【発明の詳細な説明】 ニッケルおよび／または酸化ニッケルの気相からの析出方法、並び に安定な蒸発特性を有する新規なニッケル化合物 本発明は、ニッケル化合物の液相もしくは固相からの蒸発、並びにその後の気相における分解および基質上での気相からの析出、または基質上での気相からの吸着およびその後の分解による、基質上でのニッケルおよび／または酸化ニッケルの析出方法に関する。 このタイプの方法は、液相からより良好でさえある固相からの安定な蒸発特性を示す揮発性ニッケル化合物の使用を必要とする。このタイプの方法には、例えば化学的蒸発析出（ＣＶＤ）法が含まれるが、それに限定されない。ＣＶＤは多くの変法で知られており、その中では有機金属（ＯＭ）ＣＶＤとしても知られている金属−有機ＭＯ−ＣＶＤが第一の例として挙げられる。この変法では、金属が炭素、酸素、窒素または他の原子を介して有機基と結合されているような金属原子（形式的には変化しない）または金属イオン（形式的には変化した、例えば２価の正に荷電したニッケルイオン）の揮発性化合物が使用される。考察中の場合には、該有機基を電気的に中性または負に荷電させて金属上の正の電荷と均衡をとることができる。ＣＶＤの他に、特別な態様のために気相エピタクシーＶＰＥという語も使用される。さらに、ニッケル化合物の気相分解により多孔性基質に酸化ニッケルおよび／またはニッケルをＣＶＩすなわち化学的蒸気浸潤によりに含浸させることもできる。 ニッケルまたは酸化ニッケルは最近は気相中でのまたは気相からのニッケルテトラカルボニルＮｉ（ＣＯ）4の分解により工業的に大規模に製造される。ＣＶＤ用途のためのＮｉ（ＣＯ）4の使用はBell Telephone Laboratoriesの米国特許第２,７５９,８４８号にM．V．Sullivanによりすでに記載されている。ニッケルテトラカルボニルは、特に世界最大のニッケル製造業者であるINCO（例えばカナダおよび英国における、インターナショナル・ニッケル・カンパニー）により、ニッケルの製造用に工業的に大規模に使用されている。しかしながら、この化合物は非常に有毒でありそして人間との接触は直ちにまたは後になって有害である。これらの理由のために、Ｎｉ（ＣＯ）4を使用する工業的方法はこの毒素付近での人間の存在が避けられる完全に自動化された方法でのみ実施することができる。工程時間中にこのＮｉ（ＣＯ）4の使用に対しても制限があること並びに揮発性であり且つ安定な毒性の低い代用物に関する要望が多くの方法にとって増大するであろうことは予測できる。 他のニッケル化合物もこの目的のために使用されている。例えば、G．T．Staut、D．C．Driscoll、P．A．Dowben、S．BanfussおよびM．Gradaはビス（シクロペンタジエニル）ニッケルの使用をThin Solid Films 153（1987）p.421に記載している。しかしながら、この化合物は大気酸素および効率的なＣＶＤ方法に必要な水蒸気に関する安定性を有していない。ある研究者らは中性配位子を含まないニッケルビス（β−ジケトネート）類をＮｉ（ａｃａｃ）2と共に使用すること（例えばK．Sugimoto、M．Seto、S．TanakaおよびN．Hara，Journal of the Electrochemical Society 140（1993）p.1586）、または中性配位子として水をＮｉ（ｈｆａｃ）2.２Ｈ2Ｏと共に使用すること（H．L．van HemertL．B．SpendloveおよびR．E．Sievers、同一文献、112（1965）pp.1123-1126）を試みた［ａｃａｃ＝アセチルアセトネート；ｈｆａｃ＝ヘキサフルオロアセチルアセトネート］。Ｎｉ（ｈｆａｃ）2.３Ｈ2Ｏを用いる以下の実施例２に記載されているように、水とのこれらのニッケル錯体は欠点を有しており、錯体中の水の量を安定して保つことは容易ではなく、そしてその結果として揮発度が安定でない。さらに、高温における蒸発中および蒸発後に、水はニッケル錯体の加水分解およびその結果としての分解、すなわち不安定な蒸発特性、を生ずる。 蒸発中の良好な揮発度および安定性の指定条件に合致するニッケル化合物群が今回見いだされた。本発明によると、タイプ１： Ｎｉ2+（β−ジケトネート）2.Ｌm［式中、β−ジケトネートは記号Ｈａｃａｃを有するアセチルアセトンら水素イオンＨ+を除去することにより得られるアニオン、すなわち残存する負に荷電されたａｃａｃ-基、或いはアセチルアセトンから有機基または弗素原子による水素原子Ｈ1および／またはＨ2の置換により誘導される化合物のアニオンであり、Ｌはニッケルイオン用の配位子として作用しそして酸素原子をエーテル−Ｏ−の形状で含有するが、好適には窒素原子をアミン−Ｎ＜の形状で含有する中性有機分子であり、ｍは１個のＮｉイオン当たりの結合された分子Ｌの数を示す整数または分数である］の金属−有機ニッケル化合物が使用される。本発明に従う化合物では、以下に示されている理由のために一般的にｍは１である。 ここで使用される略語は下記の意味を有する：ａｃａｃ＝アセチルアセトネート、Ｈａｃａｃ：アセチルアセトン（２,４−ペンタンジオン）から誘導される、ｈｆａｃ＝ヘキサフルオロアセチルアセトネート、Ｈｈｆａｃ＝ヘキサフルオロアセチルアセトン＝１,１,１,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ペンタンジオンから誘導される、ｔｆａｃ＝トリフルオロアセチルアセトネート、Ｈｔｆａｃ＝トリフルオロアセチルアセトン＝１,１,１−トリフルオロ−２,４−ペンタンジオンから誘導される、ＴＭＥＤＡ＝Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ＰＭＤＥＴΛ＝Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′′,Ｎ′′−ペンタメチルジエチレントリアミン、ンテトラミン、ＤＭＥ＝ジメトキシエタン、ｄｉｇｌｙｍｅ＝ジエチレングリコールジメチルエーテル。 例えばY．Saito、T．TakeushiおよびY．FukudaによりBull．Chem．Soc．Japan，54（1981），p．196に記載されているようなタイプ１の２、３の化合物がそれ自体すでに知られている。この群の代表的なものがある程度の揮発度を有することも示唆されている。しかしながら、現在まで、酸素または窒素を指示された形状で含有するものを含む中性分子Ｌがゆるく結合されているため熱による蒸発で該配位子Ｌがニッケルを含有する分子から解離の結果として部分的または完全に失われることが常に観察されおよび／または推定されていた。 加熱による蒸発中の分解機能が該気相方法による基質上でのニッケルの析出に関して相当な実際的な問題を生ずる。結局、できるだけ一定に保たれる条件下で均一な被覆用の金属−有機出発物質の完成品を使用できるようにするために、この産業では金属化合物に関する一定速度の蒸発が望まれている。現在、蒸発中に分解する出発物質では、分解生成物の蒸発特性が出発物質のものと異なるためこれは不可能である。一般的には、分解生成物、例えばＮｉ（ａｃａｃ）2.ＬからのＮｉ（ａｃａｃ）2、は出発物質より劣った蒸発機能を有する。この分解時の機能はこれらの場合に関するＭＯ−ＣＶＤの工業的応用方法においてもそのままである。 新規な揮発性金属−有機ニッケル出発物質（「前駆体」）を捜すための第二の重要な理由は、本発明に従い使用される一部の既知の化合物は蒸発時には安定であるが蒸発温度でまだ固体として生ずることである。ＣＶＤおよび関連技術では、固体の一定で且つ迅速な蒸発は液体のものより達成が技術的に難しく、従って費用もかかることが知られている。固体の結晶寸法および形状における差も一定で且つ調節可能な蒸発の妨害となる。本発明は、驚異的に良好な安定性と高温における高い揮発度を兼備する化合物の発見に基づいている。さらに、好適には低い融点を有する化合物が使用されるため、それらは蒸発温度においてすでに液体である。このタイプの機能例は下記の化合物により示される：Ｎｉ（ｈｆａｃ）2.ＴＭＥＤＡ（化合物１ａ）は安定な蒸発特性を与えるが、製造純度により１２７−１２８℃の融点を有する。良好な蒸発速度は固体から約１００℃において得られる。Ｎｉ（ｈｆａｃ）2.ＰＴＭＥＤＡ（化合物１ｂ）はＮｉ化合物１ａと同じ利点を有するが、その他に室温以上（３３−３５℃）においては少しだけ融解し、従って１００℃では液体であり、それは他の利点を与える。 これらの物質は気相から蒸発温度よりかなり高い温度において熱分解により分解しそして制限なしの安定性を有することが見いだされた。この分解中に酸化条件下で酸化ニッケルが析出し、そして還元条件下で分解中または分解後にニッケルが析出する。酸化条件は多様な条件下で発生させることができるが、その最も簡単な形態は分解前または分解中の気体混合物に対する気体状酸素の添加である。還元条件は本発明に従いまたは文献に従い多くの相当する方法で、例えば分解工程前、工程中または工程後に気体状水素を加えることにより、発生させることができる。 本発明に従い使用できるニッケル化合物は、例えば、Ｎｉ2+と下記の群の荷電された配位子および中性配位子との錯体である：ａ）負に荷電されたβ−ジケトネート配位子：式２： ［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−ＣＯ−ＣＲ4−ＣＯ−Ｒ5Ｒ6Ｒ7］-２［式中、Ｒ1およびＲ7は互いに独立してＨ、ＣＨ3、またはＣpＦ2p+1を表し、ここでｐは０〜３の数であり、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立してＨ、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3を表す］に従うもの。 中性配位子Ｌの安定化効果およびＮｉ錯体の揮発度はβ−ジケトネート中の弗素原子数の増加につれて増加するため、式２において基Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃは好適にはＣ1−Ｃ3ペルフルオロアルキル基を表すことが見いだされた。 例えば、下記の２,４−ペンタンジオネート類の誘導体が効果的なニッケル錯体中のβ−ジケトネート配位子として適することが証明された：２,４−ペンタンジオネート（ａｃａｃ）、トリフルオロペンタンジオネート（ｔｆａｃ）、ヘキサフルオロペンタンジオネート（ｈｆａｃ）、１,１,１,２,２,３,３−ヘプタフルオロ−７,７−ジメチル−４,６−オクタンジオネート（ｈｆｏｄ）、およびジピバロイルメタネート（ｄｐｍ）としても知られる２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオネート（ｔｍｈｄ）。 ｂ）中性配位子Ｌ：これらは少なくとも１個の酸素もしくは窒素原子を有する化合物、例えばジエチルエーテル、トリメチルアミンもしくはピリジンであるか、または１個以上の酸素および／もしくは窒素原子を有しそれらの各々が２つの炭素原子を介して結合されている化合物である。後者の群の例はビピリジルおよび１,１０−フェナントロリンであるが、α−位置にアミノメチルまたはアルコキシメチル基を有する窒素を含有する環、例えば２−ジメチルアミノピリジンもしくは２−（メトキシメチル）ピペリジンでもある。しかしながら、式３： Ｒ8−Ａ1−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ａ2)n−Ｒ9３［式中、Ａ1およびＡ2は互いに独立してＯまたはＮＲ10を表し、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は各々水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基そして特にメチル基を表し、それによりＲ8およびＲ9が結合されてＣ2−Ｃ3アルキレン基を形成してもよく、そしてｎは０−４、特に１−３の数である］に従う化合物が好ましい。 好適には、式３において、Ａ2および場合によりＡ1はＮ−ＣＨ3を表し、そしてＲ8およびＲ9はＣＨ3を表す。 ２個の荷電されたｈｆａｃ配位子がＮｉ上で使用される時には、タイプＣＨ3Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）nＣＨ3のポリエチレンエーテル類、例えばジメトキシエタンＤＭＡ（ｎ＝１）およびｄｉｇｌｙｍｅ（ｎ＝２）、またはタイプ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）n+1、例えばジオキサン、トリオキソナンおよびテトラオキサシクロドデカンの添加でＮｉ（ｈｆａｃ）2基の安定化効果および比較的高い揮発性が見られる。しかしながら、対応する過メチル化されたポリエチレンアミン類（ＣＨ3）Ｎ［ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）］n（ＣＨ3）、例えばｎ＝１（ＴＭＥＤＡ）もしくは２（ＰＭＤＥＴＡ）、または［ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）］n+1、例えばトリメチルトリアゾナン（ｎ＝２）ではこれらの効果はさらに大きい。前記のように、ｎ＝２である窒素化合物（化合物１ｂ）に関しては低い融点が得られるため、この化合物は本発明の目的に特に適する。ｎ＝１または２である該窒素配位子は商業的に入手できるため、最近ではこれらが好ましく、特にｎ＝２のものが好ましい。挙げられている酸素を含有する配位子は対応する窒素化合物（ｎに関する同じ値を有する）より少ない程度の安定化効果を示す。他方で、酸素を含有する配位子は増加した揮発度をもたらす。それらの比較的安い価格のために、これらのニッケル錯体、例えばＮｉ（ｈｆａｃ）2.ｄｉｇｌｙｍｅまたはＮｉ（ｔｆａｃ）2.ｄｉｇｌｙｍｅを使用することが多くの用途にとって有利でもある。さらに、これらのポリエーテル類に関しては、比較的高いｎ値（３もしくはそれ以上）を有する化合物は対応するペルメチル化されたポリエチレンアミン類より容易に且つより安い価格で得られる。エーテル−アミン類、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、オキシビスエチルアミン、アミノエチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノールおよびオキサジアゾナンの部分的または完全にアルキル化された誘導体も本発明に従い使用することができる。 本発明によると、条件により低い沸点を有するかまたは蒸発工程中に蒸発するかまたは高い沸点を有しておりそして同様に蒸発しない有機溶媒中に該ニッケル錯体、例えばＮｉ（ｈｆａｃ）2.ＴＭＥＤＡを含む溶液を使用することもできる。第一のタイプの溶媒の例は１価エーテル類、アミン類およびジエーテル類、例えばＤＭＥである。これらの溶媒を使用すると、酸素を含有しその結果として酸化性の雰囲気をＮｉ出発物質の気相分解中に発生させることもできる。逆に、例えば、高分子量（ｎに関する高い値）を有するポリエーテルは良好な安定化および蒸発のための溶媒として作用するがそれ自体は蒸発しない。 増加した揮発度を有する本発明に従う化合物の良好な安定化効果を説明するためには、中性配位子Ｌがニッケルイオン上の占領されていない配位部位を充填すると仮定され、その部位はさもないと無作為の不純物（例えば水）によりまたは他のニッケルを含有する分子との自己反応により充填されてしまいそして安定性および揮発度に対して調節できない方法でもしくは望ましくない方法で影響を与えるであろう。この説明によると、ここに挙げられている錯体はできるだけ十分に飽和したニッケル配位を示し、ニッケルの最高配位数は６（β−ジケトネートの４つの酸素部位および配位子Ｌに関する２つの他の部位）であることが文献で仮定されている。 この安定化の結果として、特に化合物１ａおよび１ｂは空気または水（水蒸気）の影響に長期間耐えることが見いだされた。このため、それらは本発明の目的に非常に適する。 上記の出発物質を使用するニッケルおよび／または酸化ニッケルの析出方法は、調節可能で且つできるだけ望ましくは一定の蒸発速度における一般式Ｎｉ（β−ジケトネート）2.Ｌmの上記のニッケル化合物の固相または液相からの蒸発、並びにその後の対応する化合物であるＮｉ（β−ジケトネート）2に関する増加した揮発度の結果として、一定の高温におけるまたは所望する温度範囲内での、酸化条件下における酸化ニッケル生成のための析出中および析出後のまたは還元条件下でのニッケルもしくはニッケルと酸化ニッケルとの混合物の生成のための析出中および／もしくは析出後の該化合物の気相における熱分解または他の分解により、行われる。このタイプの方法に関する条件は当技術の専門家には既知である。 所望するなら、本発明に従う析出をニッケルの他に別の金属、例えばジルコニウムおよび／またはイットリウム、を用いて行うこともできる。このタイプの金属に関しては、上記の如く、金属とβ−ジケトネート配位子および／または中性配位子Ｌとの錯体を使用することができる。 本発明は上記の如くニッケルおよび／または酸化ニッケルの化学的蒸気析出方法で使用できる新規なニッケル錯体にも関する。新規な化合物は一般式４： Ni(R1R2R3C-CO-CR4-CO-R5R6R7)2.R8-A1-(CH2-CH2-A2)n-R9４［式中、Ｒ1およびＲ7は互いに独立してＨ、ＣＨ3またはＣpＦ2p+1を表し、ここでｐは０〜３の数でありそしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立してＨ、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3を表し、Ａ1およびＡ2は互いに独立してＯまたはＮＲ10を表し、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は各々水素原子またはＣ1−Ｃ3アルキル基、そして特にメチル基を表し、それによりＲ8およびＲ9が結合されてＣ2−Ｃ3アルキレン基を形成してもよく、そしてｎは１〜３の数であり、但し条件として、Ａ1およびＡ2がＮＲ10を表し且つＲ8がＣ1−Ｃ3アルキルを表すなら、ｎは２である］を有する。 式４において基Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＣがＣ1−Ｃ3ペルフルオロアルキル基を表しそしてｎが２である新規なニッケル化合物が特に好ましい。新規なニッケル化合物の一例はＮｉ（ｈｆａｃ）2.ＰＭＤＥＴＡである。 上記のニッケル化合物は、例えばマイクロエレクトロニクス分野の、噴霧熱分解、浸漬コーテイングおよびゾル−ゲル析出における使用にも同様に適する。実施例１ニッケル化合物１ａ−１ｅの製造 使用されるニッケル化合物の製造例として下記の方法が示されるが、それらは選択される製造条件を制限するものでない。１ａはＴＭＥＤＡ（１１.１２ｇ＝９５.８８ミリモル）から製造され、それをＮｉ（ｈｆａｃ）2.３Ｈ2Ｏ（２５.２５ｇ＝４７.９４ミリモル）のトルエン（２５０ｍｌ）中の撹拌された懸濁液に加えた。残った暗緑色の濁った溶液を乾燥硫酸マグネシウムの存在下で０．５時間撹拌しそして次に濾過しそして蒸発乾固した。残渣をトルエン（７５ｍｌ）中に溶解させそしてこの溶液を再び蒸発乾固した。１２７−１２８℃の融点を有する緑色の結晶性生成物１ａ（２７.４２ｇ＝９７.２％）がこれから得られた。Ｃ16Ｈ18Ｎ2Ｏ4Ｆ12Ｎｉに関する元素分析：実測値（計算値）昇華後：Ｃ３２.６６（３２.６１）３２.６７；Ｈ３.１８（３.０６）３.１８；Ｎ４.７６（４.７６）４.７１％。1Ｈ ＮＭＲ分光法 δ（ＣＨ）８.２２（一重項）；δ（ＣＨ2Ｎ）４８および９３（広い）；δ（ＣＨ3Ｎ）８５および１０９（広い）。19Ｆ ＮＭＲ：δ（ＣＦ3）１３９.２および１４１（一重項）。化学シフトδはバリアン・ユニティ４００機械上で溶媒Ｃ6Ｄ6中で基準としてテトラメチルシランＴＭＳ（1Ｈ）またはアセトン中の外部ＣＦＣｌ3（19Ｆ）を用いてｐｐｍで測定された。１ａは低温における揮発度の概略指示値である６０℃／０.０５ｍｍＨｇにおいて昇華させることができる。昇華物は正しい元素分析（測定誤差＜０.２％）を与えた。１ｂは１.０５ｇ＝２.０ミリモルのＮｉ（ｈｆａｃ）2.３Ｈ2Ｏおよび０.３５ｇ＝２.０ミリモルのＰＭＤＥＴＡから同様にして１.２１ｇの収量＝９３.８％で製造された：緑色、３３−３５℃の融点を有する。Ｃ19Ｈ25Ｎ3Ｏ4Ｆ12Ｎｉに関する元素分析：順番に実測値（計算値）および昇華後：Ｃ３５.４３（３５.３１）３５.３３；Ｈ４.００（３.８７）３.８４；Ｎ６.４９（６.５１）６.６３％。１ｂは７０℃／０.０３ｍｍＨｇで昇華する。 Ｎｉ（ｈｆａｃ）2.ＤＭＥ（１ｃ）は対応して１.０５ｇ＝２.０ミリモルのＮｉ（ｈｆａｃ）2.３Ｈ2Ｏおよび０.７２ｇ＝８.０ミリモルのＤＭＥから１.０５ｇの収量＝９３.３％で製造された；５５−５６℃の融点を有する緑色の固体。Ｃ14Ｈ12Ｏ6Ｆ12Ｎｉに関する元素分析：実測値（計算値）昇華後：Ｃ２９.８２（２９.８６）２９.６４；Ｈ２.２６（２.１３）２.１６％。１ｃは５０℃／０.０１ｍｍＨｇで昇華する。 Ｎｉ（ｈｆａｃ）2.ｄｉｇｌｙｍｅ（１ｄ）は対応して１.０５ｇ＝２.０ミリモルのＮｉ（ｈｆａｃ）2.３Ｈ2Ｏおよび０.２７ｇ＝２.０ミリモルのｄｉｇｌｙｍｅから１.０５ｇの収量＝８６.６％で緑色のシロップ剤状液体の形態で製造された。Ｃ16Ｈ16Ｏ7Ｆ12Ｎｉに関する元素分析：実測値（計算値）：Ｃ３１.６６（３１.６５）；Ｈ２.８１（２.６４）％。 Ｎｉ（ｈｆａｃ）2.ｄｉｇｌｙｍｅ.Ｈ2Ｏ（１ｅ）は１ｄを空気中に放置することにより得られた。ペンタンからの再結晶化後に、１ｅは５６.１％の収率で単離された；緑色、７５−７７℃の融点を有する。Ｃ16Ｈ18Ｏ8Ｆ12Ｎｉに関する元素分析：実測値（計算値）昇華後：Ｃ３０.５３（３０.７３）３０.６６；Ｈ３.１５（２.８８）３.３１％。１ｅは７５℃／０.０３ｍｍＨｇで昇華する。１ｅの製造および使用は、ｄｉｇｌｙｍｅ化合物１ｄが吸湿性でありそして空気露呈で１ｅにゆっくり転化することことを示した。両方の化合物とも揮発性でありそしてそのままで本発明の目的のために使用することができる。しかしながら、１ｄが水（水蒸気）と接触する時に得られる１ｄと１ｅの混合物は一定の揮発度を有していない。実施例２酸化ニッケル析出 以下の実験では、ＮｉＯの析出例として新規な出発物質を用いる条件が記載されているが、それらは使用する化合物での析出を限定するものではない。 これらの実験は垂直なスルーフロー(through-flow)のある熱壁反応器の中で行われた。この反応器中で成長速度を反応器温度の関数として測定した。Ｎｉ析出はＮ2およびＯ2（１：１）からなる混合気体の中で１０ｍｍＨｇの反応器圧力下で行われ、これらの条件下で黄色／緑色の酸化ニッケルが製造された。 比較のために、製造されそして精製されたが市販の化合物であるＮｉ（ｈｆａｃ）2.２Ｈ2Ｏ１ｆを用いる析出も行った。この化合物では、化合物１ｆは気相で分解して水を放出し、それが異なる揮発度および分解機能を有する化合物てあるＮｉ（ｈｆａｃ)2.（２−ｘ）Ｈ2Ｏ（Ｏ＜ｘ＜２）を与えるため、蒸発および分解後に気相中でまたは気相から種々の温度において正確な析出速度を測定することができなかった。予め水の全てを除去する試みは成功しなかった。 しかしながら、例えば１ａ−ｄの如き本発明に従う化合物の１種を使用するとこれらの問題は生じなかった。 図１には、８００±５℃の基質温度における個別の錯体Ｎｉ（ｈｆａｃ）2.ＴＭＥＤＡ１ｂおよびＮｉ（ｈｆａｃ）2.２Ｈ2Ｏ１ｆに関する逆蒸発温度の関数として析出速度が示されている。実施例３金属酸化物の混合析出 ここにはニッケル「前駆体」と同時に蒸発および分解しそしてその結果として単一結晶相であってもまたは非晶質相であってもよい混合金属酸化物を生成する揮発性金属化合物の混合の結果として存在する多数の混合可能性の特徴である実施例が記載されている。特に、他の金属出発物質の同時蒸発および分解により、例えばＭＯ−ＣＶＤにより、他の金属酸化物を同時に共析出することができる。これは、ニッケル化合物に匹敵する温度における各々Ｚｒ（ｔｆａｃ）4またはＺｒ［Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2］4およびＹ（ｔｍｈｄ）3の蒸発および分解により酸化ジルコニウムおよび／または酸化イットリウムを析出させることにより示されており、それにより例えば酸化ジルコニウムをそれ自体でまたは酸化イットリウムと混合して（単一結晶相で）製造することができる。この方法では、上記のＭＯ−ＣＶＤ法を用いて相対的に短い時間内に析出する例えば１０μｍの層厚さを有する多孔性陽極がＳＯＦＣ（固体酸化物燃料電池）用に製造され、その陽極は１０００℃（最近のＳＯＦＣの操作温度）における電気化学的測定によると、固体ＹＳＺを基質および電解質として使用して水素を半導体電池に供給する時に良好な陽極機能を与える。 析出は沈滞流のある垂直の熱壁反応器の中で行われ、そこでは粒子が粒子−沈澱（ＰＰ−）ＭＯ−ＣＶＤ法により沈澱する。この反応器は三領域炉により加熱された。該反応器は基質を含有しており、それは基質台（直径１００ｍｍ）の上に置かれ、それを水または気体により冷却することができた。出発物質を１１.５ｃｍの長さを有する大きい射出ノズル（直径１００ｍｍ）を通して注入した。ＰＰ−ＭＯ−ＣＶＤ法では、これらの寸法が５６×５６ｍｍ2の基質上で事実上均質な析出を与える。使用された基質は８容量％の酸化イットリウムＹ2Ｏ3で安定化された多結晶性酸化ジルコニウム（ＹＳＺ＝イットリアで安定化されたジルコニア）であった。 種々の「前駆体」の混合比を変えることにより、Ｚｒ／Ｙ／Ｎｉの酸化物間の析出比およびその結果として必要な金属酸化物の混合比を一般的に選択することができる。これらの実験では、３０％以下から５０％以上までのニッケル含有量がこれらのＮｉ−またはＮｉＯ−ＹＳＺ混合物用に選択された。層の構造（密であるかまたは多孔性）は炉温度の選択により影響を受ける。これは反応器構造に依存する。それ故、解放構造は８５０℃における析出で見られそして密な構造はそれより高い温度、例えば９５０℃で見られる。基質を冷却することにより、析出速度をいわゆる熱泳動効果により増加させることができる。実施例４ニッケル析出 以下の実験は新規な出発物質を用いるＮｉの析出例として記載される。 これらの実験は垂直の沈滞冷壁反応器の中で行われた。多孔性基質が該反応器中で析出しそしてＣＶＩ（化学的蒸気浸潤）によりニッケルコーテイングが与えられた。使用された出発化合物は１００℃で蒸発するＮｉ（ｈｆａｃ）2.ＰＭＤＥＴＡ１ｂであった。基質台は４００または５００℃に保たれ、前駆体が分解した。反応はＮ2−Ｈ2流（１：１）の中でそして０.５ｍｍＨｇの反応器圧力下で起きた。全ての場合にＮｉ0が析出し、それは多孔性基質全体にわたり均質に広がった。使用された多孔性担体は８容量％の酸化イットリウムＹ2Ｏ3で安定化された多結晶性酸化ジルコニウムＺｒＯ2であった。Detailed Description of the Invention Method for depositing nickel and / or nickel oxide from vapor phase Novel nickel compound with highly stable evaporation properties The present invention is directed to the evaporation of nickel compounds from a liquid or solid phase, and the subsequent vaporization.Decomposition in the phase and deposition from the gas phase on the substrate, or from the gas phase on the substrateNickel and / or nickel oxide on the substrate by adsorption and subsequent decompositionMethod of depositing the slag. This type of method has stable evaporation properties from the solid phase, even better from the liquid phase.Requires the use of volatile nickel compounds. For this type of method,Examples include, but are not limited to, chemical vapor deposition (CVD) methods. CVD is manyIt is also known as a modified method, among which it is also known as metalorganic (OM) CVD.The first example is metal-organic MO-CVD. In this variant, the metalA metal in which is bound to an organic group via carbon, oxygen, nitrogen or other atomsAtoms (formally unchanged) or metal ions (formally changed, egA volatile compound of divalent positively charged nickel ions) is used. A place under considerationWhen the organic group is electrically neutral or negatively charged, it balances with the positive charge on the metal.Can be taken. In addition to CVD, vapor phase epitaxy VP for special aspectsThe word E is also used. Furthermore, the porous substrate is formed by the vapor phase decomposition of nickel compounds.Nickel oxide and / or nickel by CVI or chemical vapor infiltrationCan also be impregnated. Nickel or nickel oxide has recently been used in nickel vapor in or from the vapor phase.Tracarbonyl Ni (CO)FourIt is industrially produced on a large scale by decomposition. CVNi (CO) for D applicationsFourUse of Bell Telephone LabOratories U.S. Pat. No. 2,759,848 to M.A. V. Already mentioned by SullivanHave been. Nickel Tetracarbonyl is one of the largest nickel producers in the worldSome INCOs (such as International NickelCompany) on a large scale industrially for the production of nickel. IHowever, this compound is very toxic and contact with humans is immediate orIt is harmful later. For these reasons, Ni (CO)FourUsing industryMethod is a fully automated method that avoids human presence in the vicinity of this toxin.Can be carried out. During the process time, this Ni (CO)FourControl over the use ofLimited demand and many requests for volatile and stable low toxicity substitutesIt can be expected that this will increase for many methods. Other nickel compounds have also been used for this purpose. For example, G. T. Staut, D. C. Driscoll, P. A. Dowben, S. Banfuss and M.M. Grada is bis (cycloThe use of pentadienyl) nickel is described in Thin Solid Films 153 (1987) p.421.doing. However, this compound is essential for atmospheric oxygen and efficient CVD methods.It does not have the necessary water vapor stability. Some investigators did not include neutral ligandsNickel bis (β-diketonate) s with Ni (acac)2Can be used withAnd (eg K. Sugimoto, M. Seto, S. Tanaka and N. Hara, Journal of the Electrochemical Society 140 (1993) p.1586), or water as a neutral ligand.i (hfac)2.2H2Use with O (HL van Hemert LB Spendlove and R. E. Sievers, Id., 112 (1965) pp.1123-1126) [acac = acetylacetonate; hfac = hexafluoroacetylacetonate]. Ni (hfac)2.3H2Since O is usedThese nickel complexes with water have drawbacks, as described in Example 2 below.And it is not easy to keep the amount of water in the complex stable, and as a resultAs the volatility is not stable. In addition, water during and after evaporation at high temperaturesHydrolysis and consequent decomposition of the nickel complex, an unstable evaporation feature.Cause sex. A group of nickel compounds that meet the specified conditions of good volatility and stability during evaporationFound this time. According to the invention, the type1: Ni2+(Β-diketonate)2.Lm[Wherein β-diketonate is acetylacetone having the symbol HacacHydrogen ion H+Anion obtained by removingCharged acac-Group or acetylacetone to organic group or fluorine atomHydrogen atom by1And / or H2Anions of compounds derived by substitution ofAndL acts as a ligand for the nickel ion and replaces the oxygen atom with an ether-O-Neutral organic compound containing a nitrogen atom in the form of amine-N <Is a molecule,m is an integer or a fraction indicating the number of bonded molecules L per Ni ion.R]The metal-organic nickel compounds of The compounds according to the present invention are shown below.M is typically 1 for the reasons given. The abbreviations used herein have the following meanings:acac = acetylacetonate, Hacac: acetylacetone (2,4-peptoneDerived fromhfac = hexafluoroacetylacetonate, Hhfac = hexafluoroAcetylacetone = 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedioDerived fromtfac = trifluoroacetylacetonate, Htfac = trifluoroacetateChillacetone = 1,1,1-trifluoro-2,4-Pentanedione,TMEDA = N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine,PMDETΛ = N, N, N ′, N ″, N ″ -Pentamethyldiethylenetriamine,Tetramine,DME = dimethoxyethane,diglyme = diethylene glycol dimethyl ether. For example, Y. Saito, T.M. Takeushi and Y. Bull by Fukuda. Chem. Soc. Japan, 54 (1981), p. Type as described in 1961A few compounds ofAlready known per se. A representative of this group has some volatility.It has also been suggested. However, to date, oxygen or nitrogen has been used in the indicated form.Since the neutral molecules L, including those contained in the form of, are loosely bound, heat evaporation causesThe ligand L is partially or completely dissociated as a result of dissociation from the nickel-containing molecule.Loss has always been observed and / or estimated. The decomposition function during evaporation due to heating causes the deposition of nickel on the substrate by the vapor phase method.This creates considerable practical problems. After all, under the condition that it is kept as constant as possibleUses finished metal-organic starting materials for uniform coatingsIn order to be able toHave been. Currently, for starting materials that decompose during evaporation, the evaporation properties of the decomposition productsThis is not possible because it differs from that of matter. Generally, degradation products such asNi (acac)2Ni (acac) from .L2, Is a poorer evaporator than the starting materialHas ability. The function of this decomposition is the industrial application of MO-CVD for these cases.The same applies to the usage method. A second search for new volatile metal-organic nickel starting materials (“precursors”)The important reason is that some known compounds used according to the invention are stable on evaporation.However, it still occurs as a solid at the evaporation temperature. In CVD and related technologies, The constant and rapid evaporation of solids is technically more difficult to achieve than that of liquids, andIt is also known to be expensive. Constant differences in crystal size and shape of solidsAnd interferes with the adjustable evaporation. The present invention has surprisingly good stability and high temperature.It is based on the discovery of compounds with high volatility. Furthermore, preferably lowSince compounds with a high melting point are used, they are already liquid at the evaporation temperature.It is. An example of this type of function is shown by the following compounds:Ni (hfac)2.TMEDA (compound1a) Gives stable evaporation properties, butIt has a melting point of 127-128 ° C depending on the purity. Good evaporation rate is about 1 from solidObtained at 00 ° C. Ni (hfac)2.PTMEDA (compound1b) Is Ni compound1aIt has the same advantages as, but it also smells above room temperature (33-35 ° C).Melts slightly and is therefore a liquid at 100 ° C, which offers other advantages. These substances are separated from the gas phase by thermal decomposition at temperatures well above the evaporation temperature.It has been found to have stability and unlimited. ThisNickel oxide is deposited under oxidizing conditions during the decomposition ofDeposits nickel after decomposition. Oxidation conditions can be generated under various conditions.However, its simplest form is in gaseous form for gaseous mixtures before or during decomposition.The addition of oxygen. The reducing conditions may be according to the invention or according to the literature many equivalents.By adding gaseous hydrogen before, during or after the decomposition step, for example, Can be generated. Nickel compounds which can be used according to the invention are, for example, Ni2+And the charge of the following groupsIs a complex with selected and neutral ligands:a) Negatively charged β-diketonate ligand:formula2: [R1R2RThreeC-CO-CRFour-CO-RFiveR6R7]- 2[Wherein, R1And R7Independently of each other, H, CHThreeOr CpF2p + 1RepresentsWhere p is a number from 0 to 3 and R2, RThree, RFour, RFiveAnd R6Are independent of each otherThen H, CHThree, F or CFThreeRepresents]What follows. The stabilizing effect of the neutral ligand L and the volatility of the Ni complex depend on the fluorine content in β-diketonate.Since it increases as the number of elementary atoms increases, the formula2At R1R2RThreeC is preferablyC1-CThreeIt has been found to represent a perfluoroalkyl group. For example, the following derivatives of 2,4-pentanedionates are effective nickel complexes.It has proven suitable as a β-diketonate ligand in the body:2,4-pentanedionate (acac), trifluoropentanedionate (tfac), hexafluoropentanedionate (hfac), 1,1,1,2,2, 3,3-Heptafluoro-7,7-dimethyl-4,6-oAs tantanedionate (hfod) and dipivaloylmethanate (dpm)Also known as 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate (tmhd). b) Neutral ligandL:These are compounds having at least one oxygen or nitrogen atom, eg dietRuether, trimethylamine or pyridine, or one or more acidsElementary and / or nitrogen atoms, each of which is bound through two carbon atomsIt is a compound. Examples of the latter group are bipyridyl and 1,10-phenane.Toroline, but with an aminomethyl or alkoxymethyl group in the α-positionRings containing nitrogen, such as 2-dimethylaminopyridine or 2- (methoxyIt is also methyl) piperidine. However, the formula3: R8-A1-(CH2-CH2-A2)n-R9 3[Where A1And A2Are independent of each other O or NRTenRepresents R8, R9andRTenAre each hydrogen atom or C1-CThreeRepresents an alkyl group and especially a methyl group, whichBy R8And R9Is combined with C2-CThreeIt may form an alkylene group, andAnd n is a number of 0-4, especially 1-3]Compounds according to are preferred. Preferably the expression3At A2And in some cases A1Is N-CHThreeAnd thenR8And R9Is CHThreeRepresents When two charged hfac ligands are used on Ni, type CHThreeO (CH2CH2O)nCHThreePolyethylene ethers, eg dimethoxyethaneDMA (n = 1) and digram (n = 2) or type (CH2CH2O)n + 1, For example dioxane, trioxonanAnd the addition of tetraoxacyclododecane produce Ni (hfac)2The stabilizing effect of the groupAnd relatively high volatility. However, the corresponding hypermethylatedLyethyleneamines (CHThree) N [CH2CH2N (CHThree)]n(CHThree), For examplen = 1 (TMEDA) or 2 (PMDETA), or [CH2CH2N (CHThree)]n + 1, For example, with trimethyltriazonan (n = 2), these effects areBig. As described above, a nitrogen compound (compound1b) Is lowThis compound is particularly suitable for the purposes of the present invention because of its high melting point. n = 1 orThese nitrogen ligands, which are 2, are now preferred because they are commercially available,Particularly, n = 2 is preferable. The oxygen-containing ligands listed are correspondingIt shows a stabilizing effect to a lesser extent than nitrogen compounds (having the same value for n).On the other hand, oxygen-containing ligands lead to increased volatility. Relatively cheap for themBecause of its low price, these nickel complexes such as Ni (hfac)2.diglyme or Ni (tfac)2Using .diglyme has many usesIs also advantageous. Furthermore, for these polyethers, a relatively high nCompounds with values (3 or more) are the corresponding permethylated polyIt is easier and cheaper to obtain than thyleneamines. Ether-amines,For example, ethanolamine, diethanolamine, oxybisethylamine, amineNoethylaminoethanol, aminoethoxyethanol and oxadiazonanePartially or fully alkylated derivatives of can also be used according to the invention.Wear. According to the invention, conditions have a lower boiling point or evaporate during the evaporation processOrganic solvents which have a high or high boiling point and which also do not evaporateThe nickel complex, eg Ni (hfac), in the medium2Use a solution containing TMEDAYou can also. Examples of the first type of solvent are monovalent ethers, amines andDiethers such as DME. With these solvents, the oxygen contentAs a result, an oxidizing atmosphere can also be generated during the vapor phase decomposition of the Ni starting material.it can. Conversely, for example, a polyether with a high molecular weight (high value for n) isIt acts as a solvent for good stabilization and evaporation, but does not itself evaporate. To illustrate the good stabilizing effect of the compounds according to the invention with increased volatilityTo do this, the neutral ligand L fills the unoccupied coordination site on the nickel ion.Is assumed to be, and the site is otherwise due to random impurities (eg water) orPacked by self-reaction with other nickel-containing molecules and stabilityAnd influence volatility in an uncontrollable or undesirable way.I will get it. According to this description, the complexes listed here are as good as possible.Shows a saturated nickel coordination, and the maximum coordination number of nickel is 6 (β-diketonateIn the literature).Is assumed. As a result of this stabilization, especially compounds1aand1bIs air or water (steamWas found to withstand the effects of) for a long time. Therefore, they are the object of the present invention.Very suitable for. A method for depositing nickel and / or nickel oxide using the above starting materials is, The general formula Ni (β-Diketonate)2.LmEvaporation of the above nickel compound from the solid or liquid phase,And the corresponding compound Ni (β-Diketonate)2At constant high temperature as a result of increased volatility withOr for the formation of nickel oxide under oxidizing conditions within the desired temperature rangeNickel or nickel and nitric oxide during and after precipitation or under reducing conditions.Vapor of the compound during and / or after precipitation to form a mixture withIt is carried out by thermal decomposition or other decomposition in the phase. Regarding this type of methodThe conditions are known to those skilled in the art. If desired, precipitation according to the invention can be carried out in addition to nickel on another metal, such as zirconium.It is also possible to use um and / or yttrium. This type of moneyAs for the genus, as described above, metal and β-diketonate ligand and / or neutralComplexes with the ligand L can be used. As described above, the present invention provides a method for chemical vapor deposition of nickel and / or nickel oxide.It also relates to novel nickel complexes that can be used in the method. New compounds have the general formula4: Ni (R1R2RThreeC-CO-CRFour-CO-RFiveR6R7)2.R8-A1-(CH2-CH2-A2)n-R9 4[Wherein, R1And R7Independently of each other, H, CHThreeOr CpF2p + 1Represents hereWhere p is a number from 0 to 3 and R2, RThree, RFour, RFiveAnd R6Independent of each otherH, CHThree, F or CFThreeRepresentsA1And A2Are independent of each other O or NRTenRepresentsR8, R9And RTenAre each hydrogen atom or C1-CThreeAlkyl groups, and especially methylRepresents a radical, and thus R8And R9Is combined with C2-CThreeForming an alkylene groupAnd n is a number from 1 to 3, with the proviso that A is1And A2Is NRTenAnd R8Is C1-CThreeIf it represents alkyl, n is 2.]Having. formula4At R1R2RThreeC is C1-CThreeRepresents a perfluoroalkyl group andEspecially preferred are the novel nickel compounds in which n is 2. One of the new nickel compoundsAn example is Ni (hfac)2.PMDETA. The above nickel compounds are used for spray heat components in the microelectronics field, for example.It is likewise suitable for use in solution, dip coating and sol-gel precipitation.Example 1Nickel compound1a−1eManufacturing of The following method is shown as an example of the preparation of the nickel compound used.It does not limit the manufacturing conditions selected. 1aWas prepared from TMEDA (11.12 g = 95.88 mmol),Ni (hfac)2.3H2O (25.25 g = 47.94 mmol) of toluene (250 ml) in a stirred suspension. Dry the remaining dark green cloudy solutionStir in the presence of magnesium sulphate for 0.5 h and then filter and evaporate to dryness.did. The residue was dissolved in toluene (75 ml) and this solution was evaporated to dryness again.did. Green crystalline product with a melting point of 127-128 ° C1a(27.42g= 97.2%) was obtained from this. C16H18N2OFourF12Elemental analysis of Ni: Measured value (calculated value) After sublimation: C32.66 (32.61) 32.67; H3.18 (3.06) 3.18; N 4.76 (4.76) 4.71%.1H NMR spectroscopy δ (CH) 8.22 (singlet); δ (CH2N) 48 and 93 (wide); δ (CHThreeN) 85 and 109 (broad).19F NMR: δ (CFThree) 139.2 and 141 (singlet). Chemical shift δ is Varian UnitySolvent C on 400 machine6D6Tetramethylsilane TMS (1H)Or external CFCl in acetoneThree(19Measured in ppm with F). 1aIs at 60 ° C / 0.05 mmHg, which is a rough indication of volatility at low temperatures.Can be sublimated. Correct elemental analysis for sublimates (measurement error <0.2%)Gave. 1bIs 1.05 g = 2.0 mmol of Ni (hfac)2.3H2O and 0.35Similarly yield 1.21 g from g = 2.0 mmol PMDETA = 93.8%Manufactured in: Green with a melting point of 33-35 ° C. C19Htwenty fiveNThreeOFourF12On NiRelated elemental analysis: Actual measured value (calculated value) and after sublimation: C35.43 (35.3)1) 35.33; H4.00 (3.87) 3.84; N6.49 (6.51) 6.63%.1bSublimates at 70 ° C / 0.03 mmHg. Ni (hfac)2.DME (1c) Is correspondingly 1.05 g = 2.0 mmol Ni (hfac)2.3H2O and 0.72 g = 8.05 from 8.0 mmol DMEYield = 93.3%; green solid with a melting point of 55-56 ° C.C14H12O6F12Elemental analysis regarding Ni: Actual measurement value (calculation value) After sublimation: C29.82(29.86) 29.64; H2.26 (2.13) 2.16%.1cIs 50 ° C / 0.Sublimate at 01 mmHg. Ni (hfac)2.diglyme (1d) Is corresponding to 1.05 g = 2.0 mmMolar Ni (hfac)2.3H2O and 0.27 g = 2.0 mmol diglproduced in the form of a green syrup liquid with a yield of 1.05 g from ime = 86.6%Was done. C16H16O7F12Elemental analysis for Ni: measured value (calculated value): C31.66 (31.65); H2.81 (2.64)%. Ni (hfac)2.diglyme.H2O (1e) Is1dLeave in the airObtained. After recrystallization from pentane,1eWith a yield of 56.1%Isolated; green, having a melting point of 75-77 ° C. C16H18O8F12Related to NiElemental analysis: measured value (calculated value) after sublimation: C30.53 (30.73) 30.66;H3.15 (2.88) 3.31%.1eSublimates at 75 ° C / 0.03 mmHg. 1eManufacture and use of diglyce compound1dIs hygroscopic and emptyIn open air1eIt showed a slow conversion to. Both compounds are volatileAnd can be used as such for the purposes of the present invention. However,1dObtained when water comes into contact with water (steam)1dWhen1eThe mixture ofIt has no degree of occurrence.Example 2Nickel oxide deposition The following experiments describe the conditions for using the new starting material as an example of NiO precipitation.However, they do not limit precipitation with the compounds used. These experiments were performed in a hot wall reactor with vertical through-flow.I was broken. Growth rate was measured in this reactor as a function of reactor temperature. Ni precipitationIs N2And O2Under a reactor pressure of 10 mmHg in a mixed gas consisting of (1: 1)And produced yellow / green nickel oxide under these conditions. For comparison, a commercially available compound, Ni (hfa), was prepared and purified.c)2.2H2O1fWas also used. In this compound,Compound1fDecomposes in the gas phase and releases water, which has different volatility and decomposition functions.The compound that has Ni (hfac)2. (2-x) H2O (O<x<Give 2)For accurate analysis in the gas phase after evaporation and decomposition at various temperatures from the gas phase.The exit speed could not be measured. Attempts to remove all water in advance have been unsuccessfulwon. However, for example1a-dUsing one of the compounds according to the invention such asThese problems did not occur. Figure 1 shows the individual complexes Ni (hfac) at a substrate temperature of 800 ± 5 ° C.2.TMEDA1bAnd Ni (hfac)2.2H2O1fThe inverse evaporation temperatureThe deposition rate is shown as a number.Example 3Mixed precipitation of metal oxides Here the nickel "precursor" evaporates and decomposes at the same time and as a resultProduces mixed metal oxides that can be single crystalline or amorphousThe number of miscibility features that exist as a result of the mixing of volatile metal compoundsExamples are described. In particular, by co-evaporation and decomposition of other metal starting materials,Other metal oxides can be co-precipitated simultaneously, for example by MO-CVD.This is the Zr (tfac) for each of the temperatures comparable to nickel compounds.FourOrZr [N (C2HFive)2]FourAnd Y (tmhd)ThreeBy the evaporation and decomposition ofShown by depositing ruconium and / or yttrium oxideThereby, for example, zirconium oxide by itself or with yttrium oxideIt can be prepared by mixing (in a single crystal phase). In this method, the MO-Deposition within a relatively short time using the CVD method, for example, 10 μA porous anode having a layer thickness of m is manufactured for SOFC (solid oxide fuel cell), Its anode is electrochemically measured at 1000 ° C (the operating temperature of recent SOFCs)According to the report, solid YSZ is used as a substrate and an electrolyte to supply hydrogen to a semiconductor battery.Gives a good anode function when fed. Deposition is carried out in a vertical hot wall reactor with stagnant flow, where particles are particle-precipitated.Precipitation (PP-) MO-CVD method is used for precipitation. This reactor is heated by a three-zone furnaceWas done. The reactor contains a substrate, which is on a substrate table (diameter 100 mm)It could be cooled with water or gas. Starting material 11.It was injected through a large injection nozzle (100 mm diameter) with a length of 5 cm.In the PP-MO-CVD method, these dimensions are 56 × 56 mm.2Virtually on the substrate ofGives a homogeneous precipitation. The substrate used was 8% by volume yttrium oxide Y.2OThreeCheapStabilized polycrystalline zirconium oxide (YSZ = yttria stabilized zirconiumKonia). By varying the mixing ratio of the various "precursors", the Zr / Y / Ni oxidesTo generally select the deposition ratio and consequently the required mixing ratio of metal oxidesCan be. In these experiments, nickel content from 30% or less to 50% or moreWere selected for these Ni- or NiO-YSZ mixtures. Layer structure (dense andYes or no) is affected by the choice of furnace temperature. This is the reactor structureDependent. Therefore, the open structure is seen in the precipitation at 850 ° C and the dense structure isIt is found at higher temperatures, eg 950 ° C. By cooling the substrate,The output rate can be increased by the so-called thermophoresis effect.Example 4Nickel deposition The following experiment is described as an example of Ni deposition using the novel starting materials. These experiments were conducted in a vertical, stagnant cold wall reactor. Porous substrate is the reactorDeposited in and given by CVI (Chemical Vapor Infiltration)Was done. The starting compound used is Ni (hfac) which evaporates at 100 ° C.2.PMDETA1bMet. The substrate table is kept at 400 or 500 ° C and the precursor decomposesdid. The reaction is N2-H2In a stream (1: 1) and under a reactor pressure of 0.5 mm Hg.Got up in Ni in all cases0Precipitates, which is homogeneous over the porous substrateSpread. The porous carrier used was 8% by volume yttrium oxide Y.2OThreeStabilized atPolycrystalline Zirconium Oxide ZrO2Met.
─────────────────────────────────────────────────────フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ(72)発明者 スペー， カロルス・イダ・マリア・アン トニウス オランダ・エヌエル−3401テイエム イセ ルスタイン・クロムペンマカー４(72)発明者 マツコル， アドリアヌス オランダ・エヌエル−3971ジエイデイ ド リーベルゲン・ブントラーン36────────────────────────────────────────────────── ───Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN,TD, TG), AP (KE, MW, SD, SZ, UG),AM, AT, AU, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, JP, KE, KG, KP, KR, KZ,LK, LR, LT, LU, LV, MD, MG, MN, MW, MX, NL, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SI, SK, TJ, TT, UA, US,UZ, VN(72) Inventor Spae, Carolus Ida Maria Ann Tonius Netherlands Nuel-3401 Teimeise Rustein Chrome Pen Maca 4(72) Inventor Matsukor, Adrinus Netherlands Nuel-3971 The Aid Libergen Buntlän 36