JPH11514012A - Combinatorial synthesis and analysis of organometallic compounds and catalysts - Google Patents

Abstract

Translated fromJapanese

(57)【要約】本発明は、特に、有機金属化合物及び触媒（例えば、均一系触媒）の合成、スクリーニング及びキャラクタライゼーションの方法に関する。本発明の方法は、担持及び非担持の有機金属化合物並びに触媒（例えば、均一系触媒）のライブラリーの組み合せ合成、スクリーニング及びキャラクタライゼーションを可能とする。本発明の方法は、触媒（例えば、均一系触媒）としてばかりでなく、添加剤や治療薬としても使用することができる多数の有機金属化合物を調整及びスクリーニングすることに適用できる。  (57) [Summary]The invention particularly relates to methods for the synthesis, screening and characterization of organometallic compounds and catalysts (eg, homogeneous catalysts). The methods of the present invention allow for the combined synthesis, screening and characterization of libraries of supported and unsupported organometallic compounds and catalysts (eg, homogeneous catalysts). The method of the present invention is applicable to preparing and screening a large number of organometallic compounds that can be used not only as catalysts (eg, homogeneous catalysts), but also as additives and therapeutics.

Description

Translated fromJapanese

【発明の詳細な説明】 有機金属化合物及び触媒の組み合わせ合成並びに分析 本発明は、米国特許出願第60/016,102号（１９９６年７月２３日出願）の一部継続出願である米国特許出願第60/028,106号（１９９６年１０月９日出願）の一部継続出願である米国特許出願第60/029,255号（１９９６年１０月２５日出願）の一部継続出願である米国特許出願第60/035,366号（１９９７年１月１０日出願）の一部継続出願である米国特許出願第60/号（代理人記録番号第016703-000340号）（１９９７年６月９日出願）の一部継続出願である。これらの特許出願の教示は、参照することによってここに組み込まれるものである。 発明の分野 本発明は、特に、有機金属化合物及び触媒の合成、スクリーニング並びにキャラクタライゼーション(characterization)（確認）のための方法に関する。本発明の方法は、担持及び非担持の有機金属化合物及び触媒のライブラリーの組み合わせ合成(combinatorial synthesis)、スクリーニング、並びに、キャラクタライゼーションを行うものである。本発明の方法は、触媒（例えば均一系触媒）としてのみならず、添加剤や治療薬としても使用し得る多数の有機金属化合物を調製し及びスクリーニングする際に適用することができる。 発明の背景 補助配位子によって安定化された金属コンプレックス（即ち、有機金属化合物(organometallic compounds)）は、触媒、添加剤、化学量論的反応剤(stoichiometric reagents)、モノマー、固体前駆物質、治療薬、薬剤として有用である。補助配位子系は、有機置換基を含んでおり、金属中心に結合し、金属中心と会合したままになっており、それ故に、有機金属化合物の活性金属中心の形状、電子特性、化学特性を改変する機会を与える。 ある種の有機金属化合物は、酸化、還元、水素化、ヒドロシル化、ヒドロシアン化、ヒドロホルミル化、重合、カルボニル化、異性化、メタセシス、炭素−水素活性化、交差カップリング(cross-coupling)、フリーデル−クラフツ反応及びアルキル化、水和、二量体化、三量体化、ディールス−アルダー反応のような反応を行うための触媒になる。有機金属化合物は、補助配位子前駆物質を適宜な金属前駆物質に適宜な溶剤中で適宜な温度で化合させることによって調製することができる。目的とする有機金属化合物から得られる活性及び選択性は、補助配位子の形状、金属前駆物質の選択、反応条件（例えば、溶媒、温度、時間等）及び所望の生成物の安定性を含む各種の要因によって左右される。場合によっては、得られる有機金属化合物は、第３の成分乃至は共触媒によって「活性化」されるまでは触媒としては不活性である。多くの場合、第３の成分である「改質材（モディファイアー）」を活性触媒に加えて性能を向上させる。有効な触媒種を高収量で形成するための、共触媒の効果、改質材の種類及び量、補助配位子、金属前駆物質並びに反応条件の妥当性は、それの原理だけからは予測ができない。関与する変数が多く与えられており、理論的可能性に欠けているために、触媒を発見し最適化することに手数が掛かり非効率的であるのは驚くには当たらない。 その重要な一例が、単一座オレフィン重合触媒反応(single-sited olefin polymerization catalysis)の分野である。活性部位は、通常、補助配位子によって安定化された配位子不飽和遷移金属アルキル錯体(ancillary ligand-stabilized coordinately unsaturated transition metal alkyl complex)である。こうした触媒は、しばしば、２つの成分を反応させることによって調製される。第１の成分は、補助配位子によって安定化され配位数が比較的低い（通常、３乃至４の）遷移金属化合物である。第２の成分は、活性化物質又は共触媒として知られているもので、アルキル化剤、負に帯電された脱離基配位子を第１成分から引き抜くことができるルイス酸、適合性の非配位性アニオンを含むイオン交換反応物質、又は、それらの組み合わせのいずれかである。過去１５年にわたっで各種の有機金属触媒が発見されて来たものの、こうした発見には、可能性のある触媒物質を個々に合成し、次いで、それらを触媒活性についてスクリーニングするという手間暇のかかる作業を要してきた。新規な有機金属触媒を合成し、得られた触媒を有用な特性についてスクリーニングするための、もっと効率がよく、経済的で、系統だったアプローチを開発できると、現在の技術状態をかなり進歩させるであろう。発見作業を簡素化するための特に有望な方法は、配位子及び触媒の組み合わせライブラリーを作製することと、効率のよいパラレル検出法又は迅速な連続検出法を用いて触媒活性についてライブラリー内の化合物をスクリーニングすることとの方法に依存している。 有機化合物のライブラリーの組み合わせ合成方法はよく知られている。例えば、ピルング（Pirrung）他は、例えば、光依存性空間的アドレス可能合成法（light-directed，spatially-addressable synthesis techniques）を使用してペプチド及び他の分子のアレイを作製する方法を開発した（米国特許第5，143，854号及び PCT WO 90/15070）。加えて、フォーダー（Fodor）他は、光依存性空間的アドレスが可能な合成法を実施するための自動方法、光感受性の保護基、マスキング法、蛍光強度データの収集方法を開発している（Fodor他、PCT公開番号WO 92/10092）。加えて、最近になって、エルマン（Ellman）他は、３つの治療上重要な有機化合物群であるベンゾジアセピン(benzodiazepines)、プロスタグランジン、βターン擬似物質（β-turn mimetics）の誘導体のライブラリーの組み合わせ合成（コンビナトリアルな合成）とスクリーニングの方法を開発している（米国特許第5，288，514号 参照されたい）。 これらの各種の組み合わせ合成法を使用すると、何千何百万もの異なった有機要素を含むアレイを形成することができる（１９９１年１２月６日出願の米国特許出願第805，727号）。このようなライブラリーの調整に現在使用されている固相合成法は、段階的プロセス（即ち、目的化合物を形成するために構築用ブロックを逐次カップリングする方法）を含む。例えば、ピルング（Pirrung）他の方法では、光で除去し得る基を基体表面に取付け、基体上の選択された領域を露光してこれらの領域を活性化し、光除去性基を有するアミノ酸モノマーを活性領域に結合し、この活性化と結合の工程を所望の長さ並びにシーケンスを有するポリペプチドが合成されるまで繰り返すことによって、基体上にポリペプチドアレイを合成する。このピルング他の方法は、結合、マスキング、保護解除、結合等を利用した順次的で段階的なプロセスである。生物学ポリマー、生物的有機物質(biological organic molecules)や小有機分子のライブラリーを作製し、特に、それらが生物学的受容体(biological rfeceptors)(即ち、タンパク質、DNA等)を結合したりブロックしたりする能力についてスクリーニングするために、このような技術が使用されてきた。構築用ブロック（即ち、モノマー、アミノ酸）を逐次につけ加えていって、目的化合物を形成することを含むこのような固相合成法は、多数の無機化合物及び有機化合物を調製するのに直ちに使用することはできない。半導体の製造方法と関係から、これらの方法は「超大規模固定化ポリマー合成法」（Very Large Scale Immobilized Polymer Synthesis）、又は、"VLSIPS"技術と称されるようになった。 シュルツ（Schultz）他は、コンビナトリアルケミストリー(combinatorial chemistry)の方法を、材料科学の分野にはじめて適用した(PCT WO/9611878；これの教示は、参照することによってここに組み込まれる）。特に、シュルツ他は、各所定領域に多種の物質のアレイを有する基体を製造しかつ調整するための方法及び装置を開示している。通常、基体上の各所定領域に物質の成分を供給し、それと同時に、反応物を反応させて種々の物質を形成することによって、適切な物質のアレイを作製する。シュルツ他のこの方法を使用すれば、例えば、無機物質、金属間物質、合金、セラミック材料を含む多数の物質群を組み合わせ的に(combinatorially)製造することができる。一度調整すれば、こうした物質を各種の有用特性についてスクリーニングすることが可能になる。非対称触媒反応の分野で活躍しているリユー(Liu)及びエルマン(Ellman)（J．Org．Chem．1995，60:7）は、２−ピロリジンメタノール配位子群を合成する固相合成戦略を開発し、ラピッドパラレル法(rapid parallel mdethod)やシリアルスクリーニング法(serail screening method)ではない従来の分析法を用いて、ジエチル亜鉛反応物質のアルデヒド基体へのエナンチオ選択性付加性についてこれらの配位子を直接評価し得ることを示した。 以上から、有機金属材料のライブラリーを合成し、このライブラリーを触媒特性についてスクリーニングする方法を開発することが必要であることが明らかである。これらの方法は、触媒工程を発見し、最適化する速度を大幅に加速することになろう。全く驚くべきことであるが、本発明は、このような方法を提供するものである。 発明の開示 本発明は、アレイ、即ち、触媒及び有機金属化合物のライブラリー合成及びキャラクタライゼーションを行う方法に関する。より詳細には、本発明の方法は、種々の担持及び非担持の配位子、触媒及び有機金属化合物の大規模なアレイ又はライブラリーの組み合わせ合成、スクリーニング及びキャラクタライゼーションを行うものである。 従って、本発明は、一態様では、金属−配位子化合物のアレイを作製し、スクリーニングする方法であって、（ａ）空間的に隔てられた配位子のアレイを合成し、（ｂ）適切な金属前駆物質を配位子アレイの各要素に供給して、金属−配位子化合物のアレイを作製し、（ｃ）金属−配位子化合物のアレイを適切な共触媒で選択的に活性化し、（ｄ）金属−配位子化合物のアレイを第３の成分で改質し(modify)、（ｅ）光学イメージング、光学分光分析、質量分析、クロマトグラフィー、音響イメージング、音響分光分析、赤外イメージング及び赤外分光分析より成る群から選択されるパラレル又はラピッドシリアルスクリーニング法を使用して、金属−配位子化合物のアレイを有用な特性に関してスクリーニングする工程を含む方法を提供する。 本発明は、別の態様では、１０から１０⁶の異なった金属−配位子化合物を基体上の既知の位置に有するアレイから成る。或る実施態様では、アレイは、５０種以上の異なった金属−配位子化合物を基体上の既知の各位置に有している。別の実施態様では、アレイは、１００種以上又は５００種以上の異なった金属−配位子化合物から成るであろう。更に別の実施形態では、アレイは、１，０００種以上、１０，０００種以上、又は１０⁶種以上の異なった金属−配位子化合物を基体上の既知の位置に有している。 本発明及び本発明の好適実施態様の他の特徴、目的並びに利点は、以下の詳細な説明で明らかであろう。 図面の簡単な説明 図１Ａ及び１Ｂは、それぞれ、遷移金属系メタロセン触媒(metallocene catalysts)と、後に生じる遷移金属、例えば、ジルコニウム及びニッケル系の触媒の例を示す。 図２Ａ及び２Ｂは、組み合わせ的に変異させた一連のジイミン配合子(diimine ligants)及び／又はジアミン配位子(diamine ligants)の組み合わせ変形例を達成するために使用され得る固相反応のシーケンスを示す。 図３Ａ及び３Ｂは、各種の配位子を合成するための各種の組み合わせ経路を示す。 図４Ａ−４Ｂは、コンビナトリアルケミストリーのフォーマットを使用して作製され得る配位子コアの例を示す。 図５は、CN＝１又は２、電荷＝０又は−１である補助配位子を担体上で合成する例を示す。 図６は、CN＝１、２又は３、電荷＝０、−１又は−２である補助配位子を担体上で合成する例を示す。 図７は、CN＝２、電荷＝−２であり、［２，２］で表される補助配位子を金属錯体と共に担体上で合成する例を示す。 図８は、CN＝２、電荷＝０、−１又は−２である担体非担持の補助配位子２種の合成例を示す。 図９は、CN＝２、電荷＝−１であり、［２，１］として表される担体非担持の補助配位子の合成例を示す。 図１０は、CN＝２、電荷＝０、−１、−２又は−３であり、官能性リンカー(functional linker)を有する担体非担持の補助配位子の合成例を示す。 図１１は、CN＝２、電荷＝０、−１又は−２であり、「官能性のない」リンカーを有する担体非担持の補助配位子の合成例を示す。 図１２は、CN＝２又は３、電荷＝０、−１、−２、−３又は−４である担体非担持の補助配位子の合成例を示す。 図１３Ａ及び１３Ｂは、アレイ又はライブラリー中のＲ基置換基に酸性の官能性を与えるのに有用な合成スキームの例を示す。 図１４は、４８種のジイミン配位子から成り、後に９６種のジイミン−金属化合物のライブラリーに転化するライブラリーの合成を説明する。 図１５は、固定触媒、プロトンスポンジ、反応物吸着性反応物質を利用したジイミンの溶液相合成を一般化して示す。 図１６は、本発明を実施するのに使用される、市販のジケトンのアレイを示す。 図１７は、固定ルイス酸触媒及び脱水性反応物質の例を示す。 発明の詳細な説明及び好適実施態様 目次I． 語葉： 略語と定義II． 組み合わせライブラリーのアセンブリー Ａ．概説 Ｂ．合成用担体及び基体 Ｃ．配位子 Ｄ．リンカー Ｅ．金属 Ｆ．固定反応物質 Ｇ．非配位性アニオン（NCA） Ｈ．ジイミン触媒ライブラリーの設計と合成III． 組み合わせライブラリーのスクリーニングIV． 実施例I．語彙： 略称と定義 ここで使用される略称及び一般化された化学式は、以下の意味を有する。ジエニル；ＭＡＯ，メチルアルミノキサン；[Ｑ]⁺[ＮＣＡ]^-、反応性カチオン／非配位性アニオン化合物；ＥＤＧ，電子供与基；ＥＷＧ，電子吸引性基(electron-withdrawing group)；ＤＭＥ，ジメトキシエタン；ＰＥＧ、ポリ（エチレングリコール）；ＤＥＡＤ，ジエチルアゾジカルボキシレート；ＣＯＤ，シクロオクタジエン；ＤＢＵ，１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン(1，8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)；ＦＭＯＣ，９−フルオレニルメトキシカルボニル；ＨＯＢＴ，１−ヒドロキシベンゾトリアゾール；ＢＴＵ，Ｏ−ベンゾトリアゾール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ウロニウム−ヘキサフルオロフォスフェート；ＤＩＡＤ，ジイソプロピルアゾジカルボキシレート。ここで使用される他の略称及び化学式は、当業者によって通常与えられている意味を有する。触媒：ここで使用される場合、「触媒」という用語は、化学反応の速度を速めたり、化学反応を起こさせたりする化合物をいう。本発明の触媒は、フォーマリーには、有機金属化合物である。本発明の有機金属化合物のあるものは、「活性化」してはじめて触媒活性を有するようになる。本発明の他の有機金属化合物は、「活性化物質を不要としない触媒」であり、活性化を行わなくても触媒活性を有している。配位子：有機金属化合物は、従来、「配位子」として知られている他の原子、イオン又は小分子によって囲まれかつこれらに結合された中心原子又はイオンから成るものとして定式化されてきた。配位子は、有機（例えば、η¹−アリール、アルケニル、アルキニル、シクロペンタジエニル、ＣＯ、アルキリデン、カルベン）か、無機（例えば、Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、ＯＨ^-、ＮＯ^2-等）のいずれかかで、帯電しているか中性かのいずれかである。金属化合物中で無機又は有機部分が配位子として存在する数は、通常、接頭辞のジ、トリ、テトラ等で示される。複雑な有機配位子が複数存在している場合には、接頭辞ビス、トリス、テトラキス等で示される。 ここで使用される場合には、「補助配位子」（ancillary ligand）という用語は、「脱離基配位子」(leaving group ligand)と異なるものである。補助配位子は、一体構造成分の触媒又は有機属化合物として金属中心と会合したままになっているものである。補助配位子は、それが占める配位座の数と形式電荷によって定義される。脱離基は、配位子置換反応において置換される配位子である。脱離基配位子は、補助配位子又は活性化物質の成分によって置換され得る。 大抵の場合、配位子に電荷を割り当て、配位子が占有する配位座数を割り当てるための形式は、容易かつ明確である。多くの化学の形式と同様に、これらの割り当てが解釈と議論の対称になる例がある。この配位子は、金属中心を軸とする全体的対称性に応じて、金属上で配位座３つ又は１つを占有すると考えられているη５シクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子の事例がそのような例である。金属化合物の対称性が、八面体形であるとして記載するのが最良であるような場合には、Ｃｐ配位子は、（八面体の面上で）３つの配位子座を占有するように割り当てられる。しかし、金属化合物の対称性が、四面体形、平面四角形又は三角形として記載するのが最良であるような場合には、Ｃｐ配位子は、配位子座１つを占有するものと考えられる。本発明の目的のためには、Ｃｐ配位子は、金属化合物上で配位座１つを占有するものと形式的に考えることにする。活性化物質：活性化物質は、一般に、各種触媒の合成に使用される。活性化物質は、触媒として金属中心を活性化するもので、例えば、金属中心を活性化すると共に、実施形態によっては、ソースから、基体上の所定領域に位置している触媒前駆物質へと誘導されるような化学物質又はエネルギー源であってもよい。 活性化物質が金属化合物をオレフィン重合触媒に転化する化学反応物質である実施形態では、活性化物質は、通常、２つの広範な物質群、即ち、（１）アルキル化剤と（２）イオン化剤のいずれかになる。 ここで使用される場合には、「アルキル化剤」は、例えば、ハライド又はアルコキシドのような非反応性の配位子を、例えば、メチル又はエチル基のような反応性のσ結合アルキル基と交換することによって機能するような反応物質をいう。この種の活性化の例は、メチルリチウムを用いて、Ｃｐ₂^*ＳｃＣｌをＣｐ₂^*ＳｃＭｅ（ここで、Ｃｐ^*＝η₅−Ｃ₅Ｍｅ₅）へ転化することによって説明される。一般に、アルキル化による活性化は、触媒前駆物質の金属中心が配位上高度に不飽和で、触媒として機能するためには配位数をそれ以上減らす必要のない系で行われるが、この活性化モードは、このような金属中心に限定されるものではない。 「イオン化剤」は、遷移金属前駆物質の配位数を少なくとも１配位座分減らすことによってイオン性生成物を形成する活性化物質として機能する。イオン化剤には、２つのタイプ、即ち（１）ルイス酸と（２）イオン交換活性化物質がある。 「ルイス酸」は、金属中心から脱離基を引き抜くことによって機能し、適合性非配位性アニン（脱離基配位子とルイス酸とから成る「ＮＣＡ」）と、配位的に不飽和の活性遷移金属カチオンとを形成する。「イオン交換活性化物質」は、予め形成された適合性非配位性アニオンを触媒前駆物質に供給し、触媒前駆物質から、（メチル又はハライド基のような）配位性アニオンを受ける。イオン交換活性化物質は、一般式Ｑ⁺ＮＣＡ^-を有しており、ここでＱ⁺は反応性カチオン、ＮＣＡ^-は適合性非配位性アニオンである。本発明に用いられるルイス酸及びイオン交換活性化物質は、可溶性で担持性（例えば、シリカ樹脂結合）のルイス酸及びイオン交換活性化物質の双方を包含するものである。 場合によっては、ルイス酸によっても、イオン交換物質によっても、活性化を行うことができる。例えば、触媒［Ｃｐ₂ＺｒＣＨ₃］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＣＨ₃］^-（ここで、［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＣＨ₃］は「適合性非配位性アニオン」又は「対イオン」である）を合成する２つの化学経路を考えてみる。ルイス酸経路を使用する場合は、触媒前駆物質は［Ｃｐ₂Ｚｒ（ＣＨ₃）₂］であり、活性化物質は［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］である。「イオン交換」経路を使用する場合は、触媒前駆物質は、［Ｃｐ₂Ｚｒ（ＣＨ₃）₂］であり、活性化物質は[Ｐｈ₃Ｃ]⁺[Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＣＨ₃]^-である。これらの例は、活性化物質の全体又は一部が、「適合性非配位性アニオン」又は「対イオン」に成り得ることを示している。適合性非配位性アニオン：適合性非配位性アニオンは、金属カチオンに配位しないか金属カチオンに弱くのみ配位して、中性のルイス酸基又は触媒サイクル中に変換される分子によって置換されるのに十分な活性を保つようになっているアニオンである。「適合性非配位性アニオン」という用語は、本発明の触媒系で安定化アニオンとして機能する場合に、アニオン性断片を金属カチオンに移動させて不活性な中性生成物を形成することのないアニオンのことを特に称するものである。有機金属化合物：古典的には、１つ以上の金属原子と、有機基の１つ以上の炭素原子との間に結合を有する化合物が「有機金属化合物」であると定義されている。本出願の目的のために、「有機金属化合物」を、金属−炭素結合の有無にかかわりなく、補助配位子によって安定化された金属化合物のすべてを包含するものとして定義する。ここで使用される場合は、「有機金属化合物」は、最初のスクリーニングでは有用なレベルの触媒活性を欠くことによって触媒から区別される。しかし、この定義は、当初は特定のクラスの反応（例えば、アルケンの重合）に関して触媒活性を有しないが後に別のクラスの反応（例えば、アルキン重合）を行う触媒活性を有するものとして特定された金属化合物を除外するものではない。メタロセン(metallocdens)：例えば、ジルコニウム、コバルト又はニッケルのような遷移金属が少なくとも１つの置換又は非置換のη５−シクロペンタジエニル基に結合している有機金属化合物。基体：剛性又は準剛性の表面を有する材料。実施形態によっては、基体の少なくとも１表面が実質的に平坦である。別の実施形態では、基体は、物理的に離間された合成領域に分割されるであろう。基体を物理的に離間された合成領域へと分割することは、例えば、凹部、ウェル（井戸形）、凸部、エッチングされた溝等で達成できる。更に別の実施形態では、基体表面に小形ビーズ又はペレットを配置してもよく、その際には、例えば、基体表面上の凹部若しくはウェル中又は他の領域の内部若しくは他の領域上にビーズを載置する。これとは別に、小形ビーズ又はペレットそのものが基体であってもよい。適切な基体は、その上で起ころうとしている工程に適合する材料であれば任意の材料で製造できる。そのような材料は有機及び無機ポリマー、石英、ガラス、シリカ等があるが、これらに限定されるものではない。ある所定条件に対して適切な基体を選択できることは当業者にとって明らかであろう。合成用担体：シリカ、アルミナ、樹脂又は径制御孔ガラス（controlled poreglass，ＣＰＧ）のような材料で、配位子又は配位子の成分が可逆的又は非可逆的に結合し得るように官能化するもの。合成用担体の具体例は、メリフィールド樹脂及び官能化されたシリカゲルを含む。合成用担体は、「基体」内又は「基体」上に保持することができる。ここでは、「合成用担体」、「担体」、「ビーズ」及び「樹脂」を互換的に使用する。所定領域：所定領域は、選択物質の形成するために使用することができる基体上の局在されたアドレス可能な領域で、さもなければ「既知」領域、「反応」領域、「選択」領域、又は単に「領域」と言われる。この所定領域は、任意の好都合な形状、例えば、円形、長方形、楕円形、くさび形等の形状を有することができる。加えて、所定領域は、目的の反応物成分でコーティングされたビーズ又はペレットであってもよい。この実施形態では、ビーズ又はペレットは、ビーズ又はペレットの履歴を示す（即ち、どの成分をビーズ又はペレット上に堆積したかを特定する）ために使用できる例えばエッチングされたバイナリバーコードのようなタッグで特定できる。一般に、所定領域は、約２５cm²から約１０μm²である。好適実施形態では、所定領域、即ち、各個別物質が合成される領域は、約１０cm²より小さい。別の好適実施形態では、所定領域は５cm²未満であり、更に別の好適実施形態では、所定領域は１cm²未満である。なお更なる別の好適実施形態では、所定領域の面積は１mm²未満である。なお更なる別の好適実施形態では、領域は、約１０，０００μm²未満である。更に追加の好適実施形態では、領域は１０μm²未満の大きさである。リンカー：ここで使用される場合には、「リンカー」又は「リンカーアーム」という用語は、基体と、配位子、触媒又は有機金属化合物との間に介在する部分のことをいう。リンカーは、切断性又は非切断性である。金属イオン：ここで使用される場合には、「金属イオン」という用語は、例えば、単塩（例えば、ＡｌＣｌ₃、ＮｉＣｌ₂等）、有機配位子及び無機配位子を有合物（例えば、Ｇｄ（ＮＴＡ）₂、ＣｕＥＤＴＡ等）から誘導されたイオンのことをいう。本発明を実施する際に使用される金属イオンは、例えば、主族金属イオン(main group metal ions)、遷移金属イオン、ランタニドイオン等を含む。例えば、Ｎｉ（ＣＯＤ）₂のような０価の金属前駆物質もこの定義に含まれる。II．コンビナトリアルライブラリーのアセンブリーＡ．概説 本発明は、担持及び非担持の有機金属化合物、及び、補助配位子安定触媒（即ち、均一系触媒及び不均一系触媒）及びそれらのライブラリーの組み合わせ合成、スクリーニング及びキャラクタライゼーションのために使用される方法、組成物並びに装置を提供する。望ましくは、このようなライブラリーの合成及びスクリーニングは、空間選択的、同時的なパラレル又はラピッドシリアルな態様で実施される。ライブラリーの合成をパラレルに行う実施形態では、パラレル反応装置を使用するのが好ましい。ここで例示されるのは、有機金属化合物及び触媒のコンビナトリアルライブラリーを作製しスクリーニングする第１の方法である。 本発明の方法は、有機金属化合物及び触媒のライブラリーのアセンブリーを与える。本発明の触媒は、活性化物質による活性化を要するものか、活性化物質を必要としないタイプのものである。本発明は、又、担持及び非担持の双方の有機金属化合物並びに触媒の合成方法を提供する。ライブラリーの化合物が担持されている場合には、それらの化合物は、基体に結合されているか、それ自体が必要に応じて基体上又は基体内にある中間の合成用担体に結合されてかのいずれかである。担持されたライブラリー化合物は、基体又は合成用担体に、配位子コアに結合された官能基を介して直接結合されるか、それ自体が配位子コアであるか配位子コアの側鎖であるリンカーアームを介して結合されるかのいずれかである。ライブラリーは、触媒から成る場合は、触媒が均一系触媒、不均一系触媒又はそれらの混合物になるように組み立てることができる。 従って、本発明は、一の態様では、次の構成の金属−配位子化合物のアレイを製造する方法を提供する： （ａ）第１金属結合性配位子と第２金属結合性配位子とを、基体上の第１領域と第２領域とで合成し、 （ｂ）第１金属イオンを上記第１金属結合性配位子に供給し、第２金属イオンを上記第２金属結合性配位子に供給して、第１金属−配位子化合物と第２金属−配位子化合物を形成する。 この実施形態では、配位子は、配位子の断片とこれらの断片をカップリングするのに必要な反応物質を段階的に供給することによって、基体上で組立てられる。配位子が合成されると、それらの配位子が金属イオンと反応されて、金属−配位子化合物を形成する。 本発明は、別の態様では、基体表面で反応性の基に配位子を結合することによって、基体に完全なままでの配位子を固定化する方法を提供する。つまり、この態様では、本発明は、次の構成の金属−配位子化合物のアレイを製造する方である： （ａ）第１金属結合性配位子と第２金属結合性配位子とを、基体の第１領域と第２領域とに供給し、 （ｂ）第１金属イオンを第１金属結合性配位子に、第２金属イオンを第２金属結合性配位子に供給して、第１金属−配位子化合物と第２金属配位子化合物を形成する。 別の実施形態では、このように合成された金属−配位子化合物を活性化物質と反応させる。好適な活性化物質は、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃及びＭＡＯのようなルイス酸並びに[Ｈ（ＯＥｔ）₂]⁺[ＢＡｒ₄]^-及び[Ｈ（ＯＥｔ）₂]⁺[Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄]-のような［Ｑ］⁺［ＮＣＡ］^-の形態のイオン交換反応物質を含むが、これらに限定されるものではない。更に別の好適実施形態では、活性化物質は、ライブラリーの各化合物に対してそれぞれ独立に選ばれる。別の好適実施形態では、活性化された金属−配位子化合物は、オレフィン重合触媒である。更に別の好適実施形態では、触媒は、活性化物質を必要としない触媒である。 さらに別の形態では、本発明は、次の構成の、金属−配位子化合物のアレイを製造しスクリーニングする方法である： （ａ）空間的に隔てられた配位子のアレイを合成し、 （ｂ）適宜な金属前駆物質を上記配位子のアレイの各要素に供給して、金属−配位子化合物のアレイを作製し、 （ｃ）必要に応じて、上記の有機金属化合物のアレイを、活性化物質（例えば、適切な共触媒）で活性化し、 （ｄ）必要に応じて、上記の金属−配位子化合物のアレイを第３の成分で改質し、 （ｅ）パラレル又はラピドシリアル光学イメージング及び／又は分光分析、質量分析、クロマトグラフィー、音響イメージング／分光分析、赤外イメージング／分光分析を使用して、上記の金属−配位子化合物のアレイを有用な特性に関してスクリーニングする。 種々の種類の配位子が本発明を実施するのに使用される（図１−１３を参照されたい）。一好適実施形態では、配位子は、中性二座配位子(neutral bidentate ligants)である。別の好適実施形態では、配位子は、モノアニオン性二座配位子である。更に別の好適実施形態では、配位子は、キレート性ジイミン配位子(chelating diimine ligands)である。更に別の好適実施形態では、配位子は、サレン配位子(salen ligands)である。好適な配位子は、１、２、３及び４より成る群からそれぞれ独立に選ばれる配位数を有している。これらの好適な配位子は、０、−１、−２、−３及び−４より成る群から独立に選ばれる電荷を有している。好適な配位子のあるものは、配位数より大きい電荷を有している。 配位子は、直接又はリンカー基を介して基体又は合成用担体に結合しており、これとは別に溶液中に存在している。一好適実施形態では、配位子は、直接合成用担体に結合している。他の別の好適実施形態では、配位子は、リンカー基を介して合成用担体に結合している。更に別の好適実施形態では、配位子は、直接又はリンカー基を介して基体に結合している。 配位子又はリンカーの官能基又は配位子又はリンカーの成分のいずれをもカップリング反応との干渉を防ぐために保護することができる。この保護は、標準的な方法又はその変形によって達成できる。非常に良く知られている官能基についての多数の保護スキームは当業者に知られており、当業者によって使用されている。例えば、グリーン（Greene，T）他の"PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS"（有機合成における保護基）第２版、ジョン・ウィリー＆サンズ（John Wiley and Sons）、ニューヨーク、１９９１を参照されたい。これの教示は、参照することによってここに組み込まれるものである。 化学合成の工程を、固相合成法、溶液相合成法又は固相合成法と液相合成法との組み合わせによって行うことができる。配位子、金属、活性化物質、対イオン、基体、合成用担体、基体又は合成用担体へのリンカー及び添加剤は、ライブラリーの一部として変え得る。ライブラリーの種々の要素は、通常、例えば空間的にアドレス可能な各サイトへ反応物質をパラレルに供給することによって、又は既知の「スプリット・アンド・プール」組み合わせ法によって変えられる。当業者には、コンビナトリアルライブラリーを組立てる上記以外の方法も明らかであろう。例えば、トンプソン（Thompson，L.A.）他の、"Synthesis and Applications of Small Molecule Libraries"（小型分子のライブラリーの合成と用途）、Chem．Rev.，１９９６，９６：５５５−６００を参照されたい。なお、その教示内容は参照することによってここに組み込まれる。 本発明では、任意の数の広い範囲の金属イオンが使用に適している。一好適実施形態では、金属イオンは遷移金属イオンである。他の好適実施形態では、金属イオンは、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷのイオンである。金属イオンが遷移金属イオンである場合、一好適実施形態では、金属結合性配位子は、中性の二座配位子で、遷移金属イオンは、金属前駆物質中で置換可能なルイス塩基によって安定化されている。別の好適実施形態では、配位子は、モノアニオン性二座配位子で、遷移金属中心は、金属前駆物質中で置換可能なアニオン性脱離基配位子によって安定化されている。更に別の好適実施形態では、配位子は、［２，２］又は［２，１］配位子で、各配位子は、主族金属アルキル錯体と接触して、配位子がモノプロトン性又はジプロトン性の形となる。特に好適な金属アルキル錯体は、トリアルキルアルミニウム錯体である。特に好適な一実施形態では、得られた金属−配位子化合物は、例えば、立体選択的カップリング反応(stereoselective coupling reactions)、オレフインオリゴマー生成反応及びオレフィン重合反応のような、ルイス酸部位を必要とする有機トランスフォーメーションに有用である。更に別の好適実施形態では、アルミニウム−配位子化合物を、イオン交換活性化物質で更に改質して、配位子安定カチオン性アルミニウム化合物を生成する。好適なイオン交換活性化物質は、［ＰｈＮＭｅ₂Ｈ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］である。 本発明の方法を使用して調整された触媒は、酸化、還元、水素化、ヒドロシル化、ヒドロシアン化、重合（例えば、オレフィン及びにアセチレン）、水性ガス転化反応、オキソ反応、オレフィンのカルボアルコキシル化、カルボニル化反応（例えば、アセチレン、アルコール等のカルボニル化反応）、脱カルボニル化等を含む広範囲の反応に触媒を及ぼすために有用である。なお、反応は、これらに限定されるものではない。 以下に詳述するように、ライブラリーの合成に続いて、そのライブラリーの化合物は、有用特性についてのスクリーニングされる。一好適実施形態では、有用特性は、重合反応に関する特性である。別の好適実施形態では、有用特性は、機械的特性、光学的特性、物理的特性又は形態学的特性である。ある好適実施形態では、有用な特性は、例えば、金属−配位子化合物の寿命、特定の反応条件の下でのこれらの化合物の安定性、特定の反応でのライブラリーの化合物の選択性、特定の反応でのライブラリーの化合物の転化効率又は特定の反応でのライブラリーの化合物の活性のような、化学的特性である。ライブラリーは、広範囲の方法を使用して、有用特性を有する化合物についてスクリーニングすることができる。従って、一好適実施形態では、スクリーニングを、走査質量分析、クロマトグラフィー、紫外イメージング、可視イメージング、赤外イメージング、電磁イメージング、紫外分光分析、可視分光分析、赤外分光分析、電磁分光分析、音響法より成る群から選ばれる方法を使用して行う。 一般に、触媒及び有機金属化合物の分析には、各部材を迅速に確認（キャラクタライズ）して、特定の所望の特性を有する化合物を識別し得ることが必要である。本発明の使途の一例としては、新規な触媒を発見し最適化することがある。触媒を合成する一好適実施形態では、コンビナトリアルライブラリーの成分は、活性（即ち、ターンオーバー）、反応物を所望の生成物に転化する際の選択性、広範な範囲の基体濃度及び反応条件での作業中の安定性のような特性を測定するためのハイスループット法を使用することによって分析される。空間選択的なキャラクタライゼーション法としては、例えば、（i）気相生成物と凝集相生成物の揮発性成分の識別及びキャラクタライゼーション、（ii）凝集相生成物の識別及びキャラクタライゼーション、（iii）ライブラリーの触媒要素の物理的特性の測定を行い得る方法を含む。有機金属化合物及び触媒の両方のライブラリーを触媒作用以外の特性（例えば、標的との結合性、溶解度、親水性等）を測定するために、同様のハイスループット法を使用することができる。 更に別の形態では、本発明は、基体上の既知の各位置に位置する１０から１０⁶種の異なった金属−配位子化合物から構成されたアレイから成る。ある実施形態では、アレイは、基体上の既知の各位置にある５０種を超える異なった金属−配位子化合物から成るであろう。別の実施形態では、アレイは、１００種を超え、又は、５００種以上の異なった金属−配位子化合物から成るであろう。更に別の実施形態では、アレイは、基体上の既知の各位置に有る１，０００種を超え、１０，０００種を超え、又は、１０⁶種をこえる異なった金属−配位子化合物から成るであろう。 有機金属化合物及び触媒のコンビナトリアルライブラリーを組立てると、化合物自体の数多くの特性の変化、化合物を調製するために使用された反応、化合物が関与する反応などの影響を迅速に評価することが可能となる。変異させることが可能な特性及び性質（ここでは、両者を合わせて「パラメータ」という）の例は、配位子コア自体及び配位子コアの置換基の特定、金属イオンの電荷及び／又は、対イオン、活性化物質、反応条件、溶剤、添加剤、担体、基体、リンカーを含むが、これらに限定されるものではない。本発明の方法を使用することによってその影響を調べることができる上記以外の目的のパラメータは当業者に明らかであろう。 本発明の一好適実施形態では、アドレス可能な位置１つにつき、パラメータ１つのみを変異する。別の好適実施形態では、合成化合物は触媒であり、種々のパラメータのバリエーションは、触媒反応又は所望の反応又は一群の反応を実施するための最適な種及び条件を識別するのに用いられる。 コンビナトリアルライブラリーは、有機金属化合物及び触媒の双方を合成して、目的とする特性を達成するための最適な金属イオン、金属イオンの電荷、幾何学的形状及び／又は配位数を特定するのに使用することができる。同様に、ライブラリーは、対イオン、活性化物質、反応条件、溶剤及び添加剤の変化の効果を測定するのに使用することができる。目的になっているライブラリーの構成成分の特性は、例えば、触媒パラメータ、溶解度、導電性、親水性、機械的特性及び一般的な薬理学的パラメータ（例えば、標的との結合性、薬物動態学的特性、分布容積、クリアランス等）を含む。 コンビナトリアルフォーマットで合成し分析できるタイプの化合物の具体例は、ブルックハート（Brookhart）によって発見されたジイミンＮｉ及びＰｄ錯体である。この触媒のファミリーは、４−配位Ｎｉ²⁺又はＰｄ²⁺中心に結合された１，２ジイミン配位子部分から成る。次いで、これらの前駆物質を、ルイス酸、例えばＭＡＯのようなルイス酸、及び、［Ｈ（ＯＥｔ）₂］⁺［ＢＡｒ₄］^-及び［Ｈ（ＯＥｔ₂）］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-等のような［Ｑ］⁺［ＮＣＡ］^-の形態のイオン交換反応物質によって活性化して、重合触媒を形成する。触媒の特性（例えば、重合体の分子量範囲、重合体の枝分れの統計的性質等）は、触媒の構成成分として何を選択するかに応じて決まる。コンビナトリアルライブラリーを使用すると、これらの構成成分の性質を最適化することが可能となる。 コンビナトリアルライブラリーも、有機金属化合物又は触媒を、基体又は担体（シリケート、アルミネート、ポリスチレン等）に結合する最適な手段を特定するために使用することができる。触媒又は有機金属化合物は、基体又は合成用担体に、配位子上の官能基を介して直接結合させることも、リンカーアームを介して結合させることもできる。ライブラリー全体にわたって変えられるリンカーアームのパラメータは、例えば、長さ、電荷、溶解度、配座可能性(conformational lability)、化学組成を含む。これらのリンカーの置換基は変えることが可能で、従って、触媒、リンカー、合成用担体、金属、重合条件などの特定の組み合わせについて、二次元又は三次元のアレイフォーマット又はビーズ担体を使用して直接に評価できる。 例えば、金属イオン、対イオン、活性化物質の種類や濃度等のような化合物の構成成分の最適化は、生成化合物に及ぼす影響を調べつつある構成成分の種類や濃度を変えることによって達成される。具体的には、パラメータは、ライブラリーを構成しているアドレス可能な位置のアレーの全体にわたってパラメータを変えられる。上記の構成成分に加えて、基体の性質も、組み合わせ戦略を用いて変えることができる。 コンビナトリアルライブラリーの各構成成分の特性を変化させる影響を直接又は間接的に分析することができる。従って、一実施形態では、ライブラリーの化合物自体の構造又は性質が調べられる。別の実施形態では、ライブラリーの化合物が他の分子又は系に及ぼす影響が調べられる。例えば、重合触媒のライブラリーを合成する場合には、ラブラリー全体にわたる構成成分の変化の効果を触媒ライブラリーの種構成成分を使用して製造された重合体生成物を分析することによって評価することができる。こうした分析をすることによって、例えば、分子量範囲、共重合性、寿命、共単量体の適合性、化学的安定性、種々のトポロジーの重合体を形成する能力、分子量分布、及び／又は微小構造を含む触媒特性を調べることができる。コンビナトリアルライブラリーを分析する他の手段は当業者に明らかであろう。 ライブラリーを、異なった材料製であるか異なったトポロジー性質を有する異なる基体上で合成することができ、化合物への担体の性質の効果を、上述のように調べることができる。実施形態によっては、基体は、又、合成用担体であってもよい。Ｂ．合成用担体及び基体 一好適実施形態では、ライブラリーは、担持された金属−配位子化合物のアレイから成る。一般に、担持有機金属化合物又は触媒を合成する場合には、金属配位子化合物は、有機金属化合物のライブラリー又は触媒用の基体又は合成用担体に直接結合される。別の実施形態では、金属−配位子化合物は、基体又は合成用担体にリンカーアームを介して結合される。 基体の構造、形状及び機能上の特性は、基体を使用して実施される反応の性質と規模によってのみ限定される。実施形態によっては、基体は、多孔質材料である。別の実施形態では、基体は、非多孔質の材料である。基体は、実質的に平坦であってもよいし、ウェルや凸部を含んでもよい。基体は、例えば、孔、針、弁、ピペット又はそれらの組合わせのような液体移動手段用の一体の手段を有することができる。基体は、不活性雰囲気又は制御雰囲気の下で反応を行う手段を有することもできる。そこで、一実施形態では、基体は更にカバーを具備し、このカバーは、基体とその内容物を特定の雰囲気で置換する手段を有している。別の実施形態では、基体は、光、音又はイオン化放射線で、基体上又は基体内の物質を加熱又は照射する手段を具備する。更に別の実施形態では、基体は、基体内又は基体上の物質を撹拌する手段を具備している。 一好適実施形態では、基体は、複数の凹部又はウェルを有する実質的に平坦な上面を有しており、これらの凹部又はウェルは、反応中に、これらの凹部又はウェル内に大量の合成用担体を一種以上の転化反応物質と共に収容することができるのに十分な深さを有している。 基体は、本発明のライブラリーの合成及びスクリーニングを可能にする形状に形成し得る任意の材料から構成される。基体を構成するために有用な材料に対する唯一の制限は、基体が暴露される反応条件に対して適応し得るようになっていなければならないことである。従って、本発明の方法を実施するのに有用な際に有用な基体は、有機及び無機ポリマー、金属酸化物（例えば、シリカ、アルミナ）、混合金属酸化物、金属ハライド（例えば、塩化マグネシウム）、鉱物、石英、ゼオライト、テフロン、ポリエチレン（架橋、非架橋、又はデントリメリック（dentrimeric）なもの）、ポリプロピレン、共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン及びセラミックスを含むが、これらに限定されない。基体の他の形状と基体を製造する材料は当業者に明らかであろう。可溶性触媒は、無機又は有機基体に吸着されて、有用な不均一系触媒を形成することができる。 合成用担体を用いた担持有機金属化合物又は触媒の二次元コンビナトリアルライブラリーの一例では、次の基体の合成用担体の形状が可能である。ｉ）多孔質担体がウェル内に配置されており、反応物が、ウェルの頂部からウェル底部内の孔を通して流れ出る（流れの逆方向であってもよい）ことによって、担体を通って流れること、ｉｉ）多孔質担体がウェル内に配置されており、反応物がウェルの頂部内へのみ又はウエルからのみ流入・流出すること、ｉｉｉ）非多孔質担体がウェル内に配置されており、反応物が、ウェル頂部からウェル底部の孔を通して基体のまわりを流れる（流れが逆方向でもよい）こと、ｉｖ）非多孔質担体がウェル内に配置されており、反応物が、ウェル頂部から底部へと通り抜けることはなくウェル頂部へ又はウエルの頂部からのみ流入・流出すること、又は、ｖ）非多孔質担体又は多孔質担体はウェル内に配置されておらず、反応物が空間的にアドレス可能な態様で基体表面に直接堆積されること。 配位子又は合成用担体を基体に結合する実施形態では、基体を官能化して、この結合を可能にする。配位子の各断片を基体上で一緒にすることによって配位子を合成する実施形態では、基体を官能化して最初の配位子断片が結合し得るようにする。配位子又は合成用担体を基体に結合しない実施形態では、基体は官能化してもしなくてもよい。 官能化が可能な基体は当業界で公知である。例えば、ガラス板を官能化して、オリゴヌクレオチドの結合を可能とすることができる（例えば、サザン（Southern），Chem．Abstr．1990，113: 152979r を参照されたい）。ガラスを官化する別の方法は、ヒドロキシル基又はアミノ基を含む極性シラン(polar silanes)を使用することから成るブレナン（Brennan，T．M.）他（米国特許第5，474，796号（その教示は参照することによってここに組み込まれる）によって教示されている。有機ポリマーも官能化が可能である。例えば、ポリプロピレンは、例えば、クロム酸による酸化によって表面誘導化され、その後、配位子、配位子断片又は合成用担体のアンカーを備えたヒドロキシメチル化又はアミノメチル化表面に変化させ得る。本発明を実施するのに使用される他のポリマーは、クロロメチル化及びその後の官能基修飾によって表面誘導化され得る、例えば、高度に架橋されたポリスチレン−ジビニルベンゼンを含む。ナイロンの表面も、ヘキシルアミノ基の初期表面を生じるよう誘導化され得る。 基体と同様に、合成用担体も、有機ポリマー材料又は無機材料、例えば、アルミナ、シリカ、石英ガラス、ゼオライト、テフロン等とすることができるが、これらに限定されるものではない。合成用担体を構成する材料に応じて、担体は、多孔質にすることも、織物にすることも、固体材料にすることもでき、そして、平坦に又はビーズの形状若しくは任意の他の幾何形状にしてもよい。合成用担体は、例えば、官能化ポリスチレン、ポリアクリルアミド、孔径制御多孔質ガラス（controlled pore glass）から成るものが当業界で公知である。ジョーンズ（Jones，J.）、"Amino Acid and Peptide Synthesis"「アミノ酸とペプチド合成」、オックスフォード・サイエンス・パブリケーションズ（Oxford Science Publications）、オックスフォード（Oxford）、1992；ナラング（Narang，S.）編、"Synthesis and Application of DNA and RNA"「DNAとRNAの合成と応用」、アカデミックプレス・インコポレーテッド（Academic Press，Inc.）、ニューヨーク、1987を参照されたい。なお、これらの教示は参照することによってここに組み込まれる。加えて、基体を官能化するための適当な方法は、合成用担体として使用される目的の材料を官能化するのに適切である。基体又は合成用担体が官能化されると、配位子又は配位子の成分は基体又は合成用担体に結合される。Ｃ．配位子 本発明の方法は、金属イオンを結合し得るすべての配位子に広く適用が可能である。配位子の組み合せ変異を固相又は溶液相反応又は複数の反応によって達成することができる。これとは別に、固相反応と溶液相反応とから成るシーケンスを金属結合性配位子のアレイの合成に使用することができる。本発明の方法を使用して変異させることができる配位子の特性は、金属上で配位子が占有することのできる配位座の数、配位子の電荷と電子的影響、配位子によって金属に付与される幾何形状、金属によって配位子に付与される幾何形状等を含むが、これらに限定されるものではない。多数の金属結合性配位子が当業界に知られており、本発明の方法を用いて変異させることのできる他の配位子及び配位子パラメータは当業者に明らかであろう。例えば、コルマン（Collman，J.P.）他、"Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry"「有機遷移金属化学の原理と応用」、ユニバーシティ・サイエンス・ブックス（University Science Books）、カリフォルニア、1987を参照されたい。なお、その教示内容は参照することによってここに組み込まれる。 一好適実施形態では、包括的アプローチは次の通りである：１）低配位数（例えば、３から５）の金属アルキル錯体を、種々の幾何形状（例えば、三角形、四面体形、正方形四角形、正四角錐形、五角形、複ピラミッド形）で安定化することができる配位子（例えば、補助配位子）を合成してこれらのライブラリーを形成し、２）これらのライブラリーの金属化合物を形成し、３）必要に応じて、金属化合物ライブラリーを種々の活性化物質及び／又は改質剤に反応させ、４）得られた金属化合物ライブラリーを種々の性質及び特性（例えば、オレフィン重合活性、重合性能特性）についてスクリーニングする。他の実施形態では、活性化した金属触媒を、担体及び／又はリンカーのライブラリーに固定化し、ついで、種々の特性（例えば、オレフィン重合活性、重合性能特性）を調べることができる。特に好適な実施形態では、金属イオンは遷移金属イオンである。 一好適実施形態では、補助配位子は、金属中心と結合して金属中心を低配位子で安定化するもので、触媒化学に直接関与することはない。通常は、配位座数が少ないことが好ましいが、より大きな配位座数を使用した実施形態を除外するものではない。配位座数が３以上の場合には、金属−配位子化合物は、２つ以上の幾何学的形状を有し得ることになる。 別の好適実施形熊では、補助配位子の配位座が１、２、３又は４であり、配位子の電荷が０、−１、−２、−３又は−４である。他の補助配位子は、配位子が占有する配位座数より電荷が多いものである。配位子によっては、その構造上の性質によって、配位子は２種以上の配位数及び／又は２種以上の電荷を取り得る。例えば、配位子の電荷及び／又は配位数は、前期遷移金属イオンと後期遷移金属イオンのような異なった金属に結合される場合に異なったものとすることができる。更に例を挙げると、強度の塩基性条件(strongly basic condition)、例えば、n-ブチルリチウムで脱プロトン化し金属イオンと接触された配位子は、もっと穏やかな条件で金属イオンと反応させた場合に同じ配位子が有するのとは異なった配位数及び／又は電荷を有し得る。 本発明の方法に使用することのできる配位子、金属−配位子錯体及び触媒群の例としては、以下のものがあるが、これらに限定されるものではない。（１）Ｃｐ^*ＭＲ２⁺ＮＣＡ^-（ここで、Ｍは金属、Ｒはアルキル、ＮＣＡは非配位性アニオンである）のような１配位座のモノアニオン性の補助配位子とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）と組み合わせたモノ−Ｃｐ系。（２）例えば、ビスーＣｐ系を含む２配位座のジアニオン性の補助配位子（米国特許第4,752,597号及び第5,470,927号に言及されており、その教示は参照することによってここに組み込まれる）、ヘテロ原子系補助配位子が２つ目の配位座を占有するモノ−Ｃｐ系（米国特許第5,064,802号 に言及されており、その教示は参照することによりここに組み込まれる）、非Ｃｐのビスーアミド系（米国特許第5,318,935号及び第5,495,036号に言及されている。なお、その教示は参照することによってここに組み込まれる）、並びに、架橋ビス−アミド配位子及び配位子によって安定化されたIV族触媒（Organometallics 1995，14:3154-3156 及びJ．Am．Chem．Soc．1996，118:10008-10009に言及されておりその教示は参照することによってここに組み込まれる）。（３）例えば、Ｃｐ（Ｌ）ＣｏＲ⁺Ｘ^-及び関連した系を含む２配位座のモノアニオン性の補助配位子。（WO 96/13529に言及されており、その教示は参照することによってここに組み込まれる）。（４）例えば、Ni²⁺及びＰｄ²⁺系のような２配位座の中性の補助配位子。例えば、ジョンソン（Johnson）他，J．Am．Chem．Soc．1995，117:6414-6415及びWO 96/23010を参照のこと。なお、その教示は参照することによってここに組み込まれる。（５）３配位座の中性の補助配位子。（６）３配位座のモノアニオン性の補助配位子。（７）３配位座のジアニオン性の補助配位子。（８）３配位座のトリアニオン性の補助配位子。（９）４配位座で、中性、モノアニオン性及びジアニオン性の補助配位子。（１０）電荷が、配位子が占有する配位座数より多い補助配位子。（例えば、米国特許第5，504，049号 を参照されたく、その教示は参照することによってここに組み込まれる。） 本発明の応用の１つは、有機金属化合物又は触媒の成分である多数の配位子を調整してスクリーニングすることである。本発明を実施する際に使用される配位子は、配位子の構造モチーフ基(structural motif groups)の結合性ドメイン(binding domain)の一部として、例えば、アルキル、カルベン、カルビン、シアニド、オレフィン、ケトン、アセチレン、アリル、ニトロシル、ジアゾ、ジオキソ、ジ硫黄、ジセレノ、一酸化硫黄、二酸化硫黄、アリール、複素環（ヘテロ環）、アシル、カルボニル、窒素、酸素、硫黄、ホスフィン、ホスフィド、ヒドリドなどの基を含んでいる。金属結合性ドメインから成る上記以外の原予及び基は当業界で公知であり、本発明を実施するのに有用である。例えば、コルマン（Collman，J.P.）他、"PRINCIPLES AND APPLCATIONS OF ORGANOTRANSITION METAL CHEMISTRY"「有機遷移金属化学の原理と応用」，ユニバーシティ・サイエンス・ブックス（University Science Books）、カリフォルニア、1987を参照されたく、その教示は参照することによってここに組み込まれる。 上述したように、補助配位子のライブラリーは、コンビナトリアルケミストリーのフォーマットを使用して作製される。ライブラリー内では、広い範囲の配位子特性を変異させることができる。ライブラリー横断的に変異させ得る特性は、例えば、配位子の嵩、電子的性質、疎水性／親水性、幾何学的形状、キラリティー、配位子が占有する金属の配位座数、配位子コアとその置換基の両方の電荷、配位子が金属に付与する幾何学的形状がある。 コンビナトリアル合成で有用な二座、三座及び四座配位子系は、例えば、以下に電荷に従って列挙される配位子断片から構築することができる。 これらの配位子ライブラリーの合成は、種々のすでに確立された有機合成法を使用して、組み合わせ方法（パラレル法又はスプリット・プール法）によって行うことができる。中性配位子断片は、アミン（Ｒ₃Ｎ）、ホスフィン（Ｒ₃Ｐ）、アルシン（Ｒ₃Ａｓ）、スチルビン（Ｒ₃Ｓｂ）、エーテル（Ｒ₂Ｏ）、チオエーテル（Ｒ₂Ｓ）、セレノエーテル（Ｒ₂Ｓｅ）、テルロエーテル（Ｒ₂Ｔｅ）、ケトン（Ｒ₂Ｃ＝０）、チオケトン、イミン（Ｒ₂Ｃ＝ＮＲ）、ホスフィンイミン（Ｒ₃＝ＮＲ，ＲＰ＝ＮＲ，Ｒ₂Ｃ＝ＰＲ）、ピリジン、ピラゾール、イミダゾール、フラン、オキサゾール、オキサゾリン、チオフェン、チアゾール、イソキサゾール、イソトラゾール、アレーン、ニトリル（Ｒ−Ｃ≡Ｎ）、イソシアニド（Ｒ−Ｎ≡Ｃ）、アセチレン、オレフィンを含むが、これらに限定されるものではない。 モノアニオン性配位子断片は、アミド（ＮＲ₂）、ホスフィド（ＰＲ₂）、シリル（ＳｉＲ₃）、アルシド（ＡｓＲ₂）、ＳｂＲ₂、アルコキシ（ＯＲ）、チオール（ＳＲ）、セレノール（ＳｅＲ）、テルオール（ＴｅＲ）、シロキシ（ＯＳｉＲ₃）、シクロペンタジエニル（Ｃ₅Ｒ₅）、ボラトベンゼン（Ｃ₃ＢＲ₆）、ピラゾイルホウ酸塩、カルボン酸塩（ＲＣＯ₂^-）、アシル（ＲＣＯ）、アミデート、アルキル、アリール、トリフレート（Ｒ₃ＣＳＯ₃^-）、チオカルボン酸塩（ＲＣＳ₂^-）、ハライド、硝酸塩等を含むが、これらに限定されるものではない。 ジアニオン性配位子断片は、シクロオクタテトレニル（Ｒ₈Ｃ₈^2-）、アルキリデン（Ｒ₂Ｃ）、ボリリド（Ｃ₄ＢＲ₅）、イミド（ＲＮ）、ホスフィド（ＲＰ）、カルボリド、オキシド、スルフィド、硫酸塩、炭酸塩等を含むが、これらに限定されるものではない。 トリアニオン性配位子断片は、アルキリジン（Ｒ−Ｃ≡）、−Ｐ^3-（ホスフィド）、−Ａｒ（アルシド）、亜リン酸塩を含むが、これらに限定されるものではない。 多座配位子は、一般に、複数の配位子断片を１つ以上のＲ側基(pendent R-groups)を介して架橋することによって構築することができる。上掲の配位子断片のリストから構築することのできる二座中性配位子［２，０］の具体例は、（イミン断片２つから誘導された）ジイミン、（ピリジンとイミン断片から誘導された）ピリジルイミン、（２つのアミン断片から誘導された）ジアミン、（イミンとアミンから誘導された）イミンアミン、（イミンとチオエーテルから誘導された）イミンチオエーテル、（イミンとエーテルから誘導された）イミンエーテル、（イミンとホスフィンから誘導された）イミンホスフィン、（２つのオキサゾリンから誘導された）ビスオキサゾリン、（２つのエーテルから誘導された）ジエーテル、（２つのホスフィンイミンから誘導された）ビスホスフィンイミン、（２つのホスフィンから誘導された）ジホスフィン、（ホスフィンとアミンから誘導された）ホスフィンアミンを含むが、これらに限定されるものではない。他の二座中性配位子系も、上述の中性配位子断片のリストから同様にして構築することができる。 二座モノアニオン性配位子［２，１］は、中性配位子断片を、上述のリストからのモノアニオン性配位子断片と架橋することによって構築することができる。例としては、サレン(salen)及び他のアルコキシイミン配位子（イミンとアルコキシ配位子断片から誘導される）、アミドアミン（アミドとアミンから誘導される）及びアミドエーテル（アミドとエーテルから誘導される）があるが、これらに限定されるものではない。他の二座モノアニオン性配位子系も、同様にして構築することができる。 二座ジアニオン性配位子［２，２］は、２つのモノアニオン性配位子断片又はジアニオン性配位子断片と中性配位子断片とを組合わせることによって構築することができる。具体例としては、ジシクロペンタジエニル配位子（２つのシクロペンタジエニル配位子断片から誘導される）、シクロペンタジエニルアミド配位子（シクロペンタジエニル配位子断片とアミド配位子断片から誘導される）、イミドチオエーテル配位子（イミド配位子断片とチオエーテル配位子断片から誘導される）、イミドホスフィン配位子（イミド配位子断片とホスフィン配位子断片から誘導される）、アルコキシアミド配位子（アルコキシド配位子断片とアミド配位子断片から誘導される）があるが、これらに限定されるものではない。他の二座ジアニオン性配位子系も、同様にして構築することができる。 −２より大きい電荷を有する二座配位子は、モノアニオン性配位子断片と、ジアニオン性又はトリアニオン性配位子断片とを組み合わせるか、２つのジアニオン性配位子断片を組み合わせることによって構築することができる。例としては、ビスイミド配位子（２つのイミド配位子から誘導される）、カルビンエーテル配位子（カルビン配位子断片とエーテル配位子断片から誘導される）がある。 三座中性配位子［３，０］は、上述のリストからの中性配位子断片３つを組み合わせることによって構築することができる。例としては、２，５ジイミノピリジル配位子（２つのイミン配位子断片と１つのピリジル配位子断片から誘導される）、トリイミダゾイルホスフィン(triimidazoyl phozphines）（中心リン原子に結合された３つのイミダゾール配位子断片から誘導される）、トリスピラゾイルアルカン（中心炭素原子に結合された３つのピラゾール配位子から誘導される）があるが、これらに限定されるものではない。他の三座中性配位子（例えば［３，１］，［３，２］，［３，３］）も、同様にして構築することができる。 好適実施形態では、補助配位子の配位数（ＣＮ）はそれぞれ独立に１、２、３又は４であり、配位子の電荷はそれぞれ独立に０、−１、−２、−３又は−４である。補助配位子又は配位子断片は、負に帯電している必要はなく、例えば、トロピリウム（Ｃ₇Ｈ₇⁺）のような正に帯電した配位子も本発明を実施するのに利用される。 目下のところ好ましい配位数と電荷の「ファミリー」は、（i）CN＝２、電荷＝−２；（ii）CN＝２，電荷＝−１；（iii）CN＝１，電荷＝−１；（iv）CN＝２，電荷＝中性；（v）CN＝３，電荷＝−１；（vi）CN＝１，電荷＝−２；（vii）CN＝３，電荷＝−２；（viii）CN＝２，電荷＝−３；（ix）CN＝３，電荷＝−３；（x）CN＝３，電荷＝０；（xi）CN＝４，電荷＝０；（xii）CN＝４，電荷＝−１；（xiii）CN＝４，電荷＝−２である。他の好適実施形態では、補助配位子は、金属イオン上で配位子が占有している配位座の数より大きい電荷を有している。 組み合わせ合成戦略上有用でここに述べられる配位子ファミリーの他の好適実施形態は、（１）CN＝２、電荷＝中性の担体担持補助配位子（［２，０］と表記）；（２）CN＝２、電荷＝−１の担体担持補助配位子（［２，１］と表記）；（３）CN＝２、電荷＝−２で、担体担持金属化合物の補助配位子（［２，２］と表記）；（４）CN＝２、電荷＝−１で担体非担持の補助配位子（［２，１］と表記）；（５）CN＝２、電荷＝−２の担体非担持の補助配位子（［２，２］と表記）；（６）CN＝２、電荷＝−２で、担体非担持で官能性リンカーを有する補助配位子（［２，２］と表記）；（７）CN＝２、電荷＝−２で担体非担持で「非官能性」リンカーを有する補助配位子（［２，２］と表記）；（８）CN＝３、電荷＝−３で、担体非担持の補助配位子（［３，３］と表記）である。 図３は、本発明の組み合わせ合成のアプローチを使用して触媒前駆物質を合成する際に使用し得る別のルートを示す。一般には、同様のコンビナトリアルケミストリーのフォーマットを使用することによって作製が可能な他の配位子コアのライブラリーも想定し得よう。例としては、図４Ａ−Ｇに示した配位子コアがある。 本発明の重要な一実施例では、ライブラリー中のＲ基置換基に酸性の官能基を位置させる。酸性の官能基は、触媒が極性の官能性コモノマーを迅速に取り込む能力を改善することを含む、重合触媒系の触媒性能に多大な影響を及ぼす。ブルックハート触媒のような後期遷移金属触媒では、ある種の極性官能基コモノマーの使用が可能であるが、分子内で極性官能基が金属中心に配位することによって、重合速度が大幅に低減してしまう（図１３Ａを参照）。図１３Ｂに示すように、補助配位子上に酸性部分を適切に位置させると、酸性部分は極性官能基の配位に関して金属中心と競合し、金属中心に空の配位座を創出することによって重合速度を加速する。適宜な酸性官能基は、三価のホウ素基、三価のアルミニウム基、カルボン酸及び硫酸を含むが、これらに限定されるものではない。酸性の官能基を補助配位子系のＲ基に導入することは、本発明のすべての配位子／金属化合物に適用し得る一般的な考え方である。 本発明の配位子、特にジイミン配位子は、対称であっても非対称であってもよい。対称な配位子は、それぞれが同じイミンから誘導された２つの部分を有している。これに対して、非対称な配位子は、それぞれ同じでないアミンから誘導された２つの部分を有している。非対称な配位子を得るために、多数の合成経路を使用することができる。例えば、ジケトンの一方のカルボニル基を保護し、もう一方のカルボニル基をアミンと反応させる。保護しておいた方の基を脱保護して、２番目のカルボニル基を第２のアミンと反応させる。別の有用な反応経路では、ほぼ化学量論的な量の第１アミンを加え、その後、同様の量の第２のアミンを加える。対照的な配位子及び非対称な配位子の他の合成経路は当業者には明らかであろう。 補助配位子コアの側基であるＲ基は、有機金属化合物にＲ基が付与する特性に基づいて選択される。Ｒ基は、触媒及び有機金属化合物の反応性並びに安定性に影響を及ぼすが、金属中心に直接かつ不可逆的に結合することはない。Ｒ基の大きさと電子的性質を変えて、金属中心のまわりの嵩及び配位子−金属化合物の電子的特性を変化させることができる。キラルであるＲ基は、配位子−金属化合物にキラリティーを付与することができる。更に、Ｒ基を使用して、配位子−金属化合物の疎水性／親水性を調整することもできる。 配位子上のＲ基は、それぞれ独立に、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールアルキル、置換アリールアルキル、アシル、ハロゲン、アミノ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルアミノ、アシルアミノ、シリル、ゲルミル、スタニル、シロキシ、ホスフィノ、アリーロキシ、アリーロキシアルキル、置換アリーロキシアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキル、置換ヘテロアリールアルキル、複素環、置換複素環、複素環アルキル、置換複素環アルキルＳ−アリール、Ｓ−アルキルメルカプタンより成る群から選ばれる。 ここで使用される場合には、「独立に選ばれる」という用語はＲ基、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が同一であっても異なっていてもよいことを示す（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がすべて置換アルキルであっても、Ｒ１とＲ２が置換アルキルで、Ｒ３がアリールである等でもよい）。隣接するＲ基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。 Ｒ基と名付けられた基は、通常、その名称を有するＲ基に対応するものと当業界で認められている構造を有するものである。説明の目的で、上記に示したＲ基のうち代表的なものを以下に定義する。これらの定義は、当業者に公知の定義を補強し、例示するためのものであって、これらを排除するものではない。 ここで使用される場合は、「アルキル」という用語は、枝分れ又は非枝分れの、飽和又は不飽和の、一価の炭化水素基のことを称する。アルキル基が、１−６個の炭素原子を有する場合には、このアルキルは、「低級アルキル」であるという。適宜なアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロピル（又はアリル）、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（又は２−メチルプロピル）等を含む。ここで使用される場合は、この用語は、「置換アルキル」も包含する。 「置換アルキル」とは、ちょうど記載された１以上の官能基で、低級アルキル、アリール、アシル、ハロゲン（即ち、アルキルハロ、例えば、ＣＦ₃）、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アシルアミノ、アシロキシ、アリーロキシ、アリールオキシアルキル、メルカプト、飽和及び不飽和の環状炭化水素、複素環等を含むものである。これらの基は、アルキル部分のどの炭素に結合していてもよい。 「アリール」という用語は、ここでは、芳香族置換基をいうのに用いられ、この芳香族置換基は、単一の芳香環であっても、互いに縮合したり共有結合したり共通の基（例えば、メチレン又はエチレン部分）に連結した複数の芳香環であってもよい。共通の連結基は、ベンゾフェノンにおけるようなカルボニルであってもよい。芳香環は、置換又は非置換のフェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルメチル及びベンゾフェノンを含む。 「置換アリール」は、ここでは、１以上の官能基をいうのに用いられ、この官能基は、低級アルキル、アシル、ハロゲン、アルキルハロ（例えばＣＦ₃）、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アシルアミノ、アシロキシ、メルカプト、芳香環に縮合しているか共有結合しているか共通の基（例えば、メチレン部分又はエチレン部分）に連結している飽和及び不飽和の環状炭化水素等である。連結基は、シクロヘキシルフェニルケトンの場合のように、カルボニルであってもよい。 「アシル」という用語は、ケトン置換基 −Ｃ（Ｏ）Ｒ（この場合で、Ｒは、ここで定義された通り、アルキル又は置換アルキル、アリール又は置換アリールである）のことをいうために使用される。 ここで使用される場合は、「アミノ」という用語は、基 −ＮＲＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、水素、低級アルキル、置換低級アルキル、アリール、置換アリール又はアシルである）をいうのに用いられる。アミノ基が窒素原子を介して金属に結合している場合には、この基は、「アミド」配位子といわれる。 「アルコキシ」という用語は、−ＯＲ基のことをいうのに用いられ、ここで、Ｒは、アルキル、置換低級アルキル、アリール、置換アリールであり、置換アルキル、アリール及び置換アリール基はここに記載された通りのものである。適宜なアルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、置換フェノキシ、ベンジロキシ、フェネチロキシ、ｔ−ブトキシ等を含む。 ここで使用される場合には、「メルカプト」という用語は、Ｒ及びＲ’が同じ又は異なったもので、ここに記載されているように、アルキル、アリール、又は複素環である一般構造Ｒ−Ｓ−Ｒの部分を規定する。 「飽和環状炭化水素」という用語は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル等、及びこれらの構造の置換体に同族体のような基をいう。 「不飽和環状炭化水素」という用語は、シクロペンテン、シクロヘキセンなど及びこれらの置換体と同等のもののような少なくとも１の二重結合を有する一価の非芳香族基をいうのに使用される。 ここで使用されるような「ヘテロアリール」という用語は、芳香環の１個以上の炭素原子が窒素、酸素又は硫黄のようなヘテロ原子によって置換される芳香環のことをいう。ヘテロアリールは、単一の芳香環、複数の芳香環、又は１個以上の非芳香環に結合された１以上芳香環であってもよい構造のことをいう。複数の環を有している構造では、環は、互いに縮合されるか、共有結合されるか、メチレン部分又はエチレン部分のような共通の基に結合されることができる。共通の連結基は、フェニルピリジルケトンの場合のように、カルボニルであってもよい。ここで使用されるように、「ヘテロアリール」の用語で、チオフェン、ピリジン、イソキサゾール、フタルイミド、ピラゾール、インドール、フラン等、又は、こうした環のベンゾ縮合体と同族体のような環を定義する。 「ヘテロアリールアルキル」は、ヘテロアリール基が、ここで定義されているように、アルキル基を介して結合されている「アルキル」の一部をいう。 「置換ヘテロアリール」は、上述のヘテロアリールであって、ヘテロアリール核が低級アルキル、アシル、ハロゲン、アルキルハロ（例えばＣＦ₃）、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アシルアミノ、アシロキシ、メルカプト等のような１個以上の置換基によって置換されているもののことをいう。従って、チオフェン、ピリジン、イソキサゾール、フタルイミド、ピラゾール、インドール、フラン等、又は、これらの環のベンゾ縮合体の置同族体のようなヘテロ芳香環が、「置換ヘテロアリール」の用語で定義される。 「置換ヘテロアリールアルキル」は、上述の「置換アルキル」であって、ここで定義されているように、アルキル基がヘテロアリール基を核に連結するものである。 「複素環」という用語を、ここで、１−１２個の炭素原子からと、環内の窒素、硫化リン又は酸素から選ばれる１−４個の環内のヘテロ原子とからの単一の環又は複数の縮合環を有する一価の飽和又は不飽和の非芳族基を記載するために使用される。この種の複素環、例えば、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン等である。 ここで使用される「置換複素環」という用語は、複素環の核が、アルキル、アシル、ハロゲン、アルキルハロ（例えばＣＦ₃）、ヒドロキシ、アミノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アシルアミノ、アシロキシ、メルカプト等のような１個以上の官能基によって置換される「複素環」の一部をいう。 「複素環アルキル」という用語は、ここに定義された通りのアルキル基が、複素環基を核に連結する「アルキル」の一部をいう。 「置換複素環アルキル」という用語は、複素環の核が、アミノ、アルコキシ、アルキルアミノ、アシルアミノ、アシロキシ、メルカプト等のような１個以上の官能基の一部を規定する。 一好適実施形態では、配位子部分のアレイを基体上で合成する。このアレイは、互いに空間的に隔てられた、サレート−（surrate-）又は合成用担体合配位子部分から成るコンビナトリアルなアレイである。上述の配位子の任意のタイプをこの合成戦略に使用できるが、好適実施形態では、配位子部分のアレイは、中性二座配位子又はキレート形成性ジイミン配位子から成る。その合成に続いて、配位子部分のアレイを、金属イオン（例えば、遷移元素イオン、主族金属イオン、ランタニドイオン）に結合することができる。 本発明の別の実施形態では、金属−配位子のアレイ又はライブラリーは、配位子アレイの各要素が適宜な溶媒の存在の下で金属イオン前駆物質に接触するように調整されるが、この際、金属配位子は中性二座配位子部分であり、金属前駆物質は、少なくとも１つの置換可能な中性のルイス塩基によって安定化される。遷移金属イオン前駆物質が、特に好ましい。別の好適実施形態では、配位子部分はジイミン配位子であり、遷移金属前駆物質は１０族の遷移金属から選択される。更に別の実施形態では、配位子はモノアニオン性二座配位子部分であり、遷移金属前駆物質は少なくとも１つの置換可能なアニオン性脱離基配位子によって安定化される。 本発明の一好適実施形態では、ここに記載されている配位子ライブラリーを主族金属前駆物質と反応させて、触媒ライブラリーを作製することができる。このような触媒ライブラリーは、立体選択的カップリング反応（ここではキラルルイス酸が必要とされる）、オレフィンオリゴマー生成反応及びオレフィン重合反応を含む、ルイス酸部位を必要とする種々の有機トランスフォーメーションに使用される。このような反応の例は、トリアルキルアルミニウムの［２，２］又は［２，１］配位子ライブラリーとの反応があり、この反応では、配位子ライブラリーの各要素は、それぞれ、ジプロトン性又はモノプロトン性の形態である。この反応は、モノ又はジアルキルアルミニウム中心に結合された二座配位子から成る有機金属ライブラリーを生成する。このようなライブラリーは、［ＰｈＮＭｅ₂Ｈ］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-のようなイオン交換活性化物質を用いた反応によって更に改質して、有機カップリング反応、オレフィンオリゴマー生成反応及びオレフィン重合のための触媒として作用し得る配位子−安定化カチオン性アルミニウム反応物質を生成することができる。このような、［２，２］又は［２，１］反応の例を以下のスキーム１に以下に示す。 スキーム１ これらの化合物は、例えば、有機モノマーを重合する際の触媒として有用である。有機モノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ヘキセン、メチルアクリレート、メチルビニルエーテル、ジエン等を含むが、これらに限定されるものではない。反応は、気相又は溶液内で、基体又は合成用担体上、又はそれとは別に実施することができる。基体又は合成用担体上での金属−配位子化合物の触媒性質を調べることができるので、各種の基体又は合成用担体（例えば、ポリスチレン、シリカ、アルミナ等）に結合された触媒のライブラリーを作製することが可能となる。 本発明の別の好適実施形態では、金属−配位子ライブラリーの２つ以上の要素が、少くとも１つの共触媒及び少なくとも１つのモノマーにと接触されるように、ポリマーブレンドを製造する。本発明の更に別の好適実施形態では、金属−配位子ライブラリーの少なくとも２つの要素が少なくとも１つの共触媒に及び少なくとも１つのモノマーに接触されるように、オレフィン、ジオレフィン、アセチレン不飽和モノマーを重合する。 又別のライブラリーの例は、下記一般式（I）のジイミン配位子から成る。これらのライブラリーは、溶液相若しくは固相法又はそれらの合わせによって合成することができる。 置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、上述の広範囲の有機断片から選択することができる。Ｒ基置換基の役割は、配位子系の立体的性質、立体化学的性質、溶解度、電子特性を改変することにある。Ｒ基は、極性でも非極性でもよく、中性、酸性又は塩基性の官能基から成ることができる。適宜当なＲ基は、上述の基と、例えば、シリル又はゲルミル基のような有機メタロイド基とがある。Ｒ基置換基の分子量は、一般に、１から１０，０００ダルトンの範囲である。分子量が１０，０００より大きなポリマー又はオリゴマーのＲ基も作製することができる。 上述のジイミン配位子ライブラリーは、多くの金属前駆物質に接触されて有機金属ライブラリーを形成することができる。一方法では、配位子ライブラリーを、配位不飽和金属前駆物質又は以下のスキーム２に示すような弱く結合された脱離基配位子によって錯形成された金属前駆物質に接触させる。 スキーム２なお、式中のＬは、中性ルイス酸塩基、、ｎは０以上の整数；Ｚは０以上の整数；”ａ”移動されたＬ基の数を表し、ａ＋ｚ＝ｎ；Mは金属；Ｘは、ハライド、ヒドロカルビル又はヒドリドのようなアニオン性配位子；ｍは、Ｘ配位子の数を表し、０以上の整数である。 非配位性アニオンから成る金属触媒を、プロトン化した形態の配位子ライブラリーに、低価数の金属前駆物質を接触することによって合成することができる。例えば、ジイミンで安定化された遷移金属触媒を、２つの工程、即ち、１）ジイミンライブラリーを、非配位アニオンのブロンステッド酸に反応させてイミニウム塩ライブラリーを形成する行程、２）イミニウム塩ライブラリーを、適当な低価数の金属前駆物質と接触させる工程から成る方法によって調整することができる。このような方法の一例を、下記スキーム３に示す。 スキーム３ 実施形態によっては、本発明の配位子を、純粋な立体又は位置コンフォメーション異性体として作製するが、これとは別に、配位子は異性体の混合物とすることもできる。本発明で使用するのに適した金属は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ等を含むが、これらに限定されるものではない。本発明の方法で使用するのに適した活性化物質は、ＭＡＯ、［Ｈ（ＯＨｔ）₂］⁺［ＢＡｒ₄］^-等を含むが、これらに限定されるものではない。本発明の方法で使用するのに適した溶媒は、ヘキサン、ＣＨ₂Ｃｌ₂、トルエン、ＣＨＣｌ₃等を含むが、これらに限定されるものではない。 上述の方法は、３を超え、１０を超え、２０を超え、５０を超え、１００を超え、２００を超え、５００を超え、１，０００を超え、１０，０００を超え又は１００，０００を超える異なった化合物を合成するのに使用することができる。化学合成の工程は、基体又はピン、ビーズのような合成用担体上又はウェル内で、固相の工程と溶液相の工程とを組み合わせることによって実施することができる。配位子を変異させる方法は、反応物質を空間的にアドレス可能なサイトヘパラレルに分注することによるか、公知の「スプリット・アンド・プール」組み合わせ法かでおこなうことができる。 本発明の方法は、配位子と基体又は合成用担体との間の結合部分の長さ及び／又は化学組成を変異させる実施形態も包含する。Ｄ．リンカー コンビナトリアルライブラリーは、有機金属触媒を基体又は固相担体（例えば、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等）へ最適に結合を確認するためにも使用することができる。本発明の別の実施形態では、リンカー基を、基体と配位子の間及び／又は合成用担体と配位子の間、及び／又は基体と合成用担体の間に介在させる。広範囲の切断性及び非切断性のリンカー基は、化学業界の当業者に公知で、当該当業者によって使用されており、本発明では、配位子及び有機金属のライブラリーを組み立てるために使用することができる。リンカーの長さと構造は、触媒の性能に影響を及ぼす可能性のある潜在的な変数であり、ライブラリーを設計する上での要素と成り得る。本発明の方法で使用するのに適した各種リンカーの例は、PCT US94/05597により詳細に記載されており、その教示は参照することによってここに取り込まれる。Ｅ．金属 一度形成されると、本発明の配位子ライブラリーは金属イオンに接触されて、有機金属化合物を製造することができる。これらの化合物は、通常は触媒である。金属イオンは、単純塩、混合塩又は有機金属化合物の形態をとっている。 本発明の方法を活性触媒を発見するために使用する場合は、あらゆるクラスの金属イオンを使用することができる。本発明を実施する際に使用される広範な金属イオンのクラスは、遷移金属イオン、ランタニドイオン、主族金属及びアクチニドイオンを含むが、これらに限定されるものではない。Ｆ．固定化反応物質 本発明を実施して組み合わせ的な（コンビナトリアルな）溶液ライブラリーを作製する場合には、異なった役割を果たす１種以上の固定化反応物質を使用するのが有用である。従って、例えば、固定化塩基、酸、プロトンスポンジ、酸化剤、還元剤、アシル化及びアルキル化触媒等の使用が本発明に含まれている。多くのこのような固定化反応物質が、当業者に知られ、又当業者によって使用されている。Ｇ．非配位性アニオン（ＮＣＡ） 金属中心に配位していないか、弱く配位しているアニオンが触媒中に存在すると、触媒の反応性がアニオンが金属中心に配位している触媒に比べて高くなることが当業界に知られている。（例えば、米国特許第5，198，401号、第5，278，119号、第5，502，017号及び第5，447，895号を参照されたく、これらの完全な開示は参照することによってここに組み込まれる。） 嵩高で安定性が高く、カチオン性の金属中心に対して非配位性であり強いルイス酸性と高い反応性を示すアニオンは、本発明を実施するのに特に有用である。好適実施形態では、非配位性アニオンは、ホウ素含有構造である。別の好適実施形態では、非配位性アニオンは、４つのアリール構造が１つ以上の電子吸引性置換基（例えばフッ素）及び少なくとも１つの嵩高のＲ基によって置換されて有機金属又は触媒系の溶解度及び熱安定性を増加するテトラアリールホウ素構造である。代表的なＲ基は配位子について上述した通りである。好適実施形態では、Ｒ基は、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル又はＣ₁−Ｃ₂₀アルキルで置換された１４族のメタロイド（例えば、シリコン、ゲルマニウム又はスズ）である。本発明を実施するのに使用される他の非配位性イオンは当業者に明らかであろう。Ｈ．ジイミン触媒ライブラリーの設計と合成 配位子及び有機金属化合物のアレイを組み合わせ合成する原理と方法を略述したが、さらにジイミン配位子及び有機金属化合物の溶液相及び固相ライブラリーを設計・合成する方法について説明する。 図１４は、メリフィールド樹脂及び例示の項で説明されている化学的方法を使用した９６ウェルの配位子及び配位子−金属固相ライブラリーの設計を示す。このライブラリーは、メリフィールド樹脂により結合されたジケトン前駆物質と４８の置換アニリンとから誘導された４８のジイミン配位子から構成されている。メリフィールド樹脂により結合されたジケトン前駆物質を、マイクロタイタープレート(microtiter plate)内の９６のウェルのそれぞれに加える。過剰量の各アニリンを、マイクロタイタープレートのウェル２つに加え、例示の項で説明しているプロトコールを使用して、反応を進行完了させる。得られた各樹脂結合ジイミンに、Ｎｉ及びＰｄ金属イオン前駆物質を組み合わせて、所望の触媒前駆物質を製造する。触媒前駆物質を、適宜な活性化物質を使用して活性化し、本発明に記載されている方法を使用して活性と性能についてスクリーニングすることができる。 本発明の方法を使用して、溶液相のジイミン配位子及び触媒ライブラリーも調整することができる。反応を触媒したり、反応物質を供給したり、副生物及び／又は未反応の出発物質を吸着したりする固相反応物質を使用することによって溶液相コンビナトリアルケミストリーが大いに活用できることになる。ジイミン配位子及び対応する金属化合物のパラレルな合成に関しての一般的なアプローチを図１５に示し、例示の項の１．１節に記載する。配位子の骨格の置換基（即ち、Ｒ１及びＲ２）の変異は、図１６に例示した市販の多種の１，２−ジケトンを利用することによって達成できる。溶液相でのイミンの縮合は、例えば、固相に固定化された種々のルイス酸触媒／脱水剤によって触媒することができる（図１７）。例としては、以下のものがある。 [PS]−CH₂−O−TiCl₃； [PS]−CH₂−O−AlCl₂； [PS]−SO₂−O−TiCl₃； [PS]−SO₂−O−AlCl₂； [PS−PEG]−TiCl₄； [PS−PEG]−AlCl₃； [SiO₂]−（O）_4-n−TiCl_n；及び [SiO₂]−（O）_3-n−AlCl_n一実施形態では、これらの触媒を、固相プロトン捕捉剤、［ＰＳ］−ＣＨ₂−ピペリジンと共に用いる。 ジイミンの存在下で過剰のアニリンを選択的に捕捉することは、種々の固相反応物質を使用して達成できる。例としては、以下のものがある。 [PS]−C（O）Cl＋［PS］−CH₂−ピペリジン； [PS]−SO₂Cl＋［PS］−CH₂−ピペリジン； [PS]−NCO；及び [PS]−NCSIII．コンビナトリアルライブラリーのスクリーニング コンビナトリアルケミストリーの成否は、まず第一には、それぞれが独自の元素組成を有する分子化合物（要素）の集合体（ライブラリー）を合成し得るか否か、そして第二には、各要素を迅速にキャラクテライズして特定の所望の特性を有する化合物を得ることがきるか否かにかかっている。従って、一好適実施形態では、単一基体上で物質のアレイを合成する。単一基体上で物質のアレイを合成することによって、有用な特性を有する物質についてのアレイのスクリーニングをより容易に行うことができる。 従って、ライブラリーの合成に引き続いて、化合物のライブラリーを有用な特性についてスクリーニングする。スクリーニングの対象となり得る特性は、例えば、電気的特性、熱機械学的特性、形態的特性、光学的特性、磁気的特性、化学的特性等含む。一好適実施形態では、有用な性質は、重合反応に関わる性質である。別の好適実施形態では、有用な性質は、機械的特性、光学的特性、物理的特性又は形態的特性である。或る好適実施形態において、有用な性質は、例えば、金属−配位子化合物の寿命、特定の反応条件下でのこれらの化合物の安定性、特定の反応に関するライブラリー化合物の選択性、ライブラリー化合物の特定の反応での転化効率又は特定の反応におけるライブラリー化合物の活性のような化学的特性である。スクリーニングを行い得る他の性質を下記の表Ｉに示す。有用な性質を有することがわかった物質は、いずれも、その後、大規模に製造を行うことができる。簡明を期するため、本発明の分析方法は、触媒化合物のライブラリーで使用する場合について記載することによって包括的に例示する。このような触媒化合物のライブラリーの使用法は、有機金属化合物のライブラリーの分析に適用できる分析方法の範囲を制限するものではない。 表Ｉに列挙した特性は、当業者に周知で当業者によって使用されている広範囲の方法及び装置を使用してスクリーニングすることができる。そのような方法は、走査質量分析、クロマトグラフィー、紫外イメージング、可視イメージング、赤外イメージング、電磁イメージング、紫外分光分析、可視分光分析、赤外分光分析、電磁分光分析、音響法を含むが、これらに限定されるものではない。加えて、表Ｉに記載した特性をスクリーニングするために使用し得る走査システムは、走査ラマン分光分析；走査ＮＭＲ分光分析；例えば、表面電位差測定法、トンネル電流、原子力、音響顕微鏡分析、剪断応力顕微鏡分析、超速光励起、静電力顕微鏡分析、トンネル誘導性光電予放出顕微鏡分析、磁力顕微鏡分析、マイクロ波フィールド誘導表面ハーモニックジェネレーション顕微鏡分析、非線形交流トンネル顕微鏡分析、ニアフィールド走査光学顕微鏡分析、非弾性電子トンネル分光分析等のような、走査探針分光分析；異波長での光学顕微鏡分析；（誘電率及び多相フィルムの厚さを測定するための）走査光学偏光解析；走査エディ電流顕微鏡分析；電子（回折）顕微鏡分析などを含むが、これら限定されるものではない。 現在好適な実施形態では、走査検知システムを使用している。一実施形態では、上に物質アレイを有する基体が固定され、検出器はＸ−Ｙ運動を行う。この実施形態では、基体を検知装置に近接させて密閉室内に設ける。検知装置（例えば、ＲＦリゾネータ、ＳＱＵＩＤ検知装置等）は、１インチまでの走査範囲と２μｍの空間解像度を有するもので、室温で、Ｘ−Ｙ位置決めテーブルに結合された熱伝導率の低い剛固な棒に取り付けられる。検知装置の位置は、コンピュータ制御の位置決め装置に結合されたステッピングモータ（又はサーボモータ）を用いて制御される。別の実施形態では、検知装置を固定し、上に物質アレイを有する基体の方がＲ−θ移動を行う。この実施形態では、マイクロメータとステッピングモータに結合された歯車ラックによって駆動される回転ステージ（例えば平歯車）上に基体を載置する。各実施形態において、検知装置と基体の温度は、例えば、ヘリウム交換ガスによって下げることができる。この走査システムは、６００°Ｋから、（液体ヘリウムに浸漬した場合）下は４．２°Ｋまでの範囲の温度で作動させることができる。 新規触媒を発見し最適化するためにコンビナトリアルケミストリーを使用することは、活性（即ち収率(turnover)、反応物を所望の生成物に転化する際の選択性、広範囲の基体濃度及び反応条件での作業中の安定性）等のような特性を測定する際にハイスループット法を使用することによって、更に強化される。空間選択的なキャラクタライゼーション法は、例えば、（ｉ）気相生成物と凝集相生成物の揮発性成分の識別及びキャラクタライゼーション、（ｉｉ）凝集相生成物の識別及びキャラクタライゼーション、そして（ｉｉｉ）ライブラリーの各種触媒要素の物理的特性の測定を可能にする方法を含む。 スループットが高く（１秒当たり０．１から１０００以上のライブラリー要素）、位置感受性（解像度０．０１から１０mm）のここに記載された方法は、走査質量分析及びクロマトグラフィー、紫外、可視、赤外等の電磁イメージング及び分光分析、並びに、音響法を含むいくつかの根本的に異なるアプローチを包含する。触媒の活性及び特異性を測定する方法は、例えば、生成物濃度を直接測定する方法又は反応熱を間接的に測定する方法を含む。パラレルスクリーニング法は、位置感受性の光子検知装置を測定システムに統合するという共通のアプローチを有しており、他方、シリアルスクリーニング法は、ライブラリーの制御された走査又は互いに相対的な検知装置／ソースに依拠している。 アレイ内の各化合物の活性は、いくつかの光学的、熱的、マススペクトル的方法の内の１以上を使用して測定される。一例では、反応が発熱的であるか吸熱的であるかの性質が、化合物に隣接する領域に温度差を局在させるという事実を利用し、赤外イメージング技術でそのような温度変化を監視することによって、化合物アレイ内の活性サイトをパラレルに特定する。同様の技術は、化合物アレイを有する各触媒の安定性をパラレルに定量化する際にも使用することができる。アレイ内の各サイトについて、経時的な活性の低下を測定することによって、触媒の寿命を定量化することもできる。 触媒のコンビナトリアルアレイ内での選択性の測定は、紫外／可視／赤外イメージング及び／又は分光分析、クロマトグラフィー又は質量分光分析を使用することによって行われる。本発明で最も一般的な方法の一つは、走査質量分光分析を使用して、ライブラリーにおいて触媒化合物と隣接している反応物と生成物の相対的な濃度を局所的に測定することである。このような測定システムは、液状、結合反応物及び／又は結合生成物を空間局在的な形で気化し、走査質量分析測定装置内への化学物質の取り込みを促進するレーザー脱離法を使用して、更に強力にされ得る。 光学的方法は、活性及び選択性のキャラクテライゼーションに使用される。赤外分光分析又は赤外分光イメージングは、末端基とポリマー上のポリマー鎖に沿った飽和骨格のモノマーとの相対的な濃度の監視を行う。このようにして、ライブラリー要素の平均分子量と共重合体の平均組成を推定することができる。紫外／可視分光分析の技術は、例えば、適当な発色団を有する化合物（例えば、芳香族及び不飽和化合物）が関与している反応を分析する際に使用される。別の例としては、ベンゼンをフェノールへ部分酸化させて、生成物によって異なる電子吸光スペクトルが生じさせることがある。この場合、ベンゼンは、分光分析的フィンガープリントとしてフェノールからはっきり区別され、従って、紫外／可視分光分析を用いて各化合物の相対的な量を測定することが可能になる。 別々の物質又は混合物としての反応物と生成物の迅速クロマトグラフィー分析は、生成物の転化率、生成物の同定、異性体の純度などをパラレルに調べるのに使用できる。また、重合反応を実施する場合には、垂直チューブを通る生成物ポリマー溶液の速度がポリマーの粘度、従って、ポリマーの分子量を測定するのに使用される。加えて、質量分光分析方法を気相のキャラクタライゼーションに用いることができる。 化合物のライブラリーを有用性質についてスクリーニングするために上記に加えて数多くの方法や装置を使用し得ることは、当業者であれば、容易に理解し得るであろう。そのような方法や装置も本発明の範囲内に包含されるものである。 本発明は、担持及び非担持の配位子分子の合成、そして、配位子分子のその後の有機金属化合物及び触媒化合物への転化に関するものである。以下の実施例では、２種の代表的な化合物群であるジイミン及びピリジルイミン合成を本発明の方法を使用して詳述する。溶液相法及び固相法の双方を使用した代表的な実施例を示す。本発明を更に説明するためにこれら２種の広範な配位子群を使用することは、例示的なものであって、本発明の範囲又は本発明の方法を使用することによって組立てることのできる配位子、有機金属化合物又は触媒の範囲を定義したり限定したりするものではない。ＩＶ．実施例 以下の実施例は、本発明の種々の実施例を説明するものである。実施例１は、ビス−イミン配位子の溶液相での合成を説明する。実施例２は、ジイミン配位子の固相での組み合わせ合成（コンビナトリアルな合成）の概念を説明する。実施例３は、本発明の方法を、ジイミンの合成を担体上で行う、ジイミン配位子の固相での合成に適用することを説明する。実施例４は、オレフィンの合成における本発明の触媒の有用性を説明する。本発明の担持触媒及び非担持触媒の両方は、エチレンをポリ（エチレン）へ重合する能力について評価された。ヘキセンのようなより高級なオレフィンの重合も調べられた。実施例５は、ピリジルイミン配位子とそのニッケル錯体の調製を詳述する。この触媒は、ヘキセンとエチレンの双方を重合するために用いられた。実施例６は、各種の［２，０］、［２，１］及び［２，２］配位子ライブラリーを調整するために使用できる反応スキームを説明する。このような［２，０］、［２，１］及び［２，２］配位子ライブラリーは、サレン系(salen-based)の骨格から、溶液相又は固相法を使用して調整することができる。 実施例１ 実施例１は、組み合わせ的な（コンビナトリアルな）配位子ライブラリーのビス−イミン配位子構成要素の溶液相での合成を詳述する。包括的戦略が、電子供与基と電子吸引性基の双方をアリール部分に有するアリールビス−イミンに関して行われた。１．１溶液相法を介する［（２，４，６Ｍｅ₃ＰＨ）ＤＡＢＭｅ₂］ＮｉＢｒ₇の合成 ａ．樹脂結合ルイス酸触媒ＰＳ−ＣＨ₂−Ｏ−ＴｉＣｌ₃の合成 １００ｍＬの無水ＣＨ₂Ｃｌ₂内で膨潤させた１０ｇのヒドロキシメチルポリスチレン（ＯＨ１．１２ミリモル／樹脂１ｇ）に４．２４ｇ（２．２４ミリモル）のＴｉＣｌ₄を加え、この懸濁液を、Ｎ₂下で穏やかに撹拌しつつ１時間加熱還流した。樹脂をＮ₂下で濾過し、５x５０ｍＬの無水ＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄し、ついで、高度の真空下で２４時間乾燥させた。塩素分析値(chloride analysis)（９．９８％）から、０．９４ミリモルのＴｉＣｌ₃／樹脂１ｇの担持量が得られた。 ｂ．アニリン捕捉剤ＰＳ−ＳＯ₂Ｃｌの合成 ５０ｍＬの無水ＣＨ₂Ｃｌ₂中の１０ｇのＰＯ₂ＳＯ₂−ＯＨ（ＭｅＯＨで洗浄され、真空乾燥されたアンバーリスト１５（Amberlyst 15；約５ミリモルのＯＨ／樹脂１ｇ）に、３ｇ（２５ミリモル）のＳＯＣｌ₂を加えた。この混合物を、Ｎ₂下で、１８時間加熱還流した。樹脂をＮ₂下で濾過し、５ｘ５０ｍＬの無水ＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄し、高真空下で２４時間乾燥した。塩素分析値（１６．０５％）から、４．５３ミリモルのＳＯ₂Ｃｌ／樹脂１ｇの担持量が得られた。 ｃ．配位子の合成 ２５０ｍｇ（０．２４ミリモル）のＰＳ−ＣＨ₂−Ｏ−ＴｉＣｌ₃と９３ｍｇ（０．２５ミリモル）のＰＳ−ＣＨ₂−ピペリジンの５ｍＬの無水ＣＨＣｌ₂への懸濁液に、６７６ｍｇ（０．５ミリモル）の２，４，６−トリメチルアニリン、次に８．６ｍｇ（０．１ミリモル）の２，３−ブタンジオンを加えた。この混合物を室温（ＲＴ）で２４時間振盪しついで濾過し、２ｘ１ｍＬの無水ＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，４，６−トリメチルアニリンと生成物である（２，４，６−Ｍｅ₃Ｐｈ）ＤＡＢＭｅ₂が約３：１の比で示された。 ｄ．過剰のアニリンの捕捉 ２，４，６−トリメチルアニリンと（２，４，６−Ｍｅ₃Ｐｈ）ＤＡＢＭｅ₂の３：１の混合物に、１１１ｍｇのＰＳ−ＳＯ₂Ｃｌと１８５ｍｇのＰＳ−ＣＨ₂−ピペリジンを加え、混合物を室温で１２時間振盪した。樹脂を濾過し、２ｘ０．５ｍＬの無水ＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄した。濾液を蒸発させて、２８５ｍｇ（８９％）の（２，４，６−Ｍｅ₃ＰＨ）ＤＡＢＭｅ₂が黄色結晶として得られた。 ｅ．［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｐｈ）ＤＡＢＭｅ₂］ＮｉＢｒ₂錯体の合成 ２８５mg（０．８９ミリモル）の（２，４，６−Ｍｅ₃Ｐｈ）ＤＡＢＭｅ₂と２７４mg（０．８９ミリモル）（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ₂の５ｍＬのＣＨ₂Ｃｌ₂への懸濁液を超音波処理浴中で室温で２４時間振盪した。得られた固形物を濾過によって集め、３ｘ１ｍＬの無水ＣＨ₂Ｃｌ₂で洗浄して、４５６mg（９５％）の［（２，４，６−Ｍｅ₃Ｐｈ）ＤＡＢＭｅ₂］にＢｒ₂が赤色粉末として得られた。１．２（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）ＥｔＰｈニッケル（II）ジブロミドの製造 スキーム４ （２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）ＥｔＰｈ（０．５０ｇ，１．１７ミリモル）と（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ₂（０．３６ｇ，１．１７ミリモル）を８ｍＬの乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂に窒素下で溶解し、室温で８時間撹拌した。得られた赤褐色の溶液を濃縮し、残留物をＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサンから再結晶させて、０．４０ｇの（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）ＥｔＰｈニッケル（II）ジブロミドが５３％の収率で赤褐色の結晶として得られた。C₃₀H₃₆N₂NiBr₂の理論値： C 55.88; H 5.62_; N 4.34。 実測値： C 55.08; H 5.55; N 4.21。１．３溶液相での合成（分光分析モデル化合物） 固定化化合物の構造上の特徴をすべて備えた化合物を該固定化化合物と並行して作製した。このモデル化合物で、類似の固定化化合物について適宜な分光分析パラメータを決定することができた。加えて、これらの化合物は、類似の固定化金属−配位子化合物によって表されるものとに類似した触媒活性を有している。１．３（ａ）臭化ベンジルを用いた（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔのアルキル化 スキーム５ （２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔ（２．００ｇ，５．９９ミリモル）の乾燥ＴＨＦ１５ｍｌへの冷却溶液（０°Ｃ）に、窒素下で、ＬＤＡ（４．４０ｍｌ、６．５９ミリモル、ＴＨＦ内の１．５Ｍ）を加えた。０°Ｃで２時間撹拌した後、臭化ベンジル（０．８６ｍｌ，７．１９ミリモル）を加え、得られた溶液を０°Ｃで３時間室温で１０時間撹拌した。反応混合物を回転蒸発器(rotovap)で濃縮し、油状の残留物を５０ｍｌのＥｔ₂Ｏに溶解し、Ｈ₂Ｏ（２ｘ５０ｍｌ）で洗浄した。Ｅｔ₂Ｏ層をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過、濃縮した。この粗物質を、ＣＨ₂Ｃｌ₂と共にシリカゲルのプラグ(plug)を通過させ、再度濃縮して、２．５４ｇの所望の生成物が９５％の収率で黄色の油として得られた。¹H NMR 300 MHz，(CDCl₃)δ7.23-7.28（m，3H），7.19（d，2H，J = 6.9 Hz），6.98（s，2H），6.94（s，2H），2.87（br s，4H），2.64（q，2H，J = 7.6 Hz），2.37（s，3H），2.35（s，3H），2.14（s，6H），2.06（s，6H），1.12（t，3H，J = 7.6 Hz）；¹³C NMR 75 MHz，(CDCl₃)θ171.97，169.97，145.85，145.56，141.15，132.28，132.20，128.66，128.28，128.15，125.97，124.37，32.76，31.28，22.24，20.67，18.22，18.06，11.24; IR（C=N）@ 1635 cm^-1。１．３（ｂ）ベンジル（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔ（メチル）の加水分解 スキーム６ １０ｍｌのＴＨＦ／Ｈ₂Ｏ（５：１ｖ／ｖ）内での、ベンジル（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔ（０．２０ｇ，０．４７ミリモル）とシュウ酸（０．２０ｇ，２．３５ミリモル）の攪拌溶液を７０°Ｃで８時間加熱した。室温まで冷却し、３０ｍｌのＥｔ₂Ｏで希釈してから、有機層をＨ₂Ｃｌ₂（２ｘ１０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過、濃縮した。ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）で分析したところ、粗反応混合物中の検出可能種は、１−フェニル−３，４−ヘキサンジオン及び２，４，６−トリメチルアニリンのみであった。この粗混合物をシリカゲルプラグを通過させることによって、純粋な１−フェニル−３，４−ヘキサンジオン（８９ｍｇ）が＞９５％の収率で無色の油として得られた。¹H NMR 300 MHz，(CDCl₃)δ7.20-7.31（m，5H），3.14（t，2H，J = 7.6 Hz）3.01（t，2H，J = 7.4 Hz），2.75（q，2H，J = 6.7 Hz），1.07（t，3H，J = 6.6 Hz）;¹³C NMR 75 MHz，(CDCl₃)δ199.44，198.25，140.19，128.20，128.06，125.94，37.34，29.10，28.67，6.53;IR（C=O）@1712cm^-1．１．３（ｃ）（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔの１−（ブロモメチル）−２−メトキシエタンによるアルキル化 スキーム７ 窒素下での１５ｍｌの乾燥ＴＨＦ内の（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔ（０．５０ｇ，１．４８ミリモル）の冷却溶液（０°Ｃ）に、ＬＡＤ（１．０９ｍｌ、１．６５ミリモル、ＴＨＦ内の１．５Ｍ）を加えた。０°Ｃで４時間撹拌した後、１−(ブロモエチル−２−メトキシエタン（０．２４ｍｌｇ，０．１．７９ミリモル）)をＢｕ₄ＮＩ（０．２７ｍｌ ｇ，０．７５ミリモル）と共に加え、反応混合物を５０°Ｃに加熱し、１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を３０ｍｌのＥｔ₂Ｏで希釈し、Ｈ₂Ｏ（３ｘ１５ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過し、回転蒸発器(rotovap)で濃縮した。この粗物質を、２０％のＥｔ₂Ｏ／ヘキサン（Ｒ_f= ０．４５）でクロマトグラフィーで分析して、０．９３ｇの所望の生成物が黄色の油として収率４５％で得られた。¹H NMR 300 MHz，(CDCl₃)δ6.81（s，2H），3.33（s，4H），3.25-3.32（m，2H），3.23（s，3H），2.41-2.47（m，4H），2.20（s，6H），1.94（s，12H），1.54-1.69（m，2H），0.94（t，3H，J = 7.5 Hz）.¹³C NMR 75 MHz（CDCl₃）δ171.97，170.35，145.65，145.52，132.15，128.56，128.53，124.36，71.72，70.95，69.48，58.89，27.33，25.51，22.19，20.61，18.06，11.11１．３（ｄ）（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（1メトキシエトキシエチル）Ｅｔニッケル（II）ジブロミドの調製 スキーム８ （２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（１−メトキシエトキシプロピロキシ）エタン（０．２９ｇ，０．６７ミリモル）と（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ₂（０．２１ｇ，０．６７ミリモル）を窒素下で６ｍｌの乾燥ＣＨ₂Ｈ₂内に溶解し、室温で２４時間撹拌した。反応混合物をセライトを通して濾過して濃縮し、粗（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（１メトキシエトキシプロピル）エチルニッケル（II）ジブロミドが得られ、これをＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサンから再結晶させて精製して、０．３５ｇの純粋な生成物が８０％の収率で赤褐色の結晶として得られた。C₂₈H₄₀N₂O₂NiBr₂の理論値： C 51.33;H 6.15;N 4.27．実測値： C 52.01;H 6.26;N 3.91。１．３（ｅ）（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）ＥｔＰｈパラジウム（II）（Ｍｅ）Ｃｌの調製 スキーム９ （２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）ＥｔＰｈ（０．２３ｇ，０．６５ミリモル）と（ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌ（０．１７ｇ，０．６５ミリモル）を、窒素下で８ｍｌの乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂ 内に溶解し、室温で８時間撹拌した。得られた橙赤色の溶液を濃縮し、残留物をＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサンから再結晶させて、０．３０ｇの（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）ＥｔＰｈパラジウム（II）（Ｍｅ）Ｃｌが、８０％の収率で橙色の固形物として得られた。C₃₁H₃₉N₂PdClの理論値： C 64.02;H 6.76;N 4.81 実測値： C 63.47; H 6.70; N 4.62。１．４溶液相でのコンビナトリアルな合成 触媒を用いたビス−イミンの形成は、電子供与基（Ｘ＝ＥＤＧ）を含むアニリン誘導体に関しては一般にうまくいく。しかし、電子吸引性基（Ｘ＝ＥＷＧ）を含むアニリンは、求核性がはるかに低く、標準的な条件（表１の実験１）ではビス−イミンの形成は観察されない。従って、代表的な電子欠乏性アニリン誘導体（Ｘ＝３．５−ＣＦ₃）を用いて、ビス−イミンの形成を開始させるように条件を捜した。包括的スキームを、スキーム１０に示す。これらの結果を、表１に示す。 スキーム１０ 実施例２ 実施例２は、ジイミン配位子の固相での組み合わせ合成の概念を示す。以下に説明するアプローチによって、１％架橋（ブロモメチル）ポリスチレンによるジイミン配位子のアルキル化を実施する。担持ジイミンを加水分解して、化学的に多様な広範のビス−イミン配位子を合成するための出発原料として使用される対応の樹脂結合ジケトンを形成する。類似の溶液相反応をも並行して行って、この溶液相反応について分光分析によるキャラクタライゼーションを完全に実施して、分光光学的ハンドル(spectroscopic handles)（¹Ｈ及び¹³Ｃ ＮＭＲ，ＦＴＩＲ，ラマンＩＲ）を与える役をし、所望の樹脂結合化合物をキャラクタライズすることを可能にする助けをなす。２．１固相での組み合わせ戦略（コンビナトリアル戦略） このアプローチは、ポリマー担体に固定化された有機金属ライブラリーのパラレルな合成を含む。このアプローチの利点としては、大幅に過剰な反応物質を固定化基体に曝して反応を効率的に完了させることを含む。これで、過剰な反応物質及び／又は副生物は、その後、濾過及び十分な洗浄を行うことによって、所望の固定化基体から取り除かれる。２．２（ブロモメチル）ポリスチレンの調製 スキーム１１ （ヒドロキシメチル）ポリスチレン（２．５０ｇ，２．８４ミリモル，０．８０ミリモル／ｇ）とトリフェニルホスフィンジブロミド（２．４０ｇ，５．６８ミリモル）を窒素下で混合し、２０ｍｌの乾燥ＴＨＦを加えた。室温で２４時間撹拌した後、この樹脂を濾過し、ＴＨＦ（３ｘ２０ｍｌ）、ＤＭＦ（３ｘ２０ｍｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３ｘ２０ｍｌ）で強力に洗浄し、高真空下で乾燥して、２．７５ｇの（ブロモメチル）ポリスチレンが淡褐色の樹脂として得られた。臭化物の分析値（４．６５％Ｂｒ）に基づいて、０．５８ミリモル／ｇの担持量が計算された。２．３（ブロモメチル）ポリスチレンによる（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔのアルキル化 スキーム１２ 窒素下で１５ｍｌの乾燥ＴＨＦ内の（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔ（０．５０ｇ，１．４９ミリモル）の冷却溶液（０°Ｃ）にＬＡＤ（０．１９ｍｌ，１．４９ミリモル，ＴＨＦ内の１．５Ｍ）を加えた。０°Ｃで２時間撹拌した後、（ブロモメチル）ポリスチレン（１．０６ｇ，０．７５ミリモル）を加え、得られた懸濁液を０°Ｃで３時間そして室温で１０時間撹拌した。この樹脂を濾過し、ＴＨＦ（２x ２０ｍｌ）、Ｈ₂Ｏ（２ｘ２０ｍｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂（２ｘ２０ｍｌ）で洗浄し、高真空下で乾燥して、０．６０ｇの所望の明るい黄色の樹脂が得られた。この樹脂担持量は、窒素の分析値（１．０７％Ｎ）に基づいて、０．３８ミリモル／ｇと計算された。単一ビーズＦＴＩＲによって、１６３５cm^-1（Ｃ＝Ｎ）で強い吸収が観察された。２．４（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔ（メチル）ポリスチレンの加水分解 スキーム１３ １７ｍｌのＴＨＦ／Ｈ₂Ｏ（５：１ ｖ／ｖ）内の（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔ（メチル）ポリスチレン（１．０ｇ，０．３８ミリモル）とシュウ酸（３４０ｇ，３．８０ミリモル）の攪拌懸濁液を７０℃で１２時間加熱した。室温まで冷却し３０ｍｌのＥｔ₂Ｏで希釈した後、この樹脂を濾過し、濾液をＨ₂Ｏ（２ｘ１０ ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過、濃縮して、ガスクロマトグラフィー／質量分析及び¹Ｈ ＮＲ分析で純度が＞９９％の、２４ｍｇの２，４，６−トリメチルアニリンが収率９８％で得られた。ビーズを高真空下で乾燥して、８５０mgの（２，３−ブタンジオンメチル）ポリスチレンが得られた。単一ビーズＦＴＩＲによって、１７１２cm^-1（Ｃ＝Ｏ）で強い吸収が観察された。２．５（ブロモ）ＰＥＧポリスチレンによる（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔのアルキル化 スキーム１４ 窒素下で、１５ｍｌの乾燥ＴＨＦ内の（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔ（０．７ｇ，２．０９ミリモル）の冷却溶液（０°Ｃ）にＬＤＡ（１．６３ｍｌ，２．４４ミリモル，ＴＨＦ内の１．５Ｍ）を加えた。０°Ｃで４時間撹拌した後、（ブロモ）ＰＥＧポリスチレン（２．３３ｇ，０．７０ミリモル，０．３０ミリモル／ｇ）とＢｕ₄ＮＩ（０．７７ｇ，２．０９ミリモル）を加え、反応混合物を５０°Ｃに加熱し、更に８時間撹拌した。その後、この樹脂を濾過し、ＴＨＦ（３ｘ２０ｍｌ）、Ｈ₂Ｏ（３ｘ２０ｍｌ）、ＭｅＯＨ（３ｘ２０ｍｌ）で強力に洗浄した。高真空下で乾燥した後、２．３７ｇの（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔ（ブロモ）ＰＥＧポリスチレンが黄色樹脂として得られた。窒素の分析値（０．７１％ Ｎ）に基づいて、０．２５ミリモル／ｇの担持量が計算された。マジックアングルスピン（MAS）¹H NMR 400 MHz，(CDCll₃)δ6.87（br s，2H），3.51（br s，2H），2.76（br s，2H），2.51（d，2H，J = 7.6 Hz），2.28（s，6H），2.01（s，12 H），1.74（br s，2 H）．1.03（t，3H，J = 6．8 Hz）。２．６（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）ＥｔＰＥＧポリスチレンの加水分解 スキーム１５ （２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）ＥｔＰＥＧポリスチレン（０．５０ｇ，０．１２ミリモル，０．２５ミリモル／ｇ）とシュウ酸（０．１０ｇ，１．１２ミリモル）を２０ｍｌのＴＨＦ／Ｈ₂Ｏ（５：１、ｖ／ｖ）に溶解し、８時間穏やかに撹拌しながら７０°Ｃで加熱した。室温まで冷却し２５ｍｌのＥｔ₂Ｏで希釈した後、樹脂を濾過し、濾液をＨ₂Ｏ（２x１０ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、濾過、濃縮して、量的収量が１６ｍｇの２，４，６−トリメチルアニリンが得られた。この２，４，６−トリメチルアニリンは、ガスクロマトグラフィー／質量分析及び¹ＮＭＲの分析によって、純度が＞９９％であった。ビーズを高真空下で乾燥して、４５０ｍｇのベージュ色の２，３−ブタンジノンＰＥＧ樹脂を得た。マジックアングルスピン（MAS）¹H 400 MHz，（CDCl₃）δ2.80（m，2H），1.90（m，2H），1.08（t，3H，J = 6.8 Hz）。２．７（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔニッケル（II）ジブロミドＰＥＧポリスチレンの調製 スキーム１６ （２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔ ＰＥＧポリスチレン（０．４０ｇ，０．１０ミリモル，０．２５ミリモル／ｇ）と（ＤＭｅ）ＮｉＢｒ₂（０．１５ｇ，０．５０ミリモル）を窒素下で１０ｍｌの乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、室温で１２時間撹拌した。ついで、樹脂をＣＨ₂Ｃｌ₂と無水アセトンで強力に洗浄して、０．４２ｇの（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔニッケル（II）ジブロミドＰＥＧポリスチレンが、濃赤褐色の樹脂として得られた。この樹脂の担持量は、ニッケルの分析値（３．４０％ Ｎｉ）から計算すると０．５４ミリモル／ｇ、臭素の分析値（８．６７％Ｂｒ）に基づいて０．５７ミリモル／ｇと計算され、このことはＰＥＧポリスチレン骨格にいくらかの残留ニッケル（II）ジブロミドが配位されていることを示すものであった。２．８（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔパラジウム（II）（Ｍｅ）Ｃｌ ＰＥＧポリスチレンの調製 スキーム１７ （２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔ ＰＥＧポリスチレン（０．５０ｇ，０．１２ミリモル，０．２５ミリモル／ｇ）と（ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌ（０．１６ｇ，０．６３ミリモル）を窒素下で７ｍｌの乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解し、室温で１２時間撹拌した。次いで、この樹脂をＣＨ₂Ｃｌ₂で強力に洗浄して、０．５１ｇの（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔ Ｐｄ（II）（Ｍｅ）ＣｌＰＥＧポリスチレンが、赤橙色の樹脂として得られた。マジックアングルスピン（MAS）¹H NMR 400 MHz，（CDCl₃）δ6.97（br s，2H），6.92（br s，2H），2.75（br s，2H），2.45（br s，2H）），2.32（s，3H），2.30（s，3H），2.24（s，6 H），2.21（br s，6 H），1.62（br s，2H），1.03（br s，3H），0.36（s，3 H）。２．９（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔパラジウム（II）（Ｍｅ）Ｃｌ ＰＥＧポリスチレンの調製 スキーム１８ （２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔ ポリスチレン（０．３０ｇ，０．１１ミリモル，０．３８ミリモル／ｇ）と（ＣＯＤ）ＰｄＭｅＣｌ（０．１５ｇ，０．５７ミリモル）を窒素下で結合し、８ｍｌの乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂に溶解した。１０時間撹拌した後、樹脂をＣＨ₂Ｃｌ₂で強力に洗浄し、高真空下で乾燥して、０．３２ｇの（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔパラジウム（II）（Ｍｅ）Ｃｌポリスチレンが、赤橙色の樹脂として得られた。この樹脂の担持量は、パラジウムの分析値（４．１５％ Ｐｄ）に基づけば０．３２ミリモル／ｇ、塩素の分析値（３．３９％ Ｃｌ）に基づけば０．３９ミリモル／ｇと計算された。 実施例２は、本発明の固相組み合せ法（固相コンビナトリアル法）を使用する代表的なジイミン配位子の合成を示す。実施例２のジイミンは、担体上以外で合成し、その後担体に結合されてそれ以降の改質を行った。担体に取り付けられたジイミンの加水分解に続いて、更なるジイミンを生成するために使用されるジケトンが生成される。 実施例３ 実施例３は、本発明の方法を担体上で合成されるジイミン配位子の固相合成に適用した例を示す。３．１ 固相でビス−イミンの形成 スキーム１９ ５ｍｌの内の２，３ブタンジオン（メチル）ポリスチレン（０．１０ｇ，０．０８ミリモル）の乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂の懸濁液に、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン（０．２５ｍｌ，１．６０ミリモル）とＴｉＣｌ₄（０．８０ｍｌ，０．８０ミリモル，ＣＨ₂Ｃｌ₂内の１．０Ｍ）を加えた。混合物を室温で２４時間攪拌して、樹脂を濾過し、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３ｘ１０ｍｌ）、ＭｅＯＨ（３ｘ１０ｍｌ）、Ｈ₂Ｏ（３ｘ１０ｍｌ）で強力に洗浄し、高真空下で乾燥して、所望の樹脂０．１１ｇが得られた。この樹脂の担持量は、窒素の分析値（０．４３％ Ｎ）に基づいて０．４３ミリモル／ｇと計算された。 実施例３は、ジケトンで官能化した樹脂上でジイミンを直接形成し得ることを説明するものである。 実施例４ 実施例４は、オレフィンの重合に本発明の触媒を使用できることを示す。本発明の担持及び非担持触媒の双方が、エチレンをポリ（エチレン）に重合することができることについて検討された。ヘキセンのようなより高級なオレフィンの重合も検討された。４．１エチレンの重合 スキーム２０ 上記の樹脂結合ニッケル（II）ジブロミド錯体（０．１６ｇ，０．０３ミリモル）を、１０ｍｌの乾燥トルエンに懸濁し、これにＭＡＯを加えた（２．００ｍｌ，３００．０ミリモル、トルエン内の１０重量％）。樹脂は、直ちに濃青色に変色した。１時間撹拌した後、懸濁液を介してエチレンガスを１分間バブル通気し、反応容器を５ＰＳＩに密閉した。内部の熱電対では、２９°Ｃの発熱が２０分間にわたって生じているのが測定された。更に１．５時間撹拌した後、温度は徐々に室温に戻り、粘稠な溶液を濾過し、ビーズをトルエン（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄した。濾液を濃縮し、次いで、ＭｅＯＨで急冷すると、白色ゴム状の（ポリ）エチレンが直ちに形成された。この物質を濾過し、乾燥して、１．６０ｇの（ポリ）エチレンが得られた。ビーズを高真空下で乾燥して、ポリスチレンビーズの１０倍質量増に相当する１．６０ｇの物質を生じた。 ＭＡＯで活性化された触媒をトルエン（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄した以外は、上記と同じ手順を実施した。過剰のＭＡＯを濾別した後、エチレンを導入する前に、１０ｍｌのトルエンに溶解する。上記手順と同じ生成物が得られた。この洗浄された樹脂をトルエンの代わりに１０ｍｌのヘキサンに溶解したところ、濾液内と同様にビーズ上でも（ポリ）エチレンの量は重さが０．２６ｇと少なかった。 上記の実施例は、本発明の担持触媒がオレフィンの重合を触媒しすることができることを示した。４．２［２−Ｐｈ）ＰＭＩ（２，６−（Ｐｒ）₂Ｐｈ］ＮｉＢｒ₂／ＭＡＯを用いたエチレンの重合 無水脱気トルエン内の、６ｍｇ（０．０１ミリモル）の［２−Ｐｈ）ＰＭＩ（２，６−（Ｐｒ）₂Ｐｈ）］ＮｉＢｒ₂の懸濁液に、トルエン内の３．３ｍＬ（５ミリモル）の１０％のＭＡＯを加え、得られた緑色の溶液を室温で１時間撹拌した。次いで、この溶液にエチレンをフラッシングし、１０ｐｓｉのエチレンの下で２時間撹拌した。この反応混合物に、４Ｍ ＨＣｌ （５０ｍＬ）とＥｔ₂Ｏ（１００ｍＬ）を加え、各層を分離し、有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥した。回転蒸発器で揮発性成分を除去して、１．３ｇの重合体物質が得られた。４．３（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（１−メトキシエトキシプロピル）Ｅｔニッケル（II）ジブロミドを用いたエチレンの重合 スキーム２１ （２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（１−メトキシエトキシプロピル）エチルニッケル（II）ジブロミド（０．０２ｇ，０．０３ミリモル）を１５ｍｌの乾燥トルエンに懸濁し、ＭＡＯを加えた（２．００ｍｌ，３００．０ミリモル，トルエン内の１０重量％）。溶液は、１時間にわたって濃青色に変色した。１時間撹拌した後、エチレンガスを１分間懸濁液にバブル通気し、ついで反応容器を５ｐｓｉに密閉した。内部の熱電対では、２３°Ｃの発熱が４５分間にわたって生じているのが測定された。更に１．５時間撹拌した後に、温度は徐々に室温に戻り、溶液をＭｅＯＨで、続いて５Ｎ ＨＣｌで急冷した。析出したポリエチレンを濾過によって集めて、高真空下で乾燥した後に、１．３８ｇのポリエチレンが得られた。４．４（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）ＥｔＰｈニッケル（II）ジブロミドを用いたエチレンの重合 スキーム２２ （２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）ＥｔＰｈニッケル（II）ジブロミド（０．０２ｇ，０．０３ミリモル）を１５ｍｌの乾燥トルエンに懸濁し、ＭＡＯを加えた（２．００ｍｌ，９．３３ミリモル，トルエン内の１０重量％）。溶液は、１時間にわたって濃青色に変色した。１時間撹拌した後、懸濁液にエチレンガスを１分間バブル通気し、反応容器を５ｐｓｉに密閉した。内部の熱電対では、１９°Ｃの発熱が４５分間にわたって生じているのが測定された。更に１．５時間撹拌した後に、温度は徐々に室温に戻り、溶液をＭｅＯＨで、続いて５Ｎ ＨＣｌで急冷した。析出したポリエチレンを濾過によって集めたところ、高真空下で乾燥した後、２．１０ｇのポリエチレンが得られた。 以上の実施例は、本発明の担持及び非担持の触媒をオレフィンの重合反応に用いることができることを示す。４．５（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔニッケル（II）ジブロミドＰＥＧポリスチレンを用いたエチレンの重合 スキーム２３ 上記の樹脂結合ニッケル（II）ジブロミド樹脂（０．２０ｇ，０．０２ミリモル，０．１０ミリモル／ｇ）を乾燥トルエン２０ｍｌに懸濁し、ＭＡＯを加えた（２．００ｍｌ，３００．０ミリモル，トルエン内の１０重量％）。樹脂は、直ちに濃青色に変色した。１時間撹拌した後、懸濁液にエチレンガスを通して１分間バブル通気し、反応容器を５ｐｓｉに密閉した。内部の熱電対では、３°Ｃの発熱が４５分間にわたって生じているのが測定された。更に１．５時間撹拌した後に、温度は徐々に室温に戻り、溶液を濾過し、ビーズをトルエン（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄した。ビーズを高真空下で乾燥し、ポリスチレンビーズの３倍質量増に相当する０．６７ｇの物質が得られた。濾液からは、ポリエチレンは得られなかった。４．６（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔパラジウム（II）（Ｍｅ）ＣｌＰＥＧポリスチレンを用いたエチレンの重合 スキーム２４ 上記の樹脂結合パラジウム（II）（Ｍｅ）Ｃｌ樹脂（０．２０ｇ，０．０２ミリモル，０．１０ミリモル／ｇ）を２０ｍｌの乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂に懸濁し、ＮａＢ（Ａｒ’）₄Ｆを加えた（１８ｍｇ，０．０２ミリモル）。樹脂が１時間にわたって褐赤色に変色し、懸濁液にエチレンガスを１分間バブル通気した。反応容器を５ｐｓｉに密閉した。反応の過程を通じて発熱は観察されなかった。更に１．５時間撹拌した後、溶液を濾過し、ビーズをトルエン（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄した。ビーズを高真空下で乾燥し、ポリスチレンビーズの２０％質量増に相当する０．２５ｇの物質が得られた。濾液からは、ポリエチレンは得られなかった。４．７（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔパラジウム（II）（Ｍｅ）Ｃｌポリスチレンを用いたエチレンの重合 スキーム２５ 上記の樹脂結合パラジウム（II）（Ｍｅ）Ｃｌ樹脂（０．１０ｇ，０．０３ミリモル，０．３２ミリモル／ｇ）を２５ｍｌの乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂に懸濁し、ＮａＢ（Ａｒ’）₄Ｆを加えた（３０ｍｇ，０．０３ミリモル）。１時間にわたって樹脂が褐赤色に変色し、懸濁液にエチレンガスを１分間バブル通気した。反応容器を５ｐｓｉに密閉した。反応の過程を通じて、温度が２３°Ｃであるのが観察された。更に１．５時間撹拌した後、溶液を濾過し、ビーズをトルエン（３ｘ１０ｍｌ）で洗浄した。ビーズを高真空下で乾燥して、ポリスチレンビーズの１００％質量増に相当する０．２５ｇの物質が得られた。濾液からは、２．２８ｇのポリエチレンが無色のゴムとして得られた。ゲル濾過クロマトグラフィー（トルエン，２３°Ｃ，ポリスチレン標準）： Mn = 18,518; Mw ＝ 31，811; M_w/M_n= 1.72。４．８（２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔパラジウム（II）（Ｍｅ）Ｃｌを用いたエチレンの重合 スキーム２６ （２，４，６−Ｍｅ）₂ＤＡＢ（Ｍｅ）Ｅｔパラジウム（II）（Ｍｅ）Ｃｌ（０．０２ｇ，０．０３ミリモル）を２５ｍｌの乾燥ＣＨ₂Ｃｌ₂に懸濁し、ＮａＢ（Ａｒ’）₄Ｆを加えた（３０ｍｇ，０．０３ミリモル）。１時間にわたって溶液が褐赤色に変色し、懸濁液にエチレンガスを１分間通気した。反応容器を５ｐｓｉに密閉した。反応の過程を通じて、２８°Ｃの発熱が観察された。更に２．５時間撹拌した後、溶液をセライトを通して濾過した。濾液からは、３．５０ｇのポリエチレンが無色のゴムとして得られた。ゲル濾過クロマトグラフィー（トルエン，２３°Ｃ，ポリスチレン標準）：W_n= 21,016; M_w ＝ 31,471; M_w/M_n= 1.50。４．９［２−Ｐｈ）ＰＭＩ（２，６−（Ｐｒ）₂Ｐｈ］ＮｉＢｒ₂／ＭＡＯを用いたヘキセンの重合 無水脱気トルエン１ｍＬ内の６ｍｇの［２−Ｐｈ）ＰＭＩ（２，６−（Ｐｒ）₂Ｐｈ）］ＮｉＢｒ₂（０．０１ミリモル）の懸濁液に、３．３ｍＬ（５ミリモル）のＭＡＯの１０％トルエン溶液を加え、得られた緑色の溶液を室温で１時間撹拌した。次いで、この溶液に８．４ｇ（１００ミリモル）のヘキセンを加え、溶液をＮ₂下で２４時間撹拌した。この反応混合物に、４Ｍ ＨＣｌ（５０ｍＬ）とＥｔ₂Ｏ（１００ｍＬ）を加え、各層を分離し、有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥した。回転蒸発器で揮発性成分を除去し、３．９ｇ（４６％）の重合体物質が得られた。 実施例５ 実施例５は、ピリジルイミン配位子とそのニッケル錯体の製造を詳述する。この触媒をヘキセンとエチレンの双方の重合に使用した。ピリジルイミンニッケル錯体の合成経路をスキーム２７に示す。 スキーム２７５．１２−アセチル−６−ブロモピリジンの調製 ２０ｍＬの無水Ｅｔ₂Ｏ内の２，６−ジブロモピリジン３．００ｇ（１２．７ミリモル）の溶液（−７８°Ｃ）に、シクロヘキサン内の１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉの８．０ｍＬ（１２．８ミリモル）を３０分間にわたって滴下して加えた。−７８°Ｃで３時間に撹拌した後、８．２ｍＬ（８８ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを滴下して加え、溶液を−７８°Ｃで１時間撹拌した。室温に加熱して、Ｅｔ₂Ｏ（１００ｍＬ）と飽和ＮＨ₄Ｃｌ水溶液（５０ｍＬ）を加えて層を分離した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、揮発性成分を回転蒸発器で除去した。得られた黄色の固形分をヘキサンから再結晶させ、１．８ｇ（７１％）の２−アセチル−６−ブロモピリジンが無色結晶として得られた。¹H NMR （CDCl₃）：δ2.81（s，3H）；7.67-7.77（m，2 H）；8.22（dd，J = 6.8，1.6 Hz，1H）。質量分析値：m/e 200。５．２２−アセチル−６−フェニルピリジンの調製 １０ｍＬの脱気トルエン内の、２００ｍｇ（１．０ミリモル）の２−アセチル−６−ブロモピリジンと２３ｍｇ（０．０２ミリモル）の（Ｐｈ₃Ｐ）₄Ｐｄとの溶液を充填したシュレンク管に、脱気Ｈ２Ｏ／ＭｅＯＨ（４：１）８ｍＬ内の、１５０ｍｇ（１．２ミリモル）のフェニルホウ素酸と２７０ｍｇ（２．５ミリモル）のＮａ₂ＣＯ₃との溶液を加えた。この２相混合物を、激しく撹拌しながら１時間８０°Ｃに加熱した。室温に冷却して、Ｅｔ₂Ｏ（５０ｍＬ）を加え、各相を分離した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥し、揮発性成分を回転蒸発器で除去した。得られた油分を１０−５０％のＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサンと共にシリカ上でクロマトグラフィー処理をし、１７６ｍｇ（８９％）の２−アセチル−６−フェニルピリジンが白色粉末として得られた。¹H NMR（CDCl₃）：δ2.84（s，3H）；7.43-7.62（m，3H）；7.91-8.08 （m，3H）；8.18（d，J = 6.6 Hz，2H）。質量分析値：m/e 197。５．３２−アセチル−６−フェニルピリジン２，６−ジ（イソプロピル）フェニルイミン［（２−Ｐｈ）ＰＭＩ（２，６−（Ｐｒ）₂Ｐｈ］の調製 ５ｍＬの無水ＭｅＯＨ内の、１９７ｍｇ（ミリモル）の２−アセチル−６−フェニルピリジンと２６６ｍｇ（１．５ミリモル）の２，６−ジイソプロピルアニリン及びＭｅＯＨ内の０．１ＭのＨ₂ＳＯ₄の溶液を５０°Ｃで１２時間加熱した。揮発性成分を回転蒸発器で除去し、この粗物質を、５％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン溶出液と共にシリカ上でクロマトグラフィー処理し、２８７ｍｇ（８０％）の（２−Ｐｈ）ＰＭＩ（２，６−（Ｐｒ）₂Ｐｈ）が、黄色固形分として得られた。¹H NMR（CDCl₃）：δ1.17（ddd，J = 4.6，1.7，0.7 Hz，12H）；2.23（d．J = 2.5 Hz，3H）；2.73（dq，J = 6.8，2.5 Hz）；7.10-7.25（m，3H）；7.60-7.75（m，2H）；7.90-8.06（m，2H）；8.33-8.40 （m，1H）。質量分析値：m/e 356。５．４［（２−Ｐｈ）ＰＭＩ（２，６−（Ｐｒ）₂Ｐｈ）］ＮｉＢｒ₂の調製 無水ＣＨ₂Ｃｌ₂内の、７１ｍｇ（０．２ミリモル）の（２−Ｐｈ）ＰＭＩ（２，６−（Ｐｒ）₂Ｐｈ）と６２ｍｇ（０．２ミリモル）の（ジメトキシエタン）ニッケル（II）ブロミドの懸濁液を、Ｎ₂の下で室温で４８時間撹拌した。揮発性成分を回転蒸発器で除去し、固形分をヘキサンで数回洗浄して、１０１ｍｇ（８８％）の１［（２−Ｐｈ）ＰＭＩ（２，６−（Ｐｒ）₂Ｐｈ）］ＮｉＢｒ₂が、橙色の粉末として得られた。 以上の実施例は、本発明の方法によってピリジルイミンを調製することができ、これらのイミンは、オレフィンの重合に際して使用することができることを示した。上記の触媒の固相に類似するものを、上述のスキーム１３（挿入）に示した出発原料を使用して調製する。 実施例６ この実施例は、種々の［２，０］、［２，１］、［２，２］配位子ライブラリーを調整するために使用し得る反応スキームを示す。このような［２，０］、［２，１］、［２，２］配位子ライブラリーを、Ｒ¹とＲ²が上述のジミンライブラリーの章において定義されたスキーム１４に概説されている合成法を使用した溶液又は固相法を用いて、サレン(salen)系の基本的なものから調整できる。 スキーム２８ スキーム２８は、溶液相法と固相法の双方に関連する化学を記載したものである。この化学が固相化学を介して実行されると、骨格は、上図で球で示す固相粒子に結合される。 ［２，０］配位子ライブラリーは、ジイミン系について上記の置換又は酸化的付加法を使用することによって、有機金属ライブラリーに転化することができる。［２，１］配位子ライブラリーを、酸化的付加又はメタセシス反応を使用して有機金属ライブラリーに転化することができる。低価数の金属前駆物質にヘテロ原子−プロトンの酸化的付加してヒドリド又はヒドロカルビル配位子−金属化合物を形成することは、反応性の有機金属ライブラリーを作製する有効な方法である。メタセシス反応も、［２，１］配位子ライブラリーから有機金属ライブラリーを作製するのに有用である。上図に記載されたブロンステッド酸ライブラリーは、このライブラリーを［２，１］配位子上の酸性プロトンを引き抜くことのできる脱離基配位子を含む金属反応物質（トリメチルアルミニウムのような主族アルキルを含む）に接触させることによって、直接メタセシス反応に使用することができる。これとは別に、［２，１］配位子ライブラリーは、脱プロトンされて、更に金属化合物と反応されてメタセシス反応を行うことができる金属塩ライブラリーを形成することもできる。スズ又はシリル副生物の損失を生じるような他のメタセシス反応も考えられる。 ジアミド系有機金属ライブラリーは、上述の反応と類似した酸化的付加又はメタセシス反応を使用してジアミノ配位子ライブラリーから調整できる。ジアミノ配位子ライブラリーは、図２Ｂ、図７及び図１１に記載された合成法を使用して調整できる。 四座の［４，０］配位子は、スキーム１５に説明されるように、［２，０］配位子を２つを組み合わせることによって製造することができる。このような組合わせの一例を下図に示す。［４，０］配位子−金属ライブラリーは、［４，０］配位子を［２，０］ビス−イミンライブラリーの作製に関して記載されたのと類似した態様で適宜な遷移金属前駆物質に接触させることによって作製することができる。 スキーム２９ 以上の記載は説明のためのもので制限的なものではないことが理解されるべきである。以上の説明を読めば多くの実施形態が当業者に明らかであろう。従って、本発明の範囲は、以上の説明を参照して定められるものでなく、その代わりに、添付の請求の範囲を参照して、かかる請求の範囲に均等なすべての範囲について決定されるべきである。特許出願及び公報を含むすべてに記事及び文献の開示はすべての目的について参照することによってここに組み込まれるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION            Combinatorial synthesis and analysis of organometallic compounds and catalysts  This invention is part of US Patent Application No. 60 / 016,102, filed July 23, 1996.No. 60 / 028,106 (filed October 9, 1996)US Patent Application No. 60 / 029,255, a continuation-in-part application (filed October 25, 1996)No. 60 / 035,366, filed on Jan. 10, 1997, which is a continuation-in-part of) Is a continuation-in-part of US Patent Application No. 60 /No. (Attorney Record No. 01670No. 3-000340) (filed on June 9, 1997). These patentsThe teachings of the application are incorporated herein by reference.                               Field of the invention  The present invention is particularly directed to the synthesis, screening and characterization of organometallic compounds and catalysts.It relates to a method for characterization. DepartureThe method of the present invention relates to the combination of a library of supported and unsupported organometallic compounds and catalysts.Combinatorial synthesis, screening, and characterizationThis is to perform theization. The method of the present invention comprises a catalyst (eg, a homogeneous catalyst)A large number of organometallic compounds that can be used not only as additives, but also as additives and therapeutic agents.It can be applied when making and screening.                               Background of the Invention  Metal complexes stabilized by ancillary ligands (ie, organometallic compounds(organometallic compounds)) are catalysts, additives, stoichiometric reagents (stoichiometric reagents), monomers, solid precursors, therapeutics, and pharmaceuticals.Ancillary ligand systems contain organic substituents that bind to and associate with the metal centerAnd therefore the shape of the active metal center of the organometallic compound, the electronGives an opportunity to modify properties and chemical properties.  Certain organometallic compounds include oxidation, reduction, hydrogenation, hydrosylation,, Hydroformylation, polymerization, carbonylation, isomerization, metathesis, carbon-waterElement activation, cross-coupling, Friedel-Crafts reaction andReactions such as alkylation, hydration, dimerization, trimerization, Diels-Alder reactionIt becomes a catalyst for the reaction. Organometallic compounds can be used toPrepared by compounding the genus precursor in a suitable solvent at a suitable temperatureCan be. The activity and selectivity obtained from the desired organometallic compound depends on the coordinationElement shape, selection of metal precursor, reaction conditions (eg, solvent, temperature, time, etc.) andIt depends on various factors, including the stability of the desired product. In some cases,The resulting organometallic compound is "activated" by a third component or cocatalyst.Until the catalyst is inactive. In many cases, the third component, the “modifier (modifier)Definer) ”to the active catalyst to improve the performance. High yield of effective catalyst speciesEffect of cocatalyst, type and amount of modifier, auxiliary ligand, metalThe validity of the precursor and the reaction conditions cannot be predicted solely from its principles. InvolvementCatalysts found due to lack of theoretical possibilities given many variablesIt is not surprising that the optimization and tedious and inefficient steps involved.  An important example is the single-sited olefin polymerization catalysis). The active site is usually determined by an ancillary ligand.Stabilized ligand-stabilized transition metal alkyl complex coordinately unsaturated transition metal alkyl complex). Like thisCatalysts are often prepared by reacting two components. FirstThe components are stabilized by ancillary ligands and have a relatively low coordination number (typically 3 to 4) Transition metal compounds. The second component is known as an activator or cocatalystWithdrawing an alkylating agent and a negatively charged leaving group ligand from the first componentIon exchange reactants containing soluble Lewis acids, compatible non-coordinating anionsOr a combination thereof. Over the past 15 yearsMetallic catalysts have been discovered, but these discoveries suggest possible catalytic materialsAre synthesized individually and then they are screened for catalytic activity.It has taken time-consuming work. New organometallic catalyst synthesized and obtained catalystTo screen for useful properties,Developing an economical, systematic approach can significantly advance the state of the artWill do. Particularly promising methods to simplify the discovery task are ligands and probes.Making a combination library of media and an efficient parallel detection method orScreen compounds in the library for catalytic activity using a rapid sequential detection methodDepends on the way you do it.  Combinatorial methods for synthesizing libraries of organic compounds are well known. For example, Pilrung et al., For example, describe a light-dependent spatially addressable synthesis method (light-directed, spatially-addressable synthesis techniques)A method for making arrays of tides and other molecules has been developed (US Pat. No. 5,143,854).No. and PCT WO 90/15070). In addition, Fodor et al. Describe a light-dependent spaceAutomated methods for performing dynamically addressable synthetic methods, photolabile protecting groups,King method and fluorescence intensity data collection method are being developed (Fodor et al., PCT Publication No. WO 92/10092). In addition, recently, Ellman et al.Important organic compounds, benzodiazepines, prostaglandinsA set of library of derivatives of carrot and β-turn mimeticsDeveloping combined synthesis (combinatorial synthesis) and screening methods(See U.S. Patent No. 5,288,514).  Using these various combinatorial methods, thousands and millions of different organicArrays containing elements can be formed (US Pat.No. 805,727). The currently used fixtures for coordinating such librariesPhase synthesis is a step-wise process (ie, building block to form the desired compound).(A method of sequentially coupling the fibers). For example, Pilrung and othersThe method involves attaching a photoremovable group to the substrate surface and exposing selected areas of the substrate to light.To activate these regions and convert amino acid monomers having photoremovable groups into active regions.And the steps of activation and conjugation are performed with a polymer of desired length and sequence.Polypeptide array on substrate by repeating until peptide is synthesizedAre synthesized. This pilling and other methods include joining, masking, unprotecting, joining, etc.It is a sequential and step-by-step process utilized. Biological polymers, biological organic substances (biological organic molecules) and small organic molecule libraries.They recognize biological rfeceptors (i.e. proteins, DNA, etc.)To screen for the ability to bind and block,Such techniques have been used. Building blocks (ie, monomers, amino acids)Such solid-phase synthesis methods, which in addition include forming the target compoundCan be used immediately to prepare a large number of inorganic and organic compoundsAbsent. In view of semiconductor manufacturing methods, these methods are referred to as "ultra-large-scale immobilizedSynthetic method ”(Very Large Scale Immobilized Polymer Synthesis) or“ VLSIPS "technology.  Schultz et al., Combinatorial chemistrymethod for the first time in the field of materials science (PCT WO / 9611878;The teachings of which are incorporated herein by reference). In particular, Schultz et al.Method for manufacturing and preparing a substrate having an array of various materials in each predetermined areaAnd an apparatus. Usually, a component of the substance is supplied to each predetermined area on the substrate, andAt the same time, by reacting the reactants to form various substances,Create a quality array. Using this method by Schultz et al.Numerous substance groups including, intermetallics, alloys, and ceramicsbinatorially) can be manufactured. Once adjusted, these substances can beIt will be possible to screen for useful properties. Field of asymmetric catalysis(Liu) and Ellman (J. Org. Chem. 1995, 60: 7)) Has developed a solid phase synthesis strategy to synthesize 2-pyrrolidine methanol ligands,Rapid parallel mdethod or serial screening (serail screening method) using conventional analysis methodsDirect evaluation of these ligands for enantioselective addition to aldehyde substratesIt was shown that it could be.  From the above, a library of organometallic materials was synthesized, and this library wasIt is clear that it is necessary to develop methods for screening for genderis there. These methods can greatly accelerate the speed of discovering and optimizing catalytic processes.Let's be. Quite surprisingly, the present invention provides such a method.Things.                               Disclosure of the invention  The present invention provides an array, i.e., a library synthesis and keying of catalysts and organometallic compounds.The present invention relates to a method for performing characterization. More specifically, the method of the invention comprises:A large array of various supported and unsupported ligands, catalysts and organometallic compounds orCombinatorial synthesis, screening and characterization of librariesIs what you do.  Accordingly, the present invention, in one aspect, provides an array of metal-ligand compounds,A method of leaning,(A) synthesizing an array of spatially separated ligands;(B) providing a suitable metal precursor to each element of the ligand array to form a metal-ligandProducing an array of compounds,(C) selectively activating an array of metal-ligand compounds with a suitable cocatalyst;(D) modifying the array of metal-ligand compounds with a third component;(E) Optical imaging, optical spectroscopy, mass spectrometry, chromatography, soundGroup consisting of imaging, acoustic spectroscopy, infrared imaging and infrared spectroscopyUsing parallel or rapid serial screening methods selected from-Including screening an array of ligand compounds for useful propertiesProvide the law.  The invention, in another aspect, comprises from 10 to 10⁶Based on different metal-ligand compoundsConsists of an array with known locations on the body. In one embodiment, the array comprises 50It has more than one different metal-ligand compound at each known location on the substrate. AnotherIn some embodiments, the array comprises 100 or more or 500 or more different metal-configurations.Will consist of a ligand compound. In yet another embodiment, the array comprises 1,000 species.10,000 or more, or 10 or more⁶More than one different metal-ligand compoundIt has a known position on the substrate.  Other features, objects, and advantages of the invention and preferred embodiments of the invention are set forth in the following details.It will be clear from the simple explanation.                            BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES  FIGS. 1A and 1B show transition metal-based metallocene catalysts, respectively.ysts) and subsequent transition metals such as zirconium and nickel based catalysts.Here is an example.  2A and 2B show a series of diimine combinations mutated in combination. ligants) and / or combinations of diamine ligants2 shows a sequence of solid phase reactions that can be used to perform  3A and 3B show various combination routes for synthesizing various ligands.You.  Figures 4A-4B are made using the combinatorial chemistry format.2 shows examples of ligand cores that can be produced.  FIG. 5 shows the synthesis of an auxiliary ligand with CN = 1 or 2 and charge = 0 or −1 on a carrier.Here is an example.  FIG. 6 shows a carrier having an auxiliary ligand having CN = 1, 2 or 3, and charge = 0, −1 or −2.The following shows an example of combining.  FIG. 7 shows that the auxiliary ligand represented by [2, 2] is a metal having CN = 2 and charge = −2.An example of synthesis on a carrier together with a complex is shown.  FIG. 8 shows two types of carrier-unsupported auxiliary ligands having CN = 2 and charge = 0, −1 or −2.An example of the synthesis of  FIG. 9 shows CN = 2, charge = −1, and the carrier-unsupported represented as [2, 1].The synthesis example of an auxiliary ligand is shown.  FIG. 10 shows CN = 2, charge = 0, −1, −2 or −3 and a functional linker (f1 shows an example of the synthesis of a carrier-unsupported auxiliary ligand having an unctional linker.  FIG. 11 shows a "non-functional" linker with CN = 2, charge = 0, -1 or -2.1 shows an example of synthesizing a carrier-unsupported auxiliary ligand having a ligand.  FIG. 12 shows a carrier without CN = 2 or 3, and charge = 0, -1, -2, -3 or -4.An example of the synthesis of a supported auxiliary ligand will be described.  FIGS. 13A and 13B show acidic functionalities for R group substituents in an array or library.An example of a synthetic scheme useful for conferring properties is shown.  FIG. 14 consists of 48 diimine ligands, followed by 96 diimine-metallations.The synthesis of a library that converts to a compound library is described.  FIG. 15 shows a sample using a fixed catalyst, a proton sponge, and a reactant-adsorbing reactant.A generalized solution-phase synthesis of imines is shown.  FIG. 16 shows an array of commercially available diketones used to practice the present invention..  FIG. 17 shows examples of immobilized Lewis acid catalysts and dehydrating reactants.                    DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION AND PREFERRED EMBODIMENTS                                  table of contentsI. Words: Abbreviations and definitionsII. Assembly of combinatorial library    A. Overview    B. Carriers and substrates for synthesis    C. Ligand    D. Linker    E. FIG. metal    F. Fixed reactants    G. FIG. Non-coordinating anion (NCA)    H. Design and synthesis of diimine catalyst libraryIII. Screening of combinatorial librariesIV. ExampleI. Vocabulary: abbreviations and definitions  Abbreviations and generalized chemical formulas used herein have the following meanings.Dienyl; MAO, methylaluminoxane; [Q]⁺[NCA]^-, Reactive cations /Non-coordinating anion compound; EDG, electron donating group; EWG, electron withdrawing group (electron-withdrawing group); DME, dimethoxyethane; PEG, poly (ethylene glycol)Recall); DEAD, diethyl azodicarboxylate; COD,Clooctadiene; DBU, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene); FMOC, 9-fluoreniMethoxy, HOBT, 1-hydroxybenzotriazole; BTU, O-Benzotriazole-N, N, N ', N'-tetramethyl-uronium-Hexafluorophosphate; DIAD, diisopropylazodicarboxyleTo Other abbreviations and chemical formulas used herein are commonly given by those skilled in the art.Has meaning.  catalystA: As used herein, the term “catalyst” increases the rate of a chemical reaction.Or a compound that causes a chemical reaction. The catalyst of the present inventionThe other is an organometallic compound. Some of the organometallic compounds of the present invention are referred to as "activeIt becomes catalytically active only after it is "modified". Other organometallic compounds of the invention are, "A catalyst that does not require an activating substance".Have.  Ligand: Organometallic compounds are other atoms conventionally known as "ligands",A central atom or ion surrounded and bound by ions or small moleculesIt has been formulated as consisting of The ligand is organic (eg, η¹-Aryl, Alkenyl, alkynyl, cyclopentadienyl, CO, alkylidene, calBen) or inorganic (eg, Br)^-, Cl^-, OH^-, NO^2-Etc.)It is either charged or neutral. Inorganic or organic moieties in metal compoundsThe numbers present as ligands are usually indicated by the prefixes di, tri, tetra, etc. complexityIf there are multiple organic ligands, prefix bis, tris, tetrakis, etc.Indicated by  As used herein, the term "ancillary ligand"Is different from a "leaving group ligand". Auxiliary ligandRemains associated with the metal center as an integral component catalyst or organic compound.Is what it is. The ancillary ligand depends on the number of coordination sites it occupies and the formal charge.Defined. A leaving group is a ligand that is displaced in a ligand displacement reaction. DetachmentThe base ligand can be replaced by a component of the auxiliary ligand or activator.  In most cases, assign a charge to the ligand and assign the number of coordination sites occupied by the ligandThe format for this is easy and clear. As with many forms of chemistry, theseThere are instances where allocation can be a symptom of interpretation and debate. This ligand is centered on the metal centerIt is thought to occupy three or one coordination sites on the metal, depending on the overall symmetryThe case of the η5 cyclopentadienyl (Cp) ligand is one such example. metalWhen the symmetry of a compound is best described as being octahedralAssigns the Cp ligand to occupy three ligand loci (on the face of the octahedron)I can However, the symmetry of the metal compound is tetrahedral, square or triangular.In the best case, the Cp ligand occupies one ligand locus.It is considered to have. For the purposes of the present invention, Cp ligands are metal compoundsLet us consider formally above as occupying one coordination locus.  Activator: The activating substance is generally used for synthesizing various catalysts. ActivatorQuality activates metal centers as a catalyst, for example, activates metal centersAlso, in some embodiments, the touch from the source is located at a predetermined area on the substrate.It may be a chemical or energy source that is directed to a medium precursor.  Activator is a chemical reactant that converts a metal compound to an olefin polymerization catalystIn embodiments, the activator typically comprises two broad classes of substances: (1) alkyl(2) ionizing agent.  As used herein, an "alkylating agent" is, for example, a halide or an alcohol.Non-reactive ligands, such as cooxides, can be used, for example,A reactant that functions by exchanging with a reactive sigma-bonded alkyl group. An example of this type of activation is Cp using methyllithium._Two^*ScCl to Cp_Two^*ScMe (where Cp^*= Η_Five-C_FiveMe_Five).In general, activation by alkylation involves a highly coordinated metal center of the catalyst precursor.Run in systems that are saturated and do not require a further reduction in coordination number to function as a catalyst.But this activation mode is not limited to such metal centers.  "Ionizing agent" reduces the coordination number of the transition metal precursor by at least one coordination siteThereby, it functions as an activator to form an ionic product. Ionizing agentThere are two types: (1) Lewis acids and (2) ion exchange activators.  "Lewis acids" work by extracting a leaving group from the metal center,Non-coordinating anine (“NCA” consisting of a leaving group ligand and a Lewis acid)Form unsaturated unsaturated transition metal cations. "Ion exchange activators"The compatible non-coordinating anion formed is supplied to the catalyst precursor,Receive a coordinating anion (such as a methyl or halide group). Ion exchange activityThe activating substance has the general formula Q⁺NCA^-Where Q⁺Is a reactive cation, NCA^-Is a compatible non-coordinating anion. Lewis acid and ion used in the present inventionExchange activators are soluble, supportable (eg, silica resin-bound) Lewis acids andAnd both ion-exchange activating substances.  In some cases, activation may be caused by Lewis acids or ion exchange materials.It can be carried out. For example, the catalyst [Cp_TwoZrCH_Three]⁺[B (C₆F_Five)_ThreeCH_Three]^-(Here, [B (C₆F_Five)_ThreeCH_Three] Is "compatible non-coordinating anion" or "Consider two chemical routes to synthesize Use the Lewis acid pathwayIn this case, the catalyst precursor is [Cp_TwoZr (CH_Three)_Two] And the activator is [B (C₆F_Five)_Three]. When using the "ion exchange" route, the catalyst precursor is:[Cp_TwoZr (CH_Three)_Two] And the activator is [Ph_ThreeC]⁺[B (C₆F_Five)_ThreeCH_Three]^-It is. These examples show that all or a portion of the activator is "compatible non-coordinatingIt indicates that it can be “on” or “counter ion”.  Compatible non-coordinating anions: Compatible non-coordinating anion coordinates to metal cationOr weakly coordinated with metal cations to neutral Lewis acid groups or during catalytic cyclingThat retain sufficient activity to be displaced by the molecule being converted toNion. The term "compatible non-coordinating anion" is a term that is safe in the catalyst system of the present invention.When acting as a stabilizing anion, the anionic fragment is transferred to the metal cationSpecifically refers to anions that do not form inert neutral productsis there.  Organometallic compounds: Classically, one or more metal atoms and one or more carbons of an organic groupA compound having a bond with an elemental atom is defined as an "organometallic compound".You. For the purposes of this application, the term “organometallic compound” refers to the presence or absence of a metal-carbon bond.Instead, it encompasses all of the metal compounds stabilized by the auxiliary ligandIs defined as As used herein, “organometallic compound” refers to the first metalCleaning is distinguished from catalysts by lacking useful levels of catalytic activity.You. However, this definition initially implies that certain classes of reactions (eg, alkene polymerization)), But has no catalytic activity with respect to other classes of reactions (eg, alkyne polymerization)) Does not exclude metal compounds identified as having catalytic activity.Absent.  Metallocenes (metallocdens): For example, of zirconium, cobalt or nickelSuch a transition metal is at least one substituted or unsubstituted η5-cyclopentadienylOrganometallic compound bound to a thiol group.  Substrate: A material having a rigid or semi-rigid surface. In some embodiments, less substrateAt least one surface is substantially flat. In another embodiment, the substrates are physically separatedWill be divided into the synthesized areas. Substrate into physically separated composite areaDividing can be, for example, recesses, wells, wells, etched groovesAnd so on. In yet another embodiment, small beads or pellets are placed on the substrate surface.It may be arranged, for example, in a recess or well on the surface of the substrate orThe beads are placed inside or on another area. Separately, smallThe substrate or pellet itself may be the substrate. A suitable substrate isIt can be made of any material that is compatible with the process being sought. Like thatMaterials include organic and inorganic polymers, quartz, glass, silica, etc., but are not limited to these.It is not specified. The ability to select an appropriate substrate for a given set of conditions isIt will be clear to the trader.  Carrier for synthesis: Silica, alumina, resin or controlled pore glasslass, CPG), where the ligand or ligand component is reversible or irreversibleFunctionalized so that it can bind to A specific example of a carrier for synthesis is Merrifield TreeIncludes fat and functionalized silica gel. The carrier for synthesis may be in the “substrate” or “substrate”Can be held on. Here, "carrier for synthesis", "carrier", "bead"And “resin” are used interchangeably.  Predetermined area: The predetermined area is a substrate that can be used to form the selected substanceUpper localized addressable area, otherwise "known" area, "reactive" areaAn area, a "selection" area, or simply an "area". This predetermined area can be any convenient location.Can have any suitable shape, for example, circular, rectangular, oval, wedge, etc.Wear. In addition, the predetermined area may be beads or beads coated with the reactant components of interest.It may be a pellet. In this embodiment, the beads or pellets are beads or pellets.Indicates the history of the pellet (ie, which components were deposited on the beads or pellets)For example, an etched binary barcode can be used to identifyIt can be identified by una tag. Generally, the predetermined area is about 25 cm^TwoFrom about 10μm^TwoInYou. In a preferred embodiment, the predetermined area, ie, the area where each individual substance is synthesized, is about 10cm^TwoLess than. In another preferred embodiment, the predetermined area is 5 cm^TwoLess thanIn a preferred embodiment, the predetermined area is 1 cm^TwoIs less than. Still another preferred embodimentIn the state, the area of the predetermined area is 1 mm^TwoIs less than. In yet another preferred embodiment,, The area is about 10,000μm^TwoIs less than. In yet a further preferred embodiment, the regionIs 10 μm^TwoLess than the size.  Linker: As used herein, “linker” or “linker arm”The term intervening between the substrate and the ligand, catalyst or organometallic compoundMeans A linker is cleavable or non-cleavable.  Metal ionsA: As used herein, the term “metal ion” is for exampleIf a single salt (for example, AlCl_Three, NiCl_TwoEtc.), with organic and inorganic ligandsCompound (for example, Gd (NTA)_Two, CuEDTA, etc.)I say. The metal ions used in carrying out the present invention include, for example, main group metal ions.ON (main group metal ions), transition metal ions, lanthanide ions and the like.For example, Ni (COD)_TwoZero-valent metal precursors such as are also included in this definition.II. Combinatorial library assemblyA. Overview  The present invention relates to supported and unsupported organometallic compounds and auxiliary ligand-stable catalysts (immediately(Homogeneous catalysts and heterogeneous catalysts) and their combined synthesis,Methods, compositions used for screening and characterizationAs well as an apparatus. Desirably, the synthesis and scripting of such a libraryTraining in a spatially selective, simultaneous parallel or rapid serial mannerIs done. In an embodiment in which library synthesis is performed in parallel, a parallel reactorIt is preferred to use Illustrated here are the cores of organometallic compounds and catalysts.This is the first method for preparing and screening a combinatorial library.  The method of the present invention provides for the assembly of a library of organometallic compounds and catalysts.I can. The catalyst of the present invention requires activation by an activating substance,It is of a type that is not needed. The present invention also provides for both supported and unsupported organicA method for synthesizing a metal compound and a catalyst is provided. Library compounds are loadedThe compounds are bound to the substrate or need to beEither on the substrate or attached to an intermediate synthesis support within the substrate, depending onis there. The supported library compound is attached to a substrate or a carrier for synthesis, and to the ligand core.Whether it is directly linked through the attached functional group or is itself a ligand coreOr via a linker arm which is a side chain of the ligand core.If the library consists of catalysts, the catalysts may be homogeneous, heterogeneous or heterogeneous.They can be assembled into a mixture.  Accordingly, the present invention provides, in one aspect, an array of metal-ligand compounds having the structureProvide a way to manufacture:  (A) A first metal-binding ligand and a second metal-binding ligand are combined in a first region on a substrate.And the second region,  (B) supplying a first metal ion to the first metal binding ligand;Is supplied to the second metal-binding ligand so that the first metal-ligand compound and the second metal-Form a ligand compound.  In this embodiment, the ligand couples these fragments with the fragments of the ligand.Are assembled on a substrate by providing the necessary reactants in stages. Once the ligands are synthesized, the ligands are reacted with metal ions to form metal-ligands.Forms a ligand compound.  The present invention, in another aspect, involves attaching a ligand to a reactive group on a substrate surface.Thus, a method for immobilizing the intact ligand on the substrate is provided. In other words, thisIn an aspect, the present invention is directed to producing an array of metal-ligand compounds having the following structure:RU:  (A) combining a first metal binding ligand and a second metal binding ligand with a first region of a substrate;Supply to the second area,  (B) the first metal ion as the first metal binding ligand, and the second metal ion as the second metalTo provide a binding ligand to form a first metal-ligand compound and a second metal ligand compound.To achieve.  In another embodiment, the metal-ligand compound thus synthesized is referred to as an activator.Let react. Suitable activators are B (C₆F_Five)_ThreeAnd Lewis acids such as MAOAnd [H (OEt)_Two]⁺[BAr_Four]^-And [H (OEt)_Two]⁺[B (C₆F_Five)_Four]-Una [Q]⁺[NCA]^-Including but not limited toIt is not something to be done. In yet another preferred embodiment, the activator is a member of the library.It is independently selected for each compound. In another preferred embodiment, the activatedThe metal-ligand compound is an olefin polymerization catalyst. In yet another preferred embodimentIs a catalyst that does not require an activating substance.  In yet another aspect, the present invention provides an array of metal-ligand compounds having the structureHere are the methods for manufacturing and screening:  (A) synthesizing an array of spatially separated ligands;  (B) providing a suitable metal precursor to each element of the ligand array to provide a metal-Making an array of ligand compounds,  (C) If necessary, the array of the above-mentioned organometallic compounds is converted to an activating substance (for example,, With a suitable cocatalyst)  (D) if necessary, modifying the array of metal-ligand compounds with a third componentAnd  (E) parallel or rapid serial optical imaging and / or spectroscopy, qualityQuantitative analysis, chromatography, acoustic / spectroscopic analysis, infrared imagingUsing spectroscopy / analysis of arrays of metal-ligand compounds as described above for useful propertiesScreening.  Various types of ligands are used in practicing the present invention (see FIGS. 1-13).Want to be). In one preferred embodiment, the ligand is a neutral bidentate ligand. ligants). In another preferred embodiment, the ligand is a monoanionic bidentate coordinationI am a child. In yet another preferred embodiment, the ligand is a chelating diimine ligand (chelating diimine ligands). In yet another preferred embodiment, the ligand isThese are salen ligands. Preferred ligands comprise 1, 2, 3, and 4.Each having a coordination number independently selected from the group. These preferred ligands are, 0, -1, -2, -3 and -4.You. Some of the preferred ligands have a charge greater than the coordination number.  The ligand is bonded directly or via a linker group to a substrate or a carrier for synthesis,Apart from this, it is present in the solution. In one preferred embodiment, the ligand is directly synthesizedBound to the carrier. In another alternative preferred embodiment, the ligand is via a linker group.And bound to the carrier for synthesis. In yet another preferred embodiment, the ligand is directly orIs attached to the substrate via a linker group.  Any functional group of the ligand or linker or any component of the ligand or linker isIt can be protected to prevent interference with the pulling reaction. This protection is standardOr a variation thereof. Very well-known functional groupsMany protection schemes are known to and used by those skilled in the art.You. For example, Green (T) and other "PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS "(Protecting Groups in Organic Synthesis) Second Edition, John Wiley & Sons (John Wiley and Sons), New York, 1991. For the teaching of this, seeIs incorporated here by doing so.  Chemical synthesis process, solid phase synthesis method, solution phase synthesis method or solid phase synthesis method and liquid phase synthesis methodCan be performed by a combination of Ligand, metal, activator, counterion, The substrate, the carrier for synthesis, the linker and the additive to the substrate or the carrier for synthesis,Can be changed as part of Lee. The various elements of a library are usuallyBy feeding reactants in parallel to each addressable site, orIt is varied by the known "split and pool" combination method. BusinessOther methods for assembling the combinatorial library are also apparent to the user.RoU. For example, Thompson, L.A., et al., "Synthesis and Applications of Small Molecule Libraries "(Synthesis and use of small molecule libraries), Chem. Rev., 1996, 96: 555-600. In addition, within the teachingThe contents are incorporated herein by reference.  In the present invention, any number of wide ranges of metal ions are suitable for use. Good fruitIn embodiments, the metal ion is a transition metal ion. In another preferred embodiment, the metalThe ions are Pd, Ni, Pt, Ir, Rh, Co, Cr, Mo and W ions.is there. When the metal ion is a transition metal ion, in one preferred embodiment, the metal bondThe neutral ligand is a neutral bidentate ligand, and the transition metal ion can be substituted in the metal precursor.Stabilized by a functional Lewis base. In another preferred embodiment, the ligand isA monoanionic bidentate ligand in which the transition metal center is a substitutable atom in the metal precursor.It is stabilized by a nonionic leaving group ligand. In yet another preferred embodiment,The ligand is a [2,2] or [2,1] ligand, and each ligand is a main group metal alkyl.Upon contact with the complex, the ligand is in a monoprotic or diprotic form. Especially goodSuitable metal alkyl complexes are trialkylaluminum complexes. Particularly suitable oneIn embodiments, the resulting metal-ligand compound is, for example, a stereoselective couplingReaction (stereoselective coupling reactions), olefin oligomer formation reactionAnd organic transfer requiring Lewis acid sites, such as olefin polymerization reactionsUseful for animation. In yet another preferred embodiment, the aluminum-ligandThe compound is further modified with an ion exchange activator to provide a ligand stable cationic aluminumProduces a nickel compound. Suitable ion exchange activators are [PhNMe_TwoH][B (C₆F_Five)_Four].  Catalysts prepared using the method of the present invention include oxidation, reduction, hydrogenation, hydrosilation,, Hydrocyanation, polymerization (eg, olefins and acetylene), water gasConversion reaction, oxo reaction, carboalkoxylation of olefin, carbonylation reaction(Eg, carbonylation reaction of acetylene, alcohol, etc.), decarbonylation, etc.It is useful for catalyzing a wide range of reactions, including: In addition, the reactionIt is not limited.  Following the synthesis of a library, as described in detail below,Compounds are screened for useful properties. In one preferred embodiment, usefulThe property is a property related to the polymerization reaction. In another preferred embodiment, the useful property isMechanical, optical, physical or morphological properties. Certain preferred embodimentsUseful properties include, for example, the lifetime of the metal-ligand compound, under certain reaction conditions.The stability of these compounds in a given reaction, the selectivity of the compounds of the library in a particular reaction,Conversion efficiency of library compounds in a specific reaction or library in a specific reactionChemical properties, such as the activity of the compound. Libraries are a comprehensive methodCan be used to screen for compounds with useful properties. Thus, in one preferred embodiment, screening is performed by scanning mass spectrometry,Luffy, ultraviolet imaging, visible imaging, infrared imaging, electromagnetic imaging, UV spectroscopy, visible spectroscopy, infrared spectroscopy, electromagnetic spectroscopy, acoustic methodThe method is performed using a method selected from the group consisting of:  In general, for analysis of catalysts and organometallic compounds, each component is quickly checked (characterTo identify compounds having certain desired properties.You. One example of the use of the present invention is to discover and optimize new catalysts.In one preferred embodiment for synthesizing the catalyst, the components of the combinatorial library are:Activity (ie, turnover), selectivity in converting the reactants to the desired product,Measure properties such as stability during operation over a wide range of substrate concentrations and reaction conditionsAnalyzed by using high-throughput methods. Spatial selective keyCharacterization methods include, for example, (i) gas phase product and coagulated phase productAnd characterization of volatile constituents of (i) identification of cohesive phase productsAnd characterization, (iii) physical properties of the catalytic elements of the libraryIncludes methods that can measure Library of both organometallic compounds and catalystsMeasure properties other than catalytic action (eg, binding to target, solubility, hydrophilicity, etc.)To do so, a similar high-throughput method can be used.  In yet another aspect, the present invention provides a method comprising the steps of:⁶It consists of an array composed of different metal-ligand compounds. An implementationIn one embodiment, the array comprises over 50 different metals at each known location on the substrate.Will consist of a ligand compound. In another embodiment, the array comprises 100 species.It may consist of more than or more than 500 different metal-ligand compounds. ChangeIn another embodiment, the array comprises more than 1,000 species at each known location on the substrate.Or more than 10,000 or 10⁶Distinct metal-ligand combinations beyond speciesWill consist of things.  Assembling a combinatorial library of organometallic compounds and catalystsChanges in a number of properties of the product itself, the reactions used to prepare the compound, the compound, It is possible to quickly evaluate the influence of a reaction or the like involving. MutatingExamples of characteristics and properties that can be used (here, both are referred to as "parameters")Specifies the ligand core itself and the substituents of the ligand core, the charge of the metal ion and / orIs a counter ion, activator, reaction conditions, solvent, additive, carrier, substrate, linkerIncluding, but not limited to. By using the method of the present invention,Parameters of interest other than those above, whose effects can be investigatedWill.  In one preferred embodiment of the present invention, one parameterMutate only one. In another preferred embodiment, the synthetic compound is a catalyst and comprises variousVariations of parameters can be used to carry out a catalytic or desired reaction or group of reactions.Used to identify the optimal species and conditions for  Combinatorial libraries synthesize both organometallic compounds and catalysts., The optimal metal ion to achieve the desired properties, the charge of the metal ion, the geometryIt can be used to specify the chemical shape and / or coordination number. Similarly,The effect of changes in counterions, activators, reaction conditions, solvents and additivesCan be used to measure. Library components of interestThe properties of, for example, catalyst parameters, solubility, conductivity, hydrophilicity, mechanical properties andGeneral pharmacological parameters (eg, target binding, pharmacokinetic properties,Fabric volume, clearance, etc.).  Specific examples of the types of compounds that can be synthesized and analyzed in combinatorial format areNi and Pd complexes discovered by Brookhart, Inc.It is. This family of catalysts comprises 4-coordinated Ni²⁺Or Pd²⁺Joined to the centerConsists of a 1,2 diimine ligand moiety. These precursors are then converted to Lewis acids,exampleLewis acids such as MAO and [H (OEt)_Two]⁺[BAr_Four]^-And [H (OEt_Two)]⁺[B (C₆F_Five)_Four]^-[Q] such as⁺[NCA]^-Ions in the form ofActivated by the exchange reactant to form a polymerization catalyst. The properties of the catalyst (for example,The molecular weight range of the polymer, the statistical properties of polymer branching, etc.)Depends on what you choose. With Combinatorial Library, It is possible to optimize the properties of these components.  Combinatorial libraries also contain organometallic compounds or catalysts on a substrate or carrier.(Silicate, aluminate, polystyrene, etc.)Can be used for The catalyst or organometallic compound isDirect attachment to the body via a functional group on the ligand or via a linker armCan also be combined. Linker that can be changed throughout the libraryParameters are, for example, length, charge, solubility, conformationall lability), including chemical composition. Substituents on these linkers can be variedTherefore, specific combinations of catalysts, linkers, synthesis supports, metals, polymerization conditions, etc.Using a two- or three-dimensional array format or bead carrier.Can be evaluated directly.  For example, compounds such as metal ions, counter ions, types and concentrations of activators, etc.The optimization of the constituents depends on the type of constituents whose effects on the product compounds are being investigated.Achieved by changing the concentration. Specifically, the parameter is a libraryParameters throughout the array of addressable locations that make up theavailable. In addition to the above components, the nature of the substrate is also altered using a combinatorial strategy.Can be obtained.  The effect of changing the properties of each component of the combinatorial library directly orCan be analyzed indirectly. Thus, in one embodiment, the libraryThe structure or properties of the compound itself are examined. In another embodiment, the compound of the libraryThe effect of the object on other molecules or systems is determined. For example, a library of polymerization catalystsWhen synthesizing a catalyst, the effects of component changes throughout the library are catalyzed.By analyzing the polymer product produced using the library componentCan be evaluated. By performing such an analysis, for example, the molecular weightRange, copolymerizability, lifetime, comonomer compatibility, chemical stability, various topologiesDetermine catalytic properties, including ability to form polymers, molecular weight distribution, and / or microstructureCan be Other means of analyzing combinatorial libraries are available to those of skill in the art.It will be obvious.  Libraries can be made from different materials or have different topological properties.And the effect of the nature of the carrier on the compound as described above.You can find out. In some embodiments, the substrate is also a carrier for synthesis.Is also good.B.Carriers and substrates for synthesis  In one preferred embodiment, the library comprises an array of supported metal-ligand compounds.Consists of i. Generally, when synthesizing a supported organometallic compound or catalyst, the metalThe ligand compound is a substrate of an organometallic compound or a substrate for a catalyst or a carrier for synthesis.Directly linked to In another embodiment, the metal-ligand compound is a substrate or a synthetic compound.It is attached to the carrier via a linker arm.  The structure, shape and functional properties of the substrate depend on the nature of the reaction carried out using the substrate.And limited only by size. In some embodiments, the substrate is a porous material.You. In another embodiment, the substrate is a non-porous material. Substrate is substantially flatOr may include a well or a convex portion. Substrates include, for example, holes, needles, valvesWith integral means for liquid transfer means, such as a pipette or a combination thereofbe able to. The substrate has a means for performing the reaction under an inert atmosphere or a controlled atmosphere.You can also. Thus, in one embodiment, the substrate further comprises a cover,The cover has means for replacing the base and its contents with a specific atmosphere. anotherIn embodiments, the substrate is light, sound or ionizing radiation, the substance on or in the substrate.Means for heating or irradiating is applied. In yet another embodiment, the substrate is within the substrate orComprises means for stirring the substance on the substrate.  In one preferred embodiment, the substrate is a substantially planar substrate having a plurality of recesses or wells.It has an upper surface, and these recesses or wells are formed during the reaction.A large amount of synthesis support can be contained in the well with one or more conversion reactants.It has enough depth to make  The substrate is shaped to allow synthesis and screening of the libraries of the invention.It is composed of any material that can be formed. For materials useful for constructing substratesThe only limitation is that the substrate can be adapted to the reaction conditions to which it is exposed.That is something that must be done. Thus, when useful for performing the method of the present invention,Useful substrates include organic and inorganic polymers, metal oxides (eg, silica, alumina), Mixed metal oxides, metal halides (eg, magnesium chloride), minerals, quartz, Zeolite, Teflon, polyethylene (cross-linked, non-crosslinked, or dendrimeric(Dentrimeric)), polypropylene, copolymer, polypropylene, polyIncluding but not limited to styrene and ceramics. With other shapes of the substrateThe materials from which the substrate is made will be apparent to those skilled in the art. Soluble catalysts are inorganic or organic basedCan be adsorbed by the body to form a useful heterogeneous catalyst.  Two-dimensional combinatorial reaction of supported organometallic compounds or catalysts using a carrier for synthesisIn one example of the library, the following shapes of the carrier for the synthesis of the substrate are possible. i) porousThe carrier is located in the well and the reactants are transferred from the top of the well to the bottom of the well.By flowing through the holes (which may be in the opposite direction of the flow),Ii) the porous carrier is located in the well and the reactants areInflow / outflow only into the top of or from the wells, iii) non-porous carrierAre located in the wells, allowing the reactants to pass through the holes from the top of the wells to the bottoms of the wells.Flow around the substrate (the flow may be in the opposite direction), iv) the non-porous carrierReactants are located in the wells and pass through the wells from top to bottomFlow into or out of the well top or only from the well top, or v)The non-porous or porous carrier is not located in the well and the reactantsDeposited directly on the substrate surface in an addressable manner.  In embodiments where a ligand or synthesis support is attached to the substrate, the substrate is functionalized toEnables the combination of Ligand by combining each fragment of the ligand on the substrateIn embodiments in which is synthesized, the substrate is functionalized so that the first ligand fragment can bind.To In embodiments where no ligand or synthesis support is attached to the substrate, the substrate is functionalized.It may or may not be necessary.  Substrates that can be functionalized are known in the art. For example, functionalizing a glass plate,Oligonucleotide binding can be enabled (eg, Southernrn), Chem. Abstr. 1990, 113: 152979r). Governmentize glassAnother method is to use polar silanes containing hydroxyl or amino groups.Brennan, T.M. et al. (U.S. Pat. No. 5,474,796)(The teachings of which are incorporated herein by reference)I have. Organic polymers can also be functionalized. For example, polypropylene, Surface-induced by oxidation with chromic acid, followed by ligands, ligand fragments orIs on a hydroxymethylated or aminomethylated surface with anchors for the synthesis supportCan change. Other polymers used to practice the present invention are chloromethylSurface derivatization by functionalization and subsequent functional group modification, e.g., highly crosslinkedPolystyrene-divinylbenzene. Nylon surfaceCan be derivatized to give rise to an initial surface of the groups.  As with the substrate, the carrier for synthesis may be an organic polymeric or inorganic material, such asMina, silica, quartz glass, zeolite, Teflon, etc. can be used.It is not limited to these. Depending on the material constituting the carrier for synthesis, the carrier isIt can be porous, woven, solid, andIt may be flat or bead shaped or any other geometric shape. Carrier for synthesisIs, for example, functionalized polystyrene, polyacrylamide, pore size controlled porous glass(Controlled pore glass) are known in the art. Jones (Jones, J.), "Amino Acid and Peptide Synthesis", "Amino Acid and Peptide Synthesis", Oxford Science Publicationscations), Oxford, 1992; Narang, S., eds. "Synthesis and Application of DNA and RNA "," Synthesis and Application of DNA and RNA, "Academic Press, Inc., New York1987. These teachings are incorporated herein by reference.Be included. In addition, suitable methods for functionalizing a substrate may be used as a support for synthesis.Suitable for functionalizing the intended material used. Substrate or synthesis support functionalizedThe ligand or ligand component is then bound to a substrate or carrier for synthesis.C.Ligand  The method of the present invention is widely applicable to all ligands capable of binding metal ions.is there. Achieve ligand combination mutations by solid-phase or solution-phase reactions or multiple reactionscan do. Separately, a sequence consisting of a solid phase reaction and a solution phase reactionCan be used in the synthesis of an array of metal binding ligands. Using the method of the present inventionThe characteristic of a ligand that can be mutated using is that the ligand occupies the metal.The number of possible coordination sites, the charge and electronic effects of the ligand,Including the geometry given to the ligand by the metal, etc.It is not limited. Numerous metal binding ligands are known in the art andOther ligands and ligand parameters that can be mutated using the methods of the invention are:It will be apparent to those skilled in the art. For example, Colman, J.P. et al., "Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry "Principles and Applications ", University Science Books Books), California, 1987. Refer to the teaching content.Hereby incorporated by reference.  In one preferred embodiment, the generic approach is as follows: 1) Low coordination numbers (egFor example, metal alkyl complexes of 3 to 5) can be combined in various geometries (eg, triangles,Surface, square quadrangle, square pyramid, pentagon, compound pyramid)Synthesize ligands (eg, auxiliary ligands) to form these libraries2) forming metal compounds of these libraries, and 3) gold if necessary.Reacting the genus compound library with various activators and / or modifiers;A library of metal compounds can be prepared with various properties and properties (eg, olefin polymerization).Activity, polymerization performance characteristics). In other embodiments, the activationImmobilizing the metal catalyst on a library of supports and / or linkers,Various characteristics (eg, olefin polymerization activity, polymerization performance characteristics) can be examined.You. In a particularly preferred embodiment, the metal ion is a transition metal ion.  In one preferred embodiment, the auxiliary ligand binds to the metal center to reduce the metal center to the low ligand.And does not directly participate in catalytic chemistry. Usually, the coordination number isLess is preferred, but excludes embodiments using larger coordination loci.Not. When the number of coordination loci is 3 or more, the metal-ligand compoundIt could have a geometric shape.  In another preferred embodiment, the coordination site of the ancillary ligand is 1, 2, 3 or 4;The charge of the child is 0, -1, -2, -3 or -4. Other ancillary ligands areIt has more charge than the number of occupied coordination sites. Depending on the ligand, its structuralDepending on the nature, the ligand may take more than one coordination number and / or more than one charge. For example, the charge and / or coordination number of the ligand may be determined by the transition metal ion and the transition metalCan be different when bound to different metals such asWear. Further examples are strongly basic conditions, such asFor example, a ligand deprotonated with n-butyllithium and brought into contact with a metal ion becomes moreIs different from the same ligand when reacted with metal ions under mild conditions.Different coordination numbers and / or charges.  The ligands, metal-ligand complexes and catalysts which can be used in the process of the inventionExamples include, but are not limited to:(1) Cp^*MR2⁺NCA^-(Where M is metal, R is alkyl, NCA is non-arranged)Monoanionic ancillary ligand (e.g., anionic anion) and methylMono-Cp system in combination with alumoxane (MAO).(2) For example, a bi-coordinate dianionic auxiliary ligand including a bis-Cp system (USReference is made to Patents 4,752,597 and 5,470,927, the teachings of which are incorporated by reference.And the heteroatom-based ancillary ligand has a second coordination site.An occupying mono-Cp system (see US Pat. No. 5,064,802, the teachings of which are incorporated herein by reference).Non-Cp bis-amide systems (incorporated herein by reference) (US Pat.Nos. 5,318,935 and 5,495,036. In addition, refer to the teachingAnd bridged bis-amide ligands and coordinationGroup IV catalysts stabilized by protons (Organometallics 1995, 14: 3154-3156 and J. Am. Chem. Soc. 1996, 118: 10008-10009, the teachings of which are referenced.Hereby incorporated by reference).(3) For example, Cp (L) CoR⁺X^-And two-coordinate monoanis, including related systemsOhAncillary ligand. (Reference is made to WO 96/13529, the teachings of which are incorporated by reference.Incorporated here by).(4) For example, Ni²⁺And Pd²⁺Neutral auxiliary ligands in two-coordinates such as the system. For exampleJ. Johnson, et al. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 6414-6415 and WO 9See 6/23010. The teachings are incorporated herein by reference.It is.(5) A neutral auxiliary ligand in the three-coordinated locus.(6) A mono-anionic auxiliary ligand having three coordination sites.(7) Three-coordinate dianionic auxiliary ligand.(8) Trianionic auxiliary ligand.(9) Four-coordinated, neutral, monoanionic and dianionic auxiliary ligands.(10) Auxiliary ligands whose charge is greater than the number of coordination loci occupied by the ligand. (For example, riceSee US Patent No. 5,504,049, the teachings of which are incorporated herein by reference.Incorporated in )  One application of the present invention is to use multiple ligands that are components of organometallic compounds or catalysts.Adjustment and screening. Coordination used in practicing the inventionThe child is a binding domain (bi) of the structural motif groups of the ligand.nding domain), e.g., alkyl, carbene, carbine, cyanideOlefin, ketone, acetylene, allyl, nitrosyl, diazo, dioxo, Disulfur, diseleno, sulfur monoxide, sulfur dioxide, aryl, heterocycle (heterocycle), Acyl, carbonyl, nitrogen, oxygen, sulfur, phosphine, phosphide, hydrideAnd the like. Other primitives and groups consisting of metal binding domainsIt is well known in the art and is useful in practicing the present invention. For example, Colmanman, J.P.), "PRINCIPLES AND APPLCATIONS OF ORGANOTRANSITION METAL CHEMISTRY "" Principles and Applications of Organic Transition Metal Chemistry ", University Science, (University Science Books), California, 1987.That teaching is incorporated herein by reference.  As described above, a library of ancillary ligands is available in combinatorial chemistry.Produced using the format of A wide range of configurations within the libraryChild characteristics can be mutated. Characteristics that can be mutated across libraries are:For example, ligand bulk, electronic properties, hydrophobic / hydrophilic, geometric, chirality-, The number of coordination sites of the metal occupied by the ligand, the charge of both the ligand core and its substituents,There is a geometry that the ligand imparts to the metal.  Bidentate, tridentate and tetradentate ligand systems useful in combinatorial synthesis include, for example,Can be constructed from the ligand fragments listed according to their charge.  The synthesis of these ligand libraries utilizes a variety of established organic synthetic methods.Using the combination method (parallel or split pool method)I can. The neutral ligand fragment is an amine (R_ThreeN), phosphine (R_ThreeP),Arsine (R_ThreeAs), stilbin (R_ThreeSb), ether (R_TwoO), thioeTer (R_TwoS), selenoether (R_TwoSe), telluro ether (R_TwoTe)Ton (R_TwoC = 0), thioketone, imine (R_TwoC = NR), phosphinimine (R_Three= NR, RP = NR, R_TwoC = PR), pyridine, pyrazole, imidazole, Furan, oxazole, oxazoline, thiophene, thiazole, isoxazo, Isotrazole, arene, nitrile (R-C≡N), isocyanide (R-N≡C), acetylene, and olefins, but are not limited thereto.No.  The monoanionic ligand fragment is an amide (NR_Two), Phosphide (PR_Two), Siri(SiR_Three), Alcido (AsR)_Two), SbR_Two, Alkoxy (OR), thio(SR), selenol (SeR), terol (TeR), siloxy (OSi)R_Three), Cyclopentadienyl (C_FiveR_Five), Boratobenzene (C_ThreeBR₆), PilaZoyl borate, carboxylate (RCO_Two^-), Acyl (RCO), amidate,Alkyl, aryl, triflate (R_ThreeCSO_Three^-), Thiocarboxylates (RCS_Two^-), Halides, nitrates, etc., but are not limited thereto.  The dianionic ligand fragment is cyclooctatetrenyl (R₈C₈^2-), AlkyriDen (R_TwoC), Bolilide (C_FourBR_Five), Imide (RN), phosphide (RP), Carbides, oxides, sulfides, sulfates, carbonates, etc.It is not specified.  Trianionic ligand fragments include alkylidyne (RC), -P^3-(PhosfiC), -Ar (alcid), and phosphite, but are not limited thereto.Absent.  Multidentate ligands generally involve multiple ligand fragments with one or more pendent R-grooves.ups). Of the above ligand fragmentA specific example of a bidentate neutral ligand [2,0] that can be constructed from a list is (ImiDiimine (derived from two imine fragments), (derived from pyridine and imine fragments)) Pyridyl imine, diamine (derived from two amine fragments), (imine andImine amines (derived from amines), derived from imines and thioethers) Imine thioether, imine ether (derived from imine and ether),Imine phosphine (derived from imine and phosphine), (two oxazolyBisoxazoline (derived from two ethers) and die (derived from two ethers)-Tel, bisphosphinimine (derived from two phosphinimines), (Diphosphine (derived from two phosphines), derived from phosphine and amine(Derived) phosphine amines. otherA bidentate neutral ligand system can also be constructed from the list of neutral ligand fragments described above.Can be.  The bidentate monoanionic ligand [2,1] refers to the neutral ligand fragment as described in the list above.It can be constructed by crosslinking with these monoanionic ligand fragments.Examples include salen and other alkoxyimine ligands (imine and alcoholXy ligand fragments), amidoamines (derived from amides and amines)Amides) and amide ethers (derived from amides and ethers).However, the present invention is not limited to this. Other bidentate monoanionic ligand systems are similarly constructed.Can be built.  The bidentate dianionic ligand [2,2] comprises two monoanionic ligand fragments orConstructed by combining dianionic and neutral ligand fragmentsbe able to. As a specific example, a dicyclopentadienyl ligand (two cycloDerived from pentadienyl ligand fragments), cyclopentadienyl amide coordination(Derived from cyclopentadienyl and amide ligand fragments),Midothioether ligand (derived from imide ligand fragment and thioether ligand fragment), Imidophosphine ligand (imido ligand fragment and phosphine ligand fragment), Alkoxyamide ligands (alkoxide ligand fragments and amidesDerived from ligand fragments), but are not limited thereto. otherBidentate dianionic ligand systems can be similarly constructed.  A bidentate ligand with a charge greater than -2 is a monoanionic ligand fragment,Combine with an anionic or trianionic ligand fragment orCan be constructed by combining functional ligand fragments. For example, Bisimide ligands (derived from two imide ligands), carbine etherThere are ligands (derived from carbine and ether ligand fragments).  The tridentate neutral ligand [3,0] consists of three neutral ligand fragments from the list above.It can be constructed by combining them. For example, 2,5 diiminopyriJill ligand (derived from two imine ligand fragments and one pyridyl ligand fragment), Triimidazoyl phozphines (central phosphorus atom)Derived from three imidazole ligand fragments attached toLualkanes (derived from three pyrazole ligands attached to a central carbon atom), But is not limited to these. Other tridentate neutral ligands (eg [[3,1], [3,2], [3,3]) can be similarly constructed.  In a preferred embodiment, the coordination numbers (CN) of the auxiliary ligands are each independently 1, 2, 3Or 4, and the charge of the ligand is independently 0, -1, -2, -3 or -4.is there. The ancillary ligand or ligand fragment need not be negatively charged;Lopyrium (C₇H₇⁺Positively charged ligands such as) are also useful in practicing the present invention.Used.  Currently preferred "families" of coordination numbers and charges are: (i) CN = 2, charge(Ii) CN = 2, charge = −1; (iii) CN = 1, charge = −1; (iv) CN =(V) CN = 3, charge = −1; (vi) CN = 1, charge = −2; (vii) CN = 3, charge = −2; (viii) CN = 2, charge = −3; (ix) CN = 3, charge = −(X) CN = 3, charge = 0; (xi) CN = 4, charge = 0; (xii) CN = 4, charge =-1; (xiii) CN = 4, charge = -2. In another preferred embodiment, the auxiliary ligandIsIt has a charge greater than the number of coordination sites occupied by the ligand on the metal ion.  Other suitable examples of the ligand families described herein that are useful in combinatorial synthesis strategiesIn the embodiment, (1) CN = 2, charge = neutral carrier-supported auxiliary ligand (denoted as [2,0](2) a carrier-supported auxiliary ligand having CN = 2 and charge = −1 (denoted as [2,1]);3) CN = 2, charge = -2, auxiliary ligand of metal compound supported on carrier ([2,2](4) CN = 2, charge = −1, carrier-unsupported auxiliary ligand (denoted as [2,1]); (5) Carrier-unsupported auxiliary ligand having CN = 2 and charge = -2 (denoted as [2,2])(6) ancillary coordination with CN = 2, charge = −2, unsupported carrier and functional linker(Noted as [2,2]); (7) CN = 2, charge = −2, unsupported carrier and “non-functional"Auxiliary ligand having a linker (denoted as [2,2]); (8) CN = 3, charge =-3 is a carrier-unsupported auxiliary ligand (denoted as [3, 3]).  FIG. 3 shows the synthesis of a catalyst precursor using the combination synthesis approach of the present invention.Here are some alternative routes that can be used when doing so. Generally, similar combinatorial chemistriesOf other ligand cores that can be made by using theA library could be envisioned. An example is the ligand core shown in FIGS. 4A-G.You.  In one important embodiment of the present invention, an acidic functional group is added to the R group substituent in the library.Position. Acidic functional groups allow catalysts to rapidly incorporate polar functional comonomersSignificant effects on the catalytic performance of the polymerization catalyst system, including improving capacity. BullIn late transition metal catalysts, such as the Cookhart catalyst, certain polar functional comonomersCan be used, but the polar functional group coordinates to the metal center in the molecule.In addition, the polymerization rate is greatly reduced (see FIG. 13A). As shown in FIG. 13BWhen the acidic moiety is properly positioned on the auxiliary ligand, the acidic moiety can coordinate the polar functional group.Polymerizes by competing with the metal center forSpeed up. Suitable acidic functional groups include trivalent boron groups, trivalent aluminum groups, Carboxylic acids and sulfuric acids, but are not limited thereto. Acidic sensualityIntroducing a group into the R group of the auxiliary ligand system is dependent on all ligand / metal compounds of the present invention.It is a general idea that can be applied to things.  The ligands of the invention, in particular the diimine ligands, may be symmetric or asymmetric.No. Symmetric ligands have two moieties, each derived from the same imineI have. In contrast, asymmetric ligands are derived from non-identical amines.It has two parts. To obtain asymmetric ligands, a number of synthetic routesCan be used. For example, protecting one carbonyl group of a diketone,One carbonyl group is reacted with an amine. Deprotect the protected groupReacting the second carbonyl group with a second amine. Another useful route is, An approximately stoichiometric amount of the primary amine is added, followed by a similar amount of the secondary amine.Add. Other synthetic routes for contrasting and asymmetric ligands will be apparent to those skilled in the art.Will.  The R group, which is a side group of the auxiliary ligand core, has the property that the R group imparts to the organometallic compound.Is selected based on The R group is responsible for the reactivity and stability of the catalyst and organometallic compound.Affects, but does not bind directly and irreversibly to metal centers. Large R groupThe bulk around the metal center and the ligand-metal compoundChild characteristics can be changed. The chiral R group is a ligand-metal compoundCan be provided with chirality. Further, using the R group, the ligand-metalIt is also possible to adjust the hydrophobicity / hydrophilicity of the compound.  The R groups on the ligand are each independently hydrogen, alkyl, substituted alkyl, aryl,, Substituted aryl, arylalkyl, substituted arylalkyl, acyl, halogenAmino, cyano, nitro, hydroxy, alkoxy, alkylamino, reedRuamino, silyl, germyl, stannyl, siloxy, phosphino, aryloxy, Aryloxyalkyl, substituted aryloxyalkyl, heteroaryl, substitutedTeloaryl, heteroarylalkyl, substituted heteroarylalkyl, heterocycle, Substituted heterocyclic, heterocyclic alkyl, substituted heterocyclic alkyl S-aryl, S-alkylIt is selected from the group consisting of rumercaptan.  As used herein, the term "independently selected" refers to an R group, for example,Indicates that R1, R2, and R3 may be the same or different (for example, R1Even if 1, R2 and R3 are all substituted alkyl, R1 and R2 are substituted alkyl, R3 may be aryl, etc.). Adjacent R groups combine to form a cyclic structureIt may be formed.  Groups named R groups are generally understood as those corresponding to the R group having that name.It has a structure recognized in the world. For purposes of illustration, the R group shown aboveThe representative ones are defined below. These definitions are based on definitions known to those skilled in the art.They are intended to reinforce and illustrate, but not to exclude.  As used herein, the term "alkyl" refers to a branched or unbranched, A saturated or unsaturated, monovalent hydrocarbon group. When the alkyl group is 1-6If the alkyl has two carbon atoms, the alkyl is said to be "lower alkyl"U. Suitable alkyl groups include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, 2-propyl (or allyl), n-butyl, t-butyl, i-butyl (or2-methylpropyl) and the like. As used herein, the term isAlkyl "is also included.  "Substituted alkyl" refers to one or more functional groups just described,, Aryl, acyl, halogen (ie, alkylhalo, eg, CF_Three), HideRoxy, amino, alkoxy, alkylamino, acylamino, acyloxy, aLeyloxy, aryloxyalkyl, mercapto, saturated and unsaturated cyclic carbonizationIt contains hydrogen, heterocycle, and the like. These groups are attached to any carbon in the alkyl moiety.May be combined.  The term "aryl" is used herein to refer to an aromatic substituent,Are substituted or covalently bonded to each other, even if they are a single aromatic ring.Multiple aromatic rings linked to a common group (eg, a methylene or ethylene moiety)You may. A common linking group is a carbonyl as in benzophenoneIs also good. The aromatic ring is a substituted or unsubstituted phenyl, naphthyl, biphenyl, dipheIncludes nilmethyl and benzophenone.  "Substituted aryl" is used herein to refer to one or more functional groups and includesFunctional groups include lower alkyl, acyl, halogen, alkylhalo (eg, CF_Three), HeeDroxy, amino, alkoxy, alkylamino, acylamino, acyloxy,Mercapto, a group fused or covalently bonded to an aromatic ring,Saturated and unsaturated cyclic hydrocarbons linked to the ethylene or ethylene moiety)It is. The linking group is a carbonyl, as in cyclohexyl phenyl ketone.It may be.  The term “acyl” refers to a ketone substituent, —C (O) R, where R isAlkyl or substituted alkyl, aryl or substituted aryl as defined hereinIs used to refer to  As used herein, the term "amino" refers to the group -NRR '(wherein, R and R 'are each independently hydrogen, lower alkyl, substituted lower alkyl,Reel, substituted aryl or acyl). Amino groupWhen attached to a metal via an elementary atom, this group is referred to as an "amide" ligand.Will be  The term "alkoxy" is used to refer to the group -OR, whereR is alkyl, substituted lower alkyl, aryl, substituted aryl;The kill, aryl and substituted aryl groups are as described herein. As appropriateAlkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy, phenoxy, substituted phenoxy, Benzyloxy, phenethyloxy, t-butoxy and the like.  As used herein, the term "mercapto" means that R and R 'are the sameOr different, as described herein, alkyl, aryl, orA portion of the general structure RSR which is a heterocycle is defined.  The term "saturated cyclic hydrocarbon" refers to cyclopropyl, cyclobutyl, cycloRefers to groups such as pentyl and the like, as well as homologues in the substituents of these structures.  The term "unsaturated cyclic hydrocarbon" refers to cyclopentene, cyclohexene, etc.And monovalent having at least one double bond such as equivalents of these substituentsUsed to refer to non-aromatic groups of  The term "heteroaryl" as used herein refers to one or more of the aromatic ringsAromatic rings in which the carbon atoms of the above are replaced by heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfurMeans Heteroaryl is a single aromatic ring, multiple aromatic rings, or one or moreRefers to a structure which may be one or more aromatic rings bonded to the non-aromatic ring. pluralIn structures having rings, the rings can be fused to each other, covalently bonded,It can be attached to a common group such as a ren moiety or an ethylene moiety. CommonThe linking group may be a carbonyl, as in phenylpyridyl ketone.As used herein, the term “heteroaryl” refers to thiophene, pyridine, Isoxazole, phthalimide, pyrazole, indole, furan, etc., orSuch rings are defined as benzo-fused and homologous rings.  "Heteroarylalkyl" is a heteroaryl group as defined herein.As such, it refers to a portion of "alkyl" attached through an alkyl group.  "Substituted heteroaryl" is heteroaryl as defined above,When the nucleus is a lower alkyl, acyl, halogen, alkylhalo (eg, CF_Three), HydroXy, amino, alkoxy, alkylamino, acylamino, acyloxy, melIt refers to those substituted by one or more substituents such as capto and the like.Thus, thiophene, pyridine, isoxazole, phthalimide, pyrazole,Indole, furan, etc., or a homologue of a benzo-fused product of these ringsA teloaromatic ring is defined by the term "substituted heteroaryl".  “Substituted heteroarylalkyl” is the above-mentioned “substituted alkyl” whereinWherein the alkyl group links the heteroaryl group to the nucleus, as defined inis there.  The term "heterocycle" is used herein to denote from 1-12 carbon atoms and the nitrogen in the ringA ring from 1-4 heteroatoms in the ring selected from phosphorus sulfide or oxygenOr used to describe a monovalent saturated or unsaturated non-aromatic group having multiple fused rings.Used. Heterocycles of this kind, for example tetrahydrofuran, morpholine, piperiGin, pyrrolidine and the like.  The term "substituted heterocycle" as used herein means that the nucleus of the heterocycle is an alkyl,Sil, halogen, alkylhalo (eg CF_Three), Hydroxy, amino, alcoholOne such as xy, alkylamino, acylamino, acyloxy, mercapto, etc.It refers to a part of the “heterocycle” substituted by the above functional groups.  The term "heterocyclic alkyl" refers to an alkyl group, as defined herein, that isRefers to a part of "alkyl" that links a ring group to the nucleus.  The term "substituted heterocyclic alkyl" means that the heterocyclic nucleus is amino, alkoxy,One or more such as alkylamino, acylamino, acyloxy, mercapto, etc.Defines some of the functional groups.  In one preferred embodiment, an array of ligand moieties is synthesized on a substrate. This array isSurlate- or synthetic carrier ligands spatially separated from one anotherIt is a combinatorial array of parts. Any type of ligand described aboveAlthough usable in this synthetic strategy, in a preferred embodiment, the array of ligand moieties is neutralConsists of a bidentate or chelating diimine ligand. Following its synthesis,Arrays of ligand moieties are labeled with metal ions (eg, transition element ions, main group metal ions,Lanthanide ion).  In another embodiment of the invention, the metal-ligand array or library isEach element of the daughter array contacts the metal ion precursor in the presence of a suitable solvent.In this case, the metal ligand is a neutral bidentate moiety, the metal precursorThe quality is stabilized by at least one displaceable neutral Lewis base. TransitionTransfer metal ion precursors are particularly preferred. In another preferred embodiment, the ligand moiety isA diimine ligand, wherein the transition metal precursor is selected from Group 10 transition metals.In yet another embodiment, the ligand is a monoanionic bidentate moiety and the transition metalGenus precursors are stabilized by at least one displaceable anionic leaving group ligandBe transformed into  In a preferred embodiment of the present invention, the ligand libraries described hereinThe catalyst library can be prepared by reacting with a group metal precursor. thisSuch a catalyst library is used for a stereoselective coupling reaction (here, chiral Louis).Is required), olefin oligomer formation reaction and olefin polymerization reactionUsed for various organic transformations that require a Lewis acid moiety, includingIs done. Examples of such reactions are the trialkylaluminum [2,2] or [2,1] reaction with the ligand library, in which the ligand libraryEach element is in diprotic or monoprotic form. thisThe reaction consists of a bidentate ligand bound to a mono- or dialkylaluminum centerGenerate an organometallic library. Such a library is known as [PhNMe_TwoH]⁺[B (C₆F_Five)_Four]^-Reaction using an ion exchange activator such asAfter further modification, organic coupling reaction, olefin oligomer formation reaction andLigand-stabilized cations that can act as catalysts for fin polymerizationA reactive aluminum reactant can be produced. Such as [2,2] orAn example of the [2,1] reaction is shown below in Scheme 1.                               Scheme 1  These compounds are useful, for example, as catalysts for polymerizing organic monomers.You. Organic monomers are ethylene, propylene, butene, isobutylene, hexene, Methyl acrylate, methyl vinyl ether, dienes, etc.It is not specified. The reaction can be carried out in the gas phase or in solution, on a substrate or support for synthesis, orCan be implemented separately. Metal-ligands on substrates or synthesis supportsSince the catalytic properties of compounds can be investigated, various substrates or supports for synthesis (eg,(Eg, polystyrene, silica, alumina, etc.)It can be manufactured.  In another preferred embodiment of the invention, two or more elements of the metal-ligand libraryIs contacted with at least one cocatalyst and at least one monomerTo produce a polymer blend. In yet another preferred embodiment of the present invention, a metal-At least two elements of the ligand library span at least one cocatalyst;Olefin, diolefin, acetyl,Polymerizes the len unsaturated monomer.  Another example of a library comprises a diimine ligand of general formula (I): ThisThese libraries are synthesized by solution-phase or solid-phase methods or a combination thereof.can do.  Substituent R¹, R^Two, R^Three, And R^FourShould be selected from the wide range of organic fragments described aboveCan be. The role of the R group substituent is based on the steric properties, stereochemical properties, and solubility of the ligand system.To modify the electronic properties. The R group can be polar or non-polar, neutral,It can consist of acidic or basic functional groups. Where appropriate, the R groups are as described above,For example, an organic metalloid group such as a silyl or germyl group. R group substituentHas a molecular weight generally in the range of 1 to 10,000 daltons. Molecular weight 10Polymeric or oligomeric R groups greater than 2,000 can also be made.  The diimine ligand library described above is exposed to many metal precursors toA metal library can be formed. In one method, the ligand library is, A coordinatively unsaturated metal precursor or a weakly bound decarboxylate as shown in Scheme 2 below.Contacting a metal precursor complexed by a leaving ligand.                               Scheme 2In the formula, L is a neutral Lewis acid base, and n is an integer of 0 or more;Z is an integer of 0 or more;"A" represents the number of L groups moved, a + z = n;M is a metal;X is an anionic ligand such as a halide, hydrocarbyl or hydride;m represents the number of X ligands and is an integer of 0 or more.  A metal catalyst consisting of a noncoordinating anion is converted to a protonated form of a ligand library.It can be synthesized by contacting a metal precursor with a low-valent metal precursor.For example, a transition metal catalyst stabilized with diimine can be prepared in two steps: 1) diimine.The min library is reacted with a non-coordinating anion, Bronsted acid, to produceStep 2) forming an iminium salt libraryCan be adjusted by a method comprising contacting with a valence metal precursorYou. One example of such a method is shown in Scheme 3 below.                               Scheme 3  In some embodiments, the ligands of the present invention may have a pure stereo or positional conformation.However, the ligand is a mixture of isomers.Can also be. Metals suitable for use in the present invention are Cr, Mo, W, Pd, Ni, Pt, Ir, Rh, Co, etc., but are not limited thereto. DepartureActivators suitable for use in the disclosed methods are MAO, [H (OHt)_Two]⁺[BAr_Four]^-Etc., but is not limited thereto. Used in the method of the present invention.Suitable solvents are hexane, CH_TwoCl_Two, Toluene, CHCl_ThreeIncludingHowever, the present invention is not limited to these.  The method described above may exceed 3, exceed 10, exceed 20, exceed 50, exceed 100Well, more than 200, more than 500, more than 1,000, more than 10,000 orIt can be used to synthesize over 100,000 different compounds.The chemical synthesis process is performed on a substrate or a carrier for synthesis such as pins and beads or in a well.Can be implemented by combining the solid-phase and solution-phase stepsYou. The method of mutating a ligand is to use a spatially addressable siteBy dispensing into larel or by known "split and pool" combinationsIt can be done by the method.  The method of the present invention provides for the length of the binding moiety between the ligand and the substrate or support for synthesis and / orAlternatively, embodiments in which the chemical composition is varied are also included.D.Linker  Combinatorial libraries include organometallic catalysts on a substrate or solid support (eg,, Silica, alumina, polystyrene, etc.)Can be In another embodiment of the invention, a linker group is provided between the substrate and the ligand.And / or between the carrier for synthesis and the ligand and / or between the substrate and the carrier for synthesis.Let A wide range of cleavable and non-cleavable linker groups are known to those of skill in the chemical arts.Used by those skilled in the art, and in the present invention, the ligand and organometallicCan be used to assemble a library. The length and structure of the linkerPotential variables that can affect the performance of the catalyst.It can be a factor in measuring. Various linkers suitable for use in the method of the inventionofExamples are described in more detail in PCT US94 / 05597, the teachings of which are incorporated by reference.Therefore, it is taken in here.E. FIG.metal  Once formed, the ligand library of the invention is contacted with a metal ion,Organometallic compounds can be produced. These compounds are usually catalysts. Metal ions are in the form of simple salts, mixed salts or organometallic compounds.  When the method of the present invention is used to discover active catalysts, all classes ofMetal ions can be used. Extensive gold used in practicing the inventionThe classes of the group ions are transition metal ions, lanthanide ions, main group metals and activators.Including, but not limited to, nido ions.F.Immobilized reactants  By implementing the present invention, a combination (combinatorial) solution libraryWhen made, use one or more immobilized reactants that play different rolesIt is useful. Thus, for example, immobilized bases, acids, proton sponges, oxidants, Reducing agents, acylation and alkylation catalysts and the like are included in the present invention. ManySuch immobilized reactants are known to and used by those of skill in the art.I have.G. FIG.Non-coordinating anion (NCA)  Uncoordinated or weakly coordinated anion in metal center present in catalystAnd the reactivity of the catalyst is higher than that of a catalyst in which the anion is coordinated to the metal center.And are known in the art. (See, for example, US Pat. Nos. 5,198,401 and 5,278,1.)19, 5,502,017 and 5,447,895, the complete developments of these.The indications are incorporated herein by reference. )  High bulk, high stability, non-coordinating with strong cationic metal center, strong LouisAnions that exhibit high acidity and high reactivity are particularly useful in practicing the present invention.In a preferred embodiment, the non-coordinating anion is a boron-containing structure. Another preferred implementationIn an embodiment, the non-coordinating anion comprises four aryl structures having one or more electron withdrawing groups.Substituted by a substituent (eg, fluorine) and at least one bulky R group toA tetraarylboron structure that increases the solubility and thermal stability of the metal or catalyst systemYou. Representative R groups are as described above for the ligand. In a preferred embodiment, RThe group is C₁-C₂₀Alkyl or C₁-C₂₀Group 14 metalloy substituted with alkyl(Eg, silicon, germanium, or tin). In carrying out the present inventionOther non-coordinating ions used will be apparent to those skilled in the art.H.Design and synthesis of diimine catalyst library  Outline the principles and methods of combining and synthesizing arrays of ligands and organometallic compounds.Solution and solid phase libraries of diimine ligands and organometallic compoundsThe method of designing and synthesizing the is described.  FIG. 14 illustrates the use of Merrifield resin and the chemical methods described in the Examples section.6 shows the design of a 96-well ligand and ligand-metal solid phase library used. ThisThe library consists of a diketone precursor bound by Merrifield resin and 4It consists of 48 diimine ligands derived from 8 substituted anilines.The diketone precursor bound by Merrifield resin is converted to microtiterAdd to each of the 96 wells in the microtiter plate. Excessive amount of eachNirin was added to two wells of a microtiter plate and described in the illustrative section.Complete the reaction using the current protocol. Each obtained resin-bonded dieMin, combined with Ni and Pd metal ion precursors to form the desired catalyst precursorTo manufacture. The catalyst precursor is activated using an appropriate activating substance, and is used in the present invention.Screen for activity and performance using described methods.Wear.  Using the method of the present invention, solution phase diimine ligands and catalyst libraries are also prepared.Can be adjusted. Catalyze the reaction, supply the reactants, by-products and / orOr by using a solid phase reactant that adsorbs unreacted starting material.Liquid phase combinatorial chemistry will be very useful. DiimineA general approach for the parallel synthesis of ligands and corresponding metal compoundsThis is shown in FIG. 15 and described in section 1.1 of the exemplary section. Substituents on the ligand skeleton (ie,Mutations in R1 and R2) utilize a variety of commercially available 1,2-diketones as illustrated in FIG.Can be achieved by using Condensation of imines in the solution phase, for example,It can be catalyzed by various immobilized Lewis acid catalysts / dehydrating agents (FIG. 17).). Examples include:                        [PS] -CH_Two-O-TiCl_Three;                        [PS] -CH_Two-O-AlCl_Two;                        [PS] -SO_Two-O-TiCl_Three;                        [PS] -SO_Two-O-AlCl_Two;                        [PS-PEG] -TiCl_Four;                        [PS-PEG] -AlCl_Three;                        [SiO_Two]-(O)_4-n−TiCl_n;as well as                        [SiO_Two]-(O)_3-n−AlCl_nIn one embodiment, these catalysts are used as solid phase proton scavengers, [PS] -CH_Two-PiUse with Peridine.  The selective capture of excess aniline in the presence of diimine can be achieved by various solid-phase reactions.This can be achieved using a reactive material. Examples include:                        [PS] -C (O) Cl + [PS] -CH_Two-Piperidine;                        [PS] -SO_TwoCl + [PS] -CH_Two-Piperidine;                        [PS] -NCO; and                        [PS] −NCSIII.Screening of combinatorial libraries  First of all, the success or failure of combinatorial chemistry depends onWhether an assembly (library) of molecular compounds (elements) having elemental compositions can be synthesizedAnd, secondly, to quickly characterize each element to achieve a particular desired property.It depends on whether or not the compound can be obtained. Therefore, one preferred embodimentNow, an array of substances is synthesized on a single substrate. Synthesize arrays of substances on a single substrateScreening of arrays for substances with useful propertiesCan be performed more easily.  Therefore, following the library synthesis, the library of compounds may be useful features.Screen for gender. Properties that can be screenedElectrical, thermomechanical, morphological, optical, magnetic, chemicalIncluding characteristic characteristics. In one preferred embodiment, useful properties are those involved in the polymerization reaction.You. In another preferred embodiment, useful properties include mechanical properties, optical properties, physical properties.Gender or morphological characteristics. In certain preferred embodiments, useful properties include, for example,The lifetime of metal-ligand compounds, the stability of these compounds under specific reaction conditions,Library compound selectivity for a given reaction,Chemistry such as conversion efficiency in the reaction or the activity of library compounds in a particular reactionCharacteristic. Other properties that can be screened are shown in Table I below. helpfulAny substance found to have properties can subsequently be manufactured on a large scale.Can be. For simplicity, the analytical method of the present invention uses a library of catalytic compounds.A comprehensive example is given by describing the case of use in a computer. like thisThe use of a library of catalytic compounds is useful for analyzing a library of organometallic compounds.It does not limit the scope of applicable analytical methods.  The properties listed in Table I are well-known and widely used by those skilled in the art.Can be screened using the method and apparatus described in Such a method is, Scanning mass spectrometry, chromatography, ultraviolet imaging, visible imaging,Infrared imaging, electromagnetic imaging, ultraviolet spectroscopy, visible spectroscopy, infrared spectroscopyIncluding, but not limited to, analysis, electromagnetic spectroscopy, and acoustics. In additionThus, a scanning system that can be used to screen for the properties listed in Table I isScanning Raman spectroscopy; scanning NMR spectroscopy; e.g., surface potentiometry, tTunnel current, nuclear power, acoustic microscopy, shear stress microscopy, ultrafast photoexcitation, electrostatic forceMicroscopic analysis, tunnel induced photoemission microscopy analysis, magnetic force microscopy analysis, microWave field induced surface harmonic generation microscopy analysis, nonlinear acTunneling microscope analysis, near-field scanning optical microscope analysis, inelastic electron tunnelingScanning probe spectroscopy, such as optical analysis; optical microscopy at different wavelengths;Optical ellipsometry (for measuring the thickness of multiphase films);Includes, but is not limited to, microscopic analysis; electron (diffraction) microscopic analysis, etc.No.  The currently preferred embodiment uses a scanning sensing system. In one embodiment,, The substrate having the substance array thereon is immobilized and the detector makes an XY motion. This fruitIn the embodiment, the base is provided in the closed chamber close to the detection device. Detection device (for example,, RF resonator, SQUID detection device, etc.)m spatial resolution, coupled to an XY positioning table at room temperatureheatAttached to rigid rods with low conductivity. Computer controlled location of detectorUsing a stepping motor (or servomotor) coupled to a positioning deviceControlled. In another embodiment, a sensing device is immobilized on a substrate having a substance array thereon.The body performs R-θ movement. In this embodiment, the micrometer and steppingA rotary stage (eg, a spur gear) driven by a gear rack coupled to a motor) Is placed on the substrate. In each embodiment, the temperature of the detection device and the temperature of the base are, for example,, Can be lowered by helium exchange gas. This scanning systemFrom 600 ° K to 4.2 ° K below (when immersed in liquid helium)Can be operated at temperature.  Using combinatorial chemistry to discover and optimize new catalystsThis depends on the activity (ie, turnover), the choice in converting the reactants to the desired product.Characteristics such as stability, stability during operation over a wide range of substrate concentrations and reaction conditions)This is further enhanced by using a high-throughput method in doing so. Spatial selectionAlternative characterization methods include, for example, (i) gas phase product and cohesive phase formationIdentification and characterization of the volatile components of the product; (ii)Identification and characterization, and (iii) various catalysts in the libraryIncludes methods that allow measurement of physical properties of an element.  High throughput (0.1 to over 1000 library elements per second)), Position-sensitive (resolution 0.01 to 10 mm)Mass spectrometry and chromatography, ultraviolet, visible, infrared and other electromagnetic imaging andIncludes several fundamentally different approaches, including spectroscopy and acousticsYou. Methods for measuring catalyst activity and specificity include, for example, direct measurement of product concentration.Or a method of indirectly measuring the heat of reaction. The parallel screening method, A common approach to integrating position-sensitive photon detectors into measurement systemsThe serial screening method, on the other hand, has a controlled libraryIt relies on scanning or sensing devices / sources relative to each other.  The activity of each compound in the array can be measured in several optical, thermal, and mass spectralIt is measured using one or more of the methods. In one example, the reaction is exothermic or endothermicIs a property that localizes the temperature difference in the area adjacent to the compound.By monitoring such temperature changes with infrared imaging technologyActive sites in the compound array are identified in parallel. A similar technique is compound arrayIt can also be used when quantifying the stability of each catalyst having in parallel.By measuring the decrease in activity over time for each site in the array,The life of the medium can also be quantified.  Measurement of the selectivity of catalysts in combinatorial arrays is based on UV / visible / IR imaging.Using soaking and / or spectroscopy, chromatography or mass spectroscopyThis is done by: One of the most common methods of the present invention is scanning mass spectrometry.Of the reactants and products adjacent to the catalyst compound in the libraryIt is to measure the relative concentration locally. Such a measurement system is, The binding reactants and / or binding products are vaporized in spatially localized form andUsing laser desorption to promote the incorporation of chemicals into the instrumentCan be empowered.  Optical methods are used for active and selective characterization. RedInfrared spectroscopy or infrared spectroscopy is performed along the end groups and the polymer chains on the polymer.The relative concentration of the saturated skeleton with the monomer is monitored. In this way,The average molecular weight of the slurry element and the average composition of the copolymer can be estimated. ultraviolet/ Visible spectroscopy techniques include, for example, compounds with suitable chromophores (eg, aromaticGroup and unsaturated compounds). With another exampleBenzene is partially oxidized to phenol, resulting in different electron absorption depending on the product.An optical spectrum may result. In this case, benzene is converted to a spectroscopicIs clearly distinguished from phenols as unger prints and therefore has a UV / visibleLight analysis can be used to determine the relative amounts of each compound.  Rapid chromatographic analysis of reactants and products as separate substances or mixturesIs used to determine product conversion, product identification, isomer purity, etc. in parallel.Can be used. When conducting the polymerization reaction, the product poThe rate of the limmer solution is a measure of the viscosity of the polymer, and thus the molecular weight of the polymer.used. In addition, use mass spectrometry for gas phase characterizationCan be.  In addition to the above to screen libraries of compounds for useful propertiesThose skilled in the art will readily understand that numerous methods and devices may be used.Will be. Such methods and devices are also included within the scope of the present invention.  The present invention relates to the synthesis of supported and unsupported ligand molecules, and the subsequentTo an organometallic compound and a catalyst compound. In the following exampleDescribes the synthesis of two representative compounds, diimine and pyridylimine, according to the present invention.The method will be described in detail. Representative Examples Using Both Solution-Phase and Solid-Phase MethodsIs shown. The use of these two broad groups of ligands to further illustrate the present invention is described.Is intended to be exemplary and to use the scope of the invention or the method of the invention.Therefore, the range of ligands, organometallic compounds or catalysts that can be assembled was defined.It is not limited.IV. Example  The following examples illustrate various embodiments of the present invention. Example 1The synthesis of the bis-imine ligand in the solution phase will be described. Example 2 describes the diimine ligandThe concept of combination synthesis (combinatorial synthesis) in the solid phase will be described. ImplementationExample 3 demonstrates the method of the present invention, in which the synthesis of diimine is carried out on a support,The application to phase synthesis will be described. Example 4 was used in the synthesis of olefins.The utility of the catalyst of the present invention will be described. Both the supported and unsupported catalysts of the present invention are:The ability to polymerize ethylene into poly (ethylene) was evaluated. HexenThe polymerization of higher olefins was also investigated. Example 5 shows the pyridyl imine distribution.The preparation of the ligand and its nickel complex will be described in detail. This catalyst converts hexene and ethylene.Used to polymerize both. Example 6 shows various [2,0] and [2,1]And reaction schemes that can be used to prepare [2,2] ligand librariesexplain. Such [2,0], [2,1] and [2,2] ligand librariesIs adjusted from a salen-based skeleton using a solution phase or solid phase method.Can be                                Example 1  Example 1 describes the use of a combinatorial ligand library library.The solution phase synthesis of the imine ligand component is described in detail. Comprehensive strategy, childrenAn arylbis-imine having both a donating group and an electron-withdrawing group in the aryl moietyWas done.1.1[(2,4,6Me₃ PH) DABMe₂ ] NiBr₇ via solution phase methodSynthesis of    a. Resin-bound Lewis acid catalyst PS-CH_Two-O-TiCl_ThreeSynthesis of  100 mL of anhydrous CH_TwoCl_Two10 g of hydroxymethyl police swollen in water4.24 g (2.24 mmol) in Tylene (1.12 mmol OH / 1 g resin)TiCl_FourAnd the suspension is added with N_TwoHeat reflux for 1 hour with gentle stirring underdid. Resin N_TwoAnd filtered under 5 × 50 mL anhydrous CH_TwoCl_TwoAnd thenDry under high vacuum for 24 hours. Chloride analysis (9.9)8%) to 0.94 mmol TiCl_Three/ 1 g of resin was obtained.    b. Aniline scavenger PS-SO_TwoSynthesis of Cl  50 mL of anhydrous CH_TwoCl_Two10g PO inside_TwoSO_Two-OH (washed with MeOHAnd vacuum dried Amberlyst 15 (about 5 mmol OH /3 g (25 mmol) of SOCl_TwoWas added. This mixture is_TwoThe mixture was heated under reflux for 18 hours. Resin N_TwoAnd filtered under 5 × 50 mL of anhydrous CH_TwoCl_TwoAnd dried under high vacuum for 24 hours. Chlorine analysis value (16.05%)4.53 mmol of SO_TwoA loading of 1 g of Cl / resin was obtained.    c. Synthesis of ligand  250 mg (0.24 mmol) of PS-CH_Two-O-TiCl_ThreeAnd 93mg (0.25 mmol) PS-CH_Two-5 mL of anhydrous CHCl in piperidine_TwoHanging onTo the suspension, 676 mg (0.5 mmol) of 2,4,6-trimethylaniline were added.Was added 8.6 mg (0.1 mmol) of 2,3-butanedione. This mixtureIs shaken at room temperature (RT) for 24 hours and then filtered, 2 x 1 mL of anhydrous CH_TwoCl_TwoAnd washed. Analysis by gas chromatography revealed that 2,4,6-trimethylLuaniline and the product (2,4,6-Me_ThreePh) DABMe_TwoIs about 3: 1Indicated by ratio.    d. Capture of excess aniline  2,4,6-trimethylaniline and (2,4,6-Me_ThreePh) DABMe_TwoofIn a 3: 1 mixture, 111 mg of PS-SO_TwoCl and 185 mg PS-CH_Two−Piperidine was added and the mixture was shaken at room temperature for 12 hours. The resin was filtered and 2x0.5 mL of anhydrous CH_TwoCl_TwoAnd washed. Evaporate the filtrate to 285 mg (89%)(2,4,6-Me_ThreePH) DABMe_TwoWas obtained as yellow crystals.    e. [(2,4,6-Me_ThreePh) DABMe_Two] NiBr_TwoComplex synthesis  285 mg (0.89 mmol) of (2,4,6-Me_ThreePh) DABMe_TwoAnd 274 mg (0.89 mmol) (DME) NiBr_Two5 mL CH_TwoCl_TwoHanging onThe suspension was shaken in a sonication bath at room temperature for 24 hours. The solid obtained is filteredCollect 3 x 1 mL anhydrous CH_TwoCl_TwoAnd 456 mg (95%) of [(2, 4,6-Me_ThreePh) DABMe_Two] To Br_TwoWas obtained as a red powder.1.2(2,4,6-Me)₂ DAB (Me) EtPh nickel (II) dibromineManufacturing                               Scheme 4  (2,4,6-Me)_TwoDAB (Me) EtPh (0.50 g, 1.17 mmMol) and (DME) NiBr_Two(0.36 g, 1.17 mmol) in 8 mL of dryDry CH_TwoCl_TwoUnder nitrogen and stirred at room temperature for 8 hours. Red-brown solution obtainedAnd concentrate the residue in CH_TwoCl_TwoRecrystallized from / hexane to give 0.40 g of (2, 4,6-Me)_TwoDAB (Me) EtPh nickel (II) dibromide 53%In the form of reddish brown crystals. C₃₀H₃₆N_TwoNiBr_TwoTheoretical value of: C 55.88; H5.62_; N 4.34. Found: C, 55.08; H, 5.55; N, 4.21.1.3Synthesis in solution phase (spectroscopic analysis model compound)  A compound having all of the structural characteristics of the immobilized compound is used in parallel with the immobilized compound.Produced. Appropriate spectroscopic analysis of similar immobilized compounds with this model compoundThe parameters could be determined. In addition, these compounds have similar immobilizationIt has a catalytic activity similar to that represented by the metal-ligand compound.1.3 (a)(2,4,6-Me)₂ DAB (Me) Et using benzyl bromideAlkylation                               Scheme 5  (2,4,6-Me)_TwoDAB (Me) Et (2.00 g, 5.99 mmol)) In a cooled solution (0 ° C.) in 15 ml of dry THF under nitrogen under LDA (4.4).0 ml, 6.59 mmol, 1.5 M in THF) was added. Stir at 0 ° C for 2 hoursAfter stirring, benzyl bromide (0.86 ml, 7.19 mmol) was added to obtainThe solution was stirred at 0 ° C. for 3 hours at room temperature for 10 hours. The reaction mixture is placed on a rotary evaporator (rotovap)And concentrate the oily residue in 50 ml of Et._TwoDissolved in O, H_TwoO (2x50ml)And washed. Et_TwoO layer is MgSO_FourDry over, filter and concentrate. This crude substance, CH_TwoCl_TwoTogether with a silica gel plug and concentrate again.54 g of the desired product was obtained in 95% yield as a yellow oil.¹H NMR 300 MHz, (CDCl_Three) δ7.23-7.28 (m, 3H), 7.19 (d, 2H, J = 6.9 Hz),6.98 (s, 2H), 6.94 (s, 2H), 2.87 (br s, 4H), 2.64 (q, 2H, J = 7.6 Hz), 2.37 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 2.14 (s, 6H), 2.06 (s, 6H), 1.12 (t, 3H, J = 7.6 Hz);¹³C NMR 75 MHz, (CDCl_Three) θ171.97, 169.97, 145.85, 145.56, 141.15, 132.28, 132.20,128.66,128.28,128.15,125.97,124.37,32.76,31.28,22.24,20.67, 18.22, 18.06, 11.24; IR (C = N) @ 1635 cm^-1.1.3 (b)Benzyl (2,4,6-Me)₂ DAB (Me) Et (methyl)Hydrolysis                               Scheme 6  10 ml of THF / H_TwoBenzyl (2,4,6-) in O (5: 1 v / v)Me)_TwoDAB (Me) Et (0.20 g, 0.47 mmol) and oxalic acid (0. (20 g, 2.35 mmol) was heated at 70 ° C. for 8 hours. To room temperatureAnd cool with 30 ml of Et_TwoAfter dilution with O, the organic layer is_TwoCl_Two(2x10ml) and washed with MgSO_FourDry over, filter and concentrate. Gas chromatographyWhen analyzed by GC / MS, the detectable species in the crude reaction mixture were:, 1-phenyl-3,4-hexanedione and 2,4,6-trimethylanilineWas only. The crude mixture was passed through a silica gel plug.Pure 1-phenyl-3,4-hexanedione (89 mg)Was obtained as a colorless oil in> 95% yield.¹H NMR 300 MHz, (CDCl_Three) δ7.20-7.31 (m, 5H), 3.14 (t, 2H, J = 7.6 Hz) 3.01 (t, 2H, J = 7.4 Hz), 2.75(Q, 2H, J = 6.7 Hz), 1.07 (t, 3H, J = 6.6 Hz);¹³C NMR 75 MHz, (CDCl_Three)δ199.44, 198.25, 140.19, 128.20, 128.06, 125.94, 37.34, 29.10, 28.67, 6.53; IR (C = O) @ 1712cm^-1.1.3 (c)1- (bromomethyl) of (2,4,6-Me)₂ DAB (Me) Et) -2-Alkylation with 2-methoxyethane                               Scheme 7  (2,4,6-Me) in 15 ml of dry THF under nitrogen_TwoDAB (Me)To a cooled solution (0 ° C.) of Et (0.50 g, 1.48 mmol) was added LAD (1.09 ml, 1.65 mmol, 1.5 M in THF) was added. 4 hours at 0 ° CAfter stirring, 1- (bromoethyl-2-methoxyethane (0.24 ml, 0.1.79 mmol))_FourNI (0.27 ml g, 0.75 mmol)And the reaction mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 10 hours. Cooled to room temperatureAfterwards, the reaction mixture was washed with 30 ml of Et._TwoDiluted with O, H_TwoWash with O (3x15ml), MgSO_FourDry over, filter and concentrate on a rotovap. This crude substanceWith 20% Et_TwoO / hexane (R_f= 0.45) analyzed by chromatographyThis gave 0.93 g of the desired product as a yellow oil in 45% yield.¹H NMR 300 MHz, (CDCl_Three) δ6.81 (s, 2H), 3.33 (s, 4H), 3.25-3.32 (m, 2H), 3.23 (s, 3H), 2.41-2.47 (m, 4H), 2.20 (s, 6H), 1.94 (s, 12H), 1.54-1.69 (m, 2H), 0.94 (t, 3H, J = 7.5 Hz).¹³C NMR 75 MHz (CDCl_Three) Δ171.97, 170.35, 145.65, 145.52, 132.15, 128.56, 128.53, 124.36, 71.72, 70.95,69.48, 58.89, 27.33, 25.51, 22.19, 20.61, 18.06, 11.111.3 (d)(2,4,6-Me)₂ DAB (1 methoxyethoxyethyl) EtPreparation of Hackel (II) dibromide                               Scheme 8  (2,4,6-Me)_TwoDAB (1-methoxyethoxypropoxy) ethane(0.29 g, 0.67 mmol) and (DME) NiBr_Two(0.21 g, 0.67 mmol) under nitrogen with 6 ml of dry CH_TwoH_TwoAnd stirred at room temperature for 24 hours.Stirred. The reaction mixture was filtered through celite and concentrated to give crude (2,4,6-Me)_TwoDAB (1 methoxyethoxypropyl) ethyl nickel (II) dibromideAnd this is CH_TwoCl_Two/ Hexane and purified by recrystallization from 0.35 g ofPure product was obtained as red-brown crystals in 80% yield.C₂₈H₄₀N_TwoO_TwoNiBr_TwoTheory of C 51.33; H 6.15; N 4.27. Found: C 52.01; H 6.26; N 3.91.1.3 (e)(2,4,6-Me)₂ DAB (Me) EtPh palladium (II)Preparation of (Me) Cl                               Scheme 9  (2,4,6-Me)_TwoDAB (Me) EtPh (0.23 g, 0.65 mmMol) and (COD) PdMeCl (0.17 g, 0.65 mmol) under nitrogen8ml dry CH_TwoCl_Two  And stirred at room temperature for 8 hours. The obtained orange-redConcentrate the colored solution and remove the residue in CH_TwoCl_Two/0.3 recrystallized from hexane.g of (2,4,6-Me)_TwoDAB (Me) EtPh palladium (II) (Me)Cl was obtained in 80% yield as an orange solid. C₃₁H₃₉N_TwoTheoretical value of PdCl: C 64.02; H 6.76; N 4.81 Found: C 63.47; H 6.70; N 4.62.1.4Combinatorial synthesis in solution phase  The formation of bis-imines using a catalyst is based on an aniline containing an electron donating group (X = EDG).In general, it works well for derivatives. However, the electron-withdrawing group (X = EWG)The aniline contained is much less nucleophilic and under standard conditions (Experiment 1 in Table 1)No imine formation is observed. Therefore, typical electron-deficient aniline derivatives(X = 3.5-CF_Three) To initiate the formation of the bis-imineI searched. The overall scheme is shown in Scheme 10. The results are shown in Table 1.You.                              Scheme 10                                Example 2  Example 2 illustrates the concept of combinatorial synthesis of diimine ligands in the solid phase. less thanBy the described approach, 1% cross-linked (bromomethyl) polystyreneThe alkylation of the imine ligand is performed. Hydrolyze the supported diimine and chemicallyPairs used as starting materials for the synthesis of a wide variety of bis-imine ligandsA corresponding resin-bound diketone is formed. A similar solution phase reaction was performed in parallel toCompletely characterize the solution phase reaction by spectroscopy, Spectroscopic handles (¹H and¹³C NMR, FTIR, Raman IR) to characterize the desired resin-bound compoundHelps you to do things.2.1Combination strategy in solid phase (combinatorial strategy)  This approach is a parametrization of organometallic libraries immobilized on polymer supports.Including synthetic synthesis. The advantage of this approach is that it can significantly reduce excess reactants.Including exposing the reaction to a normalized substrate to efficiently complete the reaction. This will result in excess reactantsThe quality and / or by-products can then be filtered and thoroughly washed to obtain the desiredIs removed from the immobilized substrate.2.2Preparation of (bromomethyl) polystyrene                              Scheme 11  (Hydroxymethyl) polystyrene (2.50 g, 2.84 mmol, 0.80 mmol / g) and triphenylphosphine dibromide (2.40 g, 5.68).Mmol) under nitrogen and 20 ml of dry THF was added. 24 hours at room temperatureAfter stirring, the resin was filtered, THF (3 × 20 ml), DMF (3 × 20 ml), CH_TwoCl_Two(3 × 20 ml), dry under high vacuum,75 g of (bromomethyl) polystyrene were obtained as a light brown resin. BromideOf 0.58 mmol / g was calculated based on the analytical value (4.65% Br) ofWas done.2.3(2,4,6-Me)₂ DAB with (bromomethyl) polystyreneMe) Alkylation of Et                              Scheme 12  (2,4,6-Me) in 15 ml of dry THF under nitrogen_TwoDAB (Me) Et (0.50 g, 1.49 mmol) in a cold solution (0 ° C) with LAD (0.19 g)ml, 1.49 mmol, 1.5 M in THF). Stir at 0 ° C for 2 hoursAfter that, (bromomethyl) polystyrene (1.06 g, 0.75 mmol) was added.The resulting suspension was stirred at 0 ° C. for 3 hours and at room temperature for 10 hours. This resinWas filtered off, THF (2 × 20 ml), H_TwoO (2 × 20 ml), CH_TwoCl_Two(2x20 ml) and dried under high vacuum to give 0.60 g of the desired light yellow color.A resin was obtained. This resin carrying amount is based on the analysis value of nitrogen (1.07% N)., 0.38 mmol / g. By single bead FTIR, 1635cm^-1Strong absorption was observed at (C = N).2.4(2,4,6-Me)₂ DAB (Me) Et (methyl) polystyreneHydrolysis                              Scheme 13  17 ml of THF / H_Two(2,4,6-Me) in O (5: 1 v / v)_TwoDAB (Me) Et (methyl) polystyrene (1.0 g, 0.38 mmol)A stirred suspension of uric acid (340 g, 3.80 mmol) was heated at 70 ° C. for 12 hours. Cool to room temperature and add 30 ml Et_TwoAfter dilution with O, the resin is filtered and the filtrate isH_TwoWash with O (2 × 10 ml), MgSO_FourDried over, filtered and concentrated,Chromatography / mass spectrometry and¹> 99% purity by HNR analysis24 mg of 2,4,6-trimethylaniline was obtained in 98% yield. BeadsDry under high vacuum and dry 850 mg of (2,3-butanedionemethyl) polystyrenewas gotten. 1712 cm by single bead FTIR^-1Strong absorption at (C = O)Was observed.2.5(2,4,6-Me)₂ DAB with (bromo) PEG polystyreneMe) Alkylation of Et                              Scheme 14  (2,4,6-Me) in 15 ml of dry THF under nitrogen_TwoDAB (Me)LDA (1.63) was added to a cooled solution (0 ° C.) of Et (0.7 g, 2.09 mmol).ml, 2.44 mmol, 1.5 M in THF). Stir at 0 ° C for 4 hoursAfter that, (bromo) PEG polystyrene (2.33 g, 0.70 mmol, 0.1 g) was added.30 mmol / g) and Bu_FourNI (0.77 g, 2.09 mmol) was added.The reaction mixture was heated to 50 ° C. and stirred for another 8 hours. Then the resin is filtered, THF (3x20ml), H_TwoO (3 × 20 ml), MeOH (3 × 20 ml). After drying under high vacuum, 2.37 g of (2,4,6-Me)_TwoDAB (Me) Et (bromo) PEG polystyrene was obtained as a yellow resinWas. 0.25 mmol / g loading based on nitrogen analysis (0.71% N)The amount was calculated. Magic Angle Spin (MAS)¹H NMR 400 MHz, (CDCll_Three) δ6.87 (br s, 2H), 3.51 (br s, 2H), 2.76 (br s, 2H), 2.51 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 2.28 (s, 6H), 2.01 (s, 12H), 1.74 (brs, 2H). 1.03 (t, 3H,J = 6.8 Hz).2.6Hydrolysis of (2,4,6-Me)₂ DAB (Me) EtPEG polystyreneDisassembly                              Scheme 15  (2,4,6-Me)_TwoDAB (Me) EtPEG polystyrene (0.50 g, 0.12 mmol, 0.25 mmol / g) and oxalic acid (0.10 g, 1.12 mmol) in 20 ml THF / H_TwoDissolved in O (5: 1, v / v) for 8 hoursHeat at 70 ° C. with gentle stirring. Cool to room temperature and add 25 ml Et_TwoOAfter dilution with, the resin was filtered and the filtrate was filtered with H_TwoWash with O (2 × 10 ml) and MgSO_FourDry over, filter and concentrate to give a quantitative yield of 16 mg of 2,4,6-trimethyl.Aniline was obtained. This 2,4,6-trimethylaniline is used for gas chromatography.Luffy / mass spectrometry and¹NMR analysis indicated a purity of> 99%. BiIs dried under high vacuum to give 450 mg of 2,3-butanedinone P in beige color.EG resin was obtained. Magic Angle Spin (MAS)¹H 400 MHz, (CDCl_Three) Δ 2.80(M, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.08 (t, 3H, J = 6.8 Hz).2.7(2,4,6-Me)₂ DAB (Me) Et nickel (II) dibromidePreparation of PEG polystyrene                              Scheme 16  (2,4,6-Me)_TwoDAB (Me) Et PEG polystyrene (0.40g, 0.10 mmol, 0.25 mmol / g) and (DMe) NiBr_Two(0.15 g, 0.50 mmol) in 10 ml of dry CH under nitrogen._TwoCl_TwoDissolved in the chamberStirred at warm for 12 hours. Then, the resin is CH_TwoCl_TwoAnd strong washing with anhydrous acetoneAnd 0.42 g of (2,4,6-Me)_TwoDAB (Me) Et Nickel (II)Dibromide PEG polystyrene was obtained as a dark reddish brown resin. Of this resinThe carrying amount was 0.54 mm when calculated from the analysis value of nickel (3.40% Ni).Mol / g, 0.57 mmol / g based on bromine analysis (8.67% Br).Calculated that this indicates some residual nickel (II) on the PEG polystyrene backbone.This indicated that dibromide was coordinated.2.8(2,4,6-Me)₂ DAB (Me) Et palladium (II) (Me)Preparation of Cl PEG polystyrene                              Scheme 17  (2,4,6-Me)_TwoDAB (Me) Et PEG polystyrene (0.50 g, 0.12 mmol, 0.25 mmol / g) and (COD) PdMeCl (0.16 g, 0.63 mmol) in 7 ml of dry CH under nitrogen._TwoCl_TwoDissolve at room temperatureFor 12 hours. Then, the resin was CH_TwoCl_TwoWash strongly with 0.51 g of (2,4,6-Me)_TwoDAB (Me) Et Pd (II) (Me) ClPEG polystyrene was obtained as a red-orange resin. Magic Angle Spin (MAS)¹H NMR 400 MHz, (CDCl_Three) Δ6.97 (br s, 2H), 6.92 (br s, 2H), 2.75 (br s, 2H), 2.45 (br s, 2H)), 2.32 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.24 (s, 6 H), 2.21 (br s, 6H), 1.62 (br s, 2H), 1.03 (br s, 3H), 0.36 (s, 3H)H).2.9(2,4,6-Me)₂ DAB (Me) Et palladium (II) (Me)Preparation of Cl PEG polystyrene                              Scheme 18  (2,4,6-Me)_TwoDAB (Me) Et polystyrene (0.30 g, 0.11 mmol, 0.38 mmol / g) and (COD) PdMeCl (0.15 g, 0.57 mmol) under nitrogen and 8 ml of dry CH_TwoCl_TwoWas dissolved.After stirring for 10 hours, the resin was washed with CH_TwoCl_TwoStrong wash with, dry under high vacuum,0.32 g of (2,4,6-Me)_TwoDAB (Me) Et palladium (II) (Me) Cl polystyrene was obtained as a red-orange resin. This resinIs 0.32 mm based on the analytical value of palladium (4.15% Pd).Mol / g, 0.39 mmol / g based on chlorine analysis (3.39% Cl)It was calculated.  Example 2 uses the solid phase combination method (solid phase combinatorial method) of the present invention.1 shows the synthesis of a representative diimine ligand. The diimine of Example 2 was synthesized except on a carrier.And then coupled to a carrier for further modification. Attached to the carrierFollowing the hydrolysis of the diimine, the dike used to produce further diimineTons are generated.                                Example 3  Example 3 describes the method of the present invention for the solid-phase synthesis of a diimine ligand synthesized on a carrier.Here is an example of application.3.1 Bis-imine formation on solid phase                              Scheme 19  2,3 butanedione (methyl) polystyrene (0.10 g, 0.08 mmol) dry CH_TwoCl_Two3,5-bis (trifluoromethyl)Le) aniline (0.25 ml, 1.60 mmol) and TiCl_Four(0.80 ml, 0.80 mmol, CH_TwoCl_Two1.0M). mixtureThe material was stirred at room temperature for 24 hours, the resin was filtered and CH_TwoCl_Two(3 × 10 ml), MMeOH (3 × 10 ml), H_TwoWash vigorously with O (3 × 10 ml) and under high vacuumDrying yielded 0.11 g of the desired resin. The amount of this resin carried is determined by nitrogen analysis.It was calculated to be 0.43 mmol / g based on the value (0.43% N).  Example 3 demonstrates that diimines can be formed directly on resins functionalized with diketones.It is for explanation.                                Example 4  Example 4 shows that the catalyst of the invention can be used for the polymerization of olefins. DepartureBoth light and unsupported catalysts polymerize ethylene into poly (ethylene)It was discussed what could be done. The weight of higher olefins such as hexeneThe case was also considered.4.1Polymerization of ethylene                              Scheme 20  The above resin-bound nickel (II) dibromide complex (0.16 g, 0.03 mmolWas suspended in 10 ml of dry toluene, and MAO was added thereto (2.00 m).1,300.0 mmol, 10% by weight in toluene). Resin immediately turns dark blueIt changed color. After stirring for one hour, ethylene gas was bubbled through the suspension for one minute.The reaction vessel was sealed at 5 PSI. The internal thermocouple generates 2 degrees of heat at 29 ° C.It was measured to occur over a period of 0 minutes. After stirring for another 1.5 hours,Slowly return to room temperature, filter viscous solution and remove beads with toluene (3 × 10 ml)And washed. The filtrate was concentrated and then quenched with MeOH to give a white rubbery (PoI) Ethylene was formed immediately. This material was filtered and dried to give 1.60 g of(Poly) ethylene was obtained. Dry the beads under high vacuum and remove the polystyrene beads.Yielded 1.60 g of material, corresponding to a 10-fold increase in weight.  Except for washing the MAO-activated catalyst with toluene (3 × 10 ml)The same procedure was followed. After filtering off the excess MAO and before introducing ethyleneDissolve in 10 ml of toluene. The same product as in the above procedure was obtained. This washThe dissolved resin was dissolved in 10 ml of hexane instead of toluene.Similarly, the amount of (poly) ethylene on the beads was as small as 0.26 g.  The above examples demonstrate that the supported catalyst of the present invention can catalyze the polymerization of olefins.Showed that you can.4.2[2-Ph) PMI (2,6- (Pr)₂ Ph] using NiBr₂ / MAOEthylene polymerization  6 mg (0.01 mmol) of [2-Ph) PMI in anhydrous degassed toluene2,6- (Pr)_TwoPh)] NiBr_TwoTo a suspension of 3.3 mL (5 mL) in toluene.(Mmol) of 10% MAO and the resulting green solution was stirred at room temperature for 1 hour.Was. The solution was then flushed with ethylene and placed under 10 psi of ethylene.For 2 hours. To the reaction mixture was added 4M HCl (50 mL) and Et._TwoO(100 mL), the layers were separated, and the organic layer was dried over MgSO 4._FourDried on. rotationRemoval of volatile components in the evaporator yielded 1.3 g of polymer material.4.3(2,4,6-Me)₂ DAB (1-methoxyethoxypropyl) EtEthylene polymerization using nickel (II) dibromide                              Scheme 21  (2,4,6-Me)_TwoDAB (1-methoxyethoxypropyl) ethyl nickKel (II) dibromide (0.02 g, 0.03 mmol) was added to 15 ml of dry toluene.Suspended in ene and added MAO (2.00 ml, 300.0 mmol, toluene10% by weight). The solution turned dark blue over 1 hour. Stir for 1 hourAfter that, ethylene gas was bubbled through the suspension for 1 minute, and then the reaction vessel wasAnd sealed. The internal thermocouple generates 23 ° C heat for 45 minutes.Was measured. After stirring for another 1.5 hours, the temperature gradually returns to room temperature andThe liquid was quenched with MeOH followed by 5N HCl. Filtration of precipitated polyethyleneAfter collecting and drying under high vacuum, 1.38 g of polyethylene were obtained.Was.4.4(2,4,6-Me)₂ DAB (Me) EtPh nickel (II) dibroPolymerization of ethylene using amide                              Scheme 22  (2,4,6-Me)_TwoDAB (Me) EtPh nickel (II) dibromide ((0.02 g, 0.03 mmol) in 15 ml of dry toluene.(2.00 ml, 9.33 mmol, 10% by weight in toluene). The solution isIt turned deep blue over 1 hour. After stirring for 1 hour,Was bubbled through for 1 minute and the reaction vessel was sealed at 5 psi. With the internal thermocouple,An exotherm of 19 ° C. was measured over 45 minutes. Another 1.5 o'clockAfter stirring for a while, the temperature gradually returned to room temperature and the solution was washed with MeOH followed by 5N H 2.Quenched with Cl. When the precipitated polyethylene was collected by filtration,After drying, 2.10 g of polyethylene was obtained.  In the above examples, the supported and unsupported catalysts of the present invention are used for the olefin polymerization reaction.Show that you can.4.5(2,4,6-Me)₂ DAB (Me) Et nickel (II) dibromidePolymerization of ethylene using PEG polystyrene                              Scheme 23  The above resin-bound nickel (II) dibromide resin (0.20 g, 0.02 mmol(0.10 mmol / g) was suspended in 20 ml of dry toluene, and MAO was added.(2.00 ml, 300.0 mmol, 10% by weight in toluene). Resin is straightThe color changed to dark blue soon. After stirring for 1 hour, the suspension was passed through ethylene gas for 1 minute.The reaction vessel was sealed at 5 psi while bubbling air through. For the internal thermocouple,An exotherm was measured over 45 minutes. Stir for another 1.5 hoursLater, the temperature gradually returned to room temperature, the solution was filtered, and the beads were washed with toluene (3 × 10 mWashed in l). Dry the beads under high vacuum to increase the mass by a factor of 3 compared to polystyrene beads.0.67 g of material corresponding to were obtained. No polyethylene can be obtained from the filtrate.won.4.6(2,4,6-Me)₂ DAB (Me) Et palladium (II) (Me)Polymerization of ethylene using ClPEG polystyrene                              Scheme 24  The above resin-bound palladium (II) (Me) Cl resin (0.20 g, 0.02Remol, 0.10 mmol / g) in 20 ml of dry CH._TwoCl_TwoSuspended in NaB(Ar ')_FourF was added (18 mg, 0.02 mmol). Resin for 1 hourAnd the suspension was bubbled with ethylene gas for 1 minute. Reaction vesselWas sealed at 5 psi. No exotherm was observed throughout the course of the reaction. Further 1.After stirring for 5 hours, the solution was filtered and the beads were washed with toluene (3 × 10 ml).Was. Dry the beads under high vacuum, corresponding to a 20% weight gain of polystyrene beads0.25 g of material was obtained. No polyethylene was obtained from the filtrate.4.7(2,4,6-Me)₂ DAB (Me) Et palladium (II) (Me)Polymerization of ethylene using Cl polystyrene                              Scheme 25  The above resin-bound palladium (II) (Me) Cl resin (0.10 g, 0.03Remol, 0.32 mmol / g) in 25 ml of dry CH._TwoCl_TwoSuspended in NaB(Ar ')_FourF was added (30 mg, 0.03 mmol). Tree for one hourThe fat turned brownish red and ethylene gas was bubbled through the suspension for 1 minute. Reaction vesselWas sealed at 5 psi. Throughout the course of the reaction, a temperature of 23 ° C was observed.Was. After stirring for an additional 1.5 hours, the solution was filtered and the beads were washed with toluene (3 × 10ml). Dry the beads under high vacuum to obtain 1000.25 g of material corresponding to a% weight gain was obtained. From the filtrate, 2.28 g of poThe ethylene was obtained as a colorless rubber. Gel filtration chromatography (TorueMn = 18,518; Mw = 31,811; M_w/ M_n= 1.72.4.8(2,4,6-Me)₂ DAB (Me) Et palladium (II) (Me)Polymerization of ethylene using Cl                              Scheme 26  (2,4,6-Me)_TwoDAB (Me) Et palladium (II) (Me) Cl (0.02 g, 0.03 mmol) in 25 ml of dry CH_TwoCl_TwoSuspended in NaB(Ar ')_FourF was added (30 mg, 0.03 mmol). Dissolve for 1 hourThe liquid turned brown-red and ethylene gas was bubbled through the suspension for 1 minute. 5p reaction vesselsealed in si. An exotherm of 28 ° C. was observed throughout the course of the reaction. Further 2.After stirring for 5 hours, the solution was filtered through celite. From the filtrate, 3.50 gWas obtained as a colorless rubber. Gel filtration chromatography (g(Ruen, 23 ° C, polystyrene standard): W_n= 21,016; M_w = 31,471; M_w/ M_n= 1.50.4.9[2-Ph) PMI (2,6- (Pr)₂ Ph] using NiBr₂ / MAOHexene polymerization  6 mg of [2-Ph) PMI (2,6- (Pr) in 1 mL of anhydrous degassed toluene_TwoPh)] NiBr_Two(0.01 mmol) of suspension in 3.3 mL (5 mmol)) Was added, and the resulting green solution was stirred at room temperature for 1 hour.Stirred. Next, 8.4 g (100 mmol) of hexene was added to the solution, and the solution was dissolved.Liquid to N_TwoStirred under for 24 hours. The reaction mixture was added with 4M HCl (50 mL)Et_TwoO (100 mL) was added, the layers were separated and the organic layer was dried over MgSO_FourDried on. Removal of volatile components on a rotary evaporator yielded 3.9 g (46%) of polymer material.Was.                                Example 5  Example 5 details the preparation of the pyridylimine ligand and its nickel complex. ThisWas used for the polymerization of both hexene and ethylene. Pyridylimine nickelThe synthesis route of the complex is shown in Scheme 27.                              Scheme 275.1Preparation of 2-acetyl-6-bromopyridine  20 mL anhydrous Et_Two3.00 g (12.7) of 2,6-dibromopyridine in OMmol) in 1.6 M n-BuL in cyclohexane.8.0 mL (12.8 mmol) of i was added dropwise over 30 minutes. −After stirring at 78 ° C. for 3 hours, 8.2 mL (88 mmol) of N, N-dimethylRuacetamide was added dropwise and the solution was stirred at -78 ° C for 1 hour. Add to room temperatureHeat up, Et_TwoO (100 mL) and saturated NH_FourAdd an aqueous solution of Cl (50 mL)Was isolated. Organic layer_TwoSO_FourDried on a rotary evaporator to remove volatile componentsWas. The yellow solid obtained was recrystallized from hexane and 1.8 g (71%) of 2-Acetyl-6-bromopyridine was obtained as colorless crystals.¹H NMR (CDCl_Three): Δ 2.81 (s, 3H); 7.67-7.77 (m, 2 H); 8.22 (dd, J = 6.8, 1.6 Hz, 1H). Mass spec: m / e 200.5.2Preparation of 2-acetyl-6-phenylpyridine  200 mg (1.0 mmol) of 2-acetyl in 10 mL of degassed toluene-6-bromopyridine and 23 mg (0.02 mmol) of (Ph_ThreeP)_FourWith PdA Schlenk tube filled with the solution was charged with 8 mL of degassed H 2 O / MeOH (4: 1).150 mg (1.2 mmol) of phenylboronic acid and 270 mg (2.5 mmol)Na)_TwoCO_ThreeWas added. The two-phase mixture is stirred for 1Heated to 80 ° C for hours. Cool to room temperature and Et_TwoO (50 mL)Was isolated. Organic layer_TwoSO_FourDried on a rotary evaporator to remove volatile componentsWas. The oil obtained is 10-50% CH_TwoCl_Two/ Silica on silica with hexaneChromatographically treated, 176 mg (89%) of 2-acetyl-6-phenylPyridine was obtained as a white powder.¹H NMR (CDCl_Three): Δ 2.84 (s, 3H); 7.43-7.62 (m, 3H); 7.91-8.08 (m, 3H); 8.18 (d, J = 6.6 Hz, 2H). Mass spectrometryValue: m / e 197.5.32-acetyl-6-phenylpyridine 2,6-di (isopropyl) fePreparation of Nilimine [(2-Ph) PMI (2,6- (Pr)₂ Ph]]  197 mg (mmol) of 2-acetyl-6-phenylamine in 5 mL of anhydrous MeOHPhenylpyridine and 266 mg (1.5 mmol) of 2,6-diisopropylani0.1M H in phosphorus and MeOH_TwoSO_FourWas heated at 50 ° C. for 12 hours. The volatile components were removed on a rotary evaporator and the crude material was removed from 5% EtOAc / hex.Chromatographed on silica together with the eluate, 287 mg (80%)(2-Ph) PMI (2,6- (Pr)_TwoPh) was obtained as a yellow solid.¹H NMR (CDCl_Three): Δ 1.17 (ddd, J = 4.6, 1.7, 0.7 Hz, 12H); 2.23 (d.J= 2.5 Hz, 3H); 2.73 (dq, J = 6.8, 2.5 Hz); 7.10-7.25 (m, 3H); 7.60-7.75 (m, 2H); 7.90-8.06 (m, 2H); 8.33-8.40 (m, 1H). Mass spec value: m / e 356.5.4Preparation of [(2-Ph) PMI (2,6- (Pr)₂ Ph)] NiBr₂  Anhydrous CH_TwoCl_TwoOf 71 mg (0.2 mmol) of (2-Ph) PMI (2, 6- (Pr)_TwoPh) and 62 mg (0.2 mmol) of (dimethoxyethane)The suspension of nickel (II) bromide is_TwoFor 48 hours at room temperature. VolatilizationThe volatile components were removed on a rotary evaporator, and the solid content was washed several times with hexane to give 101 mg (88%) of 1 [(2-Ph) PMI (2,6- (Pr)_TwoPh)] NiBr_TwoBut,Obtained as an orange powder.  In the above examples, pyridyl imine can be prepared by the method of the present invention.Shows that these imines can be used in the polymerization of olefins.did. An analog of the solid phase of the above catalyst is shown in Scheme 13 (insert) above.Prepared using the starting materials used.                                Example 6  This example describes various [2,0], [2,1], [2,2] ligand libraries.2 shows a reaction scheme that can be used to adjust the pH. Such [2,0], [[2,1] and [2,2] ligand libraries¹And R^TwoIs the above-mentioned Jimin LibraSolution using the synthetic methods outlined in Scheme 14 defined in the Lee chapter.It can be adjusted from the basic salen system using a liquid or solid phase method.                              Scheme 28  Scheme 28 describes the chemistry involved in both the solution and solid phase methods.You. When this chemistry is performed via solid-phase chemistry, the skeleton becomesCombined with child.  The [2,0] ligand library is substituted or oxidative as described above for the diimine system.Can be converted to an organometallic library by using the addition method. [2,1] Ligand libraries can be prepared using oxidative addition or metathesis reactions.It can be converted to an organometallic library. Hetero to low valence metal precursorsOxidative addition of atom-proton to form hydride or hydrocarbyl ligand-metal compoundForming a product is an effective way to generate a reactive organometallic library.You. Metathesis reaction is also performed from [2,1] ligand library to organometallic library.It is useful for making Bronsted acid library described aboveIsThis library can extract acidic protons on the [2,1] ligandMetal reactants containing leaving group ligands (such as main group alkyls such as trimethylaluminum)To be used directly for metathesis reactions.Wear. Separately, the [2,1] ligand library is deprotonated and updated.Metal salt library capable of performing a metathesis reaction by being reacted with a metal compoundCan also be formed. Other mechanisms that cause loss of tin or silyl by-productsA thethesis reaction is also conceivable.  Diamide-based organometallic libraries are oxidative additions or membranes similar to those described above.It can be prepared from a diamino ligand library using a thesis reaction. DiaminoThe ligand library was prepared using the synthesis described in FIGS. 2B, 7 and 11.Can be adjusted.  The tetradentate [4,0] ligand is a [2,0] ligand, as described in Scheme 15.It can be manufactured by combining two ligands. Such unionAn example of such an arrangement is shown in the figure below. The [4,0] ligand-metal library is [4,0]Ligand similar to that described for construction of [2,0] bis-imine librariesIt can be made by contacting a suitable transition metal precursor in a similar manner.it can.                              Scheme 29  It should be understood that the above description is illustrative and not restrictive.It is. Many embodiments will be apparent to those of skill in the art upon reading the above description. ThereforeThe scope of the invention is not defined by reference to the above description, but instead, Refer to the appended claims for their full scope of equivalentsShould be determined. Disclosure of articles and literature in all, including patent applications and publicationsIs hereby incorporated by reference for all purposes.

─────────────────────────────────────────────────────フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／０２９，２５５(32)優先日 1996年10月25日(33)優先権主張国 米国（ＵＳ）(31)優先権主張番号 ６０／０３５，３６６(32)優先日 1997年１月10日(33)優先権主張国 米国（ＵＳ）(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ(72)発明者 ゴールドワッサー、アイシー アメリカ合衆国、カリフォルニア州 94025、メンロー・パーク、435 エンシナ ル・アベニュー、アパートメント シー(72)発明者 ブッシィー、トマス アメリカ合衆国、カリフォルニア州 94025、メンロー・パーク、462 レーブン ズウッド(72)発明者 ターナー、ハワード アメリカ合衆国、カリフォルニア州 95008、キャンプベル、2948 マッシー・ コート(72)発明者 バン・ビーク、ヨハネス・エー・エム アメリカ合衆国、カリフォルニア州 94043、マウンテイン・ビュー、75 ティ レラ・コート(72)発明者 マーフィー、ビンス アメリカ合衆国、カリフォルニア州 95014、キュパティーノ、20800 ホームス テッド・ロード ＃11エフ(72)発明者 パワーズ、ティモシー アメリカ合衆国、カリフォルニア州 94595、ウォルナット・クリーク、111 ア ダムズ・ランチ・ロード────────────────────────────────────────────────── ───Continuation of front page  (31) Priority claim number 60 / 029,255(32) Priority Date October 25, 1996(33) Priority country United States (US)(31) Priority claim number 60 / 035,366(32) Priority date January 10, 1997(33) Priority country United States (US)(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF), CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE,SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), UA (AM, AZ, BY, KG), KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA,CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, HU, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS,LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT,UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZW(72) Inventor Goldwasser, Icy            United States, California            94025, Menlo Park, 435 Encina            Le Avenue, Apartment Sea(72) Inventors Bussy, Thomas            United States, California            94025, Menlo Park, 462 Raven            Zwood(72) Inventor Turner, Howard            United States, California            95008, Campbell, 2948 Massy            coat(72) Inventors Ban Beek, Johannes A. M.            United States, California            94043, Mountain View, 75 tee            Rera Court(72) Inventor Murphy, Vince            United States, California            95014, Cupertino, 20800 Homes            Ted Road # 11 F(72) Inventors Powers, Timothy            United States, California            94595, Walnut Creek, 111 A            Dams Ranch Road

Claims (1)

Translated fromJapanese

【特許請求の範囲】１．（ａ）第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子を基体上の第１領域及び第２領域で合成し、 （ｂ）第１金属イオンを前記第１金属結合性配位子に供給し、第２金属イオンを前記第２金属結合性配位子に供給して、第１金属−配位子化合物及び第２金属−配位子化合物を形成する工程を含む金属−配位子化合物のアレイを製造する方法。２． 更に、（ｃ）第１活性化物質を用いて前記第１金属−配位子化合物を活性化し、第２活性化物質を用いて前記第２金属−配位子化合物を活性化する工程を含む請求の範囲第１項に記載の方法。３． 前記工程（ａ）が、 （ｉ）前記第１金属結合性配位子の第１成分及び前記第２金属結合性配位子の第１成分を前記基体上の第１領域及び第２領域で合成し、 （ii）前記第１金属結合性配位子の第２成分及び前記第２金属結合性配位子の第２成分を前記基体上の前記第１領域及び第２領域で合成する工程を含む請求の範囲第１項に記載の方法。４． 前記第１活性化金属−配位子化合物及び第２活性化金属−配位子化合物が有機金属化合物である請求の範囲第２項に記載の方法。５． 前記第１活性化金属−配位子化合物及び第２活性化金属−配位子化合物が均一系触媒である請求の範囲第２項に記載の方法。６． 前記均一系触媒が重合触媒である請求の範囲第５項に記載の方法。７． 前記第１活性化金属−配位子化合物及び第２活性化金属−配位子化合物が不均一系触媒である請求の範囲第２項に記載の方法。８． 前記第１金属−配位子化合物及び第２金属−配位子化合物がメタロセン化合物である請求の範囲第１項に記載の方法。９． 前記第１金属−配位子化合物と第２金属−配位子化合物が活性化物質のない触媒である請求の範囲第１項に記載の方法。１０．前記活性化物質のない触媒が均一系触媒である請求の範囲第９項に記載の方法。１１．前記活性化物質のない触媒が不均一系触媒である請求の範囲第９項に記載の方法。１２．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子が中性二座配位子である請求の範囲第１項に記載の方法。１３．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子がモノアニオン性二座配位子である請求の範囲第１項に記載の方法。１４．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子がキレート形成性ジアミン配位子である請求の範囲第１項に記載の方法。１５．前記キレート形成性ジアミン配位子が１，２−ジアミン配位子である請求の範囲第１４項に記載の方法。１６．前記第１金属結合性配位子と第２金属結合性配位子がサレン配位子である請求の範囲第１項に記載の方法。１７．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子が補助配位子である請求の範囲第１項に記載の方法。１８．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子が１、２及び３より成る群から独立に選択される配位数（CN）を有する請求の範囲第１項に記載の方法。１９．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子が、０、−１、−２、−３及び−４より成る群から独立に選択される電荷を有する請求の範囲第１項に記載の方法。２０．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子が、（ｉ）CN = 2，電荷 = −2、（ii）CN =2，電荷 = −1、（iii）CN = 1，電荷 = −1、（iv）CN = 2，電荷 = 中性、（v）CN = 3，電荷 = −1、（vi）CN = 1，電荷 = −2、（Vii）CN = 3，電荷 = −2、（viii）CN = 2，電荷 = −3、（ix）CN = 3，電荷 = −3よりなる群からそれぞれ独立に選択される配位数（CN）及び電荷を有する請求の範囲第１項に記載の方法。２１．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子が配位数より大きい電荷をそれぞれ有する補助配位子である請求の範囲第１項に記載の方法。２２．前記第１金属イオン及び第２金属イオンがそれぞれ遷移金属イオンである請求の範囲第１項に記載の方法。２３．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子が中性二座配位子であり、前記遷移金属イオンの各々が置換活性のある中性のルイス酸によって安定化されている請求の範囲第２２項に記載の方法。２４．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子がキレート形成性ジアミン配位子であり、前記遷移金属イオンの各々が第１０族の遷移金属である請求の範囲第２２項に記載の方法。２５．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子がモノアニオン性二座配位子であり、前記遷移金属イオンの各々がそれぞれ置換活性のあるアニオン性脱離基配位子によって安定化されている請求の範囲第２２項に記載の方法。２６．前記第１活性化物質及び第２活性化物質が、MAO，[Q]⁺[NCA]^-，[H(OEt₂)]⁺[BAr₄]^-及び[H(OEt₂)]⁺[B(C₆F₅)₄]^-より成る群からそれぞれ独立に選択される請求の範囲第２項に記載の方法。２７．前記第１活性化物質及び第２活性化物質がそれぞれ独立に選択され、活性化後は対イオンになる請求の範囲第２項に記載の方法。２８．前記第１金属イオン及び第２金属イオンは、Pd、Ni、Pt、Ir、Rh、Cr、Mo、W 及びCoより成る群から独立に選択される請求の範囲第１項に記載の方法。２９．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子が担持されている請求の範囲第１項に記載の方法。３０．前記の第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子が前記基体に直接結合されている請求の範囲第２９項に記載の方法。３１．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子が第１リンカー基及び第２リンカー基を介して前記基体に結合されている請求の範囲第２９項に記載の方法。３２．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子が前記基体上の第１合成用担体及び第２合成用担体に結合されている請求の範囲第２９項に記載の方法。３３．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子が前記第１合成用担体及び第２合成用担体に直接結合されている請求の範囲第３２項に記載の方法。３４．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子が前記第１合成用担体及び第２合成用担体に第１リンカー基及び第２リンカー基を介して結合されている請求の範囲第３２項に記載の方法。３５．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子が非担持である請求の範囲第１項に記載の方法。３６．更に、前記金属−配位子化合物のアレイを有用特性についてスクリーニングする工程を含む請求の範囲第１項に記載の方法。３７．前記有用特性は重合特性である請求の範囲第３６項に記載の方法。３８．前記有用特性は機械的特性である請求の範囲第３６項に記載の方法。３９．前記有用特性は光学的特性である請求の範囲第３６項に記載の方法。４０．前記有用特性は物理的特性である請求の範囲第３６項に記載の方法。４１．前記有用特性は形態学的特性である請求の範囲第３６項に記載の方法。４２．前記有用特性は前記金属−配位子化合物の寿命である請求の範囲第３６項に記載の方法。４３．前記有用特性は特定の反応条件に関する前記金属−配位子化合物の安定性である請求の範囲第３６項に記載の方法。４４．前記有用特性は特定の反応に対する前記金属−配位子化合物の選択性である請求の範囲第３６項に記載の方法。４５．前記有用特性は特定の反応に対する前記金属−配位子化合物の転化効率である請求の範囲第３６項に記載の方法。４６．前記有用特性は特定の反応に対する前記金属−配位子化合物の活性である請求の範囲第３６項に記載の方法。４７．前記基体が、（ｉ）資料チャンバーが圧力Ｐの反応物ガスで充填されかつ前記触媒の各々が選択的に活性化される多孔質又は非多孔質の基体と、（ii）圧力Ｐの反応物ガスが担持触媒及び基体を通じてより低圧の領域に導入され、かつ、前記触媒の各々が選択的に活性化される多孔質の基体との群から選択される形状を有する請求の範囲第１項に記載の方法。４８．前記基体に含まれる合成用担体材料に前記均一系触媒の成分を供給し、該合成用担体材料及び基体が（ｉ）ウエル内に含まれ、成分が該ウエルの底部内の孔を通して該ウエルの頂部へ又は該ウエルの頂部から流れる多孔質又は非多孔質の合成用担体材料、（ｉｉ）ウエル内に含まれ、成分が該ウエルの頂部内へ流入し又は該ウエルの頂部から流出する多孔質又は非多孔質の合成用担体材料及び（ｉｉｉ）前記合成用担体材料及び前記基体の両方として作用し、成分が前記基体の面に直接に堆積する多孔質又は非多孔質の担体から成る群から選択される形状を有する請求の範囲第１項に記載の方法。４９．（ｉ）前記アレイを同時にスクリーニングし、（ｉｉ）該アレイを順次にスクリーニングし、（ｉｉｉ）検出装置を該アレイから離して位置させ、該アレイをスクリーニングし、次いで、該アレイの一部のスクリーニングするように該検出装置を再度位置決めする区間的に選択する態様で該アレイをスクリーニングすることから成る群から選択される態様で該アレイをスクリーニングする請求の範囲第３６項に記載の方法。５０．走査質量分析、クロマトグラフィー、紫外イメージング、可視イメージング、赤外イメージング、電磁イメージング、紫外分光分析、可視分光分析、赤外分光分析、電磁分光分析、音響分析法より成る群から選択される技術を使用して前記有用性をスクリーニングする請求の範囲第３６項に記載の方法。５１．前記金属−配位子化合物の各々は、２５cm²未満の面積に合成される請求の範囲第１項に記載の方法。５２．前記金属−配位子化合物の各々は、１０cm²未満の面積に合成される請求の範囲第１項に記載の方法。５３．前記金属−配位子化合物の各々は、１cm²未満の面積に合成される請求の範囲第１項に記載の方法。５４．前記金属−配位子化合物の各々は、１mm²未満の面積に合成される請求の範囲第１項に記載の方法。５５．前記金属−配位子化合物の各々は、10,000 μm²未満の面積に合成される請求の範囲第１項に記載の方法。５６．前記金属−配位子化合物の各々は、1,000 μm²未満の面積に合成される請求の範囲第１項に記載の方法。５７．前記金属−配位子化合物の各々は、100μm²未満の面積で行う請求の範囲第１項に記載の方法。５８．前記金属−配位子化合物の各々は、１μm²未満の面積で行う請求の範囲第１項に記載の方法。５９．少なくとも１０の異なった金属−配位子化合物を前記基体上で合成する請求の範囲第１項に記載の方法。６０．少なくとも２０の異なった金属−配位子化合物を前記基体上で合成する請求の範囲第１項に記載の方法。６１．少なくとも５０の異なった金属−配位子化合物を前記基体上で合成する請求の範囲第１項に記載の方法。６２．少なくとも１００の異なった金属−配位子化合物を前記基体上で合成する請求の範囲第１項に記載の方法。６３．少なくとも２００の異なった金属−配位子化合物を前記基体上で合成する請求の範囲第１項に記載の方法。６４．少なくとも５００の異なった金属−配位子化合物を前記基体上で合成する請求の範囲第１項に記載の方法。６５．少なくとも１，０００の異なった金属−配位子化合物を前記基体上で合成する請求の範囲第１項に記載の方法。６６．少なくとも１０，０００の異なった金属−配位子化合物を前記基体上で合成する請求の範囲第１項に記載の方法。６７．少なくとも１０⁶種の異なった金属−配位子化合物を前記基体上で合成する請求の範囲第１項に記載の方法。６８．前記第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子は［２，２］又は［２，１］配位子であり、前記金属結合性配位子の各々は、該第１金属−配位子化合物及び第２金属−配位子化合物が、それぞれ、モノプロトン性又はジプロトン性の形態になるように、主属金属アルキル錯体に接触される請求の範囲第１項に記載の方法。６９．前記の主属金属アルキル錯体はトリアルキルアルミニウム錯体である請求の範囲第６８項に記載の方法。７０．前記金属−配位子化合物はルイス酸部位を必要とする有機トランスフォーメーション反応に有用である請求の範囲第６８項に記載の方法。７１．前記有機トランスフォーメーション反応が、立体選択的カップリング反応、オレフィンオリゴマー生成反応及びオレフィン重合反応より成る群から選択される請求の範囲第７０項に記載の方法。７２．前記金属−配位子化合物のアレイは、イオン交換活性化物質を用いた反応によって更に改質されて、配位子−安定化カチオンアルミニウム反応物質のアレイを作製する請求の範囲第６８項に記載の方法。７３．前記イオン交換活性化物質は[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]である請求の範囲第７２項に記載の方法。７４．前記配位子−安定化カチオンアルミニウム反応物質は、有機カップリング反応、オレフィンオリゴマー生成反応及びオレフィン重合反応より成る群から選択される反応用の触媒として使用し得る請求の範囲第７２項に記載の方法。７５．液体分注法をマスキング法に組み合わせて使用することによって前記第１金属−配位子化合物及び第２金属−配位子化合物を前記基体に供給する請求の範囲第１項に記載の方法。７６．請求の範囲第１項に記載の方法に基づいて調製された少なくとも２の金属−配位子化合物を共触媒及びモノマーに接触させる工程から成るポリマーブレンドの製造方法。７７．請求の範囲第１項に記載の方法に基づいて調製された少なくとも１の金属−配位子化合物を共触媒及び担体に接触させる工程から成るオレフィン、ジオレフィン及びアセチレン不飽和モノマーを重合する方法。７８．（ａ）第１金属結合性配位子及び第２金属結合性配位子を基体上の第１領域及び第２領域に供給し、 （ｂ）第１金属イオンを前記第１金属結合性配位子に、第２金属イオンを前記第２金属結合性配位子に供給して、第１金属−配位子化合物と第２金属−配位子化合物を形成する工程を具備する金属−配位子化合物のアレイの製造方法。７９．（ａ）空間的に隔てられた配位子のアレイを合成し、 （ｂ）適宜な金属前駆物質を前記配位子アレイの各要素に供給して、金属−配位子化合物のアレイを作製し、 （ｃ）必要に応じて、該金属−配位子化合物のアレイを適宜な共触媒で活性化し、 （ｄ）必要に応じて、該金属−配位子化合物のアレイを第３の成分で改質し、 （ｅ）光学イメージング、光学分光分析、質量分析、クロマトグラフィー、音響イメージング、音響分光分析、赤外イメージング及び赤外分光分析より成る群から選択されるパラレル又はラピッドシリアルスクリーニング法を使用して、前記金属−配位子化合物のアレイを有用な特性に関してスクリーニングする工程を具備して成る金属−配位子化合物のアレイを作製しかつスクリーニングする方法。８０．基体上の既知の位置に設けられた少なくとも１０の異なった金属−配位子化合物のアレイ。８１．前記アレイは、前記基体上の既知の位置に、２０を超える異なった金属−配位子化合物を含む請求の範囲第８０項に記載のアレイ。８２．前記アレイは、前記基体上の既知の位置に、５０を超える異なった金属−配位子化合物を含む請求の範囲第８０項に記載のアレイ。８３．前記アレイは、前記基体上の既知の位置に、１００を超える異なった金属−配位子化合物を含む請求の範囲第８０項に記載のアレイ。８４．前記アレイは、前記基体上の既知の位置に、２００を超える異なった金属−配位子化合物を含む請求の範囲第８０項に記載のアレイ。８５．前記アレイは、前記基体上の既知の位置に、５００を超える異なった金属−配位子化合物を含む請求の範囲第８０項に記載のアレイ。８６．前記アレイは、前記基体上の既知の位置に、１，０００を超える異なった金属−配位子化合物を含む請求の範囲第８０項に記載のアレイ。８７．前記アレイは、前記基体上の既知の位置に、１０，０００を超える異なった金属−配位子化合物を含む請求の範囲第８０項に記載のアレイ。８８．前記アレイが、前記基体上の既知の位置に、１０⁶を超える異なった金属−配位子化合物を含む請求の範囲第８０項に記載のアレイ。８９．前記アレイの金属−配位子化合物の各々が類似した官能性を有し、これによって、該アレイの金属−配位子化合物を選択された特性について比較することを可能とする請求の範囲第８０項に記載のアレイ。[Claims] 1. (A) synthesizing a first metal-binding ligand and a second metal-binding ligand in a first region and a second region on a substrate; and (b) synthesizing a first metal ion with the first metal-binding ligand. Supplying a second metal ion to the second metal binding ligand to form a first metal-ligand compound and a second metal-ligand compound. A method for producing an array of ligand compounds. 2. And (c) activating the first metal-ligand compound using a first activating substance and activating the second metal-ligand compound using a second activating substance. The method according to claim 1. 3. The step (a) includes: (i) combining a first component of the first metal binding ligand and a first component of the second metal binding ligand in a first region and a second region on the base; (Ii) synthesizing a second component of the first metal binding ligand and a second component of the second metal binding ligand in the first region and the second region on the substrate. The method of claim 1 comprising: 4. 3. The method according to claim 2, wherein said first activating metal-ligand compound and said second activating metal-ligand compound are organometallic compounds. 5. 3. The method according to claim 2, wherein said first activating metal-ligand compound and said second activating metal-ligand compound are homogeneous catalysts. 6. The method according to claim 5, wherein the homogeneous catalyst is a polymerization catalyst. 7. 3. The method according to claim 2, wherein said first activating metal-ligand compound and said second activating metal-ligand compound are heterogeneous catalysts. 8. The method of claim 1, wherein said first metal-ligand compound and said second metal-ligand compound are metallocene compounds. 9. The method of claim 1, wherein said first metal-ligand compound and said second metal-ligand compound are catalysts without an activator. 10. 10. The method according to claim 9, wherein the catalyst without the activating substance is a homogeneous catalyst. 11. 10. The method according to claim 9, wherein the catalyst without activator is a heterogeneous catalyst. 12. The method according to claim 1, wherein the first metal binding ligand and the second metal binding ligand are neutral bidentate ligands. 13. 2. The method according to claim 1, wherein the first metal binding ligand and the second metal binding ligand are monoanionic bidentate ligands. 14． The method according to claim 1, wherein the first metal binding ligand and the second metal binding ligand are chelating diamine ligands. 15. 15. The method according to claim 14, wherein the chelating diamine ligand is a 1,2-diamine ligand. 16. The method according to claim 1, wherein the first metal binding ligand and the second metal binding ligand are salen ligands. 17． The method according to claim 1, wherein the first metal binding ligand and the second metal binding ligand are auxiliary ligands. 18. 2. The method of claim 1, wherein the first metal binding ligand and the second metal binding ligand have a coordination number (CN) independently selected from the group consisting of 1, 2, and 3. Method. 19. The first metal-binding ligand and the second metal-binding ligand have a charge independently selected from the group consisting of 0, -1, -2, -3 and -4. The method described in the section. 20. The first metal binding ligand and the second metal binding ligand are (i) CN = 2, charge = −2, (ii) CN = 2, charge = −1, and (iii) CN = 1. , Charge = -1, (iv) CN = 2, charge = neutral, (v) CN = 3, charge = -1, (vi) CN = 1, charge = -2, (Vii) CN = 3, charge And (viii) CN = 2, charge = −3, (ix) CN = 3, charge = −3, each having a coordination number (CN) and a charge independently selected from the group consisting of: 2. The method according to claim 1. 21. The method of claim 1, wherein the first metal binding ligand and the second metal binding ligand are auxiliary ligands each having a charge greater than the coordination number. 22. The method according to claim 1, wherein the first metal ion and the second metal ion are each a transition metal ion. 23. The first metal binding ligand and the second metal binding ligand are neutral bidentate ligands, and each of the transition metal ions is stabilized by a neutral Lewis acid having substitution activity. 23. The method of claim 22, wherein 24. 23. The first metal-binding ligand and the second metal-binding ligand are chelating diamine ligands, and each of the transition metal ions is a Group 10 transition metal. The method described in. 25. The first metal-binding ligand and the second metal-binding ligand are monoanionic bidentate ligands, and each of the transition metal ions is a substituted anionic leaving group ligand having a substitution activity. 23. The method of claim 22, wherein the method is stabilized by: 26. The first activator and the second activator are MAO, [Q]⁺ [NCA]⁻ , [H (OEt₂ )]⁺ [BAr₄ ]⁻ and [H (OEt₂ )]⁺ [B ( C₆ F_5)4]^- the method according to claim 2 which is selected independently from the group consisting of. 27. 3. The method of claim 2, wherein said first and second activators are each independently selected and become a counterion after activation. 28. The method of claim 1, wherein the first and second metal ions are independently selected from the group consisting of Pd, Ni, Pt, Ir, Rh, Cr, Mo, W, and Co. 29. The method according to claim 1, wherein the first metal-binding ligand and the second metal-binding ligand are supported. 30. 30. The method of claim 29, wherein said first and second metal binding ligands are directly bonded to said substrate. 31. 30. The method according to claim 29, wherein the first metal binding ligand and the second metal binding ligand are bound to the substrate via a first linker group and a second linker group. 32. 30. The method according to claim 29, wherein the first and second metal binding ligands are bound to a first and second synthesis support on the substrate. 33. 33. The method according to claim 32, wherein the first metal binding ligand and the second metal binding ligand are directly bonded to the first synthesis support and the second synthesis support. 34. The first metal-binding ligand and the second metal-binding ligand are bonded to the first and second synthesis carriers via a first linker group and a second linker group, respectively. 33. The method of claim 32. 35. The method of claim 1, wherein the first metal binding ligand and the second metal binding ligand are unsupported. 36. The method of claim 1, further comprising the step of screening said array of metal-ligand compounds for useful properties. 37. 37. The method of claim 36, wherein said useful property is a polymerization property. 38. 37. The method of claim 36, wherein said useful property is a mechanical property. 39. 37. The method according to claim 36, wherein said useful property is an optical property. 40. 37. The method of claim 36, wherein said useful property is a physical property. 41. 37. The method of claim 36, wherein said useful property is a morphological property. 42. 37. The method of claim 36, wherein said useful property is the lifetime of said metal-ligand compound. 43. 37. The method of claim 36, wherein said useful property is the stability of said metal-ligand compound with respect to particular reaction conditions. 44. 37. The method of claim 36, wherein said useful property is the selectivity of said metal-ligand compound for a particular reaction. 45. 37. The method of claim 36, wherein said useful property is the conversion efficiency of said metal-ligand compound for a particular reaction. 46. 37. The method of claim 36, wherein the useful property is the activity of the metal-ligand compound on a particular reaction. 47. Said substrate comprising: (i) a porous or non-porous substrate wherein said sample chamber is filled with a reactant gas at a pressure P and wherein each of said catalysts is selectively activated; and (ii) a reactant at a pressure P. 2. The method of claim 1, wherein the gas is introduced into the lower pressure region through the supported catalyst and the substrate, and wherein each of the catalysts has a shape selected from the group consisting of a selectively activated porous substrate. The described method. 48. Supplying the components of the homogeneous catalyst to the synthesis support material contained in the substrate, wherein the synthesis support material and the substrate are contained in (i) a well, the components being passed through a hole in the bottom of the well; A porous or non-porous synthetic carrier material flowing to the top or from the top of the well; (ii) a porous material contained within the well, with components flowing into the top of the well or exiting from the top of the well. Or a non-porous synthetic carrier material and (iii) a porous or non-porous carrier which acts as both said synthetic carrier material and said substrate and whose components are deposited directly on the surface of said substrate. The method of claim 1 having a selected shape. 49. (I) screening the arrays simultaneously, (ii) screening the arrays sequentially, (iii) positioning a detector away from the arrays, screening the arrays, and then screening a portion of the arrays. 37. The method of claim 36, wherein said array is screened in a manner selected from the group consisting of screening the array in an intervalwise manner in which the detection device is repositioned to perform. 50. Uses a technique selected from the group consisting of scanning mass spectrometry, chromatography, ultraviolet imaging, visible imaging, infrared imaging, electromagnetic imaging, ultraviolet spectroscopy, visible spectroscopy, infrared spectroscopy, electromagnetic spectroscopy, and acoustic analysis 37. The method of claim 36 wherein said utility is screened for. 51. The metal - each ligand compounds, the method according to claim 1, wherein synthesized in an area of less than 25 cm^2. 52. The metal - each ligand compounds, the method according to claim 1, wherein synthesized in an area of less than 10 cm^2. 53. The metal - each ligand compounds, the method according to claim 1, wherein synthesized in an area of less than 1 cm^2. 54. The metal - each ligand compounds, the method according to claim 1, wherein synthesized in an area of less than 1 mm^2. 55. The method of claim 1, wherein each of said metal-ligand compounds is synthesized to an area of less than 10,000 μm² . 56. The method of claim 1 wherein each of said metal-ligand compounds is synthesized to an area of less than 1,000 μm² . 57.^2. The method of claim 1, wherein each of said metal-ligand compounds is performed on an area of less than 100 [mu] m <² >. 58. The method of claim 1, wherein each of said metal-ligand compounds is performed on an area of less than 1 μm² . 59. The method of claim 1, wherein at least ten different metal-ligand compounds are synthesized on the substrate. 60. The method of claim 1, wherein at least 20 different metal-ligand compounds are synthesized on the substrate. 61. The method of claim 1, wherein at least 50 different metal-ligand compounds are synthesized on said substrate. 62. The method of claim 1, wherein at least 100 different metal-ligand compounds are synthesized on said substrate. 63. The method of claim 1, wherein at least 200 different metal-ligand compounds are synthesized on the substrate. 64. The method of claim 1 wherein at least 500 different metal-ligand compounds are synthesized on said substrate. 65. The method of claim 1 wherein at least 1,000 different metal-ligand compounds are synthesized on said substrate. 66. The method of claim 1 wherein at least 10,000 different metal-ligand compounds are synthesized on said substrate. 67. The method of claim 1 wherein at least 10⁶ different metal-ligand compounds are synthesized on said substrate. 68. The first metal-binding ligand and the second metal-binding ligand are [2,2] or [2,1] ligands, and each of the metal-binding ligands is the first metal-binding ligand. The metal-ligand compound and the second metal-ligand compound are each contacted with a main metal alkyl complex in a monoprotonic or diprotonic form, according to claim 1. Method. 69. 69. The method according to claim 68, wherein said main group metal alkyl complex is a trialkylaluminum complex. 70. 69. The method of claim 68, wherein said metal-ligand compound is useful for organic transformation reactions requiring a Lewis acid moiety. 71. 71. The method of claim 70, wherein said organic transformation reaction is selected from the group consisting of a stereoselective coupling reaction, an olefin oligomer formation reaction, and an olefin polymerization reaction. 72. 69. The array of claim 68, wherein the array of metal-ligand compounds is further modified by reaction with an ion exchange activator to produce an array of ligand-stabilized cationic aluminum reactants. the method of. 73. The method according to claim 72, wherein the ion exchange activating substance is [PhNMe₂ H] [B (C₆ F₅ )₄ ]. 74. 73. The method of claim 72, wherein the ligand-stabilized cationic aluminum reactant can be used as a catalyst for a reaction selected from the group consisting of an organic coupling reaction, an olefin oligomer formation reaction, and an olefin polymerization reaction. Method. 75. The method of claim 1, wherein the first metal-ligand compound and the second metal-ligand compound are provided to the substrate by using a liquid dispensing method in combination with a masking method. 76. A process for producing a polymer blend comprising the step of contacting at least two metal-ligand compounds prepared according to the process of claim 1 with a cocatalyst and a monomer. 77. A process for polymerizing olefins, diolefins and acetylenically unsaturated monomers, comprising contacting at least one metal-ligand compound prepared according to the process of claim 1 with a cocatalyst and a support. 78. (A) supplying a first metal binding ligand and a second metal binding ligand to a first region and a second region on a substrate; and (b) supplying a first metal ion to the first metal binding ligand. Supplying a second metal ion to the second metal binding ligand to form a first metal-ligand compound and a second metal-ligand compound. A method for producing an array of ligand compounds. 79. (A) synthesizing an array of spatially separated ligands; and (b) providing an appropriate metal precursor to each element of the ligand array to produce an array of metal-ligand compounds. (C) if necessary, activating the metal-ligand compound array with a suitable cocatalyst; and (d) optionally, converting the metal-ligand compound array to a third component. (E) a parallel or rapid serial screening method selected from the group consisting of optical imaging, optical spectroscopy, mass spectrometry, chromatography, acoustic imaging, acoustic spectroscopy, infrared imaging and infrared spectroscopy. A method of making and screening an array of metal-ligand compounds comprising using said array of metal-ligand compounds for useful properties. 80. An array of at least 10 different metal-ligand compounds provided at known locations on a substrate. 81. 81. The array of claim 80, wherein the array comprises more than 20 different metal-ligand compounds at known locations on the substrate. 82. 81. The array of claim 80, wherein the array comprises more than 50 different metal-ligand compounds at known locations on the substrate. 83. 81. The array of claim 80, wherein the array comprises more than 100 different metal-ligand compounds at known locations on the substrate. 84. 81. The array of claim 80, wherein the array comprises more than 200 different metal-ligand compounds at known locations on the substrate. 85. 81. The array of claim 80, wherein the array comprises more than 500 different metal-ligand compounds at known locations on the substrate. 86. 81. The array of claim 80, wherein the array comprises more than 1,000 different metal-ligand compounds at known locations on the substrate. 87. 81. The array of claim 80, wherein the array comprises more than 10,000 different metal-ligand compounds at known locations on the substrate. 88. Said array, said at known locations on the substrate, different metals above¹⁰⁶ - array according to the 80th paragraph claims containing a ligand compound. 89. 80. The method of claim 80, wherein each of the metal-ligand compounds of the array has similar functionality, thereby allowing the metal-ligand compounds of the array to be compared for selected properties. An array according to clause.