【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、イオン交換膜により、混合液体より特定成
分を透過分離せしめる分散技術に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a dispersion technique in which a specific component is permeated and separated from a mixed liquid by an ion exchange membrane.
更に詳しくは、メッキ廃液や金属精製工業をはじめと
してあらゆる産業で排出する酸を含有する溶液から酸を
回収あるいは、酸溶液に含有する有価化合物を分離精製
する際に有用な拡散透析による膜分離方法に関する。More specifically, a membrane separation method by diffusion dialysis useful for recovering an acid from an acid-containing solution discharged in all industries including plating waste liquid and metal refining industry, or for separating and refining a valuable compound contained in an acid solution. Regarding
［従来の技術］ 陰イオン交換膜を使用して、酸と金属イオンを含有す
る溶液から酸を回収し、金属イオン等の有価化合物とを
分離する、所謂拡散透析法膜分離法システムは、既に幅
広い分野で使用されている。[Prior Art] A so-called diffusion dialysis membrane separation system for recovering an acid from a solution containing an acid and a metal ion and separating a valuable compound such as a metal ion using an anion exchange membrane has already been proposed. It is used in a wide range of fields.
従来の陰イオン交換膜として数多くの文献，特許が報
告されているが、最も実用的で有益なものとして、クロ
ムメチル化スチレン（またはビニルピリジン）−ジビニ
ルベンゼン共重合体のアミノ化（または四級ピリジュウ
ム化）陰イオン交換体がある。これらは、耐薬品性，耐
熱性，イオン交換性に加え、架橋剤であるジビニルベン
ゼンの含有量を変えることにより、イオン交換特性や選
択透過性を制御できることから、あらゆる用途に対し、
多様な品種を合成し発展してきた。Although many documents and patents have been reported as conventional anion exchange membranes, the most practical and useful ones are the amination (or quaternary) of chromium methylated styrene (or vinylpyridine) -divinylbenzene copolymer. There is an anion exchanger. In addition to chemical resistance, heat resistance, and ion exchange properties, these can control ion exchange characteristics and selective permeability by changing the content of divinylbenzene, which is a cross-linking agent.
It has been developed by synthesizing various varieties.
しかしながら新しいニーズ、例えば、アルミ工業を初
めとするリン酸廃液処理では、リン酸の選択透過性の大
きな陰イオン交換膜が、また、環境保護から、従来では
回収メリットがないとされた廃液処理に対しても、酸の
選択透過性の大きな陰イオン交換膜による安価な酸回収
システムの要求が、更には、40重量％以上の硫酸を含有
する廃液では、稀釈熱による発熱に対して耐久性を有す
る耐熱性陰イオン交換膜による酸回収システムの要求に
対し、従来のスチレン系−ジビニルベンゼン共重合膜タ
イプでは対応できない欠点がある。即ち、酸の回収速度
を高めるには、膜の抵抗を低下せしめる必要がある。膜
の抵抗を低下させるには、クロルメチル化スチレン（ま
たはビニルピリジン）含有量を増加及び／又は架橋剤の
ジビニルベンゼン量を低下せしめることにより、含水率
を増加させる必要があるが、機械的強度の低下に加え選
択透過性が低下するため要求される膜が得られない。ま
た抵抗を低下せしめる別の手段としては、膜厚さを薄く
せしめる必要があるが、スチレン系ジビニルベンゼン共
重合体は、機械的強度，特に脆さがあるため100μｍ以
下のイオン交換膜が得られない。加えて、これらのスチ
レン系陰イオン交換膜は、モノマーとの親和性が良いポ
リ塩化ビニル製補強材を使用しているため耐熱性も低い
と言う欠点もある。However, in new needs, for example, phosphoric acid waste liquid treatment such as in the aluminum industry, anion exchange membranes with large selective permeability of phosphoric acid are used for waste liquid treatment, which was previously considered to have no merit due to environmental protection. On the other hand, there is a need for an inexpensive acid recovery system that uses an anion exchange membrane that has a high acid permselectivity, and furthermore, a waste liquid containing 40% by weight or more of sulfuric acid is durable against heat generated by dilution heat. There is a drawback that the conventional styrene-divinylbenzene copolymer membrane type cannot meet the requirement of the acid recovery system using the heat-resistant anion exchange membrane. That is, in order to increase the acid recovery rate, it is necessary to reduce the resistance of the membrane. In order to reduce the resistance of the membrane, it is necessary to increase the water content by increasing the content of chloromethylated styrene (or vinylpyridine) and / or decreasing the amount of divinylbenzene in the cross-linking agent. In addition to the decrease, the required permeability cannot be obtained because the selective permeability is decreased. Also, as another means for reducing the resistance, it is necessary to reduce the film thickness, but styrene-based divinylbenzene copolymer has mechanical strength, especially brittleness, so that an ion exchange membrane of 100 μm or less can be obtained. Absent. In addition, these styrene-based anion exchange membranes also have a drawback that they have low heat resistance because they use a polyvinyl chloride reinforcing material having a good affinity with monomers.
更には、スチレン系−ジビニルベンゼン共重合膜は、
機械的強度に加え、加工性が悪く、他の分離システム例
えば逆浸透，限外濾過，精密濾過，ガス分離等で使用さ
れているホローファイバー型の膜が得られない欠点があ
る。Furthermore, the styrene-divinylbenzene copolymer film is
In addition to its mechanical strength, it has poor processability, and it has the drawback that hollow fiber type membranes used in other separation systems such as reverse osmosis, ultrafiltration, microfiltration and gas separation cannot be obtained.
一方、限外濾過，逆浸透膜やガス分離膜などの分離膜
において、機械的強度，加工性の優れたエンプラ系プラ
スチックが使用されている。特に耐薬品性が優れたポリ
スルホン膜は、膜内にイオン交換基を導入し、限外濾過
や逆浸透での透過性の改良や、イオン選択透過性を付与
し、イオン交換膜への適応が検討されている。On the other hand, engineering plastics having excellent mechanical strength and processability are used in ultrafiltration, separation membranes such as reverse osmosis membranes and gas separation membranes. In particular, the polysulfone membrane, which has excellent chemical resistance, has ion exchange groups introduced into the membrane to improve permeability in ultrafiltration and reverse osmosis, and to impart ion selective permeability, making it suitable for ion exchange membranes. Is being considered.
例えば、繰り返し単位が、からなるポリスルホンのクロルメチル化共重合体から合
成された陰イオン交換膜が、J.Membrane Science,22（1
985）325〜332に記載されている。For example, the repeating unit is An anion exchange membrane synthesized from a chloromethylated copolymer of polysulfone consisting of: J. Membrane Science, 22 (1
985) 325-332.
しかしながら、これらのポリスルホン系イオン交換膜
は、非架橋であり、イオン交換容量を増加し、抵抗を低
下せしめようとすると、吸水率が急激に増加し、固定イ
オン濃度の低下を招き、イオン選択透過性が急激に低下
し、またイオン選択性を高めようとすると、抵抗が急上
昇する。最適な陰イオン交換膜としては、イオン交換容
量を1.25〜1.35と狭い範囲に合成する必要があり、しか
も、従来のスチレン系−ジビニルベンゼン系陰イオン交
換膜と膜性能を比較しても不充分であり、代替できるも
のではない。However, these polysulfone-based ion-exchange membranes are non-crosslinked, and when trying to increase the ion-exchange capacity and lower the resistance, the water absorption rate increases sharply, causing a decrease in the fixed ion concentration, resulting in ion selective permeation. When the ion selectivity is increased, the resistance sharply increases. As an optimal anion exchange membrane, it is necessary to synthesize an ion exchange capacity within a narrow range of 1.25 to 1.35, and it is not sufficient to compare the membrane performance with the conventional styrene-divinylbenzene anion exchange membrane. And is not a substitute.
［本発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消し
ようとするものであり、酸の選択透過性が大きく、耐熱
性に優れ、かつ平膜，複合膜，ホローファイバー型膜
と、あらゆる酸の回収ニーズに適応できる新規な陰イオ
ン交換膜による酸の回収方法を提供することを目的とす
る。[Problems to be Solved by the Present Invention] The present invention is intended to solve the above-mentioned drawbacks of the prior art and has a large acid selective permeability, excellent heat resistance, and a flat film. , A composite membrane, a hollow fiber type membrane, and a novel anion exchange membrane capable of adapting to any acid recovery needs, and a method of recovering the acid.
本発明は、従来技術では適応不可能とされた分野での
酸の分離回収方法を提供するものであり、更には、酸の
回収効率の改善や、回収酸の品質改善、或いは設備費低
減の点で極めて優れた酸の分離回収方法を提供すること
を目的とする。The present invention provides a method for separating and recovering an acid in a field that cannot be applied by the conventional technique, and further, improves the recovery efficiency of the acid, improves the quality of the recovered acid, or reduces the equipment cost. It is an object of the present invention to provide a method of separating and recovering an acid which is extremely excellent in respect of the point.
［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、陰イオン交換膜の片面に酸を含
有する溶液を接触し、もう一方の片面に水もしくは、稀
薄酸溶液を接触せしめ、酸を含有する溶液から酸を選択
的に拡散透析せしめる酸の回収において、陰イオン交換
膜が、イオン交換容量1.0〜4.0ミリ当量/g樹脂，固定イ
オン濃度が4.0ミリ当量/g水以上のポリスルホン重合体
からなることを特徴とする酸の回収方法により達成せし
められる。[Means for Solving the Problems] The above object of the present invention is to bring an acid-containing solution into contact with one surface of an anion exchange membrane, and to bring water or a dilute acid solution into contact with the other surface of the anion exchange membrane. For acid recovery by selective diffusion dialysis of acid from solution containing anion exchange membrane, ion exchange capacity 1.0-4.0 meq / g resin, fixed ion concentration 4.0 meq / g water or more polysulfone polymer It is achieved by a method for recovering an acid, which comprises
本発明の酸の回収方法は、上記の特定の物性を有する
ポリスルホン系樹脂膜を拡散透析用膜として使用するこ
とにあるが、これは従来にない新規な発想と知見に基づ
いた、従来の陰イオン交換膜とは格段に優れた特性を有
する陰イオン交換膜によって達成せしめられる。The method of recovering an acid of the present invention is to use a polysulfone-based resin membrane having the above-mentioned specific physical properties as a membrane for diffusion dialysis. The ion exchange membrane is achieved by an anion exchange membrane having remarkably excellent characteristics.
即ち、従来のポリスルホン系アニオン交換膜として
は、J.Memb.Sci.22（1985）325〜332頁に記載されてい
るように、の繰り返し単位のカチオン性ポリマーからなり、イオン
交換容量が1.4meq/gを越えると、吸水率が大きくなり、
固定イオン濃度が低下する結果、選択透過性が低下す
る。またイオン交換容量が1.1ミリ当量以下では、吸水
率が低く、膜抵抗が増加する。このように従来のポリス
ルホンポリマーを使用した陰イオン交換膜においては、
イオン交換容量が少ない時は、ポリスルホン骨格の凝集
力によりイオン交換基に水が導入されず膜抵抗が高く、
膜の透過速度が低く、またイオン交換容量がある一定以
上を越えると、ポリスルホン骨格の凝集力によるイオン
交換基の吸水性をおさえる効果が失われる結果、急激に
吸水率が増加し固定イオン濃度が低下して酸と分離すべ
き金属イオンとの分離係数が低下するとともに機械的強
度の低下を招く。That is, as a conventional polysulfone-based anion exchange membrane, as described in J. Memb. Sci. 22 (1985) pages 325 to 332, It consists of a cationic polymer of repeating unit of, and when the ion exchange capacity exceeds 1.4 meq / g, the water absorption rate increases,
As a result of the reduced fixed ion concentration, the selective permeability is reduced. When the ion exchange capacity is 1.1 meq or less, the water absorption rate is low and the membrane resistance increases. Thus, in the anion exchange membrane using the conventional polysulfone polymer,
When the ion exchange capacity is small, water is not introduced into the ion exchange groups due to the cohesive force of the polysulfone skeleton and the membrane resistance is high,
If the permeation rate of the membrane is low and the ion exchange capacity exceeds a certain level, the effect of suppressing the water absorption of the ion exchange group due to the cohesive force of the polysulfone skeleton is lost, resulting in a rapid increase in water absorption and a fixed ion concentration. As a result, the separation coefficient between the acid and the metal ion to be separated decreases, and the mechanical strength also decreases.
本発明者は、酸回収用の陰イオン交換膜について鋭意
研究した結果、イオン交換容量が1.0〜4.0ミリ当量/g樹
脂と高くとも、固定イオン濃度が4.0ミリ当量/g水以上
有し、膜厚が好ましくは１〜100μｍのポリスルホン酸
系陰イオン交換膜によって達成されることを見い出し、
本発明を完成せしめた。ここで固定イオン濃度とは、純
水25℃で16時間浸漬した膜中に含有する水1g当りのイオ
ン交換基のミリ当量として求められる。The present inventor, as a result of diligent research on anion exchange membrane for acid recovery, has a fixed ion concentration of 4.0 meq / g water or more even if the ion exchange capacity is as high as 1.0 to 4.0 meq / g resin, and the membrane is Found that the thickness is preferably achieved by a polysulphonic acid based anion exchange membrane of 1-100 μm,
The present invention has been completed. Here, the fixed ion concentration is determined as milliequivalents of ion exchange groups per 1 g of water contained in the membrane immersed in pure water at 25 ° C. for 16 hours.
本発明で使用される好ましい陰イオン交換膜として、
次のものが挙げられる。As a preferred anion exchange membrane used in the present invention,
These include:
（１）（但し、式中ArはＹは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−R1〜R9は互いに同一または異なる炭素数１〜８の炭化水
素基。ａ〜ｄは０〜4,eは０〜3,f＋ｇは０〜7,h＋ｉは
０〜5,R10〜R11は水素，炭素数１〜６の炭化水素基。Ｘ
は−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−であり、m/n＝100/1〜1/10,
Z＝１〜100を示す。） で表わされる芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体
に、１〜３級アミノ基および／または、４級アンモニウ
ム塩基を1.0〜4.0ミリ当量/g樹脂含有したポリスルホン
系樹脂膜 （２）クロルメチル化ポリスルホン系樹脂に、２個以上
の１〜３級アミノ基を有するポリアミノ化合物を反応せ
しめたイオン交換容量が、1.0〜4.0ミリ当量/g樹脂のポ
リスルホン系樹脂膜 これらの陰イオン交換膜が何故、酸の透過速度が大き
く、かつ透過選択性に優れるかについては、必ずしも明
らかではないが、おそらく下記の理由によるものと考え
られる。(1) (However, Ar in the formula is Y is a single bond, -O -, - S -, - SO 2 - R1 to R9 are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms. a to d are 0 to 4, e is 0 to 3, f + g is 0 to 7, h + i is 0 to 5, R10 to R11 are hydrogen, and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. X
Is -O -, - S -, - SO 2 - a is, m / n = 100 / 1~1 / 10,
Z = 1 to 100 is shown. ) A polysulfone-based resin film in which the aromatic polysulfone-based block copolymer represented by the formula (1) contains a primary to tertiary amino group and / or a quaternary ammonium salt group in an amount of 1.0 to 4.0 meq / g resin (2) Chloromethylated polysulfone The resin has a polyion compound having two or more primary to tertiary amino groups and has an ion exchange capacity of 1.0 to 4.0 meq / g resin polysulfone-based resin membrane. Although it is not always clear whether the permeation rate is high and the permeation selectivity is excellent, it is probably because of the following reasons.
方法（１）のポリスルホン系ブロック共重合体におい
ては、イオン交換基が導入されやすいセグメントに高い
密度で分布している。このためイオン交換容量が低くて
も、イオン交換基に水が充分に導入される結果、ホモポ
リマー系に比べ膜抵抗が低く、またイオン交換容量を高
くしても、イオン交換基が導入されにくいセグメント間
における凝集力が、擬似的な架橋として作用するため、
吸水率の急激な増加を押えるため固定イオン濃度が低下
せずイオン選択透過性が高く、かつ機械的強度の低下が
起きにくい。In the polysulfone-based block copolymer of the method (1), the ion-exchange groups are distributed at a high density in the segments where they are easily introduced. Therefore, even if the ion exchange capacity is low, water is sufficiently introduced into the ion exchange group, so that the membrane resistance is lower than that in the homopolymer system, and even if the ion exchange capacity is increased, the ion exchange group is difficult to be introduced. The cohesive force between the segments acts as a pseudo bridge,
Since the rapid increase in water absorption is suppressed, the fixed ion concentration does not decrease, the ion selective permeability is high, and the mechanical strength is unlikely to decrease.
方法（２）のクロルメチル化ポリスルホン系樹脂にポ
リアミノ化合物を反応せしめた陰イオン交換膜において
は、１分子のアミン化合物が２個以上のクロルメチル基
と反応し、イオン交換基導入反応と同時に架橋構造が併
発する結果、イオン交換容量が高くても固定イオン濃度
も大きく、イオン選択透過性が高い。加えて、本発明に
使用するポリスルホン系樹脂は、イオン交換基が導入さ
れていない時は、硫酸等のの鉱酸に膨潤ないし溶解する
ことから、ポリマー骨格自体が酸との親和性が高いため
酸の透過性に優れていると説明される。In the anion exchange membrane obtained by reacting the polyamino compound with the chloromethylated polysulfone-based resin of the method (2), one molecule of the amine compound reacts with two or more chloromethyl groups, and a cross-linking structure is formed simultaneously with the ion exchange group introduction reaction. As a result, the fixed ion concentration is high even if the ion exchange capacity is high, and the ion selective permeability is high. In addition, since the polysulfone resin used in the present invention swells or dissolves in a mineral acid such as sulfuric acid when an ion exchange group is not introduced, the polymer skeleton itself has a high affinity with the acid. It is explained that it has excellent acid permeability.
しかしながら、かかる説明は、本発明の理解のために
述べたものであり、何ら本発明を限定するものではな
い。However, such description is provided for the understanding of the present invention and does not limit the present invention in any way.
以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明に使用
する第一の陰イオン交換膜に使用するポリスルホン系ブ
ロック共重合体としては、イオン交換基導入反応性の異
なる繰り返し単位からなるブロック共重合体であればな
んら制限なく使用でき、などのポリエーテルスルホン−ポリアリレンスルホン共
重合体を初め、芳香族ポリスルホン−芳香族ポリエーテ
ルスルホン共重合体，芳香族ポリスルホン−芳香族ポリ
チオエーテルスルホン共重合体の他、芳香族ポリスルホ
ン−ポリフェニレンスルフィド共重合体，芳香族ポリス
ルホン−ポリフェニレンスルフィドケトン共重合体，芳
香族ポリスルホン−ポリフェニレンオキシド共重合体，
芳香族ポリスルホン−アリレート共重合体，芳香族ポリ
スルホン−ポリカーボネート共重合体が例示される。The present invention will be described in more detail below. The polysulfone block copolymer used in the first anion exchange membrane used in the present invention is a block copolymer composed of repeating units having different ion-exchange group-introducing reactivity. You can use it without any restrictions, Such as polyether sulfone-polyarylene sulfone copolymer, aromatic polysulfone-aromatic polyether sulfone copolymer, aromatic polysulfone-aromatic polythioether sulfone copolymer, and aromatic polysulfone-polyphenylene sulfide. Copolymer, aromatic polysulfone-polyphenylene sulfide ketone copolymer, aromatic polysulfone-polyphenylene oxide copolymer,
Examples include aromatic polysulfone-arylate copolymers and aromatic polysulfone-polycarbonate copolymers.
なかでも、耐薬品性、特に耐加水分解性が優れたブロ
ック共重合体として、以下の一般式（１）Arが、Ｙは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−Ｙは単結合，−
Ｏ−，Ｘが−Ｏ−，−Ｓ−，−SO2−であり、m/n＝100/1〜1/1
0,Z＝１〜100のブロック共重合体が使用される。Among them, as a block copolymer having excellent chemical resistance, particularly hydrolysis resistance, the following general formula (1) Ar Y is a single bond, -O -, - S -, - SO2 -Y is a single bond, -
O-, X is -O -, - S -, - SO 2 - a is, m / n = 100 / 1~1 / 1
Block copolymers with 0, Z = 1-100 are used.
一般式（１）においてクロルメチル基が導入されやす
い−Ar−を含有するセグメント数ｍとクロルメチル基が
導入されにくい−Ｘ−を含有するセグメント数ｎの比が
100/1以上では、−Ｘ−含有セグメントの凝集力による
擬似架橋効果が低減し、固定イオン濃度低下によるイオ
ン選択透過性の低下を招き、また1/10以下では、イオン
交換容量が大きくないので膜抵抗の増加を招き、好まし
くはm/n＝10/1〜2/10が使用する。In the general formula (1), the ratio of the segment number m containing -Ar- in which a chloromethyl group is easily introduced and the segment number n containing -X- in which a chloromethyl group is difficult to be introduced is
When it is 100/1 or more, the pseudo-crosslinking effect due to the cohesive force of the -X- containing segment is reduced, and the ion selective permeability is lowered due to a decrease in fixed ion concentration. When it is 1/10 or less, the ion exchange capacity is not large. It causes an increase in the membrane resistance, and preferably m / n = 10/1 to 2/10 is used.
またｍまたはｎ＝１の交互共重合体は、セグメント長
が短かいため、それぞれのセグメントの作用が充分に発
揮されず、また高分子量の共重合体が得られず機械的強
度が充分でないという欠点が生じやすいため、好ましく
は、ｍ＝２〜200,n＝２〜200,固有粘度が0.3以上のブロ
ック共重合体が使用される。なかでも芳香族ポリスルホ
ン／芳香族チオエーテルスルホンは、高分子量の共重合
体が得られ、またセグメント数m,nや、セグメント比率m
/nが制御しやすく、かつ成形加工性，機械的強度，耐薬
品性の点から好ましいブロック共重合体と例示でき、本
出願人による特開昭61−72020,特開昭61−76523および
特開昭61−168629に記載されている方法によって得るこ
とができる。Further, the alternating copolymer of m or n = 1 has a short segment length, so that the action of each segment is not sufficiently exerted, and a high molecular weight copolymer cannot be obtained and mechanical strength is insufficient. A block copolymer having m = 2 to 200, n = 2 to 200, and an intrinsic viscosity of 0.3 or more is preferably used because defects are likely to occur. Among them, aromatic polysulfone / aromatic thioether sulfone can be obtained as a high molecular weight copolymer, and the number of segments m, n and the segment ratio m
It can be exemplified as a preferable block copolymer in view of easy control of / n, molding processability, mechanical strength, and chemical resistance, and is disclosed by the applicant of the present invention in Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-72020, 61-76523 and 61-76523. It can be obtained by the method described in KAISHO 61-168629.
これらの重合体にイオン交換基を導入する方法として
は、 （ａ）アミノメチル基を導入、必要によりハロゲン化ア
ルキルで、四級化等に変換する。As a method for introducing an ion-exchange group into these polymers, (a) an aminomethyl group is introduced, and if necessary, alkyl halide is converted to quaternization or the like.
（ｂ）クロルメチル基を導入後、NH3,1〜３級アミンで
アミノ化する方法 が使用できるが、反応が容易で、しかも膜性質に特徴を
有する多品種の陰イオン交換膜が得られやすいことから
（ｂ）のクロルメチル化−アミノ化反応が好ましく使用
される。(B) after the introduction of chloromethyl group, NH3, a method of amination to tertiary amine can be used, the reaction is easy, yet easy to anion-exchange membrane of many kinds are obtained characterized by a membrane properties Therefore, the chloromethylation-amination reaction of (b) is preferably used.
また本発明に使用する第２の陰イオン交換膜に使用す
るポリアミンで処理されたクロルメチル化ポリスルホン
系樹脂膜としては、上述したブロック共重合樹脂の他、等の繰り返し単位が１ユニットからなるポリスルホン樹
脂も使用できる。これらのポリアミンとしては、エチレ
ンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテト
ラミン，テトラエチレンペンタミン，ポリエチレンイミ
ン，フェニレンジアミン等の１〜２級アミンからなるポ
リアミン化合物や、NNN′Ｎ′テトラメチルジアミノメ
タン,NNN′Ｎ′テトラメチル1,2−ジアミノエタン,NN
N′Ｎ′テトラメチル1,3−ジアミノプロパン,NNN′Ｎ′
テトラメチル1,6−ジアミノヘキサン,NNN′Ｎ′テトラ
メチルベンジジン,PP′テトラメチルジアミノジフェニ
ルメタン，ポリビニルピリジン，ポリクロルメチルスチ
レンの１〜２級アミノ化化合物が使用される。なかでも
一般式からなる三級アミンを分子末端に２個有するジアミン
は、入手が容易なこと、アミノ化反応性が高いこと、メ
チレン基のｌ数を変えることにより、膜物性の制御が容
易に行なえることなどから特に好ましいポリアミン化合
物として使用できる。Further, as the chlormethylated polysulfone-based resin membrane treated with polyamine used for the second anion exchange membrane used in the present invention, in addition to the above-mentioned block copolymer resin, A polysulfone resin having a repeating unit such as 1 unit can also be used. Examples of these polyamines include polyamine compounds composed of primary and secondary amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, and phenylenediamine, and NNN'N 'tetramethyldiaminomethane, NNN'N'. Tetramethyl 1,2-diaminoethane, NN
N'N 'Tetramethyl 1,3-diaminopropane, NNN'N'
Primary and secondary aminated compounds of tetramethyl 1,6-diaminohexane, NNN'N 'tetramethylbenzidine, PP' tetramethyldiaminodiphenylmethane, polyvinylpyridine, polychloromethylstyrene are used. General formula A diamine having two tertiary amines consisting of is easily available, has high amination reactivity, and the physical properties of the film can be easily controlled by changing the number of methylene groups. Can be used as a particularly preferred polyamine compound.
本発明に使用する陰イオン交換膜を製造するために使
用するクロルメチル化方法としては、粒状の重合体、あ
るいは膜状成形体とクロルメチル化剤と接触せしめる方
法を使用できるが、反応の均一性または反応性の異なる
セグメントを有する集合体に、選択的にクロルメチル基
を導入せしめるため、クロルメチル化剤に対し安定で、
ブロック共重合体を溶解する溶剤で溶解せしめ、液状で
反応させることが好ましい。そのような溶剤として、ハ
ロゲン化炭化水素、例えば、トリクロロエタン，テトラ
クロロエタン等が使用される。As the chloromethylation method used for producing the anion exchange membrane used in the present invention, a method of contacting a granular polymer or a film-shaped molded product with a chloromethylating agent can be used, but the uniformity of the reaction or In order to selectively introduce a chloromethyl group into an assembly having segments with different reactivity, it is stable against a chloromethylating agent,
It is preferable to dissolve the block copolymer in a solvent that dissolves it, and to react it in a liquid state. Halogenated hydrocarbons such as trichloroethane and tetrachloroethane are used as such a solvent.
またクロルメチル化剤としては、クロルメチルメチル
メチルエーテル,1,4−ビス（クロルメトキシ）ブタン,1
−クロルメトキシ−４クロロブタンやホルマリン−塩化
水素，パラホルムアルデヒド−塩化水素など、求核性ク
ロルメチル化剤を制限なく使用できる。Further, as the chloromethylating agent, chloromethyl methyl methyl ether, 1,4-bis (chloromethoxy) butane, 1
-Nucleophilic chloromethylating agents such as chloromethoxy-4chlorobutane, formalin-hydrogen chloride, paraformaldehyde-hydrogen chloride can be used without limitation.
かくして、ポリスルホン重合体溶液にクロルメチル化
剤と塩化スズ等の触媒を添加せしめ、反応温度，反応時
間を便宜選定することにより、所望するクロルメチル基
含有量を有するクロルメチル化ポリスルホン重合体が得
られる。次にアミノ化剤の種類、例えば、アンモニア又
は１〜３級アミン，モノアミン，ジアミン，ポリアミン
等により、得られる膜性質が異なるため、好ましいクロ
ルメチル基含有量は、それぞれ異なるが、通常、イオン
交換容量が1.0〜4.0ミリ当量/g樹脂，固定イオン濃度が
4.0ミリ当量/g水以上になるように選定する。クロルメ
チル基含有量が上記範囲より低い場合は、膜抵抗が高く
酸の透過速度が低いのみならず、高濃度の酸溶液、例え
ば80wt％硫酸溶液中で、膨潤ないし溶解し、酸回収用膜
として使用できない。またイオン交換容量が4.0ミリ当
量/g樹脂を越えると、酸の透過速度は大きいものの、金
属イオンとの選択性が低下するのみならず、膜強度の低
下を招き実用的な酸回収用膜が得られない。Thus, a chloromethylated polysulfone polymer having a desired chloromethyl group content can be obtained by adding a chloromethylating agent and a catalyst such as tin chloride to the polysulfone polymer solution and selecting the reaction temperature and reaction time for convenience. Next, since the obtained membrane properties are different depending on the kind of the aminating agent, for example, ammonia or primary to tertiary amines, monoamines, diamines, polyamines, etc., the preferable chloromethyl group contents are different from each other. 1.0-4.0 meq / g resin, fixed ion concentration
Select it so that it is 4.0 meq / g water or more. When the content of chloromethyl group is lower than the above range, not only the membrane resistance is high and the permeation rate of acid is low, but it is swollen or dissolved in a high-concentration acid solution, for example, 80 wt% sulfuric acid solution, and used as an acid recovery membrane. I can not use it. Further, when the ion exchange capacity exceeds 4.0 meq / g resin, although the acid permeation rate is high, not only the selectivity with respect to metal ions is lowered, but also the membrane strength is lowered and a practical acid recovery membrane is formed. I can't get it.
かくして得られたクロルメチル化重合体は、好ましく
は、以下の方法にて陰イオン交換体とすることができ
る。The chloromethylated polymer thus obtained can preferably be made into an anion exchanger by the following method.
（１）クロルメチル化共重合体を溶液化せしめた後、流
延し、平膜，中空糸状，あるいは多孔性支持膜上に成形
せしめた後、アミノ化溶液に浸漬し、陰イオン交換体と
する。(1) After solubilizing the chloromethylated copolymer, casting it, casting it on a flat membrane, hollow fiber, or porous support membrane, and then immersing it in an amination solution to obtain an anion exchanger. .
（２）クロルメチル化重合体を溶液化せしめた後、アミ
ノ化剤を添加し、陰イオン交換樹脂溶液とした後、流延
し、平膜，中空糸状，あるいは多孔性支持膜上に成形せ
しめ陰イオン交換体とする。(2) After solubilizing the chloromethylated polymer, adding an aminating agent to form an anion exchange resin solution, and casting the solution to form a flat membrane, a hollow fiber shape, or a porous support membrane. Use as an ion exchanger.
（３）クロルメチル化共重合体をアミノ化処理した後、
陰イオン交換樹脂を溶液化し、所望する形状に成形す
る。(3) After amination treatment of the chloromethylated copolymer,
The anion exchange resin is made into a solution and molded into a desired shape.
かかる溶液としては、0.1〜30重量％、好ましくは１
〜20重量％の溶液が使用され、溶媒としては、トリクロ
ロエタン，テトラクロルエタン，ジメチルアセトアミ
ド，ジメチルホルマイド，ジメチルスルフォキシド，ト
リエチルホスフェート,N−メチルピロリドンの単独溶媒
の他、水−アセトン混合液，メタノール−テトラヒドロ
フラン混合液などが使用される。As such a solution, 0.1 to 30% by weight, preferably 1
As a solvent, a solution of trichloroethane, tetrachloroethane, dimethylacetamide, dimethylformide, dimethylsulfoxide, triethylphosphate, N-methylpyrrolidone is used as a solvent, and a water-acetone mixed solution is used. , A methanol-tetrahydrofuran mixed solution is used.
かくして得たクロルメチル化共重合体あるいは、その
アミノ化共重合体溶液は、便宜形状に流延した後、溶媒
を除去する。溶媒の除去が、加熱処理によって実施され
る時は、通常、緻密な構造の成形品が、一方、溶媒が残
存している状態にて、溶媒を抽出せしめる溶液，特に好
ましくは、重合体の貧溶媒を使用した溶液に浸漬するこ
とで、表面の極く薄い緻密層とその内部に多孔性層を有
する非対象性陰イオン交換膜を得ることもできる。The chloromethylated copolymer thus obtained or its aminated copolymer solution is cast into a convenient shape, and then the solvent is removed. When the removal of the solvent is carried out by heat treatment, a molded article having a dense structure is usually used, while a solvent for extracting the solvent in the state where the solvent remains, particularly preferably, a poor polymer is used. By dipping in a solution using a solvent, an asymmetric anion exchange membrane having an extremely thin dense layer on the surface and a porous layer inside can also be obtained.
膜厚は、好ましくは１〜100μｍが好ましい。膜厚が
１μｍ以下では、金属イオンとの選択性が低下し、また
100μｍ以上では、酸の透過速度が低下し、特には５〜5
0μｍが好ましい。The film thickness is preferably 1 to 100 μm. When the film thickness is 1 μm or less, the selectivity with respect to metal ions decreases, and
When it is 100 μm or more, the permeation rate of acid decreases, especially 5 to 5
0 μm is preferable.
該陰イオン交換膜は、ポリスルホン系樹脂単独でも使
用できるが、寸法安定性，取扱性，機械的強度などの実
用性から、多孔度20〜95％，孔径が0.01〜100μm,膜厚
が10〜200μｍの多孔性膜と積層して使用することが好
ましい場合がある。多孔度が20％以下では、酸の透過速
度が低下し、多孔度が95％以上では、強度等の改善効果
が少ないので、特には、40〜80％の多孔性膜が使用され
る。The anion exchange membrane can be used with a polysulfone-based resin alone, but in view of practicality such as dimensional stability, handleability, and mechanical strength, porosity is 20 to 95%, pore diameter is 0.01 to 100 μm, and film thickness is 10 to It may be preferable to use it laminated with a 200 μm porous film. When the porosity is 20% or less, the permeation rate of the acid decreases, and when the porosity is 95% or more, the effect of improving the strength and the like is small. Therefore, a porous membrane of 40 to 80% is particularly used.
また多孔性膜が内径0.1〜5mmの中空糸または中空管を
使用することにより、外円または内円に、ポリスルホン
系陰イオン交換樹脂溶液を塗布、フィルムを形成するこ
とにより容易に中空糸状陰イオン交換膜が得られる。こ
れらの中空糸からなる内管と、それらの内管を包含する
外管からなる中空糸モジュールは、平膜フィルタープレ
ス型モジュールと比べ、コンパクトでメンテナンスが容
易である他、耐圧性や断熱性が要求されるモジュールが
容易に得られることから、高粘度な溶液処理時、高い圧
力で液を流通する用途や、高濃度酸、特には高濃度硫酸
回収時の稀釈熱による耐熱性モジュールが要求される用
途に特に好ましい。In addition, by using a hollow fiber or hollow tube with an inner diameter of 0.1 to 5 mm as the porous membrane, the polysulfone-based anion-exchange resin solution is applied to the outer circle or the inner circle to form a film, so that the hollow fiber-like anion can be easily formed. An ion exchange membrane is obtained. A hollow fiber module consisting of an inner tube made of these hollow fibers and an outer tube containing these inner tubes is more compact and easier to maintain than a flat membrane filter press type module, and has pressure resistance and heat insulation. Since the required module can be easily obtained, there is a demand for a heat-resistant module that is used for circulating a liquid at a high pressure during high-viscosity solution processing and for diluting heat during recovery of high-concentration acid, especially high-concentration sulfuric acid. It is particularly preferable for the intended use.
これらの多孔性膜とポリスルホン系イオン交換樹脂と
の複合膜は、多孔質膜の孔内にイオン交換樹脂が充填さ
れていても使用できるが、好ましくは、多孔性層とイオ
ン交換体層との複層膜として使用することが、酸の透過
速度が大きく、かつ多孔性層の機械的強度を損なうこと
がないので特に好ましい。かかる複層膜における多孔性
膜は、耐熱性，耐薬品性，機械的強度からポリオレフィ
ン又は含フッ素樹脂からなる多孔性膜が使用する。これ
らの材質の多孔性膜は疎水性であるため、孔径にもよる
が、多孔性内部に液が侵入しないため、そのままでは、
酸の透過速度は極めて小さいので、表面および孔壁が親
水性を付与せしめた多孔性膜との複層膜が使用される。A composite membrane of these porous membrane and polysulfone ion exchange resin can be used even if the pores of the porous membrane are filled with the ion exchange resin, but preferably, the porous layer and the ion exchanger layer are combined. It is particularly preferable to use it as a multi-layer film because it has a high acid permeation rate and does not impair the mechanical strength of the porous layer. As the porous film in such a multilayer film, a porous film made of polyolefin or fluorine-containing resin is used because of its heat resistance, chemical resistance and mechanical strength. Since the porous membranes made of these materials are hydrophobic, it depends on the pore size, but since liquid does not enter the porous interior,
Since the rate of permeation of acid is extremely low, a multi-layer membrane with a porous membrane whose surface and pore walls are rendered hydrophilic is used.
かくして得られた陰イオン交換膜の片面に酸を含有す
る溶液を接触し、もう一方の片面に水を接触せしめ、酸
を含有する溶液から、酸を選択的に拡散透析せしめ酸を
回収することができる。A solution containing an acid is brought into contact with one surface of the anion exchange membrane thus obtained, and water is brought into contact with the other surface of the anion exchange membrane, and the acid is selectively diffusion-dialyzed from the solution containing an acid to recover the acid. You can
また酸を含有する溶液に含有する化合物が、水に不溶
なものや、pHが高いと加水分解等により不溶性になるも
の例えば、TiOSO4,Al（PO4）などを含有する場合には、
水の替りに、稀薄酸を（pH＝２以下）を接触せしめるこ
とが好ましい場合がある。Further, the compound contained in the solution containing the acid, those insoluble in water, those which become insoluble due to hydrolysis and the like at a high pH, for example, when containing TiOSO4 , Al (PO4 ),
It may be preferable to contact dilute acid (pH = 2 or less) instead of water.
本発明の酸回収方法においては、従来の陰イオン交換
膜では透過速度が小さな酸の含有溶液、例えば、アルミ
工業でのリン酸エッチング廃液からのリン酸の回収の
他、稀釈熱が大きな高濃度硫酸廃液からの硫酸の回収
等、従来技術では達成できない用途に対しても使用する
ことができる。In the acid recovery method of the present invention, a solution containing an acid having a small permeation rate in a conventional anion exchange membrane, for example, recovery of phosphoric acid from a phosphoric acid etching waste liquid in the aluminum industry, and dilution heat with a large concentration. It can also be used for applications that cannot be achieved by conventional techniques, such as the recovery of sulfuric acid from a sulfuric acid waste liquid.
次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、か
かる実施例により限定されるものではない。Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
［実施例］ 実施例１ 特開昭61−168629に記載された合成法と同様にして4,
4′−ジフェノールとジハロジフェニルスルホンと反応
せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからなるｍ＝10
のプリカーサーを合成し、次いで該プリカーサーとジハ
ロジフェニルスルホンと硫化ナトリウムを反応し次式で
示される芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルスルホ
ン共重合体Ａを得た。[Example] Example 1 In the same manner as in the synthesis method described in JP-A-61-168629, 4,
React with 4'-diphenol and dihalodiphenyl sulfone, consisting of aromatic polysulfone unit m = 10
Was synthesized, and then the precursor was reacted with dihalodiphenyl sulfone and sodium sulfide to obtain an aromatic polysulfone-polythioether sulfone copolymer A represented by the following formula.
次に、該共重合体Ａは、1.1.2.2.テトラクロルエタン
に溶解した後、クロルメチルメチルエーテル、無水塩化
スズを添加し、110℃、４時間反応せしめた後、メチル
アルコールで沈殿、洗浄し、クロルメチル化共重合体Ｂ
を得た。 Next, the copolymer A was dissolved in tetrachloroethane, added with chloromethyl methyl ether and anhydrous tin chloride, reacted at 110 ° C. for 4 hours, precipitated with methyl alcohol and washed. And chloromethylated copolymer B
I got
かくして得られた共重合体Ｂをテトラクロルエタンに
溶解し10重量％の溶液を得た。次いで該ポリマー溶液を
ガラス板上に流延した後、50℃２時間、加熱乾燥せし
め、膜厚25μｍのキャスト膜を得た。The copolymer B thus obtained was dissolved in tetrachloroethane to obtain a 10% by weight solution. Then, the polymer solution was cast on a glass plate and then heat-dried at 50 ° C. for 2 hours to obtain a cast film having a film thickness of 25 μm.
次いで、上記共重合体Ｂのキャスト膜は、1.2Nのトリ
メチルアミンのメタノール−ジメチルスルホキシド混合
溶液に40℃,16時間浸漬せしめ、陰イオン交換膜とし
た。Then, the cast film of the copolymer B was immersed in a 1.2N methanol-dimethyl sulfoxide mixed solution of trimethylamine at 40 ° C. for 16 hours to form an anion exchange film.
かくして得られた陰イオン交換膜により二室に区画さ
れた透析セルの一室に１モル/1の硫酸と１モル/1の硫酸
亜鉛を含有する溶液を満たし、もう一方の室に純水を満
たし、純水側に透過する硫酸と硫酸亜鉛の透過速度を求
めた。結果を表−１に示す。One chamber of the dialysis cell thus divided into two chambers by the anion exchange membrane was filled with a solution containing 1 mol / 1 sulfuric acid and 1 mol / 1 zinc sulfate, and the other chamber was filled with pure water. The permeation rates of sulfuric acid and zinc sulfate that were filled and permeated to the pure water side were determined. The results are shown in Table 1.
なお、陰イオン交換膜のイオン交換容量は、2.2ミリ
当量/g樹脂、純水25℃に16時間、浸漬し、平衡した吸水
量から求めた固定イオン濃度は、9.0ミリ当量/g水であ
った。The ion-exchange capacity of the anion-exchange membrane was 2.2 meq / g resin, immersed in pure water at 25 ° C for 16 hours, and the fixed ion concentration obtained from the equilibrated water absorption was 9.0 meq / g water. It was
比較例１−１ クロルメチルスチレン−ジビニルベンゼンおよびスチ
レンモノマーの組成を変えた４種類のモノマー混合液
に、５重量％のニトリルゴムを溶解せしめ、更に重合開
始剤として過酸化ベンゾイルを溶解せしめ、モノマーシ
ロップ液を調合した。該モノマーシロップ液をポリ塩化
ビニル製クロスに塗布せしめた後、マイラーフィルム間
に挟み重合せしめた。かくて得た重合膜をトリメチルア
ミン溶液中でアミノ化せしめ膜厚120μｍの陰イオン交
換膜を得た。該陰イオン交換膜を実施例１と同様にし
て、硫酸−硫酸亜鉛の透過速度およびイオン交換容量，
固定イオン濃度を求め、結果を表−１に示した。Comparative Example 1-1 5 wt% of nitrile rubber was dissolved in four kinds of monomer mixed liquids having different compositions of chloromethylstyrene-divinylbenzene and styrene monomer, and benzoyl peroxide was further dissolved as a polymerization initiator. A syrup solution was prepared. The monomer syrup solution was applied to a polyvinyl chloride cloth, which was then sandwiched between mylar films and polymerized. The polymerized membrane thus obtained was aminated in a trimethylamine solution to obtain an anion exchange membrane having a thickness of 120 μm. The anion exchange membrane was processed in the same manner as in Example 1 to obtain a sulfuric acid-zinc sulfate permeation rate and an ion exchange capacity,
The fixed ion concentration was determined, and the results are shown in Table-1.
比較例１−２ 実施例１において、クロルメチル化反応を110℃,0.5
時間で行なった以外全く実施例１と同様にして陰イオン
交換膜を製造し、硫酸−硫酸亜鉛の透過速度及びイオン
交換容量，固定イオン濃度を求め、結果を表−１に示し
た。Comparative Example 1-2 In Example 1, the chloromethylation reaction was conducted at 110 ° C. and 0.5
An anion exchange membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the time was changed, and the permeation rate of sulfuric acid-zinc sulfate, the ion exchange capacity, and the fixed ion concentration were determined. The results are shown in Table 1.
比較例１−３ 実施例１において、共重合体Ａの替りに、からなる重合体を使用した以外、全く同様にして陰イオ
ン交換膜を製造し、硫酸−硫酸亜鉛の透過速度，イオン
交換容量及び固定イオン濃度を求め、結果を表−１に示
した。Comparative Example 1-3 In Example 1, instead of the copolymer A, An anion exchange membrane was produced in exactly the same manner except that the polymer consisting of was used to determine the permeation rate of sulfuric acid-zinc sulfate, the ion exchange capacity and the fixed ion concentration, and the results are shown in Table 1.
実施例２ 実施例１において、硫酸，硫酸亜鉛濃度を変えた以
外、全く同様にして硫酸の透過速度と硫酸亜鉛の透過速
度を求めた。結果を表−２に示すが、硫酸濃度が10モル
/1以上の高濃度で、酸の透過速度が早くなることが認め
られる。 Example 2 The permeation rate of sulfuric acid and the permeation rate of zinc sulfate were obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentrations of sulfuric acid and zinc sulfate were changed. The results are shown in Table 2, where the sulfuric acid concentration is 10 mol.
It can be seen that the permeation rate of acid increases at high concentrations of / 1 or more.
比較例２ 比較例１−３で得られたクロルメチルスチレン−ジビ
ニルベンゼン系陰イオン交換膜を使用し、実施例２と同
様にして硫酸−硫酸亜鉛溶液の拡散透析性能を求めた。
結果を表−２に示す。Comparative Example 2 Using the chloromethylstyrene-divinylbenzene anion exchange membrane obtained in Comparative Example 1-3, the diffusion dialysis performance of a sulfuric acid-zinc sulfate solution was determined in the same manner as in Example 2.
Table 2 shows the results.
実施例３ 実施例１で得たクロルメチル化共重合体Ｂを、ジメチ
ルホルムアミドに溶解し、10重量％の溶液を得た。次い
で、該溶液に1.2Nトリメチルアミンのジメチルホルムア
ミド液を所定量添加し、アミノ化率を変えたポリマー溶
液を得た。 Example 3 The chloromethylated copolymer B obtained in Example 1 was dissolved in dimethylformamide to obtain a 10% by weight solution. Next, a predetermined amount of 1.2N trimethylamine dimethylformamide solution was added to the solution to obtain a polymer solution having a different amination ratio.
かくして得たアミノ化ポリマー溶液をガラス板上に流
延し、50℃２時間乾燥せしめ、膜厚25μｍのイオン交換
容量，固定イオン濃度の異なる陰イオン交換膜を得た。The aminated polymer solution thus obtained was cast on a glass plate and dried at 50 ° C. for 2 hours to obtain anion exchange membranes having a film thickness of 25 μm and different ion exchange capacities and fixed ion concentrations.
該陰イオン交換膜を２モル/1のリン酸,0.5モル/1のリ
ン酸アルミを含有する溶液の拡散透析性能を求めた。結
果を表−３に示す。The diffusion dialysis performance of a solution containing 2 mol / 1 phosphoric acid and 0.5 mol / 1 aluminum phosphate in the anion exchange membrane was determined. The results are shown in Table-3.
比較例３ 比較例１−３で得られたクロルメチルスチレン−ジビ
ニルベンゼン系陰イオン交換膜を使用し、実施例３と同
様にして、リン酸−リン酸アルミ溶液の拡散透析性能を
求めた。結果を表−３に示す。Comparative Example 3 Using the chloromethylstyrene-divinylbenzene anion exchange membrane obtained in Comparative Example 1-3, the diffusion dialysis performance of the phosphoric acid-aluminum phosphate solution was determined in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table-3.
実施例４ 実施例３−２に使用したアミノ化ポリマー溶液を使用
して、膜厚の異なる陰イオン交換膜を作製し、実施例３
と同様にして、リン酸−リン酸アルミ溶液の拡散透析性
能を求め、結果を表−４に示す。 Example 4 Using the aminated polymer solution used in Example 3-2, anion exchange membranes having different film thicknesses were prepared, and Example 3 was used.
Similarly, the diffusion dialysis performance of the phosphoric acid-aluminum phosphate solution was determined, and the results are shown in Table-4.
実施例５ 実施例１の共重合体Ｂのキャスト膜をトリメチルアミ
ンでアミノ化する替りに、NNN′Ｎ′テトラメチル1.3−
ジアミノプロパンの溶液でアミノ化した25μｍ厚の陰イ
オン交換膜を得た。 Example 5 Instead of aminating the cast film of the copolymer B of Example 1 with trimethylamine, NNN'N 'tetramethyl1.3-
A 25 μm thick anion exchange membrane aminated with a solution of diaminopropane was obtained.
かくして得られた陰イオン交換膜のイオン交換容量は
2.6ミリ当量/g乾燥樹脂であり、固定イオン濃度は、9.5
ミリ当量/g水であった。The ion exchange capacity of the anion exchange membrane thus obtained is
2.6 meq / g dry resin, fixed ion concentration is 9.5
It was meq / g water.
実施例３と同様にして、リン酸−リン酸アルミ溶液の
拡散透析性能を求めたところ、リン酸の透過速度が3.5
モル/m2・hr・△・mol/1,リン酸とリン酸アルミの透過
速度の比は50であった。When the diffusion dialysis performance of the phosphoric acid-aluminum phosphate solution was determined in the same manner as in Example 3, the permeation rate of phosphoric acid was 3.5.
Mol / m2 · hr · △ · mol / 1, and the ratio of the permeation rates of phosphoric acid and aluminum phosphate was 50.
実施例６ 実施例１の共重合体Ａの替りに、からなる重合体をクロルメチル化した後、実施例５と同
様にして、NNN′Ｎ′テトラメチル1.3−ジアミノプロパ
ン溶液でアミノ化せしめた。Example 6 Instead of the copolymer A of Example 1, After chloromethylating the polymer consisting of the above, it was aminated in the same manner as in Example 5 with a NNN'N 'tetramethyl1.3-diaminopropane solution.
得られて陰イオン交換膜は、イオン交換容量3.5ミリ
当量/g乾燥膜，固定イオン濃度5.5ミリ当量/g水であっ
た。The obtained anion exchange membrane had an ion exchange capacity of 3.5 meq / g dry membrane and a fixed ion concentration of 5.5 meq / g water.
実施例３と同様にして拡散透析性能を求めた結果、リ
ン酸透過速度が4.5モル/m2・hr・△mol/1,選択透過率が
20であった。As a result of obtaining the diffusion dialysis performance in the same manner as in Example 3, the phosphoric acid permeation rate was 4.5 mol / m2 · hr · Δmol / 1, and the selective permeation rate was
It was 20.
比較例４ 実施例６においてNNN′Ｎ′テトラメチル1.3−ジアミ
ノプロパンを、トリメチルアミンにした以外、全く同様
にして陰イオン交換膜を作製したが、ゼリー状に膨潤
し、拡散透析性能を求めることが出来なかった。尚イオ
ン交換容量は、3.3ミリ当量/g乾燥膜，固定イオン濃度
が2.5ミリ当量/g水であった。Comparative Example 4 An anion exchange membrane was prepared in exactly the same manner as in Example 6 except that NNN'N 'tetramethyl1.3-diaminopropane was changed to trimethylamine. I could not do it. The ion exchange capacity was 3.3 meq / g dry membrane, and the fixed ion concentration was 2.5 meq / g water.
実施例７ 実施例３−２に使用したアミノ化ポリマー溶液を、孔
径0.04μm,多孔度60％，膜厚25μｍのポリプロピレン多
孔質膜に塗布乾燥し、膜厚10μｍの陰イオン交換体層を
積層した。該多孔体複層膜の多孔体層に、オレイン酸ソ
ーダ水溶液を侵入せしめ、乾燥処理し、多孔体層を親水
化せしめた。Example 7 The aminated polymer solution used in Example 3-2 was applied to a polypropylene porous membrane having a pore size of 0.04 μm, a porosity of 60% and a film thickness of 25 μm and dried to laminate an anion exchanger layer having a film thickness of 10 μm. did. An aqueous solution of sodium oleate was infiltrated into the porous body layer of the porous body multi-layer membrane and dried to make the porous body layer hydrophilic.
かくて得た複層膜の陰イオン交換体層に硫酸−硫酸ア
ルミ混合液を接触せしめ、多孔体層に水を接触せしめる
ようにして、拡散透析性能を求めたところ、硫酸の透過
速度が、10モル/m2・hr・△mol/1,選択透過率が200であ
った。The sulfuric acid-aluminum sulfate mixed solution was brought into contact with the anion exchanger layer of the thus-obtained multi-layer membrane, and water was brought into contact with the porous body layer, and the diffusion dialysis performance was determined. It was 10 mol / m2 · hr · Δmol / 1 and the selective transmittance was 200.
実施例８ 実施例３−２に使用したアミノ化ポリマー溶液を、内
径200μm,外径250μm,多孔度45％のポリプロピレン多孔
質中空糸に塗布乾燥し、膜厚10μｍの陰イオン交換体層
をコーティングした。Example 8 The aminated polymer solution used in Example 3-2 was applied to a polypropylene porous hollow fiber having an inner diameter of 200 μm, an outer diameter of 250 μm and a porosity of 45%, and dried to coat an anion exchanger layer having a thickness of 10 μm. did.
かくして得た中空糸状陰イオン交換膜を長さ60cm,100
0本束ね、耐熱塩化ビニル製の分離器に両端エポキシ樹
脂で固定し、第１図のような酸回収用装置をつくった。
該酸回収用装置の中空糸の内側にオレイン酸ソーダの水
溶液を流通し、ポリプロピレン多孔質層を親水化せしめ
た。The hollow fiber-like anion exchange membrane thus obtained was measured for a length of 60 cm, 100
A bundle of 0 pieces was bundled and fixed to a separator made of heat-resistant vinyl chloride with epoxy resin at both ends to form an acid recovery device as shown in FIG.
An aqueous solution of sodium oleate was circulated inside the hollow fiber of the acid recovery apparatus to make the polypropylene porous layer hydrophilic.
かくて得た酸回収装置の中空糸の内側に10モル/1の硫
酸と0.1モル/1の硫酸亜鉛を含有する酸溶液を下部から
0.5 1/minの速度で供給した。一方純水を中空糸の外側
に0.5 1/minの速度で上部から供給したところ、８モル/
1の硫酸、0.001モル/1の硫酸亜鉛溶液が得えられた。硫
酸の回収率は85％であった。An acid solution containing 10 mol / 1 sulfuric acid and 0.1 mol / 1 zinc sulfate was added to the inside of the hollow fiber of the acid recovery device thus obtained from the bottom.
It was supplied at a rate of 0.5 1 / min. On the other hand, when pure water was supplied to the outside of the hollow fiber at a rate of 0.5 1 / min from above, 8 mol / min
A 1 sulfuric acid, 0.001 mol / 1 zinc sulfate solution was obtained. The recovery rate of sulfuric acid was 85%.
第１図は、本発明で使用される一例の酸回収用装置の縦
断面概念図である。 1:中空糸状陰イオン交換膜 2:処理液入口、3:処理液出口 4:透析液入口、5:透析液（回収液）出口 6:透析装置、7:隔壁FIG. 1 is a vertical cross-sectional conceptual diagram of an example of an acid recovery device used in the present invention. 1: Hollow fiber anion exchange membrane 2: Treatment liquid inlet 3: Treatment liquid outlet 4: Dialysate inlet, 5: Dialysate (recovered liquid) outlet 6: Dialysis machine, 7: Partition
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