【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料を用いる画像形成方法に関し、特に高濃度かつ低カブ
リで画質の良好な黒白画像が短時間で得られる熱現像感
光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method using a silver halide photosensitive material, and more particularly to a photothermographic material capable of obtaining a black and white image having a high density and low fog and good image quality in a short time.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や階
調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来か
ら最も広範に使用されてきた。2. Description of the Related Art A photographic method using silver halide is superior to other photographic methods such as electrophotography and diazo photography in photographic characteristics such as sensitivity, gradation control and resolution, and thus has been the most widely used. Has been used for
【０００３】現在、画像情報としては情報量の多さや表
現のしやすさから黒白画像よりカラー画像へと大きく推
移しているが、特定の分野、例えば、医療関係などでは
黒白画像が好まれて使用されている。また印刷関係にお
いては、カラー画像用の製版材料も各印刷インキ毎に黒
白画像として使用されており、産業用途を中心に依然と
して大きな需要がある。At present, as image information, the amount of information and the ease of expression have largely changed from black-and-white images to color images. However, black-and-white images are preferred in specific fields, such as medical fields. It is used. Further, in the printing field, plate making materials for color images are also used as black and white images for each printing ink, and there is still a great demand mainly for industrial applications.
【０００４】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスタントシステム、さらに、加熱等による
乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ること
のできるシステムが環境保護の観点も含めて開発されて
きた。このような熱現像感光材料については、「写真工
学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」２４２頁〜２５
５頁、特公昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９２４
号等に記載されている。製品としては、黒白の系では、
３Ｍ社のドライシルバー感材が発売されている。In recent years, the image forming processing method for a light-sensitive material using silver halide is changed from the conventional wet processing to an instant system containing a developing solution, and further, dry heat development processing such as heating is used to easily and quickly perform the processing. A system capable of obtaining images has been developed from the viewpoint of environmental protection. Such photothermographic materials are described in “Basics of Photographic Engineering (Non-Silver Photography), Corona”, pages 242 to 25.
5 pages, JP-B-43-4921, JP-B-43-4924
No. etc. As a product, in the black and white system,
3M's dry silver sensitive material has been released.
【０００５】ドライシルバーのように、ハロゲン化銀、
有機銀塩および還元剤からなっているモノシート感材
は、熱現像処理された画像中に、未使用のハロゲン化銀
や有機銀塩が残存している。そのため、強い光に曝され
たり、長期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が
プリントアウトして白地が着色し、コントラストが消失
してしまう欠点を有している。また、黒色のカラー画像
を乾式処理で得る方法が、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌（以下ＲＤと略記する）１９７８年９月号４９〜５
１頁（ＲＤ１７３２６号）に、記載されているが、この
方式も色像中に銀塩を含む未定着型であるので、上記と
同様な欠点を有している。[0005] Like dry silver, silver halide,
In a mono-sheet photosensitive material comprising an organic silver salt and a reducing agent, unused silver halide and organic silver salt remain in the heat-developed image. Therefore, when exposed to intense light or stored for a long period of time, the remaining silver halide or organic silver salt is printed out and the white background is colored, and the contrast is lost. A method for obtaining a black color image by dry processing is disclosed in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) September 1978, 49-5.
Although it is described on page 1 (RD 17326), this system also has the same drawbacks as the above because it is an unfixed type in which a silver salt is contained in a color image.
【０００６】これらの欠点を改善するために、加熱によ
り画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出さ
せた後、この可動性の色素を各種の転写溶剤を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
された白黒画像の形成方法が、特公平３−７８６１７
号、同３−４５８２０号に記載されている。しかしなが
ら、これらの方法は、熱現像後転写する方法であるた
め、工程数も多く処理時間も長い。In order to improve these drawbacks, a movable (diffusible) dye is imagewise formed or released by heating, and then the movable dye is used as a dye-receptive substance using various transfer solvents. For example, a method of forming a black-and-white image with improved storability by transferring to a dye fixing material containing a mordant, a heat-resistant organic polymer substance, etc. is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-78617.
No. 3,45,820. However, since these methods are methods of transferring after thermal development, the number of steps is large and the processing time is long.
【０００７】さらに、特開平３−２６０６４５号には、
カップリング反応を利用した熱現像転写型白黒画像形成
方法について、現像後転写する方法および現像と転写を
同時にする方法が開示されている。しかしながら、この
方法も有効な現像転写促進剤を有しないため処理に高温
長時間を要している。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 3-260645,
Regarding a thermal development transfer type black-and-white image forming method utilizing a coupling reaction, a method of performing transfer after development and a method of performing development and transfer at the same time are disclosed. However, this method also requires a high temperature and a long time for processing because it does not have an effective development transfer accelerator.
【０００８】特開昭６２−１２１９８４８号に、小量の
水を用いて熱現像をして、転写色素像で白黒画像を形成
できることが開示されている。しかしながら、多くの白
黒画像に要求される透過濃度２以上に画像を色素転写法
で短時間で得るためには、感光材料の膜厚、特にバイン
ダー量をできるだけ低減したり、色素供与性化合物の使
用量を多くする必要がある。このため、膜質が低下した
り、製造コストが上昇する問題が生じる。また、転写に
よる鮮鋭度低下のため用途が限定される問題がある。さ
らに、黒色の色素供与性化合物の合成が困難であり、ま
た、イエロー、マゼンタ、シアンの色素供与性化合物を
混合して、中性の灰色の色像を得るのも困難である。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 62-1219848 discloses that a black and white image can be formed with a transferred dye image by heat development using a small amount of water. However, in order to obtain an image at a transmission density of 2 or more required for many black-and-white images in a short time by a dye transfer method, it is necessary to reduce the film thickness of a light-sensitive material, especially the amount of a binder as much as possible, or to use a dye-donating compound. It is necessary to increase the amount. For this reason, there arises a problem that the film quality is reduced and the manufacturing cost is increased. Further, there is a problem that the use is limited because the sharpness is lowered by the transfer. Further, it is difficult to synthesize a black dye-donating compound, and it is also difficult to obtain a neutral gray color image by mixing yellow, magenta, and cyan dye-donating compounds.
【０００９】また、ハロゲン化銀感光材料を用いて熱現
像銀塩拡散転写により銀画像を形成する方法について
は、特開昭６２−２８３３３２号、同６３−１９８０５
０号、同６０−１９４４４８号等に開示されているが、
これらの方法も転写した銀像を利用する方法であり、透
過濃度２以上でしかも鮮鋭度の高い画像を短時間で得る
ことが困難で、改良が必要とされていた。Further, a method of forming a silver image by heat development silver salt diffusion transfer using a silver halide light-sensitive material is described in JP-A Nos. 62-283332 and 63-19805.
No. 0, No. 60-194448 and the like,
These methods are also methods using a transferred silver image, and it is difficult to obtain an image having a transmission density of 2 or more and high sharpness in a short time, and there is a need for improvement.
【００１０】一方、写真感光材料の露光方法の一つに、
原図を走査して、その画像信号に基づいてハロゲン化銀
写真感光性材料上に露光を行い、原図の画像に対応する
ネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナ
ー方式による画像形成方法が知られている。スキャナー
方式による画像形成方法を実用した記録装置は種々あ
り、これらのスキャナー方式による記録装置の記録用光
源には従来グローランプ、キセノンランプ、水銀ラン
プ、タングステンランプ、発光ダイオード等が用いられ
てきた。しかし、これらの光源はいずれも出力が弱く寿
命が短いという実用上の欠点を有していた。これらの欠
点を補うものとして、特に印刷分野に於けるカラースキ
ャナやイメージセッタにはＨｅ−Ｎｅレーザや半導体レ
ーザが最近ではよく用いられるようになってきている。
感光材料としてはこれらのレーザの波長に合った増感が
施されており、レーザ露光された画像は通常網点の形で
出力される。これらの増感は、増感色素を用いた分光増
感という広く知られている手段によって行うことが出来
るが、従来から知られているレーザの露光装置を用いて
高濃度かつ低カブリで画質の良好な黒白画像が短時間で
得られる熱現像感光材料は、望まれているにもかかわら
ず満足のできる材料はまだ提供されていない。On the other hand, one of the exposure methods for photographic light-sensitive materials is
An image forming method by a so-called scanner method is known, in which an original image is scanned, and a silver halide photographic light-sensitive material is exposed based on the image signal to form a negative image or a positive image corresponding to the image of the original image. There is. There are various types of recording apparatuses that use the scanner-type image forming method, and conventionally, glow lamps, xenon lamps, mercury lamps, tungsten lamps, light-emitting diodes, and the like have been used as recording light sources for these scanner-type recording apparatuses. However, each of these light sources has a practical defect that the output is weak and the life is short. In order to make up for these drawbacks, He-Ne lasers and semiconductor lasers have recently come to be often used for color scanners and imagesetters, especially in the field of printing.
The photosensitive material is sensitized in accordance with the wavelength of these lasers, and the laser-exposed image is usually output in the form of halftone dots. These sensitizations can be carried out by a widely known means of spectral sensitization using a sensitizing dye, but a high density and low fog image quality can be obtained by using a conventionally known laser exposure device. A photothermographic material capable of obtaining a good black-and-white image in a short time has not yet been provided as a satisfactory material although desired.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、銀画
像が短時間で得られ、かつ、残色、カブリによるＤmin
が低く、高濃度で画質の優れた特にレーザ露光に対して
良好な網点画像を得る画像形成方法を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to obtain a silver image in a short time, and Dmin due to residual color and fog.
It is an object of the present invention to provide an image forming method which obtains a halftone dot image having a low image density, a high density and an excellent image quality, and particularly good for laser exposure.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも塩化銀含有率８０モル％以上の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、親水性バインダー、水に難溶性の塩基性
金属化合物を含有するハロゲン化銀感光材料を、像様露
光後または像様露光と同時に、該塩基性金属化合物を構
成する金属イオンに対する錯形成化合物、物理現像核及
びハロゲン化銀溶剤を含有するシートとを重ね合わせ
て、還元剤及び水の存在下で熱現像することにより該感
光材料上に銀画像を形成する方法に於いて、該ハロゲン
化銀感光材料中に下記一般式（Ｉａ）、一般式（Ｉ
ｂ）、一般式（Ｉｃ）、一般式（Ｉｄ）および一般式
（Ｉｅ）で表される増感色素の少なくとも１つを含有す
ることを特徴とする画像形成方法によって達成できる。The above-mentioned object is to contain a photosensitive silver halide emulsion having a silver chloride content of 80 mol% or more, a hydrophilic binder, and a basic metal compound sparingly soluble in water on a support. After the imagewise exposure or at the same time as the imagewise exposure, the silver halide light-sensitive material to In the method of forming a silver image on the light-sensitive material by thermal development in the presence of a reducing agent and water, the following general formula (Ia) and general formula (I
b), at least one of the sensitizing dyes represented by the general formula (Ic), the general formula (Id) and the general formula (Ie).
【００１３】[0013]
【化６】[Chemical 6]
【００１４】式中、Ｚ11およびＺ12は各々５員または６
員の含窒素複素環核を完成させるに必要な非金属原子群
を表す。Ｒ11およびＲ12は各々アルキル基、置換アルキ
ル基、またはアリール基を表す。Ｑ11およびＱ12は一緒
になって４−チアゾリジノン、５−チアゾリジノン、ま
たは４−イミダゾリジノン核を完成するに必要な非金属
原子群を表す。Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14およびＬ15は各
々メチン基または置換メチン基を表す。ｎ11、ｎ12およ
びｎ13は各々０または１を表す。Ｘ1はアニオンを表
す。ｍ1は０または１を表し、分子内塩を形成するとき
はｍ＝０である。Wherein Z11 and Z12 are each 5-membered or 6-membered.
Represents a group of non-metal atoms necessary for completing the nitrogen-containing heterocyclic nucleus of the member. R11 and R12 each represent an alkyl group, a substituted alkyl group, or an aryl group. Q11 and Q12 together represent the non-metallic atomic group necessary to complete the 4-thiazolidinone, 5-thiazolidinone, or 4-imidazolidinone nucleus. L11 , L12 , L13 , L14 and L15 each represent a methine group or a substituted methine group. n11 , n12 and n13 each represent 0 or 1. X1 represents an anion. m1 represents 0 or 1, and m = 0 when forming an intramolecular salt.
【００１５】[0015]
【化７】[Chemical 7]
【００１６】式中、Ｚ21およびＺ22は各々５員または６
員の含窒素複素環核を完成させるに必要な非金属原子群
を表す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は各々アルキル基、置換
アルキル基、またはアリール基を表す。ｎ21は０または
１を表す。Ｘ2はアニオンを表す。ｍは０または１を表
し、分子内塩を形成するときはｍ＝０である。Wherein Z21 and Z22 are each 5 members or 6 members.
Represents a group of non-metal atoms necessary for completing the nitrogen-containing heterocyclic nucleus of the member. R21 , R22 and R23 each represent an alkyl group, a substituted alkyl group or an aryl group. n21 represents 0 or 1. X2 represents an anion. m represents 0 or 1, and m = 0 when forming an intramolecular salt.
【００１７】[0017]
【化８】Embedded image
【００１８】式中、Ｚ31は５員または６員の含窒素複素
環核を完成させるに必要な非金属原子群を表す。Ｒ31お
よびＲ32は各々アルキル基、置換アルキル基、またはア
リール基を表す。Ｑ31は４−チアゾリジノン、５−チア
ゾリジノン、または４−イミダゾリジノン核を完成する
に必要な非金属原子群を表す。Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33および
Ｌ34は各々メチン基または置換メチン基を表す。ｎ31は
０または１を表す。In the formula, Z31 represents a nonmetallic atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus. R31 and R32 each represent an alkyl group, a substituted alkyl group, or an aryl group. Q31 represents a non-metallic atomic group necessary for completing a 4-thiazolidinone, a 5-thiazolidinone, or a 4-imidazolidinone nucleus. L31 , L32 , L33 and L34 each represent a methine group or a substituted methine group. n31 represents 0 or 1.
【００１９】[0019]
【化９】Embedded image
【００２０】式中、Ｚ41は５員または６員の含窒素複素
環核を完成させるに必要な非金属原子群を表す。Ｒ41、
Ｒ42およびＲ43は各々アルキル基、置換アルキル基、ま
たはアリール基を表す。Ｑ41およびＱ42はそれぞれ４−
チアゾリジノン、５−チアゾリジノン、または４−イミ
ダゾリジノン核を完成するに必要な非金属原子群を表
す。Ｌ41、Ｌ42は各々メチン基または置換メチン基を表
す。ｎ41は０または１を表す。In the formula, Z41 represents a non-metal atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus. R41 ,
R42 and R43 each represent an alkyl group, a substituted alkyl group, or an aryl group. Q41 and Q42 are 4-
Represents a group of non-metal atoms necessary to complete a thiazolidinone, 5-thiazolidinone, or 4-imidazolidinone nucleus. L41 and L42 each represent a methine group or a substituted methine group. n41 represents 0 or 1.
【００２１】[0021]
【化１０】Embedded image
【００２２】式中、Ｚ51およびＺ52は各々５員または６
員の含窒素複素環核を完成させるに必要な非金属原子群
を表す。Ｒ51およびＲ52は各々アルキル基、置換アルキ
ル基、またはアリール基を表す。Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53、Ｌ
54およびＬ55は各々メチン基または置換メチン基を表
す。ｎ51およびｎ52は各々０または１を表す。Ｘ5はア
ニオンを表す。ｍ5は０または１を表し、分子内塩を形
成するときはｍ＝０である。Wherein Z51 and Z52 are 5 members or 6 members, respectively.
Represents a group of non-metal atoms necessary for completing the nitrogen-containing heterocyclic nucleus of the member. R51 and R52 each represent an alkyl group, a substituted alkyl group, or an aryl group. L51 , L52 , L53 , L
54 and L55 each represent a methine group or a substituted methine group. n51 and n52 each represent 0 or 1. X5 represents an anion. m5 represents 0 or 1, and m = 0 when forming an intramolecular salt.
【００２３】[0023]
【発明の実施の態様】次に一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、
（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）についてより詳細に説
明する。式中、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ21、Ｚ22、Ｚ31、Ｚ41、
Ｚ51、Ｚ52は各々５員または６員の含窒素複素環核を完
成させるに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾ
ール核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチ
アゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベ
ンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メ
チルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、
６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾ
ール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾ
チアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メト
キシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベ
ンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾ
ール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロ
ベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチア
ゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒド
ロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベ
ンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナ
フト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾールなど〕、ゼレナゾール核〔例えばベ
ンゾゼレナゾール、５−クロルベンゾゼレナゾール、５
−メトキシベンゾゼレナゾール、５−メチルベンゾゼレ
ナゾール、５−ヒドロキシベンゾゼレナゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕ゼレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕ゼ
レナゾールなど〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾー
ル、５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾ
オキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フ
ルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサ
ゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メ
チルベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾー
ル、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾールなど〕、キノ
リン核〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−キノリ
ン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノ
リン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２
−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロ
ロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリンな
ど〕、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、
３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルイン
ドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニ
ン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、
３，３−ジメチル−５−メチルインドレニン、３，３−
ジメチル−５−クロルインドレニンなど）、イミダゾー
ル核（例えば、１−メチルベンゾイミダゾール、１−エ
チルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−クロルベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−クロルベンゾイミダ
ゾール、１−メチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾ
ール、１−エチル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メチル−５−
フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオ
ロベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，６−ジクロ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロル
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロルベンゾイ
ミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾール、１−フ
ェニル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−
５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾールなど）、ピリ
ジン核（例えばピリジン、５−メチル−２−ピリジン、
３−メチル−４−ピリジンなど）等を挙げることができ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, general formulas (Ia), (Ib),
(Ic), (Id), and (Ie) will be described in more detail. In the formula, Z11 , Z12 , Z21 , Z22 , Z31 , Z41 ,
Z51 and Z52 each represent a non-metal atom group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus, for example, a thiazole nucleus [eg benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole]. , 6-chlorobenzothiazole, 7-chlorobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole,
6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 5-methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, 5- Carboxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-phenethylbenzothiazole, 5-fluorobenzothiazole, 5-trifluoromethylbenzothiazole, 5,6-dimethylbenzothiazole, 5-hydroxy-6-methylbenzothiazole, tetrahydro Benzothiazole, 4-phenylbenzothiazole, naphtho [2,1-d] thiazole, naphtho [1,2-d] thiazole, naphtho [2,3-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [1,2] d] thiazole, 7-Etokishinafuto [2,1-d] thiazole, 8-methoxynaphth [2,1-d] thiazole, 5-methoxynaphth [2,
3-d] thiazole and the like], zenerazole nucleus [for example, benzzelenazole, 5-chlorobenzozerenazole, 5
-Methoxybenzozelenazole, 5-methylbenzozelenazole, 5-hydroxybenzozerenazole, naphtho [2,1-d] zelenazole, naphtho [1,2-d] zelenazole, etc.], oxazole nucleus [benzoxazole] , 5-chlorobenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-bromobenzoxazole, 5-fluorobenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5-trifluorobenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 5-carboxybenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 6-chlorobenzoxazole, 6-methoxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, 4,6-dimethylbenzoxazole, 5-ethoxy Benzoxazole, naphtho [2,
1-d] oxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,3-d] oxazole, etc.], quinoline nucleus [eg 2-quinoline, 3-methyl-2-quinoline, 5-ethyl-2-] Quinoline, 6-methyl-2-quinoline, 8-fluoro-2-quinoline, 6-methoxy-2
-Quinoline, 6-hydroxy-2-quinoline, 8-chloro-2-quinoline, 8-fluoro-4-quinoline, etc.], 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example,
3,3-dimethylindolenine, 3,3-diethylindolenine, 3,3-dimethyl-5-cyanoindolenine, 3,3-dimethyl-5-methoxyindolenine,
3,3-dimethyl-5-methylindolenine, 3,3-
Dimethyl-5-chloroindolenine, etc., imidazole nucleus (for example, 1-methylbenzimidazole, 1-ethylbenzimidazole, 1-methyl-5-chlorobenzimidazole, 1-ethyl-5-chlorobenzimidazole, 1-methyl -5,6-dichlorobenzimidazole, 1-ethyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-alkyl-5-methoxybenzimidazole,
1-methyl-5-cyanobenzimidazole, 1-ethyl-5-cyanobenzimidazole, 1-methyl-5-
Fluorobenzimidazole, 1-ethyl-5-fluorobenzimidazole, 1-phenyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-allyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-allyl-5-chlorobenzimidazole, 1-phenylbenzimidazole, 1-phenyl-5-chlorobenzimidazole, 1-methyl-
5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-ethyl-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-
Ethylnaphtho [1,2-d] imidazole, etc.), pyridine nucleus (eg, pyridine, 5-methyl-2-pyridine,
3-methyl-4-pyridine etc.) and the like.
【００２４】式中Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ31、
Ｒ32、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ51およびＲ52は各々同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれアルキル基（好
ましくは炭素原子数１〜８、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、
など）を表わす。このアルキル基は置換アルキル基を包
含し、置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シ
アノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル
基（炭素原子数８以下、例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジ
ルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭
素原子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下、例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル
基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモ
イル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルファモ
イル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルファモイル基、モルホリノスルホニル基など）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル
基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル
基、α−ナフチル基など）などがある。置換アルキル基
の場合アルキル部分の炭素原子数６以下が好ましい。な
お、置換基は２つ以上組合せてアルキル基に置換されて
よい。In the formula, R11 , R12 , R21 , R22 , R31 ,
R32 , R41 , R42 , R43 , R51 and R52 may be the same or different and each is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 8, for example, a methyl group, an ethyl group, Propyl group, butyl group, pentyl group, heptyl group,
Etc.) This alkyl group includes a substituted alkyl group, and examples of the substituent include a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom,
Bromine atom, etc., hydroxy group, alkoxycarbonyl group (having 8 or less carbon atoms, for example, methoxycarbonyl group,
Ethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, etc.), alkoxy group (7 or less carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, benzyloxy group, etc.), aryloxy group (eg phenoxy group, p-tolyloxy group) Groups), acyloxy groups (having 3 or less carbon atoms, for example, acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), acyl groups (having 8 or less carbon atoms, for example, acetyl group, propionyl group, benzoyl group, mesyl group, etc.), carbamoyl group (Eg carbamoyl group,
N, N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbamoyl group, piperidinocarbamoyl group and the like), sulfamoyl group (eg sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, p-hydroxyphenyl group, p-carboxyphenyl group, p-sulfophenyl group, α-naphthyl group, etc.). In the case of a substituted alkyl group, the alkyl portion preferably has 6 or less carbon atoms. In addition, two or more substituents may be combined and substituted with an alkyl group.
【００２５】Ｒ23は水素原子、低級アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基など）、フェニル基、ベンジル基、を表わ
す。R23 is a hydrogen atom, a lower alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), a lower alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group,
Butoxy group, etc.), phenyl group, and benzyl group.
【００２６】Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15、Ｌ31、Ｌ
32、Ｌ33、Ｌ34、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53、
Ｌ54、およびＬ55は各々メチン基または置換メチン基
〔低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基など）、低級アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、フェニル
基、置換フェニル基（例えばカルボキシフェニル基な
ど）ベンジル基等で置換されたメチン基〕を表わす。但
し、Ｌ31とＬ33、Ｌ32とＬ32、Ｌ52とＬ54とは各々が共
同して２価のエチレン結合、例えばジエチレン又はトリ
エチレンを完成するに必要な原子群を表わし、このエチ
レン結合は、１個または２個あるいはそれ以上の適当な
基、例えば炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基など）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子な
ど）、あるいはアルコキシ基（炭素原子数１〜４、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、ブトキシ基など）などで置換されていてもよ
い。L11 , L12 , L13 , L14 , L15 , L31 , L
32 , L33 , L34 , L41 , L42 , L51 , L52 , L53 ,
L54 and L55 are each a methine group or a substituted methine group [lower alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), lower alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), A phenyl group, a substituted phenyl group (eg, a carboxyphenyl group, etc.) and a methine group substituted with a benzyl group, etc.]. However, L31 and L33 , L32 and L32 , and L52 and L54 jointly represent a divalent ethylene bond, for example, an atomic group necessary for completing diethylene or triethylene. The bond may be one or two or more suitable groups such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), halogen atom (eg, chlorine). Atom, bromine atom, etc.) or an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, etc.) and the like.
【００２７】本発明に用いられる一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）で表わされる増
感色素の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらの具
体例のみに限定されるものではない。General formulas (Ia) and (I used in the present invention
Specific examples of the sensitizing dyes represented by b), (Ic), (Id) and (Ie) are shown below. However, the present invention is not limited to these specific examples.
【００２８】[0028]
【化１１】Embedded image
【００２９】[0029]
【化１２】[Chemical 12]
【００３０】[0030]
【化１３】Embedded image
【００３１】[0031]
【化１４】Embedded image
【００３２】[0032]
【化１５】Embedded image
【００３３】[0033]
【化１６】Embedded image
【００３４】[0034]
【化１７】Embedded image
【００３５】[0035]
【化１８】Embedded image
【００３６】[0036]
【化１９】Embedded image
【００３７】[0037]
【化２０】Embedded image
【００３８】[0038]
【化２１】[Chemical 21]
【００３９】[0039]
【化２２】Embedded image
【００４０】[0040]
【化２３】Embedded image
【００４１】[0041]
【化２４】Embedded image
【００４２】[0042]
【化２５】Embedded image
【００４３】[0043]
【化２６】[Chemical formula 26]
【００４４】[0044]
【化２７】Embedded image
【００４５】[0045]
【化２８】Embedded image
【００４６】[0046]
【化２９】[Chemical 29]
【００４７】[0047]
【化３０】Embedded image
【００４８】[0048]
【化３１】[Chemical 31]
【００４９】[0049]
【化３２】Embedded image
【００５０】[0050]
【化３３】[Chemical 33]
【００５１】[0051]
【化３４】Embedded image
【００５２】[0052]
【化３５】Embedded image
【００５３】[0053]
【化３６】Embedded image
【００５４】本発明に用いられる上記の増感色素はハロ
ゲン化銀１モル当り５×１０-7モル〜１×１０-2モル、
好ましくは１×１０-6モル〜５×１０-3モル、特に好ま
しくは２×１０-6モル〜１×１０-3モルの割合でハロゲ
ン化銀写真乳剤中に含有される。The above-mentioned sensitizing dyes used in the present invention are 5 × 10−7 to 1 × 10−2 mol per mol of silver halide.
It is preferably contained in the silver halide photographic emulsion in a ratio of 1 × 10-6 mol to 5 × 10-3 mol, particularly preferably 2 × 10-6 mol to 1 × 10-3 mol.
【００５５】本発明に用いる前記の増感色素は、直接乳
剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当
な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。また、溶解に超音波を使用する
こともできる。また、前記の赤外増感色素の添加方法と
しては米国特許第３，４６９，９８７号明細書などに記
載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液
を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、特公昭４６−２４１８５などに記載のごと
き、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に
分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許
第３，８２２，１３５号明細書に記載のごとき、界面活
性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；
特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフ
トさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添
加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４
２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４
２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。The sensitizing dyes used in the present invention can be directly dispersed in the emulsion. Also, these are first of all suitable solvents, such as methyl alcohol, ethyl alcohol,
It can also be dissolved in methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof, and added to the emulsion in the form of a solution. Also, ultrasonic waves can be used for dissolution. As a method of adding the infrared sensitizing dye, as described in US Pat. No. 3,469,987, the dye is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is added to a hydrophilic colloid. A method of dispersing and adding this dispersion into an emulsion, as described in JP-B-46-24185, etc., a water-insoluble dye is dispersed in a water-soluble solvent without being dissolved, and this dispersion is added to the emulsion. Method: A method in which a dye is dissolved in a surfactant and the solution is added to an emulsion as described in US Pat. No. 3,822,135;
As disclosed in JP-A-51-74624, a method of dissolving with a compound for red-shifting and adding the solution into an emulsion; a dye as described in JP-A-50-80826 is added to substantially water. A method in which the solution is dissolved in an acid not containing the solution and the solution is added to the emulsion is used. In addition, U.S. Pat. Nos. 2,912,343 and 3,34 are used for addition to emulsions.
No. 2,605, No. 2,996,287, No. 3,4
The method described in No. 29,835 is also used.
【００５６】本発明においては一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）および（Ｉｅ）で表わされる
増感色素に下記一般式（II）で表わされる化合物の少な
くとも１つを組合せて用いることが好ましい。一般式
（II）In the present invention, the formulas (Ia) and (I
It is preferable to use the sensitizing dyes represented by b), (Ic), (Id) and (Ie) in combination with at least one compound represented by the following general formula (II). General formula (II)
【００５７】[0057]
【化３７】Embedded image
【００５８】式中Ｚ6は５員又は６員の含窒素複素環を
完成するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾ
リウム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウ
ム、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウ
ム、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベン
ゾチアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−
メトキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔１，２−ｄ〕チ
アゾリウム、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾリウムな
ど｝、オキサゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−
メチルオキサゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−ク
ロロベンゾオキサゾリウム、５−フェニルベンゾオキサ
ゾリウム、５−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾリウムなど｝、イミダゾリウム
類（例えば１−メチルベンツイミダゾリウム、１−プロ
ピル−５−クロロベンツイミダゾリウム、１−エチル−
５，６−ジクロロベンツイミダゾリウム、１−アリル−
５−トリクロロメチル−６−クロロ−ベンツイミダゾリ
ウムなど）、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾ
リウム、５−クロロベンゾセレナゾリウム、５−メチル
ベンゾセレナゾリウム、５−メトキシベンゾセレナゾリ
ウム、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾリウムなど〕など
を表わす。In the formula, Z6 represents a non-metal atom group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, for example, thiazolium compounds {eg thiazolium, 4-methylthiazolium, benzothiazolium, 5-methylbenzothiazolium, 5-chlorobenzothiazolium, 5-methoxybenzothiazolium, 6-methylbenzothiazolium, 6-
Methoxybenzothiazolium, naphtho [1,2-d] thiazolium, naphtho [2,1-d] thiazolium, etc.}, oxazoliums {eg oxazolium, 4-
Methyloxazolium, benzoxazolium, 5-chlorobenzoxazolium, 5-phenylbenzoxazolium, 5-methylbenzoxazolium, naphtho [1,2-d] oxazolium, etc.}, imidazolium ( For example, 1-methylbenzimidazolium, 1-propyl-5-chlorobenzimidazolium, 1-ethyl-
5,6-dichlorobenzimidazolium, 1-allyl-
5-trichloromethyl-6-chloro-benzimidazolium, etc.), selenazolium [for example, benzoselenazolium, 5-chlorobenzoselenazolium, 5-methylbenzoselenazolium, 5-methoxybenzoselenazolium, naphtho [ 1,2-d] selenazolium and the like] and the like.
【００５９】Ｒ61は水素原子、アルキル基（炭素原子数
８以下、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基など）、アルケニル基（例えばアリル
基など）を表わす。Ｒ41としてはアルキル基、アルケニ
ル基が好ましい。Ｒ62は水素原子、低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）を表わす。Ｘ6は酸アニ
オン（例えばＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ｐ−
トルエンスルホン酸など）、Ｚ4の中で好ましくはチア
ゾリウム類が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾ
チアゾリウム又はナフトチアゾリウム（これらは置換基
を有するものを包含する。）が有利に用いられる。R61 represents a hydrogen atom, an alkyl group (having 8 or less carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a pentyl group) and an alkenyl group (eg an allyl group). R41 is preferably an alkyl group or an alkenyl group. R62 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, etc.). X6 is an acid anion (for example, Cl− , Br− , I− , ClO4− , p−
Among them, thiazolium is advantageously used among Z4 (toluenesulfonic acid, etc.). More preferably, benzothiazolium or naphthothiazolium (including those having a substituent) is advantageously used.
【００６０】本発明に用いられる一般式（II）で表わさ
れる化合物の具体例を以下に示す。しかし本発明はこれ
らの具体例のみに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (II) used in the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to these specific examples.
【００６１】[0061]
【化３８】Embedded image
【００６２】[0062]
【化３９】Embedded image
【００６３】[0063]
【化４０】Embedded image
【００６４】[0064]
【化４１】Embedded image
【００６５】[0065]
【化４２】Embedded image
【００６６】また、上記一般式（II）で表わされる化合
物は、ハロゲン化銀１モル当り約０．０１グラムから５
グラムの量で有利に用いられる。前述した本発明の一般
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉ
ｅ）で表わされる増感色素と、一般式（II）で表わされ
る化合物との比率（重量比）は、本発明の増感色素／一
般式（II）で表わされる化合物＝１０／１〜１／５０の
範囲が有利に用いられ、とくに５／１〜１／１０の範囲
が有利に用いられる。The compound represented by the general formula (II) is used in an amount of about 0.01 to 5 g per mol of silver halide.
Advantageously used in quantities of grams. The general formulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id) and (I
The ratio (weight ratio) of the sensitizing dye represented by e) to the compound represented by the general formula (II) is such that the sensitizing dye of the present invention / the compound represented by the general formula (II) = 10/1 to 1 The range of / 50 is preferably used, and the range of 5/1 to 1/10 is particularly preferably used.
【００６７】本発明で用いられる一般式（II）で表わさ
れる化合物は、直接乳剤中へ分散することができるし、
また適当な溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロパノール、メチルセロソルブ、アセト
ンなど）あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中
に溶解し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感
色素の添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分
散物の形で乳剤中へ添加することができる。一般式（I
I）で表わされる化合物は、前述した本発明の一般式
（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）
で表わされる増感色素の添加よりも先に乳剤中へ添加さ
れてもよいし、あとに添加されてもよい。また一般式
（II）の化合物と一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉ
ｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）で表わされる増感色素とを
別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加して
もよいし、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。The compound represented by the general formula (II) used in the present invention can be directly dispersed in an emulsion.
It is also possible to dissolve it in a suitable solvent (for example, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, propanol, methyl cellosolve, acetone, etc.) or a mixed solvent containing a plurality of these solvents and add it to the emulsion. Other sensitizing dyes can be added to the emulsion in the form of a solution or a dispersion in a colloid according to the method of addition. General formula (I
The compound represented by I) is a compound represented by the general formula (Ia), (Ib), (Ic), (Id) or (Ie) of the present invention described above.
It may be added to the emulsion before or after the addition of the sensitizing dye represented by. Further, the compound of the general formula (II) and the general formula (Ia), (Ib), (I
The sensitizing dyes represented by (c), (Id) and (Ie) may be separately dissolved, and these may be separately added to the emulsion at the same time, or may be mixed and then added to the emulsion.
【００６８】本発明においては、一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）で表わされる増
感色素に、下記一般式(III）で表わされる化合物の少な
くとも１つを組合せて使用することが好ましい。一般式
(III）In the present invention, the formulas (Ia) and (I
It is preferable to use the sensitizing dyes represented by b), (Ic), (Id) and (Ie) in combination with at least one compound represented by the following general formula (III). General formula
(III)
【００６９】[0069]
【化４３】Embedded image
【００７０】式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わ
し、これらは−ＳＯ3Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶
性を与えるカチオン（例えばナトリウム、カリウムな
ど）を表わす。〕を含んでいてもよい。−Ａ−は、例え
ば次の−Ａ1−または−Ａ2−から選ばれたものが有用
である。但し、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73又はＲ74に−ＳＯ3Ｍ
が含まれないときは−Ａ−は−Ａ1−の群の中から選ば
れる。−Ａ1−In the formula, -A- represents a divalent aromatic residue, and these represent a -SO3 M group (where M represents a hydrogen atom or a cation imparting water solubility (eg sodium, potassium, etc.). ] May be included. As -A-, those selected from the following -A1 -or -A2- are useful. However, when R71 , R72 , R73 or R74 is -SO3 M
When is not included, -A- is selected from the group of -A1- . -A1 -
【００７１】[0071]
【化４４】Embedded image
【００７２】−Ａ2−-A2-
【００７３】[0073]
【化４５】Embedded image
【００７４】Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73及びＲ74は各々水素原
子、ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数として
１〜８が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原
子数としては１〜８が好ましい、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロ
キシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トロ
キシ基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例え
ばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロ
シクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベン
ゾイミダゾリル基、フェニルテトラゾリルチオ基な
ど）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリル
チオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基（置換アルキル
アミノ基を含む）（例えばメチルアミノ基、エチルアミ
ノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ
基、β−ヒドロキシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、
アリールアミノ基（置換アリールアミノ基を含む）（例
えばアニリノ基、ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホア
ニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、ｏ−トルイジノ基、
ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、ｏ−カルボキシ
アニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキ
シアニリノ基、ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニ
リノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ
基、ｏ−アニシジノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシ
ジノ基、ｏ−アセタミノアニリノ基、ヒドロキシアニリ
ノ基、ジスルホフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、
スルホナフチルアミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ
基（例えば２−ベンゾチアゾリルアミノ基、２−ピラジ
ル−アミノ基など）、アラルキルアミノ基（置換アラル
キルアミノ基を含む）（例えばベンジルアミノ基、ｏ−
アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−アニシ
ルアミノ基、など）、アリール基（例えばフェニル基な
ど）、メルカプト基を表わす。R71 , R72 , R73 and R74 are each a hydrogen atom, a hydroxy group or a lower alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n- Butyl group), alkoxy group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, naphthoxy group, o-troxy group, p -Sulfophenoxy group etc.), halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom etc.), heterocyclic nucleus (eg morpholinyl group, piperidyl group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group etc.), heterocyclylthio group (eg benzo Thiazolylthio group, benzimidazolyl group, phenyltetrazolylthio group, etc.), arylthio group For example, phenylthio group, tolylthio group), amino group, alkylamino group (including substituted alkylamino group) (eg, methylamino group, ethylamino group, propylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dodecylamino group, cyclohexylamino group) , Β-hydroxyethylamino group, di- (β-hydroxyethyl) amino group, β-sulfoethylamino group),
Arylamino group (including substituted arylamino group) (for example, anilino group, o-sulfoanilino group, m-sulfoanilino group, p-sulfoanilino group, o-toluidino group,
m-toluidino group, p-toluidino group, o-carboxyanilino group, m-carboxyanilino group, p-carboxyanilino group, o-chloroanilino group, m-chloroanilino group, p-chloroanilino group, p-aminoanilino group , O-anisidino group, m-anisidino group, p-anisidino group, o-acetaminoanilino group, hydroxyanilino group, disulfophenylamino group, naphthylamino group,
Sulfonaphthylamino group), heterocyclylamino group (eg 2-benzothiazolylamino group, 2-pyrazyl-amino group etc.), aralkylamino group (including substituted aralkylamino group) (eg benzylamino group, o-
Anisylamino group, m-anisylamino group, p-anisylamino group, etc.), aryl group (eg, phenyl group), and mercapto group.
【００７５】Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74は各々互いに同じ
でも異なっていてもよい。−Ａ−が−Ａ2−の群から選
ばれるときは、Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74のうち少なくと
も１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を
形成してもよい）を有していることが必要である。Ｗは
−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わす。次に本発明に用いられる
一般式(III）に含まれる化合物の具体例を挙げる。但し
本発明はこれらの化合物にのみ限定されるものではな
い。R71 , R72 , R73 and R74 may be the same or different from each other. When —A— is selected from the group of —A2 —, at least one of R71 , R72 , R73 , and R74 has at least one sulfo group (which may be a free acid group and forms a salt). May be required). W represents -CH = or -N =. Next, specific examples of the compound contained in the general formula (III) used in the present invention will be given. However, the present invention is not limited only to these compounds.
【００７６】(III−１） ４，４′−ビス〔４，６−ジ
（ベンゾチアゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イル
アミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリ
ウム塩 (III−２） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−３） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−４） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−５） ４，４′−ビス（４，６−ジアニリノピリ
ミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩 (III−６） ４，４′−ビス〔４−クロロ−６−（２−
ナフチルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビフェ
ニル−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−７） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（１−フェニ
ルテトラゾリル−５チオ）ピリミジン−２−イルアミ
ノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 (III−８） ４，４′−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−９） ４，４′−ビス（４，６−ジフェノキシピ
リミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 (III−10） ４，４′−ビス（４，６−ジフェニルチオ
ピリミジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−
ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−11） ４，４′−ビス（４，６−ジメルカプトピ
リミジン−２−イルアミノ）ビフェニル−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 (III−12） ４，４′−ビス（４，６−ジアニリノ−ト
リアジン−２−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 (III−13） ４，４′−ビス（４−アニリノ−６−ヒド
ロキラ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−
２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 (III−14） ４，４′−ビス〔４−ナフチルアミノ−６
−アニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では(III−１）〜(III−１２）が好
ましく、特に(III−１）〜(III−２）、(III−３）、(I
II−４）、(III−５）、(III−７）が好ましい。(III-1) 4,4'-bis [4,6-di (benzothiazolyl-2-thio) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt (III-2) 4,4'-bis [4,6-di (benzothiazolyl-2-amino) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt (III-3) 4,4'-bis [4 , 6-di (naphthyl-
2-Oxy) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2,2′-disulfonic acid disodium salt (III-4) 4,4′-bis [4,6-di (naphthyl-
2-Oxy) pyrimidin-2-ylamino] bibenzyl-2,2'-disulfonic acid disodium salt (III-5) 4,4'-bis (4,6-dianilinopyrimidin-2-ylamino) stilbene-2, 2'-Disulfonic acid disodium salt (III-6) 4,4'-bis [4-chloro-6- (2-
Naphthyloxy) pyrimidin-2-ylamino] biphenyl-2,2'-disulfonic acid disodium salt (III-7) 4,4'-bis [4,6-di (1-phenyltetrazolyl-5thio) pyrimidine 2-ylamino] stilbene-2,2′-disulfonic acid disodium salt (III-8) 4,4′-bis [4,6-di (benzimidazolyl-2-thio) pyrimidin-2-ylamino] stilbene-2 , 2'-Disulfonic acid disodium salt (III-9) 4,4'-bis (4,6-diphenoxypyrimidin-2-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt (III-10) 4,4'-bis (4,6-diphenylthiopyrimidin-2-ylamino) stilbene-2,2'-
Disodium disulfonic acid salt (III-11) 4,4'-bis (4,6-dimercaptopyrimidin-2-ylamino) biphenyl-2,2'-disulfonic acid disodium salt (III-12) 4,4 ' -Bis (4,6-dianilino-triazin-2-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt (III-13) 4,4'-bis (4-anilino-6-hydrokira-triazine-2 -Ilamino) stilbene-
2,2'-Disulfonic acid disodium salt (III-14) 4,4'-bis [4-naphthylamino-6
-Anilino-triazin-2-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonic acid disodium salt Among these specific examples, (III-1) to (III-12) are preferable, and particularly (III-1) to (III III-2), (III-3), (I
II-4), (III-5) and (III-7) are preferred.
【００７７】一般式(III）の化合物は乳剤中のハロゲン
化銀１モル当り約０．０１グラムから５グラムの量で有
利に用いられる。前述した本発明の増感色素と、一般式
(III）で表わされる化合物との比率（重量比）は、増感
色素／一般式(III）で表わされる化合物＝１／１〜１／
１００の範囲が有利に用いられ、とくに１／２〜１／５
０の範囲が有利に用いられる。本発明に用いられる一般
式(III）で表わされる化合物は直接乳剤中へ分散するこ
とができるし、また適当な溶媒（例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、メチルセロソルブ、水など）あ
るいはこれらの混合溶媒中に溶解して乳剤へ添加するこ
ともできる。その他増感色素の添加方法に準じて溶液あ
るいはコロイド中への分散物の形で乳剤中へ添加するこ
とができる。また特開昭５０−８０１１９号公報に記載
の方法で乳剤中へ分散添加することもできる。The compound of general formula (III) is advantageously used in an amount of about 0.01 to 5 grams per mole of silver halide in the emulsion. The above-described sensitizing dye of the present invention and the general formula
The ratio (weight ratio) with the compound represented by (III) is as follows: Sensitizing dye / Compound represented by the general formula (III) = 1/1 to 1 /
A range of 100 is advantageously used, in particular 1/2 to 1/5.
A range of 0 is advantageously used. The compound represented by the general formula (III) used in the present invention can be directly dispersed in an emulsion, or in a suitable solvent (eg, methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, water, etc.) or a mixed solvent thereof. It is also possible to add it to the emulsion by dissolving it in. Other sensitizing dyes can be added to the emulsion in the form of a solution or a dispersion in a colloid according to the method of addition. Further, it can be dispersed and added to the emulsion by the method described in JP-A-50-80119.
【００７８】本発明において、感光材料に用いられる水
に難溶性の塩基性金属化合物と錯化剤シートに用いられ
る上記難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成
反応しうる化合物（錯形成化合物という）とは塩基プレ
カーサーとして用いられる。すなわち、この両者は水の
存在下に錯形成反応を行なう結果として塩基を放出す
る。この難溶性の塩基性金属化合物と錯形成化合物の組
合せについては、特開昭６２−１２９８４８号、欧州特
許公開２１０，６６０Ａ２号、米国特許第４，７４０，
４４５号等に開示されている。In the present invention, a compound (complex forming compound) capable of forming a complex reaction with a basic metal compound which is hardly soluble in water used in a light-sensitive material and a metal ion which constitutes the hardly soluble metal compound used in a complexing agent sheet. Is used as a base precursor. That is, they both release a base as a result of a complexing reaction in the presence of water. Regarding the combination of the sparingly soluble basic metal compound and the complex-forming compound, JP-A-62-129848, European Patent Publication 210,660A2, US Pat.
No. 445, etc.
【００７９】好ましい難溶性の塩基性金属化合物として
は、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基
性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩
基性炭酸亜鉛である。難溶性の塩基性金属化合物は、特
開昭５９−１７４８３０号等に記載のように親水性バイ
ンダー中に微粒子分散させて利用する。微粒子の平均粒
径は、０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１
〜２μｍである。感光材料中の含有量は、０．０１ｇ／
m2〜５ｇ／m2であり、好ましくは、０．０５〜２ｇ／m2
である。The preferred sparingly soluble basic metal compounds are zinc or aluminum oxides, hydroxides and basic carbonates, particularly preferably zinc oxide, zinc hydroxide and basic zinc carbonate. The sparingly soluble basic metal compound is used by dispersing fine particles in a hydrophilic binder as described in JP-A-59-174830. The average particle size of the fine particles is 0.001 to 5 μm, preferably 0.01
~ 2 μm. The content in the photosensitive material is 0.01 g /
m2 to 5 g / m2 , preferably 0.05 to2 g / m2.
It is.
【００８０】錯形成化合物を含有するシート（以下錯化
剤シートという）に用いる錯形成化合物は、分析化学に
おけるキレート剤、写真化学における硬水軟化剤として
公知のものである。その詳細は、前述の特許明細書の
他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉春子訳「錯形成反
応」（産業図書）にも記載されている。本発明に好まし
い錯形成化合物は、水溶性の化合物であり、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸（塩も含
む）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレン
ジアミンテトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン
酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカル
ボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジンカル
ボン酸（塩）が挙げられる。これらの中でも、特にピリ
ジンカルボン酸（塩）が好ましい。The complex-forming compound used in the sheet containing the complex-forming compound (hereinafter referred to as the complexing agent sheet) is known as a chelating agent in analytical chemistry and a water softening agent in photographic chemistry. The details are described in A. It is also described in "Complexing Reaction" (Sangyo Tosho) translated by Ringbom, Nobuyuki Tanaka, Haruko Sugi. Preferred complex-forming compounds for the present invention are water-soluble compounds, for example, aminopolycarboxylic acids (including salts) such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediamine Examples thereof include aminophosphonic acids (salts) such as tetramethylenephosphonic acid, and pyridinecarboxylic acids (salts) such as 2-picolinic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, and 5-ethyl-2-picolinic acid. Among these, pyridinecarboxylic acid (salt) is particularly preferred.
【００８１】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。好ましい錯形
成化合物の具体例は、前記特開昭６２−１２９８４８
号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号等に記載されて
いる。錯形成化合物の錯化剤シート中の含有量は、０．
０１〜１０ｇ／m2であり、好ましくは、０．０５〜５ｇ
／m2である。In the present invention, the complex-forming compound is preferably used as a salt neutralized with a base. Particularly, salts with organic bases such as guanidines, amidines and tetraalkylammonium hydroxide and salts with alkali metals such as sodium, potassium and lithium are preferred. Specific examples of preferred complex forming compounds are described in JP-A-62-129848.
And European Patent Publication No. 210,660A2. The content of the complex-forming compound in the complexing agent sheet is 0.
01 to 10 g / m2 , preferably 0.05 to 5 g
/ M2 .
【００８２】本発明では、錯化剤シートには、物理現像
核を含有させるが、物理現像核は、感材より拡散してき
た可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、錯化剤シ
ートに固定させるものである。物理現像核としては、亜
鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、
錫、コバルト、銅などの重金属、あるいは、パラジウ
ム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、
セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子な
どの物理現像核として公知のものはすべて使用できる。
これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアス
コルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元
して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶
性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合し
て、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属
テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得ら
れる。これらの分散物は、ゼラチンのような親水性バイ
ンダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の
調製法は、米国特許第２６８８６０１号等に記載されて
いる。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られ
ている過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよ
い。これらの物理現像核は、錯化剤シートに、通常、１
０-3〜１００mg／m2、好ましくは、１０-2〜１０mg／m2
含有させる。物理現像核は、別途調製して塗布液中に添
加することもできるが、親水性バインターを含有する塗
布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、または、
塩化金と還元剤等を反応させて作成してもよい。物理現
像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好まし
く用いられる。錯化剤シートに転写した、物理現像銀を
画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫化銀等が
Ｄmin が切れるという点で、好ましく用いられる。In the present invention, the complexing agent sheet contains physical development nuclei. The physical development nuclei reduce the soluble silver salt diffused from the light-sensitive material to convert it into physically developed silver, thereby forming the complexing agent. It is fixed to the seat. Physical development nuclei include zinc, mercury, lead, cadmium, iron, chromium, nickel,
Heavy metals such as tin, cobalt, and copper, or precious metals such as palladium, platinum, silver, and gold, or their sulfur,
All known physical development nuclei such as colloidal particles of chalcogen compounds such as selenium and tellurium can be used.
These physical development nuclei substances are prepared by reducing the corresponding metal ions with a reducing agent such as ascorbic acid or sodium borohydride to form a metal colloidal dispersion, or a soluble sulfide, selenide or telluride solution. It is obtained by mixing to form a colloidal dispersion of water-insoluble metal sulfide, metal selenide or metal telluride. These dispersions are preferably formed in a hydrophilic binder such as gelatin. A method for preparing colloidal silver particles is described in U.S. Pat. No. 2,688,601. If necessary, a desalting method for removing an excessive salt known in the method for preparing a silver halide emulsion may be performed. These physical development nuclei are usually added to the complexing agent sheet at 1
0−3 to 100 mg / m2 , preferably 10−2 to 10 mg / m2.
Include. Physical development nuclei can be prepared separately and added to the coating solution, but in a coating solution containing a hydrophilic binder, for example, silver nitrate and sodium sulfide, or,
It may be prepared by reacting gold chloride with a reducing agent or the like. Silver, silver sulfide, palladium sulfide and the like are preferably used as physical development nuclei. When physically developed silver transferred to a complexing agent sheet is used as an image, palladium sulfide, silver sulfide and the like are preferably used because Dmin is cut off.
【００８３】本発明の錯化剤シートに使用するハロゲン
化銀溶剤としては公知のものが使用できる。例えば、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫
酸塩、亜硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩、特公昭４７−
１１３８６号記載の１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジ
チアオクタン、２，２−チオジエタノール、６，９−ジ
オキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジ
オールの如き有機チオエーテル化合物、特願平６−３２
５３５０号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ない
し６員のイミド環を有する化合物、アナリティカ・ケミ
カ・アクタ（Analytica Chemica Acta）２４８巻 ６０
４〜６１４頁記載のトリメチルチオレート等のメソイオ
ンチオレート化合物、特開昭５３−１４４３１９号記載
の下記一般式の化合物を用いることができる。 Ｎ（Ｒ1) (Ｒ2)−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ3 式中、Ｘは硫酸原子または酸素原子を表わす。Ｒ1およ
びＲ2は同じでも異なっていてもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わす。
Ｒ3は脂肪族基またはアリール基を表わす。Ｒ1とＲ2
またはＲ2とＲ3は互いに結合して５ないし６員のヘテ
ロ環を形成してもよい。本発明においては、上記化合物
の中でもウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員の
イミド環を有する化合物が特に好ましい。特にウラシル
やヒダントインはカリウム塩として添加すると錯化剤シ
ートの保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。Known silver halide solvents can be used in the complexing agent sheet of the present invention. For example, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, sulfites such as sodium sulfite, JP-B-47-
Organic thioether compounds such as 1,8-dihydroxy-3,6-dithiaoctane, 2,2-thiodiethanol and 6,9-dioxa-3,12-dithiatetradecane-1,14-diol described in 11386, Japanese Patent Application Flat 6-32
Compounds having a 5- or 6-membered imide ring, such as uracil and hydantoin described in No. 5350, Analytica Chemica Acta 248, 60.
Mesoionic thiolate compounds such as trimethylthiolate described on pages 4 to 614, and compounds represented by the following general formula described in JP-A-53-144319 can be used. InN (R 1) (R 2 ) -C (= S) -X-R 3 formula, X represents a sulfate or oxygen atom. R1 and R2 may be the same or different and each represents an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group or an amino group.
R3 represents an aliphatic group or an aryl group. R1 and R2
Alternatively, R2 and R3 may combine with each other to form a 5- or 6-membered heterocycle. In the present invention, among the above compounds, compounds having a 5- or 6-membered imide ring such as uracil and hydantoin are particularly preferable. Particularly, uracil and hydantoin are preferable in that they are added as a potassium salt because the gloss reduction during storage of the complexing agent sheet can be improved.
【００８４】錯化剤シート中のハロゲン化銀溶剤の含有
量は０．０１〜５ｇ／m2であり、好ましくは０．０５〜
２．５ｇ／m2である。また感光材料の塗布銀量に対して
モル比で１／２０〜２０倍であり、好ましくは１／１０
〜１０倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン、ＤＭＦ等の溶媒あるいはア
ルカリ水溶液に溶解して塗布液中に添加してもよいし、
固体微粒子分散させて塗布液中に添加してもよい。The content of the silver halide solvent in the complexing agent sheet is 0.01-5 g / m2 , preferably 0.05-
2.5 g / m2 . The molar ratio is 1/20 to 20 times, preferably 1/10, with respect to the amount of silver applied to the light-sensitive material.
10 times. The silver halide solvent may be dissolved in a solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, DMF or an alkaline aqueous solution and added to the coating solution,
Solid fine particles may be dispersed and added to the coating solution.
【００８５】本発明においては、特願平６−３２５３５
０号記載のビニルイミダゾール及び／又はビニルピロリ
ドンの繰り返し単位を構成成分として有するポリマーを
錯化剤シートに含有させることにより、感光材料上の銀
画像の濃度を高めることができる。In the present invention, Japanese Patent Application No. 6-32535
By incorporating a polymer having a repeating unit of vinylimidazole and / or vinylpyrrolidone described in No. 0 as a constituent component into the complexing agent sheet, the density of the silver image on the light-sensitive material can be increased.
【００８６】本発明に用いる感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、親水性バインダーおよび
水に難溶性の塩基性金属化合物を有するものであり、さ
らに必要に応じて還元剤、有機金属塩酸化剤、色素供与
性化合物などを含有させることができる。これらの成分
は同一の層に添加することが多いが、別層に分割して添
加することもできる。還元剤は感光材料に内蔵するのが
好ましいが、例えば錯化剤シートから拡散させるなどの
方法で、外部からも供給してもよい。また、ハロゲン化
銀乳剤感光層は、必要に応じて２層以上に分割してもよ
い。The light-sensitive material used in the present invention basically has a light-sensitive silver halide, a hydrophilic binder and a water-insoluble basic metal compound on a support, and further, if necessary, is reduced. Agents, organic metal salt oxidizing agents, dye donating compounds and the like can be contained. These components are often added to the same layer, but they can also be added in separate layers. The reducing agent is preferably incorporated in the light-sensitive material, but may be supplied from the outside by, for example, a method of diffusing from the complexing agent sheet. The silver halide emulsion light-sensitive layer may be divided into two or more layers as necessary.
【００８７】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、フィルター層、アンチハレーション層などの各種
の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバッ
ク層などの種々の補助層を設けることができる。具体的
には、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下
塗り層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８
８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤ
ＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４
５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，
０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開
平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保
護層またこれらを組み合わせた層などを設けることがで
きる。支持体が、酸化チタン等の白色顔料を含有したポ
リエチレンラミネート紙である場合には、バック層は、
帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０12Ω・cm以下にな
る様設計することが好ましい。In the light-sensitive material, various non-light-sensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a filter layer and an antihalation layer are provided between the silver halide emulsion layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. It may be provided, and various auxiliary layers such as a back layer can be provided on the opposite side of the support. Specifically, an undercoat layer as described in U.S. Pat. No. 5,051,335, JP-A-1-120,553 and JP-A-5-34,8.
Nos. 84 and 2-64,634, and reducing agents such as
Interlayer with IR compound, US Pat. No. 5,017,4
No. 54, No. 5,139,919, and JP-A-2-235.
There may be provided an intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A No. 044, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249,245, and a layer combining these. When the support is polyethylene laminated paper containing a white pigment such as titanium oxide, the back layer is
It is preferable to design so as to have an antistatic function and a surface resistivity of 1012 Ω · cm or less.
【００８８】本発明に使用できる感光性ハロゲン化銀
は、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀である。
塩化銀含有率は８０モル％以上である。好ましくは、塩
化銀含有率９０モル％以上である。沃化銀含有率は、２
モル％以下が好ましいが、より好ましくは１モル％以
下、更には、０．５モル％以下である。本発明で使用さ
れるハロゲン化銀は、表面潜像型であっても、内部潜像
型であってもよい。内部潜像型乳剤は、造核剤や光カブ
ラセとを組み合わせて直接反転乳剤として使用される。
また、粒子内部と粒子表面で異なるハロゲン組成を持っ
ている多重構造粒子であってもよい。また、エピタキシ
ャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀乳剤が接合
されていてもよい。特に、本発明で使用される高塩化銀
乳剤においては、臭化銀局在相を、先に述べたように、
層状もしくは非層状にハロゲン化銀内部および／または
表面に有する構造のものも使用できる。上記局在相のハ
ロゲン組成は、臭化銀含有率が少なくとも２０モル％の
ものが好ましく、３０モル％を越えるものが好ましい。
臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法等で分析さ
れる。例えば、シー アールベリイ、エス ジェイ マ
リノ（C.R.Berry,S.J.Marino) 著 フォトグラフィック
サイエンス アンド テクノロジー（Photographic Sci
ence and Technology)２巻１４９頁（１９５５）および
同４巻２２頁（１９５７）にＸ線回折法のハロゲン化銀
への適用法が記載されている。臭化銀局在相は、粒子内
部、粒子表面のエッジ、コーナー、あるいは面上にある
ことができるが、好ましい例として、粒子のコーナー部
にエピタキシャル接合したものがあげられる。The photosensitive silver halide which can be used in the present invention is silver chloride, silver iodochloride, silver chlorobromide or silver iodochlorobromide.
The silver chloride content is 80 mol% or more. The silver chloride content is preferably 90 mol% or more. The silver iodide content is 2
It is preferably not more than mol%, more preferably not more than 1 mol%, further preferably not more than 0.5 mol%. The silver halide used in the present invention may be either a surface latent image type or an internal latent image type. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or light fogging.
Further, a multi-structure particle having a different halogen composition between the inside of the particle and the surface of the particle may be used. Further, silver halide emulsions having different compositions may be joined by epitaxial joining. In particular, in the high silver chloride emulsion used in the present invention, the silver bromide localized phase is, as described above,
A structure having a layered or non-layered silver halide inside and / or on the surface can also be used. The halogen composition of the localized phase preferably has a silver bromide content of at least 20 mol%, and more preferably exceeds 30 mol%.
The silver bromide content of the silver bromide localized phase is analyzed by an X-ray diffraction method or the like. For example, Photographic Science and Technology by CRBerry, SJMarino
ence and Technology, Vol. 2, p. 149 (1955) and Vol. 4, p. 22 (1957), describes a method for applying the X-ray diffraction method to silver halide. The silver bromide localized phase can be inside the grain, at the edge, corner, or on the surface of the grain, but a preferred example is one that is epitaxially bonded to the corner of the grain.
【００８９】ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含ま
ない正常晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペ
クト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて
使用できる。双晶粒子の形状については、日本写真学会
編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）、第１６
３頁に記載されている。正常晶の場合には（１００）面
からなる立方体、（１１１）面からなる８面体、あるい
は（１１０）面からなる１２面体粒子を用いることがで
きる。１２面体粒子については、特公昭５５−４２７３
７号および特開昭６０−２２２８４２号各公報に記載が
ある。さらに、Journal of Imaging Science ３０巻２
４７頁（１９８６）に報告されている。（ｈｌｌ）面、
（ｈｈｌ）面、（ｈｋ０）面、（ｈｋｌ）面粒子も目的
に応じて用いることができる。（１１１）面と（１０
０）面を有する１４面体や（１１１）と（１１０）面を
有する粒子も利用可能である。必要に応じて、３８面
体、偏菱形２４面体、４６面体、６８面体等の多面体粒
子を使用することもできる。高アスペクト比の平板も、
好ましく使用できる。（１１１）面から成る高塩化銀乳
剤粒子の平板粒子は米国特許４３９９２１５号、同４４
００４６３号、同５２１７８５８号、特開平２−３２号
等に記載されており、（１００）面からなる高塩化銀乳
剤粒子の平板粒子は、米国特許４９４６７７２号、同５
２７５９３０号、同５２６４３３７号、特願平４−２１
４１０９号、特願平５−９６２５０号、欧州特許０５３
４３９５Ａ１号等に記載されている。このような、高ア
スペクト比の平板粒子は、同一体積の正常晶と比べて、
表面積が大きいので増感色素の吸着量を増やせるので、
色増感感度の点で有利である。また、カバリングパワー
の点で有利であるので、低銀量で高Ｄmax が達成でき
る。比表面積が大きいので、現像活性も高いという特長
を有する。The shape of silver halide grains is a normal crystal not containing twin planes, a single twin containing one twin plane, a parallel multiple twin containing two or more parallel twin planes, and a non-parallel twin. It can be used according to the purpose from non-parallel multi-twin crystals having two or more crystal planes, spheres, potatoes, flat plates having a high aspect ratio, and composite systems thereof. Regarding the shape of twin grains, see Photographic Society of Japan, Basics of the Photographic Industry-Silver Halide Photo Edition (Corona), Chapter 16
It is described on page 3. In the case of a normal crystal, cubic grains having (100) faces, octahedrons having (111) faces, or dodecahedron grains having (110) faces can be used. For dodecahedral particles, see JP-B-55-4273.
No. 7 and JP-A-60-222842. Furthermore, Journal of Imaging Science Vol. 30 2
47 (1986). (Hll) plane,
(Hhl) plane, (hk0) plane, and (hkl) plane particles can also be used according to the purpose. (111) face and (10
A tetrahedron having a (0) plane and particles having (111) and (110) planes can also be used. If necessary, polyhedral particles such as 38-hedron, rhombohedral 24-hedron, 46-hedron, and 68-hedron can also be used. High aspect ratio flat plate,
It can be used preferably. Tabular grains of high silver chloride emulsion grains composed of (111) planes are described in U.S. Pat. Nos. 4,399,215 and 44.
Nos. 4,046,772 and 5,217,858, and JP-A-2-32, etc., tabular grains of high silver chloride emulsion grains having a (100) plane are disclosed in U.S. Pat.
No. 275930, No. 5264337, Japanese Patent Application No. 4-21
4109, Japanese Patent Application No. 5-96250, European Patent 053
4395A1 and the like. Such a tabular grain having a high aspect ratio is compared with a normal crystal having the same volume,
Since the surface area is large, the amount of sensitizing dye adsorbed can be increased,
It is advantageous in terms of color sensitization sensitivity. Further, since it is advantageous in terms of covering power, a high Dmax can be achieved with a small amount of silver. Since it has a large specific surface area, it has the feature of having high development activity.
【００９０】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５μ
ｍ以下の微粒子から、投影面積直径が１０μｍを越える
大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好ましく
は、０．１〜２μｍで、特に０．１〜０．９μｍが好ま
しい。粒子サイズ分布としては、例えば、ハロゲン化銀
乳剤の粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％
以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布
を有する単分散乳剤を用いてもよいし、広い粒子サイズ
分布を有する多分散乳剤を用いてもよい。好ましくは、
単分散乳剤が用いられる。また、特開平１−１６７７４
３号、同４−２２３４６３号のように、階調の調整を目
的として、実質的に同一の感色性を有し粒子サイズの異
なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよ
い。２種以上の乳剤は、同一層に混合してもよいし、別
々の層を構成してもよい。２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わ
せを使用することもできる。また、後述の重金属の含有
量の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用し
てもよいし、化学熟成の異なる２種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤を併用してもよい。The average grain size of silver halide grains is 0.05 μm.
m, or any size from fine particles having a projected area diameter of more than 10 μm to fine particles having a projected area diameter exceeding 10 μm. Preferably, it is 0.1 to 2 μm, and particularly preferably 0.1 to 0.9 μm. The grain size distribution is, for example, ± 30% of the average grain size in terms of the number or weight of grains of the silver halide emulsion.
A monodisperse emulsion having a grain size distribution such that 80% or more of all grains fall within the range may be used, or a polydisperse emulsion having a wide grain size distribution may be used. Preferably,
Monodisperse emulsions are used. In addition, JP-A-1-16774
No. 3 and No. 4-2233463, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having substantially the same color sensitivity and different grain sizes may be used together for the purpose of adjusting gradation. Good. Two or more emulsions may be mixed in the same layer or may constitute separate layers. Two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion can also be used. Further, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different heavy metal contents described later may be used in combination, or two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different chemical ripening may be used in combination.
【００９１】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例
えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。あるいは、米国特許第４７５８５０５号、特
開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７２７
号、米国特許第４３３４０１２号に示される限外濾過装
置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法を用いて
もよい。通常は、沈降法が好ましく用いられる。In the process of preparing the silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to carry out a desalting step for removing excess salt. A Nudel washing method performed by gelling gelatin may be used, and inorganic salts composed of polyvalent anions (for example, sodium sulfate), an anionic surfactant, an anionic polymer (for example, sodium polystyrene sulfonate), Gelatin derivatives (aliphatic acylated gelatin,
A sedimentation method (flocculation) using aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, or the like may be used. Alternatively, U.S. Pat. No. 4,758,505, JP-A-62-111137, and JP-B-59-43727.
Or an ultrafiltration apparatus disclosed in U.S. Pat. No. 4,334,012, or a natural sedimentation method or a centrifugal separation method may be used. Usually, the sedimentation method is preferably used.
【００９２】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, １９６７）ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（G. F. Duffin,Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L. Zelikman et al.Making and Coating Photographic
Emulsion . Focal Press ，１９６４）に記載がある。
調製方法は、酸性法、中性法およびアンモニア法のいず
れでもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せを用いることができる。粒子を銀イオン過剰の状態
において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶系が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。A method for preparing a silver halide emulsion is described in "Graphics and Chemistry of Photography" by Graphide, published by Paul Montel (P.Gl.
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, 1967) “Photoemulsion Chemistry” by Duffin, published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Emulsion).
Chemistry (Focal Press, 1966), "Production and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikmann et al., Published by Focal Press (V.
L. Zelikman et al. Making and Coating Photographic
Emulsion. Focal Press, 1964).
The preparation method may be any of an acidic method, a neutral method and an ammonia method. As a method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, or a combination thereof can be used. A method of forming grains in a state where silver ions are excessive (so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid layer in which silver halide is formed is kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal system and a nearly uniform grain size is obtained.
【００９３】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成中のｐＡｇとｐＨを調整することが好ましい。ｐＡｇ
とｐＨの調整については、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Photographic Science
and Engineering) 第６巻、１５９〜１６５頁（１９６
２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエン
ス(Journal of Photographic Science) 、１２巻、２４
２〜２５１頁（１９６４）、米国特許３６５５３９４号
および英国特許１４１３７４８号各明細書に記載があ
る。In the preparation of silver halide emulsion, it is preferable to adjust pAg and pH during grain formation. pAg
Adjustment of pH and pH, see Photographic Science and Engineering
and Engineering) Vol. 6, pp. 159-165 (196
2); Journal of Photographic Science, 12, 24
2-251 (1964), U.S. Pat. No. 3,655,394 and British Patent No. 1413748.
【００９４】ハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀溶
剤を用いることにより、より単分散度の高いハロゲン化
銀乳剤を製造することができる。ハロゲン化銀溶剤の例
としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４
号、同第２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細
書記載）、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５
７号、同３５７４６２８号、同第３７０４１３０号、同
４２９７４３９号、同４２７６３４７号各明細書記
載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）およびイミダゾール系化合物（特開昭５４−１００
７１７号記載）、ベンツイミダゾール（特公昭６０−５
４６６２号）、およびアミン化合物（特開昭５４−１０
０７１７号公報記載）を挙げることができる。なお、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲でハロゲン化銀溶剤と
併用することができる。特公昭４６−７７８１号、特開
昭６０−２２２８４２号、特開昭６０−１２２９３５号
等に記載されているような含窒素化合物をハロゲン化銀
粒子形成段階に添加することができる。ハロゲン化銀溶
剤の具体例の詳細は、特開昭６２−２１５２７２号の１
２頁〜１８頁に記載されている。By using a silver halide solvent during the formation of silver halide grains, a silver halide emulsion having a higher degree of monodispersity can be produced. Examples of silver halide solvents include thiocyanates (U.S. Pat. No. 2,222,264).
No. 2,448,534 and No. 332,069), thioether compounds (US Pat.
Nos. 7, 3574628, 3704130, 4297439, and 4276347, and thione compounds (described in JP-A-53-144319, JP-A-53-82408, and JP-A-55-77737). ) And imidazole compounds (JP-A-54-100)
717), benzimidazole (JP-B-60-5)
No. 4662), and an amine compound (JP-A-54-10).
0717). Ammonia can be used in combination with a silver halide solvent within a range that does not cause adverse effects. Nitrogen-containing compounds described in JP-B-46-7781, JP-A-60-222842, JP-A-60-122935 and the like can be added to the silver halide grain formation stage. Details of specific examples of the silver halide solvent are described in JP-A-62-215272.
It is described on pages 2 to 18.
【００９５】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、クロム、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、白
金、パラジウム、オスミウム、レニウム等の貴金属また
は重金属の塩あるいは錯塩を挙げることができる。これ
らの中でもイリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム
の塩あるいは錯塩が好ましい。これらの化合物は、単独
で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよ
い。添加量はハロゲン化銀１モルあたり、１０-9〜１０
-3モル程度、特に好ましくは１０-9〜５×１０-6モルで
ある。錯イオンおよび配位化合物としては、臭素イオ
ン、塩素イオン、シアンイオン、ニトロシルイオン、チ
オニトロシルイオン、水、アンモニア等およびそれらの
組み合わせが好ましく用いられる。例えば、黄血塩、Ｋ
2ＩｒＣｌ6、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4)2ＲｈＣｌ
5(Ｈ2Ｏ) 、Ｋ2ＲｕＣｌ5(ＮＯ）、Ｋ3Ｃｒ（ＣＮ）
6等が好ましく用いられる。また、ハロゲン化銀粒子に
組み込む位置は、粒子内均一でもよいし、粒子の表面あ
るいは内部等の局在した位置や臭化銀局在相や高塩化銀
粒子基板でもよい。これらの化合物の添加方法は、粒子
形成時のハロゲン化物水溶液に該金属塩溶液を混合した
り、該金属イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤微粒
子を添加したり、あるいは、該金属塩溶液を粒子形成
中、粒子形成後に直接添加したりすることで行える。高
照度露光の感度や濃度を増加させるために、イリジウム
及び黄血塩のようなシアンイオンを配位子にしたような
金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛が好まし
く使用できる。赤色領域で分光増感する場合、黄血塩の
ようなシアンイオンを配位子にしたような金属錯塩、塩
化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛を用いるのが好まし
い。硬調化の目的でイリジウム塩、ロジウム塩、ルテニ
ウム塩、クロム塩が、好ましく用いられる。In the process of grain formation or physical ripening of silver halide, a metal salt (including complex salt) may also be present. Examples of metal salts include salts or complex salts of noble metals or heavy metals such as iridium, rhodium, ruthenium, chromium, cadmium, zinc, lead, thallium, platinum, palladium, osmium, rhenium and the like. Among these, salts or complex salts of iridium, rhodium, ruthenium, and chromium are preferable. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The addition amount is 10-9 to 10 per mol of silver halide.
About -3 mol, particularly preferably 10-9 to 5 × 10-6 mol. As a complex ion and a coordination compound, a bromine ion, a chloride ion, a cyanide ion, a nitrosyl ion, a thionitrosyl ion, water, ammonia and the like and a combination thereof are preferably used. For example, yellow blood salt, K
2 IrCl6 , K3 IrCl6 , (NH4 )2 RhCl
5 (H2 O), K2 RuCl5 (NO), K3 Cr (CN)
6 and the like are preferably used. Further, the position to be incorporated into the silver halide grain may be uniform within the grain, or may be a localized position such as the surface or inside of the grain, a silver bromide localized phase, or a high silver chloride grain substrate. These compounds can be added by mixing the metal salt solution with an aqueous halide solution at the time of grain formation, by adding silver halide emulsion fine particles doped with the metal ion, or by adding the metal salt solution to the particles. During the formation, it can be added directly after the formation of the particles. In order to increase the sensitivity and density of high-intensity light exposure, metal complex salts such as iridium and yellow blood salt in which cyanide is used as a ligand, lead chloride, cadmium chloride, and zinc chloride can be preferably used. For spectral sensitization in the red region, it is preferable to use a metal complex salt such as yellow blood salt having a cyanide ion as a ligand, lead chloride, cadmium chloride, or zinc chloride. An iridium salt, a rhodium salt, a ruthenium salt, and a chromium salt are preferably used for the purpose of increasing contrast.
【００９６】ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀
塩溶液（例えばＡｇＮＯ3水溶液）とハロゲン化合物溶
液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量あるいは
添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。こ
のように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、
英国特許１３３５９２５号、米国特許３６７２９００
号、同３６５０７５７号、同４２４２４４５号各明細
書、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８
号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号
各公報に記載がある。When the silver halide grains are formed, the addition rate, the addition amount or the addition concentration of the silver salt solution (eg AgNO3 aqueous solution) and the halogen compound solution (eg KBr aqueous solution) to be added are increased to accelerate the grain formation rate. Good. As described above, a method for rapidly forming silver halide grains is as follows.
UK Patent 1335925, US Patent 3672900
Nos. 3,650,575 and 4,424,445, JP-A-55-142329, and JP-A-55-15812.
No. 4, No. 58-113927, No. 58-113988
And Nos. 58-111934 and 58-111936.
【００９７】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面に難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい（ハロゲン変換）。このハロゲン
変換過程は、「ディー・グルンドラーゲン・ディア・フ
ォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット・ジルファー
ハロゲニデン」（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silverhalogeniden) ６６２〜６６９頁
や「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス」(The Theory of Photographic Process)第４版９７
〜９８頁等に記載されている。この方法は、可溶性ハロ
ゲン化物の溶液で添加しても良いし、微粒子ハロゲン化
銀の状態で添加してもよい。During or after grain formation, the surface of the silver halide grain may be replaced with halogen which forms a hardly soluble silver halide grain (halogen conversion). The halogen conversion process is described in "Die Grundlagen der Photographische".
n Prozesse mit Silverhalogeniden) pages 662-669 and “The Theory of Photographic Process” 4th Edition 97
On page 98. In this method, the compound may be added in the form of a solution of a soluble halide or in the form of fine grain silver halide.
【００９８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままで使用できるが、通常、化学増感して使用され
る。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、
金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感および還元
増感法等を単独または組み合わせて用いることができる
（例えば、特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５
７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うことができる（特開昭６２−２５３１
５９号）。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了
後に添加することができる。具体的には、特開平５−４
５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用
いることができる。The silver halide emulsion of the present invention can be used without being chemically sensitized, but it is usually used after being chemically sensitized. The chemical sensitization method used in the present invention includes a sulfur sensitization method,
Chalcogen sensitization methods such as selenium sensitization and tellurium sensitization,
Noble metal sensitization and reduction sensitization using gold, platinum, palladium or the like can be used alone or in combination (for example, JP-A-3-110555, Japanese Patent Application No. 4-75).
798). These chemical sensitizations can be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (JP-A-62-25331).
59). Further, an antifoggant described below can be added after the completion of chemical sensitization. Specifically, Japanese Patent Laid-Open No. 5-4
No. 5833 and JP-A-62-40446 can be used.
【００９９】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１０-9〜１０-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。An unstable sulfur compound is used as the sulfur sensitizer, and specifically, thiosulfates (eg, hypo), thioureas (eg, diphenylthiourea, triethylthiourea, allylthiourea, etc.) Well-known sulfur compounds such as allyl isothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanines, and mercaptos may be used. The addition amount of the sulfur sensitizer may be an amount sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion, and an appropriate amount is pH,
It varies depending on various conditions such as temperature, balance with other sensitizers, size of silver halide grains, etc., but as a guide, it is used in the range of 10-9 to 10-1 mol per mol of silver halide. Is preferred.
【０１００】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０-10〜１０-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。In the selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used. Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.) are used. ), Selenoketones, selenoamides, aliphatic isoselenocyanates (for example, allyl isoselenocyanate, etc.), selenocarboxylic acids and esters, selenophosates, diethyl selenides, diethyl selenides and other selenides. Can be used. The amount of addition varies depending on various conditions as in the case of the sulfur sensitizer, but it is preferably used in the range of 10-10 to 10-1 mol per mol of silver halide.
【０１０１】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１０-10〜１０-1モルの範
囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄
増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄
あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは
終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能
である。本発明における硫黄増感、セレン増感またはテ
ルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に制限
はないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲で使
用するのが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＡｇは
６．８〜９．０、ｐＨは５．５〜８．５の範囲である。
本発明において金以外の貴金属も化学増感剤として使用
可能である。金以外の貴金属としては例えば、白金、パ
ラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あるい
はそれらの錯塩による増感剤も使用できる。In the present invention, in addition to the above chalcogen sensitization, noble metal sensitization can be performed. First, in gold sensitization, the valence of gold may be +1 or +3,
Various gold compounds are used. Representative examples include chloroauric acids, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium aurithiocyanate, potassium iodooleate, tetraauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyl trichlorogold,
Gold sulfide, gold selenide, gold telluride and the like. The addition amount of the gold sensitizer varies depending on various conditions, but as a guide, it is preferable to use it in the range of 10-10 to 10-1 mol per mol of silver halide. The gold sensitizer may be added at the same time as sulfur sensitization, selenium sensitization, or tellurium sensitization, during, before, after, or after the sulfur or selenium / tellurium sensitization step. It is also possible to use. The pAg and pH of the emulsion to be subjected to sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization or gold sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pAg is preferably 5 to 11, and the pH is preferably 3 to 10. . Further, preferably, the pAg is in the range of 6.8 to 9.0, and the pH is in the range of 5.5 to 8.5.
In the present invention, noble metals other than gold can be used as the chemical sensitizer. As a noble metal other than gold, for example, a metal salt such as platinum, palladium, iridium and rhodium or a sensitizer based on a complex salt thereof can be used.
【０１０２】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、ア
スコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、
これら公知の化合物の１種を選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として、塩化第一銀、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノメタン
スルフィン酸が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9〜１０-2モルの
範囲が適当である。また上記の還元増感剤を添加する方
法の他に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰
囲気で成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼
ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、あるいは
熟成させる方法、水素ガスを通したり、電気分解による
発生期の水素によって、還元増感する方法をも選ぶこと
ができる。さらには２つ以上の方法を併用することもで
きる。この還元増感は単独でも用いることができるが、
上記カルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いること
もできる。In the present invention, reduction sensitization can be further carried out. As the reduction sensitizer used in the present invention, ascorbic acid, stannous salts, amines and polyamines,
Hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, borane compounds and the like are known. In the present invention,
One of these known compounds can be selected and used,
Two or more compounds can be used in combination. As the reduction sensitizer, silver chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, L-ascorbic acid, and aminoiminomethanesulfinic acid are preferred compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion conditions, it is necessary to select the addition amount, but an appropriate range is 10-9 to 10-2 mol per mol of silver halide. In addition to the method of adding the above-described reduction sensitizer, a method of growing or ripening in a low pAg atmosphere of pAg 1 to 7 called silver ripening, a method of growing in a high pH atmosphere of pH 8 to 11 called high pH ripening, Alternatively, a method of aging, a method of passing hydrogen gas, or a method of reduction sensitization by hydrogen generated during electrolysis can be selected. Further, two or more methods can be used in combination. Although this reduction sensitization can be used alone,
It can also be used in combination with the above chalcogen sensitization or precious metal sensitization.
【０１０３】本発明において、感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の量は、銀の量として０．５から２．５
ｇ／m2が好ましく、特に０．８〜２．０ｇ／m2が好まし
く用いられる。In the present invention, the amount of silver halide emulsion used in the light-sensitive material is 0.5 to 2.5 as the amount of silver.
preferably g / m2, particularly preferably used 0.8 to 2.0 g / m2.
【０１０４】乳剤調製時に用いられる保護コロイドとし
ては、ゼラチンが好ましく使用されるが、それ以外の親
水性バインターも用いることができる。親水性バインダ
ーは、単独あるいはゼラチンとの併用で使用できる。親
水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、アルブミンや
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロースやセ
ルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、
アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体、多糖類、カラギナ
ン、ポリビニルアルコールや変成アルキルポリビニルア
ルコールやポリビニル−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドやポリビニ
ルイミダゾールやポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような合成親水性高分子、米国特許第３６
１５６２４号記載のチオエーテルポリマーも好ましく使
用できる。ゼラチンは、石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタル化ゼラチンのような
ゼラチン誘導体や低分子のゼラチンも使用できる。過酸
化水素のような酸化剤で酸化処理されたゼラチンや酵素
で処理されたゼラチンも使用できる。ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。As the protective colloid used when preparing the emulsion, gelatin is preferably used, but other hydrophilic binders can also be used. The hydrophilic binder can be used alone or in combination with gelatin. Examples of the hydrophilic binder include gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose and cellulose sulfates,
Sodium alginate, starch derivative, polysaccharide, carrageenan, polyvinyl alcohol, modified alkyl polyvinyl alcohol, polyvinyl-N-pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinyl pyrazole, etc. Synthetic hydrophilic polymer such as US Pat. No. 36
The thioether polymer described in No. 15624 can also be preferably used. As the gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, gelatin derivatives such as decalcified gelatin and phthalated gelatin, and low-molecular gelatin can be used. Gelatin oxidized with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or gelatin treated with an enzyme can also be used. A hydrolyzate or an enzymatic hydrolyzate of gelatin can also be used.
【０１０５】本発明に用いられる一般式（Ｉａ）、（Ｉ
ｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）で表わされる増
感色素に加えて、更にメチン色素類その他によって分光
増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
も、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでいてもよ
い。General formulas (Ia) and (I
In addition to the sensitizing dyes represented by b), (Ic), (Id) and (Ie), they may be spectrally sensitized with methine dyes and the like. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes.
Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a compound that does not substantially absorb visible light, or a compound exhibiting supersensitization may be contained in the emulsion.
【０１０６】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号及び特開平４−６３３３７号に記載
されているように化学増感に先立って行うこともでき
る。また、ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加
し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国
特許４２２５６６６号明細書に教示されているように、
これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許４１８３７５６号明細書に教示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。The dye may be added to the emulsion at any stage of emulsion preparation. Most commonly, the chemical sensitization is performed after the completion of the sensitization but before the coating, but as described in U.S. Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, it is added simultaneously with the chemical sensitizer, Japanese Patent Application Laid-Open Publication No.
As described in JP-A-8-113928 and JP-A-4-63337, it can be carried out prior to chemical sensitization. It is also possible to start the spectral sensitization by adding the silver halide grains before the completion of precipitation formation. Furthermore, as taught in US Pat. No. 4,225,666,
These compounds are added separately, that is,
Some of these compounds can be added prior to chemical sensitization, and the remainder can be added after chemical sensitization, including the methods taught in U.S. Pat. No. 4,183,756. It can be at any time during particle formation.
【０１０７】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢ
ｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可
溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ2、ＫＩ、Ｋ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。To enhance the adsorption of the sensitizing dye, a soluble Ca compound and a soluble B compound are added before and after the addition of the sensitizing dye.
An r compound, a soluble I compound, a soluble Cl compound, and a soluble SCN compound may be added. These compounds may be used in combination. Preferably CaCl2 , KI, K
Cl, KBr, KSCN. Further, fine grains of silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver iodide, and silver rhodane emulsion may be used.
【０１０８】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（Research Disclosure) １
７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同
１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）お
よび同３０７巻、アイテム３０７１０５等の記載を参考
にすることができる。There are no particular restrictions on other additives to the photographic light-sensitive material to which the emulsion of the present invention is applied. For example, Research Disclosure 1
76 volumes, item 17643 (RD-17643), 187 volumes, item 18716 (RD-18716) and 307 volumes, item 307105, etc. can be referred to.
【０１０９】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や錯化剤シートに使用できる公知の写
真用添加剤をＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６およ
びＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所を
以下にリスト化して示す。 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 ２４頁 648頁右欄〜 868頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄〜 868〜 870頁 および安定剤 6 光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 ィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 ２５頁 650頁左欄 872頁 9 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875 頁 10 バインダー ２６頁 同 上 873〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、界面 26〜27頁 同 上 875〜876頁 活性剤 13 スタチック ２７頁 同 上 876〜877頁 防止剤 14 マット剤 878〜879頁Additives used in such steps and known photographic additives that can be used in the light-sensitive material and complexing agent sheet of the present invention are various additives in RD-17643, RD-18716 and RD-307105. Listed below are the locations of description. Additive type RD17643 RD18716 RD307105 1 Chemical sensitizer page 23 648 right column page 866 2 Sensitivity enhancer same as above 3 Spectral sensitizer page 23 to 24 page 648 right column to 866 to 868 page Supersensitizer page 649 Right column 4 Whitening agent Page 24 Page 648 Right column to Page 868 Right column Fogging agent Page 24 to 25 Page 649 Right column to 868 to 870 and Stabilizer 6 Light absorber, Page 25 to 26 Page 649 Right column to Page 873 Filter dyes Page 650 Left column UV absorber 7 Anti-stain agent Page 25 Right column Page 650 Left to right column 8 Dye image stabilizers Page 25 650 Page left column 872 Page 9 Hardener 26 pages 651 Page left column 874 ... 875 pages 10 binders 26 pages same as above 873 to 874 pages 11 plasticizers and lubricants page 27 650 pages right column 876 pages 12 coating aids and interfaces pages 26 to 27 pages above 875 to 876 activators 13 static pages 27 pages same as above Pages 876-877 Anti-agent 14 Matting agents Pages 878-879
【０１１０】更に次に示す化合物等も使用できる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特願平３−１１６５７３号及び特 願平３−１８９５３２号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目、特 開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１ ６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、 さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５ ６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３ ２号に記載の分光増感色素。 ３）界面活性剤・帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か 止剤 ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ４）カブリ防止剤・安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 剤 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ７）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目 ベンゼン類 から同右下欄１７行目。 ８) マット剤・滑り剤・ 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 12) 現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６頁左上欄１０行目、特開平２−１０３ ５３６号公報第１９頁右上欄１６行目から同第２１ 頁左上欄８行目。 13) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 14) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物１ないし７５、さらに特開平５−２５７２３９ 号、特開平４−２７８９３９号に記載の化合物。 15) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 16）ヒドラジン化合物 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例II−１な いしII−５４。 17）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。Further, the following compounds and the like can also be used. Item 1) Silver halide emulsion and page 12, lower right column, line 12 in JP-A-2-97937, page 14 and lower left column, line 14 in JP-A-2-97937, and from JP-A-2-2236. From page 19, upper right column, line 19 to page 8, lower left column, line 12, Japanese Patent Application No. 3-116573 and Japanese Patent Application No. 3-189532. 2) Spectral sensitizing dyes, from JP-A-2-55349, page 7, upper left column, line 8 to page 8, lower right column, line 8, from JP-A-2-39042, page 7, lower right column, line 8 Page 13, lower right column, line 5, Tokukaihei 2-1236, page 8, lower left column, line 13 to same, lower right column, line 4, and No. 2-303536, page 16, lower right column, line 3 To page 17, lower left column, line 20, further, spectral sensitizing dyes described in JP-A Nos. 1-112235, 2-124560, 3-79928, and Japanese Patent Application No. 3-189532. 3) Surfactant and antistatic From page 7, upper right column, line 7 of JP-A-2-12236 or from the lower right column, line 7 in JP-A-2-18542 and page 13, lower left column, line 13 of JP-A-2-18542. Page 4, lower right column, line 18. 4) Antifoggant / stable JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 19 to line 18, page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5, and Thiosulfinic acid compounds described in JP-A-237538. 5) Polymer latex: JP-A-2-103536, page 18, lower left column, lines 12 to 20. 6) Compound having an acid group JP-A-2-103536, page 18, lower right column, line 6 to page 19, upper left column, line 1, and JP-A-2-55349, page 8, lower right column, line 13 From the eye, page 11, line 8 in the upper left column. 7) Polyhydroxyl JP-A-2-55349, page 11, upper left column, line 9, benzenes to lower right column, line 17, same. 8) Matting agent / slipping agent / JP-A-2-103536, page 19, upper left column 15, plasticizer line to page 19, upper right column, line 15 9) Hardener JP-A-2-103536, page 18, upper right column, line 5 to line 17 thereof. 10) Dyes, JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 1 to line 18, and JP-A-2-39042, page 4, upper right column, line 1 to page 6, upper right column, line 5. 11) Binder JP-A-2-18542, page 3, lower right column, lines 1 to 20. 12) Developer and developing method JP-A-2-55349, page 13, lower right column, line 1 to page 16, upper left column, line 10; JP-A-2-103536, page 19, upper right column, line 16 To page 21, upper left column, line 8 of the same. 13) Black spot inhibitor The compounds described in U.S. Pat. No. 4,956,257 and JP-A-1-118832. 14) Redox compound A compound represented by the general formula (I) in JP-A No. 2-301743 (particularly compound examples 1 to 50), a general formula (page 3 to page 20 in JP-A No. 3-174143). R-1), (R-2), (R-3), compounds 1 to 75, and compounds described in JP-A-5-257239 and JP-A-4-278939. 15) Monomethine compound Compounds of the general formula (II) described in JP-A-2-287532 (compound examples II-1 to II-26). 16) Hydrazine compounds JP-A-2-12236, page 2, upper right column, line 19 to page 7, upper right column, line 3, line 3-174413, page 20, lower right column, line 1 Page 27, right upper column, line 20, general formula (II) and compound examples II-1 to II-54. 17) Nucleation accelerators JP-A-2-103536, page 9, upper right column, line 13 to page 16, upper left column, line 10 General formulas (II-m) to (II-p) and compound example II- 1 to II-22, compounds described in JP-A-1-179939.
【０１１１】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類｛特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン類；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。Of the above additives, antifoggants and stabilizers include azoles (eg, benzothiazolium salts,
Nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles,
Chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, nitroindazoles, benzotriazoles,
Mercapto compounds {eg, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazole (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and derivatives thereof), mercapto Pyrimidines, mercaptotriazines, etc .; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes {eg, triazaindenes, tetraazaindenes}, especially 4-hydroxy-6-methyl (1,3,3a, 7) Tetraazaindene, pentaazaindene, etc .; benzenethiosulfones, benzenesulfinic acid, benzenesulfonamide, and the like can be preferably used.
【０１１２】感光材料や錯化剤シートの構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記
載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明
の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、寒天、
澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、ファー
セレラン、欧州公開特許４４３５２９号記載のカラギナ
ン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ペクチン
等の多糖類、特開平１−２２１７３６号記載の多糖類の
ような天然化合物やポリビニルアルコール、特願平５−
３３９１５５記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の
合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，
９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に
記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−
ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有する
ビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー
どうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例
えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウ
ム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用さ
れる。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用い
ることもできる。ゼラチンと上記バインダーの組み合わ
せが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含
有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良
く、組み合わせて用いることも好ましい。A hydrophilic binder is preferably used for the binder of the constituent layers of the light-sensitive material and the complexing agent sheet. Examples thereof include those described in the above-mentioned Research Disclosure and JP-A-64-13546, pages (71) to (75). Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable, and examples thereof include proteins such as gelatin and gelatin derivatives, or cellulose derivatives, agar,
Polysaccharides such as starch, gum arabic, dextran, pullulan, furceleran, carrageenan, locust bean gum, xanthan gum and pectin described in European Patent No. 443529, natural compounds such as polysaccharides described in JP-A 1-2221736, and polyvinyl alcohol. , Japanese Patent Application 5-
Examples thereof include synthetic polymer compounds such as modified alkyl polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide polymer described in 339155. U.S. Pat.
No. 960,681, JP-A-62-245260, etc., ie, the superabsorbent polymer, ie, -COOM or-.
Homopolymers of vinyl monomers having SO3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) or copolymers of these vinyl monomers or other vinyl monomers (eg, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumikagel L-5H)) is also used. These binders can be used in combination of two or more. A combination of gelatin and the above binder is preferable, and gelatin may be selected from lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, so-called demineralized gelatin with a reduced content of calcium, etc. according to various purposes. preferable.
【０１１３】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。When a system in which a small amount of water is supplied for thermal development is adopted, it becomes possible to quickly absorb water by using the above superabsorbent polymer.
【０１１４】ゼラチン含有率の少ない場合、ゼラチン以
外の親水性ポリマーは、塗布時のセット性の点で、欧州
公開特許４４３５２９号記載のカラギナンや特願平５−
３３９１５５号記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ルや特開平６−６７３３０号記載の多糖類が好ましく用
いられる。When the content of gelatin is low, hydrophilic polymers other than gelatin may be used in combination with carrageenan described in EP-A-443529 and Japanese Patent Application No.
Modified alkyl polyvinyl alcohol described in 339155 and polysaccharides described in JP-A-6-67330 are preferably used.
【０１１５】感光材料及び錯化剤シートの全バインダー
の塗布量は、１２ｇ／m2〜０．５ｇ／m2が好ましく、特
に５ｇ／m2以下、更には３ｇ／m2以下にするのがより好
ましい。[0115] The coating amount of total binder in the light-sensitive material and the complexing agent sheet is preferably from12g / m 2 ~0.5g / m 2 , in particular 5 g / m2 or less, more is to below 3 g / m2 More preferable.
【０１１６】本発明に用いる還元剤としては、感光材料
の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−
１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−
４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−
１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−
１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０
−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６
０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同
６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、
同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４４
号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５
６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４６
号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５５
３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１号、
同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３号、欧
州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の
還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第３，０
３９，８６９号に開示されているもののような種々の還
元剤の組合せも用いることができる。As the reducing agent used in the present invention, those known in the field of light-sensitive materials can be used. Further, a dye-donor compound having a reducing property described later is also included (in this case, other reducing agents can be used together). Further, a reducing agent precursor which has no reducing property itself but exhibits reducing property by the action of a nucleophile or heat during the development process can also be used. Examples of the reducing agent used in the present invention include, for example, U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 49 to 50, 4,839,272, and 4,33.
0,617, 4,590,152, 5,01
7,454,5,139,919;
140,335, pages (17)-(18), 57-
Nos. 40, 245, 56-138, 736, 59-
178,458, 59-53,831, 59-
182,449, 59-182,450, 60
-119,555, 60-128,436, 6
Nos. 0-128,439, 60-198,540, 60-181,742, 61-259,253,
Nos. 62-201,434 and 62-244,044
Nos. 62-131, 253 and 62-131, 25
No. 6, No. 63-10, 151, No. 64-13,546
No. (40) to (57), JP-A-1-120,55
No. 3, 2-32, 338, 2-35, 451,
Examples thereof include reducing agents and reducing agent precursors described in JP-A-2-234158, JP-A-3-160443, and EP 220,746, pp. 78-96. US Patent 3,0
Combinations of various reducing agents, such as those disclosed in US Pat. No. 39,869, can also be used.
【０１１７】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。When a diffusion resistant reducing agent is used, in order to promote electron transfer between the diffusion resistant reducing agent and the developable silver halide, an electron transfer agent and / or
Alternatively, electron transfer agent precursors can be used in combination. Particularly preferably, said US Patent No. 5,139,
919, European Patent Publication No. 418,743,
Nos. 138,556 and 3-102,345 are used. Further, a method of stably introducing the compound into the layer as described in JP-A-2-230143 or JP-A-2-23504 is preferably used. The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned reducing agent or its precursor. It is desirable that the mobility of the electron transfer agent or its precursor is higher than that of the diffusion-resistant reducing agent (electron donor). Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols. The diffusion-resistant reducing agent (electron donor) to be used in combination with the electron transfer agent may be any one which does not substantially move in the layer of the light-sensitive material among the aforementioned reducing agents, and is preferably a hydroquinone, Sulfonamidophenols, sulfonamidonaphthols,
No. 110827, U.S. Pat. Nos. 5,032,487, 5,026,634, and 4,839,272, compounds described as electron donors, and a non-diffusible and reducing dye described later. Donor compounds and the like.
【０１１８】また特開平３−１６０，４４３号記載のよ
うな電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さ
らに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改
善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記
還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公
開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４
−２４９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４
６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還
元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３
３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５
５７号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５
号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像
抑制剤放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いて
は還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０
モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。An electron donor precursor as described in JP-A-3-160,443 is also preferably used. Further, the reducing agent can be used in the intermediate layer and the protective layer for various purposes such as prevention of color mixture, improvement of color reproduction, improvement of white background, and prevention of silver transfer to dye fixing material. Specifically, European Patent Publication Nos. 524,649 and 357,040, JP-A-4
-249, 245, 2-64, 633, 2-4
The reducing agents described in No. 6,450 and JP-A No. 63-186,240 are preferably used. In addition, Japanese Examinations 3-63,73
3, JP-A-1-150,135 and JP-A-2-110,5.
No. 57, No. 2-64,634, No. 3-43,735
Development inhibitor releasing reducing compounds such as those described in JP-A No. 451,833 can also be used. In the present invention, the total amount of reducing agents added is 0.01 to 20 per mol of silver.
Mol, particularly preferably 0.1 to 10 mol.
【０１１９】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは
０．４〜５ｇ／m2が適当である。In the present invention, an organic metal salt may be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide emulsion. Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used. Organic compounds that can be used to form the above organic silver salt oxidizing agents include those described in US Pat.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in 00,626, columns 52 to 53 and the like. The acetylene silver described in U.S. Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination. The above organic silver salt is 0.01 mol per mol of photosensitive silver halide.
10 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, can be used in combination. Total coating amount of light-sensitive silver halide emulsion and the organic silver salt is 0.05 to 10 g / m2 in terms of silver, and preferably from 0.4~5g / m2.
【０１２０】本発明の感光材料の構成層にはハレーショ
ン防止やイラジエーション防止などの目的で、種々の染
料を用いることができる。染料は、特開平３−７９３１
号や同２−３０８２４２号に開示されているように、固
体状態の微粒子として分散し、感光材料に組み込むの
が、好ましい。具体的には前記リサーチ・ディスクロー
ジャー記載の化合物や、特願平６−２５９８０５号等に
記載の化合物を用いることができる。Various dyes can be used in the constituent layers of the light-sensitive material of the present invention for the purpose of preventing halation and irradiation. The dye is disclosed in JP-A-3-7931.
It is preferable to disperse the fine particles in a solid state and incorporate them into a light-sensitive material as disclosed in JP-A No. 2-308242. Specifically, the compounds described in the above Research Disclosure and the compounds described in Japanese Patent Application No. 6-259805 can be used.
【０１２１】本発明の感光材料には、現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。
好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。In the light-sensitive material of the present invention, a compound capable of activating development and stabilizing an image at the same time can be used.
The specific compounds preferably used are described in US Pat. No. 4,500,626, columns 51 to 52.
【０１２２】本発明においては、画像形成物質は、主と
して感光材料中の現像銀である。必要に応じて、色素
（色素供与性化合物）を感光材料及び錯化剤シート中に
利用できる。一例として、ＰＳ版は紫外線カットの明室
で取り扱えるように３００ｎｍ〜５００ｎｍの間の波長
域に分光感度を有しており、ＰＳ版への焼き付け原稿と
なる印刷製版用感光材料はその画像がこの波長域でディ
スクリミネーションを有していればよく、銀画像ととも
にこの波長域に吸収を持つ色素（色素供与性化合物）を
画像にすることができる。また、互いに実質的に異なる
色調を有する色素を形成または放出する少なくとも２種
類の色素供与性化合物を用いて、または、互いに実質的
に異なる色調を有する少なくとも２種類の色素を形成ま
たは放出する色素供与性化合物を用いて銀と共に色素に
よる白黒画像を得ることもできる。In the present invention, the image forming substance is mainly developed silver in the light-sensitive material. If necessary, a dye (dye donating compound) can be used in the light-sensitive material and the complexing agent sheet. As an example, the PS plate has a spectral sensitivity in the wavelength range of 300 nm to 500 nm so that it can be handled in a bright room of ultraviolet cut, and the image of the photosensitive material for printing plate making becomes an original to be printed on the PS plate. It suffices to have discrimination in the wavelength region, and a dye (dye-donor compound) having an absorption in this wavelength region can be imaged together with a silver image. In addition, a dye donor that forms or releases at least two types of dyes having a color tone substantially different from each other, or a dye donor that forms or emits at least two types of dyes having a color tone substantially different from each other is used. A black-and-white image can be obtained with a dye together with silver by using a hydrophilic compound.
【０１２３】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は、米国特許
３５３１２８６号にパラフェニレンジアミン系還元剤と
フェノール性または活性メチレンカプラーが、同３７６
１２７０号にパラアミノフェノール系還元剤が、ベルギ
ー特許８０２５１９号およびリサーチディスクロージャ
ー誌１９７５年９月３１日、３２頁にスルホンアミドフ
ェノール系還元剤が、米国特許４０２１２４０号に、ス
ルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの
組み合わせが提案されている。その他のカラー現像薬お
よびカプラーの具体例は、T.H.James 著“The Theory o
f the Photographic Process”第４版２９１〜３３４頁
および３５４〜３６１頁にも記載されている。Examples of the dye-donating compound that can be used in the present invention include a compound (coupler) which forms a dye by an oxidative coupling reaction. The coupler may be a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler. A 2-equivalent coupler having a diffusion resistant group as a leaving group and forming a diffusible dye by an oxidative coupling reaction is also preferable. The diffusion resistant group may form a polymer chain. Specific examples of color developing agents and couplers are described in U.S. Pat. No. 3,531,286, which includes a paraphenylenediamine-based reducing agent and a phenolic or active methylene coupler.
No. 1270, a para-aminophenol-based reducing agent, Belgian Patent No. 802,519 and Research Disclosure Magazine, September 31, 1975, p. 32, a sulfonamide-phenol-based reducing agent, and US Pat. Combinations with equivalent couplers have been proposed. Specific examples of other color developing agents and couplers are given in “The Theory o” by TH James.
f the Photographic Process ", Fourth Edition, pages 291-334 and 354-361.
【０１２４】別の色素供与性化合物の例としては、特開
昭５９−１８０５４８号等に記載のように銀イオンまた
は可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子およびイオウ原子
またはセレン原子を含む複素環の開裂反応を起こして可
動性色素を放出する前記複素環を有する対拡散性色素供
与性化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。ま
た、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わ
すことができる。 （（Ｄｙｅ)m−Ｙ)n−Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ) m −Ｙ）n −Ｚで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）m
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）m−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ) m −Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１
でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよ
い。一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具
体例としては下記の〜のハロゲン化銀の現像に逆対
応して拡散性の色素像を形成するものである。Another example of the dye-donating compound is a heterocyclic ring containing a nitrogen atom and a sulfur atom or a selenium atom in the presence of a silver ion or a soluble silver complex as described in JP-A-59-180548. The anti-diffusible dye-donating compound (thiazolidine-based compound) having the above-mentioned heterocycle which undergoes a cleavage reaction to release a mobile dye can also be used. As another example of the dye-donating compound, a compound having a function of releasing or diffusing a diffusible dye in an image form can be mentioned. This type of compound can be represented by the following general formula [LI]. ((Dye) m-Y) n-Z [LI] Dye represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, Y represents a simple bond or linking group, and Z represents an image-like structure. To produce a difference in the diffusivity of the compound represented by ((Dye) m -Y) n -Z corresponding to or opposite to the photosensitive silver salt having a latent image, or (Dye) m
-Y, and released (Dye) m-Y and ((Dy)
e) m-Y) n-Z represents a group having a property of causing a difference in diffusibility, m represents an integer of 1 to 5, n represents 1 or 2, and m and n Either one
When not, a plurality of Dyes may be the same or different. Specific examples of the dye-donating compound represented by the general formula [LI] are those which form a diffusible dye image in the opposite manner to the development of silver halide described in the following.
【０１２５】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。US Pat. Nos. 3,134,764, 3,362,819, 3,597,200, 3,544,545, 3,482,972 and Japanese Patent Publication No. 3-68. No. 387, etc., a dye developer in which a hydroquinone-based developer and a dye component are linked. This dye developing agent is diffusible in an alkaline environment, but becomes non-diffusible when it reacts with silver halide.
【０１２６】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。As described in US Pat. No. 4,503,137, a non-diffusible compound which releases a diffusible dye in an alkaline environment but loses its ability when reacted with silver halide can be used. . Examples thereof include compounds which release a diffusible dye by an intramolecular nucleophilic substitution reaction described in US Pat. No. 3,980,479, and isoxazolone described in US Pat. No. 4,199,354. Compounds that release a diffusible dye by an intramolecular ring rewinding reaction are included.
【０１２７】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９
号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４
５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４
９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１
９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５
３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４，６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。US Pat. No. 4,559,290, European Patent 220,746A2, US Pat. No. 4,783.
No. 396, published technical report 87-6, 199, Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-1
As described in US Pat. No. 3,546 or the like, a non-diffusible compound which reacts with a reducing agent remaining without being oxidized by development to release a diffusible dye can also be used. Examples thereof include U.S. Pat. Nos. 4,139,389 and 4,139,379.
And JP-A-59-185333 and 57-84,4.
No. 53,107, JP-A-59-101,64, compounds which release a diffusible dye by a nucleophilic substitution reaction in the molecule after reduction described in US Pat.
No. 9, No. 61-88, 257, RD24, 025 (1
984) and the like, which release a diffusible dye by an intramolecular electron transfer reaction after reduction, West German Patent No. 3,008,588A, JP-A-56-142,5.
30, U.S. Patent Nos. 4,343,893 and 4,61
No. 9,884 and the like, compounds which release a diffusible dye by cleavage of a single bond after reduction, US Pat.
Nitro compounds which release a diffusible dye after electron acceptance, described in US Pat.
9,610 and the like, which release a diffusible dye after electron acceptance.
【０１２８】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ2−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同
義か又は−ＳＯ2−を表す）と電子吸引性基を有する化
合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも
特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合
物が好ましい。Further, as more preferable ones, European Patent No. 220,746, Open Technical Report 87-6,199, US Pat. No. 4,783,396, Japanese Patent Laid-Open No. 63-201,6.
No. 53, No. 63-201, 654, No. 64-13, 5
No. 46, etc., a compound having an NX bond (X represents an oxygen, sulfur or nitrogen atom) and an electron-withdrawing group in one molecule, a single molecule described in JP-A 1-26,842 A compound having an SO2 —X (X is as defined above) and an electron-withdrawing group, and a PO—X bond (X is as defined above) in one molecule described in JP-A-63-271,344. And a compound having an electron-withdrawing group, JP-A-63-271341
The compound having a C—X ′ bond (X ′ has the same meaning as X or represents —SO2 —) and an electron-withdrawing group in one molecule described in No. Also, JP-A-1-161,237
And a compound capable of releasing a diffusible dye by cleavage of a single bond after reduction by a π bond conjugated to an electron accepting group described in JP-A Nos. 1-161 and 342 can be used. Among these, a compound having an N—X bond and an electron-withdrawing group in one molecule is particularly preferable.
【０１２９】着色している色素供与性化合物は、感光性
ハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると、感度の低下
を防ぐことができる。When the colored dye-providing compound is present in the lower layer of the light-sensitive silver halide emulsion layer, the reduction in sensitivity can be prevented.
【０１３０】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第４，５５５，
４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４
６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７
６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−３０６４
３９号、同６２−８１４５号、同６２−３０２４７号、
特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有
機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点
有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒な
どは２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の
量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、
好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇで
ある。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には
０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。また特
公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３
号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−
３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして
添加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物
の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にし
て分散含有させることができる。疎水性化合物を親水性
コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の
第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロ
ージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うこと
ができる。また、特開平７−０５６２６７号、特願平６
−１９２４７号、西独公開特許第１９３２２９９Ａ号記
載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。Hydrophobic additives such as dye-providing compounds and antidiffusive reducing agents can be incorporated into the layer of the photographic material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, U.S. Pat.
470, 4,536,466, 4,536,4
Nos. 67, 4,587,206 and 4,555,47
No. 6,4,599,296, JP-A-63-3064
No. 39, No. 62-8145, No. 62-30247,
A high-boiling organic solvent as described in JP-B-3-62,256 can be used in combination with a low-boiling organic solvent having a boiling point of 50 ° C to 160 ° C, if necessary. In addition, two or more kinds of these dye donating compounds, diffusion resistant reducing agents, high boiling point organic solvents and the like can be used in combination. The amount of the high boiling point organic solvent is 10 g or less per 1 g of the hydrophobic additive used,
It is preferably 5 g or less, more preferably 1 g to 0.1 g. Further, 1 cc or less, more preferably 0.5 cc or less, particularly 0.3 cc or less is suitable for 1 g of the binder. Also, Japanese Patent Publication No. 51-39,853 and Japanese Patent Laid-Open No. 51-59,943.
Dispersion method using a polymer described in Japanese Patent No.
The method of adding it as a fine particle dispersion described in No. 30,242, etc. can also be used. In the case of a compound which is substantially insoluble in water, fine particles can be dispersed and contained in a binder in addition to the above method. When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, the surfactants described in the above-mentioned Research Disclosure, JP-A-59-157636, pages (37) to (38) can be used. In addition, JP-A-7-056267 and Japanese Patent Application No.
The phosphate ester type surfactants described in No. -19247 and West German Laid-Open Patent No. 1932299A can also be used.
【０１３１】錯化剤シートに色素像を併用する場合、媒
染剤として写真分野で公知のものを用いることができ、
その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第
５８〜５９欄、特開昭６１−８８，２５６号第（３２）
〜（４１）頁や特開平１−１６１，２３６号第（４）〜
（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６
２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８
号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特
許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素
受容性の高分子化合物を用いてもよい。When a dye image is used in combination with the complexing agent sheet, a mordant known in the photographic field can be used.
Specific examples thereof include US Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59, JP-A-61-88,256 (32).
Page (41) and JP-A-1-161,236 (4)
(7) The mordant described on page 7, US Pat.
No. 2, 4,619, 883, 4, 594, 308
And the like. Further, a dye-receiving polymer compound as described in U.S. Pat. No. 4,463,079 may be used.
【０１３２】錯化剤シートは、必要に応じて保護層、剥
離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層など
の補助層を設けることができる。特に保護層を設けるの
は有用である。The complexing agent sheet may be provided with auxiliary layers such as a protective layer, a peeling layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a back layer and an anti-curl layer, if necessary. In particular, it is useful to provide a protective layer.
【０１３３】感光材料および錯化剤シートの構成層に
は、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と錯化剤シート
との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャ
ーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたも
のがある。更に、上記の目的のために、各種のシリコー
ンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロ
キサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル
までの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例
としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコー
ンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６
２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載
のシリコーンオイルも有効である。In the constituent layers of the light-sensitive material and the complexing agent sheet, a high-boiling point organic solvent can be used as a plasticizer, a sliding agent, or an agent for improving the releasability between the light-sensitive material and the complexing agent sheet. Specifically, there are those described in the above-mentioned Research Disclosure and JP-A-62-245253. Further, various silicone oils (all silicone oils from dimethyl silicone oils to modified silicone oils obtained by introducing various organic groups into dimethyl siloxane) can be used for the above purpose. As examples thereof, various modified silicone oils described in “Modified Silicone Oil” technical data P6-18B issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., particularly carboxy-modified silicone (trade name X-22-3710) are effective. See also
The silicone oils described in 2-215, 953 and 63-46,449 are also effective.
【０１３４】感光材料や錯化剤シートの構成層に用いる
硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２
−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平
４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の
化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布された
親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましく
は、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する
層は、感光材料や錯化剤シートの構成層のいずれの層で
も良いし、２層以上に分割して添加しても良い。The hardener used in the constituent layers of the light-sensitive material and the complexing agent sheet includes Research Disclosure,
U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,795;
1,042, JP-A-59-116,655, 62
Examples include hardeners described in JP-A Nos. 245,261, 61-18,942, and JP-A-4-218,044.
More specifically, aldehyde hardeners (such as formaldehyde), aziridine hardeners, epoxy hardeners, and vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide)) Ethane), an N-methylol-based hardening agent (such as dimethylol urea), or a polymer hardening agent (compounds described in JP-A-62-234157). These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 0.5 g, per 1 g of the applied hydrophilic binder. The layer to be added may be any of the layers constituting the photosensitive material or the complexing agent sheet, or may be added in two or more layers.
【０１３５】感光材料や錯化剤シートの構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁、特願平６−１９０５２９号等記載の化合物が挙
げられる。これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０
-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１
×１０-2モルが好ましく用いられる。Various antifoggants or photographic stabilizers and their precursors can be used in the constituent layers of the light-sensitive material and the complexing agent sheet. Specific examples thereof include the aforementioned Research Disclosure, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627, 4,614,702, and JP-A-64-13546 (7). Pages (9), (57) to (71) and (8)
1) to (97), U.S. Pat. No. 4,775,610,
Nos. 4,626,500 and 4,983,494, JP-A-62-174,747 and JP-A-62-239,148.
No. 63-264,747, JP-A-1-150,1.
No. 35, No. 2-110, 557, No. 2-178, 65
No. 0, RD 17, 643 (1978) (24)-(2
5), and the compounds described in Japanese Patent Application No. 6-190529. These compounds are 5 × 10 5 per mole of silver.
-6 to 1 × 10-1 mol, preferably 1 × 10-5 to 1
× 10-2 mol is preferably used.
【０１３６】感光材料や錯化剤シートの構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８
３，４５７号等に記載されている。感光材料や錯化剤シ
ートの構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。In the constituent layers of the light-sensitive material and the complexing agent sheet, various surfactants can be used for the purpose of coating aid, improvement of peeling property, improvement of sliding property, antistatic property, acceleration of development and the like. Specific examples of the surfactant include Research Disclosure, JP-A Nos. 62-173,463 and 62-18.
3, 457 and the like. The constituent layers of the light-sensitive material and the complexing agent sheet may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing electrification, improving peelability and the like. Representative examples of the organic fluoro compound include Japanese Patent Publication No. 57-90.
No. 53, columns 8-17, JP-A-61-20944, 6
Examples include fluorine-based surfactants described in JP-A-2-135826 and hydrophobic fluorine-containing compounds such as oily fluorine-based compounds such as fluorine oil and solid fluorine-containing compounds such as tetrafluoroethylene resin.
【０１３７】感光材料や錯化剤シートには、接着防止、
スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用い
ることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリ
オレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１
−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾ
グアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、
ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同
６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記
リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず
必要に応じて下層に添加することもできる。その他、感
光材料および錯化剤シートの構成層には、熱溶剤、消泡
剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよ
い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６
号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８
号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。For the light-sensitive material and the complexing agent sheet, adhesion prevention,
A matting agent can be used for the purpose of improving slipperiness and making the surface non-glossy. Examples of the matting agent include silicon dioxide, polyolefin and polymethacrylate.
-88256 (29), benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads,
There are compounds such as AS resin beads described in JP-A-63-274944 and JP-A-63-274952. In addition, the compounds described in the above Research Disclosure can be used. These matting agents can be added not only to the uppermost layer (protective layer) but also to the lower layer as needed. In addition, a heat-solvent, a defoaming agent, an antibacterial / antifungal agent, colloidal silica and the like may be contained in the constituent layers of the photosensitive material and the complexing agent sheet. Specific examples of these additives are disclosed in JP-A-61-88256.
No. (26)-(32), JP-A-3-11,338
And Japanese Patent Publication No. 2-51,496.
【０１３８】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には、物理化学的な機能からは塩基または前
述の塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。錯化剤シートに高沸点有機溶媒を添
加することで、処理後の感光材料の画像の光沢低下が著
しく改善される。In the present invention, an image forming accelerator can be used in the light-sensitive material and / or the complexing agent sheet. From the physicochemical function, the image formation accelerator has an interaction with a base or the aforementioned base precursor, a nucleophilic compound, a high-boiling organic solvent (oil), a thermal solvent, a surfactant, silver or silver ions. Classified as compounds. However, these substance groups generally have a composite function, and usually have some of the above-mentioned accelerating effects together. Details thereof are described in US Pat. No. 4,678,739, columns 38 to 40. By adding a high-boiling point organic solvent to the complexing agent sheet, the reduction in gloss of the image of the processed light-sensitive material is remarkably improved.
【０１３９】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。In the present invention, various development stoppers can be used in the light-sensitive material and / or the complexing agent sheet for the purpose of always obtaining a constant image with respect to variations in processing temperature and processing time during development. The term "development terminating agent" as used herein refers to a compound that immediately neutralizes or reacts with a base to reduce the concentration of the base in the film to stop the development after proper development, or inhibits development by interacting with silver and a silver salt. Compound. Specific examples include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. For more details, see JP-A-62-25
No. 3,159, pages (31) to (32).
【０１４０】本発明において感光材料や錯化剤シートの
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」，（株）コロナ社刊（昭和５４
年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子
（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、
セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）または
これらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させ
たもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム
法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パル
プとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コ
ーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、
布類、ガラス類等が用いられる。これらは、単独で用い
ることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面
または両面をラミネートされた支持体として用いること
もできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、
カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有
させておくことができる。この他に、特開昭６２−２５
３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６
１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１
６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５
６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記
載の支持体を用いることができる。これらの支持体の裏
面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズ、酸
化アンチモンのような金属酸化物、カーボンブラックそ
の他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開
昭６３−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用で
きる。表面抵抗率が１０12Ω・cm以下になるように設計
することが望ましい。また支持体の表面は親水性バイン
ダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗
りを施すことが好ましく用いられる。In the present invention, as the support for the light-sensitive material and the complexing agent sheet, those which can withstand the processing temperature are used. In general, "The Basics of Photographic Engineering -Silver Salt Photographs-" edited by the Photographic Society of Japan, published by Corona Publishing Co., Ltd.
Years) Papers described on pages 223 to 240, and photographic supports such as synthetic polymers (films). Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, polyarylate,
Cellulose (for example, triacetylcellulose) or those containing pigments such as titanium oxide in these films, film-processed synthetic paper made from polypropylene, etc., and synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp mixed with natural pulp. Papermaking, Yankee paper, baryta paper, coated paper (especially cast-coated paper), metal,
Cloths, glasses and the like are used. These can be used alone or as a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene. Titanium oxide, ultramarine,
A pigment or dye such as carbon black may be contained as necessary. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-25 / 1987
No. 3,159, pages (29) to (31), JP-A-1-16
1,236, pages (14) to (17), JP-A-63-31
6,848, JP-A-2-22,651, and 3-5.
The supports described in US Pat. No. 6,955, US Pat. No. 5,001,033 and the like can be used. The back surface of these supports may be coated with a hydrophilic binder, an alumina sol, a metal oxide such as tin oxide and antimony oxide, carbon black and other antistatic agents. Specifically, the supports described in JP-A-63-220246 can be used. It is desirable to design so that the surface resistivity is 1012 Ω · cm or less. The surface of the support is preferably subjected to various surface treatments or undercoating for the purpose of improving the adhesion to the hydrophilic binder.
【０１４１】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、
ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法
（特開平２−１２９，６２５号、特開平５−１７６１４
４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号等
に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレ
イ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマ
ディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または
光学系を介して露光する方法などがある。As a method for exposing and recording an image on a light-sensitive material, for example, a method of directly photographing a landscape or a person by using a camera, a method of exposing through a reversal film or a negative film by using a printer or an enlarger, A method of scanning and exposing an original image through a slit or the like using an exposure device of a copying machine, a light emitting diode for image information via an electric signal, various lasers (laser diode,
A method of scanning exposure by emitting light such as a gas laser (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-129,625 and 5-17614)
No. 4, No. 5-199372, No. 6-127022), image information is output to an image display device such as a CRT, a liquid crystal display, an electroluminescence display, a plasma display, etc., directly or through an optical system. Exposure method.
【０１４２】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、最近進展が著しい青色光発光
ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダ
イオードと組み合わせた光源を用いることができる。特
に、特願平６−４０１６４号、同６−４００１２号、同
６−４２７３２号、同６−８６９１９号、同６−９３４
２１号、同６−９４８２０号、同６−９６６２８号、同
６−１４９６０９号記載の露光装置を用いることができ
る。As a light source for recording an image on a photosensitive material,
As described above, natural light, tungsten lamps, light emitting diodes, laser light sources, CRT light sources, etc., US Pat. No. 4,500,626, column 56, JP-A-2-53,37.
The light sources and exposure methods described in No. 8 and No. 2-54,672 can be used. Further, a light source using a blue light emitting diode, which has been remarkably developed recently, and a green light emitting diode in combination with a red light emitting diode can be used. In particular, Japanese Patent Application Nos. 6-40164, 6-40012, 6-42732, 6-86919, and 6-934.
No. 21, No. 6-94820, No. 6-96628, and No. 6-149609 can be used.
【０１４３】さらに、市販のＨｅ−Ｎｅ レーザの露光
装置である大日本スクリーン社のＳＧシリーズなどのカ
ラースキャナー及び、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ社のＳ
ｅｌｅｃｔｓｅｔ（Ｈｅ−Ｎｅ）、Ａｖａｎｔｒａ（Ｒ
ｅｄ−ＬＤ）、Ｌｉｎｏｔｙｐｅ−Ｈｅｌｌ社のＨｅｒ
ｋｕｌｅｓ（Ｒｅｄ−ＬＤ）、Ｓｃｉｔｅｘ社のＤｏｌ
ｅｖ（Ｈｅ−Ｎｅ）、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ社のＡ
ｃｃｕｓｅｔ（Ｒｅｄ−ＬＤ）、富士写真フイルム社の
Ｌｕｘ Ｓｅｔｔｅｒ５６００等のイメージセッタ、松
下電送社のＧＸ−２０１０などのファクシミリ用露光装
置を用いることができる。Further, a color scanner such as SG series manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., which is a commercially available exposure apparatus for He—Ne laser, and S manufactured by Agfa-Gevaert Co., Ltd.
electset (He-Ne), Avantra (R
ed-LD), Her of Linotype-Hell
cules (Red-LD), Scitex Dol
ev (He-Ne), A of Agfa-Gevaert
An image exposure device such as ccuset (Red-LD), Lux Setter 5600 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., or a facsimile exposure apparatus such as GX-2010 manufactured by Matsushita Electric Transport Co., Ltd. can be used.
【０１４４】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ2Ｏ4などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。Image exposure can also be performed using a wavelength conversion element in which a nonlinear optical material and a coherent light source such as a laser beam are combined. Here, the non-linear optical material is a material capable of exhibiting non-linearity between polarization and an electric field that appears when a strong optical electric field such as laser light is applied, and includes lithium niobate and potassium dihydrogen phosphate (KD).
P), lithium iodate, inorganic compounds typified by BaB2 O4 , urea derivatives, nitroaniline derivatives, nitropyridine-N such as 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM). -Oxide derivatives, JP-A-61-53462 and JP-A-62-210432
The compounds described in (1) are preferably used. As a form of the wavelength conversion element, a single crystal optical waveguide type, a fiber type and the like are known, and any of them is useful. In addition, the image information includes an image signal obtained from a video camera, an electronic still camera, and the like, and the Nippon Television Signal Standard (NTS).
A television signal represented by C), an image signal obtained by dividing an original image into a large number of pixels such as a scanner, and an image signal created by using a computer represented by CG and CAD can be used.
【０１４５】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、種々の用途に用いることができる。例えば、白
黒のポジ型またはネガ型のプリント材料やリス用感材の
如き印刷用材料またはレントゲン写真材料として使用で
きる。また、撮影材料として用いることもできる。その
場合、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５
号、同５−４０３２１号、同６−３５０２９号、特願平
５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁性体
層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録すること
が好ましい。The light-sensitive material and / or complexing agent sheet of the present invention can be used for various purposes. For example, it can be used as a black-and-white positive-type or negative-type printing material, a printing material such as a squirrel sensitive material, or a radiographic material. It can also be used as a photographing material. In that case, as a support, for example, JP-A-4-124645
No. 5,403,21, No. 6-35029, Japanese Patent Application Nos. 5-58221, and No. 5-106979, it is preferable to use a support having a magnetic layer to record photographing information and the like.
【０１４６】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、加熱現像および銀塩拡散転写のための加熱手段
として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。
この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４
号等に記載のものを利用できる。本発明において、米国
特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５
号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の水の存在下で加熱し現像と転写を同時または
連続して行うのが好ましい。この方式においては、加熱
温度は、５０℃〜１００℃が好ましい。The light-sensitive material and / or the complexing agent sheet of the present invention may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development and silver salt diffusion transfer.
The heat generating element in this case is disclosed in JP-A-61-145,544.
You can use the ones listed in the issue. In the present invention, U.S. Patent Nos. 4,704,345 and 4,740,445.
It is preferred that heating and development and transfer are carried out simultaneously or continuously in the presence of a small amount of water, as described in JP-A-61-238,056. In this method, the heating temperature is preferably 50 ° C to 100 ° C.
【０１４７】本発明に用いられる水としては、一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いるこ
とができる。また本発明の感光材料および錯化剤シート
を用いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用し
ても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場
合材料から溶出した成分を含む水を使用することにな
る。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４
４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２
１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。さ
らに、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防
止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤
に含有させてもよい。As the water used in the present invention, any water can be used as long as it is generally used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water and the like can be used. Further, in the heat developing apparatus using the light-sensitive material and the complexing agent sheet of the present invention, water may be used up, or may be circulated for repeated use. In the latter case, water containing components eluted from the material will be used. Also, JP-A-63-144,354 and JP-A-63-14.
4,355, 62-38,460, JP-A-3-2
The apparatus described in No. 10,555 or the like or water may be used. Further, it may be contained in a low-boiling solvent soluble in water, a surfactant, an antifoggant, a complex-forming compound with a poorly soluble metal salt, a fungicide, or a bactericide.
【０１４８】これらの溶媒は感光材料、錯化剤シートま
たはその両者に付与する方法を用いることができるが、
好ましくは、感材に付与する。その使用量は全塗布膜の
最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。この水
を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，
１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記
載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロ
カプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料も
しくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いる
こともできる。付与する水の温度は前記特開昭６３−８
５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば
良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以
上にすることが有用である。These solvents can be applied to the light-sensitive material, the complexing agent sheet or both, but
It is preferably applied to a sensitive material. The amount used may be not more than the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film. As a method of applying the water, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-253,
The method described in JP-A No. 63-85,544, page 159 (5) is preferably used. Further, the solvent can be used by being encapsulated in a microcapsule or incorporated in the photosensitive material or the dye-fixing element or both in advance in the form of a hydrate. The temperature of the water to be applied is as described in the above-mentioned JP-A-63-8
The temperature may be 30 ° C. to 60 ° C. as described in US Pat. In particular, it is useful to raise the temperature to 45 ° C. or higher for the purpose of preventing the propagation of various bacteria in water.
【０１４９】常温で固体であり高温では溶解する親水性
熱溶剤を感光材料および／または錯化剤シートに内蔵さ
せることができる。内蔵させる層は感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層のいずれか、錯化剤
シートのいずれの層でも良い。親水性熱溶剤の例として
は、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素
環類がある。A hydrophilic thermal solvent which is solid at room temperature and dissolves at high temperature can be incorporated in the light-sensitive material and / or the complexing agent sheet. The layer to be incorporated may be any of a light-sensitive silver halide emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer of the light-sensitive material and a complexing agent sheet. Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oximes and other heterocycles.
【０１５０】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と錯化剤シートを重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６
１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用でき
る。As a heating method in the developing and / or transferring step, a heating block or plate is brought into contact with a heating plate, a hot presser, a heating roller, a heating drum, a halogen lamp heater, an infrared and far infrared lamp heater. There is a method of contacting with, etc. or passing through in a high temperature atmosphere. The method of superimposing the light-sensitive material and the complexing agent sheet is disclosed in JP-A-62-253,159 and JP-A-6-63.
The method described in pages 1-147, 244 (27) can be applied.
【０１５１】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−
９５３３８号、同６−９５２６７号等に記載されている
装置などが好ましく用いられる。また市販の装置として
は富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、
同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３０
０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフ
ィー２０００などが使用できる。Any of a variety of heat developing apparatus can be used in processing the photographic elements of this invention. For example, JP-A-59-7
5,247, 59-177,547, 59-1
81,353, 60-18,951, Shokai 62
-25,944, JP-A-6-130509, JP-A-6-130509
No. 95338, No. 6-95267 and the like are preferably used. As a commercially available device, there is a Pictrostat 100 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Pictrostat 200, Pictrostat 30
0, Pictography 3000, Pictography 2000, etc. can be used.
【０１５２】これらの熱現像装置がフィルムを搬送する
速度（線速度）は、遅くても速くてもよい。装置の大き
さを小型化しようとするならば、例えば２００ｍｍ／分
以下の線速度にしてもよいし、多量のフィルムを短時間
に処理しようとするならば、例えば１０００ｍｍ／分以
上の線速度にしてもよいし、さらには１５００ｍｍ／分
以上の高速の線速度にしてもよい。もちろん目的に応じ
て、これらの中間の線速度にしてもよい。The speed (linear speed) at which these heat developing devices convey the film may be slow or fast. If it is desired to reduce the size of the apparatus, for example, a linear velocity of 200 mm / min or less may be set. If it is intended to process a large amount of film in a short time, for example, a linear velocity of 1000 mm / min or more may be set. Alternatively, a high linear velocity of 1500 mm / min or more may be used. Of course, an intermediate linear velocity may be used depending on the purpose.
【０１５３】[0153]
【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described with reference to the following examples.
The present invention is not limited to these.
【０１５４】実施例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤の製法について述べる。十分に
攪拌されている第１表に示す組成のゼラチン水溶液に、
第２表に示す（Ｉ）液と（II）液とを同時に１０分間で
添加し、その２分後に(III）液と（IV）液とを同時に１
８分間で添加した。Example 1 A method for producing a photosensitive silver halide emulsion will be described. To a well-stirred aqueous gelatin solution having the composition shown in Table 1,
Solution (I) and solution (II) shown in Table 2 were added simultaneously in 10 minutes, and two minutes later, solution (III) and solution (IV) were simultaneously added to 1 solution.
Added in 8 minutes.
【０１５５】[0155]
【表１】[Table 1]
【０１５６】[0156]
【表２】[Table 2]
【０１５７】[0157]
【化４６】Embedded image
【０１５８】[0158]
【化４７】Embedded image
【０１５９】常法により化合物を用いてｐＨ３．０で
沈降させ脱塩を行った後、脱灰処理ゼラチン５０ｇを加
えて、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、カブリ防止
剤を０．１ｇ加えた後６０℃で化学増感を行った。化
学増感にはイオウ増感剤としてハイポを０．００３ｇ、
金増感剤として塩化金酸を０．０１５ｇそれぞれ加え６
０分後に防腐剤を０．１ｇ、安定化剤を０．０２ｇ
加え塩臭化銀乳剤を得た。得られたハロゲン化銀の平均
粒子サイズは０．２０μｍであった。After desalting by using a compound to precipitate at pH 3.0 by an ordinary method, 50 g of decalcified gelatin was added to adjust pH to 5.7 and pAg to 7.5, and 0.1 g of an antifoggant was added. After the addition, chemical sensitization was performed at 60 ° C. For chemical sensitization, 0.003 g of hypo as a sulfur sensitizer,
Add 0.015 g of chloroauric acid as a gold sensitizer 6
After 0 minutes, 0.1 g of preservative and 0.02 g of stabilizer
A silver chlorobromide emulsion was obtained. The average grain size of the obtained silver halide was 0.20 μm.
【０１６０】この乳剤１００ｇに増感色素を第５表〜第
１０表に示したように加え、III −３の化合物の１％メ
タノール溶液を１．２５ml、II−６の化合物の０．８％
メタノール溶液を７．５及び界面活性剤を１６０mg、
水溶性ポリマーを１５０mgをそれぞれ加えて乳剤層の
溶液を得、銀量で１．４ｇ／m2となるように塗布を行っ
た。Sensitizing dyes were added to 100 g of this emulsion as shown in Tables 5 to 10, 1.25 ml of a 1% methanol solution of the compound of III-3 and 0.8% of the compound of II-6 were added.
7.5 mg of methanol solution and 160 mg of surfactant,
A water-soluble polymer (150 mg) was added to each to obtain an emulsion layer solution, which was coated so that the silver amount was 1.4 g / m2 .
【０１６１】[0161]
【化４８】Embedded image
【０１６２】[0162]
【化４９】Embedded image
【０１６３】[0163]
【化５０】Embedded image
【０１６４】[0164]
【化５１】[Chemical 51]
【０１６５】[0165]
【化５２】Embedded image
【０１６６】次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンの分散物の調製法について述べる。１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、花王製デモール
０．２ｇを５．７％石灰処理ゼラチン９０ccを加えて、
平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いてミルで３
０分間分散した。ガラスビーズを分離して還元剤のゼラ
チン分散物を得た。Next, a method for preparing a dispersion of the reducing agent 1,5-diphenyl-3-pyrazolidone will be described. 10 g of 1,5-diphenyl-3-pyrazolidone and 0.2 g of Demol made by Kao were added to 90 cc of 5.7% lime-processed gelatin.
Milling using glass beads with an average particle size of 0.75 mm
Dispersed for 0 minutes. The glass beads were separated to obtain a gelatin dispersion of a reducing agent.
【０１６７】次にハレーション防止染料の固体状態の
分散物も上記の方法に準じて調製し、ハレーション防止
染料のゼラチン分散物を得た。次に、水酸化亜鉛の分散
物の調製法について述べる。平均粒子サイズが０．２μ
ｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシル
メチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇ
を４％ゼラチン水溶液１００ccに加えて、平均粒径０．
７５ｍｍのガラスビーズを用いてミルで３０分間分散し
た。ガラスビーズを分離して水酸化亜鉛のゼラチン分散
物を得た。Next, a solid-state dispersion of the antihalation dye was prepared according to the above method to obtain a gelatin dispersion of the antihalation dye. Next, a method for preparing a zinc hydroxide dispersion will be described. Average particle size is 0.2μ
12.5 g of zinc hydroxide of m, 1 g of carboxymethyl cellulose as a dispersant, 0.1 g of sodium polyacrylate
Is added to 100 cc of 4% gelatin aqueous solution to give an average particle size of 0.
Dispersed in a mill for 30 minutes using 75 mm glass beads. The glass beads were separated to obtain a gelatin dispersion of zinc hydroxide.
【０１６８】以下のものを用いて、第３表に示す感光材
料１０１を作成した。Photosensitive materials 101 shown in Table 3 were prepared using the following materials.
【０１６９】[0169]
【表３】[Table 3]
【０１７０】[0170]
【化５３】Embedded image
【０１７１】[0171]
【化５４】Embedded image
【０１７２】[0172]
【化５５】Embedded image
【０１７３】[0173]
【化５６】Embedded image
【０１７４】次に第４表に示すような構成の錯化剤含有
シートＲ1を作成した。Next, a complexing agent-containing sheet R1 having the constitution shown in Table 4 was prepared.
【０１７５】[0175]
【表４】[Table 4]
【０１７６】[0176]
【化５７】Embedded image
【０１７７】[0177]
【化５８】Embedded image
【０１７８】[0178]
【化５９】Embedded image
【０１７９】上記のように得られた感光材料１−１〜６
−６を露光を６７０ｎｍにピークを持つ半導体レーザー
を用いて、１画素（１００μm2）当たり１０００万分の
１秒で光量を変化させて露光した。露光済の感光材料は
４０℃に保温した水に２．５秒浸したのち、ローラーで
絞り直ちに錯化剤シートと膜面が接するように重ね合わ
せた。次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように
温度調整したヒートドラムを用い、１７秒間加熱し錯化
剤シートを引きはがすと、感光材料に白黒銀画像が得ら
れた。Photosensitive materials 1-1 to 6 obtained as described above
-6 was exposed by using a semiconductor laser having a peak at 670 nm and changing the light amount at 1 / 10,000,000 seconds per pixel (100 μm2 ). The exposed light-sensitive material was dipped in water kept at 40 ° C. for 2.5 seconds, then squeezed with a roller and immediately laminated so that the complexing agent sheet and the film surface were in contact with each other. Then, using a heat drum whose temperature was adjusted so that the water-absorbed film surface temperature was 80 ° C., the complexing agent sheet was peeled off by heating for 17 seconds, and a black and white silver image was obtained on the light-sensitive material.
【０１８０】[0180]
【表５】[Table 5]
【０１８１】[0181]
【表６】[Table 6]
【０１８２】[0182]
【表７】[Table 7]
【０１８３】[0183]
【表８】[Table 8]
【０１８４】[0184]
【表９】[Table 9]
【０１８５】[0185]
【表１０】[Table 10]
【０１８６】網点の切れは、Ａ＝非常に良好、Ｂ＝良
好、Ｃ＝普通、Ｄ＝やや悪いが実用上可のレベル、の４
段階で示してある。本発明の増感色素はいずれも半導体
レーザに対して良好な感度を与え、かつ十分なＤmax 、
Ｄmin 及び良好な網点が得られる。The breakage of halftone dots is A = very good, B = good, C = normal, D = slightly bad but practically acceptable level, 4
Shown in stages. All of the sensitizing dyes of the present invention give good sensitivity to a semiconductor laser and have a sufficient Dmax,
Dmin and good halftone dots are obtained.
【０１８７】実施例２ 前記実施例１で得られた乳剤１００ｇに、増感色素を第
１１表に示す量加えたのち、III −５の化合物を５２m
g、II−６の化合物を７０mg、界面活性剤を１６０m
g、水溶性ポリマーを１５０mgそれぞれ加えて乳剤層
の溶液を得、銀量で１．４ｇ／m2となるように塗布を行
った。その他の構成は実施例１に準じて感光材料を得
た。この感光材料を６３２．８nmのＨｅ−Ｎｅレーザを
用いて１画素（１００μm2）当り、１０００万分の４．
５秒で光量を変化させて露光し、次いで４０℃に保温し
た水に２．５秒浸したのちローラーで絞り、直ちに錯化
剤シートと膜面が接するように重ね合せた。次いで膜面
の温度が７８℃となるように温度調整したヒートドラム
を用い２０秒間加熱し、錯化剤シートを引きはがすと感
光材料に白黒の銀画像が得られた。Example 2 To 100 g of the emulsion obtained in Example 1 above, the sensitizing dye was added in an amount shown in Table 11, and then the compound of III-5 was added in an amount of 52 m.
g, compound II-6 70 mg, surfactant 160 m
g and 150 mg of a water-soluble polymer were added to each to obtain an emulsion layer solution, and coating was performed so that the silver amount was 1.4 g / m2 . A photosensitive material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above points. This light-sensitive material was irradiated with a He-Ne laser with a wavelength of 632.8 nm per pixel (100 μm2 ).
Exposure was carried out for 5 seconds while changing the amount of light, followed by dipping in water kept at 40 ° C. for 2.5 seconds, squeezing with a roller, and immediately superimposing so that the complexing agent sheet and the film surface were in contact with each other. Next, the film was heated for 20 seconds using a heat drum whose temperature was adjusted so that the film surface temperature was 78 ° C., and the complexing agent sheet was peeled off to obtain a black and white silver image on the photosensitive material.
【０１８８】[0188]
【表１１】[Table 11]
【０１８９】本発明の増感色素はＨｅ−Ｎｅレーザに対
しても良好な感度を与え、かつ十分なＤmax 、Ｄmin 、
良好な網点が得られる。The sensitizing dye of the present invention gives good sensitivity to a He-Ne laser and has a sufficient Dmax, Dmin,
Good halftone dots are obtained.
【０１９０】実施例３ 前記実施例２で得られた試料をＬＥＤ（発光ダイオー
ド）を用いて露光する他は実施例２と同様に操作を行っ
た。その結果ＬＥＤに対しても良好な感度、Ｄmax 、Ｄ
min 、及び網点が得られた。Example 3 The same operation as in Example 2 was performed except that the sample obtained in Example 2 was exposed using an LED (light emitting diode). As a result, good sensitivity for LEDs, Dmax, D
min and halftone dot were obtained.
【０１９１】実施例４ 感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）の調製法について述べ
る。良く攪拌している第１２表に示す組成のｐＨ６のゼ
ラチン水溶液を、第１３表に示す（Ｉ）液と（II）液を
同時に３分間かけて添加し、その５分後、（III)液と
（IV）液を１５分かけて同時に添加した。Example 4 A method for preparing the photosensitive silver halide emulsion (I) will be described. A well-stirred aqueous solution of gelatin having a composition shown in Table 12 and having a pH of 6 was added simultaneously with the solutions (I) and (II) shown in Table 13 over 3 minutes, and 5 minutes later, the solution (III) was added. And (IV) solution were added simultaneously over 15 minutes.
【０１９２】[0192]
【表１２】[Table 12]
【０１９３】[0193]
【表１３】[Table 13]
【０１９４】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用
い、硫酸でｐＨ４．１調製して行った）後、石灰処理ゼ
ラチン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．１に調節
した後、５０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、第１４表に示す通りに順次添加した。Ｉ−５８、
Ｉ−６６の４対１の混合物のメタノール溶液の添加１０
分後に降温して、化学増感を終了させた。粒子サイズ
は、平均辺長０．２２μｍで、標準偏差０．０１９μｍ
の塩化銀立方体乳剤であった。この乳剤の収量は、６３
０ｇである。化学増感時に使用した臭化銀微粒子乳剤
（Ａ）は、粒子サイズ０．０５μｍで銀量５．５％であ
った。防腐剤は、フェノキシエタノールである。After washing with water and desalting (using a precipitating agent and adjusting the pH to 4.1 with sulfuric acid) by a conventional method, 22 g of lime-processed gelatin was added to adjust the pH to 6.1 and pAg to 7.1, and then 50 Chemically sensitized at ℃. The compounds used for chemical sensitization were sequentially added as shown in Table 14. I-58,
Addition of a 4-to-1 mixture of I-66 in methanol 10
After a minute, the temperature was lowered to terminate the chemical sensitization. The particle size is 0.22 μm on average side length, and the standard deviation is 0.019 μm.
It was a silver chloride cubic emulsion. The yield of this emulsion is 63
0 g. The silver bromide fine grain emulsion (A) used for chemical sensitization had a grain size of 0.05 μm and a silver content of 5.5%. The preservative is phenoxyethanol.
【０１９５】[0195]
【表１４】[Table 14]
【０１９６】[0196]
【化６０】Embedded image
【０１９７】次に、臭化銀微粒子乳剤（Ａ）の調製法に
ついて述べる。良く攪拌している第１５表に示す組成の
ゼラチン水溶液を、３０℃に降温し、第１６表に示す
（Ｉ）液と（II）液を同時に３分４０秒間かけて添加
し、その５分後、（III)液と（IV）液を１３分かけて同
時に銀電位を５０ｍＶになるように（IV）液の流量を制
御して添加した。Next, a method for preparing the silver bromide fine grain emulsion (A) will be described. The well-stirred aqueous gelatin solution having the composition shown in Table 15 was cooled to 30 ° C., and the solutions (I) and (II) shown in Table 16 were simultaneously added over 3 minutes and 40 seconds, and then 5 minutes After that, the solution (III) and the solution (IV) were added over 13 minutes while controlling the flow rate of the solution (IV) so that the silver potential became 50 mV at the same time.
【０１９８】[0198]
【表１５】[Table 15]
【０１９９】[0199]
【表１６】[Table 16]
【０２００】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用い
てリン酸でｐＨ４．１に調整して行った）後、石灰処理
ゼラチン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８（Ｋ
Ｂｒにより）調節した。防腐剤として、防腐剤を用い
た。粒子サイズ０．０５μｍの臭化銀立方体乳剤であっ
た。この乳剤の収量は、６３０ｇである。After washing with water and desalting (adjusted to pH 4.1 with phosphoric acid using a precipitating agent) by a conventional method, 22 g of lime-processed gelatin was added to pH 6.1 and pAg 7.8 (K
Adjusted by Br). A preservative was used as a preservative. It was a silver bromide cubic emulsion having a grain size of 0.05 μm. The yield of this emulsion is 630 g.
【０２０１】この乳剤（Ｉ）１００ｇに、１６％の石灰
処理ゼラチン水溶液を１８cc、特開平６−３２４４５２
号に記載された製法の III−３の化合物の１％のゼラチ
ン分散物を１ｇおよび界面活性剤を１６０mg、水溶性
ポリマーを１５０mgをそれぞれ加えて、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の塗布液を調製した。感光性ハロゲン化銀
乳剤層以外は、感光性１−１と同様に、銀量で１．４ｇ
／m2となるように、塗布を行い、感光材料８−１を作成
した。To 100 g of this emulsion (I), 18 cc of a 16% lime-processed gelatin aqueous solution was added, which was disclosed in JP-A-6-324452.
To prepare a coating solution for the photosensitive silver halide emulsion layer by adding 1 g of a 1% gelatin dispersion of the compound of III-3 of the production method described in No. 1, 160 mg of a surfactant and 150 mg of a water-soluble polymer, respectively. did. Except for the photosensitive silver halide emulsion layer, the amount of silver is 1.4 g as in Photosensitive 1-1.
/ M2 and composed manner, was coated to prepare a photosensitive material 8-1.
【０２０２】次に、ハロゲン化銀乳剤（II）の調製法に
ついて述べる。ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）において、Ｉ−
５８、Ｉ−６６の４対１の混合物のメタノール溶液の２
分の１を、化学増感開始前に添加し、その添加後、５分
間熟成した後に、臭化銀微粒子乳剤（Ａ）を添加し、Ｉ
−５８、Ｉ−６６の４対１の混合物のメタノール溶液の
残りの２分の１は、ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と同様の時
間に添加した以外は、ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と同様に
してハロゲン化銀乳剤（II）を調製した。Next, the method for preparing the silver halide emulsion (II) will be described. In the silver halide emulsion (I), I-
58, 2 of a methanol solution of a 4-to-1 mixture of I-66.
One part is added before the start of chemical sensitization, and after the addition, ripening is carried out for 5 minutes, and then the silver bromide fine grain emulsion (A) is added.
Same as silver halide emulsion (I) except that the remaining half of the methanol solution of the 4-to-1 mixture of -58 and I-66 was added at the same time as silver halide emulsion (I). To prepare a silver halide emulsion (II).
【０２０３】次に、ハロゲン化銀乳剤(III）の調製法に
ついて述べる。ハロゲン化銀乳剤（II）において、Ｉ−
５８、Ｉ−６６の４対１の混合物のメタノール溶液の２
分の１を、(III) 液と（IV）液の添加と同時に添加し、
Ｉ−５８、Ｉ−６６の４対１の混合物のメタノール溶液
の残りの２分の１は、ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と同様の
時間に添加した以外は、ハロゲン化銀乳剤（II）と同様
にしてハロゲン化銀乳剤(III) を調製した。Next, the method for preparing the silver halide emulsion (III) will be described. In the silver halide emulsion (II), I-
58, 2 of a methanol solution of a 4-to-1 mixture of I-66.
Add one part at the same time as adding solution (III) and solution (IV),
The remaining half of the methanol solution of the 4-to-1 mixture of I-58 and I-66 was added to the silver halide emulsion (II) except that it was added at the same time as the silver halide emulsion (I). Similarly, a silver halide emulsion (III) was prepared.
【０２０４】次に、ハロゲン化銀乳剤（IV）の調製法に
ついて述べる。ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）において、Ｉ−
５８、Ｉ−６６の４対１の混合物のメタノール溶液の添
加時間を化学増感開始前に変更し、その添加後５分間熟
成してから、臭化銀微粒子乳剤（Ａ）を添加した以外
は、ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と同様にしてハロゲン化銀
乳剤（IV）を調製した。Next, the method for preparing the silver halide emulsion (IV) will be described. In the silver halide emulsion (I), I-
The addition time of the methanol solution of the mixture of 58 and I-66 of 4: 1 was changed before the chemical sensitization was started, and after ripening for 5 minutes after the addition, the silver bromide fine grain emulsion (A) was added. A silver halide emulsion (IV) was prepared in the same manner as the silver halide emulsion (I).
【０２０５】次に、ハロゲン化銀乳剤（Ｖ）の調製法に
ついて述べる。ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）において、Ｉ−
５８、Ｉ−６６の４対１の混合物のメタノール溶液の添
加時間を(III) 液と（IV）液の添加と同時に添加するよ
うに、変更した以外は、ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）と同様
にしてハロゲン化銀乳剤（Ｖ）を調製した。Next, the method for preparing the silver halide emulsion (V) will be described. In the silver halide emulsion (I), I-
58, I-66 Same as silver halide emulsion (I) except that the addition time of a 4: 1 mixture of methanol solution was changed at the same time as the addition of solution (III) and solution (IV). To prepare a silver halide emulsion (V).
【０２０６】感光性ハロゲン化銀乳剤（VI）、(VII）、
(VIII)の調製法について述べる。感光性ハロゲン化銀
（Ｉ）において、第１２表を第１７表のように変更した
以外は感光性ハロゲン化銀（Ｉ）と同様にして感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（VI）を調製した。感光性ハロゲン化銀
（Ｉ）において、第１２表を第１８表のように変更し、
（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分４８秒間かけて添加
し、その５分後、(III) 液と（IV）液を５分かけて同時
に添加した以外は、感光性ハロゲン化銀（Ｉ）と同様に
して感光性ハロゲン化銀乳剤（VII)を調製した。感光性
ハロゲン化銀（Ｉ）において、第２表を第１９表のよう
に変更し、（Ｉ）液と（II）液を同時に１１分２４秒間
かけて添加し、その５分後、(III) 液と（IV）液を４分
かけて同時に添加した以外は、感光性ハロゲン化銀
（Ｉ）と同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤（VIII) を
調製した。Photosensitive silver halide emulsions (VI), (VII),
The preparation method of (VIII) is described. A photosensitive silver halide emulsion (VI) was prepared in the same manner as in the photosensitive silver halide (I) except that Table 12 was changed as shown in Table 17 for the photosensitive silver halide (I). In the photosensitive silver halide (I), Table 12 was changed to Table 18,
Photosensitive silver halide except that solution (I) and solution (II) were simultaneously added over 10 minutes and 48 seconds, and 5 minutes later, solution (III) and solution (IV) were simultaneously added over 5 minutes. A photosensitive silver halide emulsion (VII) was prepared in the same manner as in (I). In the photosensitive silver halide (I), Table 2 was changed as shown in Table 19 and solution (I) and solution (II) were simultaneously added over 11 minutes and 24 seconds, and after 5 minutes, (III Solution) and solution (IV) were added simultaneously over 4 minutes to prepare a photosensitive silver halide emulsion (VIII) in the same manner as photosensitive silver halide (I).
【０２０７】[0207]
【表１７】[Table 17]
【０２０８】[0208]
【表１８】[Table 18]
【０２０９】[0209]
【表１９】[Table 19]
【０２１０】感光性ハロゲン化銀乳剤（II）〜（VIII)
を用いて、感光材料８−１の感光性ハロゲン化銀乳剤
（Ｉ）を変更した以外は、感光材料８−１と同様にし
て、感光材料８−２〜８−８を作成した。Photosensitive silver halide emulsions (II) to (VIII)
Photosensitive materials 8-2 to 8-8 were prepared in the same manner as in the photosensitive material 8-1, except that the photosensitive silver halide emulsion (I) of the photosensitive material 8-1 was changed using.
【０２１１】次に表２０に示すような錯化剤シートＲ２
を作成した。Next, the complexing agent sheet R2 as shown in Table 20.
It was created.
【０２１２】[0212]
【表２０】[Table 20]
【０２１３】[0213]
【化６１】[Chemical formula 61]
【０２１４】上記のように得られた感光材料８−１〜８
−８を、露光を６８０nmにピークを持つ半導体レーザー
で、１画素（１００μm2）あたり１０００万分の１秒で
光量を変化させて露光した。露光済の感光材料は４０℃
に保温した水に２．５秒浸したのち、ローラーで絞り、
直ちに錯化剤シートと膜面が接するように重ね合わせ
た。次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように温
度調整したヒートドラムを用い、１５秒間加熱し錯化剤
シートＲ２を引きはがすと、感光材料に白黒銀画像が得
られた。自動濃度測定器を用いて、透過画像の青色濃度
と露光量の関係である特性曲線を得た。この特性曲線よ
り最高濃度Ｄmax と最低濃度Ｄmin を測定した。感度
は、濃度３を与える露光量で評価した。網点の切れは、
実施例１と同様の方法で評価した。以上の結果を、表２
１に示す。Light-sensitive materials 8-1 to 8-8 obtained as described above.
-8 was exposed with a semiconductor laser having a peak at 680 nm while changing the light amount at 1 / 10,000,000 seconds per pixel (100 μm2 ). Exposed photosensitive material is 40 ° C
Immersed in water kept warm for 2.5 seconds, squeezed with a roller,
Immediately, the complexing agent sheet and the film surface were overlaid so that they were in contact with each other. Then, the complexing agent sheet R2 was peeled off by heating for 15 seconds using a heat drum whose temperature was adjusted so that the water-absorbed film surface had a temperature of 80 ° C. A black and white silver image was obtained on the light-sensitive material. Using an automatic densitometer, a characteristic curve, which is the relationship between the blue density of the transmitted image and the exposure amount, was obtained. From this characteristic curve, the maximum density Dmax and the minimum density Dmin were measured. The sensitivity was evaluated by the amount of exposure that gives a density of 3. The halftone dots are
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the above results.
It is shown in FIG.
【０２１５】[0215]
【表２１】[Table 21]
【０２１６】本発明の増感色素を用いた感光材料は、良
好な感度を与え、かつ、十分なＤmax 、Ｄmin 及び良好
な網点が得られる。本実施例の錯化剤シートＲ２は、Ｒ
１と比べて、使用前の保存時の光沢低下が著しく改良さ
れていた。これは、ヒダントインをカリウム塩として添
加したからである。また、Ｒ２を用いて処理された感光
材料は、Ｒ１を用いて処理された感光材料と比べると、
画像保存時の光沢低下も少なかった。The light-sensitive material using the sensitizing dye of the present invention gives good sensitivity, and sufficient Dmax, Dmin and good halftone dot are obtained. The complexing agent sheet R2 of this embodiment is R
Compared with No. 1, reduction in gloss during storage before use was significantly improved. This is because hydantoin was added as a potassium salt. Further, the light-sensitive material processed with R2 is compared with the light-sensitive material processed with R1.
There was little decrease in gloss during image storage.
【０２１７】実施例５ 感光性ハロゲン化銀乳剤（IX）の調製法について述べ
る。ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）において、化学増感法を表
１３から表２２に変更した以外は、ハロゲン化銀乳剤
（Ｉ）と同様にしてハロゲン化銀乳剤（IX）を調製し
た。Example 5 A method for preparing the photosensitive silver halide emulsion (IX) will be described. A silver halide emulsion (IX) was prepared in the same manner as the silver halide emulsion (I) except that the chemical sensitization method in the silver halide emulsion (I) was changed from Table 13 to Table 22.
【０２１８】[0218]
【表２２】[Table 22]
【０２１９】[0219]
【化６２】Embedded image
【０２２０】感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｘ）の調製法に
ついて述べる。良く攪拌している第２３表に示す組成の
ｐＨ３のゼラチン水溶液を、第２４表に示す（Ｉ）液と
（II）液を同時に３分間かけて添加し、その５分後、
（III)液と(IV)液を１５分かけて同時に添加した。The method for preparing the photosensitive silver halide emulsion (X) will be described. To the well-stirred aqueous solution of gelatin having a composition shown in Table 23 and having a pH of 3, the solutions (I) and (II) shown in Table 24 were simultaneously added over 3 minutes, and after 5 minutes,
Solution (III) and solution (IV) were added simultaneously over 15 minutes.
【０２２１】[0221]
【表２３】[Table 23]
【０２２２】[0222]
【表２４】[Table 24]
【０２２３】常法により、水洗、脱塩（化合物を用
い、硫酸でｐＨ３に調製して行った）後、石灰処理ゼラ
チン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．４に調節し
た後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物
は、第２５表に示す通りに順次添加した。その添加後、
２０分後に化学増感を終了させた。臭化銀含有率５モル
％の塩臭化銀乳剤であった。この乳剤の収量は、６３０
ｇである。粒子サイズは、平均辺長０．２３μｍで、標
準偏差０．０２１μｍであった。After washing with water and desalting (using a compound and adjusting the pH to 3 with sulfuric acid) by a conventional method, 22 g of lime-processed gelatin was added to adjust the pH to 6.1 and pAg to 7.4, and then at 60 ° C. Chemically sensitized. The compounds used for chemical sensitization were sequentially added as shown in Table 25. After its addition,
After 20 minutes, the chemical sensitization was terminated. It was a silver chlorobromide emulsion having a silver bromide content of 5 mol%. The yield of this emulsion is 630
g. The particle size had an average side length of 0.23 μm and a standard deviation of 0.021 μm.
【０２２４】[0224]
【表２５】[Table 25]
【０２２５】次に、感光性ハロゲン化銀（XI) の調製法
について述べる。感光性ハロゲン化銀（Ｘ）において、
第２４表を第２６表のように変更し、（Ｉ）液と（II）
液を同時に２分２４秒間かけて添加し、その５分後、(I
II) 液と（IV）液を１５分かけて同時に添加し、その５
分後、（Ｖ）液と（VI）液を同時に１分間かけて添加
し、第２５表を第２８表に変更した以外は、感光性ハロ
ゲン化銀（Ｘ）と同様にして臭化銀含有率５モル％の塩
臭化銀の感光性ハロゲン化銀乳剤（XI) を調製した。Next, the method for preparing the photosensitive silver halide (XI) will be described. In the photosensitive silver halide (X),
Table 24 was changed as shown in Table 26, and (I) solution and (II)
The solution was added simultaneously for 2 minutes and 24 seconds, and 5 minutes later, (I
Solution (II) and solution (IV) are added simultaneously over 15 minutes, and then 5
Minutes later, solution (V) and solution (VI) were simultaneously added over 1 minute, and silver bromide was contained in the same manner as photosensitive silver halide (X) except that Table 25 was changed to Table 28. A photosensitive silver halide emulsion (XI) of silver chlorobromide having a rate of 5 mol% was prepared.
【０２２６】[0226]
【表２６】[Table 26]
【０２２７】[0227]
【表２７】[Table 27]
【０２２８】[0228]
【表２８】[Table 28]
【０２２９】[0229]
【化６３】Embedded image
【０２３０】感光性ハロゲン化銀乳剤（XII)の調製法に
ついて述べる。良く攪拌している第２９表に示す組成の
ｐＨ６のゼラチン水溶液に、第３０表に示す（Ｉ）液と
（II）液を同時に１分３０秒間かけて添加し、その５分
後、(III) 液と（IV）液を２５分かけて同時に添加し
た。The method for preparing the photosensitive silver halide emulsion (XII) will be described. Solution (I) and solution (II) shown in Table 30 were simultaneously added to a well-stirred aqueous solution of gelatin having a composition shown in Table 29 and having a pH of 6 for 1 minute and 30 seconds, and after 5 minutes, (III Solution) and Solution (IV) were added simultaneously over 25 minutes.
【０２３１】[0231]
【表２９】[Table 29]
【０２３２】[0232]
【表３０】[Table 30]
【０２３３】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用
い、硫酸でｐＨ４に調製して行った）後、石灰処理ゼラ
チン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．４に調節し
た後、５０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物
は、第３１表に示す通りに順次添加した。この乳剤の収
量は、６３０ｇである。粒子サイズは、平均辺長０．２
２μｍで塩化銀立方体乳剤であった。After washing with water and desalting (using a precipitating agent and adjusting the pH to 4 with sulfuric acid) by a conventional method, 22 g of lime-processed gelatin was added to adjust the pH to 6.1 and pAg to 7.4, and then 50 ° C. I chemically sensitized. The compounds used for chemical sensitization were sequentially added as shown in Table 31. The yield of this emulsion is 630 g. Particle size is 0.2
It was a silver chloride cubic emulsion at 2 μm.
【０２３４】[0234]
【表３１】[Table 31]
【０２３５】[0235]
【化６４】Embedded image
【０２３６】感光性ハロゲン化銀乳剤（XIII) の調製法
について述べる。良く攪拌している第３２表に示す組成
のｐＨ４のゼラチン水溶液に、第３３表に示す（Ｉ）液
と（II）液を同時に３分間かけて添加し、その５分後、
(III) 液と（IV）液を１５分かけて同時に添加した。第
３４表に示す（Ｖ）液を(III) 液と（IV）液の添加開始
２分後から、(III) 液と（IV）液の添加終了１分前まで
添加した。増感色素のゼラチン分散物の濃度は、１％で
ある。The method for preparing the photosensitive silver halide emulsion (XIII) will be described. Solution (I) and solution (II) shown in Table 33 were simultaneously added over 3 minutes to a well-stirred aqueous solution of gelatin having a composition shown in Table 32 and having a pH of 4, and after 5 minutes,
Solution (III) and solution (IV) were added simultaneously over 15 minutes. Solution (V) shown in Table 34 was added from 2 minutes after the start of addition of solution (III) and solution (IV) to 1 minute before the end of addition of solution (III) and solution (IV). The concentration of the sensitizing dye gelatin dispersion is 1%.
【０２３７】[0237]
【表３２】[Table 32]
【０２３８】[0238]
【表３３】[Table 33]
【０２３９】[0239]
【化６５】Embedded image
【０２４０】[0240]
【表３４】[Table 34]
【０２４１】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用
い、硫酸でｐＨ４に調製して行った）後、石灰処理ゼラ
チン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．４に調節し
た後、５０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物
は、第３５表に示す通りに順次添加した。この乳剤の収
量は、６３０ｇである。臭化銀含有率５モル％の塩臭化
銀立方体粒子であった。After washing with water and desalting (using a precipitating agent and adjusting the pH to 4 with sulfuric acid) by a conventional method, 22 g of lime-processed gelatin was added to adjust the pH to 6.1 and pAg to 7.4, and then 50 ° C. I chemically sensitized. The compounds used for chemical sensitization were sequentially added as shown in Table 35. The yield of this emulsion is 630 g. The silver chlorobromide cubic grains had a silver bromide content of 5 mol%.
【０２４２】[0242]
【表３５】[Table 35]
【０２４３】感光性ハロゲン化銀乳剤（XIV)の調製法に
ついて述べる。良く攪拌している第３６表に示す組成の
ｐＨ４のゼラチン水溶液に、第３７表に示す（Ｉ）液と
（II）液を同時に５分間かけて添加し、その５分後、(I
II) 液と（IV）液を７分かけて同時に添加した。The method for preparing the photosensitive silver halide emulsion (XIV) will be described. Solution (I) and solution (II) shown in Table 37 were simultaneously added over 5 minutes to a well-stirred aqueous solution of gelatin having a composition shown in Table 36 and having a pH of 4, and after 5 minutes, (I
Solution II and solution (IV) were added simultaneously over 7 minutes.
【０２４４】[0244]
【表３６】[Table 36]
【０２４５】[0245]
【化６６】Embedded image
【０２４６】[0246]
【表３７】[Table 37]
【０２４７】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用
い、硫酸でｐＨ４に調製して行った）後、石灰処理ゼラ
チン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．４に調節し
た後、５０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物
は、第３５表に示す通りに順次添加した。この乳剤の収
量は、６３０ｇである。臭化銀含有率５モル％の塩臭化
銀立方体粒子であった。After washing with water and desalting (using a precipitating agent and adjusting the pH to 4 with sulfuric acid) by a conventional method, 22 g of lime-processed gelatin was added to adjust the pH to 6.1 and pAg to 7.4, and then 50 ° C. I chemically sensitized. The compounds used for chemical sensitization were sequentially added as shown in Table 35. The yield of this emulsion is 630 g. The silver chlorobromide cubic grains had a silver bromide content of 5 mol%.
【０２４８】[0248]
【表３８】[Table 38]
【０２４９】[0249]
【化６７】Embedded image
【０２５０】感光性ハロゲン化銀乳剤（IX）〜（XIV)を
用いて、感光材料８−１の感光性ハロゲン化銀乳剤
（Ｉ）を変更した以外は、感光材料８−１と同様にし
て、感光材料９−１〜９−６を作成した。Light-sensitive silver halide emulsions (IX) to (XIV) were used, except that the light-sensitive silver halide emulsion (I) of light-sensitive material 8-1 was changed. , Photosensitive materials 9-1 to 9-6 were prepared.
【０２５１】実施例４と同様な露光、処理を行った。何
れの感光材料の網点の足の切れは、Ａランクで、Ｄmax
３．３〜３．５の範囲で、Ｄmin ０．１５〜０．２５の
範囲であった。感度も像を出すのに十分であった。半導
体レーザーの発振波長を６８０nmより６８５nm、６７５
nmに変更して、６８０nmのレーザーからの感度変動を調
べた。レーザーの出力は、ほぼ一定に調整した。感度変
動は、感光材料９−１、９−４、９−６が良好で、次い
で、感光材料９−５であった。感光材料９−２、９−３
は、長波長になるにつれて、大きく感度が減少した。The same exposure and treatment as in Example 4 were performed. The cut of halftone dot of any photosensitive material is A rank, Dmax
In the range of 3.3 to 3.5, the Dmin was in the range of 0.15 to 0.25. The sensitivity was also sufficient to give an image. Oscillation wavelength of semiconductor laser from 680 nm to 685 nm, 675
The sensitivity variation from the 680 nm laser was investigated by changing to nm. The output of the laser was adjusted to be almost constant. Sensitivity variation was good in Photosensitive Materials 9-1, 9-4, and 9-6, and was next in Photosensitive Material 9-5. Photosensitive material 9-2, 9-3
Had a significant decrease in sensitivity with increasing wavelength.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成８年９月２日[Submission date] September 2, 1996
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項１[Correction target item name] Claim 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【化１】式中、Ｚ11およびＺ12は各々５員または６員の含窒素複
素環核を完成させるに必要な非金属原子群を表す。Ｒ11
およびＲ12は各々アルキル基、置換アルキル基、または
アリール基を表す。Ｑ11およびＱ12は一緒になって４−
チアゾリジノン、５−チアゾリジノン、または４−イミ
ダゾリジノン核を完成するに必要な非金属原子群を表
す。Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14およびＬ15は各々メチン基
または置換メチン基を表す。ｎ11、ｎ12およびｎ13は各
々０または１を表す。Ｘ1 はアニオンを表す。ｍ1 は０
または１を表し、分子内塩を形成するときはｍ＝０であ
る。Embedded image In the formula, Z11 and Z12 each represent a nonmetallic atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus. R11
And R12 each represent an alkyl group, a substituted alkyl group, or an aryl group. Q11 and Q12 together 4-
Represents a group of non-metal atoms necessary to complete a thiazolidinone, 5-thiazolidinone, or 4-imidazolidinone nucleus. L11 , L12 , L13 , L14 and L15 each represent a methine group or a substituted methine group. n11 , n12 and n13 each represent 0 or 1. X1 represents an anion. m1 is 0
Alternatively, it represents 1, and m = 0 when forming an intramolecular salt.
【化２】式中、Ｚ21およびＺ22は各々５員または６員の含窒素複
素環核を完成させるに必要な非金属原子群を表す。
Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は各々アルキル基、置換アルキル
基、またはアリール基を表す。ｎ21は０または１を表
す。Ｘ2 はアニオンを表す。ｍは０または１を表し、分
子内塩を形成するときはｍ＝０である。Embedded image In the formula, Z21 and Z22 each represent a nonmetallic atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus.
R21 , R22 and R23 each represent an alkyl group, a substituted alkyl group or an aryl group. n21 represents 0 or 1. X2 represents an anion. m represents 0 or 1, and m = 0 when forming an intramolecular salt.
【化３】式中、Ｚ31は５員または６員の含窒素複素環核を完成さ
せるに必要な非金属原子群を表す。Ｒ31およびＲ32は各
々アルキル基、置換アルキル基、またはアリール基を表
す。Ｑ31は４−チアゾリジノン、５−チアゾリジノン、
または４−イミダゾリジノン核を完成するに必要な非金
属原子群を表す。Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33およびＬ34は各々メ
チン基または置換メチン基を表す。ｎ31は０または１を
表す。Embedded image In the formula, Z31 represents a nonmetallic atom group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus. R31 and R32 each represent an alkyl group, a substituted alkyl group, or an aryl group. Q31 is 4-thiazolidinone, 5-thiazolidinone,
Alternatively, it represents a group of nonmetallic atoms necessary for completing a 4-imidazolidinone nucleus. L31 , L32 , L33 and L34 each represent a methine group or a substituted methine group. n31 represents 0 or 1.
【化４】式中、Ｚ41は５員または６員の含窒素複素環核を完成さ
せるに必要な非金属原子群を表す。Ｒ41、Ｒ42およびＲ
43は各々アルキル基、置換アルキル基、またはアリール
基を表す。Ｑ41およびＱ42はそれぞれ４−チアゾリジノ
ン、５−チアゾリジノン、または４−イミダゾリジノン
核を完成するに必要な非金属原子群を表す。Ｌ41、Ｌ42
は各々メチン基または置換メチン基を表す。ｎ41は０ま
たは１を表す。Embedded image In the formula, Z41 represents a nonmetallic atom group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus. R41 , R42 and R
Each43 represents an alkyl group, a substituted alkyl group or an aryl group. Q41 and Q42 each represent a non-metallic atomic group necessary for completing a 4-thiazolidinone, a 5-thiazolidinone, or a 4-imidazolidinone nucleus. L41 , L42
Each represents a methine group or a substituted methine group. n41 represents 0 or 1.
【化５】式中、Ｚ51およびＺ52は各々５員または６員の含窒素複
素環核を完成させるに必要な非金属原子群を表す。Ｒ51
およびＲ52は各々アルキル基、置換アルキル基、または
アリール基を表す。Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53、Ｌ54およびＬ55
は各々メチン基または置換メチン基を表す。ｎ51および
ｎ52は各々０または１を表す。Ｘ5 はアニオンを表す。
ｍ5 は０または１を表し、分子内塩を形成するときはｍ
＝０である。Embedded image In the formula, Z51 and Z52 each represent a nonmetallic atomic group necessary for completing a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic nucleus. R51
And R52 each represents an alkyl group, a substituted alkyl group, or an aryl group. L51 , L52 , L53 , L54 and L55
Each represents a methine group or a substituted methine group. n51 and n52 each represent 0 or 1. X5 represents an anion.
m5 represents 0 or 1, and when forming an intramolecular salt, m5 is
= 0.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２１[Correction target item name] 0021
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２１】[0021]
【化１０】Embedded image
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４０[Correction target item name] 0040
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４０】[0040]
【化２３】Embedded image
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４３[Correction target item name] 0043
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４３】[0043]
【化２６】[Chemical formula 26]
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５５[Correction target item name] 0055
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００５５】本発明に用いる前記の増感色素は、直接乳
剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当
な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。また、溶解に超音波を使用する
こともできる。また、前記の増感色素の添加方法として
は米国特許第３，４６９，９８７号明細書などに記載の
ごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親
水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加す
る方法、特公昭４６−２４１８５などに記載のごとき、
水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散
させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第
３，８２２，１３５号明細書に記載のごとき、界面活性
剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフト
させる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき色素
を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ
添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添加
には米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４
２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４
２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。The sensitizing dyes used in the present invention can be directly dispersed in the emulsion. Also, these are first of all suitable solvents, such as methyl alcohol, ethyl alcohol,
It can also be dissolved in methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof, and added to the emulsion in the form of a solution. Also, ultrasonic waves can be used for dissolution. As a method for adding the sensitizing dye, as described in US Pat. No. 3,469,987, the dye is dissolved in a volatile organic solvent and the solution is dispersed in a hydrophilic colloid. , A method of adding this dispersion into an emulsion, as described in JP-B-46-24185,
A method of dispersing a water-insoluble dye in a water-soluble solvent without dissolving it, and adding this dispersion to an emulsion; as described in US Pat. No. 3,822,135, the dye is dissolved in a surfactant. Then, a method of adding the solution to the emulsion; a method of dissolving using a compound for red-shifting, as described in JP-A-51-74624, and adding the solution to the emulsion; JP-A-50-80826. A method in which a dye such as that described in No. 1 is dissolved in an acid containing substantially no water and the solution is added to the emulsion is used. In addition, U.S. Pat. Nos. 2,912,343 and 3,34 are used for addition to emulsions.
No. 2,605, No. 2,996,287, No. 3,4
The method described in No. 29,835 is also used.
【手続補正６】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０１５６[Correction target item name] 0156
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０１５６】[0156]
【表２】[Table 2]
【手続補正７】[Procedure amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０２３５[Correction target item name] 0235
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０２３５】[0235]
【化６４】Embedded image
【手続補正８】[Procedure amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０２４９[Correction target item name] 0249
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０２４９】[0249]
【化６７】Embedded image
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/08 Ｇ０３Ｃ 5/08──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl.6 Identification code Agency reference number FI Technical display location G03C 5/08 G03C 5/08
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22963795AJPH0954409A (en) | 1995-08-16 | 1995-08-16 | Image forming method |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22963795AJPH0954409A (en) | 1995-08-16 | 1995-08-16 | Image forming method |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0954409Atrue JPH0954409A (en) | 1997-02-25 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22963795APendingJPH0954409A (en) | 1995-08-16 | 1995-08-16 | Image forming method |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0954409A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007010777A1 (en) | 2005-07-20 | 2007-01-25 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Method for image formation |
| EP1953592A1 (en) | 2007-02-02 | 2008-08-06 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Photothermographic material |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007010777A1 (en) | 2005-07-20 | 2007-01-25 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Method for image formation |
| EP1953592A1 (en) | 2007-02-02 | 2008-08-06 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Photothermographic material |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2787742B2 (en) | Silver halide photographic material | |
| JP3522931B2 (en) | Color image forming method | |
| JPH07119952B2 (en) | Photothermographic material | |
| JP3575645B2 (en) | Image forming method | |
| JPH0934078A (en) | Image forming method | |
| JPH0954409A (en) | Image forming method | |
| JPH09218495A (en) | Image forming method | |
| JPH0980679A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
| JP2881055B2 (en) | Image forming method | |
| JP3689189B2 (en) | Image forming method | |
| JPH06289555A (en) | Heat developable color photosensitive material | |
| JPH0854724A (en) | Silver halide photographic sensitive material and image forming method using the same | |
| JPH09319046A (en) | Processing method for silver halide photographic sensitive material | |
| JPH09319045A (en) | Processing method for silver halide photographic sensitive material | |
| JPH1115121A (en) | Image forming method | |
| JP2890199B2 (en) | Color photosensitive material | |
| JPH08292515A (en) | Image forming method | |
| JPH0954385A (en) | Image forming method | |
| JPH08220686A (en) | Method for forming picture | |
| JPH09319048A (en) | Silver halide photosensitive material and image forming method using the same | |
| JPH1039470A (en) | Image forming method | |
| JPH06230541A (en) | Heat-development color photosensitive material | |
| JPH1069047A (en) | Image forming method | |
| JPH08314143A (en) | Plate making method using heat-developable silver complex salt diffusion transfer method | |
| JPH1010693A (en) | Silver halide photosensitive material and method for forming image by using same |