JPH0859285A - Infrared-visible wavelength converting glass material - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain the subject glass material easy in vitrification, large in luminous strength, and releasing visible light having strength and stability durable for practical uses by the irradiation of infrared semiconductor laser light as excitation light by adding erbium chloride to a chloride glass preform material comprising gadolinium chloride as a main vitrifying material and an alkaline earth metal chloride as a vitrifying auxiliary. CONSTITUTION: This glass material comprises 35-92mol.% of gadolinium chloride, 7-45mol.% of barium chloride, and 0.15-33mol.% of erbium chloride. An Er ion used as a luminous center emits green light by the irradiation of excitation light. The figure shows a three-dimensional vitrification range expressing a glass material-forming composition range comprising GdCl2 -BaCl2 -ErCl2 , and the glass material is obtained in the oblique line composition range of the figure. The chloride glass material of this invention is obtained by compounding the purified and dried chloride powder of these raw materials each in a prescribed amount with each other, heating and melting the mixture powder in a chlorine gas atmosphere or under vacuum, and subsequently quenching the melt product. The glass transition point of the vitrified material is >=200 deg.C which is higher than those of conventional chloride vitrified materials.

Description

Translated fromJapanese

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、赤外光を可視光に変換
する赤外可視波長変換材料に関する。より詳しくは、変
換効率および取扱性に優れ、しかも製造が容易であり、
ディスプレイ用蛍光体、赤外光検知体あるいはアップコ
ンバージョンレーザーの材料等に幅広い応用が可能な赤
外可視波長変換ガラス材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an infrared visible wavelength conversion material for converting infrared light into visible light. More specifically, it has excellent conversion efficiency and handling, and is easy to manufacture,
The present invention relates to an infrared-visible wavelength conversion glass material which can be widely applied to materials for display phosphors, infrared light detectors or up-conversion lasers.

【０００２】[0002]

【従来技術とその課題】一般に蛍光発光においては、放
出光は入射光（励起光）より波長が長くなるが、希土類
イオン含有物質の中には励起光よりも短波長の光を放出
するアップコンバージョンと呼ばれる蛍光を示すものが
ある。これは、希土類イオンの電子が光子の２段階吸収
などによって励起されることによるものである。具体的
には、赤外光を励起光とし可視光を発する蛍光体が知ら
れており、肉眼では見えない赤外光の光路を識別する材
料として用いられているほか、ディスプレイ用蛍光体、
あるいは、赤外レーザーと組み合わせて可視光レーザー
の光源としての利用が期待されている。特に透明ガラス
材料からなる蛍光体は、(i) 透明であるために可視光発
生の際の損失や散乱が少ない、(ii)ファイバー等の任意
の形態に成型することができる、(iii) 励起光の波長ゆ
らぎに伴う吸収効率の変動が小さいので、温度や電流等
の影響により出力波長が変動しやすい半導体レーザーを
励起光として用いた場合でも比較的安定した出力が得ら
れる等の利点がある。2. Description of the Related Art Generally, in fluorescence emission, the emitted light has a longer wavelength than the incident light (excitation light), but some rare earth ion-containing substances emit light having a shorter wavelength than the excitation light. There is one that shows fluorescence called. This is because the electrons of the rare earth ions are excited by two-step absorption of photons or the like. Specifically, a phosphor that emits visible light using infrared light as excitation light is known, and is used as a material for identifying the optical path of infrared light that is invisible to the naked eye, and a phosphor for display,
Alternatively, it is expected to be used as a light source of a visible light laser in combination with an infrared laser. In particular, a phosphor made of a transparent glass material has (i) a small loss or scattering when visible light is generated because it is transparent, (ii) it can be molded into any shape such as a fiber, (iii) excitation Since the fluctuation of the absorption efficiency due to the fluctuation of the wavelength of light is small, there is an advantage that a relatively stable output can be obtained even when a semiconductor laser whose output wavelength is apt to change due to the influence of temperature, current, etc. .

【０００３】例えば、特開平3-295828号公報には、重金
属酸化物あるいは希土類元素酸化物を含有する酸化物ガ
ラス蛍光体が記載されている。また特開平4-12035 号公
報にはＺｒおよびＢａのフッ化物を主成分とする、Ｌ
ａ、Ａｌ、Ｎａ、ＩｎからなるＺＢＬＡＮとよばれるガ
ラスにＥｒおよびＹｂの各フッ化物を含有するフッ化物
ガラス蛍光体が開示されており、特開平4-328191号公報
には、アルカリ金属、ＬｉおよびＺｒの各フッ化物を主
成分として、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｈｏの何れかおよびＹｂのフ
ッ化物を含有する希土類含有フッ化物ガラス蛍光体が提
案されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-295828 describes an oxide glass phosphor containing a heavy metal oxide or a rare earth element oxide. Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 4-12035, L containing a fluoride of Zr and Ba as the main component,
A fluoride glass phosphor containing Er and Yb fluorides in a glass called ZBLAN composed of a, Al, Na and In is disclosed. JP-A-4-328191 discloses an alkali metal, Li. There has been proposed a rare earth-containing fluoride glass phosphor containing each of the fluorides of Zr and Zr as a main component and containing the fluoride of Er, Tm, or Ho and Yb.

【０００４】しかし、これらのガラス材料も現状では波
長変換効率が不十分である。例えば上記ZBLAN では、格
子振動の最大エネルギーが４００〜５００cm^-1と大きい
が、一般に格子振動エネルギーが大きいと多フォノン緩
和時間が短くなるため(J. P.van der Ziel et al. J. A
ppln. Phys. 60, (1986) 4262-67)、波長変換効率が低
下する。さらに，上記ガラス材料は何れもフッ化物ない
し酸化物であるが、均質なガラス材を得るのが難しいと
云う問題がある。However, these glass materials also have insufficient wavelength conversion efficiency at present. For example, in the above ZBLAN, the maximum energy of lattice vibration is as large as 400 to 500 cm^-1 , but generally, when the lattice vibration energy is large, the multiphonon relaxation time becomes short (JP van der Ziel et al. J. A.
ppln. Phys. 60, (1986) 4262-67), wavelength conversion efficiency decreases. Further, all the above glass materials are fluorides or oxides, but there is a problem that it is difficult to obtain a homogeneous glass material.

【０００５】[0005]

【発明の解決課題】本発明は、従来のガラス材における
上記問題を解決し、ガラス化が容易で、かつ発光強度が
強く、赤外半導体レーザー光を励起光として実用に耐え
る強度および安定性で可視光を放出する赤外可視波長変
換ガラス材の提供を目的とする。The present invention solves the above problems in conventional glass materials, is easy to vitrify, has a high emission intensity, and has strength and stability that can be practically used as an infrared semiconductor laser beam as excitation light. An object is to provide an infrared-visible wavelength conversion glass material that emits visible light.

【０００６】[0006]

【課題解決の手段】本出願人は、先に、エルビウム（Ｅ
ｒ）イオンを発光源物質とし、発光補助物質としてガド
リニウム（Ｇｄ）イオンを含むハロゲン化物からなる蛍
光体を提案した（特願平5-237190号）。この蛍光体は予
備励起が不要でしかも変換効率が高い特徴を有する。本
発明者等は、かかる研究成果に基づいてさらに検討を続
けた結果、塩化ガドリニウム（塩化Ｇｄ）を単なる発光
補助物質としてではなく、アルカリ土類塩化物をガラス
形成補助剤として併用することにより、塩化Ｇｄをガラ
ス母材の主成分とする塩化物ガラスを形成できることを
見出し、これを光透過用ガラス材として提案した（特願
平6-95477 号）。本発明は、この塩化Ｇｄをガラス母材
の主成分としアルカリ土類塩化物をガラス形成助剤とす
る塩化物ガラスに、発光中心としてＥｒイオンを含有さ
せることによって、優れたアップコンバージョン特性を
有する赤外励起発光体を得たものである。[Means for Solving the Problems] The present applicant has previously proposed that erbium (E
We proposed a phosphor comprising a halide containing r) ions as a luminescent source substance and gadolinium (Gd) ions as a luminescence assisting substance (Japanese Patent Application No. 5-237190). This phosphor has a characteristic that pre-excitation is unnecessary and conversion efficiency is high. As a result of further studies based on such research results, the present inventors have found that gadolinium chloride (Gd chloride) is not used as a mere luminescence auxiliary substance, but an alkaline earth chloride is used as a glass formation auxiliary agent. We have found that it is possible to form a chloride glass containing Gd chloride as the main component of the glass base material, and proposed this as a glass material for light transmission (Japanese Patent Application No. 6-95477). The present invention has excellent upconversion characteristics by incorporating Er ions as a luminescent center in a chloride glass containing Gd chloride as a main component of a glass base material and an alkaline earth chloride as a glass forming aid. This is an infrared-excited luminescent material.

【０００７】すなわち、本発明によれば以下の構成を有
する赤外可視波長変換ガラス材が提供される。 （１）塩化Ｇｄを主成分のガラス形成剤とし、アルカリ
土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化物ガラス母材に
塩化Ｅｒを含有させてなる赤外可視波長変換ガラス材。 （２）上記ガラス形成助剤が、塩化Ｂａ、塩化Ｓｒ、塩
化Ｃａまたはこれらの２種以上の組合せである上記(1)
の赤外可視波長変換ガラス材。 （３）塩化Ｇｄ３５〜９２モル％、塩化Ｂａ７〜４５モ
ル％および塩化Ｅｒ０．１５〜３３モル％からなる上記
(2) の赤外可視波長変換ガラス材。 （４）塩化Ｇｄ５４〜８１モル％、塩化Ｓｒ１８〜４３
モル％、および塩化Ｅｒ０．１５〜１６モル％からなる
上記(2) の赤外可視波長変換ガラス材。 （５）塩化Ｇｄ５４〜８１モル％、塩化Ｃａ１８〜４１
モル％、および塩化Ｅｒ０．１５〜１２モル％からなる
上記(2) の赤外可視波長変換ガラス材。 （６）塩化Ｇｄ３５〜９０モル％、塩化Ｂａ１〜４８モ
ル％、および塩化Ｓｒ１〜４２モル％であって塩化Ｂａ
と塩化Ｓｒの合計量が６〜４９モル％、塩化Ｅｒ０．１
５〜３０モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガ
ラス材。 （７）塩化Ｇｄ４０〜９０モル％、塩化Ｂａ１〜４８モ
ル％および塩化カルシウム１〜４０モル％であって塩化
Ｂａと塩化Ｃａの合計量が６〜４９モル％、塩化Ｅｒ
０．１５〜３０モル％からなる請求項２の赤外可視波長
変換ガラス材。 （８）塩化Ｇｄ５０〜８１モル％、塩化Ｓｒ１〜４２モ
ル％および塩化Ｃａ１〜４０モル％であって塩化Ｓｒと
塩化Ｃａの合計量が１８〜４３モル％、塩化Ｅｒ０．１
５〜１７モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガ
ラス材。 （９）塩化Ｇｄ３５〜９１モル％、塩化Ｂａ１〜４８モ
ル％、塩化Ｓｒ１〜４２モル％および塩化カルシウム１
〜４０モル％であって塩化Ｂａと塩化Ｓｒと塩化Ｃａの
合計量が７〜４９モル％、塩化Ｅｒ０．１５〜３０モル
％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガラス材。That is, the present invention provides an infrared-visible wavelength conversion glass material having the following constitution. (1) An infrared-visible wavelength conversion glass material obtained by incorporating Er chloride into a chloride glass base material containing Gd chloride as a main glass-forming agent and alkaline earth chloride as a glass-forming aid. (2) The above glass forming auxiliary is Ba chloride, Sr chloride, Ca chloride or a combination of two or more thereof (1)
Infrared visible wavelength conversion glass material. (3) The above consisting of 35 to 92 mol% of Gd chloride, 7 to 45 mol% of Ba chloride and 0.15 to 33 mol% of Er chloride.
Infrared visible wavelength conversion glass material of (2). (4) Gd 54-81 mol% chloride, Sr 18-43 chloride
The infrared-visible wavelength conversion glass material according to the above (2), which comprises 0.1% to 16% by mole of Er chloride and 0.15 to 16% by mole of Er chloride. (5) Gd chloride 54-81 mol%, Ca chloride 18-41
The infrared-visible wavelength conversion glass material according to (2) above, which comprises 0.1% to 12% by mole of Er chloride and 0.15 to 12% by mole of Er chloride. (6) Gd 35 to 90 mol% chloride, Ba 1 to 48 mol% chloride, and Sr 1 to 42 mol% chloride and Ba chloride
And Sr chloride total amount 6 to 49 mol%, Er chloride 0.1
The infrared-visible wavelength conversion glass material according to claim 2, which comprises 5 to 30 mol%. (7) Gd chloride 40 to 90 mol%, Ba chloride 1 to 48 mol% and calcium chloride 1 to 40 mol% in which the total amount of Ba chloride and Ca chloride is 6 to 49 mol% and Er chloride.
The infrared-visible wavelength conversion glass material according to claim 2, which comprises 0.15 to 30 mol%. (8) Gd chloride 50-81 mol%, Sr chloride 1-42 mol% and Ca chloride 1-40 mol%, the total amount of Sr chloride and Ca chloride being 18-43 mol%, Er chloride 0.1.
The infrared-visible wavelength conversion glass material according to claim 2, which comprises 5 to 17 mol%. (9) Gd 35 to 91 mol%, Ba chloride 1 to 48 mol%, Sr 1 to 42 mol% and calcium chloride 1
The infrared-visible wavelength conversion glass material according to claim 2, wherein the total content of Ba chloride, Sr chloride and Ca chloride is ˜40 mol%, and the total amount is 7 to 49 mol%, and Er chloride is 0.15 to 30 mol%.

【０００８】[0008]

【発明の具体的な開示】本発明のガラス材では、塩化ガ
ドリニウム（ＧｄＣｌ₃）をガラス形成剤とする。塩化
物ガラスは、フッ化物ガラスよりも多フォノン緩和速度
が小さいので、赤外可視光変換において高い変換効率が
実現される。なお従来知られている塩化物ガラスの代表
例は塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂）をガラス母材とするもので
あるが、ＺｎＣｌ₂は潮解性が著しい。塩化Ｇｄはこの
ような欠点を有しない。なお、本発明においては、塩化
Ｇｄは、ガラス母材の主成分としての量が必要であり、
ガラス材の全組成中、少なくとも約４０モル％、通常は
５０モル％以上を含有する必要がある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the glass material of the present invention, gadolinium chloride (GdCl₃ ) is used as the glass forming agent. Since chloride glass has a lower multiphonon relaxation rate than fluoride glass, high conversion efficiency is achieved in infrared-visible light conversion. Incidentally, a typical example of conventionally known chloride glass uses zinc chloride (ZnCl₂ ) as a glass base material, but ZnCl₂ has a remarkable deliquescent property. Gd chloride does not have such drawbacks. In the present invention, the amount of Gd chloride as the main component of the glass base material is required,
In the total composition of the glass material, at least about 40 mol%, usually 50 mol% or more should be contained.

【０００９】塩化Ｇｄ単独ではガラス化しないので従
来、塩化Ｇｄをガラス母材とする塩化物ガラスは知られ
ていない。塩化Ｇｄと共に一定量のアルカリ土類塩化物
をガラス形成助剤として併用することによりガラス化が
可能となる。併用されるアルカリ土類塩化物としては、
塩化Ｂａ、塩化Ｓｒ、塩化Ｃａが好適である。これらは
２種以上併用しても良い。これらを２種以上用いたもの
はさらに安定なガラス材を得ることができる。塩化Ｂａ
はＺｎＣｌ₂系ガラスなどにおいてガラス形成助剤とし
て常用されているが、塩化Ｂａ自体はガラス化せず、塩
化Ｇｄと併用例も従来は知られていない。塩化Ｇｄと塩
化Ｂａとからなるガラス材は本発明者等により初めて提
案された（特願平6-95477 号）。一方、塩化Ｓｒはガラ
ス形成助剤として従来使用されているが、塩化Ｇｄと併
用した例は知られていない。塩化Ｃａについても同様で
ある。なお、これらのガラス形成助剤の中では、ガラス
転移点の最も高いガラス材料が得られるＢａＣｌ₂が最
も好ましい。Since Gd chloride alone does not vitrify, chloride glass containing Gd chloride as a glass base material has not been known. Vitrification is possible by using a certain amount of alkaline earth chloride together with Gd chloride as a glass forming aid. As the alkaline earth chloride used in combination,
Ba chloride, Sr chloride, and Ca chloride are preferable. You may use these 2 or more types together. If two or more of these are used, a more stable glass material can be obtained. Ba chloride
Is commonly used as a glass forming aid in ZnCl₂ type glass and the like, but Ba chloride itself does not vitrify, and no example of combined use with Gd chloride has hitherto been known. A glass material composed of Gd chloride and Ba chloride was first proposed by the present inventors (Japanese Patent Application No. 6-95477). On the other hand, Sr chloride is conventionally used as a glass forming aid, but an example of using it together with Gd chloride is not known. The same applies to Ca chloride. Among these glass forming aids, BaCl₂ is most preferable because it gives a glass material having the highest glass transition point.

【００１０】発光中心として、上記ガラス材中にＥｒイ
オンが含有される。Ｅｒイオンは、赤外励起光（励起波
長1500nm、 980nmおよび 810nm）によって緑色（約460
〜560nm ）の発光を生じる。Ｅｒイオンの含有量が過少
であると発光強度が微弱となるため、塩化Ｅｒの添加量
は０．１５モル％以上が好ましく、１モル％以上がより
好ましい。一方、塩化Ｅｒの量が過剰であるとイオン間
のエネルギー伝達が支配的となって濃度消光により発光
効率が低下し、またガラス化を妨げるため、その添加量
は最大３３モル％であり、好ましくは１５モル％以下で
ある。Er ions are contained in the glass material as a luminescent center. Er ions are green (about 460 nm) by infrared excitation light (excitation wavelengths 1500 nm, 980 nm and 810 nm).
It produces an emission of ~ 560 nm. If the content of Er ions is too small, the emission intensity becomes weak. Therefore, the amount of Er chloride added is preferably 0.15 mol% or more, more preferably 1 mol% or more. On the other hand, when the amount of Er chloride is excessive, the energy transfer between ions becomes dominant, the concentration quenching lowers the emission efficiency, and vitrification is hindered. Therefore, the addition amount is 33 mol% at maximum, and Is 15 mol% or less.

【００１１】本発明に係る赤外可視波長変換ガラス材の
組成範囲の一例を図１に示す。図１はＧｄＣｌ₃−Ｂａ
Ｃｌ₂−ＥｒＣｌ₃からなるガラス材の組成範囲を示す
３元系ガラス化範囲であり、本発明のガラス材は図１の
斜線部の組成範囲において得られる。斜線部の組成範囲
から外れると、結晶化速度が非常に大きくなるため、急
冷してもガラス化が困難となり、一部または全体が失透
（結晶化）する。斜線部における各成分の上限・下限値
は、ＧｄＣｌ₃３８〜９２モル％、ＢａＣｌ₂７〜５０
モル％、ＥｒＣｌ₃０〜３３モル％である。とくに塩化
Ｇｄ５５〜９３モル％、塩化Ｂａ７〜４５モル％および
塩化Ｅｒ１〜１５モル％の範囲で緑色光の発光強度が高
く、この組成範囲が最も好適である。An example of the composition range of the infrared-visible wavelength conversion glass material according to the present invention is shown in FIG. Figure 1 shows GdCl₃ -Ba
It is a ternary vitrification range showing the composition range of the glass material consisting of Cl₂ -ErCl_3, and the glass material of the present invention can be obtained in the composition range of the shaded area in FIG. 1. If the composition is out of the composition range of the shaded portion, the crystallization rate becomes very high, and vitrification becomes difficult even if rapidly cooled, and part or the whole is devitrified (crystallized). The upper and lower limits of each component in the shaded area are GdCl₃ 38 to 92 mol%, BaCl₂ 7 to 50
Mol% and ErCl_{3 0 to} 33 mol%. In particular, the emission intensity of green light is high in the range of 55 to 93 mol% of Gd chloride, 7 to 45 mol% of Ba chloride and 1 to 15 mol% of Er chloride, and this composition range is most preferable.

【００１２】ＧｄＣｌ₃−ＳｒＣｌ₂−ＥｒＣｌ₃の場
合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇｄ：５４〜８
１モル％、塩化Ｓｒ：１８〜４３モル％、塩化Ｅｒ：
０．１５〜１６モル％、好ましくは１〜１５モル％。In the case of GdCl₃ --SrCl₂ --ErCl₃ , the following composition range is preferable. Gd chloride: 54-8
1 mol%, Sr chloride: 18 to 43 mol%, Er chloride:
0.15 to 16 mol%, preferably 1 to 15 mol%.

【００１３】ＧｄＣｌ₃−ＣａＣｌ₂−ＥｒＣｌ₃の場
合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇｄ：５４〜８
１モル％、塩化Ｃａ：１８〜４１モル％、塩化Ｅｒ：
０．１５〜１２モル％、好ましくは１〜１２モル％。In the case of GdCl₃ --CaCl₂ --ErCl₃ , the following composition range is preferable. Gd chloride: 54-8
1 mol%, Ca chloride: 18 to 41 mol%, Er chloride:
0.15 to 12 mol%, preferably 1 to 12 mol%.

【００１４】ＧｄＣｌ₃−ＢａＣｌ₂−ＳｒＣｌ₂−Ｅ
ｒＣｌ₃の場合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇ
ｄ：３５〜９０モル％、塩化Ｂａ：１〜４８モル％、塩
化Ｓｒ：１〜４２モル％、（但し、塩化Ｂａと塩化Ｓｒ
の合計量：６〜４９モル％）、塩化Ｅｒ：０．１５〜３
０モル％、好ましくは１〜１５モル％。GdCl₃ --BaCl₂ --SrCl₂ --E
In the case of rCl₃ , the following composition range is preferable. G chloride
d: 35 to 90 mol%, Ba chloride: 1 to 48 mol%, Sr chloride: 1 to 42 mol% (however, Ba chloride and Sr chloride
(Total amount of 6 to 49 mol%), Er chloride: 0.15 to 3
0 mol%, preferably 1 to 15 mol%.

【００１５】ＧｄＣｌ₃−ＢａＣｌ₂−ＣａＣｌ₂−Ｅ
ｒＣｌ₃の場合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇ
ｄ：４０〜９０モル％、塩化Ｂａ：１〜４８モル％、塩
化Ｃａ：１〜４０モル％、（但し、塩化Ｂａと塩化Ｃａ
の合計量：６〜４９モル％）、塩化Ｅｒ：０．１５〜３
０モル％、好ましくは１〜１５モル％。[0015] GdCl₃ -BaCl₂ -CaCl₂ -E
In the case of rCl₃ , the following composition range is preferable. G chloride
d: 40 to 90 mol%, Ba chloride: 1 to 48 mol%, Ca chloride: 1 to 40 mol% (however, Ba chloride and Ca chloride
(Total amount of 6 to 49 mol%), Er chloride: 0.15 to 3
0 mol%, preferably 1 to 15 mol%.

【００１６】ＧｄＣｌ₃−ＳｒＣｌ₂−ＣａＣｌ₂−Ｅ
ｒＣｌ₃の場合には以下の組成範囲が好ましい。塩化Ｇ
ｄ：５０〜８１モル％、塩化Ｓｒ：１〜４２モル％、塩
化Ｃａ：１〜４０モル％、（但し、塩化Ｓｒと塩化Ｃａ
の合計量：１８〜４３モル％）、塩化Ｅｒ：０．１５〜
１７モル％、好ましくは１〜１５モル％。[0016] GdCl₃ -SrCl₂ -CaCl₂ -E
In the case of rCl₃ , the following composition range is preferable. G chloride
d: 50 to 81 mol%, Sr chloride: 1 to 42 mol%, Ca chloride: 1 to 40 mol% (however, Sr chloride and Ca chloride
(Total amount of 18 to 43 mol%), Er chloride: 0.15 to
17 mol%, preferably 1 to 15 mol%.

【００１７】ＧｄＣｌ₃−ＢａＣｌ₂−ＳｒＣｌ₂−Ｃ
ａＣｌ₂−ＥｒＣｌ₃の場合には以下の組成範囲が好ま
しい。塩化Ｇｄ：３５〜９１モル％、塩化Ｂａ：１〜４
８モル％、塩化Ｓｒ：１〜４２モル％、塩化Ｃａ：１〜
４０モル％、（但し、塩化Ｂａと塩化Ｓｒと塩化Ｃａの
合計量：７〜５０モル％）、塩化Ｅｒ：０．１５〜３０
モル％、好ましくは１〜１５モル％。GdCl₃ --BaCl₂ --SrCl₂ --C
In the case of aCl₂ —ErCl₃ , the following composition range is preferable. Gd chloride: 35 to 91 mol%, Ba chloride: 1 to 4
8 mol%, Sr chloride: 1 to 42 mol%, Ca chloride: 1 to
40 mol% (however, the total amount of Ba chloride, Sr chloride and Ca chloride: 7 to 50 mol%), Er chloride: 0.15 to 30
Mol%, preferably 1 to 15 mol%.

【００１８】上記ガラス形成助剤（ＢａＣｌ₂、ＳｒＣ
ｌ₂、ＣａＣｌ₂）と共にＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣ
ｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ₂およびＴｌＣｌを
併用すれば更に安定なガラス材を得ることができる。こ
れらの添加量は約３０モル％未満である。因みに、本発
明のガラス形成助剤（ＢａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、ＣａＣ
ｌ₂）に加えて、これらＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、
ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＰｂＣｌ₂およびＴｌＣｌをＧｄ
Ｃｌ₃と共に用いるとガラス転移点が低くなる。The above glass forming aids (BaCl₂ , SrC)
l₂ , CaCl₂ ) together with LiCl, NaCl, KC
A more stable glass material can be obtained by using 1, RbCl, CsCl, PbCl₂ and TlCl in combination. These additions are less than about 30 mol%. Incidentally, the glass forming aid (BaCl₂ , SrCl₂ , CaC of the present invention is used.
l₂ ) in addition to these LiCl, NaCl, KCl,
RbCl, CsCl, PbCl₂ and TlCl to Gd
When used with Cl₃ , the glass transition point becomes low.

【００１９】本発明の塩化物ガラス材は、精製乾燥した
原料の塩化物粉末を所定量調合した混合粉末を塩素ガス
雰囲気または真空下で加熱溶融し、急冷して得られる。
得られた急冷体のＸ線回折曲線は、図２に例示するよう
に、結晶体に見られるような鋭いピークが認められず、
ガラス質であることが確認できる。また、これは、図３
の示差熱分析曲線に例示されるように、ガラス転移点が
認められ、これによってもガラス質であることが分か
る。The chloride glass material of the present invention is obtained by heating and melting a mixed powder prepared by mixing a predetermined amount of purified and dried raw material chloride powder in a chlorine gas atmosphere or under vacuum and then rapidly cooling it.
As shown in FIG. 2, the X-ray diffraction curve of the obtained quenched body does not show a sharp peak as seen in the crystalline body,
It can be confirmed that it is glassy. This is also shown in FIG.
As shown in the differential thermal analysis curve of 1., a glass transition point is recognized, which also shows that the glass is vitreous.

【００２０】[0020]

【実施例および比較例】以下に本発明の実施例を比較例
と共に示す。なお、本実施例は例示であり、本発明の範
囲を限定するものではない。EXAMPLES AND COMPARATIVE EXAMPLES Examples of the present invention are shown below together with comparative examples. It should be noted that the present embodiment is merely an example and does not limit the scope of the present invention.

【００２１】実施例１ ガラス母材のＧｄＣｌ₃および発光物質であるＥｒＣｌ
₃粉末は、それぞれ純度99.95 ％以上の市販Ｇｄ₂Ｏ₃
またはＥｒ₂Ｏ₃から常法により合成した後に加熱溶融
して塩化ガスを吹き込み完全に脱水精製したものを用い
た。またガラス形成助剤のＢａＣｌ₂粉末は３２０℃の
乾燥容器中で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用い
た。これらの原料粉末をＧｄＣｌ₃91.5モル％、ＢａＣ
ｌ₂7.3 モル％、ＥｒＣｌ₃1.2 モル％の割合に調合し
た混合粉末を透明石英ガラス管（内径1.5mm,肉厚0.6mm,
長さ200mm ）に真空封入してアンプルを作成し、これを
加熱炉にて６００℃で１５分間溶融させた。得られた融
液をアンプルごと直ちに２５０℃まで急冷し、そのまま
徐冷を行なって薄いピンク色の透明体を得た。この透明
体をＸ線回折により測定したところ、その散乱強度の曲
線は図２に示すように、結晶体に見られるような鋭いピ
ークが認められず、ガラス質であることが確認された。
また、この透明体の示差熱分析曲線は、図３に示すよう
に、２６０℃付近でガラス転移点(Tg)が認められ、この
測定からもガラス質であることが確認された。Example 1 GdCl_{3 as a} glass base material and ErCl as a luminescent material
₃ powders are commercially available Gd₂ O_{3 with} a purity of 99.95% or more.
Alternatively, a product obtained by synthesizing Er₂ O₃ by a conventional method, then heat-melting and blowing chlorine gas to completely dehydrate and refine was used. Further, as the glass forming aid BaCl₂ powder, high-purity anhydrous crystals dried in a drying container at 320 ° C. for 2 days were used. 91.5 mol% GdCl₃ and BaC
l₂ 7.3 mol%, ErCl₃ 1.2 mol% transparent quartz glass tube a mixed powder obtained by compounding the ratio of (inner diameter 1.5 mm, wall thickness 0.6 mm,
An ampoule was prepared by vacuum-sealing it to a length of 200 mm) and melted in a heating furnace at 600 ° C. for 15 minutes. The obtained melt together with the ampoule was rapidly cooled to 250 ° C. and gradually cooled to obtain a light pink transparent body. When this transparent body was measured by X-ray diffraction, the curve of the scattering intensity thereof was not glassy, as shown in FIG. 2, and it was confirmed that it was vitreous.
The differential thermal analysis curve of this transparent body showed a glass transition point (Tg) at around 260 ° C. as shown in FIG. 3, and it was confirmed from this measurement that it was vitreous.

【００２２】実施例２〜５ 実施例１と全く同一の原料を用い、表１に示すモル比に
調合したＧｄＣｌ₃−ＢａＣｌ₂−ＥｒＣｌ₃混合粉末
を実施例１と全く同様にして処理して透明なガラス材を
得た。得られたガラス材を肉眼で観察したところ、内部
にも表面にも結晶の析出は認められなかった。実施例１
と同様にして透明体がガラス体であることを確認した。Examples 2 to 5 Using the same raw materials as in Example 1, the GdCl₃ --BaCl₂ --ErCl₃ mixed powder prepared in the molar ratio shown in Table 1 was treated in the same manner as in Example 1. A transparent glass material was obtained. When the obtained glass material was observed with the naked eye, no precipitation of crystals was observed inside or on the surface. Example 1
It was confirmed that the transparent body was a glass body in the same manner as in.

【００２３】実施例６〜９ ＢａＣｌ₂に代えてＳｒＣｌ₂を用い、表１に示すモル
比に調合したＧｄＣｌ₃−ＳｒＣｌ₂−ＥｒＣｌ₃混合
粉末を実施例１と全く同様に処理して透明なガラス材を
得た。なお、原料のＳｒＣｌ₂は３２０℃の乾燥容器中
で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。得られた
ガラス材を肉眼で観察したところ、内部にも表面にも結
晶の析出は認められなかった。実施例１と同様にして透
明体がガラス体であることを確認した。Examples 6 to 9 GdCl₃ --SrCl₂ --ErCl₃ mixed powder prepared by using SrCl_{2 in place} of BaCl₂ and having a molar ratio shown in Table 1 was treated in the same manner as in Example 1 to give a transparent powder. A glass material was obtained. As the raw material SrCl₂ , high-purity anhydrous crystals dried in a drying container at 320 ° C. for 2 days were used. When the obtained glass material was observed with the naked eye, no precipitation of crystals was observed inside or on the surface. It was confirmed that the transparent body was a glass body in the same manner as in Example 1.

【００２４】実施例１０〜１４ ＢａＣｌ₂に代えてＣａＣｌ₂を用い、表１に示すモル
比に調合したＧｄＣｌ₃−ＣａＣｌ₂−ＥｒＣｌ₃混合
粉末を実施例１と全く同様に処理して透明なガラス材を
得た。なお、原料のＣａＣｌ₂は３２０℃の乾燥容器中
で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。得られた
ガラス材を肉眼で観察したところ、内部にも表面にも結
晶の析出は認められなかった。実施例１と同様にして透
明体がガラス体であることを確認した。Examples 10-14 GdCl₃ -CaCl₂ -ErCl₃ mixed powders prepared by using CaCl₂ instead of BaCl₂ and having the molar ratios shown in Table 1 were treated in the same manner as in Example 1 to give a transparent powder. A glass material was obtained. As the raw material CaCl₂ , high-purity anhydrous crystals dried in a drying container at 320 ° C. for 2 days were used. When the obtained glass material was observed with the naked eye, no precipitation of crystals was observed inside or on the surface. It was confirmed that the transparent body was a glass body in the same manner as in Example 1.

【００２５】実施例１５〜１８ ガラス形成助剤として実施例１のＢａＣｌ₂に加えてＳ
ｒＣｌ₂を用い、表１に示すモル比に調合したＧｄＣｌ
₃−ＢａＣｌ₂−ＳｒＣｌ₂−ＥｒＣｌ₃混合粉末を実
施例１と全く同様に処理して透明なガラス材を得た。な
お、原料のＢａＣｌ₂およびＳｒＣｌ₂は３２０℃の乾
燥容器中で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。
得られたガラス材を肉眼で観察したところ、内部にも表
面にも結晶の析出は認められなかった。実施例１と同様
にして透明体がガラス体であることを確認した。Examples 15 to 18 In addition to BaCl₂ of Example 1 as a glass forming aid, S
GdCl prepared by using rCl₂ in a molar ratio shown in Table 1.
₃ -BaCl₂ -SrCl₂ -ErCl₃ mixed powder was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent glass material. As the raw materials BaCl₂ and SrCl₂ , high-purity anhydrous crystals dried in a drying container at 320 ° C. for 2 days were used.
When the obtained glass material was observed with the naked eye, no precipitation of crystals was observed inside or on the surface. It was confirmed that the transparent body was a glass body in the same manner as in Example 1.

【００２６】実施例１９〜２２ ガラス形成助剤として実施例１のＢａＣｌ₂に加えてＣ
ａＣｌ₂を用い、表１に示すモル比に調合したＧｄＣｌ
₃−ＢａＣｌ₂−ＣａＣｌ₂−ＥｒＣｌ₃混合粉末を実
施例１と全く同様に処理して透明なガラス材を得た。な
お、原料のＢａＣｌ₂およびＣａＣｌ₂は３２０℃の乾
燥容器中で２日間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。
得られたガラス材を肉眼で観察したところ、内部にも表
面にも結晶の析出は認められなかった。実施例１と同様
にして透明体がガラス体であることを確認した。Examples 19 to 22 In addition to BaCl₂ of Example 1 as a glass forming aid, C
GdCl prepared by using aCl₂ in a molar ratio shown in Table 1.
₃ -BaCl₂ -CaCl₂ -ErCl₃ mixed powder was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent glass material. As the raw materials BaCl₂ and CaCl₂ , high-purity anhydrous crystals dried in a drying container at 320 ° C. for 2 days were used.
When the obtained glass material was observed with the naked eye, no precipitation of crystals was observed inside or on the surface. It was confirmed that the transparent body was a glass body in the same manner as in Example 1.

【００２７】実施例２３〜２６ ガラス形成助剤として実施例１のＢａＣｌ₂に代えてＳ
ｒＣｌ₂とＣａＣｌ₂を用い、表１に示すモル比に調合
したＧｄＣｌ₃−ＳｒＣｌ₂−ＣａＣｌ₂−ＥｒＣｌ₃
混合粉末を実施例１と全く同様に処理して透明なガラス
材を得た。なお、原料のＳｒＣｌ₂およびＣａＣｌ₂は
３２０℃の乾燥容器中で２日間乾燥した高純度の無水結
晶を用いた。得られたガラス材を肉眼で観察したとこ
ろ、内部にも表面にも結晶の析出は認められなかった。
実施例１と同様にして透明体がガラス体であることを確
認した。Examples 23 to 26 S as a glass forming aid instead of BaCl₂ in Example 1
RCL₂ and with CaCl_2, GdCl was formulated in a molar ratio shown in Table 1₃ -SrCl₂ -CaCl₂ -ErCl₃
The mixed powder was treated exactly as in Example 1 to obtain a transparent glass material. As the raw materials SrCl₂ and CaCl₂ , high-purity anhydrous crystals dried in a drying container at 320 ° C. for 2 days were used. When the obtained glass material was observed with the naked eye, no precipitation of crystals was observed inside or on the surface.
It was confirmed that the transparent body was a glass body in the same manner as in Example 1.

【００２８】実施例２７〜３２ ガラス形成助剤として実施例１のＢａＣｌ₂に加えてＳ
ｒＣｌ₂とＣａＣｌ₂を用い、表１に示すモル比に調合
したＧｄＣｌ₃−ＢａＣｌ₂−ＳｒＣｌ₂−ＣａＣｌ₂
−ＥｒＣｌ₃混合粉末を実施例１と全く同様に処理して
透明なガラス材を得た。なお、原料のＢａＣｌ₂、Ｓｒ
Ｃｌ₂およびＣａＣｌ₂は３２０℃の乾燥容器中で２日
間乾燥した高純度の無水結晶を用いた。得られたガラス
材を肉眼で観察したところ、内部にも表面にも結晶の析
出は認められなかった。実施例１と同様にして透明体が
ガラス体であることを確認した。Examples 27-32 In addition to BaCl_{2 from} Example 1 as a glass forming aid, S
using RCL₂ and CaCl_2, GdCl₃ was formulated in a molar ratio shown in Table 1 -BaCl₂ -SrCl₂ -CaCl₂
The ErCl₃ mixed powder was treated in exactly the same manner as in Example 1 to obtain a transparent glass material. The raw materials BaCl₂ , Sr
For Cl₂ and CaCl₂ , high-purity anhydrous crystals dried in a drying container at 320 ° C. for 2 days were used. When the obtained glass material was observed with the naked eye, no precipitation of crystals was observed inside or on the surface. It was confirmed that the transparent body was a glass body in the same manner as in Example 1.

【００２９】[0029]

【表１】[Table 1]

【００３０】[0030]

【表２】[Table 2]

【００３１】発光スペクトルの測定 実施例２で得られたガラス材を石英アンプルから取り出
して長さ約５mmの円柱状に切断し、切断部を面研磨して
長さ５mmにした後、波長８１０nmの半導体レーザ(30mW)
で励起して緑色発光スペクトルを測定した。比較のため
常法に従いフッ化物ガラス（47 ZrF₄・22BaＦ₂・4LaF
₃・3AlF₃・5NaF・16 YbF₃・3ErF₃）を用い同一形状
に作製し面研磨して得た試料について、発光強度を同様
に測定した。結果は図４に示す通りであり、実施例２
（実線）のガラス材は波長５５０nm付近の緑色強度がフ
ッ化物ガラス（波線）に比べて約２０倍も高い。Measurement of emission spectrum The glass material obtained in Example 2 was taken out from a quartz ampoule and cut into a cylinder having a length of about 5 mm, and the cut portion was surface-polished to have a length of 5 mm. Semiconductor laser (30mW)
And the green emission spectrum was measured. Fluoride glass (47 ZrF₄・ 22BaF₂・ 4LaF)
_The emission intensity was similarly measured for a sample obtained by surface-polishing the same shape using₃ / 3AlF₃ / 5NaF / 16 YbF₃ / 3ErF₃ ). The results are shown in FIG.
The glass material of (solid line) has a green intensity around a wavelength of 550 nm which is about 20 times higher than that of fluoride glass (wavy line).

【００３２】実施例２、７、１１、１５、１９、２３、
２８並びに比較例１、２および３のガラス材（いずれも
サンプル形状等は上記と同じ。）についても、上記波長
の励起光を用いて、緑色発光強度（波長550nm ）を測定
した。フッ化物ガラス（47ZrF4・22BaＦ₂・4LaF₃・
3AlF₃・5NaF・16 YbF₃・3ErF₃）による発光強度と比
較した概略値（比）を表３に纏めて示す。なお比較例１
〜３は、各々、ＥｒＣｌ₃の調合量を０．１モル％とし
た他は実施例１、６、１０に準じて表２のモル比で製造
したものである。Examples 2, 7, 11, 15, 19, 23,
With respect to 28 and the glass materials of Comparative Examples 1, 2 and 3 (the sample shapes and the like are the same as above), the green emission intensity (wavelength 550 nm) was measured using the excitation light having the above wavelength. Fluoride glass (47ZrF4・ 22BaF₂・ 4LaF₃・
_{3AlF 3 · 5NaF · 16 YbF 3} · 3ErF 3) approximate values compared to the emission intensity due to (ratio) are summarized in Table 3. Comparative Example 1
Nos._{3 to} 3 were produced in the molar ratios shown in Table 2 according to Examples 1, 6 and 10 except that the amount of ErCl₃ was 0.1 mol%.

【００３３】[0033]

【表３】[Table 3]

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明の赤外可視波長変換材料はガラス
材であるので、結晶体の波長変換材料と比較して製造が
容易であり、ファイバー等の種々の形状の製品とするこ
とが可能である。また、結晶と比べて希土類イオンの吸
収がブロードであるために、励起光の波長ゆらぎがあっ
ても吸収効率の変動が小さく、よって発光効率の変動が
少ない。従って、温度や電流等の影響により出力波長が
変動しやすい半導体レ−ザーを励起光として用いた場合
でも、比較的安定した出力が得られる。また、本発明で
はガラス母材として塩化Ｇｄおよびアルカリ土類金属の
塩化物を用いているためガラス転移点が２００℃以上と
従来の塩化物ガラス（ガラス転移点が１７５℃程度）に
比べて格段に高いガラス転移点を有する。この結果、耐
熱性に優れた成品を得ることができる。さらに本発明の
波長変換ガラス材は、最大の特長として、従来のフッ化
物系波長変換ガラス材と比べて光変換効率が各段に優れ
ている利点を有する。このため、従来の赤外可視波長変
換材料と同様に赤外光検知体に使用できるばかりではな
く、ディスプレイやアップコンバージョン方式による緑
色レーザー等、幅広い分野への応用が可能である。Since the infrared-visible wavelength conversion material of the present invention is a glass material, it is easier to manufacture as compared with the crystalline wavelength conversion material, and it is possible to make products of various shapes such as fibers. Is. Further, since the absorption of rare earth ions is broader than that of crystals, the fluctuation of the absorption efficiency is small even if there is wavelength fluctuation of the excitation light, and thus the fluctuation of the emission efficiency is small. Therefore, a relatively stable output can be obtained even when a semiconductor laser whose output wavelength is apt to change due to the influence of temperature or current is used as the excitation light. Further, in the present invention, since Gd chloride and a chloride of an alkaline earth metal are used as the glass base material, the glass transition point is 200 ° C. or higher, which is significantly higher than that of a conventional chloride glass (glass transition point is about 175 ° C.). It has a high glass transition point. As a result, a product having excellent heat resistance can be obtained. Furthermore, the wavelength conversion glass material of the present invention has the advantage that the light conversion efficiency is far superior to the conventional fluoride wavelength conversion glass material, as the greatest feature. Therefore, not only can it be used for infrared light detectors like the conventional infrared visible wavelength conversion material, but it can also be applied to a wide range of fields such as displays and green lasers by the up-conversion system.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明に係る塩化Ｇｄ₂−塩化Ｂａ−塩化Ｅｒ
の３元系ガラス化範囲を示すグラフ。FIG. 1 Gd₂ chloride-Ba chloride-Er chloride according to the present invention
3 is a graph showing the ternary vitrification range.

【図２】実施例１のガラス材のＸ線回折チャート。FIG. 2 is an X-ray diffraction chart of the glass material of Example 1.

【図３】実施例１のガラス材の示差熱分析曲線を示すグ
ラフ。FIG. 3 is a graph showing a differential thermal analysis curve of the glass material of Example 1.

【図４】実施例１のガラス材と従来のフッ化物ガラスの
発光強度を示すスペクトル図。FIG. 4 is a spectrum diagram showing the emission intensity of the glass material of Example 1 and a conventional fluoride glass.

Claims (9)

Translated fromJapanese

【特許請求の範囲】[Claims]【請求項１】塩化ガドリニウムを主成分のガラス形成剤
とし、アルカリ土類塩化物をガラス形成助剤とする塩化
物ガラス母材に塩化エルビウムを含有させてなる赤外可
視波長変換ガラス材。1. An infrared-visible wavelength conversion glass material, which comprises erbium chloride in a chloride glass base material containing gadolinium chloride as a main glass forming agent and alkaline earth chloride as a glass forming aid.【請求項２】上記ガラス形成助剤が、塩化バリウム、塩
化ストロンチウム、塩化カルシウムまたはこれらの２種
以上の組合せである請求項１の赤外可視波長変換ガラス
材。2. The infrared-visible wavelength conversion glass material according to claim 1, wherein the glass forming aid is barium chloride, strontium chloride, calcium chloride or a combination of two or more thereof.【請求項３】塩化ガドリニウム３５〜９２モル％、塩化
バリウム７〜４５モル％および塩化エルビウム０．１５
〜３３モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガラ
ス材。3. Gadolinium chloride 35 to 92 mol%, barium chloride 7 to 45 mol%, and erbium chloride 0.15.
The infrared-visible wavelength conversion glass material according to claim 2, which comprises ˜33 mol%.【請求項４】塩化ガドリニウム５４〜８１モル％、塩化
ストロンチウム１８〜４３モル％および塩化エルビウム
０．１５〜１６モル％からなる請求項２の赤外可視波長
変換ガラス材。4. The infrared-visible wavelength conversion glass material according to claim 2, comprising 54 to 81 mol% of gadolinium chloride, 18 to 43 mol% of strontium chloride and 0.15 to 16 mol% of erbium chloride.【請求項５】塩化ガドリニウム５４〜８１モル％、塩化
カルシウム１８〜４１モル％および塩化エルビウム０．
１５〜１２モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換
ガラス材。5. Gadolinium chloride 54 to 81 mol%, calcium chloride 18 to 41 mol%, and erbium chloride 0.
The infrared-visible wavelength conversion glass material according to claim 2, which comprises 15 to 12 mol%.【請求項６】塩化ガドリニウム３５〜９０モル％、塩化
バリウム１〜４８モル％および塩化ストロンチウム１〜
４２モル％であって塩化バリウムと塩化ストロンチウム
の合計量が６〜４９モル％、塩化エルビウム０．１５〜
３０モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガラス
材。6. Gadolinium chloride 35 to 90 mol%, barium chloride 1 to 48 mol%, and strontium chloride 1 to
42 mol%, the total amount of barium chloride and strontium chloride is 6 to 49 mol%, and erbium chloride is 0.15 to
The infrared-visible wavelength conversion glass material according to claim 2, which comprises 30 mol%.【請求項７】塩化ガドリニウム４０〜９０モル％、塩化
バリウム１〜４８モル％および塩化カルシウム１〜４０
モル％であって塩化バリウムと塩化カルシウムの合計量
が６〜４９モル％、塩化エルビウム０．１５〜３０モル
％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガラス材。7. Gadolinium chloride 40 to 90 mol%, barium chloride 1 to 48 mol%, and calcium chloride 1 to 40.
The infrared-visible wavelength conversion glass material according to claim 2, wherein the total amount of barium chloride and calcium chloride is 6 to 49 mol% and erbium chloride is 0.15 to 30 mol%.【請求項８】塩化ガドリニウム５０〜８１モル％、塩化
ストロンチウム１〜４２モル％および塩化カルシウム１
〜４０モル％であって塩化ストロンチウムと塩化カルシ
ウムの合計量が１８〜４３モル％、塩化エルビウム０．
１５〜１７モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換
ガラス材。8. Gadolinium chloride 50-81 mol%, strontium chloride 1-42 mol%, and calcium chloride 1
.About.40 mol%, the total amount of strontium chloride and calcium chloride is 18 to 43 mol%, erbium chloride.
The infrared-visible wavelength conversion glass material according to claim 2, which comprises 15 to 17 mol%.【請求項９】塩化ガドリニウム３５〜９１モル％、塩化
バリウム１〜４８モル％、塩化ストロンチウム１〜４２
モル％および塩化カルシウム１〜４０モル％であって塩
化バリウムと塩化ストロンチウムと塩化カルシウムの合
計量が７〜４９モル％、塩化エルビウム０．１５〜３０
モル％からなる請求項２の赤外可視波長変換ガラス材。9. Gadolinium chloride 35-91 mol%, barium chloride 1-48 mol%, strontium chloride 1-42
Mol% and calcium chloride 1 to 40 mol%, the total amount of barium chloride, strontium chloride and calcium chloride is 7 to 49 mol%, erbium chloride 0.15 to 30
The infrared-visible wavelength conversion glass material according to claim 2, which is composed of mol%.