【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶パネルやタッ
チパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するため
の材料として好適な感放射線性樹脂組成物に関する。The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable as a material for forming a spacer for a display panel such as a liquid crystal panel or a touch panel.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、液晶パネルには２枚の基板の
間隔を一定に保つために所定の粒径を有するガラスビー
ズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用され
ている。これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にラン
ダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサー
が存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射
光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下すると
いう問題があった。これらの問題を解決するためにスペ
ーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が提
案された。この方法によれば、感光性樹脂を基板に塗布
し所定のマスクを介し紫外線を照射した後、現像してド
ット状やストライプ状のスペーサーを形成することがで
きる。これによると有効画素部以外の場所にスペーサー
を形成することができ上記問題を解決できる。さらにこ
の方法だと、セルギャップを感光性樹脂の塗布膜厚によ
りコントロールできるためギャップ幅のコントロールが
容易で、精度が高いという特徴もある。2. Description of the Related Art Conventionally, in a liquid crystal panel, spacer particles such as glass beads and plastic beads having a predetermined particle size have been used in order to keep a constant distance between two substrates. Since these spacer particles are randomly scattered on the glass substrate, if the above-mentioned spacer is present in the effective pixel portion, there is a problem that the reflection of the spacer is generated, and the incident light is scattered to lower the contrast of the liquid crystal panel. there were. To solve these problems, a method of forming a spacer by photolithography has been proposed. According to this method, a photosensitive resin is applied to a substrate, irradiated with ultraviolet rays through a predetermined mask, and then developed to form dot-shaped or stripe-shaped spacers. According to this, the spacer can be formed in a place other than the effective pixel portion, and the above problem can be solved. Further, according to this method, since the cell gap can be controlled by the thickness of the applied photosensitive resin, the gap width can be easily controlled and the accuracy is high.
【０００３】液晶パネルを製造する工程において、基体
に感光性樹脂よりなるスペーサーを形成し、ラビングさ
れた配向膜を備えるには、以下の３通りの方法が使用で
きる。基体にフォトリソグラフィーによりスペーサー
を形成した後、配向膜を塗布、ラビングする。配向膜
を塗布、フォトリソグラフィーによりスペーサーを形成
後、配向膜をラビングする。配向膜を塗布、ラビング
した後にフォトリソグラフィーでスペーサーを形成す
る。、においては、スペーサーを形成した後にラビ
ングの工程が入るため、スペーサーがラビングにより基
体から剥がれたり、ラビングによりスペーサーが削れた
り、配向膜とスペーサーがラビングにより剥がれたりす
ると表示不良が生じる。、の方法だと、配向膜を塗
布した後にスペーサーを形成するため、スペーサー形成
過程で配向膜を溶解、膨潤させたり、配向膜上に残留物
があったりすると液晶配向性に異常が生じる。また、ス
ペーサーは液晶と直接触れるため、イオン性物質や、不
純物がスペーサーから溶出すると電圧保持率の低下が生
じる。In the process of manufacturing a liquid crystal panel, the following three methods can be used to form a spacer made of a photosensitive resin on a substrate and to provide a rubbed alignment film. After forming a spacer on the substrate by photolithography, an alignment film is applied and rubbed. After applying an alignment film and forming a spacer by photolithography, the alignment film is rubbed. After coating and rubbing the alignment film, a spacer is formed by photolithography. In the methods (1) and (2), since a rubbing step is performed after the formation of the spacer, display failure occurs when the spacer is peeled off from the substrate by rubbing, the spacer is scraped off by rubbing, or the alignment film and the spacer are peeled off by rubbing. According to the methods (1) and (2), since the spacer is formed after the alignment film is applied, if the alignment film is dissolved and swelled during the spacer formation process or if there is a residue on the alignment film, an abnormality occurs in the liquid crystal alignment. Further, since the spacer is in direct contact with the liquid crystal, a voltage holding ratio is reduced when an ionic substance or an impurity elutes from the spacer.
【０００４】上述したように感光性樹脂よりなるスペー
サーには、ラビングにより表示不良が生じないようラビ
ング耐性が高く、液晶配向不良を生じさせず、電圧保持
率を低下させないことが求められている。さらに、液晶
パネルやタッチパネル用スペーサーには、熱により形状
が変化しないよう耐熱寸法安定性や、液晶パネルにかか
る外部圧力により形状が変化しないよう圧縮強度が必要
とされる。As described above, a spacer made of a photosensitive resin is required to have high rubbing resistance so as not to cause display failure due to rubbing, not to cause a liquid crystal alignment defect, and not to lower a voltage holding ratio. Further, a spacer for a liquid crystal panel or a touch panel requires heat-resistant dimensional stability so that the shape does not change due to heat, and compressive strength so that the shape does not change due to external pressure applied to the liquid crystal panel.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、ラビング耐性に優れ、電圧保持率、液晶配向性を低
下させず、耐熱寸法安定性、強度が高いスペーサーを形
成できる感光性材料を提供することにある。本発明の他
の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive material which is excellent in rubbing resistance, can form a spacer having high heat resistance dimensional stability and high strength without lowering the voltage holding ratio and the liquid crystal alignment. Is to provide. Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、［Ａ］（ａ１）不飽和カルボ
ン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、
「化合物（ａ１）」ともいう。）、（ａ２）エポキシ基
含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともい
う。）および（ａ３）前記（ａ１）および（ａ２）以外
のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物（ａ
３）」ともいう。）、の共重合体、［Ｂ］エチレン性不
飽和結合を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物
［Ｂ］」ともいう。）、ならびに［Ｃ］感放射線重合開
始剤（以下、「重合開始剤［Ｃ］」ともいう。）を含有
することを特徴とする表示パネルスペーサー用感放射線
性樹脂組成物により達成される。According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows: [A] (a1) Unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic anhydride (hereinafter referred to as "a").
Also referred to as “compound (a1)”. ), (A2) an epoxy group-containing unsaturated compound (hereinafter, also referred to as “compound (a2)”) and (a3) an olefinically unsaturated compound other than the above (a1) and (a2) (hereinafter, “compound (a)
3) ". )), [B] a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter, also referred to as “polymerizable compound [B]”), and [C] a radiation-sensitive polymerization initiator (hereinafter, referred to as “polymerization”). (Also referred to as "initiator [C]").
【０００７】以下、本発明の感放射線性樹脂組成物につ
いて詳述する。本発明の表示パネルスペーサー用感放射
線性樹脂組成物は、共重合体［Ａ］、重合性化合物
［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］からなることを特徴とす
る。Hereinafter, the radiation-sensitive resin composition of the present invention will be described in detail. The radiation-sensitive resin composition for a display panel spacer of the present invention is characterized by comprising a copolymer [A], a polymerizable compound [B], and a polymerization initiator [C].
【０００８】共重合体［Ａ］ 共重合体［Ａ］は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）お
よび化合物（ａ３）を溶媒中で、重合開始剤の存在下に
ラジカル重合することによって製造することができる。Copolymer [A] Copolymer [A] is produced by radical polymerization of compound (a1), compound (a2) and compound (a3) in a solvent in the presence of a polymerization initiator. be able to.
【０００９】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ１）から誘導される構成単位を、好ましくは５
〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％含有し
ている。この構成単位が５重量％未満である共重合体
は、アルカリ水溶液に溶解しにくくなり、一方４０重量
％を超える共重合体はアルカリ水溶液に対する溶解性が
大きくなりすぎる傾向にある。化合物（ａ１）として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など
のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；およ
びこれらジカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの
うち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸など
が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および
入手が容易である点から好ましく用いられる。これら
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。The copolymer [A] used in the present invention comprises a structural unit derived from the compound (a1), preferably 5 units.
-40% by weight, particularly preferably 10-30% by weight. A copolymer containing less than 5% by weight of the structural unit is less likely to be dissolved in an aqueous alkaline solution, while a copolymer containing more than 40% by weight tends to have too high a solubility in an aqueous alkaline solution. Examples of the compound (a1) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids. Can be Among them, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are preferably used in view of copolymerization reactivity, solubility in an aqueous alkali solution and easy availability. These may be used alone or in combination.
【００１０】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ２）から誘導される構成単位を、好ましくは１
０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％含有
している。この構成単位が１０重量％未満の場合は得ら
れるスペーサーの強度が低下する傾向にあり、一方７０
重量％を超える場合は共重合体の保存安定性が低下する
傾向にある。The copolymer [A] used in the present invention comprises a structural unit derived from the compound (a2), preferably 1
The content is 0 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight. When the content of this structural unit is less than 10% by weight, the strength of the obtained spacer tends to decrease.
If the amount is more than 10% by weight, the storage stability of the copolymer tends to decrease.
【００１１】化合物（ａ２）としては、例えばアクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルア
クリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリ
シジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−
エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチ
ル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エ
チルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグ
リシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエー
テルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベ
ンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシ
ジルエーテルなどが共重合反応性および得られるスペー
サーの強度を高める点から好ましく用いられる。これら
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。As the compound (a2), for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylic acid-3,4 -Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-
Epoxy butyl, 6,7-epoxyheptyl acrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl α-ethyl acrylate, o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like. Of these, glycidyl methacrylate, 6,7-epoxyheptyl methacrylate,
O-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether and the like are preferably used from the viewpoint of increasing the copolymerization reactivity and the strength of the obtained spacer. These may be used alone or in combination.
【００１２】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、化
合物（ａ３）から誘導される構成単位を、好ましくは１
０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％含有
している。この構成単位が１０重量％未満の場合は、共
重合体［Ａ］の保存安定性が低下する傾向にあり、一方
７０重量％を超える場合は共重合体［Ａ］がアルカリ水
溶液に溶解しにくくなる。The copolymer [A] used in the present invention comprises a structural unit derived from the compound (a3), preferably 1
The content is 0 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight. If this constituent unit is less than 10% by weight, the storage stability of the copolymer [A] tends to decrease, while if it exceeds 70% by weight, the copolymer [A] is difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution. Become.
【００１３】化合物（ａ３）としては、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステ
ル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートな
どのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタ
クリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレー
ト、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペン
タニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタ
クリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシ
ルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジ
シクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニル
アクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど
のメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレー
ト、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエ
ステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタ
コン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；
およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メト
キシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、酢酸ビニル、１,３−ブタジエン、イ
ソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエンなどが
挙げられる。これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタ
クリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−
メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレ
ート、１,３−ブタジエンなどが共重合反応性およびア
ルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これら
は、単独であるいは組み合わせて用いられる。The compound (a3) includes, for example, alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate; alkyl acrylates such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; Cyclic alkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, and isobornyl methacrylate;
Acrylic cyclic alkyl esters such as cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentaoxyethyl acrylate, and isobornyl acrylate;
Aryl methacrylates such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; aryl acrylates such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy Hydroxyalkyl esters such as propyl methacrylate;
And styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3- Butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Of these, styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, p-
Methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, 1,3-butadiene and the like are preferred from the viewpoint of copolymerization reactivity and solubility in an aqueous alkali solution. These may be used alone or in combination.
【００１４】上記のように本発明で用いられる共重合体
［Ａ］は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無
水物基ならびにエポキシ基とを有しており、アルカリ水
溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬
化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させること
ができる。As described above, the copolymer [A] used in the present invention has a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group and an epoxy group, and has a suitable solubility in an aqueous alkali solution. It can be easily cured by heating without using a special curing agent.
【００１５】上記の共重合体［Ａ］を含む感放射線性樹
脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく、
また膜べりすることなく、容易に所定パターンのスペー
サーを形成することができる。The radiation-sensitive resin composition containing the above-mentioned copolymer [A] can be produced without developing residue when developing.
Further, a spacer having a predetermined pattern can be easily formed without film thinning.
【００１６】共重合体［Ａ］の製造に用いられる溶媒と
しては、具体的には、例えばメタノール、エタノールな
どのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテ
ル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテル
アセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレン
グリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチ
ルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、
プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチル
エーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチ
ルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロ
キシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピ
ル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、
３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプ
ロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチ
ル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メト
キシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プ
ロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エ
トキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢
酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチ
ル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、
ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢
酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピ
オン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−
メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオ
ン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エ
トキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸
プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブト
キシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エ
チル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキ
シプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシ
プロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メ
チル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチ
ルなどのエステル類が挙げられる。Examples of the solvent used for producing the copolymer [A] include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether. Glycol ethers; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether; propylene glycol methyl ether; Propylene glycol ethyl ether, professional Glycol propyl ether,
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol butyl ether; propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, and propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Ketones such as roxy-4-methyl-2-pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2 -Ethyl methyl propionate,
Methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate,
Ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate , Ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate,
Methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butyl butoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 2-
Propyl methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, 2-butoxy Ethyl propionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropion Methyl acrylate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, 3-propoxyp Acid propyl, 3-propoxy-propionic acid butyl, 3-butoxy-propionic acid methyl 3- butoxy-propionic acid ethyl, 3-butoxy-propionic acid propyl, 3-butoxy esters such as acid butyl.
【００１７】共重合体［Ａ］の製造に用いられる重合開
始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知ら
れているものが使用でき、例えば２,２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメ
チルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メ
トキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビ
ス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有
機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル
重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物
を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよ
い。As the polymerization initiator used in the production of the copolymer [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, Azo compounds such as 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t- Organic peroxides such as butylperoxypivalate, 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, the peroxide may be used together with a reducing agent to form a redox initiator.
【００１８】本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とい
う）が、通常、２×１０3〜１×１０5、好ましくは５×
１０3〜５×１０4であることが望ましい。Ｍｗが２×１
０3未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率な
どが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣る
ことがあり、一方１×１０5を超えると、感度が低下し
たりパターン形状に劣ることがある。The copolymer [A] used in the present invention has a weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) of usually 2 × 103 to 1 × 105 , preferably5 × 105 .
Desirably, it is 103 to 5 × 104 . Mw is 2 × 1
If it is less than 03 , the resulting film may have poor developability, residual film ratio, and the like, and may be inferior in pattern shape and heat resistance. On the other hand, if it exceeds 1 × 105 , sensitivity will decrease. And the pattern shape may be inferior.
【００１９】重合性化合物［Ｂ］ 本発明で用いられる重合性化合物［Ｂ］としては、単官
能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレート
が、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が
向上する点から好ましく用いられる。Polymerizable compound [B] As the polymerizable compound [B] used in the present invention, monofunctional, difunctional or trifunctional or more (meth) acrylates have good polymerizability, and the resulting spacer It is preferably used because the strength is improved.
【００２０】上記単官能（メタ）アクリレートとして
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル
（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）ア
クリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−
２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、そ
の市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同
Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）
製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２
０Ｓ（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３
１１（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acrylate. Acryloyloxyethyl-
Examples thereof include 2-hydroxypropyl phthalate, and commercially available products thereof include, for example, Aronix M-101, M-111, and M-114 (Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.)
KAYARAD TC-110S, TC-12
OS (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VISCOAT 158, 23
11 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
【００２１】上記２官能（メタ）アクリレートとして
は、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、
１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,
９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキ
シエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げら
れ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１
０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業
（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２
０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、ビスコート２
６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業
（株）製）などが挙げられる。Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate,
1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,
Examples thereof include 9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenoxyethanol full orange acrylate. Commercial products thereof include, for example, Aronix M-21
0, M-240, M-6200 (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, HX-22
0, R-604 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), VISCOAT 2
60, 312, and 335 HP (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
【００２２】上記３官能以上の（メタ）アクリレートと
しては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォ
スフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えば
アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０
５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、
同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２
０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ
−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同
３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大
阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの
単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレー
トは、単独であるいは組み合わせて用いられる。Examples of the trifunctional or higher-functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. Examples thereof include (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Commercial products thereof include, for example, Aronix M-309, M-400, and M-40.
5, the same M-450, the same M-7100, the same M-8030,
M-8060 (manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.), KAY
ARAD TMPTA, DPHA, DPCA-2
0, DPCA-30, DPCA-60, DPCA
-120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscort 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.). These monofunctional, difunctional or trifunctional or higher (meth) acrylates are used alone or in combination.
【００２３】重合開始剤［Ｃ］ 本発明で用いられる重合開始剤［Ｃ］としては、感放射
線ラジカル重合開始剤、感放射線カチオン重合開始剤な
どを使用することができる。Polymerization Initiator [C] As the polymerization initiator [C] used in the present invention, a radiation-sensitive radical polymerization initiator, a radiation-sensitive cationic polymerization initiator and the like can be used.
【００２４】これら重合開始剤の使用に際しては、放射
線照射条件が酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下で
あるかを考慮することが必要である。放射線照射を無酸
素雰囲気下で行う場合には、一般的なあらゆる種類の感
放射線ラジカル重合開始剤および感放射線カチオン重合
開始剤を使用することができる。一方、酸素雰囲気下で
放射線照射を行うときには、感放射線ラジカル重合開始
剤の種類によっては、酸素によりラジカルが失活し、感
度の低下が起こり、スペーサーとなる放射線照射部分の
残膜率、表面硬度などが充分に得られない場合があり、
感放射線ラジカル重合開始剤を選択して使用必要があ
る。しかし、感放射線カチオン重合開始剤は、酸素によ
る活性種の失活はほとんどなく、酸素雰囲気下でも、無
酸素雰囲気下でも自由に使用できる。When using these polymerization initiators, it is necessary to consider whether the irradiation condition is an oxygen atmosphere or an oxygen-free atmosphere. When the irradiation is performed in an oxygen-free atmosphere, any of general radiation-sensitive radical polymerization initiators and radiation-sensitive cationic polymerization initiators can be used. On the other hand, when irradiation is performed in an oxygen atmosphere, depending on the type of radiation-sensitive radical polymerization initiator, radicals are deactivated by oxygen, sensitivity is reduced, and the remaining film ratio and surface hardness of the irradiated portion serving as a spacer are reduced. May not be obtained enough,
It is necessary to select and use a radiation-sensitive radical polymerization initiator. However, the radiation-sensitive cationic polymerization initiator hardly deactivates the active species due to oxygen, and can be used freely under an oxygen atmosphere or an oxygen-free atmosphere.
【００２５】感放射線ラジカル重合開始剤としては、例
えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；ベン
ゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサント
ン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン
−４−スルホン酸、ベンゾフェノン、４,４’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン類；アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェ
ノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノ
ン、２,２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなど
のアセトフェノン類；アントラキノン、１,４−ナフト
キノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブ
ロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン化合物；２,４,６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ドなどのアシルホスフィンオキサイド；およびジ−ｔ−
ブチルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。Examples of the radiation-sensitive radical polymerization initiator include α-diketones such as benzyl and diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; Benzophenones such as 4,4-diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone; α, α'-dimethoxyacetoxybenzophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl [4-
(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-
Acetophenones such as (4-morpholinophenyl) -butan-1-one; quinones such as anthraquinone and 1,4-naphthoquinone; phenacyl chloride, tribromomethylphenylsulfone, tris (trichloromethyl) -s-triazine and the like A halogen compound of 2,4,6
Acylphosphine oxides such as -trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; and di-t-
Peroxides such as butyl peroxide;
【００２６】この感放射線ラジカル重合開始剤の市販品
としては、たとえばＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、同３６
９、同５００、同６５１、同９０７、同１７００、Ｄａ
ｒｏｃｕｒ−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１
６６４、同４０４３（チバ−ガイギー社製）、ＫＡＹＡ
ＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ 、同 ＭＢＰ、同 ＤＭＢＩ、同
ＥＰＡ、同 ＯＡ（日本化薬（株）製）、ＶＩＣＵＲ
Ｅ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ.ＬＴＤ
製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ.ＬＴＤ
製）、ＳＡＮＤＯＲＡＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ
Ｃｏ.ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ.ＬＴ
Ｄ 製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同 ＩＴ
Ｘ、同 ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃ
ｏ.ＬＴＤ 製）等が挙げられる。Commercial products of this radiation-sensitive radical polymerization initiator include, for example, IRGACURE-184 and IRGACURE-184.
9, 500, 651, 907, 1700, Da
rocur-1173, 1116, 2959, 1
664, 4043 (manufactured by Ciba-Geigy), KAYA
CURE-DETX, MBP, DMBI, EPA, OA (Nippon Kayaku Co., Ltd.), VICUR
E-10, 55 (STAUFFER Co. LTD)
Manufactured), TRIGONALP1 (AKZO Co. LTD)
Manufactured), SANDORAY 1000 (SANDOZ)
Co. LTD), DEAP (APJOHN Co. LT)
D), QUANTACURE-PDO, IT
X, same EPD (WARD BLEKINSOP C
o. LTD).
【００２７】さらに、感放射線カチオン重合開始剤とし
ては、例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレ
ート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、
フェニルジアゾニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４
−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレー
ト、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロ
ホスホネート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキ
サフルオロアルサ合物が挙げられる。この感放射線カチ
オン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム
塩であるアデカウルトラセットＰＰ−３３（旭電化工業
（株）製）、スルホニウム塩であるＯＰＴＯＭＥＲ Ｓ
Ｐ−１５０、同−１７０（旭電化工業（株）製）、およ
びメタロセン化合物であるＩｒｇａｃｕｒｅ２６１（チ
バガイギー社製）などが挙げられる。Further, examples of the radiation-sensitive cationic polymerization initiator include phenyldiazonium tetrafluoroborate, phenyldiazonium hexafluorophosphonate, phenyldiazonium hexafluoroarsenate, phenyldiazonium trifluoromethanesulfonate, phenyldiazonium trifluoroacetate, and the like.
Phenyldiazonium-p-toluenesulfonate, 4
-Methoxyphenyldiazonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluorophosphonate, and 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroarsa compound. Commercial products of the radiation-sensitive cationic polymerization initiator include, for example, ADEKA ULTRASET PP-33 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), which is a diazonium salt, and OPTOMER S, which is a sulfonium salt.
P-150 and P-170 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), and Irgacure 261 (manufactured by Ciba Geigy) which is a metallocene compound.
【００２８】また、これら感放射線ラジカル重合開始剤
または感放射線カチオン重合開始剤と感放射線増感剤と
を併用することによって酸素による失活の少ない、高感
度の感放射線性樹脂組成物を得ることも可能である。Also, by using these radiation-sensitive radical polymerization initiators or radiation-sensitive cationic polymerization initiators in combination with a radiation-sensitive sensitizer, a highly sensitive radiation-sensitive resin composition with little deactivation by oxygen can be obtained. Is also possible.
【００２９】感放射線性樹脂組成物 本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の共重合体
［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の
各成分を均一に混合することによって調製される。通
常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶
解されて溶液状態で用いられる。例えば共重合体
［Ａ］、重合性化合物［Ｂ］、重合開始剤［Ｃ］および
その他の配合剤を、所定の割合で混合することにより、
溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができ
る。Radiation-Sensitive Resin Composition In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the components of the above-mentioned copolymer [A], polymerizable compound [B] and polymerization initiator [C] are uniformly mixed. It is prepared by Usually, the radiation-sensitive resin composition of the present invention is dissolved in an appropriate solvent and used in a solution state. For example, by mixing a copolymer [A], a polymerizable compound [B], a polymerization initiator [C], and other compounding agents at a predetermined ratio,
A radiation-sensitive resin composition in a solution state can be prepared.
【００３０】本発明の感放射線性樹脂組成物は、共重合
体［Ａ］１００重量部に対して、重合性化合物［Ｂ］
を、好ましくは４０〜２００重量部、より好ましくは６
０〜１５０重量部、および重合開始剤［Ｃ］を、好まし
くは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部の
割合で含有している。重合性化合物［Ｂ］が４０重量部
未満の場合は得られるスペーサーの膜べりや強度の低下
を生じやすく、２００重量部を超える場合は得られるス
ペーサーの密着性が低下しやすい。また重合開始剤
［Ｃ］の量が１重量部未満の場合は得られるスペーサー
の膜べりや強度の低下を生じやすく、５０重量部を超え
る場合は液晶中への溶出物が増加し電圧保持率が低下し
やすい。The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises the polymerizable compound [B] based on 100 parts by weight of the copolymer [A].
, Preferably 40 to 200 parts by weight, more preferably 6
It preferably contains 0 to 150 parts by weight and the polymerization initiator [C] in a proportion of preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight. When the amount of the polymerizable compound [B] is less than 40 parts by weight, the resulting spacer tends to suffer from a decrease in film thickness and strength, and when the amount exceeds 200 parts by weight, the adhesion of the obtained spacer tends to decrease. If the amount of the polymerization initiator [C] is less than 1 part by weight, the resulting spacer tends to lose its film and its strength. If it exceeds 50 parts by weight, the eluted substances in the liquid crystal increase and the voltage holding ratio increases. Tends to decrease.
【００３１】本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用
いられる溶媒としては、共重合体［Ａ］、重合性化合物
［Ｂ］および重合開始剤［Ｃ］の各成分を均一に溶解
し、各成分と反応しないものが用いられる。具体的に
は、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール
類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど
のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロ
ピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコー
ルエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエー
テル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール
ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコール
メチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール
エチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコール
プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコー
ルブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペ
ンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エ
チル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸
プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メ
チル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロ
キシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン
酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブト
キシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸
ブチルなどのエステル類が挙げられる。As the solvent used for preparing the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the components of the copolymer [A], the polymerizable compound [B] and the polymerization initiator [C] are uniformly dissolved. Those that do not react with each component are used. Specifically, for example, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetate such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate Kind;
Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether and propylene glycol butyl ether; propylene glycol methyl ether acetate and propylene Propylene glycol alkyl ether acetates such as glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, and propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate and propylene glycol ethyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as pionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2- Ketones such as pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, and hydroxyacetic acid Methyl, ethyl hydroxyacetate,
Butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate And esters such as propyl 3-butoxypropionate and butyl 3-butoxypropionate.
【００３２】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエ
ーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好
ましく用いられる。Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, esters, and diethylene glycols are preferably used from the viewpoint of solubility, reactivity with each component, and ease of forming a coating film. .
【００３３】さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用
することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例
えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、
１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損な
わない範囲で、必要に応じて上記以外に他の成分を含有
していてもよい。Further, a high boiling point solvent can be used in combination with the above-mentioned solvent. Examples of the high boiling point solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol,
1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate,
Examples include ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate.
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain other components in addition to the above, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
【００３４】ここで、他の成分としては、塗布性を向上
するための界面活性剤を挙げることができる。その市販
品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００
（ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、
同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化
学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−
１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリ
ーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１
３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ
−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−
１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１
０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３
０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８Ｐ
Ａ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、Ｓ
Ｆ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコ
ーン（株）製）などフッ素およびシリコーン系界面活性
剤が挙げられる。Here, as another component, a surfactant for improving coatability can be mentioned. Commercially available products include, for example, BM-1000, BM-1100
(Manufactured by BMCHEMIE), Megafac F142D,
F172, F173, F183 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC-135, FC-
170C, FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-112, S-11
3, S-131, S-141, S-145, S
-382, SC-101, SC-102, SC-
103, SC-104, SC-105, SC-1
06 (made by Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF301, 3
03, 352 (manufactured by Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), SH-28P
A, SH-190, SH-193, SZ-6032, S
Fluorine and silicone surfactants such as F-8428, DC-57, and DC-190 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.).
【００３５】その他にも、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエ
チレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル
類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチ
レンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキ
ルエステル類などのノニオン系界面活性剤；オルガノシ
ロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ.
５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げ
られる。これらの界面活性剤は、共重合体［Ａ］１００
重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好まし
くは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重
量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくな
る。In addition, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether Ethylene aryl ethers; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Co., Ltd.), (meth) acrylic acid copolymer polyflow No.
57, 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK) and the like. These surfactants are copolymers [A] 100
It is preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on parts by weight. When the amount of the surfactant is more than 5 parts by weight, the film tends to be rough at the time of coating.
【００３６】また基体との接着性を向上させるために接
着助剤を使用することもできる。このような接着助剤と
しては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用さ
れ、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシ
アネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシ
ランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキ
シシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシランなどが挙げられる。 このような
接着助剤は、共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好
ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以
下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超え
る場合は、現像残りが生じやすくなる。また上記のよう
に調製された組成物溶液は、孔径０.２μｍ程度のミリ
ポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供するこ
ともできる。In order to improve the adhesion to the substrate, an adhesion aid may be used. As such an adhesion aid, a functional silane coupling agent is preferably used, and examples thereof include a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, or an epoxy group. Include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Such an adhesion aid is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When the amount of the adhesion aid exceeds 20 parts by weight, development residue tends to occur. Further, the composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a millipore filter having a pore diameter of about 0.2 μm.
【００３７】スペーサーの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布
し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜
とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー
法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採
用することができる。また、プレベークの条件は、各成
分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０
〜９０℃で１〜１５分間程度である。次にプレベークさ
れた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線などの放
射線を照射し、さらに現像液により現像し、不要な部分
を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り
法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよ
く、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。Formation of Spacer The radiation-sensitive resin composition of the present invention can be applied to the surface of a base substrate, and the solvent can be removed by pre-baking to form a coating film. As a coating method, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be adopted. The prebaking conditions vary depending on the type of each component, the mixing ratio, and the like.
It is about 1 to 15 minutes at ~ 90 ° C. Next, the prebaked coating film is irradiated with radiation such as ultraviolet rays via a predetermined pattern mask, and further developed with a developer to remove unnecessary portions to form a predetermined pattern. The developing method may be any of a liquid filling method, a dipping method, a shower method and the like, and the developing time is usually 30 to 180 seconds.
【００３８】上記現像液としては、アルカリ水溶液、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミ
ン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ト
リエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−
ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５
−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネンなどの環状
３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリ
ンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することが
できる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタ
ノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤
を適当量添加した水溶液を現像液として使用することも
できる。Examples of the developing solution include aqueous alkali solutions, for example, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine. And diethylamine, di-n
Secondary amines such as -propylamine; tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; tertiary amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; pyrrole, piperidine and N
-Methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-
Diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1.5
Cyclic tertiary amines such as -diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene; aromatic tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and quinoline; 4 such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; An aqueous solution of a quaternary ammonium salt can be used. In addition, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant to the aqueous alkaline solution can also be used as a developer.
【００３９】現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、
不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾
させることによって、パターンが形成される。その後こ
のパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装
置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定
時間、例えばホットプレート上なら５〜３０分間、オー
ブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより目
的とするスペーサーを得ることができる。After development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds.
A pattern is formed by removing unnecessary portions and air-drying with compressed air or compressed nitrogen. Thereafter, the pattern is heated by a heating device such as a hot plate or an oven at a predetermined temperature, for example, 150 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on a hot plate, and 30 to 90 minutes in an oven. Thus, a desired spacer can be obtained.
【００４０】[0040]
【実施例】以下に合成例、実施例および比較例を示し
て、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples below, but the present invention is not limited to the following Examples.
【００４１】合成例１ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル２００重量部を仕込
んだ。引き続きスチレン３０重量部、メタクリル酸２０
重量部、メタクリル酸グリシジル５０重量部を仕込み窒
素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を
７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体
［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶
液の固形分濃度は３３.３％であり、重合体の重量平均
分子量は、２１,０００であった（重量平均分子量はＧ
ＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） Ｈ
ＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定したポ
リスチレン換算分子量である）。Synthesis Example 1 A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether. Subsequently, 30 parts by weight of styrene and 20 parts of methacrylic acid
After weight parts and glycidyl methacrylate (50 parts by weight) were charged and replaced with nitrogen, gentle stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1]. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.3%, and the weight average molecular weight of the polymer was 21,000 (the weight average molecular weight was G
PC (gel permeation chromatography) H
LC-8020 (polystyrene equivalent molecular weight measured using Tosoh Corporation).
【００４２】合成例２ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、３−
エトキシプロピオン酸エチル２００重量部を仕込んだ。
引き続きメタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシ
ジル５０重量部、ｔ−ブチルメタクリレート３０重量部
を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶
液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し
共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた
重合体溶液の固形分濃度は３３.５％であり、重合体の
重量平均分子量は２７,０００であった。Synthesis Example 2 In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)
200 parts by weight of ethyl ethoxypropionate were charged.
Subsequently, 20 parts by weight of methacrylic acid, 50 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 30 parts by weight of t-butyl methacrylate were charged and replaced with nitrogen, and then gentle stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-2]. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.5%, and the weight average molecular weight of the polymer was 27,000.
【００４３】合成例３ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエ
チレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を
仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸
２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、ジシ
クロペンタニルメタクリレート２５重量部を仕込み窒素
置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７
０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ
−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の
固形分濃度は３３.５％であり、重合体の重量平均分子
量は１９,０００であった。Synthesis Example 3 A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 10 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 25 parts by weight of dicyclopentanyl methacrylate were charged and replaced with nitrogen, and then gentle stirring was started. Set the solution temperature to 7
0 ° C., this temperature was maintained for 5 hours, and the copolymer [A
[3] was obtained. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.5%, and the weight average molecular weight of the polymer was 19,000.
【００４４】合成例４ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート２００重量
部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリ
ル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、
ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル３０重量部を仕
込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の
温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重
合体［Ａ−４］を含む重合体溶液を得た。得られた重合
体溶液の固形分濃度は３３.４％であり、重合体の重量
平均分子量は２４,０００であった。Synthesis Example 4 A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of glycidyl methacrylate,
After 30 parts by weight of p-vinylbenzyl glycidyl ether was charged and replaced with nitrogen, gentle stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-4]. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.4%, and the weight average molecular weight of the polymer was 24,000.
【００４５】合成例５ 冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビ
ス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエ
チレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を
仕込んだ。引き続きスチレン２５重量部、メタクリル酸
２０重量部、メタクリル酸グリシジル５０重量部を仕込
み窒素置換した後さらに１,３−ブタジエン５重量部を
仕込みゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に
上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体［Ａ−５］
を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分
濃度は３３.３％であり、重合体の重量平均分子量は２
０,０００であった。Synthesis Example 5 A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether. Subsequently, 25 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of methacrylic acid, and 50 parts by weight of glycidyl methacrylate were charged and replaced with nitrogen, and then 5 parts by weight of 1,3-butadiene was charged and stirring was started slowly. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain the copolymer [A-5].
Was obtained. The solid content concentration of the obtained polymer solution was 33.3%, and the weight average molecular weight of the polymer was 2%.
It was 000.
【００４６】合成例６ ピロメリット酸２１.８ｇおよびジアミノジフェニルメ
タン１９.８ｇをＮ−メチルピロリドン３７４ｇに溶解
させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を
大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈殿させた。
その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間
乾燥させて、ポリアミック酸を得た。得られたポリアミ
ック酸５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ
て、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１
μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製し
た。Synthesis Example 6 21.8 g of pyromellitic acid and 19.8 g of diaminodiphenylmethane were dissolved in 374 g of N-methylpyrrolidone and reacted at room temperature for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate.
Thereafter, the resultant was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain a polyamic acid. 5 g of the obtained polyamic acid was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution having a solid concentration of 4% by weight.
The mixture was filtered through a μm filter to prepare a liquid crystal aligning agent solution.
【００４７】実施例１ 感放射線性樹脂組成物の調製 合成例１で得られた共重合体［Ａ−１］ １００重量部
（固形分）と、成分［Ｂ］としてのＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ
ＰＨＡ（日本化薬（株）製）８０重量部と、成分［Ｃ］
としての２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇ
ａｃｕｒｅ３６９；ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）２５重
量部とを混合し、固形分濃度が３５重量％になるように
ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた
後、孔径０.２μｍのミリポアフィルタで濾過して感放
射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。Example 1 Preparation of radiation-sensitive resin composition 100 parts by weight (solid content) of the copolymer [A-1] obtained in Synthesis Example 1 and KAYARAD D as the component [B]
80 parts by weight of PHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and component [C]
2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4
-Morpholinophenyl) -butan-1-one (Irg
acure 369; CIBA-GEIGY) and dissolved in diethylene glycol dimethyl ether so as to have a solid content of 35% by weight, and then filtered through a 0.2 μm pore diameter millipore filter to obtain a radiation-sensitive resin. A solution (S-1) of the composition was prepared.
【００４８】（Ｉ）スペーサーパターンの形成 ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液
（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で３分間ホットプレー
ト上でプレベークして塗膜を形成した。上記で得られた
塗膜に所定パターンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強
度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３０秒間照射し
た。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下（空気中）で行
った。次いでＮ−メチルピペリジン１.０重量％水溶液
で２５℃で１分間現像した後、純水で１分間リンスし
た。これらの操作により、不要な部分を除去し、１０μ
ｍ×１０μｍのスペーサーパターン（残し）を解像する
ことができた。上記で形成されたスペーサーパターンを
オーブン中で２００℃で６０分間加熱し硬化させ高さ５
μｍのスペーサーパターンを得た。(I) Formation of Spacer Pattern The composition solution (S-1) was applied on a glass substrate using a spinner, and then prebaked on a hot plate at 80 ° C. for 3 minutes to form a coating film. . The coating film obtained above was irradiated with ultraviolet light having an intensity at 365 nm of 10 mW / cm2 for 30 seconds using a predetermined pattern mask. The ultraviolet irradiation at this time was performed in an oxygen atmosphere (in air). Next, the film was developed with a 1.0% by weight aqueous solution of N-methylpiperidine at 25 ° C. for 1 minute, and rinsed with pure water for 1 minute. By these operations, unnecessary portions are removed and 10 μm
A mx10 μm spacer pattern (remaining) could be resolved. The spacer pattern formed above is heated and cured at 200 ° C. for 60 minutes in an oven to a height of 5
A μm spacer pattern was obtained.
【００４９】（II）スペーサー強度の評価 上記（Ｉ）で得られたスペーサーパターンの強度を微小
圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、島津製作所製）を用い
て評価した。直径５０μｍの平面圧子により、一定速度
でスペーサーに荷重を加え（０.２７ｇｆ／ｓｅｃ.）、
スペーサーに割れ、破壊が生じたときの荷重（破壊荷
重）、歪み（破壊歪み：破壊時の圧縮変位をスペーサー
高（径）で割った値を％で表したもの）を測定した（測
定温度：２０℃）。結果を表１に示す。(II) Evaluation of Spacer Strength The strength of the spacer pattern obtained in the above (I) was evaluated using a micro compression tester (MCTM-200, manufactured by Shimadzu Corporation). A load is applied to the spacer at a constant speed by a plane indenter having a diameter of 50 μm (0.27 gf / sec.),
The load (breaking load) and strain (breaking strain: the value obtained by dividing the compressive displacement at the time of breaking by the spacer height (diameter) by%) when cracking and breaking occurred in the spacer were measured (measuring temperature: 20 ° C). Table 1 shows the results.
【００５０】（III）スペーサー断面形状の評価 上記（Ｉ）で形成したスペーサーパターンの断面形状を
走査型電子顕微鏡で観察した。断面形状の評価基準を図
１に示す。形状がＡやＢのように長方形あるいは台形の
場合は良好（○）とし、ＣのようにＡやＢの形状とは異
なることが認められたときは不良（×）とした。 （IV）耐熱変形の評価 上記（Ｉ）で形成したスペーサーパターンをオーブン
中、２００℃で６０分加熱した。パターン高の寸法変化
率が加熱前後で５％以内で断面形状に変化がない時を
○、寸法変化率が５％を越える時、あるいは、パターン
の断面形状が上記（III）においてＡ,Ｂ以外に変形した
ときを×とした。(III) Evaluation of spacer cross-sectional shape The cross-sectional shape of the spacer pattern formed in the above (I) was observed with a scanning electron microscope. The evaluation criteria for the cross-sectional shape are shown in FIG. When the shape was rectangular or trapezoidal like A or B, it was evaluated as good (○), and when it was recognized that the shape was different from A or B as C, it was evaluated as poor (x). (IV) Evaluation of heat deformation The spacer pattern formed in the above (I) was heated in an oven at 200 ° C. for 60 minutes. When the dimensional change rate of the pattern height is within 5% before and after heating and there is no change in the cross-sectional shape, ○, when the dimensional change rate exceeds 5%, or when the pattern cross-sectional shape is other than A and B in the above (III) When it was transformed into, it was evaluated as x.
【００５１】（Ｖ）配向性、電圧保持率、ラビング耐性
の評価 上記組成物溶液（Ｓ−１）をＩＴＯ膜からなる透明電
極付きガラス基板の透明電極面にスピンコート法により
塗布し、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベーク
して塗膜を形成した。上記で得られた塗膜に所定パター
ンマスクを用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃ
ｍ2である紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線
照射は酸素雰囲気下（空気中）で行った。次いでＮ−メ
チルピペリジン１.０重量％水溶液で２５℃で１分間現
像した後、純水で１分間リンスし、圧縮窒素で乾燥させ
た。これらの操作により、不要な部分を除去し、１０μ
ｍ×１０μｍのスペーサーパターンを格子状に３００μ
ｍ間隔で形成した。上記で得られたスペーサーパターン
を、オーブン中で２００℃で６０分間加熱し、高さ５μ
ｍのスペーサーパターンを得た。(V) Evaluation of orientation, voltage holding ratio and rubbing resistance The above composition solution (S-1) was applied to the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film by a spin coat method, For 3 minutes on a hot plate to form a coating film. Using a predetermined pattern mask on the coating film obtained above, the intensity at 365 nm is 10 mW / c.
Ultraviolet rays of m2 were irradiated for 30 seconds. The ultraviolet irradiation at this time was performed in an oxygen atmosphere (in air). Next, the film was developed with a 1.0% by weight aqueous solution of N-methylpiperidine at 25 ° C. for 1 minute, rinsed with pure water for 1 minute, and dried with compressed nitrogen. By these operations, unnecessary portions are removed and 10 μm
A spacer pattern of m × 10 μm is 300 μm in a grid pattern.
It was formed at m intervals. The spacer pattern obtained above was heated in an oven at 200 ° C. for 60 minutes, and the height was 5 μm.
m spacer pattern was obtained.
【００５２】次に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（日
本合成ゴム（株）製）を、液晶配向膜塗布用印刷機を用
いて、上記、スペーサー形成基板に塗布し、１８０℃で
１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成し
た。このスペーサー付き塗膜に、ナイロン製の布を巻き
付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール
の回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒
でラビング処理を行った。この時、スペーサーパターン
が基板から剥がれたり、スペーサーが削られスペーサー
高が低くなった場合を不良（×）、スペーサーに剥がれ
や、削れがなかった場合を良好（○）としてラビング耐
性の評価を行った。 液晶配向剤としてＡＬ３０４６（日本合成ゴム（株）
製）を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて、ＩＴＯ膜か
らなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、
１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜
を形成した。Next, AL3046 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) as a liquid crystal aligning agent was applied to the above-mentioned spacer forming substrate by using a printing machine for coating a liquid crystal alignment film, and dried at 180 ° C. for 1 hour. A coating film having a dry film thickness of 0.05 μm was formed. A rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound was rubbed with the spacer-coated film at a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / sec. At this time, the rubbing resistance was evaluated as bad (x) when the spacer pattern was peeled off from the substrate or when the spacer height was reduced due to the spacer being cut off, and as good (O) when the spacer was not peeled off or cut off. Was. AL3046 (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) as a liquid crystal aligning agent
Is applied to the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a liquid crystal alignment film coating printer.
After drying at 180 ° C. for 1 hour, a coating film having a dry film thickness of 0.05 μm was formed.
【００５３】次に、上記組成物溶液（Ｓ−１）を上記で
塗膜形成した液晶配向膜上にスピンコート法により塗布
し、８０℃で３分間ホットプレート上でプレベークして
塗膜を形成した。得られた塗膜に所定パターンマスクを
用いて、３６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である
紫外線を３０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素
雰囲気下（空気中）で行った。次いでＮ−メチルピペリ
ジン１.０重量％水溶液で２５℃で１分間現像した後、
純水で１分間リンスし、圧縮窒素で乾燥させた。これら
の操作により、不要な部分を除去し、１０μｍ×１０μ
ｍのスペーサーパターンを格子状に３００μｍ間隔で形
成した。上記で得られたスペーサーパターンを、オーブ
ン中で２００℃で６０分間加熱し、高さ５μｍのスペー
サーパターンを得た。Next, the composition solution (S-1) is applied on the liquid crystal alignment film formed above by a spin coating method, and prebaked at 80 ° C. for 3 minutes on a hot plate to form a coating film. did. The obtained coating film was irradiated with an ultraviolet ray having an intensity of 365 mW / cm2 at 365 nm for 30 seconds using a predetermined pattern mask. The ultraviolet irradiation at this time was performed in an oxygen atmosphere (in air). Then, after developing with a 1.0% by weight aqueous solution of N-methylpiperidine at 25 ° C. for 1 minute,
Rinse with pure water for 1 minute and dry with compressed nitrogen. By these operations, unnecessary portions are removed and 10 μm × 10 μm
m spacer patterns were formed in a grid at intervals of 300 μm. The spacer pattern obtained above was heated in an oven at 200 ° C. for 60 minutes to obtain a spacer pattern having a height of 5 μm.
【００５４】このスペーサー付き塗膜に、ナイロン製の
布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンによ
り、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度
１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。この時、スペーサ
ーパターンが基板から剥がれたり、スペーサーが削られ
スペーサー高が低くなった場合を不良（×）、スペーサ
ーに剥がれや、削れがなかった場合を良好（○）として
ラビング耐性の評価を行った。 液晶配向剤としてＡＬ３０４６（日本合成ゴム（株）
製）を、液晶配向膜塗布用印刷機を用いて、ＩＴＯ膜か
らなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、
１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜
を形成した。この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けた
ロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転
数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビ
ング処理を行った。A rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound was applied to the spacer-coated film at a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / sec. At this time, the rubbing resistance was evaluated as bad (x) when the spacer pattern was peeled off from the substrate or when the spacer height was reduced due to the spacer being cut off, and as good (O) when the spacer was not peeled off or cut off. Was. AL3046 (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) as a liquid crystal aligning agent
Is applied to the transparent electrode surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film using a liquid crystal alignment film coating printer.
After drying at 180 ° C. for 1 hour, a coating film having a dry film thickness of 0.05 μm was formed. The coating film was subjected to a rubbing treatment with a rubbing machine having a roll around which a nylon cloth was wound at a roll rotation speed of 500 rpm and a stage moving speed of 1 cm / sec.
【００５５】次に、上記組成物溶液（Ｓ−１）を上記液
晶配向膜上にスピンコート法により塗布し８０℃で３分
間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、３
６５ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３
０秒間照射した。この際の紫外線照射は酸素雰囲気下
（空気中）で行った。次いでＮ−メチルピペリジン１.
０重量％水溶液で２５℃で１分間現像した後、純水で１
分間リンスし、圧縮窒素で乾燥させた。これらの操作に
より、不要な部分を除去し、１０μｍ×１０μｍのスペ
ーサーパターンを格子状に３００μｍ間隔で形成した。
上記で得られたスペーサーパターンを、オーブン中で２
００℃で６０分間加熱し、高さ５μｍのスペーサーパタ
ーンを得た。Next, the composition solution (S-1) was applied on the liquid crystal alignment film by spin coating, and prebaked at 80 ° C. for 3 minutes on a hot plate to form a coating film.
Using a predetermined pattern mask on the coating film obtained above, 3
UV light having an intensity of 10 mW / cm2 at 65 nm
Irradiated for 0 seconds. The ultraviolet irradiation at this time was performed in an oxygen atmosphere (in air). Then N-methylpiperidine 1.
After developing with a 0% by weight aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute, adding 1% with pure water.
Rinse for minutes and dry with compressed nitrogen. By these operations, unnecessary portions were removed, and spacer patterns of 10 μm × 10 μm were formed in a grid pattern at 300 μm intervals.
The spacer pattern obtained above was placed in an oven for 2 hours.
Heating was performed at 00 ° C. for 60 minutes to obtain a spacer pattern having a height of 5 μm.
【００５６】上記、、で得られたスペーサー付き
基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５μ
ｍのガラスファイバー入りエポキシ樹脂接着剤をスクリ
ーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対
するように、しかもラビング方向が直交するように重ね
合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注
入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク
社製、ＺＬＩ−４７９２）を充填した後、エポキシ系接
着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板
を、偏光板の偏向方向がそれぞれの基板の液晶配向膜の
ラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素
子を作成した。、、で得られたスペーサー付き基
板より得られたそれぞれの液晶表示素子の電圧保持率、
配向性を評価した。液晶表示素子の電圧保持率は、液晶
表示素子に５Ｖの電圧を印加した後、回路をオープン
し、１６.７ｍｓｅｃ.後の保持電圧を測定することによ
り評価した。また、液晶表示素子の配向性評価は、電圧
をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有
無を、偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインの認められな
い場合を良好（○）、異常ドメインの認められた場合を
不良（×）と判断した。A 5 μm diameter was applied to each outer edge of the substrate with a spacer obtained in the above having the liquid crystal alignment film.
m glass fiber-containing epoxy resin adhesive was screen-printed and applied, and a pair of substrates were overlapped so that the liquid crystal alignment film surfaces faced each other, and the rubbing directions were perpendicular to each other, and pressed to cure the adhesive. . Next, a nematic liquid crystal (ZLI-4792, manufactured by Merck) is filled between the pair of substrates from the liquid crystal inlet, and the liquid crystal inlet is sealed with an epoxy-based adhesive. Were bonded together so that the polarizing direction of the polarizing plate coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of each substrate, to produce a liquid crystal display device. , The voltage holding ratio of each liquid crystal display element obtained from the substrate with spacer obtained in
The orientation was evaluated. The voltage holding ratio of the liquid crystal display element was evaluated by applying a voltage of 5 V to the liquid crystal display element, opening the circuit, and measuring the holding voltage after 16.7 msec. The orientation of the liquid crystal display element was evaluated by observing the presence or absence of abnormal domains in the liquid crystal cell when the voltage was turned on and off with a polarizing microscope. A case where the domain was recognized was judged as bad (x).
【００５７】実施例２ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重
合体［Ａ−２］を使用した他は、実施例１と同様にして
組成物溶液（Ｓ−２）を調製し評価した。結果を表１に
示す。Example 2 A composition solution (S-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer [A-2] was used instead of the copolymer [A-1]. ) Was prepared and evaluated. Table 1 shows the results.
【００５８】実施例３ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重
合体［Ａ−３］を用いた他は、実施例２と同様にして組
成物溶液（Ｓ−３）を調製し、評価した。結果を表１に
示す。Example 3 A composition solution (S-3) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the copolymer [A-3] was used instead of the copolymer [A-1]. ) Was prepared and evaluated. Table 1 shows the results.
【００５９】実施例４ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重
合体［Ａ−４］を用いた他は、実施例１と同様にして組
成物溶液（Ｓ−４）を調製し評価した。結果を表１に示
す。Example 4 A composition solution (S-4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer [A-4] was used instead of the copolymer [A-1]. ) Was prepared and evaluated. Table 1 shows the results.
【００６０】実施例５ 実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重
合体［Ａ−５］を用いた他は、実施例１と同様にして組
成物溶液（Ｓ−５）を調製し評価した。結果を表１に示
す。Example 5 A composition solution (S-5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer [A-5] was used instead of the copolymer [A-1]. ) Was prepared and evaluated. Table 1 shows the results.
【００６１】実施例６ 実施例１において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９の代わりに
２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキサイド３０重量部を用い、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ
を１００重量部とした他は、実施例１と同様にして組成
物溶液（Ｓ−６）を調製し評価した。結果を表１に示
す。Example 6 The procedure of Example 1 was repeated, except that 30 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide was used instead of Irgacure 369.
Was changed to 100 parts by weight, and a composition solution (S-6) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００６２】実施例７ 実施例１において、接着助剤としてγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン５重量部と界面活性剤として
ＢＭ−１０００を０.０５重量部加えた他は、実施例１
と同様にして組成物溶液（Ｓ−７）を調製し評価した。
結果を表１に示す。Example 7 Example 1 was repeated except that 5 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added as an adhesion promoter and 0.05 part by weight of BM-1000 was added as a surfactant.
In the same manner as in the above, a composition solution (S-7) was prepared and evaluated.
Table 1 shows the results.
【００６３】実施例８ 実施例１において、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡの代わり
にアロニックスＭ−４５０を用いた他は、実施例１と同
様にして組成物溶液（Ｓ−８）を調製し評価した。結果
を表１に示す。Example 8 A composition solution (S-8) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Aronix M-450 was used instead of KAYARAD DPHA. Table 1 shows the results.
【００６４】実施例９ 実施例２において、現像液をテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド０.１重量％水溶液に代えた他は実施例２
と同様にして評価した。結果を表１に示す。Example 9 Example 2 was repeated except that the developing solution was changed to a 0.1% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
The evaluation was performed in the same manner as described above. Table 1 shows the results.
【００６５】実施例１０ 実施例２において、現像液をＮ−メチルピロリジン１.
０重量％水溶液に代えた他は実施例２と同様にして評価
した。結果を表１に示す。Example 10 In Example 2, the developing solution was changed to N-methylpyrrolidine 1.
Evaluation was performed in the same manner as in Example 2 except that the aqueous solution was replaced with a 0% by weight aqueous solution. Table 1 shows the results.
【００６６】実施例１１ 液晶配向剤を合成例６で得られたポリアミック酸溶液に
代えた他は、実施例１と同様にして評価した。結果を表
１に示す。Example 11 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent was changed to the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 6. Table 1 shows the results.
【００６７】参考例１ スペーサーとして粒径５μｍのミクロパールＳＰ−２０
５（積水ファインケミカル製）を用い圧縮試験を行っ
た。結果を表１に示した。本発明の組成物により形成さ
れたスペーサーパターンは、従来より使用されているビ
ーズスペーサーに比べ、破壊荷重が大きいことがわかっ
た。Reference Example 1 Micropearl SP-20 having a particle size of 5 μm as a spacer
5 (manufactured by Sekisui Fine Chemical), and a compression test was performed. The results are shown in Table 1. It has been found that the spacer pattern formed by the composition of the present invention has a larger breaking load than a conventionally used bead spacer.
【００６８】[0068]
【表１】[Table 1]
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明によれば、表示パネル用スペーサ
ーに要求される強度、耐熱寸法安定性を満たすと共に、
ラビング耐性に優れ、液晶の電圧保持率、配向性能を低
下させない表示パネルスペーサー形成材料として好適な
感放射線性樹脂組成物を得ることができる。According to the present invention, while satisfying the strength and heat-resistant dimensional stability required for a spacer for a display panel,
A radiation-sensitive resin composition having excellent rubbing resistance and suitable as a material for forming a display panel spacer that does not lower the voltage holding ratio and alignment performance of the liquid crystal can be obtained.
【００７０】[0070]
【図１】スペーサーの断面形状を示した説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing a cross-sectional shape of a spacer.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9298329AJPH11133600A (en) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | Radiation-sensitive resin composition for display panel spacer |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9298329AJPH11133600A (en) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | Radiation-sensitive resin composition for display panel spacer |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11133600Atrue JPH11133600A (en) | 1999-05-21 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9298329APendingJPH11133600A (en) | 1997-10-30 | 1997-10-30 | Radiation-sensitive resin composition for display panel spacer |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11133600A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002303976A (en)* | 2001-04-04 | 2002-10-18 | Jsr Corp | Radiation-sensitive composition, spacer and color liquid crystal display |
| JP2005107120A (en)* | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition for liquid crystal spacer, and photosensitive element |
| JP2005107121A (en)* | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition for liquid crystal spacer, and photosensitive element |
| WO2005109100A1 (en)* | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive resin composition, spacer, and method of forming the same |
| JP2005326507A (en)* | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Jsr Corp | Radiation-sensitive resin composition, spacer, method for forming the same, and liquid crystal display device |
| JP2006126397A (en)* | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Jsr Corp | Photosensitive resin composition, display panel spacer and display panel |
| JP2006171789A (en)* | 1999-07-06 | 2006-06-29 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Display device |
| JP2006220701A (en)* | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photosensitive resin composition, cured product thereof and display panel spacer comprising the cured product |
| JP2007102070A (en)* | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Jsr Corp | Radiation sensitive resin composition for spacer, spacer, and formation method thereof |
| EP1925954A2 (en) | 2006-11-21 | 2008-05-28 | FUJIFILM Corporation | Process of producing patterned birefringent product |
| WO2008090640A1 (en) | 2007-01-23 | 2008-07-31 | Fujifilm Corporation | Oxime compound, photosensitive composition, color filter, method for production of the color filter, and liquid crystal display element |
| KR100863501B1 (en)* | 2002-10-07 | 2008-10-15 | 주식회사 코오롱 | Photosensitive resin composition useful as a protective film forming material for optical devices |
| EP1980901A1 (en) | 2007-04-12 | 2008-10-15 | Fujifilm Corporation | Process of producing a substrate for liquid crystal display devices comprising a patterned optical retarder |
| KR100874567B1 (en) | 2003-06-12 | 2008-12-16 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Display panel spacers, radiation sensitive resin compositions and liquid crystal display elements |
| EP2023203A1 (en) | 2007-07-26 | 2009-02-11 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive composition, photosensitive resin transfer film, and method for producing a photospacer, and substrate for a liquid crystal display device and liquid display device |
| JP2010062120A (en)* | 2008-08-06 | 2010-03-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Photosensitive composition for barrier rib of organic electroluminescent element, and organic electroluminescent display device |
| EP2165827A2 (en) | 2008-09-18 | 2010-03-24 | Fujifilm Corporation | Laminate and laminate production apparatus |
| EP2172331A1 (en) | 2008-09-25 | 2010-04-07 | Fujifilm Corporation | Laminated film with hard coat |
| JP2010095729A (en)* | 2010-01-18 | 2010-04-30 | Kansai Paint Co Ltd | Coating composition and method of forming cured coating film using the same |
| KR20100056383A (en)* | 2008-11-18 | 2010-05-27 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | Photosensitive resin composition and display |
| JP2010155996A (en)* | 2010-02-12 | 2010-07-15 | Kansai Paint Co Ltd | Coating composition and method for manufacturing coated metal can |
| EP2280298A1 (en) | 2009-07-31 | 2011-02-02 | Fujifilm Corporation | Method of producing patterned birefringent product and birefringent pattern building material |
| WO2011024896A1 (en) | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 富士フイルム株式会社 | Dichlorodiketopyrrolopyrrole pigment, coloring material dispersion containing the pigment, and process for production of the coloring material dispersion |
| WO2011030883A1 (en) | 2009-09-14 | 2011-03-17 | Fujifilm Corporation | Color filter and light-emitting display element |
| WO2011037220A1 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-31 | 富士フイルム株式会社 | Green pigment dispersion that contains phthalocyanine compound |
| EP2312015A2 (en) | 2009-10-15 | 2011-04-20 | FUJIFILM Corporation | Functional film and method for producing the same |
| JP2011102385A (en)* | 2009-10-15 | 2011-05-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Resin composition |
| EP2372412A1 (en) | 2010-03-26 | 2011-10-05 | Fujifilm Corporation | Patterned birefringent product |
| WO2011122707A1 (en) | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Fujifilm Corporation | Colored composition, inkjet ink, color filter and method of producing the same, solid-state image sensor and display device |
| EP2404763A2 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-11 | Fujifilm Corporation | Counterfeiting prevention device having printing and birefringence pattern |
| EP2413168A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-01 | Fujifilm Corporation | Birefringence pattern builder |
| WO2012067128A1 (en) | 2010-11-19 | 2012-05-24 | 富士フイルム株式会社 | Double-refraction pattern transfer foil |
| CN102866584A (en)* | 2011-07-08 | 2013-01-09 | 住友化学株式会社 | Photosensitive resin composition |
| US8540837B2 (en) | 2009-02-26 | 2013-09-24 | Fujifilm Corporation | Functional film and method for manufacturing the functional film |
| JP5313499B2 (en)* | 2005-08-30 | 2013-10-09 | 京セラケミカル株式会社 | Photosensitive resin composition, spacer, color filter, and liquid crystal display device |
| TWI415890B (en)* | 2007-02-21 | 2013-11-21 | Jsr Corp | Sensitive radiation linear resin composition, spacer and its manufacturing method and liquid crystal display element |
| TWI453499B (en)* | 2009-02-04 | 2014-09-21 | Japan Display West Inc | Display device, touch sensor, and method for manufacturing display device |
| KR20140139951A (en) | 2013-05-28 | 2014-12-08 | 동우 화인켐 주식회사 | Photosensitive resin composition for spacer and spacer manufactured by the same |
| KR20150109718A (en) | 2014-03-20 | 2015-10-02 | 동우 화인켐 주식회사 | Photosensitive resin composition for spacer and spacer manufactured by the same |
| KR20150109941A (en) | 2014-03-21 | 2015-10-02 | 동우 화인켐 주식회사 | Photosensitive resin comopsition |
| KR20160091646A (en) | 2015-01-26 | 2016-08-03 | 동우 화인켐 주식회사 | Photosensitive resin comopsition, photocurable pattern formed from the same and image display comprising the pattern |
| JP2018009059A (en)* | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 株式会社日本触媒 | Curable resin composition and use thereof |
| KR20220152541A (en) | 2020-03-09 | 2022-11-16 | 주식회사 다이셀 | Photosensitive resin composition, cured product, color filter, member for display device and display device |
| KR20230165909A (en) | 2021-04-02 | 2023-12-05 | 주식회사 다이셀 | Photosensitive resin composition, cured product, color filter, and member or display device for display device |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9052551B2 (en) | 1999-07-06 | 2015-06-09 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and method of fabricating the same |
| JP2019133180A (en)* | 1999-07-06 | 2019-08-08 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | Liquid crystal display device |
| US9395584B2 (en) | 1999-07-06 | 2016-07-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and method of fabricating the same |
| JP2006171789A (en)* | 1999-07-06 | 2006-06-29 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Display device |
| US9069215B2 (en) | 1999-07-06 | 2015-06-30 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Semiconductor device and method of fabricating the same |
| JP2013214087A (en)* | 1999-07-06 | 2013-10-17 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Liquid crystal display device |
| JP2014067055A (en)* | 1999-07-06 | 2014-04-17 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | Semiconductor device |
| JP2002303976A (en)* | 2001-04-04 | 2002-10-18 | Jsr Corp | Radiation-sensitive composition, spacer and color liquid crystal display |
| KR100863501B1 (en)* | 2002-10-07 | 2008-10-15 | 주식회사 코오롱 | Photosensitive resin composition useful as a protective film forming material for optical devices |
| KR100874567B1 (en) | 2003-06-12 | 2008-12-16 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | Display panel spacers, radiation sensitive resin compositions and liquid crystal display elements |
| JP2005107120A (en)* | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition for liquid crystal spacer, and photosensitive element |
| JP2005107121A (en)* | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition for liquid crystal spacer, and photosensitive element |
| WO2005109100A1 (en)* | 2004-05-06 | 2005-11-17 | Jsr Corporation | Radiation-sensitive resin composition, spacer, and method of forming the same |
| JPWO2005109100A1 (en)* | 2004-05-06 | 2008-03-21 | Jsr株式会社 | Radiation-sensitive resin composition, spacer, and method for forming the same |
| JP4650638B2 (en)* | 2004-05-06 | 2011-03-16 | Ｊｓｒ株式会社 | Radiation-sensitive resin composition, spacer, and formation method thereof |
| JP2005326507A (en)* | 2004-05-12 | 2005-11-24 | Jsr Corp | Radiation-sensitive resin composition, spacer, method for forming the same, and liquid crystal display device |
| JP2006126397A (en)* | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Jsr Corp | Photosensitive resin composition, display panel spacer and display panel |
| JP2006220701A (en)* | 2005-02-08 | 2006-08-24 | Taiyo Ink Mfg Ltd | Photosensitive resin composition, cured product thereof and display panel spacer comprising the cured product |
| JP5313499B2 (en)* | 2005-08-30 | 2013-10-09 | 京セラケミカル株式会社 | Photosensitive resin composition, spacer, color filter, and liquid crystal display device |
| JP2007102070A (en)* | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Jsr Corp | Radiation sensitive resin composition for spacer, spacer, and formation method thereof |
| EP1925954A2 (en) | 2006-11-21 | 2008-05-28 | FUJIFILM Corporation | Process of producing patterned birefringent product |
| WO2008090640A1 (en) | 2007-01-23 | 2008-07-31 | Fujifilm Corporation | Oxime compound, photosensitive composition, color filter, method for production of the color filter, and liquid crystal display element |
| TWI415890B (en)* | 2007-02-21 | 2013-11-21 | Jsr Corp | Sensitive radiation linear resin composition, spacer and its manufacturing method and liquid crystal display element |
| EP1980901A1 (en) | 2007-04-12 | 2008-10-15 | Fujifilm Corporation | Process of producing a substrate for liquid crystal display devices comprising a patterned optical retarder |
| EP2023203A1 (en) | 2007-07-26 | 2009-02-11 | FUJIFILM Corporation | Photosensitive composition, photosensitive resin transfer film, and method for producing a photospacer, and substrate for a liquid crystal display device and liquid display device |
| JP2010062120A (en)* | 2008-08-06 | 2010-03-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Photosensitive composition for barrier rib of organic electroluminescent element, and organic electroluminescent display device |
| EP2165827A2 (en) | 2008-09-18 | 2010-03-24 | Fujifilm Corporation | Laminate and laminate production apparatus |
| EP2172331A1 (en) | 2008-09-25 | 2010-04-07 | Fujifilm Corporation | Laminated film with hard coat |
| KR20100056383A (en)* | 2008-11-18 | 2010-05-27 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | Photosensitive resin composition and display |
| JP2010152336A (en)* | 2008-11-18 | 2010-07-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Photosensitive resin composition and display |
| JP2015132833A (en)* | 2008-11-18 | 2015-07-23 | 住友化学株式会社 | Photosensitive resin composition and display device |
| JP2015099393A (en)* | 2008-11-18 | 2015-05-28 | 住友化学株式会社 | Photosensitive resin composition and display device |
| TWI453499B (en)* | 2009-02-04 | 2014-09-21 | Japan Display West Inc | Display device, touch sensor, and method for manufacturing display device |
| US8540837B2 (en) | 2009-02-26 | 2013-09-24 | Fujifilm Corporation | Functional film and method for manufacturing the functional film |
| EP2280298A1 (en) | 2009-07-31 | 2011-02-02 | Fujifilm Corporation | Method of producing patterned birefringent product and birefringent pattern building material |
| WO2011024896A1 (en) | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 富士フイルム株式会社 | Dichlorodiketopyrrolopyrrole pigment, coloring material dispersion containing the pigment, and process for production of the coloring material dispersion |
| WO2011030883A1 (en) | 2009-09-14 | 2011-03-17 | Fujifilm Corporation | Color filter and light-emitting display element |
| WO2011037220A1 (en) | 2009-09-28 | 2011-03-31 | 富士フイルム株式会社 | Green pigment dispersion that contains phthalocyanine compound |
| JP2011102385A (en)* | 2009-10-15 | 2011-05-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Resin composition |
| US8591688B2 (en) | 2009-10-15 | 2013-11-26 | Fujifilm Corporation | Functional film and method for producing the same |
| EP2312015A2 (en) | 2009-10-15 | 2011-04-20 | FUJIFILM Corporation | Functional film and method for producing the same |
| JP2010095729A (en)* | 2010-01-18 | 2010-04-30 | Kansai Paint Co Ltd | Coating composition and method of forming cured coating film using the same |
| JP2010155996A (en)* | 2010-02-12 | 2010-07-15 | Kansai Paint Co Ltd | Coating composition and method for manufacturing coated metal can |
| EP2372412A1 (en) | 2010-03-26 | 2011-10-05 | Fujifilm Corporation | Patterned birefringent product |
| WO2011122707A1 (en) | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Fujifilm Corporation | Colored composition, inkjet ink, color filter and method of producing the same, solid-state image sensor and display device |
| EP2404763A2 (en) | 2010-07-09 | 2012-01-11 | Fujifilm Corporation | Counterfeiting prevention device having printing and birefringence pattern |
| EP2413168A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-01 | Fujifilm Corporation | Birefringence pattern builder |
| WO2012067128A1 (en) | 2010-11-19 | 2012-05-24 | 富士フイルム株式会社 | Double-refraction pattern transfer foil |
| CN102866584A (en)* | 2011-07-08 | 2013-01-09 | 住友化学株式会社 | Photosensitive resin composition |
| KR20140139951A (en) | 2013-05-28 | 2014-12-08 | 동우 화인켐 주식회사 | Photosensitive resin composition for spacer and spacer manufactured by the same |
| KR20150109718A (en) | 2014-03-20 | 2015-10-02 | 동우 화인켐 주식회사 | Photosensitive resin composition for spacer and spacer manufactured by the same |
| KR20150109941A (en) | 2014-03-21 | 2015-10-02 | 동우 화인켐 주식회사 | Photosensitive resin comopsition |
| KR20160091646A (en) | 2015-01-26 | 2016-08-03 | 동우 화인켐 주식회사 | Photosensitive resin comopsition, photocurable pattern formed from the same and image display comprising the pattern |
| JP2018009059A (en)* | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 株式会社日本触媒 | Curable resin composition and use thereof |
| KR20220152541A (en) | 2020-03-09 | 2022-11-16 | 주식회사 다이셀 | Photosensitive resin composition, cured product, color filter, member for display device and display device |
| KR20230165909A (en) | 2021-04-02 | 2023-12-05 | 주식회사 다이셀 | Photosensitive resin composition, cured product, color filter, and member or display device for display device |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH11133600A (en) | Radiation-sensitive resin composition for display panel spacer | |
| JP2000081701A (en) | Radiation-sensitive resin composition for color filter protective film | |
| JP2961722B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
| KR100232372B1 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
| JP2000347397A (en) | Radiation-sensitive resin composition and its use for interlayer insulating film | |
| JP2001354822A5 (en) | ||
| KR101084384B1 (en) | Radiation-sensitive resin composition, spacer and formation method thereof | |
| JP2001154206A (en) | Radiation-sensitive resin composition for spacer, spacer and liquid crystal display device | |
| JP2003066604A (en) | Radiation-sensitive resin composition for spacer, spacer and liquid crystal display device | |
| JP4117668B2 (en) | Radiation sensitive resin composition | |
| JP3981968B2 (en) | Radiation sensitive resin composition | |
| CN1841197B (en) | Radiation-sensitive resin composition, protrusions and partitions formed from the same, method for forming the same, and liquid crystal display element | |
| JP4306060B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition for spacer and spacer | |
| JPH08262709A (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
| JP3101986B2 (en) | Heat-resistant radiation-sensitive resin composition | |
| JP3575095B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition and protective film for optical device formed therefrom | |
| JP4660990B2 (en) | Radiation-sensitive resin composition, projection material and spacer formed therefrom, and liquid crystal display device comprising the same | |
| JP2000327875A (en) | Radiation-sensitive resin composition for spacer integrated with color filter protective film or TFT interlayer insulating film | |
| JP2000319354A (en) | Radiation-sensitive resin composition, interlayer insulating film and spacer | |
| JP2000327877A (en) | Radiation-sensitive resin composition, its use for interlayer insulating film and microlens, and interlayer insulating film and microlens | |
| JP2001261761A (en) | Radiation-sensitive resin composition and spacer for display panel | |
| JP4016893B2 (en) | Radiation sensitive resin composition and liquid crystal display element used for forming spacer for display panel | |
| JPH11174673A (en) | Radiation-sensitive resin composition for display panel spacer | |
| JP2001172339A (en) | Light scattering film forming composition and light scattering film | |
| JP2004264384A (en) | Radiation-sensitive resin composition and liquid crystal display device |
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date:20050131 | |
| A521 | Written amendment | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date:20050325 | |
| A02 | Decision of refusal | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date:20050801 |