【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等の分子中の芳香環
を含む合成樹脂を主成分とする難燃性樹脂組成物に関す
る。The present invention relates to a flame-retardant resin composition containing, as a main component, a synthetic resin containing an aromatic ring in a molecule such as an aromatic polycarbonate resin and an aromatic epoxy resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】難燃性
樹脂組成物は、例えば電気・電子機器部品、建材、自動
車部品、日用品等の製品に多く使われている。これらの
樹脂組成物には一般的に、有機ハロゲン化合物、又はこ
れと三酸化アンチモンとを添加することにより難燃性が
付与されている。2. Description of the Related Art Flame-retardant resin compositions are widely used in products such as electric / electronic equipment parts, building materials, automobile parts, and daily necessities. In general, flame retardancy is imparted to these resin compositions by adding an organic halogen compound or an organic halogen compound and antimony trioxide.
【０００３】しかし、これらの難燃性樹脂組成物は燃焼
時に有害なハロゲン系ガスを発生するという欠点があっ
た。[0003] However, these flame-retardant resin compositions have the drawback of generating harmful halogen-based gases during combustion.
【０００４】これに対して、有害ガスを発生しないシリ
コーン樹脂を添加することで難燃性が付与されることが
知られている。On the other hand, it is known that flame retardancy is imparted by adding a silicone resin which does not generate harmful gas.
【０００５】特開昭５４−３６３６５号公報には三官能
性シロキサン単位を８０重量％以上含有するシリコーン
樹脂を添加する難燃性樹脂組成物が記載されている。し
かし、有機樹脂については芳香族ポリカーボネート樹脂
や芳香族系エポキシ樹脂については何ら示唆されておら
ず、また有機樹脂との溶融加工性を重視して、実質的に
架橋性官能基をほとんど含有しない、室温以上の軟化温
度を示す比較的高分子量なシリコーン樹脂を使用してい
るため、難燃化効果が小さく、シリコーン樹脂を有機樹
脂１００重量部に対して１０〜３００重量部添加する必
要があり、有機樹脂の特性を損なってしまうという問題
があった。JP-A-54-36365 describes a flame-retardant resin composition to which a silicone resin containing at least 80% by weight of a trifunctional siloxane unit is added. However, for the organic resin, there is no suggestion about an aromatic polycarbonate resin or an aromatic epoxy resin.In addition, with emphasis on melt processability with the organic resin, substantially no crosslinkable functional groups are contained. Since a relatively high molecular weight silicone resin showing a softening temperature of room temperature or higher is used, the flame retardant effect is small, and it is necessary to add 10 to 300 parts by weight of the silicone resin to 100 parts by weight of the organic resin. There is a problem that the characteristics of the organic resin are impaired.
【０００６】特開昭５８−５００７８０号、特開平４−
２２６１５９号、特開平７−３３９７１号公報には単官
能性シロキサン単位と四官能性シロキサン単位からなる
シリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組成物が、特開平
６−１２８４３４号公報にはビニル基を持つシロキサン
単位を含有するシリコーン樹脂を添加した難燃性樹脂組
成物が記載されている。しかしながら、いずれの組成物
においても十分な難燃効果を得るためにはシリコーン樹
脂の添加量を多くしたり、水酸化アルミニウム等の無機
充填材やハロゲン及びリン化合物を併用することが必要
である。JP-A-58-500780, JP-A-4-500780
JP-A-226159 and JP-A-7-33971 disclose flame-retardant resin compositions to which a silicone resin comprising a monofunctional siloxane unit and a tetrafunctional siloxane unit is added. A flame-retardant resin composition to which a silicone resin containing a siloxane unit is added is described. However, in order to obtain a sufficient flame retardant effect in any of the compositions, it is necessary to increase the amount of the silicone resin added, or to use an inorganic filler such as aluminum hydroxide or a halogen and phosphorus compound in combination.
【０００７】このように、シリコーン樹脂を添加する場
合、添加量を多くしないと十分な難燃効果が得られない
が、添加量を多くすると樹脂組成物の成形性や機械的強
度等の諸物性が大幅に低下してしまうという課題があ
り、より難燃効果の大きいシリコーン樹脂添加剤、又は
シリコーン樹脂と併用して効果を向上させられる添加剤
の開発が検討されてきた。As described above, when the silicone resin is added, a sufficient flame-retardant effect cannot be obtained unless the addition amount is increased. However, if the addition amount is increased, various physical properties such as moldability and mechanical strength of the resin composition are obtained. Therefore, development of a silicone resin additive having a greater flame-retardant effect or an additive capable of improving the effect in combination with a silicone resin has been studied.
【０００８】特開平８−１７６４２５号公報にはエポキ
シ基を含有するオルガノポリシロキサンと有機スルホン
酸のアルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物が、特
開平８−１７６４２７号公報にはフェノール性水酸基含
有オルガノポリシロキサンで変性したポリカーボネート
樹脂と有機アルカリ金属塩を添加した難燃性樹脂組成物
が記載されている。また、特開平９−１６９９１４号公
報には石油系重質油類又はピッチ類をシリコーン化合物
と併用して難燃効果を向上させた組成物が記載されてい
る。しかし、特殊な有機官能基を持ったシリコーン樹脂
は高価であったり、製造工程が複雑化したりすることに
よるコストアップに見合うほどの十分な難燃化効果は得
られず、更なる改善が望まれている。JP-A-8-176425 discloses a flame-retardant resin composition containing an organopolysiloxane containing an epoxy group and an alkali metal salt of an organic sulfonic acid. JP-A-8-176427 discloses a phenolic resin composition. A flame-retardant resin composition containing a polycarbonate resin modified with a hydroxyl group-containing organopolysiloxane and an organic alkali metal salt is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-169914 describes a composition in which petroleum heavy oils or pitches are used in combination with a silicone compound to improve the flame retardant effect. However, silicone resins with special organic functional groups are expensive and do not provide a sufficient flame retardant effect commensurate with the cost increase due to complicated manufacturing processes, and further improvements are desired. ing.
【０００９】また、ポリカーボネート樹脂の耐熱酸化性
の改良を目的に、比較的低コストで導入可能なアルコキ
シ官能基を持つシリコーン樹脂を添加すると効果的であ
ることが知られている。特開昭５４−１０２３５２号公
報には下記に示すアルコキシ基を含有するシリコーン樹
脂を添加する熱可塑性樹脂組成物が記載されている。ア
ルコキシ基含有率が大きいシロキサンほどネットワーク
を形成するため耐熱酸化性が優れているが、前者はフェ
ニル基を含有しないため難燃性が不十分であり、後者の
含フェニル基低分子量オルガノシロキサンを添加した場
合も、溶融加工時や燃焼時の熱で気化することによる有
効成分の減少が激しく、難燃化効果は不十分であった。It is known that it is effective to add a silicone resin having an alkoxy functional group which can be introduced at a relatively low cost for the purpose of improving the heat resistance and oxidation resistance of a polycarbonate resin. JP-A-54-102352 describes a thermoplastic resin composition to which a silicone resin having the following alkoxy group is added. A siloxane with a higher alkoxy group content has better thermal oxidation resistance because it forms a network, but the former does not contain a phenyl group and thus has insufficient flame retardancy, and the latter contains a phenyl group-containing low molecular weight organosiloxane. In this case, too, the amount of the active ingredient was greatly reduced due to vaporization by the heat generated during the melt processing or the combustion, and the flame retarding effect was insufficient.
【００１０】[0010]
【化１】Embedded image
【００１１】特開平６−３０６２６５号公報には、芳香
族ポリカーボネートと、パーフルオロアルカンスルホン
酸アルカリ（土類）金属塩と、アルコキシ基及びフェニ
ル基に更にビニル基を導入した有機シロキサン樹脂を含
有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されて
いるが、実際に使用している有機シロキサン樹脂は有機
置換基中のフェニル基の含有率は低く、難燃性は不十分
であった。また、パーフルオロアルカンスルホン酸アル
カリ（土類）金属塩を配合しないと難燃性を達成するこ
とが困難であるとされている。JP-A-6-306265 discloses an aromatic polycarbonate, an alkali (earth) metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid, and an organic siloxane resin in which a vinyl group is further introduced into an alkoxy group and a phenyl group. Although a flame-retardant polycarbonate resin composition has been proposed, the organic siloxane resin actually used has a low content of phenyl groups in the organic substituents, and the flame retardancy is insufficient. It is also said that it is difficult to achieve flame retardancy unless an alkali (earth) metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid is added.
【００１２】従って、本発明の第一の目的は、上記のよ
うな特殊な架橋性有機官能基を持っていないオルガノシ
ロキサンを添加して、火災発生時や焼却処分時に有害ガ
スを発生しない、安全で環境負荷の少ない難燃性樹脂組
成物を提供することにある。Therefore, a first object of the present invention is to add an organosiloxane having no special crosslinkable organic functional group as described above so that no harmful gas is generated at the time of fire or incineration. And to provide a flame-retardant resin composition with low environmental load.
【００１３】本発明の第二の目的は、アルコキシ基を官
能基とした安価なオルガノシロキサンの中から、特定の
構造を持つものを選択することで、少量の添加でも十分
な難燃効果が得られる低コストの難燃性樹脂組成物を提
供することにある。A second object of the present invention is to select an organosiloxane having a specific structure from inexpensive organosiloxanes having an alkoxy group as a functional group, whereby a sufficient flame retardant effect can be obtained even by adding a small amount. To provide a low-cost flame-retardant resin composition.
【００１４】本発明の第三の目的は、特定の構造のアル
コキシ基含有オルガノシロキサンを使用して、樹脂組成
物の成形性、成形品の外観や光学的透明度及び機械的強
度等の諸物性の低下がほとんどない難燃性樹脂組成物を
提供することにある。[0014] A third object of the present invention is to use an alkoxy group-containing organosiloxane having a specific structure to obtain various properties such as moldability of a resin composition, appearance of a molded article, optical transparency and mechanical strength. An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition that hardly causes deterioration.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族系エポキシ樹
脂等の分子中に芳香環を含む合成樹脂に、下記平均組成
式（１） Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2 …（１） （式中、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜６のフェニ
ル基を除く１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４の１価
炭化水素基を示し、０．５≦ｍ≦２．０、０≦ｎ≦０．
９、０．４２≦ｐ≦２．５、０≦ｑ≦０．３５、０．９
２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の範囲である。）で表され
るフェニル基及びアルコキシ基を含有するオルガノシロ
キサンを少量添加することにより、難燃性、ドリップ防
止性が付与され、また光学的透明性を確保することも可
能であり、しかもハロゲン、リン、アンチモン等を含有
しなくとも高い難燃性が得られるので、燃焼時に有害な
ガスを発生させないことも可能であり、更に上記オルガ
ノシロキサンは少量の添加で難燃効果が得られるため、
芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポキシ樹脂等
の芳香環を含む合成樹脂本来の性能を低下させないもの
であることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that an aromatic ring is contained in a molecule of an aromatic polycarbonate resin or an aromatic epoxy resin.Is added to a synthetic resin having the following average composition formula (1): R1m R2n Si (OR3 )p (OH)q O(4-mnpq) / 2 (1) (where R1 is a phenyl group , R2 is a monovalent hydrocarbon group excluding a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, R3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and 0.5 ≦ m ≦ 2.0, 0 ≦ n ≦ 0.
9, 0.42 ≦ p ≦ 2.5, 0 ≦ q ≦ 0.35, 0.9
The range is 2 ≦ m + n + p + q ≦ 2.8. By adding a small amount of an organosiloxane having a phenyl group and an alkoxy group represented by the formula (1), flame retardancy and anti-drip properties are imparted, and optical transparency can be ensured. Since high flame retardancy can be obtained without containing phosphorus, antimony, etc., it is also possible to prevent generation of harmful gas during combustion, and furthermore, the above-mentioned organosiloxane can provide a flame retardant effect by adding a small amount,
The present inventors have found that the synthetic resin containing an aromatic ring such as an aromatic polycarbonate resin and an aromatic epoxy resin does not deteriorate the original performance thereof, and have accomplished the present invention.
【００１６】従って、本発明は、 （ａ）分子中に芳香環を含む合成樹脂 １００重量部 （ｂ）上記平均組成式（１）で示されるオルガノシロキサン ０．１〜１０重量部 を含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物を提
供する。Accordingly, the present invention provides (a) 100 parts by weight of a synthetic resin containing an aromatic ring in a molecule, and (b) 0.1 to 10 parts by weight of an organosiloxane represented by the above average composition formula (1). The present invention provides a flame-retardant resin composition characterized by comprising:
【００１７】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で使用される（ａ）成分の分子中に芳香環を含む
合成樹脂は、フェノール、スチレン、フタル酸などの芳
香族化合物を原料として製造される樹脂であり、ポリス
チレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオ
キシド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、芳香族系エポ
キシ樹脂、芳香族系ポリエステル樹脂などが使用され
る。中でも芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族系エポ
キシ樹脂が好ましく用いられる。Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The synthetic resin containing an aromatic ring in the molecule of the component (a) used in the present invention is a resin produced from an aromatic compound such as phenol, styrene, or phthalic acid, and is a polystyrene resin, a polycarbonate resin, or a polyphenylene resin. Oxide resins, acrylonitrile-butadiene-styrene resins, acrylonitrile-styrene resins, aromatic epoxy resins, aromatic polyester resins and the like are used. Among them, aromatic polycarbonate resins and aromatic epoxy resins are preferably used.
【００１８】芳香族ポリカーボネート樹脂は、２価フェ
ノールとホスゲン又は炭酸ジエステルの反応により製造
されるものを用いることができる。２価フェノールとし
ては、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。ま
た、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
の一部又は全部を他の２価フェノール化合物で置換して
もよい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン以外の２価フェノール化合物は、例えば、ハイドロ
キノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトンなどの化合物である。これらの２価フェノールの
ホモポリマー又は２種以上のコポリマー、あるいはこれ
らのブレンド品であってもよい。As the aromatic polycarbonate resin, those produced by a reaction between a dihydric phenol and phosgene or a carbonic acid diester can be used. As the dihydric phenol, bisphenols are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferable. Further, part or all of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane may be substituted with another dihydric phenol compound. Dihydric phenol compounds other than 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane include, for example, hydroquinone, 4,4-dihydroxyphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone. (4-hydroxyphenyl)
Compounds such as ketones. A homopolymer or a copolymer of two or more of these dihydric phenols, or a blend thereof may be used.
【００１９】芳香族系エポキシ樹脂は、１分子中に２個
以上のエポキシ基を有し、各種硬化剤により硬化可能な
合成樹脂であり、従来から知られている種々のエポキシ
樹脂を使用することができる。例えば、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック樹脂、フ
ェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポ
キシ樹脂等が挙げられる。特に、溶融粘度の低いビフェ
ニル骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、必要により
他のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。The aromatic epoxy resin is a synthetic resin having two or more epoxy groups in one molecule and curable by various curing agents, and various conventionally known epoxy resins may be used. Can be. For example, novolak type epoxy resin, triphenol alkane type epoxy resin,
Examples thereof include dicyclopentadiene-phenol novolak resin, phenol aralkyl type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and heterocyclic epoxy resin. Particularly, an epoxy resin having a biphenyl skeleton having a low melt viscosity is preferable, and it is preferable to use another epoxy resin in combination, if necessary.
【００２０】（ｂ）成分のオルガノシロキサンは、下記
平均組成式（１） Ｒ1mＲ2nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2 …（１） （式中、Ｒ1はフェニル基、Ｒ2は炭素数１〜６のフェニ
ル基を除く１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜４の１価
炭化水素基を示し、０．５≦ｍ≦２．０、０≦ｎ≦０．
９、０．４２≦ｐ≦２．５、０≦ｑ≦０．３５、０．９
２≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦２．８の範囲である。）で示され
るものである。The organosiloxane of the component (b) has the following average composition formula (1): R1m R2n Si (OR3 )p (OH)q O(4-mnpq) / 2 (1) , R1 is a phenyl group, R2 is a monovalent hydrocarbon group excluding a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, R3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and 0.5 ≦ m ≦ 2 .0, 0 ≦ n ≦ 0.
9, 0.42 ≦ p ≦ 2.5, 0 ≦ q ≦ 0.35, 0.9
The range is 2 ≦ m + n + p + q ≦ 2.8. ).
【００２１】ここで、Ｒ2は炭素数１〜６のフェニル基
を除く１価炭化水素基であり、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニ
ル基などのアルケニル基が挙げられる。特にメチル基が
立体障害緩和の点からも工業的にも好ましい。Here, R2 is a monovalent hydrocarbon group excluding a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. For example,
Examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a hexyl group, and an alkenyl group such as a vinyl group, a propenyl group and a butenyl group. In particular, a methyl group is industrially preferable from the viewpoint of alleviating steric hindrance.
【００２２】また、Ｒ3は好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基から選ばれ、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基であり、炭素数５以上のアルキル基
はアルコキシ基としての反応性が低く、難燃化効果が期
待できない。オルガノシロキサンに含有されるアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
が好ましく用いられる。R3 is preferably selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and an alkyl group having 5 or more carbon atoms is an alkoxy group. Reactivity is low and flame retardant effect cannot be expected. As the alkoxy group contained in the organosiloxane, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group are preferably used.
【００２３】（ｂ）成分のフェニル基及びアルコキシ基
含有オルガノシロキサンは、必要に応じて含有すること
ができるアルケニル基以外の架橋性有機官能基を持って
いないにも拘らず、組成物全体の１０重量％以下の少量
添加で難燃性を付与できる。この組成物を燃焼させた場
合、アルコキシ基の酸化分解架橋によりオルガノシロキ
サンと芳香環を含む合成樹脂が結合して燃焼部周辺に固
定化され、更に、オルガノシロキサンに高含有率で含ま
れるフェニル基は、芳香環を含む合成樹脂との間で、各
々が持つ芳香環相互のカップリングにより不燃性のＳｉ
−Ｃセラミック層を容易に形成し、高い難燃効果を発現
すると考えられる。Although the organosiloxane containing a phenyl group and an alkoxy group as the component (b) does not have a crosslinkable organic functional group other than an alkenyl group that can be contained as required, 10% of the total composition can be obtained. Flame retardancy can be imparted by adding a small amount of not more than weight%. When this composition is burned, the organosiloxane and the synthetic resin containing an aromatic ring are bonded and fixed around the combustion part by oxidative decomposition crosslinking of the alkoxy group, and further, the phenyl group contained at a high content in the organosiloxane. Is a non-flammable Si by the mutual coupling of the aromatic rings that each has with the synthetic resin containing the aromatic ring.
It is considered that the -C ceramic layer is easily formed and a high flame retardant effect is exhibited.
【００２４】この難燃化機構が有効に働くために必要な
アルコキシ基含有率は、上記平均組成式（１）中のｐ、
即ちＳｉ原子１モルに対するアルコキシ基のモル数は
０．４２〜２．５である。０．４２未満では架橋性が低
すぎて燃焼部周辺に固定化され難く、２．５部を超える
と低分子量なオルガノシロキサンしか得られず、燃焼時
に固定化される前に熱で気化することによる損失率が高
くなるため、いずれの場合も難燃化効果が低下してしま
う。好ましいアルコキシ基含有率はＳｉ原子１モルに対
し０．４５〜２．３モルである。The content of the alkoxy group necessary for the flame-retardant mechanism to function effectively is determined by p, p in the above average composition formula (1).
That is, the number of moles of the alkoxy group per mole of Si atom is 0.42 to 2.5. If it is less than 0.42, the crosslinking property is so low that it is difficult to be fixed around the combustion part. If it exceeds 2.5 parts, only low-molecular-weight organosiloxane is obtained, and it is vaporized by heat before being fixed during combustion. Therefore, in any case, the flame retarding effect is reduced. The preferred alkoxy group content is 0.45 to 2.3 mol per 1 mol of Si atom.
【００２５】一方、オルガノシロキサンに含まれるシラ
ノール基は反応性が低く、難燃性にほとんど寄与するこ
とはないが、保存安定性や芳香環を含む合成樹脂と溶融
加工する時の安定性の点から、上記式（１）におけるｑ
の値で０．３５以下、好ましくは０．３０以下がよい。On the other hand, the silanol group contained in the organosiloxane has low reactivity and hardly contributes to the flame retardancy, but it has a problem in storage stability and stability when melt-processed with a synthetic resin containing an aromatic ring. From equation (1), q
Is 0.35 or less, preferably 0.30 or less.
【００２６】上述の難燃化機構が有効に働くために必要
なもう一つの要素であるＲ1のフェニル基含有率につい
ては、式（１）のｍ、即ちＳｉ原子１モルに対するフェ
ニル基のモル数で０．５〜２．０である。０．５未満で
あるとフェニル基が少なすぎて難燃化効果が得られな
い。２．０を超えるとフェニル基含有率は十分に高い
が、嵩高いフェニル基が１つのＳｉ原子上に密集した構
造を多く含むため、立体障害が大きく、オルガノシロキ
サン分子の空間的自由度が低下し、芳香環相互のカップ
リングによる難燃化機構が作用するのに必要な芳香環同
士の重なりが困難になり、難燃化効果を低下させる。よ
り好ましいｍの値は０．６〜１．８であり、更に好まし
くは０．８〜１．８の範囲を満たすのがよい。Regarding the phenyl group content of R1 , another element necessary for the above-mentioned flame retardant mechanism to work effectively, m in the formula (1), that is, the mole of phenyl group per mole of Si atom It is 0.5 to 2.0 in number. If it is less than 0.5, the phenyl group is too small and the flame retarding effect cannot be obtained. If it exceeds 2.0, the phenyl group content is sufficiently high, but since bulky phenyl groups contain many dense structures on one Si atom, steric hindrance is large and the spatial freedom of organosiloxane molecules is reduced. However, it becomes difficult for the aromatic rings to overlap each other, which is necessary for the function of the flame retarding mechanism due to the coupling between the aromatic rings, to reduce the flame retarding effect. The value of m is more preferably 0.6 to 1.8, and further preferably satisfies the range of 0.8 to 1.8.
【００２７】Ｓｉ−Ｃ結合でＳｉ原子に結合する置換基
はフェニル基以外の置換基Ｒ2を含んでもよい。この置
換基は難燃化効果と直接関係がないため含有量が大きく
なれば逆効果となるが、適量含有させることで、嵩高い
フェニル基含有率の高いオルガノシロキサン分子の立体
障害を緩和して空間的な自由度を向上させ、フェニル基
同士の重なりを容易にして難燃化効果を高める方向に働
く場合もある。この効果を期待できるＲ2の含有率は、
上記式（１）中のｎの値で０．９以下、好ましくは０〜
０．８である。好ましくは式（１）中のｍ＋ｎに対する
ｎの比率ｎ／（ｍ＋ｎ）で０〜０．３の範囲であり、
０．３を超えては相対的なフェニル基含有率が低下して
難燃化効果が十分に得られなくなる。The substituent bonded to the Si atom by the Si—C bond may include a substituent R2 other than a phenyl group. This substituent has no direct effect on the flame-retardant effect, so the content increases, which has the opposite effect.However, by containing an appropriate amount, the steric hindrance of the organosiloxane molecule having a high bulky phenyl group content is reduced. In some cases, it works in the direction of improving the spatial freedom, facilitating the overlap between the phenyl groups, and increasing the flame retardant effect. The content of R2 that can expect this effect is:
The value of n in the above formula (1) is 0.9 or less, preferably 0 to
0.8. Preferably, the ratio of n to m + n in the formula (1), n / (m + n), ranges from 0 to 0.3,
If it exceeds 0.3, the relative phenyl group content is reduced, and the flame retarding effect cannot be sufficiently obtained.
【００２８】また、難燃性樹脂組成物から得られる成形
品の光学的透明性の点では、オルガノシロキサンのフェ
ニル基含有率が高いほど芳香環を含む合成樹脂への分散
相溶性が良好で、透明性が向上する。これら難燃化と透
明性維持の効果を両立させられる好ましい上記式（１）
中のフェニル基含有率ｍは０．６〜１．５、フェニル基
以外の置換基含有率ｎ／（ｍ＋ｎ）は０〜０．２であ
る。In terms of optical transparency of the molded article obtained from the flame-retardant resin composition, the higher the phenyl group content of the organosiloxane, the better the dispersion compatibility with the synthetic resin containing an aromatic ring. Transparency is improved. The above formula (1) which can achieve both the effect of flame retardancy and the effect of maintaining transparency.
The content m of the phenyl group is 0.6 to 1.5, and the content n / (m + n) of the substituent other than the phenyl group is 0 to 0.2.
【００２９】なお、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑは０．９２〜２．８
であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑが０．９２より小さいとオルガ
ノポリシロキサンの重合度（分子量）が大きすぎて難燃
性が不十分となり、２．８より大きくてもオルガノポリ
シロキサンの重合度（分子量）が小さすぎて難燃性が不
十分となる。Note that m + n + p + q is 0.92 to 2.8.
When m + n + p + q is less than 0.92, the degree of polymerization (molecular weight) of the organopolysiloxane is too large and the flame retardancy is insufficient, and when it is more than 2.8, the degree of polymerization (molecular weight) of the organopolysiloxane is small. Too low, resulting in insufficient flame retardancy.
【００３０】本発明の（ｂ）成分のオルガノシロキサン
は、下記式（２） Ｒ4−ＳｉＸ3 …（２） （但し、Ｒ4はＲ1又はＲ2と同様の基を表し、Ｘは−Ｏ
Ｈ，−ＯＲ3又はシロキサン残基であり、１個のＳｉ原
子に結合している３個のＸのうち少なくとも１個はシロ
キサン残基である。該シロキサン残基は、Ｘの１個がシ
ロキサン残基である場合はＯ1/2、２個の場合はＯ2/2、
３個の場合はＯ3/2で表され、これら酸素原子は他のＳ
ｉ原子と結合してシロキサン結合を形成する。）で示さ
れる単位を５０モル％以上含有していることが好まし
い。The organosiloxane as the component (b) of the present invention is represented by the following formula (2): R4 —SiX3 (2) (where R4 represents the same group as R1 or R2, and X represents — O
H, —OR3 or a siloxane residue, wherein at least one of the three Xs bonded to one Si atom is a siloxane residue. The siloxane residue is O1/2 when one of X is a siloxane residue, O2/2 when one is X,
In the case of three, it is represented by O3/2 , and these oxygen atoms are
Bonds with the i atom to form a siloxane bond. ) Is preferably contained in an amount of 50 mol% or more.
【００３１】この三官能性シロキサン単位は、三次元的
な架橋構造を形成してオルガノシロキサンの分子構造を
強固にすることで樹脂的性質を付与し、（ａ）成分の芳
香環を含む合成樹脂への分散性、加工性を向上させる。
また、単官能性や二官能性シロキサン単位を多く含む直
線的な分子構造のオルガノシロキサンは、燃焼時に起き
るシロキサン結合の熱による再配列で揮発性低分子量シ
ロキサンを形成して系外へ逃げやすいのに対し、架橋反
応性の高い三官能性シロキサン単位を多く含むオルガノ
シロキサンは、更に高分子量化して系内に止まり難燃化
に寄与する。三官能性シロキサン単位が５０モル％未満
ではこれらの効果が小さくなることがあり、より好まし
くは上記三官能性シロキサン単位を６０モル％以上、特
に好ましくは９５モル％以上含むオルガノシロキサンで
高い難燃化効果が実現される。The trifunctional siloxane unit provides a resinous property by forming a three-dimensional crosslinked structure to strengthen the molecular structure of the organosiloxane, and provides a synthetic resin containing an aromatic ring as the component (a). Improves dispersibility and workability in
In addition, organosiloxanes with a linear molecular structure containing a large number of monofunctional and bifunctional siloxane units are likely to escape from the system by forming volatile low-molecular-weight siloxanes by rearrangement due to the heat of siloxane bonds generated during combustion. On the other hand, an organosiloxane containing a large amount of trifunctional siloxane units having high crosslinking reactivity has a higher molecular weight and remains in the system to contribute to flame retardancy. If the amount of the trifunctional siloxane unit is less than 50 mol%, these effects may be reduced. More preferably, the organosiloxane containing the trifunctional siloxane unit of 60 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more, has high flame retardancy. Effect is realized.
【００３２】上記式（２）中のＲ4はＲ1又はＲ2と同じ
であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基であ
り、ハロゲン以外の置換基を持っていてもよく、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブ
テニル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリー
ル基が挙げられる。特にフェニル基、メチル基が工業的
に好ましい。R4 in the above formula (2) is the same as R1 or R2, and is an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and may have a substituent other than halogen. And alkyl groups such as ethyl group, propyl group, butyl group and hexyl group, alkenyl groups such as vinyl group, propenyl group and butenyl group, and aryl groups such as phenyl group. Particularly, a phenyl group and a methyl group are industrially preferable.
【００３３】式（２）中のＸは−ＯＨ、−ＯＲ3又はシ
ロキサン残基を表し、１つのＳｉ原子に結合している３
つのＸのうち少なくとも１つはシロキサン結合（シロキ
サン残基）を含んでいなければならない。ここで、シロ
キサン残基とは≡Ｓｉ−Ｏ−結合において、酸素原子が
他のＳｉ原子と結合してシロキサン結合を形成するもの
をいう。具体的には、Ｘの１つがシロキサン残基の場
合、これはＯ1/2で表され、Ｘの２つがシロキサン残基
の場合はＯ2/2、Ｘの３つがシロキサン残基の場合はＯ
3/2で表され、これら酸素原子は他のＳｉ原子と結合し
てシロキサン結合を形成する。上記式（２）の単位を具
体的に示すと下記の通りである。X in the formula (2) represents —OH, —OR3 or a siloxane residue, and 3 bonded to one Si atom.
At least one of the Xs must contain a siloxane bond (siloxane residue). Here, the siloxane residue refers to a siloxane bond in which an oxygen atom is bonded to another Si atom in a ≡Si—O— bond. Specifically, when one of X is a siloxane residue, this is represented by O1/2 , when two of X are siloxane residues, O2/2 , and when three of X are siloxane residues, O
Is represented by3/2, these oxygen atoms to form siloxane bonds combined with other Si atoms. The specific units of the above formula (2) are as follows.
【００３４】[0034]
【化２】（Ｒ4は上記の通りであり、Ｘ’はＯＨ又はＯＲ3を示
す。）Embedded image (R4 is as described above, and X ′ represents OH or OR3. )
【００３５】好ましい式（２）の三官能性シロキサン単
位は、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）
Ｏ2/2、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ
3）2Ｏ1/2、ＣＨ3ＳｉＯ3/2、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）Ｏ
2/2、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ2/2、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
Ｏ1/2が挙げられる。ここでＯ1/2、Ｏ2/2、Ｏ3/2は上述
したように他のＳｉ原子と結合してシロキサン結合を形
成するシロキサン残基を示している。Preferred trifunctional siloxane units of the formula (2) are C6 H5 SiO3/2 , C6 H5 Si (OCH3 )
O2/2 , C6 H5 Si (OH) O2/2 , C6 H5 Si (OCH
3 )2 O1/2 , CH3 SiO3/2 , CH3 Si (OCH3 ) O
2/2 , CH3 Si (OH) O2/2 , CH3 Si (OCH3 )2
O1/2 . Here, O1/2 , O2/2 , and O3/2 represent siloxane residues which form siloxane bonds by bonding to other Si atoms as described above.
【００３６】（ｂ）成分のオルガノシロキサン中には、
上記三官能性シロキサン単位以外の構成単位として、物
性に影響を与えない範囲で以下のシロキサン単位を含有
してもよい。 Ｒ5Ｒ6ＳｉＸ2で表される二官能性シロキサン単位 Ｒ7Ｒ8Ｒ9ＳｉＯ1/2で表される単官能性シロキサン単位 ＳｉＸ4で表される四官能性シロキサン単位In the organosiloxane of the component (b),
As a structural unit other than the above trifunctional siloxane unit,
Contains the following siloxane units within the range that does not affect the properties
May be. RFiveR6SixTwoA bifunctional siloxane unit represented by R7R8R9SiO1/2A monofunctional siloxane unit represented by the formula SiXFourTetrafunctional siloxane unit represented by
【００３７】各式中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、式
（２）中のＲ4と同じ有機基であり、１つの式中の有機
基は同じでも異なっていてもよい。また、各式中のＸは
式（２）中のＸと同じである。R5 , R6 , R7 , R8 , and R9 in each formula are the same organic groups as R4 in the formula (2). You may. X in each formula is the same as X in formula (2).
【００３８】好ましい単官能性シロキサン単位の例とし
ては、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2、Ｃ6Ｈ5（ＣＨ3）2ＳｉＯ
1/2が挙げられ、二官能性シロキサン単位の例として
は、（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）Ｏ1/2、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ1/2、（Ｃ
Ｈ3）Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ2/2、（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）Ｏ1/2、（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ1/2、（Ｃ
Ｈ3）2ＳｉＯ2/2が挙げられる。Examples of preferred monofunctional siloxane units
The (CHThree)ThreeSiO1/2, C6HFive(CHThree)TwoSiO
1/2And examples of difunctional siloxane units
Is (C6HFive)TwoSiO2/2, (C6HFive)TwoSi (OC
HThree) O1/2, (C6HFive)TwoSi (OH) O1/2, (C
HThree)C6HFiveSiO2/2, (CHThree)C6HFiveSi (OC
HThree) O1/2, (CHThree)C6HFiveSi (OH) O1/2, (C
HThree)TwoSiO2/2Is mentioned.
【００３９】四官能性シロキサン単位の例としては、Ｓ
ｉＯ4/2、Ｓｉ（ＯＣＨ3）Ｏ3/2、Ｓｉ（ＯＨ）Ｏ3/2、
Ｓｉ（ＯＣＨ3）2Ｏ2/2、Ｓｉ（ＯＨ）2Ｏ2/2、Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3Ｏ1/2が挙げられる。Examples of tetrafunctional siloxane units include S
iO4/2, Si (OCHThree) O3/2, Si (OH)O3/2,
Si (OCHThree)TwoO2/2, Si (OH)TwoO2/2, Si
(OCHThree)ThreeO1/2Is mentioned.
【００４０】特に、四官能性シロキサン単位は、三次元
的な架橋構造を形成してオルガノシロキサン分子構造を
強固にすることや、高い架橋反応性が高分子量化を促し
て系内に止まり、難燃化に寄与することから、三官能性
シロキサン単位と同様な難燃化効果を発揮する。また、
ポリシロキサン中に四官能性シロキサン単位を含ませる
ことは、無機化合物的な性質を付与するため、難燃化効
果の点では更に好ましいが、含有率が多くなると（ａ）
成分の分子中に芳香環を含む合成樹脂との分散性、相溶
性を低下させ、成形物の外観、透明性、強度を低下させ
てしまうため、含有率を上げすぎないように注意が必要
である。四官能性シロキサン単位の望ましい含有率は５
０モル％以下である。In particular, the tetrafunctional siloxane unit forms a three-dimensional crosslinked structure to strengthen the organosiloxane molecular structure, and the high crosslinking reactivity promotes a high molecular weight and stops in the system. Since it contributes to flame retardancy, it exhibits the same flame retardant effect as the trifunctional siloxane unit. Also,
Inclusion of a tetrafunctional siloxane unit in the polysiloxane is more preferable in terms of the flame retardant effect because it imparts the properties of an inorganic compound, but when the content increases, (a)
Care must be taken not to increase the content too much, as this will reduce the dispersibility and compatibility with the synthetic resin containing an aromatic ring in the molecule of the component and reduce the appearance, transparency and strength of the molded product. is there. The preferred content of tetrafunctional siloxane units is 5
0 mol% or less.
【００４１】（ｂ）成分のオルガノシロキサンの平均重
合度は２．５〜２０量体であることが好ましい。重合度
は難燃化効果を決める重要な因子であり、この重合度範
囲のオルガノシロキサンは溶融混合時によく分散する
が、成形品の状態では表面に比較的高い濃度で存在して
おり、燃焼時における熱で溶融して移動し、燃焼部周辺
に集まることもできる。また、この動きやすさはフェニ
ル基の重なりを容易にすることでも難燃化効果を向上さ
せる。しかし、平均重合度が２．５未満の低分子量オル
ガノシロキサンでは、溶融混合時や燃焼時における熱に
よる気化でシロキサン成分の損失率が高くなってしまう
ため、難燃化効果が低下してしまい、２０を超えると燃
焼時の動きやすさがなくなり難燃化効果が低下し、また
溶融混合時に反応性の高いアルコキシ基やシラノール基
が縮合して不溶性高分子量物を形成し、芳香環を含む合
成樹脂への均一な混合分散性が悪くなることもある。好
ましくは平均重合度で２．５〜１５量体であり、更に望
ましくは重量平均分子量で４１０以上２０００未満の範
囲をも満たすことがよい。The average degree of polymerization of the organosiloxane (b) is preferably 2.5 to 20 mer. The degree of polymerization is an important factor that determines the flame-retardant effect.Organosiloxanes within this degree of polymerization are well dispersed during melt-mixing, but in the state of molded products, they are present at relatively high concentrations on the surface, It moves by melting with the heat in and can gather around the combustion part. This ease of movement also improves the flame retardant effect by facilitating the overlap of the phenyl groups. However, in the case of low molecular weight organosiloxane having an average degree of polymerization of less than 2.5, the loss rate of the siloxane component is increased by vaporization due to heat at the time of melt mixing or combustion, so that the flame retarding effect is reduced, When it exceeds 20, the mobility at the time of combustion is lost, the flame retarding effect is reduced, and the highly reactive alkoxy group or silanol group is condensed during melt mixing to form an insoluble high molecular weight product, and the synthesis includes an aromatic ring. The uniform mixing and dispersibility in the resin may be deteriorated. The average polymerization degree is preferably from 2.5 to 15-mer, and more preferably the weight-average molecular weight preferably satisfies the range of from 410 to less than 2,000.
【００４２】このようなオルガノシロキサンは公知の方
法で製造できる。例えば、上記のシロキサン単位を形成
し得るオルガノクロロシランに、すべてのクロル基と反
応するのに過剰のアルコールと水を反応させてアルコキ
シ基含有オルガノシランを形成し、減圧ストリップ等の
方法で未反応アルコールや水及び反応副生物である塩化
水素を除去して目的物を得る。目標のアルコキシ基含有
率や平均分子量のものを調製するには、反応させるアル
コールと水の量を調整して行う。水は目標の平均分子量
が達成される理論量とし、アルコールは目標のアルコキ
シ基量を達成する理論量より過剰にすれば目標の構造に
近いオルガノシロキサンが得られる。Such an organosiloxane can be produced by a known method. For example, an organochlorosilane capable of forming the above siloxane unit is reacted with excess alcohol and water to react with all the chloro groups to form an alkoxy group-containing organosilane. Water and hydrogen chloride as a by-product of the reaction are removed to obtain the desired product. In order to prepare the target alkoxy group content or average molecular weight, the amounts of alcohol and water to be reacted are adjusted. Water is a stoichiometric amount at which the target average molecular weight is achieved, and alcohol is used in excess of the stoichiometric amount to attain the target alkoxy group amount, whereby an organosiloxane having a structure similar to the target structure can be obtained.
【００４３】上記のシロキサン単位を形成し得るアルコ
キシシランが入手できれば、目標の平均分子量が達成で
きる理論量の水を加えて部分加水分解縮合反応させる方
法も可能である。この場合は、反応を促進する触媒とし
て、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが望まし
い。副生したアルコールは常圧蒸留や減圧ストリップに
より除去して目的物を得る。より保存安定性を高める必
要がある場合は、添加した反応触媒を中和等の方法によ
り除去してもよい。いずれの方法においても、ゲルの発
生や分子量分布の広がりを抑制する目的で有機溶剤を配
合することも可能である。If an alkoxysilane capable of forming the above-mentioned siloxane unit is available, a method of performing a partial hydrolysis condensation reaction by adding a stoichiometric amount of water capable of achieving a target average molecular weight is also possible. In this case, it is desirable to add an acid, a base, or an organometallic compound as a catalyst for accelerating the reaction. The by-product alcohol is removed by atmospheric distillation or vacuum strip to obtain the target product. When it is necessary to further improve the storage stability, the added reaction catalyst may be removed by a method such as neutralization. In any of the methods, an organic solvent can be blended for the purpose of suppressing generation of a gel and expansion of a molecular weight distribution.
【００４４】本発明の難燃性樹脂組成物へ配合する
（ｂ）成分のオルガノシロキサンの量は、（ａ）成分の
合成樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好
ましくは１〜８重量部である。０．１重量部未満では難
燃性を十分に付与することができず、１０重量部を超え
ると成形品の外観や強度に悪影響を与える。これらのオ
ルガノシロキサンは、いずれも燃焼時には有害なガスを
発生させることがない。The amount of the organosiloxane (b) to be added to the flame-retardant resin composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the synthetic resin (a). ８8 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, sufficient flame retardancy cannot be imparted. If the amount exceeds 10 parts by weight, the appearance and strength of the molded article are adversely affected. All of these organosiloxanes do not generate harmful gases during combustion.
【００４５】本発明の難燃性樹脂組成物にジフェニルス
ルホン−３−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロアル
カンスルホン酸ナトリウム等の有機アルカリ金属塩及び
／又は有機アルカリ土類金属塩を添加すると難燃性が向
上する場合がある。これらの化合物は、芳香環相互のカ
ップリングによる不燃性Ｓｉ−Ｃセラミック層の形成を
促す炭化促進剤として作用し、従来公知のものはすべて
本発明の組成物に適用できる。添加する場合は、（ａ）
成分の芳香環を含む合成樹脂１００重量部に対して０．
００１〜５重量部が適当である。０．００１重量部未満
では添加した効果が期待できず、５重量部を超えると成
形品の外観や強度に悪影響を与える場合がある。具体的
には、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−２
・６−ジスルホン酸二ナトリウム、ジフェニルスルホン
−３−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスル
ホン酸ナトリウムが挙げられる。When an organic alkali metal salt and / or an organic alkaline earth metal salt such as sodium diphenylsulfon-3-sulfonate and sodium perfluoroalkanesulfonate are added to the flame-retardant resin composition of the present invention, the flame retardancy is reduced. May improve. These compounds act as carbonization promoters that promote the formation of a non-combustible Si-C ceramic layer by coupling between aromatic rings, and all conventionally known compounds can be applied to the composition of the present invention. When adding, (a)
0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the synthetic resin containing the aromatic ring of the component.
001 to 5 parts by weight are suitable. If the amount is less than 0.001 part by weight, the effect of the addition cannot be expected. If the amount exceeds 5 parts by weight, the appearance and strength of the molded product may be adversely affected. Specifically, sodium benzenesulfonate, naphthalene-2
• Disodium 6-disulfonate, sodium diphenylsulfon-3-sulfonate, sodium perfluorobutanesulfonate.
【００４６】また、本発明の難燃性樹脂組成物は、補強
剤として無機充填材を配合することができる。例えば溶
融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化
ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化
チタン、ガラス繊維等が挙げられる。これら無機充填材
の平均粒径や形状は特に限定されないが、成形性及び流
動性の面から平均粒径が５〜４０μｍの球状の溶融シリ
カが特に好ましい。配合する場合は、（ａ）成分の芳香
環を含む合成樹脂１００重量部に対して４００〜１２０
０重量部が適当である。４００重量部未満では補強効果
があまり期待できず、１２００重量部を超えると成形性
に悪影響を与えるおそれがある。なお、合成樹脂と無機
充填材との結合強度を強くするため、シランカップリン
グ剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤
で予め表面処理したものを配合することが好ましい。こ
のようなカップリング剤の例としては、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等のメルカプトシランが挙げられ
る。ここで、表面処理に用いるカップリング剤配合量及
び表面処理方法については特に限定されるものではな
い。The flame-retardant resin composition of the present invention may contain an inorganic filler as a reinforcing agent. Examples thereof include silicas such as fused silica and crystalline silica, alumina, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium oxide, and glass fibers. The average particle size and shape of these inorganic fillers are not particularly limited, but spherical fused silica having an average particle size of 5 to 40 μm is particularly preferable in terms of moldability and fluidity. When blended, 400 to 120 parts by weight per 100 parts by weight of the synthetic resin containing the aromatic ring of the component (a) is used.
0 parts by weight is suitable. If the amount is less than 400 parts by weight, the reinforcing effect is not so expected. If the amount exceeds 1200 parts by weight, the moldability may be adversely affected. In order to increase the bonding strength between the synthetic resin and the inorganic filler, it is preferable to mix a resin that has been surface-treated with a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent in advance. Examples of such a coupling agent include epoxy silanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Aminosilanes such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and mercaptos such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane Silane. Here, the amount of the coupling agent used for the surface treatment and the surface treatment method are not particularly limited.
【００４７】本発明の難燃性樹脂組成物には、更に必要
に応じて、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、フッ素樹脂などの
ドリップ防止剤、低応力剤、ワックス類、着色剤等の通
常配合されるものを配合することができる。The flame-retardant resin composition of the present invention may further contain, if necessary, an antioxidant, a neutralizing agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a pigment, a dispersant, a lubricant, a thickener, a fluororesin. Such as a drip preventing agent, a low stress agent, a wax, a coloring agent, and the like can be blended.
【００４８】これらの各成分は、それぞれ計量混合さ
れ、従来のゴムやプラスチックのための装置と方法が利
用できる。即ち、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー等の混合撹拌機を用いて各成分を十分混合分散させた
後、バンバリロール、押出機等の溶融混練機で混練し、
目的物を得ることができる。Each of these components is individually weighed and mixed, and conventional equipment and methods for rubber and plastics can be used. That is, ribbon blender, after sufficiently mixing and dispersing each component using a mixing stirrer such as a Henschel mixer, Banbury roll, kneading with a melt kneader such as an extruder,
The desired product can be obtained.
【００４９】成形方法としては、例えば射出成形法、押
出成形法、圧縮成形法、真空成形法が挙げられる。Examples of the molding method include an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, and a vacuum molding method.
【００５０】[0050]
【実施例】以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記調製例で得られたオ
ルガノシロキサンの構造は、29Ｓｉ−ＮＭＲ、Ｈ−ＮＭ
Ｒ、重合度はＧＰＣ測定データよりポリスチレン標準試
料で作成した検量線を用いて換算した。また、下記例で
Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。EXAMPLES Preparation examples, examples and comparative examples are shown below,
The present invention will be described specifically, but the present invention is controlled by the following examples.
It is not limited. In addition, the o obtained in the following preparation example
The structure of luganosiloxane is,29Si-NMR, H-NM
R and degree of polymerization are based on GPC measurement data.
Conversion was performed using a calibration curve created with the sample. Also, in the following example
Ph represents a phenyl group, and Vi represents a vinyl group.
【００５１】〔調製例１〕撹拌装置、冷却装置、温度計
を取り付けた１Ｌフラスコにフェニルトリクロロシラン
２１１ｇ（１モル）とトルエン１４３ｇを仕込み、オイ
ルバスで内温４０℃にまで加熱した。滴下ロートにメタ
ノール６４ｇ（２モル）を仕込み、フラスコ内へ撹拌し
ながら１時間で滴下し、アルコキシ化反応中に発生する
塩化水素ガスを系外へ除去しながら反応を進めた。滴下
終了後、更に内温４０℃で撹拌を１時間続けて熟成し
た。次に、滴下ロートに水１２ｇ（０．７モル）を仕込
み、フラスコ内へ撹拌しながら１時間で滴下し、加水分
解縮合反応中に発生する塩化水素ガスを系外へ除去しな
がら反応を進めた。滴下終了後、更に内温４０℃で撹拌
を１時間続けて熟成し、引き続き減圧蒸留によりトルエ
ン、過剰分のメタノール、未反応の水、塩化水素を除去
して、液体のメトキシ基含有オルガノシロキサン１５１
ｇを得た。[Preparation Example 1] A 1 L flask equipped with a stirrer, a cooling device and a thermometer was charged with 211 g (1 mol) of phenyltrichlorosilane and 143 g of toluene, and heated to an internal temperature of 40 ° C. in an oil bath. 64 g (2 mol) of methanol was charged to the dropping funnel and dropped into the flask over 1 hour with stirring, and the reaction was advanced while removing hydrogen chloride gas generated during the alkoxylation reaction to the outside of the system. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged at an internal temperature of 40 ° C. for 1 hour. Next, 12 g (0.7 mol) of water is charged into the dropping funnel, and the mixture is dropped into the flask over 1 hour with stirring, and the reaction proceeds while removing hydrogen chloride gas generated during the hydrolysis and condensation reaction to the outside of the system. Was. After completion of the dropping, the mixture was further aged at an internal temperature of 40 ° C. for 1 hour, and subsequently, toluene, excess methanol, unreacted water and hydrogen chloride were removed by distillation under reduced pressure to obtain a liquid methoxy group-containing organosiloxane 151.
g was obtained.
【００５２】得られたオルガノシロキサンを平均組成式
Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2で
表すと、下記式の通り、ｍ＝１．０、ｎ＝０、ｎ／（ｍ
＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有
機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝１．
５でＲ3＝メチル基、ｑ＝０．２、三官能性シロキサン
単位を１００モル％含み、外観は無色透明液体で、平均
重合度３（重量平均分子量は５００）であった。 Ｐｈ1.0Ｓｉ（ＯＣＨ3）1.5（ＯＨ）0.2Ｏ1.3/2When the obtained organosiloxane is represented by the average composition formula R1m R2n Si (OR3 )p (OH)q O(4-mnpq) / 2 , m = 1.0 , N = 0, n / (m
+ N) = 0, 100 mol% of organic substituents bonded by Si—C bonds on Si atoms are phenyl groups, and p = 1.
5, R3 = methyl group, q = 0.2, 100 mol% of trifunctional siloxane unit, colorless transparent liquid, average degree of polymerization 3 (weight average molecular weight 500). Ph1.0 Si (OCH3 )1.5 (OH)0.2 O1.3 / 2
【００５３】〔調製例２〕調製例１において、１Ｌフラ
スコにフェニルトリクロロシラン１５９ｇ（０．７５モ
ル）とメチルトリクロロシラン３７ｇ（０．２５モル）
とトルエン１４３ｇを仕込み、滴下ロートにメタノール
４８ｇ（１．５モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き
続き滴下ロートに水１８ｇ（１モル）を仕込んで加水分
解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体のメトキシ
基含有オルガノシロキサン１２０ｇを得た。[Preparation Example 2] In Preparation Example 1, 159 g (0.75 mol) of phenyltrichlorosilane and 37 g (0.25 mol) of methyltrichlorosilane were placed in a 1-L flask.
And 143 g of toluene, 48 g (1.5 mol) of methanol were charged to the dropping funnel, and alkoxylation was carried out. Then, 18 g (1 mol) of water was charged to the dropping funnel and subjected to hydrolysis and condensation reaction. Of methoxy group-containing organosiloxane was obtained.
【００５４】得られたオルガノシロキサンを平均組成式
Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2で
表すと、下記式の通り、ｍ＝０．７５、ｎ＝０．２５、
ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結
合で結合した有機置換基は７５モル％がフェニル基、２
５モル％がメチル基であり、ｐ＝１．０でＲ3＝メチル
基、ｑ＝０．１７、三官能性シロキサン単位を１００モ
ル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度１４（重
量平均分子量は１９００）であった。 Ｐｈ0.75（ＣＨ3）0.25Ｓｉ（ＯＣＨ3）1.0（ＯＨ）
0.17Ｏ1.83/2When the obtained organosiloxane is represented by an average composition formula R1m R2n Si (OR3 )p (OH)q O(4-mnpq) / 2 , m = 0.75 as in the following formula. , N = 0.25,
When n / (m + n) = 0.25, 75 mol% of organic substituents bonded by Si—C bonds on Si atoms are phenyl groups, 2
5 mol% is a methyl group, p = 1.0, R3 = methyl group, q = 0.17, 100 mol% of a trifunctional siloxane unit, a colorless transparent liquid, and an average degree of polymerization of 14 ( The weight average molecular weight was 1900). Ph0.75 (CH3 )0.25 Si (OCH3 )1.0 (OH)
0.17 O1.83 / 2
【００５５】〔調製例３〕調製例１において、１Ｌフラ
スコにフェニルトリクロロシラン１５９ｇ（０．７５モ
ル）とビニルトリクロロシラン３７ｇ（０．２５モル）
とトルエン１４３ｇを仕込み、滴下ロートにメタノール
４８ｇ（１．５モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き
続き滴下ロートに水１７ｇ（０．９モル）を仕込んで加
水分解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体のメト
キシ基含有オルガノシロキサン１２０ｇを得た。[Preparation Example 3] In Preparation Example 1, 159 g (0.75 mol) of phenyltrichlorosilane and 37 g (0.25 mol) of vinyltrichlorosilane were placed in a 1 L flask.
And 143 g of toluene, and 48 g (1.5 mol) of methanol was charged into the dropping funnel to carry out alkoxylation, and then 17 g (0.9 mol) of water was charged into the dropping funnel and subjected to hydrolysis and condensation reaction. Thus, 120 g of a liquid methoxy group-containing organosiloxane was obtained.
【００５６】得られたオルガノシロキサンを平均組成式
Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2で
表すと、下記式の通り、ｍ＝０．７５、ｎ＝０．２５、
ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結
合で結合した有機置換基は７５モル％がフェニル基、２
５モル％がビニル基であり、ｐ＝１．０でＲ3＝メチル
基、ｑ＝０．１７、三官能性シロキサン単位を１００モ
ル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度１０（重
量平均分子量は１５００）であった。 Ｐｈ0.75Ｖｉ0.25Ｓｉ（ＯＣＨ3）1.0（ＯＨ）0.17Ｏ
1.83/2When the obtained organosiloxane is represented by the average composition formula R1m R2n Si (OR3 )p (OH)q O(4-mnpq) / 2 , m = 0.75 as in the following formula. , N = 0.25,
When n / (m + n) = 0.25, 75 mol% of organic substituents bonded by Si—C bonds on Si atoms are phenyl groups, 2
5 mol% is a vinyl group, p = 1.0, R3 = methyl group, q = 0.17, contains 100 mol% of trifunctional siloxane unit, is a colorless transparent liquid, and has an average degree of polymerization of 10 ( The weight average molecular weight was 1500). Ph0.75 Vi0.25 Si (OCH3 )1.0 (OH)0.17 O
1.83 / 2
【００５７】〔調製例４〕調製例１において、１Ｌフラ
スコにフェニルトリクロロシラン１８０ｇ（０．８５モ
ル）とジメチルジクロロシラン１９ｇ（０．１５モル）
とトルエン１４３ｇを仕込み、滴下ロートにメタノール
４８ｇ（１．５モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き
続き滴下ロートに水１８ｇ（１モル）を仕込んで加水分
解縮合反応させた以外は同様に調製し、液体のメトキシ
基含有オルガノシロキサン１３０ｇを得た。[Preparation Example 4] In Preparation Example 1, 180 g (0.85 mol) of phenyltrichlorosilane and 19 g (0.15 mol) of dimethyldichlorosilane were placed in a 1-L flask.
And 143 g of toluene, 48 g (1.5 mol) of methanol were charged to the dropping funnel, and alkoxylation was carried out. Then, 18 g (1 mol) of water was charged to the dropping funnel and subjected to hydrolysis and condensation reaction. 130 g of a methoxy group-containing organosiloxane was obtained.
【００５８】得られたオルガノシロキサンを平均組成式
Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2で
表すと、下記式の通り、ｍ＝０．８５、ｎ＝０．３、ｎ
／（ｍ＋ｎ）＝０．２６で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合
で結合した有機置換基は７４モル％がフェニル基、２６
モル％がメチル基であり、ｐ＝０．９でＲ3＝メチル
基、ｑ＝０．１６、三官能性シロキサン単位を８５モル
％含み、外観は無色透明液体で、平均重合度９（重量平
均分子量は１３００）であった。 Ｐｈ0.85（ＣＨ3）0.3Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.9（ＯＨ）0.16
Ｏ1.79/2When the obtained organosiloxane is represented by the average composition formula R1m R2n Si (OR3 )p (OH)q O(4-mnpq) / 2 , m = 0.85 as represented by the following formula. , N = 0.3, n
/(M+n)=0.26, and 74 mol% of organic substituents bonded by Si—C bonds on Si atoms are phenyl groups, 26
Mol% is a methyl group, p = 0.9, R3 = methyl group, q = 0.16, contains 85 mol% of trifunctional siloxane units, is a colorless transparent liquid, and has an average degree of polymerization of 9 (weight The average molecular weight was 1300). Ph0.85 (CH3 )0.3 Si (OCH3 )0.9 (OH)0.16
O1.79 / 2
【００５９】〔調製例５〕調製例１において、１Ｌフラ
スコにフェニルトリクロロシラン１４８ｇ（０．６モ
ル）とジフェニルジクロロシラン１０１ｇ（０．４モ
ル）を仕込み、滴下ロートにメタノール３２ｇ（１．０
モル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロート
に水２０ｇ（１．１モル）を仕込んで加水分解縮合反応
させた以外は同様に調製し、液体のオルガノシロキサン
１１６ｇを得た。[Preparation Example 5] In Preparation Example 1, 148 g (0.6 mol) of phenyltrichlorosilane and 101 g (0.4 mol) of diphenyldichlorosilane were charged into a 1 L flask, and 32 g (1.0 mol) of methanol was added to a dropping funnel.
Mol), and the mixture was alkoxylated, and subsequently, 20 g (1.1 mol) of water was charged into the dropping funnel and subjected to hydrolysis and condensation reaction, to thereby prepare 116 g of a liquid organosiloxane.
【００６０】得られたオルガノシロキサンを平均組成式
Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2で
表すと、下記式の通り、ｍ＝１．４、ｎ＝０、ｎ／（ｍ
＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有
機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝０．
６でＲ3＝メチル基、ｑ＝０．１６、三官能性シロキサ
ン単位を６０モル％含み、外観は無色透明液体で、平均
重合度１０（重量平均分子量は１７００）であった。 Ｐｈ1.4Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.6（ＯＨ）0.16Ｏ1.84/2When the obtained organosiloxane is represented by the average composition formula R1m R2n Si (OR3 )p (OH)q O(4-mnpq) / 2 , m = 1.4 as shown in the following formula. , N = 0, n / (m
+ N) = 0, 100 mol% of organic substituents bonded by Si—C bonds on Si atoms are phenyl groups, and p = 0.
6, R3 = methyl group, q = 0.16, 60 mol% of trifunctional siloxane unit, colorless and transparent liquid, and average degree of polymerization of 10 (weight average molecular weight: 1700). Ph1.4 Si (OCH3 )0.6 (OH)0.16 O1.84 / 2
【００６１】〔調製例６〕撹拌装置、冷却装置、温度計
を取り付けた１Ｌフラスコにフェニルトリエトキシシラ
ン１３２ｇ（０．５５モル）とテトラエトキシシラン９
４ｇ（０．４５モル）とエタノール６４ｇを仕込み、オ
イルバスで内温４０℃にまで加熱した。滴下ロートに３
０％の塩酸水９ｇ（水０．３５モル）を仕込み、フラス
コ内へ撹拌しながら１時間で滴下しながら、反応を進め
た。滴下終了後、更に内温６７℃で撹拌を１時間続けて
熟成し、引き続き常圧蒸留によりエタノール、未反応の
水を留去しながら１００℃まで昇温した後、減圧蒸留に
より塩化水素を除去して、液体のエトキシ基含有オルガ
ノシロキサン１７０ｇを得た。PREPARATION EXAMPLE 6 132 g (0.55 mol) of phenyltriethoxysilane and tetraethoxysilane 9 were placed in a 1 L flask equipped with a stirrer, a cooling device and a thermometer.
4 g (0.45 mol) and 64 g of ethanol were charged and heated to an internal temperature of 40 ° C. in an oil bath. 3 in the dropping funnel
9 g (0.35 mol of water) of 0% hydrochloric acid was charged, and the reaction was allowed to proceed while dripping into the flask over 1 hour with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged by continuously stirring at an internal temperature of 67 ° C. for 1 hour, then heated to 100 ° C. while distilling off ethanol and unreacted water by atmospheric distillation, and then removing hydrogen chloride by vacuum distillation. Thus, 170 g of a liquid ethoxy group-containing organosiloxane was obtained.
【００６２】得られたオルガノシロキサンを平均組成式
Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2で
表すと、下記式の通り、ｍ＝０．５５、ｎ＝０、ｎ／
（ｍ＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合し
た有機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝
２．２でＲ3＝エチル基、ｑ＝０．０５、三官能性シロ
キサン単位を５５モル％含み、外観は無色透明液体で、
平均重合度２．５（重量平均分子量は４７０）であっ
た。 Ｐｈ0.55Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2.2（ＯＨ）0.05Ｏ1.2/2When the obtained organosiloxane is represented by the average composition formula R1m R2n Si (OR3 )p (OH)q O(4-mnpq) / 2 , m = 0.55 as shown in the following formula. , N = 0, n /
When (m + n) = 0, 100 mol% of the organic substituents bonded by Si—C bonds on Si atoms are phenyl groups, and p =
2.2, R3 = ethyl group, q = 0.05, 55 mol% of trifunctional siloxane unit, colorless transparent liquid in appearance,
The average degree of polymerization was 2.5 (the weight average molecular weight was 470). Ph0.55 Si (OC2 H5 )2.2 (OH)0.05 O1.2 / 2
【００６３】〔調製例７〕調製例６において、１Ｌフラ
スコにフェニルトリメトキシシラン８５ｇ（０．４モ
ル）とテトラメトキシシラン９１ｇ（０．６モル）とメ
タノール６４ｇを仕込み、滴下ロートに３０％の塩酸水
１６ｇ（水０．６モル）を仕込んだ以外は同様に調製
し、メトキシ基含有オルガノシロキサン１２５ｇを得
た。[Preparation Example 7] In Preparation Example 6, 85 g (0.4 mol) of phenyltrimethoxysilane, 91 g (0.6 mol) of tetramethoxysilane and 64 g of methanol were charged into a 1 L flask, and 30% of methanol was added to a dropping funnel. Except that 16 g of hydrochloric acid water (0.6 mol of water) was charged, the same preparation was carried out to obtain 125 g of a methoxy group-containing organosiloxane.
【００６４】得られたオルガノシロキサンを平均組成式
Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2で
表すと、下記式の通り、ｍ＝０．４、ｎ＝０、ｎ／（ｍ
＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有
機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝２．
６でＲ3＝メチル基、ｑ＝０．１、三官能性シロキサン
単位を４０モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重
合度２（重量平均分子量は３００）であった。 Ｐｈ0.4Ｓｉ（ＯＣＨ3）2.6（ＯＨ）0.1Ｏ0.9/2When the obtained organosiloxane is represented by an average composition formula R1m R2n Si (OR3 )p (OH)q O(4-mnpq) / 2 , m = 0.4 as shown in the following formula. , N = 0, n / (m
+ N) = 0, 100 mol% of the organic substituents bonded by Si—C bonds on the Si atoms are phenyl groups, and p = 2.
6, R3 = methyl group, q = 0.1, 40 mol% of trifunctional siloxane units, colorless and transparent liquid, and average degree of polymerization of 2 (weight average molecular weight: 300). Ph0.4 Si (OCH3 )2.6 (OH)0.1 O0.9 / 2
【００６５】〔調製例８〕調製例１において、１Ｌフラ
スコにジフェニルジクロロシラン１７７ｇ（０．７モ
ル）とトリフェニルクロロシラン８８ｇ（０．３モル）
を仕込み、滴下ロートにメタノール３２ｇ（１モル）を
仕込んでアルキル化し、次いで水９ｇ（０．５モル）を
仕込んで加水分解縮合させた以外は同様にして、メトキ
シ基含有オルガノシロキサン２１１ｇを得た。[Preparation Example 8] In Preparation Example 1, 177 g (0.7 mol) of diphenyldichlorosilane and 88 g (0.3 mol) of triphenylchlorosilane were placed in a 1 L flask.
Was charged, and 32 g (1 mol) of methanol was charged to the dropping funnel to alkylate, and then 9 g (0.5 mol) of water was charged and hydrolyzed and condensed to obtain 211 g of a methoxy group-containing organosiloxane. .
【００６６】得られたオルガノシロキサンを平均組成式
Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2で
表すと、下記式の通り、ｍ＝２．３、ｎ＝０、ｎ／（ｍ
＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有
機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝０．
７でＲ3＝メチル基、ｑ＝０．１、三官能性シロキサン
単位を０モル％含み、外観は無色透明液体で、平均重合
度２（重量平均分子量は４７０）であった。 Ｐｈ2.3Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.7（ＯＨ）0.1Ｏ0.9/2When the obtained organosiloxane is represented by an average composition formula R1m R2n Si (OR3 )p (OH)q O(4-mnpq) / 2 , m = 2.3 as shown in the following formula. , N = 0, n / (m
+ N) = 0, 100 mol% of organic substituents bonded by Si—C bonds on Si atoms are phenyl groups, and p = 0.
7, R3 = methyl group, q = 0.1, containing 0 mol% of trifunctional siloxane unit, appearance was colorless and transparent liquid, and average degree of polymerization was 2 (weight average molecular weight was 470). Ph2.3 Si (OCH3 )0.7 (OH)0.1 O0.9 / 2
【００６７】〔調製例９〕調製例６において、１Ｌフラ
スコにフェニルトリメトキシシラン１９８ｇ（１モル）
とメタノール６４ｇを仕込み、滴下ロートに１３％の塩
酸水３１ｇ（水１．５モル）を仕込んだ以外は同様に調
製し、メトキシ基含有オルガノシロキサン１１５ｇを得
た。[Preparation Example 9] In Preparation Example 6, 198 g (1 mol) of phenyltrimethoxysilane was placed in a 1 L flask.
And 64 g of methanol, and 31 g (1.5 moles of water) of 13% hydrochloric acid in the dropping funnel, were prepared in the same manner to obtain 115 g of a methoxy group-containing organosiloxane.
【００６８】得られたオルガノシロキサンを平均組成式
Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2で
表すと、下記式の通り、ｍ＝１．０、ｎ＝０、ｎ／（ｍ
＋ｎ）＝０で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で結合した有
機置換基は１００モル％がフェニル基であり、ｐ＝０．
１でＲ3＝メチル基、ｑ＝０．３、三官能性シロキサン
単位を１００モル％含み、外観は無色透明固体で、平均
重合度２５（重量平均分子量は３３００）であった。 Ｐｈ1.0Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.1（ＯＨ）0.3Ｏ2.6/2When the obtained organosiloxane is represented by the average composition formula R1m R2n Si (OR3 )p (OH)q O(4-mnpq) / 2 , m = 1.0 , N = 0, n / (m
+ N) = 0, 100 mol% of organic substituents bonded by Si—C bonds on Si atoms are phenyl groups, and p = 0.
In Example 1, R3 = methyl group, q = 0.3, 100 mol% of trifunctional siloxane units were contained, the appearance was a colorless and transparent solid, and the average degree of polymerization was 25 (the weight average molecular weight was 3,300). Ph1.0 Si (OCH3 )0.1 (OH)0.3 O2.6 / 2
【００６９】〔調製例１０〕調製例１において、１Ｌフ
ラスコにフェニルトリクロロシラン９５ｇ（０．４５モ
ル）とジメチルジクロロシラン７１ｇ（０．５５モル）
を仕込み、滴下ロートにメタノール４８ｇ（１．０モ
ル）を仕込んでアルコキシ化し、引き続き滴下ロートに
水１８ｇ（１モル）を仕込んで加水分解縮合反応させた
以外は同様に調製し、液体のオルガノシロキサン１００
ｇを得た。[Preparation Example 10] In Preparation Example 1, 95 g (0.45 mol) of phenyltrichlorosilane and 71 g (0.55 mol) of dimethyldichlorosilane were placed in a 1-L flask.
Liquid organosiloxane was prepared in the same manner as above except that 48 g (1.0 mol) of methanol was charged into the dropping funnel and alkoxylation was performed, and then 18 g (1 mol) of water was charged into the dropping funnel and subjected to hydrolysis and condensation reaction. 100
g was obtained.
【００７０】得られたオルガノシロキサンを平均組成式
Ｒ1 mＲ2 nＳｉ（ＯＲ3）p（ＯＨ）qＯ(4-m-n-p-q)/2で
表すと、下記式の通り、ｍ＝０．４５、ｎ＝１．１、ｎ
／（ｍ＋ｎ）＝０．７で、Ｓｉ原子上のＳｉ−Ｃ結合で
結合した有機置換基は２９モル％がフェニル基、７１モ
ル％がメチル基であり、ｐ＝０．５でＲ3＝メチル基、
ｑ＝０．２、三官能性シロキサン単位を４５モル％含
み、外観は無色透明液体で、平均重合度１０（重量平均
分子量は１１００）であった。 Ｐｈ0.45（ＣＨ3）1.1Ｓｉ（ＯＣＨ3）0.5（ＯＨ）0.2
Ｏ1.75/2When the obtained organosiloxane is represented by an average composition formula R1m R2n Si (OR3 )p (OH)q O(4-mnpq) / 2 , m = 0.45 as shown in the following formula. , N = 1.1, n
/(M+n)=0.7, 29 mol% of organic substituents bonded by Si—C bond on Si atom are phenyl group, 71 mol% of methyl group, p = 0.5 and R3 = Methyl group,
q = 0.2, contained 45 mol% of trifunctional siloxane units, was a colorless transparent liquid, and had an average degree of polymerization of 10 (weight average molecular weight was 1,100). Ph0.45 (CH3 )1.1 Si (OCH3 )0.5 (OH)0.2
O1.75 / 2
【００７１】〔実施例１〜８，比較例１〜７〕表１の配
合で、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し
てオルガノシロキサンを１重量部、芳香族系エポキシ樹
脂１００重量部に対してオルガノシロキサンを１０重量
部添加し、自動乳鉢で予備混合した後、単軸の押出機で
溶融混練（混練温度：２８０℃）を行った。なお、比較
例５においては、ＫＲ−２１９（信越化学工業製；平均
組成式（１）において、ｍ＝０．７５、ｎ＝１．０（ビ
ニル基とメチル基の混合）のシリコーン樹脂）を使用し
た。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 In the composition shown in Table 1, 1 part by weight of an organosiloxane was added to 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin, and 100 parts by weight of an aromatic epoxy resin. After 10 parts by weight of the organosiloxane was added and preliminarily mixed in an automatic mortar, melt kneading (kneading temperature: 280 ° C.) was performed with a single screw extruder. In Comparative Example 5, KR-219 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; silicone resin having average composition formula (1), m = 0.75, n = 1.0 (mixture of vinyl group and methyl group)) was used. used.
【００７２】実施例４〜７及び比較例１，５では、ジフ
ェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウムを０．５重
量部添加した。In Examples 4 to 7 and Comparative Examples 1 and 5, 0.5 parts by weight of sodium diphenylsulfon-3-sulfonate was added.
【００７３】ポリカーボネート樹脂は住友ダウ製カリバ
ー２００−２０（粘度平均分子量約２万）を、エポキシ
樹脂は油化シェル製ＹＸ４０００ＨＫ（エポキシ当量１
９０）にフェノール樹脂硬化剤として三井東圧化学製Ｘ
Ｌ−２２５−３Ｌ（フェノール当量１６８）を同重量部
で使用した。The polycarbonate resin is Sumitomo Dow Caliber 200-20 (viscosity average molecular weight of about 20,000), and the epoxy resin is Yuka Shell YX4000HK (epoxy equivalent 1).
90) X as a phenolic resin curing agent manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals
L-225-3L (phenol equivalent 168) was used in the same parts by weight.
【００７４】難燃性の評価はアンダーライターズ・ラボ
ラトリーズ・ＩＮＣの定めている規格（ＵＬ９４：機器
部品用プラスチック材料の燃焼性試験の規格）に準拠
し、１／１６インチ厚の板を成形して使用した。The evaluation of flame retardancy conforms to the standard (UL94: Standard for flammability test of plastic materials for equipment parts) of Underwriters Laboratories, INC. Used.
【００７５】光学的透明性は可視吸光光度計を用いた。
試験片は厚さ１０ｍｍの成形板を用い、厚さ方向の光路
長１０ｍｍ当たりの可視光透過率を測定し、オルガノシ
ロキサンを添加していない試験片に対する各試験片の透
過率の比により評価した。For optical transparency, a visible absorption spectrophotometer was used.
The test piece was a molded plate having a thickness of 10 mm, the visible light transmittance per 10 mm of the optical path length in the thickness direction was measured, and the transmittance was evaluated by the ratio of the transmittance of each test piece to the test piece to which no organosiloxane was added. .
【００７６】結果を表１に示す。透過率の比が７０％以
上のものを○、７０％未満のものを×とした。Table 1 shows the results. A sample having a transmittance ratio of 70% or more was evaluated as ○, and a sample having a transmittance ratio of less than 70% was evaluated as ×.
【００７７】[0077]
【表１】[Table 1]
【００７８】[0078]
【発明の効果】本発明によれば、分子中に芳香環を含む
合成樹脂に特定構造のオルガノシロキサンを含有させる
ことにより、燃焼時に有害ガスを発生せずに樹脂の難燃
化が達成され、成形品の光学的透明性も維持できる。According to the present invention, by including an organosiloxane having a specific structure in a synthetic resin containing an aromatic ring in a molecule, flame retardancy of the resin is achieved without generating harmful gas during combustion. The optical transparency of the molded article can be maintained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 昭 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 小林 芳輝 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Akira Yamamoto 1-10 Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture Inside Silicone Electronics Research Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Yoshiteru Kobayashi Matsuida-machi, Usui-gun, Gunma Prefecture Hitomi 1-10, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Technology Laboratory
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