【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ストレッチフィル
ムに関し、さらに詳しくは自己粘着性や耐引き裂き伝播
性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸び等の機械強度、
透明性、延伸性、結束性等に優れたストレッチフィルム
を提供するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a stretch film, and more specifically, to mechanical strength such as self-adhesiveness, tear propagation resistance, puncture strength, breaking strength and breaking elongation,
It is intended to provide a stretch film excellent in transparency, stretchability, binding property and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、パレット上にユニット化された貨
物の周囲をフィルムを引き延ばしながら巻き付けて包装
するパレットストレッチ包装は省エネルギーな包装方法
として産業界に普及している。これらに使用されるパレ
ットストレッチ包装用フィルムは、自己粘着性を有し、
ストレッチ包装時に延伸ムラ、延伸切れ等を起こすこと
なく、延伸倍率を大きく取れ、かつ突起物に対する強度
が強いことが要求されている。従来これらのパレットス
トレッチ用フィルムとしてポリエチレン樹脂、エチレン
・酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等
が一般的に使用されている。2. Description of the Related Art In recent years, pallet stretch packaging, in which a film is stretched and wrapped around a unitized cargo on a pallet, is wrapped in the industry as an energy-saving packaging method. The pallet stretch wrapping film used for these has self-adhesiveness,
It is required that the stretch ratio be large and the strength against the protrusions be strong without causing uneven stretching or stretch breakage during stretch packaging. Conventionally, polyethylene resins, ethylene / vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl chloride resins and the like have been generally used as these pallet stretch films.
【０００３】また、最近ではこのポリエチレン系樹脂や
エチレン・酢酸ビニル共重合体系樹脂の他に、機械的強
度、透明性、延伸性、粘着性等に優れるために、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体からなる直鎖状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ）の単独またはエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体との混合物、積層物（特公平２−１８９８
３号、実開昭５６−７４７３７号等）が急速に普及しつ
つある。Recently, in addition to the polyethylene resin and the ethylene / vinyl acetate copolymer resin, the ethylene / α-olefin copolymer has excellent mechanical strength, transparency, stretchability and adhesiveness. A linear low-density polyethylene (LLDPE) consisting solely of a mixture or a laminate with an ethylene / vinyl acetate copolymer (Japanese Patent Publication No. 2-1898).
No. 3, No. 56-74737, etc.) are rapidly becoming popular.
【０００４】さらに別用途として、ロール状に押し固め
られた牧草をストレッチフィルムで包装し、発酵させて
飼料を調製することも行われている。牧草用ストレッチ
フィルムは屋外で長期にわたって高い気密性を保持する
必要があり、従って押し固められた牧草表面の突起によ
り破断されない強靭性、充分な延伸性、結束力、弾力
性、自己粘着性等パレットストレッチフィルムと同様の
特性を要求される。昨今では、ストレッチフィルムの省
力化、作業性の簡略化等の観点から、より高度のフィル
ムが要求され、特に前記ＬＬＤＰＥフィルムの性能、す
なわち自己粘着性や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、
破断強さ、破断伸び等の機械強度、透明性、延伸性、結
束性等のより向上が望まれている。[0004] As another application, the pasture grass compacted in a roll form is wrapped in a stretch film and fermented to prepare a feed. Stretch film for grass is required to maintain high airtightness for a long time outdoors, so toughness that does not break due to the protrusions of the grass surface that has been compacted, sufficient stretchability, cohesiveness, elasticity, self-adhesiveness, etc. The same properties as stretch films are required. Recently, from the viewpoint of labor saving of the stretch film, simplification of workability, etc., a higher film is required, and in particular, the performance of the LLDPE film, that is, self-adhesiveness, tear propagation resistance, puncture strength,
It is desired to further improve mechanical strength such as breaking strength and breaking elongation, transparency, stretchability, and binding property.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を鑑み、鋭意検討した結果なされたもので、特定の条件
を満足する密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３、メル
トフローレート（ＭＦＲ）０．１〜１０のエチレン・α
−オレフィン共重合体を用いることにより、自己粘着性
や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸
び等の機械強度、透明性、延伸性、結束性等に優れたス
トレッチフィルムを提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made as a result of extensive studies in view of the above problems, and has a density satisfying specific conditions of 0.86 to 0.94 g / cm3 and a melt flow rate. (MFR) 0.1-10 ethylene / α
-By using an olefin copolymer, it is possible to provide a stretch film having excellent self-adhesiveness, tear propagation resistance, puncture strength, breaking strength, mechanical strength such as breaking elongation, transparency, stretchability and cohesion. It is one.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、（ア）シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第Ｉ
Ｖ族の遷移金属化合物を少なくとも１種含む触媒の存在
下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを
共重合させることにより得られる （イ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３ （ウ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜２０ｇ／
１０分 （エ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０ （オ）組成分布パラメーターＣｂが１．０１〜１．２ を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体を含むス
トレッチフィルムを提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a periodic table I containing a ligand having an (a) cyclopentadienyl skeleton.
Obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst containing at least one transition metal compound of Group V (a) Density is 0.86 to 0.94 g / cm3 (u) Melt flow rate (MFR) 0.1 to 20 g /
10 minutes (D) A molecular weight distribution Mw / Mn of 1.5 to 5.0 (E) A stretch film containing an ethylene / α-olefin copolymer satisfying a composition distribution parameter Cb of 1.01 to 1.2 is provided. To do.
【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明に用
いられる特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と
は、（ア）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を少なくとも１
種と必要により助触媒、有機アルミニウム化合物、担体
とを含む触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜２０のα
−オレフィンとを共重合させることにより得られる
（イ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３、（ウ）メ
ルトフローレート（ＭＦＲ）０．１〜１０ｇ／１０分、
（エ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０、（オ）
組成分布パラメーターＣｂが１．０１〜１．２を有する
ものである。The present invention will be described in detail below. The specific ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is (a) at least one transition metal compound of Group IV in the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton.
Ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst containing a seed and, if necessary, a promoter, an organoaluminum compound, and a carrier.
-(A) Density obtained by copolymerizing with olefin is 0.86 to 0.94 g / cm3 , (c) Melt flow rate (MFR) 0.1 to 10 g / 10 minutes,
(D) Molecular weight distribution Mw / Mn is 1.5 to 5.0, (e)
The composition distribution parameter Cb has 1.01 to 1.2.
【０００８】上記α−オレフィンとしては、炭素数が３
〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的には
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフィンの
含有量は、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％
以下の範囲で選択されることが望ましい。また、上記触
媒にあらかじめエチレンおよび／前記α−オレフィンを
予備重合させて得られるものを触媒に供してもよい。The above α-olefin has 3 carbon atoms.
To 20, preferably 3 to 12, specifically propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene,
1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like can be mentioned. The content of these α-olefins is usually 30 mol% or less, preferably 20 mol%.
It is desirable to select within the following range. Further, a catalyst obtained by preliminarily polymerizing ethylene and / or the α-olefin with the above catalyst may be used as the catalyst.
【０００９】本発明の上記（Ａ）エチレン・α−オレフ
ィン共重合体を製造する触媒である（ア）シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の
遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シク
ロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等で
ある。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１
〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル
基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル
基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、
ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を
有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シ
クロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していても
よく、また係る置換基同士が互いに結合して環を形成し
てもよい。A transition metal compound of Group IV of the periodic table containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, which is a catalyst for producing the above-mentioned (A) ethylene / α-olefin copolymer of the present invention The cyclopentadienyl skeleton is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group or the like. The substituted cyclopentadienyl group has 1 carbon atom.
10 hydrocarbon groups, silyl groups, silyl-substituted alkyl groups, silyl-substituted aryl groups, cyano groups, cyanoalkyl groups, cyanoaryl groups, halogen groups, haloalkyl groups,
And a substituted cyclopentadienyl group having at least one kind of substituent selected from halosilyl group and the like. The substituted cyclopentadienyl group may have two or more substituents, and the substituents may be bonded to each other to form a ring.
【００１０】上記炭素数１〜１０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のア
ラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基
が好ましい。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and isopropyl. Group, n-butyl group,
Alkyl groups such as isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group and decyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cycloalkyl group; phenyl group and tolyl And an aralkyl group such as a benzyl group and a neofuyl group. Among these, an alkyl group is preferable.
【００１１】置換シクロペンタジエニル基の好適なもの
としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３
−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基な
どが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジ
エニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアル
キル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、
特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。Preferred substituted cyclopentadienyl groups include methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, n-hexylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,
3-n-butylmethylcyclopentadienyl group, 1,3
Specific examples thereof include -n-propylmethylethylcyclopentadienyl group. Among these, the substituted cyclopentadienyl group of the present invention is preferably a cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group having 3 or more carbon atoms,
A 1,3-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferable.
【００１２】置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに
結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シク
ロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１
〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置
換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８
の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換さ
れた置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アル
キル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニ
ル基等が好適なものとして挙げられる。The substituted cyclopentadienyl group in the case where the substituents, that is, the hydrocarbons are bonded to each other to form one or more rings, is an indenyl group or a carbon number of 1
-Substituted indenyl group, naphthyl group having 1 to 8 carbon atoms, which is substituted by a substituent such as
Preferred are a substituted naphthyl group substituted by a substituent such as a hydrocarbon group (such as an alkyl group), and a substituted fluorenyl group substituted by a substituent such as a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (such as an alkyl group). Are listed.
【００１３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の遷移金属と
しては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げら
れ、特にジルコニウムが好ましい。該遷移金属化合物
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては
通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基
により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基と
しては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジ
イル基、シランジイル基などが挙げられる。Examples of the transition metal of the group IV transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton include zirconium, titanium and hafnium, with zirconium being particularly preferred. The transition metal compound usually has 1 to 3 ligands having a cyclopentadienyl skeleton, and when they have 2 or more ligands, they may be bonded to each other by a bridging group. Examples of the cross-linking group include an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsilanediyl group, and a silanediyl group.
【００１４】周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物におい
てシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子としは、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０
の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基
等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基など
が挙げられる。As a ligand other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the transition metal compound of Group IV of the periodic table, hydrogen and C 1-20 are typical.
(Alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkylaryl group, aralkyl group, polyenyl group, etc.), halogen, methalkyl group, metaaryl group and the like.
【００１５】これらの具体例としては以下のものがあ
る。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキ
ルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロラ
イドなどがある。またモノシクロペンタジエニルチタノ
センであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられ
る。Specific examples of these are as follows. As dialkyl metallocenes, bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) titanium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (cyclopentadienyl) ) Hafnium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) hafnium diphenyl and the like. Monoalkyl metallocenes include bis (cyclopentadienyl)
Examples include titanium methyl chloride, bis (cyclopentadienyl) titanium phenyl chloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, and bis (cyclopentadienyl) zirconium phenyl chloride. Moreover, pentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride, which is monocyclopentadienyl titanocene, pentaethylcyclopentadienyl titanium trichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl, and the like can be mentioned.
【００１６】置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジ
フェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライ
ド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたは
ペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物
としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス
（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯
体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエ
ン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニル
チタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジ
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジク
ロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。The substituted bis (cyclopentadienyl) titanium compound includes bis (indenyl) titanium diphenyl or dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dichloride, dialkyl, trialkyl, tetraalkyl or pentaalkylcyclopenta Examples of the dienyl titanium compound include bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dichloride, bis (1,2-diethylcyclopentadienyl) titanium diphenyl or dichloride or other dihalide complex, silicon, amine or Carbon-bonded cyclopentadiene complexes include dimethylsilyldicyclopentadienyl titanium diphenyl or dichloride, methylenedicyclopentadienyl Data iodonium diphenyl or dichloride, and other dihalide complexes.
【００１７】ジルコノセン化合物としては、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジ
エンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロア
ルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタ
ジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそ
れらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペン
タジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチ
レンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまた
はジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。As the zirconocene compound, pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride,
Pentaethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl)
Examples of zirconium diphenyl and alkyl-substituted cyclopentadiene include bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, and haloalkyl or dihalide thereof. Examples of the complex, dialkyl, trialkyl, tetraalkyl or pentaalkylcyclopentadiene include bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, and dihalide complexes thereof, silicon And carbon-linked cyclopentadiene complexes such as dimethylsilyldicyclopentadienylzirconium dimethyl or dihalide, methylenedicyclopentene Dienyl zirconium dimethyl or dihalide, such as methylene dicyclopentadienyl zirconium dimethyl or dihalide, and the like.
【００１８】さらに他のメタロセンとしては、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなど
が挙げられる。Still other metallocenes include bis (cyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (cyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (cyclopentadienyl) vanadium dichloride and the like.
【００１９】本発明の他の周期律表第ＩＶ族の遷移金属
化合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および
遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。As another example of the transition metal compound of Group IV of the periodic table of the present invention, a ligand having a cyclopentadienyl skeleton represented by the following general formula and other ligands and transition metal atoms are The thing which forms a ring is also mentioned.
【００２０】[0020]
【化１】Embedded image
【００２１】式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２
０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表
し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯ
Ｒ、ＳＲ、ＮＲ２、ＰＲ２からなる群から選ばれる２価
中性リガンド、ＺはＳｉＲ２、ＣＲ２、ＳｉＲ２ＳｉＲ
２、ＣＲ２ＣＲ２、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ２ＣＲ２、ＢＲ
２、ＢＲからなる群から選ばれる２価基を示す。ただ
し、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アリール基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２
個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものであ
る。Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属原子を表す。In the formula, Cp is a ligand having the cyclopentadienyl skeleton, X is hydrogen, halogen, and having 1 to 2 carbon atoms.
0 represents an alkyl group, an arylsilyl group, an aryloxy group, an alkoxy group, an amido group, a silyloxy group, etc., and Y represents —O—, —S—, —NR—, —PR— or O.
A divalent neutral ligand selected from the group consisting of R, SR, NR2 , and PR2 , Z is SiR2 , CR2 , SiR2 SiR
2 , CR2 CR2 , CR = CR, SiR2 CR2 , BR
2 represents a divalent group selected from the group consisting of BR. Here, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a silyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, or Y, Z or 2 from both Y and Z.
One or more R groups form a fused ring system. M represents a transition metal atom of Group IV of the periodic table.
【００２２】化１で表される化合物の例としては、（ｔ
−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライ
ド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、
（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニ
ウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライ
ド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが
挙げられる。As an example of the compound represented by Chemical formula 1, (t
-Butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (t-butylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamide) (tetramethyl Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride,
(Ethylamide) (tetramethylcyclopentadienyl) methylenetan dichloride, (t-butylamide)
Dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanezirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silane titanium dichloride, Phenylphosphido) dimethyl (tetramethylcyclopentadienyl) silanetitanium dichloride.
【００２３】本発明でいう助触媒としては、前記周期律
表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効にな
しうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電
荷を均衝させうるものをいう。本発明において用いられ
る助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベ
ンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アル
ミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンな
どのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これら
の中でもアルミノキサンが最も好ましい。As the co-catalyst in the present invention, the transition metal compound of Group IV of the periodic table can be effectively used as a polymerization catalyst, or the ionic charge in a catalytically activated state can be balanced. Say something. Examples of the co-catalyst used in the present invention include benzene-soluble aluminoxane, benzene-insoluble organic aluminum oxy compound, boron compound, lanthanide salts such as lanthanum oxide, and tin oxide of the organic aluminum oxy compound. Of these, aluminoxane is most preferable.
【００２４】また、触媒は無機または有機化合物の担体
に担持して使用されてもよい。該担体としては無機また
は有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳ
ｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ
２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこ
れらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ
Ｏ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｍｇ
Ｏ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。The catalyst may be used by supporting it on an inorganic or organic compound carrier. The carrier is preferably a porous oxide of an inorganic or organic compound.
iO2 , Al2 O3 , MgO, ZrO2 , TiO2 , B
2 O3 , CaO, ZnO, BaO, ThO2, etc. or a mixture thereof can be mentioned, and SiO2 —Al2 O3 , Si
O 2 -V 2 O 5, SiO 2 -TiO 2, SiO 2 -Mg
O, like SiO 2-Cr 2O 3 and the like.
【００２５】有機アルミニウム化合物として、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハラ
イド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキル
アルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイド
ライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられ
る。Examples of the organic aluminum compound include trialkyl aluminum such as triethyl aluminum and triisopropyl aluminum; dialkyl aluminum halide; alkyl aluminum sesquihalide; alkyl aluminum dihalide; alkyl aluminum hydride and organic aluminum alkoxide.
【００２６】本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン
共重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶
媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合
法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下で製造される。重合条件は特に限定されな
いが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０
〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、
重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、高圧
法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下が望ましい。
重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好まし
くは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常
１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望まし
い。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モ
ノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が
互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定され
るものではない。The (A) ethylene / α-olefin copolymer of the present invention is produced by a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method or the like in the presence of the above-mentioned catalyst and substantially no solvent. And with oxygen and water turned off,
In the presence of an inert hydrocarbon solvent exemplified by aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, cyclohexane and alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane. Or manufactured in the absence. The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 15 to 350 ° C, preferably 20 to
To 200 ° C, more preferably 50 to 110 ° C,
The polymerization pressure is usually normal pressure to 70 kg / cm2 in the case of the low and medium pressure method.
G, preferably atmospheric pressure to 20 kg / cm2 G, and usually 1500 kg / cm2 G or less in the case of the high pressure method.
The polymerization time is usually from 3 minutes to 10 hours, preferably from 5 minutes to 5 hours in the case of the low and medium pressure method. In the case of the high pressure method, it is usually 1 minute to 30 minutes, preferably 2 minutes to 20 minutes. Further, the polymerization is not limited to the one-step polymerization method, and is not particularly limited to a two-step or more multi-step polymerization method in which the polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer concentration, polymerization pressure, polymerization temperature and catalyst are different from each other.
【００２７】上記触媒で得られる本発明の特定の（Ａ）
エチレン・α−オレフィン共重合体は分子量分布と組成
分布が極めて狭いものであり、上記積層体として用いら
れると本共重合体の特性が発揮されるものである。これ
らの重合体は、従来のチーグラー型触媒やフイリップス
型触媒（総称してチーグラー型触媒という）で得られる
これらのエチレン・α−オレフィン共重合体とは性状が
異なるものである。すなわち、上記触媒で得られる本発
明の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体は、触媒
の活性点が均一であるため分子量分布が狭くなること
と、組成分布が狭くなるものである。このため短鎖分岐
が効率よく融点を低下させるため、密度の割には、融点
が低くなる。また短鎖分岐量が極めて多い成分や低分子
量成分が少ないため樹脂表面へのにじみ出しが少なく
（低溶出性）、また抗ブロッキング性も良好であり、し
かも強度も優れ、ストレッチフィルムとして用いられる
と本共重合体の特性が発揮されるものである。Specific (A) of the present invention obtained with the above catalyst
The ethylene / α-olefin copolymer has an extremely narrow molecular weight distribution and composition distribution, and when used as the above-mentioned laminate, the characteristics of the present copolymer are exhibited. These polymers have properties different from those of the ethylene / α-olefin copolymers obtained by conventional Ziegler type catalysts and Phillips type catalysts (collectively referred to as Ziegler type catalysts). That is, the specific ethylene / α-olefin copolymer of the present invention obtained with the above catalyst has a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution because the active sites of the catalyst are uniform. For this reason, short-chain branching efficiently lowers the melting point, so that the melting point is low relative to the density. Also, since the amount of short chain branching components and low molecular weight components are small, there is little bleeding on the resin surface (low elution property), good anti-blocking property, and also excellent strength, and when used as a stretch film The characteristics of the present copolymer are exhibited.
【００２８】本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン
共重合体の（イ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃ
ｍ３、好ましくは０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ３、より
好ましくは０．８９〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲であ
る。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３未満では、延伸性や結束
性に難点を生じる虞があり、０．９４ｇ／ｃｍ３を超え
る場合には粘着性に難点を生じる。The (A) ethylene / α-olefin copolymer (A) of the present invention has a density (A) of 0.86 to 0.94 g / c.
m3, preferably the range of 0.88~0.93g / cm3, more preferably 0.89~0.925g / cm3. If the density is less than 0.86 g / cm3 , there is a risk of difficulty in stretchability and binding property, and if it exceeds 0.94 g / cm3 , there is a problem in tackiness.
【００２９】本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン
共重合体の（ウ）ＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分、
好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分、より好ましくは
０．５〜８ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０
分未満では、成形加工性に劣り、２０ｇ／１０分を超え
る場合には、機械的強度や結束性に劣るものとなる。The (F) MFR of the ethylene / α-olefin copolymer (A) of the present invention is 0.1 to 20 g / 10 minutes,
It is preferably 0.2 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 8 g / 10 minutes. MFR is 0.1g / 10
If it is less than minutes, the moldability will be poor, and if it exceeds 20 g / 10 minutes, the mechanical strength and the binding property will be poor.
【００３０】本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン
共重合体の（エ）Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜５．０であり、
好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは１．８〜
３．５の範囲にあることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．
５未満では成形加工性が劣り、５．０を超えるものは耐
衝撃性が劣る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法
は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるものである。The (A) Mw / Mn of the ethylene / α-olefin copolymer (A) of the present invention is 1.5 to 5.0,
Preferably 1.5-4.5, more preferably 1.8-
It is desirable to be in the range of 3.5. Mw / Mn is 1.
If it is less than 5, the moldability is poor, and if it exceeds 5.0, the impact resistance is poor. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is calculated by gel permeation chromatography (GP
C), the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (M
n) is obtained and this ratio Mw / Mn is obtained.
【００３１】エチレン・α−オレフィン共重合体の組成
分布パラメータＣｂの測定法は下記の通りである。すな
わち酸化防止剤を加えたオルソジクロロベンゼン（ＯＤ
ＣＢ）に試料濃度が０．２重量％となるように１３５℃
で加熱溶解する。この溶液を、けい藻土（セライト５４
５）を充填したカラムに移送し、０．１℃／ｍｉｎの速
度で２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈着す
る。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しなが
ら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇
温し、試料を溶出させ分別する。溶出液にメタノールを
混合し、試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度にお
けるフラクション試料を得る。各温度における溶出試料
の重量分率およびその分岐度（炭素数１０００個あたり
の分岐数）を１３Ｃ−ＮＭＲにより測定する。The method for measuring the composition distribution parameter Cb of the ethylene / α-olefin copolymer is as follows. That is, ortho-dichlorobenzene (OD
135 ° C. so that the sample concentration becomes 0.2% by weight in CB)
Heat to dissolve. This solution was treated with diatomaceous earth (Celite 54).
The sample is transferred to a column packed with 5), cooled to 25 ° C. at a rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the celite surface. Next, while flowing ODCB through the column at a constant flow rate, the temperature of the column is increased stepwise to 120 ° C. in steps of 5 ° C. to elute and separate the sample. Methanol is mixed with the eluate, the sample is reprecipitated, filtered and dried to obtain a fraction sample at each elution temperature. The weight fraction of the eluted sample at each temperature and the degree of branching (the number of branches per 1000 carbon atoms) are measured by 13 C-NMR.
【００３２】３０℃から９０℃のフラクションについて
は次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温
度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最
小自乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似
の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を
各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃
以上の成分については溶出温度と分岐度に必ずしも直線
関係が成立しないのでこの補正は行わず実測値を用い
る。For the fraction from 30 ° C. to 90 ° C., the branching degree is corrected as follows. That is, the measured branching degree is plotted against the elution temperature, and the correlation is approximated to a straight line by the method of least squares to create a calibration curve. The correlation coefficient of this approximation is large enough. The value obtained from this calibration curve is defined as the degree of branching of each fraction. The elution temperature is 95 ° C
For these components, a linear relationship is not always established between the elution temperature and the degree of branching, so this correction is not performed and measured values are used.
【００３３】次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗ
ｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉの変化量（ｂｉ
−ｂｉ−１）で割って相対濃度Ｃｉを求め、分岐度に対
して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この
組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パ
ラメーターＣｂを算出する。Next, the weight fraction w of each fraction
The i, the amount of change in the degree of branchingb i per the elution temperature 5 ° C.(b i
-Bi-1 ) to obtain the relative concentration Ci , and plot the relative concentration against the branching degree to obtain a composition distribution curve. This composition distribution curve is divided with a constant width, and the composition distribution parameter Cb is calculated from the following equation.
【００３４】[0034]
【数１】[Equation 1]
【００３５】ここで、Ｃｊとｂｊはそれぞれｊ番目の区
分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメータＣｂ
は試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分
布が広がるに従って値が大きくなる。Here, Cj and bj are the relative density and branching degree of the j-th section, respectively. Composition distribution parameter Cb
Is 1.0 when the composition of the sample is uniform, and the value increases as the composition distribution spreads.
【００３６】エチレン・α−オレフィン共重合体の組成
分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例え
ば特開昭６０−８８０１６号公報では、試料を溶剤分別
して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が
特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理
を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃ
ｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数
と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下が
り、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ
２はかなり低く、値の精度は充分でない。また、このＣ
ｗ／Ｃｎの測定法および数値処理法は、本発明のＣｂの
それとは異なるが、あえて数値の比較を行えば、Ｃｗ／
Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大きな値となる。Many proposals have been made for the method of describing the composition distribution of the ethylene / α-olefin copolymer. For example, in JP-A-60-88016, numerical processing is performed assuming that the cumulative weight fraction has a specific distribution (lognormal distribution) with respect to the number of branches of each fractionated sample obtained by solvent fractionation of the sample. , Weight average branching degree (Cw) and number average branching degree (C
n) is calculated. This approximation calculation becomes less accurate when the number of branches of the sample and the cumulative weight fraction deviate from the lognormal distribution, and the correlation coefficient R is obtained when measurement is performed on commercially available LLDPE.
2 is quite low and the accuracy of the value is not sufficient. Also, this C
The method of measuring w / Cn and the method of numerical processing are different from those of Cb of the present invention, but if the values are compared, Cw /
The value of Cn is considerably larger than that of Cb.
【００３７】本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン
共重合体の組成分布パラメーターＣｂは１．０１〜１．
２であり、好ましくは１．０２〜１．１８、さらに好ま
しくは１．０３〜１．１７の範囲にあることが望まし
い。１．２より大きいとブロッキングししやすく、ヒー
トシール特性も不良となり、また低分子量あるいは高分
岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多く衛生上の問題
が生じる。The composition distribution parameter Cb of the ethylene / α-olefin copolymer (A) of the present invention is 1.01 to 1.
2, preferably 1.02 to 1.18, and more preferably 1.03 to 1.17. If it is larger than 1.2, blocking is likely to occur, the heat-sealing property becomes poor, and a low molecular weight or high branching component oozes out to the resin surface, resulting in a sanitary problem.
【００３８】本発明の他の（Ｂ）エチレン系（共）重合
体とは、チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法お
よびその他の公知の方法によるエチレンと炭素数３〜１
２のα−オレフィンとの共重合体、および高圧ラジカル
重合法によるエチレン系（共）重合体が挙げられる。The other (B) ethylene-based (co) polymer of the present invention means ethylene and C 3 -C 1 by a high / medium / low pressure method using a Ziegler type catalyst and other known methods.
Examples thereof include a copolymer of 2 with an α-olefin and an ethylene (co) polymer obtained by a high-pressure radical polymerization method.
【００３９】上記、チーグラー型触媒等を用いる高・中
・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレンと炭
素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体とは、密度
が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の線状低密度ポリエチ
レン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、密度が０．８６〜０．
９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレン（以下ＶＬＤＰ
Ｅと称す）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３のエ
チレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレ
ン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン
共重合体ゴムを包含する。The above-mentioned copolymer of ethylene and α-olefin having 3 to 12 carbon atoms by the high / medium / low pressure method using Ziegler type catalyst or the like and other known methods has a density of 0.91 to 0. Linear low-density polyethylene (hereinafter referred to as LLDPE) of 0.94 g / cm3 and a density of 0.86 to 0.
91g / cm3 ultra low density polyethylene (hereinafter VLDP
E), and ethylene / α-olefin copolymer rubbers such as ethylene / propylene copolymer rubber and ethylene / propylene / diene copolymer rubber having a density of 0.86 to 0.91 g / cm3 .
【００４０】上記チーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥと
は、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは
０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−
オレフィン共重合体であり、α−オレフィンは、炭素数
３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであ
り、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げら
れる。The LLDPE produced by the above Ziegler type catalyst means ethylene.alpha.- having a density of 0.91 to 0.94 g / cm3 , preferably 0.91 to 0.93 g / cm3.
It is an olefin copolymer, and the α-olefin has a carbon number of 3 to 20, preferably 4 to 12, and specifically includes propylene, 1-butene, and 4-methyl-.
1-Pentene, 1-hexene, 1-octene and the like can be mentioned.
【００４１】また上記チーグラー型触媒による超低密度
ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８〜０．９０５
ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン−α−オレフィン共重合体
であり、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤ
Ｍ）の中間の性状を示すポリエチレンである。The ultra-low density polyethylene (VLDPE) using the Ziegler type catalyst has a density of 0.86 to
0.91 g / cm3 , preferably 0.88 to 0.905
It is an ethylene-α-olefin copolymer in the range of g / cm3 , and is linear low-density polyethylene (LLDPE) and ethylene / α-olefin copolymer rubber (EPR, EPD.
It is a polyethylene showing intermediate properties of M).
【００４２】また上記エチレン・α−オレフィン共重合
体ゴムとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３未満
のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロ
ピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン
・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレ
ンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および
第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分
とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。The ethylene / α-olefin copolymer rubber is an ethylene / propylene copolymer rubber or an ethylene / propylene / diene copolymer rubber having a density of 0.86 to less than 0.91 g / cm3. Examples of the ethylene / propylene rubber include a random copolymer (EPM) containing ethylene and propylene as main components, and a diene monomer (dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, etc.) as a third component. The random copolymer (EPDM) used as a component is mentioned.
【００４３】前記高圧ラジカル重合法によるエチレン
（共）重合体とは、高圧ラジカル重合法によるエチレン
単独重合体（低密度ポリエチレン）、エチレン・ビニル
エステル共重合体およびエチレンとα，β−不飽和カル
ボン酸またはその誘導体との共重合体等が挙げられる。The ethylene (co) polymer produced by the high-pressure radical polymerization method is an ethylene homopolymer (low-density polyethylene) produced by the high-pressure radical polymerization method, an ethylene / vinyl ester copolymer, and ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid. Examples thereof include copolymers with acids or their derivatives.
【００４４】上記低密度ポリエチレンは公知の高圧ラジ
カル重合法により製造され、チューブラー法、オートク
レーブ法のいずれでもよい。The above-mentioned low density polyethylene is produced by a known high pressure radical polymerization method and may be either a tubular method or an autoclave method.
【００４５】上記エチレン・ビニルエステル共重合体と
は、高圧ラジカル重合法で製造され、エチレンを主成分
とし、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好
ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができ
る。エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル
０．５〜５０重量％からなる共重合体が好ましい。さら
にビニルエステル含有量は好ましくは３〜２０重量％、
特に好ましくは５〜１５重量％の範囲で選択される。The above ethylene / vinyl ester copolymer is produced by a high-pressure radical polymerization method, contains ethylene as a main component, and contains vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate. , A copolymer with a vinyl ester monomer such as trifluorovinyl acetate. Among them, particularly preferred is vinyl acetate. A copolymer composed of 50 to 99.5% by weight of ethylene and 0.5 to 50% by weight of a vinyl ester is preferable. Further, the vinyl ester content is preferably 3 to 20% by weight,
Particularly preferably, it is selected in the range of 5 to 15% by weight.
【００４６】さらに上記エチレンとα，β−不飽和カル
ボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合
体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはその
アルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙
げることができる。この中でも特に好ましいものとして
（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエス
テルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エ
ステル含有量は３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重
量％の範囲である。Further, as a typical copolymer of the above ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative, ethylene / (meth) acrylic acid or its alkyl ester copolymer can be mentioned. As these comonomers, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, acrylic acid-n- Butyl, methacrylic acid-n-
Butyl, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate,
Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like can be mentioned. Of these, particularly preferred are alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl and ethyl. In particular, the content of the (meth) acrylate is in the range of 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
【００４７】本発明の第２は、前記特定の（Ａ）エチレ
ン−α−オレフィン共重合体と（Ｂ）エチレン（共）重
合体との組成物であり、成形安定性、透明性、機械的強
度、粘着性、延伸性、結束性等のバランスを考慮した場
合は、（Ａ）９８〜２０重量％、（Ｂ）２〜８０重量
％、好ましくは（Ａ）８０〜５０重量％、（Ｂ）２０〜
５０重量％の範囲で選択される。The second aspect of the present invention is a composition of the above-mentioned specific (A) ethylene-α-olefin copolymer and (B) ethylene (co) polymer, which has molding stability, transparency and mechanical properties. Considering the balance of strength, tackiness, stretchability, binding property, etc., (A) 98 to 20% by weight, (B) 2 to 80% by weight, preferably (A) 80 to 50% by weight, (B) ) 20 ~
It is selected in the range of 50% by weight.
【００４８】本発明においては、前記樹脂またはその組
成物に粘着付与剤を配合することが望ましい。該粘着付
与剤としては、ポリブテン、ヒマシ油誘導体、ソルビタ
ン脂肪酸エステル、ロジンおよびロジン誘導体、石油樹
脂およびそれらの水添物等のタッキファイヤー、ゴム等
が挙げられる。これら粘着付与剤は樹脂１００重量部に
対して０．１〜２０重量部の範囲で配合することが好ま
しい。In the present invention, it is desirable to add a tackifier to the resin or its composition. Examples of the tackifier include polybutene, castor oil derivative, sorbitan fatty acid ester, rosin and rosin derivative, tackifiers such as petroleum resin and hydrogenated products thereof, and rubber. These tackifiers are preferably blended in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
【００４９】本発明の特定のエステル・α−オレフィン
共重合体またはその組成物に対して、本発明の特性を本
質的に阻害しない範囲で、滑剤、有機あるいは無機フィ
ラー、酸化防止剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、
分散剤、核剤、発泡剤、難燃剤、架橋剤などの公知の添
加剤を添加することができる。これらの添加剤の中で
も、滑剤、粘着付与剤、無機フィラーは作業性をより向
上させるために好適に用いられる。また牧草用ストレッ
チフィルムは紫外線遮断性が要求されるため顔料が必要
となる。With respect to the specific ester / α-olefin copolymer of the present invention or the composition thereof, a lubricant, an organic or inorganic filler, an antioxidant, an anti-fogging agent may be used as long as the characteristics of the present invention are not essentially impaired. Agents, organic or inorganic pigments,
Known additives such as a dispersant, a nucleating agent, a foaming agent, a flame retardant, and a crosslinking agent can be added. Among these additives, lubricants, tackifiers and inorganic fillers are preferably used for further improving workability. In addition, a stretch film for grass is required to have a UV blocking property, and thus a pigment is required.
【００５０】滑剤としては、オレイン酸アミド、ステア
リン酸アミド、エルカ酸アミド、等の脂肪酸アミド；ス
テアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセラ
イド、オレイン酸モノグリセライド、オレイン酸ジグリ
セライド等の脂肪酸グリセリンエステル化合物およびそ
れらのポリエチレングリコール付加物等が挙げられる。As the lubricant, fatty acid amides such as oleic acid amide, stearic acid amide and erucic acid amide; fatty acid glycerin ester compounds such as stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, oleic acid monoglyceride, oleic acid diglyceride and their polyethylene glycols. Examples include adducts.
【００５１】また無機フィラーとしては、軽質および重
質炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ゼオライト、炭酸
マグネシウム、長石等が挙げられる。顔料としてはカー
ボンブラック、チタン白等の他、市販の各種着色剤マス
ターバッチが好適に用いられる。Examples of the inorganic filler include light and heavy calcium carbonate, talc, silica, zeolite, magnesium carbonate, feldspar. As the pigment, carbon black, titanium white, etc., and various commercially available colorant masterbatches are suitably used.
【００５２】本発明のフィルムの製造方法は、インフレ
ーション成形法、Ｔダイ成形法、水冷フィルム成形法等
の公知の成形方法を用いることができるが、これらに限
定されるものではない。本発明のフィルムは、パレット
包装用ストレッチフィルム、牧草包装用ストレッチフィ
ルム用途等に好適に用いられる。As the method for producing the film of the present invention, known molding methods such as an inflation molding method, a T-die molding method and a water-cooled film molding method can be used, but the invention is not limited thereto. The film of the present invention is suitably used for stretch film for pallet packaging, stretch film for grass packaging, and the like.
【００５３】[0053]
【発明の実施の形態】次に実施例により本発明をさらに
詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。実施例および比較例において使用した樹
脂を以下に示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will now be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention. The resins used in Examples and Comparative Examples are shown below.
【００５４】[0054]
【実施例】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体
については次の方法で重合した。攪拌機を付したステン
レス製オートクレーブを窒素置換し精製トルエンを入
れ、次いで１−ブテン、あるいは１−ヘキセンを添加
し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド（Ｚｒとして０．０２ｍモル）メ
チルアルモキサン［ＭＡＯ］（ＭＡＯ／Ｚｒ＝５００
［モル比］の混合溶液を加えた後、８０℃に昇温した。
次にエチレンを張り込み重合を開始した。エチレンを連
続的に重合しつつ、全圧を維持し１時間重合を行った。
なお、後述の実施例に必要な量は、これらの重合を繰り
返しＡ１，Ａ２を製造した。EXAMPLE The ethylene / α-olefin copolymer of the present invention was polymerized by the following method. A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was replaced with nitrogen, purified toluene was added, and then 1-butene or 1-hexene was added, and further bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (0.02 mmol as Zr). Methylalumoxane [MAO] (MAO / Zr = 500
After adding a mixed solution of [molar ratio], the temperature was raised to 80 ° C.
Next, ethylene was added to initiate polymerization. While continuously polymerizing ethylene, polymerization was performed for 1 hour while maintaining the total pressure.
In addition, these polymerizations were repeated to produce A1 and A2 in an amount necessary for Examples described later.
【００５５】（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合
体 Ａ１：エチレン・１−ブテン共重合体 密度＝０．９１３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０
ｍｉｎ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３ 組成分布パラメーターＣｂ＝１．０６(A): Ethylene / α-olefin copolymer A1: Ethylene / 1-butene copolymer Density = 0.913 g / cm3 , MFR = 0.5 g / 10
min Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.3 Composition distribution parameter Cb = 1.06
【００５６】Ａ２：エチレン・１−ヘキセン共重合体 密度＝０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０
ｍｉｎ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４ 組成分布パラメーターＣｂ＝１．０５A2: Ethylene / 1-hexene copolymer Density = 0.915 g / cm3 , MFR = 0.8 g / 10
min Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 2.4 Composition distribution parameter Cb = 1.05
【００５７】（Ｂ）その他の樹脂 Ｂ１：エチレン・酢酸ビニル共重合体 ＭＦＲ＝２．０ 酢酸ビニル含量＝５重量％ Ｂ２：ＬＬＤＰＥ 密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０
ｍｉｎ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．７ 組成分布パラメーターＣｂ＝１．５３(B) Other Resins B1: Ethylene / vinyl acetate copolymer MFR = 2.0 Vinyl acetate content = 5 wt% B2: LLDPE Density = 0.918 g / cm3 , MFR = 0.9 g / 10
min Molecular weight distribution (Mw / Mn) = 3.7 Composition distribution parameter Cb = 1.53
【００５８】物性の測定に用いた試験方法は以下の通り
である。 （物性試験方法） 密度 ：ＪＩＳ Ｋ６７６０ 準拠 ＭＦＲ ：ＪＩＳ Ｋ６７６０ 準拠 引張強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ８８２ 引張伸び ：ＡＳＴＭ Ｄ８８２ エルメンドルフ：ＡＳＴＭ Ｄ１９２２ 引き裂き強度 ダート衝撃強さ：ＡＳＴＭ Ｄ１７０９ 自己粘着性 ：フィルムのＭＤ方向に幅２．５ｃｍ、
長さ１２．５ｃｍの試験片を切り取り、長さ方向に二等
分し幅２．５ｃｍ、６．２５ｃｍにする。この二枚組の
試験片の端を長さ２．５ｃｍ分重ね合わせる。重ね合わ
せの部分に７０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて５分間圧着す
る。その後、５分以内に引張試験機にかけ（チャック間
隔６．３５ｍｍ、引張速度１２５ｍｍ／ｍｉｎ）、引き
剥がしに要する力（ｋｇ）を測定する。The test methods used for measuring the physical properties are as follows. (Physical property test method) Density: JIS K6760 conformity MFR: JIS K6760 conformity Tensile strength: ASTM D882 Tensile elongation: ASTM D882 Elmendorf: ASTM D1922 Tear strength Dirt impact strength: ASTM D1709 Self-adhesion width: 2. MD direction of film: 5 cm,
A test piece having a length of 12.5 cm is cut out and divided into two parts in the length direction to have widths of 2.5 cm and 6.25 cm. The ends of the two sets of test pieces are overlapped by a length of 2.5 cm. A load of 70 g / cm2 is applied to the overlapped portion and pressure bonding is performed for 5 minutes. Then, within 5 minutes, a tensile tester is applied (chuck interval 6.35 mm, pulling speed 125 mm / min), and the force (kg) required for peeling is measured.
【００５９】結束性（保持応力）：ＡＳＴＭ Ｄ８２２
に従って、試料を５００ｍｍ／ｍｉｎで初めの長さの２
０％伸長する。そのまま１６時間放置した後の応力（ｋ
ｇ／ｃｍ２）を保持力とする。この保持力が大きいこと
は、商品等を包装した際ストレッチフィルムによる締め
付け力が大であることを示す。Bindability (holding stress): ASTM D822
According to the procedure described above, the sample is cut at the initial length of 2 at 500 mm / min.
Elongate by 0%. Stress (k after leaving as it is for 16 hours)
The holding force is g / cm2 . The large holding force indicates that the stretching film has a large tightening force when the product or the like is packaged.
【００６０】結束性（ストレッチ回復率）（％）：ＡＳ
ＴＭ Ｄ８８２に従って試料を５００ｍｍ／ｍｉｎで２
０％伸長する。このままの状態で１６時間放置後、脱荷
重し、さらに三日間放置し試料の残留伸長率（Ａ％）を
求め、次式によりストレッチ回復率（％）を求める。Cohesion (stretch recovery rate) (%): AS
2 samples at 500 mm / min according to TM D882
Elongate by 0%. In this state, the sample is left for 16 hours, then unloaded, and left for 3 days to obtain the residual elongation rate (A%) of the sample, and the stretch recovery rate (%) is obtained by the following formula.
【００６１】[0061]
【００６２】このストレッチ回復率が大きいことは、ス
トレッチフィルムで包装後、該ストレッチフィルムのた
るみが少ないことを示し、結束性があることを示す。When the stretch recovery rate is high, it indicates that the stretch film has little slack after being wrapped with the stretch film, and that the stretch film has a binding property.
【００６３】［実施例１〜４］前記重合方法により得ら
れた樹脂Ａ１およびＡ２を空冷インフレーション成形装
置を用いて、厚み３０μｍのフィルムを成形した。成形
条件は次のとおりである。 押出機：内径５０ｍｍ、スクリューＬ／Ｄ ２６ ダイ ：外口径１００ｍｍ、ダイリップ間隙２．０ｍｍ 樹脂温：１８０℃ 膨張比：２．０ いずれもストレッチフィルムに要求される各物性値を満
足している。Examples 1 to 4 Resins A1 and A2 obtained by the above polymerization method were molded into a film having a thickness of 30 μm using an air-cooled inflation molding device. The molding conditions are as follows. Extruder: Inner diameter 50 mm, Screw L / D 26 Die: Outer diameter 100 mm, Die lip gap 2.0 mm Resin temperature: 180 ° C. Expansion ratio: 2.0 All satisfy the physical properties required for the stretch film.
【００６４】［比較例１］エチレン・酢酸ビニル共重合
体を使用したが、引張破断強度、ダート衝撃強さで不充
分な結果となった。[Comparative Example 1] An ethylene / vinyl acetate copolymer was used, but the tensile breaking strength and the dart impact strength were insufficient.
【００６５】［比較例２］エチレン・α−オレフィン共
重合体（直鎖状低密度ポリエチレン）を使用したが、本
発明の特定の条件を満足していないため、ダート衝撃強
さ、エルメンドルフ引き裂き強度、結束性（保持応力、
ストレッチ回復率）の点で不充分な結果となった。[Comparative Example 2] An ethylene / α-olefin copolymer (linear low-density polyethylene) was used, but since it did not satisfy the specific conditions of the present invention, it had a dirt impact strength and an Elmendorf tear strength. , Cohesiveness (holding stress,
In terms of stretch recovery rate), the result was insufficient.
【００６６】［比較例３］本発明の樹脂Ａ２の含有量が
２０重量％以下であるため、引張破断強度、ダート衝撃
強さ、エルメンドルフ引き裂き強度、結束性（保持応
力）の点で不充分な結果となった。[Comparative Example 3] Since the content of the resin A2 of the present invention is 20% by weight or less, the tensile breaking strength, the dart impact strength, the Elmendorf tear strength, and the binding property (holding stress) are insufficient. It turned out.
【００６７】［比較例４］本発明の樹脂Ａ１の含有量が
２０重量％以下であるため、ダート衝撃強さ、エルメン
ドルフ引き裂き強度、結束性（保持応力、ストレッチ回
復率）の点で不充分な結果となった。[Comparative Example 4] Since the content of the resin A1 of the present invention is 20% by weight or less, it is insufficient in terms of the dart impact strength, the Elmendorf tear strength, and the binding property (holding stress, stretch recovery rate). It turned out.
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明は、特定の条件を満足する密度が
０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を主成分とするポリエチレン系樹脂組成物
をストレッチフィルムに用いることにより、自己粘着性
や耐引き裂き伝播性、突き刺し強度、破断強さ、破断伸
び等の機械強度、透明性、延伸性、結束性等に優れたス
トレッチフィルムを提供するものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a polyethylene resin composition containing a ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.86 to 0.94 g / cm3 which satisfies a specific condition as a main component is formed into a stretch film. By using the stretch film, a stretch film having excellent self-adhesiveness, tear propagation resistance, puncture strength, breaking strength, breaking elongation, and other mechanical strength, transparency, stretchability, and cohesiveness is provided.
【００６９】[0069]
【化２】Embedded image
【００７０】[0070]
【数２】[Equation 2]
【００７１】[0071]
【表１】[Table 1]
【表２】[Table 2]
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成８年６月２５日[Submission date] June 25, 1996
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２１[Correction target item name] 0021
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２１】式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２
０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表
し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯ
Ｒ、ＳＲ、ＮＲ2、ＰＲ2からなる群から選ばれる２価
中性リガンド、ＹはＳｉＲ2、ＣＲ2、ＳｉＲ2ＳｉＲ
2、ＣＲ2ＣＲ2、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ2ＣＲ2、ＢＲ
2、ＢＲからなる群から選ばれる２価基を示す。ただ
し、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アリール基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２
個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものであ
る。Ｍは周期律表第IV族の遷移金属原子を表す。In the formula, Cp is a ligand having the cyclopentadienyl skeleton, X is hydrogen, halogen, and having 1 to 2 carbon atoms.
0 represents an alkyl group, an arylsilyl group, an aryloxy group, an alkoxy group, an amido group, a silyloxy group, etc., andZ is —O—, —S—, —NR—, —PR— or O.
A divalent neutral ligand selected from the group consisting of R, SR, NR2 and PR2 ,Y is SiR2 , CR2 , SiR2 SiR
2 , CR2 CR2 , CR = CR, SiR2 CR2 , BR
2 represents a divalent group selected from the group consisting of BR. Here, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a silyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated aryl group, or Y, Z or 2 from both Y and Z.
One or more R groups form a fused ring system. M represents a transition metal atom of Group IV of the periodic table.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００６８[Correction target item name]
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明は、Thepresent invention is
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００６９[Correction target item name] 0069
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００６９】特定の条件を満足する密度が０．８６〜
０．９４ｇ／ｃｍ3のエチレン・α−オレフィン共重合
体を主成分とするポリエチレン系樹脂組成物をストレッ
チフィルムに用いることにより、Thedensity satisfying the specific condition is 0.86 to
0.94g / cm3 ethylene / α-olefin copolymerization
A polyethylene resin composition containing the body as a main component
By using the film
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７０[Name of item to be corrected] 0070
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００７０】自己粘着性や耐引き裂き伝播性、突き刺し
強度、破断強さ、破断伸び等の機械強度、透明性、延伸
性、結束性等に優れたストレッチフィルムを、Self-adhesiveness, tear propagation resistance, piercing
Mechanical strength such as strength, breaking strength, breaking elongation, transparency, stretching
Stretch film that excels in durability and cohesion
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００７１[Correction target item name] 0071
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００７１】提供するものである。It is provided.
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28776095AJP3699513B2 (en) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | Stretch film |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0995575Atrue JPH0995575A (en) | 1997-04-08 |
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|---|---|---|---|
| JP28776095AExpired - Fee RelatedJP3699513B2 (en) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | Stretch film |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05331324A (en)* | 1992-05-29 | 1993-12-14 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Ethylene/alpha-olefin copolymer composition |
| JPH0866992A (en)* | 1994-05-19 | 1996-03-12 | Viskase Corp | Polyolefin stretch film |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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