【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、詳しくは赤色または赤外領
域に分光感度を有し、かつ、感度の経時保存性がすぐれ
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, to a silver halide photographic light-sensitive material having a spectral sensitivity in a red or infrared region and excellent storage stability with time. It is about materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年のハロゲン化銀写真感光材料をレー
ザービームで走査露光し、画像記録することが盛んに行
われるようになっている。連続調の写真等を網分解する
スキャナー、電送されてきた画像を出力するためのファ
クシミリ、印刷分野で文字原稿を出力するために用いら
れる電算写植用の出力機等がその代表的な機器である。2. Description of the Related Art Scanning exposure of a recent silver halide photographic material by a laser beam to record an image has been actively performed. Typical examples of such devices are a scanner that separates continuous tone photographs into a net, a facsimile that outputs a transmitted image, and an output device that uses a computer to type in the field of printing. .
【０００３】これらの出力機に使用されるレーザー光源
としては、Ａｒ、Ｋｒなどのイオンレーザーや、Ｈｅ−
Ｎｅ、Ｈｅ−Ｃｄ等のガスレーザーがあるが、これらを
用いた装置は、高価、装置が大規模、短寿命などの欠点
を有している。一方、エレクトロニクス分野における新
素材の開発、実用化に伴い、最近半導体レーザーが新た
なレーザー光源として注目されてきている。そして、そ
の発振波長も近赤外から赤色光領域にまでなってきてお
り、安価、装置がコンパクトという利点とあわせて、今
後の画像出力用レーザー光源の主流になると考えられ
る。As a laser light source used for these output devices, ion lasers such as Ar and Kr, and He-
Although there are gas lasers such as Ne and He-Cd, devices using these have disadvantages such as high cost, large-scale device, and short life. On the other hand, with the development and practical application of new materials in the electronics field, semiconductor lasers have recently been receiving attention as new laser light sources. The oscillation wavelength has also shifted from the near-infrared to the red light region, and is considered to become the mainstream of laser light sources for image output in the future, in addition to the advantages of being inexpensive and compact in size.
【０００４】さらに最近はレーザー光源だけではなく、
ＬＥＤ光源を搭載した出力機も増加しており、レーザー
光源に比べて出力パワーが弱いことから、これらの機種
に対応するために従来よりも高感度の赤感性感光材料が
開発が望まれている。[0004] More recently, not only laser light sources,
The number of output machines equipped with LED light sources is increasing, and the output power is weaker than that of laser light sources. Therefore, development of red-sensitive photosensitive materials with higher sensitivity than before is demanded to support these models. .
【０００５】赤色光から近赤外光領域の分光増感技術
は、古くから多くの研究がなされており、例えば好適な
ポリメチンシアニン色素、メロシアニン色素等が数多く
報告されている。また、ポリメチン色素の安定性を向上
させるため、メチン鎖に置換基を導入するなどの改良も
なされてきた。例えば、米国特許２，８３９，４０３
号、同２，８３９，４０４号、同２，８７５，０５８
号、同２，８８２，１５８号、同３，１５８，０６５
号、同３，２５３，９２５号、同３，３５７，８３３
号、同３、６３２、８８１号などが例として挙げられ
る。[0005] Many studies have been made on the technique of spectral sensitization from the red light to the near-infrared light region since ancient times. For example, many suitable polymethine cyanine dyes and merocyanine dyes have been reported. Further, in order to improve the stability of the polymethine dye, improvements such as introduction of a substituent into a methine chain have been made. For example, U.S. Pat. No. 2,839,403
No. 2,839,404, No. 2,875,058
No. 2,882,158 and 3,158,065
Nos. 3,253,925 and 3,357,833
No. 3,632,881 and the like.
【０００６】また、増感色素を２種類以上併用したり、
あるいは、増感色素とある種の化合物を併用することに
より分光感度を向上させる強色増感技術も数多く研究さ
れ、報告がなされている。例えば、米国特許３，５９
２，６５７号、同３，６３５，７２１号、同３，６４
９，２８８号、同３，６６９，６７２号、同３，６７
４，４９９号、同３，６９５，８８８号、同３，９９
４，７３３号などが例として挙げられる。Further, two or more sensitizing dyes may be used in combination,
Alternatively, a number of supersensitizing techniques for improving spectral sensitivity by using a sensitizing dye and a certain compound in combination have been studied and reported. For example, US Pat.
2,657, 3,635,721, 3,64
9,288, 3,669,672, 3,67
No. 4,499, No. 3,695,888, No. 3,99
No. 4,733 is cited as an example.
【０００７】しかしながら、これらの方法を利用した赤
色または赤外領域に分光感度を有する感光材料では、経
時により感度が低下するという保存安定性が重要な課題
となっていた。However, in the case of photosensitive materials utilizing these methods and having a spectral sensitivity in the red or infrared region, storage stability in which the sensitivity decreases with time has become an important issue.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、経時
による感度低下が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。特に赤色あるいは赤外に分光感度を
有するハロゲン化銀写真感光材料の経時による感度低下
を抑制することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material in which the sensitivity does not decrease with time. In particular, it is an object of the present invention to suppress a decrease in sensitivity over time of a silver halide photographic material having a spectral sensitivity in red or infrared.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳剤
層又は／及びそれに隣接する層にアルキルケテンダイマ
ーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the silver halide emulsion layer and / or This has been attained by a silver halide photographic material characterized by containing an alkyl ketene dimer in a layer adjacent thereto.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明に用いられるアルキルケテ
ンダイマーは印画紙用支持体のサイズ剤として広く知ら
れているものであり、例えば、荒川化学工業社製サイズ
パインＫ−９０３、Ｋ−２８７、日本ＰＭＣ社製ＡＳ−
２６１、ＡＳ−２１１、ＡＳ−２６２、ＡＳ−２６３等
の名称で市販されている。炭素数は８〜３０が、好まし
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The alkyl ketene dimer used in the present invention is widely known as a sizing agent for a photographic paper support. Examples thereof include size pine K-903 and K-287 manufactured by Arakawa Chemical Industries. AS- made by PMC Japan
261, AS-211, AS-262, and AS-263. The number of carbon atoms is preferably 8 to 30.
【００１１】本発明のアルキルケテンダイマーは乳剤を
塗布するまでのハロゲン化銀写真乳剤調整過程の任意の
時期に添加することが出来るが、ハロゲン化銀写真乳剤
の化学熟成後、塗布される迄の間が好ましい。The alkyl ketene dimer of the present invention can be added at any time during the process of preparing a silver halide photographic emulsion before coating the emulsion, but after the chemical ripening of the silver halide photographic emulsion and before coating. Between is preferred.
【００１２】これらのアルキルケテンダイマーの添加量
は１m2当たり１ｍｇ〜１０００ｍｇが好ましく、１０ｍ
ｇ〜１００ｍｇがより好ましい。The addition amount of these alkyl ketene dimers is preferably from 1 mg to 1000 mg per m2 ,
g to 100 mg are more preferred.
【００１３】これらのアルキルケテンダイマーを乳剤層
に含有させる方法としては、上記のごとくハロゲン化銀
写真乳剤調整過程で添加するのが最も好ましいが、隣接
層に添加してもよい。As a method for incorporating these alkyl ketene dimers into the emulsion layer, it is most preferable to add them in the step of preparing a silver halide photographic emulsion as described above, but they may be added to an adjacent layer.
【００１４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、塩臭化銀、あるいは塩ヨウ臭化銀であることが
好ましく、そのハロゲン組成の内５０モル％は塩化銀よ
り成る粒子を含有することが特に好ましい。塩化銀を含
んでいる方が、現像進行性の点で有利だからである。The silver halide emulsion used in the present invention is:
Silver chloride, silver chlorobromide or silver chloroiodobromide is preferred, and it is particularly preferred that 50 mol% of the halogen composition contains grains composed of silver chloride. This is because containing silver chloride is advantageous in terms of development progress.
【００１５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の種々の方法によって調整することができる。The silver halide emulsion used in the present invention is:
It can be adjusted by various known methods.
【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
いわゆるシングルジェット方式あるいはダブルジェット
方式といわれる混合法のいずれを用いて調整されてもよ
いが、好ましくは後者を用いて調整された単分散乳剤を
用いるのがよい。また、本発明に、用いられるハロゲン
化銀結晶の晶癖は、立方体、八面体、十四面体、平板状
結晶のいずれでもよく、粒子径も特に制限はないが、好
ましくは０．１μｍ〜２．０μｍの平均粒径のものが良
い。The silver halide emulsion used in the present invention is:
The composition may be adjusted by using a so-called single jet method or a mixing method called a double jet method, but it is preferable to use a monodispersed emulsion adjusted by using the latter method. Further, the crystal habit of the silver halide crystal used in the present invention may be any of cubic, octahedral, tetradecahedral and tabular crystals, and the grain size is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to Those having an average particle size of 2.0 μm are preferred.
【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄プラス金
増感により化学増感される。本発明に用いられる硫黄増
感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。本
発明に用いられる金増感剤は種々の金塩であり、例えば
塩化金酸、三塩化金酸、チオシアナト金酸などである。The silver halide emulsion of the present invention is chemically sensitized by sulfur plus gold sensitization. As the sulfur sensitizer used in the present invention, in addition to the sulfur compound contained in gelatin,
Various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like can be used. The gold sensitizer used in the present invention is various gold salts, for example, chloroauric acid, trichloroauric acid, thiocyanatoauric acid and the like.
【００１８】本発明に用いられる乳剤はハロゲン化銀の
物理熟成中あるいは化学熟成中に、ロジウム、イリジウ
ム等の金属塩を用いることができる。本発明に用いられ
る写真乳剤は、第４級アンモニュウム塩、チオエーテル
化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、ジケトン類な
どを用いて増感することもできる。これらの方法は米国
特許第２，７０８，１６２号、同３，０４６，１３２
号、同３，０４６，１３３号、同３，０４６，１３４
号、同３，０４６，１３５号、英国特許第９３９，３５
７号等に記載されている。In the emulsion used in the present invention, metal salts such as rhodium and iridium can be used during physical ripening or chemical ripening of silver halide. The photographic emulsion used in the present invention can be sensitized using a quaternary ammonium salt, a thioether compound, a polyethylene oxide derivative, a diketone, or the like. These methods are described in U.S. Pat. Nos. 2,708,162 and 3,046,132.
Nos. 3,046,133 and 3,046,134
No. 3,046,135, UK Patent No. 939,35
No. 7, etc.
【００１９】本発明は、赤色あるいは赤外に分光感度を
有する感光材料に特に有効であり、ハロゲン化銀乳剤は
下記に示す増感色素で分光増感される。本発明で用いら
れる増感色素は特に規定はないが、一例として以下の一
般式で表されるものが挙げられる。The present invention is particularly effective for a light-sensitive material having a red or infrared spectral sensitivity, and a silver halide emulsion is spectrally sensitized with a sensitizing dye shown below. The sensitizing dye used in the present invention is not particularly limited, and examples include those represented by the following general formula.
【００２０】[0020]
【化１】Embedded image
【００２１】式中Ｚはオキサゾール環、チアゾール環ま
たはセレナゾール環を形成するのに必要な原子群を表
し、Ｑ1〜Ｑ4はオキサゾリジン環、イミダゾリジン環、
チアゾリジン環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ
1、Ｌ2は置換又は非置換のメチン基を表す。Ｒはアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。In the formula, Z represents an atomic group necessary for forming an oxazole ring, a thiazole ring or a selenazole ring, and Q1 to Q4 represent an oxazolidine ring, an imidazolidine ring,
It represents an atom group necessary for forming a thiazolidine ring. L
1, L2 represents a substituted or unsubstituted methine group. R represents an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
【００２２】[0022]
【化２】Embedded image
【００２３】式中Ｚ1、Ｚ2は、同一でも異なってもよく
各々、５員または６員含窒素複素環を形成するのに必要
な原子群を表す。Ｒ1、Ｒ2は、同一でも異なってもよく
各々、アルキル基、アルケニル基を表す。 Ｒ3は、アル
キル基、アルケニル基、アリール基を表す。Ｒ4〜Ｒ
7は、同一でも異なってもよく各々、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表
す。但し、Ｒ6とＲ7とは互いに連結して５員または６員
環を形成することもできる。Ｘは酸アニオンを表す。
ｍ，ｎ，ｐ及びｑはそれぞれ１または２を表す。In the formula, Z1 and Z2 may be the same or different and each represents an atom group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. R1 and R2 may be the same or different and each represents an alkyl group or an alkenyl group. R3 represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. R4 to R
7 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group. However, R6 and R7 may be linked to each other to form a 5- or 6-membered ring. X represents an acid anion.
m, n, p and q each represent 1 or 2.
【００２４】次に、一般式Ａの具体例を以下に示す。Next, specific examples of the general formula A are shown below.
【００２５】[0025]
【化３】Embedded image
【００２６】[0026]
【化４】Embedded image
【００２７】[0027]
【化５】Embedded image
【００２８】[0028]
【化６】Embedded image
【００２９】[0029]
【化７】Embedded image
【００３０】[0030]
【化８】Embedded image
【００３１】[0031]
【化９】Embedded image
【００３２】[0032]
【化１０】Embedded image
【００３３】[0033]
【化１１】Embedded image
【００３４】[0034]
【化１２】Embedded image
【００３５】[0035]
【化１３】Embedded image
【００３６】[0036]
【化１４】Embedded image
【００３７】[0037]
【化１５】Embedded image
【００３８】[0038]
【化１６】Embedded image
【００３９】[0039]
【化１７】Embedded image
【００４０】次に、一般式Ｂの具体例を以下に示す。Next, specific examples of the general formula B are shown below.
【００４１】[0041]
【化１８】Embedded image
【００４２】[0042]
【化１９】Embedded image
【００４３】[0043]
【化２０】Embedded image
【００４４】[0044]
【化２１】Embedded image
【００４５】[0045]
【化２２】Embedded image
【００４６】[0046]
【化２３】Embedded image
【００４７】[0047]
【化２４】Embedded image
【００４８】[0048]
【化２５】Embedded image
【００４９】[0049]
【化２６】Embedded image
【００５０】[0050]
【化２７】Embedded image
【００５１】これらの増感色素は、ハロゲン化銀写真乳
剤調整過程の任意の時期に添加することができるが、好
ましくはハロゲン化銀写真乳剤の化学熟成後、塗布まで
の間が好ましい。これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤
に添加するには、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ピリジン、ジメチルホルムアミド、水等の単独
または混合した溶媒の溶液として添加することができ
る。また、超音波分散を用いて乳剤中に加えることもで
きる。さらに、米国特許第３，４８２，９８１号、同第
３，５８５，１９５号、同第３，４６９，９８７号、同
第３，６４９，２８６号、同第３，４８５，６３４号、
同第３，３３４，６０５号および同第２，９１２，３４
３号明細書に記載されている方法も用いることができ
る。その添加量は増感色素の種類またはハロゲン化銀乳
剤の種類などによって異なるが通常硝酸銀１モルに対し
て１×１０-7〜１×１０-2モルの範囲で使用することが
でき、好ましくは硝酸銀１モルに対して１×１０-6〜１
×１０-3モルである。These sensitizing dyes can be added at any time during the process of preparing a silver halide photographic emulsion, but it is preferably from after the chemical ripening of the silver halide photographic emulsion until the coating. These sensitizing dyes can be added to the silver halide emulsion as a solution of a single or mixed solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, pyridine, dimethylformamide, and water. It can also be added to the emulsion using ultrasonic dispersion. Further, U.S. Patent Nos. 3,482,981, 3,585,195, 3,469,987, 3,649,286, 3,485,634,
Nos. 3,334,605 and 2,912,34
The method described in No. 3 can also be used. The addition amount varies depending on the type of the sensitizing dye or the type of the silver halide emulsion, but can be usually used in the range of 1 × 10−7 to 1 × 10−2 mol per mol of silver nitrate, and is preferably used. 1 × 10-6 to 1 per mole of silver nitrate
× 10-3 mol.
【００５２】本発明の写真乳剤には種々の親水性コロイ
ドが用いられ、写真乳剤用および／または他の写真構成
層用のベヒクルとして使用する親水性コロイドには例え
ばゼラチン、コロイド性アルブミン、カゼイン、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等
があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの二つ
以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般的に
用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部また
は全部を合成高分子物質で置き換えることができるほ
か、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる
官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基をそれらと反応し得る基を一個持った試薬で
処理、改質した物は他の高分子物質の分子鎖を結合させ
たグラフトポリマーで置き換えて使用してもよい。Various hydrophilic colloids are used in the photographic emulsion of the present invention. Examples of the hydrophilic colloid used as a vehicle for the photographic emulsion and / or other photographic constituent layers include gelatin, colloidal albumin, casein, and the like. Carboxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, agar, sodium alginate, sugar derivatives such as starch derivatives, synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, poly N-vinylpyrrolidone, polyacrylamide or derivatives thereof, partially hydrolyzed products and the like. can give. If necessary, a compatible mixture of two or more of these colloids is used. Among these, gelatin is most commonly used, and gelatin can be partially or entirely replaced with a synthetic high-molecular substance. In addition, a so-called gelatin derivative, that is, an amino group as a functional group contained in a molecule, The imino, hydroxy, and carboxy groups treated and modified with a reagent having one group capable of reacting with the imino, hydroxy, and carboxy groups may be used by replacing the graft polymer with the molecular chain of another polymer substance bonded thereto. .
【００５３】本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロル酸（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒト類（ホルムアルデヒ
ト、グリオキサール、グルタールアルデヒトなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−
６−ヒロキシ−Ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。The photographic light-sensitive material using the emulsion of the present invention includes:
The photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers may contain an inorganic or organic hardener. For example, chloric acid (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N
-Methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2, 3
-Dihydroxydioxane, etc.) and active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-
Triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-
6-Hyoxy-S-triazine and the like, and mucohalic acids (such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid), and the like can be used alone or in combination.
【００５４】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止など種々の目的で界面活性剤を
含んでもよい。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention may contain a surfactant for various purposes such as a coating aid, antistatic, improving slipperiness, emulsifying and dispersing, and preventing adhesion.
【００５５】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシドーリ
ル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルソエノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニュウム塩類、ピリ
ジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニュ
ウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウ
ムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いることができる。また、ラテックスポリマー等を添
加してゼラチン膜の物性を改質したり、シリカ、デンプ
ン粉や、コロイダルシリカ、ガラス粉などを添加してマ
ット化したりすることもできる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensate, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, Polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicone), glyoxide-lyl derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglycerides, alkylsoenol polyglycerides), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars Non-ionic surfactants, such as, alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, Le Kill benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfates, alkyl phosphate esters, N- acyl -
N-alkyltaurines, sulfosuccinates,
Anionic surfactants containing an acidic group such as a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, a sulfate group, and a phosphate group such as alkyl phosphates: amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfate or phosphoric acid Amphoteric surfactants such as esters, alkylbetaines and amine oxides: alkylamine salts,
Cationic surfactants such as aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridium and imidazolium, and phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings can be used. Further, the physical properties of the gelatin film may be modified by adding a latex polymer or the like, or a mat may be formed by adding silica, starch powder, colloidal silica, glass powder, or the like.
【００５６】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中あ
るい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロー
またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物
類、たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類：チオケト化合物、たとえばオキサゾリンチオン：
アザインデン類、たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラアザイ
ンデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスル
フィン酸：などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the photographic material of the present invention is used for the purpose of preventing fogging during the production process of the photographic material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. And various compounds can be contained. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (particularly nitro- or halogen-substituted): heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazole, mercaptobenzthiazole, mercapto Benzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole),
Mercaptopyrimidines: the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group: thioketo compounds, for example, oxazolinethione:
Known as antifoggants or stabilizers such as azaindenes, for example, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes): benzenethiosulfonic acids: benzenesulfinic acid: and the like. Many compounds can be added.
【００５７】本発明の感光材料は、前記以外の種々の化
合物、たとえば帯電防止剤、ハレーション防止染料、可
塑剤、現像主役、紫外線吸収剤、蛍光染料、現像促進
剤、カプラー等を使用することができる。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds other than those described above, for example, antistatic agents, antihalation dyes, plasticizers, developing agents, ultraviolet absorbers, fluorescent dyes, development accelerators, couplers and the like. it can.
【００５８】本発明の写真感光材料においては、通常写
真感光材料の支持体として用いられるものがすべてもち
いられる。たとえばセルロースナイトレートフィルム、
セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテート
ブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、そ
の他これらの積層物、紙などがある。バライタまたはα
−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピ
レンなど炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマー
を塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−１９０６
８号に示されているような表面を粗面化することによっ
て、他の高分子物質との密着性をよくするプラスチック
フィルム等の支持体なども好適である。In the photographic light-sensitive material of the present invention, all those usually used as a support for a photographic light-sensitive material can be used. For example, cellulose nitrate film,
Examples include a cellulose acetate film, a cellulose acetate butyrate film, a cellulose acetate propionate film, a polystyrene film, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a laminate thereof, and paper. Baryta or α
Paper coated or laminated with an olefin polymer, especially a polymer of an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene and polypropylene, JP-B-47-1906
A support such as a plastic film that improves the adhesion to other polymer substances by roughening the surface as shown in No. 8 is also suitable.
【００５９】また、本発明の親水性コロイド層の塗布方
法としては、エアードクター、ブレードコート、スクイ
ズコート、エアーナイフコート、リバースロールコー
ト、キャストコート、エクストルージョンコート等の方
法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好
ましくは２〜１０μｍとすることが好ましい。As a method for applying the hydrophilic colloid layer of the present invention, a method such as air doctor, blade coat, squeeze coat, air knife coat, reverse roll coat, cast coat, extrusion coat and the like are used. The coating amount is preferably 1 to 15 μm, more preferably 2 to 10 μm.
【００６０】[0060]
【００６１】以下、本発明をさらに具体的に説明するた
めに実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではなく、特許請求の範囲において各種の応用ができる
のもである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various applications can be made within the scope of the claims.
【００６２】実施例１ 乳剤の調製；水６００ml中に塩化ナトリウム５g、ゼラ
チン４０gを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ８．６にコン
トロールしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と、水溶
性イリジウム塩（銀１モルに対し３．２５×１０-6モ
ル）と水溶性ロジウム塩（銀１モルに対し１．８×１０
-7モル）を含むハロゲン溶液を混合して平均粒径０．３
５μｍの塩臭化銀（臭化銀４０モル％）乳剤を調製し、
銀１モルに対し０．４モル％となるようヨウ化カリウム
水溶液を添加した後、沈澱水洗再溶解した。こうして得
られた乳剤のｐＡｇを７．５に調整し、５５℃で硫黄＋
金増感を施した。その後１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを添加した。これを分割して、表１に示し
た増感色素を加えた。さらにアルキルケテンダイマー
（荒川化学工業社製、商品名サイズパインＫ−２８７）
を有効成分が表１に示した量になるように加え、２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシトリアジン、ハイドロキノ
ン、スルホアルキルポリオキシエチレン系の界面活性剤
及び水溶性ラテックスをそれぞれ加え仕上がり乳剤とし
た。仕上がり乳剤を保護層（ゼラチン１．５g／m2）と
ともにＲＣ原紙上に、銀１．５g／m2となるよう重層塗
布して試料を作製した。これらの試料を６７０nmの干渉
フィルターを通して１０-3秒間のセンシトメトリー露光
を施し、ＰＱ現像液で現像し、定着、水洗、乾燥して特
性をもとめた。結果を表２に示す。感度は比較試料１の
製造直後の反射濃度１．０での感度を１００とした。カ
ブリ濃度は現像処理直後の白地の反射濃度を測定した。Example 1 Preparation of emulsion: An aqueous solution containing 5 g of sodium chloride and 40 g of gelatin in 600 ml of water was subjected to a double jet method at 40 ° C. and a pAg of 8.6 at 40 ° C., and an aqueous silver nitrate solution and a water-soluble iridium salt (to 1 mol of silver) 3.25 × 10−6 mol) and a water-soluble rhodium salt (1.8 × 106 mol per silver)
-7 mol) and an average particle diameter of 0.3
A 5 μm silver chlorobromide (40 mol% silver bromide) emulsion was prepared,
After adding an aqueous solution of potassium iodide so as to be 0.4 mol% with respect to 1 mol of silver, the precipitate was washed with water and redissolved. The pAg of the emulsion thus obtained was adjusted to 7.5, and sulfur +
Gold sensitization was applied. Thereafter, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added. This was divided and the sensitizing dyes shown in Table 1 were added. Furthermore, an alkyl ketene dimer (trade name: Size Pine K-287, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.)
Is added so that the active ingredient has the amount shown in Table 1, and 2,4
-Dichloro-6-hydroxytriazine, hydroquinone, a sulfoalkylpolyoxyethylene-based surfactant and a water-soluble latex were each added to give a finished emulsion. A sample was prepared by coating the finished emulsion together with a protective layer (gelatin 1.5 g / m2 ) on RC base paper so as to have a silver concentration of 1.5 g / m2 . These samples were subjected to sensitometric exposure for10-3 seconds through a 670 nm interference filter, developed with a PQ developer, fixed, washed with water, and dried to obtain characteristics. Table 2 shows the results. The sensitivity was set to 100 at a reflection density of 1.0 immediately after the production of Comparative Sample 1. For the fog density, the reflection density of a white background immediately after the development processing was measured.
【００６３】[0063]
【表１】[Table 1]
【００６４】表１より明らかなように、本発明のごとく
赤色領域に分光増感され、アルキルケテンダイマーを添
加したハロゲン化銀感光材料は保存安定性が優れている
ことがわかる。As is clear from Table 1, the silver halide light-sensitive material to which the spectral sensitivity was sensitized in the red region and to which the alkyl ketene dimer was added as in the present invention was excellent in storage stability.
【００６５】実施例２ 乳剤の調製；水６００ml中に塩化ナトリウム５g、ゼラ
チン４０gを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ８．６にコン
トロールしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と、水溶
性イリジウム塩（銀１モルに対し３．２５×１０-6モ
ル）と水溶性ロジウム塩（銀１モルに対し１．８×１０
-7モル）を含むハロゲン溶液を混合して平均粒径０．２
５μｍの塩臭化銀（臭化銀３０モル％）乳剤を調製し、
銀１モルに対し０．４モル％となるようヨウ化カリウム
水溶液を添加した後、沈澱水洗再溶解した。こうして得
られた乳剤のｐＡｇを７．５に調整し、５５℃で硫黄＋
金増感を施した。その後１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを添加した。これを分割して、表２に示し
た様に増感色素を加えた。さらにアルキルケテンダイマ
ー（荒川化学工業社製、商品名サイズパインＫ−２８
７）を有効成分が表２に示した量になるように加え、
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシトリアジン、ハイド
ロキノン、スルホアルキルポリオキシエチレン系界面活
性剤及び水溶性ラテックスをそれぞれ加え仕上がり乳剤
とした。これらの乳剤を保護層（ゼラチン１．５g／
m2）と共にＲＣ原紙上に、銀１．２g／m2となるよう重
層塗布して試料を作製した。これらの試料を７８０nmの
干渉フィルターを通して１０-3秒間のセンシトメトリー
露光を施し、ＰＱ現像液で現像し、定着、水洗、乾燥し
て特性をもとめた。結果を表２に示す。感度は比較試料
１の製造直後の反射濃度１．０での感度を１００とし
た。カブリ濃度は現像処理直後の白地の反射濃度を測定
した。保存性の評価は塗布後の試料を５０℃８０％の加
温庫に７２時間経時した後、同様に露光、現像処理を行
った。Example 2 Preparation of emulsion; an aqueous solution containing 5 g of sodium chloride and 40 g of gelatin in 600 ml of water was subjected to a double jet method at 40 ° C. and a pAg of 8.6 at 40 ° C., and an aqueous silver nitrate solution and a water-soluble iridium salt (to 1 mol of silver) were prepared. 3.25 × 10−6 mol) and a water-soluble rhodium salt (1.8 × 106 mol per silver)
-7 mol) and a mean particle size of 0.2
A 5 μm silver chlorobromide (30 mol% silver bromide) emulsion was prepared,
After adding an aqueous solution of potassium iodide so as to be 0.4 mol% with respect to 1 mol of silver, the precipitate was washed with water and redissolved. The pAg of the emulsion thus obtained was adjusted to 7.5, and sulfur +
Gold sensitization was applied. Thereafter, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added. This was split and sensitizing dyes were added as shown in Table 2. Furthermore, an alkyl ketene dimer (trade name: Size Pine K-28, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.)
7) is added so that the amount of the active ingredient is as shown in Table 2,
2,4-Dichloro-6-hydroxytriazine, hydroquinone, a sulfoalkylpolyoxyethylene surfactant and a water-soluble latex were each added to give a finished emulsion. These emulsions were coated with a protective layer (gelatin 1.5 g /
m2 ) and a multilayer sample was coated on RC base paper so as to have a silver concentration of 1.2 g / m2 to prepare a sample. These samples were subjected to sensitometric exposure for 10-3 seconds through a 780 nm interference filter, developed with a PQ developer, fixed, washed with water, and dried to obtain properties. Table 2 shows the results. The sensitivity was set to 100 at a reflection density of 1.0 immediately after the production of Comparative Sample 1. For the fog density, the reflection density of a white background immediately after the development processing was measured. For the evaluation of the preservability, the coated sample was aged in a heating chamber at 50 ° C. and 80% for 72 hours, and then exposed and developed in the same manner.
【００６６】[0066]
【表２】[Table 2]
【００６７】表２より明らかなように、本発明のごとく
赤外領域に分光増感され、アルキルケテンダイマーを添
加したハロゲン化銀感光材料は保存安定性が優れている
ことがわかる。As is evident from Table 2, as in the present invention, the silver halide light-sensitive material which is spectrally sensitized in the infrared region and to which an alkylketene dimer is added has excellent storage stability.
【００６８】[0068]
【発明の効果】実施例から理解されるように本発明によ
り、製品状態での保存性に優れた、赤色または赤外領域
に分光感度を持つハロゲン化銀写真感光材料を得ること
ができる。As will be understood from the examples, according to the present invention, it is possible to obtain a silver halide photographic light-sensitive material having excellent storage stability in a product state and having a spectral sensitivity in a red or infrared region.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP887198AJPH11202442A (en) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | Silver halide photographic material |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP887198AJPH11202442A (en) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | Silver halide photographic material |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11202442Atrue JPH11202442A (en) | 1999-07-30 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP887198APendingJPH11202442A (en) | 1998-01-20 | 1998-01-20 | Silver halide photographic material |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11202442A (en) |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH10197978A (en) | Silver halide photographic material | |
| US4910129A (en) | Silver halide photographic light sensitive material | |
| JPS5851253B2 (en) | Method for producing silver halide photographic emulsion | |
| JPH0551887B2 (en) | ||
| JP2593878B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JPH11202442A (en) | Silver halide photographic material | |
| JP2597440B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JPH07234466A (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| JP2873852B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JP3238777B2 (en) | Photographic elements sensitive to infrared | |
| JPH10268462A (en) | Silver halide photographic material | |
| EP0571772B1 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| JP2597429B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JPH05313271A (en) | Manufacture of silver halide photographic emulsion | |
| JPH09222687A (en) | Silver halide photographic material | |
| JPH06130539A (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
| JPS63292125A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
| JP3995823B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JPH08262600A (en) | Silver halide photographic material | |
| JPS62275242A (en) | Silver halide photosensitive material for direct positive printing | |
| JPH11295850A (en) | Method for producing silver halide photographic light-sensitive material | |
| JPH10221801A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
| JPH09281625A (en) | Silver halide photographic material | |
| JP2003107632A (en) | Method for producing silver halide photographic light-sensitive material | |
| JP2002250989A (en) | Silver halide photographic material |