【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオール及びそ
の製造方法、並びにそれを用いたポリウレタン樹脂の製
造方法に関する。詳しくは、多官能性で、且つ、有機ポ
リイソシアネートとの反応性に優れ、ポリウレタンフォ
ーム、ポリウレタンエラストマー、シーリング材、床
材、塗料、接着剤などのポリウレタン樹脂の原料として
好適なポリオール及びその製造方法、並びにそれを用い
たポリウレタン樹脂の製造方法に関する。The present invention relates to a polyol, a method for producing the same, and a method for producing a polyurethane resin using the same. More specifically, a polyol which is polyfunctional and has excellent reactivity with an organic polyisocyanate and is suitable as a raw material of a polyurethane resin such as polyurethane foam, polyurethane elastomer, sealing material, flooring material, paint, adhesive, and a method for producing the same And a method for producing a polyurethane resin using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】通常、ポリウレタン樹脂は、ポリオール
とポリイソシアネート化合物とを、目的に応じて触媒、
整泡剤、発泡剤などの助剤の存在下で反応させることに
より製造されている。ポリウレタン樹脂は、発泡剤の使
用により密度を約１．３〜０．０２５ｇ／ｃｍ3まで調
整できる数少ない高分子材料であり、車両、家具、医
療、断熱材および土木建築など様々な分野で使用されて
いる。特に、フォーム、エラストマー分野で使用されて
いるポリウレタン樹脂は、力学的特性が重要な因子とな
るため、硬度、弾性率などの機械物性の向上を目的と
し、従来から様々なポリオールが提案されてきた。2. Description of the Related Art Generally, a polyurethane resin is prepared by reacting a polyol and a polyisocyanate compound with a catalyst according to the purpose.
It is produced by reacting in the presence of auxiliary agents such as a foam stabilizer and a foaming agent. Polyurethane resin is one of the few polymer materials whose density can be adjusted to about 1.3 to 0.025 g / cm3 by using a foaming agent, and is used in various fields such as vehicles, furniture, medical care, heat insulating materials and civil engineering. ing. In particular, for polyurethane resins used in the foam and elastomer fields, mechanical properties are important factors, and various polyols have been conventionally proposed for the purpose of improving mechanical properties such as hardness and elastic modulus. .
【０００３】例えば、特開昭５４−１０１８９９号公
報、特開昭５４−１２２３９６号公報には、モノアミン
類、アルカノールアミン類、ポリアミン類（脂肪族、芳
香族、脂環式または複素環式）を活性水素化合物（開始
剤）として用い、これにアルキレンオキサイドを付加重
合した、アミン系ポリエーテルポリオールが記載されて
いる。しかし、これらのアミン系ポリエーテルポリオー
ルは、非アミン系ポリエーテルに較べポリイソシアネー
ト化合物との反応速度が向上するものの充分なレベルに
なく、また、得られるポリウレタン樹脂の機械的強度が
劣る等、満足できるものとはいえない。For example, JP-A-54-101899 and JP-A-54-122396 disclose monoamines, alkanolamines and polyamines (aliphatic, aromatic, alicyclic or heterocyclic). There is described an amine-based polyether polyol which is used as an active hydrogen compound (initiator) and obtained by addition polymerization of an alkylene oxide. However, these amine-based polyether polyols have a satisfactory reaction rate with a polyisocyanate compound as compared with non-amine-based polyethers, but are not at a sufficient level, and have a poor mechanical strength of the obtained polyurethane resin. Not something that can be done.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点に鑑み、ポリイソシアネートとの反応性に優れ、
しかも、優れた機械的強度及び耐熱性を有するポリウレ
タン樹脂を与え得るポリオール、及びその製造方法を提
供することにある。他の目的は、前記ポリオールを用い
たポリウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, an object of the present invention is to exhibit excellent reactivity with a polyisocyanate,
Moreover, it is to provide a polyol capable of providing a polyurethane resin having excellent mechanical strength and heat resistance, and a method for producing the same. Another object is to provide a method for producing a polyurethane resin using the polyol.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、分子内に窒素原子を４
個以上有するアミノエチレン基含有化合物の少なくとも
１種類の化合物を特定量含むエチレンアミン誘導体に、
エポキサイド化合物を付加重合して得られるポリオール
が、上記課題を解決し得るポリオールであることを見出
し、本発明に到った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a nitrogen atom is contained in a molecule.
Ethyleneamine derivative containing a specific amount of at least one compound of aminoethylene group-containing compounds having at least one
The present inventors have found that a polyol obtained by addition polymerization of an epoxide compound is a polyol that can solve the above-mentioned problems, and arrived at the present invention.
【０００６】すなわち、本発明により、化学式（１）
〔化３〕That is, according to the present invention, the chemical formula (1)
[Formula 3]
【０００７】[0007]
【化３】、及び化学式（２）〔化４〕Embedded image And chemical formula (2)
【０００８】[0008]
【化４】〔両式中、ｎ及びｍは０以上の整数であり、両者の和
（ｎ＋ｍ）が２〜２０であり、Ｌは４〜２０の整数であ
る〕で表される、分子内に窒素原子を４個以上有するア
ミノエチレン基含有化合物の少なくとも１種類の化合物
を少なくとも３０重量％含むエチレンアミン誘導体のエ
ポキサイド化合物付加物であり、且つ、水酸基価が１０
〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリオ
ールが提供される。Embedded image [In both formulas, n and m are integers of 0 or more, the sum (n + m) of the two is 2 to 20, and L is an integer of 4 to 20]. It is an epoxide compound adduct of an ethyleneamine derivative containing at least 30% by weight of at least one kind of an aminoethylene group-containing compound having 4 or more amino acids and having a hydroxyl value of 10
A polyol is provided, characterized in that the polyol is 700 mg KOH / g.
【０００９】前記ポリオールは、化学式（１）及び化学
式（２）で表される、分子内に窒素原子を４個以上有す
るアミノエチレン基含有化合物の少なくとも１種類の化
合物を少なくとも３０重量％含むエチレンアミン誘導体
に、反応温度４０〜１５０℃、反応最大圧力９８０ｋＰ
ａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件下でエポキサイド化合
物を付加重合する方法により製造される。The polyol is an ethyleneamine containing at least 30% by weight of at least one kind of an aminoethylene group-containing compound having four or more nitrogen atoms in a molecule represented by the chemical formulas (1) and (2). Derivatives have a reaction temperature of 40 to 150 ° C and a maximum reaction pressure of 980 kP
a (10 kgf / cm2 ) by the method of addition polymerization of an epoxide compound.
【００１０】また、本発明により、前記方法によりポリ
オールを製造し、次いで、得られたポリオールを含むポ
リオールとポリイソシアナートとを反応させるポリウレ
タン樹脂の製造方法が提供される。Further, the present invention provides a method for producing a polyurethane resin in which a polyol is produced by the above-mentioned method, and then a polyol containing the obtained polyol is reacted with a polyisocyanate.
【００１１】本発明のポリオールは、ポリイソシアネー
トとの反応性が極めて速く、優れた機械的強度及び耐熱
性を有する硬質ポリウレタン樹脂を与えるものである。
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリウレタンエラストマ
ー、シーリング材、床材、塗料、接着剤などの分野で使
用される。The polyol of the present invention provides a hard polyurethane resin having extremely high reactivity with polyisocyanate and having excellent mechanical strength and heat resistance.
The polyurethane resin of the present invention is used in the fields of polyurethane elastomer, sealing material, flooring material, paint, adhesive and the like.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。先ず、本発明のポリオール、及びその製造方法に
ついて説明する。本発明のポリオールは、特定のエチレ
ンアミン誘導体にエポキサイド化合物を付加重合するこ
とにより製造される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the polyol of the present invention and a method for producing the polyol will be described. The polyol of the present invention is produced by addition polymerization of a specific ethyleneamine derivative with an epoxide compound.
【００１３】本発明に用いるエチレンアミン誘導体は、
必須成分として、分子内に窒素原子を４個以上有するア
ミノエチレン基含有化合物を含有するものである。分子
内に窒素原子を４個以上有するアミノエチレン基含有化
合物としては、前記化学式（１）及び（２）で表される
化合物が挙げられる。これらの化合物の内、平均活性水
素原子を４〜１２個有するものが好ましく用いられる。
より好ましくは５〜１０個有するものである。さらに好
ましくは６〜８個有するものである。The ethyleneamine derivative used in the present invention is
It contains an aminoethylene group-containing compound having four or more nitrogen atoms in the molecule as an essential component. Examples of the aminoethylene group-containing compound having four or more nitrogen atoms in the molecule include the compounds represented by the chemical formulas (1) and (2). Of these compounds, those having 4 to 12 average active hydrogen atoms are preferably used.
More preferably, it has 5 to 10 pieces. More preferably, it has six to eight.
【００１４】エチレンジアミン、ジエチレントリアミン
等、窒素原子を３個以下有するエチレンアミン誘導体に
エポキサイド化合物を付加重合して得られるポリオー
ル、または該ポリオールを主成分とするポリオールは、
ポリイソシアネート化合物との反応性が充分に速くな
く、また、これらから得られるポリウレタン樹脂の機械
的強度が低く満足できるものではない。平均活性水素原
子を１３個以上有するものを使用したポリオールは粘度
が上り、混合性が悪化し、作業性が悪化するので望まし
くない。A polyol obtained by addition polymerization of an epoxide compound to an ethyleneamine derivative having three or less nitrogen atoms such as ethylenediamine and diethylenetriamine, or a polyol containing the polyol as a main component,
The reactivity with the polyisocyanate compound is not sufficiently fast, and the mechanical strength of the polyurethane resin obtained therefrom is low and unsatisfactory. Polyols using those having an average active hydrogen atom of 13 or more increase viscosity, deteriorate mixing properties, and deteriorate workability, which is not desirable.
【００１５】前記化学式（１）及び（２）で表される化
合物の具体例を挙げると、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン等の鎖状化合物、１，４−ジ
（アミノエチル）ピペラジン、１−｛２−［Ｎ−（２−
アミノエチル）］アミノエチル｝−４−（２−アミノエ
チル）ピペラジン等のピペラジン環を有する化合物であ
る。これらは、単独で用いてもよいし、混合して用いて
もよい。混合物としては、粗製ポリアミンからエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等を分留した後の高沸点残留物等が挙げられる（１
３３９８の化学商品、第４０２頁、化学工業日報社、１
９９８年１月２８日発行）。これらの市販品としては、
東ソー（株）社製、商品名：ポリエイト等が挙げられ
る。Specific examples of the compounds represented by the chemical formulas (1) and (2) include tetraethylenepentamine,
Chain compounds such as pentaethylenehexamine, 1,4-di (aminoethyl) piperazine, 1- {2- [N- (2-
Aminoethyl)] aminoethyl} -4- (2-aminoethyl) piperazine and other compounds having a piperazine ring. These may be used alone or as a mixture. Examples of the mixture include a high-boiling residue obtained by fractionating ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and the like from a crude polyamine (1).
3398 Chemicals, p. 402, Chemical Daily, 1
Published January 28, 998). These commercial products include:
Tosoh Corporation, trade name: Polyate and the like.
【００１６】本発明においては、前記の分子内に窒素原
子及びエチレン基を共に４個以上有するアミノエチレン
基含有化合物を主成分とするエチレンアミン誘導体が用
いられる。エチレンアミン誘導体中の該化合物の含有量
は、得られるポリオールのポリイソシアネート化合物と
の反応性、及び、該ポリオールより得られるポリウレタ
ン樹脂の機械的強度に影響を及ぼす。該化合物の含有量
が多いエチレンアミン誘導体から得られたポリオール
は、ポリイソシアネート化合物との反応性が良好であ
り、また、該ポリオールから得られるポリウレタン樹脂
の機械的強度が高くなる。In the present invention, an ethyleneamine derivative containing as a main component an aminoethylene group-containing compound having at least four nitrogen atoms and at least four ethylene groups in the molecule is used. The content of the compound in the ethyleneamine derivative affects the reactivity of the obtained polyol with the polyisocyanate compound and the mechanical strength of the polyurethane resin obtained from the polyol. A polyol obtained from an ethyleneamine derivative having a high content of the compound has good reactivity with a polyisocyanate compound, and the polyurethane resin obtained from the polyol has high mechanical strength.
【００１７】かかる観点から、本発明では、前記化学式
（１）及び（２）で表される、分子内に窒素原子を４個
以上有するアミノエチレン基含有化合物の少なくとも１
種類の化合物を少なくとも３０重量％、好ましくは４０
重量％、より好ましくは５０重量％含むエチレンアミン
誘導体が用いられる。From this viewpoint, in the present invention, at least one of the aminoethylene group-containing compounds represented by the chemical formulas (1) and (2) and having four or more nitrogen atoms in the molecule is used.
At least 30% by weight, preferably 40%
An ethyleneamine derivative containing 50% by weight, more preferably 50% by weight, is used.
【００１８】前記化学式（１）及び（２）で表されるア
ミノエチレン基含有化合物と併用してもよい他のエチレ
ンアミン誘導体としては、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ピ
ペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等が挙
げれる。Other ethyleneamine derivatives that may be used in combination with the aminoethylene group-containing compounds represented by the chemical formulas (1) and (2) include ethylenediamine, diethylenetriamine, tris (2-aminoethyl) amine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine and the like.
【００１９】本発明において、上記エチレンアミン誘導
体に付加重合するエポキサイド化合物としては、プロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイ
ド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙
げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの
内、好ましくはプロピレンオキサイド、エチレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドであ
る。In the present invention, the epoxide compound which is addition-polymerized to the above-mentioned ethyleneamine derivative includes propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, methylglycidyl ether, allyl Glycidyl ether and the like. These may be used in combination of two or more. Of these, propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide and styrene oxide are preferred.
【００２０】エチレンアミン誘導体にエポキサイド化合
物を付加重合する反応条件としては、反応温度は４０〜
１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。反応温度
が４０℃未満になるとエポキサイド化合物の反応時間が
長くなる。反応温度が１５０℃より高くなると、例え
ば、プロピレンオキサイド等を付加重合する場合には副
反応が多くなる。反応最大圧力は９８０ｋＰａ（１０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2）で行う。より好ましくは６８６ｋＰａ
（７ｋｇｆ／ｃｍ2）、最も好ましくは５８８ｋＰａ
（６ｋｇｆ／ｃｍ2）である。反応最大圧力が９８０ｋ
Ｐａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ2）より高くなると、例えば、
プロピレンオキサイド等を付加重合する場合には副反応
が多くなる。The reaction conditions for the addition polymerization of the epoxide compound to the ethyleneamine derivative are as follows:
The temperature is 150 ° C, preferably 60 to 130 ° C. When the reaction temperature is lower than 40 ° C., the reaction time of the epoxide compound becomes longer. When the reaction temperature is higher than 150 ° C., for example, when propylene oxide or the like is subjected to addition polymerization, side reactions increase. The maximum reaction pressure is 980 kPa (10 k
gf / cm2 ). More preferably 686 kPa
(7 kgf / cm2 ), most preferably 588 kPa
(6 kgf / cm2 ). Maximum reaction pressure is 980k
When it is higher than Pa (10 kgf / cm2 ), for example,
When propylene oxide or the like is subjected to addition polymerization, side reactions increase.
【００２１】重合反応を阻害しなければ溶媒を使用して
も構わない。このような溶媒としては、例えば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチ
ルエーテル、テトロヒドロフラン、ジオキサン等のエー
テル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の非プロトン性極性溶媒、水等が挙げられ
る。溶媒を使用する場合には、ポリオールの製造コスト
を上げないためにも、製造後に溶媒を回収し、再利用す
る方法が望ましい。A solvent may be used as long as it does not inhibit the polymerization reaction. Examples of such a solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide. Solvents, water and the like can be mentioned. When a solvent is used, a method of collecting and reusing the solvent after the production is desirable in order not to increase the production cost of the polyol.
【００２２】重合方法としては、例えば、プロピレンオ
キサイドとエチレンオキサイドを用いた場合には、プロ
ピレンオキサイドの付加重合後に、エチレンオキサイド
をブロックで共重合するエチレンオキサイドキャップ反
応、エチレンオキサイドの付加重合後に、プロピレンオ
キサイドをブロックで共重合するプロピレンオキサイド
キャップ反応、プロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドをランダムに共重合するランダム反応、プロピレン
オキサイドを付加重合後に、エチレンオキサイドを付加
重合し、次いで、プロピレンオキサイドを付加重合する
トリブロック共重合反応、エチレンオキサイドを付加重
合後に、プロピレンオキサイドを付加重合し、次いで、
エチレンオキサイドを付加重合するトリブロック共重合
反応、等が挙げられる。いずれの方法でもよい。As the polymerization method, for example, when propylene oxide and ethylene oxide are used, an ethylene oxide capping reaction for copolymerizing ethylene oxide in a block after addition polymerization of propylene oxide, and a propylene oxide after addition polymerization of ethylene oxide, Propylene oxide cap reaction to copolymerize oxides in blocks, random reaction to randomly copolymerize propylene oxide and ethylene oxide, addition polymerization of propylene oxide, then addition polymerization of ethylene oxide, and then triblock addition polymerization of propylene oxide After the copolymerization reaction, addition polymerization of ethylene oxide, addition polymerization of propylene oxide,
And a triblock copolymerization reaction in which ethylene oxide is addition-polymerized. Either method may be used.
【００２３】エポキサイド化合物を付加重合する際に、
塩基性触媒を使用することも可能である。触媒の装入時
期に関しては、以下の２つの方法が一般的である。 （ａ）エチレンアミン誘導体と同時に触媒を添加し、エ
ポキサイド化合物の付加重合を行う方法（以降、一括添
加法と略する）。（ｂ）エチレンアミン誘導体とエポキ
サイド化合物とを無触媒で反応させた後に、触媒を添加
して、さらに、エポキサイド化合物の付加重合を行う方
法（以降、後添加法と略する）。上記（ａ）及び（ｂ）
のいずれの方法を用いても構わない。In the addition polymerization of the epoxide compound,
It is also possible to use basic catalysts. Regarding the catalyst charging time, the following two methods are generally used. (A) A method in which a catalyst is added simultaneously with an ethyleneamine derivative to carry out addition polymerization of an epoxide compound (hereinafter abbreviated as a batch addition method). (B) A method of reacting an ethyleneamine derivative with an epoxide compound without a catalyst, adding a catalyst, and further performing addition polymerization of the epoxide compound (hereinafter abbreviated as a post-addition method). (A) and (b) above
Any of the above methods may be used.
【００２４】上記の塩基性触媒としては、アルカリ金属
類、アルカリ土類金属類およびアミン化合物が挙げられ
る。アルカリ金属類またはアルカリ土類金属類として
は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチ
ウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属の水酸化物が挙げられる。また、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭
酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
の炭酸塩なども挙げられる。さらに炭酸水素カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩
なども挙げられる。Examples of the basic catalyst include alkali metals, alkaline earth metals, and amine compounds. Examples of the alkali metals or alkaline earth metals include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide and the like. And alkali metal or alkaline earth metal hydroxides. Also, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate,
Alkali metal or alkaline earth metal carbonates such as cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate and barium carbonate are also included. Further potassium bicarbonate,
Bicarbonates such as sodium hydrogencarbonate and cesium hydrogencarbonate are also included.
【００２５】アミン化合物としては、例えば、トリエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、メチ
ルジメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジメチ
ルパルミチルアミン、ジメチルオクチルアミンなどが挙
げられる。これらの触媒は、単独あるいは２種以上併用
することができる。Examples of the amine compound include triethylamine, dimethylethanolamine, pyridine, methyldimethylamine, tri-n-propylamine, dimethylpalmitylamine, dimethyloctylamine and the like. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
【００２６】通常、上記のようにしてポリオールを製造
した後、後処理して、用いた塩基性触媒を除去する。後
処理方法としては、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸、ギ
酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸
等の有機酸、二酸化炭素から選ばれる少なくとも一種類
の中和剤により中和処理する方法、レバチットＭＰ５０
０、レバチットＭ５００、レバチットＭ５０４、レバチ
ットＭＰ６００、レバチットＭＰ５００Ａ（バイエル社
製、商品名）、ダイヤイオンＰＡ４０６、ダイヤイオン
ＰＡ４０８、ダイヤイオンＰＡ４１２（三菱化学社製、
商品名）、アンバーライトＩＲＡ４３０、アンバーライ
トＩＲＡ４５８、アンバーライトＩＲＡ９００（ローム
アンドハース社製、商品名）等各種の商品名で市販され
ているイオン交換樹脂により処理する方法が挙げられ
る。Usually, after the polyol is produced as described above, a post-treatment is carried out to remove the basic catalyst used. As the post-treatment method, hydrochloric acid, phosphoric acid, inorganic acids such as sulfuric acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, succinic acid, phthalic acid, organic acids such as maleic acid, at least one neutralizing agent selected from carbon dioxide Neutralization treatment method, Levatit MP50
0, Levatit M500, Levatit M504, Levatit MP600, Levatit MP500A (manufactured by Bayer, trade name), Diaion PA406, Diaion PA408, Diaion PA412 (Mitsubishi Chemical Corporation,
(Trade name), Amberlite IRA430, Amberlite IRA458, Amberlite IRA900 (trade name, manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd.), and a method of treating with an ion exchange resin commercially available under various trade names.
【００２７】また、トミックスＡＤシリーズ、例えば、
トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００（富
田製薬製、商品名）、キョワードシリーズ、例えば、キ
ョワード３００、キョワード４００、キョワード５０
０、キョワード６００、キョワード７００、キョワード
２０００（協和化学工業製、商品名）、ＭＡＧＮＥＳＯ
Ｌ（ＤＡＬＬＡＳ社製、商品名）等各種の商品名で市販
されている吸着剤により処理する方法、前述した中和処
理と吸着剤を併用する方法が挙げられる。さらに水、ポ
リオールに不活性な溶媒、または水と溶媒の混合物を用
いてポリオールを精製することもできる。Also, the Tomix AD series, for example,
Tomix AD-600, Tomix AD-700 (trade name, manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.), Kyoward series, for example, Kyoward 300, Kyoward 400, Kyoward 50
0, KYOWARD 600, KYOWARD 700, KYOWARD 2000 (manufactured by Kyowa Chemical Industry, trade name), MAGNESO
L (manufactured by DALLAS, trade name) such as a method using a commercially available adsorbent under various trade names, and a method using the above-described neutralization treatment and the adsorbent in combination. Further, the polyol can be purified using water, a solvent inert to the polyol, or a mixture of water and the solvent.
【００２８】ポリオールの品質を安定化させる目的で、
上述した精製処理後にｔ−ブチルヒドロキシトルエン
（ＢＨＴ）等の酸化防止剤を添加することもできる。通
常、酸化防止剤は、ポリオールに対して、０．０１〜
０．５重量％用いられる。For the purpose of stabilizing the quality of the polyol,
After the above-mentioned purification treatment, an antioxidant such as t-butylhydroxytoluene (BHT) may be added. Usually, the antioxidant is 0.01 to
0.5% by weight is used.
【００２９】上記の方法で得られるポリオールは、水酸
基価（以下、ＯＨＶと略する）は１０〜７００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの範囲のものである。好まししくは、１５〜６５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは、２０〜６００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に
なると、得られるポリウレタン樹脂の機械的強度が低下
する。ＯＨＶが７００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリ
オールの粘度が上昇し、ポリイソシアネート化合物との
混合性が低下する。The polyol obtained by the above method has a hydroxyl value (hereinafter abbreviated as OHV) of 10 to 700 mg KO.
H / g range. Preferably 15 to 65
0 mgKOH / g, most preferably 20-600 mg
KOH / g. When the OHV is less than 10 mgKOH / g, the mechanical strength of the obtained polyurethane resin decreases. When the OHV exceeds 700 mgKOH / g, the viscosity of the polyol increases and the miscibility with the polyisocyanate compound decreases.
【００３０】本発明のポリオールを軟質ポリウレタンフ
ォーム分野で使用する際には、上記ＯＨＶの範囲で低い
ものを、また、硬質ウレタンフォーム分野で使用するに
は上記ＯＨＶの範囲で高いものを使用することが好まし
い。また、非発泡ポリウレタン樹脂の分野で使用する際
には、ポリウレタン樹脂の適用分野に応じて用いるポリ
オールのＯＨＶを選択する。When the polyol of the present invention is used in the field of flexible polyurethane foam, use a low polyol in the above-mentioned OHV range, and when using the polyol in the field of rigid urethane foam, use a high polyol in the above-mentioned range of OHV. Is preferred. When used in the field of non-foamed polyurethane resin, the OHV of the polyol to be used is selected according to the field of application of the polyurethane resin.
【００３１】本発明のポリオールは、ポリウレタンフォ
ーム、エラストマー、床材、弾性繊維などのポリウレタ
ン樹脂を製造する際に、イソシアネート基と反応する架
橋剤としても使用できる。本発明のポリオールを架橋剤
として用いる場合には、そのＯＨＶは１００〜７００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇが好ましい。The polyol of the present invention can also be used as a crosslinking agent that reacts with isocyanate groups when producing polyurethane resins such as polyurethane foams, elastomers, flooring materials, and elastic fibers. When the polyol of the present invention is used as a crosslinking agent, its OHV is 100 to 700 m.
gKOH / g is preferred.
【００３２】次いで、ポリウレタン樹脂の製造方法につ
いて説明する。ポリウレタン樹脂は、活性水素化合物で
あるポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応さ
せることにより製造される。本発明におけるポリウレタ
ン樹脂とは、ポリウレタンフォーム以外のポリウレタン
樹脂であるエラストマー、シーリング剤等である。これ
らのポリウレタン樹脂を製造するには、以下の２つの方
法が挙げられる。 （ａ）本発明のポリオールを含むポリオール組成物、ポ
リイソシアネート化合物および鎖延長剤を同時に混合し
て成形する方法（以下、ワンショット法と略する）。 （ｂ）本発明のポリオールを含むポリオール組成物とポ
リイソシアネート化合物とを反応させて分子末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーを合成し、得られた
プレポリマーに鎖延長剤を反応させて成形する方法（以
下、プレポリマー法と略する）。Next, a method for producing a polyurethane resin will be described. A polyurethane resin is produced by reacting a polyol which is an active hydrogen compound with a polyisocyanate compound. The polyurethane resin in the present invention is an elastomer, a sealing agent, or the like, which is a polyurethane resin other than the polyurethane foam. The following two methods can be used to produce these polyurethane resins. (A) A method of simultaneously mixing and molding a polyol composition containing the polyol of the present invention, a polyisocyanate compound and a chain extender (hereinafter abbreviated as a one-shot method). (B) A method of reacting a polyol composition containing the polyol of the present invention with a polyisocyanate compound to synthesize a prepolymer having an isocyanate group at a molecular terminal, and reacting the obtained prepolymer with a chain extender to form a prepolymer. (Hereinafter, abbreviated as prepolymer method).
【００３３】本発明のポリオールのＯＨＶが前述した範
囲で高い場合には（ａ）法が、ＯＨＶが低い場合には
（ｂ）法が一般的に好ましい。上記（ａ）法及び（ｂ）
法のいずれの方法においても、本発明の上記ポリオール
を必須成分として含むポリオール組成物が用いられる。
ポリオール組成物には、前記方法で得られる本発明のポ
リオールが少なくとも３０重量％含むことが好ましい。
より好ましくは４０重量％、さらに好ましくは５０重量
％以上である。When the OHV of the polyol of the present invention is high in the above range, the method (a) is generally preferable, and when the OHV is low, the method (b) is generally preferable. The above (a) method and (b)
In any of the methods, a polyol composition containing the polyol of the present invention as an essential component is used.
The polyol composition preferably contains at least 30% by weight of the polyol of the present invention obtained by the above method.
It is more preferably at least 40% by weight, and even more preferably at least 50% by weight.
【００３４】ポリオール組成物に含有させてもよい他の
ポリオールとしては、多価アルコール類、芳香族アミ
ン、ポリアミン、アルカノールアミンなどの活性水素化
合物に前述した方法によりエポキサイド化合物を付加し
たポリオール、及びそれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。さらに、その他のポリオールとして、ポリマー分
散ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリカーボネートポリオール、ポリ
ブタジエン系ポリオールなどが挙げられる。Other polyols that may be contained in the polyol composition include polyols obtained by adding an epoxide compound to an active hydrogen compound such as a polyhydric alcohol, an aromatic amine, a polyamine, or an alkanolamine by the above-described method, and the like. And mixtures of two or more of the above. Further, examples of other polyols include polymer-dispersed polyols, polyester polyols, polytetramethylene glycol, polycarbonate polyols, and polybutadiene-based polyols.
【００３５】ポリウレタン樹脂の製造に使用するポリイ
ソシアネート化合物としては、公知のものがすべて使用
できる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、これら有機ポリイ
ソシアネートの８０／２０重量比（ＴＤＩ−８０／２
０）、６５／３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性
体混合物、多官能性タールを含有する粗製トリレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合
物、３核体以上の多官能性タールを含有する粗製ＭＤＩ
（ポリメリックＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、およびこれらの有機ポリイソシアネート
のカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、または、
これらをポリオール、モノオール単独で又は併用して変
性したプレポリマー等が挙げられる。これらのポリイソ
シアネートは任意の割合で混合して用いることもでき
る。As the polyisocyanate compound used for the production of the polyurethane resin, all known compounds can be used. For example, 2,4-tolylene diisocyanate,
2,6-tolylene diisocyanate, 80/20 weight ratio of these organic polyisocyanates (TDI-80 / 2
0), 65/35 weight ratio (TDI-65 / 35) of isomer mixture, crude tolylene diisocyanate containing polyfunctional tar, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2, Crude MDI containing 2'-diphenylmethane diisocyanate, any mixture of isomers of diphenylmethane diisocyanate, tri- or higher polyfunctional tar
(Polymeric MDI), toluidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and carbodiimide-modified, burette-modified or modified organic polyisocyanate, or
These include polyols and prepolymers modified by monools alone or in combination. These polyisocyanates can be used in a mixture at an arbitrary ratio.
【００３６】ポリイソシアネート化合物と活性水素化合
物であるポリオールとの当量比は、特に限定されるもの
ではないが、ポリイソシアネート中のＮＣＯ基とポリオ
ール等の活性水素を基準にして、ＮＣＯ／Ｈ（活性水
素）の比が０．５０〜４の範囲が好ましい。The equivalent ratio between the polyisocyanate compound and the polyol which is an active hydrogen compound is not particularly limited, but NCO / H (activity) is determined based on the NCO group in the polyisocyanate and the active hydrogen such as the polyol. The ratio of (hydrogen) is preferably in the range of 0.50 to 4.
【００３７】また、鎖延長剤としては、イソシアネート
基と反応できる活性水素基を１分子中に２個以上有する
化合物であり、ポリオール化合物とポリアミン化合物の
少なくとも１種類が用いられる。ポリオール化合物とし
ては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール等の２価のアルコール類、グ
リセリン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコー
ル類、１，４−シクロヘキサンジオール、スピロヘキサ
ンジオールなどのシクロヘキシレン、スピロ環およびメ
チレン鎖を含み、それらを結合するものとしてエーテル
結合、エステル結合などの各種結合を含み、またそれら
の誘導体として各種置換基を含むものなどが挙げられ
る。The chain extender is a compound having at least two active hydrogen groups in one molecule capable of reacting with an isocyanate group, and at least one of a polyol compound and a polyamine compound is used. Examples of the polyol compound include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol,
Triethylene glycol, 1,3-propanediol,
1,3-butanediol, 1,4-butanediol,
1,5-pentanediol, neopentyl glycol,
Including dihydric alcohols such as 1,6-hexanediol, trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, cyclohexylene such as 1,4-cyclohexanediol and spirohexanediol, a spiro ring and a methylene chain, Examples of such a bond include those containing various bonds such as an ether bond and an ester bond, and derivatives thereof including those containing various substituents.
【００３８】また、ポリアミン化合物としては、トリレ
ンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトル
エン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、
ジフェニルメタンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ジアミ
ン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミンなどの
脂肪族、脂環族ジアミン、直鎖脂肪族ジアミン、カルボ
ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどのアルキル
ジヒドラジドあるいはそれらの誘導体など従来公知のポ
リアミン化合物が挙げられる。The polyamine compounds include tolylenediamine, 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene,
Diphenylmethanediamine, m-phenylenediamine,
Aromatic diamines such as 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane and diethyltoluenediamine, aliphatic and alicyclic diamines such as isophorone diamine and norbornene diamine, linear aliphatic diamines, carbodihydrazide and adipic acid Conventionally known polyamine compounds such as alkyl dihydrazides such as dihydrazide and derivatives thereof are exemplified.
【００３９】さらに、これらの活性水素化合物に従来公
知の方法によりアルキレンオキサイドを付加したポリオ
ールも鎖延長剤として使用できる。また、本発明の前記
ポリオールも使用できる。Further, polyols obtained by adding an alkylene oxide to these active hydrogen compounds by a conventionally known method can also be used as a chain extender. Further, the polyol of the present invention can also be used.
【００４０】前記化合物の中で好ましくは、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、３，５−ジエチル−２，４−ジ
アミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノ
トルエン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジ
アミンおよびこれらの化合物にアルキレンオキサイドを
付加重合したポリオールである。さらに好ましくは、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、イソ
ホロンジアミン、ノルボルネンジアミンおよびこれらの
化合物にアルキレンオキサイドを付加重合したポリオー
ルである。Of the above compounds, preferred are ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanediol, glycerin, trimethylolpropane, and 3,5-diethyl-2. , 4-Diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, norbornenediamine, and alkylene oxide added to these compounds. It is a polyol. More preferred are ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, isophoronediamine, norbornenediamine, and polyols obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to these compounds.
【００４１】通常、ポリウレタン樹脂の製造方法は、前
述したプレポリマーおよび鎖延長剤を予め所定の温度に
調整し、減圧脱泡処理を行う。次いで、両成分を混合、
急速攪拌を行い、所定温度に加熱した型に注入して成形
物を製造する。この際に、硬化用触媒、シリコーン系カ
ップリング剤などを目的に応じて使用することができ
る。Usually, in the method for producing a polyurethane resin, the prepolymer and the chain extender described above are adjusted to a predetermined temperature in advance, and a defoaming treatment is performed under reduced pressure. Then, mix both components,
The mixture is rapidly stirred and poured into a mold heated to a predetermined temperature to produce a molded product. At this time, a curing catalyst, a silicone-based coupling agent and the like can be used according to the purpose.
【００４２】硬化用触媒としては、アミン化合物、有機
金属化合物等のポリウレタンを製造する従来公知の触媒
を使用してもよい。例えば、アミン系触媒としては、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２−（ジメ
チルアミノ）エチル］エーテル、トリエチレンジアミン
およびトリエチレンジアミンの塩等、ジブチルアミン−
２−エチルヘキソエート等のアミン塩、が挙げられる。As the curing catalyst, a conventionally known catalyst for producing a polyurethane such as an amine compound or an organometallic compound may be used. For example, amine catalysts include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, bis [2 -(Dimethylamino) ethyl] ether, triethylenediamine and salts of triethylenediamine, such as dibutylamine-
Amine salts such as 2-ethylhexoate.
【００４３】有機金属系触媒としては、酢酸錫、オクチ
ル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロ
リド、２−エチルヘキシル酸錫、オクタン酸鉛、ナフテ
ン酸鉛、ナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸コバルト
等が挙げられる。Examples of the organometallic catalysts include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, tin 2-ethylhexylate, lead octanoate, and naphthenic acid. Lead, nickel naphthenate, cobalt naphthenate and the like.
【００４４】これらの触媒は、任意に混合して使用でき
る。これらの触媒のなかで特に有機金属系触媒が好まし
い。その使用量は、ポリオール１００重量部に対して、
０．０００１〜１重量部である。好ましくは０．０１〜
０．８重量部である。These catalysts can be arbitrarily mixed and used. Among these catalysts, organometallic catalysts are particularly preferred. The amount used is based on 100 parts by weight of the polyol.
0.0001 to 1 part by weight. Preferably 0.01 to
0.8 parts by weight.
【００４５】プレポリマーの経時的な粘度変化を抑制す
る目的で、プレポリマーに無機酸あるいは有機酸を添加
しても構わない。無機酸としては、リン酸が好ましい。
有機酸としては、例えば、アジピン酸、２−エチルヘキ
サン酸およびオレイン酸などが使用できる。これらの酸
は単独で用いることもできるが、２種類以上併用しても
良い。その使用量はプレポリマー１００重量部に対して
０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００３〜５重
量部である。For the purpose of suppressing a change in viscosity of the prepolymer with time, an inorganic acid or an organic acid may be added to the prepolymer. Phosphoric acid is preferred as the inorganic acid.
As the organic acid, for example, adipic acid, 2-ethylhexanoic acid and oleic acid can be used. These acids can be used alone or in combination of two or more. The amount used is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.003 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the prepolymer.
【００４６】シリコーン系カップリング剤としては、例
えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。その
使用量はプレポリマー１００重量部に対して０．０１〜
８重量部、好ましくは０．０３〜５重量部である。Examples of the silicone coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like. The amount used is 0.01 to 100 parts by weight of the prepolymer.
8 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight.
【００４７】まず、（ａ）のワンショット法について説
明する。ワンショット法で用いられるポリオールは先に
説明したポリオール組成物である。ウレタンフォーム製
造時には、ポリオキシアルキレンポリオールあるいはポ
リマー分散ポリオールが好ましく用いられるが、フォー
ム以外のポリウレタン樹脂の製造には、先に説明した他
のポリオールの種類を問わず、どの種類のポリオールを
も含むポリオール組成物が用いられる。First, the one-shot method (a) will be described. The polyol used in the one-shot method is the polyol composition described above. In the production of urethane foam, a polyoxyalkylene polyol or a polymer-dispersed polyol is preferably used, but in the production of a polyurethane resin other than a foam, a polyol containing any type of polyol regardless of the type of the other polyols described above. A composition is used.
【００４８】続いて（ｂ）のプレポリマー法について説
明する。プレポリマーの製造に使用するポリイソシアネ
ート化合物は前記のものと同様である。ポリイソシアネ
ート化合物の使用量は、プレポリマー（以降、イソシア
ネート基末端プレポリマーと称する）を製造する際に、
ポリオール中の活性水素基濃度に対するイソシアネート
基濃度の比（以下、ＮＣＯインデックスと称する）が
１．３〜２０となる範囲が好ましい。さらに好ましくは
１．４〜１２、特に好ましくは１．５〜９である。Next, the prepolymer method (b) will be described. The polyisocyanate compound used for producing the prepolymer is the same as described above. When the amount of the polyisocyanate compound used is to produce a prepolymer (hereinafter referred to as an isocyanate group-terminated prepolymer),
It is preferable that the ratio of the isocyanate group concentration to the active hydrogen group concentration in the polyol (hereinafter, referred to as NCO index) be 1.3 to 20. It is more preferably from 1.4 to 12, particularly preferably from 1.5 to 9.
【００４９】イソシアネート基末端プレポリマーの遊離
イソシアネート基の含有量（以降、ＮＣＯ％と略す
る。）は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２
５重量％、さらに好ましくは０．４〜１８重量％であ
る。ＮＣＯ％は、用いる硬化剤により変えることが好ま
しい。例えば、空気中の水分を硬化剤として得られる一
液型硬化性組成物に用いられるイソシアネート基末端プ
レポリマーの場合は、ＮＣＯ％を上記範囲内で低く設計
する。また、１，４−ブタンジオールやポリオキシアル
キレンポリオール等のグリコール類、３，３’−ジクロ
ロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のポリアミ
ン化合物を硬化剤とする二液型硬化性組成物に用いられ
るイソシアネート基末端プレポリマーの場合は、一液型
と比較して高めにＮＣＯ％が設計される。The content of free isocyanate groups (hereinafter abbreviated as NCO%) of the isocyanate group-terminated prepolymer is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.3 to 2% by weight.
It is 5% by weight, more preferably 0.4 to 18% by weight. The NCO% is preferably changed depending on the curing agent used. For example, in the case of an isocyanate group-terminated prepolymer used in a one-part curable composition obtained by using moisture in the air as a curing agent, the NCO% is designed to be low within the above range. Further, it is used for a two-part curable composition using a curing agent containing glycols such as 1,4-butanediol and polyoxyalkylene polyol, and polyamine compounds such as 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane. In the case of the isocyanate group-terminated prepolymer to be used, the NCO% is designed to be higher than that of the one-pack type.
【００５０】イソシアネート基末端プレポリマーを製造
する時の温度は５０〜１２０℃が好ましい。特に好まし
くは７０〜１０５℃である。反応させる際には空気中の
水分との接触をさけるため、不活性ガス存在下で反応さ
せることが望ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウ
ム等が挙げられるが、窒素が好ましい。窒素雰囲気下２
〜２０時間撹拌しながら反応を行う。触媒は使用しなく
ても良いが、使用する場合は前述したアミン化合物ある
いは有機金属化合物が使用できる。これらの触媒は任意
に混合して使用できる。これらの触媒のなかで特に、有
機金属系触媒が好ましく、その使用量は本発明のポリオ
ールを含むポリオール組成物１００重量部に対して、
０．０００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量
部である。The temperature for producing the isocyanate group-terminated prepolymer is preferably from 50 to 120 ° C. Particularly preferably, it is 70 to 105 ° C. At the time of the reaction, it is desirable to carry out the reaction in the presence of an inert gas in order to avoid contact with moisture in the air. Examples of the inert gas include nitrogen and helium, and nitrogen is preferable. Under nitrogen atmosphere 2
The reaction is carried out with stirring for ２０20 hours. A catalyst may not be used, but when it is used, the above-mentioned amine compound or organometallic compound can be used. These catalysts can be arbitrarily mixed and used. Among these catalysts, in particular, organometallic catalysts are preferred, and the amount used is based on 100 parts by weight of the polyol composition containing the polyol of the present invention.
It is 0.0001 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight.
【００５１】イソシアネート基末端プレポリマーを製造
する際に、反応前あるいは反応後、ポリイソシアネート
化合物あるいはポリオールに不活性な有機溶媒を使用で
きる。有機溶剤の量としては、ポリオールとポリイソシ
アネート化合物の合計重量に対して４０重量％以下、好
ましくは２０重量％以下である。このような、溶剤は芳
香族系、脂肪族系、脂環族系、ケトン系、エステル系お
よびエステルエーテル系のものが使用できる。例えば、
トルエン、キシレン類、ヘキサン類、シクロヘキサン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート等である。When producing the isocyanate group-terminated prepolymer, an organic solvent which is inert to the polyisocyanate compound or the polyol before or after the reaction can be used. The amount of the organic solvent is at most 40% by weight, preferably at most 20% by weight, based on the total weight of the polyol and the polyisocyanate compound. As such a solvent, aromatic, aliphatic, alicyclic, ketone, ester and ester ether solvents can be used. For example,
Toluene, xylenes, hexanes, cyclohexane,
Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, and the like.
【００５２】[0052]
【実施例】以下、実施例を示して本発明についてさらに
詳細に説明する。実施例中の数字は原則として重量部を
表す。尚、実施例に示した、ポリオールの粘度、水酸基
価、及び反応性、並びに、ポリウレタンの動的貯蔵弾性
率、及びガラス転移温度は、下記方法により測定した。 （１）ポリオールの粘度（ｃｐｓ／２５℃） ＪＩＳ Ｋ−１５５７に規定されるポリウレタン用ポリ
エーテル試験方法に準じ、２５℃においてＢ型粘度計を
用いて測定した。 （２）ポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＪＩＳ Ｋ−１５５７に規定される方法により測定し
た。 （３）ポリオールの反応性（分） 後述するポリオールの反応性評価の項に記載した方法に
より得られたポリウレタン樹脂溶液を３０℃でＢ型粘度
計を用いて粘度の経時変化を測定した。反応性の指標と
して増粘速度を測定した。粘度が１０万ｃｐｓ／３０℃
に到達するまでの時間（分）で表わす。 （４）ポリウレタンの動的貯蔵弾性率（以下、Ｅ’とい
う、単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ2）、及び、ガラス転移温度
（以下、Ｔｇという、単位：℃） 後述のポリウレタンフィルムの製造の項に記載した方法
で得られたポリウレタンフィルムより、幅０．５ｃｍ、
長さ４ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの試験片を作成した。該試
験片について、固体粘弾性アナライザー（レオメトリッ
クス・サイエンティフィック社製、形式：ＲＳＡ２）を
用いて、昇温スピード３℃／分で測定し、１００℃にお
ける動的貯蔵弾性率を求め、且つ、ｔａｎδのピークト
ップをガラス転移温度とした。The present invention will be described below in further detail with reference to examples. The numbers in the examples represent parts by weight in principle. In addition, the viscosity, hydroxyl value, and reactivity of the polyol, and the dynamic storage elastic modulus and the glass transition temperature of the polyurethane shown in Examples were measured by the following methods. (1) Viscosity of polyol (cps / 25 ° C.) It was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer according to the test method of polyether for polyurethane specified in JIS K-1557. (2) Hydroxyl value of polyol (mgKOH / g) It was measured by the method specified in JIS K-1557. (3) Reactivity of polyol (minute) The time-dependent change in viscosity of the polyurethane resin solution obtained by the method described in the section on evaluation of reactivity of polyol described below was measured at 30 ° C. using a B-type viscometer. The thickening rate was measured as an index of reactivity. Viscosity 100,000 cps / 30 ℃
Expressed in minutes (minutes) before reaching. (4) Dynamic storage elastic modulus (hereinafter, referred to as E ', unit: dyne / cm2 ) and glass transition temperature (hereinafter, referred to as Tg, unit: ° C.) of polyurethane described in the section of production of polyurethane film described below. From the polyurethane film obtained by the method described above, width 0.5cm,
A test piece having a length of 4 cm and a thickness of 0.3 mm was prepared. Using a solid viscoelasticity analyzer (manufactured by Rheometrics Scientific, model: RSA2) at a heating rate of 3 ° C./min, a dynamic storage modulus at 100 ° C. was determined for the test piece, and , Tan δ were taken as glass transition temperatures.
【００５３】実施例１ エチレンアミン誘導体〔東ソー（株）製、商品名：ポリ
エイト〕３０４部を温度計・撹拌機の装着したオートク
レーブに入れ、これにプロピレンオキサイド３４８部を
加え、撹拌下１００℃にて付加重合した。更に、反応温
度を保持し反応を１時間続けた。続いて、エチレンオキ
サイド１５２部を２時間を要して導入した。反応温度を
保持し、反応を３時間続ける。次に、水酸化カリウム２
部を加え、エチレンオキサイド１９６部を２時間を要し
て導入した。更に、反応温度を保持し、反応を３時間続
けた。重合終了後、中和、脱水、濾過を行い精製した。
得られたポリアミン系ポリオールは、水酸基価４２３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、粘度１８，９００ｃｐｓ／２５℃であっ
た。得られたポリオールをポリオールＡとする（ＥＯ含
量５０重量％）。Example 1 304 parts of an ethyleneamine derivative (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Polyate) was placed in an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, and 348 parts of propylene oxide was added thereto. To effect addition polymerization. Further, the reaction temperature was maintained and the reaction was continued for 1 hour. Subsequently, 152 parts of ethylene oxide were introduced over 2 hours. The reaction temperature is maintained and the reaction is continued for 3 hours. Next, potassium hydroxide 2
And 196 parts of ethylene oxide were introduced over 2 hours. Further, the reaction temperature was maintained, and the reaction was continued for 3 hours. After completion of the polymerization, the mixture was neutralized, dehydrated and filtered to purify.
The resulting polyamine-based polyol has a hydroxyl value of 423 m.
gKOH / g, viscosity 18,900 cps / 25 ° C. Let the obtained polyol be polyol A (EO content 50 weight%).
【００５４】実施例２ エチレンアミン誘導体〔東ソー（株）製、商品名：ポリ
エイト〕１５２部を温度計・撹拌機の装着したオートク
レーブに入れ、プロピレンオキサイド３０４部を加え撹
拌下１００℃にて付加重合した。更に、反応温度を保持
し反応を１時間続けた。次に、水酸化カリウム２部を加
え、プロピレンオキサイド１２０部を２時間を要して導
入した。反応温度を保持し、反応を２時間続けた。続い
て、エチレンオキサイド４２４部を２時間を要して導入
した。反応温度を保持し、反応を３時間続けた。重合終
了後、中和、脱水、濾過を行い精製した。得られたポリ
アミン系ポリオールは、水酸基価２１４ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度１，７００ｃｐｓ／２５℃であった。得られた
ポリオールをポリオールＢとする（ＥＯ含量５０重量
％）。Example 2 152 parts of an ethyleneamine derivative (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Polyate) were placed in an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 304 parts of propylene oxide was added, and addition polymerization was carried out at 100 ° C. with stirring. did. Further, the reaction temperature was maintained and the reaction was continued for 1 hour. Next, 2 parts of potassium hydroxide were added, and 120 parts of propylene oxide were introduced over 2 hours. The reaction temperature was maintained and the reaction continued for 2 hours. Subsequently, 424 parts of ethylene oxide were introduced over 2 hours. The reaction temperature was maintained and the reaction was continued for 3 hours. After completion of the polymerization, the mixture was neutralized, dehydrated and filtered to purify. The resulting polyamine-based polyol had a hydroxyl value of 214 mgKOH /
g, viscosity was 1,700 cps / 25 ° C. The obtained polyol is referred to as polyol B (EO content: 50% by weight).
【００５５】比較例１ エチレンジアミン１５２部を温度計・撹拌機の装着した
オートクレーブに入れ、プロピレンオキサイド５５５．
６部を加え撹拌下１００℃にて付加重合した。更に、反
応温度を保持し反応を１時間続けた。次に、水酸化カリ
ウム２部を加え、エチレンオキサイド５５５．６部を２
時間を要して導入した。反応温度を保持し、反応を３時
間続けた。重合終了後、中和、脱水、濾過を行い精製し
た。得られたポリアミン系ポリオールは、水酸基価４５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度９００ｃｐｓ／２５℃であっ
た。得られたポリオールをポリオールＣとする（ＥＯ含
量５０重量％）Comparative Example 1 152 parts of ethylenediamine was placed in an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, and propylene oxide 555.
6 parts were added and addition polymerization was carried out at 100 ° C. with stirring. Further, the reaction temperature was maintained and the reaction was continued for 1 hour. Next, 2 parts of potassium hydroxide was added, and 555.6 parts of ethylene oxide was added to 2 parts.
Introduced with time. The reaction temperature was maintained and the reaction was continued for 3 hours. After completion of the polymerization, the mixture was neutralized, dehydrated and filtered to purify. The resulting polyamine polyol has a hydroxyl value of 45.
It was 0 mgKOH / g and the viscosity was 900 cps / 25 ° C. The obtained polyol is used as polyol C (EO content: 50% by weight).
【００５６】比較例２ ジエチレントリアミン２０６部を温度計・撹拌装置の装
着したオートクレーブに仕込、１１５℃に昇温した。水
酸化カリウムを４．９部添加、混合した後、プロピレン
オキサイド９７８部、エチレンオキサイド４２０部の順
に徐々に導入した。重合終了後、中和、脱水、濾過を行
い精製した。得られたポリアミン系ポリオールは、水酸
基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度６００ｃｐｓ／２５℃
であった。得られたポリオールをポリオールＤとする
（ＥＯ含量３０重量％）。Comparative Example 2 206 parts of diethylenetriamine was charged into an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, and the temperature was raised to 115.degree. After 4.9 parts of potassium hydroxide was added and mixed, 978 parts of propylene oxide and 420 parts of ethylene oxide were gradually introduced in this order. After completion of the polymerization, the mixture was neutralized, dehydrated and filtered to purify. The obtained polyamine-based polyol had a hydroxyl value of 350 mgKOH / g and a viscosity of 600 cps / 25 ° C.
Met. Let the obtained polyol be polyol D (EO content 30 weight%).
【００５７】＜ポリオールの反応性評価＞実施例１〜
２、及び、比較例１〜２で得られたポリオールＡ〜Ｄの
各１００ｇを５００ｍｌポリカップに秤量し、ポリイソ
シアネート化合物〔三井化学（株）製、商品名：Ｍ−２
００（ポリメリックＭＤＩ）ＮＣＯ％：３１．３〕をＮ
ＣＯインデックスが１．０となる量を加え、すばやく混
合した。ポリオールの反応性の評価として、得られたポ
リウレタン樹脂溶液の経時増粘を上記方法により測定
し、粘度が１０万ｃｐｓ／３０℃に到達するまでの時間
（分）を求めた。その結果、各ポリオールの反応性は、
ポリオールＡが１８秒、ポリオールＢが２５秒、ポリオ
ールＣが５３秒、ポリオールＤが４０秒であり、実施例
１及び２で得られたポリオールの増粘が速く、反応性に
優れていた。<Evaluation of Reactivity of Polyol>
2 and 100 g of each of the polyols A to D obtained in Comparative Examples 1 and 2 were weighed into a 500 ml polycup, and a polyisocyanate compound [M-2, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: M-2]
00 (polymeric MDI) NCO%: 31.3] to N
The amount that gave a CO index of 1.0 was added and mixed quickly. As an evaluation of the reactivity of the polyol, the time-dependent thickening of the obtained polyurethane resin solution was measured by the above method, and the time (minute) until the viscosity reached 100,000 cps / 30 ° C. was determined. As a result, the reactivity of each polyol is
The polyol A was 18 seconds, the polyol B was 25 seconds, the polyol C was 53 seconds, and the polyol D was 40 seconds. The polyols obtained in Examples 1 and 2 were rapidly thickened and excellent in reactivity.
【００５８】実施例３〜４、比較例３〜４ ＜ポリウレタンフィルムの製造＞実施例３ではポリオー
ルＡ、実施例４ではポリオールＢ、比較例３ではポリオ
ールＣ、比較例４ではポリオールＤの１００ｇをそれぞ
れ５００ｍｌポリカップに秤量し、ポリイソシアネート
化合物〔三井化学（株）社製、商品名：Ｍ−２００（ポ
リメリックＭＤＩ）〕をＮＣＯインデックスが１．０と
なる量、及び、触媒としてトリエチレンジアミン（濃度
１６．５重量％のジプロピレングリコール溶液）０．０
３ｇを加え、３０℃で３分間撹拌（３００ｒｍｐ）し、
１０ｍｍＨｇの減圧下に混合液を１５分間脱泡した。得
られた各ポリウレタン樹脂溶液を離型紙上にアプリケー
ターで塗布した後、１００℃の乾燥機中に２４時間入れ
硬化させ、厚さ０．３ｍｍのポリウレタンフィルムを作
成した。得られた各ポリウレタンフィルムの動的貯蔵弾
性率、及びガラス転移温度を上記方法により測定した。Examples 3-4, Comparative Examples 3-4 <Production of Polyurethane Film> In Example 3, 100 g of polyol A, in Example 4, polyol B, in Comparative Example 3, polyol C, and in Comparative Example 4, 100 g of polyol D were used. Each was weighed into a 500 ml polycup, and a polyisocyanate compound (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: M-200 (polymeric MDI)) was used in an amount at which the NCO index was 1.0, and triethylenediamine (concentration: 16) was used as a catalyst. 0.5% by weight dipropylene glycol solution) 0.0
3 g was added, and the mixture was stirred at 300C for 3 minutes (300 rpm).
The mixture was degassed for 15 minutes under a reduced pressure of 10 mmHg. Each of the obtained polyurethane resin solutions was applied on a release paper with an applicator, and then placed in a drier at 100 ° C. for 24 hours to cure, thereby forming a 0.3 mm-thick polyurethane film. The dynamic storage modulus and glass transition temperature of each of the obtained polyurethane films were measured by the above-mentioned methods.
【００５９】その結果、ポリウレタンの動的貯蔵弾性率
（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）については、実施例３では２．４
×１０9、実施例４では２．１×１０9、比較例３では
０．００９×１０9、比較例４では０．００６３×１０9
であり、実施例３及び４で得られたポリウレタンフィル
ムが優れた動的貯蔵弾性率を示した。また、ガラス転移
温度については、実施例３では１６５℃、実施例４では
１５１℃、比較例３では９５℃、比較例４では８８℃で
あり、実施例３及び４で得られたポリウレタンフィルム
が高いガラス転移温度を示した。As a result, the dynamic storage elastic modulus (dyne / cm2 ) of the polyurethane was 2.4 in Example 3.
× 109 , 2.1 × 109 in Example 4, 0.009 × 109 in Comparative Example 3, and 0.0063 × 109 in Comparative Example 4.
The polyurethane films obtained in Examples 3 and 4 exhibited excellent dynamic storage modulus. The glass transition temperature was 165 ° C. in Example 3, 151 ° C. in Example 4, 95 ° C. in Comparative Example 3, and 88 ° C. in Comparative Example 4, and the polyurethane films obtained in Examples 3 and 4 were It exhibited a high glass transition temperature.
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明のポリアミン系ポリオールは、イ
ソシアネート化合物との反応性に優れている。また、本
発明のポリアミン系ポリオールから、耐熱性、及び動的
貯蔵弾性率等の機械的強度に優れた硬質ポリウレタン樹
脂を製造することができる。The polyamine polyol of the present invention has excellent reactivity with isocyanate compounds. Further, from the polyamine-based polyol of the present invention, a hard polyurethane resin having excellent mechanical strength such as heat resistance and dynamic storage modulus can be produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Saku Izukawa 2-1-1 Tango-dori, Minami-ku, Nagoya-shi, Aichi Mitsui Chemicals, Inc.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10163229AJPH11349680A (en) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | Polyol, its preparation and preparation of polyurethane resin using the same |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10163229AJPH11349680A (en) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | Polyol, its preparation and preparation of polyurethane resin using the same |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349680Atrue JPH11349680A (en) | 1999-12-21 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10163229APendingJPH11349680A (en) | 1998-06-11 | 1998-06-11 | Polyol, its preparation and preparation of polyurethane resin using the same |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20160074787A (en)* | 2014-12-18 | 2016-06-29 | 주식회사 세일하이텍 | Polyurethane film and swelling tape having the same |
| US10391747B2 (en) | 2015-06-24 | 2019-08-27 | Seil Hitec Co., Ltd. | Swelling tape comprising polyurethane film and method for manufacturing same |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002046283A1 (en)* | 2000-12-08 | 2002-06-13 | Kuraray. Co., Ltd. | Thermoplastic polyurethane foam, process for production thereof and polishing pads made of the foam |
| US6979701B2 (en) | 2000-12-08 | 2005-12-27 | Kuraray Co., Ltd. | Thermoplastic polyurethane foam, process for production thereof and polishing pads made of the foam |
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| KR20160074787A (en)* | 2014-12-18 | 2016-06-29 | 주식회사 세일하이텍 | Polyurethane film and swelling tape having the same |
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