【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、フレオンガスのよ
うな冷媒輸送用、またはガソリン、軽油などの燃料輸送
用のホースであって、高機能かつ低コストの低透過性ホ
ース及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hose for transporting a refrigerant such as Freon gas, or for transporting a fuel such as gasoline or light oil, which is highly functional and low cost, and a low permeability hose.
【０００２】[0002]
【従来の技術】冷媒輸送用または燃料輸送用ホースとし
て、冷媒や燃料の透過防止策の施されたホースを用いる
ことは、環境保護対策上重要である。このような用途に
用いられるホースが有すべき重要な特性を挙げると、フ
レオンガス、炭化水素ガス等のガス透過性が低いこと、
柔軟性に優れること、熱時における物性保持率が高いこ
と（金具部のもれ防止のため）等がある。2. Description of the Related Art As a hose for transporting a refrigerant or a fuel, it is important in terms of environmental protection to use a hose provided with a permeation-preventing measure for a refrigerant and a fuel. Important characteristics that the hose used for such an application should have are low gas permeability of freon gas and hydrocarbon gas,
It is excellent in flexibility and has a high property retention rate when heated (to prevent metal parts from leaking).
【０００３】ところで、従来は、低透過性ホースとし
て、内管がニトリルゴム製、外管がクロロブレンゴム製
のホース等が用いられていたが、近年は、前記重要な特
性を満足するホースである、内管が二層構造となってお
り、内管内層として耐ガス透過性に優れるポリアミド系
樹脂層を有する低透過性ホースに移行している。この様
な低透過性ホースに求められる諸特性を具体的に説明す
ると、以下の通りである。By the way, conventionally, a hose having an inner tube made of nitrile rubber and an outer tube made of chlorobrene rubber has been used as a low-permeability hose. In recent years, hoses satisfying the above-mentioned important characteristics have been used. One of the inner tubes has a two-layer structure, and the hose has a low permeability hose having a polyamide resin layer having excellent gas permeation resistance as an inner layer of the inner tube. The characteristics required for such a low permeability hose will be specifically described as follows.
【０００４】 フレオンガス、炭化水素ガス等のガス
透過性低減に関して 当該ホースは、基本的に、従来ゴムホース（ＮＢＲ内
管、ＣＲ外管が例示できる）のガス洩れ量改善、ひいて
は、これらガスのホース内部から透過したガスの空気中
への拡散による環境汚染およびオゾン層破壊の防止を目
的とし、特に、冷媒輸送用ホースの場合は、ガスの交換
周期１０年のメンテナンス・フリー化をも目的として開
発されたものである。Regarding the reduction of gas permeability of freon gas, hydrocarbon gas, etc., the hose basically improves the gas leakage amount of the conventional rubber hose (NBR inner pipe and CR outer pipe can be exemplified), and eventually the inside of these gas hoses. The purpose is to prevent environmental pollution and ozone layer destruction due to the diffusion of gas that permeates from the atmosphere into the air, and in particular, in the case of a hose for transporting a refrigerant, it was developed for the purpose of maintenance-free gas exchange cycle of 10 years. It is a thing.
【０００５】従来ゴムホースのガス洩れ量は、２０〜２
５gf／ｍ／７２時間（ａｔ １００℃）（７２時間当り
のガス洩れ量）であり、また、冷媒交換周期は２年であ
る。従って、メンテナンス・フリー化のためには、ガス
洩れ量が５gf／ｍ／７２時間（ａｔ １００℃）以下で
あることが必要である。The conventional rubber hose has a gas leak amount of 20 to 2
5 gf / m / 72 hours (at 100 ° C.) (gas leakage amount per 72 hours), and the refrigerant exchange cycle is 2 years. Therefore, in order to achieve maintenance-free operation, the amount of gas leakage needs to be 5 gf / m / 72 hours (at 100 ° C.) or less.
【０００６】また、冷媒は、従来、ジクロロジフルオロ
メタン（以下、ＣＦＣ１２と記す）が主として使用され
ていたが、近年、オゾン層破壊能の小さいトリフルオロ
モノフルオロエタン（以下、ＨＦＣ１３４ａと記す）
が、代替品の１つとして登場した。従って、冷媒として
当該ＨＦＣ１３４ａを使用した場合でも、前述の理由に
より、ガス洩れ量が５gf／ｍ／７２時間（ａｔ １００
℃）以下であることが必要である。Conventionally, dichlorodifluoromethane (hereinafter referred to as CFC12) has been mainly used as a refrigerant, but in recent years, trifluoromonofluoroethane (hereinafter referred to as HFC134a) having a small ozone depleting ability is recently used.
Has emerged as one of the alternatives. Therefore, even when the HFC134a is used as the refrigerant, the gas leakage amount is 5 gf / m / 72 hours (at 100
° C) or lower.
【０００７】 ホース柔軟性に関して 当該ホースは、冷媒等の輸送を目的とするが、同時に、
エンジンとボディー間の振動吸収も重要な役割であり、
従って、ホースの柔軟性は重要である。従来ゴムホース
は、目的に合致した柔軟性を有していると言える。従っ
て、近年のガス透過性等が改善されたホースにおいて
も、従来ゴムホースと同等の曲げ力、即ち２．０kgf 以
下の曲げ力のものが必要である。Regarding hose flexibility, the hose is intended to transport a refrigerant or the like, but at the same time,
Vibration absorption between the engine and the body also plays an important role,
Therefore, the flexibility of the hose is important. Conventional rubber hoses can be said to have flexibility that meets the purpose. Therefore, even a hose with improved gas permeability in recent years needs to have a bending force equivalent to that of a conventional rubber hose, that is, a bending force of 2.0 kgf or less.
【０００８】 金具部のもれ防止について 当該ホースは、システムと接続するため、ホース両端部
を金具にて加締め、接続と同時に接続部での冷媒等の漏
洩を防止している。かかる加締（接続）部において、ホ
ース構成材料の熱時物性保持率が低い場合、加締部に加
えられた初期応力は、使用時、熱によって低減し、残留
応力は激減するため、ついには加締部より冷媒が漏洩し
てしまう。従って、当該ホースとして、熱時応力保持率
の高いもの程良いといえる。Prevention of Metal Fitting Leakage In order to connect the hose to the system, both ends of the hose are caulked by fittings to prevent leakage of refrigerant and the like at the connection part at the same time as the connection. In such a crimped (connection) portion, if the retention of physical properties of the hose component at the time of heat is low, the initial stress applied to the crimped portion is reduced by heat during use, and the residual stress is drastically reduced. The refrigerant leaks from the caulking part. Therefore, it can be said that the hose having a higher thermal stress retention is better.
【０００９】この様な低透過性ホースのうち、内管内層
としてポリアミド系樹脂層を有し、内管外層および外管
にゴム層を有する低透過性ホースは、前記諸特性を満足
し、性能は優れているが、加硫工程が不可欠であるため
に、製造コストはかなり高いという欠点がある。Among such low-permeability hoses, a low-permeability hose having a polyamide resin layer as an inner tube inner layer and a rubber layer on the inner tube outer layer and the outer tube satisfies the above-mentioned various characteristics and has excellent performance. Is excellent, but it has a drawback that the manufacturing cost is considerably high because the vulcanization process is indispensable.
【００１０】そこで、この欠点を解消するホースとし
て、内管を単管とし、ポリアミド系樹脂等の耐ガス透過
性に優れる材料で構成し、外管はフッ素系樹脂等の耐水
分透過性に優れる樹脂材料で構成した、製造工程数が少
なく、かつ、加硫不要のために製造コストの低い低透過
性ホースが提案されたが、このホースは、柔軟性に乏し
く、かつ、熱時に軟化するために金具部からのもれが発
生し、実用に供することはできなかった。またかかる問
題を解決する提案として、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂などの熱可塑性樹脂中に加硫ゴムを分散させた熱可塑
性エラストマーを用いたホースがある（例えば特開平６
−６４１０２号公報参照）。しかし、これらの熱可塑性
エラストマーでは特に耐ガス透過性、柔軟性のバランス
の点で目標の特性を得ることができず、ホース用途には
実用に供することは出来なかった。このように、現在、
所望の特性、機能を有し、かつ、製造コストの低い低透
過性ホースは知られていない。Therefore, as a hose for eliminating this drawback, the inner tube is made of a single tube and is made of a material such as polyamide resin having excellent gas permeation resistance, and the outer tube is excellent in water permeation resistance such as fluorine resin. A low-permeability hose composed of a resin material that has a small number of manufacturing steps and low manufacturing cost because it does not require vulcanization has been proposed, but this hose has poor flexibility and softens when heated. It was not possible to put it to practical use because the metal part leaked. As a proposal for solving such a problem, there is a hose using a thermoplastic elastomer in which a vulcanized rubber is dispersed in a thermoplastic resin such as a polyolefin resin, a polyvinyl chloride resin, a polyamide resin, or a polyester resin (for example, JP 6
-64102). However, these thermoplastic elastomers could not attain the target characteristics, particularly in terms of balance between gas permeation resistance and flexibility, and could not be put to practical use for hose applications. Thus, at present,
There is no known low-permeability hose that has desired properties and functions and is low in manufacturing cost.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑み、また、産業上の要請に応えてなされたものであ
り、低透過性ホースに求められる諸特性を満足し、軽量
で、かつ、加硫工程が不要である為に製造コストの低
い、低透過性ホースの提供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances and in response to industrial demands, and satisfies various characteristics required for a low permeability hose, is lightweight, and An object of the present invention is to provide a low-permeability hose having a low manufacturing cost because a vulcanization step is unnecessary.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（ｉ）
パラアルキルスチレン含有量が５．５〜２５重量％でハ
ロゲン含有量が１．０重量％以上であり、かつムーニー
粘度ＭＬ1+8（１２５℃）が３０以上のＣ4〜Ｃ7イソ
モノオレフィンとパラアルキルスチレンの臭素化物との
少なくとも一種の共重合体からなるゴム成分並びに（i
i）ガス透過係数が２mg・mm／２４ｈ・cm2以下の少な
くとも一種の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分を、ゴム成
分／樹脂成分の重量比で１０／９０〜８５／１５の割合
で配合してなる樹脂成分（ii）の少なくとも一部が連続
相をなし、ゴム成分（ｉ）の少なくとも一部が分散相を
なした低透過性ホース用熱可塑性エラストマー組成物が
提供される。According to the present invention, (i)
C4 -C7 isomonoolefin having a paraalkylstyrene content of 5.5 to 25% by weight, a halogen content of 1.0% by weight or more, and a Mooney viscosity ML1 + 8 (125 ° C.) of 30 or more. And a rubber component comprising at least one copolymer of bromide of paraalkylstyrene and (i
i) A resin component composed of at least one thermoplastic resin having a gas permeability coefficient of 2 mg · mm / 24 h · cm2 or less is blended in a rubber component / resin component weight ratio of 10/90 to 85/15. There is provided a thermoplastic elastomer composition for a low permeability hose in which at least a part of the resin component (ii) is a continuous phase and at least a part of the rubber component (i) is a dispersed phase.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明に従えば、前記したよう
に、特定のゴム成分及び特定の樹脂成分からホースの内
管及び／又は外管を構成することにより所望の低透過性
ホース用熱可塑性エラストマー組成物を得ることができ
る。According to the present invention, as described above, by forming an inner tube and / or an outer tube of a hose from a specific rubber component and a specific resin component, a desired heat conductivity for a low permeability hose can be obtained. A plastic elastomer composition can be obtained.
【００１４】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
には、ゴム成分として、パラアルキルスチレンとＣ4〜
Ｃ7成分よりなるイソモノオレフィンの共重合体のハロ
ゲン化物からなる共重合体（Ｘ−ＩＰＭＳ）をポリマー
成分としてなる組成物であり下記式（式１）、（式２）
で示される。In the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, as a rubber component, paraalkylstyrene and C4 -C are added.
A composition comprising a copolymer (X-IPMS) composed of a halide of an isomonoolefin copolymer composed of a C7 component as a polymer component, represented by the following formulas (Formula 1) and (Formula 2):
Indicated by
【００１５】[0015]
【化１】Embedded image
【００１６】パラアルキルスチレン含有量は、該Ｘ−Ｉ
ＰＭＳポリマー成分中に５．５〜２５重量％、好ましく
は６〜２０重量％である。本発明で使用するパラアルキ
ルスチレンとしては、例えば、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ
−エチルスチレンなどのＣ1〜Ｃ5第１級および第２級
アルキルハロゲン化物より構成されるものであればいず
れでも良い。Ｃ4〜Ｃ7成分よりなるイソモノオレフィ
ンとしては、例えば、イソブチレン等を挙げることがで
きる。また、該共重合体のハロゲンＸ（例えば、臭素、
ヨウ素、塩素、特に好ましくは臭素）の含有量は、パラ
アルキルスチレンとイソモノオレフィンの共重合体に対
して、１．０重量％以上、更には１．０〜５．０重量％
が好ましい。The content of para-alkyl styrene is XI
It is 5.5 to 25% by weight, preferably 6 to 20% by weight in the PMS polymer component. Examples of the paraalkylstyrene used in the present invention include P-methylstyrene and P-methylstyrene.
Any one may be used as long as it is composed of C1 to C5 primary and secondary alkyl halides such as ethylstyrene. The isomonoolefin consisting C4 -C7 components, for example, a isobutylene. In addition, the halogen X of the copolymer (for example, bromine,
The content of iodine, chlorine, particularly preferably bromine) is 1.0% by weight or more, more preferably 1.0 to 5.0% by weight, based on the copolymer of paraalkylstyrene and isomonoolefin.
Is preferred.
【００１７】該共重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+8，１
２５℃）は、好ましくは３０以上、更に好ましくは３５
〜７０が良好な樹脂成分との分散性および良好な耐ガス
透過性、強度及び低温特性を得る点で好適である。かか
る共重合体は、単独又は２種以上の混合物として使用す
ることができる。なお、かかる共重合体ゴムのひとつと
しては、エクソン化学よりＥＸＸＰＲＯとして市販され
ており、例えば下記式で示される構造（Ａ）のイソブチ
レンとｐ−メチルスチレンとの共重合体ゴムをＢｒ2で
一部臭素化した下記構造（Ｂ）の共重合体ゴムである。
特にグレード名８９−４、９０−１、９０−２、９０−
１０等が本発明において好適に用いることができる。The Mooney viscosity of the copolymer (ML1 + 8 , 1
25 ° C.) is preferably 30 or higher, more preferably 35
˜70 is preferable in terms of obtaining good dispersibility with resin components, good gas permeation resistance, strength and low temperature characteristics. Such a copolymer can be used alone or as a mixture of two or more kinds. As one of such copolymer rubbers, EXXPRO is commercially available from Exxon Chemical Co., Ltd. For example, a copolymer rubber of isobutylene and p-methylstyrene having a structure (A) represented by the following formula is used as Br2 It is a partially brominated copolymer rubber having the following structure (B).
Especially grade names 89-4, 90-1, 90-2, 90-
10 and the like can be preferably used in the present invention.
【００１８】[0018]
【化２】Embedded image
【００１９】本発明においてゴム成分に使用するポリマ
ーとして使用する前記共重合体のパラアルキルスチレン
含量が少な過ぎるとフレオンガス、ガソリン、重油等の
低分子成分の耐透過性が低下するので好ましくなく、逆
に多過ぎると低温で脆化しやすくなる（低温環境下で折
れやすくなる）ので好ましくない。また前記共重合体の
ハロゲン含量が１．０重量％未満では架橋点が少ないた
め破断時応力等の機械的強度が低下するので好ましくな
くまた、耐ガス透過性にも悪影響を及ぼす。更に前記共
重合体のムーニー粘度が３０未満では耐透過性が低下す
るので好ましくない。If the content of the paraalkylstyrene in the copolymer used as the polymer used in the rubber component in the present invention is too low, the permeation resistance of low molecular components such as freon gas, gasoline and heavy oil will be lowered, which is not preferable. If it is too much, it becomes brittle at low temperature (it easily breaks in a low temperature environment), which is not preferable. Further, when the halogen content of the copolymer is less than 1.0% by weight, the number of cross-linking points is small and the mechanical strength such as stress at break is lowered, which is not preferable and adversely affects gas permeation resistance. Further, if the Mooney viscosity of the copolymer is less than 30, the permeation resistance is lowered, which is not preferable.
【００２０】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
には、上記ゴム成分に加えて、ガス透過係数が２mg・mm
／２４ｈ・cm2以下、好ましくは０．０１〜１．５０mg
・mm／２４ｈ・cm2で、好ましくはヤング率が２０００
ＭＰａ以下、更に好ましくは１０００ＭＰａ以下の熱可
塑性樹脂を配合する。ガス透過係数が２mg・mm／２４ｈ
・cm2を超えると目的の低透過性が達成できないので好
ましくない。かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、以
下のような熱可塑性樹脂及びこれらの又はこれらを含む
任意の樹脂混合物をあげることができる。In addition to the above rubber component, the thermoplastic elastomer composition according to the present invention has a gas permeability coefficient of 2 mg · mm.
/ 24h · cm2 or less, preferably 0.01 to 1.50mg
-Mm / 24h-cm2 , preferably Young's modulus is 2000
A thermoplastic resin having a pressure of not more than MPa, more preferably not more than 1000 MPa is blended. Gas permeability coefficient is 2mg ・ mm / 24h
-If it exceeds cm2 , the desired low permeability cannot be achieved, which is not preferable. Examples of such a thermoplastic resin include the following thermoplastic resins and any of these or any resin mixture containing them.
【００２１】ポリオレフィン系樹脂（例えば高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨ
ＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロ
ピレン共重合樹脂）、ポリアミド系樹脂（例えばナイロ
ン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６
（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２
（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６
１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／
６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６
６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロ
ン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／Ｐ
Ｐ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエ
ステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（Ｐ
ＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
エチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共
重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフ
タレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシア
ルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共
重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹
脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタ
クリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体
（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メ
タクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、
ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビ
ニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共
重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｃ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレー
ト共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（Ｐ
ＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、
テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦ
Ｅ））、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（Ｐ
Ｉ））などをあげることができる。Polyolefin resin (for example, high density polyethylene (HDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UH
MWPE), polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymer resin), polyamide resin (eg nylon 6 (N6), nylon 66 (N66), nylon 46)
(N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12
(N12), nylon 610 (N610), nylon 6
12 (N612), nylon 6/66 copolymer (N6 /
66), nylon 6/66/610 copolymer (N6 / 6
6/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / P
P copolymer, nylon 66 / PPS copolymer, polyester resin (eg polybutylene terephthalate (P
BT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyalkylene diimidic acid / polybutyrate terephthalate Aromatic polyester such as copolymer), polynitrile resin (eg polyacrylonitrile (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene) / Butadiene copolymer),
Polymethacrylate resin (for example, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate), polyvinyl resin (for example, vinyl acetate (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH), polychlorination Vinylidene (PVD
C), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / methyl acrylate copolymer), cellulose resin (eg cellulose acetate, cellulose acetate butyrate), fluorine resin (eg polyvinylidene fluoride) (PVDF), polyvinyl fluoride (P
VF), polychlorofluoroethylene (PCTFE),
Tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETF
E)), imide resin (for example, aromatic polyimide (P
I)) etc. can be mentioned.
【００２２】本発明によれば、前記ゴム成分と樹脂成分
とを、ゴム成分／樹脂成分の重量比が１０／９０〜８５
／１５、好ましくは１５／８５〜８５／１５となる割合
で配合する。この配合比が１０／９０より小さいと柔軟
性が低下するので好ましくなく、逆に８５／１５を超え
ると耐透過性が低下するので好ましくない。なお、本発
明に係る低透過性ホース用熱可塑性エラストマー組成物
では前記ゴム成分が不連続相（ドメイン）を形成し、樹
脂成分が連続相（マトリックス）を形成する。According to the present invention, the rubber component and the resin component are mixed in a rubber component / resin component weight ratio of 10/90 to 85.
/ 15, preferably 15/85 to 85/15. If the mixing ratio is less than 10/90, the flexibility is lowered, which is not preferable, and conversely, if it exceeds 85/15, the permeation resistance is lowered, which is not preferable. In the low permeability thermoplastic elastomer composition for a hose according to the present invention, the rubber component forms a discontinuous phase (domain) and the resin component forms a continuous phase (matrix).
【００２３】本発明の低透過性ホース用熱可塑性エラス
トマー組成物を構成するポリマー組成物の製造方法は、
予め熱可塑性樹脂成分（ii）とゴム（未架橋物）成分
（ｉ）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形
成する熱可塑性樹脂成分中にゴム成分を分散させる。ゴ
ム成分を架橋する場合には、混練下で架橋剤を添加し、
ゴムを動的に架橋させても良い。また、熱可塑性樹脂ま
たはゴム成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記
混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合してお
くことが好ましい。熱可塑性樹脂とゴムの混練に使用す
る混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出
機、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等が
挙げられる。中でも樹脂成分とゴム成分の混練およびゴ
ム成分の動的加硫には２軸混練押出機を使用するのが好
ましい。さらに、２種類以上の混練機を使用し、順次混
練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性
樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の
剪断速度は１０００〜７５００sec-1であるのが好まし
い。混練全体の時間は３０秒から１０分、また架橋剤を
添加した場合には、添加後の架橋時間は１５秒から５分
であるのが好ましい。The method for producing a polymer composition constituting the thermoplastic elastomer composition for a low permeability hose of the present invention comprises:
The thermoplastic resin component (ii) and the rubber (uncrosslinked) component (i) are melt-kneaded in advance with a biaxial kneading extruder or the like to disperse the rubber component in the thermoplastic resin component forming the continuous phase. When cross-linking the rubber component, add a cross-linking agent under kneading,
The rubber may be dynamically crosslinked. Further, various compounding agents (excluding the vulcanizing agent) to the thermoplastic resin or the rubber component may be added during the above kneading, but it is preferable to mix them in advance before the kneading. The kneader used for kneading the thermoplastic resin and the rubber is not particularly limited, and examples thereof include a screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, and a twin-screw kneading extruder. Above all, it is preferable to use a twin-screw kneading extruder for kneading the resin component and the rubber component and dynamically vulcanizing the rubber component. Further, two or more kinds of kneaders may be used and kneading may be sequentially performed. As a condition for the melt-kneading, the temperature may be at least the temperature at which the thermoplastic resin melts. The shear rate during kneading is preferably 1000 to 7500 sec-1 . The total kneading time is preferably from 30 seconds to 10 minutes, and when the crosslinking agent is added, the crosslinking time after addition is preferably from 15 seconds to 5 minutes.
【００２４】このようにして得られる熱可塑性エラスト
マー組成物は、熱可塑性樹脂成分中に少なくとも一部の
ゴム成分が不連続相として分散した構造をなす。このよ
うな構造により、柔軟性とＨＦＣ１３４ａ等のフレオン
ガス冷媒、炭化水素系ガソリン、溶剤及び水分等の低分
子量成分に対する耐透過性のバランスをとることができ
る。また、ゴム成分を動的に架橋させることで、熱可塑
性樹脂にはないゴム成分のゴム弾性に起因する耐熱変形
性及び耐水性等の効果を得ることができると共に、熱可
塑性の加工もできるため、通常の樹脂用成形機、即ち押
し出し成形も可能となり、ホースを製造することができ
る。The thermoplastic elastomer composition thus obtained has a structure in which at least a part of the rubber component is dispersed as a discontinuous phase in the thermoplastic resin component. With such a structure, flexibility and permeation resistance to low molecular weight components such as freon gas refrigerant such as HFC134a, hydrocarbon gasoline, solvent and water can be balanced. Further, by dynamically crosslinking the rubber component, it is possible to obtain effects such as heat deformation resistance and water resistance due to the rubber elasticity of the rubber component, which is not present in the thermoplastic resin, and it is also possible to process the thermoplastic. Ordinary resin molding machines, that is, extrusion molding is possible, and hoses can be manufactured.
【００２５】即ち、架橋剤（加硫剤）の種類や動的な架
橋条件（温度、時間）等は、添加するエラストマー成分
の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定はない。
架橋剤としては、一般的なゴム架橋剤を用いることがで
きる。具体的には、イオウ系加硫剤としては粉末イオ
ウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、
不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキ
ルフェノールジサルファイド等が例示され、例えば、
０．５〜４phr （成分Ｂ中のゴム成分（ポリマー）１０
０重量部あたりの重量部）程度を用いればよい。また架
橋剤として脂肪酸亜鉛を用いることができる。That is, the type of the cross-linking agent (vulcanizing agent), dynamic cross-linking conditions (temperature, time), etc. may be appropriately determined according to the composition of the elastomer component to be added, and there is no particular limitation.
As a crosslinking agent, a general rubber crosslinking agent can be used. Specifically, as the sulfur-based vulcanizing agent, powdered sulfur, precipitable sulfur, highly dispersible sulfur, surface-treated sulfur,
Insoluble sulfur, dimorpholine disulfide, alkylphenol disulfide and the like are exemplified, for example,
0.5-4 phr (rubber component (polymer) in component B 10)
About 0 parts by weight) may be used. Fatty acid zinc can be used as a crosslinking agent.
【００２６】脂肪酸亜鉛の脂肪酸部分は、飽和あるいは
不飽和のいずれであってもよく、また、直鎖でも分岐鎖
を有するものであってもよいが、特に、炭素数９〜１９
のモノカルボン酸亜鉛の使用が好ましい。具体的には、
アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ラ
ウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、プロピオン酸亜
鉛、マレイン酸亜鉛、フマル酸亜鉛等が好適に例示さ
れ、特に、ステアリン酸亜鉛は好適に利用される。な
お、これらの脂肪酸亜鉛は単独又は２種以上の混合物と
して使用してもよく、また、亜鉛華と１種又はそれ以上
の脂肪酸亜鉛とを併用してもよい。亜鉛華の添加量は、
前記共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量
部とするのが好ましい。また、脂肪酸亜鉛の添加量は、
前記共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量
部とするのが好ましい。The fatty acid portion of the fatty acid zinc may be saturated or unsaturated, and may have a straight chain or a branched chain.
The use of zinc monocarboxylate is preferred. In particular,
Zinc acetylate, zinc propionate, zinc butanoate, zinc laurate, zinc myristate, zinc palmitate,
Zinc stearate, zinc acrylate, zinc propionate, zinc maleate, zinc fumarate, etc. are preferably exemplified, and zinc stearate is particularly preferably used. In addition, these fatty acid zinc may be used individually or as a mixture of 2 or more types, and zinc white and one or more fatty acid zincs may be used in combination. The amount of zinc white added is
It is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer. The amount of fatty acid zinc added is
It is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
【００２７】さらに、フェノール樹脂系の加硫剤として
は、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、
クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール
樹脂とを含有する混合架橋系等が例示され、例えば１〜
２０phr 程度を用いればよい。その他として、亜鉛華
（５phr 程度）、酸化マグネシウム（４phr 程度）、リ
サージ（１０〜２０phr 程度）、ｐ−キノンジオキシ
ム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ
−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン
（２〜１０phr 程度）、メチレンジアニリン（０．２〜
１０phr 程度）が例示される。Further, as the phenol resin type vulcanizing agent, bromide of alkylphenol resin, tin chloride,
A mixed cross-linking system containing a halogen donor such as chloroprene and an alkylphenol resin is exemplified.
Use about 20 phr. In addition, zinc white (about 5 phr), magnesium oxide (about 4 phr), litharge (about 10 to 20 phr), p-quinone dioxime, p-dibenzoylquinone dioxime, tetrachloro-p-benzoquinone, poly-p- Dinitrosobenzene (about 2 to 10 phr), methylene dianiline (0.2 to
About 10 phr).
【００２８】また、必要に応じて、加硫促進剤を添加し
てもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニ
ア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド
系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般
的な加硫促進剤を、例えば０．５〜２phr 程度用いれば
よい。具体的には、アルデヒド・アンモニア系加硫促進
剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；グアジニ
ン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン等が；
チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジ
サルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾー
ルおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等が；ス
ルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシル
ベンゾチアジルスルフェンアマイドＣＢＳ）、Ｎ−オキ
シジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアマイ
ド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチアゾ
ール等が；チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチ
ルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチル
チウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサ
ルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテ
トラサルファイド等が；ジチオ酸塩系加硫促進剤として
は、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチ
ルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカ
ーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメー
ト、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチ
ルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメ
ート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等が；
チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレ
ア、ジエチルチオウレア等が；それぞれ開示される。[0028] If necessary, a vulcanization accelerator may be added. As the vulcanization accelerator, general vulcanization accelerators such as aldehyde / ammonia type, guanidine type, thiazole type, sulfenamide type, thiuram type, dithioate type and thiourea type are used, for example, 0.5 to 2 phr. It may be used to some extent. Specifically, the aldehyde / ammonia-based vulcanization accelerator is hexamethylenetetramine and the like; and the guanidine-based vulcanization accelerator is diphenylguanidine and the like;
Examples of thiazole vulcanization accelerators include dibenzothiazyl disulfide (DM), 2-mercaptobenzothiazole and its Zn salt, cyclohexylamine salt, and the like; sulfenamide vulcanization accelerators include cyclohexylbenzothiazyl sulfone. Fenamide CBS), N-oxydiethylenebenzothiazyl-2-sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2- (thymolpolynyldithio) benzothiazole; Examples of sulfur accelerators include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), dipentamethylene thiuram tetrasulfide, and the like; dithioate vulcanization accelerators include Zn. -Dimethyl Thiocarbamate, Zn-diethyldithiocarbamate, Zn-di-n-butyldithiocarbamate, Zn-ethylphenyldithiocarbamate, Te-diethyldithiocarbamate, Cu-dimethyldithiocarbamate, Fe-dimethyldithiocarbamate, pipecoline pipecolyldithio Carbamate etc .;
Ethylene thiourea, diethyl thiourea and the like are disclosed as thiourea vulcanization accelerators, respectively.
【００２９】また、加硫促進助剤としては、一般的なゴ
ム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華
（５phr 程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこれ
らのＺｎ塩（２〜４phr 程度）等を用いればよい。As the vulcanization accelerating aid, general auxiliaries for rubber can be used in combination, for example, zinc white (about 5 phr), stearic acid, oleic acid and their Zn salts (2 to 5 phr). 4 phr) or the like may be used.
【００３０】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
には、上記必須成分（ｉ）及び（ii）に加えて第三成分
として、本発明の低透過性ホース用熱可塑性エラストマ
ー組成物の必要特性を損なわない範囲で相溶化剤ポリマ
ーなどの他のポリマーを混合することができる。他のポ
リマーを混合する目的は、ゴム成分と樹脂成分との相溶
性を改良するため、材料の成形加工性を良くするため、
耐熱性向上のため、コストダウンのため等があり、これ
に用いられる材料としては、例えばポリエチレン（Ｐ
Ｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等が
あげられる。この第三成分のポリマーについては、その
空気透過係数、ヤング率などは、ポリマー組成物として
所定の値をもつものであれば、特に限定はない。The thermoplastic elastomer composition according to the present invention comprises, as a third component in addition to the above essential components (i) and (ii), the required properties of the thermoplastic elastomer composition for a low permeability hose of the present invention. Other polymers such as a compatibilizer polymer can be mixed within the range not impairing. The purpose of mixing other polymers is to improve the compatibility between the rubber component and the resin component, and to improve the moldability of the material,
For improving heat resistance, cost reduction, etc., materials used for this include, for example, polyethylene (P
E), polypropylene (PP), polystyrene (P
S), ABS, SBS, polycarbonate (PC) and the like. The air permeability coefficient, Young's modulus, etc. of the third component polymer are not particularly limited as long as they have predetermined values as a polymer composition.
【００３１】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
のエラストマー成分又は樹脂成分に必要に応じて、前記
必須成分及び任意的な第３成分に加えて、通常ゴムやホ
ースの分野で用いられている各種の添加剤、例えば充填
剤、カーボンブラック・無水ケイ酸塩等の補強剤、可塑
剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、顔料などを、目的
の物性などを損なわない範囲で適宜配合することができ
る。In addition to the above-mentioned essential component and optional third component, if necessary, the elastomer component or the resin component of the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, various types generally used in the field of rubber and hoses. Additives such as fillers, reinforcing agents such as carbon black / anhydrous silicate, plasticizers, softeners, antioxidants, processing aids, pigments, etc. are appropriately blended within a range that does not impair the desired physical properties. be able to.
【００３２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物はホ
ースの内管及び／又は外管に使用することができるが、
ここでは内外管共に本発明の熱可塑性エラストマーを使
用する場合について説明するが、内外管のいずれか一方
を一般的な熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどで
構成してもよく、また内管及び外管の一方又は両方を２
層又はそれ以上の複数層としてもよく、その際に少なく
ともいずれかの１層に本発明の熱可塑性エラストマー組
成物で構成すればよい。なお、補強層としては従来と同
様、通常用いられる補強糸で形成される編組層、線状
（スパイラル状）、ネット状、フィルム状の補強層が例
示される。補強糸は、天然繊維、合成繊維等いずれを用
いてもよい。具体的には、ビニロン、脂肪族ポリアミ
ド、芳香族ポリアミド、レーヨン、ナイロン６、又はナ
イロン６６等のポリアミドおよびポリエステル等の糸を
使用するのが好ましい。特に、レーヨン、ナイロン、ポ
リエステルがより好ましい。The thermoplastic elastomer composition of the present invention can be used for the inner tube and / or the outer tube of a hose.
Here, the case where the thermoplastic elastomer of the present invention is used for both the inner and outer pipes will be described, but either one of the inner and outer pipes may be composed of a general thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, or the like. One or both tubes 2
It may be a layer or a plurality of layers, and in that case, at least one layer may be composed of the thermoplastic elastomer composition of the present invention. As the reinforcing layer, a braided layer formed of usually used reinforcing yarn, a linear (spiral), a net-shaped, or a film-shaped reinforcing layer is exemplified as in the conventional case. As the reinforcing yarn, any of natural fiber, synthetic fiber and the like may be used. Specifically, it is preferable to use yarns such as vinylon, aliphatic polyamide, aromatic polyamide, rayon, polyamide such as nylon 6, or nylon 66, and polyester. Particularly, rayon, nylon and polyester are more preferable.
【００３３】また、補強用ワイヤとしては、硬鋼線が例
示され、さらに具体的には、坊錆および接着性付与のた
めに真鍮メッキあるいは亜鉛メッキされた鋼線が例示さ
れる。本発明の低透過性ホースは、少なくとも内管、補
強層および外管を有し、必要に応じて更に、内管は内層
と外層で構成されるものであるが、そのホースの使用目
的、使用条件等によっては、内管をさらに多層化した
り、ストレス・クラック防止層を設けたりしてもよい。As the reinforcing wire, a hard steel wire is exemplified, and more specifically, a brass-plated or zinc-plated steel wire for giving rust and adhesion is exemplified. The low permeability hose of the present invention has at least an inner tube, a reinforcing layer and an outer tube, and if necessary, the inner tube is composed of an inner layer and an outer layer. Depending on the conditions etc., the inner tube may be further multi-layered or a stress / crack preventing layer may be provided.
【００３４】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
を用いて内管、補強層及び外管から成るホースを製造す
る方法について、以下に説明する。まず、本発明の低透
過性熱可塑性エラストマー組成物のペレットを使用し、
あらかじめ離型剤を塗布したマンドレル上に、樹脂押出
機によりクロスヘッド押出方式で、熱可塑性エラストマ
ー組成物を押し出し、内管を形成する。さらに内管上に
他の本発明の又は一般の熱可塑性エラストマーを押し出
し内管外層を形成してもよい。次に、内管上に必要に応
じ、接着剤を塗布、スプレー等によりほどこす。さら
に、内管上に、編組機を使用して、補強糸又は補強鋼線
を編組する。必要に応じ補強層上に、外管との接着のた
めに接着剤を塗布した後、低透過性熱可塑性エラストマ
ー組成物を同様にクロスヘッドの樹脂用押し出し機によ
り押し出し、外管を形成する。最後にマンドレルを引き
抜くと、本発明の低透過性ホースが得られる。内管上、
又は補強層上に塗布する接着剤としては、イソシアネー
ト系、ウレタン系、フェノール樹脂系、レゾルシン系、
塩化ゴム系、ＨＲＨ系等が挙げられるが、イソシアネー
ト系、ウレタン系が特に好ましい。上記製造方法では、
マンドレルを使用しているが、通常のゴムホース又はゴ
ム／樹脂複合ホースの製造時に必要な加硫の工程がない
ため、加硫時の熱による収縮変形及び加硫時の圧力によ
る変形等がなく、ホースの寸法精度を維持し易いので、
特に厳密な寸法精度を必要としなければ、マンドレルを
使用せずに製造することもできる。A method for producing a hose comprising an inner tube, a reinforcing layer and an outer tube using the thermoplastic elastomer composition according to the present invention will be described below. First, using the pellets of the low permeability thermoplastic elastomer composition of the present invention,
A thermoplastic elastomer composition is extruded on a mandrel coated with a release agent in advance by a resin extruder by a crosshead extrusion method to form an inner tube. Further, another thermoplastic elastomer of the present invention or a general thermoplastic elastomer may be extruded onto the inner tube to form an outer layer of the inner tube. Next, an adhesive is applied on the inner tube as needed by spraying or the like. Further, the reinforcing yarn or the reinforcing steel wire is braided on the inner pipe by using a braiding machine. If necessary, an adhesive is applied to the reinforcing layer for adhesion to the outer tube, and then the low-permeability thermoplastic elastomer composition is similarly extruded by a crosshead resin extruder to form an outer tube. Finally, when the mandrel is pulled out, the low permeability hose of the present invention is obtained. On the inner pipe,
Or, as the adhesive to be applied on the reinforcing layer, isocyanate-based, urethane-based, phenolic resin-based, resorcin-based,
Examples thereof include chlorinated rubber type and HRH type, but isocyanate type and urethane type are particularly preferable. In the above manufacturing method,
Although a mandrel is used, since there is no vulcanization step required when manufacturing a normal rubber hose or rubber / resin composite hose, there is no shrinkage deformation due to heat during vulcanization or deformation due to pressure during vulcanization. Since it is easy to maintain the dimensional accuracy of the hose,
It can also be manufactured without using a mandrel, unless particularly strict dimensional accuracy is required.
【００３５】[0035]
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。なお、以下の例において用い
た試験測定方法は以下の通りである。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples. The test measurement method used in the following examples is as follows.
【００３６】熱可塑性エラストマー組成物材料のガス透
過係数測定法 熱可塑性エラストマー組成物材料のガス透過係数測定試
験装置の概略断面図を、第４図に示す。ステンレス製カ
ップ１に、カップ容量の１／２の冷媒２（ＣＦＣ１２ま
たはＨＦＣ１３４ａ）を入れる。ステンレス製カップ１
の上部に、材料特性測定用試験用に、押し出したシート
またはホース内管の場合には該内管を切り開いてシート
状とした試料３を載せ、その上に焼結金属板４をのせ、
ボルト５とナット６で締める。これを、１００℃の雰囲
気下に放置し、２４時間ごとに全体の重量を測定し、そ
の減少量を算出し、さらに、下式より、ガス透過度を算
出する。 ガス透過係数（mg・mm／２４ｈ・cm2）＝Ｍ・ｔ／Ｔ・
Ａ ただし、Ａ（cm2）：透過面積 Ｔ（day ）：試験を行った時間 Ｍ（gf） ：減少重量 ｔ（mm） ：試験片の厚さGas Permeability of Thermoplastic Elastomer Composition Material
Excess Coefficient Measurement Method FIG. 4 shows a schematic sectional view of a gas permeation coefficient measurement test device for a thermoplastic elastomer composition material. A refrigerant 2 (CFC12 or HFC134a) having a cup capacity of ½ is put in a stainless steel cup 1. Stainless steel cup 1
In the case of an extruded sheet or hose inner tube, a sample 3 in the form of a sheet by cutting the inner tube open is placed on the upper part of the above, and a sintered metal plate 4 is placed on it.
Tighten with bolt 5 and nut 6. This is left in an atmosphere of 100 ° C., the total weight is measured every 24 hours, the decrease is calculated, and the gas permeability is calculated from the following equation. Gas permeability coefficient (mg · mm / 24h · cm2 ) = M · t / T ·
A However, A (cm2 ): Transmission area T (day): Test time M (gf): Reduced weight t (mm): Specimen thickness
【００３７】ホースのガス透過量 ＪＲＡ規格（日本冷凍空調工業会規格）のＪＲＡ２００
１に準ずる。ホース長０．４５ｍの金具アセンブリホー
スに、冷媒（ＣＦＣ１２またはＨＦＣ１３４ａ）をホー
ス内容積１cm3当り０．６±０．１グラム封入する。温
度１００℃に９６時間放置し、２４時間後と９６時間後
の間の減量（ガス透過量）を測定し、ｇ／ｍ／７２時間
に数値を換算する。Gas permeation amount of hose JRA 200 (standard of Japan Refrigeration and Air Conditioning Industry Association)
Same as 1. A refrigerant (CFC12 or HFC134a) is sealed in a fitting assembly hose having a hose length of 0.45 m at 0.6 ± 0.1 gram per 1 cm3 of the hose volume. It is left at a temperature of 100 ° C. for 96 hours, the weight loss (gas permeation amount) between 24 hours and 96 hours is measured, and the numerical value is converted to g / m / 72 hours.
【００３８】ヤング率の測定法 ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じ
た。即ち、各例のサンプルをＴダイ押し出し成型機でシ
ート状に押し出し、該シートの押出成型時の樹脂の押出
方向に平行に、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた。得ら
れた応力〜ひずみ曲線の初期ひずみ領域の曲線に接線を
引き、その接線の傾きよりヤング率を求めた。Measurement method of Young's modulus It was based on JIS K6251 "Tensile test method of vulcanized rubber". That is, the sample of each example was extruded into a sheet by a T-die extrusion molding machine, and punched with a JIS No. 3 dumbbell parallel to the resin extrusion direction at the time of extrusion molding of the sheet. A tangent was drawn on a curve in the initial strain region of the obtained stress-strain curve, and the Young's modulus was determined from the slope of the tangent.
【００３９】曲げ剛性 ホースの曲げ剛性 所定の半径を有する円弧に沿ってホースを曲げ、曲げ力
を測定する。曲げ半径は、ホース外径の１０倍（１０
Ｄ）から測定し始め、３倍まで順次曲げ力を測定する
（ｎ＝２）。この結果得られた曲げ力と曲げ半径との関
係をプロットした曲線より、規定の半径（４倍）の時の
数値を読み取る。一般に、従来ゴムホースの柔軟性は
２．０kgf のレベルであり、樹脂チューブ構造のホース
では、６〜７kgf のレベルにあるものがある。このよう
な樹脂チューブ構造のホースでは、エンジン・ルーム等
の狭いスペースにおいて機器へホースを装着させる場
合、明らかに作業性が悪く、経験的に、曲げ力３．５kg
f 以下であれば作業性が良好となる。また、振動吸収性
も柔軟性と相関があるが、この関係は非線型であり、曲
げ力が３．５kgf 程度以上になると、急激に反力が増大
し、振動吸収性が極端に悪くなる。従って、ホースの曲
げ力は、３．５kgf 以下が好ましく、２．０kgf 以下が
さらに好ましい。Bending Stiffness Bending Stiffness of Hose The hose is bent along an arc having a predetermined radius and the bending force is measured. The bending radius is 10 times the outer diameter of the hose (10
Starting from D), the bending force is sequentially measured up to 3 times (n = 2). The numerical value at the specified radius (4 times) is read from the curve obtained by plotting the relationship between the bending force and the bending radius obtained as a result. Generally, the flexibility of conventional rubber hoses is at a level of 2.0 kgf, and some hose having a resin tube structure is at a level of 6 to 7 kgf. In the case of a hose having such a resin tube structure, when the hose is mounted on a device in a narrow space such as an engine room, the workability is obviously poor, and empirically, the bending force is 3.5 kg.
If it is less than f, workability will be good. Also, the vibration absorption has a correlation with the flexibility, but this relationship is non-linear, and when the bending force is about 3.5 kgf or more, the reaction force sharply increases and the vibration absorption becomes extremely poor. Therefore, the bending force of the hose is preferably 3.5 kgf or less, more preferably 2.0 kgf or less.
【００４０】実施例１〜４及び比較例１〜７ 表Ｉに示すパラメチルスチレン／イソブチレン共重合体
の臭素化物（Ｘ−ＩＰＭＳ）ポリマーＮｏ．１〜８をゴ
ム用ペレタイザーにてペレット化した。熱可塑性樹脂と
してナイロン６のペレットを２軸混練押出機の第一の投
入口より投入し、溶融混練したのち第２の投入口よりＸ
−ＩＰＭＳポリマーペレットを投入混練し、ナイロン樹
脂中にＸ−ＩＰＭＳ成分を微細に分散させた後、第３の
投入口より表IIに示すステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸、亜鉛華を加硫系として投入し、Ｘ−ＩＰＭＳ成分を
架橋させ、Ｘ−ＩＰＭＳ相の分散を固定化させた。しか
るのち得られた低透過性熱可塑性エラストマー組成物を
２軸混練押出機の先端よりストランド状に押し出し、水
冷、冷却したのち、樹脂用ペレタイザーでペレット化し
た。次にこのペレットをＴ型ダイスを有する樹脂用押出
機で幅３００mm及び厚さ０．５０mmのフィルムを作製
し、ガス透過係数及びヤング率を求めた。結果を表III
に示す。Ｘ−ＩＰＭＳの重合反応は、例えば共重合反応
器中でルイス酸触媒等の触媒及び希釈剤の存在下、パラ
メチルスチレンとイソブチレンを混合させて重合させる
ものである。希釈剤としては、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホル
ム等の炭化水素溶媒をあげることができるが、なかでも
塩化メチレンが好ましい。重合法としては、スラリー重
合法、溶液重合法、セメント懸濁重合法等をあげること
ができる。重合温度は、スラリー重合法では、−８５℃
〜−１１５℃、更には−８９℃〜−９６℃とするのが好
ましい。溶液重合法及びセメント懸濁重合法では、共重
合体分子量及び使用する触媒系にもよるが、重合温度
を、−３５〜−１００℃、更には−４０〜−８０℃とす
るのが好ましい。総合的な滞留時間は、触媒の活性及び
濃度、モノマー濃度、反応温度及び分子量などによる
が、一般的には、約１分〜５時間、好ましくは約１０分
〜６０分である。ハロゲン化等の官能基導入は、上記に
て重合したパラメチルスチレン・イソブイレン共重合体
に、ラジカルハロゲン化等の公知の方法によればよい。
ハロゲン化に使用する開始剤は、所望の条件下で半減期
が０．５〜２５００分、好ましくは１０〜３００分のも
のがよい。開始剤の使用量は、共重合体に対し、０．０
２〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．３重量％とす
るのがよい。好適な開始剤として、アゾビスイソブチル
ニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロ）ニトリ
ル、アゾビス（２−ジメチルブチロ）ニトリル等のビス
アゾ化合物があげられる。Examples 1-4 and Comparative Examples 1-7 Paramethylstyrene / isobutylene copolymer bromide (X-IPMS) polymer no. 1 to 8 were pelletized with a rubber pelletizer. Nylon 6 pellets as a thermoplastic resin are charged from the first charging port of the twin-screw kneading extruder, melt-kneaded, and then X from the second charging port.
-Adding and kneading the IPMS polymer pellets to finely disperse the X-IPMS component in the nylon resin, and then adding zinc stearate, stearic acid, and zinc white shown in Table II as a vulcanization system from the third input port. Then, the X-IPMS component was crosslinked to fix the dispersion of the X-IPMS phase. Then, the obtained low-permeability thermoplastic elastomer composition was extruded in a strand form from the tip of a twin-screw kneading extruder, cooled with water and cooled, and then pelletized with a pelletizer for resin. Next, a film having a width of 300 mm and a thickness of 0.50 mm was prepared from the pellets using a resin extruder having a T-type die, and the gas permeability coefficient and Young's modulus were determined. Table III shows the results
Shown in The polymerization reaction of X-IPMS is, for example, a polymerization in which paramethylstyrene and isobutylene are mixed in the presence of a catalyst such as a Lewis acid catalyst and a diluent in a copolymerization reactor. Examples of the diluent include hydrocarbon solvents such as propane, butane, pentane, hexane, toluene, methylene chloride and chloroform, and among them, methylene chloride is preferable. Examples of the polymerization method include a slurry polymerization method, a solution polymerization method and a cement suspension polymerization method. The polymerization temperature is −85 ° C. in the slurry polymerization method.
The temperature is preferably from -115 to -115 ° C, more preferably -89 to -96 ° C. In the solution polymerization method and the cement suspension polymerization method, the polymerization temperature is preferably −35 to −100 ° C., more preferably −40 to −80 ° C., though it depends on the copolymer molecular weight and the catalyst system used. The total residence time depends on the activity and concentration of the catalyst, the monomer concentration, the reaction temperature and the molecular weight, etc., but is generally about 1 minute to 5 hours, preferably about 10 minutes to 60 minutes. The introduction of a functional group such as halogenation may be carried out by a known method such as radical halogenation on the paramethylstyrene / isobutylene copolymer polymerized above.
The initiator used for halogenation has a half-life of 0.5 to 2500 minutes, preferably 10 to 300 minutes under desired conditions. The amount of the initiator used is 0.0 based on the copolymer.
It is good to set it as 2 to 1% by weight, preferably 0.02 to 0.3% by weight. Examples of suitable initiators include bisazo compounds such as azobisisobutylnitrile, azobis (2,4-dimethylvalero) nitrile, and azobis (2-dimethylbutyro) nitrile.
【００４１】[0041]
【表１】[Table 1]
【００４２】[0042]
【表２】[Table 2]
【００４３】[0043]
【表３】[Table 3]
【００４４】実施例５〜８及び比較例８〜１４ 表IVに示す配合（熱可塑性樹脂としてナイロン６／６６
使用）で実施例１〜９及び比較例１〜２と同様にして試
験した。結果は表IVに示す。Examples 5-8 and Comparative Examples 8-14 The formulations shown in Table IV (nylon 6/66 as the thermoplastic resin)
Test) in the same manner as in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table IV.
【００４５】[0045]
【表４】[Table 4]
【００４６】実施例９〜１２及び比較例１５〜２１ 表Ｖに示す配合（熱可塑性樹脂としてナイロン１１を使
用）で実施例１〜９及び比較例１〜２と同様にして試験
した。結果は表Ｖに示す。Examples 9-12 and Comparative Examples 15-21 Tests were conducted in the same manner as in Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2 with the formulations shown in Table V (using nylon 11 as the thermoplastic resin). The results are shown in Table V.
【００４７】[0047]
【表５】[Table 5]
【００４８】実施例１３〜１６及び比較例２２〜２８ 表VIに示す配合（熱可塑性樹脂としてナイロンＭＸＤ６
を使用）で実施例１〜９及び比較例１〜２と同様にして
試験した。結果は表VIに示す。Examples 13 to 16 and Comparative Examples 22 to 28 Formulations shown in Table VI (nylon MXD6 as thermoplastic resin)
Was used) in the same manner as in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table VI.
【００４９】[0049]
【表６】[Table 6]
【００５０】実施例１７〜２２及び比較例２９〜３２ 表VII に示す構成で１層又は２層の内径１１．２ｍの内
管を外径１１．０mmのＮ１１マンドレル上にクロスヘッ
ドの樹脂用押し出し機で形成し更に、中間の補強層（ポ
リエステル繊維を編組）並びに外管よりなるホースを作
成した。なお内管／補強層、補強層／外管には接着剤と
してタイライト７４１１を用いて製造した。得られたホ
ースのガス透過性及び曲げ剛性を測定した。結果は表VI
I に示す。Examples 17 to 22 and Comparative Examples 29 to 32 In the structure shown in Table VII, a one-layer or two-layer inner tube having an inner diameter of 11.2 m was extruded on a N11 mandrel having an outer diameter of 11.0 mm for resin of a crosshead. A hose composed of an outer tube and a reinforcing layer (braided with polyester fiber) in the middle was formed. The inner tube / reinforcing layer and the reinforcing layer / outer tube were manufactured using Tylite 7411 as an adhesive. The gas permeability and bending rigidity of the obtained hose were measured. Results are in Table VI
Shown in I.
【００５１】[0051]
【表７】[Table 7]
【００５２】[0052]
【表８】[Table 8]
【００５３】使用した材料は以下の通りである。 １）変性ＩＩＲ−１：表Ｉに示す、変性ポリイソブチレ
ンゴムＮｏ．１ ２）Ｎ１１：リルサンＢＭＮＯ ＴＬ；東レ（株） ３）Ｎ６：アミランＣＭ １０１７；東レ（株） ４）Ｎ６：アミランＣＭ １０４１；東レ（株） ５）Ｎ１１：リルサンＢＥＳＮ Ｏ ＴＬ；東レ（株） ６）ＰＯ：タフマーＭＰ ０６１０；三井石油化学
（株） ７）Ｎ６／６６：アミランＣＭ ６０４１；東レ（株） ８）Ｃ１−ＩＩＲ：エクソンクロロブチル １０６６；
エクソン化学The materials used are as follows. 1) Modified IIR-1: Modified polyisobutylene rubber No. 1 shown in Table I. 1 2) N11: Rilsan BMNO TL; Toray Industries, Inc. 3) N6: Amilan CM 1017; Toray Industries, Inc. 4) N6: Amylan CM 1041; Toray Industries, Inc. 5) N11: Rilsan BESN O TL; Toray Industries, Inc. 6) PO: Tufmer MP 0610; Mitsui Petrochemical Co., Ltd. 7) N6 / 66: Amilan CM 6041; Toray Industries, Inc. 8) C1-IIR: Exon chlorobutyl 1066;
Exon chemistry
【００５４】表III の実施例５，６では、本発明の熱可
塑性エラストマー組成物は、ＨＦＣ１３４のガス透過
性、柔軟性、引張特性のバランスの良好な材料であるこ
とがわかる。比較例８、９については、ヤング率、ＴB
は良好だが、ガス透過性が劣る。比較例１０、１２は、
Ｘ−ＩＰＭＳの臭素量が低いことにより、架橋が不十分
となり、コンプレッションセットが大となりＴBが低く
なる。比較例１１は、Ｘ−ＩＰＭＳのムーニー粘度が小
さいため、熱可塑性樹脂との粘度比が合致せず、ドメイ
ンであるゴム成分の分散状態が悪く、物性の低下を引き
起こす。比較例１３は、ガス透過性、柔軟性は満足する
が、Ｘ−ＩＰＭＳ量が大となるため、脆化温度が高くな
り、使用できない。比較例１５は、熱可塑性樹脂がマト
リックスにならず、分散相となるため、ゴム成分がマト
リックスを形成し、架橋されることにより、ゴム成分の
焼けが生じ、混練が不可能となる。比較例１６は、熱過
塑性樹脂成分が大となることにより、ガス透過性は極め
て良好となるが、柔軟性を損なってしまう。表IV，Ｖ，
VIにおいても同様の結果が得られた。表VII ，VIIIは、
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて製造した
ホースについての特性を示したものである。表VII の比
較例４２は、現行用いられているホースである。実施例
１３、１４は本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実
施例９と同様のＸ−ＩＰＭＳ／Ｎ１１系）を用いること
で耐ガス透過性が向上する。更に実施例１４では、内管
の厚さを小さくしても耐ガス透過性が良好で、柔軟性も
良好である。実施例１５は、内管、外管ともに本発明熱
可塑性エラストマーを用いたホースであるが、柔軟性は
現行と同等レベルで内管を極端に薄肉化でき、耐ガス透
過性も良好で、軽量化が大幅に向上するホースが可能と
なる。比較例４３は、内管に現行と同様な厚さの本発明
熱可塑性エラストマーを用いたが、柔軟性は向上するが
耐ガス透過性が極めて劣ることがわかる。表VIIIは、実
施例７と同様のＸ−ＩＰＭＳ／Ｎ６，６６系の本発明の
熱可塑性エラストマーを用いたホースであるが、表VII
と同様の特性を示すことがわかる。In Examples 5 and 6 of Table III, it can be seen that the thermoplastic elastomer composition of the present invention is a material having a good balance of gas permeability, flexibility and tensile properties of HFC134. For Comparative Examples 8 and 9, Young's modulus, TB
Is good, but the gas permeability is poor. Comparative Examples 10 and 12
Due to the low amount of bromine in X-IPMS, crosslinking becomes insufficient, the compression set becomes large, and TB becomes low. In Comparative Example 11, since the Mooney viscosity of X-IPMS is small, the viscosity ratio with the thermoplastic resin does not match, the dispersed state of the rubber component as the domain is poor, and the physical properties are deteriorated. Comparative Example 13 satisfies gas permeability and flexibility, but cannot be used because the amount of X-IPMS is large and the embrittlement temperature is high. In Comparative Example 15, since the thermoplastic resin does not form a matrix but serves as a dispersed phase, the rubber component forms a matrix and is crosslinked, so that the rubber component is burnt and kneading becomes impossible. In Comparative Example 16, due to the large amount of the thermoplastic resin component, the gas permeability becomes extremely good, but the flexibility is impaired. Table IV, V,
Similar results were obtained with VI. Tables VII and VIII are
2 shows characteristics of a hose manufactured using the thermoplastic elastomer composition of the present invention. Comparative Example 42 in Table VII is a hose currently in use. In Examples 13 and 14, the gas permeation resistance is improved by using the thermoplastic elastomer composition of the present invention (X-IPMS / N11 system similar to Example 9). Furthermore, in Example 14, the gas permeation resistance is good and the flexibility is good even if the thickness of the inner tube is reduced. Example 15 is a hose using the thermoplastic elastomer of the present invention for both the inner tube and the outer tube, but the inner tube can be extremely thinned at the same level of flexibility as that of the current hose, and the gas permeation resistance is good, and the weight is light. It is possible to make a hose that is significantly improved. In Comparative Example 43, the thermoplastic elastomer of the present invention having the same thickness as the current one was used for the inner tube, but it is understood that the flexibility is improved but the gas permeation resistance is extremely poor. Table VIII is a hose using the same X-IPMS / N6,66 series thermoplastic elastomer of the present invention as in Example 7, but Table VII
It can be seen that the same characteristics as are exhibited.
【００５５】[0055]
【発明の効果】以上説明したように、本発明に従えば、
ガス透過係数が２mg・mm／２４ｈ・cm2以下の熱可塑性
樹脂の連続相中にＣ4〜Ｃ7イソモノオレフィンとパラ
アルキルスチレンの臭素化物との共重合体が不連続相と
して存在する、全体としてのガス透過係数が５mg・mm／
２４ｈ・cm2以下でヤング率が５００ＭＰａ以下の熱可
塑性エラストマー組成物でホースの内管及び／又は外管
を構成するので柔軟性に富むと共に、耐ガス透過性が大
幅に増大するため、内管及び／又は外管を薄膜化でき、
ホースの軽量化に寄与することができる。As described above, according to the present invention,
Gas permeability coefficient is 2mg ・ mm / 24h ・ cmTwoLess thermoplastic
C in the continuous phase of the resinFour~ C7Isomonoolefin and para
Copolymer of alkyl styrene with bromide is a discontinuous phase
Existing, the overall gas permeability coefficient is 5 mg · mm /
24h · cmTwoYoung's modulus of 500 MPa or less
Inner pipe and / or outer pipe of a hose made of a plastic elastomer composition
It is highly flexible and has a high gas permeation resistance.
The inner tube and / or the outer tube can be thinned to increase the width,
It can contribute to weight reduction of the hose.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 15/02 Ｃ０８Ｌ 15/02 101/00 ＬＳＹ 101/00 ＬＳＹ // Ｂ２９Ｋ 21:00 101:12 (72)発明者 青柳 嘉宏 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内Continuation of the front page (51) Int.Cl.6 Identification number Office reference number FI Technical display location C08L 15/02 C08L 15/02 101/00 LSY 101/00 LSY // B29K 21:00 101: 12 (72) Inventor Yoshihiro Aoyagi 2-1, Oiwake, Hiratsuka-shi, Kanagawa Yokohama Rubber Co., Ltd. Hiratsuka Factory
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