JPH09281633A - Silver halide photographic material - Google Patents

Abstract

Translated fromJapanese

(57)【要約】 （修正有）【課題】Ｈｅ−Ｎｅレーザーおよび半導体レーザー光源
に対し、高感度、超硬調でかつ砂カブリの発生の少ない
画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】化学増感されたハロゲン化銀粒子からな
り、６００nm以上の長波長に分光増感されたハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水性コロイ
ド層中にヒドラジン誘導体を含有し、該乳剤層またはそ
の他の親水性コロイド層中に下記一般式（１）または下
記一般式（２）で表される染料を含むハロゲン化銀写真
感光材料。(57) [Summary] (Corrected) [PROBLEMS] To provide a silver halide photographic light-sensitive material which gives an image with high sensitivity, super-high contrast, and less fog to a He-Ne laser and a semiconductor laser light source. SOLUTION: The hydrazine derivative is composed of chemically sensitized silver halide grains and has a silver halide emulsion layer spectrally sensitized to a long wavelength of 600 nm or more, and the hydrazine derivative is contained in the emulsion layer or other hydrophilic colloid layers. And a silver halide photographic light-sensitive material containing the dye represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) in the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer.

Description

Translated fromJapanese

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特にＨｅ−Ｎｅレーザーや半
導体レーザー露光に適した硬調な感材に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a hard-sensitive light-sensitive material suitable for He-Ne laser and semiconductor laser exposure.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年印刷製版分野では、スキャナー方式
が広く用いられ、中でも直接電気的に網点あるいは文字
を形成するドットジェネレーター方式へ、主流が変わっ
てきた。このドットジェネレーター方式のスキャナー光
源には、従来出力の高い、アルゴンレーザーが用いられ
てきたが、この光源は装置全体がかさばり高価であるた
め、最近はよりコンパクトで安価な、ヘリウム−ネオン
光源、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源、及び赤色ＬＤ光
源を用いたドットジェネレーター方式のスキャナー装置
が各社から開発されている。このスキャナーに使用する
感光材料には、種々の特性が要求され問題となってい
る。その一つに十分な硬調度ではないため良好なドッ
ト、イメージが得られていないこと、さらに、明るい緑
色のセーフライトに対する安全性等が要求される。2. Description of the Related Art In recent years, a scanner method has been widely used in the field of printing plate making, and the mainstream has changed to a dot generator method which directly electrically forms dots or characters. A high-power, argon laser has been used as a scanner light source of this dot generator method, but since this device is bulky and expensive, recently, a more compact and inexpensive helium-neon light source, emitting light Dot generator type scanner devices using a diode (LED) light source and a red LD light source have been developed by various companies. The photosensitive material used for this scanner is required to have various characteristics, which is a problem. One of the requirements is that it does not have sufficient contrast, so good dots and images cannot be obtained, and it is also necessary to secure safety against bright green safe lights.

【０００３】従来から一般的な印刷感材は高品質を達成
するためにいわゆるリス現像処理適性が付与されてい
る。しかし、リス現像においては、その現像処理液中に
保恒剤である亜硫酸イオンを高濃度に含有することが機
構的に無理であり、そのため現像液の安定性が非常に悪
いことは当業者間では良く知られた事実である。リス現
像の不安定さを解消し、かつリス現像処理並の硬調な画
像を得るための技術としては、幾つか、その試みについ
て特許文献の開示を見ることができる。例えば、ヒドラ
ジン化合物を使用し、硬調化画像を得る技術が特開昭53
-16623号、同53-2O921号、同53-2O922号、同53-49429
号、同53-66732号、同55-9O94O号、同56-67843号、同57
-99635号、同62-73256号、同62-275247号、同62-178246
号、同62-18O361号、同63-121838号、同63-223744号、
同63-234244号、同63-253357号、同64-9O439号、特開平
1-1O5943号、同2-25843号、同2-12O736号、同2-37号、
同２−８８３４号、同３−１２５１３４号、同3-184O39
号、同4-51143号等に開示されている。これらのヒドラ
ジン化合物を含有している感光材料を処理する現像液の
ｐＨが比較的高いレベルにあることが硬調な画像を得る
ために必要であって、この高いｐＨを有する現像液は空
気中の二酸化炭素を吸収してｐＨが低下しやすいとか、
空気酸化に対する安定性も必ずしも充分とはいえず現像
液の有効寿命が短いという欠点があった。Conventionally, a general printing photosensitive material has been given so-called lith development processing suitability in order to achieve high quality. However, in the lith development, it is mechanically impossible to contain a high concentration of a sulfite ion, which is a preservative, in the developing processing solution, and therefore it is not known to those skilled in the art that the stability of the developing solution is very poor. Then it is a well-known fact. As a technique for eliminating the instability of the lith development and obtaining a high-contrast image similar to the lith development processing, the disclosure of the patent document can be seen for some attempts. For example, a technique for obtaining a high-contrast image using a hydrazine compound is disclosed in JP-A-53.
-16623, 53-2O921, 53-2O922, 53-49429
No. 53, No. 53-66732, No. 55-9O94O, No. 56-67843, No. 57.
-99635, 62-73256, 62-275247, 62-178246
No. 62, No. 62-18O361, No. 63-121838, No. 63-223744,
63-234244, 63-253357, 64-9O439, JP
1-1O5943, 2-25843, 2-12O736, 2-37,
2-8834, 3-125134, 3-184O39
And No. 4-51143. It is necessary for obtaining a high contrast image that the pH of the developing solution for processing the photosensitive material containing these hydrazine compounds is relatively high, and the developing solution having such a high pH is required It absorbs carbon dioxide and the pH tends to decrease,
The stability against air oxidation is not always sufficient, and there is a drawback that the useful life of the developer is short.

【０００４】現像液の有効寿命が短いという欠点を解決
するためにより低いｐＨで硬調化するように、例えば、
特開昭6O-179734号、同62-948号、米国特許第4,385,1O8
号、同4,269,929号、同4,988,6O4号、同4,994,365号、
同5,1O4,769号等に開示されているようにヒドラジン誘
導体をより活性にする試みが行われてきたが、ヒドラジ
ン誘導体のみの改良では低いｐＨで硬調化させるには限
界があった。そのため、従来より硬調化促進剤の開発が
進められてきた。特開昭56-1O6244号、同6O-218642号、
同61-267759号等に記載されているように、現像液に二
級或は三級アミノ化合物を添加する方法、特開昭6O-14O
34O号、同62-222241号、同63-124O45号、米国特許第4,9
75,354号に開示されているようなアミノ化合物を感光材
料中に添加する方法などが知られている。In order to solve the drawback that the useful life of the developing solution is short, it is necessary to lower the pH of the developing solution, for example,
JP-A-6O-179734, JP-A-62-948, U.S. Pat.No.4,385,1O8
Issue, Issue 4,269,929, Issue 4,988,6O4, Issue 4,994,365,
Attempts have been made to make the hydrazine derivative more active as disclosed in the same Patent No. 5,1O4,769 and the like. However, there is a limit in improving the hydrazine derivative alone at a low pH to achieve high contrast. Therefore, the development of a contrast enhancing agent has been conventionally advanced. JP-A-56-1O6244, JP-A-6O-218642,
As described in JP-A-61-267759, a method of adding a secondary or tertiary amino compound to a developer, JP-A-6O-14O
No. 34O, No. 62-222241, No. 63-124O45, U.S. Pat.
A method of adding an amino compound to a light-sensitive material as disclosed in JP-A-75,354 is known.

【０００５】上記の明るい緑色のセーフライトに対する
安全性の問題点を解決する目的及び画質の向上の目的の
ために、特定の波長域の光を吸収する染料によって、写
真乳剤層または、その他の層を着色することがしばしば
行われる。これらの着色すべき層は、親水性コロイドか
ら成る場合が多く、したがってその着色のためには通
常、水溶性染料を層中に含有させる。For the purpose of solving the above-mentioned safety problems with respect to the bright green safelight and improving the image quality, a photographic emulsion layer or other layer is prepared by a dye absorbing light in a specific wavelength range. Is often colored. These layers to be colored are often composed of hydrophilic colloids and therefore for their coloring usually water-soluble dyes are included in the layers.

【０００６】この染料は下記のような条件を満足するこ
とが必要である。 （１）使用目的に応じた適性な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たと
えば感度の低下、潜像退行、あるいはカブリを与えない
こと。 （３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料に有害な着色を残さないこ
と。特に、ヒドラジン化合物を含有する感光材料の場
合、多量の染料を添加すると砂カブリの発生と感度低下
を引き起こしやすく、また少量では本来の光吸収効果が
得られなくなる。This dye is required to satisfy the following conditions. (1) To have appropriate spectral absorption according to the purpose of use. (2) Photochemically inert. That is, the performance of the silver halide photographic emulsion layer must not be adversely affected in a chemical sense, for example, decrease in sensitivity, regression of a latent image, or fogging. (3) It should not be decolorized or dissolved and removed in the course of photographic processing to leave no harmful coloring on the photographic light-sensitive material after processing. Particularly, in the case of a light-sensitive material containing a hydrazine compound, addition of a large amount of dye tends to cause generation of sand fog and decrease in sensitivity, and a small amount makes it impossible to obtain the original light absorption effect.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、処理後の残
色が少なく、砂カブリの少ない高感度で超硬調な特性を
有した長波長露光、特にＨｅ−Ｎｅレーザー及び、半導
体レーザー露光に適したハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is applicable to long-wavelength exposure, especially high-sensitivity and ultra-high contrast exposure with little residual color after processing, little sand fog, and He-Ne laser and semiconductor laser exposure. An object is to provide a suitable silver halide photographic light-sensitive material.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該ハロゲン化銀乳剤は化学増感されたハロゲン化銀粒子
からなり、かつ該ハロゲン化銀乳剤は増感極大が６００
nmより長波長に分光増感され、かつ該乳剤層またはその
他の親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含むハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層またはその他
の親水性コロイド層中に下記一般式（１）または下記一
般式（２）で表される染料を含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。The above object of the present invention is to have at least one silver halide emulsion layer on a support,
The silver halide emulsion comprises chemically sensitized silver halide grains, and the silver halide emulsion has a maximum sensitization of 600.
In the silver halide photographic light-sensitive material which is spectrally sensitized to a wavelength longer than nm and contains a hydrazine derivative in the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer, the following general formula is added to the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. This is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a dye represented by (1) or the following general formula (2).

【化５】Embedded image

【化６】[Chemical 6]

【０００９】式中Ｚ¹、Ｚ²はそれぞれベンゼン環、ナ
フタレン環を形成するのに必要な原子群を表す。これら
の環が置換基を有するときの好ましい例としては、例え
ばスルホ基、カルボキシ基、スルファモイル基、メタン
スルホンアミド基などの水溶性基や親水性基、またはハ
メットのσ値が正の値を持つ基（例えば塩素、臭素など
のハロゲン原子、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル基などのアルコキシカルボニル基、アセチル、プロ
ピオニル基などのアシル基、メタンスルホニル、エタン
スルホニル基などのアルカンスルホニル基、トリフルオ
ロメチル基、シアノ基、ニトロ基など）が挙げられる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立にアルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基など）を表し、またＲ¹とＲ²、Ｒ
⁹とＲ¹⁰が互いに連結して、炭素数５〜７の炭化水素環
を形成していても良い。Ｒ³〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素など）、アル
キル基（例えばメチル、エチル基など）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ基など）を表し、Ｒ⁷、Ｒ
⁸は互いに独立にアルキル基（例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基などの低級アルキル基、β
−ヒドロキシエチル、γ−ヒドロキシプロピル基などの
ヒドロキシアルキル基、β−シアノエチル、γ−シアノ
プロピル基などのシアノアルキル基、β−スルホエチ
ル、γ−スルホプロピル基などスルホアルキル基、カル
ボキシメチル、β−カルボキシエチル基などのカルボキ
シアルキル基など）、アルケニル基（例えばアリル基な
ど）を表す。またＲ⁵とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁸は互いに連結
して５または６員環を形成していても良い。Ｒ¹¹はアミ
ノ基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基など）、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル基などの低級アルキル基、β−ジメチルアミノエチ
ル、β−ジエチルアミノエチル、γ−ジメチルアミノプ
ロピル基などのアミノアルキル基、β−ヒドロキシエチ
ル、γ−ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシアルキ
ル基、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル基などの
スルホアルキル基、カルボキシメチル、β−カルボキシ
エチル基などのカルボキシアルキル基など）、アルケニ
ル基（例えばアリル基など）、アリール基（例えばフェ
ニル、α−ナフチル基など、またこれらは当業界で知ら
れた種々の置換基によって置換されていても良い。）、
複素環基（例えば２−チアゾリル基、Ｎ−モルホリノ
基、Ｎ−ピペラジノ基など）を表し、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴はそれ
ぞれ独立に水素原子、アルキル基（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰に同義）、アルケニル基（Ｒ¹¹のアルケニル基に同
義）、アリール基（Ｒ¹¹のアリール基に同義）を表す。
またＲ¹³とＲ¹⁴が互いに連結してベンゼン環を形成して
いても良い。Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ⁵、Ｌ⁶はそれぞれ２価の
連結基（例えば炭素数１〜８のアルキレン基、アルケニ
レン基、アルキニレン基など）を表し、中でも炭素数１
〜４のアルキレン基が好ましい。Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁷、Ｌ
⁸はそれぞれメチン基を表す。Ｍ⁺はカチオン（例え
ば、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属カチオン
など）を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｑは１〜３の
整数を表す。In the formula, Z¹ and Z² respectively represent an atomic group necessary for forming a benzene ring and a naphthalene ring. When these rings have a substituent, preferred examples include a water-soluble group or a hydrophilic group such as a sulfo group, a carboxy group, a sulfamoyl group, and a methanesulfonamide group, or a Hammett's σ value has a positive value. Groups (for example, halogen atoms such as chlorine and bromine, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl groups, acyl groups such as acetyl and propionyl groups, alkanesulfonyl groups such as methanesulfonyl and ethanesulfonyl groups, trifluoromethyl groups, cyano Groups, nitro groups, etc.).
R¹ , R² , R⁹ , and R¹⁰ each independently represent an alkyl group (eg, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl group, n-pentyl group, etc.), and R¹ , R² , and R
⁹ and R¹⁰ may be linked to each other to form a hydrocarbon ring having 5 to 7 carbon atoms. R^{3 to} R⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine, bromine, etc.), an alkyl group (eg, methyl, ethyl group, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy group, etc.), and R⁷ , R
⁸ are alkyl groups (for example, methyl, ethyl,
lower alkyl groups such as n-propyl and n-butyl groups, β
-Hydroxyalkyl groups such as hydroxyethyl and γ-hydroxypropyl groups, cyanoalkyl groups such as β-cyanoethyl and γ-cyanopropyl groups, sulfoalkyl groups such as β-sulfoethyl and γ-sulfopropyl groups, carboxymethyl and β-carboxy And a alkenyl group (eg, an allyl group). R⁵ and R⁷ , and R⁶ and R⁸ may be connected to each other to form a 5- or 6-membered ring. R¹¹ is an amino group (eg, N, N-dimethylamino group), an alkyl group (eg, lower alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl group, β-dimethylaminoethyl, β-diethylaminoethyl, Aminoalkyl group such as γ-dimethylaminopropyl group, β-hydroxyethyl, hydroxyalkyl group such as γ-hydroxypropyl group, sulfoalkyl group such as β-sulfoethyl and γ-sulfopropyl group, carboxymethyl, β-carboxyethyl group Groups such as carboxyalkyl groups), alkenyl groups (eg allyl groups), aryl groups (eg phenyl, α-naphthyl groups, etc.), which may be substituted by various substituents known in the art. .),
Represents a heterocyclic group (for example, 2-thiazolyl group, N-morpholino group, N-piperazino group, etc.), R^{12 to} R¹⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (R¹ , R² , R⁹ ,
R¹⁰ has the same meaning), an alkenyl group (having the same meaning as the alkenyl group of R¹¹ ) and an aryl group (having the same meaning as the aryl group of R¹¹ ).
R¹³ and R¹⁴ may be connected to each other to form a benzene ring. L¹ , L² , L⁵ , and L⁶ each represent a divalent linking group (for example, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenylene group, an alkynylene group, etc.), among which 1 carbon atom is included.
Alkylene groups of 4 are preferred. L³ , L⁴ , L⁷ , L
Each⁸ represents a methine group. M⁺ represents a cation (for example, an alkali metal cation such as potassium or sodium), n represents an integer of 1 to 4, and q represents an integer of 1 to 3.

【００１０】本発明に用いられる一般式（１）または一
般式（２）で表される染料化合物の具体例を以下に示す
が、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the dye compound represented by formula (1) or formula (2) used in the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited thereto.

【００１１】[0011]

【化７】Embedded image

【００１２】[0012]

【化８】Embedded image

【００１３】[0013]

【化９】Embedded image

【００１４】[0014]

【化１０】Embedded image

【００１５】[0015]

【化１１】Embedded image

【００１６】[0016]

【化１２】[Chemical 12]

【００１７】[0017]

【化１３】Embedded image

【００１８】[0018]

【化１４】Embedded image

【００１９】[0019]

【化１５】Embedded image

【００２０】[0020]

【化１６】Embedded image

【００２１】[0021]

【化１７】Embedded image

【００２２】[0022]

【化１８】Embedded image

【００２３】[0023]

【化１９】Embedded image

【００２４】[0024]

【化２０】Embedded image

【００２５】上記染料をハロゲン化銀写真乳剤または保
護コロイド溶液中に添加するには、水溶液または、メタ
ノール、エタノール、セルソルブ類、グリコール類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン
等の溶液として、または、これらの有機溶媒と水との混
合溶液として乳剤層、裏塗層、下引層、中間層、保護
層、紫外線吸収層中に添加し、存在せしめることができ
る。The above dyes can be added to a silver halide photographic emulsion or a protective colloid solution as an aqueous solution or a solution of methanol, ethanol, cellosolves, glycols, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, pyridine, or the like. It can be added to the emulsion layer, the backing layer, the undercoat layer, the intermediate layer, the protective layer, and the ultraviolet absorbing layer as a mixed solution of the organic solvent and water and allowed to exist.

【００２６】また、上記染料の使用量は、適用する層に
よって異なるが、一般には感光材料面積１ｍ²あたり１
ｍｇ〜１０ｇになるように塗布される。The amount of the above dye used varies depending on the layer to which it is applied, but is generally 1 per 1 m² of the light-sensitive material area.
It is applied so as to be mg to 10 g.

【００２７】本発明において好ましく用いられるヒドラ
ジン誘導体は下記一般式（３）または（４）で表される
化合物である。The hydrazine derivative preferably used in the present invention is a compound represented by the following general formula (3) or (4).

【化２１】[Chemical 21]

【化２２】Embedded image

【００２８】式中、Ｌ¹、Ｌ²は２価の連結基を表す。
うち好ましいものはアリーレン基であり、中でもフェニ
レン基が特に好ましい。またその炭素原子上には当業界
で周知の置換基（例えばアルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、アミド基、スルホンアミド基など）を有していても
良い。Ｇ¹、Ｇ²はカルボニル基、スルホニル基、スル
フィニル基、オキサリル基、ホスホリル基を表す。うち
好ましいものはカルボニル基、オキサリル基である。Ｒ
¹、Ｒ²は各々独立に水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ³、Ｒ
⁵はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基を表す。
これらのアルキル基、アラルキル基、アルケニル基とし
て好ましいものは炭素数１〜３０のものであって、特に
１〜２０のものが好ましい。また、アリール基は単環ま
たは２環のものが好ましい。このＲ¹〜Ｒ³およびＲ⁵
は当業界で周知の置換基により置換されていてもよい。
その代表的なものとしては例えば、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレ
タン基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールチオ
基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基など
が挙げられる。In the formula, L¹ and L² represent a divalent linking group.
Among them, the arylene group is preferable, and the phenylene group is particularly preferable. Further, the carbon atom may have a substituent well known in the art (for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, an amide group, a sulfonamide group, and the like). G¹ and G² represent a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxalyl group, or a phosphoryl group. Among them, preferred are a carbonyl group and an oxalyl group. R
¹ and R² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R³ and R
⁵ represents an alkyl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
Preferable examples of these alkyl group, aralkyl group and alkenyl group are those having 1 to 30 carbon atoms, and those having 1 to 20 carbon atoms are particularly preferable. The aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group. This R^{1 to} R³ and R⁵
May be substituted with substituents well known in the art.
Representative examples thereof include, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a sulfamoyl group, a ureido group, a urethane group, a carbamoyl group, an alkyl or arylthio group, an alkyl or aryl sulfonyl group. , A hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an amide group, a sulfonamide group, and a carboxy group.

【００２９】Ｒ⁴、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アリール基またはアミノ
基を表す。Ｇ¹、Ｇ²がカルボニル基の場合、Ｒ⁴、Ｒ
⁶で表される基のうち好ましいものは、水素原子、アル
キル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプ
ロピル基、フェニルスルホニルメチル基、２−ヒドロキ
シベンジル基、トリメチルアンモニオメチル基、トリエ
チルアンモニオメチル基、（１−ピリジニオ）メチル
基、（４−メチル−１−ピリジニオ）メチル基、（３−
メチル−１−イミダゾリオ）メチル基など）、アリール
基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル
基など）などであり、とくに水素原子、及び構造中に四
級化された窒素原子を有する置換アルキル基が好まし
い。Ｇ¹、Ｇ²がスルホニル基、スルフィニル基及びオ
キサリル基の場合、Ｒ⁴、Ｒ⁶で表される基のうち好ま
しいものは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、４−クロロフェノキシ基など）、アミノ基などであ
り、とくに構造中にヒドロキシ基、アミノ基を少なくと
も一つ有する置換アミノ基（例えば、２−ヒドロキシエ
チルアミノ基、３−ヒドロキシプロピルアミノ基、３−
ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアミノ基、２，
３−ジヒドロキシプロピルアミノ基、２−ヒドロキシメ
チルアニリノ基、２−ジメチルアミノエチルアミノ基、
２−ジエチルアミノエチルアミノ基、２−ジプロピルア
ミノエチルアミノ基、２−ジブチルアミノエチルアミノ
基、３−ジメチルアミノプロピルアミノ基、３−ジエチ
ルアミノプロピルアミノ基、３−ジプロピルアミノプロ
ピルアミノ基、３−ジブチルアミノプロピルアミノ基な
ど）、及び四級化された窒素原子を有する置換アミノ基
（例えば、２−トリメチルアンモニオエチルアミノ基、
２−トリエチルアンモニオエチルアミノ基、２−トリプ
ロピルアンモニオエチルアミノ基、２−トリブチルアン
モニオエチルアミノ基、３−トリメチルアンモニオプロ
ピルアミノ基、３−トリエチルアンモニオプロピルアミ
ノ基、３−トリプロピルアンモニオプロピルアミノ基、
３−トリブチルアンモニオプロピルアミノ基、（１−メ
チル−３−ピリジニオ）アミノ基、（１−エチル−３−
ピリジニオ）アミノ基、（１−プロピル−３−ピリジニ
オ）アミノ基、（１−ブチル−３−ピリジニオ）アミノ
基など）が好ましい。Ｇ¹、Ｇ²がホスホリル基の場合
には、Ｒ⁴、Ｒ⁶としてはメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、フェノキシ基、フェニル基などが好ましい。R⁴ and R⁶ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group or an amino group. When G¹ and G² are carbonyl groups, R⁴ and R
Preferred among the groups represented by⁶ are a hydrogen atom, an alkyl group (eg, methyl group, trifluoromethyl group, 3
-Hydroxypropyl group, 3-methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group, 2-hydroxybenzyl group, trimethylammoniomethyl group, triethylammoniomethyl group, (1-pyridinio) methyl group, (4-methyl-1 -Pyridinio) methyl group, (3-
Methyl-1-imidazolio) methyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, o-methanesulfonamidophenyl group, 4-methanesulfonylphenyl group, 2-hydroxymethylphenyl group, etc.), etc. And a substituted alkyl group having a hydrogen atom and a quaternized nitrogen atom in the structure is particularly preferable. When G¹ and G² are a sulfonyl group, a sulfinyl group and an oxalyl group, preferred groups among R⁴ and R⁶ are an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.), an aryloxy group ( For example, a phenoxy group, a 4-chlorophenoxy group, etc.), an amino group, etc., particularly a hydroxy group, a substituted amino group having at least one amino group in the structure (eg, 2-hydroxyethylamino group, 3-hydroxypropyl). Amino group, 3-
Hydroxy-2,2-dimethylpropylamino group, 2,
3-dihydroxypropylamino group, 2-hydroxymethylanilino group, 2-dimethylaminoethylamino group,
2-diethylaminoethylamino group, 2-dipropylaminoethylamino group, 2-dibutylaminoethylamino group, 3-dimethylaminopropylamino group, 3-diethylaminopropylamino group, 3-dipropylaminopropylamino group, 3- Dibutylaminopropylamino group), and a substituted amino group having a quaternized nitrogen atom (for example, 2-trimethylammonioethylamino group,
2-triethylammonioethylamino group, 2-tripropylammonioethylamino group, 2-tributylammonioethylamino group, 3-trimethylammoniopropylamino group, 3-triethylammoniopropylamino group, 3-tripropyl Ammoniopropylamino group,
3-tributylammoniopropylamino group, (1-methyl-3-pyridinio) amino group, (1-ethyl-3-
Pyridinio) amino group, (1-propyl-3-pyridinio) amino group, (1-butyl-3-pyridinio) amino group and the like) are preferable. When G¹ and G² are phosphoryl groups, R⁴ and R⁶ are preferably a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, a phenoxy group, a phenyl group or the like.

【００３０】またＲ¹〜Ｒ³およびＲ⁵はその中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト基
とは８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活
性な基であり、例えばアルキル基、フェニル基、アルキ
ルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基な
どの中から選ぶことができる。またＲ¹〜Ｒ³およびＲ
⁵はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強め
る基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基と
しては、例えば複素環チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０
８号、同第４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５
２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０
４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４
７号、同５９−２０１０４９号、同６１−１７０７３３
号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６
３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３
−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。Further, R^{1 to} R³ and R⁵ may have a ballast group, which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler, incorporated therein. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inert to photographic properties, and can be selected from, for example, an alkyl group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group. . R^{1 to} R³ and R
⁵ may have a group incorporated therein to enhance adsorption to the surface of the silver halide grain. Examples of the adsorptive group include a heterocyclic thioamide group, a mercaptoheterocyclic group, and a triazole group, which are described in US Pat. No. 4,385,10.
8, No. 4,459,347, JP-A-59-195.
233, 59-200231, 59-2010.
No. 45, No. 59-201046, No. 59-20104
No. 7, No. 59-201049, No. 61-170733.
No. 61-270744, No. 62-948, No. 6
No. 3-234244, No. 63-234245, No. 63
-234246.

【００３１】Ｚは含窒素５〜１８員環（例えばピロリジ
ン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ピペラジン、
モルホリン、チオモルホリン、モノアザクラウンエーテ
ル−１２、１５、１８など）を形成するのに必要な原子
群を表す。うち好ましいものは、環上の置換基（例えば
Ｒ¹〜Ｒ³およびＲ⁵で述べたような）を含んだ炭素数
が４〜３０のものであり、４〜２０のものがより好まし
い。Ｘはカウンターイオン（例えばＣｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ
^-などのハロゲンアニオン、４−トルエンスルホナート
など）を表し、ｍ、ｎは０または１を表す。また式中の
イソチオウレイド基はプロトン酸（例えば塩酸、臭化水
素酸、よう化水素酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、４
−トルエンスルホン酸、硫酸など）の塩になっていても
良い。Z is a nitrogen-containing 5- to 18-membered ring (for example, pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine, piperazine,
Morpholine, thiomorpholine, monoazacrown ether-12, 15, 18 etc.). Among them, preferred are those having 4 to 30 carbon atoms, including substituents on the ring (for example, as described for R^{1 to} R³ and R⁵ ), and more preferred are those having 4 to 20 carbon atoms. X is a counter ion (for example, Cl⁻ , Br⁻ , I
^And halogen anions such as 4-toluenesulfonate), and m and n represent 0 or 1. The isothioureido group in the formula is a protic acid (for example, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, perchloric acid, methanesulfonic acid, 4
-Toluenesulfonic acid, sulfuric acid, etc.).

【００３２】また、Ｒ¹が水素原子、Ｒ²がアリール基
の組み合わせであるときは、下記化２３、化２４の間で
互変異性が存在する可能性がある。When R¹ is a hydrogen atom and R² is a combination of aryl groups, tautomerism may exist between the following chemical formulas 23 and 24.

【００３３】[0033]

【化２３】Embedded image

【００３４】[0034]

【化２４】Embedded image

【００３５】以下に本発明に用いられる化合物を列記す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。The compounds used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.

【００３６】[0036]

【化２５】Embedded image

【００３７】[0037]

【化２６】Embedded image

【００３８】[0038]

【化２７】Embedded image

【００３９】[0039]

【化２８】Embedded image

【００４０】[0040]

【化２９】Embedded image

【００４１】[0041]

【化３０】Embedded image

【００４２】[0042]

【化３１】Embedded image

【００４３】[0043]

【化３２】Embedded image

【００４４】[0044]

【化３３】Embedded image

【００４５】[0045]

【化３４】Embedded image

【００４６】[0046]

【化３５】Embedded image

【００４７】[0047]

【化３６】Embedded image

【００４８】[0048]

【化３７】Embedded image

【００４９】[0049]

【化３８】Embedded image

【００５０】[0050]

【化３９】Embedded image

【００５１】[0051]

【化４０】Embedded image

【００５２】[0052]

【化４１】Embedded image

【００５３】[0053]

【化４２】Embedded image

【００５４】[0054]

【化４３】Embedded image

【００５５】[0055]

【化４４】Embedded image

【００５６】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノールなど）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られた
乳化分散法によって、ジメチルフタレート、トリクレジ
ルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルテレフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシク
ロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に
乳化分散物を作成して用いることもできる。コロイドミ
ル、ボールミルあるいは超音波による固体分散法として
知られている方法によって用いることができる。The hydrazine derivatives of the present invention are suitable water-miscible organic solvents such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, etc.), ketones (acetone,
Methyl ethyl ketone), N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. Also, by an already well-known emulsification dispersion method, dimethyl phthalate, tricresyl phosphate, oil such as glyceryl triacetate or diethyl terephthalate, and dissolved using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, mechanically emulsified dispersion. It can also be created and used. It can be used by a method known as a solid dispersion method using a colloid mill, a ball mill or ultrasonic waves.

【００５７】本発明の感光材料において上記のヒドラジ
ン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ま
しいが、その他の親水性コロイド層に含有させてもよ
い。層中でのヒドラジン誘導体の含有量は、用いられる
ハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条
件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわ
たって変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当
り約１×１０^-6〜５×１０^-2モルの範囲が実際上有用で
あり、より好ましくは、１×１０^-5〜２×１０^-2モルの
範囲がよい。In the light-sensitive material of the present invention, the above hydrazine derivative is preferably contained in the silver halide emulsion layer, but may be contained in other hydrophilic colloid layers. Since the content of the hydrazine derivative in the layer varies depending on the characteristics of the silver halide emulsion used, the chemical structure of the compound and the development conditions, the appropriate content can be varied over a wide range, but in the silver halide emulsion A range of about 1 * 10^<-6 > to 5 * 10^<-2 > moles per mole of silver is practically useful, more preferably 1 * 10^<-5 > to 2 * 10^<-2> moles.

【００５８】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
または他の親水性コロイド層中に造核促進化合物を含ん
でもよい。本発明に用いるのに好ましい造核促進化合物
は、例えば下記一般式（５）で表される。The light-sensitive material of the present invention may contain a nucleation promoting compound in the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. A preferable nucleation promoting compound for use in the present invention is represented by, for example, the following general formula (5).

【００５９】[0059]

【化４５】Embedded image

【００６０】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は水素原子、アル
キル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ¹ とＲ² は連
結して環を形成してもよい。Ｌ¹ は２価の連結基を表
し、Ｅは−Ｎ（ＣＯＲ¹¹）―、―Ｎ（ＣＯＮＲ¹²Ｒ¹³）
―、―ＮＲ¹⁴ＣＯＣＯＮＲ¹⁵―、―Ｎ（ＣＯＣＯＮＲ¹⁶
Ｒ¹⁷）―、―Ｎ（ＳＯ₂ Ｒ¹⁸）―、―Ｎ（ＣＯＯＲ¹⁹）
―を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁹は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基を表し、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷は連結
して環を形成してもよい。但し、Ｅが―ＮＲ¹⁴ＣＯＣＯ
ＮＲ¹⁵―、―Ｎ（ＣＯＣＯＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷）―を示さない時
は、Ｒ³ は水素原子又は炭素数１〜５の無置換のアルキ
ル基であることはない。In the formula, R¹ , R² and R³ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R¹ and R² may be linked to form a ring. L¹ represents a divalent linking group, E is —N (COR¹¹ ) —, —N (CONR¹² R¹³ ).
^{-, - NR 14 COCONR 15 -} , - N (COCONR 16
R¹⁷ )-, -N (SO₂ R¹⁸ )-, -N (COOR¹⁹ )
Represents- R^{11 to} R¹⁹ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and R¹² and R¹³ and R¹⁶ and R¹⁷ may be linked to form a ring. However, E is -NR¹⁴ COCO
When NR¹⁵ — and —N (COCONR¹⁶ R¹⁷ ) — are not shown, R³ is not a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

【００６１】一般式（５）について以下に詳しく説明す
る。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ¹¹〜Ｒ¹⁹で表されるアル
キル基としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０
のアルキル基を表し、このアルキル基は直鎖、分岐又は
環状でもよい。無置換のアルキル基としては、例えばメ
チル基、ｎ―プロピル基、ｉｓｏ―プロピル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ―デシル基等が挙げられ
る。また、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ¹²とＲ¹³及びＲ¹⁶とＲ¹⁷は連
結して環を形成してもよく、その中にヘテロ原子（例え
ば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を含んだ飽和のヘ
テロ環、例えばピペリジン環、２―メチルピペリジン
環、モルホリン環、ピペラジン環等を形成してもよい。
置換アルキル基としての置換基は、アリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基等）、アルケニル基（例え
ば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等）、アルキニル
基（例えば、エチニル基等）、複素環基（例えば、ピリ
ジル基、テトラヒドロピラニル基、スルホラニル基
等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、ポリエチレンオキ
シアルキル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、
エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基
等）カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基、ｐ―トリルオキシ基等）、ア
シルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基、メシル基等）、カルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ―ジメチルカル
バモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカル
ボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモ
イル基、Ｎ，Ｎ―ジメチルスルファモイル基、モルホリ
ノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルア
ミノ基、メシルアミノ基等）、スルホンアミド基（例え
ば、エチルスルホンアミド基、ｐ―トルエンスルホンア
ミド基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、
フェニルウレイド基等）、アミノ基（例えば、ジエチル
アミノ基等）等があげられる。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³、及び
Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁹で表されるアリール基としては、フェニル
基、ナフチル基等が挙げられ、これらは置換基（置換ア
ルキル基の項で説明したものと同じ）を有していてもよ
い。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ¹¹〜Ｒ¹⁹で表される複素
環基としては、ピペリジル基、モルホリニル基、フリル
基、チエニル基、テトラヒドロピラニル基、ピリジル基
等が挙げられ、これらは置換基（置換アルキル基の項で
説明したものと同じ）を有していてもよい。Ｌ¹ は置換
していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、例えば
メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を表し、置環
基としてはアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子等を挙げることができる。一般式（５）で
示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下
の化合物に限定されるものではない。The general formula (5) will be described in detail below. The alkyl group represented by R¹ , R² , R³ and R^{11 to} R¹⁹ has a substituted or unsubstituted carbon number of 1 to 30.
The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and an n-decyl group. R¹ and R² , R¹² and R¹³ and R¹⁶ and R¹⁷ may be linked to each other to form a ring, which contains a hetero atom (eg, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.). A highly saturated heterocycle, for example, a piperidine ring, a 2-methylpiperidine ring, a morpholine ring, a piperazine ring and the like may be formed.
The substituent as the substituted alkyl group includes an aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.), alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, butenyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group, etc.), heterocycle Group (for example, pyridyl group, tetrahydropyranyl group, sulforanyl group, etc.), hydroxy group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, benzyloxy group, polyethyleneoxyalkyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example,
Ethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, etc.) carboxy group, sulfo group, halogen atom (eg,
Chlorine atom, bromine atom etc.), cyano group, aryloxy group (eg phenoxy group, p-tolyloxy group etc.), acyloxy group (eg acetyloxy group, propionyloxy group etc.), acyl group (eg acetyl group, Propionyl group, benzoyl group, mesyl group, etc., carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, piperidinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, N, N) —Dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, piperidinosulfonyl group, etc.), acylamino group (eg, acetylamino group, propionylamino group, mesylamino group, etc.), sulfonamide group (eg, ethylsulfonamide group, p— Toluenesulfonamide group, etc.), Ure De group (for example, methylureido group,
Phenylureido group, etc.), amino group (eg, diethylamino group, etc.) and the like. Examples of the aryl group represented by R¹ , R² , R³ , and R^{11 to} R¹⁹ include a phenyl group and a naphthyl group, which are the same as the substituents (the same as those described in the section of the substituted alkyl group). ) May be included. Examples of the heterocyclic group represented by R¹ , R² , R³ and R^{11 to} R¹⁹ include piperidyl group, morpholinyl group, furyl group, thienyl group, tetrahydropyranyl group, pyridyl group, and the like. It may have a substituent (the same as described in the section of the substituted alkyl group). L¹ represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, etc., and as the ring-positioning group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group,
A halogen atom etc. can be mentioned. Specific examples of the compound represented by the general formula (5) are shown below, but the present invention is not limited to the following compounds.

【００６２】[0062]

【化４６】Embedded image

【００６３】[0063]

【化４７】Embedded image

【００６４】[0064]

【化４８】Embedded image

【００６５】[0065]

【化４９】Embedded image

【００６６】[0066]

【化５０】Embedded image

【００６７】[0067]

【化５１】Embedded image

【００６８】本発明の一般式（５）の化合物は、写真感
光材料中に添加する場合はハロゲン化銀乳剤層中に添加
することが好ましいが、それ以外の非感光性の親水性コ
ロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター層、ハレ
ーション防止層など）に含有させてもよい。具体的には
使用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また
難水溶性の場合には水混和性有機溶媒、例えばアルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、弗素化
アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルセルソルブ等の有機溶媒の溶液として、親水性コ
ロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添
加する場合は、乳剤調製の任意の時期に行えるが、化学
熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ましい。特
に好ましくは塗布のために用意された塗布液中に添加す
るのがよい。その添加量はハロゲン化銀１モル当たり、
１．０×１０^-4〜１．０×１０^-1モル、より好ましくは
５．０×１０^-4〜５．０×１０^-1モルの範囲で用いられ
る。When the compound of the general formula (5) of the present invention is added to the photographic light-sensitive material, it is preferably added to the silver halide emulsion layer, but other non-photosensitive hydrophilic colloid layers ( (Eg, protective layer, intermediate layer, filter layer, antihalation layer, etc.). Specifically, when the compound used is water-soluble, as an aqueous solution, and when it is poorly water-soluble, a water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone). , Methyl ethyl ketone), dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide,
It may be added to the hydrophilic colloid solution as a solution of an organic solvent such as methyl cellosolve. When it is added to the silver halide emulsion layer, it can be added at any time during emulsion preparation, but it is preferably added after the completion of chemical ripening and before coating. Particularly preferably, it is added to the coating solution prepared for coating. The amount of addition is 1 mol of silver halide,
It is used in the range of 1.0 × 10^{-4 to} 1.0 × 10^-1 mol, and more preferably 5.0 × 10^{-4 to} 5.0 × 10^-1 mol.

【００６９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭化
銀のどの組成でもかまわないが、沃臭化銀または塩沃臭
化銀を用いる場合には、沃化銀の含有率が５モル％以下
の範囲であることが好ましい。本発明に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は、公知の種々の方法によって調整するこ
とができる。例えば、特開平4-287036号、同平5-167678
号に記載されたハロゲン化銀乳剤を用いることが出来
る。これらのハロゲン化銀乳剤を用いることにより迅速
処理に適した現像性のよいハロゲン化銀粒子を得ること
が出来る。また、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子
は、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハ
ロゲン化合物とを同時に混合してハロゲン化銀粒子を形
成させるいわゆるダブルジェット方式といわれる混合法
を用いて調整される。混合時のｐＡｇは７．０〜９．０
の間の一定の値に制御され、好ましくは７．５〜８．５
の範囲である。ｐＡｇが７．０より低いと銀イオン濃度
が高いため、高いカブリを生じることがある。本発明に
用いられるハロゲン化銀結晶の晶癖は、立方体が好まし
く、単分散粒子を用いるのが更に好ましい。粒子径は特
に制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜２．０μｍの
平均粒径のものが良い。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程に
於てカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジ
ウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯
塩を共存させてもよい。本発明に用いられるハロゲン化
銀乳剤はｐＡｇが７．０〜９．０の一定の値に制御され
てハロゲン化銀粒子が形成されるが、通常ハロゲン化銀
粒子形成後化学熟成までの間に、沈澱、水洗処理される
ためにハロゲン化銀乳剤のｐＡｇはこの時ほぼ等電位点
付近まで低下する。このため本発明に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は化学増感に先だって行うｐＡｇの調整を行
う必要がある。The silver halide emulsion used in the present invention is
Any composition of silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide or silver chloroiodobromide may be used, but when silver iodobromide or silver chloroiodobromide is used, The content is preferably in the range of 5 mol% or less. The silver halide emulsion used in the present invention can be prepared by various known methods. For example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-287036 and 5-167678
It is possible to use the silver halide emulsions described in No. By using these silver halide emulsions, silver halide grains suitable for rapid processing and having good developability can be obtained. The silver halide grain used in the present invention is a so-called double jet method in which a water-soluble silver salt solution and a water-soluble halogen compound are simultaneously mixed in the presence of a protective colloid to form a silver halide grain. Is adjusted using. PAg at the time of mixing is 7.0 to 9.0
Controlled to a constant value between, preferably 7.5-8.5
Range. When the pAg is lower than 7.0, the silver ion concentration is high, so that high fog may occur. The crystal habit of the silver halide crystal used in the present invention is preferably cubic, and more preferably monodisperse grains are used. The particle size is not particularly limited, but preferably has an average particle size of 0.1 μm to 2.0 μm. The silver halide emulsion used in the present invention is allowed to coexist with a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iridium salt or a complex salt thereof in the course of formation or physical ripening of silver halide grains. May be. In the silver halide emulsion used in the present invention, pAg is controlled to a constant value of 7.0 to 9.0 to form silver halide grains. Usually, silver halide grains are formed between the formation of silver halide grains and chemical ripening. At this time, the pAg of the silver halide emulsion is lowered to the vicinity of the equipotential point due to the precipitation, washing with water. Therefore, it is necessary to adjust pAg of the silver halide emulsion used in the present invention prior to chemical sensitization.

【００７０】本発明の化学増感に先だって行うｐＡｇの
調整の手段としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸
銀などを用いればよい。乳剤のｐＡｇは化学熟成開始
後、塗布直前の間に各種添加剤や塗布液の濃度変化によ
り変化するが、上記の化合物で同様に調整できる。As means for adjusting pAg prior to the chemical sensitization of the present invention, sodium chloride, potassium chloride,
Sodium bromide, potassium bromide, potassium iodide, silver nitrate or the like may be used. The pAg of the emulsion varies depending on the concentration of various additives and the coating solution after the start of chemical ripening and immediately before coating, but it can be adjusted in the same manner with the above compounds.

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤は種々の化学増
感剤によって増感される。本発明においては、硫黄プラ
ス金増感により化学増感が最も好ましい。硫黄増感剤と
しては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の
硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類等を用いることができる。金増感剤
は種々の金塩であり、例えば塩化金酸、三塩化金酸、チ
オシアナト金酸などを用いることができる。The silver halide emulsion of the present invention is sensitized with various chemical sensitizers. In the present invention, chemical sensitization is most preferable due to sulfur plus gold sensitization. As the sulfur sensitizer, various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like can be used in addition to the sulfur compounds contained in gelatin. The gold sensitizer is various gold salts, and for example, chloroauric acid, trichloroauric acid, thiocyanatoauric acid and the like can be used.

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、６００
nm以上の長波長に分光増感される。そのような増感色素
としては、既に知られている色素を用いることができ
る。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が含まれる。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの増感色素
は、単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いても
よい。増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感
作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで
もよい。The silver halide photographic emulsion of the present invention comprises 600
It is spectrally sensitized to long wavelengths of nm or longer. As such a sensitizing dye, a known dye can be used. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. These sensitizing dyes may be used alone or in combination. A combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.

【００７３】本発明に用いられる写真乳剤は、第４級ア
ンモニュウム塩、チオエーテル化合物、ポリエチレンオ
キサイド誘導体、ジケトン類などを用いて増感すること
もできる。これらの方法は米国特許第2,708,162号、同
3,046,132号、同3,046,133号、同3,046,134号、同3,04
6,135号、英国特許第939,357号等に記載されている。The photographic emulsion used in the present invention can be sensitized with a quaternary ammonium salt, a thioether compound, a polyethylene oxide derivative, a diketone or the like. These methods are described in U.S. Pat.
3,046,132, 3,046,133, 3,046,134, 3,04
6,135, British Patent No. 939,357 and the like.

【００７４】本発明の感光材料には、感光性乳剤層の他
にオーバーコート層や中間層、バックコート層、下塗層
その他の親水性コロイド層を設置することができる。In the light-sensitive material of the present invention, in addition to the light-sensitive emulsion layer, an overcoat layer, an intermediate layer, a backcoat layer, an undercoat layer and other hydrophilic colloid layers can be provided.

【００７５】本発明の写真乳剤には種々の親水性コロイ
ドが用いられ、写真乳剤用および／または他の写真構成
層用のベクヒルとして使用する親水性コロイドには例え
ばゼラチン、コロイド性アルブミン、カゼイン、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等
があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの二つ
以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般的に
用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部また
は全部を合成高分子物質で置き換えることができるほ
か、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる
官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、
カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持った試
薬で処理、改質した物は他の高分子物質の分子鎖を結合
させたグラフトポリマーで置き換えて使用してもよい。Various hydrophilic colloids are used in the photographic emulsion of the present invention. Examples of the hydrophilic colloid used as Beku-Hill for photographic emulsion and / or other photographic constituent layers include gelatin, colloidal albumin, casein, Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, sugar derivatives such as agar, sodium alginate and starch derivatives, synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, poly N-vinylpyrrolidone, polyacrylamide or their derivatives, partial hydrolysates, etc. can give. If necessary, a compatible mixture of two or more of these colloids is used. The most commonly used of these is gelatin, but gelatin can be partially or wholly replaced by synthetic polymeric substances, and so-called gelatin derivatives, that is, amino groups as functional groups contained in the molecule, Imino group, hydroxy group,
A product obtained by treating and modifying the carboxyl group with a reagent having one group capable of reacting with the carboxyl group may be used by replacing it with a graft polymer to which the molecular chains of other polymer substances are bonded.

【００７６】本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロル酸（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒト類（ホルムアルデヒ
ト、グリオキサール、グルタールアルデヒトなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−
６−ヒロキシ−Ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。The photographic light-sensitive material using the emulsion of the present invention includes
The photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers may contain an inorganic or organic hardener. For example, chloric acid (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N
-Methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2, 3
-Dihydroxydioxane), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-
Triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-
6-Hyoxy-S-triazine and the like, and mucohalic acids (such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid), and the like can be used alone or in combination.

【００７７】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止など種々の目的で界面活性剤を
含んでもよい。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention may contain a surface active agent for various purposes such as coating aid, antistatic, improvement of slipperiness, emulsion dispersion and adhesion prevention.

【００７８】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシドーリ
ル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルソエノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニュウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニュウム塩類、および脂肪族
または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。ま
た、ラテックスポリマー等を添加してゼラチン膜の物性
を改質したり、シリカ、デンプン粉や、コロイダルシリ
カ、ガラス粉などを添加してマット化したりすることも
できる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, Polyalkylene glycol alkyl amines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones), glyoxidolyl derivatives (eg, alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylsoenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars Nonionic surfactants such as alkyls, alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, Le Kill benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfates, alkyl phosphate esters, N- acyl -
N-alkyltaurines, sulfosuccinates,
Anionic surfactants containing an acidic group such as a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, a sulfate group, a phosphate group, such as sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phosphates: amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, Aminoalkyl sulfates or phosphates,
Amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amine oxides: alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridium and imidazolium, and aliphatic or heterocyclic salts Cationic surfactants such as phosphonium or sulfonium salts can be used. Further, the physical properties of the gelatin film may be modified by adding a latex polymer or the like, or a mat may be formed by adding silica, starch powder, colloidal silica, glass powder, or the like.

【００７９】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中あ
るい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロー
またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物
類、たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類：チオケト化合物、たとえばオキサゾリンチオン：
アザインデン類、たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラアザイ
ンデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスル
フィン酸：などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention is for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. , Various compounds can be contained. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (particularly nitro- or halogen-substituted compounds): heterocyclic mercapto compounds, such as mercaptothiazoles, mercaptobenzthiazoles, mercapto Benzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole),
Mercaptopyrimidines: the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group: thioketo compounds, for example, oxazolinethione:
Known as antifoggants or stabilizers such as azaindenes, for example, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes): benzenethiosulfonic acids: benzenesulfinic acid: and the like. Many compounds can be added.

【００８０】本発明の感光材料は、前記以外の種々の化
合物、たとえば帯電防止剤、ハレーション防止染料、可
塑剤、現像主薬、紫外線吸収剤、蛍光染料、現像促進
剤、カプラー等を使用することができる。In the light-sensitive material of the present invention, various compounds other than the above, such as antistatic agents, antihalation dyes, plasticizers, developing agents, ultraviolet absorbers, fluorescent dyes, development accelerators, couplers and the like can be used. it can.

【００８１】本発明の写真感光材料においては、通常写
真感光材料の支持体として用いられるものがすべてもち
いられる。たとえばセルロースナイトレートフィルム、
セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテート
ブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、そ
の他これらの積層物、紙などがある。バライタまたはα
−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピ
レンなど炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマー
を塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−１９０６
８号に示されているような表面を粗面化することによっ
て、他の高分子物質との密着性をよくするプラスチック
フィルム等の支持体なども好適である。In the photographic light-sensitive material of the present invention, any of those usually used as a support for a photographic light-sensitive material can be used. For example, cellulose nitrate film,
Examples include a cellulose acetate film, a cellulose acetate butyrate film, a cellulose acetate propionate film, a polystyrene film, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a laminate thereof, and paper. Baryta or α
Paper coated or laminated with an olefin polymer, especially a polymer of an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene and polypropylene, JP-B-47-1906
A support such as a plastic film which improves adhesion to other polymer substances by roughening the surface as shown in No. 8 is also suitable.

【００８２】また、本発明の親水性コロイド層の塗布方
法としては、エアードクター、ブレードコート、スクイ
ズコート、エアーナイフコート、リバースロールコー
ト、キャストコート、エクストルージョンコート等の方
法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好
ましくは２〜１０μｍとすることがこのましい。As the method for coating the hydrophilic colloid layer of the present invention, methods such as air doctor, blade coating, squeeze coating, air knife coating, reverse roll coating, cast coating and extrusion coating are used. The coating amount is preferably 1 to 15 μm, more preferably 2 to 10 μm.

【００８３】[0083]

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、無論この記述により本発明が制限されるものでは
ない。 実施例１ 乳剤の調製；水６００ml中に塩化ナトリウム５g、ゼラ
チン４０gを含む水溶液に４０℃でpＡg８．５にコント
ロールしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と水溶性イ
リジウム塩（銀１モルに対し３．２５×１０^-6モル）と
水溶性ロジウム（銀１モルに対し１．８×１０^-7モル）
を含むハロゲン溶液を混合して平均粒径０．２５μｍの
塩臭化銀（臭化銀３０モル％）乳剤を調製し、銀１モル
に対し０．２モル％となるよう沃化カリウム水溶液を添
加した後、沈澱水洗再溶解した。この乳剤に銀１モルあ
たりチオ硫酸ナトリウム２mg、塩化金酸４mgを加え、５
５℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤と
して１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１００
mgを加えた。この乳剤に増感色素として下記構造式（Ｓ
−１）で表される化合物を３．０mg／ｍ²、界面活性剤
として下記構造式（ＳＡ−１）で表される化合物を添加
した後、分割してそれぞれ表１に示すヒドラジン誘導体
を２×１０^-4モル／モルＡｇと造核促進剤Ａ−２７を５
×１０^-4モル／モルＡｇ添加してさらに硬膜剤として
２，４−ジクロロ−６−ヒロキシ−Ｓ−トリアジンを加
えた。こうして得られた乳剤をポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に塗布銀量３．２g／ｍ²、塗布ゼラチン
量が２．５g／ｍ²になるように塗布した。The present invention will be described in detail with reference to the following Examples, but it should be understood that the present invention is not limited by these descriptions. Example 1 Preparation of emulsion: An aqueous solution containing 5 g of sodium chloride and 40 g of gelatin in 600 ml of water was controlled by a double jet method at a pAg of 8.5 at 40 ° C. and a silver nitrate aqueous solution and a water-soluble iridium salt (3.25 mol to 1 mol of silver).^{X10 -6} mol) and water-soluble rhodium (1.8 x 10^-7 mol per mol of silver)
To prepare a silver chlorobromide (silver bromide 30 mol%) emulsion having an average particle size of 0.25 μm, and adding an aqueous potassium iodide solution to 0.2 mol% with respect to 1 mol of silver. After the addition, the precipitate was washed with water and redissolved. To this emulsion, add 2 mg of sodium thiosulfate and 4 mg of chloroauric acid per mol of silver, and add 5
After heating for 60 minutes at 5 ° C. and chemical sensitization, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 100 was used as a stabilizer.
mg was added. The following structural formula (S
-1) was added to the compound represented by the following structural formula (SA-1) as a surfactant in an amount of 3.0 mg / m² , and the compound was divided into two hydrazine derivatives shown in Table 1. × 10^-4 mol / mol Ag and nucleation accelerator A-27 5
× 10^-4 mol / mol Ag was added, and 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine was further added as a hardener. The emulsion thus obtained was coated on a polyethylene terephthalate film so that the coated silver amount was 3.2 g / m² and the coated gelatin amount was 2.5 g / m² .

【００８４】[0084]

【化５２】Embedded image

【００８５】[0085]

【化５３】Embedded image

【００８６】[0086]

【化５４】Embedded image

【００８７】[0087]

【化５５】Embedded image

【００８８】この乳剤層の上に保護層として、ゼラチン
１．０g／ｍ²、界面活性剤として（ＳＡ−１）とフッ素
系界面活性剤を加え、マット剤としてコロイダルシリカ
を加えてから分割してそれぞれに表１に示す本発明の染
料、およびその比較化合物（ＦＤ−１、ＦＤ−２）を５
０mg／ｍ²加え、硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−
ヒロキシ−Ｓ−トリアジンを加え塗布し、表１に示す試
料を作製した。On this emulsion layer, 1.0 g / m^{2 of} gelatin was added as a protective layer, (SA-1) and a fluorinated surfactant were added as surfactants, and colloidal silica was added as a matting agent. The dyes of the present invention shown in Table 1 and their comparative compounds (FD-1, FD-2)
0 mg / m^{2 was} added, and as a hardener 2,4-dichloro-6-
Hydroxy-S-triazine was added and coated to prepare the samples shown in Table 1.

【００８９】[0089]

【化５６】Embedded image

【００９０】[0090]

【化５７】Embedded image

【００９１】こうして得られた試料を６７０nmの干渉フ
ィルターとステップウェッジを通してキセノンフラッシ
ュ光で露光を施した後、下記処方の現像液で３５℃３０
秒現像処理し、定着液ＰＵＲＣＦ９０１（三菱製紙
（株）製）を使用し、水洗、乾燥した。感度値は透過濃
度３．０を得るのに必要な露光量の逆数として求め、Ｎ
ｏ．１の試料の感度値を１００とした時の相対的な値で
示した。またガンマは光学濃度が１．０〜２．５の直線
部のｔａｎθで表した。砂カブリは、眼視測定により、
１を極めて不良、５を砂カブリの発生が殆ど見られない
良好な状態として５段階にランク付けした。得られた結
果を表１に示す。The sample thus obtained was exposed to xenon flash light through an interference filter of 670 nm and a step wedge, and then developed with a developer having the following formulation at 35 ° C.
Developing for 2 seconds, washing with water and drying using a fixing solution PURCF901 (manufactured by Mitsubishi Paper Mills). The sensitivity value is calculated as the reciprocal of the exposure amount required to obtain a transmission density of 3.0, and N
o. It was shown as a relative value when the sensitivity value of the sample No. 1 was 100. Further, gamma is represented by tan θ in the linear portion where the optical density is 1.0 to 2.5. Sand fog is visually measured
1 was extremely poor, and 5 was a good condition in which the occurrence of sand fog was hardly seen, and was ranked in 5 stages. Table 1 shows the obtained results.

【００９２】また、得られた試料を用いて、残色性とセ
ーフライト安全性のテストも実施した。残色性の評価
は、上記の現像処理を行った後、眼視判定により、１を
極めて不良、５を残色のない良好な状態として５段階に
ランク付けした。セーフライト安全性の評価は、４０ｗ
のタングステン電球に赤色感材専用セーフライトフィル
ターをかけたセーフライトの下に、試料の乳剤層側の面
を上に向けて６０分間照射した。その後、上記の現像処
理を行った後、かぶり濃度を測定した。得られた結果を
表２に示す。Further, using the obtained sample, tests for residual color and safelight safety were also conducted. After the above-mentioned development processing, the evaluation of the residual color property was carried out by visual evaluation, and 1 was evaluated as being extremely poor, and 5 was evaluated as 5 in a good condition with no residual color, and ranked in 5 levels. Safelight safety evaluation is 40w
Irradiation was performed for 60 minutes with the emulsion layer side of the sample facing upward under a safelight obtained by applying a safelight filter for a red light-sensitive material to the tungsten light bulb. Then, after performing the above-mentioned development processing, the fog density was measured. Table 2 shows the obtained results.

【００９３】 ＜現像液＞ 1-フェニル-4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン ２．３ｇ ハイドロキノン ８５．０ｇ 水酸化ナトリウム ２６．０ｇ 炭酸ナトリウム ５０．０ｇ 亜硫酸カリウム ２２０．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ９．１ｇ 臭化カリウム １２．５ｇ ベンゾトリアゾール ０．６ｇ ジエチレングリコール １１０．０ｇ 水を加えて １ ｌ この濃縮物を、水２部に対して濃縮物１部の比で希釈し
て、ｐＨ１０．５の使用強度の現像液を調整する。<Developer> 1-Phenyl-4-Hydroxymethyl-4-methyl-3-Polaridone 2.3 g Hydroquinone 85.0 g Sodium hydroxide 26.0 g Sodium carbonate 50.0 g Potassium sulfite 220.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 9 1 g potassium bromide 12.5 g benzotriazole 0.6 g diethylene glycol 110.0 g water was added 1 l This concentrate was diluted at a ratio of 1 part concentrate to 2 parts water and used at pH 10.5 Adjust strength developer.

【００９４】[0094]

【表１】[Table 1]

【００９５】[0095]

【表２】[Table 2]

【００９６】表１、表２の結果より、本発明の染料を用
いることにより、比較の染料を用いた場合に比べ、高感
度でかつ超硬調な特性を損なうことなく、砂カブリの発
生が少なく、処理後の残色が少なく、セーフライトによ
るかぶりも少ないことがわかる。なお、本発明の試料は
比較試料に比べ、イラジエーション防止の効果が十分に
できており、良好な鮮鋭度の画質が得られていた。ま
た、一般式（３）または一般式（４）のヒドラジン化合
物を使用した試料については、その他のヒドラジン化合
物を使用した試料（Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２）に比べ
て、砂カブリも少なく、高感度で硬調な特性が得られて
いることがわかる。From the results shown in Tables 1 and 2, the use of the dye of the present invention, as compared with the case of using the dye of the comparison, does not impair the characteristics of high sensitivity and ultra-high contrast, and the occurrence of sand fog is reduced. It can be seen that there is little residual color after processing, and there is little fogging due to safelight. The sample of the present invention had a sufficient effect of preventing irradiation as compared with the comparative sample, and the image quality with good sharpness was obtained. In addition, the samples using the hydrazine compound of the general formula (3) or the general formula (4) have less sand fog and higher than those of the samples using other hydrazine compounds (No. 11 and No. 12). It can be seen that a sensitive characteristic is obtained with sensitivity.

【００９７】[0097]

【発明の効果】本発明により、低いｐＨで安定な現像液
を用いて、処理後の残色が少なく、砂カブリの少ない高
感度で超硬調な特性を有した長波長露光、特にＨｅ−Ｎ
ｅレーザー及び、半導体レーザー露光に適したハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができた。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, by using a developing solution which is stable at a low pH, there is little residual color after processing, there is little sand fog, and there is a long wavelength exposure having high sensitivity and ultra-high contrast, especially He-N.
It was possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material suitable for e-laser and semiconductor laser exposure.

Claims (3)

Translated fromJapanese

【特許請求の範囲】[Claims]【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤は化学増感された
ハロゲン化銀粒子からなり、かつ該ハロゲン化銀乳剤は
増感極大が６００nm以上の長波長に分光増感され、かつ
該乳剤層またはその他の親水性コロイド層中にヒドラジ
ン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層またはその他の親水性コロイド層中に下記一般式
（１）または下記一般式（２）で表される染料を含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】【化２】式中Ｚ¹、Ｚ²はそれぞれベンゼン環、ナフタレン環を
形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁹、
Ｒ¹⁰はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ³〜Ｒ⁶は
それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸は互いに独立にアルキ
ル基、アルケニル基、スルホアルキル基、カルボキシア
ルキル基を表す。またＲ⁵とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁸は互いに
連結して環を形成していても良い。Ｒ¹¹はアミノ基、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表
し、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基を表す。またＲ¹³とＲ¹⁴
が互いに連結してベンゼン環を形成していても良い。Ｌ
¹、Ｌ²、Ｌ⁵、Ｌ⁶はそれぞれ２価の連結基を表し、
Ｌ³、Ｌ⁴、Ｌ⁷、Ｌ⁸はそれぞれメチン基を表す。Ｍ
⁺はカチオンを表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｑは１
〜３の整数を表す。1. A support having at least one silver halide emulsion layer, said silver halide emulsion comprising chemically sensitized silver halide grains, and said silver halide emulsion having a maximum sensitization. Is spectrally sensitized to a long wavelength of 600 nm or more, and a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative in the emulsion layer or other hydrophilic colloid layer is A silver halide photographic light-sensitive material comprising a dye represented by the general formula (1) or the following general formula (2). Embedded image Embedded image In the formula, Z¹ and Z² each represent an atomic group necessary for forming a benzene ring and a naphthalene ring. R¹ , R² , R⁹ ,
R¹⁰ independently represents an alkyl group, R^{3 to} R⁶ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group,
It represents an alkoxy group, and R⁷ and R⁸ each independently represent an alkyl group, an alkenyl group, a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group. R⁵ and R⁷ , and R⁶ and R⁸ may be connected to each other to form a ring. R¹¹ represents an amino group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R^{12 to} R¹⁴ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. Also R¹³ and R¹⁴
May be linked to each other to form a benzene ring. L
¹ , L² , L⁵ and L⁶ each represent a divalent linking group,
L³ , L⁴ , L⁷ , and L⁸ each represent a methine group. M
⁺ Represents a cation, n represents an integer of 1 to 4, and q represents 1
Represents an integer of 3;【請求項２】 ヒドラジン誘導体が下記一般式（３）ま
たは一般式（４）から選ばれることを特徴とする請求項
１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】【化４】式中、Ｌ¹、Ｌ²は２価の連結基を表す。Ｇ¹、Ｇ²は
カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキサ
リル基、ホスホリル基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は各々独立に
水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表し、Ｒ³、Ｒ⁵はアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁶は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
リール基またはアミノ基を表す。Ｚは含窒素５〜１８員
環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｘはカウンター
イオンを表し、ｍ、ｎは０または１を表す。2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the hydrazine derivative is selected from the following general formula (3) or general formula (4). Embedded image Embedded image In the formula, L¹ and L² represent a divalent linking group. G¹ and G² represent a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an oxalyl group, or a phosphoryl group. R¹ and R² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and R³ and R⁵ represent an alkyl group, an aralkyl group and an alkenyl group. R⁴ and R⁶ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group or an amino group. Z represents a group of atoms necessary to form a nitrogen-containing 5- to 18-membered ring. X represents a counter ion, and m and n represent 0 or 1.【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水
性コロイド層中に造核促進剤を含むことを特徴とする請
求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein a nucleation accelerator is contained in the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer.