【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐湿熱性、機械的強度
性、流動性に優れ、かつ高温で長時間滞留させても粘度
変化の起こりにくいポリエチレンテレフタレート系樹脂
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyethylene terephthalate resin composition which has excellent resistance to moist heat, mechanical strength and fluidity, and whose viscosity does not easily change even when it is retained at a high temperature for a long time.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、
機械的性質、化学的性質等に優れるため、従来から繊
維、フィルム、成形用材料等として広く用いられてい
る。ポリエチレンテレフタレート系樹脂の重合時に用い
られる触媒としては、アンチモン化合物が工業的には最
も有利であるため一般的に用いられているが、このほか
にも、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、チタン化合物
等が知られている。また、カーボンブラックをポリエチ
レンテレフタレート系樹脂に添加する方法は、樹脂を黒
色に着色する目的、樹脂に摺動性を与える目的、樹脂に
帯電防止性を付与する目的等で古くから一般的に用いら
れている。更に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂は
分子内にエステル結合を有するため、高温高湿度等の条
件に長時間さらされるとエステル結合が加水分解を受け
るため、機械的強度が低下する、すなわち耐湿熱性が低
下するという問題点がある。このため、電気炊飯器用途
等、耐湿熱性を必要とする用途へのポリエチレンテレフ
タレート系樹脂の適用が制限されている。これを改善す
るため、例えば特開昭４６−５３８９では、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂に、分子中にカルボジイミド基を
有する化合物を配合し、強度低下を防ぐ方法が示されて
いる。また、特公昭４７−１３８６０では、ポリエチレ
ンテレフタレートにエポキシ化合物等の多官能性化合物
を添加することにより、分子量が増大し、衝撃強度を改
良できることが示されている。2. Description of the Related Art Polyethylene terephthalate resins are
Since it has excellent mechanical properties and chemical properties, it has been widely used as a fiber, a film, a molding material, and the like. As the catalyst used during the polymerization of polyethylene terephthalate resin, antimony compounds are generally used because they are the most industrially advantageous, but other known compounds include germanium compounds, tin compounds and titanium compounds. Has been. The method of adding carbon black to a polyethylene terephthalate-based resin has been generally used for a long time for the purpose of coloring the resin black, giving the resin slidability, and imparting antistatic property to the resin. ing. Further, since the polyethylene terephthalate resin has an ester bond in the molecule, the ester bond is hydrolyzed when exposed to conditions such as high temperature and high humidity for a long time, so that the mechanical strength is lowered, that is, the wet heat resistance is lowered. There is a problem. Therefore, the application of the polyethylene terephthalate-based resin to applications requiring moisture and heat resistance such as electric rice cooker applications is limited. In order to improve this, for example, JP-A-46-5389 discloses a method in which a compound having a carbodiimide group in the molecule is blended with a polyethylene terephthalate resin to prevent a decrease in strength. Further, Japanese Patent Publication No. 47-13860 shows that the addition of a polyfunctional compound such as an epoxy compound to polyethylene terephthalate can increase the molecular weight and improve the impact strength.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分子内
にカルボジイミド基を有する化合物は高価であると共
に、該化合物をポリエチレンテレフタレート樹脂に配合
した場合、着色しやすいという欠点を有している。ま
た、多官能のエポキシ化合物を添加して耐湿熱性をある
程度改善することもできるが、この方法では得られた樹
脂を高温で長時間滞留させると、樹脂の粘度が上昇し流
動性が徐々に悪化してしまう。これらの問題に対し本発
明者らは、エポキシ化合物を添加する際に、ゲルマニウ
ム触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフタレート
系樹脂を用いることにより、樹脂の流動性を保持したま
ま、耐湿熱性に優れた樹脂が得られることを見い出した
（特願平７−６１８２６、同６１８２７、同６１８２
８）。ところが、耐湿熱性をさらに向上させるためにエ
ポキシ化合物を多量に添加した場合や、低エポキシ当量
エポキシ化合物を用いた場合、更には微量の不純物が混
入した場合などには、ゲルマニウム触媒を用いて重合さ
れたポリエチレンテレフタレート樹脂を用いても、なお
かつ高温滞留時に粘度の上昇が起こり、流動性が低下し
てしまうことが判明した。However, the compound having a carbodiimide group in the molecule is expensive, and when it is blended with a polyethylene terephthalate resin, it has a drawback that it is easily colored. It is also possible to add a polyfunctional epoxy compound to improve the moist heat resistance to some extent, but when the resin obtained in this method is retained at high temperature for a long time, the viscosity of the resin increases and the fluidity gradually deteriorates. Resulting in. With respect to these problems, the present inventors used a polyethylene terephthalate-based resin polymerized with a germanium catalyst when adding an epoxy compound, and thus were excellent in wet heat resistance while maintaining fluidity of the resin. It was found that a resin can be obtained (Japanese Patent Application Nos. 7-61826, 61827 and 6182).
8). However, when a large amount of an epoxy compound is added to further improve the moist heat resistance, when a low epoxy equivalent epoxy compound is used, or when a trace amount of impurities is mixed in, it is polymerized using a germanium catalyst. It was found that even when a polyethylene terephthalate resin was used, the viscosity was increased at the time of high temperature retention and the fluidity was decreased.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、ゲル
マニウム系触媒を用いて重合されたポリエチレンテレフ
タレート系樹脂に、分子中にエポキシ基を２個以上有す
る化合物と、必要に応じ、強化充填剤とを、それぞれ特
定量添加し、これになおかつ特定のカーボンブラックを
特定量添加することにより、優れた耐湿熱性、機械的強
度を保持したまま、樹脂の粘度変化が抑えられることを
見出し、本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that polyethylene terephthalate resin polymerized using a germanium catalyst has By adding a specific amount of a compound having two or more epoxy groups and, if necessary, a reinforcing filler, and by adding a specific amount of specific carbon black, excellent wet heat resistance and mechanical strength can be obtained. The inventors have found that a change in the viscosity of the resin can be suppressed while it is held, and have reached the present invention.
【０００５】即ち、本発明の第１は、（Ａ）ゲルマニウ
ム系触媒を用いて重合された、エチレンテレフタレート
繰り返し単位を主たる構成成分とするポリエチレンテレ
フタレート系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）分子内に
エポキシ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物及び
／又はエポキシ樹脂0.０５〜５０重量部、（Ｃ）ジブチ
ルフタレート吸油量が４００ml／１００ｇ以下であるカ
ーボンブラック0.０１〜５重量部、及び（Ｄ）強化充填
剤２〜１５０重量部を配合してなるポリエチレンテレフ
タレート系樹脂組成物を内容とする。That is, the first aspect of the present invention is that (A) an intramolecular compound (B) is added to 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin (A) polymerized using a germanium-based catalyst and containing ethylene terephthalate repeating units as a main constituent. 0.05 to 50 parts by weight of an epoxy compound and / or an epoxy resin having at least two epoxy groups, (C) 0.01 to 5 parts by weight of carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 400 ml / 100 g or less, and (D ) A polyethylene terephthalate resin composition containing 2 to 150 parts by weight of a reinforcing filler is included.
【０００６】本発明の第２は、（Ａ）ゲルマニウム系触
媒を用いて重合された、エチレンテレフタレート繰り返
し単位を主たる構成成分とするポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）分子内にエポキ
シ基を少なくとも２個以上有するエポキシ化合物及び／
又はエポキシ樹脂0.０５〜５０重量部、（Ｃ）ジブチル
フタレート吸油量が４００ml／１００ｇ以下であるカー
ボンブラック0.０５〜５重量部、（Ｄ）強化充填剤２〜
１５０重量部、及び（Ｅ）珪酸塩化合物及び珪酸からな
る群から選ばれる無機化合物の１種以上0.１〜６０重量
部を配合してなるポリエチレンテレフタレート系樹脂組
成物を内容とする。The second aspect of the present invention is that (B) an epoxy compound in a molecule is added to 100 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin (A) polymerized by using a germanium catalyst and having an ethylene terephthalate repeating unit as a main constituent. Epoxy compound having at least two groups and /
Or, 0.05 to 50 parts by weight of an epoxy resin, 0.05 to 5 parts by weight of (C) carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 400 ml / 100 g or less, and (D) a reinforcing filler 2 to 2
A polyethylene terephthalate resin composition comprising 150 parts by weight and 0.1 to 60 parts by weight of at least one inorganic compound selected from the group consisting of (E) silicate compounds and silicic acid.
【０００７】本発明に用いられる（Ａ）ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂は、重合時の触媒にゲルマニウム系
触媒を用いて重合されたものである。重合反応触媒とし
て用いられるゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲル
マニウム等のゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラ
エトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド等の
ゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウム及びそ
のアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲ
ルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられ、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。中でも二酸
化ゲルマニウムを用いるのが好ましい。ゲルマニウム化
合物の添加量は、ポリエチレンテレフタレートに対して
0.００５〜0.１重量％が好ましく、0.０１〜0.０５重量
％がさらに好ましい。0.０５重量％未満では、（Ａ）ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂の重合が進行しにく
く、また0.１重量％を越えると、得られた樹脂に多くの
ゲルマニウム系触媒が残存するため好ましくない副反応
が生じる場合がある。また、添加時期は重合反応開始前
の任意の時点でよい。The (A) polyethylene terephthalate resin used in the present invention is obtained by polymerizing a germanium catalyst as a catalyst during polymerization. The germanium compound used as the polymerization reaction catalyst, germanium oxide such as germanium dioxide, germanium tetraethoxide, germanium alkoxide such as germanium tetraisopropoxide, germanium hydroxide and its alkali metal salts, germanium glycolate, germanium chloride, Examples thereof include germanium acetate, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these, it is preferable to use germanium dioxide. The amount of germanium compound added is based on polyethylene terephthalate.
0.005-0.1% by weight is preferable, and 0.01-0.05% by weight is more preferable. If it is less than 0.05% by weight, the polymerization of the (A) polyethylene terephthalate resin is difficult to proceed, and if it exceeds 0.1% by weight, many germanium catalysts remain in the obtained resin, which is an undesirable side reaction. May occur. The addition may be made at any time before the start of the polymerization reaction.
【０００８】また、本発明に用いられるポリエチレンテ
レフタレート系樹脂は、エチレンテレフタレート繰り返
し単位を主たる構成成分とするもので、好ましくは少な
くとも８０％、より好ましくは８５％以上、さらに好ま
しくは９０％以上のエチレンテレフタレート繰り返し単
位を含むものである。エチレンテレフタレート繰り返し
単位が８０％未満では、ポリエチレンテレフタレート樹
脂の特徴である優れた物性バランスが崩れる傾向があ
る。共重合成分としては公知の酸成分、アルコール及び
／又はフェノール成分、あるいはこれらのエステル形成
性誘導体が使用できる。酸成分としては炭素数８〜２２
の２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の２価
以上の脂肪族カルボン酸、さらには炭素数８〜１５の２
価以上の脂環式カルボン酸、及びこれらのエステル形成
性誘導体等が挙げられる。具体的には、テレフタル酸以
外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアントラセンジ
カルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、１，
２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マレイ
ン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、及びこれらのエステル形成
性誘導体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み
合わせて用いられる。The polyethylene terephthalate resin used in the present invention has an ethylene terephthalate repeating unit as a main constituent, and is preferably at least 80%, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more ethylene. It contains a terephthalate repeating unit. If the repeating unit of ethylene terephthalate is less than 80%, the excellent balance of physical properties, which is a characteristic of polyethylene terephthalate resin, tends to be lost. As the copolymerization component, a known acid component, alcohol and / or phenol component, or ester-forming derivative thereof can be used. 8 to 22 carbon atoms as the acid component
A divalent or higher aromatic carboxylic acid, a C4 to C12 divalent or more aliphatic carboxylic acid, and further a C8 to C2
Examples thereof include alicyclic carboxylic acids having a valence of 3 or more, and ester-forming derivatives thereof. Specifically, in addition to terephthalic acid, for example, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid,
Bis (p-carboxyphenyl) methaneanthracene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl dicarboxylic acid, 1,
2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, adipic acid,
Examples include sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. These are used alone or in combination of two or more.
【０００９】アルコール及び／又はフェノール成分とし
ては、炭素数３〜１５の２価以上の脂肪族アルコール、
炭素数６〜２０の２価以上の脂環式アルコール、炭素数
６〜４０の２価以上の芳香族アルコール又はフェノー
ル、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
具体的には、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオ
ール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、及びこれらのエステル形成性誘導体等が
挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキ
シエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれらのエス
テル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのような環状エ
ステル等も使用可能である。さらに、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等のポリアルキレングリコール単位を高分
子鎖中に一部共重合させたものを用いることもできる。
これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。As the alcohol and / or phenol component, a divalent or more aliphatic alcohol having 3 to 15 carbon atoms,
Examples thereof include divalent or higher-valent alicyclic alcohols having 6 to 20 carbon atoms, divalent or higher-valent aromatic alcohols or phenols having 6 to 40 carbon atoms, and ester-forming derivatives thereof.
Specifically, propanediol, butanediol, hexanediol, decanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4 -Hydroxycyclohexyl) propane, hydroquinone, glycerin, pentaerythritol, and ester-forming derivatives thereof. In addition, oxy acids such as p-oxybenzoic acid and p-hydroxyethoxybenzoic acid, their ester-forming derivatives, and cyclic esters such as ε-caprolactone can also be used. Further, it is also possible to use those obtained by partially copolymerizing a polyalkylene glycol unit such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol in the polymer chain.
These may be used alone or in combination of two or more.
【００１０】上記のポリエチレンテレフタレート系樹脂
の製造方法は、用いる触媒以外は特に限定されず、公知
の種々の重合方法を用いることができる。例えば、ま
ず、テレフタル酸とエチレングリコールとを無触媒又は
触媒（スズ化合物やチタン化合物等が用いられる）の存
在下に直接エステル化させる方法、あるいはテレフタル
酸ジメチルとエチレングリコールとを触媒（マグネシウ
ム、亜鉛、コバルト、カルシウム、マンガン等の化合物
が用いられる）の存在下にエステル交換させる方法等に
よって、低重合度の重合体を合成し、次いでこの低重合
度の重合体を、高温、高真空下で、ゲルマニウム化合物
からなる重合触媒を添加して溶融重縮合あるいは固相重
縮合によって縮合重合を行い、エステル交換と脱エチレ
ングリコールを行うことによって、ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂を製造する方法を挙げることができる。
低重合度の重合体を縮合重合させる際に、ゲルマニウム
化合物以外の他の触媒、例えば一般に良く用いられてい
るアンチモン系触媒等を用いて重合されたポリエチレン
テレフタレート系樹脂を用いると、耐湿熱性の改善効果
に劣る上、流動性が低下する等の他、高温滞留時に粘度
上昇やゲル化等の副反応が生じる。The method for producing the polyethylene terephthalate resin is not particularly limited except for the catalyst used, and various known polymerization methods can be used. For example, first, a method in which terephthalic acid and ethylene glycol are directly esterified in the absence of a catalyst or a catalyst (a tin compound or a titanium compound is used), or dimethyl terephthalate and ethylene glycol are used as a catalyst (magnesium, zinc). , A compound such as cobalt, calcium, manganese is used), a polymer having a low degree of polymerization is synthesized by a method of transesterification in the presence of a compound having a low degree of polymerization, and then the polymer having a low degree of polymerization is heated at high temperature under high vacuum. A method of producing a polyethylene terephthalate resin by adding a polymerization catalyst composed of a germanium compound to carry out condensation polymerization by melt polycondensation or solid phase polycondensation, and carrying out transesterification and deethylene glycol.
When condensation-polymerizing a polymer having a low degree of polymerization, the use of a polyethylene terephthalate-based resin polymerized with a catalyst other than a germanium compound, for example, an antimony-based catalyst that is commonly used improves the resistance to moist heat. In addition to being inferior in effect, fluidity is reduced, and side reactions such as viscosity increase and gelation occur during high temperature retention.
【００１１】なお、ポリエチレンテレフタレート系樹脂
を製造する際には、色調を改良する等の目的でリン酸化
合物、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸モ
ノメチル、リン酸ジメチル、リン酸トリメチル、リン酸
メチルジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソプ
ロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン
酸トリベンジル、リン酸トリシクロヘキシル、亜リン酸
トリメチル、亜リン酸メチルジエチル、亜リン酸トリエ
チル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリブチ
ル、亜リン酸トリフェニル等の化合物を単独又は２種以
上組み合わせてエステル化反応あるいはエステル交換反
応後に添加してもよい。When a polyethylene terephthalate resin is produced, phosphoric acid compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate and phosphorus are used for the purpose of improving color tone. Trimethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, triethyl phosphate, triisopropyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tribenzyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, trimethyl phosphite, methyl diethyl phosphite, triethyl phosphite Compounds such as triisopropyl phosphite, tributyl phosphite, and triphenyl phosphite may be added alone or in combination of two or more after esterification reaction or transesterification reaction.
【００１２】さらに、得られたポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂の結晶化度を高める目的で、重合時に通常良
く知られた各種結晶核剤を、単独又は２種以上組み合わ
せて添加してもよい。Further, for the purpose of increasing the crystallinity of the obtained polyethylene terephthalate resin, various well-known crystal nucleating agents may be added individually or in combination of two or more at the time of polymerization.
【００１３】なお、前記の如く製造されるポリエチレン
テレフタレート系樹脂は、通常0.３５〜1.２０の固有粘
度〔フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン
＝５０／５０（重量比）、0.５％（重量比、以下同様）
濃度、２５℃、以下同様〕を有するものであるが、結晶
化速度、流動性、機械的強度等とのバランスの面から、
固有粘度0.４０〜0.９５のものが好ましく、0.５０〜0.
９０のものがさらに好ましい。0.３５未満では機械的強
度が低下し、また1.２０を越えると流動性が低下する。The polyethylene terephthalate resin produced as described above has an intrinsic viscosity of usually 0.35 to 1.20 [phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio), 0.5% (weight ratio, same below)
Concentration, 25 ° C., and the like below], but in terms of balance with crystallization rate, fluidity, mechanical strength, etc.,
Those with an intrinsic viscosity of 0.40 to 0.95 are preferable, and 0.50 to 0.
90 is more preferable. If it is less than 0.35, the mechanical strength will decrease, and if it exceeds 1.20, the fluidity will decrease.
【００１４】本発明に用いられる（Ｂ）分子内にエポキ
シ基を少なくとも２個有するエポキシ化合物及び／又は
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリン等との反応により合成されるビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、同様の反応により合成される
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡとエピクロルヒドリン等との反応により合成さ
れるハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂あるい
はハロゲン化ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂のうち
末端を封鎖あるいは変性していないもの、ノボラック樹
脂とエピクロルヒドリン等との反応により合成されるノ
ボラック型エポキシ樹脂、多価の脂肪族、脂環式、芳香
族アルコールとエピクロルヒドリンとの反応により合成
されるグリシジルエーテル化合物、不飽和基を複数有す
る脂肪族もしくは脂環式化合物を酢酸と過酢酸とでエポ
キシ化したエポキシ化合物、多価の脂肪族、脂環式、芳
香族アミンとエピクロルヒドリンとの反応により合成さ
れるグリシジルアミン化合物、含窒素ヘテロ環を複数有
する化合物とエピクロルヒドリン等との反応により合成
されるエポキシ化合物等が挙げられる。The epoxy compound and / or epoxy resin having at least two epoxy groups in the molecule (B) used in the present invention is, for example, a bisphenol A type epoxy resin synthesized by a reaction of bisphenol A with epichlorohydrin or the like. , A bisphenol F type epoxy resin synthesized by a similar reaction, a halogenated bisphenol A type epoxy resin synthesized by a reaction of halogenated bisphenol A and epichlorohydrin, or a halogenated bisphenol A type phenoxy resin is capped or modified at the end. Not used, novolac type epoxy resin synthesized by reaction of novolac resin with epichlorohydrin, etc., glycidyl synthesized by reaction of polyvalent aliphatic, alicyclic, aromatic alcohol with epichlorohydrin Ether compound, an epoxy compound obtained by epoxidizing an aliphatic or alicyclic compound having a plurality of unsaturated groups with acetic acid and peracetic acid, or a polyvalent aliphatic, alicyclic or aromatic amine, which is synthesized by the reaction of epichlorohydrin And an epoxy compound synthesized by reacting a compound having a plurality of nitrogen-containing heterocycles with epichlorohydrin or the like.
【００１５】エポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂の
分子中に含まれるエポキシ基が２個未満では、得られた
重合の耐湿熱性改善効果がほとんど認められない。ま
た、エポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂の分子中に
エステル結合を有していると、エポキシ化合物及び／又
はエポキシ樹脂自体の耐湿熱性が劣る上、成形加工時に
ポリエチレンテレフタレート系樹脂とのエステル交換反
応等の副反応を生じる等の問題があるため、エポキシ化
合物及び／又はエポキシ樹脂は分子中にエステル結合を
有しないものを用いるのが好ましい。When the number of epoxy groups contained in the molecule of the epoxy compound and / or the epoxy resin is less than 2, the effect of improving the wet heat resistance of the obtained polymerization is hardly recognized. Further, when the epoxy compound and / or the epoxy resin has an ester bond in the molecule, the epoxy compound and / or the epoxy resin itself has poor wet heat resistance, and a transesterification reaction with the polyethylene terephthalate resin during molding or the like. It is preferable to use an epoxy compound and / or an epoxy resin having no ester bond in the molecule because there is a problem such as a side reaction of
【００１６】これらエポキシ化合物及び／又はエポキシ
樹脂の具体例としては、例えばエピコート８２８、エピ
コート１００１、エピコート１５２（共に油化シェルエ
ポキシ株式会社製）等の商品名で知られるエポキシ樹
脂、デナコールＥＭ−１２５、デナコールＥＸ−１１０
１、デナコールＥＸ−１１０２、デナコールＥＸ−１１
０３（共に長瀬化成工業株式会社製）等の商品名で知ら
れるエポキシエマルジョン、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のア
ルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタンジオー
ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグ
リシジルエーテル等のポリアルキレングリコールジグリ
シジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エ
リスリットポリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
ポリグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエ
ーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリ
グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリ
グリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエー
テル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ジグリ
シジルアニリン、テトラグリシジル４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、トリグリシジルトリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート両末端が封鎖あるいは変
性されていないテトラブロモビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、両末端が封鎖されていないテトラブロモビスフ
ェノールＡ型フェノキシ樹脂、等が挙げられる。これら
は単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。Specific examples of these epoxy compounds and / or epoxy resins include epoxy resins known under trade names such as Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 152 (both manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Denacol EM-125. , Denacol EX-110
1, Denacol EX 1102, Denacol EX-11
03 (both manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) and other known epoxy emulsions, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether,
Alkylene glycol diglycidyl ether such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polybutanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyneopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether Polyalkylene glycol diglycidyl ether such as ether, resorcin diglycidyl ether, erythritol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether , Sorbitan polyglycidyl ete , Sorbitol polyglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, diglycidyl aniline, tetraglycidyl 4,4'-diaminodiphenylmethane, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Tetrabromobisphenol A whose both ends are not blocked or modified Type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type phenoxy resin in which both ends are not blocked, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】（Ｂ）エポキシ化合物及び／又はエポキシ
樹脂のエポキシ当量は、好ましくは２５００以下、さら
に好ましくは２４００以下、更に好ましくは２３００以
下である。エポキシ当量が２５００を越えると、耐湿熱
性が劣る傾向がある。The epoxy equivalent of the (B) epoxy compound and / or the epoxy resin is preferably 2500 or less, more preferably 2400 or less, and further preferably 2300 or less. When the epoxy equivalent exceeds 2500, the moist heat resistance tends to be poor.
【００１８】（Ｂ）分子内にエポキシ基を少なくとも２
個有するエポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂の使用
量は、使用する化合物のエポキシ当量や分子量、反応性
等によっても異なるが、（Ａ）ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂１００重量部に対して、0.０５〜５０重量
部、好ましくは0.１〜４０重量部、さらに好ましくは0.
１５〜３０重量部である。（Ｂ）エポキシ化合物及び／
又はエポキシ樹脂が0.０５重量部未満の場合には、得ら
れた成形体の機械的強度、耐湿熱性等の改善効果が少な
く、５０重量部を越えると得られる組成物の流動性が大
幅に低下する。(B) At least two epoxy groups are contained in the molecule.
The amount of the epoxy compound and / or the epoxy resin to be used varies depending on the epoxy equivalent, molecular weight, reactivity, etc. of the compound used, but is 0.05 to 50 with respect to 100 parts by weight of the (A) polyethylene terephthalate resin. Parts by weight, preferably 0.1-40 parts by weight, more preferably 0.1 part.
15 to 30 parts by weight. (B) Epoxy compound and /
Alternatively, when the epoxy resin is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving the mechanical strength and the resistance to moist heat of the obtained molded article is small, and when it exceeds 50 parts by weight, the fluidity of the obtained composition is significantly increased. descend.
【００１９】本発明に用いられる（Ｃ）カーボンブラッ
クとしては、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法
等の公知の方法によって製造されるものを使用すること
ができる。As the carbon black (C) used in the present invention, those produced by known methods such as a contact method, a furnace method and a thermal method can be used.
【００２０】カーボンブラックのジブチルフタレート吸
油量（アイソトープメーターを使用し、粉末状カーボン
ブラックにジブチルフタレートを添加した時の最大トル
ク７０％から求めたカーボンブラック１００ｇ当りのジ
ブチルフタレート吸油量）は、４００ml／１００ｇ以
下、好ましくは３５０ml／１００ｇ以下、さらに好まし
くは３００ml／１００ｇ以下である。ジブチルフタレー
ト吸油量が４００ml／１００ｇを越えると樹脂の機械的
強度が低下する。カーボンブラックの粒径には特に限定
はないが、数平均粒径２００ｎｍ以下のものが、樹脂中
での分散性に優れるため好ましい。また、樹脂中での分
散性や樹脂との密着性を高めるため、表面処理を施した
カーボンブラックを用いることもできる。The dibutyl phthalate oil absorption of carbon black (dibutyl phthalate oil absorption per 100 g of carbon black determined from the maximum torque of 70% when dibutyl phthalate was added to powdery carbon black using an isotope meter) was 400 ml / The amount is 100 g or less, preferably 350 ml / 100 g or less, and more preferably 300 ml / 100 g or less. If the oil absorption of dibutyl phthalate exceeds 400 ml / 100 g, the mechanical strength of the resin decreases. The particle size of carbon black is not particularly limited, but those having a number average particle size of 200 nm or less are preferable because of excellent dispersibility in the resin. Further, in order to enhance the dispersibility in the resin and the adhesion with the resin, carbon black subjected to surface treatment can be used.
【００２１】（Ｃ）カーボンブラックの添加量は、0.０
１〜５重量部、好ましくは0.０３〜４重量部、更に好ま
しくは0.０５〜３重量部である。0.０１重量部未満では
樹脂の粘度変化を防止する効果に乏しく、５重量部を越
えると機械的強度等が低下する。(C) The amount of carbon black added is 0.0
The amount is 1 to 5 parts by weight, preferably 0.03 to 4 parts by weight, and more preferably 0.05 to 3 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of preventing the viscosity change of the resin is poor, and if it exceeds 5 parts by weight, the mechanical strength and the like decrease.
【００２２】また、作業性を高めるために、予め多量の
カーボンブラックをポリエチレンテレフタレート系樹脂
及び／または本発明の効果を損なわない範囲でその他の
樹脂と混練し、これを本発明の難燃性樹脂組成物に混合
することもできる。この際、ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂と予め混練する場合には、前に述べたものと同
様の理由によりゲルマニウム系触媒を用いて重合された
ものを用いるのが好ましい。また、予め混練する際に
は、樹脂の劣化を防ぐために各種安定剤を添加すること
もできる。カーボンブラックと樹脂とを予め混合する際
には、樹脂とカーボンブラックとの割合は、５重量％／
９５重量％〜７０重量％／３０重量％が好ましい。５重
量％／９５重量％よりもカーボンブラックが少ないと予
め混練することにより樹脂の劣化が進行し、７０重量％
／３０重量％よりもカーボンブラックが多いと混練時の
加工が困難になり好ましくない。Further, in order to improve workability, a large amount of carbon black is previously kneaded with a polyethylene terephthalate resin and / or another resin within a range not impairing the effects of the present invention, and this is mixed with the flame retardant resin of the present invention. It can also be mixed into the composition. At this time, in the case of previously kneading with the polyethylene terephthalate resin, it is preferable to use the one polymerized by using the germanium catalyst for the same reason as described above. Further, when kneading in advance, various stabilizers may be added to prevent deterioration of the resin. When the carbon black and the resin are premixed, the ratio of the resin and the carbon black is 5% by weight /
95% by weight to 70% by weight / 30% by weight is preferable. When the amount of carbon black is less than 5% by weight / 95% by weight, the resin is deteriorated by kneading in advance, and 70% by weight is obtained.
If the amount of carbon black is more than 30% by weight, the processing during kneading becomes difficult, which is not preferable.
【００２３】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物は、以上の成分のほかに、更に（Ｄ）強化充填
剤が必要であり、公知慣用のものがそのまま使用でき
る。強化充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊
維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ、ガラスフレ
ーク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム
などが挙げられる。該強化充填剤としては、ガラス繊
維、カーボン繊維等の繊維状強化剤が好ましく、作業性
の面から、集束剤にて処理されたチョップドストランド
ガラス繊維を用いるのが好ましい。また、樹脂と繊維状
強化剤との密着性を高めるため、繊維状強化剤の表面を
カップリング剤で処理したものが好ましく、バインダー
を用いたものであってもよい。The polyethylene terephthalate-based resin composition of the present invention requires a reinforcing filler (D) in addition to the above components, and known and conventional ones can be used as they are. Examples of the reinforcing filler include glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, glass beads, glass flakes, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate and the like. As the reinforcing filler, fibrous reinforcing agents such as glass fibers and carbon fibers are preferable, and from the viewpoint of workability, it is preferable to use chopped strand glass fibers treated with a sizing agent. Further, in order to enhance the adhesiveness between the resin and the fibrous reinforcing agent, it is preferable that the surface of the fibrous reinforcing agent is treated with a coupling agent, and a binder may be used.
【００２４】前記カップリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物が、またバインダーとしては、例えばエポキシ樹脂、
ウレタン樹脂等が好ましく用いられるが、これらに限定
されるものではない。これらは単独又は２種以上組み合
わせて用いられる。Examples of the coupling agent include γ-
Alkoxysilane compounds such as aminopropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and as the binder, for example, epoxy resin,
Urethane resins and the like are preferably used, but not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２５】該強化充填剤にガラス繊維を用いる場合、
直径１〜２０μｍ、長さ0.０１〜５０mm程度が好まし
い。繊維長が短すぎると強化の効果が十分でなく、逆
に、長すぎると成形品の表面性や押出加工性、成形加工
性が悪くなる。When glass fiber is used as the reinforcing filler,
It is preferable that the diameter is 1 to 20 μm and the length is about 0.01 to 50 mm. If the fiber length is too short, the reinforcing effect is insufficient, and conversely, if the fiber length is too long, the surface properties, extrusion processability, and moldability of the molded product deteriorate.
【００２６】（Ｄ）強化充填剤物は、１種又は２種以上
組み合わせて使用でき、その使用量は（Ａ）ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂組成物１００重量部に対して２
〜１５０重量部までであり、好ましくは３〜１４０重量
部までであり、さらに好ましくは５〜１２０重量部であ
る。強化充填剤の使用量が１５０重量部を越えると押出
加工性、成形加工性が低下し、また、２重量部未満では
機械的強度等の諸物性が大幅に劣る。The reinforcing filler (D) can be used alone or in combination of two or more, and the amount thereof is 2 based on 100 parts by weight of the (A) polyethylene terephthalate resin composition.
To 150 parts by weight, preferably 3 to 140 parts by weight, and more preferably 5 to 120 parts by weight. When the amount of the reinforcing filler used exceeds 150 parts by weight, extrusion processability and molding processability are deteriorated, and when it is less than 2 parts by weight, various physical properties such as mechanical strength are significantly deteriorated.
【００２７】更に本発明では、（Ｅ）珪酸塩化合物及び
珪酸からなる群から選ばれる１種以上の無機化合物を用
いることにより、成形ハイサイクル化の要求に対して充
分満足しうる成形流動性、離型性を付与することができ
る。該無機化合物の中で、珪酸塩化合物とは化学組成に
してＳｉＯ2単位を含む粉体状、粒状、針状、板状など
の形状を持つ化合物であって、例えば、珪酸マグネシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、マイ
カ、ワラストナイト、カオリン、珪藻土、ベントナイ
ト、クレーなどが挙げられる。なかでもタルク、マイ
カ、カオリンが好ましい。Further, in the present invention, by using at least one inorganic compound (E) selected from the group consisting of silicate compounds and silicic acid, the molding fluidity sufficiently satisfying the requirement for high cycle molding, Releasability can be imparted. Among the inorganic compounds, the silicate compound is a compound having a chemical composition including a SiO2 unit and having a shape such as powder, granules, needles and plates, and examples thereof include magnesium silicate and aluminum silicate. Examples thereof include calcium silicate, talc, mica, wollastonite, kaolin, diatomaceous earth, bentonite and clay. Of these, talc, mica and kaolin are preferable.
【００２８】かかる（Ｅ）無機化合物は１種あるいは２
種以上混合して使用でき、その使用量は、（Ａ）ポリエ
チレンテレフタレート系樹脂１００重量部に対して、0.
１〜６０重量部、好ましくは１〜４５重量部、さらに好
ましくは２〜３０重量部である。使用量が0.１重量部未
満の場合、流動性、離型性に対して効果が小さくなり、
６０重量部を越えた場合、難燃性樹脂組成物の機械的強
度が低下する。The (E) inorganic compound may be one kind or two kinds.
They can be used as a mixture of two or more kinds, and the amount used is 0.1 part with respect to 100 parts by weight of (A) polyethylene terephthalate resin.
The amount is 1 to 60 parts by weight, preferably 1 to 45 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight. If the amount used is less than 0.1 part by weight, the effect on fluidity and releasability becomes small,
When it exceeds 60 parts by weight, the mechanical strength of the flame-retardant resin composition is lowered.
【００２９】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物には、（Ｆ）結晶化促進剤を添加することによ
り、更に離型性を向上させると共に、成形体表面の光沢
を向上させることができ、特に低温金型での離型性及び
表面光沢を向上させることができる。該結晶化促進剤と
しては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサ
イド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテト
ラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオ
キシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキ
シド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラ
ン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはそ
の末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物と
いったポリアルキレングリコール類、ポリ−ε−カプロ
ラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテト
ラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナ
フタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタ
レート等のポリエステル系単位と、下記一般式（Ｉ)By adding (F) a crystallization accelerator to the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, it is possible to further improve the releasability and the gloss of the surface of the molded article. It is possible to improve releasability and surface gloss in a low temperature mold. Examples of the crystallization accelerator include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenol, and propylene oxide of bisphenol. Addition polymer, polyalkylene glycol such as tetrahydrofuran addition polymer of bisphenol or its terminal epoxy modified compound, polyalkylene glycol such as terminal ester modified compound, aliphatic polyesters such as poly-ε-caprolactone, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, Polytetramethylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate Tallates, a polyester units such as poly cyclohexanedimethanol terephthalate, the following general formula (I)
【００３０】[0030]
【化１】Embedded image
【００３１】（式中、Ｒ1は炭素数２〜５のアルキル基
を、ｋは５以上の整数で、ｋ個のＲ1はそれぞれ異なっ
てもよい）(In the formula, R1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, k is an integer of 5 or more, and k R1 's may be different from each other.)
【００３２】[0032]
【化２】Embedded image
【００３３】（式中、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキル基
を、Ｘは２価の結合基又は直接結合を表し、ｍ及びｎは
それぞれ１以上の整数で且つｍ＋ｎは３以上の整数を表
し、ｍ及びｎ個のＲ2はそれぞれ異なってもよい）で表
される分子量４００以上のポリエーテル単位とからな
る、ポリエチレンテレフタレート系樹脂よりもガラス転
移温度の低いポリエステル−ポリエーテル共重合体、ポ
リエチレンテレフタレート−ポリ−ε−カプロラクトン
共重合体、ポリテトラメチレングリコール−ポリ−ε−
カプロラクトン共重合体等の、ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂よりもガラス転移温度の低いポリエステル−
脂肪族ポリエステル共重合体、ネオペンチルグリコール
ジベンゾエート、ジオクチルフタレート、トリフェニル
ホスフェート、ブタン−１，３−ジオールアジペートオ
リゴマー、ブタン−１，４−ジオールアジペートオリゴ
マー、ヘキサン−１，６−ジオールアジベートオリゴマ
ー、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケートといっ
た可塑剤等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み
合わせて用いられる。結晶化促進剤として有機のカルボ
ン酸金属塩を用いた場合は、耐湿熱性及び流動性が低下
するので好ましくない。(In the formula, R2 represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, X represents a divalent bonding group or a direct bond, m and n are each an integer of 1 or more, and m + n is an integer of 3 or more. And a polyester unit having a glass transition temperature lower than that of a polyethylene terephthalate resin, which is represented by the formula (1) and m and n R2 may be different from each other. , Polyethylene terephthalate-poly-ε-caprolactone copolymer, polytetramethylene glycol-poly-ε-
Polyester having a lower glass transition temperature than polyethylene terephthalate resin, such as caprolactone copolymer
Aliphatic polyester copolymer, neopentyl glycol dibenzoate, dioctyl phthalate, triphenyl phosphate, butane-1,3-diol adipate oligomer, butane-1,4-diol adipate oligomer, hexane-1,6-diol adipate oligomer , Dibutyl sebacate, dioctyl sebacate and the like, and these may be used alone or in combination of two or more kinds. It is not preferable to use an organic carboxylic acid metal salt as the crystallization accelerator because the wet heat resistance and the fluidity are deteriorated.
【００３４】上記結晶化促進剤のなかで、機械的強度、
耐熱性やブルーミング性等の点からポリエステル−ポリ
エーテル共重合体が好ましい。該共重合体のポリエステ
ル単位としては、エチレンテレフタレート単位及び／又
はテトラメチレンテレフタレート単位を主たる構成成分
とするポリアルキレンテレフタレートが機械的強度、成
形性や離型性などの点から好ましい。Among the above crystallization accelerators, mechanical strength,
A polyester-polyether copolymer is preferable from the viewpoint of heat resistance and blooming property. As the polyester unit of the copolymer, polyalkylene terephthalate having ethylene terephthalate units and / or tetramethylene terephthalate units as main constituents is preferable from the viewpoint of mechanical strength, moldability and mold releasability.
【００３５】また、ポリエーテル単位としては、一般式
（Ｉ）及び／又は一般式(II)で表される単位であって、
一般式（Ｉ）中のＲ1の具体例としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン基等
が挙げられ、一般式(II)中のＲ2の具体例としては、例
えばエチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメ
チレン等が挙げられ、更にＸの具体例としては、例え
ば、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2−、−Ｓ−、−ＳＯ
2−、−ＣＯ−等の２価の結合基、あるいは直接結合が
挙げられる。更に、ポリエーテル単位においては、一般
式（Ｉ）中のｋは５以上の整数、一般式（II）中のｍ及
びｎは１以上の正数であってかつ、ｍ＋ｎは３以上であ
る整数を表し、いずれも分子量が４００以上の単位であ
る。ポリエーテル単位の分子量としては、より好ましく
は６００〜６０００、更に好ましくは８００〜３０００
である。分子量が４００未満では、樹脂組成物の離型性
や成形体の表面光沢改善の効果が小さく、６０００を越
えると均質な共重合体が得られ難くなり、樹脂組成物に
添加した場合、機械的強度の低下などを招くので好まし
くない。The polyether unit is a unit represented by the general formula (I) and / or the general formula (II),
Specific examples of R1 in the general formula (I) include, for example, ethylene, propylene, isopropylene, and tetramethylene group, and specific examples of R2 in the general formula (II) include, for example, ethylene and propylene. , Isopropylene, tetramethylene, and the like. Further, specific examples of X include, for example, —C (CH3 )2 —, —CH2 —, —S—, —SO.
A divalent linking group such as 2- and -CO-, or a direct bond may be mentioned. Further, in the polyether unit, k in the general formula (I) is an integer of 5 or more, m and n in the general formula (II) are positive numbers of 1 or more, and m + n is an integer of 3 or more. Represents a unit having a molecular weight of 400 or more. The molecular weight of the polyether unit is more preferably 600 to 6000, further preferably 800 to 3000.
It is. When the molecular weight is less than 400, the releasability of the resin composition and the effect of improving the surface gloss of the molded article are small, and when it exceeds 6000, it is difficult to obtain a homogeneous copolymer, and when it is added to the resin composition, it is mechanically difficult. It is not preferable because it causes a decrease in strength.
【００３６】該ポリエーテル単位の具体例としては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド
・プロピレンオキシド）共重合体、ポリ（エチレンオキ
シド・プロピレンオキシド・テトラヒドロフラン）共重
合体、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＳなど
のビスフェノール類のエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキシド
付加重合体などの残基が挙げられる。これらは、単独あ
るいは２種以上混合して用いられるが、特に、一般式(I
I)で表されるポリエーテル単位を１種以上からなる場
合、熱安定性及び得られる樹脂組成物を低温金型で成形
した場合の離型性及び成形体の表面性などの点から好ま
しい。これらの中では、ビスフェノールＡのエチレンオ
キシド付加重合体、ビスフェノールＡのプロピレンオキ
シド付加重合体、ビスフェノールＡのテトラヒドロフラ
ン付加重合体、ビスフェノールＡのエチレンオキシド・
プロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＳのエ
チレンオキシド付加重合体、ビスフェノールＳのプロピ
レンオキシド付加重合体、ビスフェノールＳのテトラヒ
ドロフラン付加重合体、ビスフェノールＳのエチレンオ
キシド・プロピレンオキシド付加重合体などが好ましく
用いられる。Specific examples of the polyether unit include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) copolymer, poly (ethylene oxide / propylene oxide / tetrahydrofuran) copolymer, and bisphenol A. Alternatively, there may be mentioned residues of bisphenol S and other bisphenols such as ethylene oxide, propylene oxide, and alkylene oxide addition polymers such as tetrahydrofuran. These may be used alone or in admixture of two or more.
When the polyether unit represented by I) is composed of one or more kinds, it is preferable from the viewpoints of thermal stability, mold releasability when the obtained resin composition is molded by a low temperature mold, and surface property of the molded product. Among these, bisphenol A ethylene oxide addition polymer, bisphenol A propylene oxide addition polymer, bisphenol A tetrahydrofuran addition polymer, bisphenol A ethylene oxide
Propylene oxide addition polymers, bisphenol S ethylene oxide addition polymers, bisphenol S propylene oxide addition polymers, bisphenol S tetrahydrofuran addition polymers, bisphenol S ethylene oxide / propylene oxide addition polymers and the like are preferably used.
【００３７】該共重合体におけるポリエーテル単位の共
重合量は、得られた共重合体１００重量％において、３
〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％、更に好ま
しくは２５〜５０重量％である。３重量％未満では、低
温金型で成形した際の離型性や表面光沢が不充分であ
り、６０重量％を越えると成形体の機械的強度や耐湿熱
性等が低下する傾向がある。The copolymerization amount of the polyether unit in the copolymer is 3 in 100% by weight of the obtained copolymer.
-60% by weight, preferably 20-55% by weight, more preferably 25-50% by weight. If it is less than 3% by weight, the releasability and surface gloss when molded by a low temperature mold are insufficient, and if it exceeds 60% by weight, the mechanical strength and wet heat resistance of the molded article tend to be deteriorated.
【００３８】該共重合体の固有粘度は0.３５以上であ
り、好ましくは0.４０〜2.００、更に好ましくは0.５０
〜1.５０である。固有粘度が0.３５未満では得られる樹
脂組成物の耐熱性の低下が見られ、2.００を越えると分
散性が低下して、得られる樹脂組成物の機械的強度が低
下するので好ましくない。The intrinsic viscosity of the copolymer is 0.35 or more, preferably 0.40 to 2.00, more preferably 0.50.
It is about 1.50. When the intrinsic viscosity is less than 0.35, the heat resistance of the obtained resin composition is lowered, and when it exceeds 2.00, the dispersibility is lowered and the mechanical strength of the obtained resin composition is lowered, which is not preferable. .
【００３９】該（Ｆ）結晶化促進剤の添加量は結晶化促
進剤の種類及び分子量によっても異なるが、概ね、
（Ａ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００重量部
に対して0.０５〜５０重量部であり、例えば、ポリアル
キレングリコール類、脂肪族ポリエステル類、可塑剤な
どの低分子量の結晶化促進剤の場合は、0.０５〜３０重
量部、上記ポリエステル−ポリエーテル共重合体あるい
はポリエステル−脂肪族ポリエステル共重合体などの場
合は0.５〜５０重量部である。更に、ポリエステル−ポ
リエーテル共重合体の添加量において、好ましくは１〜
４０重量部、更に好ましくは２〜３５重量部である。添
加量が上記の下限量未満では、低温金型での離型性や表
面光沢が不充分であり、また上記の上限量を越えると、
難燃性樹脂組成物の機械的強度、耐熱性や耐湿熱性等が
低下する。The amount of the crystallization accelerator (F) added varies depending on the type and the molecular weight of the crystallization accelerator, but in general,
(A) 0.05 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyethylene terephthalate-based resin. For example, in the case of a low molecular weight crystallization accelerator such as polyalkylene glycols, aliphatic polyesters and plasticizers, 0.05 to 30 parts by weight, and 0.5 to 50 parts by weight in the case of the polyester-polyether copolymer or polyester-aliphatic polyester copolymer. Further, the amount of polyester-polyether copolymer added is preferably 1 to
It is 40 parts by weight, more preferably 2-35 parts by weight. If the addition amount is less than the above lower limit amount, the releasability and surface gloss in a low temperature mold are insufficient, and if the above upper limit amount is exceeded,
The mechanical strength, heat resistance, moist heat resistance, etc. of the flame-retardant resin composition decrease.
【００４０】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物には、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの
熱安定剤を使用することができる。該安定剤としては、
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、ｎ−オク
タデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ビス−
３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ビス−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレートなどのフェノール系抗酸化剤、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトール−ジ−ホスファイトなどの燐系酸化防
止剤、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリ
ル−チオプロピオネート）などのチオエーテル系酸化防
止剤などが挙げられる。If necessary, a heat stabilizer such as an antioxidant may be used in the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention. As the stabilizer,
Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5
-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) benzene, n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-
Hydroxyphenyl) propionate, N, N-bis-
3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, N, N-bis-3-
(3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionylhexamethylenediamine, tris-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
Phenolic antioxidants such as isocyanurate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) ) Phosphorus antioxidants such as pentaerythritol-di-phosphite, thioether antioxidants such as distearyl-3,3'-thiodipropionate and pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate) Agents and the like.
【００４１】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物に難燃性が必要となる場合には、ハロゲン化ポ
リスチレン、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化フ
ェノキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート等のハロゲ
ン系難燃剤、及び三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ナトリウム、等のアンチモン化合物に
代表される難燃助剤等を添加することにより、本発明の
組成物を難燃化することができる。When the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention requires flame retardancy, halogenated polystyrene, halogenated epoxy compounds, halogenated phenoxy resin, halogenated flame retardants such as halogenated polycarbonate, and three The composition of the present invention can be flame-retarded by adding a flame-retardant aid represented by antimony compounds such as antimony oxide, antimony pentoxide, and sodium antimonate.
【００４２】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物には、さらに紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、
離型剤、可塑剤、核剤、顔料、染料、帯電防止剤、分散
剤、相溶化剤、抗菌剤、などの添加剤を単独または２種
類以上併せて使用することができる。さらに、必要に応
じ本発明以外の無機化合物を併用してもよい。The polyethylene terephthalate resin composition of the present invention further comprises an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a lubricant,
Additives such as a release agent, a plasticizer, a nucleating agent, a pigment, a dye, an antistatic agent, a dispersant, a compatibilizer, an antibacterial agent, etc. can be used alone or in combination of two or more kinds. Furthermore, you may use together the inorganic compound other than this invention as needed.
【００４３】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物には、機械的特性、流動性、耐湿熱性などを損
なわない範囲でさらに他の任意の熱可塑性あるいは熱硬
化性の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート系樹脂
以外の飽和あるいは不飽和のポリエステル系樹脂、液晶
ポリエステル系樹脂、ポリエステルエステルエラストマ
ー系樹脂、ポリエステルエーテルエラストマー系樹脂、
ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル
系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、
ポリアリレート系樹脂、ポリフッ素化エチレン系樹脂等
を単独あるいは２種以上組み合わせて添加してもよい。In the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention, any other thermoplastic or thermosetting resin such as polyethylene terephthalate resin may be used as long as the mechanical properties, fluidity and wet heat resistance are not impaired. Saturated or unsaturated polyester resin, liquid crystal polyester resin, polyester ester elastomer resin, polyester ether elastomer resin,
Polyolefin resin, polyamide resin, polycarbonate resin, rubbery polymer reinforced styrene resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, polysulfone resin,
The polyarylate-based resin, the polyfluorinated ethylene-based resin and the like may be added alone or in combination of two or more kinds.
【００４４】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。
例えば上記に挙げられた成分を予め均一に混合した後、
単軸あるいは多軸の押出機に供給し、２３０〜３３０℃
で溶融混合され、続いて冷却してペレットとして製造さ
れる。The method for producing the polyethylene terephthalate resin composition of the present invention is not particularly limited.
For example, after uniformly mixing the components listed above in advance,
Supply to a single-screw or multi-screw extruder, 230 ~ 330 ℃
Are melt-mixed in, and then cooled to produce pellets.
【００４５】本発明で製造された熱可塑性樹脂組成物の
成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹
脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出
成形、中空成形、押出成形、シート成形、ロール成形、
プレス成形、積層成形、溶融キャスト法によるフィルム
成形、紡糸等の成形方法が適用できる。The method of molding the thermoplastic resin composition produced by the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding, blow molding, extrusion molding, and sheets are used. Forming, roll forming,
A molding method such as press molding, lamination molding, film molding by a melt casting method, and spinning can be applied.
【００４６】[0046]
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部
を、「％」は重量％を意味する。また、各種特性の評価
は、下記の評価方法で行なった。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, "parts" means parts by weight and "%" means% by weight unless otherwise specified. In addition, evaluation of various characteristics was performed by the following evaluation methods.
【００４７】評価方法 得られた樹脂組成物を熱風乾燥機を用いて１４０℃で４
時間以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機を用い、シリン
ダー温度２７０℃、金型温度１２０℃にて成形を行い、
ＡＳＴＭ１号ダンベル、及び厚み１／４インチ、幅１２
mm、長さ１２７mmのバーを得て、以下の評価を行なっ
た。Evaluation Method The obtained resin composition was dried at 140 ° C. for 4 hours using a hot air dryer.
After drying for more than an hour, using a 50t injection molding machine, molding is performed at a cylinder temperature of 270 ° C and a mold temperature of 120 ° C.
ASTM No. 1 dumbbell, 1/4 inch thick, 12 width
A bar having a length of 127 mm and a length of 127 mm was obtained, and the following evaluation was performed.
【００４８】＜引張強度＞ＡＳＴＭ１号ダンベルを、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−７９０に従い引張試験を行い、最大強度を
求めた（ＭＰａ）。<Tensile Strength> Use ASTM No. 1 dumbbell with A
A tensile test was performed according to STM D-790 to determine the maximum strength (MPa).
【００４９】＜流動性＞ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じ、
２８０℃、予熱時間５分にてＢ法フローを測定し、流動
性を求めた（１０-2cc/sec）。<Flowability> According to JIS K-7210,
The method B flow was measured at 280 ° C. and a preheating time of 5 minutes to determine the fluidity (10−2 cc / sec).
【００５０】＜粘度変化率＞ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準
じ、２８０℃、予熱時間５分および１５分にてＢ法フロ
ー値を測定し、以下の式に従って粘度変化率を求めた
（％）。<Viscosity Change Rate> According to JIS K-7210, the B method flow value was measured at 280 ° C. for a preheating time of 5 minutes and 15 minutes, and the viscosity change rate was determined according to the following formula (%).
【００５１】＜耐湿熱性＞１／４インチバーを１２１℃
飽和加圧水蒸気下にて３０時間保持して耐湿熱性処理を
行なった。耐湿熱性処理前後のバーをＡＳＴＭ Ｄ−７
９０に従い曲げ試験を行い、最大強度を求め、以下の式
に従って曲げ強度保持率を求めた（％）。<Moisture / heat resistance> 1/4 inch bar at 121 ° C.
It was kept under saturated pressurized steam for 30 hours to perform the moist heat resistance treatment. Bar before and after moist heat resistance treatment ASTM D-7
A bending test was performed according to 90 to determine the maximum strength, and the bending strength retention rate was calculated according to the following formula (%).
【００５２】＜離型性＞得られた樹脂組成物を１４０℃
にて４時間以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機を用いて
シリンダー温度３００℃、金型温度１２０℃にて厚み１
／４インチ（幅１２mm、長さ１２７mm）のバーを射出成
形したとき、突き出しピンによる窪み、変形などがなく
良好な成形体が得られる最短の冷却時間（限界冷却時
間」を調べ、離型性を評価した。<Releasability> The obtained resin composition was treated at 140 ° C.
After drying for 4 hours or more at a cylinder temperature of 300 ° C and a mold temperature of 120 ° C using a 50t injection molding machine, thickness 1
When a / 4 inch (width 12 mm, length 127 mm) bar is injection molded, the shortest cooling time (limit cooling time) is obtained by which a good molded product can be obtained without dents or deformation due to the protruding pin, and mold releasability. Was evaluated.
【００５３】＜表面光沢＞得られた樹脂組成物を１４０
℃にて４時間以上乾燥した後、５０ｔ射出成形機にてシ
リンダー温度２７０℃、金型温度９０℃にて平板（厚み
２mm、縦横１２０mm）を成形し、表面の光沢を目視にて
観察して、次の基準にて判定評価した。 ○：成形体全面に良好な光沢有り。 △：成形体の一部が光沢に欠けるか、或いは成形体の光
沢に一部ムラがある。 ×：成形体に光沢がない部分の方が多いか、或いは成形
体の光沢ムラが激しい。<Surface Gloss> 140% of the obtained resin composition
After drying at ℃ for 4 hours or more, a 50t injection molding machine was used to mold a flat plate (thickness 2mm, length 120mm) at a cylinder temperature of 270 ℃ and a mold temperature of 90 ℃, and visually observe the gloss of the surface. The following criteria were used for evaluation. ◯: The entire surface of the molded product has good gloss. Δ: Part of the molded product lacks gloss, or the molded product has some uneven gloss. X: The molded body has more non-glossy portions, or the molded body has more uneven gloss.
【００５４】実施例１ （Ａ−１）ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物と
して、二酸化ゲルマニウムを触媒とし用い製造されたポ
リエチレンテレフタレート（固有粘度0.７５）を用い、
（Ｂ−１）エポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂とし
て、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、油化シェ
ルエポキシ株式会社製 エピコート８２８（エポキシ当
量：１８５）を用い、（Ｃ−１）カーボンブラックとし
て、数平均粒子径１５ｎｍ、ジブチルフタレート吸油量
が６０ml／１００ｇであるカーボンブラックを用いた。
即ち、（Ａ−１）１００部に（Ｂ−１）2.０部、（Ｃ−
１）1.０を混合し、さらにヒンダードフェノール系抗酸
化剤として、旭電化株式会社製 アデカスタブＡＯ−６
０を0.３部、チオエーテル系安定剤として、旭電化株式
会社製 アデカスタブＡＯ−４１２Ｓを0.２部加え、ス
ーパーミキサーにて攪拌した後、日本製鋼所株式会社製
ＴＥＸ４４ベント付き二軸押出機にて、バレル温度２
６０℃に設定し、ホッパーから投入した。さらに、同押
出機のサイドフィーダーから（Ｄ−１）を強化充填剤と
して、日本電気硝子株式会社製 Ｔ−１９６Ｈ／Ｐを４
４部投入して溶融押出することにより、樹脂組成物を得
た。Example 1 (A-1) Polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.75) produced by using germanium dioxide as a catalyst was used as the polyethylene terephthalate resin composition.
As (B-1) epoxy compound and / or epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 828 (epoxy equivalent: 185) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. is used, and as (C-1) carbon black, several Carbon black having an average particle diameter of 15 nm and a dibutyl phthalate oil absorption of 60 ml / 100 g was used.
That is, (A-1) 100 parts, (B-1) 2.0 parts, (C-
1) 1.0 was mixed, and as a hindered phenol antioxidant, ADEKA STAB AO-6 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
Add 0.3 parts of 0 and 0.2 parts of ADEKA STAB AO-412S manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. as a thioether stabilizer, stir with a super mixer, and then twin screw extruder with TEX44 vent manufactured by Japan Steel Works Ltd. At barrel temperature 2
The temperature was set to 60 ° C, and the mixture was charged from the hopper. Further, T-196H / P manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. was used as a reinforcing filler (D-1) from the side feeder of the extruder.
A resin composition was obtained by charging 4 parts and performing melt extrusion.
【００５５】実施例２〜１２ （Ａ−２）ポリエチレンテレフタレート系樹脂として、
二酸化ゲルマニウムを触媒として用い製造されたポリエ
チレンテレフタレート（固有粘度0.６０）を用い、（Ｂ
−２）エポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂として、
ノボラック型エポキシ樹脂である、油化シェルエポキシ
株式会社製 エピコート１８０Ｓ６５（エポキシ当量：
２１０）を用い、（Ｂ−３）エポキシ化合物及び／又は
エポキシ樹脂として、テトラブロモビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂である、東都化成株式会社製 エポトート
ＹＤＢ−４２０ （エポキシ当量：２０００）を用い、
（Ｃ−２）カーボンブラックとして数平均粒子径３０ｎ
ｍ、ジブチルフタレート吸油量が９０ml／１００ｇであ
るカーボンブラック、（Ｃ−３）カーボンブラックとし
て、数平均粒子径６０ｎｍ、ジブチルフタレート吸油量
が１２０ml／１００ｇであるカーボンブラック、（Ｃ−
４）カーボンブラックとして、（Ａ−１）ポリエチレン
テレフタレート６０部に（Ｃ−１）カーボンブラック４
０部を加えて予め、日本製鋼所株式会社製 ＴＥＸ４４
ベント付き二軸押出機にて、バレル温度２６０℃に設定
して溶融押出することにより作成したカーボンブラック
含有ポリエチレンテレフタレート系樹脂を用い、（Ｅ−
１）無機化合物としてタルクである、日本タルク株式会
社製 ミクロエースＫ−１、（Ｅ−２）無機化合物とし
てマイカである、山口雲母株式会社製 Ａ−２１Ｓ等を
用い、さらに必要に応じて、難燃助剤として三酸化アン
チモンである、住友金属鉱山株式会社製 酸化アンチモ
ンＣ等を併用し、表１中に示す割合で混合した以外は実
施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。上記実施例１
〜１２で得られた樹脂組成物の組成及び特性を表１に示
す。Examples 2 to 12 (A-2) As polyethylene terephthalate resin,
Using polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.60) produced using germanium dioxide as a catalyst, (B
-2) As an epoxy compound and / or an epoxy resin,
Epicor 180S65 (epoxy equivalent: manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), which is a novolac type epoxy resin
210), and (B-3) an epoxy compound and / or an epoxy resin, a tetrabromobisphenol A type epoxy resin, Toto Kasei Co., Ltd. Epototo YDB-420 (epoxy equivalent: 2000) is used,
(C-2) Carbon black having a number average particle diameter of 30 n
m, carbon black having a dibutyl phthalate oil absorption of 90 ml / 100 g, (C-3) carbon black having a number average particle size of 60 nm and dibutyl phthalate oil absorption of 120 ml / 100 g, (C-
4) As carbon black, (A-1) 60 parts of polyethylene terephthalate (C-1) carbon black 4
TEX44 manufactured by Japan Steel Works, Ltd. in advance by adding 0 part
Using a carbon black-containing polyethylene terephthalate-based resin prepared by melt-extruding at a barrel temperature of 260 ° C. with a vented twin-screw extruder, (E-
1) Using talc as an inorganic compound, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., Microace K-1, (E-2) Using mica as an inorganic compound, A-21S manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., and if necessary, A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that antimony trioxide, antimony oxide C manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. was used together as a flame retardant aid, and the mixture was mixed at the ratio shown in Table 1. . Example 1 above
Table 1 shows the composition and characteristics of the resin compositions obtained in Examples 1 to 12.
【００５６】[0056]
【表１】[Table 1]
【００５７】比較例１ （Ａ’−１）ポリエチレンテレフタレート系樹脂に、ア
ンチモン系触媒である三酸化アンチモンを用いて重合さ
れた、固有値と0.７５のものを用いた以外は上記実施例
１で用いた配合剤を用いて、配合割合及び配合方法は実
施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。Comparative Example 1 (A'-1) In the above Example 1, except that the polyethylene terephthalate resin was polymerized with an antimony catalyst, antimony trioxide, and had an eigenvalue of 0.75. Using the compounding agent used, the compounding ratio and the compounding method were the same as in Example 1 to obtain a resin composition.
【００５８】比較例２〜１０ （Ｂ’−１）エポキシ化合物及び／又はエポキシ樹脂と
して、分子中にエポキシ基を１つ有し、かつ分子内にエ
ステル結合を有する化合物である、グリシジルメタクリ
レート（和光純薬工業株式会社製試薬 エポキシ当量１
４２）、（Ｃ’−１）カーボンブラックとして、数平均
粒子径３０ｎｍ、ジブチルフタレート吸油量が４９５ml
／１００ｇであるカーボンブラック等を用い、更に表２
中に示す配合剤を表２中に示す割合で混合した以外は実
施例１と同様にして、樹脂組成物を得た。上記比較例１
〜１０で得られた樹脂組成物の組成及び特性を表２に示
す。Comparative Examples 2 to 10 (B'-1) As the epoxy compound and / or the epoxy resin, glycidyl methacrylate (a compound having one epoxy group in the molecule and having an ester bond in the molecule) Koujunyaku Kogyo Co., Ltd. reagent epoxy equivalent 1
42), (C'-1) carbon black, having a number average particle diameter of 30 nm and a dibutyl phthalate oil absorption of 495 ml.
/ 100 g of carbon black or the like is used, and Table 2
A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding ingredients shown therein were mixed in the proportions shown in Table 2. Comparative Example 1 above
Table 2 shows the composition and properties of the resin compositions obtained in Nos. 10 to 10.
【００５９】[0059]
【表２】[Table 2]
【００６０】表１及び表２に示すように、本発明の樹脂
組成物は、機械的強度、耐湿熱性、流動性、粘度変化率
のいずれにおいても優れていることがわかる。また、無
機化合物を添加することにより、離型性にも優れた組成
物が得られることがわかる。As shown in Tables 1 and 2, it is understood that the resin composition of the present invention is excellent in all of mechanical strength, resistance to moist heat, fluidity, and rate of change in viscosity. Further, it is understood that the composition excellent in releasability can be obtained by adding the inorganic compound.
【００６１】参考例１ 二酸化ゲルマニウムを触媒として用いて製造されたポリ
エチレンテレフタレートオリゴマー（平均エチレンテレ
フタレート単位数約５〜８）を３５００ｇ、平均分子量
約１０００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加
重合体を１５００ｇ、および、アテガスタブＡＯ−６０
を２５ｇを１０リットル容積のオートクレーブ（日本耐
圧ガラス製）に投入して、窒素気流下で攪拌しながら２
９０℃まで昇温した後、１Torr以下まで減圧した。１To
rr以下に達してから３時間攪拌した後、窒素で常圧まで
もどし重合を終了し、ポリエステル−ポリエーテル共重
合体（Ｆ−１）を得た。得られた共重合体の固有粘度は
0.７であった。Reference Example 1 3500 g of a polyethylene terephthalate oligomer (having an average number of ethylene terephthalate units of about 5 to 8) produced by using germanium dioxide as a catalyst, 1500 g of an ethylene oxide addition polymer of bisphenol A having an average molecular weight of about 1000, and Ategastab AO-60
25 g was put into an autoclave (made by Nippon Pressure Glass Co., Ltd.) having a volume of 10 liters, and stirred under a nitrogen stream for 2
After raising the temperature to 90 ° C., the pressure was reduced to 1 Torr or less. 1 To
After reaching rr or less, the mixture was stirred for 3 hours, then returned to normal pressure with nitrogen to complete the polymerization, and a polyester-polyether copolymer (F-1) was obtained. The intrinsic viscosity of the obtained copolymer is
It was 0.7.
【００６２】参考例２ ポリテトラメチレンテレフタレート（固有粘度0.９）を
３５００ｇ、平均分子量約１０００のビスフェノールＡ
のエチレンオキシド付加重合体を１５００ｇ、および、
アデカスタブＡＯ−６０を２５ｇを１０リットル容積の
オートクレーブ（日本耐圧ガラス製）に投入して、窒素
気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した後、１Torr
以下まで減圧した。１Torr以下に達してから３時間攪拌
した後、窒素で常圧までもどし重合を終了し、ポリエス
テル−ポリエーテル共重合体（Ｆ−２）を得た。得られ
た共重合体の固有粘度は0.８であった。Reference Example 2 3500 g of polytetramethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.9) and bisphenol A having an average molecular weight of about 1000
1500 g of ethylene oxide addition polymer of
25 g of ADEKA STAB AO-60 was put into an autoclave (made by Nippon Pressure Glass Co., Ltd.) having a volume of 10 liters, and the temperature was raised to 260 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and then 1 Torr.
The pressure was reduced to the following. After reaching 1 Torr or less, the mixture was stirred for 3 hours, then returned to normal pressure with nitrogen to complete the polymerization, and a polyester-polyether copolymer (F-2) was obtained. The intrinsic viscosity of the obtained copolymer was 0.8.
【００６３】実施例１３〜１６ 配合剤を表３中に示す割合で混合した以外は実施例１と
同様にして、樹脂組成物を得た。実施例１３〜１６で、
得られた樹脂組成物の組成及び特性を表３に示す。尚、
比較の便宜上、実施例１、７の樹脂組成物の組成及び物
性も併せて掲記した。表３に示すように、結晶化促進剤
であるポリエステル−ポリエーテル共重合体を添加する
ことにより、低温金型で成形しても表面性良好な成形体
が得られることがわかる。Examples 13 to 16 Resin compositions were obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding ingredients were mixed in the proportions shown in Table 3. In Examples 13-16,
The composition and characteristics of the obtained resin composition are shown in Table 3. still,
For convenience of comparison, the compositions and physical properties of the resin compositions of Examples 1 and 7 are also shown. As shown in Table 3, by adding the polyester-polyether copolymer, which is a crystallization accelerator, it is possible to obtain a molded product having a good surface property even when molded by a low temperature mold.
【００６４】[0064]
【表３】[Table 3]
【００６５】[0065]
【発明の効果】叙上のとおり、本発明によれば、耐湿熱
性、流動性、機械的強度等に優れ、かつ高温で長時間滞
留させても粘度の変化が少ないポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂組成物が提供される。また、該樹脂組成物か
らなる成形体は、高温高湿度下で長期間樹脂製品として
使用された場合でも機械的強度の低下が少なく、工業的
に頗る有用である。As described above, according to the present invention, there is provided a polyethylene terephthalate resin composition which has excellent resistance to heat and moisture, fluidity, mechanical strength and the like, and has little change in viscosity even when it is retained at a high temperature for a long time. Provided. Further, a molded article made of the resin composition has little reduction in mechanical strength even when used as a resin product under high temperature and high humidity for a long time, and is industrially useful.
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| JP2007505989A (en)* | 2003-05-15 | 2007-03-15 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Polyester composition |
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