【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はパック化粧料に関し、更
に詳しくは、剥離時に皮膚に痛みを感じさせることな
く、均一に容易に一枚の膜として剥離でき、更に毛穴に
詰まった汚れ（角栓）の除去能に優れたパック化粧料に
関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pack cosmetic, and more specifically, it can be easily and uniformly peeled as a single film without causing pain on the skin during peeling, and the dirt (corner) The present invention relates to a pack cosmetic having an excellent ability to remove plugs.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】女性の
肌の悩みで上位を占めるものの一つとして毛穴の目立ち
が挙げられる。この原因としては、毛穴に形成される角
栓に起因するところが大きい。角栓はタンパク質や皮脂
の他に汚れを含んでおり、これを放置することは、毛穴
の目立ちのみならず、種々の肌のトラブルを引き起こ
す。従って、角栓を除去することは、美容上及び肌の健
康上好ましいことである。2. Description of the Related Art Conspicuous pores are one of the top problems in women's skin problems. This is largely due to the horn plugs formed in the pores. The keratin plug contains dirt in addition to protein and sebum, and leaving it unattended causes not only conspicuous pores but also various skin troubles. Therefore, removal of the keratotic plug is preferable for cosmetic and skin health.
【０００３】通常用いられる洗顔料やメイク落としで
は、角栓を十分に除去することができない。そのため、
皮膜形成剤を含むペーストを皮膚に塗布し、乾燥後、皮
膜を剥離するピールオフタイプのパック剤を、角栓除去
パック剤として応用する試みがなされてきた。しかしな
がら、ピールオフタイプのパック剤は、角栓除去パック
と呼ばれるものも含め現在市販されているもの全てが、
主たる皮膜形成剤として部分けん化型ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ) を用いている。ＰＶＡは皮膜の強度や安
全性の面で非常に優れているものの、非イオン性のポリ
マーであるため、取れ難い毛穴の汚れ除去には性能が十
分ではなく、満足できる角栓除去能が得られていない。[0003] With the commonly used face washes and makeup removers, the square plugs cannot be removed sufficiently. for that reason,
Attempts have been made to apply a peel-off type pack agent, in which a paste containing a film-forming agent is applied to the skin and, after drying, the film is peeled off, as a keratin plug removing pack agent. However, all of the peel-off type pack agents currently on the market, including those called keratotic plug packs,
Partially saponified polyvinyl alcohol (PVA) is used as the main film forming agent. Although PVA is extremely superior in terms of strength and safety of the film, it is a nonionic polymer, so its performance is not sufficient to remove dirt from difficult-to-remove pores, and satisfactory keratin plug removal performance is obtained. Not not.
【０００４】一方、角栓を効果的に除去する角栓除去剤
としては、イオン性基を有する高分子化合物が非常に優
れた性能を有することが知られている（特開平５−9762
7 号公報）。しかし、イオン性ポリマーはいずれも皮膜
の強靱さの点でＰＶＡに及ばないため、これらをパック
の主基剤とした場合、均一な一枚膜として皮膚から剥離
するにはかなりの熟練を必要とする。加えて、これらの
イオン性ポリマーは、ＰＶＡやプルランをはじめとする
強靱な皮膜を形成するポリマーとの相溶性が悪く、他の
ポリマーとの併用による皮膜物性の改善が望めない。従
って、本発明の目的は、均一に容易に一枚の膜として剥
離でき、更に毛穴に詰まった汚れ（角栓）の除去能に優
れたパック化粧料を提供することにある。On the other hand, as a keratin plug removing agent that effectively removes keratin plugs, polymer compounds having an ionic group are known to have extremely excellent performance (Japanese Patent Laid-Open No. 9762/1993).
(Gazette No. 7). However, none of the ionic polymers is as good as PVA in terms of film toughness, so when these are used as the main base of the pack, considerable skill is required to remove them from the skin as a uniform single film. To do. In addition, these ionic polymers have poor compatibility with polymers such as PVA and pullulan that form a tough film, and improvement of the film physical properties cannot be expected when used in combination with other polymers. Therefore, an object of the present invention is to provide a pack cosmetic which can be easily and uniformly peeled off as a single film and which is excellent in the ability to remove stains (corneal plugs) clogging pores.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、皮膜形成剤として、ポリビニルアルコール系重
合体とイオン性基を有する重合体とのブロック共重合体
を用いることにより、上記の如き課題を解決できること
を見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明
は、ポリビニルアルコール系重合体とイオン性基を有す
る重合体とのブロック共重合体を皮膜形成剤として含有
することを特徴とするパック化粧料を提供するものであ
る。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that by using a block copolymer of a polyvinyl alcohol polymer and a polymer having an ionic group as a film-forming agent, The inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention. That is, the present invention provides a pack cosmetic comprising a block copolymer of a polyvinyl alcohol polymer and a polymer having an ionic group as a film forming agent.
【０００６】本発明のパック化粧料の皮膜形成剤として
用いられるブロック共重合体は、末端のみにメルカプト
基を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下にイ
オン性基を有する重合性不飽和単量体をラジカル重合す
ることによって得られる。The block copolymer used as the film forming agent of the pack cosmetic of the present invention is a polymerizable unsaturated monomer having an ionic group in the presence of a polyvinyl alcohol polymer having a mercapto group only at the terminal. It is obtained by radically polymerizing.
【０００７】本発明に用いられる末端のみにメルカプト
基を有するポリビニルアルコール系重合体は、チオール
酸の存在下にビニルエステル類モノマーを主体とするビ
ニルモノマーを重合して得たポリビニルエステル系重合
体を常法により鹸化することにより得られる。ここで用
いられるチオール酸としては、例えばチオール酢酸、チ
オールプロピオン酸、チオール酪酸、チオール吉草酸等
の−COSH基を有する有機チオール酸が挙げられ、特にチ
オール酢酸が好ましい。またビニルエステル類モノマー
としては、ラジカル重合可能なビニルエステルであれば
使用でき、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等
が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も重合性が良く
好ましい。またこれらビニルエステルと共重合可能なモ
ノマーを共存させ共重合することもできる。これらモノ
マーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの塩ある
いはこれらのアルキルエステル、イタコン酸、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、トリメチル−(3−アクリルアミド−３−
ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン等が用いられる。The polyvinyl alcohol-based polymer having a mercapto group only at the terminal used in the present invention is a polyvinyl ester-based polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer mainly containing a vinyl ester monomer in the presence of thiol acid. It can be obtained by saponification by a conventional method. Examples of the thiol acid used here include thioacetic acid, thiolpropionic acid, thiol butyric acid, thiol valeric acid, and other organic thiol acids having a -COSH group, and thiol acetic acid is particularly preferable. As the vinyl ester monomer, any radically polymerizable vinyl ester can be used, and examples thereof include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl stearate, and the like. Among them, vinyl acetate is most preferable. It has good polymerizability and is preferable. It is also possible to copolymerize the vinyl ester with a copolymerizable monomer. Examples of these monomers include ethylene, propylene, isobutylene, acrylic acid, methacrylic acid or salts thereof or alkyl esters thereof, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamido-3). −
Dimethylpropyl) -ammonium chloride, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and the like are used.
【０００８】チオール酸の存在下でビニルエステル類モ
ノマーを主体とするビニルモノマーの重合は、ラジカル
重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、パール
重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことがで
き、ラジカル重合開始剤としては、2,2'−アゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化カーボネー
ト等の公知のラジカル重合開始剤が使用できる。重合温
度は使用する開始剤の種類により適当な温度を採用する
ことができるが、通常30〜90℃の範囲である。所定時間
重合した後、未重合のビニルエステル類を除去すること
により末端にチオール酸エステル基を有するポリビニル
エステル系重合体が得られる。The polymerization of vinyl monomers mainly composed of vinyl ester monomers in the presence of thiol acid can be carried out by any method such as bulk polymerization, solution polymerization, pearl polymerization and emulsion polymerization in the presence of a radical polymerization initiator. Alternatively, a known radical polymerization initiator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, or carbonate carbonate can be used as the radical polymerization initiator. The polymerization temperature may be an appropriate temperature depending on the type of initiator used, but is usually in the range of 30 to 90 ° C. After the polymerization for a predetermined time, the unpolymerized vinyl esters are removed to obtain a polyvinyl ester polymer having a thiolate ester group at the terminal.
【０００９】このようにして得られたポリビニルエステ
ル系重合体は常法により鹸化されるが、通常共重合体を
メタノール等のアルコール溶液とし、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ性触媒を用いて鹸化す
る。このような鹸化反応により末端のみにメルカプト基
を有するポリビニルアルコール系重合体が得られる。The polyvinyl ester-based polymer thus obtained is saponified by a conventional method. Usually, the copolymer is made into an alcohol solution such as methanol and an alkaline catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is used. Saponify. By such a saponification reaction, a polyvinyl alcohol polymer having a mercapto group only at its terminal is obtained.
【００１０】また、末端のみにメルカプト基を有するポ
リビニルアルコール系重合体として、クラレ（株）等か
ら市販されている市販品を用いることもできる。本発明
で用いられる末端のみにメルカプト基を有するポリビニ
ルアルコール系重合体の重合度は 200以上3500以下が好
ましく、 500以上2000以下が更に好ましい。また鹸化度
は、他の変性基の種類によっても異なり、一義的には決
められないが、通常ポリビニルアルコール成分が50モル
％以上で、水溶性の点から70モル％以上が好ましい。Further, as the polyvinyl alcohol polymer having a mercapto group only at the terminal, a commercially available product commercially available from Kuraray Co., Ltd. may be used. The polymerization degree of the polyvinyl alcohol-based polymer having a mercapto group only at the terminal used in the present invention is preferably 200 or more and 3500 or less, and more preferably 500 or more and 2000 or less. Further, the saponification degree varies depending on the types of other modifying groups and cannot be uniquely determined, but it is usually preferably 50 mol% or more of the polyvinyl alcohol component and 70 mol% or more from the viewpoint of water solubility.
【００１１】本発明の皮膜形成剤として用いられるブロ
ック共重合体は、末端のみにメルカプト基を有するポリ
ビニルアルコール系重合体の存在下に、イオン性基を有
する重合性不飽和単量体をラジカル重合することによっ
て得られるが、ここで用いられるイオン性基を有する重
合性不飽和単量体としては、カルボキシル基、スルホン
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、アミノ基及び
第４アンモニウム塩基から選ばれる１種又は２種以上の
基を有する重合性不飽和単量体が好ましく用いられる。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２
−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和カル
ボン酸又はそれらの無水物又は塩；スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、
ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等
の不飽和スルホン酸又はそれらの塩；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステルおよびそれ
らの塩；ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス
（メタアクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル
−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニ
ル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブ
チル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブ
チル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ
オクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフ
ェート等の不飽和リン酸エステル；ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミド等のアミノ基を有する
（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸ア
ミド類；ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチ
ルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン
類；４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニ
ルピリジン類；又はこれらアミノ基を有する化合物をハ
ロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、アルキルもし
くはアリールスルホン酸又はリン酸ジアルキル等の公知
の四級化剤を用いて四級化したもの；Ｎ−（３−スルホ
プロピル）−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ, Ｎ
−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプ
ロピル）−Ｎ−アクリロイルオキシエチル−Ｎ, Ｎ−ジ
メチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ, Ｎ−ジメチルア
ンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−アク
リロイルオキシエチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウム
ベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリ
ロイルアミドプロピル−Ｎ, Ｎ−ジメチルアンモニウム
ベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−アクリロ
イルアミドプロピル−Ｎ, Ｎ−ジメチルアンモニウムベ
タイン、Ｎ−（３−カルボキシルメチル）−Ｎ−メタク
リロイルアミドプロピル−Ｎ, Ｎ−ジメチルアンモニウ
ムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシルメチル）−Ｎ−ア
クリロイルアミドプロピル−Ｎ, Ｎ−ジメチルアンモニ
ウムベタイン等が挙げられる。これらのイオン性基を有
する重合性不飽和単量体の中では、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、
（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド等の第４アンモニウム塩基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸アミド
類、スチレンスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン
酸又はそれらの塩が特に好ましい。The block copolymer used as the film-forming agent of the present invention is obtained by radically polymerizing a polymerizable unsaturated monomer having an ionic group in the presence of a polyvinyl alcohol polymer having a mercapto group only at the terminal. The polymerizable unsaturated monomer having an ionic group used here is selected from a carboxyl group, a sulfone group, a sulfate ester group, a phosphate ester group, an amino group and a quaternary ammonium base. A polymerizable unsaturated monomer having one or more kinds of groups described above is preferably used.
Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,
Itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, 2
-Unsaturated carboxylic acids such as methacryloyloxymethylsuccinic acid or their anhydrides or salts; styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylic acid ester,
Unsaturated sulfonic acids such as bis- (3-sulfopropyl) -itaconate or salts thereof; sulfuric acid monoesters of 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid and salts thereof; vinylphosphonic acid, vinylphosphate, bis ( (Methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2 -(Meth) acryloyloxyethyl phosphate and other unsaturated phosphoric acid esters; dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylamide, dimethylaminopropyl meth (Meth) acrylic acid esters or (meth) acrylic acid amides having amino groups such as rilamide; styrenes having dialkylamino groups such as dimethylaminostyrene, dimethylaminomethylstyrene; 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, etc. Or a compound obtained by quaternizing a compound having an amino group thereof with a known quaternizing agent such as an alkyl halide, a benzyl halide, an alkyl or aryl sulfonic acid or a dialkyl phosphate; N- ( 3-Sulfopropyl) -N-methacryloyloxyethyl-N, N
-Dimethylammonium betaine, N- (3-sulfopropyl) -N-acryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine, N-carboxymethyl-
N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine, N-carboxymethyl-N-acryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine, N- (3-sulfopropyl) -N-methacryloylamidopropyl-N, N-dimethylammonium betaine, N- (3-sulfopropyl) -N-acryloylamidopropyl-N, N-dimethylammonium betaine, N- (3-carboxylmethyl) -N-methacryloylamidopropyl-N, N-dimethylammonium Betaine, N- (3-carboxylmethyl) -N-acryloylamidopropyl-N, N-dimethylammonium betaine and the like can be mentioned. Among the polymerizable unsaturated monomers having these ionic groups, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride,
Particularly preferred are (meth) acrylic acid esters or (meth) acrylic acid amides having a quaternary ammonium salt group such as (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, unsaturated sulfonic acids such as sodium styrenesulfonate, and salts thereof.
【００１２】本発明において、末端のみにメルカプト基
を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下にイオ
ン性基を有する重合性不飽和単量体をラジカル重合させ
てブロック共重合体を得る方法としては、通常公知の方
法、例えばバルク重合、溶液重合、パール重合、及び乳
化重合などが採用されうるが、末端のみにメルカプト基
を有するポリビニルアルコール系重合体を溶解しうる溶
剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする溶剤
中で重合を行うのが好ましい。また重合プロセスとして
は回分法、半回分法、連続法のいずれでも良い。本発明
のブロック共重合体を得るためのラジカル重合は、通常
のラジカル重合開始剤、例えば、2,2'−アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
ジイソプロピル過酸化カーボネート、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等を用いて行うことができるが、ポ
リビニルアルコール系重合体の末端のメルカプト基と臭
素酸カリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、
過酸化水素等の酸化剤によるレドックス開始系も可能で
ある。この中でも特に、効率良く目的とするブロック共
重合体を得るためには、メルカプト基と酸化剤によるレ
ドックス開始系が好ましい。In the present invention, as a method for obtaining a block copolymer by radically polymerizing a polymerizable unsaturated monomer having an ionic group in the presence of a polyvinyl alcohol polymer having a mercapto group only at its terminal, Although generally known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, pearl polymerization, and emulsion polymerization can be adopted, a solvent capable of dissolving a polyvinyl alcohol-based polymer having a mercapto group only at the terminal, such as water or dimethyl sulfoxide, is mainly used. It is preferred to carry out the polymerization in a solvent The polymerization process may be a batch method, a semi-batch method, or a continuous method. Radical polymerization to obtain the block copolymer of the present invention is a conventional radical polymerization initiator, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
Diisopropyl peroxide carbonate, potassium persulfate,
It can be performed using ammonium persulfate or the like, but the terminal mercapto group of the polyvinyl alcohol-based polymer and potassium bromate, potassium persulfate, ammonium persulfate,
A redox initiation system with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is also possible. Among these, a redox initiation system using a mercapto group and an oxidizing agent is particularly preferable in order to efficiently obtain a desired block copolymer.
【００１３】本発明において、末端のみにメルカプト基
を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下にイオ
ン性基を有する重合性不飽和単量体をラジカル重合させ
る際に、重合系が酸性であることが好ましい。これはメ
ルカプト基が塩基性下においては、モノマーの二重結合
へイオン的に付加、消失する速度が大きく、重合効率が
著しく低下するためであり、水系の重合であれば、全て
の重合操作をpH４以下で実施するのが好ましい。上記の
ような重合反応によって得られたブロック共重合体は、
反応液をそのまま目的とする用途に用いることも可能で
あるが、適当な溶媒を用いた再沈澱や限外濾過等の精製
を行うことにより、未反応のモノマー等の低分子の不純
物や、僅かに生成する重合性不飽和単量体のみからなる
重合体を除去し、目的とするブロック体をより高純度で
得ることが可能である。In the present invention, when radically polymerizing a polymerizable unsaturated monomer having an ionic group in the presence of a polyvinyl alcohol polymer having a mercapto group only at its terminal, the polymerization system may be acidic. preferable. This is because when the mercapto group is basic, the rate of ionic addition to and disappearance from the double bond of the monomer is large, and the polymerization efficiency is significantly reduced. It is preferably carried out at a pH of 4 or less. The block copolymer obtained by the above polymerization reaction,
It is possible to use the reaction solution as it is for the intended purpose, but by performing purification such as reprecipitation using a suitable solvent and ultrafiltration, low molecular impurities such as unreacted monomers and slight It is possible to obtain a block product of interest with higher purity by removing the polymer composed of the polymerizable unsaturated monomer formed in 1.
【００１４】本発明のブロック共重合体中の、ポリビニ
ルアルコール系重合体とイオン性基を有する重合体との
ブロック共重合比は、ポリビニルアルコール系重合体／
イオン性基を有する重合体＝５／５〜９／１（重量比）
の範囲が好ましい。この重量比が５／５未満であると、
剥離性が悪くなり、また９／１より大きくなると角栓除
去能が低下する。本発明において、皮膜形成剤として用
いるブロック共重合体の重量平均分子量は、パック剤と
して十分な被膜物性を得るためには20,000以上、好まし
くは50,000以上であり、更に好ましくは100,000 以上で
ある。The block copolymerization ratio of the polyvinyl alcohol-based polymer to the polymer having an ionic group in the block copolymer of the present invention is polyvinyl alcohol-based polymer / polymer.
Polymer having ionic group = 5/5 to 9/1 (weight ratio)
Is preferred. If this weight ratio is less than 5/5,
If the peelability deteriorates, and if it exceeds 9/1, the ability to remove keratin plugs decreases. In the present invention, the weight average molecular weight of the block copolymer used as the film forming agent is 20,000 or more, preferably 50,000 or more, and more preferably 100,000 or more in order to obtain sufficient film properties as a pack agent.
【００１５】本発明のパック化粧料中のブロック共重合
体の配合量は、10〜60重量％が好ましい。10重量％未満
の場合には、実用上必要な強度を与えるだけの皮膜の厚
さを得るのが困難となり、60重量％を越える場合には、
パック化粧料の粘度が高くなり、塗布性が低下する。The content of the block copolymer in the pack cosmetic of the present invention is preferably 10 to 60% by weight. If it is less than 10% by weight, it is difficult to obtain a film thickness that gives practically necessary strength, and if it exceeds 60% by weight,
The viscosity of the pack cosmetic increases, and the coatability decreases.
【００１６】本発明のパック化粧料中には、上記皮膜形
成剤以外に、従来のパック化粧料に用いられる油剤、保
湿剤、水溶性高分子、ノニオン性活性剤、顔料、防腐
剤、殺菌剤、色剤、香料、有機溶媒（エタノール）、薬
効剤等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合する
ことができる。In the pack cosmetic of the present invention, in addition to the above film-forming agent, an oil agent, a moisturizing agent, a water-soluble polymer, a nonionic activator, a pigment, an antiseptic and a bactericide used in conventional pack cosmetics. A colorant, a fragrance, an organic solvent (ethanol), a medicinal agent and the like can be appropriately added within a range that does not impair the effects of the present invention.
【００１７】本発明のパック化粧料に配合される油剤と
しては、例えばオリーブ油、パーム油、ヤシ油等の動植
物油、流動パラフィン、スクワラン等の炭化水素油、オ
レイン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイル
アルコール、イソステアリルアルコール等の高級脂肪族
アルコール、イソステアリルミリステート、セチルオク
タネート等のエステル油分、シリコーン油などが好まし
い。本発明のパック化粧料中の油剤の配合量としては、
１〜30重量％が好ましい。油剤の量が１重量％よりも少
なくなるとポリマー皮膜と皮膚との密着性（接着力）が
低下せず、剥離時に皮膜が破断し易く、強い痛みを感じ
る。また30重量％より多くなると乳化安定性が悪くな
り、分離が生じる。Examples of the oil agent to be added to the pack cosmetic of the present invention include animal and vegetable oils such as olive oil, palm oil and coconut oil, hydrocarbon oils such as liquid paraffin and squalane, higher fatty acids such as oleic acid and isostearic acid, Higher aliphatic alcohols such as oleyl alcohol and isostearyl alcohol, ester oil components such as isostearyl myristate and cetyl octanate, and silicone oil are preferable. The blending amount of the oil agent in the pack cosmetic of the present invention,
1 to 30% by weight is preferable. When the amount of the oil agent is less than 1% by weight, the adhesiveness (adhesive strength) between the polymer film and the skin does not decrease, and the film easily breaks during peeling, which causes a strong pain. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the emulsion stability becomes poor and separation occurs.
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明のパック化粧料は、剥離時に皮膚
に痛みを感じさせることなく、均一に容易に一枚の膜と
して剥離でき、更に毛穴に詰まった汚れ（角栓）の除去
能に優れ、更に保存安定性にも優れている。EFFECTS OF THE INVENTION The pack cosmetic of the present invention can be uniformly and easily peeled off as a single film without causing pain on the skin during peeling, and further has the ability to remove stains (corneal plugs) clogging pores. It has excellent storage stability.
【００１９】[0019]
【実施例】次に合成例及び実施例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。例中の部及び％は特記しない限り重
量基準である。尚、合成例及び実施例で用いたポリビニ
ルアルコール系重合体ＰＶＡ−１からＰＶＡ−４（クラ
レ（株）製の市販品）の重合度、鹸化度、メルカプト基
含有量の分析値を表１に示す。ＰＶＡ−１及び２は片末
端にメルカプト基を有する末端SH−完全鹸化型ＰＶＡ、
ＰＶＡ−３は部分鹸化型ＰＶＡ、ＰＶＡ−４はメタクリ
ルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの
共重合によるカチオン変性ＰＶＡ（変性度＝2.5mol％）
である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to synthetic examples and examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% in the examples are by weight unless otherwise stated. Table 1 shows the analysis values of the polymerization degree, saponification degree, and mercapto group content of the polyvinyl alcohol polymers PVA-1 to PVA-4 (commercially available from Kuraray Co., Ltd.) used in Synthesis Examples and Examples. Show. PVA-1 and 2 are terminal SH-fully saponified PVA having a mercapto group at one end,
PVA-3 is a partially saponified PVA, PVA-4 is a cation-modified PVA obtained by copolymerization of methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (degree of modification = 2.5 mol%).
Is.
【００２０】[0020]
【表１】[Table 1]
【００２１】合成例１ 還流冷却器、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えた
ガラス製重合容器に10％のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ−１）水溶液(100部）を仕込み、30分間窒素置換を行
った。 0.5Ｎ硫酸でpHを２に調整した後、300rpmで攪拌
しながらメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（80部）、過硫酸アンモニウム（１
部）を加え、50℃に昇温し、８時間重合を行った。重合
終了後、反応液をメタノール（2000部) に徐々に滴下し
て得られた沈澱物を、更にメタノール（2000部）で２回
洗浄し、60℃で減圧乾燥してメタノールを除去すること
によりブロック共重合体を得た。得られた共重合体の重
量平均分子量は110,000 であった。Synthesis Example 1 A glass polymerization container equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen blowing port was charged with 10% polyvinyl alcohol (PV.
A-1) An aqueous solution (100 parts) was charged and the atmosphere was replaced with nitrogen for 30 minutes. After adjusting the pH to 2 with 0.5N sulfuric acid, stirring at 300 rpm, methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride (80 parts), ammonium persulfate (1
Part) was added, the temperature was raised to 50 ° C., and polymerization was carried out for 8 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was gradually added dropwise to methanol (2000 parts), and the resulting precipitate was washed twice with methanol (2000 parts) and dried under reduced pressure at 60 ° C to remove methanol. A block copolymer was obtained. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 110,000.
【００２２】合成例２ 還流冷却器、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えた
ガラス製重合容器に10％のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ−１）水溶液(100部）を仕込み、30分間窒素置換を行
った。 0.5Ｎ硫酸でpHを２に調整した後、300rpmで攪拌
しながらメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（50部）、過硫酸アンモニウム（１
部）を加え、50℃に昇温し、８時間重合を行った。重合
終了後、反応液をメタノール（2000部）に徐々に滴下し
て得られた沈澱物を、更にメタノール（2000部）で２回
洗浄し、60℃で減圧乾燥してメタノールを除去すること
によりブロック共重合体を得た。得られた共重合体の重
量平均分子量は96,000であった。Synthesis Example 2 10% polyvinyl alcohol (PV was added to a glass polymerization container equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen blowing port.
A-1) An aqueous solution (100 parts) was charged and the atmosphere was replaced with nitrogen for 30 minutes. After adjusting the pH to 2 with 0.5N sulfuric acid, stirring at 300 rpm, methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride (50 parts), ammonium persulfate (1
Part) was added, the temperature was raised to 50 ° C., and polymerization was carried out for 8 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was gradually added dropwise to methanol (2000 parts), and the resulting precipitate was washed twice with methanol (2000 parts) and dried under reduced pressure at 60 ° C to remove methanol. A block copolymer was obtained. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 96,000.
【００２３】合成例３ 還流冷却器、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えた
ガラス製重合容器に10％のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ−１）水溶液(100部）を仕込み、30分間窒素置換を行
った。 0.5Ｎ硫酸でpHを２に調整した後、300rpmで攪拌
しながらメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（20部）、過硫酸アンモニウム（１
部）を加え、50℃に昇温し、８時間重合を行った。重合
終了後、反応液をメタノール（2000部) に徐々に滴下し
て得られた沈澱物を、更にメタノール（2000部) で２回
洗浄し、60℃で減圧乾燥してメタノールを除去すること
によりブロック共重合体を得た。得られた共重合体の重
量平均分子量は78,000であった。Synthesis Example 3 10% polyvinyl alcohol (PV) was placed in a glass polymerization container equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen blowing port.
A-1) An aqueous solution (100 parts) was charged and the atmosphere was replaced with nitrogen for 30 minutes. After adjusting the pH to 2 with 0.5N sulfuric acid, stirring at 300 rpm, methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride (20 parts), ammonium persulfate (1
Part) was added, the temperature was raised to 50 ° C., and polymerization was carried out for 8 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was gradually added dropwise to methanol (2000 parts), and the resulting precipitate was washed twice with methanol (2000 parts) and dried under reduced pressure at 60 ° C to remove methanol. A block copolymer was obtained. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 78,000.
【００２４】合成例４ 還流冷却器、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えた
ガラス製重合容器に10％のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ−２）水溶液(100部) を仕込み、30分間窒素置換を行
った。 0.5Ｎ硫酸でpHを２に調整した後、300rpmで攪拌
しながらメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド（80部）、過硫酸アンモニウム（１
部）を加え、50℃に昇温し、８時間重合を行った。重合
終了後、反応液をメタノール（2000部）に徐々に滴下し
て得られた沈澱物を、更にメタノール（2000部）で２回
洗浄し、60℃で減圧乾燥してメタノールを除去すること
によりブロック共重合体を得た。得られた共重合体の重
量平均分子量は38,000であった。Synthesis Example 4 10% polyvinyl alcohol (PV) was placed in a glass polymerization container equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen blowing port.
A-2) An aqueous solution (100 parts) was charged and the atmosphere was replaced with nitrogen for 30 minutes. After adjusting the pH to 2 with 0.5N sulfuric acid, stirring at 300 rpm, methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride (80 parts), ammonium persulfate (1
Part) was added, the temperature was raised to 50 ° C., and polymerization was carried out for 8 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was gradually added dropwise to methanol (2000 parts), and the resulting precipitate was washed twice with methanol (2000 parts) and dried under reduced pressure at 60 ° C to remove methanol. A block copolymer was obtained. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 38,000.
【００２５】合成例５ 還流冷却器、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えた
ガラス製重合容器に10％のポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ−１）水溶液(100部) を仕込み、30分間窒素置換を行
った。 0.5Ｎ硫酸でpHを２に調整した後、300rpmで攪拌
しながらスチレンスルホン酸ナトリウム（80部）、過硫
酸アンモニウム（１部）を加え、50℃に昇温し、８時間
重合を行った。重合終了後、反応液をメタノール（2000
部) に徐々に滴下して得られた沈澱物を、更に20％の水
を含むメタノール（2000部) で２回洗浄し、60℃で減圧
乾燥してメタノールを除去することによりブロック共重
合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は112,
000 であった。Synthesis Example 5 A glass polymerization container equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen blowing port was charged with 10% polyvinyl alcohol (PV
A-1) An aqueous solution (100 parts) was charged and the atmosphere was replaced with nitrogen for 30 minutes. After adjusting the pH to 2 with 0.5N sulfuric acid, sodium styrenesulfonate (80 parts) and ammonium persulfate (1 part) were added with stirring at 300 rpm, the temperature was raised to 50 ° C., and polymerization was carried out for 8 hours. After the polymerization was completed, the reaction solution was added with methanol (2000
Part) and the precipitate obtained by gradual dripping is washed twice with methanol containing 20% water (2000 parts) and dried under reduced pressure at 60 ° C to remove the methanol, thereby obtaining a block copolymer. Got The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 112,
It was 000.
【００２６】合成例６ 還流冷却器、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えた
ガラス製重合容器に１０％のポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ−１）水溶液（１００部）を仕込み、30分間窒素置
換を行った。 0.5Ｎ硫酸でpHを２に調整した後、300rpm
で攪拌しながらメタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド（80部) 、過硫酸アンモニウム
（１部）を加え、50℃に昇温し、８時間重合を行った。
重合終了後、反応液をメタノール（2000部) に徐々に滴
下して得られた沈澱物を、更にメタノール（2000部) で
２回洗浄し、60℃で減圧乾燥してメタノールを除去する
ことによりブロック共重合体を得た。得られた共重合体
の重量平均分子量は108,000 であった。Synthesis Example 6 A glass polymerization container equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen blowing port was charged with 10% polyvinyl alcohol (P
VA-1) Aqueous solution (100 parts) was charged, and nitrogen substitution was performed for 30 minutes. After adjusting the pH to 2 with 0.5N sulfuric acid, 300 rpm
Methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (80 parts) and ammonium persulfate (1 part) were added with stirring at 50 ° C., the temperature was raised to 50 ° C., and polymerization was carried out for 8 hours.
After completion of the polymerization, the reaction solution was gradually added dropwise to methanol (2000 parts), and the resulting precipitate was washed twice with methanol (2000 parts) and dried under reduced pressure at 60 ° C to remove methanol. A block copolymer was obtained. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 108,000.
【００２７】比較合成例 還流冷却器、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えた
ガラス製重合容器にイオン交換水(100部）、メタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
（40部) を仕込み、30分間窒素置換を行った。200rpmで
攪拌しながら、2,2 −アゾビス(2−アミノプロパン）ジ
ヒドロクロライド（Ｖ−50）(0.2部) を加え、70℃に昇
温し、８時間重合を行った。重合終了後、反応液をイソ
プロパノール（1000部）に徐々に滴下して得られた沈澱
物を、更にイソプロパノール（1000部）で２回洗浄し、
60℃で減圧乾燥してイソプロパノールを除去することに
より重合体を得た。得られた共重合体の重量平均分子量
は153,000 であった。Comparative Synthesis Example Ion-exchanged water (100 parts) and methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (40 parts) were charged in a glass polymerization container equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirring blade, and a nitrogen blowing port, and the mixture was kept for 30 minutes. Nitrogen substitution was performed. While stirring at 200 rpm, 2,2-azobis (2-aminopropane) dihydrochloride (V-50) (0.2 parts) was added, the temperature was raised to 70 ° C, and polymerization was carried out for 8 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was gradually added dropwise to isopropanol (1000 parts), and the resulting precipitate was washed twice with isopropanol (1000 parts).
A polymer was obtained by drying under reduced pressure at 60 ° C. to remove isopropanol. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 153,000.
【００２８】合成例１〜６及び比較合成例で得られた重
合体のイオン性モノマー種、ＰＶＡ種及びＰＶＡ含有率
を表２にまとめて示した。Table 2 shows the ionic monomer species, PVA species, and PVA content of the polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 6 and Comparative Synthesis Example.
【００２９】[0029]
【表２】[Table 2]
【００３０】実施例１〜６及び比較例１〜４ 表３に示す組成を有するピールオフタイプのパック剤
を、下記に示す製法により調製し、その性能（保存安定
性、剥離性（膜強度）、剥離時の痛さ、角栓除去能）を
下記方法で評価した。結果を表４に示す。 ＜製法＞成分(2) 〜(12)を攪拌しながら80℃に加熱し、
予め80℃に加熱した成分(13)を徐々に添加する。その溶
液に成分(1) を徐々に加え、完全に溶解させ、室温まで
冷却してパック剤を得た。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 Peel-off type pack agents having the compositions shown in Table 3 were prepared by the following production method, and their performances (storage stability, peelability (film strength), The following method evaluated the pain at the time of peeling and the ability to remove keratin plugs. The results are shown in Table 4. <Production method> Components (2) to (12) are heated to 80 ° C with stirring,
Ingredient (13) preheated to 80 ° C is gradually added. Component (1) was gradually added to the solution to completely dissolve it, and cooled to room temperature to obtain a pack.
【００３１】＜評価方法＞ ・保存安定性 40℃で６カ月保存後の状態を下記の基準で評価した。 ◎：分離や濁りが起きない ○：濁りが若干認められる △：かなり濁りが認められる ×：完全に分離した ・剥離性・剥離時の痛さ・角栓除去能 ５名の専門パネラーにパック剤を前腕屈側部に塗布して
もらい、剥離性、剥離時の痛さ及び毛穴の汚れ（角栓）
の取れやすさについて下記の基準で評価した。剥離性 ◎：きれいに剥がせる ○：かなり満足できるレベルで剥がせる △：あまりきれいに剥がせない又は剥がすには長時間必
要 ×：きれいに剥がせない剥離時の痛さ ◎：痛くない ○：ほとんど痛くない △：やや痛い ×：かなり痛い角栓除去能 ◎：角栓が良く取れる ○：角栓がかなり満足できるレベルで取れる △：角栓が少しは取れるが十分ではない ×：角栓がほとんど取れない<Evaluation method> Storage stability The state after storage at 40 ° C. for 6 months was evaluated according to the following criteria. ◎: No separation or turbidity ○: Some turbidity is observed △: Significant turbidity is observed ×: Completely separated ・ Peelability ・ Paining during peeling ・ Square plug removal ability Pack agent for 5 specialized panelists Is applied to the flexed side of the forearm, resulting in peelability, pain during peeling, and dirt on pores (square plug)
The following criteria were used to evaluate the ease of removal. Peelability ◎:Peeling off cleanly ○:Peeling at a fairly satisfactory level △: Not peeling too well or long time required for peeling ×:Peeling that cannot bepeeled off cleanly ◎: No pain ○: Almost no pain △: Slightly painful ×: Quite painfulremoval of keratin plug ◎: Satisfactory keratinplug removal ○: Satisfactory keratinplug removal △: Some keratinplug removal but not enough ×: Almost no keratinplug removal
【００３２】[0032]
【表３】[Table 3]
【００３３】[0033]
【表４】[Table 4]
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5584395AJPH08245340A (en) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | Pack cosmetics |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5584395AJPH08245340A (en) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | Pack cosmetics |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245340Atrue JPH08245340A (en) | 1996-09-24 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5584395APendingJPH08245340A (en) | 1995-03-15 | 1995-03-15 | Pack cosmetics |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08245340A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030095487A (en)* | 2002-06-10 | 2003-12-24 | 전민현 | Face. Body color painting makeup cosmetic composition |
| JP2005511851A (en)* | 2001-12-12 | 2005-04-28 | ロディア・シミ | Method for attaching a composition comprising a polymer to a surface |
| US6942869B2 (en) | 1999-05-12 | 2005-09-13 | Kao Corporation | Keratotic plug remover |
| WO2006032321A1 (en)* | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Hair care treatment agents containing polyvinyl alcohol |
| US8158144B2 (en) | 2006-09-15 | 2012-04-17 | Calvin Garris | Hair care solution protecting natural hair from gluing products |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6942869B2 (en) | 1999-05-12 | 2005-09-13 | Kao Corporation | Keratotic plug remover |
| JP2005511851A (en)* | 2001-12-12 | 2005-04-28 | ロディア・シミ | Method for attaching a composition comprising a polymer to a surface |
| KR20030095487A (en)* | 2002-06-10 | 2003-12-24 | 전민현 | Face. Body color painting makeup cosmetic composition |
| WO2006032321A1 (en)* | 2004-09-22 | 2006-03-30 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Hair care treatment agents containing polyvinyl alcohol |
| US8158144B2 (en) | 2006-09-15 | 2012-04-17 | Calvin Garris | Hair care solution protecting natural hair from gluing products |
| US8557276B2 (en) | 2006-09-15 | 2013-10-15 | Calvin Lee Garris | Hair care solution forming a film protecting natural hair from gluing products |
| US8586111B2 (en) | 2006-09-15 | 2013-11-19 | Calvin Garris | Method of applying a protective film over natural hair or scalp prior to application of bonding glue |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2740541B2 (en) | Skin protection composition | |
| US6433061B1 (en) | Rheology modifying copolymer composition | |
| US6361768B1 (en) | Hydrophilic ampholytic polymer | |
| KR102151836B1 (en) | Low-stringiness thickener and cosmetic material admixed with said thickener | |
| JPH10218720A (en) | Adhesive for artificial tooth and its production | |
| KR950011449B1 (en) | Acrylic copolymer and skin protective | |
| JPH0341018A (en) | Ultraviolet-absorbing and skin-protecting agent composition | |
| DE3815574A1 (en) | FOAMING COSMETIC AGENTS | |
| JP2740542B2 (en) | Skin protection composition | |
| CN1259145A (en) | Linear toughened silicone grafted polymers | |
| JPH11506134A (en) | Personal care compositions containing copolymers with hydrophobic and carbon-based grafts | |
| JPH08245340A (en) | Pack cosmetics | |
| JPH07285831A (en) | Hair cosmetic composition | |
| JPH10226715A (en) | Microparticulate crosslinked n-vinylamide resin | |
| JPH0940522A (en) | Gelled composition | |
| KR20150095857A (en) | Pvoh copolymers for personal care applications | |
| JPH10175829A (en) | Emulsion type hair setting agent composition | |
| JPH05255041A (en) | Film-forming cosmetic | |
| JPS584707A (en) | Coating-type pack | |
| JP2947896B2 (en) | Primer for nail enamel | |
| JPH04297409A (en) | Water-based manicure | |
| JP3515224B2 (en) | Cosmetics | |
| KR19980087129A (en) | Hair cosmetics | |
| KR20210029640A (en) | Nail primer composition comprising an acrylate copolymer | |
| JP6705082B2 (en) | Base for hair cosmetics, hair cosmetics, hair styling products |