【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はレーザー光等の照射によ
り、高速かつ高密度に情報を記録、消去、再生可能な光
学的情報記録用媒体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical information recording medium capable of recording, erasing and reproducing information at high speed and high density by irradiating a laser beam or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、情報量の増大、記録・再生の高密
度・高速化の要求にこたえる記録媒体として、レーザー
光線を利用した光ディスクが開発されている。光ディス
クには、一度だけ記録が可能な追記型と、記録・消去が
何度でも可能な書換え型がある。2. Description of the Related Art In recent years, an optical disk using a laser beam has been developed as a recording medium that meets the demands for increasing the amount of information and increasing the recording and reproducing density and speed. There are two types of optical disks: a write-once type that allows recording only once and a rewritable type that allows recording / erasing as many times as desired.
【０００３】書換え型光ディスクとしては、光磁気効果
を利用した光磁気記録媒体や、可逆的な結晶状態の変化
を利用した相変化媒体があげられる。相変化媒体は、外
部磁界を必要とせず、レーザー光のパワーを変調するだ
けで、記録・消去が可能である。さらに、消去と再記録
を単一ビームで同時に行う、１ビームオーバーライトが
可能であるという利点を有する。Examples of the rewritable optical disk include a magneto-optical recording medium utilizing a magneto-optical effect and a phase change medium utilizing a reversible change in crystal state. The phase change medium does not require an external magnetic field, and recording / erasing can be performed only by modulating the power of laser light. Further, there is an advantage that it is possible to perform one-beam overwriting in which erasing and re-recording are simultaneously performed with a single beam.
【０００４】１ビームオーバーライト可能な相変化記録
方式では、記録膜を非晶質化させることによって記録ビ
ットを形成し、結晶化させることによって、消去を行う
場合が一般的である。このような、相変化記録方式に用
いられる記録層材料としては、カルコゲン系合金薄膜を
用いることが多い。In the one-beam overwritable phase change recording method, it is general that the recording film is made amorphous to form a recording bit, and the recording bit is crystallized to perform erasing. As a recording layer material used in such a phase change recording method, a chalcogen-based alloy thin film is often used.
【０００５】例えば、Ｇｅ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ
系、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｇｅ−Ｓｎ−Ｔｅ系合金薄膜
等があげられる。なお、書換え型とほとんど同じ材料・
層構成により、追記型の相変化媒体も実現できる。この
場合、可逆性が無いという点でより長期にわたって情報
を記録・保存でき、原理的にはほぼ半永久的な保存が可
能である。For example, Ge-Te system, Ge-Te-Sb
System, In-Sb-Te system, Ge-Sn-Te system alloy thin film and the like. In addition, almost the same material as the rewrite type
A write-once phase change medium can also be realized by the layer structure. In this case, information can be recorded and stored for a longer period because there is no reversibility, and almost semi-permanent storage is possible in principle.
【０００６】追記型として相変化媒体を用いた場合、孔
あけ型と異なりビット周辺にリムと呼ばれる盛り上がり
が生じないため信号品質に優れ、また、記録層上部に空
隙が不要なため、エアーサンドイッチ構造にする必要が
ないという利点がある。一般に、書換え型の相変化記録
媒体では、相異なる結晶状態を実現するために、２つの
異なるレーザー光パワーを用いる。When the phase change medium is used as the write-once type, unlike the perforated type, a bulge called a rim does not occur around the bit, so that the signal quality is excellent, and since no void is required above the recording layer, an air sandwich structure is used. It has the advantage of not having to. Generally, in a rewritable phase change recording medium, two different laser light powers are used to realize different crystal states.
【０００７】この方式を、非晶質ビットと結晶化された
消去・初期状態で記録・消去を行う場合を例にとって説
明する。結晶化は、記録層の結晶化温度より十分高く、
融点よりは低い温度まで記録層を加熱することによって
なされる。この場合、冷却速度は結晶化が十分なされる
程度に遅くなるよう、記録層を誘電体層で挟んだり、ビ
ームの移動方向に長い楕円形ビームを用いたりする。This method will be described by taking as an example the case of performing recording / erasing in an erased / initial state in which an amorphous bit and crystallized. The crystallization is sufficiently higher than the crystallization temperature of the recording layer,
This is done by heating the recording layer to a temperature below its melting point. In this case, the cooling layer is sandwiched between dielectric layers or an elliptical beam long in the beam moving direction is used so that the crystallization is slow enough to cause sufficient crystallization.
【０００８】一方、非晶質化は記録層を融点より高い温
度まで加熱し、急冷することによって行う。この場合、
上記誘電体層は十分な冷却速度（過冷却速度）を得るた
めの放熱層としての機能も有する。さらに、上述のよう
な、加熱・冷却過程における記録層の溶融・体積変化に
伴う変形や、プラスチック基板への熱的ダメージを防い
だり、湿気による記録層の劣化を防止するためにも、上
記誘電体層からなる保護層は重要である。On the other hand, the amorphization is performed by heating the recording layer to a temperature higher than the melting point and quenching it. in this case,
The dielectric layer also has a function as a heat dissipation layer for obtaining a sufficient cooling rate (supercooling rate). In addition, in order to prevent deformation of the recording layer due to melting and volume change in the heating / cooling process, thermal damage to the plastic substrate, and deterioration of the recording layer due to moisture as described above, A protective layer consisting of a body layer is important.
【０００９】保護層材料の材質は、レーザー光に対して
光学的に透明であること、融点・軟化点・分解温度が高
いこと、形成が容易であること、適度な熱伝導性を有す
るなどの観点から選定される。十分な耐熱性及び機械的
強度を有する保護層としては、まず、金属の酸化物や窒
化物等の誘電体薄膜があげられる。The protective layer material is such that it is optically transparent to laser light, has a high melting point / softening point / decomposition temperature, is easy to form, and has suitable thermal conductivity. Selected from the perspective. The protective layer having sufficient heat resistance and mechanical strength includes a dielectric thin film such as a metal oxide or nitride.
【００１０】これらの誘電体薄膜とプラスチック基板と
は熱膨張率や弾性的性質が大きく異なるため、記録・消
去を繰り返すうちに、基板から剥がれてピンホールやク
ラックを生じる原因となる。また、プラスチック基板
は、湿度によって反りを生じやすいが、これによっても
保護膜の剥がれが生じることがある。Since the dielectric thin film and the plastic substrate are greatly different in coefficient of thermal expansion and elastic properties, they may be peeled off from the substrate to cause pinholes and cracks during repeated recording and erasing. Further, the plastic substrate is liable to warp due to humidity, which may cause the protective film to peel off.
【００１１】本発明者らは、上記保護膜について、種々
の材料を用いて検討を行い、特に密度が７．２５ｇ／ｃ
ｍ３以上と高密度の酸化タンタルを保護層として用いる
ことにより記録層に対して十分な耐熱性・機械的強度に
優れる保護層材料を見いだしている（特開平４−２５１
４５２号公報）。これにより繰り返しオーバーライトに
よる劣化は著しく改善され、１０万回以上にわたってノ
イズや欠陥の増加を抑制できた。The present inventors have studied the above-mentioned protective film using various materials, and particularly have a density of 7.25 g / c.
By using tantalum oxide having a high density of m3 or more as a protective layer, a protective layer material having sufficient heat resistance and mechanical strength for a recording layer has been found (JP-A-4-251).
452). As a result, deterioration due to repeated overwriting was remarkably improved, and an increase in noise and defects could be suppressed over 100,000 times.
【００１２】一方、新規な誘電体保護層として、ＺｎＳ
を主成分とし、ＳｉＯ2やＹ2Ｏ3等を混入させたものが
提案されている（特開昭６２−１６７０９０、６３−１
０２０４８、６３−２７６７２４各号公報）。これらの
複合化合物保護膜は純粋な酸化物あるいは窒化物誘電体
膜に比べ、記録層としてよく使われるＧｅＳｂＴｅ等の
カルコゲナイド系合金薄膜に対する密着性に優れてい
る。On the other hand, ZnS is used as a new dielectric protective layer.
A mixture containing SiO2 and Y2 O3 as a main component is proposed (JP-A-62-167090, 63-1).
No. 02048, 63-276724). These composite compound protective films are superior in adhesion to chalcogenide alloy thin films such as GeSbTe, which are often used as recording layers, as compared with pure oxide or nitride dielectric films.
【００１３】このため、繰り返しオーバーライトに対す
る耐久性に加え、加速試験における膜剥離が少なく相変
化媒体の信頼性をいっそう向上させている。Therefore, in addition to durability against repeated overwriting, film peeling in the accelerated test is small and the reliability of the phase change medium is further improved.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、複合化
合物は単に混合すれば良い特性を発揮するという訳では
ない。組成範囲、複合膜の物性によっては、個々の純粋
化合物を用いる場合よりかえって信頼性を低下させる場
合もある。However, the complex compound does not always exhibit good properties when simply mixed. Depending on the composition range and the physical properties of the composite film, the reliability may be lowered rather than the case where individual pure compounds are used.
【００１５】従来、カルコゲナイド系元素を含む化合物
である、ＺｎＳ、ＣｄＳ等に酸化物、窒化物、弗化物、
炭化物等を混合させた保護膜については数多くの先願が
存在するが、一部に於いて最適な組成範囲を記載するの
みであり、その組成の混合物を用いても、必ずしももと
の純粋な化合物単体からなる保護層より優れた特性が得
られなかった。Conventionally, oxides, nitrides, fluorides, etc. are added to ZnS, CdS, etc., which are compounds containing chalcogenide elements.
There are many prior applications for protective films mixed with carbides, etc., but only some of them describe the optimum composition range, and even if a mixture of such compositions is used, it is not always the original pure composition. The properties superior to those of the protective layer composed of the compound alone were not obtained.
【００１６】これは、上記複合物の物性がそれを構成す
る化合物とは大きく異なるため、製造法その他による物
性変化が予測不可能であったためである。例えば、上記
複合化合物からなる保護層を形成するにあたりスパッタ
法が広く用いられているが、複合物ターゲットを用いる
場合と、個々の化合物ターゲットを用いて同時スパッタ
する場合とでは、当然得られる複合化合物保護膜の物性
は異なってくる。This is because the physical properties of the above-mentioned composite material are significantly different from those of the compounds constituting the composite material, and changes in the physical properties due to the manufacturing method and other factors were unpredictable. For example, a sputtering method is widely used in forming a protective layer made of the above-mentioned composite compound, but a composite compound obtained naturally when a composite target is used and when simultaneous sputtering is performed using individual compound targets. The physical properties of the protective film are different.
【００１７】また、同一製造法でも、スパッタ時の圧力
等により、物性が変化するのは周知の事実である。こう
した、保護膜物性のばらつきの存在するなかで、いかに
相変化媒体に適した複合化合物保護膜を見いだすかが課
題であった。同様のことは記録層についても言える。す
なわち、保護層物性だけに注目して改善しても、それに
見合った記録層物性が得られなければならないが、どの
物性に注目し、定量的にどう評価すべきかについては、
必ずしも明らかではなかった。It is a well-known fact that even in the same manufacturing method, the physical properties change due to the pressure during sputtering. In the presence of such variations in physical properties of the protective film, how to find a composite compound protective film suitable for a phase change medium has been an issue. The same applies to the recording layer. That is, even if only the physical properties of the protective layer are improved to improve the physical properties of the recording layer, it is necessary to obtain the physical properties of the recording layer.
It was not always clear.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段】本発明における光学的情
報記録用媒体は、基板上に少なくとも記録層と記録層を
挟む保護層を設けてなる相変化型光学的情報記録用媒体
であって、該保護層が記録層の融点より４００℃以上高
い融点及び分解点を有する誘電体化合物または半導体化
合物の少なくとも２種類以上を含む混合物からなり、か
つ、その密度が下記の理論式（１）で決まるバルク状態
密度の８０％以上、かつ、固有応力が０．５ＧＰａ以
下、ＪＩＳＺ２２５１法におけるヌープ硬度が３００以
上であり、さらに、該記録層の密度が、それを構成する
各元素のバルク状態の密度と組成比から決まる下式
（２）で表される理論上の密度の８６％以上で、かつ、
その固有応力が結晶／非結晶状態のいずれにおいても
０．２ＧＰａ以下であることを特徴とする光学的情報記
録用媒体に存する。The optical information recording medium according to the present invention is a phase change type optical information recording medium comprising at least a recording layer and a protective layer sandwiching the recording layer on a substrate, The protective layer is made of a mixture containing at least two kinds of dielectric compounds or semiconductor compounds having a melting point and a decomposition point higher than the melting point of the recording layer by 400 ° C. or more, and its density is determined by the following theoretical formula (1). The density of the bulk state is 80% or more, the intrinsic stress is 0.5 GPa or less, the Knoop hardness in the JISZ2251 method is 300 or more, and the density of the recording layer is the density of the bulk state of each element constituting the recording layer. 86% or more of the theoretical density represented by the following formula (2) determined from the composition ratio, and
The optical information recording medium is characterized in that its intrinsic stress is 0.2 GPa or less in both crystalline and amorphous states.
【００１９】 理論密度＝Σ｛（構成化合物のバルク状態の密度）×（ｍｏｌ％で表した組成 ）｝ （１） 理論密度＝Σ｛（構成元素のバルク状態の密度）×（ｍｏｌ％で表した組成） ｝ （２） 特に、ここで述べた物性は成膜条件に依存するものであ
り、特定の材料を用いて、成膜プロセスを構築する場合
に、成膜条件を最適化するための重要な指針を与えるも
のである。Theoretical density = Σ {(density of constituent compounds in bulk state) × (composition expressed in mol%)} (1) theoretical density = Σ {(density of constituent elements in bulk state) × (expressed in mol% Composition)} (2) In particular, the physical properties described here depend on the film-forming conditions, and when the film-forming process is constructed using a specific material, it is necessary to optimize the film-forming conditions. It gives important guidance.
【００２０】次に、本発明による光学的記録用媒体の構
成について述べる。本発明における光学的情報記録用媒
体は基本的には、基板／保護層／記録層／保護層／ハー
ドコート層の構成からなる。基板としては、ポリカーボ
ネート、アクリル、ポリオレフィンなどの透明樹脂、あ
るいはガラスを用いることができる。Next, the structure of the optical recording medium according to the present invention will be described. The optical information recording medium in the present invention basically has a structure of substrate / protective layer / recording layer / protective layer / hard coat layer. As the substrate, a transparent resin such as polycarbonate, acrylic, or polyolefin, or glass can be used.
【００２１】保護層の厚みは、各々１０ｎｍから５００
ｎｍの範囲であることが望ましい。保護層の厚みが１０
ｎｍ以下であると、基板や記録膜の変形防止効果が不十
分であり、保護層としての役目をなさない恐れがあり、
５００ｎｍ以上では、保護層自体の内部応力や基板との
弾性特性の差が顕著になって、クラックが発生しやすく
なる。The thickness of the protective layer is 10 nm to 500 nm, respectively.
The range of nm is desirable. The thickness of the protective layer is 10
If the thickness is less than or equal to nm, the effect of preventing the deformation of the substrate and the recording film is insufficient, and there is a risk that it will not serve as a protective layer.
When the thickness is 500 nm or more, the internal stress of the protective layer itself and the difference in elastic properties from the substrate become remarkable, and cracks are likely to occur.
【００２２】本発明においては、保護層として、結晶粒
径を制御し、クラックの伝搬を抑制するために、２種以
上の異なる化合物の混合物からなる層を用いる。化合物
そのものは公知の物質を用いて良い。具体的には、Ｚｎ
Ｓ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ等のカルコゲン元素を含
む誘電体または半導体を一方の化合物とし、これとＳ
ｉ、Ｔａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔｉ等の金属酸化物、窒化物また
は炭化物あるいは、ＭｇＦ２等の弗化物を他方の化合物
として混合した材料が用いられる。In the present invention, a layer composed of a mixture of two or more different compounds is used as the protective layer in order to control the crystal grain size and suppress the propagation of cracks. As the compound itself, a known substance may be used. Specifically, Zn
One of the compounds is a dielectric or semiconductor containing a chalcogen element such as S, ZnO, CdS, and ZnSe.
A material in which a metal oxide such as i, Ta, Y, Zr, or Ti, a nitride or a carbide, or a fluoride such as MgF2 is mixed as the other compound is used.
【００２３】その混合比は、例えばＺｎＳに他の酸化
物、窒化物、炭化物、弗化物を混合する場合、ＺｎＳ以
外の成分を１０〜６０ｍｏｌ％とするのが望ましい。し
かしながら、これら化合物を適量に混合して保護膜とし
ただけでは、繰り返し記録及び経時変化に対して必ずし
も良好な特性は得られない。本発明ではさらに混合物保
護層の密度を前記のように規定することで、繰り返し記
録及び経時変化に対する耐久性を著しく向上させる。For example, when ZnS is mixed with other oxides, nitrides, carbides, or fluorides, it is desirable that the components other than ZnS be 10 to 60 mol%. However, only by mixing an appropriate amount of these compounds to form a protective film, it is not always possible to obtain good characteristics against repeated recording and aging. In the present invention, by further defining the density of the mixture protective layer as described above, the durability against repeated recording and aging is significantly improved.
【００２４】上記規定は、混合物保護膜における化合物
が分子レベルで隙間なく混合され、極めて緻密な膜にな
っていることを示す定量的な目安である。異なる化合物
が理想的に緻密に混合されているならば、そのバルク密
度はほぼ前述の（１）式で表される。このことは、上記
混合物保護層の成膜に際して用いた混合物ターゲットの
製造過程から実験的に確認された。The above-mentioned definition is a quantitative standard showing that the compounds in the mixture protective film are mixed at the molecular level without any gaps to form an extremely dense film. If different compounds are ideally densely mixed, the bulk density is approximately represented by the above-mentioned formula (1). This was experimentally confirmed from the manufacturing process of the mixture target used in forming the mixture protective layer.
【００２５】例えばＺｎＳ（単体での密度４．１ｇ／ｃ
ｍ3)とＹ2Ｏ3(単体での密度４．８４ｇ／ｃｍ3)の粉体
を混合し、ホットプレス法によって種々の混合比（Ｙ2
Ｏ3が２０．４０．６０．８０．１００ｍｏｌ％）のタ
ーゲットを得た。粉体混合物の体積はホットプレス時に
印加する圧力と熱によって収縮し、ある値で飽和して一
定となる。For example, ZnS (single density 4.1 g / c
m3 ) and Y2 O3 (the density of a single substance is 4.84 g / cm3 ) are mixed, and various mixing ratios (Y2
A target having O3 of 20.40.60.80.100 mol%) was obtained. The volume of the powder mixture shrinks due to the pressure and heat applied during hot pressing and is saturated at a certain value and becomes constant.
【００２６】この状態に於いて最も緻密なバルク混合物
が得られた。そのバルク密度の実測値と上記理論値の組
成依存性を確認したがいずれもバルク理論密度の９５％
以上の値が得られ、緻密な混合物のバルクの密度は上記
計算式で予測出来ることが確認された。薄膜状態での密
度はガラス基板上に保護層の成膜を行い、成膜による基
板の重量変化と面積、膜厚とから計算できる。この方法
は以下で述べる記録層の密度測定にも用いられる。すな
わち、 膜密度＝（ガラス基板の重量変化）／｛（基板面積）×（膜厚）｝ （３） 上記高密度、高硬度の保護層は低圧でスパッタ法により
成膜することによって得られる。The most dense bulk mixture was obtained in this state. The composition dependence of the measured value of the bulk density and the theoretical value was confirmed, but both were 95% of the bulk theoretical density.
The above values were obtained, and it was confirmed that the bulk density of the dense mixture can be predicted by the above calculation formula. The density in the thin film state can be calculated from the weight change of the substrate due to film formation, the area, and the film thickness after forming the protective layer on the glass substrate. This method is also used for measuring the density of the recording layer described below. That is, film density = (change in weight of glass substrate) / {(substrate area) × (film thickness)} (3) The high-density, high-hardness protective layer can be obtained by forming a film at a low pressure by a sputtering method.
【００２７】これは、いわゆるアトミックピーニング効
果によるものであり、スパッタ法における成膜では一般
的に確認されている事項である（例えばＪ．Ａ．Ｔｈｏ
ｒｎｔｏｎ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ａ４（１９８６），３０５９ページの総説、Ｄ．Ｍ．Ｍ
ａｔｔｏｘ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ａ７（１９８９），１１０５ページの総説）。This is due to the so-called atomic peening effect, which is generally confirmed in the film formation by the sputtering method (for example, JA Cho.
rnton, J .; Vac. Sci. Technol. ,
A4 (1986), p. 3059, D. M. M
attox, J .; Vac. Sci. Technol. ,
A7 (1989), page 1105).
【００２８】スパッタ法は安定放電が維持される限り低
圧で行われるのが望ましい。アトミックピーニング効果
により高密度、高硬度の保護層を得る場合、同時に膜内
部の固有応力が非常に大きな圧縮応力となりやすい。固
有圧縮応力が０．５ＧＰａを越すと、保護層と記録層、
あるいは保護層と基板との間で剥離が生じやすいので好
ましくない。The sputtering method is preferably carried out at a low pressure as long as a stable discharge is maintained. When a high-density and high-hardness protective layer is obtained by the atomic peening effect, the intrinsic stress inside the film is likely to become a very large compressive stress at the same time. When the intrinsic compressive stress exceeds 0.5 GPa, the protective layer and the recording layer,
Alternatively, peeling easily occurs between the protective layer and the substrate, which is not preferable.
【００２９】この問題は、高温高湿下の加速試験で顕著
に現れ、剥離によるクラック、膨れが記録媒体の欠陥に
なりやすい。従って、保護層圧縮応力は０．５ＧＰａ以
下、さらに望ましくは０．２ＧＰａ以下であることが望
ましい。本発明において混合物を使用するのは、純粋な
金属酸化物や弗化物を保護層として用いると、高密度な
膜は０．５ＧＰａを越える圧縮応力を生じやすいためで
ある。This problem remarkably appears in an accelerated test under high temperature and high humidity, and cracks and swelling due to peeling easily cause defects in the recording medium. Therefore, the compressive stress of the protective layer is preferably 0.5 GPa or less, more preferably 0.2 GPa or less. The reason why the mixture is used in the present invention is that when a pure metal oxide or fluoride is used as a protective layer, a high density film tends to generate a compressive stress exceeding 0.5 GPa.
【００３０】これは共有結合性あるいはイオン結合性を
有する化合物では、化学結合が堅くなるためヤング率が
増大し、たとえスパッタ時のＡｒイオン衝突（アトミッ
クピーニング効果）による膜表面への圧力が同じでも、
生じる応力が大きくなってしまうためである。薄膜のヤ
ング率やスパッタ時の入射Ａｒエネルギーの測定は困難
であるから、結果として得られた膜の固有応力で評価す
るのが最も現実的な方法である。This is because in a compound having a covalent bond or an ionic bond, the Young's modulus increases because the chemical bond becomes stiff, and even if the pressure on the film surface due to Ar ion collision (atomic peening effect) during sputtering is the same. ,
This is because the generated stress becomes large. Since it is difficult to measure the Young's modulus of the thin film and the incident Ar energy during sputtering, the most realistic method is to evaluate the intrinsic stress of the resulting film.
【００３１】なお、保護層の固有応力 は、下記で述べ
る記録層と同様に、ヤング率等公知の基板上に成膜した
場合の基板のそり量によって計算できる。すなわちThe intrinsic stress of the protective layer can be calculated by the amount of warpage of the substrate when the film is formed on a known substrate such as Young's modulus as in the recording layer described below. Ie
【００３２】[0032]
【数１】 δ＝｛Ｅｓ／６（１ーνｓ）｝｛ｈ2/ｌ｝｛１／Ｒ0} （４） ここで、Ｅｓ、νｓはそれぞれ基板のヤング率とポアッ
ソン比でＳｉの場合 Ｅｓ／（１ーνｓ）＝１．８１×１０11Pａ（ｈは基板
の厚み。ｌ（エル）は膜厚。Ｒ0は基板の反りの曲率半
径）。## EQU1 ## δ = {Es / 6 (1−νs)} {h2 / l} {1 / R0 } (4) where Es and νs are the Young's modulus and Poisson's ratio of the substrate, respectively, in the case of Si. Es / (1−νs) = 1.81 × 1011 Pa (h is the thickness of the substrate, l is the film thickness, and R0 is the radius of curvature of the warp of the substrate).
【００３３】さて、保護層は記録層に非晶質ビットを形
成する際に記録層の融点よりはるかに高温に加熱され
る。例えばＧｅ1Ｓｂ2Ｔｅ4近傍組成の記録層の融点は
約６００℃であるが、記録時には計算上は１０００℃程
度まで昇温される。従って、保護層の融点は少なくとも
記録層融点より４００℃以上高くなければならず、さら
に望ましくは５００℃以上高くなければならない。The protective layer is heated to a temperature much higher than the melting point of the recording layer when forming the amorphous bit on the recording layer. For example, the melting point of the recording layer having a composition in the vicinity of Ge1 Sb2 Te4 is about 600 ° C., but during recording, the temperature is calculated to be about 1000 ° C. Therefore, the melting point of the protective layer must be at least 400 ° C. higher than the recording layer melting point, and more preferably 500 ° C. or higher.
【００３４】その他の記録層材料に関しても、記録層は
記録時にその融点より３００〜４００℃高い温度まで昇
温される。そうしないと、繰り返しオーバーライトによ
り破壊されたり、化合物が分解されたりする。相変化型
の記録層の厚みは１０ｎｍから１００ｎｍの範囲に通常
選ばれる。Regarding other recording layer materials, the recording layer is heated to a temperature 300 to 400 ° C. higher than its melting point during recording. Otherwise, it will be destroyed repeatedly by repeated overwrite, or the compound will be decomposed. The thickness of the phase-change recording layer is usually selected in the range of 10 nm to 100 nm.
【００３５】記録層の厚みが１０ｎｍより薄いと十分な
コントラストが得られない。また、結晶化速度が遅くな
る傾向があり、短時間での光学的記録消去が困難にな
る。一方１００ｎｍを越すとやはり光学的なコントラス
トが得にくくなり、また、クラックが生じ易くなるので
好ましくない。If the thickness of the recording layer is less than 10 nm, sufficient contrast cannot be obtained. Also, the crystallization speed tends to be slow, and it becomes difficult to erase the optical record in a short time. On the other hand, when the thickness exceeds 100 nm, it becomes difficult to obtain optical contrast and cracks are likely to occur, which is not preferable.
【００３６】なお、記録層及び保護層の厚みは多層構成
に伴う干渉効果も考慮して、レーザー光の吸収効率がよ
く、記録信号の振幅すなわち記録状態と未記録状態のコ
ントラストが大きくなるように選ばれる。記録層として
は、ＧｅＳｂＴｅ、ＳｎＧｅＴｅやＡｇＩｎＳｂＴｅと
いった合金がオーバーライト可能な材料として選ばれ
る。The thicknesses of the recording layer and the protective layer are set so that the absorption efficiency of the laser light is good and the amplitude of the recording signal, that is, the contrast between the recorded state and the unrecorded state is large, in consideration of the interference effect associated with the multilayer structure. To be elected. For the recording layer, an alloy such as GeSbTe, SnGeTe or AgInSbTe is selected as an overwritable material.
【００３７】これらの合金に０．１〜１０原子％のＳ
ｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｔ
ｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ等のうちか
ら、一種またはそれ以上の元素を添加して結晶化速度、
光学定数、耐酸化性を改善することも有効である。記録
層はオーバーライトにより溶融・再凝固プロセスを繰り
返し短時間に経験する。0.1% to 10 atomic% S is added to these alloys.
n, In, Pb, As, Se, Si, Bi, Au, T
i, Cu, Ag, Pt, Pd, Co, Ni and the like, one or more elements are added to add crystallization rate,
It is also effective to improve optical constants and oxidation resistance. The recording layer repeats the melting and re-solidifying process by overwriting and experiences it in a short time.
【００３８】再凝固の際、記録層内の空隙（ボイド）は
記録層から析出され、いわゆるひけを生じる。記録マー
クの大きさと同じオーダーの大きさのひけが発生するこ
ともある。このひけは光学的に再生する際に反射率の微
小な乱れにつながり、ホワイトノイズの増加を引き起こ
す。During re-solidification, voids (voids) in the recording layer are deposited from the recording layer, causing so-called sink marks. A sink mark having the same size as the size of the recording mark may occur. This sink mark leads to a minute disturbance of the reflectance when optically reproducing, and causes an increase in white noise.
【００３９】これを防止するには記録層内の空隙をなく
す、すなわち、記録層を高密度とするしかない。本発明
者らは、記録層密度が式（２）で示されるバルクの理論
密度の８６％以上であれば、ひけの発生による著しいノ
イズ増加を抑制できることを確認した。なお、（２）式
でバルク理論密度を決定することの妥当性は、やはりホ
ットプレス法による緻密な試料の密度との比較により確
認できた。The only way to prevent this is to eliminate voids in the recording layer, that is, to increase the density of the recording layer. The present inventors have confirmed that if the recording layer density is 86% or more of the theoretical density of the bulk expressed by the formula (2), a remarkable increase in noise due to the occurrence of sink marks can be suppressed. The validity of determining the bulk theoretical density by the equation (2) was confirmed by comparison with the density of a dense sample by the hot pressing method.
【００４０】一方、再凝固時に記録層が結晶化すると
き、通常、記録層体積は非晶質の体積より収縮する。繰
り返しオーバーライトを行った場合、この収縮により結
晶粒界に微小な隙間を生じやすいと考えられる。記録層
が結晶化の収縮により隙間を生じやすいかどうかは、記
録層全面を初期化により結晶化したときに、記録層に生
じる固有応力に注目すれば予測できる。On the other hand, when the recording layer is crystallized during re-solidification, the recording layer volume usually shrinks from the amorphous volume. It is considered that when the overwrite is repeated, a minute gap is likely to be generated in the crystal grain boundary due to the shrinkage. Whether or not a gap is likely to be generated in the recording layer due to crystallization contraction can be predicted by paying attention to the intrinsic stress generated in the recording layer when the entire surface of the recording layer is crystallized by initialization.
【００４１】すなわち、全面初期化された記録層が大き
な引っ張り応力を示す場合には、結晶粒界にミクロな
（１μｍより小）隙間が生じやすい。記録層の固有応力
が大きな圧縮応力となった場合、逆に膨れによる剥離が
生じやすい。記録層の場合、膨れの問題は経時安定性に
関わるのみならず、体積が増大した非晶質マーク周辺の
局所的な圧縮応力の増大による膨れ変形も生じる。That is, when the recording layer initialized on the entire surface exhibits a large tensile stress, microscopic (smaller than 1 μm) gaps are likely to be formed in the crystal grain boundaries. When the recording layer has a large intrinsic stress, on the contrary, peeling due to swelling is likely to occur. In the case of the recording layer, the blistering problem not only relates to stability over time, but also causes blistering deformation due to an increase in local compressive stress around the amorphous mark having an increased volume.
【００４２】従って、本発明者らの検討によれば記録層
の固有応力は、結晶・非晶質状態いずれにあっても特に
小さいことが望ましく、圧縮・引っ張りいずれの場合に
も０．２ＧＰａ以下でなければならい。記録層の高密度
化及び応力の低減は主としてスパッタ成膜時の圧力制御
によって達成される。Therefore, according to the studies made by the present inventors, it is desirable that the intrinsic stress of the recording layer is particularly small in both crystalline and amorphous states, and 0.2 GPa or less in both compression and tension. Must be. The densification of the recording layer and the reduction of stress are mainly achieved by controlling the pressure during sputtering film formation.
【００４３】高周波放電でも直流放電でも構わないが、
高密度化は放電が安定に維持される限り低圧でスパッタ
することによって、バルク密度の８６％以上の値が得ら
れる。固有応力は、成膜後の非晶質状態の応力と全面結
晶化後の応力の両方が０．２ＧＰａ以下であることを要
する。High frequency discharge or DC discharge may be used,
For densification, a value of 86% or more of the bulk density can be obtained by sputtering at a low pressure as long as the discharge is stably maintained. As for the intrinsic stress, both the stress in the amorphous state after the film formation and the stress after the entire crystallization are required to be 0.2 GPa or less.
【００４４】非晶質状態の応力はスパッタ時の圧力を低
圧にすることで圧縮の大きな値となるため、低圧化する
ことに下限がある。結晶化後の応力は、主として結晶粒
径に依存し、粒径が大きいと引っ張り応力が大きくなる
傾向がある。結晶化による引っ張り応力成分とアトミッ
クピーニング効果による圧縮応力成分とのバランスによ
り全面結晶化された記録層の固有応力が決まる。Since the stress in the amorphous state has a large value of compression by reducing the pressure during sputtering, there is a lower limit to reducing the pressure. The stress after crystallization mainly depends on the crystal grain size, and if the grain size is large, the tensile stress tends to increase. The balance between the tensile stress component due to crystallization and the compressive stress component due to the atomic peening effect determines the intrinsic stress of the recording layer completely crystallized.
【００４５】結晶粒径は、記録層組成、結晶化条件によ
って制御できる。例えばＧｅＴｅ−Ｓｂ2Ｔｅ3疑似２元
合金近傍組成の場合、ＧｅＴｅ寄りでは数百ｎｍの大き
な結晶粒径となりやすい。結晶化では、まず、ガラス転
移点以上の比較的低温に昇温して結晶核を多数生成させ
てから、融点近くまで昇温して結晶粒を成長させた方
が、いきなり融点近くで結晶化するよりも粒径が小さく
なる傾向がある。The crystal grain size can be controlled by the recording layer composition and the crystallization conditions. For example, in the case of GeTe-Sb2 Te3 pseudo-binary alloy vicinity composition, it tends to be large crystal grain diameter of several hundred nm in GeTe closer. In crystallization, it is better to first raise the temperature to a relatively low temperature above the glass transition point to generate a large number of crystal nuclei, then raise the temperature to near the melting point to grow crystal grains, and suddenly the crystallization occurs near the melting point. The particle size tends to be smaller than that.
【００４６】以上で例示した記録層及び保護層材料のう
ちいくつかは既に公知であるが、本発明は前述のよう
に、該相変化型記録層に適した保護層及び記録層の物性
に関するものであって、特定の材料に限定されるもので
はなく、また、材料自体は公知であっても本発明の新規
性は損なわれない。通常は、保護層の上に熱変形防止の
ためのハードコート層を設けてあるが、接着層を設けて
保護基板あるいは、もう一枚の記録媒体と貼り合わせて
もよい。Although some of the recording layer and protective layer materials exemplified above are already known, the present invention relates to the physical properties of the protective layer and recording layer suitable for the phase change recording layer as described above. However, the present invention is not limited to a specific material, and even if the material itself is known, the novelty of the present invention is not impaired. Usually, a hard coat layer for preventing thermal deformation is provided on the protective layer, but an adhesive layer may be provided to bond the protective substrate or another recording medium.
【００４７】さらに、保護層とハードコート層との間に
光学的反射層を設けてもよい。光学的反射層としては、
通常反射率の高い、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ等の金属薄
膜が用いられる。この場合記録層及び保護層の厚みは、
反射層を含めた干渉効果を考慮して決定される。Further, an optical reflection layer may be provided between the protective layer and the hard coat layer. As the optical reflection layer,
Usually, a metal thin film of Al, Au, Ag, Ni or the like having a high reflectance is used. In this case, the thickness of the recording layer and the protective layer is
It is determined in consideration of the interference effect including the reflective layer.
【００４８】また、反射層は、記録層が吸収した熱エネ
ルギーの拡散を促進する効果もある。The reflective layer also has the effect of promoting the diffusion of the thermal energy absorbed by the recording layer.
【００４９】[0049]
【実施例】以下、実施例をもって本発明をより詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例１ 保護層材料が（ＺｎＳ）80(ＳｉＯ2)20である媒体を用
意した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. Example 1 A medium having a protective layer material of (ZnS)80 (SiO2 )20 was prepared.
【００５０】この保護層は上記組成の複合焼結体ターゲ
ットを用い、Ａｒ圧力０．５Ｐａで高周波（１３．５６
ＭＨｚ）スパッタリングにより成膜した。得られた膜の
理論密度と実測密度及び理論密度に対する％を表１に示
した。尚、表１には以下の実施例１〜６及び比較例１〜
３における膜の密度、応力及びヌープ硬度の実測値も示
している。This protective layer uses a composite sintered body target having the above composition and a high frequency (13.56) at an Ar pressure of 0.5 Pa.
MHz) The film was formed by sputtering. Table 1 shows the theoretical density, the measured density, and% of the theoretical density of the obtained film. Table 1 shows the following Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 1.
The measured values of the density, stress and Knoop hardness of the film in No. 3 are also shown.
【００５１】尚、融点及び分解点については重量減少及
び示差走査型熱量計で１１００℃まで測定し、変化がな
ければ１１００℃以上であるとみなした。これらの保護
層を用い、ポリカーボネート樹脂基板上に４層構造の記
録媒体を作成した。各層の厚みは、下部保護層１６０ｎ
ｍ、記録層３０ｎｍ、上部保護層３０ｎｍ、Ａｌ合金反
射層１００ｎｍとした。The melting point and the decomposition point were measured up to 1100 ° C. with a weight loss and differential scanning calorimeter, and if there was no change, it was considered to be 1100 ° C. or higher. A recording medium having a four-layer structure was prepared on a polycarbonate resin substrate using these protective layers. The thickness of each layer is 160 n for the lower protective layer.
m, recording layer 30 nm, upper protective layer 30 nm, and Al alloy reflective layer 100 nm.
【００５２】また記録層の組成はＧｅ22.2Ｓｂ22.2Ｔｅ
55.6(融点約６００℃）である。記録層合金ターゲット
を用いＲＦスパッタにより成膜した。成膜時のＡｒガス
圧力は０．３Ｐａ、放電パワーは３００Ｗである。記録
層の密度はバルク理論値６．３ｇ／ｃｍ3に対して９１
％であった。Ｓｉウエハー上に成膜した膜の非晶質状態
の固有応力は圧縮で０．０５ＧＰａ、アニールによる結
晶化後の固有応力は引っ張りで０．１５ＧＰａであっ
た。The composition of the recording layer is Ge22.2 Sb22.2 Te.
It is 55.6 (melting point about 600 ° C). A film was formed by RF sputtering using a recording layer alloy target. The Ar gas pressure during film formation is 0.3 Pa, and the discharge power is 300 W. The density of the recording layer was 91 with respect to the bulk theoretical value of 6.3 g / cm3 .
%Met. The intrinsic stress of the film formed on the Si wafer in the amorphous state was 0.05 GPa in compression, and the intrinsic stress after crystallization by annealing was 0.15 GPa in tension.
【００５３】繰り返しオーバーライトは、７８０ｎｍ、
ＮＡ＝０．５５のいテスターを用い、線速１０ｍ／ｓに
て周波数４ＭＨｚ、ｄｕｔｙ５０％の方形波状に変調し
たレーザー光を照射して行った。オーバーライトは消去
パワーＰｅ＝６ｍＷに、上記のように変調された記録パ
ワーＰｗ＝１２ｍＷを重畳して行った。Repeated overwrite is 780 nm,
A tester with NA = 0.55 was used to irradiate a square-wave laser beam having a frequency of 4 MHz and a duty of 50% at a linear velocity of 10 m / s. Overwriting was performed by superimposing the recording power Pw = 12 mW modulated as described above on the erasing power Pe = 6 mW.
【００５４】なおこのＰｅ、Ｐｗは保護層の種類により
微調整している。Ｃ／Ｎ比が３ｄＢ低下するオーバーラ
イト回数をもって耐久性を評価したところ、図１に示す
よう１０４回以上の耐久性を示した。すなわち、１０5
回後もＣ／Ｎ比の劣化が５ｄＢ未満であった。The values Pe and Pw are finely adjusted according to the type of the protective layer. When the durability was evaluated by the number of overwrites at which the C / N ratio decreased by 3 dB, the durability was 104 times or more as shown in FIG. That is, 105
After the turn, the deterioration of the C / N ratio was less than 5 dB.
【００５５】実施例２ 実施例１において保護層材料に（ＺｎＳ）80(Ｙ2Ｏ3)20
(融点１１００℃以上）を用いたこと以外は同様にして
ディスクを作成し、繰り返しオーバーライトを行った。
結果は図１に示すよう１０4回以上の耐久性を示した。
このときＰｅ＝６．５ｍＷ、Ｐｗ＝１３ｍＷであった。Example 2 (ZnS)80 (Y2 O3 )20 was used as the protective layer material in Example 1.
A disk was prepared in the same manner except that (melting point of 1100 ° C. or higher) was used, and overwrite was repeated.
As a result, as shown in FIG. 1, the durability was 104 times or more.
At this time, Pe = 6.5 mW and Pw = 13 mW.
【００５６】実施例３ 実施例１において保護層材料に（ＴａＳ2)20(Ｔａ2Ｏ5)
80(融点１１００℃以上）を用いたこと以外は同様にし
てディスクを作成し、繰り返しオーバーライトを行っ
た。結果は図１に示すよう１０4回以上の耐久性を示し
た。このときＰｅ＝８．０ｍＷ、Ｐｗ＝１５ｍＷであっ
た。また保護層成膜時に限りＡｒガスの１／５０の流速
で酸素ガスを流した。Example 3 (TaS2 )20 (Ta2 O5 ) was used as the protective layer material in Example 1.
A disk was prepared in the same manner except that80 (melting point 1100 ° C. or higher) was used, and rewriting was repeated. As a result, as shown in FIG. 1, the durability was 104 times or more. At this time, Pe = 8.0 mW and Pw = 15 mW. Oxygen gas was flowed at a flow rate of 1/50 of Ar gas only when the protective layer was formed.
【００５７】実施例４ 実施例１において保護層材料に（ＺｎＳ）80(ＳｉＯ2)
10(ＳｍＦ3)10(融点１１００℃以上）を用いたこと以外
は同様にしてディスクを作成し、繰り返しオーバーライ
トを行った。結果は図２に示すよう１０5回以上の耐久
性を示した。このときＰｅ＝７．５ｍＷ、Ｐｗ＝１３ｍ
Ｗであった。Example 4 (ZnS)80 (SiO2 ) was used as the protective layer material in Example 1.
A disk was prepared in the same manner except that10 (SmF3 )10 (melting point: 1100 ° C. or higher) was used, and overwrite was repeated. As a result, as shown in FIG. 2, durability of 105 times or more was shown. At this time, Pe = 7.5 mW, Pw = 13 m
W.
【００５８】実施例５ 実施例１において保護層材料に（ＺｎＳ）80(ＬａＦ3)
20(融点１１００℃以上）を用いたこと以外は同様にし
てディスクを作成し、繰り返しオーバーライトを行っ
た。結果は図２に示すよう１０4回以上の耐久性を示し
た。このときＰｅ＝６．５ｍＷ、Ｐｗ＝１２ｍＷであっ
た。Example 5 (ZnS)80 (LaF3 ) was used as the protective layer material in Example 1.
A disk was prepared in the same manner except that20 (melting point of 1100 ° C. or higher) was used, and rewriting was repeated. As a result, as shown in FIG. 2, durability of 104 times or more was shown. At this time, Pe = 6.5 mW and Pw = 12 mW.
【００５９】実施例６ 実施例１において保護層材料に（ＺｎＳｅ）60(Ｓｉ
Ｏ2)40(融点１１００℃以上）を用いたこと以外は同様
にしてディスクを作成し、繰り返しオーバーライトを行
った。結果は図２に示すよう１０4回以上の耐久性を示
した。このときＰｅ＝６ｍＷ、Ｐｗ＝９ｍＷであった。Example 6 In Example 1, the protective layer material was (ZnSe)60 (Si
A disk was prepared in the same manner except that O2 )40 (melting point of 1100 ° C. or higher) was used, and overwrite was repeated. As a result, as shown in FIG. 2, durability of 104 times or more was shown. At this time, Pe = 6 mW and Pw = 9 mW.
【００６０】実施例７ 実施例１の記録層成膜時のＡｒ圧力を０．４Ｐａとした
ところ、その密度はバルク密度の８７％であった。ま
た、初期化後の応力は０．０７ＧＰａの引っ張り応力で
あった。実施例１と同様に繰り返しオーバーライトを行
ったところ、実施例１よりやや劣るが１０4回までは十
分Ｃ／Ｎは安定であった。Example 7 When the Ar pressure at the time of forming the recording layer of Example 1 was set to 0.4 Pa, the density was 87% of the bulk density. The stress after initialization was a tensile stress of 0.07 GPa. When repeated overwriting was performed in the same manner as in Example 1, the C / N was sufficiently stable up to 104 times, although slightly inferior to Example 1.
【００６１】実施例８ 実施例１の記録層組成をＧｅ12Ｓｂ36Ｔｅ52(融点約５
５０℃）として同様の成膜を行ったところ、密度はバル
クの９１％であった。また、初期化後の固有応力は０．
１ＧＰａの引っ張り応力であった。実施例１と同様に繰
り返しオーバーライトを行ったところ、実施例１と同等
の良好な特性を得た。Example 8 The composition of the recording layer of Example 1 was changed to Ge12 Sb36 Te52 (melting point: about 5).
When the same film formation was performed at 50 ° C.), the density was 91% of the bulk. In addition, the intrinsic stress after initialization is 0.
The tensile stress was 1 GPa. When repeated overwriting was performed in the same manner as in Example 1, good characteristics equivalent to those in Example 1 were obtained.
【００６２】比較例１ 比較例として層構成及び記録層材料は実施例１と同一と
し、上下の保護層だけを（ＺｎＳｅ）20(ＳｉＯ2)80(融
点１１００℃以上）に変更した媒体を用意した。この保
護層の密度は２．３３ｇ／ｃｍ3でありバルク密度の６
８％であり、本発明範囲外である。固有応力は圧縮で
０．３ＧＰａ、ヌープ硬度は３４０であった。繰り返し
オーバーライトを消去パワーＰｅ＝８ｍＷ、記録パワー
Ｐｗ＝１５ｍＷで行ったところ、耐久性は１０3回で急
激にＣ／Ｎが低下した。Comparative Example 1 As a comparative example, a medium was prepared in which the layer structure and the recording layer material were the same as in Example 1, and only the upper and lower protective layers were changed to (ZnSe)20 (SiO2 )80 (melting point 1100 ° C. or higher). did. This protective layer has a density of 2.33 g / cm3 and a bulk density of 6
8%, which is outside the scope of the present invention. The intrinsic stress was 0.3 GPa when compressed and the Knoop hardness was 340. When repetitive overwriting was performed with the erasing power Pe = 8 mW and the recording power Pw = 15 mW, the durability was 103 times and the C / N sharply decreased.
【００６３】比較例２ 比較例として層構成及び記録層材料は実施例１と同一と
し、上下の保護層だけを（ＺｎＳ）80(ＭｏＳ2)20に変
更した媒体を用意した。この保護層のヌープ硬度は２２
９で本発明範囲外である。融点については１０００℃以
上であるが、８００℃付近から分解によると思われる重
量減少が顕著であった。密度は４．１６ｇ／ｃｍ3でバ
ルク密度の９７％、固有応力は圧縮で０．１２ＧＰａで
あった。繰り返しオーバーライトをＰｅ＝６．５ｍＷ、
Ｐｗ＝１１ｍＷで行ったところ、１０2回で急激にＣ／
Ｎが低下した。Comparative Example 2 As a comparative example, a medium was prepared in which the layer structure and the recording layer material were the same as in Example 1, and only the upper and lower protective layers were changed to (ZnS)80 (MoS2 )20 . The Knoop hardness of this protective layer is 22
9 is outside the scope of the present invention. Although the melting point is 1000 ° C. or higher, the weight reduction, which is considered to be caused by decomposition, was remarkable from around 800 ° C. The density was 4.16 g / cm3 , 97% of the bulk density, and the specific stress was 0.12 GPa when compressed. Repeated overwrite Pe = 6.5mW,
It was performed by the Pw = 11mW, suddenly in the 10twice C /
N decreased.
【００６４】比較例３ 比較例として層構成及び記録層材料は実施例１と同一と
し、上下の保護層だけを（ＺｎＳ）80(Ｔａ2Ｏ5)20(融
点１１００℃以上）に変更した媒体を用意した。この保
護層の固有応力は圧縮で０．６５ＧＰａであり、本発明
範囲外であった。密度は６．５４ｇ／ｃｍ3でバルク密
度の８５％、ヌープ硬度は３８０であった。実施例１−
６及び比較例３の媒体を８０℃、８５％ＲＨの加速条件
下で５００時間環境テストを行ったところ、実施例１〜
６では膨れ欠陥の発生は全くなかっったのに対し、比較
例３では多数の膨れ欠陥が発生していた。Comparative Example 3 As a comparative example, a medium in which the layer structure and the recording layer material were the same as in Example 1, and only the upper and lower protective layers were changed to (ZnS)80 (Ta2 O5 )20 (melting point 1100 ° C. or higher). Prepared. The intrinsic stress of this protective layer was 0.65 GPa in compression, which was outside the scope of the present invention. The density was 6.54 g / cm3 , 85% of the bulk density, and the Knoop hardness was 380. Example 1
The media of Examples 6 and Comparative Example 3 were subjected to an environmental test for 500 hours under accelerated conditions of 80 ° C. and 85% RH.
In No. 6, no swelling defect was generated at all, whereas in Comparative Example 3, many swelling defects were generated.
【００６５】比較例４、５ 実施例１の記録層の成膜時Ａｒ圧力を変化させてその密
度を変化させた。比較例４はＡｒ圧力０．６５Ｐａで密
度はバルクの８５％、比較例５はＡｒ圧力１．０Ｐａで
８０％であった。各々実施例１と同様の繰り返しオーバ
ーライトを行ったところ、比較例４では１０3回で、比
較例５では１０2回でＣ／Ｎが大幅に低下しはじめた。Comparative Examples 4 and 5 At the time of forming the recording layer of Example 1, the Ar pressure was changed to change its density. In Comparative Example 4, the Ar pressure was 0.65 Pa and the density was 85% of the bulk, and in Comparative Example 5, the Ar pressure was 1.0 Pa and the density was 80%. When repetitive overwriting was performed in the same manner as in Example 1, the C / N started to significantly decrease after 103 times in Comparative Example 4 and 102 times in Comparative Example 5.
【００６６】比較例６ 実施例１の記録層をＧｅ45Ｓｂ10Ｔｅ45(融点約７００
℃）なる組成に置き換えた媒体を用意した。Ｓｉ基板上
に成膜後の非晶質状態での応力は０．０４ＧＰａの圧縮
応力で、オーブン内のアニール（１８０℃、６時間）で
結晶化した後は、本発明の範囲外の０．２８ＧＰａの引
っ張り応力であった。Comparative Example 6 The recording layer of Example 1 was formed of Ge45 Sb10 Te45 (melting point: about 700).
The medium was replaced with the composition of (° C.). The stress in the amorphous state after film formation on the Si substrate was a compressive stress of 0.04 GPa, and after being crystallized by annealing in an oven (180 ° C., 6 hours), it was outside the range of the present invention. The tensile stress was 28 GPa.
【００６７】結晶化後の応力変化、ひいては体積収縮が
著しいことが予想される。実施例１と同様に繰り返しオ
ーバーライトを行ったところ、１０2回までにＣ／Ｎが
大幅に低下した。It is expected that the stress change after crystallization, and consequently the volume shrinkage, will be remarkable. Repeated overwriting in the same manner as in Example 1 resulted in a significant decrease in C / N by 102 times.
【００６８】[0068]
【表１】[Table 1]
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明により、高信頼性、長寿命の光学
的情報記録用媒体を得ることができる。According to the present invention, a highly reliable and long-life optical information recording medium can be obtained.
【図１】 実施例におけるＣ／Ｎ変化を示すグラフFIG. 1 is a graph showing C / N change in an example.
【図２】 実施例におけるＣ／Ｎ変化を示すグラフFIG. 2 is a graph showing C / N change in Example.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 信國 奈津子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Natsuko Shinkuni 1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsubishi Chemical Corporation Yokohama Research Institute
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7187132AJPH0944902A (en) | 1995-07-24 | 1995-07-24 | Optical information recording medium |
| DE19655191ADE19655191C2 (en) | 1995-03-31 | 1996-03-30 | Phase change type optical recording medium esp. CD |
| DE19655251ADE19655251B4 (en) | 1995-03-31 | 1996-03-30 | Phase change type optical recording medium esp. CD |
| DE19612823ADE19612823C2 (en) | 1995-03-31 | 1996-03-30 | Optical recording process |
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