【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンーαーオレフ
ィン共重合体の製造方法に関する。より詳しくは広分子
量分布を持ったエチレンーαーオレフィン共重合体の製
造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer. More specifically, it relates to a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer having a wide molecular weight distribution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般にエチレンーαーオレフィン共重合
体を製造する方法としては，周期律表の第IV〜VI族の遷
移金属化合物と第Ｉ〜III 族の有機金属化合物とからな
る不均一系触媒である所謂チーグラーナッタ触媒を使用
する方法が広く知られている。一方、ジルコニウム化合
物およびハフニウム化合物とアルミニウム化合物からな
る均一触媒系を用いる方法として、ジルコニウムおよび
ハフニウムのメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒系を用いる方法が提案されている（特開昭５８−
１９３０９号公報）。これらの触媒系における共重合体
は分子量分布、組成ともに狭く透明性の点においては好
ましいが、加工性の点からは分子量分布が広いものが望
まれている。そこで第IV族遷移金属−窒素結合を持つ化
合物を用いてエチレン−α−オレフィン共重合体を製造
することが提案されている（特開平２−７７４１２号公
報）が、分子量分布の拡大については未だ不十分であ
る。更に、ＷＯ９２／１２１６２号ではメチルアルミノ
キサンを使用することが提案されているが、アルミノキ
サンは高価でありかつ多量に使用するため経済的及びポ
リマー中に残査として残ることにおいて好ましくなく、
アルミノキサンの使用量の削減が望まれている。2. Description of the Related Art Generally, a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer is a heterogeneous catalyst comprising a transition metal compound of groups IV to VI and an organometallic compound of groups I to III of the periodic table. The use of certain so-called Ziegler-Natta catalysts is widely known. On the other hand, as a method using a homogeneous catalyst system composed of a zirconium compound and a hafnium compound and an aluminum compound, a method using a catalyst system composed of a metallocene compound of zirconium and hafnium and an aluminoxane has been proposed (JP-A-58-58).
19309 publication). The copolymers in these catalyst systems are preferable in that they have a narrow molecular weight distribution and composition and are transparent, but a broad molecular weight distribution is desired from the viewpoint of processability. Therefore, it has been proposed to produce an ethylene-α-olefin copolymer by using a compound having a Group IV transition metal-nitrogen bond (Japanese Patent Laid-Open No. 2-77412), but the molecular weight distribution has not been expanded yet. Is insufficient. Furthermore, although WO92 / 12162 proposes to use methylaluminoxane, aluminoxane is expensive and is not preferable in that it is used in a large amount, is economical and remains as a residue in a polymer,
It is desired to reduce the amount of aluminoxane used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の解決すべき課
題は、分子量分布の広いエチレンーαーオレフィン共重
合体の製造方法を提供することにある。更には、アルミ
ノキサンを使用する場合にも少量の使用により分子量分
布の広いエチレンーαーオレフィン共重合体の製造方法
を提供することにある。The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer having a wide molecular weight distribution. Another object of the present invention is to provide a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer having a wide molecular weight distribution by using a small amount of aluminoxane.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に艦み、珪素ー窒素ー金属結合を有する化合物と、有
機アルミニウム化合物からなる触媒系について鋭意検討
した結果、新規な触媒系を見いだし、さらに該触媒を用
いてエチレンーαーオレフィン共重合体を製造する方法
を見いだし、本発明を完成させるに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention, in view of the above circumstances, have made earnest studies on a catalyst system composed of a compound having a silicon-nitrogen-metal bond and an organoaluminum compound, and as a result, have found a new catalyst system. The present invention has been found, and further, a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer using the catalyst has been found, and the present invention has been completed.
【０００５】すなわち、本発明は、一般式Ｍ〔Ｎ（Ｓｉ
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ）a（ＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6 ）bＲ7c〕1 Ｒ
8mＸn（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 は同一でも異なっても良
く、各々アルキル基又はアリル基を表わし、Ｒ8 はアル
キル基，アリル基，アルコキシ基，アリロキシ基，アミ
ド基，アリルアミド基，シリル基，ホスフィド基又はア
リルホスフィド基を表わす。Ｘはハロゲン原子又は水素
原子を表わし、Ｍはチタニウム, ジルコニウム又はハフ
ニウム原子を表わす。ｌは１≦ｌ≦４，ｍは０≦ｍ≦
３，ｎは０≦ｎ≦３, ｌ＋ｍ＋ｎ＝４，ａ＋ｂ＋ｃ＝
２，ａは１または２、ｂは０または１，ｃは０または１
の整数を表わす。）で表される遷移金属化合物、及び
（Ｂ）有機アルミニウム化合物を含有する触媒を使用す
るエチレンーαーオレフィン共重合体の製造方法に係る
ものである。以下に本発明を詳細に説明する。That is, according to the present invention, the general formula M [N (Si
R1 R2 R3 )a(SiRFour RFive R6 )bR7 c]1 R
8 mXn(In the formula, R1 ~ R7 Can be the same or different
Each represents an alkyl group or an allyl group, R8 Is al
Kill group, allyl group, alkoxy group, allyloxy group, ami
Group, arylamide group, silyl group, phosphide group or
Represents a rylphosphide group. X is a halogen atom or hydrogen
Represents an atom, M is titanium, zirconium or haf
Represents a nitrogen atom. l is 1 ≦ l ≦ 4, m is 0 ≦ m ≦
3, n is 0 ≦ n ≦ 3, l + m + n = 4, a + b + c =
2, a is 1 or 2, b is 0 or 1, c is 0 or 1
Represents the integer. ) A transition metal compound represented by
(B) A catalyst containing an organoaluminum compound is used.
Relating to a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer
Things. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【０００６】本発明で使用する触媒成分（Ａ）は、一般
式Ｍ〔Ｎ（ＳｉＲ1 Ｒ2 Ｒ3)a (ＳｉＲ4 Ｒ5 Ｒ6)bＲ
7c〕lＲ8mＸn（式中、Ｒ1 〜Ｒ7 は同一でも異な
っても良く、各々アルキル基又はアリル基を表わし、Ｒ
8 はアルキル基，アリル基，アルコキシ基，アリロキシ
基，アミド基，アリルアミド基，シリル基，ホスフィド
基又はアリルホスフィド基を表わす。Ｘはハロゲン原子
又は水素原子を表わし、Ｍはチタニウム, ジルコニウム
又はハフニウム原子を表わす。ｌは１≦ｌ≦４，ｍは０
≦ｍ≦３，ｎは０≦ｎ≦３, ｌ＋ｍ＋ｎ＝４，ａ＋ｂ＋
ｃ＝２，ａは１または２、ｂは０または１，ｃは０また
は１の整数を表わす。）で表される化合物である。ここ
にＲ1 〜Ｒ7 としては、メチル基，エチル基、フェニル
基等が例示できるが好ましくはメチル基であり、Ｘとし
ては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子等が例
示できるが好ましくは塩素原子である。またＲ8 はメチ
ル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルア
ミド基、ジエチルアミド基、トリメチルシリル基、ジメ
チルホスフィン等が例示できるが好ましくはジエチルア
ミド基である。Ｍはチタニウム、ジルコニウム又はハフ
ニウム原子の中から選ばれるが、好ましくはチタニウム
原子である。またｌは２、ｍは２、ａ＋ｂ＝２が好まし
い。以上例示したが触媒性能の観点からは特に制限はな
い。The catalyst component (A) used in the present invention has the general formula M [N (SiR1 R2 R3 )a (SiR4 R5 R6 )b R
7c ]l R8m Xn (wherein R1 to R7 may be the same or different and each represents an alkyl group or an allyl group;
8 represents an alkyl group, an allyl group, an alkoxy group, an allyloxy group, an amide group, an allylamide group, a silyl group, a phosphido group or an allylphosphide group. X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and M represents a titanium, zirconium or hafnium atom. l is 1 ≦ l ≦ 4, m is 0
≦ m ≦ 3, n is 0 ≦ n ≦ 3, l + m + n = 4, a + b +
c = 2, a represents 1 or 2, b represents 0 or 1, c represents an integer of 0 or 1. ) Is a compound represented by. Examples of R1 to R7 include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group and the like, but a methyl group is preferable, and examples of X include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydrogen atom and the like. Is a chlorine atom. Examples of R8 include a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a dimethylamide group, a diethylamide group, a trimethylsilyl group, and dimethylphosphine, but a diethylamide group is preferable. M is selected from titanium, zirconium or hafnium atoms, but is preferably a titanium atom. It is preferable that l is 2, m is 2, and a + b = 2. Although exemplified above, there is no particular limitation from the viewpoint of catalyst performance.
【０００７】次に、かかる遷移金属化合物の具体例をあ
げる。チタニウム化合物としては、ヘキサメチルジシリ
ルアミドチタニウムトリクロライド、ビス（ヘキサメチ
ルジシリルアミド）チタニウムジクロライド、トリス
（ヘキサメチルジシリルアミド）チタニウムクロライ
ド、テトラキス（ヘキサメチルジシリルアミド）チタニ
ウム、ヘキサエチルシジリルアミドチタニウムトリクロ
ライド、ビス（ヘキサエチルジシリルアミド）チタニウ
ムジクロライド、トリス（ヘキサエチルジシリルアミ
ド）チタニウムクロライド、ビス（ジエチルアミド）ビ
ス（ヘキサメチルジシリルアミド）チタニウム、ビス
（ジノルマルオクチルアミド）ビス（ヘキサメチルジシ
リルアミド）チタニウム、ビス（ジエチルアミド）ビス
（ヘキサエチルジシリルアミド）チタニウム、（ジエチ
ルアミド）ビス（ヘキサメチルジシリルアミド）チタニ
ウムクロライド、（ジノルマルオクチルアミド）ビス
（ヘキサメチルジシリルアミド）チタニウムクロライ
ド、（ジエチルアミド）ビス（ヘキサエチルジシリルア
ミド）チタニウムクロライド、（ジノルマルオクチルア
ミド）ビス（ヘキサエチルジシリルアミド）チタニウム
クロライド、（メトキシ）トリス（ヘキサメチルジシリ
ルアミド）チタニウム、（エトキシ）トリス（ヘキサメ
チルジシリルアミド）チタニウム、（イソプロポキシ）
トリス（ヘキサメチルジシリルアミド）チタニウム等が
あげられる。Next, specific examples of such transition metal compounds will be given. Titanium compounds include hexamethyldisilylamide titanium trichloride, bis (hexamethyldisilylamide) titanium dichloride, tris (hexamethyldisilylamide) titanium chloride, tetrakis (hexamethyldisilylamide) titanium, hexaethylcidylyl Amidotitanium trichloride, bis (hexaethyldisilylamide) titanium dichloride, tris (hexaethyldisilylamide) titanium chloride, bis (diethylamido) bis (hexamethyldisilylamide) titanium, bis (dinormaloctylamide) bis ( Hexamethyldisilylamido) titanium, bis (diethylamido) bis (hexaethyldisilylamido) titanium, (diethylamido) bis (hexamethyldimethyl) (Rylamido) titanium chloride, (dinormaloctylamide) bis (hexamethyldisilylamide) titanium chloride, (diethylamido) bis (hexaethyldisilylamide) titanium chloride, (dinormaloctylamido) bis (hexaethyldisilylamide) Titanium chloride, (methoxy) tris (hexamethyldisilylamido) titanium, (ethoxy) tris (hexamethyldisilylamido) titanium, (isopropoxy)
Examples include tris (hexamethyldisilylamide) titanium and the like.
【０００８】ジルコニウム化合物としては、ヘキサメチ
ルジシリルアミドジルコニウムトリクロライド、ヘキサ
エチルシジリルアミドジルコニウムトリクロライド、ビ
ス（ヘキサエチルジシリルアミド）ジルコニウムジクロ
ライド、トリス（ヘキサエチルジシリルアミド）ジルコ
ニウムクロライド、ビス（ジエチルアミド）ビス（ヘキ
サメチルジシリルアミド）ジルコニウム、ビス（ジノル
マルオクチルアミド）ビス（ヘキサメチルジシリルアミ
ド）ジルコニウム、ビス（ジエチルアミド）ビス（ヘキ
サエチルジシリルアミド）ジルコニウム、ビス（ジノル
マルオクチルアミド）ビス（ヘキサエチルジシリルアミ
ド）ジルコニウム、（ジエチルアミド）ビス（ヘキサメ
チルジシリルアミド）ジルコニウムクロライド、（ジノ
ルマルオクチルアミド）ビス（ヘキサメチルジシリルア
ミド）ジルコニウムクロライド、（ジエチルアミド）ビ
ス（ヘキサエチルジシリルアミド）ジルコニウムクロラ
イド、（メトキシ）トリス（ヘキサメチルジシリルアミ
ド）ジルコニウム、（エトキシ）トリス（ヘキサメチル
ジシリルアミド）ジルコニウム、（イソプロポキシ）ト
リス（ヘキサメチルジシリルアミド）ジルコニウム等が
あげられる。Examples of the zirconium compound include hexamethyldisilylamide zirconium trichloride, hexaethylcidylylamide zirconium trichloride, bis (hexaethyldisilylamide) zirconium dichloride, tris (hexaethyldisilylamide) zirconium chloride, bis ( Diethylamido) bis (hexamethyldisilylamide) zirconium, Bis (dinormaloctylamido) bis (hexamethyldisilylamide) zirconium, Bis (diethylamido) bis (hexaethyldisilylamide) zirconium, Bis (dinormaloctylamide) Bis (hexaethyldisilylamido) zirconium, (diethylamido) bis (hexamethyldisilylamido) zirconium chloride, (dinormaloctylua) De) bis (hexamethyldisilylamide) zirconium chloride, (diethylamido) bis (hexaethyldisilylamide) zirconium chloride, (methoxy) tris (hexamethyldisilylamide) zirconium, (ethoxy) tris (hexamethyldisilylamide) ) Zirconium and (isopropoxy) tris (hexamethyldisilylamide) zirconium.
【０００９】ハフニウム化合物としては、ヘキサメチル
ジシリルアミドハフニウムトリクロライド、ビス（ヘキ
サメチルジシリルアミド）ハフニウムジクロライド、ト
リス（ヘキサメチルジシリルアミド）ハフニウムクロラ
イド、テトラキス（ヘキサメチルジシリルアミド）ハフ
ニウム、ヘキサエチルシジリルアミドハフニウムトリク
ロライド、ビス（ヘキサエチルジシリルアミド）ハフニ
ウムジクロライド、トリス（ヘキサエチルジシリルアミ
ド）ハフニウムクロライド、ビス（ジエチルアミド）ビ
ス（ヘキサメチルジシリルアミド）ハフニウム、ビス
（ジノルマルオクチルアミド）ビス（ヘキサメチルジシ
リルアミド）ハフニウム、ビス（ジエチルアミド）ビス
（ヘキサエチルジシリルアミド）ハフニウム、ビス（ジ
ノルマルオクチルアミド）ビス（ヘキサエチルジシリル
アミド）ハフニウム、（ジエチルアミド）ビス（ヘキサ
メチルジシリルアミド）ハフニウムクロライド、（ジノ
ルマルオクチルアミド）ビス（ヘキサメチルジシリルア
ミド）ハフニウムクロライド、（ジエチルアミド）ビス
（ヘキサエチルジシリルアミド）ハフニウムクロライ
ド、（ジノルマルオクチルアミド）ビス（ヘキサエチル
ジシリルアミド）チタニウムクロライド、（メトキシ）
トリス（ヘキサメチルジシリルアミド）ハフニウム、
（エトキシ）トリス（ヘキサメチルジシリルアミド）ハ
フニウム、（イソプロポキシ）トリス（ヘキサメチルジ
シリルアミド）ハフニウム等があげられる。As the hafnium compound, hexamethyldisilylamide hafnium trichloride, bis (hexamethyldisilylamide) hafnium dichloride, tris (hexamethyldisilylamide) hafnium chloride, tetrakis (hexamethyldisilylamide) hafnium, hexa Ethylsidylylamide hafnium trichloride, bis (hexaethyldisilylamide) hafnium dichloride, tris (hexaethyldisilylamide) hafnium chloride, bis (diethylamido) bis (hexamethyldisilylamide) hafnium, bis (dinormaloctylamide) ) Bis (hexamethyldisilylamido) hafnium, bis (diethylamido) bis (hexaethyldisilylamido) hafnium, bis (dinormaloctylua) De) bis (hexaethyldisilylamide) hafnium, (diethylamido) bis (hexamethyldisilylamide) hafnium chloride, (dinormaloctylamido) bis (hexamethyldisilylamide) hafnium chloride, (diethylamido) bis (hexaethyl) (Disilylamido) hafnium chloride, (dinormal octylamido) bis (hexaethyldisilylamido) titanium chloride, (methoxy)
Tris (hexamethyldisilylamide) hafnium,
Examples include (ethoxy) tris (hexamethyldisilylamide) hafnium and (isopropoxy) tris (hexamethyldisilylamide) hafnium.
【００１０】上記遷移金属化合物の合成法としては、例
えばＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏ
ｎ (１９８０) ２０１０−２０１５に記載の方法等を用
いることができる。本発明においてはこれらの方法に従
って遷移金属化合物を合成した。一例を示すと（１）Ｒ
Ｋ（ＲはＣ1 からＣ30の炭化水素化合物、ＫはＬi 等の
アルカリ金属を表す。）で表される有機アルカリ金属化
合物とアミン化合物とを反応させ、アミドのアルカリ金
属化合物を合成した。次いで該アルカリ金属化合物と、
（２）一般式ＭＸ4 （Ｍはチタン，ジルコニウムまたは
ハフニウム，Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンで好
ましくは、塩素である。）で表される四塩化金属または
第IV族遷移金属アミド錯体と反応させて合成した。As a method for synthesizing the above transition metal compound, for example, D. C. Bradley J.M. C. S. Dalto
n (1980) 2010-2015, etc. can be used. In the present invention, transition metal compounds were synthesized according to these methods. An example is (1) R
An organic alkali metal compound represented by K (R is a C1 to C30 hydrocarbon compound and K is an alkali metal such as Li) is reacted with an amine compound to synthesize an amide alkali metal compound. And then the alkali metal compound,
(2) Metal tetrachloride or Group IV transition metal amide complex represented by the general formula MX4 (M is titanium, zirconium or hafnium, X is halogen such as chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine). Was synthesized by reacting with.
【００１１】次に、本発明で使用する触媒成分（Ｂ）
は、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム
化合物としては、一般式 Ｒ9nＡｌＸ3-n( 式中、Ｒ
9 は、Ｃ1 からＣ20 の炭化水素基を、Ｘは，ハロゲン
原子、水素原子、アルコキシ基を表す。また、ｎは１〜
３の数を表す。）で表される有機アルミニウム化合物が
使用できる。Ｒ9 の具体例としては、メチル基、エチル
基、イソブチル基等のアルキル基が挙げられる。また、
Ｘの具体例としては、塩素原子、沃素原子等のハロゲン
原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、およ
び水素原子が挙げられる。かかる有機アルミニウム化合
物としては、アルキルアルミニウムクロライド、トリア
ルキルアルミニウムが好ましく、とくにトリアルキルア
ルミニウムが好適に用いられる。Next, the catalyst component (B) used in the present invention
Is an organoaluminum compound. As the organic aluminum compound, a compound represented by the general formula R9n AlX3-n (wherein R
9 represents a C1 to C20 hydrocarbon group, and X represents a halogen atom, a hydrogen atom or an alkoxy group. Also, n is 1 to
Represents the number 3. ) An organoaluminum compound represented by Specific examples of R9 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and an isobutyl group. Also,
Specific examples of X include a halogen atom such as a chlorine atom and an iodine atom, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and a hydrogen atom. As such an organoaluminum compound, alkylaluminum chloride and trialkylaluminum are preferable, and trialkylaluminum is particularly preferably used.
【００１２】上記の有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウム
クロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジ
クロライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニ
ウムハイドライド、ジメチルメトキシアルミニウム、メ
チルジメトキシアルミニウム等のアルキルアルコキシア
ルミニウム等を例示することができる。これらの化合物
の中でも、トリメチルアルミニウムが好ましい。Specific examples of the above organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, dialkylaluminum chlorides such as dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride and ethylaluminum dichloride. Alkyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride and other dialkyl aluminum hydrides, and dimethyl methoxy aluminum, methyl dimethoxy aluminum and other alkyl alkoxy aluminums can be exemplified. Among these compounds, trimethylaluminum is preferable.
【００１３】また、有機アルミニウム化合物としてはア
ルキルアルミノキサンも使用できる。アルキルアルミノ
キサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、プロピルアルミノキサン、イソブチルアルモ
キサン等を例示することができる。これらの中でもメチ
ルアルミノキサンが好ましい。なお、一般にはアルキル
アルミノキサンを使用すると、分子量分布が狭くなるこ
とが知られているが、本願発明の特定の遷移金属化合物
（Ａ）との組合わせにおいては、その理由は不明である
が逆に分子量分布が広くなることは驚くべきことであ
る。Alkyl aluminoxane can also be used as the organoaluminum compound. Examples of the alkylaluminoxane include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, isobutylalumoxane and the like. Of these, methylaluminoxane is preferable. Incidentally, it is generally known that the use of alkylaluminoxane narrows the molecular weight distribution, but in the combination with the specific transition metal compound (A) of the present invention, the reason is unknown, but conversely. The broadening of the molecular weight distribution is surprising.
【００１４】成分（Ｂ）は、成分（Ａ）中の金属原子１
モルに対して、１〜１０００モルのごとく広範囲に使用
できるが、好ましくは１〜５００モル、より好ましくは
２０〜１５０モルの範囲で使用される。The component (B) is the metal atom 1 in the component (A).
It can be used in a wide range such as 1 to 1000 moles, but is preferably 1 to 500 moles, more preferably 20 to 150 moles.
【００１５】本発明において共重合体を構成するモノマ
ーは、エチレンと１種類以上のαーオレフィンである。
αーオレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテンー
１、ペンテンー１、ヘキセンー１、４ーメチルペンテン
ー１、オクテンー１、デセンー１、オクタデセンー１、
エイコセンー１等が挙げられる。The monomers constituting the copolymer in the present invention are ethylene and one or more kinds of α-olefins.
Specific examples of α-olefins include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1,4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, octadecene-1,
Eicosen-1 etc. are mentioned.
【００１６】本発明において重合触媒を重合槽に供給す
る方法としては窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分
のない状態で供給すればよい。触媒成分（Ａ）及び
（Ｂ）は個別に供給しても良く、予め二者を接触させて
供給しても良い。本発明における重合温度は−３０〜３
００℃にわたって実施する事が出来るが、好ましくは２
０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１８０℃である。
本発明における重合圧力には特に制限されるものではい
が、工業的かつ経済的であるという点で通常３〜１５０
０気圧程度である。重合方法は連続式でもバッチ式でも
いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水
素溶媒によるスラリー重合、無溶媒による液相重合また
は気相重合も可能である。また、本発明は共重合体の分
子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加するこ
ともできる。In the present invention, the method for supplying the polymerization catalyst to the polymerization tank may be to supply it in an inert gas such as nitrogen or argon without water. The catalyst components (A) and (B) may be supplied separately, or may be supplied in contact with each other in advance. The polymerization temperature in the present invention is -30 to 3
It can be carried out at 00 ° C, but preferably 2
The temperature is 0 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 180 ° C.
The polymerization pressure in the present invention is not particularly limited, but is usually 3 to 150 from the viewpoint of being industrial and economical.
It is about 0 atm. The polymerization method may be either continuous or batch. Further, slurry polymerization with an inert hydrocarbon solvent such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, and toluene, liquid phase polymerization without solvent, or gas phase polymerization is also possible. Further, in the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen may be added to control the molecular weight of the copolymer.
【００１７】[0017]
【実施例】以下実施例および比較例によって本発明を更
に詳細に説明する。実施例における重合体の性質は下記
の方法によって測定した。 （１）短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、赤外分光光度計（日本
分光工業社製 ＩＲー８１０）を用いて、エチレンとα
ーオレフィンの特性吸収より求めた。 （２）分子量分布はゲルパーミッションクロマトグラフ
ィー（ウオーターズ社製 １５０，Ｃ）を用いて以下の
条件により求めた。 カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ 測定温度：１４５℃設定 測定濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌ−ＯＤＣＢ （３）錯体の構造は1Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The properties of the polymers in the examples were measured by the following methods. (1) The number of short chain branches (SCB) was measured with ethylene and α using an infrared spectrophotometer (IR-810 manufactured by JASCO Corporation).
-It was determined from the characteristic absorption of olefins. (2) The molecular weight distribution was determined by gel permeation chromatography (150, C, manufactured by Waters Co., Ltd.) under the following conditions. Column: TSK gel GMH-HT Measurement temperature: 145 ° C setting Measurement concentration: 10 mg / 10 ml-ODCB (3) The structure of the complex was confirmed by1 H-NMR measurement.
【００１８】実施例 １ （１）チタニウムアミド錯体化合物の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた５００ｍｌの４つ
口フラスコをアルゴンまたは窒素で置換した後、ジエチ
ルアミン１０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）とヘキサン２００
ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希釈したｎ−ブチル
リチウム（１．６ｍｏｌ／ｌ）６２．５ｍｌ（１００ｍ
ｍｏｌ）を滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を５
℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、５℃以下で
２時間撹拌を行った。次に、四塩化チタニウム１４ｍｌ
（５０ｍｍｏｌ）を前記反応で得た混合液中に５℃以下
を保つ様に加えた。投入後、５℃以下で２時間撹拌を行
った。反応液中の塩化リチウム等の固体及び溶媒を除去
した後、蒸留する事で組成式Ｔｉ（ＮＣ4 Ｈ10）2 Ｃｌ
2 で表されるチタニウムアミド錯体化合物（Ａ）が得ら
れた。撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた５００ｍｌ
４つ口フラスコをアルゴンで置換した後、ヘキサメチル
ジシリルアミン１１ｇ（３４ｍｍｏｌ）とヘキサン１５
０ｍｌを仕込んだ。次に、ヘキサンで希釈したｎ−ブチ
ルリチウム（１．６ｍｏｌ／ｌ）２１．３ｍｌ（３４ｍ
ｍｏｌ）を滴下ロートからフラスコ中の溶液の温度を５
℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後、５℃以下で
２時間撹拌を行った。上記チタニウムアミド錯体化合物
（Ａ）をヘキサン５０ｍｌで希釈したものを５℃以下を
保つ様に加えた。反応液中の塩化リチウム等の固体を除
去した後、−２０℃で冷却する事で組成式Ｔｉ（ＮＣ4
Ｈ10）2 〔Ｎ（ＳｉＣ3Ｈ9 ）2 〕2 で表される黄色固
体のチタニウムアミド錯体が１５．３ｇ得られた。Example 1 (1) Synthesis of titanium amide complex compound After replacing a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer with argon or nitrogen, 10 ml (100 mmol) of diethylamine and 200 of hexane were replaced.
I charged ml. Next, 62.5 ml (100 m) of n-butyllithium (1.6 mol / l) diluted with hexane
mol) from the dropping funnel to a temperature of the solution in the flask of 5
The solution was added dropwise while keeping the temperature below ℃. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C or lower for 2 hours. Next, 14 ml of titanium tetrachloride
(50 mmol) was added to the mixture obtained in the above reaction so that the temperature was kept at 5 ° C or lower. After charging, the mixture was stirred at 5 ° C or lower for 2 hours. After removing solids such as lithium chloride and the solvent in the reaction solution, the composition formula Ti (NC4 H10 )2 Cl is obtained by distillation.
A titanium amide complex compound (A) represented by2 was obtained. 500 ml equipped with stirrer, dropping funnel, thermometer
After replacing the 4-neck flask with argon, hexamethyldisilylamine 11 g (34 mmol) and hexane 15
0 ml was charged. Next, 21.3 ml (34 m) of n-butyllithium (1.6 mol / l) diluted with hexane
mol) from the dropping funnel to a temperature of the solution in the flask of 5
The solution was added dropwise while keeping the temperature below ℃. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C or lower for 2 hours. What diluted the said titanium amide complex compound (A) with 50 ml of hexane was added so that 5 degreeC or less might be maintained. After removing solids such as lithium chloride in the reaction solution, the composition formula Ti (NC4
H10)2 [N (SiC3 H9)2] titanium amide complex as a yellow solid which is represented by2 were obtained 15.3 g.
【００１９】実施例２ エチレン−α−オレフィンの共重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾
燥してアルゴンで置換後溶媒としてブタン８０ｇ、αー
オレフィンとしてブテン２０ｇを仕込み反応機を７０℃
まで昇温した。昇温後エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調
整しながらフィードし、系内が安定した後、アルミノキ
サン化合物としてメチルアルミノキサン１１ｍｍｏｌを
投入し、続いて上記（１）で合成した錯体（Ｂ）０．１
ｍｍｏｌを投入した。７０℃に温度を調節しながら６０
分間重合を行った。重合の結果、コモノマー含有量を表
すＳＣＢ＝６３、遷移金属１ｍｏｌあたり７１，０００
ｇの共重合体量（７１，０００ｇ−ｃｏｐｏｌｙ／ｍｏ
ｌ Ｔｉ），Ｍｗ＝１７３，４００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１
６．３の共重合体が得られた。Example 2 Copolymerization of ethylene-α-olefin An autoclave with an internal volume of 400 ml equipped with a stirrer was vacuum-dried and replaced with argon, and 80 g of butane as a solvent and 20 g of butene as an α-olefin were charged and the reactor was heated to 70 ° C.
The temperature was raised to. After the temperature was raised, ethylene was fed while adjusting the pressure to 6 kg / cm2 , and after the system became stable, 11 mmol of methylaluminoxane was added as an aluminoxane compound, and then the complex (B) 0.1 synthesized in (1) above was added.
mmol was added. 60 while adjusting the temperature to 70 ℃
Polymerization was carried out for a minute. As a result of the polymerization, SCB = 63 indicating the comonomer content, 71,000 per mol of transition metal
copolymer amount of g (71,000 g-copoly / mo
l Ti), Mw = 173,400 Mw / Mn = 1
A copolymer of 6.3 was obtained.
【００２０】実施例３ エチレン−α−オレフィンの共重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾
燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１００ｍ
ｌ，αーオレフィンとしてヘキセン１００ｍｌを仕込み
反応機を１８０℃まで昇温した。昇温後エチレン圧を２
５ｋｇ／ｃｍ2 に調整しながらフィードし、系内が安定
した後、有機アルミニウム化合物としてトリメチルアル
ミニウム４ｍｍｏｌを投入し、続いて上記（１）で合成
した錯体（Ｂ）０．１ｍｍｏｌを投入した。１８０℃に
温度を調節しながら４分間重合を行った。重合の結果、
ＳＣＢ＝１５、遷移金属１ｍｏｌあたり７，０００ｇの
共重合体量（７，０００ｇ−ｃｏｐｏｌｙ／ｍｏｌ Ｔ
ｉ）、Ｍｗ＝１３，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８の共重
合体が得られた。Example 3 Copolymerization of ethylene-α-olefin An autoclave equipped with a stirrer and having an internal volume of 400 ml was vacuum-dried and replaced with argon, and then 100 m of toluene was used as a solvent.
100 ml of hexene was charged as l, α-olefin and the temperature of the reactor was raised to 180 ° C. After heating, increase the ethylene pressure to 2
After feeding while adjusting to 5 kg / cm2 , the system was stabilized, and then 4 mmol of trimethylaluminum as an organoaluminum compound was added, and subsequently 0.1 mmol of the complex (B) synthesized in (1) above was added. Polymerization was carried out for 4 minutes while controlling the temperature at 180 ° C. The result of the polymerization,
SCB = 15, copolymer amount of 7,000 g per 1 mol of transition metal (7,000 g-copoly / mol T
A copolymer having i), Mw = 13,100 and Mw / Mn = 5.8 was obtained.
【００２１】比較例１ 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾
燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍ
ｌ，αーオレフィンとしてヘキセン３０ｍｌを仕込み反
応機を６０℃まで昇温した。昇温後エチレン圧を６ｋｇ
／ｃｍ2 に調整しながらフィードし、系内が安定した
後、アルミノキサン化合物としてメチルアルミノキサン
１．０ｍｍｏｌを投入し、続いてジルコノセンジクロラ
イド１μｍｏｌを投入した。７０℃に温度を調節しなが
ら１時間重合を行った。重合の結果、ＳＣＢ＝１０、遷
移金属１ｍｏｌあたり３,９００，０００ｇの共重合体
量（３,９００，０００ｇ−ｃｏｐｏｌｙ／ｍｏｌ Ｔ
ｉ），Ｍｗ＝２５０，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３の共
重合体が得られた。Comparative Example 1 An autoclave equipped with a stirrer having an internal volume of 400 ml was vacuum-dried and replaced with argon, and 170 m of toluene was used as a solvent.
30 ml of hexene was charged as 1, α-olefin and the temperature of the reactor was raised to 60 ° C. After heating, the ethylene pressure is 6 kg
After feeding while adjusting to / cm2 and stabilizing the system, 1.0 mmol of methylaluminoxane as an aluminoxane compound was added, and subsequently 1 μmol of zirconocene dichloride was added. Polymerization was carried out for 1 hour while controlling the temperature at 70 ° C. As a result of polymerization, SCB = 10, transition metal 1mol per3, a copolymer of900,000g (3, 900,000g-copoly / mol T
i), a copolymer with Mw = 250,000 Mw / Mn = 2.3 was obtained.
【００２２】[0022]
【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
珪素ー窒素ー金属結合を有する錯体と有機アルミニウム
化合物からなる新規な重合触媒系を用いることにより、
広分子量分布のエチレンーαーオレフィン共重合体を効
率良く製造することができる。As described in detail above, according to the present invention,
By using a novel polymerization catalyst system consisting of a complex having a silicon-nitrogen-metal bond and an organoaluminum compound,
An ethylene-α-olefin copolymer having a wide molecular weight distribution can be efficiently produced.
【図１】図１は、本発明を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるもので
はない。FIG. 1 is a flow chart diagram to assist in the present invention. This flowchart is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32448994AJPH08176224A (en) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | Method for producing ethylene-α-olefin copolymer |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32448994AJPH08176224A (en) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | Method for producing ethylene-α-olefin copolymer |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08176224Atrue JPH08176224A (en) | 1996-07-09 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32448994APendingJPH08176224A (en) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | Method for producing ethylene-α-olefin copolymer |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08176224A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7371880B2 (en) | 2004-06-16 | 2008-05-13 | Advanced Technology Materials, Inc. | Copper (I) compounds useful as deposition precursors of copper thin films |
| US7750173B2 (en) | 2007-01-18 | 2010-07-06 | Advanced Technology Materials, Inc. | Tantalum amido-complexes with chelate ligands useful for CVD and ALD of TaN and Ta205 thin films |
| JP2021161086A (en)* | 2020-04-02 | 2021-10-11 | 東ソー株式会社 | Titanium complex, production method thereof, and production method of titanium-containing thin film |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7371880B2 (en) | 2004-06-16 | 2008-05-13 | Advanced Technology Materials, Inc. | Copper (I) compounds useful as deposition precursors of copper thin films |
| US7531031B2 (en) | 2004-06-16 | 2009-05-12 | Advanced Technology Materials, Inc. | Copper (I) compounds useful as deposition precursors of copper thin films |
| US7750173B2 (en) | 2007-01-18 | 2010-07-06 | Advanced Technology Materials, Inc. | Tantalum amido-complexes with chelate ligands useful for CVD and ALD of TaN and Ta205 thin films |
| US7858816B2 (en) | 2007-01-18 | 2010-12-28 | Advanced Technology Materials, Inc. | Tantalum amido-complexes with chelate ligands useful for CVD and ALD of TaN and Ta205 thin films |
| JP2021161086A (en)* | 2020-04-02 | 2021-10-11 | 東ソー株式会社 | Titanium complex, production method thereof, and production method of titanium-containing thin film |
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