【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた速硬化性及
び接着強度を示す2-シアノアクリレート系接着剤組成物
に関する。本発明の接着剤組成物は、工業用、医療用、
家庭用等の分野において、紙、木材、皮革等の多孔質材
料、ポリアセタール等の高結晶化樹脂及びその他の各種
被着体の接着等に広く利用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a 2-cyanoacrylate adhesive composition which exhibits excellent fast-curing properties and adhesive strength. The adhesive composition of the present invention is industrial, medical,
In the field of household use and the like, it is widely used for bonding porous materials such as paper, wood and leather, highly crystallized resins such as polyacetal, and other various adherends.
【０００２】[0002]
【従来の技術】2-シアノアクリレート系接着剤は、主成
分である2-シアノアクリレートのもつ特異なアニオン重
合性により、被着体表面に付着するわずかな水分等のよ
うな微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を
短時間で強固に接着することができるものである。この
ため、いわゆる瞬間接着剤として工業用、医療用、家庭
用等の分野において広く用いられている。2. Description of the Related Art 2-cyanoacrylate adhesives are polymerized by weak anions such as slight moisture adhering to the adherend surface due to the unique anionic polymerizability of 2-cyanoacrylate as a main component. Is started, and various materials can be firmly adhered in a short time. For this reason, it is widely used as a so-called instant adhesive in the fields of industrial use, medical use, home use and the like.
【０００３】しかし、この2-シアノアクリレート系接着
剤も、被着体が紙、木材、皮革等の酸性の材質であるう
えに多孔質なものであると、被着体の表面での接着剤組
成物の硬化速度が不十分であり、またそれに起因して接
着剤組成物が被着体内部に染み込んでしまうため接着強
度が低下するという問題点を有している。すなわち、そ
の様な被着体においては、従来の2-シアノアクリレート
系接着剤では十分な速硬化性及び接着強度を得ることは
困難であった。また、ポリアセタール等の高結晶化樹脂
も、速硬化性及び接着強度の点において、従来の2-シア
ノアクリレート系接着剤では接着が困難な材料であっ
た。[0003] However, this 2-cyanoacrylate-based adhesive also requires an adhesive on the surface of the adherend if the adherend is made of an acidic material such as paper, wood, leather or the like and is porous. There is a problem that the curing rate of the composition is insufficient, and the adhesive composition permeates into the adherend due to the insufficient curing rate, thereby lowering the adhesive strength. That is, in such adherends, it has been difficult to obtain sufficient quick-curing property and adhesive strength with a conventional 2-cyanoacrylate adhesive. Highly crystallized resins such as polyacetal are also difficult to bond with conventional 2-cyanoacrylate-based adhesives in terms of quick-curing property and adhesive strength.
【０００４】上記の問題のうち、酸性材料の接着におけ
る速硬化性を向上させるために、2-シアノアクリレート
系接着剤組成物中に各種の硬化促進剤を配合することが
提案されている。例えば、特開昭53-129231号公報には
クラウンエーテル類を、特開昭54-28342号公報にはポリ
アルキレングリコール類をそれぞれ硬化促進剤として配
合した接着剤組成物が開示されている。[0004] Among the above problems, it has been proposed to mix various curing accelerators in a 2-cyanoacrylate adhesive composition in order to improve the rapid curing property in bonding an acidic material. For example, JP-A-53-129231 discloses an adhesive composition containing a crown ether as a curing accelerator, and JP-A-54-28342 discloses an adhesive composition containing a polyalkylene glycol as a curing accelerator.
【０００５】しかし、上記の硬化促進剤を配合した接着
剤組成物も、酸性で且つ多孔質の材料、すなわち紙、木
材、皮革等の接着においては速硬化性がまだ不十分であ
り、従って接着剤組成物が被着体内部へ染み込みやすく
接着強度が不足しやすいものであった。さらに硬化促進
剤の配合量を増すことにより速硬化性をある程度高める
ことは可能であるが、この場合には組成物の保存安定性
が著しく低下するという問題がある。また、この硬化促
進剤の配合は、ポリアセタール等の高結晶化樹脂に対す
る接着強度向上に対してはあまり効果のないものであっ
た。[0005] However, the adhesive composition containing the above-mentioned curing accelerator also has insufficient quick-curing properties in bonding acidic and porous materials, that is, paper, wood, leather and the like. The adhesive composition easily permeated into the adherend and the adhesive strength was apt to be insufficient. Further, it is possible to increase the rapid curability to some extent by increasing the amount of the curing accelerator, but in this case, there is a problem that the storage stability of the composition is remarkably reduced. Further, the incorporation of this curing accelerator had little effect on improving the adhesive strength to highly crystallized resins such as polyacetal.
【０００６】一方、2-シアノアクリレート系接着剤組成
物中の不純物を低減することにより、被着体を問わず接
着強度が高くなること、及び接着剤組成物の保存安定性
が向上することが知られている。しかし、ある程度以上
に高純度化することは製造装置等の面から困難であり、
また所望の接着強度及び速硬化性が得られる以上に高純
度化することは製造コスト等の面で不利である。このた
め、接着剤組成物中の不純物のうち接着強度及び速硬化
性に重大な影響を及ぼす成分の量を定量的に測定して数
値化し、この数値により製品管理を行うことが望まし
い。しかし、この「重大な影響を及ぼす成分」について
は未だ解明されておらず、当然のことながら定量方法も
明らかにはされていない。On the other hand, by reducing impurities in the 2-cyanoacrylate-based adhesive composition, the adhesive strength is increased regardless of the adherend, and the storage stability of the adhesive composition is improved. Are known. However, it is difficult to purify it to a certain degree or more from the viewpoint of manufacturing equipment and the like.
Purification beyond desired adhesive strength and rapid curability is disadvantageous in terms of production cost and the like. For this reason, it is desirable to quantitatively measure and quantify the amount of a component that has a significant effect on the adhesive strength and the quick-curing property among the impurities in the adhesive composition, and to perform product management based on this numerical value. However, this "significantly affecting component" has not been elucidated yet, and of course, the quantification method has not been clarified.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、接着
剤組成物中の不純物のうち接着強度及び速硬化性に重大
な影響を及ぼす成分の種類及び量を把握し、その量をコ
ントロールすることにより、紙、木材、皮革等の多孔質
材料、ポリアセタール等の高結晶化樹脂及びその他の各
種材料に対して、優れた速硬化性及び接着強度を示す２
−シアノアクリレート系接着剤組成物を得ることにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to grasp the types and amounts of components which have a significant effect on the adhesive strength and quick-curing properties of impurities in an adhesive composition, and control the amounts. As a result, it exhibits excellent quick-curing properties and adhesive strength with respect to porous materials such as paper, wood, and leather, highly crystallized resins such as polyacetal, and other various materials.
-To obtain a cyanoacrylate adhesive composition.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、2-シアノ
アクリレート系接着剤組成物、特に2-シアノアクリレー
トと前記クラウンエーテル系硬化促進剤又はポリアルキ
レンオキサイド系硬化促進剤とを含有する接着剤組成物
中に存在する、各種微量成分の測定方法を検討し確立し
て、それらの量を測定したところ、組成物中に存在する
微量の酸分、特に特定の方法で測定される酸分が、接着
剤の性能に大きな影響を及ぼすことを見出し、その酸分
を一定値以下に抑えることにより、優れた速硬化性及び
接着強度を示す接着剤が得られることを見出して、本発
明を完成したのである。Means for Solving the Problems The present inventors comprise a 2-cyanoacrylate-based adhesive composition, particularly 2-cyanoacrylate and the crown ether-based curing accelerator or polyalkylene oxide-based curing accelerator. Examining and establishing methods for measuring various trace components present in the adhesive composition, and measuring their amounts, the trace acid content present in the composition, especially the acid measured by a specific method The present invention has been found that the content of the adhesive greatly affects the performance of the adhesive, and by suppressing the acid content to a certain value or less, it is possible to obtain an adhesive having excellent quick-curing property and adhesive strength. Was completed.
【０００９】即ち、請求項１記載の発明は、2-シアノア
クリレートを主成分とし酸分が０.３０×１０-6グラム
当量数/g以下であることを特徴とする2-シアノアクリレ
ート系接着剤組成物に関するものであり、請求項２記載
の発明は、2-シアノアクリレートを主成分とし硬化促進
剤が共存し酸分が０.３０×１０-6グラム当量数/g以下
であることを特徴とする2-シアノアクリレート系接着剤
組成物に関するものであり、請求項３記載の発明は、2-
シアノアクリレートを主成分としクラウンエーテル系硬
化促進剤又はポリアルキレンオキサイド系硬化促進剤が
共存し酸分が０.３０×１０-6グラム当量数/g以下であ
ることを特徴とする2-シアノアクリレート系接着剤組成
物に関するものである。更に、請求項４記載及び請求項
５記載の発明は、酸分の測定が特定の方法で行われる請
求項１、請求項２又は請求項３記載の発明に関するもの
である。That is, the invention according to claim 1 is characterized in that 2-cyanoacrylate is a main component and has an acid content of 0.30 × 10−6 gram equivalent number / g or less. The invention according to claim 2 relates to a composition comprising 2-cyanoacrylate as a main component, a curing accelerator coexisting, and an acid content of 0.30 × 10−6 gram equivalent number / g or less. The present invention relates to a 2-cyanoacrylate adhesive composition characterized by the following:
2-cyanoacrylate comprising cyanoacrylate as a main component, a crown ether-based curing accelerator or a polyalkylene oxide-based curing accelerator, and having an acid content of 0.30 × 10−6 gram equivalent / g or less. The present invention relates to a system adhesive composition. Further, the inventions according to claims 4 and 5 relate to the inventions according to claims 1, 2 or 3, wherein the measurement of the acid content is performed by a specific method.
【００１０】[0010]
〇2-シアノアクリレート 本発明は2-シアノアクリレート系接着剤組成物に関する
ものであり、その主成分は2-シアノアクリレートであ
る。本発明に用いられる2-シアノアクリレートの具体例
としては、2-シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロ
ロエチル、n-プロピル、i-プロピル、アリル、プロパギ
ル、n-ブチル、i-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、シ
クロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘ
プチル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、n-ノニル、オ
キソノニル、n-デシル、n-ドデシル、2-エトキシエチ
ル、3-メトキシブチル、2-エトキシ-2-エトキシエチ
ル、ブトキシ-エトキシ-エチル、2,2,2-トリフルオロエ
チル、ヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げ
られる。また、2-シアノアクリレートモノマーとして
は、上記の一種のみに限られず二種以上を混合すること
も可能である。〇2-cyanoacrylate The present invention relates to a 2-cyanoacrylate-based adhesive composition, the main component of which is 2-cyanoacrylate. Specific examples of 2-cyanoacrylate used in the present invention include methyl 2-ethyl cyanoacrylate, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl , N-hexyl, cyclohexyl, phenyl, tetrahydrofurfuryl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-nonyl, oxononyl, n-decyl, n-dodecyl, 2-ethoxyethyl, 3-methoxybutyl, 2-ethoxy Esters such as 2-ethoxyethyl, butoxy-ethoxy-ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, hexafluoroisopropyl and the like can be mentioned. Further, the 2-cyanoacrylate monomer is not limited to one kind described above, and it is also possible to mix two or more kinds.
【００１１】〇酸分 本発明者らは、2-シアノアクリレート系接着剤組成物中
に存在する各種不純分のうち、2-シアノアクリレートの
加水分解等により生じ得る2-シアノアクリル酸、2-シア
ノアクリレートの製造の際に用いられる原料の一つであ
るシアノアセテートが2-シアノアクリレートの製造段階
又は精製段階においての加水分解により生じ得るシアノ
酢酸、及びアニオン重合防止剤に由来するその他の酸性
成分等に注目し、それらの測定方法を確立し、2-シアノ
アクリレート系接着剤組成物中に存在する酸分量、特に
特定の方法で検知し得る酸分量を０.３０×１０-6グラ
ム当量数/g以下に抑えることにより、2-シアノアクリレ
ート系接着剤の速硬化性を著しく向上させ、且つポリア
セタール等の高結晶化樹脂等に対する接着強度をも向上
させたのである。(2) Acid content Among various impurities present in a 2-cyanoacrylate-based adhesive composition, the present inventors have proposed 2-cyanoacrylate, 2-cyanoacrylate, which can be generated by hydrolysis of 2-cyanoacrylate and the like. Cyanoacetate, which is one of the raw materials used in the production of cyanoacrylate, can be produced by hydrolysis in the production stage or purification stage of 2-cyanoacrylate, and other acidic components derived from anionic polymerization inhibitors and cyanoacetic acid Attention was focused on, for example, the method of measuring them was established, and the amount of acid present in the 2-cyanoacrylate-based adhesive composition, particularly the amount of acid detectable by a specific method, was 0.30 × 10−6 gram equivalent number / g or less, remarkably improves the quick-curing property of the 2-cyanoacrylate adhesive, and also improves the adhesive strength to highly crystallized resins such as polyacetal. Than it is.
【００１２】〇酸分の測定方法 本発明において、微量の酸分を正確に測定するために、
測定時の高温により2-シアノアクリル酸等を分解させる
恐れがあるガスクロマトグラフィーによる分析は避け、
中和滴定による方法を採用するものであり、さらに接着
剤の特性を阻害する酸成分のみを正確に把握するため
に、特定の変色範囲、すなわちpＨ４.５〜５.０に変色
範囲を有する指示薬、特にはブロモフェノールブルーを
用いて中和滴定して求めるものである。中和滴定の精度
を上げるためには、接着剤組成物に水を添加する必要が
あり、組成物１gあたり蒸留水０.３〜５mlを用い、水に
よる2-シアノアクリレートの重合を抑えるためにアセト
ンやメチルエチルケトン等の有機溶剤を１０〜２００ml
用いることが必要である。中和滴定の指示薬としては、
本発明の目的を良好に達成するためには、pＨ４.５〜
５.０の変色範囲を有する指示薬、具体的にはブロモフ
ェノールブルー、2,4-ジニトロフェノール、メチルイエ
ロー等を用いるのが好ましく、特にブロモフェノールブ
ルーを用いるのが良い。中和滴定に用いるアルカリとし
ては、ＮaＯＨ又はＫＯＨ水溶液等の強塩基水溶液が用
いられ、その濃度としては１／１０〜１／１０００規定
のものが用いられる。以下の実施例における酸分の測定
は、接着剤組成物３gをアセトン９０mlで希釈した後に
蒸留水３mlを加えた後、指示薬としてブロモフェノール
ブルーを用い１／１００規定のＮaＯＨ水溶液によって
中和滴定するという方法により行ったものである。In the present invention, in order to accurately measure a trace amount of acid,
Avoid analysis by gas chromatography which may degrade 2-cyanoacrylic acid etc. due to high temperature during measurement,
An indicator having a specific discoloration range, that is, a discoloration range at pH 4.5 to 5.0, in order to accurately grasp only an acid component that inhibits the properties of the adhesive, which employs a method based on neutralization titration. In particular, it is determined by neutralization titration using bromophenol blue. In order to increase the accuracy of the neutralization titration, it is necessary to add water to the adhesive composition, and to use 0.3 to 5 ml of distilled water per 1 g of the composition to suppress the polymerization of 2-cyanoacrylate by water. 10 to 200 ml of organic solvent such as acetone or methyl ethyl ketone
It is necessary to use. Indicators for neutralization titration include:
In order to achieve the object of the present invention satisfactorily, pH 4.5
It is preferable to use an indicator having a discoloration range of 5.0, specifically, bromophenol blue, 2,4-dinitrophenol, methyl yellow or the like, and particularly preferable to use bromophenol blue. As the alkali used for the neutralization titration, a strong base aqueous solution such as an NaOH or KOH aqueous solution is used, and the concentration thereof is 1/10 to 1/1000 normal. In the following examples, the acid content was measured by diluting 3 g of the adhesive composition with 90 ml of acetone, adding 3 ml of distilled water, and then performing a neutralization titration with a 1 / 100N NaOH aqueous solution using bromophenol blue as an indicator. This is the method performed.
【００１３】〇酸分量 本発明の接着剤組成物においては、酸分、特に上記方法
により測定される酸分を０.３０×１０-6グラム当量数/
g以下、好ましくは０.２５×１０-6グラム当量数/g以
下、より好ましくは０.２１×１０-6グラム当量数/g以
下とするものである。酸分が０.３０×１０-6グラム当
量数/g以下である接着剤組成物は、酸分が０.３０×１
０-6グラム当量数/gを超えるものに比べて著しく速い硬
化性を示すのである。酸分の下限は特に限定されない
が、必要以上に酸分を減らすと製造コストが増大したり
組成物の保存安定性が低下したりする場合があるので、
酸分を好ましくは０．０１×１０-6グラム当量数/g以
上、より好ましくは０.０５×１０-6グラム当量数/g以
上、特に好ましくは０.１×１０-6グラム当量数/g以上
とすることが望ましい。接着剤組成物の酸分を低減する
具体的な方法は特に限定されず、各種の製造方法により
得られた組成物の酸分を蒸留等により所定値以下にすれ
ばよく、２−シアノアクリレートの製造時において、単
に不純物の総量が少なくなる条件を選択するのではな
く、この酸分を選択基準として蒸留条件を改良する方法
等が挙げられる。(3) Acid Content In the adhesive composition of the present invention, the acid content, particularly the acid content measured by the above method, is 0.30 × 10−6 gram equivalent /
g or less, preferably 0.25 × 10−6 gram equivalent number / g or less, more preferably 0.21 × 10−6 gram equivalent number / g or less. The adhesive composition having an acid content of 0.30 × 10−6 gram equivalent number / g or less has an acid content of 0.30 × 1
As compared with more than 0-6 gram equivalent number / g is indicate significantly faster curing. The lower limit of the acid content is not particularly limited, but if the acid content is reduced more than necessary, the production cost may increase or the storage stability of the composition may decrease,
The acid content is preferably 0.01 × 10−6 gram equivalent / g or more, more preferably 0.05 × 10−6 gram equivalent / g or more, and particularly preferably 0.1 × 10−6 gram equivalent / g. It is desirably g or more. The specific method for reducing the acid content of the adhesive composition is not particularly limited, and the acid content of the composition obtained by various production methods may be reduced to a predetermined value or less by distillation or the like. At the time of production, there is a method of improving the distillation conditions based on the acid content as a selection criterion, rather than simply selecting the conditions under which the total amount of impurities is reduced.
【００１４】〇硬化促進剤 本発明の目的を効果的に達成するためには、2-シアノア
クリレートに加えてクラウンエーテル系硬化促進剤又
はポリアルキレンオキサイド系硬化促進剤から選択さ
れた一種又は二種以上の硬化促進剤を用いることが好ま
しい。上記硬化促進剤について以下に詳しく説明する。(4) Curing accelerator In order to effectively achieve the object of the present invention, in addition to 2-cyanoacrylate, one or two kinds selected from crown ether-based curing accelerators or polyalkylene oxide-based curing accelerators. It is preferable to use the above curing accelerator. The curing accelerator will be described in detail below.
【００１５】クラウンエーテル系硬化促進剤 クラウンエーテル系硬化促進剤は、例えば特開昭53-129
231号、特開平5-331422号公報において2-シアノアクリ
レート系接着剤のアニオン重合促進剤として開示されて
いる様に公知のものであり、クラウンエーテルの酸素原
子は、環の内側に配列してその中央部又はその上下に金
属イオン又は有機イオンを配位結合によりとり込む性質
を有するものである。最も典型的なクラウンエーテルは
18-クラウン-6(エチレンオキシドの環状６量体)であ
る。ここで、１８は環の員数を示し、６は酸素の員数を
示す。代表的なクラウンエーテル化合物とその構造は、
James J Christensen, Delbert J Eatough, Reed M Iza
tt らによる総説(Cemical Reviews 1974, Vol.74, No.
3, P351〜384)に示されている。本発明においては、こ
れらの化合物がすべて使用できるほか、これらの他に
も、大環状ポリエーテル構造を有する化合物であって金
属イオンや有機イオンを選択的にとり込み得る構造のい
わゆるクラウン化合物であれば使用可能である。Crown ether-based curing accelerator Crown ether-based curing accelerator is described in, for example, JP-A-53-129.
No. 231 is known as disclosed in JP-A-5-331422 as an anionic polymerization accelerator for a 2-cyanoacrylate adhesive, and the oxygen atom of the crown ether is arranged inside the ring. It has the property of taking in metal ions or organic ions at the center or above and below it through coordination bonds. The most typical crown ether is
18-crown-6 (cyclic hexamer of ethylene oxide). Here, 18 indicates the number of rings, and 6 indicates the number of oxygen. Representative crown ether compounds and their structures are
James J Christensen, Delbert J Eatough, Reed M Iza
tt et al. (Chemical Reviews 1974, Vol. 74, No.
3, P351-384). In the present invention, all of these compounds can be used, and in addition to these, a compound having a macrocyclic polyether structure and a so-called crown compound having a structure capable of selectively taking in metal ions and organic ions. Can be used.
【００１６】更に、クラウンエーテル類の酸素を、窒
素、硫黄、りん、硼素等により一部又は全部置換した化
合物、例えばジチア-15-クラウン等も、本発明の硬化促
進剤として使用できる。また、クラウンエーテルのエチ
レン基の部分は必ずしもエチレン基のみに限られず、例
えばベンゾ基、シクロヘキシル基、デカリル基、ナフト
基、メチルベンゾ基、ブチルベンゾ基、ビニルベンゾ
基、ブチルシクロヘキシル基、オキシシクロヘキサン
基、メチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
ペンタメチレン基等によってその一部が置換されていて
もよいし、或いはエチレン基の水素の一部がメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、アセチル基、フェニ
ル基、オキシゲン基、フルオロ基等によって置換された
類縁体であってもよい。Further, compounds obtained by partially or completely substituting the oxygen of crown ethers with nitrogen, sulfur, phosphorus, boron or the like, such as dithia-15-crown, can also be used as the curing accelerator of the present invention. In addition, the portion of the ethylene group of the crown ether is not necessarily limited to only the ethylene group. , Trimethylene group, tetramethylene group,
Part thereof may be substituted by a pentamethylene group or the like, or part of hydrogen of the ethylene group may be a methyl group,
An analog substituted by an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an acetyl group, a phenyl group, an oxygen group, a fluoro group, or the like may be used.
【００１７】ポリアルキレンオキサイド系硬化促進剤 本発明において、ポリアルキレンオキサイド系硬化促進
剤としては、2-シアノアクリレート系接着剤のアニオン
重合促進剤として公知の各種のポリアルキレンオキサイ
ド及びその誘導体を用いることができる。例えば、特公
昭60-26513号公報、特公平1-43790号公報、特開昭63-12
8088号公報、特開平3-167279号公報に開示されているポ
リアルキレンオキサイド及びその誘導体はすべて使用可
能である。その具体例としては次のようなものが挙げら
れる。Polyalkylene oxide curing accelerator In the present invention, as the polyalkylene oxide curing accelerator, various polyalkylene oxides and derivatives thereof known as anionic polymerization accelerators for 2-cyanoacrylate adhesives may be used. Can be. For example, JP-B-60-26513, JP-B1-43790, JP-A-63-12
All polyalkylene oxides and derivatives thereof disclosed in JP-A-8088 and JP-A-3-167279 can be used. Specific examples thereof include the following.
【００１８】〔ポリアルキレンオキサイド〕ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリ1,3-プロピレングリコール、ポリトリ
メチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリ
エピクロルヒドリン、ポリ3,3-ビス(クロロメチル)ブチ
レンオキサイド、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリ1,3-ジオキソラン、ポリ2,2-ビス(クロロメチ
ル)プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロ
ピレンオキサイドブロックポリマー、ジグリセリン、ト
リグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン、
ホルムアルデヒド縮合体、アセトアルデヒド縮合体、ト
リオキサン重合体等。また、ポリエーテル型ウレタン硬
化用ポリオールとして市販されている各種のポリアルキ
レンオキサイドも本発明の硬化促進剤として使用可能で
ある。[Polyalkylene oxide] diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly 1,3-propylene glycol, polytrimethylene oxide, polytetramethylene oxide, polyepichlorohydrin, poly 3,3- Bis (chloromethyl) butylene oxide, polytetramethylene ether glycol, poly1,3-dioxolane, poly2,2-bis (chloromethyl) propylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide block polymer, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin Such as polyglycerin,
Formaldehyde condensate, acetaldehyde condensate, trioxane polymer, etc. Further, various polyalkylene oxides which are commercially available as polyether type urethane curing polyols can also be used as the curing accelerator of the present invention.
【００１９】〔ポリアルキレンオキサイド誘導体〕代表
的なポリアルキレンオキサイド誘導体としては、上記ポ
リアルキレンオキサイドと酸とのエステル、上記ポリア
ルキレンオキサイドとヒドロキシ基含有化合物とのエー
テル等が挙げられ、それらが好ましく用いられる。ま
た、特開平4-248886号公報に開示されている化合物、例
えばイソシアナートエチルメタクリレートとポリエチレ
ングリコールとの反応生成物等のポリアルキレンオキサ
イド誘導体も、本発明の硬化促進剤として好適に使用さ
れる。更に、それらに限定されることなく、分子末端に
種々の置換基を有するもの、ポリアルキレンオキサイド
の内部に他の結合部を有するもの等、分子内部にポリア
ルキレンオキサイド構造を有するものであれば本発明の
硬化促進剤として使用可能である。[Polyalkylene oxide derivatives] Representative polyalkylene oxide derivatives include esters of the above-mentioned polyalkylene oxides with acids, ethers of the above-mentioned polyalkylene oxides with hydroxy group-containing compounds, and the like are preferably used. Can be Further, compounds disclosed in JP-A-4-248886, for example, polyalkylene oxide derivatives such as reaction products of isocyanatoethyl methacrylate and polyethylene glycol are also suitably used as the curing accelerator of the present invention. Furthermore, without limitation, those having a polyalkylene oxide structure inside the molecule, such as those having various substituents at the molecular terminal, those having other bonding portions inside the polyalkylene oxide, etc. It can be used as a curing accelerator of the invention.
【００２０】上記エステルを構成しうる酸としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、ペン
タノイック酸、n-ヘキサノイック酸、2-メチルペンタノ
イック酸、n-オクタノイック酸、n-デカノイック酸、ラ
ウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
シクロヘキシルカルボン酸、シクロペンチルカルボン
酸、シクロプロピルカルボン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ナフテン酸、安息香
酸、β-ナフチルカルボン酸、p-トルエンカルボン酸、
フランカルボン酸、p-クロル安息香酸、モノクロル酢
酸、シアノ酢酸、グリコール酸、乳酸、フェニルオキシ
プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バチン酸、ブタンテトラカルボン酸、アコニット酸、プ
ロパン-1,2,3-トリカルボン酸、クエン酸、オルソフタ
ル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等を挙げることができ、これらのなかでは非アニオン重
合性の酸がセットタイム短縮、ゲル化防止の点等から好
ましい。Examples of the acid capable of constituting the above ester include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, pivalic acid, pentanoic acid, n-hexanoic acid, 2-methylpentanoic acid, n-octanoic acid and n-decanoic acid. Acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid,
Cyclohexylcarboxylic acid, cyclopentylcarboxylic acid, cyclopropylcarboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, naphthenic acid, benzoic acid, β-naphthylcarboxylic acid, p-toluenecarboxylic acid,
Furancarboxylic acid, p-chlorobenzoic acid, monochloroacetic acid, cyanoacetic acid, glycolic acid, lactic acid, phenyloxypropionic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, butanetetracarboxylic acid, aconitic acid, propane-1, Examples thereof include 2,3-tricarboxylic acid, citric acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. Among these, non-anionic polymerizable acids reduce set time and prevent gelation. And so on.
【００２１】そして、ポリアルキレンオキサイド誘導体
としてのエステルの具体例としては、例えば以下のもの
が挙げられる。 [1] ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポ
リエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピ
レングリコールジアルキルエステル等(例えばアセテー
ト、トリフルオロアセテート、ラウレート、ステアレー
ト、オレート、メタクリレート等のエステル)。 [2] ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、アジピン酸、トリメリ
ット酸、イソシアネート化合物、リン酸、ケイ酸の、ポ
リアルキレンオキサイド付加物等(アルキレンとして
は、例えばエチレン、プロピレン等)。 [3] ポリオキシエチレンソルビタンエステル、テトラオ
レイン酸−ポリオキシエチレンソルビット、(ポリオキ
シアルキレン)ポリシラレート、(ポリオキシアルキレ
ン)ポリホスフェート等(アルキレンとしては、例えばエ
チレン、プロピレン等)。Specific examples of the ester as the polyalkylene oxide derivative include the following. [1] Polyethylene glycol monoalkyl esters, polyethylene glycol dialkyl esters, polypropylene glycol dialkyl esters and the like (for example, esters such as acetate, trifluoroacetate, laurate, stearate, oleate and methacrylate). [2] Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, glycerin, adipic acid, trimellitic acid, isocyanate compounds, polyalkylene oxide adducts of phosphoric acid, silicic acid and the like (alkylenes such as ethylene and propylene ). [3] Polyoxyethylene sorbitan ester, tetraoleic acid-polyoxyethylene sorbite, (polyoxyalkylene) polysilalate, (polyoxyalkylene) polyphosphate and the like (alkylenes are, for example, ethylene, propylene and the like).
【００２２】また、上記エーテルを構成しうるヒドロキ
シ基含有化合物としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘ
キサノール、2-エチルオクタノール、デカノール、ラウ
リルアルコール、セシルアルコール、ステアリルアルコ
ール、オレイルアルコール、フェノール、α-ナフトー
ル、β-ナフトール、クレゾール、t-ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、p-クロロ
フェノール、レゾール、ビスフェノールＡ、2-クロロエ
タノール、エチレンシアンヒドリン、トリフルオロエタ
ノール、ベンジルアルコール、1,4-ブタンジオール、1,
6-ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール、水添
ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン等を挙げる
ことができ、これらのなかでは非アニオン重合性のヒド
ロキシ基含有化合物がセットタイム短縮、ゲル化防止の
点等から好ましい。Examples of the hydroxy group-containing compound capable of forming the above ether include methanol, ethanol, propanol, isobutanol, hexanol, cyclohexanol, 2-ethyloctanol, decanol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and oleyl alcohol. , Phenol, α-naphthol, β-naphthol, cresol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, p-chlorophenol, resole, bisphenol A, 2-chloroethanol, ethylene cyanohydrin, trifluoroethanol, benzyl alcohol, 1, 4-butanediol, 1,
Examples thereof include 6-hexanediol, glycerin, sorbitol, hydrogenated bisphenol A, and trimethylolpropane. Of these, non-anionic polymerizable hydroxy group-containing compounds are preferable in terms of shortening set time, preventing gelation, and the like. .
【００２３】そして、ポリアルキレンオキサイド誘導体
としてのエ−テルの具体例としては、例えば以下のもの
が挙げられる。 [1] ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエ
チレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレング
リコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコー
ルジアルキルエーテル等(アルキルとしては例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等)。 [2] ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポ
リエチレングリコールジアルキルエーテル等(アルキル
としては例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ラ
ウリル、セシル、ステアリル、オレイル等)；ポリプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジアルキルエーテル等(アルキルとしては
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ラウリル、
セシル、ステアリル、オレイル、パーフルオロアルキル
等)。 [3] ポリエチレングリコールモノアリールエーテル、ポ
リエチレングリコールジアリールエーテル等(アリール
としては例えばオクチルフェニル、ノニルフェニル
等)。Specific examples of the ether as the polyalkylene oxide derivative include the following. [1] Diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether and the like (alkyl is, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl and the like). [2] polyethylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether and the like (alkyl is, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, lauryl, cetyl, stearyl, oleyl and the like); polypropylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether and the like (alkyl As, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, lauryl,
Cesyl, stearyl, oleyl, perfluoroalkyl, etc.). [3] Polyethylene glycol monoaryl ether, polyethylene glycol diaryl ether and the like (aryl is, for example, octylphenyl, nonylphenyl and the like).
【００２４】これらのポリアルキレンオキサイド及びそ
の誘導体の分子量は、１００〜１００００の範囲である
ことが好ましい。これは、分子量１００未満のものは硬
化促進効果が少なく、また分子量が１００００を超える
と２−シアノクリレートに溶解し難くなり硬化促進効果
が低下するためである。The molecular weight of these polyalkylene oxides and derivatives thereof is preferably in the range of 100 to 10,000. This is because those having a molecular weight of less than 100 have a small curing promoting effect, and those having a molecular weight of more than 10,000 are difficult to dissolve in 2-cyanoacrylate and have a reduced curing promoting effect.
【００２５】本発明の接着剤組成物における硬化促進剤
の好ましい添加量は、上記の硬化促進剤を用いる場合
には０.００１〜１％(より好ましくは０.０１〜０.１
％）、上記の硬化促進剤を用いる場合には０.０１〜
１０％(より好ましくは０.１〜１％)である。硬化促進
剤の添加量が上記範囲未満では速硬化性が不十分となる
場合があり、また添加量が上記範囲を超えると組成物の
保存安定性が低下する恐れがあるためである。The preferable addition amount of the curing accelerator in the adhesive composition of the present invention is 0.001 to 1% (more preferably 0.01 to 0.1%) when the above-mentioned curing accelerator is used.
%), When the above-mentioned curing accelerator is used, 0.01 to
10% (more preferably 0.1 to 1%). If the added amount of the curing accelerator is less than the above range, the rapid curability may be insufficient, and if the added amount exceeds the above range, the storage stability of the composition may be reduced.
【００２６】本発明の接着剤組成物は、上記の必須成分
の他に、アニオン重合防止剤、ラジカル重合防止剤、増
粘剤、その他、可塑剤、熱安定剤、香料、染料、顔料等
の添加剤等を含有することができる。The adhesive composition of the present invention comprises, in addition to the above essential components, an anionic polymerization inhibitor, a radical polymerization inhibitor, a thickener, and other components such as a plasticizer, a heat stabilizer, a fragrance, a dye, and a pigment. An additive or the like can be contained.
【００２７】アニオン重合防止剤は、保存容器中の水分
等により接着剤組成物がアニオン重合することを防止す
る目的で添加されるものであり、二酸化イオウ、芳香族
スルホン酸、脂肪族スルホン酸、サルトン酸、炭酸ガス
等が用いられる。このアニオン重合防止剤を使用する場
合の添加量は、酸分が所定の値を超えない範囲で用いら
れ、接着剤組成物に対して１ppm〜５００ppm(好ましく
は５ppm〜１００ppm)とすることが好ましい。添加量が
５００ppmを超えると組成物の速硬化性が低下しやす
く、また添加量が１ppm未満では組成物の保存安定性が
低下する恐れがあるためである。The anionic polymerization inhibitor is added for the purpose of preventing the adhesive composition from undergoing anionic polymerization due to moisture or the like in a storage container, and includes sulfur dioxide, aromatic sulfonic acid, aliphatic sulfonic acid, Sartonic acid, carbon dioxide gas or the like is used. When this anionic polymerization inhibitor is used, the amount added is used in a range where the acid content does not exceed a predetermined value, and is preferably 1 ppm to 500 ppm (preferably 5 ppm to 100 ppm) with respect to the adhesive composition. . If the added amount exceeds 500 ppm, the rapid curability of the composition tends to decrease, and if the added amount is less than 1 ppm, the storage stability of the composition may decrease.
【００２８】ラジカル重合防止剤は、保存中の光などに
よって2-シアノアクリレートモノマーがラジカル重合す
ることを防止する目的で添加されるものであり、ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が用い
られる。このラジカル重合防止剤を使用する場合の添加
量は、酸分が所定の値を超えない範囲で用いられ、通常
は接着剤組成物に対して１ppm〜５０００ppm(好ましく
は１００ppm〜３０００ppm)とすることが好ましい。The radical polymerization inhibitor is added for the purpose of preventing radical polymerization of the 2-cyanoacrylate monomer due to light during storage or the like, and hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and the like are used. When this radical polymerization inhibitor is used, the amount added is such that the acid content does not exceed a predetermined value and is usually 1 ppm to 5000 ppm (preferably 100 ppm to 3000 ppm) based on the adhesive composition. Is preferred.
【００２９】増粘剤は、通常数センチポイズ程度の低粘
度である2-シアノアクリレートモノマーの粘度を増加さ
せる目的で添加されるものであり、ポリメチルメタクリ
レート、メタクリル系共重合体、アクリルゴム、セルロ
ーズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリ2-シアノアクリレー
ト等が使用される。更に、必要に応じて疎水性シリカ、
親水性シリカ等のチキソトロピー付与剤を適宜添加して
もよい。The thickener is added for the purpose of increasing the viscosity of the 2-cyanoacrylate monomer, which has a low viscosity of about several centipoise, and is usually a polymethyl methacrylate, a methacrylic copolymer, an acrylic rubber, a cellulose. Derivatives, polyvinyl acetate, poly 2-cyanoacrylate and the like are used. Further, if necessary, hydrophobic silica,
A thixotropy-imparting agent such as hydrophilic silica may be appropriately added.
【００３０】[0030]
【作用】本発明の組成物は、酸分が０.２８×１０-6グ
ラム当量数/g以下であることにより、通常の被着体のみ
ならず酸性表面を有する被着体の接着においても、硬化
促進剤による硬化促進効果が著しく助長される。即ち、
同量の硬化促進剤を含み酸分が０.３０×１０-6グラム
当量数/gを超える接着剤組成物に比べて、酸分が０.３
０×１０-6グラム当量数/g以下である本発明の組成物は
著しく速硬化性が良好である。本発明の組成物はこのよ
うに優れた速硬化性を有するので、紙、木材、皮革等の
酸性で且つ多孔質の材料の接着においても、接着剤組成
物が材料に染み込み過ぎる前に接着する(即ち、組成物
を硬化させる)ことができる等の理由から高い接着強度
が得られる。更に、ポリアセタール等の高結晶化樹脂等
に対しても優れた速硬化性及び接着強度が得られる。The composition of the present invention has an acid content of not more than 0.28 × 10−6 gram equivalent number / g, so that it can be used not only for adhesion of ordinary adherends but also for adherends having an acidic surface. Further, the effect of accelerating the curing by the curing accelerator is remarkably promoted. That is,
Compared to an adhesive composition containing the same amount of a curing accelerator and having an acid content exceeding 0.30 × 10−6 gram equivalent / g, the acid content is 0.3.
The composition of the present invention having an amount of 0 × 10−6 gram equivalent number / g or less has remarkably good fast curability. Since the composition of the present invention has such excellent fast-curing properties, even in the bonding of acidic and porous materials such as paper, wood, and leather, the bonding is performed before the adhesive composition soaks into the material. (Ie, the composition can be cured), and thus high adhesive strength can be obtained. Further, excellent quick-curing property and adhesive strength can be obtained even for highly crystallized resins such as polyacetal.
【００３１】本発明の組成物において酸分を所定値以下
にすることにより速硬化性が向上する原因としては、組
成物中に含まれる酸性成分が少ないので従来の組成物に
比べて硬化促進剤の効果が十分良く発揮され、このため
接着剤組成物の使用時において2-シアノクリレートのア
ニオン重合が良好な条件下で行われる等のためと推察さ
れる。また、酸分の低減により高結晶化樹脂等に対する
接着強度が向上する原因は必ずしも明らかではないが、
硬化時に良好な条件下でアニオン重合が行われることが
何らかの形で寄与しているのではないかと推察される。
尚、硬化促進剤を含まない2-シアノアクリレート系接着
剤組成物においても、組成物の酸分を低くすることによ
り硬化速度及び接着強度を向上させることができるが、
硬化促進剤を含む系で特に大きな効果が得られる。The reason why the acid content of the composition of the present invention is set to a predetermined value or less to improve the quick-curing property is that a small amount of acidic components is contained in the composition, so that a curing accelerator is used as compared with the conventional composition. It is presumed that the anionic polymerization of 2-cyanoacrylate is carried out under favorable conditions when the adhesive composition is used. Although the cause of the increase in the adhesive strength to a highly crystallized resin or the like by reducing the acid content is not necessarily clear,
It is presumed that the fact that anionic polymerization is performed under favorable conditions during curing contributes in some way.
Incidentally, even in the 2-cyanoacrylate adhesive composition containing no curing accelerator, the curing rate and the adhesive strength can be improved by lowering the acid content of the composition,
Particularly large effects can be obtained in a system containing a curing accelerator.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。尚、接着剤組成物の酸分は以下の方法に
より測定した。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. The acid content of the adhesive composition was measured by the following method.
【００３３】〔酸分測定方法〕 ２００ml容の三角フラスコに試料３gを取り精秤す
る。 この試料に試薬特級アセトン９０mlを加えて希釈す
る。 よく振り混ぜた後、蒸留水３mlを加える。 指示薬として、ブロモフェノールブルー溶液(キシダ
化学株式会社製；pＨ試験用)数滴を加える。 ミクロビュレットを用いて１／１００規定のＮaＯＨ
水溶液を１滴ずつ滴下し、溶液の色が黄色から青色に変
わる点を中和終了点とする。[Method for Measuring Acid Content] A 3 g sample is placed in a 200 ml Erlenmeyer flask and precisely weighed. This sample is diluted by adding 90 ml of reagent grade acetone. After shaking well, add 3 ml of distilled water. A few drops of a bromophenol blue solution (manufactured by Kishida Chemical Co .; for pH test) are added as an indicator. 1 / 100N NaOH using micro burette
The aqueous solution is added drop by drop, and the point at which the color of the solution changes from yellow to blue is defined as the neutralization end point.
【００３４】また、接着剤組成物の接着速度は、以下の
方法により測定されたセットタイムにより評価した。 〔酸性紙セットタイム〕ＪＩＳ-Ｋ-６８６１に準拠して
測定する。但し、試験片としては厚さ０.３mmの酸性紙
を５５×９０mmに切断したものを用い、第一の試験片の
面上に接着剤試料３滴を滴下して第二の試験片を垂直に
立てて接着し、第二の試験片が倒れなくなるまでに要す
る時間をストップウォッチにて計測する。The bonding speed of the adhesive composition was evaluated based on the set time measured by the following method. [Acid paper set time] Measured according to JIS-K-6861. However, as the test piece, a piece of 0.3 mm thick acidic paper cut into 55 × 90 mm was used, and three drops of the adhesive sample were dropped on the surface of the first test piece, and the second test piece was placed vertically. The time required until the second test piece does not fall down is measured with a stopwatch.
【００３５】〔カバ材セットタイム〕試験片として木材
のカバを用い、ＪＩＳ-Ｋ-６８５０に準拠して二枚の試
験片を接着剤試料で貼り合わせ、手で軽く試験片を長軸
方向に引張って外れなくなるまでに要する時間をストッ
プウォッチにて計測する。 〔軟質塩ビセットタイム〕試験片として軟質塩ビを用い
る他は、カバ材と同様の方法で測定する。 〔ポリアセタールセットタイム〕ＪＩＳ-Ｋ-６８６１の
セットタイム試験方法に準拠して測定する。[Birch material set time] Using a wood birch as a test piece, two test pieces are adhered to each other with an adhesive sample according to JIS-K-6850, and the test piece is lightly moved in the longitudinal direction by hand. Use a stopwatch to measure the time it takes to pull it off. [Soft PVC set time] Measured in the same manner as for birch wood, except that soft PVC is used as the test piece. [Polyacetal set time] Measured according to the set time test method of JIS-K-6861.
【００３６】更に、接着剤組成物の接着強度は、以下の
方法により測定された引張りせん断接着強さにより評価
した。 〔軟質塩ビ引張りせん断接着強さ〕ＪＩＳ-Ｋ-６８６１
の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定する。但
し、試験片の厚さは１mmとする。 〔ポリアセタール引張りせん断接着強さ〕ＪＩＳ-Ｋ-６
８６１の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて測定す
る。 〔ＰＢＴ(ポリブチレンテレフタレート)引張りせん断接
着強さ〕ＪＩＳ-Ｋ-６８６１の引張りせん断接着強さ試
験方法に準じて測定する。Further, the adhesive strength of the adhesive composition was evaluated by the tensile shear adhesive strength measured by the following method. [Soft PVC tensile shear bond strength] JIS-K-6861
Is measured in accordance with the tensile shear adhesion strength test method. However, the thickness of the test piece shall be 1 mm. [Polyacetal tensile shear adhesive strength] JIS-K-6
It is measured according to the tensile shear adhesive strength test method of No. 861. [PBT (Polybutylene Terephthalate) Tensile Shear Bond Strength] Measured in accordance with the JIS-K-6861 tensile shear bond strength test method.
【００３７】実験例１ 酸性紙の接着において、酸分と接着速度との関係を検討
した。製造条件の異なるエチル2-シアノアクリレート
に、それぞれ下記の化合物を添加して、接着剤試料Ｎo.
１〜１７を調製した。 〔添加剤〕 硬化促進剤・・・18-クラウン-6 (５００ppm) アニオン重合防止剤・・・ＳＯ2(２０ppm) ラジカル重合防止剤・・・ハイドロキノン (６００ppm) この試料Ｎo.１〜１７について、上記の方法により酸分
及び酸性紙セットタイムを測定した。その結果を表１及
び図１に示す。EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 In the bonding of acidic paper, the relationship between the acid content and the bonding speed was examined. Each of the following compounds was added to ethyl 2-cyanoacrylate having different production conditions, and the adhesive sample No.
1-17 were prepared. [Additives] Curing accelerator: 18-crown-6 (500 ppm) Anionic polymerization inhibitor: SO2 (20 ppm) Radical polymerization inhibitor: hydroquinone (600 ppm) For these samples Nos. 1 to 17, The acid content and the acid paper set time were measured by the above methods. The results are shown in Table 1 and FIG.
【００３８】[0038]
【表１】[Table 1]
【００３９】図１より、酸分が０.３０×１０-6グラム
当量数/g以下である試料は、酸分が０.３０×１０-6グ
ラム当量数/gを超える試料に比べて明らかにセットタイ
ムが短く、従って速硬化性が良好であることが判る。[0039] From FIG. 1, the sample acid content is 0.30 × 10-6 gram equivalent number / g or less, obviously compared to sample the acid content is more than 0.30 × 10-6 gram equivalent number / g It can be seen that the set time was short and the fast-curing property was good.
【００４０】実験例２ 実験例１と同様に製造条件の異なる幾種類かのエチル2-
シアノアクリレートを用いて、実施例１〜８及び比較例
１〜４の接着剤試料を調製した。各試料はアニオン重合
防止剤としてのＳＯ2(２０ppm)及びラジカル重合防止
剤としてのハイドロキノン(６００ppm)を含有する。
尚、実施例５〜７においては、以下の硬化促進剤を用い
た。 〔硬化促進剤〕 ＰＥＧ１０００；ポリエチレングリコール(平均分子量
１０００) ＰＥＧメチルエーテル；ポリエチレングリコールメチル
エーテル(平均分子量５５０) これらの試料について酸分を分析し、また種々の被着体
に対する接着速度及び引張りせん断接着強さを測定し
た。測定結果及び各接着剤試料の組成を表２に示す。
尚、引張りせん断接着強さの測定値に付した＊印は材料
破壊を示す。Experimental Example 2 Similar to Experimental Example 1, several kinds of ethyl 2-
Adhesive samples of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared using cyanoacrylate. Each sample contains SO2 (20 ppm) as an anionic polymerization inhibitor and hydroquinone (600 ppm) as a radical polymerization inhibitor.
In Examples 5 to 7, the following curing accelerators were used. [Curing accelerator] PEG 1000; polyethylene glycol (average molecular weight 1000) PEG methyl ether; polyethylene glycol methyl ether (average molecular weight 550) The acid content of these samples was analyzed, and the adhesion speed and tensile shear adhesion to various adherends were measured. The strength was measured. Table 2 shows the measurement results and the composition of each adhesive sample.
In addition, * mark attached to the measured value of the tensile shear adhesive strength indicates material destruction.
【００４１】[0041]
【表２】[Table 2]
【００４２】表２から判るように、硬化促進剤を含まず
酸分が０.３０×１０-6グラム当量数/gを超える試料(比
較例１)では、酸性で且つ多孔質である酸性紙やカバ
材、多量の可塑剤を含む軟質塩ビ、及び高結晶化樹脂で
あるポリアセタールに対しては、いずれも６０秒を超え
る長いセットタイムを必要とし、接着速度が不十分であ
った。更に、接着強度の点においても、軟質塩ビ、ポリ
アセタール及びＰＢＴに対する引張りせん断接着強さが
低く、材料破壊を起こす程の接着強度は得られなかっ
た。一方、酸分が０.３０×１０-6グラム当量数/gを超
える系において硬化促進剤を用いた試料(比較例２〜４)
では、硬化促進剤を用いない試料(比較例１)に比べれば
接着速度は改善されているが、その効果はまだ不十分で
あった。特に酸性紙やカバ材等の多孔質材料に対する接
着剤の染み込みを防ぐためには更に高い接着速度が必要
である。また、引張りせん断接着強さも、比較例１より
は向上したが依然として低いものであった。比較例３に
対して硬化促進剤の添加量を増した比較例４において
も、接着速度及び接着強度に多少の改善は見られるもの
の、十分な効果を得ることはできなかった。As can be seen from Table 2, in the sample containing no curing accelerator and having an acid content of more than 0.30 × 10−6 gram equivalent / g (Comparative Example 1), acidic and porous acidic paper was used. In addition, a long set time of more than 60 seconds was required for a material such as birch material, soft PVC containing a large amount of plasticizer, and polyacetal which is a highly crystallized resin, and the bonding speed was insufficient. Further, also in terms of adhesive strength, the tensile shear adhesive strength to soft PVC, polyacetal and PBT was low, and the adhesive strength enough to cause material destruction could not be obtained. On the other hand, samples using a curing accelerator in a system where the acid content exceeds 0.30 × 10−6 gram equivalent number / g (Comparative Examples 2 to 4)
In Comparative Example 1, the adhesion speed was improved as compared with the sample not using the curing accelerator (Comparative Example 1), but the effect was still insufficient. In particular, a higher bonding speed is required to prevent the penetration of the adhesive into porous materials such as acidic paper and birch materials. Also, the tensile shear adhesive strength was improved compared to Comparative Example 1, but was still low. In Comparative Example 4 in which the addition amount of the curing accelerator was increased as compared with Comparative Example 3, although a slight improvement was observed in the bonding speed and the bonding strength, a sufficient effect could not be obtained.
【００４３】硬化促進剤を使用しない系において酸分を
０.３０×１０-6グラム当量数/g以下に低減した試料(実
施例８)では、比較例１に比べて接着速度及び接着強度
が向上するが、硬化促進剤が存在しないため、接着剤と
して必ずしも十分とはいえないものであるが、酸分を
０.３０×１０-6グラム当量数/g以下とし且つ硬化促進
剤を含有する実施例１〜７の接着剤では、いずれも各種
の被着体に対して優れた速硬化性及び接着強度を示し
た。例えば、硬化促進剤の種類及び添加量が比較例２及
び３と等しい実施例１〜３では、酸分を０.３０×１０
-6グラム当量数/g以下とすることにより、そのセットタ
イムが酸性紙及びポリアセタールでは１／３〜１／５
に、カバ材及び軟質塩ビでは１／６程度にと、それぞれ
大幅に短縮されている。また、引張りせん断接着強さに
おいても、材料破壊を起こす程の高い強度が得られる
か、或いは比較例２に対して１.７倍以上と大幅に強度
が向上した。硬化促進剤の添加量を増した実施例４にお
いても、実施例１〜３と同様に優れた速硬化性及び接着
強度が得られた。 また、実施例５〜７は、実施例４と
酸分が同等であり硬化促進剤の種類が異なる例である。
この場合にも、実施例４と同様に優れた速硬化性及び接
着強度が得られた。In the sample (Example 8) in which the acid content was reduced to 0.30 × 10−6 gram equivalent number / g or less in a system not using a curing accelerator, the adhesive speed and the adhesive strength were lower than those of Comparative Example 1. Although it is improved, it is not necessarily sufficient as an adhesive because there is no curing accelerator, but the acid content is 0.30 × 10−6 gram equivalent number / g or less and contains a curing accelerator. The adhesives of Examples 1 to 7 all exhibited excellent quick-curing properties and adhesive strength to various adherends. For example, in Examples 1 to 3 in which the type and amount of the curing accelerator are the same as Comparative Examples 2 and 3, the acid content was 0.30 × 10
-6 g equivalent number / g or less, the set time is 1/3 to 1/5 for acidic paper and polyacetal.
In the case of birch wood and soft PVC, each is greatly reduced to about 1/6. Also, the tensile shear strength was high enough to cause material destruction, or significantly improved to 1.7 times or more of Comparative Example 2. In Example 4 in which the amount of the curing accelerator added was increased, excellent rapid curability and adhesive strength were obtained as in Examples 1 to 3. Examples 5 to 7 are examples in which the acid content is the same as that in Example 4 and the type of the curing accelerator is different.
In this case as well, excellent rapid curability and adhesive strength were obtained as in Example 4.
【００４４】実験例３ この実験例３は、実験例２で用いた接着剤試料のうち実
施例３及び比較例２を用いて、組成物の酸分と保存安定
性との関係を検討したものである。アルミ袋入り３mlの
ポリエチレン容器に接着剤試料２ｇを入れ、５０℃の条
件下で保存した。そして、実験開始時、５日後、１０日
後、１５日後、２０日後及び３０日後の試料について、
それぞれ粘度及び酸性紙セットタイムを測定した。尚、
粘度はＪＩＳ-Ｋ-６８６１の粘度試験方法に準じて測定
した。その結果を、粘度変化については図２に、酸性紙
セットタイム変化については図３に示す。Experimental Example 3 In Experimental Example 3, the relationship between the acid content of the composition and the storage stability was examined using Example 3 and Comparative Example 2 among the adhesive samples used in Experimental Example 2. It is. 2 g of the adhesive sample was placed in a 3 ml polyethylene container in an aluminum bag and stored at 50 ° C. At the start of the experiment, 5, 10, 15, 20, and 30 days after the start of the experiment,
Viscosity and acid paper set time were measured respectively. still,
The viscosity was measured according to the viscosity test method of JIS-K-6861. The results are shown in FIG. 2 for the change in viscosity and in FIG. 3 for the change in the set time of the acidic paper.
【００４５】図２に示すように、経時による実施例３
(酸分０.２１×１０-6グラム当量数/g)の粘度上昇は、
同組成の比較例２(酸分０.３８×１０-6グラム当量数/
g)と同程度であった。即ち、経時的な粘度変化の点にお
いて、酸分の低減による保存安定性への悪影響はみられ
なかった。また、図３から判るように、比較例２に比べ
て実施例３は酸性紙セットタイムの経時変化が少なかっ
た。即ち、経時的な速硬化性の劣化の点において、酸分
の低減による悪影響はみられず、むしろ酸分の低減によ
り劣化が防止されるという結果が得られた。このよう
に、本発明の組成物によると、保存安定性を損なうこと
なく速硬化性及び接着強度を向上させることができた。As shown in FIG.
(Acid content 0.21 × 10−6 gram equivalent / g)
Comparative Example 2 of the same composition (acid content 0.38 × 10−6 gram equivalent /
g). That is, in terms of the change in viscosity over time, no adverse effect on the storage stability due to the reduction of the acid content was observed. In addition, as can be seen from FIG. 3, the time-dependent change in the acid paper set time of Example 3 was smaller than that of Comparative Example 2. That is, in terms of deterioration of the quick-curing property over time, no adverse effect due to the reduction of the acid content was observed, but rather, the result was obtained that deterioration was prevented by the reduction of the acid content. As described above, according to the composition of the present invention, the quick-curing property and the adhesive strength could be improved without impairing the storage stability.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明の接着剤組成物は、各種の被着体
に対して高い速硬化性及び接着強度を示し、特に紙、木
材、皮革等の酸性で且つ多孔質の材料やポリアセタール
等の高結晶化樹脂等に対しても優れた速硬化性及び接着
強度を示す。このように、従来接着が困難であった材料
を含む広範囲の被着体を短時間で強固に接着することが
できるので、工業用、医療用、家庭用等の分野において
好適に利用される。The adhesive composition of the present invention exhibits high fast-curing properties and adhesive strength to various adherends, and is particularly suitable for acidic and porous materials such as paper, wood, leather, and polyacetal. It shows excellent quick-curing properties and adhesive strength even for highly crystallized resins. As described above, a wide range of adherends including materials that have conventionally been difficult to adhere can be firmly adhered in a short time, so that they are suitably used in fields such as industrial use, medical use, and home use.
【図１】接着剤組成物の酸分と酸性紙セットタイムとの
関係を示す特性図である。FIG. 1 is a characteristic diagram showing a relationship between an acid content of an adhesive composition and an acid paper set time.
【図２】接着剤組成物の粘度の経時変化を示す特性図で
ある。FIG. 2 is a characteristic diagram showing a change over time in viscosity of an adhesive composition.
【図３】接着剤組成物の酸性紙セットタイムの経時変化
を示す特性図である。FIG. 3 is a characteristic diagram showing a change with time of an acidic composition set time of an adhesive composition.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 伸 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 佐藤 三善 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shin Takahashi 1 at Funami-cho, Minato-ku, Nagoya-shi, Aichi Prefecture Toagosei Co., Ltd. Nagoya Research Laboratory (72) Inventor Miyoshi Sato Funami-cho, Minato-ku, Nagoya-shi No. 1, No. 1 Toagosei Co., Ltd. Nagoya Research Laboratory
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