【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ホットメルト型の湿気
硬化性ウレタンシーラント組成物、さらに詳しくは、自
動車の窓ガラスの接着に好適な、初期の構造強度に優れ
る湿気硬化性ウレタンシーラント組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hot-melt type moisture-curable urethane sealant composition, and more particularly, a moisture-curable urethane sealant composition having excellent initial structural strength, which is suitable for bonding automobile window glass. Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、反応性ホットメルトと呼ばれ
る、加熱溶融状態で用いられ、温度の低下に伴なう固化
で初期物性を発現し、硬化反応によって最終的な物性を
示すようになるポリマー組成物が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, a polymer called reactive hot melt, which is used in a heated and melted state, expresses initial physical properties by solidification accompanying a decrease in temperature, and shows final physical properties by a curing reaction. The composition is known.
【０００３】一例を挙げると、ポリエーテルポリオール
系ウレタンプレポリマーを主成分とするものとして、そ
の原料のポリオール成分がポリエステルポリオールとポ
リエーテルポリオールとの併用系であるものを用いる湿
気硬化性ホットメルト型シーリング材（特開平０２−３
２１８９号公報）、末端イソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーと、それに熱可塑性飽和ポリエステルポリ
オールを反応させて得たブロック型ポリマーポリオール
と、分子量８０００以下のポリオールとの混合ポリオー
ルにジイソシアネート化合物を反応させたブロック型末
端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）
と、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
（Ｂ）とを混在させ硬化後の接着性、初期弾性力を向上
させた湿気硬化性熱溶融型接着剤（特開平０３−５９０
８４号公報）、相対的に分子量が小さく、室温よりも高
いガラス転移温度を有するポリエーテルポリオール系ウ
レタンプレポリマーと、相対的に分子量が大きく、室温
よりも低いガラス転移温度を有するウレタンプレポリマ
ーとの混合物からなる速硬化性のホットメルトポリウレ
タン組成物（特開平０２−１８２７７４号公報）等があ
る。As an example, a moisture curable hot melt type in which a polyether polyol-based urethane prepolymer is used as a main component and the polyol component of the raw material is a combination system of polyester polyol and polyether polyol Sealing material (JP-A-02-3
No. 2189), a block-type polymer polyol obtained by reacting a urethane prepolymer containing an end isocyanate group with a thermoplastic saturated polyester polyol, and a polyol having a molecular weight of 8000 or less and a diisocyanate compound are reacted with the block-type Urethane prepolymer containing terminal isocyanate group (A)
And a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer (B) are mixed to improve adhesiveness and initial elastic force after curing, and a moisture-curable heat-melting adhesive (Japanese Patent Laid-Open No. 03-590).
84), a polyether polyol-based urethane prepolymer having a relatively small molecular weight and a glass transition temperature higher than room temperature, and a urethane prepolymer having a relatively large molecular weight and a glass transition temperature lower than room temperature. A rapid-curing hot-melt polyurethane composition comprising a mixture of the above (Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-182774) and the like.
【０００４】さらに、特開平６−８８０６７号公報で
は、ポリエーテルポリオール系ウレタンプレポリマー
に、融点が３０〜１００℃であって、ジエステルである
エステル化合物を配合したシーラントは初期強度が高
く、湿熱劣化がほとんど生じないことを記載している。Further, in JP-A-6-88067, a sealant obtained by blending a polyether polyol type urethane prepolymer with a melting point of 30 to 100 ° C. and an ester compound which is a diester has a high initial strength and is deteriorated by wet heat. It is described that is hardly generated.
【０００５】特開平５−１７１０３５号公報では、ウレ
タンプレポリマー（Ａ）に、ポリエーテルポリオールま
たはポリエステルポリオールとイソシアネートとのウレ
タンプレポリマーをモノアルコールでイソシアネート基
を全て封鎖したウレタン化合物（Ｂ）を添加した湿気硬
化性ウレタンシーラント組成物は、初期の接着強度を発
現し、比較的短時間で硬化することにより、弾性、接着
強度等に優れていることを記載している。In JP-A-5-171035, a urethane compound (B) obtained by blocking all isocyanate groups with a monoalcohol of a urethane prepolymer of polyether polyol or polyester polyol and isocyanate is added to the urethane prepolymer (A). It is described that the above moisture-curable urethane sealant composition exhibits an initial adhesive strength and is excellent in elasticity, adhesive strength and the like by curing in a relatively short time.
【０００６】このような反応性ホットメルトは、様々な
分野で使用されているが、特に、自動車工業において、
窓ガラスを車体に取り付けるためのシーラントとして有
用である。そして、この窓ガラス取り付け用のシーラン
トは、特に作業性を向上させるために、被着体に塗工さ
れたときに垂れないこと、未硬化状態でも窓ガラスを保
持するのに十分な初期物性、構造強度を発現することが
求められている。Such reactive hot melts are used in various fields, but especially in the automobile industry.
It is useful as a sealant for attaching window glass to the vehicle body. Then, the sealant for attaching the window glass, in order to particularly improve the workability, that it does not drip when applied to the adherend, initial physical properties sufficient to hold the window glass even in the uncured state, It is required to develop structural strength.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ところが、上述のウレ
タンプレポリマーを用いたシーラントは、塗布時の溶融
温度が高くなり、加熱によって粘度が増加するなどの熱
時の安定性が悪くなる。また、イソシアネート基を封鎖
した材料を添加すると、接着性、ゴム物性などの硬化物
特性が低下する欠点がある。However, the sealant using the above-mentioned urethane prepolymer has a high melting temperature at the time of application and has a poor stability at the time of heating such as an increase in viscosity due to heating. In addition, the addition of a material in which an isocyanate group is blocked has a drawback that cured product characteristics such as adhesiveness and rubber physical properties are deteriorated.
【０００８】そこで本発明は、特に自動車の窓ガラスの
接着に好適な反応性ホットメルトであって、未硬化時の
構造強度が高く、従って塗工性および作業性に優れ、そ
の硬化物は、接着性に優れた湿気硬化性ウレタンシーラ
ント組成物の提供を目的とする。Therefore, the present invention is a reactive hot melt which is particularly suitable for adhesion of automobile window glass, has a high structural strength when uncured, and is therefore excellent in coatability and workability. An object is to provide a moisture-curable urethane sealant composition having excellent adhesiveness.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ウレタン
プレポリマーに、ポリエステルポリオールとポリプロピ
レンエーテルポリオールとにヘキサメチレンジイソシア
ネートを反応させてその一部を水酸基で封鎖したポリウ
レタン化合物を添加すると、未硬化時でも塗工に十分な
構造強度を有するシーラント組成物が得られることを知
見し、本発明に至った。The present inventors have found that when a urethane prepolymer is added with a polyurethane compound in which a polyester polyol and a polypropylene ether polyol are reacted with hexamethylene diisocyanate and a part of them is blocked with a hydroxyl group, The inventors have found that a sealant composition having a structural strength sufficient for coating can be obtained even when cured, and have completed the present invention.
【００１０】すなわち、本発明は、（１）数平均分子量
が１０００〜７０００のポリエーテルトリオールとポリ
エーテルジオールの混合物に、ジイソシアネートを、イ
ソシアネート基／水酸基の当量比が１．１〜２．５とな
る量比で反応させてなるウレタンプレポリマー（Ａ）
と、（２）数平均分子量が５００〜６０００のポリエス
テルポリオールと、数平均分子量が１０００〜７０００
のポリプロピレンエーテルポリオールにヘキサメチレン
ジイソシアネートを、イソシアネート基／水酸基の当量
比が１．５〜２．５となる量比で反応させ、さらに、炭
素数が１〜２２のモノアルコールを水酸基／イソシアネ
ート基の当量比が０．９以下となるように添加し、反応
させてなるポリウレタン化合物（Ｂ）とを含有し、ウレ
タンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、ポリウ
レタン化合物（Ｂ）の含有量は１〜２０重量部である湿
気硬化性ウレタンシーラント組成物を提供するものであ
る。That is, according to the present invention, (1) a mixture of polyether triol having a number average molecular weight of 1,000 to 7,000 and a polyether diol is mixed with diisocyanate at an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.1 to 2.5. Urethane prepolymer (A) obtained by reacting at a ratio of
And (2) a polyester polyol having a number average molecular weight of 500 to 6000 and a number average molecular weight of 1,000 to 7,000.
Hexamethylene diisocyanate is reacted with the polypropylene ether polyol of No. 1 in an amount ratio of isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.5 to 2.5, and monoalcohol having 1 to 22 carbon atoms of hydroxyl group / isocyanate group is added. The content of the polyurethane compound (B) is 100 parts by weight of the urethane prepolymer (A), and the content of the polyurethane compound (B) is 100% by weight of the urethane prepolymer (A). The present invention provides a moisture-curable urethane sealant composition having 1 to 20 parts by weight.
【００１１】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物は、ウレタンプ
レポリマー（Ａ）とポリウレタン化合物（Ｂ）とを必須
成分として含有する。The present invention will be described in detail below. The moisture-curable urethane sealant composition of the present invention contains the urethane prepolymer (A) and the polyurethane compound (B) as essential components.
【００１２】（１）ウレタンプレポリマー（Ａ） 本発明で用いるウレタンプレポリマー（Ａ）は、数平均
分子量が１０００〜７０００のポリエーテルトリオール
とポリエーテルジオールの混合物に、ジイソシアネート
を、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．１〜２．
５となる量比で反応させてなるものである。(1) Urethane Prepolymer (A) The urethane prepolymer (A) used in the present invention comprises a mixture of polyether triol and polyether diol having a number average molecular weight of 1,000 to 7,000, diisocyanate and isocyanate group / hydroxyl group. Equivalent ratio of 1.1 to 2.
The reaction is carried out in a quantity ratio of 5.
【００１３】ウレタンプレポリマー（Ａ）の一方の製造
原料であるポリエーテルトリオールとポリエーテルジオ
ールの混合物とは、例えば、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロ
フラン等のアルキレンオキサイドの１種もしくは２種以
上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合さ
せて水酸基を１分子に３個有するトリオールまたは水酸
基を１分子に２個有するジオールとしてその混合物を用
いる。ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオール
を用いるのは、湿気硬化時の発泡抑制と硬化物物性発現
からである。The mixture of polyether triol and polyether diol which is one of the raw materials for producing the urethane prepolymer (A) is, for example, one or two kinds of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and tetrahydrofuran. The above is subjected to addition polymerization with a compound having two or more active hydrogens, and a mixture thereof is used as a triol having three hydroxyl groups in one molecule or a diol having two hydroxyl groups in one molecule. The reason why polyether triol and polyether diol are used is to suppress foaming during moisture curing and to develop physical properties of the cured product.
【００１４】ここで、２個以上の活性水素を有する化合
物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、ア
ルカノールアミン類、多価フェノール類等があげられ、
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等が、アミン類とし
ては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等
が、アルカノールアミン類としては、エタノールアミ
ン、プロパノールアミン等が、また、多価フェノール類
としては、レゾルシン、ビスフェノール類等があげられ
る。Examples of the compound having two or more active hydrogens include polyhydric alcohols, amines, alkanolamines and polyhydric phenols.
As the polyhydric alcohols, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc., the amines, ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc., the alkanolamines , Ethanolamine, propanolamine and the like, and polyhydric phenols include resorcin, bisphenol and the like.
【００１５】ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際
し、ポリエーテルトリオールとポリエーテルジオールの
混合物であるポリエーテルポリオールとして、その数平
均分子量が１０００〜７０００のものを用いる。１００
０未満のものを用いると、プレポリマーの粘度が高くな
り、実用的でなくなる。一方、７０００超のものを用い
ると、硬化後のシーラント物性が劣るものとなる。ポリ
エーテルポリオール中のポリエーテルトリオールとポリ
エーテルジオールの混合モル比は、１：３〜３：１であ
るのが、シーリング剤としての硬化性、粘度、硬化物物
性の点で好ましい。In producing the urethane prepolymer (A), a polyether polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 7,000 is used as a polyether polyol which is a mixture of polyether triol and polyether diol. 100
If less than 0 is used, the viscosity of the prepolymer becomes high and it becomes impractical. On the other hand, if more than 7,000 is used, the physical properties of the sealant after curing will be poor. The mixing molar ratio of the polyether triol and the polyether diol in the polyether polyol is preferably 1: 3 to 3: 1 from the viewpoint of curability as a sealing agent, viscosity, and physical properties of a cured product.
【００１６】ウレタンプレポリマー（Ａ）の他方の製造
原料であるジイソシアネートとしては、通常のポリウレ
タン樹脂の製造に用いられる種々のものが例示される。
具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５
−ジイソシアネート、およびこれらに水添した化合物、
エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−
メチル−２，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１
−メチル−２，６−ジイソシアネートシクロヘキサン、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリフェニ
ルメタントリイソシアネート等が挙げられる。Examples of the diisocyanate, which is the other raw material for producing the urethane prepolymer (A), include various ones used in the production of ordinary polyurethane resins.
Specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,
6-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5
-Diisocyanates, and hydrogenated compounds thereof,
Ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1-
Methyl-2,4-diisocyanate cyclohexane, 1
-Methyl-2,6-diisocyanate cyclohexane,
Examples thereof include dicyclohexylmethane diisocyanate and triphenylmethane triisocyanate.
【００１７】これらのジイソシアネートは、ウレタンプ
レポリマー（Ａ）の製造に際し、１種単独でも、２種以
上を併用してもよい。In the production of the urethane prepolymer (A), these diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
【００１８】ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造に際
し、その原料の量比は、ポリエーテルポリオールの水酸
基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基
（イソシアネート基／水酸基）の当量比が１．１〜２．
５となる量比とする。この当量比が１．１未満である
と、ウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が高くなり過ぎ
実用に供することができず、一方、２．５超であると、
未反応のジイソシアネート化合物が多量に残存するため
に、シーラントとしたときの耐発泡性が低下する。In the production of the urethane prepolymer (A), the amount ratio of the raw materials is such that the equivalent ratio of the isocyanate group (isocyanate group / hydroxyl group) of the diisocyanate compound to the hydroxyl group of the polyether polyol is 1.1 to 2.
The quantity ratio is 5. When this equivalent ratio is less than 1.1, the viscosity of the urethane prepolymer (A) becomes too high to be put to practical use, while when it is more than 2.5,
Since a large amount of unreacted diisocyanate compound remains, the foaming resistance of the sealant decreases.
【００１９】ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造条件
は、特に限定されず、通常のウレタンプレポリマーの製
造条件でよい。すなわち、反応温度５０〜１００℃程
度、常圧下で反応させればよい。また、有機錫化合物、
有機ビスマス化合物等のウレタン化触媒を用いても良
い。The production conditions of the urethane prepolymer (A) are not particularly limited, and the usual production conditions of the urethane prepolymer may be used. That is, the reaction may be performed at a reaction temperature of about 50 to 100 ° C. under normal pressure. Also, an organic tin compound,
A urethane-forming catalyst such as an organic bismuth compound may be used.
【００２０】（２）ポリウレタン化合物（Ｂ） 本発明で用いるポリウレタン化合物（Ｂ）は、（ｉ）数
平均分子量が５００〜６０００のポリエステルポリオー
ルと、数平均分子量が１０００〜７０００のポリプロピ
レンエーテルポリオールに、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）を、イソシアネート基／水酸基の当量
比が１．５〜２．５となる量比で反応させてウレタンプ
レポリマー（ｂ）を得、（ｉｉ）さらに、炭素数が１〜
２２のモノアルコールを反応させて水酸基／イソシアネ
ート基の当量比が０．９以下となるように添加して得ら
れる。(2) Polyurethane compound (B) The polyurethane compound (B) used in the present invention comprises (i) a polyester polyol having a number average molecular weight of 500 to 6000 and a polypropylene ether polyol having a number average molecular weight of 1,000 to 7,000. Hexamethylene diisocyanate (HDI) is reacted at an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.5 to 2.5 to obtain a urethane prepolymer (b), and (ii) the number of carbon atoms is 1 to 1.
It is obtained by reacting 22 monoalcohols so that the equivalent ratio of hydroxyl group / isocyanate group becomes 0.9 or less.
【００２１】（ｉ）ウレタンプレポリマー（ｂ）の製造 ウレタンプレポリマー（ｂ）に用いるポリエステルポリ
オールは、ジカルボン酸等の多塩基酸とグリコール等の
ポリヒドロキシ化合物との重縮合物がある。多塩基酸と
しては、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、マレイン
酸、グルタル酸等が挙げられ、ポリヒドロキシ化合物と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等が挙げられる。また、ポリヒド
ロキシ化合物としては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ヘキサングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ
る。また、重縮合物以外ではアルキレン基がカーボネー
ト結合を介して並んだ構造のポリカーボネートポリオー
ル、カプロラクトンモノマーの開環重合によるラクトン
系ポリエステルポリオールがある。ポリエステルポリオ
ールは、数平均分子量が５００〜６０００のものを用い
る。５００未満のものを用いると、結晶性が高くなり融
点が高温になるので、一方、６０００超のものを用いる
と、被着体との接着性が低下し好ましくない。具体的に
は、ダイセル化学工業（株）製のＰＣＬ−３０００を使
用してもよい。(I) Production of Urethane Prepolymer (b) The polyester polyol used in the urethane prepolymer (b) is a polycondensation product of a polybasic acid such as dicarboxylic acid and a polyhydroxy compound such as glycol. Examples of the polybasic acid include adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, maleic acid, glutaric acid, and the like, and examples of the polyhydroxy compound include ethylene glycol, diethylene glycol,
Butylene glycol, neopentyl glycol, hexane glycol, trimethylolpropane, glycerin,
Pentaerythritol and the like. Examples of polyhydroxy compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, hexane glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and the like. Other than polycondensates, there are polycarbonate polyols having a structure in which alkylene groups are arranged via carbonate bonds, and lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of caprolactone monomers. As the polyester polyol, one having a number average molecular weight of 500 to 6000 is used. If it is less than 500, the crystallinity becomes high and the melting point becomes high. On the other hand, if it exceeds 6000, the adhesion to the adherend is lowered, which is not preferable. Specifically, PCL-3000 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. may be used.
【００２２】ウレタンプレポリマー（ｂ）に用いるポリ
プロピレンエーテルポリオールは、プロピレンオキサイ
ドを、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合さ
せて得られるジオール、トリオールなどのポリオールで
あって、その数平均分子量が１０００〜７０００のもの
を用いる。ここで２個以上の活性水素を有する化合物と
は、ウレタンプレポリマー（Ａ）のポリエーテルポリオ
ールを製造する際に用いる化合物と同じである。例え
ば、旭硝子（株）製のエクセノール２０２０を使用する
ことができる。その数平均分子量が１０００未満のもの
を用いると、ウレタンプレポリマーの粘度が高くなり、
一方、７０００超のものを用いると、その反応物の結晶
化性が遅くなり、シーラントの初期物性が発現しない。
ウレタンプレポリマー（ｂ）の成分としてポリプロピレ
ンエーテルポリオールを用いるのは、ウレタンプレポリ
マー（Ａ）との相溶性を良好にするためである。The polypropylene ether polyol used for the urethane prepolymer (b) is a polyol such as a diol or triol obtained by addition-polymerizing propylene oxide with a compound having two or more active hydrogens, and its number average molecular weight. Of 1000 to 7,000 is used. Here, the compound having two or more active hydrogens is the same as the compound used when producing the polyether polyol of the urethane prepolymer (A). For example, Exenol 2020 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. can be used. If the number average molecular weight is less than 1000, the viscosity of the urethane prepolymer increases,
On the other hand, if more than 7,000 is used, the crystallinity of the reaction product becomes slow, and the initial physical properties of the sealant do not appear.
The reason why polypropylene ether polyol is used as a component of the urethane prepolymer (b) is to improve the compatibility with the urethane prepolymer (A).
【００２３】ポリエステルポリオールとポリプロピレン
エーテルポリオールのモル比は、ポリエステルポリオー
ル／ポリプロピレンエーテルポリオールが１〜１０、特
に２〜５であるのが好ましい。１未満では、初期強度の
発現がなく、１０超では、ポリエステルのウレタン化合
物（Ｂ）中の分散性が悪くなり接着性の低下がある。The molar ratio of the polyester polyol to the polypropylene ether polyol is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5, polyester polyol / polypropylene ether polyol. When it is less than 1, the initial strength is not expressed, and when it exceeds 10, the dispersibility of the polyester in the urethane compound (B) is deteriorated and the adhesiveness is lowered.
【００２４】ウレタンプレポリマー（ｂ）に用いるイソ
シアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）を用いる。ＨＤＩを用いると、初期強度が向上する
ので好ましい。The isocyanate used for the urethane prepolymer (b) is hexamethylene diisocyanate (HD
I) is used. The use of HDI is preferable because it improves the initial strength.
【００２５】ウレタンプレポリマー（ｂ）の製造に際し
ては、まず、ポリエステルポリオールとポリプロピレン
エーテルポリオールにヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）を反応させてウレタンプレポリマー（ｂ）を
得るが、その際の量比は、ポリオールの水酸基に対する
ＨＤＩのイソシアネート基（イソシアネート基／水酸
基）の当量比が１．５〜２．５となる量比とする。この
当量比が１．５未満であると、ウレタンプレポリマー
（ｂ）の粘度が高くなり過ぎ、ウレタンプレポリマー
（Ａ）との相溶性が低下し、一方、２．５超であると、
結晶化性が遅くなり、シーラントの初期物性が発現しな
い。In producing the urethane prepolymer (b), first, a polyester polyol and a polypropylene ether polyol are reacted with hexamethylene diisocyanate (HDI) to obtain a urethane prepolymer (b). The equivalent ratio of the isocyanate group of HDI (isocyanate group / hydroxyl group) to the hydroxyl group of the polyol is set to 1.5 to 2.5. When this equivalent ratio is less than 1.5, the viscosity of the urethane prepolymer (b) becomes too high, and the compatibility with the urethane prepolymer (A) decreases, while when it exceeds 2.5,
Crystallinity becomes slow, and the initial physical properties of the sealant do not appear.
【００２６】このウレタンプレポリマー（ｂ）の製造条
件は、特に限定されず、通常のウレタンプレポリマーの
製造条件でよい。すなわち、反応温度５０〜１００℃程
度、常圧下で反応させればよい。また、有機錫化合物、
有機ビスマス化合物等のウレタン化触媒を用いてもよ
い。The production conditions of the urethane prepolymer (b) are not particularly limited, and the usual production conditions of urethane prepolymer may be used. That is, the reaction may be performed at a reaction temperature of about 50 to 100 ° C. under normal pressure. Also, an organic tin compound,
A urethane-forming catalyst such as an organic bismuth compound may be used.
【００２７】（ｉｉ）ポリウレタン化合物（Ｂ）の製造 次に、このウレタンプレポリマー（ｂ）を、モノアルコ
ールと反応させ、イソシアネート基の一部を封鎖するこ
とにより、ポリウレタン化合物（Ｂ）を得る。(Ii) Production of Polyurethane Compound (B) Next, the urethane prepolymer (b) is reacted with a monoalcohol to block a part of the isocyanate group to obtain a polyurethane compound (B).
【００２８】イソシアネート基の封鎖に用いるモノアル
コールは、炭素数が１〜２２、直鎖状あるいは分岐鎖状
または芳香族、飽和あるいは不飽和のモノアルコールを
包含する。なお、直鎖状飽和アルコールであって、炭素
数が２〜１２のものが好ましい。具体例としては、メタ
ノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、ステアリルアルコール、ベンジルア
ルコール、２−ヒドロキシメチルメタクリレート等が挙
げられる。The monoalcohol used for blocking the isocyanate group includes monoalcohols having 1 to 22 carbon atoms and having a straight chain, a branched chain, an aromatic group, or a saturated or unsaturated group. In addition, linear saturated alcohols having 2 to 12 carbon atoms are preferable. Specific examples include methanol, ethanol, butanol, isobutanol, propanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, stearyl alcohol, benzyl alcohol, 2-hydroxymethyl methacrylate and the like.
【００２９】このようなモノアルコールは、ウレタンプ
レポリマー（ｂ）のイソシアネート基に対するモノアル
コールの水酸基の当量比（水酸基／イソシアネート基）
が０．９以下、特に０．１〜０．５となる量比とする。
水酸基／イソシアネート基が０．９超では、接着性が低
下してくる。さらに、ウレタンプレポリマー（ｂ）中の
イソシアネート基が水酸基によって封鎖されていない場
合も、本発明の範囲に包含される。Such a monoalcohol has an equivalent ratio of the hydroxyl group of the monoalcohol to the isocyanate group of the urethane prepolymer (b) (hydroxyl group / isocyanate group).
Is 0.9 or less, particularly 0.1 to 0.5.
If the hydroxyl group / isocyanate group exceeds 0.9, the adhesiveness will decrease. Further, the case where the isocyanate group in the urethane prepolymer (b) is not blocked by the hydroxyl group is also included in the scope of the present invention.
【００３０】したがって、本発明に用いるポリウレタン
化合物（Ｂ）は、数平均分子量が５００〜６０００のポ
リエステルポリオールと、数平均分子量が１０００〜７
０００のポリプロピレンエーテルポリオールとヘキサメ
チレンジイソシアネートに、イソシアネート基／水酸基
の当量比が１．５〜２．５となる量比で反応させてなる
化合物、あるいは、数平均分子量が５００〜６０００の
ポリエステルポリオールと、数平均分子量が１０００〜
７０００のポリプロピレンエーテルポリオールとヘキサ
メチレンジイソシアネートに、イソシアネート基／水酸
基の当量比が１．５〜２．５となる量比で反応させ、さ
らに、炭素数が１〜２２のモノアルコールを水酸基／イ
ソシアネート基の当量比が０．９以下となるように添加
し、反応させてなる化合物を包含する。Therefore, the polyurethane compound (B) used in the present invention comprises a polyester polyol having a number average molecular weight of 500 to 6000 and a number average molecular weight of 1000 to 7
000 polypropylene ether polyol and hexamethylene diisocyanate are reacted with an isocyanate group / hydroxyl group in an equivalent ratio of 1.5 to 2.5, or a polyester polyol having a number average molecular weight of 500 to 6000. , The number average molecular weight is 1000-
7000 polypropylene ether polyol and hexamethylene diisocyanate were reacted at an isocyanate group / hydroxyl group equivalent ratio of 1.5 to 2.5, and a monoalcohol having 1 to 22 carbon atoms was added to the hydroxyl group / isocyanate group. The compound obtained by the reaction is added so that the equivalent ratio thereof is 0.9 or less.
【００３１】また、この封鎖の反応の条件は、特に限定
されない。通常のウレタン化反応条件でよい。すなわ
ち、反応温度５０〜１００℃程度、常圧下で反応させれ
ばよい。The conditions for the blocking reaction are not particularly limited. Usual urethanization reaction conditions may be used. That is, the reaction may be performed at a reaction temperature of about 50 to 100 ° C. under normal pressure.
【００３２】ポリウレタン化合物（Ｂ）は、シーラント
粘度を上昇させることなく、接着性も低下させないの
で、シーラントの初期物性を発現させる。Since the polyurethane compound (B) does not increase the viscosity of the sealant and does not deteriorate the adhesiveness, it exhibits the initial physical properties of the sealant.
【００３３】本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物は、ウレタンプレポリマー（Ａ）とポリウレタン化
合物（Ｂ）とを必須成分として含有するが、その量比
は、ウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対し、
ポリウレタン化合物（Ｂ）の含有量を１〜２０重量部と
する。ポリウレタン化合物（Ｂ）の含有量が１重量部未
満であると、初期物性が発現せず、一方、２０重量部超
とすると、接着性が低下したり、硬化物のゴム特性が阻
害される。The moisture-curable urethane sealant composition of the present invention contains the urethane prepolymer (A) and the polyurethane compound (B) as essential components, and the amount ratio is 100 parts by weight of the urethane prepolymer (A). As opposed to
The content of the polyurethane compound (B) is 1 to 20 parts by weight. If the content of the polyurethane compound (B) is less than 1 part by weight, the initial physical properties will not be exhibited, while if it exceeds 20 parts by weight, the adhesiveness will be deteriorated and the rubber properties of the cured product will be impaired.
【００３４】（３）その他の添加成分 本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物は、上記
必須成分に加え、可塑剤、充填剤、揺変性付与剤、粘着
性付与剤、触媒、紫外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤等
のうちの１種以上を含有していてもよい。(3) Other Additive Components In addition to the above essential components, the moisture-curable urethane sealant composition of the present invention comprises a plasticizer, a filler, a thixotropic agent, a tackifier, a catalyst, an ultraviolet absorber, It may contain one or more of dyes, pigments, flame retardants and the like.
【００３５】可塑剤としては、安息香酸、フタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の
誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキ
シ系等のものが挙げられる。Examples of the plasticizer include benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citric acid, and the like, polyester, polyether, Examples thereof include epoxy type.
【００３６】充填剤としては、ケイ酸誘導体、タルク、
金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等
が挙げられる。As the filler, silicic acid derivative, talc,
Examples thereof include metal powder, calcium carbonate, clay, carbon black and the like.
【００３７】揺変剤としては、ベントン、無水ケイ酸、
ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。As the thixotropic agent, benton, silicic acid anhydride,
Examples thereof include silicic acid derivatives and urea derivatives.
【００３８】また、触媒としては、ジブチルスズジラウ
レート、ジオクチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、
有機ビスマス化合物等の金属系触媒、トリエチレンジア
ミン、モルフォリン系アミン等のアミン系触媒等が挙げ
られる。As the catalyst, dibutyltin dilaurate, dioctyltin laurate, zinc octylate,
Examples thereof include metal-based catalysts such as organic bismuth compounds, amine-based catalysts such as triethylenediamine and morpholine-based amines.
【００３９】なお、本発明の湿気硬化性ウレタンシーラ
ント組成物の好適例は、ポリウレタン化合物（Ｂ）およ
び／またはポリウレタン化合物（Ｃ）の含有量は、ウレ
タンプレポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１〜２
０重量部であるという条件を満たし、かつ、全量を１０
０重量％として、ウレタンプレポリマー（Ａ）２０〜７
０重量％、ポリウレタン化合物（Ｂ）１４重量％以下、
可塑剤２０重量％以下充填剤６０重量％未満、その他の
成分３重量％以下のものである。In a preferred example of the moisture-curable urethane sealant composition of the present invention, the content of the polyurethane compound (B) and / or the polyurethane compound (C) is 100 parts by weight of the urethane prepolymer (A). , 1-2
It satisfies the condition that it is 0 parts by weight, and the total amount is 10
Urethane prepolymer (A) 20 to 7 as 0% by weight
0% by weight, 14% by weight or less of the polyurethane compound (B),
Plasticizer 20% by weight or less Filler less than 60% by weight, other components 3% by weight or less.
【００４０】本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物の製造の１例を示すと、窒素ガスを封入した混練り
機に、ウレタンプレポリマー（Ａ）とウレタン化合物
（Ｂ）を入れ、さらに、必要に応じて可塑剤、充填剤等
を投入した後、減圧下で十分混練する。その後さらに必
要に応じて触媒を添加して混練すればよい。得られた湿
気硬化性ウレタンシーラント組成物は、溶融状態でその
まま被着体に塗布するか、あるいは、容器に注入後、冷
却密閉して保存することもできる。保存した組成物は、
使用時に再度加熱、溶融して使用する。As an example of the production of the moisture-curable urethane sealant composition of the present invention, a urethane prepolymer (A) and a urethane compound (B) are put into a kneading machine in which nitrogen gas is sealed, and further, necessary. After adding a plasticizer, a filler, etc. according to the above, kneading is sufficiently performed under reduced pressure. After that, a catalyst may be further added and kneaded if necessary. The obtained moisture-curable urethane sealant composition can be applied to an adherend as it is in a molten state, or can be stored in a container after cooling and sealing after being poured. The stored composition is
When used, it is heated again and melted before use.
【００４１】本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組
成物の施工方法の１例としては、５０〜６０℃程度で、
被着体の一方あるいは両方に湿気硬化性ウレタンシーラ
ント組成物を付与した後、冷却固化によって被着体に接
着する。本発明の湿気硬化性ウレタンシーラント組成物
を使用すれば、冷却固化後、直ちにガラス板等の被着体
に装着する作業を行うのに十分な構造強度を発現し、さ
らに、湿気により硬化することにより、硬化物物性（弾
性、接着強度等）を発現するようになる。As one example of the method of applying the moisture-curable urethane sealant composition of the present invention, at about 50 to 60 ° C.,
After applying the moisture-curable urethane sealant composition to one or both of the adherends, it is adhered to the adherend by cooling and solidification. If the moisture-curable urethane sealant composition of the present invention is used, after cooling and solidification, it immediately develops a structural strength sufficient to carry out the work of attaching it to an adherend such as a glass plate, and further it is cured by moisture. As a result, the physical properties of the cured product (elasticity, adhesive strength, etc.) are exhibited.
【００４２】[0042]
【実施例】以下に実施例により、本発明を具体的に説明
する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００４３】（実施例１〜１１、および比較例１〜６）
下記のウレタンプレポリマー（Ａ）およびポリウレタン
化合物（Ｂ）を合成し、それらを含有する表１に示す湿
気硬化性ウレタンシーラント組成物を製造した。それら
について、初期物性を測定、評価し、結果は表１に示し
た。なお、実施例２、４、６および比較例４の組成物に
ついては、２０℃および６０℃での粘度を測定した。実
施例２の組成物の粘度は、２０℃で１４１０Ｐｓ、６０
℃で２３０Ｐｓであった。実施例４の組成物の粘度は、
２０℃で１６３０Ｐｓ、６０℃で２５０Ｐｓであった。
実施例６の組成物の粘度は、２０℃で１３２０Ｐｓ、６
０℃で２２０Ｐｓであった。比較例４の組成物の粘度
は、２０℃で６００Ｐｓ、６０℃で２１０Ｐｓであっ
た。(Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6)
The following urethane prepolymer (A) and polyurethane compound (B) were synthesized to produce a moisture-curable urethane sealant composition containing them and shown in Table 1. The initial physical properties of them were measured and evaluated, and the results are shown in Table 1. The compositions of Examples 2, 4, 6 and Comparative Example 4 were measured for viscosity at 20 ° C and 60 ° C. The viscosity of the composition of Example 2 is 1410 Ps, 60 at 20 ° C.
It was 230 Ps at 0 ° C. The viscosity of the composition of Example 4 is
It was 1630 Ps at 20 ° C and 250 Ps at 60 ° C.
The composition of Example 6 has a viscosity of 1320 Ps, 6 at 20 ° C.
It was 220 Ps at 0 ° C. The composition of Comparative Example 4 had a viscosity of 600 Ps at 20 ° C. and 210 Ps at 60 ° C.
【００４４】（ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造）水
酸基を３ケ有する、平均分子量５０００のポリオキシプ
ロピレントリオール５７重量部と水酸基を２ケ有する平
均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール２
３重量部を反応容器に入れ、１１０℃、５０ｍｍＨｇで
２時間減圧脱水した後、８０℃に冷却し、これに２，４
−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソ
シアネートの混合物（８０：２０）９．１重量部を撹拌
しながら添加し、遊離イソシアネートが２．２％になる
まで反応させ、ＴＤＩプレポリマーを得た。つぎに、こ
のＴＤＩプレポリマーに、ジフェニルメタン−４，４´
−ジイソシアネート１９．６重量部を加えて撹拌し、予
め脱水した平均分子量５０００のポリオキシプロピレン
トリオール８５重量部と平均分子量２０００のポリプロ
ピレンエーテルジオール３５重量部を添加し、８０℃で
遊離のイソシアネートが１．８％になるまで反応させて
ＭＤＩプレポリマーとなし、ウレタンプレポリマー
（Ａ）を得た。(Production of Urethane Prepolymer (A)) 57 parts by weight of polyoxypropylene triol having an average molecular weight of 5000 and having 3 hydroxyl groups, and polypropylene ether diol 2 having an average molecular weight of 2000 and having 2 hydroxyl groups.
3 parts by weight was placed in a reaction vessel, dehydrated under reduced pressure at 110 ° C. and 50 mmHg for 2 hours, and then cooled to 80 ° C.
-9.1 parts by weight of a mixture of tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate (80:20) was added with stirring and reacted until the free isocyanate was 2.2% to obtain a TDI prepolymer. . Next, this TDI prepolymer was added to diphenylmethane-4,4 '.
-Add 19.6 parts by weight of diisocyanate and stir to add 85 parts by weight of polyoxypropylene triol having an average molecular weight of 5000 previously dehydrated and 35 parts by weight of polypropylene ether diol having an average molecular weight of 2000 and add 1% of free isocyanate at 80 ° C. A urethane prepolymer (A) was obtained by reacting to 0.8% to form an MDI prepolymer.
【００４５】（ポリウレタン化合物（Ｂ）の製造）平均
分子量３０００のポリカプロラクトンポリオール（ＰＣ
Ｌ−３０００）と平均分子量２０００のポリプロピレン
エーテルポリオール（エクセノール２０２０）を下記表
１に記載のモル比、添加量で加え、反応容器中で１１０
℃、５０ｍｍＨｇで２時間減圧脱水した後、８０℃に冷
却し、このポリオール混合物に対して表１に記載の所定
モル比のヘキサジメチレンジイソシアネートを撹拌しな
がら添加し反応させた。その反応物にイソシアネート１
モルに対して表１に記載の所定量（モル比）のエタノー
ルを添加し、遊離イソシアネートが存在しなくなるまで
反応させ各ポリウレタン化合物を得た。(Production of Polyurethane Compound (B)) Polycaprolactone polyol having an average molecular weight of 3000 (PC
L-3000) and a polypropylene ether polyol having an average molecular weight of 2000 (Excenol 2020) were added at a molar ratio and an addition amount shown in Table 1 below, and added in a reaction vessel at 110.
After dehydration under reduced pressure at 50 ° C. and 50 mmHg for 2 hours, the mixture was cooled to 80 ° C. Hexadimethylene diisocyanate having a predetermined molar ratio shown in Table 1 was added to this polyol mixture while stirring and reacted. Isocyanate 1 in the reaction product
A predetermined amount (molar ratio) of ethanol described in Table 1 was added to the mol, and the reaction was continued until free isocyanate was not present to obtain each polyurethane compound.
【００４６】（湿気硬化性ウレタンシーラント組成物の
製造）上記のウレタンプレポリマー（Ａ）１００重量
部、下記表１に記載の所定量の各ポリウレタン化合物
（Ｂ）をチッ素封入した混練機容器に入れ、さらに脱水
した可塑剤（化合物名：トリオクチルトリメリテート）
２０重量部、乾燥カーボンブラック１００重量部、乾燥
炭酸カルシウム１０重量部を投入し、減圧下に充分混練
した。そして、ジオクチルスズジラウレートの５％ジオ
クチルフタレート溶液を１．７重量部添加し、減圧下に
充分な混練を行ない、組成物を得た。得られた各組成物
について、下記の物性試験を行った。(Production of Moisture-Cure Urethane Sealant Composition) 100 parts by weight of the above-mentioned urethane prepolymer (A) and a predetermined amount of each polyurethane compound (B) shown in Table 1 below were placed in a kneader container containing nitrogen. Plasticizer added and dehydrated (Compound name: Trioctyl trimellitate)
20 parts by weight, 100 parts by weight of dry carbon black, and 10 parts by weight of dry calcium carbonate were added, and they were sufficiently kneaded under reduced pressure. Then, 1.7 parts by weight of a 5% dioctyltin dilaurate solution of dioctyltin dilaurate was added, and the mixture was sufficiently kneaded under reduced pressure to obtain a composition. The following physical property tests were performed on each of the obtained compositions.
【００４７】１．Ｈ型初期物性の評価 Ｈ型初期物性測定方法は、各組成物を６０℃に保温し、
ガラスの被着体に溶融塗布し、６ｍｍの接着厚さになる
まで、ガラス板で挟んで、２０℃、６５％ＲＨ、で１０
分間放置後、Ｈ型引張強度を測定した。結果を表１に示
す。 ２．接着性の評価 ガラス板には横浜ゴム（株）製のガラス用プライマーＧ
（Ｇ−２０）を、塗装鋼板には横浜ゴム（株）製の塗装
鋼板用プライマーＭ（Ｍ−３００）を塗布し、実施例お
よび比較例で製造したシーラント組成物を３ｍｍの厚さ
に塗布し、２０℃、６５％ＲＨの環境下で、７日間放置
し、接着試験片を作製した。得られた接着試験片に、ナ
イフカットを入れながら、硬化試験片を引張破断面を観
察し、下記の基準により評価した。1. Evaluation of H-type initial physical properties The H-type initial physical properties were measured by keeping each composition at 60 ° C.
It is melt-coated on the adherend of glass, sandwiched between glass plates until the adhesive thickness becomes 6 mm, and it is 10 at 10 ° C and 65% RH.
After standing for a minute, the H-type tensile strength was measured. The results are shown in Table 1. 2. Evaluation of Adhesiveness Glass plate primer G manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd.
(G-20), Yokohama Rubber Co., Ltd. coated steel sheet primer M (M-300) was applied to the coated steel sheet, and the sealant composition produced in Examples and Comparative Examples was applied to a thickness of 3 mm. Then, it was left for 7 days in an environment of 20 ° C. and 65% RH to prepare an adhesive test piece. While inserting a knife cut into the obtained adhesion test piece, the tensile fracture surface of the cured test piece was observed and evaluated according to the following criteria.
【００４８】評価基準 ＣＦ：材料破断 ＰＳ：界面剥離Evaluation Criteria CF: Material fracture PS: Interface peeling
【００４９】[0049]
【表１】[Table 1]
【００５０】[0050]
【表２】[Table 2]
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明により、特に自動車の窓ガラスの
接着に好適な反応性ホットメルトであって、未硬化時の
構造強度に優れる、その硬化物は、ガラス、塗装鋼板に
対する十分な接着性を有する湿気硬化性ウレタンシーラ
ント組成物が提供される。従って、本発明の湿気硬化性
ウレタンシーラント組成物を用いれば、作業性が良好と
なり、特に、初期物性の急速な発現に伴ない、製造時間
を短縮できるという効果が得られる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a reactive hot melt which is particularly suitable for bonding window glass of automobiles and has excellent structural strength when uncured, and its cured product has sufficient adhesiveness to glass and coated steel sheets. Moisture curable urethane sealant compositions are provided. Therefore, when the moisture-curable urethane sealant composition of the present invention is used, workability is improved, and in particular, with the rapid development of initial physical properties, it is possible to shorten the production time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＨ Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＢ (72)発明者 西 田 剛 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl.6 Identification number Internal reference number FI Technical display location C08L 75/04 NGH C09J 175/04 JFB (72) Inventor Go Nishida Hiratsuka City, Kanagawa Prefecture Oiwake No. 2 No. 1 Yokohama Rubber Co., Ltd. Hiratsuka Factory
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6303779AJP2828917B2 (en) | 1994-12-07 | 1994-12-07 | Moisture-curable urethane sealant composition |
| US08/554,711US5698656A (en) | 1994-12-07 | 1995-11-07 | Moisture-curing urethane adhesive composition |
| EP95119224AEP0716108B1 (en) | 1994-12-07 | 1995-12-06 | Moisture-curing urethane adhesive composition |
| DE69520928TDE69520928T2 (en) | 1994-12-07 | 1995-12-06 | Moisture-curing urethane adhesive composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JP2828917B2 (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1017844A (en)* | 1996-07-08 | 1998-01-20 | Sakata Corp | Dry laminating adhesive and method for preventing gelling of residual liquid of dry laminating adhesive |
| KR20000046496A (en)* | 1998-12-31 | 2000-07-25 | 조민호 | Moisture curing hot melt adhesive composition |
| JP2002363240A (en)* | 2001-06-04 | 2002-12-18 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Moisture-curable urethane composition |
| JP2004506075A (en)* | 2000-08-07 | 2004-02-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | One-component moisture-curable polyurethane adhesive |
| KR100687600B1 (en)* | 2000-12-28 | 2007-02-27 | 주식회사 케이씨씨 | Moisture Curing Urethane Adhesive Composition |
| JP2008248018A (en)* | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Oshika:Kk | Reactive hot melt adhesive composition |
| JP2010513660A (en)* | 2006-12-21 | 2010-04-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Compositions useful as adhesives for mounting vehicle windows |
| JP2012506936A (en)* | 2008-10-31 | 2012-03-22 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | Polyurethane composition containing organomethoxysilane and having anisotropic properties |
| JP2013043914A (en)* | 2011-08-23 | 2013-03-04 | Dic Corp | Moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive and decorative fixture member |
| JP2020122067A (en)* | 2019-01-30 | 2020-08-13 | 横浜ゴム株式会社 | One-part moisture-curable polyurethane composition |
| JP2022081256A (en)* | 2020-11-19 | 2022-05-31 | 旭化成株式会社 | Polyisocyanate composition and resin composition |
| WO2023214494A1 (en)* | 2022-05-02 | 2023-11-09 | 大日精化工業株式会社 | Moisture-curable urethane hot melt resin composition, multilayer body and synthetic artificial leather |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1017844A (en)* | 1996-07-08 | 1998-01-20 | Sakata Corp | Dry laminating adhesive and method for preventing gelling of residual liquid of dry laminating adhesive |
| KR20000046496A (en)* | 1998-12-31 | 2000-07-25 | 조민호 | Moisture curing hot melt adhesive composition |
| JP2004506075A (en)* | 2000-08-07 | 2004-02-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | One-component moisture-curable polyurethane adhesive |
| KR100687600B1 (en)* | 2000-12-28 | 2007-02-27 | 주식회사 케이씨씨 | Moisture Curing Urethane Adhesive Composition |
| JP2002363240A (en)* | 2001-06-04 | 2002-12-18 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Moisture-curable urethane composition |
| JP2010513660A (en)* | 2006-12-21 | 2010-04-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | Compositions useful as adhesives for mounting vehicle windows |
| JP2008248018A (en)* | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Oshika:Kk | Reactive hot melt adhesive composition |
| JP2012506936A (en)* | 2008-10-31 | 2012-03-22 | シーカ・テクノロジー・アーゲー | Polyurethane composition containing organomethoxysilane and having anisotropic properties |
| JP2013043914A (en)* | 2011-08-23 | 2013-03-04 | Dic Corp | Moisture-curable polyurethane hot-melt adhesive and decorative fixture member |
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| WO2023214494A1 (en)* | 2022-05-02 | 2023-11-09 | 大日精化工業株式会社 | Moisture-curable urethane hot melt resin composition, multilayer body and synthetic artificial leather |
| JP2023165179A (en)* | 2022-05-02 | 2023-11-15 | 大日精化工業株式会社 | Moisture curable urethane hot melt resin composition, laminate, and synthetic fake leather |
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| Publication number | Publication date |
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| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100360574B1 (en) | Moisture Curing Urethane Adhesive Composition | |
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