【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はシリコン系半導体の
光電効果を利用した太陽電池に関し、詳しくは鉄シリサ
イドを複合化することにより、そのエネルギー交換効率
を向上した太陽電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solar cell utilizing the photoelectric effect of a silicon-based semiconductor, and more particularly to a solar cell in which the energy exchange efficiency is improved by compounding iron silicide.
【０００２】[0002]
【従来の技術】太陽電池を材料から分類すると、シリコ
ン系、化合物半導体系、その他の三つに大別される。実
用化されている太陽電池の大部分はシリコン系である
が、このシリコン系は結晶構造から単結晶、多結晶、ア
モルファスの三つに分類される。単結晶シリコン太陽電
池は、軽量で５０μｍ程度に薄膜化しても充分な強度を
保持し、多結晶、アモルファスに比べてエネルギー変換
効率が高い。単結晶シリコンを用いる太陽電池の理論効
率は２８〜２９％であるのに対し、実験室規模で２３．
５％という高いレベルに到達していることが報告されて
いる（応用物理、第６３巻、第８号、１９９４、ｐ７９
２〜７９７）。2. Description of the Related Art Solar batteries can be roughly classified into three types, silicon-based, compound semiconductor-based, and others. Most of practically used solar cells are silicon-based, and these silicon-based solar cells are classified into three types of single crystal, polycrystal, and amorphous based on the crystal structure. Single-crystal silicon solar cells are lightweight, retain sufficient strength even when thinned to about 50 μm, and have higher energy conversion efficiency than polycrystalline and amorphous. The theoretical efficiency of a solar cell using single crystal silicon is 28 to 29%, whereas the theoretical efficiency of a solar cell is 23.
Reported as high as 5% (Applied Physics, Vol. 63, No. 8, 1994, p. 79).
2-797).
【０００３】一方、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、インジ
ウムリン（ＩｎＰ）、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）、
銅インジウムセレン（ＣｕＩｎＳｅ）等の化合物半導体
の理論効率は、積層構造を導入することにより、〜４２
％と高い値が見積もられ、実際ガリウム砒素（ＧａＡ
ｓ）で２５．７％といった値が得られている。On the other hand, gallium arsenide (GaAs), indium phosphide (InP), cadmium telluride (CdTe),
The theoretical efficiency of a compound semiconductor such as copper indium selenium (CuInSe) can be increased by up to 42
%, It is estimated that gallium arsenide (GaAs)
A value such as 25.7% is obtained in s).
【０００４】[0004]
【発明が解決すべき課題】しかしこれら化合物半導体の
材料は資源面での制約と毒性が強いため、安全面に問題
があり、一般民生用に大量に使用することは困難であ
る。例えば住宅発電に用いられるような大面積の太陽電
池においては、地球環境の保全や資源の枯渇を勘案する
と化合物半導体は使用できず、現在実用化あるいは実用
化を検討されているものは全てシリコン系のものであ
る。従って、大規模な太陽電池を考えた場合、シリコン
系の太陽電池を高効率で安価に提供することが要望され
る。However, since these compound semiconductor materials are highly restricted in resources and highly toxic, there is a problem in safety, and it is difficult to use them in large quantities for general consumer use. For example, in the case of large-area solar cells used for residential power generation, compound semiconductors cannot be used in consideration of the preservation of the global environment and the depletion of resources. belongs to. Therefore, when a large-scale solar cell is considered, it is desired to provide a silicon-based solar cell with high efficiency and low cost.
【０００５】このようなシリコン系太陽電池に対する要
望に応え、高効率な太陽電池を実現するためには、従来
の考え方を発展させた新たな概念が必要である。その一
例として特開平５−８２８１２号公報の太陽電池の発明
では、ゲルマニウム（Ｇｅ）の結晶をシリコン結晶に混
合した混晶状態にし、ゲルマニウム（Ｇｅ）を均質濃度
あるいは連続的な濃度分布を持つ薄膜を形成するという
ものである。[0005] In order to meet the demand for such silicon-based solar cells and to realize a solar cell with high efficiency, a new concept which is an extension of the conventional concept is required. For example, in the invention of the solar cell disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-82812, a thin film having a uniform concentration or a continuous concentration distribution of germanium (Ge) is formed by mixing germanium (Ge) crystals with silicon crystals. Is formed.
【０００６】前記発明では、シリコン（ｃ−Ｓｉ）吸収
波長よりバンドギャップ小さいゲルマニウム（Ｇｅ）を
用い、長波長側のフォトンエネルギーを吸収し、電池全
体として太陽光の吸収波長域を増大させ、またＢＳＦ層
（裏面電界）の効果により電子−正孔の分離が速やかに
行うことができるという提案をしている。In the above invention, germanium (Ge) having a band gap smaller than the absorption wavelength of silicon (c-Si) is used to absorb photon energy on the long wavelength side, thereby increasing the absorption wavelength range of sunlight as a whole battery. It has been proposed that the effect of the BSF layer (back surface electric field) can quickly separate electrons and holes.
【０００７】しかしここでゲルマニウム（Ｇｅ）の結晶
を形成しシリコン（ｃ−Ｓｉ）と混晶化することは、共
に間接遷移型半導体であり、混晶化されても間接遷移型
の性質が改善される訳でなく、光子が電子−正孔を発生
する確率は小さいため大きな電流値が得られない。また
吸収係数においても波長依存性がブロードであり小さい
ため、太陽光を効率よく吸収するには、ある一定以上の
膜厚が必要になる。However, forming germanium (Ge) crystals and making a mixed crystal with silicon (c-Si) here is an indirect transition type semiconductor, and even if mixed, the properties of the indirect transition type are improved. However, since the probability that photons generate electrons-holes is small, a large current value cannot be obtained. In addition, since the wavelength dependence of the absorption coefficient is broad and small, a certain thickness or more is required to efficiently absorb sunlight.
【０００８】またゲルマニウム（Ｇｅ）はバンドギャッ
プが０．６６ｅＶであり、ＡＭ（エアマス値）１．５で
太陽光スペクトル強度分布の小さい１．８８μｍに励起
波長があり、波長域の増大は期待できるものの、そのフ
ォトンエネルギーの吸収量の絶対値は小さい。また、混
晶形成の際に、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法や気相
成長をＣＶＤ（ケミカルベイパーデポジション）法とい
った大型設備を用いねばならず、大面積の太陽電池を形
成する場合、設備費用や量産性にも問題が残る。[0008] Germanium (Ge) has a band gap of 0.66 eV, an AM (air mass value) of 1.5, and an excitation wavelength at 1.88 μm where the solar spectrum intensity distribution is small, and an increase in the wavelength range can be expected. However, the absolute value of the absorption amount of the photon energy is small. Also, when forming a mixed crystal, large equipment such as MBE (molecular beam epitaxy) and vapor phase growth must be used such as CVD (chemical vapor deposition). Also, problems remain in mass production.
【０００９】本発明はシリコン系太陽電池の前記のごと
き問題点を解決し、従来よりもエネルギー変換効率が高
く、安価であって大量生産に適し、資源的にも問題がな
くかつ地球環境にやさしいシリコン系太陽電池を提供す
ることを目的とする。The present invention solves the above-mentioned problems of the silicon-based solar cell, has higher energy conversion efficiency, is inexpensive, is suitable for mass production, has no resource problems, and is friendly to the global environment. An object is to provide a silicon-based solar cell.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者等はシリコン系
太陽電池の変換効率の高効率化を図るための重要なパラ
メータは、まず吸収係数であることに着目し、結晶質シ
リコンよりも吸収係数の大きい種々の化合物について、
シリコン系太陽電池への複合化を試みた。ここで吸収係
数とは太陽光の放射スペクトルと太陽電池の吸収スペク
トルの一致の度合いのことであり、変換効率を上げるた
めには、太陽光の吸収波長領域を広げることが必要であ
る。その結果、バンドギャップ０．９ｅＶの直接遷移型
半導体である鉄シリサイドを、シリコン系太陽電池に複
合化することに成功し本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have focused on the important parameter for increasing the conversion efficiency of silicon-based solar cells, namely, the absorption coefficient. For various compounds with large coefficients,
We attempted to combine it with a silicon solar cell. Here, the absorption coefficient is the degree of coincidence between the radiation spectrum of sunlight and the absorption spectrum of the solar cell. In order to increase the conversion efficiency, it is necessary to widen the absorption wavelength region of sunlight. As a result, iron silicide, which is a direct transition semiconductor having a band gap of 0.9 eV, was successfully combined into a silicon-based solar cell, and the present invention was completed.
【００１１】本発明の請求項１の発明は、シリコン（Ｓ
ｉ）を用いた太陽電池において、鉄シリサイド（ＦｅＳ
ｉ2）を複合化することで構成されることを特徴とする
とする太陽電池である。請求項２の発明は、第１層がｎ
型結晶シリコン（ｎ−ｃＳｉ）もしくはｐ型結晶シリコ
ン（ｐ−ｃＳｉ）であり、第２層が半導体鉄シリサイド
（β−ＦｅＳｉ2）で構成されることを特徴とするヘテ
ロ接合型太陽電池である。請求項３の発明は、第１層が
ｎ型アモルファスシリコン（ｎ−ａＳｉ）もしくはｐ型
アモルファスシリコン（ｐ−ｃＳｉ）であり、第２層が
半導体鉄シリサイド（β−ＦｅＳｉ2）で構成されるこ
とを特徴とするヘテロ接合型太陽電池である。According to the first aspect of the present invention, the silicon (S
i) in a solar cell using iron silicide (FeS
i2 ) is a composite solar cell. In the invention according to claim 2, the first layer is formed of n
A heterojunction solar cell characterized by being of type crystalline silicon (n-cSi) or p-type crystalline silicon (p-cSi), wherein the second layer is composed of semiconductor iron silicide (β-FeSi2 ). . According to a third aspect of the present invention, the first layer is made of n-type amorphous silicon (n-aSi) or p-type amorphous silicon (p-cSi), and the second layer is made of semiconductor iron silicide (β-FeSi2 ). It is a heterojunction solar cell characterized by the above.
【００１２】本発明の請求項４の発明は、ｎ型結晶シリ
コン（ｎ−ｃＳｉ）およびｐ型結晶シリコン（ｐ−ｃＳ
ｉ）で構成されるＰＮ接合型太陽電池において、いずれ
か一方または双方に半導体鉄シリサイド（β−ＦｅＳｉ
2）を、複合化して成立することを特徴とする太陽電池
である。請求項５の発明はｎ型アモルファスシリコン
（ｎ−ａＳｉ）およびｐ型アモルファスシリコン（ｐ−
ａＳｉ）で構成されるＰＮ接合型太陽電池において、い
ずれか一方または双方に半導体鉄シリサイド（β−Ｆｅ
Ｓｉ2）を、複合化して成立することを特徴とする太陽
電池である。また請求項６の発明は、第１層がｎ型結晶
シリコン（ｎ−ｃＳｉ）またはｐ型アモルファスシリコ
ン（ｐ−ａＳｉ）であり、第２層が金属相である鉄シリ
サイド（α−ＦｅＳｉ2）で構成されることを特徴とす
るＭＩＳ型もしくはショットキー接合型太陽電池であ
る。According to a fourth aspect of the present invention, n-type crystalline silicon (n-cSi) and p-type crystalline silicon (p-cS
i), in one or both of the PN junction type solar cells, semiconductor iron silicide (β-FeSi
2 ) is a solar cell characterized by being compounded. The invention according to claim 5 is characterized in that n-type amorphous silicon (n-aSi) and p-type amorphous silicon (p-
aSi), the semiconductor iron silicide (β-Fe
This is a solar cell characterized by being formed by compounding Si2 ). According to a sixth aspect of the present invention, the first layer is made of n-type crystalline silicon (n-cSi) or p-type amorphous silicon (p-aSi), and the second layer is made of iron silicide (α-FeSi2 ) which is a metal phase. MIS type or Schottky junction type solar cell characterized by the following.
【００１３】請求項７の発明はシリコン（Ｓｉ）と複合
化する半導体鉄シリサイド（β−ＦｅＳｉ2）は高い吸
収係数を示すため、その粒子径に着目し、その粒子径を
１００ｎｍ以下に制御することにより量子サイズ効果を
発現させ、バンドギャップをシフトすることにより吸収
波長を太陽光放射スペクトルに適合することを特徴とす
る太陽電池である。According to a seventh aspect of the present invention, since semiconductor iron silicide (β-FeSi2 ), which is compounded with silicon (Si), has a high absorption coefficient, attention is paid to the particle size, and the particle size is controlled to 100 nm or less. A solar cell characterized by exhibiting a quantum size effect and shifting the band gap to adapt the absorption wavelength to the solar radiation spectrum.
【００１４】本発明は鉄シリサイド（ＦｅＳｉ2）とシ
リコン（Ｓｉ）を複合化することにより課題を解決する
ものである。過去、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ2）とシリ
コン（Ｓｉ）を複合化し太陽電池を構成する報告はな
い。鉄シリサイドは９８６℃で低温相の半導体β−Ｆｅ
Ｓｉ2から高温相の金属α−ＦｅＳｉ2に転移するが、
いずれの相もシリコン用いた太陽電池に複合化すること
ができる。また、バンドギャップは０．９ｅＶの直接遷
移型半導体であるため、フォトンエネルギー１．３ｅＶ
近辺での吸収係数は結晶質シリコンの約１００倍の大き
さを持つ。そのため、薄膜化・ナノ構造化も可能とな
る。これは、間接遷移型半導体のゲルマニウムにない特
徴である。The present invention solves the problem by compounding iron silicide (FeSi2 ) and silicon (Si). In the past, there has been no report on forming a solar cell by combining iron silicide (FeSi2 ) and silicon (Si). Iron silicide is 986 ° C low temperature semiconductor β-Fe
The transition from Si2 to the high-temperature phase metal α-FeSi2 ,
Either phase can be combined with a solar cell using silicon. In addition, since the semiconductor is a direct transition type semiconductor having a band gap of 0.9 eV, the photon energy is 1.3 eV.
The absorption coefficient in the vicinity is about 100 times larger than that of crystalline silicon. Therefore, thinning and nano-structuring can be achieved. This is a feature not found in the indirect transition type semiconductor germanium.
【００１５】一方、鉄シリサイドのキャリヤ移動度は、
電子移動度が０．３ｃｍ2／Ｖｓｅｃ、正孔移動度が４
ｃｍ2／Ｖｓｅｃであり、シリコンの電子移動度１５０
０ｃｍ2／Ｖｓｅｃ、正孔移動度４５０ｃｍ2／Ｖｓｅ
ｃに比べて小さい。本発明では、半導体相のβ−ＦｅＳ
ｉ2が効率的に光エネルギーの吸収を狙い、導電性をシ
リコンが分担することで高効率化を図ることが可能とな
る。また、二つの材料はナノ構造体を作成し易いため、
太陽光の放射スペクトルの吸収端を量子サイズ効果を利
用しバンドギャップを大きくする調整も可能となる。On the other hand, the carrier mobility of iron silicide is
Electron mobility: 0.3 cm2 / Vsec, hole mobility: 4
cm2 / Vsec, and the electron mobility of silicon is 150
0 cm2 / Vsec, hole mobility 450 cm2 / Vse
Smaller than c. In the present invention, the semiconductor phase β-FeS
It is possible for i2 to efficiently absorb light energy and to achieve high efficiency by sharing conductivity with silicon. Also, the two materials are easy to create nanostructures,
It is also possible to adjust the absorption edge of the solar radiation spectrum to increase the band gap using the quantum size effect.
【００１６】図３はガラス基板（コーニング社製Ｎｏ．
７０５９）上に半導体鉄シリサイドをｒｆスパッタリン
グのデポジットにより成膜したものについて、フォトン
エネルギーに対する分光感度を吸収係数で表し、同じガ
ラス基板に形成したアモルファスシリコンの吸収係数と
比較したものである。スパッタリング条件は真空背圧
６．７×１０-2ｐａ（５×１０-7Ｔｏｒｒ）でアルゴン
圧６．７×１０-1Ｐａ（５×１０-3Ｔｏｒｒ）以下で行
った。FIG. 3 shows a glass substrate (No.
7059), a semiconductor iron silicide film formed by depositing by rf sputtering, the spectral sensitivity to photon energy is represented by an absorption coefficient, and is compared with the absorption coefficient of amorphous silicon formed on the same glass substrate. The sputtering was performed at a vacuum back pressure of 6.7 × 10−2 Pa (5 × 10−7 Torr) and an argon pressure of 6.7 × 10−1 Pa (5 × 10−3 Torr) or less.
【００１７】図３から明らかなように、半導体鉄シリサ
イドはバンドギャップが０．９ｅＶ付近から吸収係数の
急峻な立ち上がりが確認され、結晶シリコンに比べ吸収
係数が良いとされるアモルファスシリコンよりも、さら
に吸収係数の立ち上がりが良いことが確認された。従っ
て、結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンと半導
体鉄シリサイドでヘテロ接合が形成された場合、太陽光
スペクトルの分光感度の波長領域が、結晶シリコンの場
合（１．１ｅＶ、１．１μｍ）から半導体鉄シリサイド
（０．９ｅＶ、１．４μｍ）の波長に拡大でき、またア
モルファスシリコンの場合は（１．８ｅＶ、０．７μ
ｍ）から（０．９ｅＶ、１．４μｍ）の広い領域に拡大
できることを意味している。その結果、太陽電池の変換
効率の向上が可能となった。As is apparent from FIG. 3, a sharp rise in the absorption coefficient of the semiconductor iron silicide is confirmed from a band gap of around 0.9 eV, which is further higher than that of amorphous silicon which is considered to have a better absorption coefficient than crystalline silicon. It was confirmed that the rise of the absorption coefficient was good. Therefore, when a heterojunction is formed between crystalline silicon or amorphous silicon and semiconductor iron silicide, the wavelength range of the spectral sensitivity of the solar spectrum changes from crystalline silicon (1.1 eV, 1.1 μm) to semiconductor iron silicide (0 μm). 1.9 eV, 1.4 μm), and (1.8 eV, 0.7 μm) in the case of amorphous silicon.
m) to (0.9 eV, 1.4 μm). As a result, the conversion efficiency of the solar cell can be improved.
【００１８】図４はｎ型の結晶シリコンを基板とし、基
板温度をパラメータとし鉄シリサイドをスパッタで形成
後、真空アニールを９５０℃で行い結晶化させたサンプ
ルの短絡電流密度Ｊｓｃを、ソーラーシュミレータでＡ
Ｍ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の条件下でヘテロ界面評
価を行った結果である。図４から知られるように、ｎ型
結晶シリコン基板温度７００℃で作成したスパッタ膜
は、ヘテロ接合でありながら市販のＰＮ接合型単結晶シ
リコン太陽電池に匹敵する２６（ｍＡ／ｃｍ2）という
高い値を示した。これはヘテロ接合部の半導体鉄シリサ
イドの結晶性とｎ型結晶シリコンとの結晶格子整合性に
よるものと考えられる。半導体鉄シリサイドが効率的に
光エネルギーの吸収を担い、導電性をシリコンが分担す
ることで高効率化をはかることができるということを、
この結果は証明するものである。FIG. 4 shows a substrate made of n-type crystalline silicon.
Forming iron silicide by sputtering using plate temperature as a parameter
Then, vacuum annealing is performed at 950 ° C. to crystallize the sump.
The short-circuit current density Jsc of the
M1.5, 100mW / cmTwoHetero interface evaluation under the condition of
It is the result of performing the evaluation. As is known from FIG.
Sputtered film formed at a crystalline silicon substrate temperature of 700 ° C
Is a commercially available PN junction type single crystal silicon
26 (mA / cm) comparable to recon solar cellsTwo)
It showed a high value. This is a semiconductor iron silicator at the heterojunction
Crystallinity of Id and Crystal Lattice Matching with n-type Crystalline Silicon
It is thought to be due. Semiconductor iron silicide is efficient
Silicon is responsible for light energy absorption and conductivity
That high efficiency can be achieved by
This result is proof.
【００１９】図５はソーラーシュミレータを用い、ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の条件下でショットキー接
合の評価を行った。サンプルはｎ型シリコンを基板と
し、鉄シリサイドをスパッタで形成後、真空アニール温
度を変え、高温相である金属相鉄シリサイドに形成した
ものであって、サンプルの解放電圧Ｖｏｃを評価した。
図５に示したように、ｎ型結晶シリコン上に作成したス
パッタ膜は、真空アニール温度１０２０℃で解放電圧Ｖ
ｏｃが０．４８Ｖと一般のショットキー接合型太陽電池
より高い値を示した。これはショットキー接合部の金属
相鉄シリサイド（α−ＦｅＳｉ2）の結晶性とｎ型結晶
シリコンとの結晶格子整合性によるものと考えられる。
Ｖｏｃの更なる向上は、鉄シリサイド（α−ＦｅＳ
ｉ2）とｎ型結晶シリコンのフェルミレベル差を各種元
素を固溶することで解決できるものと考えられる。FIG. 5 uses a solar simulator and uses AM
The Schottky junction was evaluated under the conditions of 1.5 and 100 mW / cm2 . The sample was formed on a metal phase iron silicide, which is a high-temperature phase, by changing the vacuum annealing temperature after forming iron silicide by sputtering using n-type silicon as a substrate, and evaluating the release voltage Voc of the sample.
As shown in FIG. 5, a sputtered film formed on n-type crystalline silicon has a release voltage V at a vacuum annealing temperature of 1020 ° C.
oc was 0.48 V, which was higher than that of a general Schottky junction type solar cell. This is considered to be due to the crystallinity of the metal phase iron silicide (α-FeSi2 ) at the Schottky junction and the crystal lattice matching with n-type crystalline silicon.
Further improvement of Voc is achieved by iron silicide (α-FeS
It is considered that the Fermi level difference between i2 ) and n-type crystalline silicon can be solved by solid solution of various elements.
【００２０】図６は各種条件下で鉄シリサイドをスパッ
タで形成し、量子サイズ効果を評価したものである。形
成した半導体鉄シリサイドを光吸収分光法でバンドギャ
ップを調べた。粒子径はスパッタリングでデポジットす
る時間で制御された。デポジット後低温での真空アニー
ルを行い、その粒子径をＦＥＳＭで観察した。図６から
明らかなように鉄シリサイドの粒子径によりバンドギャ
ップが大きく変化する１００ｎｍ以下ではバンドギャッ
プ幅が広がる。すなわちこれは波長の吸収端が粒子径に
より制御可能であることを証明する結果である。このこ
とは光子の吸収に優れる半導体鉄シリサイドがナノ構造
体になれば量子サイズ効果が発現し、吸収端をシフトさ
せることで太陽光放射スペクトル分布に応じた光子を有
効に吸収できる。すなわち理論変換効率の高い短波長側
に吸収端をシフトし、変換効率向上ができることを意味
する。また、吸収を鉄シリサイドが担い導電性に優れる
シリコンと組み合わせることで太陽電池として変換効率
が上がることも併せて意味する。FIG. 6 shows the results obtained by forming iron silicide by sputtering under various conditions and evaluating the quantum size effect. The band gap of the formed semiconductor iron silicide was examined by light absorption spectroscopy. The particle size was controlled by the time for depositing by sputtering. After the deposition, vacuum annealing was performed at a low temperature, and the particle size was observed by FESM. As is clear from FIG. 6, the band gap width is widened at 100 nm or less where the band gap greatly changes depending on the particle size of iron silicide. That is, this is a result of proving that the absorption edge of the wavelength can be controlled by the particle diameter. This means that if the semiconductor iron silicide, which is excellent in photon absorption, becomes a nanostructure, a quantum size effect appears, and by shifting the absorption edge, photons according to the solar radiation spectrum distribution can be effectively absorbed. That is, it means that the absorption edge can be shifted to the short wavelength side where the theoretical conversion efficiency is high, and the conversion efficiency can be improved. In addition, it also means that the conversion efficiency is improved as a solar cell by combining absorption with silicon having excellent conductivity by iron silicide.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下図面に
従って説明する。 （実施例１）図１は、受光側の第１層に結晶シリコンを
配し、その背面電極側に接する第２層に半導体鉄シリコ
ンを配置して構成したヘテロ接合型太陽電池の断面図で
ある。図１において、第１層１１にはリンをドープした
ｎ型結晶シリコン、ホウ素をドープしたｐ型結晶シリコ
ン、従来公知のドーピング法でドープしたｎ型アモルフ
ァスシリコンまたはｐ型アモルファスシリコンのいずれ
かが配置される。第２層１２は半導体である鉄シリサイ
ドからなり、第１層１１の裏面電極側に膜圧０．１μｍ
以下の薄膜として形成される。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. (Example 1) FIG. 1 is a cross-sectional view of a heterojunction solar cell in which crystalline silicon is arranged in a first layer on the light receiving side and semiconductor iron silicon is arranged in a second layer in contact with the back electrode side. is there. In FIG. 1, an n-type crystalline silicon doped with phosphorus, a p-type crystalline silicon doped with boron, an n-type amorphous silicon doped with a conventionally known doping method, or a p-type amorphous silicon is disposed in a first layer 11. Is done. The second layer 12 is made of iron silicide, which is a semiconductor, and has a film thickness of 0.1 μm on the back electrode side of the first layer 11.
It is formed as the following thin film.
【００２２】第１相１１の受光側表面には入射光を遮ら
ないように櫛形に形成した受光面電極１５が設けられ、
電極で遮られなかった受光面には反射防止膜１４が形成
されている。また、第２層１２の裏側には裏面電極１３
が形成されている。A light receiving surface electrode 15 formed in a comb shape so as not to block incident light is provided on the light receiving side surface of the first phase 11.
An antireflection film 14 is formed on the light receiving surface that is not blocked by the electrodes. On the back side of the second layer 12, a back electrode 13 is provided.
Are formed.
【００２３】シリコンとヘテロ界面を形成する半導体膜
である鉄シリサイド膜はｒｆスパッタリングのデポシッ
トで行った。スパッタリング条件は真空背圧６．７×１
０-2Ｐａ（５×１０-7Ｔｏｒｒ）でアルゴン圧６．７×
１０-1Ｐａ（５×１０-3Ｔｏｒｒ）以下で行った。The iron silicide film, which is a semiconductor film forming a hetero interface with silicon, was formed by rf sputtering. The sputtering conditions were 6.7 x 1 vacuum back pressure.
0-2 Pa (5 × 10−7 Torr) at 6.7 × Ar pressure
The test was performed at 10−1 Pa (5 × 10−3 Torr) or less.
【００２４】第１層１１にリンをドープしたｎ型結晶シ
リコンを用いた場合は、ターゲットをホウ素をドープし
た純度７Ｎ（９９．９９９９９％）のＰ型結晶シリコン
ディスク（φ７０ｍｍ）上に純度５Ｎ（９９．９９９
％）の鉄チップ（３０×５×１ｍｍ）を設置し、基板距
離１２０ｍｍ、基板温度１００℃、出力２００Ｗでスパ
ッタリングを行い、組成が化学量論組成になっているこ
とをＩＰＣ発光分析で確認した。When the n-type crystalline silicon doped with phosphorus is used for the first layer 11, the target is formed on a P-type crystalline silicon disk (φ70 mm) with a purity of 7N (99.99999%) doped with boron with a purity of 5N (φ70 mm). 99.999
%) Of an iron chip (30 × 5 × 1 mm), sputtering was performed at a substrate distance of 120 mm, a substrate temperature of 100 ° C., and an output of 200 W, and it was confirmed by IPC emission analysis that the composition was a stoichiometric composition. .
【００２５】第１層１１にホウ素をドープしたＰ型結晶
シリコンを用いた場合は、上述とは逆にターゲットをリ
ンをドープした純度７Ｎ（９９．９９９９９％）のＮ型
結晶シリコンディスク（φ７０ｍｍ）上に純度５Ｎ（９
９．９９９％）の鉄チップ（３０×５×１ｍｍ）を設置
し、基板距離１２０ｍｍ、基板温度１００℃、出力２０
０Ｗでスパッタリングを行い、組成が化学量論組成にな
っていることをＩＰＣ発光分析で確認し、単一相の半導
体鉄シリサイドであることをＸ線回折で同定した。In the case where boron-doped P-type crystal silicon is used for the first layer 11, an N-type crystal silicon disk (φ70 mm) with a purity of 7N (99.99999%) doped with phosphorus is used as a target, contrary to the above. 5N purity (9
9.999%) iron chip (30 × 5 × 1 mm), substrate distance 120 mm, substrate temperature 100 ° C., output 20
Sputtering was performed at 0 W, the composition was confirmed to be a stoichiometric composition by IPC emission analysis, and the single-phase semiconductor iron silicide was identified by X-ray diffraction.
【００２６】また、第１層１１がアモルファスシリコン
である場合、先に裏面電極１３上に第２層１２である鉄
シリサイドの薄膜を０．１μｍ以下に形成し真空中アニ
ールで結晶化を行い、その後第１層１１のＮ型もしくは
Ｐ型のアモルファスシリコンを１μｍ形成した。When the first layer 11 is made of amorphous silicon, first, a thin film of iron silicide, which is the second layer 12, is formed to a thickness of 0.1 μm or less on the back electrode 13 and crystallized by annealing in a vacuum. Thereafter, 1 μm of N-type or P-type amorphous silicon of the first layer 11 was formed.
【００２７】以上の工程により第２層１２が半導体鉄シ
リサイドの薄膜からなり、第１層１１がｎ型結晶シリコ
ン、ｐ型結晶シリコン、ｎ型アモルファスシリコンまた
はｐ型アモルファスシリコンのいずれかである４種類の
ヘテロ型太陽電池について、ソーラーシュミレータで、
ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の条件下で測定したと
ころ、いずれも従来のものより変換効率は１５〜１８％
向上していることが確認された。これは図３に示される
ように、結晶シリコンもしくはアモルファスシリコンと
半導体鉄シリサイドでヘテロ接合が形成された場合、太
陽光スペクトルの分光感度の波長領域が、結晶シリコン
の場合（１．１ｅＶ、１．１μｍ）から半導体鉄シリサ
イド（０．９ｅＶ、１．４μｍ）の波長に拡大でき、ま
たアモルファスシリコンの場合は（１．８ｅＶ、０．７
μｍ）から（０．９ｅＶ、１．４μｍ）の広い領域に拡
大できることにより裏付けられた。According to the above steps, the second layer 12 is made of a thin film of semiconductor iron silicide, and the first layer 11 is one of n-type crystalline silicon, p-type crystalline silicon, n-type amorphous silicon and p-type amorphous silicon. About a kind of hetero-type solar cell, a solar simulator
When measured under the conditions of AM 1.5 and 100 mW / cm2, the conversion efficiency was 15 to 18% higher than that of the conventional one.
It has been confirmed that it has improved. This is because, as shown in FIG. 3, when a heterojunction is formed of crystalline silicon or amorphous silicon and semiconductor iron silicide, the wavelength region of the spectral sensitivity of the solar spectrum is crystalline silicon (1.1 eV, 1.eV). 1 μm) to the wavelength of semiconductor iron silicide (0.9 eV, 1.4 μm), and in the case of amorphous silicon (1.8 eV, 0.7
μm) to (0.9 eV, 1.4 μm).
【００２８】（実施例２）ガラス基板（コーニング社製
Ｎｏ．７０５９）上に半導体鉄シリサイドのナノ構造体
を結晶シリコンの中に形成した場合についても同様調べ
た。ナノ構造を持つ半導体鉄シリサイドを形成する方法
として、二つのターゲットを用い交互にスパッタを行っ
た。ナノ構造体を島状に形成するため、短い時間でのデ
ポジットを条件にした。ターゲットは純度７Ｎ（９９．
９９９９９％）結晶シリコンディスク（φ７０ｍｍ）上
に純度５Ｎ（９９．９９９％）の鉄チップ（３０×５×
1ｍｍ）を設置したものと純度７Ｎ（９９．９９９９９
％）で行った。スパッタリング後真空中９５０℃でアニ
ール処理を行った。(Example 2) A case where a semiconductor iron silicide nanostructure was formed in crystalline silicon on a glass substrate (Corning No. 7059) was also examined. As a method of forming a semiconductor iron silicide having a nanostructure, sputtering was alternately performed using two targets. In order to form the nanostructures in the form of islands, a short time deposit was required. The target was 7N purity (99.
5999 (99.999%) iron chips (30 × 5 ×) on a crystal silicon disk (φ70 mm).
1 mm) and a purity of 7N (99.999999).
%). After the sputtering, an annealing treatment was performed at 950 ° C. in a vacuum.
【００２９】生成したサンプルを走査型電子顕微鏡で観
察したところ、１〜１０００ｎｍのナノ構造を持つ鉄シ
リサイドが島状になってデポジットしていることが確認
された。また、本来半導体鉄シリサイドのバンドギャッ
プは０．９ｅＶであるが、図６からわかるように、粒子
径が１００ｎｍ以下になるとバンドギャップが広がり、
そのギャップ幅に応じた波長で吸収係数の急峻な立ち上
がりが確認された。このことは、量子効果により、バン
ドギャップがシフトすることを意味している。太陽光の
放射スペクトルはＡＭ１．５の場合、０．６μｍより長
波長側では強度が低下する。上記の結果はフォトンエネ
ルギ密度の波長分布に適合し、最も効率よく吸収する制
御が量子サイズ効果を利用することで可能となることを
示唆している。When the produced sample was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that iron silicide having a nanostructure of 1 to 1000 nm was deposited in the form of islands. Although the band gap of semiconductor iron silicide is 0.9 eV originally, as can be seen from FIG. 6, when the particle diameter becomes 100 nm or less, the band gap expands.
A steep rise of the absorption coefficient was confirmed at a wavelength corresponding to the gap width. This means that the band gap shifts due to the quantum effect. In the case of AM1.5, the radiation spectrum of sunlight decreases in intensity on the longer wavelength side than 0.6 μm. The above result suggests that the most efficient absorption control can be achieved by utilizing the quantum size effect, which conforms to the wavelength distribution of the photon energy density.
【００３０】また、ｎ型の結晶シリコンを基板とし、基
板温度をパラメータとし鉄シリサイドをスパッタで形成
後、真空アニールを９５０℃で行い結晶化させたサンプ
ルの短絡電流密度Ｊｓｃによりヘテロ界面評価を行った
図４から知られるように、ｎ型結晶シリコン基板温度７
００℃で作成したスパッタ膜は、ヘテロ接合でありなが
ら市販のＰＮ接合型単結晶シリコン太陽電池に匹敵する
２６（ｍＡ／ｃｍ2）という高い値を示した。Further, after forming an iron silicide by sputtering using n-type crystalline silicon as a substrate and the substrate temperature as a parameter, vacuum annealing at 950 ° C. is performed and heterointerface evaluation is performed using the short-circuit current density Jsc of the crystallized sample. As is known from FIG. 4, the n-type crystalline silicon substrate temperature 7
The sputtered film formed at 00 ° C. showed a high value of 26 (mA / cm2 ), which is comparable to that of a commercially available PN junction type single crystal silicon solar cell, despite being a heterojunction.
【００３１】（実施例３）図２は金属相の鉄シリサイド
をリンをドープしたｎ型結晶シリコンあるいはｎ型アモ
ルファスシリコンで構成したＭＩＳもしくはＩ型のない
ショットキー型の太陽電池の断面図である。第１層２１
にはｎ型結晶シリコンまたはｎ型アモルファスシリコン
が用いられる。第１層２１の受光面側にはＩ型シリコン
膜２６および金属鉄シリサイド層２２が形成され、その
表面には図１の太陽電池と同様に、受光面電極２５およ
び反射防止膜２４が配置され、第１層２１の裏面には裏
面電極２３が設けられている。(Embodiment 3) FIG. 2 is a cross-sectional view of a Schottky type solar cell without MIS or I type in which n-type crystalline silicon or n-type amorphous silicon in which iron silicide of a metal phase is doped with phosphorus is used. . First layer 21
Is made of n-type crystalline silicon or n-type amorphous silicon. An I-type silicon film 26 and a metal iron silicide layer 22 are formed on the light receiving surface side of the first layer 21, and a light receiving surface electrode 25 and an anti-reflection film 24 are disposed on the surface thereof, similarly to the solar cell of FIG. On the back surface of the first layer 21, a back electrode 23 is provided.
【００３２】Ｉ型シリコン膜２６は、高純度シリコンを
ターゲットにスパッタリングした薄膜シリコンをパッシ
ベーションして形成した。第１層２１がｎ型結晶シリコ
ンの場合、金属鉄シリサイド層２２を形成するときに、
ターゲットは純度７Ｎ（９９．９９９９９％）ｐ型結晶
シリコンディスク(φ７０ｍｍ）上に純度５Ｎ（９９．
９９９％）の鉄チップとしてスパッタリングを行った。
成膜後に組成が化学量論組成になっていることをＩＰＣ
発光分析で確認し、単一相の金属相鉄シリサイドである
ことをＸ線回折で同定した。The I-type silicon film 26 is formed by passivating thin-film silicon sputtered with high-purity silicon as a target. When the first layer 21 is n-type crystalline silicon, when forming the metal iron silicide layer 22,
The target was 5N (99.99999%) pure on a p-type crystalline silicon disk (φ70 mm) having a purity of 7N (99.99999%).
(999%) as an iron tip.
IPC confirms that the composition is stoichiometric after film formation
It was confirmed by emission analysis and identified as a single-phase metal-phase iron silicide by X-ray diffraction.
【００３３】第１層２１がｎ型アモルファスシリコンで
ある場合は、反射防止膜２４に金属相鉄シリサイドの薄
膜２２を０．１μｍ厚で形成し、その後第１層２１とし
てｎ型アモルファスシリコンを形成し、さらに裏面電極
２３を形成した。When the first layer 21 is made of n-type amorphous silicon, a thin film 22 of metallic iron silicide is formed on the anti-reflection film 24 to a thickness of 0.1 μm, and then n-type amorphous silicon is formed as the first layer 21. Then, a back electrode 23 was formed.
【００３４】ショットキー接合の評価を行った図５から
明らかなように、ｎ型シリコンを基板とし、鉄シリサイ
ドをスパッタで形成後、真空アニール温度を変え、高温
相である金属相鉄シリサイドに形成したものは、真空ア
ニール温度１０２０℃で解放電圧Ｖｏｃが０．４８Ｖと
一般のショットキー接合型太陽電池より高い値を示し
た。As is clear from FIG. 5 in which the evaluation of the Schottky junction was performed, an n-type silicon substrate was used, iron silicide was formed by sputtering, and then the vacuum annealing temperature was changed to form a metal phase iron silicide which is a high-temperature phase. The device exhibited a release voltage Voc of 0.48 V at a vacuum annealing temperature of 1020 ° C., which was higher than that of a general Schottky junction solar cell.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明の太陽電池は以上に詳述したよう
に、シリコンを用いた太陽電池において、鉄シリサイド
を半導体薄膜あるいは金属相鉄シリサイドとして複合化
するものであって、太陽光スペクトル分布の吸収波長を
拡大でき、その結果シリコン系太陽電池の発電効率を著
しく増大できる。As described in detail above, the solar cell of the present invention is a solar cell using silicon, in which iron silicide is compounded as a semiconductor thin film or metal-phase iron silicide. The absorption wavelength can be increased, and as a result, the power generation efficiency of the silicon-based solar cell can be significantly increased.
【図１】シリコン−半導体鉄シリサイドで構成されるヘ
テロ型太陽電池の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a hetero-type solar cell composed of silicon-semiconductor iron silicide.
【図２】シリコン−金属相鉄シリサイドで構成されるシ
ョットキー型太陽電池の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a Schottky solar cell composed of silicon-metallic phase iron silicide.
【図３】半導体鉄シリサイドとアモルファスシリコンの
フォトンエネルギーに対する吸収係数を表す線図であ
る。FIG. 3 is a diagram showing absorption coefficients of semiconductor iron silicide and amorphous silicon with respect to photon energy.
【図４】半導体シリサイド−ｎ型結晶シリコンヘテロ接
合部短絡電流密度の温度依存性を表す線図である。FIG. 4 is a diagram showing the temperature dependence of the short-circuit current density of a semiconductor silicide-n-type crystalline silicon heterojunction.
【図５】金属相鉄シリサイド−ｎ型結晶シリコンのショ
ットキー接合部解放電圧のアニール温度依存性を表す線
図である。FIG. 5 is a diagram showing the annealing temperature dependence of the Schottky junction release voltage of the metallic phase iron silicide-n-type crystalline silicon.
【図６】半導体鉄シリサイドにおけるバンドギャップの
粒子径依存性（粒子サイズ効果）を示す線図である。FIG. 6 is a graph showing the dependence of the band gap on the particle diameter (particle size effect) in semiconductor iron silicide.
１１、２１・・・・・第１層 １２、２２・・・・・第２層 １３、２３・・・・・裏面電極 １４、２４・・・・・反射防止膜 １５、２５・・・・・受光面電極 ２６・・・・・・・・Ｉ型酸化シリコン層 11, 21 ... first layer 12, 22 ... second layer 13, 23 ... back electrode 14, 24 ... anti-reflection film 15, 25 ... .Light receiving surface electrode 26 I-type silicon oxide layer
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9261899AJPH11103080A (en) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Solar cell |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9261899AJPH11103080A (en) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Solar cell |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11103080Atrue JPH11103080A (en) | 1999-04-13 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9261899APendingJPH11103080A (en) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Solar cell |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11103080A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006186340A (en)* | 2004-11-30 | 2006-07-13 | Denso Corp | Solar cell |
| JP2007290953A (en)* | 2006-03-20 | 2007-11-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | FeSi2 dot array structure and manufacturing method thereof |
| JP2009260356A (en)* | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Qinghua Univ | Solar cell |
| US8263860B2 (en) | 2008-04-03 | 2012-09-11 | Tsinghua University | Silicon photovoltaic device with carbon nanotube cable electrode |
| US8796537B2 (en) | 2008-03-07 | 2014-08-05 | Tsinghua University | Carbon nanotube based solar cell |
| WO2014171146A1 (en)* | 2013-04-18 | 2014-10-23 | 株式会社 東芝 | Photovoltaic power generation module |
| JP2024039714A (en)* | 2022-09-12 | 2024-03-25 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | Photoelectric conversion layer, photoelectric conversion element and dispersion |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006186340A (en)* | 2004-11-30 | 2006-07-13 | Denso Corp | Solar cell |
| JP2007290953A (en)* | 2006-03-20 | 2007-11-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | FeSi2 dot array structure and manufacturing method thereof |
| US8796537B2 (en) | 2008-03-07 | 2014-08-05 | Tsinghua University | Carbon nanotube based solar cell |
| US8263860B2 (en) | 2008-04-03 | 2012-09-11 | Tsinghua University | Silicon photovoltaic device with carbon nanotube cable electrode |
| JP2009260356A (en)* | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Qinghua Univ | Solar cell |
| US8895841B2 (en) | 2008-04-18 | 2014-11-25 | Tsinghua University | Carbon nanotube based silicon photovoltaic device |
| WO2014171146A1 (en)* | 2013-04-18 | 2014-10-23 | 株式会社 東芝 | Photovoltaic power generation module |
| CN105144400A (en)* | 2013-04-18 | 2015-12-09 | 株式会社东芝 | Photovoltaic power generation module |
| JPWO2014171146A1 (en)* | 2013-04-18 | 2017-02-16 | 株式会社東芝 | Solar power module |
| JP2024039714A (en)* | 2022-09-12 | 2024-03-25 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | Photoelectric conversion layer, photoelectric conversion element and dispersion |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7217882B2 (en) | Broad spectrum solar cell | |
| Razykov et al. | Solar photovoltaic electricity: Current status and future prospects | |
| US5405453A (en) | High efficiency multi-junction solar cell | |
| JP3223102B2 (en) | Solar cell and method for manufacturing the same | |
| CN102064216A (en) | Novel crystalline silicon solar cell and manufacturing method thereof | |
| US20150207011A1 (en) | Multi-junction photovoltaic cells and methods for forming the same | |
| WO2010151478A1 (en) | Method of making a semiconductor optical detector structure | |
| Sundaram et al. | Thin film photovoltaics | |
| US20130081670A1 (en) | Photocell | |
| WO2013089872A2 (en) | Band structure engineering for improved efficiency of cdte based photovoltaics | |
| EP2224491A2 (en) | Solar cell and method of fabricating the same | |
| US8431815B2 (en) | Photovoltaic device comprising compositionally graded intrinsic photoactive layer | |
| Shawky et al. | Performance analysis and simulation of c-Si/SiGe based solar cell | |
| Shi et al. | Polycrystalline silicon thin‐film solar cells: The future for photovoltaics? | |
| JP6377338B2 (en) | Photoelectric conversion element, method for manufacturing photoelectric conversion element, and solar cell | |
| Yang et al. | Investigation of room-temperature wafer bonded GaInP/GaAs/InGaAsP triple-junction solar cells | |
| Yuzawa et al. | ZnSnP2 thin-film solar cell prepared by phosphidation method under optimized Zn/Sn atomic ratio of its absorbing layer | |
| JP2014220351A (en) | Multi-junction solar cell | |
| JPH11103080A (en) | Solar cell | |
| Lu et al. | Improving GaP solar cell performance by passivating the surface using AlxGa1-xP epi-layer | |
| KR101484620B1 (en) | Silicon solar cell | |
| Angadi et al. | A review on different types of materials employed in solar photovoltaic panel | |
| Omura et al. | Recent technical advances in thin-film CdS/CdTe solar cells | |
| CN102231402B (en) | II-VI-group diluted oxide semiconductor thin film solar cell | |
| RU2700046C1 (en) | Photoconverter with hit structure and its manufacturing technology |
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date:20040629 | |
| A521 | Written amendment | Effective date:20040824 Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 | |
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) | Effective date:20050111 Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 | |
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date:20050124 | |
| S531 | Written request for registration of change of domicile | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 | |
| R350 | Written notification of registration of transfer | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 | |
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) | Free format text:PAYMENT UNTIL: 20090210 Year of fee payment:4 | |
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) | Free format text:PAYMENT UNTIL: 20100210 Year of fee payment:5 | |
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) | Free format text:PAYMENT UNTIL: 20110210 Year of fee payment:6 | |
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) | Year of fee payment:6 Free format text:PAYMENT UNTIL: 20110210 | |
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) | Year of fee payment:7 Free format text:PAYMENT UNTIL: 20120210 | |
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) | Free format text:PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment:8 | |
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) | Free format text:PAYMENT UNTIL: 20130210 Year of fee payment:8 | |
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) | Year of fee payment:9 Free format text:PAYMENT UNTIL: 20140210 |