【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は衛生用ナプキン、おむつ
等の吸収性物品の表面材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface material for absorbent articles such as sanitary napkins and diapers.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、衛生用ナプキン、おむつ等の吸
収性物品は、血液、尿等の体液を吸収する吸収体と、該
吸収体の表面を覆うとともに、直接、肌に当てられる表
面材と、上記吸収体の裏面を覆い液漏れを防ぐ裏面材を
具備して構成されている。この吸収性物品の表面材は、
血液、尿等の液を速やかに吸収体に移行させ、該吸収体
に吸収させるために液透過性を有することが要望される
のは勿論のこと、一度吸収体に吸収された液を肌側に戻
さない液残り防止性、本質的に皮膚に液を残さないドラ
イ性、および吸収体中に拡散した血液等の色を隠蔽する
隠蔽性等を有することが要望される。2. Description of the Related Art Generally, absorbent articles such as sanitary napkins and diapers include an absorbent body that absorbs body fluids such as blood and urine, and a surface material that covers the surface of the absorbent body and is directly applied to the skin. A back surface material that covers the back surface of the absorber to prevent liquid leakage is configured. The surface material of this absorbent article is
Needless to say, it is required to have liquid permeability so that liquid such as blood and urine can be rapidly transferred to the absorbent body and absorbed by the absorbent body. It is required to have a liquid retention property that does not return to the skin, a dry property that does not essentially leave a liquid on the skin, and a masking property that masks the color of blood and the like diffused in the absorbent body.
【０００３】従来、上記要望に応えるために、例えば、
直鎖状低密度ポリエチレンをベースに低密度ポリエチレ
ンをブレンドした樹脂をキャスト法により成形してなる
フィルムを、開孔パターンを有する金型を用いて高温空
気により開孔成形する方法が知られている。例えば、特
公昭５７−１７０８１号公報には、この種の吸収性物品
の表面材について記載され、特開昭５５−１４６７３８
号公報に、その製造方法について詳細に記載されてい
る。Conventionally, in order to meet the above demands, for example,
A method is known in which a film formed by molding a resin obtained by blending a low-density polyethylene with a linear low-density polyethylene as a base by casting is used to form a film by hot air using a mold having an opening pattern. . For example, Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 57-17081 describes a surface material for an absorbent article of this type, which is disclosed in JP-A-55-146738.
The publication describes the manufacturing method in detail.
【０００４】ところで、吸収性物品の表面材は、常に肌
に接触するものであるため、肌に優しい柔軟性、肌に吸
着し肌との摩擦抵抗が高まることで生ずるベタつき感が
少ない、液不透過性フィルムが望まれていた。直鎖状低
密度ポリエチレン樹脂フィルムにおいては、共重合する
α−オレフィンの量を増やすことで、低密度化させて肌
に優しい柔軟性を達成することが可能である。しかしな
がら、従来の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂フィルムに
おいては、共重合するα−オレフィンが均等にポリマー
鎖中に分布した樹脂が得られないため、特に分子鎖の短
いものに多くの共重合物成分が含まれ、フィルム表面に
ベタつきとなって表れる。By the way, since the surface material of the absorbent article is always in contact with the skin, it is soft to the skin, has less sticky feeling caused by increased friction resistance with the skin, and has no liquid content. A permeable film was desired. In the linear low-density polyethylene resin film, by increasing the amount of α-olefin to be copolymerized, it is possible to reduce the density and achieve softness that is gentle on the skin. However, in the conventional linear low-density polyethylene resin film, a resin in which the α-olefin to be copolymerized is evenly distributed in the polymer chain cannot be obtained, so that many copolymer components, especially those having a short molecular chain, are obtained. Is included, it appears as sticky on the film surface.
【０００５】一方、低密度ポリエチレン樹脂フィルムに
おいては、肌に優しい柔軟性とベタつき感の少ないフィ
ルムを成形可能である。しかしながら、吸収性物品は、
その特長として多数の開孔部を有するものであるため、
低密度ポリエチレンにおいては、フィルムの引張強度、
引き裂き強度等の機械的強度が、直鎖状低密度ポリエチ
レンに比べて低く、表面材としての機械的強度が極端に
低下し、使用に耐え得る強度に達しない。On the other hand, a low-density polyethylene resin film can be formed into a film that is soft to the skin and less sticky. However, the absorbent article is
As its feature is that it has many holes,
In low density polyethylene, the tensile strength of the film,
The mechanical strength such as tear strength is lower than that of linear low-density polyethylene, the mechanical strength as a surface material is extremely lowered, and the strength that can be used is not reached.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、肌に優しい柔軟性を備えるだけでなく、上記従来の
直鎖状低密度ポリエチレンと比べ、ベタつき感が少な
く、しかも実用上の強度を兼ね備えた吸収性物品の表面
材を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is not only to provide softness to the skin, but also to have less stickiness than the conventional linear low-density polyethylene and to have practical strength. An object of the present invention is to provide a surface material for an absorbent article that also has the above.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、吸収性物品の内部に配設される液吸収体
の表面を覆い、液透過用の開孔を有する孔部が形成され
た液不透過性材からなる表面材であって、前記液不透過
性材が、（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜２
５ｇ／１０分の範囲にあり、（２）密度（ｄ）が０．８
８〜０．９２ｇ／ｃｍ3であり、（３）ＧＰＣによって
測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５
の範囲にあり、（４）２３℃におけるｎ−デカン可溶成
分量（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）が、ＭＦＲ≦１０ｇ
／１０分のとき、 Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ〔−１００（ｄ−０．８８）〕＋０．１ で表される関係を満たし、（５）ＧＰＣ−ＩＲによって
測定されるクロマトグラムにおける高分子量側の分岐数
の平均値をＢ１、低分子量側の分岐数の平均値をＢ２と
するとき、 Ｂ１≧Ｂ２ であるエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とす
る樹脂から形成されたものである吸収性物品の表面材を
提供するものである。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a hole portion which covers the surface of a liquid absorber disposed inside an absorbent article and has a liquid permeation opening. A surface material formed of a liquid impermeable material, wherein the liquid impermeable material has (1) a melt flow rate (MFR) of 5 to 2
It is in the range of 5 g / 10 minutes, and (2) the density (d) is 0.8.
8 to 0.92 g / cm3 , and (3) the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is 1.5 to 3.5.
(4) n-decane-soluble component amount (W (% by weight)) and density (d) at 23 ° C. are MFR ≦ 10 g.
/ 10 minutes, W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1 MFR> 10 g / 10 minutes, W <80 × (MFR-9)0.26 × exp [-100 ( d−0.88)] + 0.1, and (5) the average value of the number of branches on the high molecular weight side in the chromatogram measured by GPC-IR is B1, and the number of branches on the low molecular weight side is Provided is a surface material for an absorbent article, which is formed from a resin containing an ethylene / α-olefin copolymer as a main component, where B1 ≧ B2 when the average value is B2.
【０００８】以下、本発明の吸収性物品の表面材（以
下、本発明の表面材」という）について詳細に説明す
る。The surface material of the absorbent article of the present invention (hereinafter referred to as the surface material of the present invention) will be described in detail below.
【０００９】本発明の表面材は、吸収性物品の内部に配
設される液吸収体の表面を覆い、液透過用の開孔を有す
る孔部が形成された液不透過性材からなる表面材であ
る。The surface material of the present invention is a surface made of a liquid impermeable material that covers the surface of the liquid absorbent body disposed inside the absorbent article and has a hole portion having an opening for liquid permeation. It is a material.
【００１０】本発明の表面材の構成材である液不透過性
材は、エチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とす
る樹脂から形成されるものであり、このエチレン・α−
オレフィン共重合体を主成分として少なくとも５０％以
上含むものである。主成分であるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体以外の成分としては、例えば、エチレン系
重合体、プロピレン系重合体等の熱可塑性樹脂を用いる
ことができる。本発明において、このエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数４〜１２の
α−オレフィンとからなる共重合体である。エチレンと
の共重合に用いられる炭素原子数４〜１２のα−オレフ
ィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。エチレ
ン・α−オレフィン共重合体は、これらの炭素原子数４
〜１２のα−オレフィンを１種単独でも２種以上の組合
せを含んでいてもよい。これらのα−オレフィンの中で
も、炭素原子数４〜１０のα−オレフィン、特に炭素原
子数４〜６のα−オレフィンが好ましい。The liquid impermeable material which is a constituent material of the surface material of the present invention is formed from a resin containing an ethylene / α-olefin copolymer as a main component.
It contains at least 50% by weight of an olefin copolymer as a main component. As a component other than the ethylene / α-olefin copolymer as the main component, for example, a thermoplastic resin such as an ethylene polymer or a propylene polymer can be used. In the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer is a copolymer composed of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include 1-butene, 1-pentene and 1
-Hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. The ethylene / α-olefin copolymer has 4 carbon atoms.
.About.12 .alpha.-olefins may be used alone or in combination of two or more. Among these α-olefins, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms, particularly α-olefins having 4 to 6 carbon atoms are preferable.
【００１１】このエチレン・α−オレフィン共重合体に
おいて、エチレンから導かれる繰返し構成単位（以下、
「エチレン単位」という）と、炭素原子数４〜１２のα
−オレフィンから導かれる繰返し構成単位（以下、「α
−オレフィン単位」という）は、エチレン単位５０重量
％以上１００重量％未満に対して、α−オレフィン単位
５０重量％以下の割合、好ましくはエチレン単位５５〜
９９重量％に対して、α−オレフィン単位１〜４５重量
％の割合、さらに好ましくはエチレン単位６５〜９８重
量％に対して、α−オレフィン単位２〜３５重量％の割
合、特に好ましくはエチレン単位７０〜９６重量％に対
して、α−オレフィン単位４〜３０重量％の割合となる
量で含むことが望ましい。In this ethylene / α-olefin copolymer, repeating structural units derived from ethylene (hereinafter,
“Ethylene unit”) and α with 4 to 12 carbon atoms
-Repeating structural unit derived from olefin (hereinafter referred to as "α
-Referred to as "olefin unit") is a proportion of 50% by weight or more and less than 100% by weight of ethylene unit, 50% by weight or less of α-olefin unit, preferably 55 to 50% by weight of ethylene unit.
Ratio of 1 to 45% by weight of α-olefin unit to 99% by weight, more preferably ratio of 2 to 35% by weight of α-olefin unit to 65 to 98% by weight of ethylene unit, particularly preferably ethylene unit It is desirable to contain the α-olefin unit in an amount of 4 to 30% by weight with respect to 70 to 96% by weight.
【００１２】本発明において、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体におけるエチレン単位およびα−オレフィン
単位のそれぞれの含有率は、エチレン・α−オレフィン
共重合体約２００ｍｇを、ヘキサクロロブタジエン１ｍ
ｌに均一に溶解させて調製した試料を、１０ｍｍφの試
料管を用いて、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０
５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時
間４．２ｓｅｃ、パルス幅６μｓｅｃの測定条件下で、
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定をすることによって求め
ることができる。In the present invention, the content of ethylene units and α-olefin units in the ethylene / α-olefin copolymer is about 200 mg of ethylene / α-olefin copolymer and 1 m of hexachlorobutadiene.
The sample prepared by uniformly dissolving in 1 was measured using a 10 mmφ sample tube at a measurement temperature of 120 ° C. and a measurement frequency of 25.0.
Under the measurement conditions of 5 MHz, spectrum width 1500 Hz, pulse repetition time 4.2 sec, pulse width 6 μsec,
It can be determined by measuring the13 C-NMR spectrum.
【００１３】また、このエチレン・α−オレフィン共重
合体は、キャスト法等によって安定して引き裂き強度等
の機械的強度に優れるフィルムに成形することができ、
また、成形したフィルムを孔開け加工するとき、良好な
加工性を得ることができる点で、メルトフローレート
（ＭＦＲ）が、５〜２５ｇ／１０分、好ましくは８〜１
５ｇ／１０分の範囲にあるものである。本発明におい
て、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８−６５Ｔに準拠して、温度１９０℃、荷重２．
１６ｋｇで測定されるものである。Further, this ethylene / α-olefin copolymer can be stably formed into a film having excellent mechanical strength such as tear strength by a casting method or the like,
In addition, the melt flow rate (MFR) is 5 to 25 g / 10 minutes, preferably 8 to 1 in that good processability can be obtained when the formed film is perforated.
It is in the range of 5 g / 10 minutes. In the present invention, the melt flow rate (MFR) is the ASTM D
According to 1238-65T, temperature 190 ° C., load 2.
It is measured at 16 kg.
【００１４】さらに、このエチレン・α−オレフィン共
重合体は、適当な範囲のオルゼン剛性を有し、腰のある
フィルムが得られ、肌にくっつかず、ベタつき感がな
く、しかも機械的強度に優れる表面材が得られる点で、
密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．
９０〜０．９２ｇ／ｃｍ3の範囲にあるものである。本
発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体の密
度は、前記の１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストラン
ドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温ま
で徐冷した後、密度勾配管で測定される値である。Further, this ethylene / α-olefin copolymer has an Orzen rigidity within a proper range, a film with elasticity can be obtained, does not stick to the skin, has no sticky feeling, and is excellent in mechanical strength. In terms of obtaining surface material,
The density is 0.88 to 0.92 g / cm3 , preferably 0.
It is in the range of 90 to 0.92 g / cm3 . In the present invention, the density of the ethylene / α-olefin copolymer is 1 hour after heat treatment of the strand obtained at the time of measuring the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg at 120 ° C. for 1 hour. It is a value measured with a density gradient tube after slowly cooling to room temperature over time.
【００１５】さらにまた、このエチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、ＧＰＣによって測定される分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ，Ｍｗ；重量平均分子量，Ｍｎ；数平均分
子量）が１．５〜３．５、好ましくは２．０〜３．０の
範囲にあるものである。本発明において、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の測定条件で測定されるもので
ある。 ＧＰＣ装置：ミリポア社製ＧＰＣ−１５０ 分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（直径７２ｍｍ、長
さ６００ｍｍ） カラム温度：１４０℃ 移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および
酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％ 移動速度：１．０ｍｌ／分 試料濃度：０．１重量％ 試料注入量：５００μｌ 検出器：示差屈折計 標準ポリスチレン：分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ
＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００＜
Ｍｗ＜４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製
を用いた。Furthermore, the ethylene / α-olefin copolymer has a molecular weight distribution (Mw / Mn, Mw; weight average molecular weight, Mn; number average molecular weight) measured by GPC of 1.5 to 3.5, It is preferably in the range of 2.0 to 3.0. In the present invention, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is measured under the following measurement conditions. GPC device: Millipore GPC-150 Separation column: TSK GNH HT (diameter 72 mm, length 600 mm) Column temperature: 140 ° C. Mobile phase: o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and BHT (Takeda Yakuhin) as an antioxidant ) 0.025 wt% Migration speed: 1.0 ml / min Sample concentration: 0.1 wt% Sample injection amount: 500 μl Detector: Differential refractometer Standard polystyrene: Molecular weight Mw <1000 and Mw
> 4 × 106 is manufactured by Tosoh Corporation, and 1000 <
For Mw <4 × 106 , a product manufactured by Pressure Chemical Co. was used.
【００１６】また、このエチレン・α−オレフィン共重
合体は、２３℃におけるｎ−デカン可溶成分量（Ｗ（重
量％））と密度（ｄ（ｇ／ｃｍ3））とが、下記に示さ
れる関係を満たしているものである。ＭＦＲ≦１０ｇ／
１０分のとき、 Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１The ethylene / α-olefin copolymer has an n-decane-soluble component amount (W (wt%)) and a density (d (g / cm3 )) at 23 ° C. shown below. The relationship is satisfied. MFR ≦ 10g /
When 10 minutes, W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1 MFR> 10 g / 10 minutes, W <80 × (MFR-9)0.26 × exp (−100 (d -0.88)) +0.1
【００１７】このｎ−デカン可溶成分量は、エチレン・
α−オレフィン共重合体の組成分布の広さを示す指標で
あり、ｎ−デカン可溶成分量の少ないもの程、組成分布
が狭い。本発明において、このｎ−デカン可溶成分量の
測定は、エチレン・α−オレフィン共重合体約３ｇをｎ
−デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解した後、２
３℃まで冷却し、濾過によりｎ−デカン不溶部を除き、
濾液よりｎ−デカン可溶部を回収することにより求めら
れる。The amount of the n-decane-soluble component is ethylene.
It is an index showing the breadth of the composition distribution of the α-olefin copolymer, and the smaller the amount of n-decane-soluble component, the narrower the composition distribution. In the present invention, the amount of the n-decane-soluble component is measured by measuring about 3 g of the ethylene / α-olefin copolymer as n.
-Add to 450 ml of decane, melt at 145 ° C and then 2
Cool to 3 ° C., remove the insoluble part of n-decane by filtration,
It can be determined by recovering the n-decane-soluble portion from the filtrate.
【００１８】さらに、このエチレン・α−オレフィン共
重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定され
る吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密
度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3）〕とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０、 好ましくはＴｍ＜４５０×ｄ−２９７、 さらに好ましくはＴｍ＜５００×ｄ−３４４、 特に好ましくはＴｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしているものが望ましい。Further, the ethylene / α-olefin copolymer has a temperature [Tm (° C.)] and a density [d (g / cm) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC).3 )] has a relationship represented by Tm <400 × d-250, preferably Tm <450 × d-297, more preferably Tm <500 × d-344, and particularly preferably Tm <550 × d-391. Those that meet the requirements are desirable.
【００１９】本発明において、示差走査型熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体試料約
５ｍｇをアルミパンに詰め、昇温速度１０℃／分で２０
０℃まで昇温し、２００℃で５分間保持する。次に、降
温速度２０℃／分で室温まで降温した後、昇温速度１０
℃／分で昇温する際に測定される吸熱曲線より求められ
る。In the present invention, the differential scanning calorimeter (DS
The temperature (Tm) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by C) was 20% at a heating rate of 10 ° C./min by packing about 5 mg of an ethylene / α-olefin copolymer sample in an aluminum pan.
The temperature is raised to 0 ° C. and kept at 200 ° C. for 5 minutes. Next, after the temperature was lowered to room temperature at a temperature lowering rate of 20 ° C./min, the temperature rising rate was 10
It is determined from the endothermic curve measured when the temperature is raised at ° C / min.
【００２０】本発明において、ｎ−デカン可溶成分量
（Ｗ）と、密度（ｄ）との関係、および示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピー
ク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係が、上記の
ような関係を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
が、組成分布が狭いことを示している。In the present invention, the relationship between the n-decane-soluble component amount (W) and the density (d), and the temperature (Tm) at the maximum peak position in the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The relationship between the density and the density (d) shows that the ethylene / α-olefin copolymer having the above relationship has a narrow composition distribution.
【００２１】このエチレン・α−オレフィン共重合体
は、ＧＰＣ−ＩＲによる高分子量側の分岐数の平均値を
Ｂ１、低分子量側の分岐数の平均値をＢ２とするとき、 Ｂ１≧Ｂ２ であるものである。ここで、ＧＰＣ−ＩＲによって測定
される高分子量側の分岐数の平均値（Ｂ１）とは、ＧＰ
Ｃによって分子量分別された高分子溶出量の累積重量分
率が１５〜８５％（すなわち、低分子量領域１５％、高
分子量領域１５％を除く高分子溶出成分）の範囲で各フ
ラクション毎に測定された分岐数の測定値群を、ＧＰＣ
溶出曲線のピーク位置の分子量で２分割したもののう
ち、高分子量側の値の平均値である。一方、低分子量側
の分岐数の平均値（Ｂ２）とは、２分割したもののう
ち、低分子量側の平均値である。In this ethylene / α-olefin copolymer, when the average value of the number of branches on the high molecular weight side by GPC-IR is B1 and the average value of the number of branches on the low molecular weight side is B2, B1 ≧ B2. It is a thing. Here, the average value of the number of branches on the high molecular weight side (B1) measured by GPC-IR means GP
The cumulative weight fraction of the polymer elution amount that was molecular weight fractionated by C was measured for each fraction within the range of 15 to 85% (that is, the polymer elution component excluding the low molecular weight region 15% and the high molecular weight region 15%). The measured value group of the number of branches
It is the average value of the values on the high molecular weight side of the two divided by the molecular weight at the peak position of the elution curve. On the other hand, the average value of the number of branches on the low molecular weight side (B2) is the average value on the low molecular weight side of the two divided ones.
【００２２】このＢ１およびＢ２は、下記の測定条件に
したがって、測定されるものである。 測定装置：パーキン・エルマー１７６０Ｘ カラム：東ソー社製 ＴＳゲル ＧＭＨ−ＨＴ（７．５
ｍｍｌ．Ｄ．×６００ｍｍ）×１ 溶離剤：ＭＰ−Ｊを０．０５％含有のｏ−ジクロロベン
ゼン（ＯＤＣＢ）〔和光純薬工業社製、ｅｘｔｒａ ｐ
ｕｒｅ ｇｒａｄｅ〕 カラム温度：１４０℃ サンプル濃度：０．１％（ｗ／ｖ） 射出容量：１００μｌ 検出器：ＭＣＴ 分解能：８ｃｍ-1 このＢ１とＢ２が上記のような関係にあるエチレン・α
−オレフィン共重合体は、組成分布が狭く、しかも低分
子量成分が少ないので、ベトツキが少ないものである。
したがって、上記のようなエチレン・α−オレフィン共
重合体を吸収性物品の表面材に用いると、さらっとした
触感に優れた表面材を得ることができる。The B1 and B2 are measured under the following measuring conditions. Measuring device: Perkin-Elmer 1760X Column: Tosoh Corp. TS gel GMH-HT (7.5
mml. D. X600 mm) x1 Eluent: o-dichlorobenzene (ODCB) containing 0.05% MP-J [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, extra p
ure grade] Column temperature: 140 ° C. Sample concentration: 0.1% (w / v) Injection volume: 100 μl Detector: MCT Resolution: 8 cm−1 Ethylene / α where B1 and B2 have the above relationship
Since the olefin copolymer has a narrow composition distribution and a small amount of low molecular weight components, it is less sticky.
Therefore, when the ethylene / α-olefin copolymer as described above is used as the surface material of the absorbent article, a surface material excellent in a dry feel can be obtained.
【００２３】本発明において、表面材を構成する主成分
である液不透過性材として、前記エチレン・α−オレフ
ィン共重合体を単独で、または２種以上組み合わせて用
いることができる。In the present invention, the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer can be used alone or in combination of two or more as the liquid impermeable material which is the main component constituting the surface material.
【００２４】本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体は、メタロセン触媒成分を含む、いわゆる
メタロセン系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレ
ンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを、得られ
る共重合体の密度が０．８８〜０．９８ｇ／ｃｍ3とな
るように共重合させる方法によって製造することができ
る。例えば、特開平６−９７２４号公報、特開平６−１
３６１９５号公報、特開平６−１３６１９６号公報、特
開平６−２０７０５７号公報等に記載されている方法に
したがって製造することができる。The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention contains ethylene and α-olefin having 4 to 12 carbon atoms in the presence of a so-called metallocene olefin polymerization catalyst containing a metallocene catalyst component. It can be produced by a method of copolymerization so that the density of the obtained copolymer is 0.88 to 0.98 g / cm3 . For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-9724 and 6-1.
It can be manufactured according to the methods described in JP-A-36195, JP-A-6-136196 and JP-A-6-207057.
【００２５】このエチレンと炭素数４〜１２のα−オレ
フィンとの共重合に用いられるメタロセン系オレフィン
重合用触媒は、通常、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を分子内に少なくとも１個有する周期律表第Ｉ
ＶＢ族の遷移金属化合物からなるメタロセン触媒成分
（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）
および微粒子状担体（ｃ）、ならびに必要に応じて使用
される有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）およびイ
オン化イオン性化合物触媒成分（ｅ）からなるものであ
る。The metallocene olefin polymerization catalyst used in the copolymerization of ethylene with an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms usually has at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the molecule. Periodic Table I
Metallocene catalyst component (a) consisting of VB group transition metal compound, organoaluminum oxy compound catalyst component (b)
And a particulate carrier (c), and optionally an organoaluminum compound catalyst component (d) and an ionizable ionic compound catalyst component (e).
【００２６】前記のメタロセン触媒成分（ａ）は、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を分子内に少なく
とも１個有する周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物であ
る。この遷移金属化合物としては、例えば、下記の一般
式〔１〕で示される遷移金属化合物が挙げられる。 ＭＬ１x…〔１〕 （式中、ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である） Ｍは、周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属原子で
あり、例えば、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が
挙げられ、これらの中でも、ジルコニウムが好ましい。The metallocene catalyst component (a) is a transition metal compound of Group IV of the periodic table having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton in the molecule. Examples of the transition metal compound include transition metal compounds represented by the following general formula [1]. ML1x ... [1] (In the formula, x is the valence of the transition metal atom M) M is a transition metal atom selected from Group IVB of the periodic table, and for example, zirconium, titanium, hafnium, etc. Among these, zirconium is preferable.
【００２７】また、Ｌ１は、遷移金属原子Ｍに配位する
配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する基、
炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、式：ＳＯ3Ｒ（Ｒはハ
ロゲン等の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８
の炭化水素基で表される基、ハロゲン原子または水素原
子であり、この配位子Ｌ１の少なくとも１個は、シクロ
ペンタジエニル骨格を有する基である。L1 is a ligand that coordinates with the transition metal atom M and has a cyclopentadienyl skeleton,
A hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a formula: SO3 R (wherein R is 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen)
Is a group represented by the hydrocarbon group of, a halogen atom or a hydrogen atom, and at least one of the ligands L1 is a group having a cyclopentadienyl skeleton.
【００２８】シクロペンタジエニル骨格を有する基の具
体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロ
ペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、
トリメチルシクロペンタジエニル基、テトテラメチルシ
クロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、ヘキシ
ルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペン
タジエニル基、あるいはインデニル基、４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等が挙げ
られる。また、これらの基は、ハロゲン原子、トリアル
キルシリル等で置換されていてもよい。Specific examples of the group having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group,
Alkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as trimethylcyclopentadienyl group, tetotelamethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, hexylcyclopentadienyl group, or indenyl Base, 4, 5, 6, 7
-Tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like can be mentioned. Further, these groups may be substituted with a halogen atom, trialkylsilyl or the like.
【００２９】炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、メチル基等のアルキル基、シクロペンチル基等のシ
クロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル
基等のアラルキル基などが挙げられる。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, an aryl group such as a phenyl group and an aralkyl group such as a benzyl group.
【００３０】アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基等が挙げられ、アリーロキシ基としては、例えば、フ
ェノキシ基等が挙げられる。また、トリアルキルシリル
基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニ
ルシリル基等が挙げられる。Examples of the alkoxy group include a methoxy group and the like, and examples of the aryloxy group include a phenoxy group and the like. Further, examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
【００３１】さらに、式：ＳＯ3Ｒ1（Ｒ1はハロゲン
等の置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化
水素基）で表される基としては、例えば、ｐ−トルエン
スルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタ
ンスルホナト基等が挙げられる。Further, the group represented by the formula: SO3 R1 (R1 is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen) is, for example, p- Examples thereof include a toluenesulfonato group, a methanesulfonato group, and a trifluoromethanesulfonato group.
【００３２】さらにまた、ハロゲン原子としては、例え
ば、塩素、フッ素、臭素等が挙げられる。Furthermore, examples of the halogen atom include chlorine, fluorine, bromine and the like.
【００３３】また、前記一般式〔１〕で表される遷移金
属化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２
個以上含むものである場合、少なくとも２個のシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピ
レン等のアルキレン基、イソプロピリデンジフェニルメ
チレン等の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニル
シリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されて
いてもよい。The transition metal compound represented by the general formula [1] has a cyclopentadienyl skeleton-containing group 2
In the case of containing at least two, groups having at least two cyclopentadienyl skeletons are alkylene groups such as ethylene and propylene, substituted alkylene groups such as isopropylidenediphenylmethylene, silylene groups or dimethylsilylene groups, diphenylsilylene groups, It may be bonded via a substituted silylene group such as a methylphenylsilylene group.
【００３４】メタロセン系オレフィン重合用触媒の
（ｂ）成分である有機アルミニウムオキシ化合物触媒成
分としては、アルミノオキサンが好ましく用いられる。
具体的には、下記式： −Ａｌ（Ｒ2）Ｏ− （式中、Ｒ2はアルキル基であ
る） で表される繰返し単位を、通常、３〜５０程度有する、
メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メ
チルエチルアルミノオキサン等が挙げられる。このよう
なアルミノオキサンは、従来公知の製法で調製すること
ができる。Aluminoxane is preferably used as the organoaluminum oxy compound catalyst component which is the component (b) of the metallocene olefin polymerization catalyst.
Specifically, the following formula: -Al (R2) O- (wherein, R2 is an alkyl group) The repeating unit represented by normally closed about 3 to 50,
Examples include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, methylethylaluminoxane, and the like. Such aluminoxane can be prepared by a conventionally known production method.
【００３５】また、微粒子状担体（ｃ）は、無機あるい
は有機の化合物からなる担体であり、粒径が通常１０〜
３００μｍ程度、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状
ないし微粒子状の固体である。無機担体としては、多孔
質酸化物が好ましく、具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ
3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、
ＢａＯ、ＳｎＯ2等またはこれらの混合物を例示するこ
とができる。なお、この無機担体には、少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3等の炭酸塩、Ａｌ2（ＳＯ4）3等の硫酸塩、ＫＮ
Ｏ3等の硝酸塩、Ｌｉ2Ｏ等の酸化物を含有していても
よい。The fine particle carrier (c) is a carrier made of an inorganic or organic compound and has a particle size of usually 10 to 10.
It is a granular or fine particle solid having a particle size of about 300 μm, preferably 20 to 200 μm. The inorganic carrier is preferably a porous oxide, specifically, SiO2 , Al2 O.
3 , MgO, ZrO2 , TiO2 , B2 O3 , CaO,
Examples thereof include BaO, SnO2 and the like, or a mixture thereof. This inorganic carrier contains a small amount of Na2 C.
Carbonate such as O3 ; sulfate such as Al2 (SO4 )3 ; KN
It may contain a nitrate such as O3 or an oxide such as Li2 O.
【００３６】また、微粒子状担体（ｃ）として用いられ
る有機化合物としては、エチレン、４−メチル−１−ペ
ンテン等の炭素原子数２〜１４のα−オレフィンを主成
分として生成される（共）重合体、あるいはビニルシク
ロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）
重合体からなるものを例示することができる。Further, the organic compound used as the particulate carrier (c) is produced mainly with an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene or 4-methyl-1-pentene (co). Polymer or vinylcyclohexane, styrene is the main component (co)
The thing which consists of a polymer can be illustrated.
【００３７】この微粒子状担体（ｃ）は、その種類およ
び製法により性状は異なるが、比表面積が５０〜１００
０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであ
り、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇである担体が
望ましい。The properties of the particulate carrier (c) differ depending on the type and manufacturing method, but the specific surface area is 50-100.
0 m2 / g, preferably 100~700m2 / g, the carrier pore volume is 0.3~2.5cm3 / g is desirable.
【００３８】この微粒子状担体（ｃ）は、必要に応じて
１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼
成して用いられる。The fine particle carrier (c) is used after firing at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
【００３９】さらにメタロセン系オレフィン重合用触媒
の（ｄ）成分として、必要に応じて用いられる有機アル
ミニウム化合物触媒成分としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、イソ
プレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウ
ムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド等のア
ルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウ
ムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド等のアルノルアルミニ
ウムハイドライドなどを例示することができる。Further, the organoaluminum compound catalyst component optionally used as the component (d) of the metallocene olefin polymerization catalyst is specifically a trialkylaluminum such as trimethylaluminum or an alkenyl such as isoprenylaluminum. Examples thereof include dialkyl aluminum halides such as aluminum and dimethyl aluminum chloride, alkyl aluminum sesquihalides such as methyl aluminum sesquichloride, alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, and arnor aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride.
【００４０】さらに、メタロセン系オレフィン重合用触
媒の（ｅ）成分として、必要に応じて用いられるイオン
化イオン性化合物触媒成分（ｅ）としては、例えば、ト
リフェニルボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2
−Ａｌ2Ｏ3等のルイス酸；トリフェニルカルベニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイ
オン性化合物；ドデカボラン、ビスｎ−ブチルアンモニ
ウム（１−カルベドデカ）ボレート等のカルボラン化合
物が挙げられる。このイオン化イオン性化合物触媒成分
（ｅ）の具体例として、米国特許第５４７７１８号明細
書に記載されたものが挙げられる。Further, as the component (e) of the metallocene-based olefin polymerization catalyst, an ionizable ionic compound catalyst component (e) which is optionally used is, for example, triphenylboron, MgCl2 , Al2 O3 , SiO2
Lewis acids such as -Al2 O3 ; ionic compounds such as triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate; carborane compounds such as dodecaborane and bis-n-butylammonium (1-carbedodeca) borate. Specific examples of the ionized ionic compound catalyst component (e) include those described in US Pat. No. 5,477,18.
【００４１】本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体（Ａ）は、前記のメタロセン触媒成分
（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）
および微粒子状担体（ｃ）、ならびに必要に応じて有機
アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）、イオン化イオン性
化合物触媒成分（ｅ）を含む、メタロセン系オレフィン
重合用触媒の存在下に、気相、スラリー状または溶液状
の液相等の種々の条件で、エチレンと炭素原子数４〜１
２のα−オレフィンとを共重合させることにより得るこ
とができる。The ethylene / α-olefin copolymer (A) used in the present invention includes the metallocene catalyst component (a) and the organoaluminum oxy compound catalyst component (b) described above.
In the presence of a catalyst for metallocene-based olefin polymerization, which comprises a catalyst (c) and a fine particle carrier (c), and optionally an organoaluminum compound catalyst component (d) and an ionizable ionic compound catalyst component (e), in a gas phase or slurry Or, under various conditions such as a liquid phase in a solution state, ethylene and the number of carbon atoms are 4 to 1
It can be obtained by copolymerizing 2 with α-olefin.
【００４２】スラリー重合または溶液重合においては、
不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体
を溶媒とすることもできる。In slurry polymerization or solution polymerization,
An inert hydrocarbon may be used as the solvent, or the olefin itself may be used as the solvent.
【００４３】重合を実施する際には、前記メタロセン系
オレフィン重合用触媒は、重合反応系内の遷移金属原子
の濃度で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／ｌ、好まし
くは１０-7〜１０-4グラム原子／ｌとなる量で用いられ
ることが望ましい。When carrying out the polymerization, the metallocene olefin polymerization catalyst is usually at a concentration of transition metal atoms in the polymerization reaction system of usually 10-8 to 10-3 g atom / l, preferably 10-7. It is preferably used in an amount of about 10−4 gram atom / l.
【００４４】また、重合に際して、微粒子状担体（ｃ）
に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物触媒成
分（ｂ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）
に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムオ
キシ化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニ
ウム化合物触媒成分（ｃ）を用いてもよい。この場合、
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成
分（ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成
分（ｃ）は、担持されていない有機アルミニウムオキシ
化合物触媒成分（ｂ）および／または有機アルミニウム
化合物触媒成分（ｃ）に由来するアルミニウム原子（Ａ
ｌ）と、メタロセン触媒成分（ａ）に由来する遷移金属
原子（Ｍ）との原子比〔Ａｌ／Ｍ〕は、５〜３００、好
ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０
の範囲となるように調整される。During the polymerization, the fine particle carrier (c)
Organoaluminum oxy compound catalyst component (b) and organoaluminum compound catalyst component (d) supported on
In addition to the above, an unsupported organoaluminum oxy compound catalyst component (b) and / or an organoaluminum compound catalyst component (c) may be used. in this case,
The unsupported organoaluminum oxy compound catalyst component (b) and / or the organoaluminum compound catalyst component (c) is the unsupported organoaluminum oxy compound catalyst component (b) and / or the organoaluminum compound catalyst component (c). Aluminum atom (A
The atomic ratio [Al / M] between 1) and the transition metal atom (M) derived from the metallocene catalyst component (a) is 5 to 300, preferably 10 to 200, more preferably 15 to 150.
It is adjusted to be in the range of.
【００４５】スラリー重合法における重合温度は、通常
−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であ
り、溶液重合法における重合温度は、通常、−５０〜５
００℃、好ましくは０〜４００℃の範囲である。また、
気相重合法における重合温度は、通常、０〜１２０℃、
好ましくは２０〜１００℃の範囲である。The polymerization temperature in the slurry polymerization method is usually -50 to 100 ° C, preferably 0 to 90 ° C, and the polymerization temperature in the solution polymerization method is usually -50 to 5 ° C.
It is in the range of 00 ° C, preferably 0 to 400 ° C. Also,
The polymerization temperature in the gas phase polymerization method is usually 0 to 120 ° C,
It is preferably in the range of 20 to 100 ° C.
【００４６】重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。The polymerization pressure is usually from atmospheric pressure to 100 kg / c.
It is under a pressure condition of m2 , preferably2 to 50 kg / cm2 , and the polymerization can be carried out in any of a batch system, a semi-continuous system and a continuous system.
【００４７】このエチレン・α−オレフィン共重合体の
製造において、必要に応じて（１）多段重合、（２）液
相と気相の多段重合、または（３）液相での予備重合を
行った後に気相での重合を行う等の方法を採用すること
ができる。これらの方法の中でも、上記（１）の多段重
合が好ましい。In the production of this ethylene / α-olefin copolymer, (1) multi-stage polymerization, (2) multi-stage polymerization of liquid phase and gas phase, or (3) pre-polymerization in liquid phase is carried out, if necessary. It is possible to employ a method such as carrying out the polymerization in the gas phase after that. Among these methods, the multi-stage polymerization of (1) above is preferable.
【００４８】この多段重合法としては、例えば、下記の
〔ａ〕および〔ｂ〕の工程を含む多段重合法が挙げられ
る。 〔ａ〕前記のメタロセン系オレフィン重合用触媒の存在
下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフィン
とを共重合させ、エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ−１）を製造する工程 〔ｂ〕上記共重合反応が行われる重合器とは異なる重合
器において、前記メタロセン系オレフィン重合用触媒の
存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１２のα−オレフ
ィンとを共重合させ、エチレン・α−オレフィン共重合
体（Ａ−２）を製造する工程Examples of the multistage polymerization method include a multistage polymerization method including the following steps [a] and [b]. [A] In the presence of the metallocene olefin polymerization catalyst, ethylene is copolymerized with an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms to produce an ethylene / α-olefin copolymer (A-1). Step [b] In a polymerization vessel different from the polymerization vessel in which the copolymerization reaction is carried out, ethylene is copolymerized with α-olefin having 4 to 12 carbon atoms in the presence of the metallocene-based olefin polymerization catalyst, Process for producing ethylene / α-olefin copolymer (A-2)
【００４９】この工程〔ａ〕および／または〔ｂ〕にお
いて用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、
メタロセン触媒成分（ａ）および有機アルミニウムオキ
シ化合物触媒成分（ｂ）に加え、有機アルミニウム化合
物触媒成分（ｄ）を含む触媒であってもよく、また、微
粒子状担体（ｃ）にメタロセン触媒成分（ａ）および有
機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（ｂ）が担持され
た固体触媒であってもよい。また、これらのメタロセン
系オレフィン重合用触媒は、微粒子状担体（ｃ）にメタ
ロセン触媒成分（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物
触媒成分（ｂ）が担持された固体触媒成分にオレフィン
が予備重合されてなる予備重合触媒であってもよい。さ
らに、これらのメタロセン系触媒は、上記固体触媒（固
体触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）
とからなる触媒、あるいは上記予備重合触媒（予備重合
触媒成分）と有機アルミニウム化合物触媒成分（ｄ）と
からなる触媒であってもよい。The metallocene olefin polymerization catalyst used in this step [a] and / or [b] is
The catalyst may include an organoaluminum compound catalyst component (d) in addition to the metallocene catalyst component (a) and the organoaluminum oxy compound catalyst component (b), and the metallocene catalyst component (a) may be added to the particulate carrier (c). ) And an organoaluminum oxy compound catalyst component (b) are supported. Further, these metallocene-based olefin polymerization catalysts are obtained by prepolymerizing olefins on a solid catalyst component in which a metallocene catalyst component (a) and an organoaluminum oxy compound catalyst component (b) are supported on a particulate carrier (c). It may be a prepolymerization catalyst. Further, these metallocene-based catalysts include the above solid catalyst (solid catalyst component) and the organoaluminum compound catalyst component (d).
Or a catalyst comprising the prepolymerization catalyst (preliminary polymerization catalyst component) and the organoaluminum compound catalyst component (d).
【００５０】この多段重合法では、直列に結合した複数
の重合器を用いて、先ず上記のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体（Ａ−１）を製造し、次いで、エチレン・α
−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造に用いた重合器
とは異なる重合器にエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ−１）を導入し、エチレン・α−オレフィン共重合
体（Ａ−１）の存在下にエチレン・α−オレフィン共重
合体（Ａ−２）を製造することができる。また、先ずエ
チレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）を製造し、
次いで、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）
の製造に用いた重合器とは異なる重合器にエチレン・α
−オレフィン共重合体（Ａ−２）を導入し、エチレン・
α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の存在下にエチレン
・α−オレフィン（Ａ−１）を製造することもできる。In this multistage polymerization method, the above ethylene / α-olefin copolymer (A-1) is first produced by using a plurality of polymerization vessels connected in series, and then ethylene / α
-The ethylene / α-olefin copolymer (A-1) was introduced into a polymerization vessel different from the polymerization vessel used for the production of the olefin copolymer (A-1), and the ethylene / α-olefin copolymer (A The ethylene / α-olefin copolymer (A-2) can be produced in the presence of -1). Further, first, an ethylene / α-olefin copolymer (A-2) is produced,
Next, ethylene / α-olefin copolymer (A-2)
Ethylene / α in a different polymerization vessel from the one used to manufacture
-Introducing an olefin copolymer (A-2), ethylene
The ethylene / α-olefin (A-1) can also be produced in the presence of the α-olefin copolymer (A-2).
【００５１】また、複数の重合器を並列に結合し、各重
合器において、それぞれエチレン・α−オレフィン共重
合体（Ａ−１）、（Ａ−２）を製造し、次いで、両共重
合体をブレンドすることもできる。Further, a plurality of polymerization vessels are connected in parallel, and ethylene / α-olefin copolymers (A-1) and (A-2) are produced in the respective polymerization vessels, and then both copolymers are produced. Can also be blended.
【００５２】本発明の表面材の構成材である液不透過性
材は、前記のエチレン・α−オレフィン共重合体以外
に、フィルム成膜時の安定性の向上等の必要に応じて、
高圧法低密度ポリエチレンを含んでいてもよい。この高
圧法低密度ポリエチレンは、密度が０．９１５〜０．９
３５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９１５〜０．９２０ｇ
／ｃｍ3の範囲にあるものである。この密度は、上述し
たエチレン・α−オレフィン共重合体の密度の測定方法
と同じ方法によって測定されるものである。The liquid-impermeable material, which is a constituent material of the surface material of the present invention, may be used in addition to the above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer, if necessary for improving stability during film formation.
High-pressure low density polyethylene may be included. This high-pressure low-density polyethylene has a density of 0.915 to 0.9.
35 g / cm3 , preferably 0.915 to 0.920 g
It is in the range of / cm3 . This density is measured by the same method as the method for measuring the density of the ethylene / α-olefin copolymer described above.
【００５３】本発明の表面材の構成材である液不透過性
材が、この高圧法低密度ポリエチレンを含む場合、良好
な成形性を有する表面材を得ることができる点で、エチ
レン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポ
リエチレンとの重量比は、９９／１〜６０／４０、好ま
しくは９５／５〜７０／３０の範囲内である。When the liquid impermeable material, which is a constituent material of the surface material of the present invention, contains this high-pressure low-density polyethylene, the surface material having good moldability can be obtained. The weight ratio of the olefin copolymer (A) to the high-pressure low density polyethylene is within the range of 99/1 to 60/40, preferably 95/5 to 70/30.
【００５４】この高圧法低密度ポリエチレンは、例え
ば、エチレンを、１０００〜２０００気圧、２００〜３
００℃でラジカル重合して合成する、いわゆる高圧法で
製造することができる。This high-pressure low-density polyethylene is obtained by adding, for example, ethylene to 1000 to 2000 atm and 200 to 3 atm.
It can be produced by a so-called high-pressure method in which radical polymerization is performed at 00 ° C. for synthesis.
【００５５】また、本発明の表面材を構成する液不透過
性材には、前記エチレン・α−オレフィン共重合体、お
よび必要に応じて使用される高圧法低密度ポリエチレン
以外に、従来公知のスリップ剤、親水剤、無機フィラ
ー、熱安定剤等の添加剤を、練り込み成形等の方法等に
よって、本発明の目的を損なわない範囲で配合すること
ができる。In addition to the ethylene / α-olefin copolymer and the high-pressure low-density polyethylene used as necessary, the liquid-impermeable material constituting the surface material of the present invention is a conventionally known material. Additives such as a slip agent, a hydrophilic agent, an inorganic filler, and a heat stabilizer can be blended by a method such as kneading molding, etc. within a range that does not impair the object of the present invention.
【００５６】本発明の表面材の製造は、例えば、前記液
不透過性材を、前記エチレン・α−オレフィン共重合
体、および必要に応じて使用される高圧法低密度ポリエ
チレン、前記の各種配合剤等を含む組成物を、キャスト
法によって厚さ３０μｍ程度のフィルムに成形し、さら
に、開孔率４５％のパンチングメタル（孔径１ｍｍ、厚
さ０．６ｍｍ、表面エンボスパターン加工品）を金型と
して使用して、高温空気により開孔成形を行う等の方法
にしたがって行うことができる。The surface material of the present invention can be produced, for example, by using the liquid-impermeable material, the ethylene / α-olefin copolymer, and a high-pressure low-density polyethylene which is optionally used, and the above various blends. A composition containing an agent and the like is formed into a film having a thickness of about 30 μm by a casting method, and a punching metal (hole diameter 1 mm, thickness 0.6 mm, surface embossed pattern processed product) having a porosity of 45% is further formed into a mold Can be carried out according to a method such as performing hole forming with high temperature air.
【００５７】[0057]
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例によって
本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例お
よび比較例における吸収性物品の表面材の物性評価は、
下記のようにして行った。The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the physical properties of the surface material of the absorbent article in the following examples and comparative examples,
The procedure was as follows.
【００５８】（１）開孔率 表面材の表面の顕微鏡写真を撮影し、画像処理を行って
開孔部の面積％を算出した。 （２）引張特性 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定した。 （３）オルゼン剛性 ＡＳＴＭ Ｄ７４７に準じて測定した。 （４）表面摩擦 摩擦感テスター（ＫＥＳ−ＳＥ型）によって測定した。(1) Porosity Ratio Microscopic photographs of the surface of the surface material were taken, and image processing was performed to calculate the area% of the open area. (2) Tensile properties It was measured according to ASTM D638. (3) Olsen Rigidity It was measured according to ASTM D747. (4) Surface friction It was measured by a friction tester (KES-SE type).
【００５９】（参考例１） エチレン・１−ヘキセン共重合体の調製 〔オレフィン重合用触媒の調製〕２５０℃で１０時間乾
燥したシリカ５．０ｋｇを、８０ｌのトルエンで懸濁状
にした後、０℃まで冷却した。その後、系内の温度を０
℃に保ちながら、メチルアルミノオキサンのトルエン溶
液（Ａｌ：１．３３ｍｏｌ／ｌ）２８．７ｌを１時間か
けて滴下した。引き続き０℃で６０分間反応させた後、
１．５時間かけて９５℃まで昇温し、温度を保持して２
０時間反応させた。その後、６０℃まで降温し、上澄液
をデカンテーション法により除去して固体成分を得た。Reference Example 1 Preparation of ethylene / 1-hexene copolymer [Preparation of catalyst for olefin polymerization] 5.0 kg of silica dried at 250 ° C. for 10 hours was suspended in 80 l of toluene, Cooled to 0 ° C. After that, set the temperature in the system to 0
28.7 l of a toluene solution of methylaluminoxane (Al: 1.33 mol / l) was added dropwise over 1 hour while maintaining the temperature at 0 ° C. After reacting at 0 ° C for 60 minutes,
Raise the temperature to 95 ° C over 1.5 hours and maintain the temperature at 2
The reaction was allowed for 0 hours. Then, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method to obtain a solid component.
【００６０】得られた固体成分を、トルエンで２回洗浄
した後、トルエン８０ｌで再懸濁化した。次に、ビス
（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ：３４．０ｍｍ
ｏｌ／ｌ）７．４ｌおよびビス（１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン
溶液（Ｚｒ：２８．１ｍｍｏｌ／ｌ）１．０ｌを、８０
℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応
させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄
することにより、１ｇ当り３．６ｍｇのジルコニウムを
含有する固体触媒を得た。The obtained solid component was washed twice with toluene and then resuspended with 80 l of toluene. Next, a toluene solution of bis (1,3-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr: 34.0 mm
ol / l) 7.4 l and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 1.0 l toluene solution (Zr: 28.1 mmol / l)
The mixture was added dropwise at 30 ° C over 30 minutes, and further reacted at 80 ° C for 2 hours. Then, the supernatant was removed, and the solid catalyst was washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 3.6 mg of zirconium per 1 g.
【００６１】〔予備重合触媒の調製〕トリイソブチルア
ルミニウム１．７ｍｏｌを含有する８５ｌのヘキサン
に、上記で得られた固体触媒０．８５ｋｇおよび１−ヘ
キセン２５５ｇを加え、３５℃で１２時間、エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇの
ポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。こ
のエチレン重合体の極限粘度［η］は１．７４ｄｌ／ｇ
であった。[Preparation of Prepolymerized Catalyst] 0.85 kg of the solid catalyst obtained above and 255 g of 1-hexene were added to 85 l of hexane containing 1.7 mol of triisobutylaluminum, and ethylene was added thereto at 35 ° C. for 12 hours. Prepolymerization was performed to obtain a prepolymerized catalyst in which 10 g of polyethylene was prepolymerized per 1 g of the solid catalyst. The intrinsic viscosity [η] of this ethylene polymer is 1.74 dl / g.
Met.
【００６２】〔重合〕２器の連続式流動床気相重合装置
を直列に結合した装置を用い、上記予備重合触媒の存在
下に、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行ってエチ
レン・１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン
・１−ヘキセン共重合体は、１−ヘキセン含有量が１
４．９重量％であり、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3であ
り、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２
３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１２．
０ｇ／１０分であり、ＧＰＣによって測定した分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。[Polymerization] Copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out in the presence of the above-mentioned prepolymerization catalyst using an apparatus in which two continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatuses were connected in series to obtain ethylene / 1. A hexene copolymer was obtained. The obtained ethylene / 1-hexene copolymer has a 1-hexene content of 1
4.9 wt%, density 0.900 g / cm3 , melt flow rate (MFR: ASTM D 12
38-65T, 190 ° C., load 2.16 kg) 12.
It was 0 g / 10 minutes, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 2.2.
【００６３】また、このエチレン・１−ヘキセン共重合
体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱
曲線の最大ピークの温度（Ｔｍ）が９２．１℃であり、
室温におけるｎ−デカン可溶成分量（ｗ）が１．９重量
％であった。次に、このエチレン・１−ヘキセン共重合
体（以下、「Ａ−１」と略す場合がある）について、Ｇ
ＰＣ−ＩＲ分析で測定した高分子量側の分岐数の平均値
Ｂ１は２５．２／１０００Ｃ（炭素原子１０００個当
り）であり、低分子量側の分岐数の平均値Ｂ２は２４．
６／１０００Ｃであった。The ethylene / 1-hexene copolymer had a maximum endothermic curve temperature (Tm) of 92.1 ° C. measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
The amount of n-decane-soluble component (w) at room temperature was 1.9% by weight. Next, regarding the ethylene / 1-hexene copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “A-1”), G
The average number B1 of branches on the high molecular weight side measured by PC-IR analysis was 25.2 / 1000 C (per 1000 carbon atoms), and the average value B2 of branches on the low molecular weight side was 24.
It was 6 / 1000C.
【００６４】（参考例２）チーグラー型Ｔｉ系重合触媒
（マグネシウム担体Ｔｉ系触媒およびアルキルアルミニ
ウム）の存在下に、エチレンと４−メチル−１−ペンテ
ンとの共重合を行ってエチレン・４−メチル−１−ペン
テン共重合体を得た。得られたエチレン・４−メチル−
１−ペンテン共重合体は、４−メチル−１−ペンテン含
有量が１５．５重量％であり、密度が０．９２０ｇ／ｃ
ｍ3であり、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ
Ｄ １２３８−６５Ｔ，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）
が２０ｇ／１０分であり、ＧＰＣにおいて測定した分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９であった。Reference Example 2 Copolymerization of ethylene with 4-methyl-1-pentene was carried out in the presence of a Ziegler-type Ti-based polymerization catalyst (a magnesium-supported Ti-based catalyst and alkylaluminum) to obtain ethylene-4-methyl. -1-Pentene copolymer was obtained. Obtained ethylene 4-methyl-
The 1-pentene copolymer has a 4-methyl-1-pentene content of 15.5% by weight and a density of 0.920 g / c.
m3 and the melt flow rate (MFR: ASTM
D 1238-65T, 190 ° C, load 2.16kg)
Was 20 g / 10 minutes, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC was 2.9.
【００６５】また、このエチレン・４−メチル−１−ペ
ンテン共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピークの温度（Ｔｍ）が１２
４．１℃であり、室温におけるｎ−デカン可溶成分量分
率（ｗ）が５．９重量％であった。このエチレン・４−
メチル−１−ペンテン共重合体（以下、「Ａ−２」と略
す場合がある）について、ＧＰＣ−ＩＲ分析で測定した
Ｂ１は１８．５／１０００Ｃ（炭素原子１０００個当
り）であり、Ｂ２は９．９／１０００Ｃであった。This ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer has a maximum peak temperature (Tm) of 12 on the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
The temperature was 4.1 ° C., and the n-decane-soluble component amount fraction (w) at room temperature was 5.9% by weight. This ethylene 4-
Regarding the methyl-1-pentene copolymer (hereinafter, sometimes abbreviated as "A-2"), B1 measured by GPC-IR analysis is 18.5 / 1000C (per 1000 carbon atoms), and B2 is It was 9.9 / 1000C.
【００６６】（実施例１）参考例１で得られたエチレン
・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）と、表１に物性を示
す高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、およびＴｉＯ2と
を、表２に示す量でブレンドしてなる組成物を、キャス
ト法によって厚さ３０μｍのフィルムに成形した。さら
に、得られたフィルムを、開孔率が４５％のパンチング
メタル（孔径１ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ、表面エンボスパ
ターン加工品）を金型として用いて、高温空気により開
孔成形して、表３に示す目付量、厚さおよび開孔率の表
面材を製造し、その引張特性および表面摩擦を測定し
た。結果を表３に示す。Example 1 The ethylene / 1-hexene copolymer (A-1) obtained in Reference Example 1, the high-pressure low-density polyethylene (B) whose physical properties are shown in Table 1, and TiO2 were prepared. The composition prepared by blending in the amounts shown in Table 2 was formed into a film having a thickness of 30 μm by a casting method. Further, the obtained film was perforated by hot air using a punching metal (pore diameter 1 mm, thickness 0.6 mm, surface emboss pattern processed product) having a porosity of 45% as a mold, A surface material having a basis weight, a thickness and a porosity shown in No. 3 was manufactured, and its tensile properties and surface friction were measured. The results are shown in Table 3.
【００６７】（比較例１）参考例１で得られたエチレン
・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）の代わりに、参考例
２で得られたエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重
合体（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にして、表３
に示す目付量、厚さおよび開孔率の表面材を製造し、そ
の引張特性および表面摩擦を測定した。結果を表３に示
す。得られた表面材は、表３に示すとおり、引張特性に
おいては吸収性物品の表面材としての実用性に耐え得る
強度を保持しているが、フィルムのオルゼン剛性が高く
なり、表面材としての風合いが固く、また、表面摩擦特
性も高く、着用者にとって不快感を感じるものであっ
た。(Comparative Example 1) Instead of the ethylene / 1-hexene copolymer (A-1) obtained in Reference Example 1, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer obtained in Reference Example 2 was used. Using the combined product (A-2), in the same manner as in Example 1, Table 3
A surface material having a basis weight, a thickness and a porosity shown in was produced, and its tensile properties and surface friction were measured. The results are shown in Table 3. As shown in Table 3, the obtained surface material retains the strength enough to withstand practical use as the surface material of the absorbent article in the tensile property, but the Olsen rigidity of the film becomes high, and the surface material has a high tensile strength. The texture was hard and the surface friction characteristics were also high, which was uncomfortable for the wearer.
【００６８】（比較例２）高圧法低密度ポリエチレン
（Ａ−３）を単独で用いた以外は、実施例１と同様にし
て、表３に示す目付量、厚さおよび開孔率の表面材を製
造し、その引張特性および表面摩擦を測定した。結果を
表３に示す。得られた表面材は、表３に示すとおり、フ
ィルムのオルゼン剛性が低く、柔軟て風合いが保て、ま
た、表面摩擦特性も低いため、着用者に爽快感を与える
ことができるが、引張特性が低く、着用中に表面材が破
れ、実用に耐えられなくなるおそれがある。(Comparative Example 2) A surface material having a basis weight, thickness and porosity shown in Table 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high density low density polyethylene (A-3) was used alone. Was manufactured and its tensile properties and surface friction were measured. The results are shown in Table 3. As shown in Table 3, the obtained surface material has a low Olsen rigidity of the film, is soft and retains the texture, and has low surface friction characteristics, so that the wearer can feel refreshed, but the tensile characteristics are high. Is low, the surface material may be torn during wearing, and it may not be practical.
【００６９】前記の実施例１、比較例および２で使用し
た、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ−１）、エチ
レン・４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ−２）、
高圧法低密度ポリエチレン（Ａ−３）、および表１に物
性を示す高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の代表的物性
は、下記表１に示すとおりである。The ethylene / 1-hexene copolymer (A-1), the ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer (A-2) used in the above Examples 1, Comparative Examples and 2.
Typical physical properties of the high-pressure low-density polyethylene (A-3) and the high-pressure low-density polyethylene (B) having physical properties shown in Table 1 are as shown in Table 1 below.
【００７０】注 Ｍ−ＰＥ：メタロセン触媒を使用して製造されたエチレン・１−ヘキセン共 重合体 ＬＬＤＰＥ：Ｔｉ系触媒を使用して製造されたエチレン・４−メチル−１− ペンテン共重合体 ＬＤＰＥ：高圧法低密度ポリエチレン 密度：ＡＳＴＭ Ｄ１５０５（ｇ／ｃｍ3） ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（ｇ／１０分） 破断点張力：ＡＳＴＭ Ｄ６３８（ｋｇ／ｃｍ2） 破断点伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８（％） オルゼン剛性：ＡＳＴＭ Ｄ７４７（ｋｇ／ｃｍ2）[0070] Note M-PE: ethylene / 1-hexene copolymer produced using a metallocene catalyst LLDPE: ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer produced using a Ti-based catalyst LDPE: high pressure method low density polyethylenedensity: ASTM D1505 (g / cm 3 ) MFR: ASTM D1238 (g / 10 min) at breaktension: ASTM D638 (kg / cm 2 ) elongation at break: ASTM D638 (%) Olsen rigidity: ASTM D747 ( kg / cm2 )
【００７１】 注：各配合量は重量割合で示した。[0071] Note: Each blending amount is shown as a weight ratio.
【００７２】[0072]
【表１】[Table 1]
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明の吸収性物品の表面材は、特定範
囲のＭＦＲ、密度、分子量分布、ｎ−デカン可溶成分
量、高分子分岐数を有するエチレン・α−オレフィン共
重合体を主成分とする樹脂により形成されるものであ
る。そのため、本発明の吸収性物品の表面材は、柔軟な
風合いを保持しながら、かつベタツキの無い滑り性の良
いさらっとした触感を与え、衛生用ナプキン、おむつ等
の吸収物品の表面材として好適である。The surface material of the absorbent article of the present invention is mainly an ethylene / α-olefin copolymer having a specific range of MFR, density, molecular weight distribution, n-decane soluble component amount, and polymer branch number. It is formed of a resin as a component. Therefore, the surface material of the absorbent article of the present invention is suitable as a surface material for absorbent articles such as sanitary napkins and diapers, while maintaining a soft texture and giving a smooth and smooth feel without stickiness. Is.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7139450AJPH08322880A (en) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | Surface material for absorbent articles |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7139450AJPH08322880A (en) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | Surface material for absorbent articles |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08322880Atrue JPH08322880A (en) | 1996-12-10 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7139450AWithdrawnJPH08322880A (en) | 1995-06-06 | 1995-06-06 | Surface material for absorbent articles |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08322880A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5827252A (en)* | 1995-02-23 | 1998-10-27 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Method for producing a continuous thermoplastic coating and articles constructed therefrom |
| JPH11239587A (en)* | 1998-02-25 | 1999-09-07 | Mitsui Chem Inc | Top sheet material for absorptive object |
| US6120887A (en)* | 1995-02-23 | 2000-09-19 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Disposable articles having a continuous thermoplastic coating comprising a metallocene polyolefin |
| US6583332B1 (en) | 1995-02-23 | 2003-06-24 | H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Article having a continuous thermoplastic coating |
| WO2004101663A1 (en)* | 1999-01-19 | 2004-11-25 | Mamoru Takahashi | Ethylene resin foam |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5827252A (en)* | 1995-02-23 | 1998-10-27 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Method for producing a continuous thermoplastic coating and articles constructed therefrom |
| US6120887A (en)* | 1995-02-23 | 2000-09-19 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Disposable articles having a continuous thermoplastic coating comprising a metallocene polyolefin |
| US6583332B1 (en) | 1995-02-23 | 2003-06-24 | H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Article having a continuous thermoplastic coating |
| US7699826B2 (en) | 1995-02-23 | 2010-04-20 | H. B. Fuller Company | Article having a continuous thermoplastic coating |
| US7563479B2 (en) | 1996-08-29 | 2009-07-21 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc | Method for producing a continuous thermoplastic coating and articles constructed therefrom |
| JPH11239587A (en)* | 1998-02-25 | 1999-09-07 | Mitsui Chem Inc | Top sheet material for absorptive object |
| WO2004101663A1 (en)* | 1999-01-19 | 2004-11-25 | Mamoru Takahashi | Ethylene resin foam |
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date:20020806 |