ
Ｏ2膜上に、ポリシラン［ＬＰＳ−２５］１０ｇをアニ
ソール９０ｇに溶解した溶液を塗布し、１６０℃で６０
秒間ベーキングして、膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を
形成した。ポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジストＡ
ＰＥＸ−Ｅを塗布し、ベーキングしてレジスト膜を形成
した。さらに、露光および現像を行い、レジストパター
ンを形成した。
【０４９０】その後、レジストパターンをマスクとして
ポリシラン膜をパターニングし、さらにＳｉＯ2膜をエ
ッチングすることにより、所望の寸法を有するＳｉＯ2
膜パターンを得ることができた。
【０４９１】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに合
成例１６で合成したポリシランデンドリマーを用いた場
合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４９２】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１５０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１］を用
いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４９３】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−２３］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４９４】実施例３１ シリコンウェーハ１１上に膜厚５００ｎｍのフッ素添加
ＳｉＯ2膜１２を減圧ＣＶＤ法で形成した。ＳｉＯ2膜
１２上に、ポリシラン［ＬＰＳ−２５］１０ｇをアニソ
ール９０ｇに溶解して調製した溶液を塗布した後、窒素
雰囲気中で１８０℃で１００秒間ベーキングを行い、レ
ジストとして機能する膜厚１５０ｎｍのポリシラン膜１
３を形成した（図１４（Ａ））。
【０４９５】このポリシラン膜１３に対し、ＡｒＦエキ
シマレーザーを光源とする縮小光学型ステッパーを用い
てパターン露光を行った（８００ｍＪ／ｃｍ2）。赤外
吸収スペクトルを測定したところ、露光部１３ａで１０
００〜１１００ｃｍ-1の吸収帯を観察することができ
た。このことから、露光部１３ａではＳｉ−Ｓｉ結合が
酸化され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成していることがわ
かった（図１４（Ｂ））。
【０４９６】マグネトロンＲＩＥ装置により、Ｃ4Ｆ8
流量３０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１００ｓｃｃｍ、Ａｒ流量
２００ｓｃｃｍ、励起電力２００Ｗ、真空度４０ｍＴｏ
ｒｒの条件で、ポリシラン膜１３の未露光部１３ｂをマ
スクとして用い、ポリシラン膜１３の露光部１３ａとそ
の直下に位置するＳｉＯ2膜１２をエッチングした（図
１４（Ｃ））。その結果、０．１８μｍＬ／ＳのＳｉＯ
2膜パターンを得ることができた。
【０４９７】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりにポ
リシラン［ＬＰＳ−４７］を用いた場合にも上記と同様
な結果が得られた。
【０４９８】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに合
成例１６で合成したポリシランデンドリマーを用いた場
合にも上記と同様な結果が得られた。
【０４９９】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１５０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１］を用
いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５００】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−２３］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５０１】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１８０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ−Ｉ
１］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５０２】実施例３２ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのフッ素添加Ｓｉ
Ｏ2膜を減圧ＣＶＤ法により形成した。ＳｉＯ2膜上
に、ポリシラン［ＬＰＳ−２５］１０ｇをキシレン９０
ｇに溶解して調製した溶液を塗布した後、窒素雰囲気中
で１６０℃で１００秒間ベーキングして、レジストとし
て機能するポリシラン膜を形成した。
【０５０３】このポリシラン膜に対し、ＫｒＦエキシマ
レーザーを光源とする縮小光学型ステッパーを用いてパ
ターン露光を行った（５００ｍＪ／ｃｍ2）。赤外吸収
スペクトルを測定したところ、露光部では１０００〜１
１００ｃｍ-1の吸収帯を観察することができた。
【０５０４】その後、マグネトロンＲＩＥ装置により、
ＣＨＦ3流量３０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量５ｓｃｃｍ、Ａｒ
流量１００ｓｃｃｍ、励起電力２００Ｗ、真空度４０ｍ
Ｔｏｒｒの条件で、ポリシラン膜の未露光部をマスクと
して用いて、ポリシラン膜の露光部およびその直下に位
置するＳｉＯ2膜をエッチングした。その結果、０．１
８μｍＬ／ＳのＳｉＯ2膜パターンを得ることができ
た。
【０５０５】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに合
成例１６で合成したポリシランデンドリマーを用いた場
合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５０６】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１５０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１］を用
いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５０７】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−２３］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５０８】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１８０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ−Ｉ
１］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５０９】実施例３３ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＮ膜を減圧
ＣＶＤ法で形成した。ＳｉＮ膜上に、ポリシラン［ＬＰ
Ｓ−２５］１０ｇをキシレン９０ｇに溶解して調製した
溶液を塗布した後、窒素雰囲気中で１８０℃で１００秒
間ベーキングして、レジストとして機能するポリシラン
膜を形成した。
【０５１０】このポリシラン膜に対し、ＫｒＦエキシマ
レーザーを光源とした縮小光学型ステッパーを用いてパ
ターン露光を行った（５００ｍＪ／ｃｍ2）。赤外吸収
スペクトルを測定したところ、露光部では１０００〜１
１００ｃｍ-1の吸収帯を観察することができた。このこ
とから、露光部ではＳｉ−Ｓｉ結合が酸化され、Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合が生成していることがわかった。
【０５１１】マグネトロンＲＩＥ装置により、Ｃ4Ｆ8
流量３０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１００ｓｃｃｍ、Ａｒ流量
２００ｓｃｃｍ、励起電力２００Ｗ、真空度４０ｍＴｏ
ｒｒの条件で、ポリシラン膜の未露光部をマスクとして
用いて、ポリシラン膜の露光部とその直下に位置するＳ
ｉＮ膜をエッチングした。その結果、０．１８μｍＬ／
ＳのＳｉＮ膜パターンを得ることができた。
【０５１２】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりにポ
リシラン［ＬＰＳ−４０］を用いた場合にも上記と同様
な結果が得られた。
【０５１３】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに合
成例１６で合成したポリシランデンドリマーを用いた場
合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５１４】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１５０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１］を用
いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５１５】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−２３］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５１６】ポリシラン［ＬＰＳ−３１］の代わりに平
均分子量１８０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ−Ｉ
１］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５１７】実施例３４ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのフッ素添加Ｓｉ
Ｏ2膜を減圧ＣＶＤ法により形成した。フッ素添加Ｓｉ
Ｏ2膜上に、ＡｓＦ5をドープした平均分子量９０００
のポリシラン［ＬＰＳ−３５］１０ｇをキシレン９０ｇ
に溶解して調製した溶液を塗布した後、窒素雰囲気中で
１８０℃で１００秒間ベーキングして、膜厚３００ｎｍ
のポリシラン膜を形成した。このポリシラン膜の伝導度
は、５×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【０５１８】ポリシラン膜上に、ポリメチルメタクリレ
ート１０ｇを乳酸エチル９０ｇに溶解して調製したレジ
スト溶液を塗布し、９８℃で１２０秒間ベーキングし
て、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト
膜に対し、電子ビーム描画装置を用いてパターン露光を
行った（１０μｍＣ／ｃｍ2）。その後、０．２１規定
のＴＭＡＨ現像液で現像処理を行い、０．１８μｍＬ／
Ｓのレジストパターンを形成した。この際、チャージア
ップによる位置ずれなしに、レジストパターンを形成す
ることができた。このレジストパターンのプロファイル
を断面ＳＥＭ観察したところ、側壁に定在波による波打
ち形状は見られなかった。
【０５１９】その後、レジストパターンをマスクとして
ポリシラン膜をパターニングし、さらにフッ素添加Ｓｉ
Ｏ2膜をエッチングすることにより、エッチング前のレ
ジストパターン寸法からずれることなく、フッ素添加Ｓ
ｉＯ2膜パターンを得ることができた。
【０５２０】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりにポ
リシラン［ＬＰＳ−７１］を用いた場合にも上記と同様
な結果が得られた。
【０５２１】ＡｓＦ5をドープしたポリシラン［ＬＰＳ
−３５］の代わりにＣ６０をドープした分子量２５１２
のポリシランデンドリマー［ＰＳＤ−１４］を用いた場
合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５２２】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１１］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５２３】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−２３］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５２４】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりに平
均分子量１２０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ− VII
３］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５２５】実施例３５ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのフッ素添加Ｓｉ
Ｏ2膜を減圧ＣＶＤ法により形成した。フッ素添加Ｓｉ
Ｏ2膜上に、平均分子量９０００のポリシラン［ＬＰＳ
−３５］１０ｇをキシレン９０ｇに溶解して調製した溶
液を塗布した後、窒素雰囲気中で１８０℃で１００秒間
ベーキングして、膜厚３００ｎｍのポリシラン膜を形成
した。ポリシラン膜上に化学増幅ポジレジストＡＰＥＸ
−Ｅを塗布し、９８℃で１２０秒間ベーキングして、膜
厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜に対
し、放射光を光源としたＸ線ステッパーでパターン露光
を行い（８００ｍＪ／ｃｍ2）、９８℃で１２０秒間ベ
ーキングを行った。そして、０．２１規定のＴＭＡＨ現
像液で現像処理を行い、０．１８μｍＬ／Ｓのレジスト
パターンを形成した。レジストパターンのプロファイル
を断面ＳＥＭ観察したところ、側壁に定在波による波打
ち形状は見られなかった。
【０５２６】その後、レジストパターンをマスクとして
ポリシラン膜をパターニングし、さらにフッ素添加Ｓｉ
Ｏ2膜をエッチングすることにより、エッチング前のレ
ジストパターン寸法からずれることなく、フッ素添加Ｓ
ｉＯ2膜パターンを得ることができた。
【０５２７】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］／キシレン溶
液の代わりにポリシラン［ＬＰＳ−５１］／アニソール
溶液を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５２８】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりに分
子量２５１２のポリシランデンドリマー［ＰＳＤ−１
４］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５２９】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１１］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５３０】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−３３］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５３１】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりに平
均分子量１２０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ− VII
３］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５３２】実施例３６ クォーツ基板上に平均分子量１２０００のポリシラン
［ＬＰＳ−２５］１０ｇをキシレン９０ｇに溶解して調
製した溶液を塗布し、１６０℃で１００秒間ベーキング
して、膜厚３００ｎｍのポリシラン膜を形成した。ポリ
シラン膜上に化学増幅ポジレジストＡＰＥＸ−Ｅを塗布
し、９８℃で１２０秒間ベーキングして、膜厚２００ｎ
ｍのレジスト膜を形成した。次に、電子ビーム描画装置
でパターン露光を行い（１μＣ／ｃｍ2）、９８℃で１
２０秒間ベーキングを行った。そして、０．２１規定の
ＴＭＡＨ現像液で現像処理を行い、０．９μｍＬ／Ｓの
レジストパターンを形成した。レジストパターンのプロ
ファイルを断面ＳＥＭにより観察したところ、側壁に定
在波による波打ち形状は見られなかった。
【０５３３】その後、レジストパターンをマスクとして
ポリシラン膜をパターニングし、さらにクォーツ基板を
エッチングすることにより、深さ０．４μｍの溝を形成
した。このようにして、フォトマスクグラスを加工する
こともできる。
【０５３４】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりに合
成例１６で合成したポリシランデンドリマーを用いた場
合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５３５】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりに平
均分子量１５０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１］を用
いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５３６】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−２３］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５３７】ポリシラン［ＬＰＳ−３５］の代わりに平
均分子量１８０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ−Ｉ
１］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５３８】実施例３７ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのフッ素添加Ｓｉ
Ｏ2膜を減圧ＣＶＤ法で形成した。フッ素添加ＳｉＯ2
膜上に、ポリシラン［ＬＰＳ−２５］１０ｇをアニソー
ル９０ｇに溶解して調製した溶液を塗布した後、窒素雰
囲気中で１８０℃で１００秒間ベーキングして、レジス
トとして機能するポリシラン膜を形成した。ポリシラン
膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする縮小光
学型ステッパーを用いてパターン露光を行った（５００
ｍＪ／ｃｍ2）。赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、露光部では１０００〜１１００ｃｍ-1の吸収帯を観
測することができた。このことから、露光部ではＳｉ−
Ｓｉ結合が酸化され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成してい
ることがわかった。
【０５３９】マグネトロンＲＩＥ装置により、Ｃ4Ｆ8
流量３０ｓｃｃｍ、励起電力２００Ｗ、真空度４０ｍＴ
ｏｒｒの条件で、未露光部のポリシラン膜をマスクとし
てポリシラン膜の露光部およびその直下に位置するＳｉ
Ｏ2膜をエッチングした。その結果、０．１８μｍＬ／
ＳのＳｉＯ2膜パターンを得ることができた。
【０５４０】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに合
成例１６で合成したポリシランデンドリマーを用いた場
合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５４１】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１５０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１］を用
いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５４２】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−２３］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５４３】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１８０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ−Ｉ
１］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５４４】実施例３８ シリコンウェーハ１１上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜
１２をＣＶＤ法により形成した。ＳｉＯ2膜１２上に、
平均分子量９８００のポリシラン［ＬＰＳ−３１］１０
ｇをキシレン９０ｇに溶解して調製した溶液を塗布した
後、１６０℃で１２０秒間ベーキングして、膜厚１００
ｎｍのポリシラン膜１３を形成した。このポリシラン膜
１３に対し、ＫｒＦエキシマレーザ光を光源とした縮小
光学型ステッパーによりパターン露光を行い（露光量３
０ｍＪ／ｃｍ2）、露光部１３ａを選択的に酸化させた
（図１５（Ａ））。マグネトロンＲＩＥ装置により、Ｈ
Ｂｒ流量１００ｓｃｃｍ、励起電力２００Ｗ、真空度７
５ｍＴｏｒｒの条件で、酸化されていないポリシラン膜
１３の未露光部をエッチング除去して、０．２５μｍＬ
／Ｓのポリシラン膜パターン１３を形成した（図１５
（Ｂ））。
【０５４５】次に、ポリシラン膜パターン１３をマスク
として用いて、マグネトロンＲＩＥ装置により、Ｃ4Ｆ
8流量４０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１００ｓｃｃｍ、Ａｒ流
量２００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍの条件で、Ｓｉ
Ｏ2膜をエッチングした。その結果、所望の寸法である
０．２５μｍＬ／ＳのＳｉＯ2膜パターンを得ることが
できた（図１５（Ｃ））。
【０５４６】この実施例では、ポリシラン膜をレジスト
として用いているため、工程数が短縮される。また、表
面イメージ法でレジストとして機能するポリシラン膜パ
ターンを形成しているため、下地からの反射光の影響が
なく、寸法制御性が良好である。
【０５４７】ポリシラン［ＬＰＳ−３１］／キシレン溶
液の代わりにポリシラン［ＬＰＳ−４０］／アニソール
溶液を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５４８】ポリシラン［ＬＰＳ−３１］の代わりに分
子量６２００のポリシランデンドリマー［ＰＳＤ−５］
を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５４９】ポリシラン［ＬＰＳ−３１］の代わりに平
均分子量１８０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−７］を用
いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５５０】ポリシラン［ＬＰＳ−３１］の代わりに平
均分子量１８０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−２９］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５５１】ポリシラン［ＬＰＳ−３１］の代わりに平
均分子量１２０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ− VII
８］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５５２】実施例３９ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＮ膜をＣＶ
Ｄ法により形成した。ＳｉＮ膜上に、平均分子量１２０
００のポリシラン［ＬＰＳ−２５］１０ｇをキシレン９
０ｇに溶解して調製した溶液を塗布した後、１６０℃で
１２０秒間ベーキングして、膜厚１００ｎｍのポリシラ
ン膜を形成した。このポリシラン膜に対し、ＫｒＦエキ
シマレーザを光源とした露光装置によりパターン露光を
行い（露光量１００ｍＪ／ｃｍ2）、露光部を選択的に
酸化させた。マグネトロンＲＩＥ装置により、Ｃｌ2流
量１００ｓｃｃｍ、励起電力２００Ｗ、真空度７５ｍＴ
ｏｒｒの条件で、酸化されていないポリシラン膜の未露
光部をエッチング除去して、０．２５μｍＬ／Ｓのポリ
シラン膜パターン１３を形成した。
【０５５３】次に、ポリシラン膜パターンをマスクとし
て用いて、マグネトロンＲＩＥ装置により、ＣＨＦ3流
量４０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量１
００ｓｃｃｍの条件で、ＳｉＮ膜をエッチングした。そ
の結果、所望の寸法である０．２５μｍＬ／Ｓのパター
ンを得ることができた。
【０５５４】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに分
子量２５１２のポリシランデンドリマー［ＰＳＤ−１
４］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５５５】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−１１］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５５６】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１７０００のポリシラン［ＡｒＰＳ−２３］を
用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５５７】ポリシラン［ＬＰＳ−２５］の代わりに平
均分子量１２０００の有機ケイ素ポリマー［ＳＬ− VII
３］を用いた場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５５８】実施例４０ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上に分子量４０００のポリシラン
［ＨＭＰＳ−１］（ｎ：ｍ＝１：１）１０ｇをＰＧＭＥ
Ａ９０ｇに溶解した溶液を塗布し、ベークして膜厚２５
０ｎｍのポリシラン膜を得た。２００℃で５分間加熱す
ることにより、ポリシランを架橋させて不溶化した。こ
のポリシラン膜上にポリ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−
Ｐ００７を塗布し、８９℃で１２０秒間ベークして２５
０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザ
を光源とする縮小露光型ステッパーを用い、マスクを通
して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した後、９８℃で
１２０秒間ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液
で現像し、０．１８μｍライン・アンド・スペースのレ
ジストパターンを形成した。得られたレジストパターン
の断面をＳＥＭ観察したところ、レジストパターンの側
壁に定在波による波打ち形状は認められなかった。レジ
ストパターンをマスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃ
ｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件で
ポリシラン膜をエッチングしたところ、垂直な側壁を持
つポリシラン膜のパターンを形成することができた。こ
のポリシラン膜の上部にはレジストが残っており、十分
なエッチング速度比を持つことがわかった。次に、ポリ
シラン膜をマスクとして、Ｃ4Ｈ8流量５０ｓｃｃｍ、
ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2
流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２０
０Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッチングした。ポリシラン
膜は十分なエッチング耐性を示し、垂直な側壁を持つＳ
ｉＯ2膜パターンを得ることができた。また、残ったポ
リシラン膜は、有機アルカリ水溶液または希フッ酸水溶
液で容易に剥離することができた。
【０５５９】ポリシラン［ＨＭＰＳ−１］の代わりに分
子量３５００のポリシラン［ＨＭＰＳ−２］（ｎ：ｍ＝
５：１）を用いた場合にも上記と同様な結果が得られ
た。
【０５６０】ポリシラン［ＨＭＰＳ−１］の代わりに分
子量５６００のポリシラン［ＨＭＰＳ−３］を用い、２
５０℃で５分間加熱して架橋させた場合にも上記と同様
な結果が得られた。
【０５６１】実施例４１ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上に分子量２００００のポリシラン
［ＲＭＰＳ−５］（ｎ：ｍ＝１：１）１０ｇをＰＧＭＥ
Ａ９０ｇに溶解した溶液を塗布し、ベークして膜厚２５
０ｎｍのポリシラン膜を形成した。空気中において、ホ
ットプレート上で２００℃で５分間加熱することによ
り、ポリシランを架橋させて不溶化した。このポリシラ
ン膜上にポリ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を
塗布し、８９℃で１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレ
ジスト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを光源とす
る縮小露光型ステッパーを用い、マスクを通して３０ｍ
Ｊ／ｃｍ2の露光量で露光した後、９８℃で１２０秒間
ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、
０．１８μｍライン・アンド・スペースのレジストパタ
ーンを形成した。得られたレジストパターンの断面をＳ
ＥＭ観察したところ、レジストパターンの側壁に定在波
による波打ち形状は認められなかった。レジストパター
ンをマスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８
０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラン膜
をエッチングしたところ、垂直な側壁を持つポリシラン
膜のパターンを形成することができた。このポリシラン
膜の上部にはレジストが残っており、十分なエッチング
速度比を持つことがわかった。次に、ポリシラン膜をマ
スクとして、Ｃ4Ｈ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０
ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃ
ｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件で
ＳｉＯ2膜をエッチングした。ポリシラン膜は十分なエ
ッチング耐性を示し、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パタ
ーンを得ることができた。また、残ったポリシラン膜
は、有機アルカリ水溶液または希フッ酸水溶液で容易に
剥離することができた。
【０５６２】ポリシラン［ＲＭＰＳ−５］の代わりに分
子量１５０００のポリシラン［ＲＭＰＳ−７］（ｌ：
ｍ：ｎ＝４：１：５）を用いた場合にも上記と同様な結
果が得られた。
【０５６３】ポリシラン［ＲＭＰＳ−５］の代わりに分
子量３００００のポリシラン［ＲＭＰＳ−６］（ｍ：ｎ
＝１：１）を用い、架橋時の熱処理時間を１０分とした
場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５６４】ポリシラン［ＲＭＰＳ−５］の代わりに分
子量２００００のポリシラン［ＲＭＰＳ−１４］を用い
た場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５６５】ポリシラン［ＲＭＰＳ−５］の代わりに分
子量２１０００のポリシラン［ＲＭＰＳ−１８］を用い
た場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５６６】ポリシラン［ＲＭＰＳ−５］の代わりに分
子量３３０００のポリシラン［ＲＭＰＳ−８］を用いた
場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５６７】ポリシラン［ＲＭＰＳ−５］／ＰＧＭＥＡ
溶液の代わりに分子量７０００のポリシラン［ＲＭＰＳ
−９］／アニソール溶液を用いた場合にも上記と同様な
結果が得られた。
【０５６８】実施例４２ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上に、ポリシラン［ＰＣＰＳ−１］
１０ｇをキシレン１００ｇに溶解した溶液を塗布し、ベ
ークして膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を形成した。窒
素雰囲気下においてｉ線（３６５ｎｍ）で２分間露光す
ることにより、ポリシランを架橋させて不溶化させた。
このポリシラン膜をＩ2蒸気にさらした。このポリシラ
ン膜上にポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を
塗布し、８９℃で１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレ
ジスト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを光源とす
る縮小露光型ステッパーを用い、マスクを通して３０ｍ
Ｊ／ｃｍ2の露光量で露光し、９８℃で１２０秒間ベー
クした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、０．
２８μｍライン・アンド・スペースのレジストパターン
を形成した。得られたレジストパターンの断面をＳＥＭ
観察したところ、レジストパターンの側壁に定在波によ
る波打ち形状は認められなかった。レジストパターンを
マスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍ
Ｔｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラン膜をエ
ッチングしたところ、垂直な側壁を持つポリシラン膜の
パターンが形成できた。この上部にはレジストが残って
おり、十分なエッチング速度比を持つことがわかった。
次に、ポリシラン膜パターンをマスクとして、Ｃ4Ｆ8
流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１
００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏ
ｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッチン
グした。ポリシラン膜のエッチング耐性は十分であり、
垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターンが得られた。ま
た、残ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液または希
フッ酸水溶液で容易に剥離することができた。
【０５６９】実施例４３ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＣＰＳ−２］１
０ｇをキシレン９０ｇに溶解した溶液を塗布し、１５０
℃で３分間ベークして膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を
形成した。窒素雰囲気下においてｉ線（３６５ｎｍ）で
２分間露光することにより、ポリシランを架橋させて不
溶化させた。このポリシラン膜をＳｂＦ5蒸気にさらし
た。このポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジストＴＤ
ＵＲ−Ｐ００７を塗布し、８９℃で１２０秒間ベークし
て２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。１００μＣ／ｃ
ｍ2の露光量でＥＢ露光を行い、９８℃で１２０秒間ベ
ークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、
０．２０μｍライン・アンド・スペースのレジストパタ
ーンを形成した。得られたレジストパターンの断面をＳ
ＥＭ観察したところ、レジストパターンの側壁に定在波
による波打ち形状は認められなかった。レジストパター
ンをマスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８
０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラン膜
をエッチングしたところ、垂直な側壁を持つポリシラン
膜のパターンが形成できた。この上部にはレジストが残
っており、十分なエッチング速度比を持つことがわかっ
た。次に、ポリシラン膜パターンをマスクとして、Ｃ4
Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流
量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍ
Ｔｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッ
チングした。ポリシラン膜のエッチング耐性は十分であ
り、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターンが得られた。
また、残ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液または
希フッ酸水溶液で容易に剥離することができた。
【０５７０】実施例４４ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＣＰＳ−５］１
０ｇをキシレン９０ｇに溶解した溶液を塗布し、１５０
℃で３分間ベークして膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を
形成した。窒素雰囲気下においてｉ線（３６５ｎｍ）で
２分間露光することにより、ポリシランを架橋させて不
溶化させた。このポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジ
ストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、８９℃で１２０秒間
ベークして２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。弱い紫
外線を照射しながら、１００μＣ／ｃｍ2の露光量でＥ
Ｂ露光を行い、９８℃で１２０秒間ベークした。０．２
１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、０．２０μｍライン
・アンド・スペースのレジストパターンを形成した。得
られたレジストパターンの断面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、レジストパターンの側壁に定在波による波打ち形状
は認められなかった。レジストパターンから露出したポ
リシラン膜をＳｂＦ5蒸気にさらした。レジストパター
ンをマスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８
０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラン膜
をエッチングしたところ、垂直な側壁を持つポリシラン
膜のパターンが形成できた。この上部にはレジストが残
っており、十分なエッチング速度比を持つことがわかっ
た。次に、ポリシラン膜パターンをマスクとして、Ｃ4
Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流
量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍ
Ｔｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッ
チングした。ポリシラン膜のエッチング耐性は十分であ
り、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターンが得られた。
また、残ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液または
希フッ酸水溶液で容易に剥離することができた。
【０５７１】実施例４５ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＣＰＳ−２２］
１０ｇおよびＣ６０ ０．１ｇをキシレン９０ｇに溶解
した溶液を塗布し、ベークして膜厚２５０ｎｍのポリシ
ラン膜を形成した。窒素雰囲気下においてｉ線（３６５
ｎｍ）で２分間露光することにより、ポリシランを架橋
させて不溶化させた。このポリシラン膜をＳｂＦ5蒸気
にさらした。このポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジ
ストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、８９℃で１２０秒間
ベークして２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＫｒＦ
エキシマレーザを光源とする縮小露光型ステッパーを用
い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し
た。つづいて、未露光部に４００ｎｍより長波長の光を
照射しながらＥＢ露光を行った。このようにして同一レ
ジストに紫外線露光およびＥＢ露光を行った。その後、
９８℃で１２０秒間ベークした。０．２１規定のＴＭＡ
Ｈ現像液で現像し、紫外線露光部で０．２５μｍ、ＥＢ
露光部で０．２μｍのライン・アンド・スペースのレジ
ストパターンを形成した。レジストパターンをマスクと
して、紫外線を照射しながら、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃ
ｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件で
ポリシラン膜をエッチングしたところ、垂直な側壁を持
つポリシラン膜のパターンが形成できた。この上部には
レジストが残っており、十分なエッチング速度比を持つ
ことがわかった。次に、ポリシラン膜パターンをマスク
として、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃ
ｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、
真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉ
Ｏ2膜をエッチングした。ポリシラン膜のエッチング耐
性は十分であり、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターン
が得られた。また、残ったポリシラン膜は有機アルカリ
水溶液または希フッ酸水溶液で容易に剥離することがで
きた。
【０５７２】実施例４６ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＣＰＳ−８］１
０ｇをキシレン９０ｇに溶解した溶液を塗布し、１２０
℃で１０分間ベークして膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜
を形成した。窒素雰囲気下においてｉ線（３６５ｎｍ）
で２分間露光することにより、ポリシランを架橋させて
不溶化させた。このポリシラン膜上にポジ型化学増幅レ
ジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、８９℃で１２０秒
間ベークして２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。Ｋｒ
Ｆエキシマレーザを光源とする縮小露光型ステッパーを
用い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光
した。つづいて、未露光部に４００ｎｍより長波長の光
を照射しながらＥＢ露光を行った。このようにして同一
レジストに紫外線露光およびＥＢ露光を行った。その
後、９８℃で１２０秒間ベークした。０．２１規定のＴ
ＭＡＨ現像液で現像し、紫外線露光部で０．２５μｍ、
ＥＢ露光部で０．２μｍのライン・アンド・スペースの
レジストパターンを形成した。レジストパターンをマス
クとして、紫外線を照射しながら、ＨＢｒ流量５０ｓｃ
ｃｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件
でポリシラン膜をエッチングしたところ、垂直な側壁を
持つポリシラン膜のパターンが形成できた。この上部に
はレジストが残っており、十分なエッチング速度比を持
つことがわかった。次に、ポリシラン膜パターンをマス
クとして、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓ
ｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃ
ｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件で
ＳｉＯ2膜をエッチングした。ポリシラン膜のエッチン
グ耐性は十分であり、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パタ
ーンが得られた。また、残ったポリシラン膜は有機アル
カリ水溶液または希フッ酸水溶液で容易に剥離すること
ができた。
【０５７３】実施例４７ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＣＰＳ−１５］
１０ｇおよび導電性物質［ＣＭ−１８］１ｇをアニソー
ル１００ｇに溶解した溶液を塗布し、ベークして膜厚２
５０ｎｍのポリシラン膜を形成した。窒素雰囲気下にお
いてｉ線（３６５ｎｍ）で２分間露光することにより、
ポリシランを架橋させて不溶化させた。このポリシラン
膜上にポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗
布し、８９℃で１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレジ
スト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする
縮小露光型ステッパーを用い、マスクを通して３０ｍＪ
／ｃｍ2の露光量で露光した。つづいて、未露光部にＥ
Ｂ露光を行った。このようにして同一レジストに紫外線
露光およびＥＢ露光を行った。その後、９８℃で１２０
秒間ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像
し、紫外線露光部で０．２５μｍ、ＥＢ露光部で０．２
μｍのライン・アンド・スペースのレジストパターンを
形成した。レジストパターンをマスクとして、ＨＢｒ流
量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２０
０Ｗの条件でポリシラン膜をエッチングしたところ、垂
直な側壁を持つポリシラン膜のパターンが形成できた。
この上部にはレジストが残っており、十分なエッチング
速度比を持つことがわかった。次に、ポリシラン膜パタ
ーンをマスクとして、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ
流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量
３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗ
の条件でＳｉＯ2膜をエッチングした。ポリシラン膜の
エッチング耐性は十分であり、垂直な側壁を持つＳｉＯ
2膜パターンが得られた。また、残ったポリシラン膜は
有機アルカリ水溶液または希フッ酸水溶液で容易に剥離
することができた。
【０５７４】実施例４８ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＣＰＳ−１７］
１０ｇおよび導電性物質［ＣＭ−３０］１ｇをアニソー
ル１００ｇに溶解した溶液を塗布し、ベークして膜厚２
５０ｎｍのポリシラン膜を形成した。窒素雰囲気下にお
いてｉ線（３６５ｎｍ）で２分間露光することにより、
ポリシランを架橋させて不溶化させた。このポリシラン
膜上にポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗
布し、８９℃で１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレジ
スト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする
縮小露光型ステッパーを用い、マスクを通して３０ｍＪ
／ｃｍ2の露光量で露光した後、９８℃で１２０秒間ベ
ークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、
０．２５μｍライン・アンド・スペースのレジストパタ
ーンを形成した。レジストパターンから露出したポリシ
ラン膜を含む全面に紫外線を照射した。レジストパター
ンをマスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８
０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラン膜
をエッチングしたところ、垂直な側壁を持つポリシラン
膜のパターンが形成できた。この上部にはレジストが残
っており、十分なエッチング速度比を持つことがわかっ
た。次に、ポリシラン膜パターンをマスクとして、Ｃ4
Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流
量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍ
Ｔｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッ
チングした。ポリシラン膜のエッチング耐性は十分であ
り、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターンが得られた。
また、残ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液または
希フッ酸水溶液で容易に剥離することができた。
【０５７５】実施例４９ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＣＰＳ−１８］
１０ｇおよび導電性物質［ＣＭ−４２］１ｇをアニソー
ル１００ｇに溶解した溶液を塗布し、ベークして膜厚２
５０ｎｍのポリシラン膜を形成した。窒素雰囲気下にお
いてｉ線（３６５ｎｍ）で２分間露光することにより、
ポリシランを架橋させて不溶化させた。このポリシラン
膜上にポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗
布し、８９℃で１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレジ
スト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする
縮小露光型ステッパーを用い、マスクを通して３０ｍＪ
／ｃｍ2の露光量で露光した。つづいて、未露光部にＥ
Ｂ露光を行った。このようにして同一レジストに紫外線
露光およびＥＢ露光を行った。その後、９８℃で１２０
秒間ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像
し、紫外線露光部で０．２５μｍ、ＥＢ露光部で０．２
μｍのライン・アンド・スペースのレジストパターンを
形成した。レジストパターンをマスクとして、ＨＢｒ流
量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２０
０Ｗの条件でポリシラン膜をエッチングしたところ、垂
直な側壁を持つポリシラン膜のパターンが形成できた。
この上部にはレジストが残っており、十分なエッチング
速度比を持つことがわかった。次に、ポリシラン膜パタ
ーンをマスクとして、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ
流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量
３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗ
の条件でＳｉＯ2膜をエッチングした。ポリシラン膜の
エッチング耐性は十分であり、垂直な側壁を持つＳｉＯ
2膜パターンが得られた。また、残ったポリシラン膜は
有機アルカリ水溶液または希フッ酸水溶液で容易に剥離
することができた。
【０５７６】実施例５０ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＣＰＳ−２１］
１０ｇおよび導電性物質［ＣＭ−４７］１ｇをアニソー
ル１００ｇに溶解した溶液を塗布し、ベークして膜厚２
５０ｎｍのポリシラン膜を形成した。窒素雰囲気下にお
いてｉ線（３６５ｎｍ）で２分間露光することにより、
ポリシランを架橋させて不溶化させた。このポリシラン
膜上にポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗
布し、８９℃で１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレジ
スト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする
縮小露光型ステッパーを用い、マスクを通して３０ｍＪ
／ｃｍ2の露光量で露光した。つづいて、未露光部にＥ
Ｂ露光を行った。このようにして同一レジストに紫外線
露光およびＥＢ露光を行った。その後、９８℃で１２０
秒間ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像
し、紫外線露光部で０．２５μｍ、ＥＢ露光部で０．２
μｍのライン・アンド・スペースのレジストパターンを
形成した。レジストパターンをマスクとして、ＨＢｒ流
量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２０
０Ｗの条件でポリシラン膜をエッチングしたところ、垂
直な側壁を持つポリシラン膜のパターンが形成できた。
この上部にはレジストが残っており、十分なエッチング
速度比を持つことがわかった。次に、ポリシラン膜パタ
ーンをマスクとして、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ
流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量
３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗ
の条件でＳｉＯ2膜をエッチングした。ポリシラン膜の
エッチング耐性は十分であり、垂直な側壁を持つＳｉＯ
2膜パターンが得られた。また、残ったポリシラン膜は
有機アルカリ水溶液または希フッ酸水溶液で容易に剥離
することができた。
【０５７７】実施例５１ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＣＰＳ−２２］
１０ｇおよび導電性物質［ＣＭ−１８］１ｇをアニソー
ル１００ｇに溶解した溶液を塗布し、ベークして膜厚２
５０ｎｍのポリシラン膜を形成した。窒素雰囲気下にお
いてｉ線（３６５ｎｍ）で２分間露光することにより、
ポリシランを架橋させて不溶化させた。このポリシラン
膜上にポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗
布し、８９℃で１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレジ
スト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする
縮小露光型ステッパーを用い、マスクを通して３０ｍＪ
／ｃｍ2の露光量で露光した後、９８℃で１２０秒間ベ
ークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、
０．２５μｍライン・アンド・スペースのレジストパタ
ーンを形成した。レジストパターンから露出したポリシ
ラン膜をＩ2蒸気にさらした。レジストパターンをマス
クとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏ
ｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラン膜をエッチ
ングしたところ、垂直な側壁を持つポリシラン膜のパタ
ーンが形成できた。この上部にはレジストが残ってお
り、十分なエッチング速度比を持つことがわかった。次
に、ポリシラン膜パターンをマスクとして、Ｃ4Ｆ8流
量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１０
０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒ
ｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッチング
した。ポリシラン膜のエッチング耐性は十分であり、垂
直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターンが得られた。また、
残ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液または希フッ
酸水溶液で容易に剥離することができた。
【０５７８】実施例５２ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＣＰＳ−１８］
１０ｇをキシレン９０ｇに溶解した溶液を塗布し、ベー
クして膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を形成した。窒素
雰囲気下においてｉ線（３６５ｎｍ）で２分間露光する
ことにより、ポリシランを架橋させて不溶化させた。こ
のポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−
Ｐ００７を塗布し、８９℃で１２０秒間ベークして２５
０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザ
を光源とする縮小露光型ステッパーを用い、マスクを通
して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し、９８℃で１２
０秒間ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現
像し、０．１８μｍライン・アンド・スペースのレジス
トパターンを形成した。得られたレジストパターンの断
面をＳＥＭ観察したところ、レジストパターンの側壁に
定在波による波打ち形状は認められなかった。レジスト
パターンをマスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真
空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシ
ラン膜をエッチングしたところ、垂直な側壁を持つポリ
シラン膜のパターンが形成できた。この上部にはレジス
トが残っており、十分なエッチング速度比を持つことが
わかった。次に、ポリシラン膜パターンをマスクとし
て、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃ
ｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真
空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ
2膜をエッチングした。ポリシラン膜のエッチング耐性
は十分であり、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターンが
得られた。また、残ったポリシラン膜は有機アルカリ水
溶液または希フッ酸水溶液で容易に剥離することができ
た。
【０５７９】実施例５３ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＣＰＳ−２１］
１０ｇをキシレン９０ｇに溶解した溶液を塗布し、ベー
クして膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を形成した。窒素
雰囲気下においてｉ線（３６５ｎｍ）で２分間露光する
ことにより、ポリシランを架橋させて不溶化させた。こ
のポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−
Ｐ００７を塗布し、８９℃で１２０秒間ベークして２５
０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザ
を光源とする縮小露光型ステッパーを用い、マスクを通
して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した後、９８℃で
１２０秒間ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液
で現像し、０．１８μｍライン・アンド・スペースのレ
ジストパターンを形成した。得られたレジストパターン
の断面をＳＥＭ観察したところ、レジストパターンの側
壁に定在波による波打ち形状は認められなかった。レジ
ストパターンをマスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃ
ｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件で
ポリシラン膜をエッチングしたところ、垂直な側壁を持
つポリシラン膜のパターンが形成できた。この上部には
レジストが残っており、十分なエッチング速度比を持つ
ことがわかった。次に、ポリシラン膜パターンをマスク
として、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃ
ｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、
真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉ
Ｏ2膜をエッチングした。ポリシラン膜のエッチング耐
性は十分であり、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターン
が得られた。また、残ったポリシラン膜は有機アルカリ
水溶液または希フッ酸水溶液で容易に剥離することがで
きた。
【０５８０】実施例５４ 以下のようにして行った実験の条件および結果を表２９
に示す。シリコンウェーハ上に、表２９に示す各ポリシ
ランを溶媒１００ｇに溶解した溶液をスピンコーティン
グし、１００℃で１分間ベークして膜厚５００ｎｍのポ
リシラン膜を形成した。各ポリシラン膜を、窒素雰囲気
下においてｉ線（３６５ｎｍ）で２分間露光した。な
お、比較例５のポリシラン膜は露光していない。得られ
たポリシラン膜について、波長２４８ｎｍでの膜厚０．
１μｍあたりの吸収強度を測定した。また、レジスト溶
剤であるＰＧＭＥＡに１分間ディッピングした後、引き
上げて乾燥し、膜厚が減少しているかどうかで、ＰＧＭ
ＥＡに対する溶解性を評価した。この評価は、レジスト
とのミキシングが生じるかどうかの指標になる。
【０５８１】次に、上記で作製したポリシラン膜の試料
のほかに、シリコンウェーハ上にポジ型化学増幅レジス
ト膜（ＡＰＥＸ−Ｅ）を形成した試料、およびシリコン
ウェーハ上にＳｉＯ2膜を形成した試料を用意した。こ
れらの膜をマグネトロンＲＩＥでエッチングしてエッチ
ングレートを求め、ポリシラン膜のレジスト膜に対する
エッチング速度比ＥＲＲ（Ｐ／Ｒ）およびポリシラン膜
のＳｉＯ2膜に対するエッチング速度比ＥＲＲ（Ｐ／
Ｓ）を計算した。なお、ＥＲＲ（Ｐ／Ｒ）を求めるため
のエッチング条件は、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度
８ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗとした。また、ＥＲＲ
（Ｐ／Ｓ）を求めるためのエッチング条件は、Ｃ4Ｆ8
流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１
００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏ
ｒｒ、励起電力２００Ｗとした。
【０５８２】表２９からわかるように、光架橋可能な置
換基を有するポリシランを光によって架橋することによ
り、レジストとのミキシングがなくなり、しかも反射防
止機能および良好なエッチング耐性が得られる。一方、
比較例５のように、光による架橋を行わなかったポリシ
ラン膜は、レジスト溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解すること
が認められた。
【０５８３】
【表２９】比較例６ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上に、ポリシラン［ＰＣＰＳ−１
６］の溶液を塗布し、ベークして膜厚２５０ｎｍのポリ
シラン膜を得た。露光による架橋処理を行わずに、ポリ
シラン膜上にポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００
７を塗布し、８９℃で１２０秒間ベークして２５０ｎｍ
のレジスト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザーを光
源とする縮小露光型ステッパーを用い、マスクを通して
３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した後、９８℃で１２
０秒間ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現
像したところ、ポリシラン／レジスト界面に不溶化層が
形成され、解像度が低下した。
【０５８４】実施例５５ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−１］１０ｇ
をキシレン１００ｇに溶解した溶液を塗布し、ベークし
て膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を形成した。このポリ
シラン膜をＩ2蒸気にさらした。このポリシラン膜上に
ポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、
８９℃で１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレジスト膜
を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする縮小露
光型ステッパーを用い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ
2の露光量で露光し、９８℃で１２０秒間ベークした。
０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、０．２８μｍ
ライン・アンド・スペースのレジストパターンを形成し
た。得られたレジストパターンの断面をＳＥＭ観察した
ところ、レジストパターンの側壁に定在波による波打ち
形状は認められなかった。レジストパターンをマスクと
して、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏｒ
ｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラン膜をエッチン
グしたところ、垂直な側壁を持つポリシラン膜のパター
ンが形成できた。この上部にはレジストが残っており、
十分なエッチング速度比を持つことがわかった。次に、
ポリシラン膜パターンをマスクとして、Ｃ4Ｆ8流量５
０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓ
ｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、
励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッチングし
た。ポリシラン膜のエッチング耐性は十分であり、垂直
な側壁を持つＳｉＯ2膜パターンが得られた。また、残
ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液または希フッ酸
水溶液で容易に剥離することができた。
【０５８５】実施例５６ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−１］７ｇ、
ナフトールノボラック樹脂３ｇ、Ｐｈ3Ｐ０．０１ｇを
シクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を塗布し、１
５０℃で３分間ベークして膜厚２５０ｎｍのポリシラン
膜を形成した。このポリシラン膜をＳｂＦ5蒸気にさら
した。このポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジストＴ
ＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、８９℃で１２０秒間ベーク
して２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。１００μＣ／
ｃｍ2の露光量でＥＢ露光を行い、９８℃で１２０秒間
ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、
０．２０μｍライン・アンド・スペースのレジストパタ
ーンを形成した。得られたレジストパターンの断面をＳ
ＥＭ観察したところ、レジストパターンの側壁に定在波
による波打ち形状は認められなかった。レジストパター
ンをマスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８
０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラン膜
をエッチングしたところ、垂直な側壁を持つポリシラン
膜のパターンが形成できた。この上部にはレジストが残
っており、十分なエッチング速度比を持つことがわかっ
た。次に、ポリシラン膜パターンをマスクとして、Ｃ4
Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流
量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍ
Ｔｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッ
チングした。ポリシラン膜のエッチング耐性は十分であ
り、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターンが得られた。
また、残ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液または
希フッ酸水溶液で容易に剥離することができた。
【０５８６】比較例７ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−１］７ｇ、
ナフトールノボラック樹脂３ｇ、Ｐｈ3Ｐ０．０１ｇを
シクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を塗布し、１
５０℃で３分間ベークして膜厚２５０ｎｍのポリシラン
膜を形成した。このポリシラン膜上にポジ型化学増幅レ
ジスト（商品名：ＴＤＵＲ−Ｐ００７、東京応化工業社
製）を塗布し、８９℃で１２０秒間ベークして２５０ｎ
ｍのレジスト膜を形成した。１００μＣ／ｃｍ2の露光
量でＥＢ露光を行い、９８℃で１２０秒間ベークした。
０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像したが、０．２０
μｍの寸法でレジストパターンを形成することはできな
かった。
【０５８７】実施例５７ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−１］７ｇ、
ビスマレイミド樹脂３ｇ、ジベンゾイルペルオキシド
０．０１ｇをシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液
を塗布し、１５０℃で３分間ベークして膜厚２５０ｎｍ
のポリシラン膜を形成した。このポリシラン膜上にポジ
型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、８９
℃で１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレジスト膜を形
成した。弱い紫外線を照射しながら、１００μＣ／ｃｍ
2の露光量でＥＢ露光を行い、９８℃で１２０秒間ベー
クした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、０．
２０μｍライン・アンド・スペースのレジストパターン
を形成した。得られたレジストパターンの断面をＳＥＭ
観察したところ、レジストパターンの側壁に定在波によ
る波打ち形状は認められなかった。レジストパターンか
ら露出したポリシラン膜をＳｂＦ5蒸気にさらした。レ
ジストパターンをマスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃ
ｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件で
ポリシラン膜をエッチングしたところ、垂直な側壁を持
つポリシラン膜のパターンが形成できた。この上部には
レジストが残っており、十分なエッチング速度比を持つ
ことがわかった。次に、ポリシラン膜パターンをマスク
として、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃ
ｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、
真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉ
Ｏ2膜をエッチングした。ポリシラン膜のエッチング耐
性は十分であり、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターン
が得られた。また、残ったポリシラン膜は有機アルカリ
水溶液または希フッ酸水溶液で容易に剥離することがで
きた。
【０５８８】実施例５８ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−３３］１０
ｇ、Ｃ６０ ０．１ｇをキシレン１００ｇに溶解した溶
液を塗布し、ベークして膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜
を形成した。このポリシラン膜をＳｂＦ5蒸気にさらし
た。このポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジストＴＤ
ＵＲ−Ｐ００７を塗布し、８９℃で１２０秒間ベークし
て２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＫｒＦエキシマ
レーザを光源とする縮小露光型ステッパーを用い、マス
クを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。つづ
いて、未露光部に４００ｎｍより長波長の光を照射しな
がらＥＢ露光を行った。このようにして同一レジストに
紫外線露光およびＥＢ露光を行った。その後、９８℃で
１２０秒間ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液
で現像し、紫外線露光部で０．２５μｍ、ＥＢ露光部で
０．２μｍのライン・アンド・スペースのレジストパタ
ーンを形成した。レジストパターンをマスクとして、紫
外線を照射しながら、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度
８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラン
膜をエッチングしたところ、垂直な側壁を持つポリシラ
ン膜のパターンが形成できた。この上部にはレジストが
残っており、十分なエッチング速度比を持つことがわか
った。次に、ポリシラン膜パターンをマスクとして、Ｃ
4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ
流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０
ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエ
ッチングした。ポリシラン膜のエッチング耐性は十分で
あり、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターンが得られ
た。また、残ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液ま
たは希フッ酸水溶液で容易に剥離することができた。
【０５８９】実施例５９ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−１３］７
ｇ、エピビスエポキシ樹脂３ｇ、Ａｌ（ａｃａｃ）3
０．０１ｇ、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）１
ｇをキシレン１００ｇに溶解した溶液を塗布し、１２０
℃で１０分間ベークして膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜
を形成した。このポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジ
ストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、８９℃で１２０秒間
ベークして２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＫｒＦ
エキシマレーザを光源とする縮小露光型ステッパーを用
い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光し
た。つづいて、未露光部に４００ｎｍより長波長の光を
照射しながらＥＢ露光を行った。このようにして同一レ
ジストに紫外線露光およびＥＢ露光を行った。その後、
９８℃で１２０秒間ベークした。０．２１規定のＴＭＡ
Ｈ現像液で現像し、紫外線露光部で０．２５μｍ、ＥＢ
露光部で０．２μｍのライン・アンド・スペースのレジ
ストパターンを形成した。レジストパターンをマスクと
して、紫外線を照射しながら、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃ
ｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件で
ポリシラン膜をエッチングしたところ、垂直な側壁を持
つポリシラン膜のパターンが形成できた。この上部には
レジストが残っており、十分なエッチング速度比を持つ
ことがわかった。次に、ポリシラン膜パターンをマスク
として、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃ
ｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、
真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉ
Ｏ2膜をエッチングした。ポリシラン膜のエッチング耐
性は十分であり、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターン
が得られた。また、残ったポリシラン膜は有機アルカリ
水溶液または希フッ酸水溶液で容易に剥離することがで
きた。
【０５９０】実施例６０ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−１１］１０
ｇ、導電性物質［ＣＭ−１８］１ｇをシクロヘキサノン
１００ｇに溶解した溶液を塗布し、ベークして膜厚２５
０ｎｍのポリシラン膜を形成した。このポリシラン膜に
紫外線を照射した。このポリシラン膜上にポジ型化学増
幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、８９℃で１２
０秒間ベークして２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ＫｒＦエキシマレーザを光源とする縮小露光型ステッパ
ーを用い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で
露光した。つづいて、未露光部にＥＢ露光を行った。こ
のようにして同一レジストに紫外線露光およびＥＢ露光
を行った。その後、９８℃で１２０秒間ベークした。
０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、紫外線露光部
で０．２５μｍ、ＥＢ露光部で０．２μｍのライン・ア
ンド・スペースのレジストパターンを形成した。レジス
トパターンをマスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、
真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリ
シラン膜をエッチングしたところ、垂直な側壁を持つポ
リシラン膜のパターンが形成できた。この上部にはレジ
ストが残っており、十分なエッチング速度比を持つこと
がわかった。次に、ポリシラン膜パターンをマスクとし
て、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃ
ｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真
空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ
2膜をエッチングした。ポリシラン膜のエッチング耐性
は十分であり、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターンが
得られた。また、残ったポリシラン膜は有機アルカリ水
溶液または希フッ酸水溶液で容易に剥離することができ
た。
【０５９１】実施例６１ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−４９］１０
ｇ、導電性物質［ＣＭ−４２］１ｇをシクロヘキサノン
１００ｇに溶解した溶液を塗布し、ベークして膜厚２５
０ｎｍのポリシラン膜を形成した。このポリシラン膜の
全面に紫外線を照射した。このポリシラン膜上にポジ型
化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、８９℃
で１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレジスト膜を形成
した。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする縮小露光型ス
テッパーを用い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露
光量で露光した。つづいて、未露光部にＥＢ露光を行っ
た。このようにして同一レジストに紫外線露光およびＥ
Ｂ露光を行った。その後、９８℃で１２０秒間ベークし
た。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、紫外線露
光部で０．２５μｍ、ＥＢ露光部で０．２μｍのライン
・アンド・スペースのレジストパターンを形成した。レ
ジストパターンをマスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃ
ｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件で
ポリシラン膜をエッチングしたところ、垂直な側壁を持
つポリシラン膜のパターンが形成できた。この上部には
レジストが残っており、十分なエッチング速度比を持つ
ことがわかった。次に、ポリシラン膜パターンをマスク
として、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃ
ｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、
真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉ
Ｏ2膜をエッチングした。ポリシラン膜のエッチング耐
性は十分であり、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターン
が得られた。また、残ったポリシラン膜は有機アルカリ
水溶液または希フッ酸水溶液で容易に剥離することがで
きた。
【０５９２】実施例６２ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−５４］１０
ｇ、導電性物質［ＣＭ−４７］１ｇをシクロヘキサノン
１００ｇに溶解した溶液を塗布し、ベークして膜厚２５
０ｎｍのポリシラン膜を形成した。このポリシラン膜上
にポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布
し、８９℃で１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレジス
ト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする縮
小露光型ステッパーを用い、マスクを通して３０ｍＪ／
ｃｍ2の露光量で露光した。つづいて、未露光部にＥＢ
露光を行った。このようにして同一レジストに紫外線露
光およびＥＢ露光を行った。その後、９８℃で１２０秒
間ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像
し、紫外線露光部で０．２５μｍ、ＥＢ露光部で０．２
μｍのライン・アンド・スペースのレジストパターンを
形成した。レジストパターンをマスクとして、ＨＢｒ流
量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２０
０Ｗの条件でポリシラン膜をエッチングしたところ、垂
直な側壁を持つポリシラン膜のパターンが形成できた。
この上部にはレジストが残っており、十分なエッチング
速度比を持つことがわかった。次に、ポリシラン膜パタ
ーンをマスクとして、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ
流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量
３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗ
の条件でＳｉＯ2膜をエッチングした。ポリシラン膜の
エッチング耐性は十分であり、垂直な側壁を持つＳｉＯ
2膜パターンが得られた。また、残ったポリシラン膜は
有機アルカリ水溶液または希フッ酸水溶液で容易に剥離
することができた。
【０５９３】実施例６３ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−５４］１０
ｇ、導電性物質［ＣＭ−４７］１ｇをシクロヘキサノン
１００ｇに溶解した溶液を塗布し、ベークして膜厚２５
０ｎｍのポリシラン膜を形成した。このポリシラン膜上
にポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布
し、８９℃で１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレジス
ト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする縮
小露光型ステッパーを用い、マスクを通して３０ｍＪ／
ｃｍ2の露光量で露光した後、９８℃で１２０秒間ベー
クした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、０．
２５μｍライン・アンド・スペースのレジストパターン
を形成した。レジストパターンから露出したポリシラン
膜をＩ2蒸気にさらした。レジストパターンをマスクと
して、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏｒ
ｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラン膜をエッチン
グしたところ、垂直な側壁を持つポリシラン膜のパター
ンが形成できた。この上部にはレジストが残っており、
十分なエッチング速度比を持つことがわかった。次に、
ポリシラン膜パターンをマスクとして、Ｃ4Ｆ8流量５
０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓ
ｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、
励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッチングし
た。ポリシラン膜のエッチング耐性は十分であり、垂直
な側壁を持つＳｉＯ2膜パターンが得られた。また、残
ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液または希フッ酸
水溶液で容易に剥離することができた。
【０５９４】実施例６４ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−２９］１０
ｇ、導電性物質［ＣＭ−１８］１ｇ、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸 ｔ−ブチルペルオキシド（ＢＴＴＢ）
［ＲＧ−１２］１ｇをシクロヘキサノン１００ｇに溶解
した溶液を塗布し、ベークしてレジストとして機能する
膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を形成した。ＫｒＦエキ
シマレーザを光源とする縮小露光型ステッパーを用い、
マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。
つづいて、未露光部に波長４００ｎｍ以上の光を照射し
ながらＥＢ露光を行った。このようにして同一レジスト
に紫外線露光およびＥＢ露光を行った。その後、９８℃
で１２０秒間ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像
液で現像し、紫外線露光部で０．２５μｍ、ＥＢ露光部
で０．２μｍのライン・アンド・スペースのポリシラン
膜パターンを形成した。ポリシラン膜パターンをマスク
として、紫外線を照射しながら、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃ
ｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃ
ｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起
電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッチングした。ポ
リシラン膜のエッチング耐性は十分であり、垂直な側壁
を持つＳｉＯ2膜パターンが得られた。また、残ったポ
リシラン膜は有機アルカリ水溶液または希フッ酸水溶液
で容易に剥離することができた。
【０５９５】実施例６５ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−３］１０
ｇ、デカフェニルペンタシリル−１，５−ジオール３ｇ
をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を塗布し、
ベークして膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を形成した。
１６０℃で５分間加熱することにより、ポリシラン膜を
架橋させて不溶化した。このポリシラン膜上にポジ型化
学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、８９℃で
１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレジスト膜を形成し
た。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする縮小露光型ステ
ッパーを用い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光
量で露光し、９８℃で１２０秒間ベークした。０．２１
規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、０．１８μｍライン・
アンド・スペースのレジストパターンを形成した。得ら
れたレジストパターンの断面をＳＥＭ観察したところ、
レジストパターンの側壁に定在波による波打ち形状は認
められなかった。レジストパターンをマスクとして、Ｈ
Ｂｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電
力２００Ｗの条件でポリシラン膜をエッチングしたとこ
ろ、垂直な側壁を持つポリシラン膜のパターンが形成で
きた。この上部にはレジストが残っており、十分なエッ
チング速度比を持つことがわかった。次に、ポリシラン
膜パターンをマスクとして、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃ
ｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、
Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力
２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッチングした。ポリシ
ラン膜のエッチング耐性は十分であり、垂直な側壁を持
つＳｉＯ2膜パターンが得られた。また、残ったポリシ
ラン膜は有機アルカリ水溶液または希フッ酸水溶液で容
易に剥離することができた。
【０５９６】また、上記のポリシラン溶液にベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸 ｔ−ブチルペルオキシド（ＢＴ
ＴＢ）１ｇまたはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．５ｇを添加した溶液を用い、１４０℃で１分間
加熱して、ポリシラン膜を架橋させ不溶化した場合にも
上記と同様な結果が得られた。
【０５９７】実施例６６ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−１１］１０
ｇ、デカフェニルペンタシリル−１，５−ジメタクリレ
ート４ｇをシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を
塗布し、ベークして膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を形
成した。１６０℃で５分間加熱することにより、ポリシ
ラン膜を架橋させて不溶化した。このポリシラン膜上に
ポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、
８９℃で１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレジスト膜
を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする縮小露
光型ステッパーを用い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ
2の露光量で露光した後、９８℃で１２０秒間ベークし
た。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、０．１８
μｍライン・アンド・スペースのレジストパターンを形
成した。得られたレジストパターンの断面をＳＥＭ観察
したところ、レジストパターンの側壁に定在波による波
打ち形状は認められなかった。レジストパターンをマス
クとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏ
ｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラン膜をエッチ
ングしたところ、垂直な側壁を持つポリシラン膜のパタ
ーンが形成できた。この上部にはレジストが残ってお
り、十分なエッチング速度比を持つことがわかった。次
に、ポリシラン膜パターンをマスクとして、Ｃ4Ｆ8流
量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１０
０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒ
ｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッチング
した。ポリシラン膜のエッチング耐性は十分であり、垂
直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターンが得られた。また、
残ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液または希フッ
酸水溶液で容易に剥離することができた。
【０５９８】また、上記のポリシラン溶液にＢＴＴＢ１
ｇまたはＡＩＢＮ０．５ｇを添加した溶液を用い、１４
０℃で１分間加熱して、ポリシラン膜を架橋させ不溶化
した場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０５９９】実施例６７ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−１］１０
ｇ、ＢＴＴＢ［ＲＧ−１２］１ｇをシクロヘキサノン１
００ｇに溶解した溶液を塗布し、ベークして膜厚２５０
ｎｍのポリシラン膜を形成した。減圧下で１６０℃に加
熱しながらテトラビニルシランガスを導入することによ
り、ポリシラン膜を架橋させて不溶化した。このポリシ
ラン膜上にポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７
を塗布し、８９℃で１２０秒間ベークして２５０ｎｍの
レジスト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを光源と
する縮小露光型ステッパーを用い、マスクを通して３０
ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した後、９８℃で１２０秒
間ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像
し、０．１８μｍライン・アンド・スペースのレジスト
パターンを形成した。得られたレジストパターンの断面
をＳＥＭ観察したところ、レジストパターンの側壁に定
在波による波打ち形状は認められなかった。レジストパ
ターンをマスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空
度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラ
ン膜をエッチングしたところ、垂直な側壁を持つポリシ
ラン膜のパターンが形成できた。この上部にはレジスト
が残っており、十分なエッチング速度比を持つことがわ
かった。次に、ポリシラン膜パターンをマスクとして、
Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａ
ｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１
０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜を
エッチングした。ポリシラン膜のエッチング耐性は十分
であり、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターンが得られ
た。また、残ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液ま
たは希フッ酸水溶液で容易に剥離することができた。
【０６００】実施例６８ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−５５］１０
ｇ、デカフェニルペンタシリル−１，５−ジアクリレー
ト１０ｇをシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を
塗布し、ベークして膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を形
成した。１６０℃で５分間加熱することにより、ポリシ
ラン膜を架橋させて不溶化した。このポリシラン膜上に
ポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、
８９℃で１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレジスト膜
を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする縮小露
光型ステッパーを用い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ
2の露光量で露光した後、９８℃で１２０秒間ベークし
た。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、０．１８
μｍライン・アンド・スペースのレジストパターンを形
成した。得られたレジストパターンの断面をＳＥＭ観察
したところ、レジストパターンの側壁に定在波による波
打ち形状は認められなかった。レジストパターンをマス
クとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏ
ｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラン膜をエッチ
ングしたところ、垂直な側壁を持つポリシラン膜のパタ
ーンが形成できた。この上部にはレジストが残ってお
り、十分なエッチング速度比を持つことがわかった。次
に、ポリシラン膜パターンをマスクとして、Ｃ4Ｆ8流
量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１０
０ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒ
ｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッチング
した。ポリシラン膜のエッチング耐性は十分であり、垂
直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターンが得られた。また、
残ったポリシラン膜は有機アルカリ水溶液または希フッ
酸水溶液で容易に剥離することができた。
【０６０１】また、上記のポリシラン溶液にＢＴＴＢ１
ｇまたはＡＩＢＮ０．５ｇを添加した溶液を用い、１４
０℃で１分間加熱して、ポリシラン膜を架橋させ不溶化
した場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０６０２】実施例６９ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン［ＰＳ−６９］１０
ｇ、デカフェニルペンタシリル−１，５−ジオール５ｇ
をシクロヘキサノン１００ｇに溶解した溶液を塗布し、
ベークして膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を形成した。
１６０℃で５分間加熱することにより、ポリシラン膜を
架橋させて不溶化した。このポリシラン膜上にポジ型化
学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、８９℃で
１２０秒間ベークして２５０ｎｍのレジスト膜を形成し
た。ＫｒＦエキシマレーザを光源とする縮小露光型ステ
ッパーを用い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光
量で露光した後、９８℃で１２０秒間ベークした。０．
２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像し、０．１８μｍライ
ン・アンド・スペースのレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンの断面をＳＥＭ観察したとこ
ろ、レジストパターンの側壁に定在波による波打ち形状
は認められなかった。レジストパターンをマスクとし
て、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、
励起電力２００Ｗの条件でポリシラン膜をエッチングし
たところ、垂直な側壁を持つポリシラン膜のパターンが
形成できた。この上部にはレジストが残っており、十分
なエッチング速度比を持つことがわかった。次に、ポリ
シラン膜パターンをマスクとして、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓ
ｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃ
ｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起
電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッチングした。ポ
リシラン膜のエッチング耐性は十分であり、垂直な側壁
を持つＳｉＯ2膜パターンが得られた。また、残ったポ
リシラン膜は有機アルカリ水溶液または希フッ酸水溶液
で容易に剥離することができた。
【０６０３】また、上記のポリシラン溶液にＢＴＴＢ１
ｇまたはＡＩＢＮ０．５ｇを添加した溶液を用い、１４
０℃で１分間加熱して、ポリシラン膜を架橋させ不溶化
した場合にも上記と同様な結果が得られた。
【０６０４】実施例７０ 以下のようにして行った実験の条件および結果を表３０
〜３３に示す。ポリシラン（必要に応じて架橋剤および
触媒）を溶媒１００ｇに溶解した溶液をシリコンウェー
ハ上にスピンコーティングし、１００℃で１分間ベーク
して膜厚５００ｎｍのポリシラン膜を形成した。なお、
実施例７０−２７〜７０−３３で用いた架橋剤の置換基
は以下の通りである。実施例７０−２７［ＳＣ−２］
（Ｘ＝Ｍｅ）、実施例７０−２８［ＳＣ−２］（Ｘ＝Ｏ
Ｈ）、実施例７０−２９［ＳＣ−３］（Ｘ＝ＮＥ
ｔ2）、実施例７０−３０［ＳＣ−７］（Ｘ＝ＣＯＣＨ
3）、実施例７０−３１［ＳＣ−３］（Ｘ＝ＮＣＥ
ｔ2）、実施例７０−３２［ＳＣ−７］（Ｘ＝ＮＭｅＣ
ＯＭｅ）、実施例７０−３３［ＳＣ−１３］（Ｘ＝ＯＭ
ｅ）。
【０６０５】その後、所定の条件で露光するか、または
露光せずに、所定の条件でポストベークした。得られた
ポリシラン膜について、露光波長（２４８ｎｍ）での膜
厚０．１μｍあたりの吸収強度を測定した。また、レジ
スト溶剤として使用されている乳酸エチル（ＥＬ）に１
分間ディッピングした後、引き上げて乾燥し、膜厚が減
少しているかどうかで、溶解性を評価した。この評価
は、レジストとのミキシングが生じるかどうかの指標に
なる。
【０６０６】次に、上記で作製したポリシラン膜の試料
のほかに、シリコンウェーハ上にポジ型化学増幅レジス
ト膜（ＡＰＥＸ−Ｅ）を形成した試料、およびシリコン
ウェーハ上にＳｉＯ2膜を形成した試料を用意した。こ
れらの膜をマグネトロンＲＩＥでエッチングしてエッチ
ングレートを求め、ポリシラン膜のレジスト膜に対する
エッチング速度比ＥＲＲ（Ｐ／Ｒ）およびポリシラン膜
のＳｉＯ2膜に対するエッチング速度比ＥＲＲ（Ｐ／
Ｓ）を計算した。なお、ＥＲＲ（Ｐ／Ｒ）を求めるため
のエッチング条件は、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度
８ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗとした。また、ＥＲＲ
（Ｐ／Ｓ）を求めるためのエッチング条件は、Ｃ4Ｆ8
流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１
００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏ
ｒｒ、励起電力２００Ｗとした。
【０６０７】表３０〜３３の結果からわかるように、本
発明の方法に従って光または熱によりポリシランを架橋
することにより、レジストとのミキシングがなくなり、
しかも反射防止機能および良好なエッチング耐性が得ら
れる。
【０６０８】
【表３０】
【０６０９】
【表３１】
【０６１０】
【表３２】
【０６１１】
【表３３】実施例７１ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上に実施例７０−２のポリシラン
［ＰＳ−１］、架橋剤［ＭＢ−７］および触媒としてＢ
ＴＴＢ［ＲＧ−１２］を含む溶液を塗布し、ベークして
膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を形成した。表３０に記
載した条件でポリシランを架橋させて不溶化した。この
ポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジストＴＤＵＲ−Ｐ
００７を塗布し、８９℃で１２０秒間ベークして２５０
ｎｍのレジスト膜を形成した。ＫｒＦエキシマレーザを
光源とする縮小露光型ステッパーを用い、マスクを通し
て３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した後、９８℃で１
２０秒間ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で
現像し、０．１８μｍライン・アンド・スペースのレジ
ストパターンを形成した。得られたレジストパターンの
断面をＳＥＭ観察したところ、レジストパターンの側壁
に定在波による波打ち形状は認められなかった。レジス
トパターンをマスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、
真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリ
シラン膜をエッチングしたところ、垂直な側壁を持つポ
リシラン膜のパターンが形成できた。この上部にはレジ
ストが残っており、十分なエッチング速度比を持つこと
がわかった。次に、ポリシラン膜パターンをマスクとし
て、Ｃ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃ
ｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真
空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ
2膜をエッチングした。ポリシラン膜のエッチング耐性
は十分であり、垂直な側壁を持つＳｉＯ2膜パターンが
得られた。また、残ったポリシラン膜は有機アルカリ水
溶液または希フッ酸水溶液で容易に剥離することができ
た。
【０６１２】比較例９ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上に実施例７０−２のポリシラン
［ＰＳ−１］、架橋剤［ＭＢ−７］および触媒としてＢ
ＴＴＢ［ＲＧ−１２］を含む溶液を塗布し、膜厚２５０
ｎｍのポリシラン膜を形成した。架橋による不溶化処理
を行わずに、ポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジスト
ＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、８９℃で１２０秒間ベー
クして２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＫｒＦエキ
シマレーザを光源とする縮小露光型ステッパーを用い、
マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した
後、９８℃で１２０秒間ベークした。０．２１規定のＴ
ＭＡＨ現像液で現像したところ、ポリシラン−レジスト
界面に不溶化層が形成され、解像度が低下した。
【０６１３】実施例７２ 下記表に示すように、ポリシラン、架橋剤、触媒、導電
性物質を溶媒１００ｇに溶解した溶液を調製した。これ
らを用いて以下のような６つの処理方法のうちいずれか
でＳｉＯ2膜パターンを形成し、エッチングマスクとし
てのポリシランの性能を調べた。これらの結果を表３４
〜表３７に示す。
【０６１４】処理方法［１］ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン溶液を塗布し、所定
の条件でベークして、膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を
形成した。このベーキングにより架橋可能なポリシラン
は架橋する。ポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジスト
ＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、９０℃で１２０秒ベーク
し、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＫｒＦエ
キシマレーザーを光源とする縮小露光型ステッパーを用
い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量でレジス
トを露光した後、１００℃で１２０秒ベークした。０．
２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像してレジストパターン
を形成した。レジストパターンをマスクとして、ＨＢｒ
流量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２
００Ｗの条件でポリシラン膜をエッチングした。ポリシ
ラン膜パターンをマスクとしてＣ4Ｆ8流量５０ｓｃｃ
ｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、
Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力
２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッチングした。残った
ポリシラン膜を有機アルカリ水溶液または希フッ酸水溶
液で剥離した。
【０６１５】処理方法［２］ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン溶液を塗布し、所定
の条件でベークして、膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を
形成した。このベーキングにより架橋可能なポリシラン
は架橋する。ポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジスト
ＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、９０℃で１２０秒ベーク
し、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト
を５０μＣ／ｃｍ2の露光量でＥＢ露光した後、１００
℃で１２０秒ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像
液で現像してレジストパターンを形成した。レジストパ
ターンをマスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空
度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラ
ン膜をエッチングした。ポリシラン膜パターンをマスク
としてＣ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃ
ｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真
空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ
2膜をエッチングした。残ったポリシラン膜を有機アル
カリ水溶液または希フッ酸水溶液で剥離した。
【０６１６】処理方法［３］ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン溶液を塗布し、所定
の条件でベークして、膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を
形成した。このベーキングにより架橋可能なポリシラン
は架橋する。ポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジスト
ＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、９０℃で１２０秒ベーク
し、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。波長３５
０ｎｍ以上の紫外線を照射しながら、レジストを５０μ
Ｃ／ｃｍ2の露光量でＥＢ露光した後、１００℃で１２
０秒ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像
してレジストパターンを形成した。レジストパターンを
マスクとして、ＨＢｒ流量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍ
Ｔｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でポリシラン膜をエ
ッチングした。ポリシラン膜パターンをマスクとしてＣ
4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ
流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０
ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエ
ッチングした。残ったポリシラン膜を有機アルカリ水溶
液または希フッ酸水溶液で剥離した。
【０６１７】処理方法［４］ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン溶液を塗布し、所定
の条件でベークして、膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を
形成した。このベーキングにより架橋可能なポリシラン
は架橋する。ポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジスト
ＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、９０℃で１２０秒ベーク
し、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＫｒＦエ
キシマレーザーを光源とする縮小露光型ステッパーを用
い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量でレジス
トを露光した。波長３５０ｎｍ以上の紫外線を照射しな
がら、未露光部を５０μＣ／ｃｍ2の露光量でＥＢ露光
した。その後、１００℃で１２０秒ベークした。０．２
１規定のＴＭＡＨ現像液で現像してレジストパターンを
形成した。レジストパターンをマスクとして、ＨＢｒ流
量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２０
０Ｗの条件でポリシラン膜をエッチングした。ポリシラ
ン膜パターンをマスクとしてＣ4Ｆ8流量５０ｓｃｃ
ｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、
Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力
２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッチングした。残った
ポリシラン膜を有機アルカリ水溶液または希フッ酸水溶
液で剥離した。
【０６１８】処理方法［５］ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン溶液を塗布し、所定
の条件でベークして、膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を
形成した。このベーキングにより架橋可能なポリシラン
は架橋する。ポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジスト
ＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、９０℃で１２０秒ベーク
し、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエ
キシマレーザーを光源とする縮小露光型ステッパーを用
い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量でレジス
トを露光した後、１００℃で１２０秒ベークした。０．
２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像してレジストパターン
を形成した。レジストパターンをマスクとして、ＨＢｒ
流量５０ｓｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２
００Ｗの条件でポリシラン膜をエッチングした。ポリシ
ラン膜パターンをマスクとしてＣ4Ｆ8流量５０ｓｃｃ
ｍ、ＣＯ流量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、
Ｏ2流量３ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力
２００Ｗの条件でＳｉＯ2膜をエッチングした。残った
ポリシラン膜を有機アルカリ水溶液または希フッ酸水溶
液で剥離した。
【０６１９】処理方法［６］ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポリシラン溶液を塗布し、所定
の条件でベークして、膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を
形成した。このベーキングにより架橋可能なポリシラン
は架橋する。ポリシラン膜上にポジ型化学増幅レジスト
ＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、９０℃で１２０秒ベーク
し、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＫｒＦエ
キシマレーザーを光源とする縮小露光型ステッパーを用
い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量でレジス
トを露光した。波長３５０ｎｍ以上の紫外線を照射しな
がら、未露光部を５０μＣ／ｃｍ2の露光量でＥＢ露光
した。その後、１００℃で１２０秒ベークした。０．２
１規定のＴＭＡＨ現像液で現像してレジストパターンを
形成した。レジストパターンをマスクとして、波長３５
０ｎｍ以上の紫外線を照射しながら、ＨＢｒ流量５０ｓ
ｃｃｍ、真空度８０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの条
件でポリシラン膜をエッチングした。ポリシラン膜パタ
ーンをマスクとしてＣ4Ｆ8流量５０ｓｃｃｍ、ＣＯ流
量１０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１００ｓｃｃｍ、Ｏ2流量３
ｓｃｃｍ、真空度１０ｍＴｏｒｒ、励起電力２００Ｗの
条件でＳｉＯ2膜をエッチングした。残ったポリシラン
膜を有機アルカリ水溶液または希フッ酸水溶液で剥離し
た。
【０６２０】なお、チャージアップは、ＩＴＯ電極が形
成された基板上にポリシランを塗布しベークして、膜厚
２５０ｎｍのポリシラン膜を形成した後、コロナチャー
ジにより帯電させて表面電位を測定することにより評価
した。
【０６２１】いずれの場合にも、レジストパターンの側
壁に定在波による波打ち現象は見られなかった。また、
ポリシランおよびＳｉＯ2のパターンは表に示したサイ
ズで垂直な側壁を有していた。さらに、３５０ｎｍ以上
の紫外線を照射しながらＥＢ露光した場合には、チャー
ジアップが認められず、寸法精度は２０ｎｍ以内であっ
た。
【０６２２】
【表３４】
【０６２３】
【表３５】
【０６２４】
【表３６】
【０６２５】
【表３７】比較例１０ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にポジ型化学増幅レジストＴＤＵ
Ｒ−Ｐ００７を塗布し、９０℃で１２０秒間ベークし
て、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト
膜を５０μＣ／ｃｍ2の露光量でＥＢ露光した後、１０
０℃で１２０秒間ベークした。０．２１規定のＴＭＡＨ
現像液で現像したところ、パターンの寸法誤差は１００
ｎｍであった。
【０６２６】比較例１１ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2膜を形
成した。ＳｉＯ2膜上にクレゾールノボラック樹脂の溶
液を塗布し、２００℃で３０分間ベークして架橋させ
た。クレゾールノボラック膜上にポジ型化学増幅レジス
トＴＤＵＲ−Ｐ００７を塗布し、９０℃で１２０秒間ベ
ークして、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。Ｋ
ｒＦエキシマレーザを光源とする縮小露光型ステッパー
を用い、マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露
光した後、１００℃で１２０秒間ベークした。０．２１
規定のＴＭＡＨ現像液で現像したが、裾引きの大きいパ
ターンが得られた。
【０６２７】実施例７４ シリコンウェーハ上に膜厚５００ｎｍのＳｉＮ膜をＬＰ
ＣＶＤ法で成膜した。このＳｉＮ膜上に、合成例２０で
合成した平均分子量５０００の有機シリコンナノクラス
ター構造を有するポリシラン１０ｇをトルエン９０ｇに
溶解して調製した溶液を塗布し、１２０℃で１２０秒間
ベーキングして、膜厚２５０ｎｍのポリシラン膜を形成
した。波長２４８ｎｍでのポリシラン膜の複素屈折率を
分光エリプソで測定したところ、ｎ＝２．０８、ｋ＝
０．３６であった。ポリシラン膜上にポジ型化学増幅レ
ジストＡＰＥＸ−Ｅを塗布し、９８℃で１２０秒間ベー
キングを行い、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成し
た。
【０６２８】次に、ＫｒＦエキシマレーザーを光源とし
た縮小光学型ステッパーを用いてパターン露光を行い
（露光量３０ｍＪ／ｃｍ2）、９８℃で１２０秒間ベー
キングした後、０．２１規定のＴＭＡＨ現像液で現像処
理を行い、０．１８μｍライン・アンド・スペースのレ
ジストパターンを形成した。このレジストパターンの膜
厚は２３０ｎｍであった。レジストパターンのプロファ
イルを断面ＳＥＭで観察したところ、側壁には定在波に
よる波打ち形状は見られなかった。
【０６２９】このレジストパターンをマスクとして用
い、マグネトロンＲＩＥ装置により、ＨＢｒ流量２０ｓ
ｃｃｍ、励起電力３００Ｗ、真空度３０ｍＴｏｒｒの条
件で、ポリシラン膜をエッチングした。この途中で、レ
ジストパターンがなくなることはなかった。ポリシラン
膜の加工形状は垂直で異方性が良好であり、エッチング
前のレジストパターン寸法とのずれもなかった。エッチ
ング終了後に残ったレジスト膜厚は１００ｎｍであっ
た。
【０６３０】上記と同様のエッチング条件で、単独のレ
ジスト膜およびポリシラン膜のエッチングレートを測定
したところ、レジスト膜が２５ｎｍ／ｍｉｎ、ポリシラ
ン膜が２００ｎｍ／ｍｉｎであり、ポリシラン膜のエッ
チングレートがレジスト膜より８．０倍速いことがわか
った。
【０６３１】レジストパターンおよびポリシラン膜パタ
ーンをマスクとして用いて、マグネトロンＲＩＥ装置に
より、ＣＦ4流量３０ｓｃｃｍ、Ａｒ流量１６０ｓｃｃ
ｍ、励起電力３５０Ｗ、真空度３ｍＴｏｒｒの条件でＳ
ｉＮ膜をエッチングした。この途中でポリシラン膜がな
くなることはなかった。ＳｉＮ膜の形状は、垂直で異方
性が良好であり、エッチング前のレジストパターン寸法
とのずれはなかった。
【０６３２】このエッチング条件で、単独のレジスト
膜、ポリシラン膜およびＳｉＮ膜のエッチングレートを
測定したところ、レジスト膜が４５ｎｍ／ｍｉｎ、ポリ
シラン膜が１７ｎｍ／ｍｉｎ、ＳｉＮ膜が２３０ｎｍ／
ｍｉｎであった。ＳｉＮ膜のエッチングレートはポリシ
ラン膜の１３．０倍、レジスト膜の５．１倍であった。
ポリシラン膜がレジスト膜よりもドライエッチング耐性
があることがわかる。このため、エッチング前のレジス
トパターン寸法とずれることなく、かつ垂直に異方性よ
く、ＳｉＮ膜をエッチングすることができたものと考え
られる。
【０６３３】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、保
存安定性に優れ、有機溶媒に可溶で塗布法により容易に
薄膜にすることができ、機械的強度および耐熱性に優れ
た薄膜が得られる有機ケイ素ポリマーを提供できる。本
発明の有機ケイ素ポリマーはエッチングマスクとして使
用することができ、露光時に反射防止機能を示し、レジ
ストに対するエッチング速度比が大きく、しかもドライ
エッチング耐性にも優れている。このため、レジストの
膜厚を薄くしてシリコン系絶縁膜を制御性よく加工する
ことが可能になる。また本発明によれば、エッチングマ
スクとして用いる有機ケイ素ポリマー膜上にレジスト溶
液を塗布してレジスト膜を形成する際に有機ケイ素ポリ
マーとレジストとのミキシングを防止することもでき
る。さらに、有機ケイ素ポリマー膜に導電性を与えるこ
とにより、半導体デバイスの製造プロセスにおける荷電
粒子を用いた加工工程でチャージアップに起因する問題
を解消することができる。
【図面の簡単な説明】【図１】従来のエッチングマスク材料を用いて得られる
レジストパターンの形状を示す図。
【図２】従来のエッチングマスク材料を用いて得られる
エッチングマスクのパターンの形状を示す図。
【図３】本発明の有機ケイ素ポリマーをエッチングマス
クとして用いた酸化シリコン膜の加工工程を示す図。
【図４】本発明の有機ケイ素ポリマーをエッチングマス
クとして用いた酸化シリコン膜の加工工程を示す図。
【図５】本発明の有機ケイ素ポリマーをレジストとして
用いた酸化シリコン膜の加工工程を示す図。
【図６】実施例２におけるレジスト／ポリシラン界面で
の反射率を示す図。
【図７】実施例２におけるレジストパターン寸法のレジ
スト膜厚依存性を示す図。
【図８】実施例２におけるレジストパターン寸法の酸化
シリコン膜厚依存性を示す図。
【図９】実施例４におけるレジストパターン寸法のレジ
スト膜厚依存性を示す図。
【図１０】実施例６におけるレジストパターン寸法の酸
化シリコン膜厚依存性を示す図。
【図１１】ポリスルホンをエッチングマスクとして用い
た酸化シリコン膜の加工工程を示す図。
【図１２】実施例１７のポリシラン膜の膜厚方向のＯ／
Ｓｉ比を示す図。
【図１３】実施例１８のポリシランをエッチングマスク
として用いた酸化シリコン膜の加工工程を示す図。
【図１４】実施例３１のポリシランをレジストとして用
いた酸化シリコン膜の加工工程を示す図。
【図１５】実施例３８のポリシランをレジストとして用
いた酸化シリコン膜の加工工程を示す図。
【符号の説明】 １１…シリコン基板 １２…絶縁膜 １３…有機ケイ素
ポリマー膜 １４…レジスト膜
フロントページの続き (72)発明者 佐藤 康彦 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 三吉 靖郎 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 後河内 透 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 吉川 佐和子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 松山 日出人 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 大西 廉伸 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 平岡 俊郎 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 成田 雅貴 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内