【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料を用いる画像形成方法に関し、特に高濃度かつ低カブ
リで画質の良好な黒白画像が短時間で得られる熱現像感
光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming method using a silver halide photosensitive material, and more particularly to a photothermographic material capable of obtaining a black and white image having a high density and low fog and good image quality in a short time.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や階
調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来か
ら最も広範に使用されてきた。2. Description of the Related Art A photographic method using silver halide is superior to other photographic methods such as electrophotography and diazo photography in photographic characteristics such as sensitivity, gradation control and resolution, and thus has been the most widely used. Has been used for
【０００３】現在、画像情報としては情報量の多さや表
現のしやすさから黒白画像よりカラー画像へと大きく推
移しているが、特定の分野、例えば、医療関係などでは
黒白画像が好まれて使用されている。また印刷関係にお
いては、カラー画像用の製版材料も各印刷インキ毎に黒
白画像として使用されており、産業用途を中心に依然と
して大きな需要がある。At present, as image information, the amount of information and the ease of expression have largely changed from black-and-white images to color images. However, black-and-white images are preferred in specific fields, such as medical fields. It is used. Further, in the printing field, plate making materials for color images are also used as black and white images for each printing ink, and there is still a great demand mainly for industrial applications.
【０００４】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスタントシステム、さらに、加熱等による
乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ること
のできるシステムが環境保護の観点も含めて開発されて
きた。このような熱現像感光材料については、「写真工
学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」２４２頁〜２５
５頁、特公昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９２４
号等に記載されている。製品としては、黒白の系では、
３Ｍ社のドライシルバー感材が発売されている。In recent years, the image forming processing method for a light-sensitive material using silver halide is changed from the conventional wet processing to an instant system containing a developing solution, and further, dry heat development processing such as heating is used to easily and quickly perform the processing. A system capable of obtaining images has been developed from the viewpoint of environmental protection. Such photothermographic materials are described in “Basics of Photographic Engineering (Non-Silver Photography), Corona”, pages 242 to 25.
5 pages, JP-B-43-4921, JP-B-43-4924
No. etc. As a product, in the black and white system,
3M's dry silver sensitive material has been released.
【０００５】ドライシルバーのように、ハロゲン化銀、
有機銀塩および還元剤からなっているモノシート感材
は、熱現像処理された画像中に、未使用のハロゲン化銀
や有機銀塩が残存している。そのため、強い光に曝され
たり、長期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が
プリントアウトして白地が着色し、コントラストが消失
してしまう欠点を有している。また、黒色のカラー画像
を乾式処理で得る方法が、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌（以下ＲＤと略記する）１９７８年９月号４９〜５
１頁（ＲＤ１７３２６号）に、記載されているが、この
方式も色像中に銀塩を含む未定着型であるので、上記と
同様な欠点を有している。[0005] Like dry silver, silver halide,
In a mono-sheet photosensitive material comprising an organic silver salt and a reducing agent, unused silver halide and organic silver salt remain in the heat-developed image. Therefore, when exposed to intense light or stored for a long period of time, the remaining silver halide or organic silver salt is printed out and the white background is colored, and the contrast is lost. A method for obtaining a black color image by dry processing is disclosed in Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) September 1978, 49-5.
Although it is described on page 1 (RD 17326), this system also has the same drawbacks as the above because it is an unfixed type in which a silver salt is contained in a color image.
【０００６】これらの欠点を改善するために、加熱によ
り画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出さ
せた後、この可動性の色素を各種の転写溶剤を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
された白黒画像の形成方法が、特公平３−７８６１７
号、同３−４５８２０号に記載されている。しかしなが
ら、これらの方法は、熱現像後転写する方法であるた
め、工程数も多く処理時間も長い。In order to improve these drawbacks, a movable (diffusible) dye is imagewise formed or released by heating, and then the movable dye is used as a dye-receptive substance using various transfer solvents. For example, a method of forming a black-and-white image with improved storability by transferring to a dye fixing material containing a mordant, a heat-resistant organic polymer substance, etc. is disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-78617.
No. 3,45,820. However, since these methods are methods of transferring after thermal development, the number of steps is large and the processing time is long.
【０００７】さらに、特開平３−２６０６４５号には、
カップリング反応を利用した熱現像転写型白黒画像形成
方法について、現像後転写する方法および現像と転写を
同時にする方法が開示されている。しかしながら、この
方法も有効な現像転写促進剤を有しないため処理に高温
長時間を要している。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 3-260645,
Regarding a thermal development transfer type black-and-white image forming method utilizing a coupling reaction, a method of performing transfer after development and a method of performing development and transfer at the same time are disclosed. However, this method also requires a high temperature and a long time for processing because it does not have an effective development transfer accelerator.
【０００８】特開昭６２−１２１９８４８号に、小量の
水を用いて熱現像をして、転写色素像で白黒画像を形成
できることが開示されている。しかしながら、多くの白
黒画像に要求される透過濃度２以上に画像を色素転写法
で短時間で得るためには、感光材料の膜厚、特にバイン
ダー量をできるだけ低減したり、色素供与性化合物の使
用量を多くする必要がある。このため、膜質が低下した
り、製造コストが上昇する問題が生じる。また、転写に
よる鮮鋭度低下のため用途が限定される問題がある。さ
らに、黒色の色素供与性化合物の合成が困難であり、ま
た、イエロー、マゼンタ、シアンの色素供与性化合物を
混合して、中性の灰色の色像を得るのも困難である。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 62-1219848 discloses that a black and white image can be formed with a transferred dye image by heat development using a small amount of water. However, in order to obtain an image at a transmission density of 2 or more required for many black-and-white images in a short time by a dye transfer method, it is necessary to reduce the film thickness of a light-sensitive material, especially the amount of a binder as much as possible, or to use a dye-donating compound. It is necessary to increase the amount. For this reason, there arises a problem that the film quality is reduced and the manufacturing cost is increased. Further, there is a problem that the use is limited because the sharpness is lowered by the transfer. Further, it is difficult to synthesize a black dye-donating compound, and it is also difficult to obtain a neutral gray color image by mixing yellow, magenta, and cyan dye-donating compounds.
【０００９】一方、写真感光材料の露光方法の一つに、
原図を走査して、その画像信号に基づいてハロゲン化銀
写真感光性材料上に露光を行い、原図の画像に対応する
ネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナ
ー方式による画像形成方法が知られている。スキャナー
方式による画像形成方法を実用した記録装置は種々ある
が、特に印刷分野に於けるカラースキャナやイメージセ
ッタにはＨｅ−Ｎｅレーザや半導体レーザが最近ではよ
く用いられるようになってきている。感光材料としては
これらのレーザの波長に合った増感が施されており、レ
ーザ露光された画像は通常網点の形で出力される。これ
らのレーザ波長に対し高感度で、かつ低カブリで画質の
良好な黒白画像が短時間で得られる熱現像感光材料はま
だ提供されていない。On the other hand, one of the exposure methods for photographic light-sensitive materials is
An image forming method by a so-called scanner method is known, in which an original image is scanned, and a silver halide photographic light-sensitive material is exposed based on the image signal to form a negative image or a positive image corresponding to the image of the original image. There is. There are various types of recording apparatuses that actually use the image forming method based on the scanner method, but in recent years, He-Ne lasers and semiconductor lasers have come to be often used for color scanners and imagesetters particularly in the printing field. The photosensitive material is sensitized in accordance with the wavelength of these lasers, and the laser-exposed image is usually output in the form of halftone dots. A photothermographic material having high sensitivity to these laser wavelengths, low fog, and good-quality black and white images in a short time has not yet been provided.
【００１０】また、ハロゲン化銀感光材料を用いて熱現
像銀塩拡散転写により銀画像を形成する方法について
は、特開昭６２−２８３３３２号、同６３−１９８０５
０号、同６０−１９４４４８号等に開示されているが、
これらの方法も転写した銀像を利用する方法であり、透
過濃度２以上でしかも鮮鋭度の高い画像を短時間で得る
ことが困難で、改良が必要とされていた。Further, a method of forming a silver image by heat development silver salt diffusion transfer using a silver halide light-sensitive material is disclosed in JP-A-62-283332 and 63-19855.
No. 0, No. 60-194448 and the like,
These methods are also methods using a transferred silver image, and it is difficult to obtain an image having a transmission density of 2 or more and high sharpness in a short time, and there is a need for improvement.
【００１１】一方で、特願平７−９６６１８号に記載の
ハロゲン化銀を熱現像して銀画像を得てしかも残ったハ
ロゲン化銀をハロゲン化銀溶剤によって除去する方法に
於いては、十分なＤｍａｘ、Ｄｍｉｎ及び良好な画質を
得るのは困難で、改良が必要である。熱現像を行う場
合、熱現像装置に熱現像用感光材料を入れると、材料の
温度が低いために、熱現像の初期には熱現像の後期に比
べて、通常は温度が低くなってしまう。但しこの現像初
期の温度低下は通常は現像の遅れとなって現れるが、全
体の温度設定を上げるか熱現像時間をのばすことで補償
することができる。On the other hand, in the method described in Japanese Patent Application No. 7-96618, the silver halide is thermally developed to obtain a silver image, and the remaining silver halide is removed by a silver halide solvent. Dmax, Dmin and good image quality are difficult to obtain and need improvement. In the case of performing heat development, when the photosensitive material for heat development is put in the heat developing device, the temperature of the material is low, so that the temperature is usually lower in the initial stage of the heat development than in the latter stage of the heat development. However, this temperature drop at the initial stage of development usually appears as a delay in development, but it can be compensated by raising the overall temperature setting or extending the heat development time.
【００１２】しかし、ハロゲン化銀を熱現像して銀画像
を得てしかも残ったハロゲン化銀をハロゲン化銀溶剤に
よって除去する系に於いては、現像の初期に温度が低い
とアルカリの発生とそれに伴う現像主薬の溶解／拡散が
押さえられて、初期の現像の進行が遅れるだけでなく、
ハロゲン化銀溶剤によるハロゲン化銀の溶解作用と現像
とが同時に進行して、Ｄｍａｘが低く、Ｄｍｉｎ（カブ
リ）が高くなり、またそれに伴い階調が低下して画質が
悪くなってしまうという問題があった。However, in a system in which silver halide is thermally developed to obtain a silver image and the remaining silver halide is removed by a silver halide solvent, when the temperature is low at the initial stage of development, alkali is generated. In addition to suppressing the dissolution / diffusion of the developing agent accompanying it, the progress of initial development is delayed, and
There is a problem that the dissolution action of silver halide by the silver halide solvent and the development simultaneously proceed, Dmax is low, Dmin (fog) is high, and the gradation is lowered accordingly, and the image quality is deteriorated. there were.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低い
Ｄmin でかつ高濃度の画質の優れた良好な網点画像を得
ることのできる熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material for heat development, which is capable of obtaining a good halftone dot image having a low Dmin and a high density and an excellent image quality. It is to be.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に、塩化銀含有率８０モル％以上の感光性ハロゲン化銀
乳剤を塗布銀量が０．５〜２．５ｇ／ｍ2の範囲で塗布
したハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又は他の親水
性コロイド層に水に難溶性の塩基性金属化合物を含有す
るハロゲン化銀感光材料を、像様露光後または像様露光
と同時に、該塩基性金属化合物を構成する金属イオンと
錯形成反応し得る化合物（以下錯形成化合物という）、
物理現像核及びハロゲン化銀溶剤を含有するシートとを
重ね合わせて、還元剤及び水の存在下で熱現像し、次い
で剥離することにより、該感光材料上に銀画像を形成す
る方法に於いて、熱現像の最終段階での温度よりも前の
段階での温度が高い温度を有する熱現像装置で熱現像処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法によって達成される。The above object is to provide a support on which a light-sensitive silver halide emulsion having a silver chloride content of 80 mol% or more is coated and the amount of coated silver is 0.5 to 2.5 g / m2 . A silver halide light-sensitive material having a silver halide emulsion layer coated in a range and containing a basic metal compound hardly soluble in water in the emulsion layer or another hydrophilic colloid layer is imagewise exposed or imagewisely exposed. A compound capable of undergoing a complex-forming reaction with a metal ion constituting the basic metal compound simultaneously with exposure (hereinafter referred to as a complex-forming compound),
A method for forming a silver image on a light-sensitive material by superposing a sheet containing physical development nuclei and a silver halide solvent, performing heat development in the presence of a reducing agent and water, and then peeling off. This is achieved by a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises performing a heat development process with a heat development apparatus having a temperature higher than the temperature at the final stage of heat development.
【００１５】熱現像の最終段階での温度よりも前の段階
での温度が高い温度を有する熱現像装置で熱現像処理す
る、というのは、熱現像装置の表面温度（ハロゲン化銀
感光材料と接触し該感光材料を加熱する部分の温度）に
おいて、その最終段階よりも前の段階に於ける表面温度
が高い温度を有している、好ましくはその差が３℃以
上、更に好ましくは５℃以上であるような加熱装置で処
理することをいう。また、好ましくは熱現像の最終段階
から１／３より前、更に好ましくは熱現像の最終段階か
ら１／２より前、更により好ましくは熱現像の最終段階
から２／３より前の部分で、熱現像の最終段階の部分よ
りも表面温度が高い熱現像装置で、熱現像が行われる。
この温度の高い部分は加熱部全体の１／２０以上好まし
くは１／１０以上を占めることが有用である。このよう
な加熱装置に感光材料を入れた時に、感光材料の表面は
水を含有しているために、感光材料の表面温度は必ずし
も加熱装置と同じ温度にならないが、加熱現像の最終段
階より前の段階での感光材料の表面温度は、加熱の最終
段階の感光材料の表面温度より１℃以上高いことが好ま
しい。The heat development processing is carried out in a heat development apparatus having a temperature higher than the temperature in the final step of the heat development, that is, the surface temperature of the heat development apparatus (the silver halide photosensitive material and At the temperature of the portion which comes into contact with and heats the light-sensitive material), the surface temperature in the stage before the final stage has a high temperature, preferably the difference is 3 ° C. or more, more preferably 5 ° C. It means processing with a heating device as described above. Also, preferably in a portion before 1/3 from the final stage of heat development, more preferably in a portion before 1/2 from the final stage of heat development, and even more preferably in a portion before 2/3 from the final stage of heat development, The thermal development is carried out by a thermal developing apparatus having a surface temperature higher than that of the final stage portion of the thermal development.
It is useful that the high temperature portion occupies 1/20 or more, preferably 1/10 or more of the entire heating portion. When the photosensitive material is placed in such a heating device, the surface temperature of the photosensitive material does not necessarily become the same temperature as the heating device because the surface of the photosensitive material contains water, but before the final stage of heat development. It is preferable that the surface temperature of the photosensitive material in the step (1) is higher than the surface temperature of the photosensitive material in the final step of heating by 1 ° C. or more.
【００１６】すなわち、本発明の感光材料を、熱現像の
初期に一旦高い温度に置き、熱現像の後期にはそれより
も低い温度に置くことで、本発明の目的である低いＤｍ
ｉｎ、高いＤｍａｘ、かつ良好な画質を得ることができ
る。熱現像装置の感光材料と接する表面の温度として
は、熱現像の最終段階での温度が５０℃から１５０℃好
ましくは６０℃から１００℃が有用である。That is, the light-sensitive material of the present invention is once placed at a high temperature in the early stage of heat development and then at a lower temperature in the latter stage of heat development, thereby lowering the Dm which is the object of the present invention.
In, high Dmax, and good image quality can be obtained. As the temperature of the surface in contact with the light-sensitive material of the heat developing apparatus, it is useful that the temperature at the final stage of heat development is 50 ° C to 150 ° C, preferably 60 ° C to 100 ° C.
【００１７】本発明において、塩基プレカーサーとして
用いる水に難溶性の塩基性金属化合物およびこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化
合物（錯形成化合物という）の組合せについては、特開
昭６２−１２９８４８号、欧州特許公開２１０，６６０
Ａ２号、米国特許第４，７４０，４４５号等に開示され
ている。In the present invention, a combination of a water-insoluble basic metal compound used as a base precursor and a compound (referred to as a complex-forming compound) capable of undergoing a complex-forming reaction with a metal ion constituting the hardly-soluble metal compound is specifically described. Kai 62-129848, European Patent Publication 210,660
A2, U.S. Pat. No. 4,740,445 and the like.
【００１８】好ましい難溶性塩基金属化合物としては、
亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭
酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性
炭酸亜鉛である。水に難溶な金属化合物は、特開昭５９
−１７４８３０号等に記載のように親水性バインダー中
に微粒子分散させて利用する。微粒子の平均粒径は、
０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜２μ
ｍである。感光材料中の含有量は、０．０１ｇ／ｍ2〜
５ｇ／ｍ2であり、好ましくは、０．０５〜２ｇ／ｍ2
である。Preferred examples of the hardly soluble base metal compound include:
Zinc or aluminum oxides, hydroxides and basic carbonates, particularly preferably zinc oxide, zinc hydroxide and basic zinc carbonate. Metal compounds that are poorly soluble in water are disclosed in JP-A-59
As described in JP-A-174830, fine particles are dispersed in a hydrophilic binder for use. The average particle size of the fine particles is
0.001 to 5 μm, preferably 0.01 to 2 μm
m. The content in the photosensitive material is 0.01 g / m2 ~
5 g / m2 , preferably 0.05 to2 g / m2.
It is.
【００１９】本発明の錯化剤シートに用いる錯形成化合
物は、分析化学におけるキレート剤、写真化学における
硬水軟化剤として公知のものである。その詳細は、前述
の特許明細書の他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴
子訳「錯形成反応」（産業図書）にも記載されている。
本発明に好ましい錯形成化合物は、水溶性の化合物であ
り、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸（塩も含む）、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の
アミノホスホン酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−
２，６−ジカルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等
のピリジンカルボン酸（塩）が挙げられる。これらの中
でも、特にピリジンカルボン酸（塩）が好ましい。The complex-forming compound used in the complexing agent sheet of the present invention is known as a chelating agent in analytical chemistry and a water softening agent in photographic chemistry. The details are described in A. It is also described in "Complex Reaction" (Sangyo Tosho) by Ringbom, translated by Nobuyuki Tanaka and Haruko Sugi.
The complex forming compound preferred in the present invention is a water-soluble compound, and examples thereof include aminopolycarboxylic acids (including salts) such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, and diethylenetriaminepentaacetic acid, aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediamine. Aminophosphonic acid (salt) such as tetramethylenephosphonic acid, 2-picolinic acid, pyridine-
Examples thereof include pyridinecarboxylic acid (salt) such as 2,6-dicarboxylic acid and 5-ethyl-2-picolinic acid. Among these, pyridinecarboxylic acid (salt) is particularly preferred.
【００２０】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。好ましい錯形
成化合物の具体例は、前記特開昭６２−１２９８４８
号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号等に記載されて
いる。錯形成化合物の錯化剤シート中の含有量は、０．
０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは、０．０５〜５
ｇ／ｍ2である。In the present invention, the complex-forming compound is preferably used as a salt neutralized with a base. Particularly, salts with organic bases such as guanidines, amidines and tetraalkylammonium hydroxide and salts with alkali metals such as sodium, potassium and lithium are preferred. Specific examples of preferred complex forming compounds are described in JP-A-62-129848.
And European Patent Publication No. 210,660A2. The content of the complex-forming compound in the complexing agent sheet is 0.
01 to 10 g / m2 , preferably 0.05 to 5
g / m2 .
【００２１】本発明では、錯化剤シートには、物理現像
核を含有させるが、物理現像核は、感材より拡散してき
た可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、錯化剤シ
ートに固定させるものである。物理現像核としては、亜
鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、
錫、コバルト、銅などの重金属、あるいは、パラジウ
ム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、
セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子な
どの物理現像核として公知のものはすべて使用できる。
これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアス
コルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元
して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶
性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合し
て、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属
テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得ら
れる。これらの分散物は、ゼラチンのような親水性バイ
ンダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の
調製法は、米国特許第２６８８６０１号等に記載されて
いる。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られ
ている過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよ
い。これらの物理現像核は、錯化剤シートに、通常、１
０-3〜１００mg／ｍ2、好ましくは、１０-2〜１０mg／
ｍ2含有させる。物理現像核は、別途調製して塗布液中
に添加することもできるが、親水性バインダーを含有す
る塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、また
は、塩化金と還元剤等を反応させて作成してもよい。物
理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好
ましく用いられる。錯化剤シートに転写した、物理現像
銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫化銀
等がＤmin が切れるという点で、好ましく用いられる。In the present invention, the complexing agent sheet contains a physical developing nucleus. The physical developing nucleus converts the soluble silver salt diffused from the light-sensitive material into physical developed silver by reducing the complexing agent. It is to be fixed to the sheet. Physical development nuclei include zinc, mercury, lead, cadmium, iron, chromium, nickel,
Heavy metals such as tin, cobalt, and copper, or precious metals such as palladium, platinum, silver, and gold, or their sulfur,
All known physical development nuclei such as colloidal particles of chalcogen compounds such as selenium and tellurium can be used.
These physical development nuclei substances are prepared by reducing the corresponding metal ions with a reducing agent such as ascorbic acid or sodium borohydride to form a metal colloidal dispersion, or a soluble sulfide, selenide or telluride solution. It is obtained by mixing to form a colloidal dispersion of water-insoluble metal sulfide, metal selenide or metal telluride. These dispersions are preferably formed in a hydrophilic binder such as gelatin. A method for preparing colloidal silver particles is described in U.S. Pat. No. 2,688,601. If necessary, a desalting method for removing an excessive salt known in the method for preparing a silver halide emulsion may be performed. These physical development nuclei are usually added to the complexing agent sheet at 1
0-3 ~100mg / m2, preferably, 10-2 to 10 mg /
m2 is contained. Physical development nuclei can be separately prepared and added to a coating solution, but in a coating solution containing a hydrophilic binder, for example, silver nitrate and sodium sulfide, or gold chloride and a reducing agent are reacted. May be created. Silver, silver sulfide, palladium sulfide and the like are preferably used as physical development nuclei. When physically developed silver transferred to a complexing agent sheet is used as an image, palladium sulfide, silver sulfide and the like are preferably used because Dmin is cut off.
【００２２】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、親水性バイン
ダー、還元剤および水に難溶性の塩基性金属化合物を有
するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化
剤、色素供与性化合物などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に添加することが多いが、別層
に分割して添加することもできる。還元剤は熱現像感光
材料に内蔵するが、例えば錯化剤シートから拡散させる
などの方法で、外部からも供給してもよい。また、ハロ
ゲン化銀乳剤感光層は、必要に応じて２層以上に分割し
てもよい。The photothermographic material used in the present invention basically comprises a photosensitive silver halide emulsion, a hydrophilic binder, a reducing agent and a water-insoluble basic metal compound on a support. Further, if necessary, an organic metal salt oxidizing agent, a dye donating compound and the like can be added.
These components are often added to the same layer, but they can also be added in separate layers. The reducing agent is incorporated in the photothermographic material, but may be supplied from outside by, for example, diffusing it from a complexing agent sheet. The silver halide emulsion light-sensitive layer may be divided into two or more layers as necessary.
【００２３】熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀
乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り
層、中間層、フィルター層、アンチハレーション層など
の各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側に
はバック層などの種々の補助層を設けることができる。
具体的には、米国特許第５，０５１，３３５号記載のよ
うな下塗り層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３
４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元
剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２
３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を
有する保護層またこれらを組み合わせた層などを設ける
ことができる。支持体が、酸化チタン等の白色顔料を含
有したポリエチレンラミネート紙である場合には、バッ
ク層は、帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０12Ω・ｃ
ｍ以下になる様設計することが好ましい。In the photothermographic material, various non-photosensitive materials such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a filter layer and an antihalation layer are provided between the silver halide emulsion layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. A layer may be provided, and various auxiliary layers such as a back layer may be provided on the side opposite to the support.
Specifically, an undercoat layer as described in U.S. Pat. No. 5,051,335, JP-A-1-120,553 and JP-A-5-3
Intermediate layers having a reducing agent or a DIR compound as described in U.S. Pat.
7,454, 5,139,919, JP-A-2-2
An intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A No. 35,044, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249,245, or a layer obtained by combining them can be provided. When the support is a polyethylene laminated paper containing a white pigment such as titanium oxide, the back layer has an antistatic function and a surface resistivity of 1012 Ω · c.
m.
【００２４】本発明に使用できるハロゲン化銀粒子は、
塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀である。塩化
銀含有率は８０モル％以上である。好ましくは、塩化銀
含有率９０モル％以上である。沃化銀含有率は、２モル
％以下が好ましいが、より好ましくは１モル％以下であ
る。さらに好ましくは、０．５モル％以下である。本発
明で使用されるハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型であっ
ても、内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤は、
造核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤とし
て使用される。また、粒子内部と粒子表面で異なるハロ
ゲン組成を持っている多重構造粒子であってもよい。ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀乳剤が接合されていてもよい。特に、本発明で使用
される高塩化銀乳剤においては、臭化銀局在相を、先に
述べたように、層状もしくは非層状にハロゲン化銀内部
および／または表面に有する構造のものも使用できる。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率が少なくと
も２０モル％のものが好ましく、３０モル％を越えるも
のが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回
折法等で分析される。例えば、シー アールベリイ、エ
ス ジェイ マリノ（Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｓ．Ｊ．Ｍ
ａｒｉｎｏ）著フォトグラフィックサイエンス アンド
テクノロジー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）２巻１４９頁
（１９５５）および同４巻２２頁（１９５７）にＸ線回
折法のハロゲン化銀への適用法が記載されている。臭化
銀局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー、
あるいは面上にあることができるが、好ましい例とし
て、粒子のコーナー部にエピタキシャル接合したものが
あげられる。The silver halide grains that can be used in the present invention are
They are silver chloride, silver iodochloride, silver chlorobromide and silver iodochlorobromide. The silver chloride content is 80 mol% or more. The silver chloride content is preferably 90 mol% or more. The silver iodide content is preferably 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less. More preferably, it is 0.5 mol% or less. The silver halide emulsion used in the present invention may be a surface latent image type or an internal latent image type. The internal latent image type emulsion is
It is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or optical fogging. Further, a multi-structure particle having a different halogen composition between the inside of the particle and the surface of the particle may be used. Further, silver halide emulsions having different compositions may be joined by epitaxial joining. In particular, in the high silver chloride emulsion used in the present invention, a structure having a silver bromide localized phase in a layered or non-layered form inside and / or on the surface of silver halide as described above is also used. it can.
The halogen composition of the localized phase preferably has a silver bromide content of at least 20 mol%, and more preferably exceeds 30 mol%. The silver bromide content of the silver bromide localized phase is analyzed by an X-ray diffraction method or the like. For example, C.R.Berry, S.J.Marino (CR Berry, S.J.M.
ario) Photographic Science and Technology (Photographic Science)
No. and Technology, vol. 2, p. 149 (1955) and vol. 4, p. The silver bromide localized phase includes the inside of the grains, the edges, corners,
Alternatively, it can be on the surface, but a preferable example thereof is one that is epitaxially bonded to the corner portion of the particle.
【００２５】ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含ま
ない正常晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペ
クト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて
使用できる。双晶粒子の形状については、日本写真学会
編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）、第１６
３頁に記載されている。正常晶の場合には（１００）面
からなる立方体、（１１１）面からなる８面体、あるい
は（１１０）面から成る１２面体粒子を用いることがで
きる。１２面体粒子については、特公昭５５−４２７３
７号および特開昭６０−２２２８４２号各公報に記載が
ある。さらに、Journal of Imaging Science ３０巻２
４７頁（１９８６）に報告されている。（ｈｌｌ）面、
（ｈｈｌ）面、（ｈｋ０）面、（ｈｋｌ）面粒子も目的
に応じて用いることができる。（１１１）面と（１０
０）面を有する１４面体や（１１１）と（１１０）面を
有する粒子も利用可能である。必要に応じて、３８面
体、偏菱形２４面体、４６面体、６８面体等の多面体粒
子を使用することもできる。高アスペクト比の平板も、
好ましく使用できる。（１１１）面から成る高塩化銀乳
剤粒子の平板粒子は米国特許４３９９２１５号、同４４
００４６３号、同５２１７８５８号、特開平２−３２号
等に記載されており、（１００）面からなる高塩化銀乳
剤粒子の平板粒子は、米国特許４９４６７７２号、同５
２７５９３０号、同５２６４３３７号、特願平４−２１
４１０９号、特願平５−９６２５０号、欧州特許０５３
４３９５Ａ１号等に記載されている。このような、高ア
スペクト比の平板粒子は、同一体積の正常晶と比べて、
表面積が大きいので増感色素の吸着量を増やせるので、
色増感感度の点で有利である。また、カバリングパワー
の点で有利であるので、低銀量で高Ｄmax が達成でき
る。比表面積が大きいので、現像活性も高いという特長
を有する。The shape of the silver halide grains is normal crystal without twin planes, single twin with one twin plane, parallel multiple twin with two or more parallel twin planes, and non-parallel twin. It can be used depending on the purpose from non-parallel multi-twin crystals having two or more crystal planes, spheres, potatoes, flat plates having a high aspect ratio, and composite systems thereof. Regarding the shape of twin grains, see Photographic Society of Japan, Basics of the Photographic Industry-Silver Halide Photo Edition (Corona), Chapter 16
It is described on page 3. In the case of a normal crystal, a cube having a (100) plane, an octahedron having a (111) plane, or a dodecahedral particle having a (110) plane can be used. For dodecahedral particles, see JP-B-55-4273.
No. 7 and JP-A-60-222842. Furthermore, Journal of Imaging Science Vol. 30 2
47 (1986). (Hll) plane,
(Hhl) plane, (hk0) plane, and (hkl) plane particles can also be used according to the purpose. (111) face and (10
A tetrahedron having a (0) plane and particles having (111) and (110) planes can also be used. If necessary, polyhedral particles such as 38-hedron, rhombohedral 24-hedron, 46-hedron, and 68-hedron can also be used. High aspect ratio flat plate,
It can be used preferably. Tabular grains of high silver chloride emulsion grains composed of (111) planes are described in U.S. Pat. Nos. 4,399,215 and 44.
Nos. 4,046,772 and 5,217,858, and JP-A-2-32, etc., tabular grains of high silver chloride emulsion grains having a (100) plane are disclosed in U.S. Pat.
No. 275930, No. 5264337, Japanese Patent Application No. 4-21
4109, Japanese Patent Application No. 5-96250, European Patent 053
4395A1 and the like. Such a tabular grain having a high aspect ratio is compared with a normal crystal having the same volume,
Since the surface area is large, the amount of sensitizing dye adsorbed can be increased,
It is advantageous in terms of color sensitization sensitivity. Further, since it is advantageous in terms of covering power, a high Dmax can be achieved with a small amount of silver. Since it has a large specific surface area, it has the feature of having high development activity.
【００２６】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５μ
ｍ以下の微粒子から、投影面積直径が１０μｍを越える
大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好ましく
は、０．１〜２μm で、特に０．１〜０．９μm が好ま
しい。粒子サイズ分布としては、例えば、ハロゲン化銀
乳剤の粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％
以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布
を有する単分散乳剤を用いてもよいし、広い粒子サイズ
分布を有する多分散乳剤を用いてもよい。好ましくは、
単分散乳剤が用いられる。また、特開平１−１６７７４
３号、同４−２２３４６３号のように、階調の調整を目
的として、実質的に同一の感色性を有し粒子サイズの異
なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよ
い。２種以上の乳剤は、同一層に混合してもよいし、別
々の層を構成してもよい。２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わ
せを使用することもできる。また、後述の重金属の含有
量の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用し
てもよいし、化学熟成の異なる２種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤を併用してもよい。The average grain size of silver halide grains is 0.05 μm.
m, or any size from fine particles having a projected area diameter of more than 10 μm to fine particles having a projected area diameter exceeding 10 μm. Preferably, it is 0.1 to 2 μm, particularly 0.1 to 0.9 μm. The grain size distribution is, for example, ± 30% of the average grain size in terms of the number or weight of grains of the silver halide emulsion.
A monodisperse emulsion having a grain size distribution such that 80% or more of all grains fall within the range may be used, or a polydisperse emulsion having a wide grain size distribution may be used. Preferably,
Monodisperse emulsions are used. In addition, JP-A-1-16774
No. 3 and No. 4-2233463, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having substantially the same color sensitivity and different grain sizes may be used together for the purpose of adjusting gradation. Good. Two or more emulsions may be mixed in the same layer or may constitute separate layers. Two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion can also be used. Further, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different heavy metal contents described later may be used in combination, or two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions having different chemical ripening may be used in combination.
【００２７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例
えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。あるいは、米国特許第４７５８５０５号、特
開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７２７
号、米国特許第４３３４０１２号に示される限外濾過装
置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法を用いて
もよい。通常は、沈降法が好ましく用いられる。In the process of preparing the silver halide emulsion in the present invention, it is preferable to carry out a desalting step for removing excess salt. A Nudel washing method performed by gelling gelatin may be used, and inorganic salts composed of polyvalent anions (for example, sodium sulfate), an anionic surfactant, an anionic polymer (for example, sodium polystyrene sulfonate), Gelatin derivatives (aliphatic acylated gelatin,
A sedimentation method (flocculation) using aromatic acylated gelatin, aromatic carbamoylated gelatin, or the like may be used. Alternatively, U.S. Pat. No. 4,758,505, JP-A-62-111137, and JP-B-59-43727.
Or an ultrafiltration apparatus disclosed in U.S. Pat. No. 4,334,012, or a natural sedimentation method or a centrifugal separation method may be used. Usually, the sedimentation method is preferably used.
【００２８】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊 (P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, １９６７）ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊 (G. F. Duffin, Photographic Emulsio
n Chemistry (Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
(V. L. Zelikman et al. Making and Coating Photogra
phic Emulsion. Focal Press,１９６４）に記載があ
る。調製方法は、酸性法、中性法およびアンモニア法の
いずれでもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せを用いることができる。粒子を銀イオン過剰の
状態において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶系が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。A method for preparing a silver halide emulsion is described in "Graphics and Chemistry of Photography" by Graphide, published by Paul Montel (P.Gl.
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, 1967) Photographic Emulsion Chemistry by Duffin, published by Focal Press (GF Duffin, Photographic Emulsio)
n Chemistry (Focal Press, 1966), "Production and Coating of Photographic Emulsions", by Zerikman et al., Published by Focal Press
(VL Zelikman et al. Making and Coating Photogra
phic Emulsion. Focal Press, 1964). The preparation method may be any of an acidic method, a neutral method and an ammonia method. As a method of reacting the soluble silver salt and the soluble halogen salt, a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, or a combination thereof can be used. A method of forming grains in a state where silver ions are excessive (so-called reverse mixing method) can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in a liquid layer in which silver halide is formed,
That is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal system and a nearly uniform grain size is obtained.
【００２９】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成中のｐＡｇとｐＨを調整することが好ましい。ｐＡｇ
とｐＨの調整については、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science
and Engineering)第６巻、１５９〜１６５頁（１９６
２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエン
ス(Journal of Photographic Science) 、１２巻、２４
２〜２５１頁（１９６４）、米国特許３６５５３９４号
および英国特許１４１３７４８号各明細書に記載があ
る。In the preparation of silver halide emulsion, it is preferable to adjust pAg and pH during grain formation. pAg
PH and pH adjustments are described in Photographic Science and Engineering.
and Engineering) Volume 6, pp. 159-165 (196
2); Journal of Photographic Science, 12, 24
2-251 (1964), U.S. Pat. No. 3,655,394 and British Patent No. 1413748.
【００３０】本発明において、感光材料中に含有される
ハロゲン化銀乳剤の量は、銀の量として０．５ないし
２．５ｇ／ｍ2が用いられる。好ましくは、０．８〜
２．０ｇ／ｍ2が用いられる。In the present invention, the amount of silver halide emulsion contained in the light-sensitive material is 0.5 to 2.5 g / m2 as the amount of silver. Preferably, 0.8-
2.0 g / m2 is used.
【００３１】本発明における乳剤調製時に用いられる保
護コロイドとしては、ゼラチンが好ましく使用される
が、それ以外の親水性バインダーも用いることができ
る。親水性バインダーは、単独あるいはゼラチンとの併
用で使用できる。親水性バインダーとしては、例えば、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、アルブミンやカゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロースやセルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導
体、多糖類、カラギナン、ポリビニルアルコールや変成
アルキルポリビニルアルコールやポリビニル−Ｎ−ピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミドやポリビニルイミダゾールやポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体のような合成親水性高
分子、米国特許第３６１５６２４号記載のチオエーテル
ポリマーも好ましく使用できる。ゼラチンは、石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタ
ル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体や低分子のゼラチ
ンも使用できる。過酸化水素のような酸化剤で酸化処理
されたゼラチンや酵素で処理されたゼラチンも使用でき
る。ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。Gelatin is preferably used as the protective colloid used in the preparation of the emulsion in the present invention, but other hydrophilic binders can also be used. The hydrophilic binder can be used alone or in combination with gelatin. As the hydrophilic binder, for example,
Gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other high polymers, proteins such as albumin and casein, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose and cellulose sulfates, sodium alginate, starch derivatives, polysaccharides, carrageenan, polyvinyl alcohol and denatured alkyl Synthetic hydrophilic polymers such as homo- or copolymers of polyvinyl alcohol, polyvinyl-N-pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc., thioethers described in US Pat. No. 3,615,624 Polymers can also be used preferably. As the gelatin, in addition to lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, gelatin derivatives such as decalcified gelatin and phthalated gelatin, and low-molecular gelatin can be used. Gelatin oxidized with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or gelatin treated with an enzyme can also be used. A hydrolyzate or enzymatic hydrolyzate of gelatin can also be used.
【００３２】ハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシア
ン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同第２４４８５３
４号、同３３２００６９号各明細書記載）、チオエーテ
ル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２
８号、同第３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同
４２７６３４７号各明細書記載）、チオン化合物（特開
昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５
５−７７７３７号各公報記載）およびイミダゾール系化
合物（特開昭５４−１００７１７号記載）、ベンツイミ
ダゾール（特公昭６０−５４６６２号）、および アミ
ン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）を挙
げることができる。なお、アンモニアも悪作用を伴わな
い範囲でハロゲン化銀溶剤と併用することができる。特
公昭４６−７７８１号、特開昭６０−２２２８４２号、
特開昭６０−１２２９３５号等に記載されているような
含窒素化合物をハロゲン化銀粒子形成段階に添加するこ
とができる。ハロゲン化銀溶剤の具体例の詳細は、特開
昭６２−２１５２７２号の１２頁〜１８頁に記載されて
いる。Examples of silver halide solvents include thiocyanates (US Pat. Nos. 2,222,264 and 2,448,531).
Nos. 4, 332,069 and thioether compounds (US Pat. Nos. 3,271,157 and 357,462).
No. 8, No. 3,704,130, No. 4,297,439, and No. 4,276,347), thione compounds (JP-A Nos. 53-144319, 53-82408, and 5).
5-77737), imidazole compounds (described in JP-A-54-100717), benzimidazole (JP-B-60-54662), and amine compounds (described in JP-A-54-100717). be able to. Ammonia can be used in combination with a silver halide solvent within a range that does not cause adverse effects. JP-B-46-7781, JP-A-60-222842,
Nitrogen-containing compounds such as those described in JP-A-60-122935 can be added to the step of forming silver halide grains. Details of specific examples of the silver halide solvent are described in JP-A-62-215272, pp. 12-18.
【００３３】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム、ロ
ジウム、クロム、ルテニウム、レニウム等の貴金属また
は重金属の塩あるいは錯塩を挙げることができる。これ
らの化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み
合わせて用いてもよい。添加量はハロゲン化銀１モルあ
たり、１０-9〜１０-3モル程度である。錯イオンおよび
配位化合物としては、臭素イオン、塩素イオン、シアン
イオン、ニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、
水、アンモニア等およびそれらの組み合わせが好ましく
用いられる。例えば、黄血塩、Ｋ2ＩｒＣｌ6、Ｋ3Ｉ
ｒＣｌ6、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2０）、Ｋ2Ｒ
ｕＣｌ5（ＮＯ）、Ｋ3Ｃｒ（ＣＮ）6等が好ましく用
いられる。添加量は、使用する目的にもよるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり１０-9〜１０-2モルの範囲程度であ
る。また、ハロゲン化銀粒子に組み込む位置は、粒子内
均一でもよいし、粒子の表面あるいは内部等の局在した
位置や臭化銀局在相や高塩化銀粒子基盤でもよい。これ
らの化合物の添加方法は、粒子形成時のハロゲン化物水
溶液に該金属塩溶液を混合したり、該金属イオンがドー
プされたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加したり、あるい
は、該金属塩溶液を粒子形成中、粒子形成後に直接添加
したりすることで行える。高照度露光の感度や濃度を増
加させるために、イリジウム及び黄血塩のようなシアン
イオンを配位子にしたような金属錯塩、塩化鉛、塩化カ
ドミウム、塩化亜鉛が好ましく使用できる。赤色や赤外
領域で分光増感する場合、黄血塩のようなシアンイオン
を配位子にしたような金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウ
ム、塩化亜鉛を用いるのが好ましい。硬調化の目的で、
ロジウム塩、ルテニウム塩、クロム塩が、好ましく用い
られる。In the process of grain formation or physical ripening of silver halide, a metal salt (including complex salt) may also be present. Examples of the metal salt include salts or complex salts of noble metals or heavy metals such as cadmium, zinc, lead, thallium, iridium, platinum, palladium, osmium, rhodium, chromium, ruthenium, and rhenium. These compounds may be used alone or in combination of two or more. The addition amount is about 10-9 to 10-3 mol per mol of silver halide. Complex ions and coordination compounds include bromine ion, chlorine ion, cyanide ion, nitrosyl ion, thionitrosyl ion,
Water, ammonia and the like and combinations thereof are preferably used. For example, yellow blood salt, K2 IrCl6 , K3 I
rCl6 , (NH4 )2 RhCl5 (H2 0), K2 R
uCl5 (NO), K3 Cr (CN)6 and the like are preferably used. The amount of addition depends on the purpose of use, but is in the range of 10-9 to 10-2 mol per mol of silver halide. The position to be incorporated in the silver halide grains may be uniform within the grains, or may be localized at the surface or inside of the grains, a localized phase of silver bromide, or a high silver chloride grain base. These compounds can be added by mixing the metal salt solution with an aqueous halide solution at the time of grain formation, by adding silver halide emulsion fine particles doped with the metal ion, or by adding the metal salt solution to the particles. During the formation, it can be added directly after the formation of the particles. In order to increase the sensitivity and density of high-intensity light exposure, metal complex salts such as iridium and yellow blood salt in which cyanide is used as a ligand, lead chloride, cadmium chloride, and zinc chloride can be preferably used. In the case of spectral sensitization in the red or infrared region, it is preferable to use a metal complex salt such as a yellow blood salt having a cyanide as a ligand, lead chloride, cadmium chloride, or zinc chloride. For the purpose of increasing the contrast,
Rhodium salt, ruthenium salt and chromium salt are preferably used.
【００３４】ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀
塩溶液（例えばＡｇＮＯ3水溶液）とハロゲン化合物溶
液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量あるいは
添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。こ
のように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、
英国特許１３３５９２５号、米国特許３６７２９００
号、同３６５０７５７号、同４２４２４４５号各明細
書、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８
号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号
各公報に記載がある。When the silver halide grains are formed, the addition rate, addition amount or concentration of the silver salt solution (eg AgNO3 aqueous solution) and the halogen compound solution (eg KBr aqueous solution) to be added are increased to accelerate the grain formation rate. Good. As described above, a method for rapidly forming silver halide grains is as follows.
UK Patent 1335925, US Patent 3672900
Nos. 3,650,575 and 4,424,445, JP-A-55-142329, and JP-A-55-15812.
No. 4, No. 58-113927, No. 58-113988
And Nos. 58-111934 and 58-111936.
【００３５】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面に難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい（ハロゲン変換）。このハロゲン
変換過程は、「ディー・グルンドラーゲン・ディア・フ
ォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット・ジルファー
ハロゲニデン」（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silverhalogeniden) ６６２〜６６９頁
や「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス」（The Theory of Photographic Process)第４版９
７〜９８頁等に記載されている。この方法は、可溶性ハ
ロゲン化物の溶液で添加しても良いし、微粒子ハロゲン
化銀の状態で添加してもよい。During or after grain formation, the surface of the silver halide grain may be replaced with a halogen that forms a hardly soluble silver halide grain (halogen conversion). The halogen conversion process is described in "Die Grundlagen der Photographische".
n Prozesse mit Silverhalogeniden) pp. 662-669 and "The Theory of Photographic Process", 4th edition 9
It is described on pages 7 to 98 and the like. In this method, the compound may be added in the form of a solution of a soluble halide or in the form of fine grain silver halide.
【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままで使用できるが、通常、化学増感して使用され
る。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、
金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感および還元
増感法等を単独または組み合わせて用いることができる
（例えば、特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５
７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うことができる（特開昭６２−２５３１
５９号）。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了
後に添加することができる。具体的には、特開平５−４
５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用
いることができる。The silver halide emulsion of the present invention can be used without being chemically sensitized, but it is usually used after being chemically sensitized. The chemical sensitization method used in the present invention includes a sulfur sensitization method,
Chalcogen sensitization methods such as selenium sensitization and tellurium sensitization,
Noble metal sensitization and reduction sensitization using gold, platinum, palladium or the like can be used alone or in combination (for example, JP-A-3-110555, Japanese Patent Application No. 4-75).
798). These chemical sensitizations can be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (JP-A-62-25331).
59). Further, an antifoggant described below can be added after the completion of chemical sensitization. Specifically, Japanese Patent Laid-Open No. 5-4
No. 5833 and JP-A-62-40446 can be used.
【００３７】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１０-9〜１０-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。An unstable sulfur compound is used as the sulfur sensitizer, and specifically, thiosulfates (eg, hypo), thioureas (eg, diphenylthiourea, triethylthiourea, allylthiourea, etc.) Well-known sulfur compounds such as allyl isothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanines, and mercaptos may be used. The addition amount of the sulfur sensitizer may be an amount sufficient to effectively increase the sensitivity of the emulsion, and an appropriate amount is pH,
It varies depending on various conditions such as temperature, balance with other sensitizers, size of silver halide grains, etc., but as a guide, it is used in the range of 10-9 to 10-1 mol per mol of silver halide. Is preferred.
【００３８】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０-10〜１０-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。In the selenium sensitization, known unstable selenium compounds are used. Specifically, colloidal metal selenium and selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.) are used. ), Selenoketones, selenoamides, aliphatic isoselenocyanates (for example, allyl isoselenocyanate, etc.), selenocarboxylic acids and esters, selenophosates, diethyl selenides, diethyl selenides and other selenides. Can be used. The amount of addition varies depending on various conditions as in the case of the sulfur sensitizer, but it is preferably used in the range of 10-10 to 10-1 mol per mol of silver halide.
【００３９】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１ル当り１０-10〜１０-1モルの範囲
で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄増
感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄あ
るいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは終
了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能で
ある。本発明における硫黄増感、セレン増感またはテル
ル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に制限は
ないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲で使用
するのが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＡｇは６．
８〜９．０、ｐＨは５．５〜８．５の範囲である。本発
明において金以外の貴金属も化学増感剤として使用可能
である。金以外の貴金属としては例えば、白金、パラジ
ウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あるいはそ
れらの錯塩による増感剤も使用できる。In the present invention, in addition to the chalcogen sensitization described above, sensitization with a noble metal can also be performed. First, in gold sensitization, the valence of gold may be +1 or +3,
Various gold compounds are used. Representative examples include chloroauric acids, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium aurithiocyanate, potassium iodooleate, tetraauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyl trichlorogold,
Gold sulfide, gold selenide, gold telluride and the like. The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guide, it is preferable to use it in the range of 10-10 to 10-1 mol per silver halide. The gold sensitizer may be added at the same time as sulfur sensitization, selenium sensitization, or tellurium sensitization, during, before, after, or after the sulfur or selenium / tellurium sensitization step. It is also possible to use. The pAg and pH of the emulsion to be subjected to sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization or gold sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pAg is preferably 5 to 11, and the pH is preferably 3 to 10. . Further, preferably, the pAg is 6.
8-9.0, pH is in the range of 5.5-8.5. In the present invention, noble metals other than gold can be used as the chemical sensitizer. As a noble metal other than gold, for example, a metal salt such as platinum, palladium, iridium and rhodium or a sensitizer based on a complex salt thereof can be used.
【００４０】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、ア
スコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、
これら公知の化合物の１種を選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノメタン
スルフィル酸が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9〜１０-2モルの
範囲が適当である。また上記の還元増感剤を添加する方
法の他に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰
囲気で成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼
ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、あるいは
熟成させる方法、水素ガスを通したり、電気分解による
発生期の水素によって、還元増感する方法をも選ぶこと
ができる。さらには２つ以上の方法を併用することもで
きる。この還元増感は単独でも用いることができるが、
上記カルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いること
もできる。In the present invention, reduction sensitization can be further carried out. As the reduction sensitizer used in the present invention, ascorbic acid, stannous salts, amines and polyamines,
Hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, borane compounds and the like are known. In the present invention,
One of these known compounds can be selected and used,
Two or more compounds can be used in combination. As the reduction sensitizer, stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, L-ascorbic acid, and aminoiminomethanesulfuric acid are preferred compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion conditions, it is necessary to select the addition amount, but an appropriate range is 10-9 to 10-2 mol per mol of silver halide. In addition to the method of adding the above-described reduction sensitizer, a method of growing or ripening in a low pAg atmosphere of pAg 1 to 7 called silver ripening, a method of growing in a high pH atmosphere of pH 8 to 11 called high pH ripening, Alternatively, a method of aging, a method of passing hydrogen gas, or a method of reduction sensitization by hydrogen generated during electrolysis can be selected. Further, two or more methods can be used in combination. Although this reduction sensitization can be used alone,
It can also be used in combination with the above chalcogen sensitization or precious metal sensitization.
【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀に緑感
性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために、感光
性ハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その核によって分
光増感されてもよい。また、必要に応じて青感性乳剤に
青色領域の分光増感を施してよい。特に、イメージセッ
タやカラースキャナ等のレーザ露光用に用いる場合に
は、それぞれのレーザの波長に合った分光増感が必要と
なる。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてのシアニン色素類に通常利
用される各のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロ
シアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員の異節環核等を適用することがで
きる。具体的には、米国特許第４６１７２５７号、特開
昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開
平５−４５８２８、同５−４５８３４号等に記載の増感
色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてよ
いが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の
組み合わせは、特に、強色増感や分光増感の波長調節の
目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自
身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的
に吸収しない化合物であっても、強色増感を示す化合物
を乳剤中に含んでいてもよい（例えば、米国特許第３６
１５６４１号、特開昭５９−１９２２４２号、同５９−
１９１０３２号、同６３−２３１４５号記載のもの）。
特に、特開昭５９−１９１０３２号および同５９−１９
２２４２号記載のものは赤域から赤外域に分光増感感度
を有する増感色素を用いる場合、好ましく使用される。The photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized by the nucleus of the methine dyes in order to impart green-sensitive, red-sensitive and infrared-sensitive color sensitivity to the silver halide used in the present invention. Good. If necessary, the blue-sensitive emulsion may be subjected to spectral sensitization in the blue region. In particular, when it is used for laser exposure of an image setter, a color scanner or the like, spectral sensitization matching the wavelength of each laser is required. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of those generally used for cyanine dyes as basic heterocyclic nuclei can be applied to these dyes. That is, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc .; A renin nucleus, an indole nucleus, a benzoxadol nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms. Merocyanine dyes or complex merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, and a nucleus having a ketomethylene structure.
-A 5- or 6-membered heterocyclic nucleus such as thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus or thiobarbituric acid nucleus can be applied. Specific examples include sensitizing dyes described in U.S. Pat. No. 4,617,257, JP-A-59-180550, JP-A-64-13546, JP-A-5-45828, and 5-45834. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for the purpose of wavelength control of supersensitization or spectral sensitization. Along with the sensitizing dye, a dye that does not have a spectral sensitizing effect itself or a compound that does not substantially absorb visible light, or a compound that exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Patent No. 36
15641, JP-A-59-192242 and 59-
191032 and 63-23145).
In particular, JP-A-59-191032 and JP-A-59-19
No. 2242 is preferably used when a sensitizing dye having a spectral sensitizing sensitivity in the red region to the infrared region is used.
【００４２】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号及び特開平４−６３３３７号に記載
されているように化学増感に先立って行うこともでき
る。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加
し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国
特許４２２５６６６号明細書に教示されているように、
これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許４１８３７５６号明細書に教示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り９×１０-9〜９
×１０-3モルで用いることができる。これらの増感色素
や強色増感剤は、メタノールなどの親水性の有機溶媒の
溶液、水溶液（溶解性を高めるためにアルカリ性や酸性
の場合あり）、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性
剤の溶液で添加すればよい。The dye may be added to the emulsion at any stage of emulsion preparation. Most commonly, the chemical sensitization is performed after the completion of the sensitization but before the coating, but as described in U.S. Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, it is added simultaneously with the chemical sensitizer, Japanese Patent Application Laid-Open Publication No.
As described in JP-A-8-113928 and JP-A-4-63337, it can be carried out prior to chemical sensitization. Further, it can be added before the completion of silver halide grain precipitation to start spectral sensitization. Furthermore, as taught in US Pat. No. 4,225,666,
These compounds are added separately, that is,
Some of these compounds can be added prior to chemical sensitization, and the remainder can be added after chemical sensitization, including the methods taught in U.S. Pat. No. 4,183,756. It can be at any time during particle formation. The addition amount is 9 × 10−9 to 9 per mol of silver halide.
It can be used at × 10-3 mol. These sensitizing dyes and supersensitizers can be used as a solution of a hydrophilic organic solvent such as methanol, an aqueous solution (which may be alkaline or acidic to enhance solubility), a dispersion such as gelatin, or a surfactant. What is necessary is just to add in a solution.
【００４３】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢ
ｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可
溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ2、ＫＩ、Ｋ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。To enhance the adsorption of the sensitizing dye, a soluble Ca compound and a soluble B compound are added before and after the addition of the sensitizing dye.
An r compound, a soluble I compound, a soluble Cl compound, and a soluble SCN compound may be added. These compounds may be used in combination. Preferably CaCl2 , KI, K
Cl, KBr, KSCN. Further, fine grains of silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver iodide, and silver rhodane emulsion may be used.
【００４４】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（Ｒｅａｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ
−１７６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（Ｒ
Ｄ−１８７１６）および同３０７巻、アイテム３０７１
０５等の記載を参考にすることができる。There are no particular restrictions on other additives to the photographic light-sensitive material to which the emulsion of the present invention is applied. For example, Research Disclosure (Reaarch Dis
Closure) Volume 176, Item 17643 (RD
-17643), the same volume 187, item 18716 (R
D-18716) and 307, Item 3071
05 etc. can be referred to.
【００４５】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や錯化剤シートに使用できる公知の写
真用添加剤を ＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６お
よびＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所
を以下にリスト化して示す。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６８頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ８６８〜８７０頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ８７３頁 ィルター染料 ６５０頁左欄 赤外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10 バインダー ２６頁 同上 ８７３〜８７４頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12 塗布助剤、界面 ２６〜２７頁 同上 ８７５〜８７６頁 活性剤 13 スタチック ２７頁 同上 ８７６〜８７７頁 防止剤 14 マット剤 ８７８〜８７９頁Additives used in such steps and known photographic additives that can be used in the light-sensitive material and complexing agent sheet of the present invention can be used as various additives in RD-17643, RD-18716 and RD-307105. Listed below are the locations of description. Additive type RD17643 RD18716 RD307105 1 Chemical sensitizer page 23, page 648 right column 866 page 2 Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizer 23 to 24 page 648 right column to 866 to 868 Supersensitizer page 649 right Column 4 Brightener page 24 page 648 right column to page 868 5 Antifoggant page 24-25 page 649 right column to 868 to 870 and stabilizer 6 Light absorber, f 25 to 26 page 649 right column to 873 Page filter 650 left column infrared absorber 7 antistain agent 25 page right column 650 page left to right column 8 dye image stabilizer page 25 650 page left column 872 9 hardening agent page 26 651 page left column 874 to 875 Page 10 Binders 26 pages Same as above 873-874 11 Plasticizers and lubricants 27 pages 650 right column 876 pages 12 Coating aids and interfaces 26-27 Same as above 875-87 Page 6 Activator 13 Static page 27 Same as above pages 876 to 877 Inhibitor 14 matting agent pages 878 to 879
【００４６】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン類；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。Of the above additives, antifoggants and stabilizers include azoles (eg, benzothiazolium salt,
Nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles,
Chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, nitroindazoles, benzotriazoles,
Aminotriazoles, etc.); Mercapto compounds (eg, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and its derivatives), mercapto) Pyrimidines, mercaptotriazines, etc .; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes {eg, triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-6-methyl (1,3,3a, 7) Tetraazaindene), pentaazaindenes and the like}; benzenethiosulfones; benzenesulfinic acid; benzenesulfonic acid amide and the like can be preferably used.
【００４７】熱現像感光材料や錯化剤シートの構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、寒天、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラ
ン、ファーセレラン、欧州公開特許４４３５２９号記載
のカラギナン、ローカストビーンガム、キサンタンガ
ム、ペクチン等の多糖類、特開平１−２２１７３６号記
載の多糖類のような天然化合物やポリビニルアルコー
ル、特願平５−３３９１５５記載の変成アルキルポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米
国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，
２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯ
ＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金
属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビ
ニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの
共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５
Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み
合わせて用いることもできる。ゼラチンと上記バインダ
ーの組み合わせが好ましい、またゼラチンは、種々の目
的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシ
ウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから
選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。A hydrophilic binder is preferably used as the binder of the constituent layers of the photothermographic material and the complexing agent sheet. Examples thereof include the aforementioned Research Disclosure and JP-A-64-13546, pages (71) to (75).
Page. Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable, and for example, gelatin or a protein or cellulose derivative such as a gelatin derivative, agar, starch, gum arabic, dextran, pullulan, furceleran, carrageenan described in EP-A-443529, Polysaccharides such as locust bean gum, xanthan gum, pectin, natural compounds such as polysaccharides described in JP-A-1-221736, polyvinyl alcohol, modified alkyl polyvinyl alcohol described in Japanese Patent Application No. 5-339155, polyvinylpyrrolidone, acrylamide polymer. And other synthetic polymer compounds. Also, U.S. Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-245,
Superabsorbent polymer described in No. 260, etc., that is, -CO
OM or -SO3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal) copolymer of homopolymer or a vinyl monomer each other or with other vinyl monomers, vinyl monomers having a (e.g. sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumitomo Sumika Gel L-5 manufactured by Kagaku Co., Ltd.
H) is also used. These binders can be used in combination of two or more. A combination of gelatin and the above binder is preferable, and gelatin may be selected from lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, so-called demineralized gelatin with a reduced content of calcium, etc. according to various purposes. preferable.
【００４８】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。When a system in which a small amount of water is supplied for thermal development is adopted, it is possible to quickly absorb water by using the above superabsorbent polymer.
【００４９】ゼラチン含有率の少ない場合、ゼラチン以
外の親水性ポリマーは、塗布時のセット性の点で、欧州
公開特許４４３５２９号記載のカラギナンや特願平５−
３３９１５５号記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ルや特開平６−６７３３０号記載の多糖類が好ましく用
いられる。When the content of gelatin is low, hydrophilic polymers other than gelatin may be used in combination with carrageenan described in EP-A-443529 and Japanese Patent Application No.
Modified alkyl polyvinyl alcohol described in 339155 and polysaccharides described in JP-A-6-67330 are preferably used.
【００５０】感光材料及び錯化剤シートの全バインダー
の塗布量は、１２ｇ／ｍ2以下が好ましく、特に５ｇ／
ｍ2以下、更には３ｇ／ｍ2以下にするのがより好まし
い。The coating amount of all the binders of the light-sensitive material and the complexing agent sheet is preferably 12 g / m2 or less, particularly 5 g / m2.
It is more preferable that the amount is m2 or less, and further 3 g / m2 or less.
【００５１】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、、同
４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同
５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開
昭６０−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、
同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、
同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１、同
５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、
同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６
号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４
０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２
５３号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，
０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３
１，２５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１
３，５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１
２０，５５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，
４５１号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４
４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁
等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特
許第３，０３９，８６９号に開示されているもののよう
な種々の還元剤の組合せも用いることができる。As the reducing agent used in the present invention, those known in the field of photothermographic materials can be used. Further, a dye-donor compound having a reducing property described later is also included (in this case, other reducing agents can be used together). Further, a reducing agent precursor which has no reducing property itself but exhibits reducing property by the action of a nucleophile or heat during the development process can also be used. U.S. Pat. No. 4,500,626 is an example of a reducing agent used in the present invention.
Columns 49-50, 4,839,272, 4,330,617, 4,590,152, 5,017,454, 5,139,919, Nos. 60-140,335, pages (17)-(18),
No. 57-40, 245, No. 56-138, 736,
59-178,458, 59-53,831, 59-182,449, 59-182,450,
No. 60-119,555, No. 60-128,436
No. 60-128,439, No. 60-198,54
No. 0, No. 60-181, 742, No. 61-259, 2
No. 53, No. 62-201, No. 434, No. 62-244,
Nos. 044, 62-131, 253, 62-13
1, 256, 63-10, 151, 64-1
No. 3,546, pages (40) to (57), JP-A-1-1
20,553, 2-32,338, 2-35,
No. 451, No. 2-234, No. 158, No. 3-160, 4
43, EP No. 220,746, pages 78 to 96, and the like, and reducing agents and reducing agent precursors. Combinations of various reducing agents such as those disclosed in US Pat. No. 3,039,869 can also be used.
【００５２】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。When a diffusion resistant reducing agent is used, an electron transfer agent and / or an electron transfer agent may be optionally added in order to promote electron transfer between the diffusion resistant reducing agent and the developable silver halide.
Alternatively, electron transfer agent precursors can be used in combination. Particularly preferably, said US Patent No. 5,139,
919, European Patent Publication No. 418,743,
Nos. 138,556 and 3-102,345 are used. Further, a method of stably introducing the compound into the layer as described in JP-A-2-230143 or JP-A-2-23504 is preferably used. The electron transfer agent or its precursor can be selected from the above-mentioned reducing agent or its precursor. It is desirable that the mobility of the electron transfer agent or its precursor is higher than that of the diffusion-resistant reducing agent (electron donor). Particularly useful electron transfer agents are 1-phenyl-3-pyrazolidones or aminophenols. The diffusion-resistant reducing agent (electron donor) to be used in combination with the electron transfer agent may be any one which does not substantially move in the layer of the light-sensitive material among the aforementioned reducing agents, and is preferably a hydroquinone, Sulfonamidophenols, sulfonamidonaphthols,
No. 110827, U.S. Pat. Nos. 5,032,487, 5,026,634, and 4,839,272, compounds described as electron donors, and a non-diffusible and reducing dye described later. Donor compounds and the like. Also, an electron donor precursor described in JP-A-3-160,443 is preferably used. Further, the reducing agent can be used in the intermediate layer and the protective layer for various purposes such as prevention of color mixture, improvement of color reproduction, improvement of white background, and prevention of silver transfer to dye fixing material. Specifically, European Patent Publication No. 52
4,649,357,040, JP-A-4-24
9,245, 2-64,633, 2-46,4
No. 50 and JP-A-63-186,240 are preferably used. In addition, Japanese Patent Publication No. 3-63,733,
JP-A-1-150,135, 2-110,557
And JP-A-2-64,634, JP-A-3-43,735, and EP-A-451,833. In the present invention, the total amount of the reducing agent is 0.01 to 20 mol per mol of silver,
Particularly preferably, it is 0.1 to 10 mol.
【００５３】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは
０．４ｇ／ｍ2が適当である。In the present invention, an organic metal salt may be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide emulsion. Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used. Organic compounds that can be used to form the above organic silver salt oxidizing agents include those described in US Pat.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in 00,626, columns 52 to 53 and the like. The acetylene silver described in U.S. Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination. The above organic silver salt is 0.01 mol per mol of photosensitive silver halide.
10 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, can be used in combination. Total coating amount of light-sensitive silver halide emulsion and the organic silver salt is 0.05 to 10 g / m2 in terms of silver, and preferably from 0.4 g / m2.
【００５４】本発明の熱現像感光材料の構成層にはハレ
ーション防止やイラジエーション防止などの目的で、種
々の染料を用いることができる。染料は、特開平３−７
９３１号や同２−３０８２４２号に開示されているよう
に、固体状態の微粒子として分散し、感光材料に組み込
むのが、好ましい。 具体的には前記リサーチ・ディス
クロージャー記載の化合物や、特願平６−２５９，８０
５号等に記載の化合物を用いることができる。Various dyes can be used in the constituent layers of the photothermographic material of the present invention for the purpose of preventing halation and irradiation. The dye is disclosed in JP-A-3-7.
As disclosed in JP-A-931 and JP-A-2-308242, it is preferable to disperse the solid-state fine particles and incorporate them into a photosensitive material. Specifically, the compounds described in Research Disclosure and Japanese Patent Application No. 6-259,80
The compounds described in No. 5 and the like can be used.
【００５５】本発明の熱現像感光材料には、現像の活性
化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることがで
きる。好ましく用いられる具体的化合物については米国
特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載さ
れている。In the photothermographic material of the present invention, a compound capable of activating development and stabilizing an image at the same time can be used. The specific compounds preferably used are described in US Pat. No. 4,500,626, columns 51 to 52.
【００５６】本発明においては、画像形成物質は、主と
して感光材料中の現像銀である。必要に応じて、色素
（色素供与性化合物）を感光材料及び錯化剤シート中に
利用できる。一例として、ＰＳ版は紫外線カットの明室
で取り扱えるように３００ｎｍ〜５００ｎｍの間の波長
域に分光感度を有しており、ＰＳ版への焼き付け原稿と
なる印刷製版用感光材料はその画像がこの波長域でディ
スクリミネーションを有していればよく、銀画像ととも
にこの波長域に吸収を持つ色素（色素供与性化合物）を
画像にすることができる。また、互いに実質的に異なる
色調を有する色素を形成または放出する少なくとも２種
類の色素供与性化合物を用いて、または、互いに実質的
に異なる色調を有する少なくとも２種類の色素を形成ま
たは放出する色素供与性化合物を用いて銀と共に色素に
よる白黒画像を得ることもできる。In the present invention, the image forming substance is mainly developed silver in the light-sensitive material. If necessary, a dye (dye donating compound) can be used in the light-sensitive material and the complexing agent sheet. As an example, the PS plate has a spectral sensitivity in the wavelength range of 300 nm to 500 nm so that it can be handled in a bright room of ultraviolet cut, and the image of the photosensitive material for printing plate making becomes an original to be printed on the PS plate. It suffices to have discrimination in the wavelength region, and a dye (dye-donor compound) having an absorption in this wavelength region can be imaged together with a silver image. In addition, a dye donor that forms or releases at least two types of dyes having a color tone substantially different from each other, or a dye donor that forms or emits at least two types of dyes having a color tone substantially different from each other is used. A black-and-white image can be obtained with a dye together with silver by using a hydrophilic compound.
【００５７】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は、米国特許
３５３１２８６号にパラフェニレンジアミン系還元剤と
フェノール性または活性メチレンカプラーが、同３７６
１２７０号にパラアミノフェノール系還元剤が、ベルギ
ー特許８０２５１９号およびリサーチディスクロージャ
ー誌１９７５年９月３１日、３２頁にスルホンアミドフ
ェノール系還元剤が、米国特許４０２１２４０号に、ス
ルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの
組み合わせが提案されている。その他のカラー現像薬お
よびカプラーの具体例は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈ
ｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版２９１〜３３４頁および
３５４〜３６１頁にも記載されている。As an example of the dye-donating compound which can be used in the present invention, first, a compound (coupler) which forms a dye by an oxidative coupling reaction can be mentioned. The coupler may be a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler. A 2-equivalent coupler having a diffusion resistant group as a leaving group and forming a diffusible dye by an oxidative coupling reaction is also preferable. The diffusion resistant group may form a polymer chain. Specific examples of color developing agents and couplers are described in U.S. Pat. No. 3,531,286, which includes a paraphenylenediamine-based reducing agent and a phenolic or active methylene coupler.
No. 1270, a para-aminophenol-based reducing agent, Belgian Patent No. 802,519 and Research Disclosure Magazine, September 31, 1975, p. 32, a sulfonamide-phenol-based reducing agent, and US Pat. Combinations with equivalent couplers have been proposed. Specific examples of other color developing agents and couplers are described in T.W. H. James "Th
e Theory of the Photograph
ic Process ", 4th edition, pages 291-334 and 354-361.
【００５８】別の色素供与性化合物の例としては、特開
昭５９−１８０５４８号等に記載のように銀イオンまた
は可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子およびイオウ原子
またはセレン原子を含む複素環の開裂反応を起こして可
動性色素を放出する前記複素環を有する対拡散性色素供
与性化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。ま
た、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わ
すことができる。 （（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）ｍ
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ）ｍ−Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１
でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよ
い。一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具
体例としては下記の〜のハロゲン化銀の現像に逆対
応して拡散性の色素像を形成するものである。Another example of the dye-donating compound is a heterocyclic ring containing a nitrogen atom and a sulfur atom or a selenium atom in the presence of a silver ion or a soluble silver complex as described in JP-A-59-180548. The anti-diffusible dye-donating compound (thiazolidine compound) having the above-mentioned heterocyclic ring which undergoes a cleavage reaction to release a mobile dye can also be used. As another example of the dye-donating compound, a compound having a function of releasing or diffusing a diffusible dye in an image form can be mentioned. This type of compound can be represented by the following general formula [LI]. ((Dye) m-Y) n-Z [LI] Dye represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor group, Y represents a simple bond or linking group, and Z represents an image A difference in diffusivity of the compound represented by ((Dye) m-Y) n-Z corresponding to or opposite to a photosensitive silver salt having a latent image, or (Dye) m
-Y, and released (Dye) m-Y and ((Dy)
e) m-Y) n-Z represents a group having a property which causes a difference in diffusibility, m represents an integer of 1 to 5, n represents 1 or 2, and m represents Either one
When not, a plurality of Dyes may be the same or different. Specific examples of the dye-donating compound represented by the general formula [LI] are those which form a diffusible dye image in the opposite manner to the development of silver halide described in the following.
【００５９】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。US Pat. Nos. 3,134,764, 3,362,819, 3,597,200, 3,544,545, 3,482,972 and Japanese Patent Publication No. 3-68. No. 387, etc., a dye developing agent in which a hydroquinone-based developing agent and a dye component are linked. This dye developing agent is diffusible in an alkaline environment, but becomes non-diffusible when it reacts with silver halide.
【００６０】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。As described in US Pat. No. 4,503,137, a non-diffusible compound which releases a diffusible dye in an alkaline environment but loses its ability when reacted with silver halide can be used. . Examples thereof include compounds which release a diffusible dye by an intramolecular nucleophilic substitution reaction described in US Pat. No. 3,980,479, and isoxazolone described in US Pat. No. 4,199,354. Compounds that release a diffusible dye by an intramolecular ring rewinding reaction are included.
【００６１】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９
号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４
５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４
９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１
９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５
３０号、米国特許第４, ３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４, ６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。US Pat. No. 4,559,290, European Patent 220,746A2, US Pat. No. 4,783.
No. 396, published technical report 87-6, 199, Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-1
As described in US Pat. No. 3,546 or the like, a non-diffusible compound which reacts with a reducing agent remaining without being oxidized by development to release a diffusible dye can also be used. Examples thereof include U.S. Pat. Nos. 4,139,389 and 4,139,379.
And JP-A-59-185333 and 57-84,4.
No. 53,107, JP-A-59-101,64, compounds which release a diffusible dye by a nucleophilic substitution reaction in the molecule after reduction described in US Pat.
No. 9, No. 61-88, 257, RD24, 025 (1
984) and the like, which release a diffusible dye by an intramolecular electron transfer reaction after reduction, West German Patent No. 3,008,588A, JP-A-56-142,5.
No. 30, U.S. Pat. Nos. 4,343,893 and 4,61
No. 9,884 and the like, compounds which release a diffusible dye by cleavage of a single bond after reduction, US Pat.
Nitro compounds which release a diffusible dye after electron acceptance, described in US Pat.
9,610 and the like, which release a diffusible dye after electron acceptance.
【００６２】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４, ７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ2−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同
義か又は−ＳＯ2−を表す) と電子吸引性基を有する化
合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも
特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合
物が好ましい。着色している色素供与性化合物は、感光
性ハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると、感度の低
下を防ぐことができる。Further, as more preferable ones, European Patent No. 220,746, Open Technical Report 87-6,199, US Pat. No. 4,783,396, Japanese Patent Laid-Open No. 63-201,6
No. 53, No. 63-201, 654, No. 64-13, 5
No. 46, etc., a compound having an NX bond (X represents an oxygen, sulfur or nitrogen atom) and an electron-withdrawing group in one molecule, a single molecule described in JP-A 1-26,842 A compound having an SO2 —X (X is as defined above) and an electron-withdrawing group, and a PO—X bond (X is as defined above) in one molecule described in JP-A-63-271,344. And a compound having an electron-withdrawing group, JP-A-63-271341
The compounds having a C—X ′ bond (X ′ has the same meaning as X or represents —SO2 —) and an electron-withdrawing group in one molecule described in (1). Also, JP-A-1-161,237
And a compound capable of releasing a diffusible dye by cleavage of a single bond after reduction by a π bond conjugated to an electron accepting group described in JP-A Nos. 1-161 and 342 can be used. Among these, a compound having an N—X bond and an electron-withdrawing group in one molecule is particularly preferable. When the colored dye-donating compound is present in the lower layer of the light-sensitive silver halide emulsion layer, the reduction in sensitivity can be prevented.
【００６３】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−
３０６４３９号、同６２−８１４５号、同６２−３０２
４７号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような
高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃
の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。ま
たこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有
機溶媒などは２種以上併用することができる。高沸点有
機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０
ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜
０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ
以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適
当である。また特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５
１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散
法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微
粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水に実質
的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダ
ー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水
性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界
面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１
５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサ
ーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げ
たものを使ことができる。また、特願平５−２０４３２
５号、同６−１９２４７号、西独公開特許第１９３２２
９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用でき
る。Hydrophobic additives such as dye-donor compounds and diffusion-resistant reducing agents can be incorporated into the layer of the photothermographic material by known methods such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. it can. In this case, US Pat.
Nos. 55,470, 4,536,466, 4,53
6,467, 4,587,206, 4,55
No. 5,476, 4,599,296;
No. 306439, No. 62-8145, No. 62-302
No. 47, Japanese Patent Publication No. 3-62,256 and the like.
Can be used in combination with the low boiling organic solvent. In addition, two or more kinds of these dye donating compounds, diffusion resistant reducing agents, high boiling point organic solvents and the like can be used in combination. The amount of the high boiling organic solvent is 10 per 1 g of the hydrophobic additive used.
g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or more.
0.1 g. Also, 1 cc for 1 g of binder
Hereafter, 0.5 cc or less, particularly 0.3 cc or less is suitable. Also, Japanese Patent Publication No. 51-39,853 and Japanese Patent Laid-Open No. 5
A dispersion method using a polymer described in 1-59,943 and a method of adding a fine particle dispersion described in JP-A-62-30,242 can be used. In the case of a compound which is substantially insoluble in water, fine particles can be dispersed and contained in a binder in addition to the above method. When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, JP-A-59-1
The surfactants described in Research Disclosure, pages 37 to 38 of No. 57,636 can be used. Also, Japanese Patent Application No. 5-20432
5, 6-19247, West German Published Patent No. 19322
The phosphate ester type surfactant described in No. 99A can also be used.
【００６４】錯化剤シートに色素像を併用する場合、媒
染剤として写真分野で公知のものを用いることができ、
その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第
５８〜５９欄、特開昭６１−８８，２５６号第（３２）
〜（４１）頁や特開平１−１６１，２３６号第（４）〜
（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６
２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８
号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特
許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素
受容性の高分子化合物を用いてもよい。When a dye image is used in combination with the complexing agent sheet, a mordant known in the photographic field can be used.
Specific examples thereof include US Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59, JP-A-61-88,256 (32).
Page (41) and JP-A-1-161,236 (4)
(7) The mordant described on page 7, US Pat.
No. 2, 4,619, 883, 4, 594, 308
And the like. Further, a dye-receiving polymer compound as described in U.S. Pat. No. 4,463,079 may be used.
【００６５】錯化剤シートは、必要に応じて保護層、剥
離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層など
の補助層を設けることができる。特に保護層を設けるの
は有用である。If necessary, the complexing agent sheet may be provided with auxiliary layers such as a protective layer, a peeling layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a back layer and an anti-curl layer. In particular, it is useful to provide a protective layer.
【００６６】本発明の錯化剤シートに用いられるバイン
ダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧
州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン
類、デキストランのような多糖類の併用や、特公平３−
７４，８２０号記載のようなガラス転移温度４０℃以下
のラテックス類を併用することが望ましい。また、写真
分野で公知の媒染剤のポリマーや米国特許第４９６０６
８１号、特開昭６２−２４５２６０号等記載の高吸水性
ポリマーを併用することが好ましく用いられる。さら
に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、
ピロリドンとイミダゾールの共重合体のようなポリマー
も好ましく使用できる。バインダーの全塗布量は、２０
ｇ／ｍ2以下が好ましく、特に、１０ｇ／ｍ2以下、さ
らには、７ｇ／ｍ2以下にするのが適当である。The hydrophilic binder is preferably used as the binder used in the complexing agent sheet of the present invention. Further, a combination of carrageenans and polysaccharides such as dextran as described in EP-A-443,529, and
It is desirable to use in combination with latexes having a glass transition temperature of 40 ° C. or lower as described in No. 74,820. Also, a mordant polymer known in the photographic field and US Pat.
No. 81, JP-A-62-245260 and the like are preferably used in combination. Further, polyvinylpyrrolidone, polyvinylimidazole,
A polymer such as a copolymer of pyrrolidone and imidazole can also be preferably used. The total amount of binder applied is 20
It is preferably g / m2 or less, particularly 10 g / m2 or less, and more preferably 7 g / m2 or less.
【００６７】熱現像感光材料および錯化剤シートの構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と錯化剤シ
ートとの剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。熱現像感光材料
や錯化剤シートの構成層に用いる硬膜剤としては、前記
リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７
８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開
昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１
号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４
４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、
アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリ
ジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬
膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルア
セタミド) エタンなど) 、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジ
メチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭
６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げら
れる。これらの硬膜剤は、塗布された親水性バインダー
１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．００５〜
０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や
錯化剤シートの構成層のいずれの層でも良いし、２層以
上に分割して添加しても良い。In the constituent layers of the photothermographic material and the complexing agent sheet, a high boiling point organic solvent can be used as a plasticizer, a sliding agent, or an agent for improving the peelability between the photosensitive material and the complexing agent sheet. Specifically, there are those described in the above-mentioned Research Disclosure and JP-A-62-245253. Further, various silicone oils (all silicone oils from dimethyl silicone oils to modified silicone oils obtained by introducing various organic groups into dimethyl siloxane) can be used for the above purpose. As examples thereof, various modified silicone oils described in "Modified Silicone Oil" Technical Document P6-18B issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., particularly carboxy-modified silicone (trade name: X-22-3710) are effective. Silicone oils described in JP-A Nos. 62-215,953 and 63-46,449 are also effective. Examples of the hardening agent used in the constituent layers of the photothermographic material and the complexing agent sheet include the aforementioned Research Disclosure, US Pat.
8,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116,655, 62-245,261
No. 61-18,942, JP-A-4-218,04
No. 4 and the like. More specifically,
Aldehyde hardener (formaldehyde etc.), aziridine hardener, epoxy hardener, vinyl sulfone hardener (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane etc.), N- Examples thereof include methylol type hardeners (dimethylolurea etc.) and polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157). These hardeners are used in an amount of 0.001 to 1 g, preferably 0.005 to 1 g, per 1 g of the coated hydrophilic binder.
0.5 g is used. The layer to be added may be any of the layers constituting the photosensitive material or the complexing agent sheet, or may be added in two or more layers.
【００６８】熱現像感光材料や錯化剤シートの構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁、特願平６−１９０５２９号等記載の化合物が挙
げられる。これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０
-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１
×１０-2モルが好ましく用いられる。Various antifoggants or photographic stabilizers and their precursors can be used in the constituent layers of the photothermographic material and the complexing agent sheet. Specific examples thereof include the aforementioned Research Disclosure, U.S. Pat. Nos. 5,089,378, 4,500,627, 4,614,702, and JP-A-64-13546 (7). Pages (9), (57) to (71) and (8)
1) to (97), U.S. Pat. No. 4,775,610,
Nos. 4,626,500 and 4,983,494, JP-A-62-174,747 and JP-A-62-239,148.
No. 63-264,747, JP-A-1-150,1.
No. 35, No. 2-110, 557, No. 2-178, 65
No. 0, RD 17, 643 (1978) (24)-(2
5), and the compounds described in Japanese Patent Application No. 6-190529. These compounds are 5 × 10 5 per mole of silver.
-6 to 1 × 10-1 mol, preferably 1 × 10-5 to 1
× 10-2 mol is preferably used.
【００６９】熱現像感光材料や錯化剤シートの構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や錯化剤シートの構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。In the constituent layers of the photothermographic material and the complexing agent sheet, coating aids, improvement of peeling property, improvement of sliding property, antistatic property,
Various surfactants can be used for the purpose of accelerating development and the like. Specific examples of the surfactant are described in the aforementioned Research Disclosure, JP-A-62-173463, and JP-A-62-173463.
183,457. The constituent layers of the photothermographic material and the complexing agent sheet may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing static charge, improving releasability, and the like. As typical examples of organic fluoro compounds, JP-B-57-9053, columns 8 to 17, JP-A-61-209 can be used.
No. 44, No. 62-135826, or the like, or a fluorine-containing surfactant such as a fluorine-containing surfactant such as a fluorine-containing compound such as a fluorine oil or a solid fluorine-containing compound resin such as a tetrafluoroethylene resin. Can be mentioned.
【００７０】熱現像感光材料や錯化剤シートには、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９
４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）
のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および非感光性別シートの構成
層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシ
リカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特
開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開
平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に
記載されている。A matting agent can be used in the photothermographic material and the complexing agent sheet for the purpose of preventing adhesion, improving slipperiness, and providing a non-glossy surface. Examples of the matting agent include compounds described on page 29 of JP-A-61-88256 such as silicon dioxide, polyolefin and polymethacrylate, and JP-A-63-2747 such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads and AS resin beads.
Nos. 44 and 63-274952.
In addition, the compounds described in the above Research Disclosure can be used. These matting agents are the top layer (protective layer)
In addition, it can be added to the lower layer as needed.
In addition, the constituent layers of the photothermographic material and the non-photosensitive separate sheet may contain a thermal solvent, a defoaming agent, an antibacterial / antibacterial agent, colloidal silica and the like. Specific examples of these additives are described in JP-A-61-88256, pages (26) to (32), JP-A-3-11,338, and JP-B-2-51,496.
【００７１】本発明において熱現像感光材料及び／又は
錯化剤シートには画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には、物理化学的な機能からは塩基
または前述の塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点
有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀
イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただ
し、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上
記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これ
らの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３
８〜４０欄に記載されている。In the present invention, an image forming accelerator can be used in the photothermographic material and / or the complexing agent sheet. From the physicochemical function, the image formation accelerator has an interaction with a base or the aforementioned base precursor, a nucleophilic compound, a high-boiling organic solvent (oil), a thermal solvent, a surfactant, silver or silver ions. Classified as compounds. However, these substance groups generally have a composite function, and usually have some of the above-mentioned accelerating effects together. For details of these, see US Pat. No. 4,678,739, No. 3,
It is described in columns 8-40.
【００７２】本発明において熱現像感光材料及び／又は
錯化剤シートには、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載され
ている。In the present invention, various development stoppers may be used in the photothermographic material and / or the complexing agent sheet for the purpose of always obtaining a constant image against variations in the processing temperature and processing time during development. it can. The term "development terminating agent" as used herein refers to a compound that immediately neutralizes or reacts with a base to reduce the concentration of the base in the film to stop the development after proper development, or inhibits development by interacting with silver and a silver salt. Compound. Specific examples include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof. For more details, see
2-253, 159, pages (31) to (32).
【００７３】本発明において熱現像感光材料や錯化剤シ
ートの支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和
５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレー
ト、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）ま
たはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有
させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィ
ルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然
パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ
紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、
金属、布類、ガラス類等が用いられる。これらは、単独
で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子
で片面または両面をラミネートされた支持体として用い
ることもできる。このラミネート層には、酸化チタン、
群青、カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じ
て含有させておくことができる。この他に、特開昭６２
−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−
１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−
３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−
５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に
記載の支持体を用いることができる。これらの支持体の
裏面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズの
ような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯
電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−
２２０，２４６号などに記載の支持体を使用できる。表
面抵抗率が１０12Ω・ｃｍ以下になるように設計するこ
とが望ましい。また支持体の表面は親水性バインダーと
の密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施
すことが好ましく用いられる。In the present invention, the support for the photothermographic material or the complexing agent sheet is one that can withstand the processing temperature. In general, papers and synthetic polymers (films) described in the Photographic Society of Japan, "Basics of photographic engineering-silver halide photography-", pages 223 to 240, published by Corona Co., Ltd. (1979). And photographic supports. Specifically, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, polyarylate, celluloses (for example, triacetyl cellulose) or a pigment such as titanium oxide is contained in these films. Film, synthetic paper made from polypropylene or the like, mixed paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp, Yankee paper, baryta paper, coated paper (especially cast coated paper),
Metals, cloths, glasses and the like are used. These can be used alone or as a support laminated on one or both sides with a synthetic polymer such as polyethylene. This laminated layer contains titanium oxide,
If necessary, pigments and dyes such as ultramarine blue and carbon black can be contained. In addition to this,
No. 253, 159, pages (29) to (31), JP-A-1-
161, 236 (14) to (17), JP-A-63-
316,848, JP-A-2-22,651, and 3-
No. 56,955, US Pat. No. 5,001,033 and the like can be used. The back surface of these supports may be coated with a hydrophilic binder, a semiconductive metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black, or another antistatic agent. Specifically, Japanese Unexamined Patent Publication No.
The support described in JP-A-220,246 or the like can be used. It is desirable to design so that the surface resistivity is 1012 Ω · cm or less. The surface of the support is preferably subjected to various surface treatments or undercoating for the purpose of improving the adhesion to the hydrophilic binder.
【００７４】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。As a method of exposing and recording an image on the photothermographic material, for example, a method of directly photographing a landscape or a person using a camera or the like, and exposing through a reversal film or a negative film using a printer or a enlarger are used. Method, scanning exposure of the original image through a slit, etc. using an exposure device of a copying machine, scanning exposure by causing image information to emit light through a light emitting diode, various lasers (laser diode, gas laser, etc.) Method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-129,625, Japanese Patent Application No. 3-33)
8,182, 4-9,388, 4-281,4
No. 42 etc.), a method of outputting image information to an image display device such as a CRT, a liquid crystal display, an electroluminescence display, a plasma display, etc., and exposing directly or via an optical system.
【００７５】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、最近進展が著しい青色光
発光ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発
光ダイオードと組み合わせた光源を用いることができ
る。特に、特願平６−４０１６４号、同６−４００１２
号、同６−４２７３２号、同６−８６９１９号、同６−
９３４２１号、同６−９４８２０号、同６−９６６２８
号、同６−１４９６０９号記載の露光装置を好ましく用
いることができる。As a light source for recording an image on a photothermographic material, as described above, natural light, a tungsten lamp, a light emitting diode, a laser light source, a CRT light source and the like, US Pat. Kaihei 2-53,
The light source and the exposure method described in Nos. 378 and 2-54,672 can be used. Further, a light source using a blue light emitting diode, which has been remarkably developed recently, and a green light emitting diode in combination with a red light emitting diode can be used. In particular, Japanese Patent Application Nos. 6-40164 and 6-40012
No. 6, No. 42732, No. 6-86919, No. 6-
93421, 6-94820, 6-96628.
No. 6-149609 can be preferably used.
【００７６】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ2Ｏ4などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。Image exposure can also be performed using a wavelength conversion element in which a nonlinear optical material and a coherent light source such as laser light are combined. Here, the non-linear optical material is a material capable of exhibiting non-linearity between polarization and an electric field that appears when a strong optical electric field such as laser light is applied, and includes lithium niobate and potassium dihydrogen phosphate (KD).
P), lithium iodate, inorganic compounds typified by BaB2 O4 , urea derivatives, nitroaniline derivatives, nitropyridine-N such as 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM). -Oxide derivatives, JP-A-61-53462 and JP-A-62-210432
The compounds described in (1) are preferably used. As a form of the wavelength conversion element, a single crystal optical waveguide type, a fiber type and the like are known, and any of them is useful. In addition, the image information includes an image signal obtained from a video camera, an electronic still camera, and the like, and the Nippon Television Signal Standard (NTS).
A television signal represented by C), an image signal obtained by dividing an original image into a large number of pixels such as a scanner, and an image signal created by using a computer represented by CG and CAD can be used.
【００７７】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、種々の用途に用いることができる。例えば、白
黒のポジ型またはネガ型のプリント材料やリス用感材の
如き印刷用材料またはレントゲン写真材料として使用で
きる。また、撮影材料として用いることもできる。その
場合、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５
号、同５−４０３２１号、同６−３５０２９号、特願平
５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁性体
層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録すること
が好ましい。The light-sensitive material and / or complexing agent sheet of the present invention can be used for various purposes. For example, it can be used as a black-and-white positive-type or negative-type printing material, a printing material such as a squirrel sensitive material, or a radiographic material. It can also be used as a photographing material. In that case, as a support, for example, JP-A-4-124645
No. 5,403,21, No. 6-35029, Japanese Patent Application Nos. 5-58221, and No. 5-106979, it is preferable to use a support having a magnetic layer to record photographing information and the like.
【００７８】本発明の熱現像感光材料および／または錯
化剤シートは、加熱現像および銀塩拡散転写のための加
熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても
良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，
５４４号等に記載のものを利用できる。本発明におい
て、米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，
４４５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載され
ている、少量の水の存在下で加熱し現像と転写を同時ま
たは連続して行うのが好ましい。この方式においては、
加熱温度はその最終段階で、５０℃〜１５０℃好ましく
は６０℃〜１００℃が有用である。The photothermographic material and / or complexing agent sheet of the present invention may have a conductive heating element layer as a heating means for heat development and silver salt diffusion transfer. The heat generating element in this case is described in JP-A-61-145,
No. 544 can be used. In the present invention, U.S. Patent Nos. 4,704,345 and 4,740,
No. 445, JP-A-61-238,056, etc., it is preferred to heat and carry out development and transfer simultaneously or continuously in the presence of a small amount of water. In this scheme,
It is useful that the heating temperature is 50 ° C to 150 ° C, preferably 60 ° C to 100 ° C in the final stage.
【００７９】本発明に用いられる水としては、一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いるこ
とができる。また本発明の熱現像感光材料および錯化剤
シートを用いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで
使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後
者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用すること
になる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−
１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３
−２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良
い。さらに、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、か
ぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、
防菌剤に含有させてもよい。The water used in the present invention may be any water as long as it is generally used. Specifically, distilled water, tap water, well water, mineral water and the like can be used. Further, in the heat developing apparatus using the photothermographic material and the complexing agent sheet of the present invention, water may be used up, or may be circulated for repeated use. In the latter case, water containing components eluted from the material will be used. JP-A-63-144354 and JP-A-63-144354.
Nos. 144,355 and 62-38,460;
-210,555 or the like or water may be used. In addition, low-boiling solvents soluble in water, surfactants, antifoggants, complex-forming compounds with poorly soluble metal salts, fungicides,
It may be contained in the antibacterial agent.
【００８０】これらの溶媒は熱現像感光材料、錯化剤シ
ートまたはその両者に付与する方法を用いることができ
るが、好ましくは、感材に付与する。その使用量は全塗
布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２
５３，１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号
等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマ
イクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現
像感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵
させて用いることもできる。付与する水の温度は３０°
〜７０°Ｃであれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を
防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用である。These solvents can be applied to the photothermographic material, the complexing agent sheet, or both, but are preferably applied to the light-sensitive material. The amount used may be not more than the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film.
As a method of applying the water, for example,
The method described in JP-A-63-85,544, page 53, 159, page 5, is preferably used. Further, the solvent can be used by being encapsulated in a microcapsule or incorporated in advance in the photothermographic material and / or dye fixing element in the form of a hydrate. The temperature of the applied water is 30 °
It may be about 70 ° C. In particular, it is useful to raise the temperature to 45 ° C. or higher for the purpose of preventing the propagation of various bacteria in water.
【００８１】常温で固体であり高温では溶解する親水性
熱溶剤を熱現像感光材料および／または錯化剤シートに
内蔵させることができる。内蔵させる層は感光材料の感
光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層のいずれか、
錯化剤シートのいずれの層でも良い。親水性熱溶剤の例
としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンア
ミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の
複素環類がある。A hydrophilic thermal solvent which is solid at room temperature and dissolves at high temperature can be incorporated in the photothermographic material and / or the complexing agent sheet. The layer to be incorporated can be any of the photosensitive silver halide emulsion layer, the intermediate layer, and the protective layer of the photosensitive material,
Any layer of the complexing agent sheet may be used. Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oximes and other heterocycles.
【００８２】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と錯化剤シートを
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。As a heating method in the developing and / or transferring step, a heated block or plate is brought into contact with a heating plate, a hot presser, a heating roller, a heating drum, a halogen lamp heater, an infrared and far infrared lamp heater. There is a method of contacting with, etc. or passing through in a high temperature atmosphere. The method described in JP-A-62-253,159 and JP-A-61-147,244, page (27) can be applied to the method of laminating the heat-developable light-sensitive material and the complexing agent sheet.
【００８３】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
部以外は、例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５
９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同
６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、
特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２
号、同４−２４４，６９３号等に記載されている装置な
どを用いることができる。また市販の装置としては富士
写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピク
トロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピ
クトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０
００などを熱現像部分を除き使用できる。For the processing of the photographic element of the present invention, except for various heat developing sections, for example, JP-A-59-75,247 and JP-A-59-247.
No. 9-177,547, No. 59-181,353, No. 60-18,951, No. 62-25,944,
Japanese Patent Application Nos. 4-277,517 and 4-243,072
No. 4,244,693 and the like can be used. As commercially available devices, Fuji Photo Film Co., Ltd. Pictrostat 100, Pictrostat 200, Pictrostat 300, Pictrography 3000, and Pictrography 20 are available.
00 and the like can be used except for the heat developing portion.
【００８４】これらの現像装置が感材を搬送する速度
（線速度）は，遅くても速くてもよい。装置の大きさを
小型化しようとするならば、例えば２００ｍｍ／分以下
の線速度にしてもよいし、多量のフィルムを短時間に処
理しようとするならば、例えば１０００ｍｍ／分以上の
線速度にしてもよいし、さらには１５００ｍｍ／分以上
の高速の線速度にしてもよい。もちろん目的に応じて，
これらの中間の線速度にしてもよい。The speed (linear speed) at which these developing devices convey the photosensitive material may be slow or fast. If it is desired to reduce the size of the apparatus, for example, a linear velocity of 200 mm / min or less may be set. If it is intended to process a large amount of film in a short time, for example, a linear velocity of 1000 mm / min or more may be set. Alternatively, a high linear velocity of 1500 mm / min or more may be used. Of course, depending on the purpose,
A linear velocity intermediate between these may be used.
【００８５】[0085]
【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these.
【００８６】実施例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製法について述べる。良く
攪拌している第１表に示す組成のゼラチン水溶液を、第
２表に示す（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間かけて
添加し、その５分後、(III) 液と（IV）液を１５分かけ
て同時に添加した。Example 1 A method for preparing a photosensitive silver halide emulsion will be described. To the well-stirred aqueous gelatin solution having the composition shown in Table 1, the solutions (I) and (II) shown in Table 2 were simultaneously added over 10 minutes, and 5 minutes later, the solution (III) and ( Solution IV) was added simultaneously over 15 minutes.
【００８７】[0087]
【表１】[Table 1]
【００８８】[0088]
【表２】[Table 2]
【００８９】[0089]
【化１】Embedded image
【００９０】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用い
てｐＨ４．１で行った）後、脱灰処理ゼラチン２２ｇを
加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．１に調節し更に増感色素
、の４対１の混合物の添加後、５０℃で化学増感し
た。化学増感に用いた化合物は、第３表に示す通りに順
次添加した。２０分後に化学増感を終了させた。粒子サ
イズ０．２２μm の塩臭化銀乳剤であった。化学増感時
に使用した臭化銀乳剤（Ａ）は、粒子サイズ０．０５μ
m で銀量５．５％であった。After washing with water and desalting (performed with a precipitating agent at pH 4.1) by a conventional method, 22 g of demineralized gelatin was added to adjust the pH to 6.1 and pAg to 7.1, and the sensitizing dye was further added. After the addition of the 4: 1 mixture, it was chemically sensitized at 50 ° C. The compounds used for chemical sensitization were added sequentially as shown in Table 3. After 20 minutes, the chemical sensitization was terminated. It was a silver chlorobromide emulsion having a grain size of 0.22 µm. The silver bromide emulsion (A) used during chemical sensitization had a grain size of 0.05 μm.
m was 5.5% silver.
【００９１】[0091]
【表３】[Table 3]
【００９２】[0092]
【化２】Embedded image
【００９３】[0093]
【化３】Embedded image
【００９４】[0094]
【化４】Embedded image
【００９５】次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンの分散物の調製法について述べる。１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、花王製デモール
０．２ｇを５．７％石灰処理ゼラチン９０ｃｃを加え
て、平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いてミル
で３０分間分散した。ガラスビーズを分離して還元剤の
ゼラチン分散物を得た。Next, a method for preparing a dispersion of the reducing agent 1,5-diphenyl-3-pyrazolidone will be described. 10 g of 1,5-diphenyl-3-pyrazolidone and 0.2 g of Demol manufactured by Kao were added to 90 cc of 5.7% lime-processed gelatin, and dispersed with a mill for 30 minutes using glass beads having an average particle size of 0.75 mm. The glass beads were separated to obtain a gelatin dispersion of a reducing agent.
【００９６】次にハレーション防止染料を下記化合物
と共に、固体状態の分散物を上記の方法に準じて調製
し、ゼラチン分散物を得た。Next, an antihalation dye was prepared along with the following compound to prepare a solid-state dispersion according to the above-mentioned method to obtain a gelatin dispersion.
【００９７】[0097]
【化５】Embedded image
【００９８】[0098]
【化６】[Chemical 6]
【００９９】次に、水酸化亜鉛の分散物の調製法につい
て、述べる。平均粒子サイズが０．２μm の水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシルメチルセルロー
ス１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン
水溶液１００ｃｃに加えて、平均粒径０．７５ｍｍのガ
ラスビーズを用いてミルで３０分間分散した。ガラスビ
ーズを分離して水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。Next, a method for preparing a zinc hydroxide dispersion will be described. 12.5 g of zinc hydroxide having an average particle size of 0.2 μm, 1 g of carboxymethyl cellulose as a dispersant, and 0.1 g of sodium polyacrylate were added to 100 cc of a 4% gelatin aqueous solution, and glass beads having an average particle size of 0.75 mm were used. Dispersed in a mill for 30 minutes. The glass beads were separated to obtain a gelatin dispersion of zinc hydroxide.
【０１００】以下のものを用いて、第４表に示す感光材
料１０１を作成した。Photosensitive materials 101 shown in Table 4 were prepared using the following materials.
【０１０１】[0101]
【表４】[Table 4]
【０１０２】[0102]
【化７】[Chemical 7]
【０１０３】[0103]
【化８】Embedded image
【０１０４】[0104]
【化９】Embedded image
【０１０５】[0105]
【化１０】Embedded image
【０１０６】[0106]
【化１１】Embedded image
【０１０７】[0107]
【化１２】[Chemical 12]
【０１０８】[0108]
【化１３】Embedded image
【０１０９】[0109]
【化１４】Embedded image
【０１１０】次に表５に示すような構成の錯化剤含有シ
ートＲ１を作成した。Next, a complexing agent-containing sheet R1 having the constitution shown in Table 5 was prepared.
【０１１１】[0111]
【表５】[Table 5]
【０１１２】[0112]
【化１５】Embedded image
【０１１３】[0113]
【化１６】Embedded image
【０１１４】[0114]
【化１７】Embedded image
【０１１５】上記のように得られた感光材料１０１を露
光を６７０ｎｍにピークを持つ半導体レーザーを用い
て、１画素（１００μm2）当たり１０００万分の１秒で
光量を変化させて露光した。露光済の感光材料は４０℃
に保温した水に２．５秒浸したのち、ローラーで絞り直
ちに錯化剤シートＲ−１と膜面が接するように重ね合わ
せた。次いで表面の温度が８５℃となるように温度調整
したヒーター板を用い５秒間加熱し更に連続して８０℃
となるように温度調整したヒーター板を用い１５秒間加
熱し錯化剤シートＲ−１を引きはがすと、感光材料に白
黒銀画像が得られた。比較として、８０℃となるように
温度調整したヒーター板のみを用いて２０秒間加熱して
感光材料に白黒銀画像を得た。また８５℃となるように
温度調整したヒーター板のみを用いて２０秒間加熱して
感光材料に白黒銀画像を得た。これらの試料を自動記録
濃度測定器を用いて、得られた透過画像のBlue濃度の最
高濃度Ｄmax 及び最低濃度Ｄmin と、濃度１．０と濃度
２．０を結んだ直線の傾き（Ｇ1.0-2.0)を測定した。こ
れらの測定結果を表６に示す。The light-sensitive material 101 obtained as described above was exposed by using a semiconductor laser having a peak at 670 nm and changing the light amount for one pixel (100 μm2 ) at 1 / 10,000,000 seconds. Exposed photosensitive material is 40 ° C
Was immersed in water kept warm for 2.5 seconds, squeezed with a roller and immediately superimposed so that the complexing agent sheet R-1 was in contact with the membrane surface. Then, heating was performed for 5 seconds using a heater plate whose temperature was adjusted so that the surface temperature became 85 ° C, and further continuously at 80 ° C.
When the complexing agent sheet R-1 was peeled off by heating for 15 seconds using a heater plate whose temperature was adjusted such that a black and white silver image was obtained on the photosensitive material. As a comparison, a black and white silver image was obtained on the photosensitive material by heating for 20 seconds using only a heater plate whose temperature was adjusted to 80 ° C. A black and white silver image was obtained on the light-sensitive material by heating for 20 seconds using only a heater plate whose temperature was adjusted to 85 ° C. These samples were measured using an automatic recording densitometer. The maximum density Dmax and the minimum density Dmin of the blue density of the obtained transmission image, and the slope of a straight line connecting density 1.0 and density 2.0 (G1.0 -2.0) was measured. Table 6 shows the results of these measurements.
【０１１６】[0116]
【表６】[Table 6]
【０１１７】本発明の方法を用いることにより、Ｄｍａ
ｘが高く、Ｄｍｉｎが低く、かつ硬調な画像を得ること
ができる。By using the method of the present invention, Dma
It is possible to obtain an image in which x is high, Dmin is low, and the contrast is high.
【０１１８】実施例２ 実施例１と同様に作製した感光材料を用い、露光後５０
℃に保温した水に２．６秒浸したのちローラーで絞り、
直ちに錯化剤シートＲ−１と重ね合わせて、８７℃に温
度調整した熱ローラーで２秒加熱し、つづいて７５℃に
温度調整した熱ローラーで１５秒加熱を行った。比較と
して８７℃に温度調整した熱ローラーで１７秒、７５℃
に温度調整した熱ローラーで１７秒での加熱処理も行っ
た。結果を表７に示す。表中、保存安定性とあるのは、
処理後に２０００Ｌｕｘ下で１日放置後のＤｍｉｎの値
で、Ｄｍｉｎの安定性を示している。Example 2 A light-sensitive material prepared in the same manner as in Example 1 was used, and after exposure 50
Soak in water kept at ℃ for 2.6 seconds, squeeze with a roller,
Immediately, it was superposed on the complexing agent sheet R-1 and heated for 2 seconds with a heating roller whose temperature was adjusted to 87 ° C., and then for 15 seconds with a heating roller whose temperature was adjusted to 75 ° C. As a comparison, 17 seconds with a heat roller whose temperature is adjusted to 87 ℃, 75 ℃
The heat treatment was also carried out for 17 seconds with a heat roller whose temperature was adjusted. Table 7 shows the results. In the table, the storage stability is
The stability of Dmin is shown by the value of Dmin after standing for 1 day under 2000 Lux after the treatment.
【０１１９】[0119]
【表７】[Table 7]
【０１２０】本発明の方法を用いることにより、Ｄｍａ
ｘが高く、Ｄｍｉｎが低い良好な画像を得ることができ
る。また低温処理では不十分な保存安定性も本発明の方
法により低いＤｍｉｎを保ったまま良好にすることがで
きる。（高温処理では最初からＤｍｉｎが高い）。By using the method of the present invention, Dma
It is possible to obtain a good image in which x is high and Dmin is low. Further, the low temperature treatment can also improve the storage stability which is insufficient by the method of the present invention while maintaining a low Dmin. (In high temperature processing, Dmin is high from the beginning).
【０１２１】実施例３ 実施例１と同様にして粒子サイズ０．１７μ、Ｂｒ＝２
モル％の乳剤を作製した。化学増感後第８表に示す構成
で感光材料１０２を作製し、実施例２と同様に露光し水
に浸したのちローラーで絞り、直ちに錯化剤シートＲ−
１と重ね合わせて、第９表に示す条件で加熱処理を行っ
た。表中の温度は加熱装置の表面温度である。Example 3 As in Example 1, particle size was 0.17 μm and Br = 2.
A mol% emulsion was prepared. After chemical sensitization, a light-sensitive material 102 having the structure shown in Table 8 was prepared, exposed in the same manner as in Example 2, immersed in water, squeezed with a roller, and immediately subjected to a complexing agent sheet R-.
Heat treatment was performed under the conditions shown in Table 9 in superposition with No. 1. The temperature in the table is the surface temperature of the heating device.
【０１２２】[0122]
【表８】[Table 8]
【０１２３】[0123]
【化１８】Embedded image
【０１２４】[0124]
【化１９】Embedded image
【０１２５】[0125]
【化２０】Embedded image
【０１２６】[0126]
【表９】[Table 9]
【０１２７】本発明の方法を用いることにより、Ｄｍａ
ｘが高く、Ｄｍｉｎが低い良好な画像を得ることができ
る。また低温処理では不十分な保存安定性も本発明の方
法により低いＤｍｉｎを保ったまま良好にすることがで
きる。By using the method of the present invention, Dma
It is possible to obtain a good image in which x is high and Dmin is low. Further, the low temperature treatment can also improve the storage stability which is insufficient by the method of the present invention while maintaining a low Dmin.
【０１２８】実施例４ 実施例３で作製した感光材料１０２を用い、実施例１と
同様に露光し水に浸したのちローラーで絞り、直ちに錯
化剤シートＲ−２と重ね合わせて、第１１表に示す条件
で加熱処理を行った。表中の温度は、感光材料１０２と
錯化剤シートＲ−２との間に温度センサーを挿入して測
定した。Example 4 The light-sensitive material 102 produced in Example 3 was used to be exposed in the same manner as in Example 1, soaked in water, squeezed with a roller, and immediately superposed on the complexing agent sheet R-2. The heat treatment was performed under the conditions shown in the table. The temperatures in the table were measured by inserting a temperature sensor between the light-sensitive material 102 and the complexing agent sheet R-2.
【０１２９】[0129]
【表１０】[Table 10]
【０１３０】[0130]
【表１１】[Table 11]
【０１３１】本発明の方法を用いることにより、Ｄｍａ
ｘが高く、Ｄｍｉｎが低くかつ硬調な画像を得ることが
できる。By using the method of the present invention, Dma
It is possible to obtain an image in which x is high, Dmin is low, and the contrast is high.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15632296AJPH09319046A (en) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | Processing method for silver halide photographic sensitive material |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15632296AJPH09319046A (en) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | Processing method for silver halide photographic sensitive material |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09319046Atrue JPH09319046A (en) | 1997-12-12 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15632296APendingJPH09319046A (en) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | Processing method for silver halide photographic sensitive material |
| Country | Link |
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| Publication | Publication Date | Title |
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