【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、正極と、負極とを
有する非水電解質二次電池において、電極の構成を改良
し、電池のサイクル特性を向上させるものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode and a negative electrode, in which the structure of the electrode is improved and the cycle characteristics of the battery are improved.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、非水電解質二次電池の電極とし
て、例えば負極に活物質イオンを電気化学的に吸蔵、放
出することが可能な層状の結晶構造をなす炭素材料が、
充放電時の可逆性に優れるなどの理由から、注目を集め
ている。2. Description of the Related Art In recent years, as an electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, a carbon material having a layered crystal structure capable of electrochemically absorbing and releasing active material ions in a negative electrode has been developed.
Due to its excellent reversibility during charging and discharging, it has attracted attention.
【0003】そしてこの種電池の電極である炭素材料を
用いた負極(炭素負極)は、主に黒鉛等の炭素粉末を、
ポリフッ化ビニリデンのNーメチルー2ーピロリドン溶液
と混合 して得たスラリーを集電体に塗布し、乾燥し
て、炭素層からなる活物質層を集電体の表面に形成する
方法により作製されている。A negative electrode (carbon negative electrode) using a carbon material, which is an electrode of this type of battery, is mainly made of carbon powder such as graphite,
A slurry obtained by mixing a solution of polyvinylidene fluoride with N-methyl-2-pyrrolidone is applied to a current collector, dried, and an active material layer composed of a carbon layer is formed on the surface of the current collector. .
【0004】しかしながら、ポリフッ化ビニリデンは炭
素材料を一体化する結着剤としては優れているものの、
炭素層である活物質層と集電体の付着性が良くないの
で、これを炭素負極に用いた非水電解質二次電池には充
放電を繰り返すと、活物質層である炭素材料が集電体か
ら剥離し、内部抵抗の上昇などにより電池容量が急激に
低下するという問題がある。[0004] Although polyvinylidene fluoride is excellent as a binder for integrating carbon materials,
The adhesion between the active material layer, which is a carbon layer, and the current collector is not good, so if the non-aqueous electrolyte secondary battery using this as a carbon anode is repeatedly charged and discharged, the carbon material, which is the active material layer, will collect current There is a problem that the battery capacity is rapidly reduced due to peeling from the body and an increase in internal resistance.
【0005】この問題を改善するべく、特開平6-163031
号公報では、炭素負極の結着剤として、ポリフッ化ビニ
リデンに代えて、ポリイミド樹脂またはポリビニルホル
マール樹脂を用いることが提案されているが、未だ十分
とは言いがたい。To solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No.
Japanese Patent Laid-Open Publication No. H11-163873 proposes to use a polyimide resin or a polyvinyl formal resin instead of polyvinylidene fluoride as a binder for a carbon negative electrode, but it is still not enough.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑みて為されたものであって、この種電池におけ
る電極の活物質層同士の接合性を高め、充放電サイクル
を繰り返しても電池容量が低下しにくい、サイクル特性
に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has been made to improve the bonding property between the active material layers of the electrodes in such a battery and to repeat the charge / discharge cycle. The present invention also provides a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics, in which the battery capacity is not easily reduced.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池は、電極を構成する活物質層に、磁性材料が添加さ
れていることを特徴とする。The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is characterized in that a magnetic material is added to an active material layer constituting an electrode.
【0008】ここで、前記磁性材料としては、磁化され
た鉄、マンガン、コバルト、サマリウムを含むものが好
ましく、フェライト磁石、サマリウム磁石などを用いる
ことができる。本発明では、その着磁力を活用するもの
であるから、一方を磁石とし、他方を磁化されていない
鉄、マンガン、コバルト、サマリウムからなる磁性材料
を、活物質層の一方の面及び反対面に配置してもよい。Here, as the magnetic material, a material containing magnetized iron, manganese, cobalt, and samarium is preferable, and a ferrite magnet, a samarium magnet, or the like can be used. In the present invention, since the magnetizing force is utilized, one is a magnet, and the other is a non-magnetized iron, manganese, cobalt, and a magnetic material made of samarium on one surface and the opposite surface of the active material layer. It may be arranged.
【0009】そして、前記電極が負極であって、この負
極が炭素材料から構成されてもよい。また、前記電極が
正極であって、鉄、マンガン、コバルトのいずれかを含
有するリチウム含有複合酸化物であってもよい。[0009] The electrode may be a negative electrode, and the negative electrode may be made of a carbon material. Further, the electrode may be a positive electrode, and may be a lithium-containing composite oxide containing any of iron, manganese, and cobalt.
【0010】また、電解液溶媒としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、1,3-ジオキソラン等の単体、二成分あるいは三成分
混合物を使用することが可能である。そして、この中に
溶解される溶質として、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3S
O3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3 等を列挙
することができる。[0010] In addition, as the electrolyte solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate,
It is possible to use simple, binary or ternary mixtures of sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and the like. The solutes dissolved therein are LiPF6 , LiBF4 , LiClO4 , LiCF3 S
O3 , LiAsF6 , LiN (CF3 SO2 )2 , LiCF3 (CF2 )3 SO3 and the like can be listed.
【0011】ところで、電極において活物質層に磁性材
料を添加すると、集電体を介して配置された前記活物質
層同士が、磁気の力により引き合うことになる。この結
果、活物質層同士の接合が良くなり、電池としてサイク
ル数が進行しても、活物質層の集電体からの剥離が防止
でき、サイクル数に優れた非水電解質二次電池が提供で
きる。When a magnetic material is added to an active material layer in an electrode, the active material layers arranged via a current collector attract each other by magnetic force. As a result, the bonding between the active material layers is improved, and even when the cycle number of the battery is advanced, the active material layer can be prevented from peeling from the current collector, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having an excellent cycle number is provided. it can.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
詳細に説明する。 (実施例1)まず、正極の活物質として850℃で熱処理
したリチウム含有二酸化コバルトを準備する。このリチ
ウム含有二酸化コバルトと、導電剤としてのカーボン粉
末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末と、フェライト磁
石粉末(磁性材料)を、82:10:5:3の重量比で、水
中で混合し、スラリー化した。このスラリーをアルミニ
ウム箔からなる厚さ20ミクロンの集電体に、両面から塗
布した。そして、このスラリ−塗布物を、130℃で乾燥
処理して正極を作製した。この乾燥処理は100℃〜150℃
の温度範囲で変更可能である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments. (Example 1) First, lithium-containing cobalt dioxide heat-treated at 850 ° C is prepared as an active material of a positive electrode. This lithium-containing cobalt dioxide, carbon powder as a conductive agent, fluororesin powder as a binder, and ferrite magnet powder (magnetic material) were mixed in water at a weight ratio of 82: 10: 5: 3. Into a slurry. This slurry was applied from both sides to a 20-μm-thick current collector made of aluminum foil. The slurry was dried at 130 ° C. to produce a positive electrode. This drying process is 100 ℃ ~ 150 ℃
It can be changed in the temperature range.
【0013】一方、負極において、天然黒鉛と、結着剤
としてのスチレンブタジエンゴムと、フェライト磁石粉
末(磁性材料)を、93:5:2の重量比で、水中で混合
し、スラリー化した。このスラリー化したものを銅箔か
らなる厚さ20ミクロンの集電体に、両面から塗布した。
そして、このスラリ−の塗布物を、180℃で乾燥処理し
て負極を作製した。この乾燥処理は、150℃〜200℃の温
度範囲で変更可能である。On the other hand, in the negative electrode, natural graphite, styrene butadiene rubber as a binder, and ferrite magnet powder (magnetic material) were mixed in water at a weight ratio of 93: 5: 2 to form a slurry. This slurry was applied to a 20-μm-thick current collector made of copper foil from both sides.
Then, the slurry was dried at 180 ° C. to produce a negative electrode. This drying process can be changed in a temperature range of 150 ° C to 200 ° C.
【0014】ここで使用したフェライト磁石粉末は、平
均粒径5ミクロンのものである。The ferrite magnet powder used here has an average particle size of 5 microns.
【0015】上記の正極、負極を用いて、セパレータを
介して捲回し、渦巻き電極体を作製した。この渦巻き電
極体を、電池缶に挿入し、非水電解液を注液、封口処理
を行った。ここで、用いた非水系電解液としては、エチ
レンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DE
C)の混合溶媒(体積比で5:5)に、溶質としてテト
ラフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル
の割合で溶解したものを用いている。The above positive electrode and negative electrode were wound through a separator to produce a spiral electrode body. This spiral electrode body was inserted into a battery can, a non-aqueous electrolyte was injected, and sealing treatment was performed. Here, as the non-aqueous electrolyte used, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DE) were used.
In the mixed solvent (C) (volume ratio of 5: 5), a solution in which lithium tetrafluorophosphate (LiPF6 ) is dissolved at a ratio of 1 mol / liter is used.
【0016】このようにして、公称容量500mAhを有する
円筒型の非水電解液二次電池を作製し、本発明電池Aと
した。 (比較例1)一方、比較用として、前記実施例1におい
て使用したフェライト磁石粉末を使用せずに、正極の活
物質としての850℃で熱処理したリチウム含有二酸化コ
バルトと、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤とし
てのフッ素樹脂粉末とを、85:10:5の重量比で、水中
で混合して用いた以外は同様にして、集電体に両面から
塗布し、同様に乾燥処理して正極を作製した。In this way, a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a nominal capacity of 500 mAh was produced, and was designated as Battery A of the present invention. Comparative Example 1 On the other hand, for comparison, lithium-containing cobalt dioxide heat-treated at 850 ° C. as an active material of a positive electrode without using the ferrite magnet powder used in Example 1 and carbon powder as a conductive agent And a fluororesin powder as a binder in a weight ratio of 85: 10: 5, except that they were mixed in water and used in the same manner. To produce a positive electrode.
【0017】また、負極においては、前記実施例1にお
いて使用したフェライト磁石粉末を使用せずに、天然黒
鉛と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを、9
5:5の重量比で、水中で混合してスラリー化して使用
した以外は同様にして、集電体に両面から塗布し、同様
に乾燥処理して負極を得た。In the negative electrode, natural graphite and styrene-butadiene rubber as a binder were used without using the ferrite magnet powder used in Example 1 above.
A negative electrode was obtained by coating the current collector from both sides and drying in the same manner except that the mixture was used in a slurry by mixing in water at a weight ratio of 5: 5.
【0018】そして、上記本発明電池Aと正極、負極以
外は同様の構成を有する、比較電池Vを得た。A comparative battery V having the same structure as the battery A of the present invention except for the positive electrode and the negative electrode was obtained.
【0019】これらの本発明電池A及び比較電池Vを用
い電池のサイクル特性を比較した。この実験条件は各電
池を、100mAの定電流で充電終止電圧4.2Vまで充電し、
前記定電流で放電終止電圧2.7Vまで放電するというも
のである。Using the battery A of the present invention and the comparative battery V, the cycle characteristics of the batteries were compared. Under these experimental conditions, each battery was charged at a constant current of 100 mA to a charge end voltage of 4.2 V,
It discharges to the discharge end voltage 2.7V at the constant current.
【0020】この結果を、図1に示す。図1は、サイク
ル数と放電容量との関係を示す図である。FIG. 1 shows the result. FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the number of cycles and the discharge capacity.
【0021】これにより、本発明電池Aは、比較電池V
に比して、放電容量の低下が抑制されており、サイクル
特性に優れたものであることがわかる。 (実施例2)前記実施例1における本発明電池Aの正、
負極において使用したフェライト磁石に代えて、サマリ
ウム磁石粉末を使用して、同様の電極及び電池を作製
し、本発明電池Bとした。ここで使用したサマリウム磁
石粉末は、平均粒径5ミクロンのものである。 (比較例2)一方、比較用として、前記比較例1の電池
を準備、使用した。このようにして、上記本発明電池B
と正極、負極以外は同様の構成を有する、比較電池Wを
得た。Thus, the battery A of the present invention is different from the comparative battery V
It can be seen that the decrease in the discharge capacity is suppressed as compared with that of Example 1, and the cycle characteristics are excellent. (Embodiment 2)
A similar electrode and battery were produced using samarium magnet powder instead of the ferrite magnet used in the negative electrode, and the battery B of the present invention was obtained. The samarium magnet powder used here has an average particle size of 5 microns. Comparative Example 2 On the other hand, for comparison, the battery of Comparative Example 1 was prepared and used. Thus, the battery B of the present invention
A comparative battery W having the same configuration except for the positive electrode and the negative electrode was obtained.
【0022】これらの本発明電池B及び比較電池Wを用
い電池のサイクル特性を比較した。この実験条件は、上
記本発明電池A及び比較電池Vのサイクル試験と同一条
件である。Using the battery B of the present invention and the comparative battery W, the cycle characteristics of the batteries were compared. The experimental conditions are the same as those in the cycle test of the battery A of the present invention and the comparative battery V.
【0023】この結果を、図2に示す。この図2より、
本発明電池Bは、比較電池Wに比して、放電容量の低下
が抑制されており、サイクル特性に優れたものであるこ
とがわかる。 (実施例3)前記実施例1における本発明電池Aの負極
において使用した天然黒鉛に代えて、石油コークスを使
用して、同様の電極及び電池を作製し、本発明電池Cと
した。 (比較例3)一方、比較用として、前記比較例1の負極
において使用した天然黒鉛に代えて、石油コークスを使
用して、同様の電極及び電池を作製し、比較電池Xとし
た。FIG. 2 shows the result. From FIG. 2,
It can be seen that the battery B of the present invention has a lower discharge capacity than the comparative battery W, and has excellent cycle characteristics. (Example 3) A similar electrode and battery were produced using petroleum coke in place of the natural graphite used in the negative electrode of the battery A of the present invention in the above-mentioned Example 1, and a battery C of the present invention was obtained. Comparative Example 3 On the other hand, for comparison, a similar battery and electrode were produced using petroleum coke in place of the natural graphite used in the negative electrode of Comparative Example 1, and Comparative Battery X was obtained.
【0024】これらの本発明電池C及び比較電池Xを用
い電池のサイクル特性を比較した。この実験条件は、上
記本発明電池A及び比較電池Vのサイクル試験と同一条
件である。Using the battery C of the present invention and the comparative battery X, the cycle characteristics of the batteries were compared. The experimental conditions are the same as those in the cycle test of the battery A of the present invention and the comparative battery V.
【0025】この結果を、図3に示す。この図3より、
本発明電池Cは、比較電池Xに比して、放電容量の低下
が抑制されており、サイクル特性に優れたものであるこ
とがわかる。FIG. 3 shows the result. From FIG. 3,
It can be seen that the battery C of the present invention has a reduced discharge capacity as compared with the comparative battery X, and has excellent cycle characteristics.
【0026】尚、実施例1及び比較例1と、実施例3及
び比較例3との対比から、電極材料の種類に係わりな
く、活物質層への磁性材料の添加が有効であることが理
解できる。 (実施例4)前記実施例1における本発明電池Aの正極
において使用したリチウム含有二酸化コバルトに代え
て、リチウム含有二酸化ニッケルを使用して、同様の電
極及び電池を作製し、本発明電池Dとした。 (比較例4)一方、比較用として、前記比較例1の正極
において使用したリチウム含有二酸化コバルトに代え
て、リチウム含有二酸化ニッケルを使用して、同様の電
極及び電池を作製し、比較電池Yとした。From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 and Example 3 and Comparative Example 3, it is understood that the addition of the magnetic material to the active material layer is effective regardless of the type of the electrode material. it can. (Example 4) A similar electrode and battery were manufactured using lithium-containing nickel dioxide instead of the lithium-containing cobalt dioxide used in the positive electrode of the battery A of the present invention in the above-mentioned Example 1, and the battery D of the present invention was manufactured. did. Comparative Example 4 On the other hand, for comparison, a similar electrode and battery were prepared using lithium-containing nickel dioxide instead of the lithium-containing cobalt dioxide used in the positive electrode of Comparative Example 1, and a comparative battery Y did.
【0027】これらの本発明電池D及び比較電池Yを用
い電池のサイクル特性を比較した。この実験条件は、上
記本発明電池A及び比較電池Vのサイクル試験と同一条
件である。Using the battery D of the present invention and the comparative battery Y, the cycle characteristics of the batteries were compared. The experimental conditions are the same as those in the cycle test of the battery A of the present invention and the comparative battery V.
【0028】この結果を、図4に示す。これより、本発
明電池Dは、比較電池Yに比して、放電容量の低下が抑
制されており、サイクル特性に優れたものであることが
わかる。FIG. 4 shows the result. From this, it can be seen that the battery D of the present invention has a reduced discharge capacity compared to the comparative battery Y, and has excellent cycle characteristics.
【0029】尚、実施例1及び比較例1と、実施例4及
び比較例4との対比からも、電極材料の種類に係わりな
く、活物質層への磁性材料の添加が有効であることが理
解できる。 (実施例5)前記実施例1における本発明電池Aの正極
において使用したリチウム含有二酸化コバルトに代え
て、リチウム含有二酸化マンガンを使用して、同様の電
極及び電池を作製し、本発明電池Eとした。 (比較例5)一方、比較用として、前記比較例1の正極
において使用したリチウム含有二酸化コバルトに代え
て、リチウム含有二酸化マンガンを使用して、同様の電
極及び電池を作製し、比較電池Zとした。From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 and Example 4 and Comparative Example 4, it is clear that the addition of the magnetic material to the active material layer is effective regardless of the type of the electrode material. It can be understood. (Example 5) A similar electrode and battery were produced using lithium-containing manganese dioxide instead of the lithium-containing cobalt dioxide used in the positive electrode of the battery A of the present invention in the above-mentioned Example 1, and the battery E of the present invention was used. did. Comparative Example 5 On the other hand, for comparison, a similar electrode and battery were manufactured using lithium-containing manganese dioxide instead of the lithium-containing cobalt dioxide used in the positive electrode of Comparative Example 1, and a comparative battery Z was manufactured. did.
【0030】これらの本発明電池E及び比較電池Zを用
い電池のサイクル特性を比較した。この実験条件は、上
記本発明電池A及び比較電池Vのサイクル試験と同一条
件である。Using the battery E of the present invention and the comparative battery Z, the cycle characteristics of the batteries were compared. The experimental conditions are the same as those in the cycle test of the battery A of the present invention and the comparative battery V.
【0031】この結果を、図5に示す。この図5より、
本発明電池Eは、比較電池Zに比して、放電容量の低下
が抑制されており、サイクル特性に優れたものであるこ
とがわかる。FIG. 5 shows the result. From FIG. 5,
It can be seen that the battery E of the present invention has a reduced discharge capacity as compared to the comparative battery Z, and has excellent cycle characteristics.
【0032】[0032]
【発明の効果】上述した如く、電極を構成する活物質層
に、磁性材料を添加することにより活物質層同士の密着
性を向上させ、この種電池のサイクル特性を向上させる
ものであり、その工業的価値は極めて大きい。As described above, by adding a magnetic material to an active material layer constituting an electrode, the adhesion between the active material layers is improved, and the cycle characteristics of this type of battery are improved. The industrial value is extremely large.
【図1】本発明電池Aと比較電池Vとのサイクル特性比
較図である。FIG. 1 is a cycle characteristic comparison diagram of a battery A of the present invention and a comparative battery V.
【図2】本発明電池Bと比較電池Wとのサイクル特性比
較図である。FIG. 2 is a comparison diagram of cycle characteristics between a battery B of the present invention and a comparative battery W.
【図3】本発明電池Cと比較電池Xとのサイクル特性比
較図である。FIG. 3 is a graph showing a comparison between cycle characteristics of a battery C of the present invention and a comparative battery X.
【図4】本発明電池Dと比較電池Yとのサイクル特性比
較図である。FIG. 4 is a comparison diagram of cycle characteristics between the battery D of the present invention and a comparative battery Y.
【図5】本発明電池Eと比較電池Zとのサイクル特性比
較図である。FIG. 5 is a comparison diagram of cycle characteristics between the battery E of the present invention and a comparative battery Z.
A、B、C、D、E 本発明電池 V、W、X、W、Z 比較電池 A, B, C, D, E Battery of the present invention V, W, X, W, Z Comparative battery
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8256315AJPH10106577A (en) | 1996-09-27 | 1996-09-27 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8256315AJPH10106577A (en) | 1996-09-27 | 1996-09-27 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10106577Atrue JPH10106577A (en) | 1998-04-24 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8256315APendingJPH10106577A (en) | 1996-09-27 | 1996-09-27 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10106577A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6475670B1 (en)* | 1999-09-22 | 2002-11-05 | Junji Ito | Binders for porous electrodes and porous electrodes using the same binders |
| US6890670B2 (en) | 2002-09-16 | 2005-05-10 | University Of Iowa Research Foundation | Magnetically modified electrodes as well as methods of making and using the same |
| US7041401B2 (en) | 2002-10-18 | 2006-05-09 | University Of Iowa Research Foundation | Magnetically modified electrodes containing at least one catalyst component that mediates a subatomic particle transfer process |
| JP2011061167A (en)* | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Future Eve Technology Kk | Electricity accumulation device |
| JP2018056045A (en)* | 2016-09-30 | 2018-04-05 | トヨタ自動車株式会社 | Lithium ion secondary battery |
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| JP2011061167A (en)* | 2009-09-10 | 2011-03-24 | Future Eve Technology Kk | Electricity accumulation device |
| JP2018056045A (en)* | 2016-09-30 | 2018-04-05 | トヨタ自動車株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| CN107887570A (en)* | 2016-09-30 | 2018-04-06 | 丰田自动车株式会社 | Lithium-ion secondary battery |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
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| JPH11339850A (en) | Lithium-ion secondary battery | |
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