JPH10510003A - Detergent composition containing a combination of a nonionic polysaccharide ether and a synthetic oxyalkylene-containing antifouling agent - Google Patents

Abstract

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(57)【要約】本発明は、平均重合度１００以上を有する非イオン多糖エーテルと、分子量１００００未満を有する合成防汚剤との組み合わせを含むことを特徴とする洗剤組成物に関する。前記組み合わせは、改善された防汚性能および粘土汚れ除去および再付着防止性能を与える。  (57) [Summary]The present invention relates to a detergent composition comprising a combination of a nonionic polysaccharide ether having an average degree of polymerization of 100 or more and a synthetic antifouling agent having a molecular weight of less than 10,000. The combination provides improved antifouling performance and clay soil removal and anti-redeposition performance.

Description

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【発明の詳細な説明】 非イオン多糖エーテルと合成オキシアルキレン含有防汚剤との 組み合わせを含有する洗剤組成物技術分野 本発明は、非イオン多糖エーテルとの組み合わせで防汚剤を含む洗剤組成物に関する。背景技術 布帛の洗濯操作時に、布帛、特に合成繊維から製造される人造布帛に防汚性を与えることが高度に望ましい。 部分的または完全に合成繊維からなる布帛の疎水性のため、それからのグリース汚れおよびしみの除去は、特に困難である。この問題を扱うために、防汚重合体は、洗剤組成物に配合してもよい。洗濯時に、防汚剤は、布帛の表面上に吸着し、それによってより大きい疎水性を布帛表面に生ずる。一旦布帛を防汚剤で処理すると、布帛の表面からのグリース汚れおよびしみの除去しやすさは、かなり改善される。 利益を主として疎水性合成布帛に与える洗剤組成物に配合する主要な種類の防汚剤としては、合成防汚剤、好ましくはテレフタレートをベースとするものおよび多糖エーテルが挙げられている。高分子防汚剤は、技術上記載されており、例えば、米国特許第４ ７９５ ５８４号明細書およびＥＰＯ第２５３ ５６７号明細書は分子量９００〜９０００を有するポリエチレンオキシテレフタレート単位とエチレンオキシテレフタレート単位とを含む防汚重合体を開示している。 セルロースエーテルなどの多糖エーテルは、例えば、ＥＰＯ第０５４ ３２５号明細書に記載されており、ＥＰＯ第０５４ ３２５号明細書はカルボキシメチルセルロース、線状ポリカルボキシレートおよび置換度（ｄｓ）少なくとも０．５および重合度（ｄｐ）３００未満を有するセルロースエーテルを含む減少された汚れ再付着効果を有する洗剤組成物を開示している。英国特許第１ ５３４ ６４１号明細書は、アルキルセルロースエーテル、ヒドロキシアルキルセルロースエーテルなどのセルロースエーテル防汚剤を含む非イオン界面活性剤洗剤組成物を開示している。米国特許第４ ４４１ ８８１号明細書は、分子量１９０００〜１８５０００および置換度３までを有するアルキルセルロースエーテル、ヒドロキシアルキルセルロースエーテルなどの変性セルロースエーテルを含む洗剤組成物を開示している。 多糖エーテルの防汚性能は、エーテルの使用量を増大することにより、またはエーテルの分子量または重合度を増大することにより、グリース／油しみ上で実質上改善されることがある。しかしながら、このような高分子量多糖エーテルは、それらが配合される洗剤組成物の粘土汚れ除去および再付着防止性能に悪影響を与えることが既知である。このことは、多数の反復洗浄サイクル後または高い投与量または濃度の洗剤組成物を利用してひどく汚れた布帛をクリーニングする時に布帛上で特に明らかである。この問題は、高率の合成繊維を含有する布帛上でも深刻である。 合成防汚剤、特に多糖エーテルより有意に低い分子量を有する防汚剤は、この問題を扱うために使用されてきた。洗剤組成物の粘土汚れ除去性能は、多糖エーテルを含む組成物と比較して合成防汚剤の使用によってそれ程悪影響を及ぼされない。したがって、合成防汚剤は、好ましい傾向を有する。特に、低分子量を有するものは、溶解度要件および製造しやすさのために好ましい。 すなわち、本発明の目的は、粒子／粘土汚れ除去性能に悪影響を及ぼさずに増大された汚れ除去性能を与える洗剤組成物を提供することにある。 この目的は、分子量１００００未満を有する合成防汚剤と平均重合度１００以上を有する非イオン多糖エーテルとの組み合わせの使用によって達成できることが今や確認された。 本発明の追加の利点は、合成防汚剤と多糖エーテルとのこの組み合わせが特にグリース食品汚れ、機械油しみおよび粘土上で改善された全クリーニング性能を与えることである。 本発明の更に他の利点は、改善されたクリーニング性能、特に粘土汚れの改善されたクリーニング性能が広範囲の布帛型、例えば、合成物、例えば、ポリエステル上で達成され且つ追加的にポリコットンなどの天然／合成ブレンド布帛上で達成されることである。 合成防汚剤および多糖エーテルは、例えば、米国特許第４ ７４０ ３２６号明細書に記載されており、米国特許第４ ７４０ ３２６号明細書は防汚重合体で被覆された基体材料を含む洗濯製品、例えば、乾燥機添加シートを開示している。防汚重合体は、（ｉ）モル置換度（ｄｓ）１．５〜２．７および平均分子量２０００〜１０００００を有するアルキルセルロースエーテルまたはヒドロキシアルキルセルロースエーテルまたは（ii）平均分子量１０００〜１０００００を有する各種のエチレンテレフタレート／ポリエチレンオキシドテレフタレート重合体および（ｉ）と（ii）との混合物から選ばれる。 米国特許第４ ７７０ ６６６号明細書は、ペルオキシ酸漂白剤および防汚重合体を含む洗濯洗剤組成物を開示している。この防汚重合体は、（ｉ）ｄｓ１．５〜２．７および平均分子量２０００〜１０００００を有するアルキルセルロースエーテルまたはヒドロキシアルキルセルロースエーテルおよび（ii）平均分子量１０００〜１０００００を有する各種のエチレンテレフタレート／ポリエチレンオキシドテレフタレート重合体および（ｉ）と（ii）との混合物から選ばれる。しかしながら、この技術は、合成防汚剤と多糖エーテルとの組み合わせの相乗効果を示唆してはいない。発明の開示 本発明は、重合度１００以上を有する非イオン多糖エーテルと、少なくとも１個のオキシアルキレン単位を含み且つ分子量１００００未満を有する防汚剤との組み合わせを含むことを特徴とする洗剤組成物に関するものである。 すべての重量、比率および％は、特に断らない限り、全組成物の重量％として与える。発明を実施するための最良の形態 本発明は、非イオン多糖エーテルと、少なくとも１個のオキシアルキレン単位を含む防汚剤との組み合わせを含むことを特徴とする洗剤組成物である。防汚剤 すなわち、本発明の必須成分は、防汚剤である。当業者に既知のいかなる高分子防汚剤も、本発明の組成物および方法で使用される。高分子防汚剤は、親水性をポリエステル、ナイロンなどの疎水性繊維の表面および疎水性セグメントに付与して防汚剤の合成繊維への誘引を容易にすることを特徴とする。 ここで有用な防汚剤としては、特に（ａ）本質上少なくとも１個のオキシアルキレン単位からなる１種以上の非イオン親水性成分（好ましくは重合度少なくとも２、より好ましくは２〜１０を有する）を有する防汚剤が挙げられる。好ましくは、防汚剤は、少なくとも１個のテレフタレートまたは置換テレフタレート単位を更に含み、好ましくは防汚剤は少なくとも１個のテレフタレート単位および少なくとも１個のスルホイソフタレート単位を含むポリエステル主鎖および少なくとも１個の末端キャップ化単位を更に含む。 下記の構造は、限定するものではないが、本発明のエステル防汚剤の好ましい構造を例示する： また、防汚剤の製造時および貯蔵時並びに洗浄液への導入時に遭遇する結晶化問題を減少させる特定の安定剤が包含される。この安定剤は、この剤の「主鎖」構造中にオキシエチレンオキシ対オキシ−１，２−オキシプロピレンの高い比率を有する組成物において特に有用である。 本発明のエステルは、実質上線状のエステル「主鎖」およびスルホン化モノヒドロキシポリエトキシ／プロポキシ単量体、特に２−（２−ヒドロキシエトキシ）エタンスルホネートから誘導される末端キャップ化単位からなる防汚剤と単純に特徴づけることができる。エステル主鎖を含む構造単位の適切な選択および十分な量の荷電末端キャップ化単位の使用は、これらの物質の所望の防汚性をもたらす。安定剤の防汚剤への組み込みは、製造時および洗浄液への導入時に防汚剤の結晶化を減少させ、それによって溶解／分散および防汚性能を高める。オリゴマーエステル 本発明の組成物は樹脂状高分子量高分子または繊維形成性ポリエステルではなく、代わりに比較的低分子量であり且つ重合体としてよりもむしろオリゴマーとしてより適当に記載される種を含有することを理解すべきである。末端キャップ化単位を含めて本発明の個々のエステル分子は、分子量５００〜約８，０００を有することができる。分子量範囲約５００〜約５，０００はグリコールテレフタレート繊維状ポリエステル（典型的には分子量が平均１５，０００以上）との比較の目的で適切であり、その範囲内で必須の単位および５−スルホイソフタレートを組み込む本発明の好ましいエステルの分子が一般に見出される。分子形状 ここで使用する防汚剤は、すべて、２個よりも多いエステル結合形成部位を有する単位を構造に組み込むことによって有意には分枝または架橋されていないという意味で「実質上線状」である。この種類のポリエステル分枝または架橋の典型例は、１９８５年１１月１９日発行のシンカー等の米国特許第４，５５４，３２８号明細書に例示されている。更に、環式エステルは、本発明の目的では必須ではないが、エステル合成時の副反応の結果として少量で本発明の組成物に存在してもよい。好ましくは、環式エステルは、組成物の約２重量％を超えないであろう。最も好ましくは、それらは、組成物からすべて除かれるであろう。 しかしながら、前記のことと対照的に、本発明のエステルに適用する「実質上線状」なる用語は、エステル生成またはエステル交換反応で非反応性である側鎖を含有する物質を特に包含する。このように、オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位は、非対称置換型を有する。それらのメチル基は、重合体テクノロジーで「分枝」と通常みなされるものを構成せず（オディアン、重合の原理、ウィリー、ニューヨーク、１９８１年、第１８頁〜第１９頁参照、本発明の定義は完全にそれと一致）、エステル生成反応で非反応性である。本発明のエステルにおける任意の単位は、同様に、同じ非反応性基準と合致するならば、側鎖を有することができる。分子構造−下記の構造は、前記の好ましい態様に入るエステル分子の構造を例示し且つ単位がどのように結合しているかを示す： （ａ）二重末端キャップ化エステル単位 （ｂ）単一末端キャップ化エステル単位 （ｃ）二重末端キャップ化エステル単位（ここで「ハイブリッド主鎖」エステル分子と呼ばれる）はオキシエチレンオキシ単位とオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位との混合物（以下に示す例においてはモル比２：１）（平均して、ここに例示のものなどの個々の分子と対照的に全体としてエステル組成物においては、比率約１：１から約１０：１が最も高度に好ましい）からなっていてもよい。 （ｄ）二重末端キャップ化エステル単位。平均して、ここに例示のものなどの個々の分子と対照的に全体としてエステル組成物においては、オキシエチレンオキシ対オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位の最も高度に好ましい比率は、約０．５：１から１：０である。 加えて、エステル分子の分子構造は、アルキル分枝を有するかポリエチレングリコール延長部を有する単一または二重末端キャップ化エステル分子も包含してもよい。 ここに開示のエステル分子の構造の文脈で、本発明は、分子水準での単位の配置を包含するだけではなく、本発明の反応スキームから生じ且つ所望の範囲の組成および性質を有するエステルの全体の混合物も包含することを認識すべきである。従って、単量体単位の数または単位の比率が与えられる場合には、その数は、組成物のオリゴマーに存在する単量体単位の平均量を意味する。エステル主鎖 上に示す構造で例示するように、本発明のエステルにおいては、主鎖は、交互に結合されたオキシエチレンオキシおよびテレフタロイル単位によって形成される。場合によって、主鎖は、５−スルホイソフタロイル単位、テレフタロイル単位、オキシエチレンオキシまたはオキシエチレンオキシとオキシプロピレンオキシとポリ（オキシエチレンオキシ）単位との混合物（アリールジカルボニルおよびオキシアルキレンオキシ単位は交互に結合）によって形成される。エステル主鎖の末端における基−同様に、「本発明のポリエステル主鎖」は、ここに開示の二重および単一末端キャップ化化合物、それらの混合物、および前記末端キャップ化物質の混合物（若干の非キャップ化種を不可避的に含有することがある）を包含する用語である。しかし、後者の量は、高度に好ましい組成物のすべてにおいては零または最小限であろう。すなわち、ここで称する時には、定義のよって、集合的に単一製造から生ずるキャップ化エステル分子と非キャップ化エステル分子との混合物を意味することを意図するものである。 末端キャップ化単位によって完全に、即ち二重に末端キャップ化されていない本発明の組成物で存在するいかなる防汚分子も、スルホン化ポリエトキシ／プロポキシ末端キャップ化基ではない単位を末端基としなければならない。これらの末端は、典型的には、単位形成反応体に起因するヒドロキシル基または他の基であろう。形成されることがある他の構造においては、−（Ｏ）ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（Ｏ）−ＯＣＨ₃などの単位は、末端位に見出されることがある。しかしながら、本発明のすべての最も高度に好ましいエステル分子は、前記のように、２個のスルホン化末端キャップ化単位を有し、主鎖単位は末端位を占めないであろう。対称−オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位も存在するエステルにおいては、オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位は、隣接−ＣＨ₂−水素原子の１つとランダムに交互するメチル基を有し、それによってエステル鎖の対称を低下することがあることを認識すべきである。このように、オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位は、−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−配向を有するか、反対の−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−配向を有すると記載できる。オキシ−１，２−プロピレン単位中の炭素原子（それらにはメチル基が結合されている）は、更に不斉、即ち、キラルである。それらは、結合された４個の非等価化学エンティティー（entity）を有する。 オキシ−１，２−プロピレンオキシ単位と対照的に、オキシエチレンオキシ単位は、安定剤の添加なしでは単一オキシ−１，２−アルキレンオキシ単位源としてはここでは使用できない。その理由は、それらが必要とされる不斉特性に欠けているからである。製造時および／またはその後の洗浄液への添加時にオリゴマーの結晶化を抑制するものは、不斉単位の存在および／または安定剤の存在である。それゆえ、オキシエチレンオキシ単位またはオキシエチレンオキシ対オキシプロピレンオキシ単位の高い比率の使用は、結晶の形成を遅延するために安定剤の使用を伴わなければならない。従って、本発明のこのような組成物は、オリゴマー組成物に組み込まれるスルホネート型ハイドロトロープ、線状または分枝アルキルベンゼンスルホネート、パラフィンスルホネート、およびそれらの混合物を含有する。 好ましくは、親水性増進型および非ポリエステル直接型の各種の任意の単位は、エステルに組み込むことができる。このような組み込みのパターンは、一般に、ランダムであろう。好ましい任意の単位は、陰イオン親水性単位、例えば、５−スルホイソフタロイルまたは同様の単位である。このような単位は、エステル主鎖に組み込む時に、一般に１個以上の親水部分によって隔てられた２個以上の疎水部分に分けられるであろう。 また、エステルのポリエステル布帛直接性が有意程度に損なわれないならば、本発明の必須の非荷電アリールジカルボニル単位は、排他的にテレフタロイル単位である必要はないことに留意すべきである。すなわち、例えば、微量のイソフタロイルなどの異性体非荷電ジカルボニル単位は、エステルへの組み込みに許容可能である。ポリ（オキシエチレン）オキシ単位−本発明のエステルを構成する任意のポリ（オキシエチレン）オキシ単位は、重合度２〜４を有し且つ存在する全オキシアルキレンオキシ単位の０〜約２５モル％を構成できる。好ましくは、ポリ（オキシエチレン）オキシ単位は、主鎖単位が８個以上のテレフタロイル単位を含む時には存在する。しかしながら、少なくとも若干のポリ（オキシエチレン）オキシ単位は、少しとして平均１．５個のテレフタロイル単位を有するエステルに存在する。ポリ（オキシエチレン）オキシ単位、特に８個以上のテレフタロイル単位を有するエステル中のポリ（オキシエチレン）オキシ単位は、防汚剤の洗浄液への溶解速度を助長する。 主鎖に存在するポリ（オキシエチレン）オキシ単位の量は、重合度に関連する。例えば、重合度２を有するオキシエチレンオキシエチレンオキシ単位（ジエチレングリコールから生成）は、主鎖中の全オキシアルキレンオキシ単位の０〜２５モル％を構成できる。重合度４を有するオキシエチレンオキシエチレンオキシエチレンオキシエチレンオキシ単位（テトラエチレングリコールから生成）は、主鎖に存在する全オキシアルキレンオキシ単位の０〜１２モル％を構成できる。キャップ化単位−本発明によれば、前記防汚剤の少なくとも５０％は、陰イオン、非イオン、陽イオンキャップ化単位およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１個の末端キャップ化単位からなる。 ここで使用するのに好適な陰イオンキャップ化単位は、式 （ＭＯ₃Ｓ）（ＣＨ₂）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）（ＲＯ）_n（式中、Ｍはナトリウム、テトラアルキルアンモニウムなどの塩形成陽イオンであり、ｍは０または１であり、Ｒはエチレン、プロピレンまたはそれらの混合物であり、ｎは０〜２である）に係る。好ましくは、前記末端キャップ化単位は、スルホ安息香酸またはその誘導体に由来する。これらの末端キャップ単位は、エステルを洗濯液などの水性媒体に分散する時に陰イオン荷電部位を与える。酸形を除外しようとするものではないが、最も一般に本発明のエステルは、ナトリウム塩として、他のアルカリ金属の塩として、窒素含有陽イオン（特にテトラアルキルアンモニウム）との塩として、または水性環境下で解離イオンとして使用される。 末端キャップ化基の例としては、イセチオン酸ナトリウム、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸ナトリウム、２−〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、５−ヒドロキシ−４−メチル−３−オキサ−ペンタンスルホン酸ナトリウム、α−３−スルホプロピル−ω−ヒドロキシ−ポリ−（オキシ−１，２−エタンジイル）ナトリウム（平均エトキシ化度１〜２）、５−ヒドロキシ−３−オキサ−ヘキサンスルホン酸ナトリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。 モル基準で、本発明の組成物は、好ましくは、エステル１モル当たり約１〜約２モルのスルホン化末端キャップ化単位を含むであろう。最も好ましくは、エステルは、二重末端キャップ化され、即ち、エステル１モル当たり２モルの末端キャップ化単位が存在するであろう。重量組成の見地から、エステルの分子量への末端キャップ化単位の機能的寄与は、エステル主鎖の分子量が増大するにつれて減少するであろうことが明らかであろう。 好適な非イオン末端キャップ化単位は、逐次ポリエチレングリコール単位、好ましくは２〜２０個の逐次ポリエチレングリコール単位である。 好適な陽イオン末端キャップ化単位は、式 Ｒ₄Ｎ⁺（式中、各Ｒは独立にＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレン基、Ｃ₂〜Ｃ₄オキシアルキレン基、フェニル、フェニルＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、水素から選ばれ、２個のＲ基は結合して環式構造を形成できる）に係る第四級アンモニウムまたは第四級アンモニウム塩である。ここで使用するのに好適な陽イオン末端キャップ化防汚重合体は、ＥＰＯ第３９８ １３３号明細書に記載されている。安定剤−本発明で有用な安定剤は、水溶性または水分散性であるべきである。ここで有用である安定剤としては、スルホネート型ハイドロトロープ、線状または分枝アルキルベンゼンスルホネート、パラフィンスルホネート、および炭素数約４〜約２０の他の熱安定性アルキルスルホネート変形物が挙げられる。好ましい薬剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。多量の安定剤を使用する時には、ハイドロトロープおよび／または他の安定剤の混合物は、オリゴマーへの組み込みを保証し且つ安定剤の結晶化の可能性を減少するために純粋な成分より好ましい。 一般に、このような薬剤の量は、主要な利益、即ち、防汚剤が製造時、貯蔵時および洗浄液への導入時に受ける結晶化の量の減少を与えながら、できるだけ少なく保つべきである。組成物は、安定剤約０．５％〜約２０％を含んでもよい。最も好ましくは、これらのエステル組成物は、製造時および洗浄液への導入時にオリゴマーの結晶化を減少するのに十分な量、即ち、少なくとも３重量％を含む。 安定剤は、防汚剤に各種の方法で添加してもよい。好ましくは、安定剤は、完全なオリゴマー化前に、初期の段階でオリゴマー試薬に添加する。安定剤は、それによって、オリゴマーに均一に組み込まれる。別の方法は、先ず予備生成オリゴマーを溶融し、次いで、安定剤を溶融オリゴマーに均一に入れることを要するであろう。 アルキルベンゼンスルホネートは、洗剤組成物で界面活性剤として使用する時には、防汚剤の洗濯液への溶解時にさえ、安定剤が上に指図するように加える時に果たす安定化および結晶化減少効果を与えない。 好ましい高分子防汚剤は、平均分子量３００〜５，０００のポリオキシエチレングリコールに由来するポリオキシエチレンテレフタレート単位９０〜８０重量％と一緒にエチレンテレフタレート単位１０〜１５重量％を含有するエチレンテレフタレート単位の反復単位を有するポリエステルである。この重合体の例としては、市販の物質ゼルコン（ZELCON）５１２６（デュポン製）およびミリーズ(MILEASE)Ｔ（ＩＣＩ製）が挙げられる。ゴッセリンクに１９８７年１０月２７日発行の米国特許第４，７０２，８５７号明細書も参照。 別の好ましい高分子防汚剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖および主鎖に共有結合された末端部分からなる実質上線状のエステルオリゴマーのスルホン化生成物である。これらの防汚剤は、Ｊ．Ｊ．シェイベルおよびＥ．Ｐ．ゴッセリンクに１９９０年１１月６日発行の米国特許第４，９６８，４５１号明細書に詳述されている。他の好適な高分子防汚剤としては、ゴッセリンク等に１９８７年１２月８日発行の米国特許第４，７１１，７３０号明細書のテレフタレートポリエステル、ゴッセリンクに１９８８年１月２６日発行の米国特許第４，７２１，５８０号明細書の陰イオン末端キャップ化オリゴマーエステル、およびゴッセリンクに１９８７年１０月２７日発行の米国特許第４，７０２，８５７号明細書のブロックポリエステルオリゴマー化合物が挙げられる。好ましい高分子防汚剤としては、陰イオン、特にスルホアロリル末端キャップ化テレフタレートエステルを開示しているマルドナド等に１９８９年１０月３１日発行の米国特許第４，８７７，８９６号明細書の防汚剤も挙げられる。 本発明によれば、防汚剤は、分子量１００００未満、好ましくは５０００未満を有する。本発明によれば、洗剤組成物は、０．０１％〜５％、典型的には０．０１％〜３％、好ましくは０．０１％〜１．０％を含む。防汚剤の製法 本発明の防汚剤は、数種の別の一般的反応型の１つまたは組み合わせ（各々は技術上周知である）を使用して製造できる。ここで有用な合成法および分析法の種類は、ＥＰＯ第１８５ ４２７号明細書および「重合の原理」（オディアン、ウィリー、ニューヨーク、１９８１年）に例示されている。本発明の防汚剤を生成するのに好適な一般的型の反応としては、次の通り分類できるものが挙げられる。 １． アシルハライドのアルコーリシス； ２． 有機酸のエステル化； ３． エステルのアルコーリシス（エステル交換）および ４． アルキレンカーボネートと有機酸との反応。 反応型２〜４は、好ましくは３〜４が好ましい。多糖エーテル 本発明によれば、洗剤組成物の必須成分は、非イオン多糖エーテルである。化学的に、多糖類は、ペントースまたはヘキソースからなる。ここで使用するのに好適な多糖エーテルは、セルロースエーテル、デンプンエーテル、デキストランエーテルおよびそれらの混合物から選ばれる。好ましくは、前記非イオン多糖エーテルは、セルロースエーテルである。セルロースエーテルは、一般に、綿および木材パルプを含めて植物組織および繊維から得られる。 セルロースのアンヒドログルコース単位のヒドロキシ基は、各種の試薬と反応し、それによってヒドロキシル基の水素を他の化学基で置換することができる。各種のアルキル化剤およびヒドロキシアルキル化剤は、セルロースエーテルと反応してアルキルセルロースエーテル、ヒドロキシアルキルセルロースエーテルまたはアルキルヒドロキシアルキルセルロースエーテルまたはそれらの混合物を生成できる。Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルセルロースエーテルまたはＣ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキルセルロースエーテルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルヒドロキシアルキルセルロースエーテルまたはそれらの混合物が、本発明で使用するのに最も好ましい。好ましくは、本発明の多糖類は、置換度３まで、好ましくは０．５〜２．５、最も好ましくは０．５〜２．２を有する。 好適なセルロースエーテルとしては、メチルセルロースエーテル、ヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル、ヒドロキシエチルメチルセルロースエーテル、ヒドロキシプロピルセルロースエーテル、ヒドロキシブチルメチルセルロースエーテル、エチルヒドロキシエチルセルロースエーテル、エチルセルロースエーテルおよびヒドロキシエチルセルロースエーテルが挙げられる。最も好ましくは、前記多糖は、メチルセルロースエーテルである。このような薬剤、例えば、メトセル（METHOCEL）（ダウ・ケミカルズ）は、市販されている。 本発明によれば、前記多糖エーテルは、重合度１００以上、好ましくは１００〜１００００を有する。ここで使用する重合度なる用語（ｄｐ）は、重量平均分子量対平均分子単位重量の比率、即ち、ｄｐ＝ＭＷ_w／ＭＵＷである。重量平均分子量（ＭＷ_w）は、重合体ハンドブックに記載のような標準分析法によって得られる。好ましい方法は、デバイによってはじめに定義のような重合体溶液からの光散乱である。 例えば、メチルセルロースエーテルの平均分子単位重量（ＭＵＷ）は、非置換セルロース単位の分子量と、重合度と置換基の分子量−水素質量（１）との積との和から求めてもよい。 即ち、メチルセルロースエーテルで見出されるメチル置換基の場合にはＭＵＷ＝１６２＋（１５−１）＊ｄｓ。 また、ＭＵＷは、下記の式のように置換度の代わりにメチルセルロースエーテルの製造業者によっても使用されている「メトキシル含量％」値（ｍｃ）から求めてもよい。 ＭＵＷ＝１００−〔（ＣＨ₂の分子量／ＯＣＨ₃の分子量）＊ｍｃ〕 本発明の組成物は、前記非イオン多糖エーテル０．０１％〜１０％、好ましくは０．０１％〜３％を含む。本発明によれば、洗剤組成物は、０．１：１から２０：１、好ましくは０．５：１から１０：１の比率の前記多糖および防汚重合体を含む。 本発明によれば、洗剤組成物は、追加の成分、例えば、界面活性剤、他の再付着防止剤、ビルダー、キレート化剤、漂白剤などを含んでもよい。粘土汚れ除去／再付着防止剤 本発明の組成物は、場合によって、粘土汚れ除去／再付着防止剤も含有できる。これらの化合物を含有する粒状洗剤組成物は、典型的には、前記薬剤０．０１〜１０．０重量％を含有し、液体洗剤組成物は典型的には０．０１％〜５％を含有する。技術上既知の好適な粘土汚れ除去および／または再付着防止剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）物質が挙げられる。洗剤界面活性剤 本発明によれば、洗剤組成物は、好ましくは、界面活性剤を含んでもよい。ここで有用な界面活性剤としては、通常のＣ₁₁〜Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホネート（「ＬＡＳ」）および第一級、分枝鎖およびランダムＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキルサルフェート（「ＡＳ」）、式 ＣＨ₃（ＣＨ₂）_x（ＣＨＯＳＯ₃^-Ｍ⁺）ＣＨ₃およびＣＨ₃（ＣＨ₂）_y（ＣＨＯＳＯ₃^-Ｍ⁺）ＣＨ₂ＣＨ₃（式中、ｘおよび（ｙ＋１）は少なくとも約７、好ましくは少なくとも約９の整数であり、Ｍは水溶化陽イオン、特にナトリウムである）のＣ₁₀〜Ｃ₁₈第二級（２，３）アルキルサルフェート、不飽和サルフェート、例えば、オレイルサルフェート、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルアルコキシサルフェート（「ＡＥ_xＳ」；特にＥＯ１〜７エトキシサルフェート）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１〜５エトキシカルボキシレート）、Ｃ_10〜18グリセロールエーテル、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応硫酸化ポリグリコシド、およびＣ₁₂〜Ｃ₁₈α−スルホン化脂肪酸エステルが挙げられる。 所望ならば、通常の非イオン界面活性剤および両性界面活性剤、例えば、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルエトキシレート（「ＡＥ」）、例えば、いわゆる狭いピーク化アルキルエトキシレートおよびＣ₆〜Ｃ₁₂アルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ベタインおよびスルホベタイン（「スルタイン」）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アミンオキシドなども、全組成物に配合できる。Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも、使用できる。典型的な例としては、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｎ−メチルグルカミドが挙げられる。ＷＯ第９，２０６，１５４号明細書参照。他の糖誘導界面活性剤としては、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミドなどのＮ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。Ｎ−プロピルＣ₁₂〜Ｃ₁₈グルカミドからＮ−ヘキシルＣ₁₂〜Ｃ₁₈グルカミドまでは、低起泡のために使用できる。通常のＣ₁₀〜Ｃ₂₀石鹸も、使用してもよい。高起泡が望まれるならば、分枝鎖Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆石鹸は使用してもよい。陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物が、特に有用である。他の通常の有用な界面活性剤、例えば、陽イオン界面活性剤は、標準のテキストに記載されている。 本発明によれば、組成物は、界面活性剤１％〜８０％、好ましくは５％〜５０％、最も好ましくは１０％〜４０％を含む。ここで使用するのに好ましい界面活性剤は、線状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェートおよびアルキルアルコキシ化非イオン界面活性剤またはそれらの混合物である。ビルダー 洗浄性ビルダーは、場合によって、鉱物硬度を制御するのを助長するために本組成物に配合できる。無機並びに有機ビルダーが使用できる。ビルダーは、典型的には、粒子汚れの除去を助長するために布帛洗濯組成物で使用される。 ビルダーの量は、組成物の最終用途および所望の物理的形に応じて広く変化できる。存在する時には、組成物は、典型的にはビルダー少なくとも１％を含むであろう。液体処方物は、典型的には洗浄性ビルダー５〜５０重量％、より典型的には約５〜３０重量％を含む。粒状処方物は、典型的には洗浄性ビルダー１０〜８０重量％、より典型的には１５〜５０重量％を含む。しかしながら、より少ないか多い量のビルダーは、排除することを意味しない。 無機またはＰ含有洗浄性ビルダーとしては、限定するものではないが、ポリリン酸（トリポリホスフェート、ピロホスフェート、オルトホスフェートおよびガラス状高分子メタホスフェートによって例証）、ホスホン酸、フィチン酸、ケイ酸、炭酸（重炭酸およびセスキ炭酸を含めて）、硫酸、およびアルミノケイ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる（例えば、米国特許第３，１５９，５８１号明細書、第３，２１３，０３０号明細書、第３，４２２，０２１号明細書、第３，４００，１４８号明細書および第３，４２２，１３７号明細書参照）。 しかしながら、非ホスフェートビルダーは、若干の場所で必要とされる。重要なことに、本組成物は、驚異的なことに、サイトレートなどのいわゆる「弱い」ビルダー（ホスフェートと比較して）の存在下またはゼオライトまたは層状シリケートビルダーの場合に生ずることがあるいわゆる「ビルダー不足」状況下でさえよく機能する。 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特にＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比１．６：１から３．２：１を有するものおよび層状シリケート、例えば、Ｈ．Ｐ．リックに１９８７年５月１２日発行の米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載の層状ケイ酸ナトリウムである。ＮａＳＫＳ−６は、ヘキストによって市販されている結晶性層状シリケートの商標である（通常ここで「ＳＫＳ−６」と略称）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ−６シリケートビルダーは、アルミニウムを含有しない。ＮａＳＫＳ−６は、層状シリケートのδ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅形態形を有する。それは、独国特許ＤＥ−Ａ第３，４１７，６４９号明細書およびＤＥ−Ａ第３，７４２，０４３号明細書に記載の方法などの方法によって製造できる。ＳＫＳ−６は、ここで使用するのに高度に好ましい層状シリケートであるが、他のこのような層状シリケート、例えば、一般式 ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有するものは、ここで使用できる。ヘキストからの各種の他の層状シリケートとしては、α、βおよびγ形としてのＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１が挙げられる。前記のように、δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＮａＳＫＳ−６形）が、ここで使用するのに最も好ましい。他のシリケート、例えば、ケイ酸マグネシウムも有用であることもあり、それらは粒状処方物でぱりぱりさ付与剤として、酸素漂白剤用安定剤として、そして制泡系の成分として役立つことができる。 カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日公告の独国特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示のようなアルカリ土類金属およびアルカリ金属の炭酸塩である。 アルミノシリケートビルダーは、本発明で有用である。アルミノシリケートビルダーは、大抵の現在市販されているヘビーデューティー粒状洗剤組成物で大きい重要性を有し且つ液体洗剤処方物でも有意なビルダー成分であることもできる。アルミノシリケートビルダーとしては、実験式 Ｍ_z〔（ＳｉＯ₂）_w（ｚＡｌＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｗ、ｚおよびｙは少なくとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０．５の範囲内であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である）を有するものが挙げられる。 有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されている。これらのアルミノシリケートは、構造が結晶性または無定形であることができ且つ天然産アルミノシケートであることができ、または合成的に誘導できる。アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、１９７６年１０月１２日発行のクルメル等の米国特許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸで入手できる。特に好ましい態様においては、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、式 Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ（式中、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である）を有する。この物質は、ゼオライトＡとして既知である。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も、ここで使用してもよい。好ましくは、アルミノシリケートは、直径が約０．１〜１０μｍの粒径を有する。 本発明の目的で好適な有機洗浄性ビルダーとしては、限定せずに、各種のポリカルボキシレート化合物が挙げられる。ここで使用する「ポリカルボキシレート」は、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも３個のカルボキシレートを有する化合物を意味する。ポリカルボキシレートビルダーは、一般に、組成物に酸形で添加できるが、中和塩の形でも添加できる。塩形で利用する時には、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、またはアルカノールアンモニウム塩が、好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーには各種のカテゴリーの有用物質が包含される。１つの重要なカテゴリーのポリカルボキシレートビルダーは、１９６４年４月７日発行のベルグの米国特許第３，１２８，２８７号明細書および１９７２年１月１８日発行のランベルチ等の米国特許第３，６３５，８３０号明細書に開示のようなオキシジスクシネートを含めて、エーテルポリカルボキシレートを包含する。ブッシュ等に１９８７年５月５日発行の米国特許第４，６６３，０７１号明細書の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダーも参照。また、好適なエーテルポリカルボキシレートとしては、環式化合物、特に脂環式化合物、例えば、米国特許第３，９２３，６７９号明細書、第３，８３５，１６３号明細書、第４，１５８，６３５号明細書、第４，１２０，８７４号明細書および第４，１０２，９０３号明細書に記載のものが挙げられる。 他の有用な洗浄性ビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとの共重合体、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、およびカルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのポリ酢酸の各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、並びにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸などのポリカルボキシレート、およびそれらの可溶性塩も挙げられる。 クエン酸系ビルダー、例えば、クエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩）は、更新可能な資源からの入手性および生分解性のためヘビーデューティー液体洗剤処方物に特定の重要性を有するポリカルボキシレートビルダーである。サイトレートは、特にゼオライトおよび／または層状シリケートビルダーとの組み合わせで、粒状組成物でも使用できる。オキシジスクシネートも、このような組成物および組み合わせで特に有用である。 また、１９８６年１月２８日発行のブッシュの米国特許第４，５６６，９８４号明細書に開示の３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエートおよび関連化合物は、本発明の洗剤組成物で好適である。有用なコハク酸ビルダーとしては、Ｃ₅〜Ｃ₂₀アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの塩が挙げられる。この種の特に好ましい化合物は、ドデセニルコハク酸である。スクシネートビルダーの特定例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチル、コハク酸パルミチル、コハク酸２−ドデセニル（好ましい）、コハク酸２−ペンタデセニルなどが挙げられる。コハク酸ラウリルは、この群の好ましいビルダーであり、１９８６年１１月５日公告の欧州特許出願第８６２００６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載されている。 他の好適なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日発行のクラッチフィールド等の米国特許第４，１４４，２２６号明細書および１９６７年３月７日発行のディールの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。ディールの米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照。 脂肪酸、例えば、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈モノカルボン酸も、組成物に単独または前記ビルダー、特にサイトレートおよび／またはスクシネートビルダーとの組み合わせで配合して追加のビルダー活性を与えることができる。脂肪酸のこのような使用は、一般に、処方業者によって考慮すべきである起泡の減少を生ずるであろう。キレート化剤 また、本発明の洗剤組成物は、１種以上の鉄および／またはマンガンキレート化剤を場合によって含有していてもよい。このようなキレート化剤は、以下に定義のようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。理論によって制限することを意図するものではないが、これらの物質の利益は、一部分、可溶性キレートの生成によって鉄およびマンガンイオンを洗浄液から除去する格別の能力によると考えられる。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートとしては、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテートおよびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置換アンモニウム塩およびそれらの混合物が挙げられる。 また、アミノホスホネートは、少なくとも少量の合計リンが洗剤組成物で許される時には本発明の組成物でキレート化剤として使用するのに好適であり且つそれらの例としてはデクエスト(DEQUEST)としてエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）が挙げられる。好ましくは、これらのアミノホスホネートは、約６個よりも多い炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を含有しない。 また、多官能置換芳香族キレート化剤は、本組成物で有用である。コナー等に１９７４年５月２１日発行の米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。酸形のこの種の好ましい化合物は、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼンなどのジヒドロキシジスルホベンゼンである。 ここで使用するのに好ましい生分解性キレート化剤は、ハートマンおよびパーキンスに１９８７年１１月３日発行の米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載のようなエチレンジアミンジスクシネート（「ＥＤＤＳ」）、特に〔Ｓ，Ｓ〕異性体である。 利用するならば、これらのキレート化剤は、一般に、このような組成物の０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜３．０重量％を占めるであろう。漂白化合物−漂白剤および漂白活性剤 本発明の洗剤組成物は、場合によって、漂白剤、または漂白剤と１種以上の漂白活性剤とを含有する漂白組成物を含有してもよい。存在する時には、漂白剤は、特に布帛洗濯のために、典型的には、洗剤組成物の１％〜４０％、より典型的には５％〜３０％の量であろう。存在するならば、漂白活性剤の量は、典型的には、漂白剤と漂白活性剤とを含む漂白組成物の０．１％〜６０％、より典型的には０．５％〜４０％であろう。 ここで使用する漂白剤は、布類クリーニング、硬質表面クリーニング、または今や既知であるか知られるようになる他のクリーニング目的で洗剤組成物に有用な漂白剤のいずれであることもできる。これらとしては、酸素漂白剤並びに他の漂白剤が挙げられる。 過酸素漂白剤も、使用できる。好適な過酸素漂白化合物としては、炭酸ナトリウム過酸化水素化物および均等の「ペルカーボネート」漂白剤、ピロリン酸ナトリウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、および過酸化ナトリウムが挙げられる。ペルサルフェート漂白剤〔例えば、デュポンによって商業上生産されているオキソン(OXONE)〕も、使用できる。 好ましいペルカーボネート漂白剤は、平均粒径約５００μｍ〜約１，０００μｍを有する乾燥粒子（該粒子の約１０重量％以下は約２００μｍより小さく且つ前記粒子の約１０重量％以下は約１，２５０μｍより大きい）からなる。場合によって、ペルカーボネートは、シリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤で被覆できる。好ましい被覆物は、カーボネート／サルフェート混合物をベースとする。ペルカーボネートは、ＦＭＣ、ソルベイ、トーカイ・デンカなどの各種の商業的源から入手できる。 制限なしに使用できる別のカテゴリーの漂白剤は、ペルカルボン酸漂白剤およびそれらの塩を包含する。この種の漂白剤の好適な例としては、モノペルオキシフタル酸マグネシウム６水和物、ｍ−クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４−ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジオン酸が挙げられる。このような漂白剤は、１９８４年１１月２０日発行のハートマンの米国特許第４，４８３，７８１号明細書、１９８５年６月３日出願のバーンズ等の米国特許出願第７４０，４４６号明細書、１９８５年２月２０日公告のバンクス等の欧州特許出願第０，１３３，３５４号明細書、１９８３年１１月１日発行のチャング等の米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。高度に好ましい漂白剤としては、バーンズ等に１９８７年１月６日発行の米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載のような６−ノニルアミノ−６−オキソペルオキシカプロン酸も挙げられる。 漂白剤の混合物も、使用できる。過酸素漂白剤、ペルボレート、例えば、過ホウ酸ナトリウム（例えば、１水和物または４水和物）、ペルカーボネートなどは、好ましくは、漂白活性剤と組み合わせ、このことは漂白活性剤に対応するペルオキシ酸の水溶液中でのその場生成（即ち、洗浄プロセス時）をもたらす。活性剤の各種の非限定例は、マオ等に１９９０年４月１０日発行の米国特許第４，９１５，８５４号明細書および米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）活性剤が典型であり且つそれらの混合物も使用できる。ここで有用な他の典型的な漂白剤および活性剤については米国特許第４，６３４，５５１号明細書も参照。 高度に好ましいアミド誘導漂白活性剤は、式Ｒ¹Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｒ²Ｃ（Ｏ）ＬまたはＲ¹Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ（式中、Ｒ¹は炭素数約６〜約１２のアルキル基であり、Ｒ²は炭素数１〜約６のアルキレンであり、Ｒ⁵はＨまたは炭素数約１〜約１０のアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｌは好適な離脱基である）のものである。離脱基は、ペルヒドロキシル陰イオンによる漂白活性剤上への求核攻撃の結果として漂白活性剤から置換される基である。好ましい離脱基は、フェノールスルホネートである。 前記式の漂白活性剤の好ましい例としては、米国特許第４，６３４，５５１号明細書（ここに参考文献として編入）に記載のような（６−オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、およびそれらの混合物が挙げられる。 別の種類の漂白活性剤は、１９９０年１０月３０日発行のホッッジ等の米国特許第４，９６６，７２３号明細書（ここに参考文献として編入）に開示のベンゾキサジン型の活性剤からなる。ベンゾキサジン型の高度に好ましい活性剤は、式のものである。 なお別の種類の好ましい漂白活性剤としては、アシルラクタム活性剤、特に式（式中、Ｒ⁶はＨまたは炭素数１〜約１２のアルキル、アリール、アルコキシアリール、またはアルカリール基である）のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムが挙げられる。高度に好ましいラクタム活性剤としては、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物が挙げられる。過ホウ酸ナトリウムに吸着されたアシルカプロラクタムを開示しているサンダーソンに１９８５年１０月８日発行の米国特許第４，５４５，７８４号明細書（ここに参考文献として編入）も参照。他の好ましい活性剤は、陽イオン漂白活性剤である。 酸素漂白剤以外の漂白剤も、技術上既知であり且つここで利用できる。特定の興味がある１つの種類の非酸素漂白剤としては、光活性化漂白剤、例えば、スルホン化亜鉛フタロシアニンおよび／またはアルミニウムフタロシアニンが挙げられる。ホルコムベ等に１９７７年７月５日発行の米国特許第４，０３３，７１８号明細書参照。使用するならば、洗剤組成物は、典型的には、このような漂白剤、特にスルホン化亜鉛フタロシアニン０．０２５〜１．２５重量％を含有するであろう。 所望ならば、漂白化合物は、マンガン化合物によって触媒できる。このような化合物は、技術上周知であり、例えば、米国特許第５，２４６，６２１号明細書、米国特許第５，２４４，５９４号明細書、米国特許第５，１９４，４１６号明細書、米国特許第５，１１４，６０６号明細書、および欧州特許出願公告第５４９，２７１Ａ１号明細書、第５４９，２７２Ａ１号明細書、第５４４，４４０Ａ２号明細書および第５４４，４９０Ａ１号明細書に開示のマンガンをベースとする触媒が挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、Ｍｎ^IV₂（ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂−（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナン）₄（ＣｌＯ₄）₄、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₃、Ｍｎ^IV（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−（ＯＣＨ₃）₃（ＰＦ₆）、およびそれらの混合物が挙げられる。他の金属をベースとする漂白触媒としては、米国特許第４，４３０，２４３号明細書および米国特許第５，１１４，６１１号明細書に開示のものが挙げられる。マンガンを各種の複合体配位子と併用して漂白を高めることも、下記の米国特許に報告されている：第４，７２８，４５５号明細書、第５，２８４，９４４号明細書、第５，２４６，６１２号明細書、第５，２５６，７７９号明細書、第５，２８０，１１７号明細書、第５，２７４，１４７号明細書、第５，１５３，１６１号明細書、第５，２２７，０８４号明細書。高分子分散剤 高分子分散剤は、有利には、特にゼオライトおよび／または層状シリケートビルダーの存在下で、本組成物で０．１〜７重量％の量で利用できる。技術上既知の他のものも使用できるが、好適な高分子分散剤としては、高分子ポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールが挙げられる。理論によって限定しようとはしないが、高分子分散剤は、他のビルダー（低分子量ポリカルボキシレートを含めて）と併用する時に、結晶成長抑制、粒子汚れ放出ペプチゼーション、および再付着防止によって全部の洗浄性ビルダー性能を高めると考えられる。 高分子ポリカルボキシレート物質は、好適な不飽和単量体（好ましくは酸形）を重合または共重合することによって製造できる。好適な高分子ポリカルボキシレートを生成するために重合できる不飽和単量体酸としては、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸が挙げられる。ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレンなどの、カルボキシレート基を含有しない単量体セグメントが本発明の高分子ポリカルボキシレートに存在することは、このようなセグメントが約４０重量％以上を構成しないならば好適である。 特に好適な高分子ポリカルボキシレートは、アクリル酸から誘導できる。ここで有用であるこのようなアクリル酸をベースとする重合体は、重合されたアクリル酸の水溶性塩である。酸形のこのような重合体の平均分子量は、好ましくは約２，０００〜１０，０００、より好ましくは約４，０００〜７，０００、最も好ましくは約４，０００〜５，０００である。このようなアクリル酸重合体の水溶性塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩が挙げることができる。この種の可溶性重合体は、既知の物質である。この種のポリアクリレートを洗剤組成物で使用することは、例えば、１９６７年３月７日発行のディールの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。 アクリル酸／マレイン酸をベースとする共重合体も、分散剤／再付着防止剤の好ましい成分として使用してもよい。このような物質としては、アクリル酸とマレイン酸との共重合体の水溶性塩が挙げられる。酸形のこのような共重合体の平均分子量は、好ましくは約２，０００〜１００，０００、より好ましくは約５，０００〜７５，０００、最も好ましくは約７，０００〜６５，０００である。このような共重合体中のアクリレートセグメント対マレエートセグメントの比率は、一般に、約３０：１から約１：１、より好ましくは約７０：３０から３０：７０であろう。このようなアクリル酸／マレイン酸共重合体の水溶性塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩が挙げることができる。この種の可溶性アクリレート／マレエート共重合体は、１９８２年１２月１５日公告の欧州特許出願第６６９１５号明細書に記載の既知の物質並びに１９８６年９月３日公告のＥＰ第６６９１５号明細書に記載の既知の物質（ヒドロキシプロピルアクリレートを含むこのような重合体も記載している）である。なお他の有用な分散剤としては、マレイン酸／アクリル酸／ビニルアルコールまたはアセテート三元共重合体が挙げられる。このような物質、例えば、アクリル酸／マレイン酸／ビニルアルコールの４５／４５／１０三元共重合体は、ＥＰ第１９３，３６０号明細書に開示されている。 配合できる別の高分子物質は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。ＰＥＧは、分散剤性能を示し並びに粘土汚れ除去剤／再付着防止剤として作用できる。これらの目的に典型的な分子量範囲は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約５０，０００、より好ましくは約１，５００〜約１０，０００である。 ポリアスパルテート、ポリグルタメートなどのポリアミノ酸分散剤も、特にゼオライトビルダーと共に、使用してもよい。ポリアスパルテートなどの分散剤は、好ましくは、分子量（平均）約１０，０００を有する。染料移動抑制剤 本発明の組成物は、クリーニングプロセス時に１つの布帛から別のものへの染料の移動を抑制するのに有効な１種以上の物質も包含してもよい。一般に、このような染料移動抑制剤としては、ポリビニルピロリドン重合体、ポリアミンＮ−オキシド重合体、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとの共重合体、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼ、およびそれらの混合物が挙げられる。使用するならば、これらの薬剤は、典型的には、組成物の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％を占める。 より詳細には、ここで使用するのに好ましいポリアミンＮ−オキシド重合体は、下記の構造式 Ｒ−Ａ_x−Ｐ〔式中、Ｐは重合性単位（それにＮ−Ｏ基が結合でき、またはＮ−Ｏ基が重合性単位の一部分を構成でき、またはＮ−Ｏ基が両方の単位に結合できる）であり；Ａは下記の構造 −ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＝の１つであり；ｘは０または１であり；Ｒは脂肪族、エトキシ化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれらの組み合わせ（それにＮ−Ｏ基の窒素は結合でき、またはＮ−Ｏ基はこれらの基の一部分である）である〕を有する単位を含有する。好ましいポリアミンＮ−オキシドは、Ｒが複素環式基、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジンおよびそれらの誘導体であるものである。 Ｎ−Ｏ基は、下記の一般構造（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれらの組み合わせであり；ｘ、ｙおよびｚは０または１であり；Ｎ−Ｏ基の窒素は結合するか前記基のいずれかの一部分を構成できる）で表わされる。ポリアミンＮ−オキシドのアミンオキシド単位は、ｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫａ＜７、より好ましくはｐＫａ＜６を有する。 生成するアミンオキシド重合体が水溶性であり且つ染料移動抑制性を有する限り、いかなる重合体主鎖も使用できる。好適な重合体主鎖の例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。これらの重合体としては、一方の単量体型がアミンＮ−オキシドであり且つ他方の単量体型がＮ−オキシドであるランダムまたはブロック共重合体が挙げられる。アミンＮ−オキシド重合体は、典型的には、アミン対アミンＮ−オキシドの比率１０：１から１：１，０００，０００を有する。しかしながら、ポリアミンオキシド重合体に存在するアミンオキシド基の数は、適当な共重合により、または適当なＮ−酸化度により変化できる。ポリアミンオキシドは、ほとんどいかなる重合度でも得ることができる。典型的には、平均分子量は、５００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、最も好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲内である。この好ましい種類の物質は、「ＰＶＮＯ」と称することができる。 本発明の洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンＮ−オキシドは、平均分子量約５０，０００およびアミン対アミンＮ−オキシドの比率約１：４を有するポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）である。 Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾール重合体との共重合体（クラスとして「ＰＶＰＶＩ」と称する）も、ここで使用するのに好ましい。好ましくは、ＰＶＰＶＩは、平均分子量範囲５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００を有する〔平均分子量範囲はバース等のChemical Analysis，第１１３巻，「重合体特性化の現代的方法」に記載のように光散乱によって測定する（その開示をここに参考文献として編入）〕。ＰＶＰＶＩ共重合体は、典型的には、Ｎ−ビニルイミダゾール対Ｎ−ビニルピロリドンのモル比１：１から０．２：１、より好ましくは０．８：１から０．３：１、最も好ましくは０．６：１から０．４：１を有する。これらの共重合体は、線状または分枝のいずれかであることができる。 本発明の組成物は、平均分子量約５，０００〜約４００，０００、好ましくは約５，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５０，０００を有するポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）も、使用してもよい。ＰＶＰは、洗剤分野の当業者に既知である。例えば、ＥＰ−Ａ第２６２，８９７号明細書およびＥＰ−Ａ第２５６，６９６号明細書（ここに参考文献として編入）参照。ＰＶＰを含有する組成物は、平均分子量約５００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約１０，０００を有するポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）も含有できる。好ましくは、洗浄液に送達されるＰＥＧ対ＰＶＰの比率（ｐｐｍ基準で）は、約２：１から約５０：１、より好ましくは約３：１から約１０：１である。 本発明の洗剤組成物は、場合によって、染料移動抑制作用も与える或る種の親水性光学増白剤０．００５〜５重量％も含有してもよい。使用するならば、本組成物は、好ましくは、このような光学増白剤０．０１〜１重量％を含むであろう。 本発明で有用な親水性光学増白剤は、構造式（式中、Ｒ₁はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチルおよびＮＨ−２−ヒドロキシエチルから選ばれ；Ｒ₂はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルホリノ、クロロおよびアミノから選ばれ；Ｍはナトリウム、カリウムなどの塩形成陽イオンである）を有するものである。 前記式中、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチルであり且つＭがナトリウムなどの陽イオンである時には、増白剤は、４，４′−ビス〔（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ〕−２，２′−スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバ−ガイギー・コーポレーションによって商品名チノパール(Tinopal)−ＵＮＰＡ−ＧＸで市販されている。チノパール−ＵＮＰＡ−ＧＸは、本発明の洗剤組成物で有用な好ましい親水性光学増白剤である。 前記式中、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−メチルアミノであり且つＭがナトリウムなどの陽イオンである時には、増白剤は、４，４′−ビス〔（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ〕−２，２′−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバ−ガイギー・コーポレーションによって商品名チノパール５ＢＭ−ＧＸで市販されている。 前記式中、Ｒ₁がアニリノであり、Ｒ₂がモルホリノであり且つＭがナトリウムなどの陽イオンである時には、増白剤は、４，４′−ビス〔（４−アニリノ−６−モリホリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ〕２，２′−スチルベンジスルホン酸のナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバガイギー・コーポレーションによって商品名チノパールＡＭＳ−ＧＸで市販されている。 本発明で使用するために選ばれる特定の光学増白剤種は、前記の所定の高分子染料移動抑制剤と併用する時に、特に有効な染料移動抑制性能上の利益を与える。このような所定の高分子物質（例えば、ＰＶＮＯおよび／またはＰＶＰＶＩ）とこのような所定の光学増白剤（例えば、チノパール−ＵＮＰＡ−ＧＸ、チノパール５ＢＭ−ＧＸおよび／またはチノパールＡＭＳ−ＧＸ）との組み合わせは、単独で使用する時にこれらの２種の洗剤組成物成分のいずれよりも、水性洗浄液中で有意に良い染料移動抑制を与える。理論によって限定せずに、このような増白剤は、洗浄液中で布帛に対して高い親和力を有するので、このように作動し、それゆえこれらの布帛上に比較的迅速に付着すると考えられる。増白剤が洗浄液中で布帛上に付着する程度は、「消耗（exhaustion）係数」と呼ばれるパラメーターによって規定できる。消耗係数は、一般に、（ａ）布帛上に付着する増白剤物質対（ｂ）洗浄液中の増白剤初濃度の比率としてである。比較的高い消耗係数を有する増白剤は、本発明の文脈で染料移動を抑制するのに最も好適である。 勿論、他の通常の光学増白剤型の化合物は、場合によって、真実の染料移動抑制効果よりむしろ、通常の布帛「増白」上の利益を与えるために本組成物で使用できることが認識されるであろう。このような使用法は、洗剤処方に通常であり且つ周知である。 本発明によれば、洗剤組成物は、通常の洗剤組成物で常用されている他の成分、例えば、石鹸、抑泡剤、染料移動抑制剤、香料、柔軟剤、増白剤、酵素および酵素安定剤を含んでもよい。防汚剤と多糖エーテルとの組み合わせの用途 本発明の組成物は、硬質表面クリーナーに加えて洗濯洗剤組成物、布帛処理組成物および布帛柔軟化組成物で使用してもよい。組成物は、通常の粒状物、固形物、ペーストまたは粉末または非水性液体形として、または乾燥機添加シートの一部分として処方してもよい。洗剤組成物は、常法で調製し、例えば、粉末状洗剤組成物の場合には、噴霧乾燥法または噴霧混合法は利用してもよい。 本発明の多糖エーテルと防汚剤との組み合わせは、好ましくはｐＨ ７〜１１、好ましくは９〜１０．５で洗浄液に１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの水性濃度で存在する。 また、本発明は、布帛を洗濯し且つ同時に防汚加工をそれに与える方法に関する。方法は、前記布帛を、本発明の防汚剤および多糖エーテルに加えてここに記載の通常の洗剤成分を含有する水性洗濯液と接触することからなる。好ましい方法においては、ポリエステルおよびポリエステル−綿ブレンドおよび他の合成布帛は、使用される。同時にクリーニングし且つ防汚処理を行う最も好ましい方法は、「多サイクル」法であり、それによって最善の結果は （ａ）前記布帛を通常の自動洗濯機中または手洗いによって前記水性洗濯液と約５分〜約１時間接触し、 （ｂ）前記布帛を水ですすぎ、 （ｃ）前記布帛をライン乾燥するかタンブル乾燥し、 （ｄ）前記布帛を通常の着用または家庭使用を通して汚れにさらすことからなる２以上のサイクル後に得られる。例例で使用する略称 洗剤組成物においては、略称された成分同定は、下記の意味を有する。 ＸＹＡＳ： Ｃ_1X〜Ｃ_1Yアルキル硫酸ナトリウム ２５ＥＹ： 平均Ｙモルのエチレンオキシドと縮合されたＣ_12〜15主として線状の第一級アルコール ＸＹＥＺ： 平均Ｚモルのエチレンオキシドと縮合されたＣ_1x〜Ｃ_1y主として線状の第一級アルコール ＸＹＥＺＳ： １モル当たり平均Ｚモルのエチレンオキシドと縮合されたＣ_1X〜Ｃ_1Yアルキル硫酸ナトリウム ＴＦＡＡ： Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈アルキルＮ−メチルグルカミド シリケート： 無定形ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ比＝２．０） ＮａＳＫＳ−６： 式 δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の結晶性層状シリケート カーボネート： 無水炭酸ナトリウム ＭＡ／ＡＡ： マレイン酸／アクリル酸３０：７０の共重合体、平均分子量約７０，０００ ゼオライトＡ： 一次粒径１〜１０μｍを有する式Ｎａ₁₂（ＡｌＯ₂ＳｉＯ₂）₁₂・２７Ｈ₂Ｏの水和アルミノケイ酸ナトリウム サイトレート：クエン酸三ナトリウム２水和物 ペルカーボネート： ペルカーボネート対ケイ酸ナトリウムの重量比３９：１のケイ酸ナトリウム（Ｓｉ₂Ｏ：Ｎａ₂Ｏ比＝２：１）の被覆物で被覆された無水過炭酸ナトリウム漂白剤 ＣＭＣ： カルボキシメチルセルロースナトリウム ＤＥＴＰＭＰ： モンサントによって商品名デクエスト２０６０で市販されているジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸） ＰＶＮＯ： 平均分子量１０，０００を有するビニルイミダゾールとビニルピロリドンとのポリ（４−ビニルピリジン）−Ｎ−オキシド共重合体。 スメクタイト粘土：コリン・スチュワート・ミンケム・リミテッドからのカルシウムモンモリロナイト ＳＲＡ１^★： エチレン対プロピレンの比率１．７および平均分子量３０００未満を有するスルホン化グリコールをベースとする末端キャップで末端キャップ化された４個の（オキシアルキレンテレフタレート単位）および１個の（スルホイソテレフタレート単位）の主鎖を含む防汚剤。 ＳＲＡ２^★： 平均分子量３０００未満を有するスルホベンゾイル単位で末端キャップ化された１１個の（オキシアルキレンテレフタレート単位）および２個の（スルホイソテレフタレート単位）の主鎖を含む防汚剤。 粒状抑泡剤： 粒状形のシリコーン／シリカ１２％、ステアリルアルコール１８％、デンプン７０％ ＬＡＳ： 直鎖Ｃ₁₂アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＴＡＳ： タローアルキル硫酸ナトリウム ＳＳ： 式 ２−ブチルオクタン酸の第二級石鹸界面活性剤 ホスフェート： トリポリリン酸ナトリウム ＴＡＥＤ： テトラアセチルエチレンジアミン ＰＶＰ： ポリビニルピロリドン重合体 ＨＭＷＰＥＯ： 高分子量ポリエチレンオキシド ＭＣ１： シンエツ・ケミカルズから入手できるｄｐ＝６５０を有するメチルセルロースエーテル ＭＣ２： ２８〜３０ｄｐのモル％を有するフルカから得られるメチルセルロースエーテル（メトール６０ＨＧ） ＨＰＭＣ： ｄｐ＝３００〜３５０を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースエーテル ＴＡＥ２５： タローアルコールエトキシレート（２５）例１ 下記の洗濯洗剤組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを調製した。組成物ＢおよびＤは本発明を表わす。 組成物Ｄの粘土汚れ除去性能は、対照組成物（ＣおよびＥ）の性能と比較した。汚れ除去試験は、４０℃において硬度１２°Ｈ（独国硬度）の水道水を使用して標準ＵＫホットポイント洗濯機を使用して行った。ホットポイント機械の分与引出を介して送達される製品組成物の１つ１００ｇを有する主婦汚れ綿負荷のバラスト１kgを使用して、ポリエステルおよびポリコットン非汚染布帛を２サイクル（長いサイクル設定）予備洗浄した。英国のニューキャッスル地域から採取された粘土１０ｇを蒸留水１０mlに加えてスラリーを調製し、それをブラシで布帛試料上に均質に適用した。布帛試料を室温で一晩中乾燥した後、前記のものと同じ条件下で洗浄した。試験を各汚れ試験に関して４回繰り返した。 周知のシェフェスケールを使用して、汚れ除去性能の差をパネルスコア単位（ｐｓｕ）で記録し、正数値は対照製品より良い性能を示す。下記の等級を使用した。ｐｓｕ０＝等しい １＝このものがより良いと思う ２＝このものがより良いことを知る ３＝このものがはるかに良い ４＝このものが完璧に良い 等級化は、４人の訓練された等級者によって制御された標準北欧光の下で行った。平均スコアを以下に与える。 「ｓ」ＰＳＵ値は、スコアが信頼限界９５％で有意であることを示す。結果は、本発明の組み合わせの相乗効果を明示する。例２ 本発明に係る粒状布帛クリーニング組成物を次の通り調製する。例３ 本発明に係る粒状布帛クリーニング組成物を次の通り調製する。例４ 着色布帛の洗濯で特に有用である本発明に係る粒状布帛クリーニング組成物を次の通り調製する。例５ 本発明に係る粒状布帛クリーニング組成物を次の通り調製する。例６ 「洗浄を通しての柔軟化」能力を与える本発明に係る粒状布帛クリーニング組成物を次の通り調製する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION        Nonionic polysaccharide ether and synthetic oxyalkylene containing antifouling agent        Detergent composition containing a combination                              Technical field  The present invention relates to a detergent composition containing an antifouling agent in combination with a nonionic polysaccharide ether.Related.                              Background art  During the washing operation of the cloth, the antifouling property is given to the cloth, especially the artificial cloth manufactured from the synthetic fiber.It is highly desirable to give.  Due to the hydrophobic nature of the partially or completely synthetic fabric,Removal of stains and stains is particularly difficult. To deal with this problem, antifouling polymerizationThe body may be incorporated into the detergent composition. During washing, the antifouling agent is adsorbed on the surface of the fabricThereby creating greater hydrophobicity on the fabric surface. Once the fabric is treated with an antifouling agentThe ease with which grease stains and stains can be removed from fabric surfacesBe improved.  A major type of protection incorporated into detergent compositions that provides benefits primarily to hydrophobic synthetic fabricsSoiling agents include synthetic antifouling agents, preferably those based on terephthalate andAnd polysaccharide ethers. Polymeric antifouling agents are described in the art,For example, U.S. Pat. No. 4,795,584 and EPO 253,567.The description is based on polyethylene oxyterephthalate having a molecular weight of 900 to 9000.Disclosed is an antifouling polymer comprising a copolymer and an ethyleneoxyterephthalate unit.  Polysaccharide ethers such as cellulose ethers are, for example, EPO 054 325And EPO 054 325 describes carboxymethyCellulose, linear polycarboxylate and the degree of substitution (ds) at least 0.5 including a cellulose ether having a degree of polymerization (dp) of less than 300A detergent composition having an improved soil re-attachment effect is disclosed. UK Patent No. 1534No. 641 describes alkyl cellulose ether, hydroxyalkyl celluloseNonionic surfactant detergent composition containing cellulose ether antifouling agent such as suetherDisclosure. U.S. Pat. No. 4,441,881 has a molecular weight of 1900.Alkyl cellulose ethers having 0 to 185000 and a degree of substitution of up to 3,Detergent containing modified cellulose ether such as droxyalkyl cellulose etherA composition is disclosed.  The antifouling performance of polysaccharide ethers can be increased by increasing the amount of ether used, orIncreasing the molecular weight or degree of polymerization of ethers can help to improve grease / oil spots.May be improved in quality. However, such high molecular weight polysaccharide ethersAdversely affect the soil removal and anti-redeposition performance of the detergent compositions in which they are formulatedIs known. This can be high after many repeated washing cycles or high.Cleans heavily soiled fabrics using a dose or concentration of detergent compositionSometimes it is especially evident on the fabric. This problem has been observed on fabrics containing high percentages of synthetic fibers.But serious.  Synthetic antifoulants, especially those having significantly lower molecular weight than polysaccharide ethers,It has been used to address issues. The detergent composition's ability to remove clay stainsLess adversely affected by the use of synthetic antifouling agents compared to compositions containing telluriumAbsent. Therefore, synthetic antifouling agents have a favorable tendency. In particular, low molecular weightAre preferred due to solubility requirements and manufacturability.  That is, the object of the present invention is to increase without adversely affecting the particle / clay soil removal performance.It is an object of the present invention to provide a detergent composition which gives enhanced soil removal performance.  The purpose is to use a synthetic antifouling agent having a molecular weight of less than 10,000 and an average degree of polymerization of 100 or less.What can be achieved by using a combination with a nonionic polysaccharide ether having the aboveHas now been confirmed.  An additional advantage of the present invention is that this combination of synthetic antifoulant and polysaccharide ether is particularlyImproved overall cleaning performance on greased food stains, machine oil stains and clayIs to give.  Yet another advantage of the present invention is that improved cleaning performance, especially improved clay soiling, is provided.Cleaning performance of a wide range of fabric types, such as synthetics, e.g.Achieved on ter and additionally on natural / synthetic blend fabrics such as polycottonIs to be achieved.  Synthetic antifouling agents and polysaccharide ethers are described, for example, in US Pat. No. 4,740,326.No. 4,740,326 discloses an antifouling polymer.A laundry product comprising a substrate material coated with, for example, a dryer-added sheet.You. The antifouling polymer has (i) a degree of molar substitution (ds) of 1.5 to 2.7 and an average molecular weight.Alkyl cellulose ethers or hydroxy having 2,000 to 100,000Alkyl cellulose ether or (ii) an average molecular weight of 1,000 to 100,000Various ethylene terephthalate / polyethylene oxide terephthalate weightsCoalescence and a mixture of (i) and (ii).  U.S. Pat. No. 4,770,666 discloses a peroxyacid bleach and antifouling agent.A laundry detergent composition comprising the coalescence is disclosed. The antifouling polymer comprises (i) ds1.Alkyl cellulose having 5-2.7 and average molecular weight of 2000-100,000Sether or hydroxyalkyl cellulose ether and (ii) average moleculeVarious ethylene terephthalate / polyethylene having a quantity of 1000 to 100,000Oxide terephthalate polymer and a mixture of (i) and (ii). However, this technology is synergistic with the combination of synthetic antifouling agents and polysaccharide ethers.No indication of effect.                            Disclosure of the invention  The present invention relates to a nonionic polysaccharide ether having a degree of polymerization of 100 or more, and at least oneWith an antifouling agent containing less than 10,000 oxyalkylene units and having a molecular weight of less than 10,000The present invention relates to a detergent composition comprising a combination.  All weights, ratios and percentages are by weight of the total composition, unless otherwise specifiedgive.                      BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION  The present invention relates to a nonionic polysaccharide ether and at least one oxyalkylene unit.A detergent composition comprising a combination with an antifouling agent containing:  Antifouling agent  That is, the essential component of the present invention is an antifouling agent. Any higher known to those skilled in the artAntifouling agents are also used in the compositions and methods of the present invention. Polymer antifouling agent is hydrophilicTo the surface and hydrophobic segments of hydrophobic fibers such as polyester and nylon.For facilitating the attraction of the antifouling agent to the synthetic fibers.  Antifouling agents useful herein include, in particular, (a) essentially at least one oxyalAt least one nonionic hydrophilic component comprising a kylene unit (preferably at least(More preferably 2 and more preferably 2 to 10). PreferredAlternatively, the antifouling agent comprises at least one terephthalate or substituted terephthalate unit.And preferably the antifouling agent comprises at least one terephthalate unit andA polyester backbone containing at least one sulfoisophthalate unit andIt further comprises at least one end-capping unit.  The following structures are preferred, but not limiting, of the ester antifouling agent of the present invention.Illustrating the structure:  In addition, the crystallization encountered during the manufacture and storage of antifouling agents and during their introduction into cleaning solutionsCertain stabilizers are included that reduce the problem. This stabilizer is the "backbone" of the agentHigh ratio of oxyethyleneoxy to oxy-1,2-oxypropylene in the structureParticularly useful in compositions having  The esters of the present invention comprise a substantially linear ester "backbone" and a sulfonated monohydric ester.Droxy polyethoxy / propoxy monomers, especially 2- (2-hydroxyethoxy)) Antifouling agent consisting of end-capped units derived from ethanesulfonate and simpleCan be characterized. Proper selection and thorough selection of structural units containing the ester backboneThe use of a small amount of charged end-capped units has the desired antifouling properties of these materials.Sir. The stabilizer is incorporated into the antifouling agent at the time of production and introduction into the cleaning solution.Reduces crystallization, thereby increasing dissolution / dispersion and antifouling performance.  Oligomeric ester  The compositions of the present invention are not resinous high molecular weight polymers or fiber forming polyesters.Instead, they are relatively low in molecular weight and may be oligomers rather than polymers.It is to be understood that the above-described species are more appropriately contained. End capThe individual ester molecules of the present invention, including the functionalized units, have a molecular weight of 500 to about 8,000.Can have. Glycol terephthalate has a molecular weight range of about 500 to about 5,000Ratio to fibrous polyester (typically having an average molecular weight of 15,000 or more)For the purpose of comparison, within which the essential units and 5-sulfoisophthalePreferred ester molecules of the present invention which incorporate the same are generally found.  Molecular shape  All antifouling agents used here have more than two ester bond formation sites.Is not significantly branched or cross-linked by incorporatingIn this sense, it is "substantially linear." References to this type of polyester branching or crosslinkingA model is described in U.S. Pat. No. 4,554,3, issued to Nov.No. 28 is exemplified. Furthermore, cyclic esters are essential for the purposes of the present invention.Not present in the composition of the present invention in small amounts as a result of side reactions during ester synthesisMay be. Preferably, the cyclic ester does not exceed about 2% by weight of the composition.Would. Most preferably, they will all be removed from the composition.  However, in contrast to the foregoing, the “substantially applicable” applies to the esters of the present invention.The term "linear" refers to a side chain that is unreactive in an esterification or transesterification reaction.In particular, substances containing Thus, oxy-1,2-propyleneoxySi units have an asymmetric substitution type. These methyl groups areDoes not constitute what is normally considered a "branch" (Odian, the principle of polymerization, WillieNew York, 1981, pp. 18-19;(Consistent with that), and is non-reactive in the ester formation reaction. In the ester of the present inventionAny unit must also have a side chain if it meets the same non-reactivity criteriaCan be.  Molecular structure-The following structure is an example of the structure of an ester molecule falling into the preferred embodiment described above.And show how the units are linked:  (A) Double-end-capped ester unit  (B) Single end-capped ester unit  (C) Double-end-capped ester units (where the “hybrid backbone”Oxyethyleneoxy units and oxy-1,2-propyleneMixture with oxy units (2: 1 molar ratio in the following examples) (averageHere in the ester composition as a whole as opposed to individual molecules such as those exemplifiedMay have a ratio of about 1: 1 to about 10: 1, which is most highly preferred)..  (D) Double end-capped ester units. On average, such as the ones shown hereIn ester compositions as a whole, as opposed to individual molecules, oxyethyleneThe most highly preferred ratio of xy to oxy-1,2-propyleneoxy units is about0.5: 1 to 1: 0.  In addition, the molecular structure of the ester molecule can be either alkyl branched or polyethylene glycol.Including single or double end-capped ester molecules with recall extensionsIs also good.  In the context of the structure of the ester molecules disclosed herein, the present invention relates to the arrangement of units at the molecular level.Not only include the configuration but also the desired range of sets resulting from the reaction scheme of the present invention.It should be recognized that the entire mixture of esters having the nature and propertiesYou. Thus, given the number of monomer units or unit ratio, the number is, The average amount of monomer units present in the oligomer of the composition.  Ester backbone  As exemplified by the structure shown above, in the ester of the present invention, the main chain is alternated.Formed by oxyethyleneoxy and terephthaloyl units linked toYou. In some cases, the main chain may be a 5-sulfoisophthaloyl unit or a terephthaloyl unit.Oxyethyleneoxy or oxyethyleneoxy and oxypropyleneoxyA mixture of poly (oxyethyleneoxy) units (aryldicarbonyl andAnd oxyalkyleneoxy units are alternately linked).  Groups at the ends of the ester backbone-Similarly, the "polyester main chain of the present invention"The dual and single end-capped compounds disclosed herein, mixtures thereof, andA mixture of the end-capped substances (which may contain some uncapped species inevitably).Is a term that includes However, the amount of the latter is highly desirable for compositionsWill be zero or minimal. That is, when referred to here,By definition, capped ester molecules and non-cappedIt is intended to mean a mixture with the esterified ester molecule.  Not completely, ie, doubly, end-capped by end-capped unitsAny antifouling molecules present in the compositions of the present invention may be sulfonated polyethoxy / proUnits that are not oxy endcapping groups must be terminal groups. theseThe terminus is typically a hydroxyl group or other group resulting from the unit forming reactant.There will be. In other structures that may be formed,-(O) CC₆H_FourC (O) -OCH_ThreeUnits such as can be found in terminal positionsis there. However, all the most highly preferred ester molecules of the present invention areAs noted, it has two sulfonated end-capped units, with the main chain unit having a terminal positionWill not occupy.  SymmetryIn an ester in which -oxy-1,2-propyleneoxy units are also present,, An oxy-1,2-propyleneoxy unit is adjacent -CH_Two-With one of the hydrogen atomsHas randomly alternating methyl groups, thereby reducing the symmetry of the ester chainIt should be recognized that there are things. Thus, oxy-1,2-propyleneThe oxy unit is -OCH_TwoCH (CH_Three) Having the O- orientation or opposite -OCH (CH_Three) CH_TwoIt can be described as having O-orientation. Oxy-1,2-propylene unitThe carbon atoms in them (to which the methyl groups are attached) are more asymmetric, i.e.Ral. They are composed of four non-equivalent chemical entitiesHaving.  In contrast to oxy-1,2-propyleneoxy units, oxyethyleneoxy unitsThe position is defined as a single oxy-1,2-alkyleneoxy unit source without the addition of a stabilizer.Cannot be used here. The reason is that they lack the required asymmetric propertiesBecause it is. Oligomer during production and / or subsequent addition to the washWhat suppresses the crystallization of-is the presence of asymmetric units and / or the presence of stabilizers.You. Therefore, oxyethyleneoxy units or oxyethyleneoxy versus oxyethyleneoxyThe use of a high proportion of propyleneoxy units can reduce theMust be accompanied by the use of Thus, such compositions of the present invention areSulfonate-type hydrotropes, linear or branchedAlkylbenzene sulfonate, paraffin sulfonate, and mixtures thereofIt contains.  Preferably, the various optional units of hydrophilicity-enhanced type and non-polyester direct type are, Can be incorporated into esters. Such built-in patterns are generallyWould be random. Preferred optional units are anionic hydrophilic units, such as 5-Sulfoisophthaloyl or similar units. Such units are estersWhen incorporated in the backbone, generally two or more hydrophilic moieties are separated by one or more hydrophilic moieties.Will be divided into hydrophobic moieties.  Also, if the ester polyester directness of the ester is not significantly impaired,The essential uncharged aryldicarbonyl units of the present invention are exclusively terephthaloyl units.It should be noted that the order need not be. That is, for example,Isomeric uncharged dicarbonyl units such as Taroyl are acceptable for incorporation into estersIt is possible.  Poly (oxyethylene) oxy unit-Any polyconstituting the ester of the invention(Oxyethylene) oxy units have a degree of polymerization of 2 to 4 and areIt can comprise from 0 to about 25 mole percent of the alkyleneoxy units. Preferably, poly (Oki(Ethylene) oxy unit means that the main chain unit contains 8 or more terephthaloyl units.Exists. However, at least some poly (oxyethylene) oxyUnits are present in esters with an average of at least 1.5 terephthaloyl unitsI do. Poly (oxyethylene) oxy units, especially 8 or more terephthaloyl unitsPoly (oxyethylene) oxy units in the ester withPromotes the dissolution rate of  The amount of poly (oxyethylene) oxy units present in the main chain is related to the degree of polymerization. For example, oxyethyleneoxyethyleneoxy units having a degree of polymerization of 2 (diethylFormed from lenglycol) is 0 to 2 of all oxyalkyleneoxy units in the main chain.5 mol% can be constituted. Oxyethyleneoxyethyleneoxy having a degree of polymerization of 4The ethyleneoxyethyleneoxy unit (formed from tetraethylene glycol)It can constitute 0 to 12 mol% of all oxyalkyleneoxy units present in the main chain.  Capping unitAccording to the invention, at least 50% of said antifouling agent is anionic.And non-ionic, cationically capped units and mixtures thereof.Consists of at least one end-capping unit.  A suitable anion-capping unit for use herein is of the formula (MO_ThreeS) (CH_Two)_m(CH_TwoCH_TwoO) (RO)_n(Wherein M is sodium, tetraalkylA salt-forming cation such as ammonium, m is 0 or 1, and R is ethylene., Propylene or a mixture thereof, wherein n is 0 to 2). PreferredAlternatively, the end-capping unit is derived from sulfobenzoic acid or a derivative thereof.. These end cap units are used when the ester is dispersed in an aqueous medium such as a washing liquid.To provide an anion charge site. It is not intended to exclude the acid form,In general, the ester of the present invention, as a sodium salt, as a salt of another alkali metal,As a salt with a nitrogen-containing cation (especially tetraalkylammonium) or as waterUsed as dissociated ions in anaerobic environment.  Examples of end-capping groups include sodium isethionate, 2- (2-hydroSodium xyethoxy) ethanesulfonate, 2- [2- (2-hydroxyethoxy)Xy) ethoxy] sodium ethanesulfonate, 5-hydroxy-4-methyl-Sodium 3-oxa-pentanesulfonate, α-3-sulfopropyl-ω-hDroxy-poly- (oxy-1,2-ethanediyl) sodium (average ethoxyDegree of conversion 1-2), sodium 5-hydroxy-3-oxa-hexanesulfonate,And mixtures thereof.  On a molar basis, the compositions of the present invention preferably comprise from about 1 to aboutIt will contain 2 moles of sulfonated end-capped units. Most preferably, SThe ter is double endcapped, ie, 2 moles of endcap per mole of ester.There will be capping units. From the standpoint of weight composition, the molecular weight of the esterThe functional contribution of the end-capped unit increases as the molecular weight of the ester backbone increases.It will be clear that it will decrease.  Suitable non-ionic end-capping units are sequential polyethylene glycol units, preferablyPreferably 2 to 20 sequential polyethylene glycol units.  Suitable cationic end-capping units are of the formula R_FourN⁺(Wherein each R is independently C₁~ C_FourAlkyl group, C₁~ C_FourHydroxyalkyl group, C_Two~ C_FourAlkylene group, C_Two~ C_FourOxyalkylene group, phenyl, phenyl C₁~ C_FourFrom alkyl groups and hydrogenAnd the two R groups can be combined to form a cyclic structure).Or quaternary ammonium salts. Cation ends suitable for use hereCapped antifouling polymers are described in EPO 398 133.  Stabilizer-Stabilizers useful in the present invention should be water-soluble or water-dispersible.Stabilizers useful herein include sulfonate hydrotropes, linear andIs a branched alkylbenzene sulfonate, paraffin sulfonate, and carbon numberFrom about 4 to about 20 other thermally stable alkyl sulfonate variants are included. PreferredNew drugs include sodium dodecylbenzenesulfonate and cumenesulfonic acid.Thorium, sodium toluenesulfonate, sodium xylenesulfonate,And mixtures thereof. When using large amounts of stabilizers,A mixture of rope and / or other stabilizers ensures incorporation into the oligomerPreference is given to pure components in order to reduce the possibility of crystallization of the stabilizer.  In general, the amount of such agents is a major benefit, i.e., when the antifouling agent is manufactured and stored.And reduce the amount of crystallization experienced during introduction into the cleaning solution while minimizingShould be kept without. The composition may include from about 0.5% to about 20% of a stabilizer.Most preferably, these ester compositions are prepared at the time of manufacture and at the time of introduction into the cleaning solution.Containing an amount sufficient to reduce crystallization of the oligomer, ie, at least 3% by weight.  The stabilizer may be added to the antifouling agent by various methods. Preferably, the stabilizer isBefore the whole oligomerization, it is added to the oligomer reagent at an early stage. StabilizersThereby, it is uniformly incorporated into the oligomer. Another method is to use a preformedRequires melting the sesame and then uniformly incorporating the stabilizer into the molten oligomerWill.  Alkylbenzene sulfonate is used as a surfactant in detergent compositionsWhen the stabilizer is added as directed above, even when the antifouling agent is dissolved in the washing liquid.Does not have the effect of stabilizing and reducing crystallization.  Preferred polymeric antifouling agents are polyoxyethylene having an average molecular weight of 300 to 5,000.90-80 weight of polyoxyethylene terephthalate units derived from ethylene glycolContaining 10 to 15% by weight of ethylene terephthalate units together withPolyester having repeating units of phthalate units. As an example of this polymerThe commercially available substances ZELCON 5126 (manufactured by DuPont) and Millies (MILEASE) T (manufactured by ICI). Gosselink on October 27, 1987See also issued U.S. Pat. No. 4,702,857.  Another preferred polymeric antifouling agent is terephthaloyl and oxyalkyleneoxyThe oligomeric ester of the repeating unit consists of a main chain and a terminal moiety covalently linked to the main chain.A substantially linear ester oligomer sulfonation product. These antifouling agentsIs J. J. Shabel and E.L. P. Gosselink departs November 6, 1990The details are described in U.S. Pat. No. 4,968,451 to Row. Other suitable altitudeU.S. Pat. No. 4, issued Dec. 8, 1987 to Gosselink et al.No. 19,711,730, terephthalate polyester, Gosselink 19U.S. Pat. No. 4,721,580 issued Jan. 26, 1988, anionic terminusCapped oligomeric esters and Gosselink on October 27, 1987U.S. Pat. No. 4,702,857 issued block polyester oligomerCompounds. Preferred polymeric antifouling agents include anions, especially sulfoMaldonad, etc., which discloses an allolyl end-capped terephthalate esterAntifouling agent of U.S. Pat. No. 4,877,896 issued Oct. 31, 1989.Are also mentioned.  According to the invention, the antifouling agent has a molecular weight of less than 10,000, preferably less than 5000Having. According to the present invention, the detergent composition comprises from 0.01% to 5%, typically 0.1%.From 0.01% to 3%, preferably from 0.01% to 1.0%.  Manufacturing method of antifouling agent  The antifouling agent of the present invention may be used in one or a combination of several other common reaction types, each of which is(Known in the art). Here are some useful synthetic and analytical methodsThe type is described in EPO 185 427 and "Principle of polymerization" (Odian,(Willie, New York, 1981). Using the antifouling agent of the present inventionSuitable general types of reactions to be performed include those that can be classified as follows:You.  1. Alcoholysis of acyl halides;  2. Esterification of organic acids;  3. Ester alcoholysis (transesterification) and  4. Reaction of alkylene carbonate with organic acid.  Reaction types 2 to 4 are preferably 3 to 4.  Polysaccharide ether  According to the present invention, an essential component of the detergent composition is a non-ionic polysaccharide ether. ConversionTechnically, polysaccharides consist of pentoses or hexoses. To use hereSuitable polysaccharide ethers are cellulose ethers, starch ethers, dextranSelected from ethers and mixtures thereof. Preferably, the nonionic polysaccharideEther is a cellulose ether. Cellulose ethers are generallyObtained from plant tissues and fibers, including wood and wood pulp.  The hydroxy group of the anhydroglucose unit of cellulose reacts with various reagents.Thus, the hydrogen of the hydroxyl group can be replaced by another chemical group.Various alkylating agents and hydroxyalkylating agents react with cellulose ethers.Correspondingly, alkyl cellulose ether, hydroxyalkyl cellulose ether, etc.Or an alkyl hydroxyalkyl cellulose ether or a mixture thereof.Can be achieved. C₁~ C_FourAlkyl cellulose ether or C₁~ C_FourHydroxyalKilled cellulose ether or C₁~ C_FourAlkyl hydroxyalkyl celluloseEthers or mixtures thereof are most preferred for use in the present invention. PreferredAlternatively, the polysaccharides of the present invention may have a degree of substitution of up to 3, preferably 0.5 to 2.5, most preferablyOr 0.5 to 2.2.  Suitable cellulose ethers include methyl cellulose ether, hydroxyPropyl methyl cellulose ether, hydroxyethyl methyl cellulose ether, Hydroxypropyl cellulose ether, hydroxybutyl methyl celluloseEther, ethyl hydroxyethyl cellulose ether, ethyl celluloseAnd hydroxyethyl cellulose ether. Most preferredIn the above, the polysaccharide is methyl cellulose ether. Such drugs, for example,METHOCEL (Dow Chemicals) is commercially available.  According to the present invention, the polysaccharide ether has a degree of polymerization of 100 or more, preferably 100It has from 10,000 to 10,000. The term polymerization degree (dp) used herein is the weight average content.Ratio of molecular weight to average molecular unit weight, ie, dp = MW_w/ MUW. Weight averageMolecular weight (MW_w) Are obtained by standard analytical methods as described in the Polymer Handbook.Can be A preferred method is to use a polymer solution as initially defined by DebyeLight scattering.  For example, the average molecular unit weight (MUW) of methylcellulose ether is unsubstituted.The product of the molecular weight of the cellulose unit, the degree of polymerization and the molecular weight of the substituent-hydrogen mass (1),May be obtained from the sum of  That is, in the case of the methyl substituent found in methyl cellulose ether, MUW= 162 + (15-1) * ds.  Further, MUW is represented by the following formula, instead of the degree of substitution,From the "% methoxyl content" value (mc) also used byMay be.      MUW = 100 − [(CH_TwoMolecular weight of / OCH_Three* Mc]  The composition of the present invention comprises 0.01% to 10% of the nonionic polysaccharide ether, preferablyContains 0.01% to 3%. According to the present invention, the detergent composition comprises from 0.1: 1 to 2%.Said polysaccharide and antifouling polymer in a ratio of 0: 1, preferably 0.5: 1 to 10: 1including.  According to the present invention, the detergent composition comprises additional components, such as surfactants,It may contain an anti-wear agent, a builder, a chelating agent, a bleaching agent and the like.  Clay stain removal / anti-redeposition agent  The compositions of the present invention may optionally also include a clay soil removal / anti-redeposition agent.. Granular detergent compositions containing these compounds typically comprise the drug 0.01.Liquid detergent compositions typically contain from 0.01% to 5%.Have. Suitable clay soil removal and / or anti-redeposition agents known in the art include, Carboxymethylcellulose (CMC) materials.  Detergent surfactant  According to the present invention, the detergent composition may preferably comprise a surfactant. ThisUseful surfactants here include ordinary C₁₁~ C₁₈Alkylbenzenesulfone("LAS") and primary, branched and random C_Ten~ C₂₀Alkyl monkeyFate ("AS"), formula CH_Three(CH_Two)_x(CHOSO_Three^-M⁺) CH_ThreeandCH_Three(CH_Two)_y(CHOSO_Three^-M⁺) CH_TwoCH_Three(Where x and (y + 1) areM is an integer of at least about 7, preferably at least about 9, wherein M is a water-soluble cationC, especially sodium)_Ten~ C₁₈Secondary (2,3) alkyl sulfate, Unsaturated sulfates such as oleyl sulfate, C_Ten~ C₁₈AlkyriaLucoxy sulfate ("AE_xS "; especially EO1-7 ethoxysulfate), C_Ten~ C₁₈Alkyl alkoxy carboxylate (especially EO1-5 ethoxyca)Ruboxylate), C_{Ten~ 18}Glycerol ether, C_Ten~ C₁₈Alkyl polygLycosides and their corresponding sulfated polyglycosides, and C₁₂~ C₁₈α-sulHoned fatty acid esters.  If desired, conventional nonionic and amphoteric surfactants such as C₁₂~ C₁₈Alkyl ethoxylates ("AE"), for example, so-called narrow peakedLucyl ethoxylate and C₆~ C₁₂Alkyl phenol alkoxylate (Especially ethoxylates and mixed ethoxy / propoxy), C₁₂~ C₁₈BetaineAnd sulfobetaine ("sultaine"), C_Ten~ C₁₈Amine oxides,It can be incorporated into all compositions. C_Ten~ C₁₈N-alkyl polyhydroxy fatty acid amides, Available. A typical example is C₁₂~ C₁₈N-methylglucamide includesIt is. See WO 9,206,154. Other sugar-derived surfactants include, C_Ten~ C₁₈N-alkoxy resins such as N- (3-methoxypropyl) glucamideLihydroxy fatty acid amides. N-propyl C₁₂~ C₁₈Glucamide?N-hexyl C₁₂~ C₁₈Up to glucamide can be used for low foaming. NormalC_Ten~ C₂₀Soaps may also be used. If high foaming is desired, the branched C_Ten~C₁₆Soap may be used. Mixing anionic and nonionic surfactantsObjects are particularly useful. Other common useful surfactants, such as cationic surfactantsSexual agents are listed in the standard text.  According to the present invention, the composition comprises 1% to 80% of surfactant, preferably 5% to 50%.%, Most preferably from 10% to 40%. Preferred surfactants for use hereActivating agents include linear alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfates and alky!Kill alkoxylated nonionic surfactants or mixtures thereof.  builder  Detergency builders may, in some cases, use this book to help control mineral hardness.It can be incorporated into the composition. Inorganic and organic builders can be used. Builders are typicalSpecifically, it is used in fabric laundry compositions to help remove particulate soil.  The amount of builder can vary widely depending on the end use of the composition and the desired physical form.Wear. When present, the composition typically contains at least 1% of a builder.There will be. Liquid formulations typically have 5 to 50% by weight of detersive builders, more typicallyContains about 5 to 30% by weight. Particulate formulations are typically detersive builders.80% by weight, more typically 15-50% by weight. However, lessA large amount of builders does not mean to eliminate.  Inorganic or P-containing detergency builders include, but are not limited to,Acid (tripolyphosphate, pyrophosphate, orthophosphate andIllustrated by lath-like polymeric metaphosphate), phosphonic acid, phytic acid, silicaAcid, carbonic acid (including bicarbonate and sesquicarbonate), sulfuric acid, and aluminosilicateAlkali metal salts, ammonium salts and alkanol ammonium salts.(For example, U.S. Pat. Nos. 3,159,581 and 3,213,030).Specification, 3,422,021, 3,400,148, andNo. 3,422,137).  However, non-phosphate builders are needed in some places. importantIn particular, the composition is surprisingly so-called "weak"In the presence of builder (compared to phosphate) or zeolite or layered silicaUnder the so-called "builder shortage" situation that can occur with kate buildersWorks well.  Examples of silicate builders are alkali metal silicates, especially SiO 2_Two: Na_TwoO ratioThose having from 1.6: 1 to 3.2: 1 and layered silicates such as H.E. P. U.S. Pat. No. 4,664,839 issued to Rick on May 12, 1987.And the layered sodium silicate described in 1. above. NaSKS-6 is marketed by HoechstIt is a trademark of the crystalline layered silicate sold (usually "SKS-6" here)abbreviation). Unlike zeolite builders, NaSKS-6 silicate buildersDoes not contain aluminum. NaSKS-6 is a layered silicate δ-Na_TwoSi_TwoO_FiveIt has a morphological form. It is described in German Patent DE-A 3,417,649.And methods such as those described in DE-A 3,742,043.Can be manufactured. SKS-6 is a highly preferred layered silicate for use herein.But other such layered silicates such as those of the general formula NaMSi_xO_{Twox + 1}・ YH_TwoO (where M is sodium or hydrogen and x is 1.9-4, preferablyOr y is a number of 2, and y is a number of 0 to 20, preferably 0)Can be used here. Various other layered silicates from HoechstInclude NaSKS-5, NaSKS-7 and N as the α, β and γ formsaSKS-11. As described above, δ-Na_TwoSi_TwoO_Five(NaSKS-6) is most preferred for use herein. Other silicates, such as KeiMagnesium acid salts may also be useful, and they provide crispness in granular formulationsIt can serve as an agent, as a stabilizer for oxygen bleach, and as an ingredient in foam control systems.it can.  An example of a carbonate builder is described in German patent application no.Alkaline earth metals and alkali golds as disclosed in US Pat. No. 2,321,001It is a genus carbonate.  Aluminosilicate builders are useful in the present invention. AluminosilicateLudder is a large, heavy duty granular detergent composition currently available on the market.Can be a significant builder component in liquid detergent formulations with great importance.As an aluminosilicate builder, an empirical formula            M_z[(SiO_Two)_w(ZAlO_Two)_y] XH_TwoOWherein w, z and y are integers of at least 6, and the molar ratio of z to y is 1.0And x is an integer from about 15 to about 264)And the like.  Useful aluminosilicate ion exchange materials are commercially available. These alMinosilicates can be crystalline or amorphous in structure and are naturally occurringIt can be minosilicate or synthetically derivable. Alumino silicateThe method of producing the ion-exchange material is described in US Pat.No. 3,985,669. Preferred synthesis useful hereCrystalline aluminosilicate ion exchange materials are called zeolite A, zeolite P(B), available as zeolite MAP and zeolite X. Particularly preferred embodimentIn, the crystalline aluminosilicate ion exchange material has the formula            Na₁₂[(AlO_Two)₁₂(SiO_Two)₁₂] XH_TwoOWherein x is from about 20 to about 30, especially about 27.Having. This material is known as zeolite A. Dehydrated zeolite (x =0 to 10) may also be used here. Preferably, the aluminosilicate is directlyIt has a particle size of about 0.1 to 10 μm.  Suitable organic detergency builders for the purpose of the present invention include, but are not limited to, various polymers.Carboxylate compounds. The term “polycarboxylate” used hereIs a plurality of carboxylate groups, preferably at least three carboxylate groups.Means a compound having Polycarboxylate builders generally have a compositionIt can be added to the product in the acid form, but also in the form of a neutralized salt. When using in salt form,Alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium salts, or alkanoAmmonium salts are preferred.  Polycarboxylate builders include various categories of useful substances. One important category of polycarboxylate builders is April 1964Berg U.S. Pat. No. 3,128,287, issued on Jan. 7, and January 1, 1972.No. 3,635,830 issued to Lamberci et al.Including ether polycarboxylates, including such oxydisuccinatesYou. U.S. Pat. No. 4,663,071 issued May 5, 1987 to Bush et al.See also TMS / TDS builder in detail. Also, suitable ether polycarboxySilates include cyclic compounds, especially alicyclic compounds, for example, US Pat.No. 23,679, No. 3,835,163, No. 4,158,635No. 4,120,874 and No. 4,102,903Described in (1).  Other useful detergency builders include ether hydroxy polycarboxylates.G, a copolymer of maleic anhydride and ethylene or vinyl methyl ether,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid and carboPortions of xymethyloxysuccinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, etc.Various alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts of acetic acid,Mellitic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, polymaleic acid, benzene-1,Polycarboxy such as 3,5-tricarboxylic acid and carboxymethyloxysuccinic acidSilates and their soluble salts are also included.  Citric acid-based builders, such as citric acid and its soluble salts (especially sodiumSalt) is heavy duty due to availability from renewable resources and biodegradabilityIt is a polycarboxylate builder of particular importance for liquid detergent formulations.Cytrate is particularly useful in combination with zeolites and / or layered silicate builders.In combination, a granular composition can also be used. Oxydisuccinates alsoParticularly useful in compositions and combinations.  Also, US Patent No. 4,566,984 issued to Bush on January 28, 1986.3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanedioe disclosed in US Pat.The salts and related compounds are suitable in the detergent compositions of the present invention. Useful succinateAs a ruder, C_Five~ C₂₀Alkyl and alkenyl succinic acids and theirSalts. A particularly preferred compound of this type is dodecenyl succinic acid.Specific examples of succinate builders include lauryl succinate, myristic succinate, Palmityl succinate, 2-dodecenyl succinate (preferred), 2-succinic acid 2-Pentadecenyl and the like. Lauryl succinate is a preferred building block in this groupAnd European Patent Application No. 86200600.5 published November 5, 1986./ 0,200,263.  Other suitable polycarboxylates are known as Clutch®, issued March 13, 1979.U.S. Pat. No. 4,144,226 to Field et al. And Mar. 7, 1967.It is disclosed in the issued Deal U.S. Pat. No. 3,308,067. DeSee also U.S. Pat. No. 3,723,322 to Wiehl.  Fatty acids such as C₁₂~ C₁₈Monocarboxylic acids may also be used alone or in the composition in the composition.Builder, especially in combination with site rate and / or succinate builderCan be formulated to provide additional builder activity. Such use of fatty acidsWill generally result in reduced foaming which must be considered by the formulator.  Chelating agent  Also, the detergent composition of the present invention may comprise one or more iron and / or manganese chelates.An agent may optionally be included. Such chelating agents are defined below.Aminocarboxylate, aminophosphonate, polyfunctionally substituted aromaticIt can be selected from the group consisting of rating agents and mixtures thereof. By theoryAlthough not intended to be limiting, the benefits of these materials may, in part, beThe exceptional removal of iron and manganese ions from washings by the formation of soluble chelatesIt is thought that it depends on ability.  Aminocarboxylates useful as any chelating agent include ethylene.Diamine tetraacetate, N-hydroxyethyl ethylenediamine triacete, Nitrilotriacetate, ethylenediaminetetrapropionate,Ethylenetetraamine hexaacetate, diethylenetriaminepentaacetateAnd ethanol diglycine, their alkali metal salts, ammonium salts, andAnd substituted ammonium salts and mixtures thereof.  Also, aminophosphonates allow at least a small amount of total phosphorus to be allowed in the detergent composition.Is suitable and suitable for use as a chelating agent in the compositions of the present invention.Examples of these are ethylenediaminetetrakis (mean) as DEQUEST.(Thylene phosphonate). Preferably, these aminophosphonatesDoes not contain alkyl or alkenyl groups having more than about 6 carbon atoms.No.  Also, polyfunctionally substituted aromatic chelators are useful in the present compositions. ConnerSee U.S. Pat. No. 3,812,044, issued May 21, 1974. Acid formPreferred compounds of this type are 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzeAnd dihydroxydisulfobenzene.  Preferred biodegradable chelators for use herein are Hartmann and Parr.No. 4,704,233 issued to Kins on Nov. 3, 1987.Ethylenediaminedisuccinate ("EDDS") as described, especially [S, S] Isomer.  If utilized, these chelators will generally be used in the composition of such compositions.It will account for 1-10% by weight, more preferably 0.1-3.0% by weight.  Bleach compounds-bleach and bleach activators  The detergent composition of the present invention may optionally comprise a bleach, or bleach and one or more bleach.A bleaching composition containing a white activator may be included. When present, bleachTypically 1% to 40% of the detergent composition, especially for fabric laundering, more typicallyWill be in the amount of 5% to 30%. The amount of bleach activator, if present, is typicallyIs from 0.1% to 60% of the bleaching composition comprising the bleach and the bleach activator, more typicallyWill be between 0.5% and 40%.  The bleach used here can be cloth cleaning, hard surface cleaning, orUseful in detergent compositions for other cleaning purposes now known or becoming knownAny bleach can be used. These include oxygen bleaches and otherBleaching agents.  Peroxygen bleaches can also be used. Suitable peroxygen bleaching compounds include sodium carbonateHydrogen peroxide and equivalent "percarbonate" bleach, sodium pyrophosphateSuch as lithium hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, and sodium peroxide.It is. Persulfate bleach (e.g., commercially produced by DuPont)OXONE) can also be used.  Preferred percarbonate bleaches have an average particle size of about 500 μm to about 1,000 μm.m (less than about 10% by weight of the particles are smaller than about 200 μm andUp to about 10% by weight of the particles). In caseThus, percarbonate is a silicate, borate or water-soluble surfactant.Can be coated. Preferred coatings are based on carbonate / sulphate mixtures.I do. Percarbonate is available in various types such as FMC, Solvay, Tokai Denka, etc.Available from commercial sources.  Another category of bleach that can be used without restriction is percarboxylic acid bleach andAnd their salts. A preferred example of this type of bleach is monoperoxyMagnesium phthalate hexahydrate, magnesium salt of m-chloroperbenzoic acid, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid and diperoxidedecanedioic acidIs mentioned. Such bleach is available from Hartman, published November 20, 1984.U.S. Pat. No. 4,483,781, filed Jun. 3, 1985 by Barnes.Et al., U.S. Patent Application No. 740,446, published on February 20, 1985.European Patent Application No. 0,133,354, published by Nov. 1, 1983Row's Chang et al. Are disclosed in U.S. Pat. No. 4,412,934. HighA particularly preferred bleaching agent is described in US Pat.6-nonylamino-6-oxope as described in 4,634,551.Luoxycaproic acid is also included.  Mixtures of bleaches can also be used. Peroxygen bleach, perborate, e.g.Sodium borate (eg, monohydrate or tetrahydrate), percarbonate, etc., Preferably in combination with a bleach activator, which corresponds to the bleach activator.In-situ formation of the oxyacid in aqueous solution (ie, during the washing process). ActivityAgentNon-limiting examples are described in U.S. Pat. No. 4,91,199, issued Apr. 10, 1990 to Mao et al.No. 5,854 and U.S. Pat. No. 4,412,934.I have. Nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS) and tetraacetylStyrene (TAED) activators are typical and mixtures thereof are also usedit can. For other typical bleaches and activators useful herein, see US Pat.634,551.  Highly preferred amide-derived bleach activators have the formulaR¹N (R^Five) C (O) R^TwoC (O) L orR¹C (O) N (R^Five) R^TwoC (O) L(Where R¹Is an alkyl group having about 6 to about 12 carbon atoms;^TwoHas 1 to about 6 carbon atomsAlkylene, and R^FiveIs H or an alkyl or aryl having about 1 to about 10 carbon atoms.Or alkaryl, and L is a suitable leaving group)belongs to. The leaving group is required to be quenched on the bleach activator by the perhydroxyl anion.A group that is displaced from a bleach activator as a result of a nuclear attack. Preferred leaving groups areEnol sulfonate.  Preferred examples of bleach activators of the above formula include U.S. Pat. No. 4,634,551.(6-Octanamidocapu) as described in the specification (herein incorporated by reference).Loyl) oxybenzenesulfonate, (6-nonanamidocaproyl) oxyBenzenesulfonate, (6-decaneamidocaproyl) oxybenzenesulfoAnd mixtures thereof.  Another type of bleach activator is U.S. Pat.No. 4,966,723 (hereby incorporated by reference).Consists of an active agent of the xazine type. Highly preferred active agents of the benzoxazine type have the formulabelongs to.  Yet another class of preferred bleach activators includes acyllactam activators, especially those of the formula(Where R⁶Is H or an alkyl, aryl, alkoxya having 1 to about 12 carbon atomsReel or alkaryl group)Acylcaprolactam and acylvalerolactam. Highly preferredNew lactam activators include benzoylcaprolactam and octanoylcaprolLactam, 3,5,5-trimethylhexanoylcaprolactam, nonanodolphinProlactam, decanoylcaprolactam, undecenoylcaprolactam,Nzoylvalerolactam, octanoylvalerolactam, decanoylvalerolactamTom, undecenoylvalerolactam, nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam and mixtures thereof.Sanders disclosing acylcaprolactam adsorbed on sodium perborateU.S. Pat. No. 4,545,784, issued Oct. 8, 1985 toSee also incorporated herein by reference. Other preferred activators are cationic bleach activatorsIt is.  Bleaches other than oxygen bleaches are known in the art and can be used herein. specificOne type of non-oxygen bleach that is of interest includes light activated bleach, such as sulfolate.Zinc phthalocyanine and / or aluminum phthalocyanineIt is. U.S. Patent No. 4,033,718 issued July 5, 1977 to Holcombe et al.See issue specification. If used, detergent compositions typically comprise such a bleachEspecially containing 0.025 to 1.25% by weight of sulfonated zinc phthalocyanine.There will be.  If desired, the bleaching compound can be catalyzed by a manganese compound. like thisCompounds are well known in the art and are described, for example, in US Pat. No. 5,246,621.U.S. Pat. No. 5,244,594 and U.S. Pat. No. 5,194,416.And US Patent No. 5,114,606 and European Patent Application Publication No. 54No. 9,271A1, No. 549,272A1, No. 544,440ANo. 2 and No. 544,490 A1.Catalyst. Preferred examples of these catalysts include Mn^IV_Two(U-O)_Three(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)_Two(PF₆)_Two, Mn^III_Two(U-O)₁(U-OAc)_Two(1,4,7-trimethyl-1,4,7-Triazacyclononane)_Two− (ClO_Four)_Two, Mn^IV_Four(U-O)₆(1,4,7-Triazacyclononane)_Four(ClO_Four)_Four, Mn^IIIMn^IV_Four(U-O)₁(U-OAc)_Two(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)_Two(C10_Four)_Three, Mn^IV(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononaN)-(OCH_Three)_Three(PF₆), And mixtures thereof. Other metalUS-based bleaching catalystsNo. 4,430,243 and U.S. Pat. No. 5,114,611.And the disclosure. Increases bleaching by using manganese in combination with various complex ligandsAre also reported in the following U.S. Patents: 4,728,455.5,284,944, 5,246,612, 5,25No. 6,779, No. 5,280,117, No. 5,274,147Specification, 5,153,161, 5,227,084.  Polymer dispersant  The polymeric dispersant is advantageously a zeolite and / or a layered silicateIt is available in the composition in an amount of 0.1 to 7% by weight in the presence of a rudder. Technically knownOther suitable polymer dispersants include, but are not limited to, polymer polycarboxylates.And sylate and polyethylene glycol. Let's limit by theoryHowever, the polymer dispersant is not compatible with other builders (low molecular weight polycarboxylate).), Crystal growth inhibition, particle fouling release peptization,It is believed that all detergency builder performance is enhanced by anti-redeposition.  The polymeric polycarboxylate material is a suitable unsaturated monomer (preferably in acid form)Can be produced by polymerizing or copolymerizing Suitable polymeric polycarboxyUnsaturated monomeric acids that can be polymerized to produce theFormic acid (or maleic anhydride), fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaConic acid, citraconic acid and methylene malonic acid. Vinyl methyl etherMonomer seg that does not contain carboxylate groups such as ter, styrene, ethyleneThat the polymer is present in the polymeric polycarboxylates of the present invention.It is preferred if the cement does not constitute more than about 40% by weight.  Particularly suitable polymeric polycarboxylates can be derived from acrylic acid. hereSuch acrylic acid based polymers that are useful inIt is a water-soluble salt of luic acid. The average molecular weight of such polymers in the acid form is preferably about2,000 to 10,000, more preferably about 4,000 to 7,000, most preferablyMore preferably, it is about 4,000 to 5,000. The water solubility of such acrylic acid polymerExamples of the salt include alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts.Salt. Such soluble polymers are known substances. thisThe use of certain polyacrylates in detergent compositions is described, for example, in March 1967.No. 3,308,067 issued to Deal on the 7th..  Acrylic / maleic acid based copolymers are also used as dispersants / anti-redeposition agents.It may be used as a preferred component. Such materials include acrylic acid andAnd water-soluble salts of copolymers with oleic acid. The acid form of such copolymersThe average molecular weight is preferably about 2,000 to 100,000, more preferably about 5,000-75,000, most preferably about 7,000-65,000. ThisThe ratio of acrylate segments to maleate segments in copolymers such asGenerally about 30: 1 to about 1: 1, more preferably about 70:30 to 30: 7.Will be zero. Examples of such a water-soluble salt of an acrylic acid / maleic acid copolymer include:Examples include alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts.Can be. This type of soluble acrylate / maleate copolymer was introduced in 1982List of known substances described in European Patent Application No. 66915 published on December 15Known substances described in EP 66915 published September 3, 1986Such polymers containing droxypropyl acrylate are also described).. Still other useful dispersants include maleic acid / acrylic acid / vinyl alcoholOr an acetate terpolymer is mentioned. Such substances, for example,A 45/45/10 terpolymer of luic acid / maleic acid / vinyl alcohol is obtained from EPNo. 193,360.  Another polymeric substance that can be included is polyethylene glycol (PEG). PEG exhibits dispersant performance and can act as a clay soil remover / anti-redeposition agent.Wear. Typical molecular weight ranges for these purposes are about 500 to about 100,000, preferablyPreferably from about 1,000 to about 50,000, more preferably from about 1,500 to about 10, 000.  Polyamino acid dispersants such as polyaspartate and polyglutamate are also particularly usefulIt may be used with Olite Builder. Dispersants such as polyaspartate, Preferably having a molecular weight (average) of about 10,000.  Dye transfer inhibitor  The composition of the present invention can be used to dye one fabric to another during the cleaning process.It may also include one or more substances that are effective in inhibiting charge transfer. Generally, thisSuch dye transfer inhibitors include polyvinylpyrrolidone polymer, polyamine N-Oxide polymer, copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, Manganese phthalocyanine, peroxidase, and mixtures thereof,It is. If used, these agents typically comprise from 0.01 to 10% of the composition.% By weight, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight.Occupy.  More specifically, preferred polyamine N-oxide polymers for use herein areAnd the following structural formula RA_x-P [wherein P is a polymerizable unit (to which an NO group is bonded)Or the N—O group can form part of a polymerizable unit, or the N—O group can be bothA can be bonded to a unit of the formula: A is a compound having the following structure: -NC (O)-, -C (O) O-, -S-, -O-, -N =; x is 0 or 1; R is aliphatic, Ethoxylated aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic groups or combinations thereof(To which the nitrogen of the NO group can be attached, or the NO group is a part of these groups)Is a unit). Preferred polyamine N-oxides areR is a heterocyclic group such as pyridine, pyrrole, imidazole, pyrrolidine,Peridine and derivatives thereof.  The NO group has the following general structure(Where R₁, R_Two, R_ThreeIs an aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic group orX, y and z are 0 or 1; the nitrogen of the NO group isCan bind or form part of any of the above groups)Is represented by The amine oxide unit of the polyamine N-oxide has a pKa <10, Preferably pKa <7, more preferably pKa <6.  As long as the resulting amine oxide polymer is water-soluble and has a dye transfer inhibiting property,Alternatively, any polymer backbone can be used. Examples of suitable polymer backbones include polyvinyl,Polyalkylene, polyester, polyether, polyamide, polyimide, polyAcrylates and mixtures thereof. One of these polymers isWherein the monomeric form is an amine N-oxide and the other monomeric form is an N-oxideRandom or block copolymers. Amine N-oxide polymers areTypically, the ratio of amine to amine N-oxide is from 10: 1 to 1: 1,000,000.00. However, amine oxides present in polyamine oxide polymersThe number of side groups can be varied by a suitable copolymerization or by a suitable degree of N-oxidation.. Polyamine oxides can be obtained at almost any degree of polymerization. TypicalTypically, the average molecular weight is from 500 to 1,000,000, more preferably from 1,0000 to 500,000, most preferably in the range of 5,000 to 100,000.You. This preferred type of material can be referred to as "PVNO".  The most preferred polyamine N-oxides useful in the detergent compositions of the present invention have an averageHaving a molecular weight of about 50,000 and an amine to amine N-oxide ratio of about 1: 4.Poly (4-vinylpyridine-N-oxide).  Copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole polymer (classAs "PVPVI") is also preferred for use herein. Preferably, PVPVI is more preferred in the average molecular weight range of 5,000 to 1,000,000.5,000 to 200,000, most preferably 10,000 to 20,000[The average molecular weight range is described in Chemical Analysis, Vol.Measurement by light scattering as described in “Modern Methods of Coalescence Characterization” (disclosed inHere incorporated as reference)). PVPVI copolymers are typically N-vinylThe molar ratio of limidazole to N-vinylpyrrolidone is from 1: 1 to 0.2: 1, more preferablyPreferably from 0.8: 1 to 0.3: 1, most preferably from 0.6: 1 to 0.4: 1.Having. These copolymers can be either linear or branched.  The compositions of the present invention have an average molecular weight of about 5,000 to about 400,000, preferablyAbout 5,000 to about 200,000, more preferably about 5,000 to about 50,000Polyvinylpyrrolidone having "0" ("PVP") may also be used. PVP is, Known to those skilled in the detergent art. For example, EP-A-262,897 specificationAnd EP-A 256,696 (hereby incorporated by reference).Compositions containing PVP have an average molecular weight of about 500 to about 100,000, preferablyIs a polyethylene glycol having about 1,000 to about 10,000 ("PEG")) Can also be included. Preferably, the ratio of PEG to PVP (ppm) is from about 2: 1 to about 50: 1, more preferably from about 3: 1 to about 10:It is one.  The detergent compositions of the present invention may optionally provide certain parenteral agents that also provide a dye transfer inhibiting effect.It may also contain 0.005 to 5% by weight of an aqueous optical brightener. If you use it,The composition will preferably contain from 0.01 to 1% by weight of such an optical brightener..  The hydrophilic optical brightener useful in the present invention has a structural formula(Where R₁Are anilino, N-2-bis-hydroxyethyl and NH-2-HSelected from droxyethyl; R_TwoIs N-2-bis-hydroxyethyl, N-2-Selected from hydroxyethyl-N-methylamino, morpholino, chloro and aminoWhere M is a salt-forming cation such as sodium, potassium, etc.)It has.  In the above formula, R₁Is anilino and R_TwoIs N-2-bis-hydroxyethylAnd when M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis[(4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxyethyl) -s-triazine-2-yl) amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid and disodiumSalt. This particular brightener species is available from Ciba-Geigy Corporation.It is commercially available under the trade name Tinopal-UNPA-GX. Chino Pearl-UNPA-GX is a preferred hydrophilic optical brightener useful in the detergent compositions of the present invention.You.  In the above formula, R₁Is anilino and R_TwoIs N-2-hydroxyethyl-N-2-When methylamino and M is a cation such as sodium, the brightener is, 4,4'-bis [(4-anilino-6- (N-2-hydroxyethyl-N-2-Methylamino) -s-triazin-2-yl) amino] -2,2'-stillBendisulfonate disodium salt. This particular brightener species is Ciba-Geigy.-Commercially available under the trade name Chinopearl 5BM-GX by Corporation.  In the above formula, R₁Is anilino and R_TwoIs morpholino and M is sodiumWhen it is a cation such as, for example, the brightener is 4,4'-bis [(4-anilino-6-Morifolino-s-triazin-2-yl) amino] 2,2'-stilbenzisIt is the sodium salt of sulfonic acid. This particular brightener species is available from Ciba Geigy Corp.Commercially available under the trade name Tinopearl AMS-GX.  The specific optical brightener species selected for use in the present invention is the specific polymer described above.Provides particularly effective dye transfer inhibition performance benefits when used in conjunction with dye transfer inhibitors. Such predetermined polymeric substances (eg, PVNO and / or PVPVI)And such predetermined optical brighteners (for example, Tinopearl-UNPA-GX, Tinopa5BM-GX and / or Tinopearl AMS-GX)More than one of these two detergent composition components when used alone, an aqueous cleaning solutionGives significantly better dye transfer inhibition in Without being limited by theory, such an increaseThe whitening agent operates in this way because it has a high affinity for the fabric in the wash liquor,It is therefore believed that it will deposit relatively quickly on these fabrics. Brightener is cleaning solutionThe extent to which it adheres to the fabric in the fabric is a parameter called the "exhaustion coefficient".Can be defined by The consumption coefficient is generally calculated by: (a) a whitening agent adhering to a cloth;It is as a ratio of the substance to the initial concentration of the brightener in the (b) washing solution. Relatively high wear factorAre most suitable in the context of the present invention for inhibiting dye transfer.  Of course, other conventional optical brightener type compounds may, in some cases, have true dye transfer inhibition.Used in this composition to provide benefits over normal fabric "brightening" rather than antistatic effectIt will be appreciated that it is possible. Such uses are common in detergent formulationsAnd it is well known.  According to the present invention, the detergent composition comprises other components commonly used in ordinary detergent compositions.,For example, soaps, foam inhibitors, dye transfer inhibitors, fragrances, softeners, brighteners, enzymes and enzymesIt may contain an elementary stabilizer.  Applications of antifouling agent and polysaccharide ether combination  The composition of the present invention comprises, in addition to a hard surface cleaner, a laundry detergent composition,It may be used in composites and fabric softening compositions. The composition can be regular granular, solidObject, paste or powder or non-aqueous liquid form,It may be prescribed as part. Detergent compositions are prepared in the usual manner, for example,In the case of an agent composition, a spray drying method or a spray mixing method may be used.  The combination of the polysaccharide ether of the present invention and an antifouling agent preferably has a pH of 7 to 11., Preferably 9 to 10.5 to 1 ppm to 300 ppm, preferably 5 pPresent at an aqueous concentration of pm to 100 ppm.  The present invention also relates to a method of washing a fabric and simultaneously providing it with an antifouling treatment.You. The method comprises the steps of: adding the fabric to the antifouling agent of the present invention and the polysaccharide ether;Contact with an aqueous washing liquid containing the usual detergent ingredients as described above. Preferred oneIn the process, polyester and polyester-cotton blends and other synthetic fabricsTextiles are used. The most preferred method of simultaneously cleaning and performing antifouling treatmentIs a "multi-cycle" method whereby the best result is  (A) washing the fabric with the aqueous washing liquid in a normal automatic washing machine or by hand washing;Contact for about 5 minutes to about 1 hour,  (B) rinsing the fabric with water,  (C) line drying or tumble drying the fabric,  (D) exposing the fabric to dirt through normal wear or home useObtained after two or more cycles.                                    An exampleAbbreviations used in examples  In detergent compositions, the abbreviated component identification has the following meaning.  XYAS: C_1X~ C_1YSodium alkyl sulfate  25EY: C condensed with an average of Y moles of ethylene oxide_{12~ 15}Mainly linePrimary alcohol  XYEZ: C condensed with an average of Z moles of ethylene oxide_1x~ C_1ymainlyLinear primary alcohol  XYEZS: C condensed with an average of Z moles of ethylene oxide per mole_1X~ C_1YSodium alkyl sulfate  TFAA: C₁₆~ C₁₈Alkyl N-methylglucamide  Silicate: Amorphous sodium silicate (SiO_Two: Na_TwoO ratio = 2.0)  NaSKS-6: Formula δ-Na_TwoSi_TwoO_FiveCrystalline layered silicate  Carbonate: anhydrous sodium carbonate  MA / AA: maleic / acrylic acid 30:70 copolymer, average molecular weight about70,000  Zeolite A: Formula having a primary particle size of 1 to 10 μmNa₁₂(AlO_TwoSiO_Two)₁₂・ 27H_TwoO hydrated sodium aluminosilicate  Cytrate: trisodium citrate dihydrate  Percarbonate: weight ratio of percarbonate to sodium silicate 39: 1Sodium silicate (Si_TwoO: Na_TwoAnhydrous coated with a coating of O ratio = 2: 1)Sodium percarbonate bleach  CMC: sodium carboxymethylcellulose  DETPMP: marketed by Monsanto under the trade name Quest 2060Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid)  PVNO: vinylimidazole having an average molecular weight of 10,000 and vinylpiPoly (4-vinylpyridine) -N-oxide copolymer with lolidone.  Smectite Clay: Cal from Colin Stewart Minchem LimitedCium montmorillonite  SRA1^★: Ratio of ethylene to propylene 1.7 and average molecular weight 3000End cap with sulfonated glycol based end cap having less thanOf four (oxyalkylene terephthalate units) and one (sulfoAn antifouling agent containing a main chain of isoterephthalate units).  SRA2^★: Terminal with a sulfobenzoyl unit having an average molecular weight of less than 300011 (oxyalkylene terephthalate units) and 2 capped(Sulfoisoterephthalate unit).  Granular foam inhibitor: Granular silicone / silica 12%, stearyl alcohol 18%, starch 70%  LAS: Straight chain C₁₂Sodium alkylbenzene sulfonate  TAS: Tallow alkyl sulfate sodium  SS: secondary soap surfactant of the formula 2-butyloctanoic acid  Phosphate: sodium tripolyphosphate  TAED: Tetraacetylethylenediamine  PVP: polyvinylpyrrolidone polymer  HMWPEO: High molecular weight polyethylene oxide  MC1: Methyl with dp = 650 available from Shin-Etsu ChemicalsCellulose ether  MC2: Methylcellulo obtained from Fluka having a mol% of 28-30 dpSodium ether (Metol 60HG)  HPMC: hydroxypropylmethylcellulo with dp = 300-350Ether  TAE25: Tallow alcohol ethoxylate (25)Example 1  The following laundry detergent compositions A, B, C, D and E were prepared. Compositions B and DRepresents the present invention.  The clay soil removal performance of composition D was compared to that of control compositions (C and E).. The dirt removal test uses tap water having a hardness of 12 ° H (hardness in Germany) at 40 ° C.Performed using a standard UK hot point washing machine. Hot point machine dispensingHousewife soiled cotton loaded bag with 100 g of one of the product compositions delivered via drawerTwo cycles of non-polluted polyester and polycotton fabric using last 1 kg(Long cycle setting). Collected from the Newcastle area of the UK10 g of the obtained clay is added to 10 ml of distilled water to prepare a slurry, which is then rubbed with a brush.Applied homogeneously on the sample. After drying the fabric sample at room temperature overnight,Washed under the same conditions. The test was repeated four times for each soil test.  Using a well-known Scheffe scale, the difference in dirt removal performance is calculated in panel score units (psu), with positive values indicating better performance than the control product. Use the following gradesWas.psu0 = equal      1 = I think this is better      2 = know this is better      3 = This is much better      4 = This is perfectly good  Grading is performed under standard Nordic light controlled by four trained graders.Was. The average score is given below.  An "s" PSU value indicates that the score is significant with a 95% confidence limit. Result isThe synergistic effect of the combination of the present invention will be clearly shown.Example 2  A granular fabric cleaning composition according to the present invention is prepared as follows.Example 3  A granular fabric cleaning composition according to the present invention is prepared as follows.  Example 4  A particulate fabric cleaning composition according to the present invention, which is particularly useful in washing colored fabrics,Prepare as follows.  Example 5  A granular fabric cleaning composition according to the present invention is prepared as follows.  Example 6  A granular fabric cleaning set according to the present invention that provides "softening through washing" capabilityThe composition is prepared as follows.

─────────────────────────────────────────────────────フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ(72)発明者 グーディラ，ヌール−エディン イギリス国ニューキャスル、アポン タイ ン、キリングワース、ザ、パドック、ガー ス、32、111(72)発明者 ホール、ロビン ギブソン イギリス国ニューキャッスル、アポン、タ イン、ストウェル、ストリート、ブラック フライアース、コート、27────────────────────────────────────────────────── ───Continuation of front page  (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN,TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, UG), AL, AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, IS, JP, KE, KG,KP, KR, KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK,TJ, TM, TT, UA, UG, UZ, VN(72) Inventor Goodira, Noor-Edin            Newcastle, England, Thailand            , Killingworth, The, Paddock, Gar            , 32, 111(72) Inventor Hall, Robin Gibson            Newcastle, UK, UK, UK            Inn, Stwell, Street, Black            Fly earth, coat, 27

Claims (1)

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【特許請求の範囲】 １． 重合度１００以上を有する非イオン多糖エーテルと、少なくとも１個のオキシアルキレン単位を含み且つ分子量１００００未満を有する防汚剤との組み合わせを含んでなることを特徴とする、洗剤組成物。 ２． 前記非イオン多糖エーテルが、セルロースエーテル、デンプンエーテル、デキストランエーテルおよびそれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の洗剤組成物。 ３． 前記多糖エーテルが、重合度１００〜１００００および置換度０．５〜２．５を有する、請求項１に記載の洗剤組成物。 ４． 前記セルロースエーテルが、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルセルロースエーテル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキルセルロースエーテル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルヒドロキシアルキルセルロースエーテルまたはそれらの混合物である、請求項２または３のいずれかに記載の洗剤組成物。 ５． 前記多糖が、メチルセルロースエーテルである、前の請求項のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 ６． 前記防汚剤が、少なくとも１個のテレフタレートまたは置換テレフタレート単位を更に含む、前の請求項のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 ７． 前記防汚剤が、少なくとも１個のジメチルテレフタレート単位および少なくとも１個のジメチルスルホイソフタレート単位を含むポリエステル主鎖を更に含む、前の請求項のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 ８． 前記防汚剤の少なくとも５０％が、陰イオン、非イオン、陽イオンキャップ化単位およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１個の末端キャップ化単位を含む、前の請求項のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 ９． 前記末端キャップ化単位が、陰イオンキャップ化単位である、前の請求項のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 １０． 前記キャップ化単位が、式（ＭＯ₃Ｓ）（ＣＨ₂）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）（ＲＯ）_n（式中、Ｍはナトリウム、テトラアルキルアンモニウムなどの塩形成陽イオンであり、ｍは０または１であり、Ｒはエチレン、プロピレンまたはそれらの混合物であり、ｎは０〜２である）に係るものである、請求項９に記載の洗剤組成物。 １１． 前記末端キャップ化単位が、スルホ安息香酸またはその誘導体に由来するものである、請求項９に記載の洗剤組成物。 １２． 前記末端キャップ化単位が、２〜２０個の逐次ポリエチレングリコール単位を含む非イオンキャップ化単位である、請求項８に記載の洗剤組成物。 １３． 前記陽イオン末端キャップ化単位が、式 Ｒ₄Ｎ⁺（式中、各Ｒが独立にＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキレン基、Ｃ₂〜Ｃ₄オキシアルキレン基、フェニル、フェニルＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、水素から選ばれ、２個のＲ基は結合して環式構造を形成することができる）に係る陽イオン単位である、請求項８に記載の洗剤組成物。 １４． 前記防汚剤が分子量５０００未満を有する、前の請求項のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 １５． 前記多糖エーテル対前記防汚剤の比率が、０．１：１から２０：１である、前の請求項のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 １６． 前記高分子防汚剤０．０１％〜５％および前記多糖エーテル０．０１％〜１０％を含む、前の請求項のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 １７． 界面活性剤、キレート化剤、ビルダーおよびそれらの混合物から選ばれる洗剤補助剤を更に含む、前の請求項のいずれか１項に記載の洗剤組成物。 １８． 布帛を、請求項１に記載の前記非イオン多糖エーテルと前記防汚剤との組み合わせ１ｐｐｍ〜３００ｐｐｍを含有する水性液と接触させることを特徴とする、布帛を処理し且つ防汚加工をそれに付与する方法。[Claims] 1. A detergent composition comprising a combination of a nonionic polysaccharide ether having a degree of polymerization of 100 or more and an antifouling agent containing at least one oxyalkylene unit and having a molecular weight of less than 10,000. 2. The detergent composition according to claim 1, wherein the non-ionic polysaccharide ether is selected from cellulose ether, starch ether, dextran ether and mixtures thereof. 3. The detergent composition according to claim 1, wherein the polysaccharide ether has a degree of polymerization of 100 to 10,000 and a degree of substitution of 0.5 to 2.5. 4. The cellulose ether, C₁ -C₄ alkyl cellulose ethers, C₁ -C₄ hydroxyalkyl cellulose ethers, C₁ -C₄ alkyl hydroxyalkyl cellulose ethers, or mixtures thereof, in any one of claims 2 or 3 The detergent composition according to any one of the preceding claims. 5. The detergent composition according to any one of the preceding claims, wherein the polysaccharide is methyl cellulose ether. 6. The detergent composition according to any one of the preceding claims, wherein the antifouling agent further comprises at least one terephthalate or substituted terephthalate unit. 7. The detergent composition according to any one of the preceding claims, wherein the antifouling agent further comprises a polyester backbone comprising at least one dimethyl terephthalate unit and at least one dimethyl sulfoisophthalate unit. 8. The method of any one of the preceding claims, wherein at least 50% of the antifouling agent comprises at least one end-capped unit selected from anionic, non-ionic, cationic capped units and mixtures thereof. Detergent composition. 9. The detergent composition according to any one of the preceding claims, wherein the end-capped units are anion-capped units. 10. The capping unit has the formula (MO₃ S) (CH₂ )_m (CH₂ CH₂ O) (RO)_n , wherein M is a salt-forming cation such as sodium or tetraalkylammonium, and m is And R is ethylene, propylene or a mixture thereof, and n is 0 to 2). 11. The detergent composition according to claim 9, wherein the end-capping unit is derived from sulfobenzoic acid or a derivative thereof. 12. 9. The detergent composition according to claim 8, wherein said end-capped units are non-ionic capped units comprising 2 to 20 sequential polyethylene glycol units. 13. The cation end-capping unit has the formula R₄ N⁺ (wherein each R is independently a C₁ -C₄ alkyl group, a C₁ -C₄ hydroxyalkyl group, a C₂ -C₄ alkylene group, a C₂ ＣC₄ oxyalkylene group, phenyl, phenyl C₁ -C₄ alkyl group, hydrogen, and two R groups can combine to form a cyclic structure). A detergent composition according to claim 8. 14． The detergent composition according to any one of the preceding claims, wherein the antifouling agent has a molecular weight of less than 5000. 15. Detergent composition according to any of the preceding claims, wherein the ratio of the polysaccharide ether to the antifouling agent is from 0.1: 1 to 20: 1. 16. The detergent composition according to any one of the preceding claims, comprising 0.01% to 5% of the polymeric antifouling agent and 0.01% to 10% of the polysaccharide ether. 17． The detergent composition according to any one of the preceding claims, further comprising a detergent adjuvant selected from surfactants, chelating agents, builders and mixtures thereof. 18. Contacting the fabric with an aqueous liquid containing 1 ppm to 300 ppm of the combination of the nonionic polysaccharide ether and the antifouling agent according to claim 1, treating the fabric and imparting an antifouling treatment thereto. how to.