【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン系重合体−
ポリウレタン樹脂複合体に関し、さらに詳細には、ポリ
ウレタン、特に発泡ウレタンとの密着性に優れ、剛性お
よび衝撃強度等の機械的強度においても優れた特定の変
性プロピレン系重合体を用いることから成る樹脂複合体
に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a propylene polymer
More specifically, the present invention relates to a polyurethane resin composite, and more specifically, a resin composite formed by using a specific modified propylene-based polymer that has excellent adhesion to polyurethane, particularly urethane foam, and is excellent in mechanical strength such as rigidity and impact strength. Regarding the body
【０００２】[0002]
【従来の技術】プロピレン系重合体は、それ自体が低コ
ストであって、しかも機械的強度、耐熱性、ならびに耐
溶剤性、耐透湿性等の物性バランスに優れ、また低比重
である処から、各種の成形法により、フィルム、シー
ト、成形品などとして用いられている。特に、ダッシュ
ボード等の自動車部品、電気冷蔵庫、クーラー等の電化
製品に於いては、発泡ウレタンと複合化してその特性を
活かして幅広く使用されている。また自動車部品におい
ては、脱塩化ビニル樹脂、軽量化の流れからプロピレン
を主体とするオレフィン系樹脂にエチレン−プロピレン
共重合体ゴム等をブレンドした組成物への置き換えが進
んでおり、今後ますますその需要は増える傾向にある。
一方、ポリウレタンは、特に発泡ウレタンは、優れた断
熱性、緩衝撃性を有しているが、耐候性（耐紫外線
性）、擦傷性、表面装飾性、機械的強度、耐透湿性等に
劣り、その欠点を補うために、プロピレン系樹脂等のポ
リオレフィン組成物との複合化が必要となる。2. Description of the Related Art Propylene-based polymers are low in cost per se, and have excellent balance of physical properties such as mechanical strength, heat resistance, solvent resistance and moisture permeability, and have low specific gravity. It is used as a film, sheet, molded product, etc. by various molding methods. In particular, in automotive parts such as dashboards, electric appliances such as electric refrigerators, coolers, etc., they are widely used by taking advantage of their characteristics by being compounded with urethane foam. In automobile parts, replacement of vinyl chloride resin and weight-reducing products with a blend of ethylene-propylene copolymer rubber, etc. in an olefin resin mainly composed of propylene is progressing in the future. Demand is on the rise.
On the other hand, polyurethane, especially urethane foam, has excellent heat insulating properties and shock absorbing properties, but it is inferior in weather resistance (UV resistance), scratch resistance, surface decoration, mechanical strength, moisture resistance, etc. In order to make up for the drawback, it is necessary to form a composite with a polyolefin composition such as a propylene resin.
【０００３】しかしながら、かかるプロピレン系重合体
は、その分子構造中に、極性基または反応性のある活性
基（反応性極性基）を有しておらず、またポリウレタン
とその樹脂極性の目安となる溶解度パラメーター値（Ｓ
Ｐ値）が大きく異なるため、そのままでは、ポリウレタ
ン層と高い密着性を持たせることが出来ない。However, such a propylene-based polymer does not have a polar group or a reactive active group (reactive polar group) in its molecular structure, and serves as a measure of the polarity of polyurethane and its resin. Solubility parameter value (S
Since the P value) is greatly different, it is impossible to have high adhesion with the polyurethane layer as it is.
【０００４】そのために、プロピレン系重合体組成物成
形品の表面に、プライマー処理を施す等種々の表面処理
を行う方法とか、あるいは他の高分子物質を添加せしめ
る方法等の諸方法によって、ポリウレタンに対しての、
プロピレン系重合体表面の親和性を向上せしめるという
試みが為されている。Therefore, the surface of the molded article of the propylene-based polymer composition is subjected to various surface treatments such as a primer treatment, or a method of adding other polymer substances to the polyurethane. On the other hand,
Attempts have been made to improve the affinity of the propylene polymer surface.
【０００５】また、プロピレン系重合体に、アクリル酸
または無水マレイン酸の如き、各種のビニル単量体を、
ラジカル開始剤の存在下で、溶融混練せしめて得られる
形の、いわゆるカルボン酸変性ポリプロピレンをポリオ
レフィン層とポリウレタン層との接着剤として用いる方
法も提案されている。Further, various vinyl monomers such as acrylic acid or maleic anhydride are added to a propylene polymer,
A method has also been proposed in which so-called carboxylic acid-modified polypropylene, which is obtained by melt-kneading in the presence of a radical initiator, is used as an adhesive between a polyolefin layer and a polyurethane layer.
【０００６】さらには、オレフィン系樹脂に、分子中に
少なくとも１個の２重結合を有し且つヒドロキシル基を
含有する有機化合物と少なくとも有機過酸化物を処理さ
せることによって得られる変性オレフィン系樹脂がウレ
タンフォームとの密着性に改良効果があることも報告さ
れている（例えば特開昭５８−１５４７３２号公報）。
またヒドロキシル基を有する有機化合物をグラフトした
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体を含有し
た変性オレフィン系樹脂がウレタンフォームと密着性に
優れている報告もなされている（特開平４−２２４８４
６号公報）。Furthermore, a modified olefin resin obtained by treating an olefin resin with an organic compound having at least one double bond in the molecule and containing a hydroxyl group and at least an organic peroxide is provided. It has also been reported that the adhesiveness to urethane foam has an improving effect (for example, JP-A-58-154732).
It has also been reported that a modified olefin resin containing an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer grafted with an organic compound having a hydroxyl group has excellent adhesion to urethane foam (JP-A-4-22484).
No. 6).
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プライ
マー等の表面処理を施す方法では、製造工程上問題があ
り、高価なプライマーを使用するためコスト上において
も問題がある。また、プロピレン系重合体へ極性基含有
樹脂をブレンド添加することによって、ポリウレタンと
の密着性を付与せしめるという手法は、密着性を向上せ
しめるべく添加する極性基含有樹脂の量を増量する、ま
たは極性基含有樹脂中の極性基割合の高い樹脂を添加す
ると、非極性のポリマーであるプロピレン系重合体との
相溶性が低下する処となり、結局の処、プロピレン系重
合体本来の特性（諸物性）が失われるようになるし、加
えて、成形品それ自体が層剥離する場合もある。したが
って、かかる極性基の導入量を、諸物性が低下しないよ
うな範囲内に止めなければならないといった限度（上
限）があり、ひいては、密着性の改良効果にも、自ず
と、限界があって、結局の処、要求を満足させる迄には
到って居ないし、より簡易な製造法が望まれる点で問題
がある。However, the method of surface-treating a primer or the like has a problem in the manufacturing process and a cost problem because an expensive primer is used. Further, by adding a polar group-containing resin to the propylene-based polymer by blending, a method of imparting adhesiveness with polyurethane is to increase the amount of the polar group-containing resin added to improve the adhesiveness, or When a resin with a high proportion of polar groups in the group-containing resin is added, the compatibility with the non-polar polymer propylene-based polymer is reduced, and in the end, the original characteristics (physical properties) of the propylene-based polymer In addition, the molded article itself may be delaminated. Therefore, there is a limit (upper limit) that the introduction amount of such a polar group must be kept within a range where various physical properties are not deteriorated, and as a result, the effect of improving adhesion is naturally limited, and eventually, However, there is a problem in that the demand has not yet been satisfied, and a simpler manufacturing method is desired.
【０００８】また、アクリル酸、無水マレイン酸の如
き、ビニル単量体を単独で、プロピレン系重合体に、ラ
ジカル開始剤の存在下で、溶融混練せしめることによっ
て得られる、いわゆるカルボン酸変性プロピレン系重合
体を用いたポリウレタンとの複合体における密着性改良
法は、その適用条件が限定される等の問題がある。A so-called carboxylic acid-modified propylene-based polymer obtained by melt-kneading a vinyl monomer such as acrylic acid or maleic anhydride alone into a propylene-based polymer in the presence of a radical initiator. The method for improving adhesion in a composite using a polymer with polyurethane has problems such as limited application conditions.
【０００９】つまり、プロピレン系重合体は、それ自体
が、ラジカル崩壊性ポリマーである処から、従来の溶融
混練法による手法に従う限りは、どうしても、プロピレ
ン系重合体の分解反応が起こってしまって、本来の諸物
性が失われる。密着性を向上せしめるべく、該ビニル単
量体の量を増して行くと、それに応じて、ラジカル開始
剤の増量もまた必要となり、それに伴うプロピレン系重
合体の分解反応が起こり、剛性等の機械的強度の低下、
熱変形温度の低下等を招き、よって該変性プロピレン系
重合体を積層基盤として使用することができず、プロピ
レン系重合体とポリウレタンとの中間接着剤として用い
るといった使用方法等に限定され、あるいは、該重合体
を少量、プロピレン系重合体等にブレンド添加するとと
いった使用方法においても、その使用量は物性が低下し
ない量に限られ、そのため密着性改良効果にも限界が生
じる。また、分解反応を抑えるために、ラジカル重合開
始剤の量を減らすと、該ビニル単量体の重合率が低下す
る処となり、未反応モノマーが樹脂中に多量に混在し、
この影響により高い密着性は得られないといった弊害が
生じる。特に過酷な条件を必要とする用途には、残存す
る未反応モノマーのために該複合体の層間接着力が低下
し使用できない欠点がある。That is, since the propylene-based polymer itself is a radical-disintegrating polymer, the decomposition reaction of the propylene-based polymer will inevitably occur as long as the conventional melt-kneading method is followed. The original physical properties are lost. When the amount of the vinyl monomer is increased in order to improve the adhesion, it is necessary to increase the amount of the radical initiator accordingly, and the decomposition reaction of the propylene-based polymer occurs accordingly, and the mechanical properties such as rigidity are increased. Decrease in physical strength,
Induced decrease in heat distortion temperature, therefore the modified propylene-based polymer cannot be used as a laminated substrate, and is limited to the use method such as use as an intermediate adhesive between the propylene-based polymer and polyurethane, or Even in the use method in which a small amount of the polymer is blended with a propylene-based polymer or the like, the amount used is limited to an amount that does not deteriorate the physical properties, and therefore the effect of improving the adhesion is also limited. Further, in order to suppress the decomposition reaction, when the amount of the radical polymerization initiator is reduced, the polymerization rate of the vinyl monomer is lowered, and a large amount of unreacted monomer is mixed in the resin.
Due to this influence, a bad effect that high adhesion cannot be obtained occurs. Particularly in applications requiring harsh conditions, there is a drawback that the interlaminar adhesive force of the composite is lowered due to the remaining unreacted monomer and the composite cannot be used.
【００１０】この様に、上述した如き従来の方法に従う
限りは、ポリウレタンと優れた密着性の維持、プロピレ
ン系重合体の諸物性の維持、より簡易な製造工程等の面
から、満足のいくような、有用性の高いポリウレタンと
の複合体は得られていないというのが実状であった。As described above, as long as the conventional method as described above is followed, satisfactory adhesion with polyurethane, maintenance of various physical properties of the propylene-based polymer, simpler manufacturing process, etc. are satisfied. However, the reality is that a highly useful composite with polyurethane has not been obtained.
【００１１】そこで、プロピレン系重合体の持つ剛性等
の機械的物性、耐熱性、耐溶剤性、耐透湿性等の諸特性
を失うことなく、しかも、ポリウレタンとの高い密着性
をも有するような、実用性の高いプロピレン系重合体−
ポリウレタン樹脂複合体が、より簡易な方法で得られれ
ば、その適用用途が拡大でき、また生産効率を大きく向
上せしめることが出来るものと期待される。Therefore, it is considered that the propylene-based polymer does not lose its various mechanical properties such as rigidity, heat resistance, solvent resistance, and moisture permeation resistance, and has high adhesion to polyurethane. , A highly practical propylene-based polymer
It is expected that if the polyurethane resin composite can be obtained by a simpler method, its application can be expanded and the production efficiency can be greatly improved.
【００１２】本発明が解決しようとする課題は、煩雑な
る諸工程を排除し、併せて、剛性等の機械的強度、耐熱
性、耐溶剤性、耐透湿性などの諸特性を保持したまま、
ポリウレタン、特に発泡ウレタンとの高い密着性をも有
するような変性プロピレン系重合体とポリウレタンとの
樹脂複合体を提供することである。The problem to be solved by the present invention is to eliminate complicated steps and, at the same time, retain various characteristics such as mechanical strength such as rigidity, heat resistance, solvent resistance, and moisture permeation resistance.
It is an object of the present invention to provide a resin composite of a modified propylene polymer and polyurethane, which has high adhesion to polyurethane, particularly urethane foam.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、
鋭意研究を重ねた結果、押出機中において、溶融状態に
あるプロピレン系重合体に、芳香族ビニル単量体または
芳香族ビニル単量体および官能基含有ビニル単量体とを
溶融混練重合反応せしめることによって得られる、特定
の変性プロピレン系重合体が、芳香族ビニル単量体と官
能基含有ビニル単量体との併用効果により、プロピレン
系重合体の持つ特性を低下させることなく、ポリウレタ
ン、特に発泡ウレタンと非常に高い密着性を有する樹脂
複合体を提供できることを見い出すに及び、ここに、本
発明を完成させるに到った。The present inventors have focused on the problems to be solved by the invention as described above,
As a result of intensive studies, in an extruder, a propylene-based polymer in a molten state is subjected to a melt-kneading polymerization reaction of an aromatic vinyl monomer or an aromatic vinyl monomer and a functional group-containing vinyl monomer. Obtained by the specific modified propylene-based polymer, due to the combined effect of the aromatic vinyl monomer and the functional group-containing vinyl monomer, without lowering the properties of the propylene-based polymer, polyurethane, particularly It was found that a resin composite having extremely high adhesion to urethane foam could be provided, and the present invention was completed here.
【００１４】すなわち、本発明は、溶融状態のプロピレ
ン系重合体と、芳香族ビニル単量体または、芳香族ビニ
ル単量体および官能基含有ビニル単量体とを溶融混練重
合反応せしめることによって得られる変性プロピレン系
重合体とポリウレタンとからなる樹脂複合体を提供する
ものであり、具体的には、プロピレン系重合体に、芳香
族ビニル単量体または、芳香族ビニル単量体および官能
基含有ビニル単量体好ましくはエポキシ基含有ビニル単
量体とを混合含浸して、ラジカル開始剤存在下に、溶融
混練重合反応せしめることによって得られる特定の変性
プロピレン系重合体とポリウレタンとからなる優れた密
着性を有する極めて実用性の高いプロピレン−ポリウレ
タン樹脂複合体を提供する。以下に、本発明を詳しく説
明する。That is, the present invention is obtained by subjecting a propylene-based polymer in a molten state to an aromatic vinyl monomer or an aromatic vinyl monomer and a vinyl monomer containing a functional group to a melt-kneading polymerization reaction. The present invention provides a resin composite comprising a modified propylene-based polymer and polyurethane, wherein the propylene-based polymer contains an aromatic vinyl monomer or an aromatic vinyl monomer and a functional group-containing group. A vinyl monomer, preferably an epoxy group-containing vinyl monomer, is mixed and impregnated, and in the presence of a radical initiator, a specific modified propylene-based polymer obtained by melt-kneading polymerization reaction and polyurethane are excellent. Provided is a highly practical propylene-polyurethane resin composite having adhesion. The present invention will be described in detail below.
【００１５】はじめに、本発明において用いられる、上
記変性プロピレン系重合体の調製について、以下に説明
する。当該変性プロピレン系重合体を調製するに当たっ
て使用されるプロピレン系重合体とは、プロピレン単独
重合体、およびプロピレンを主体とする他のオレフィン
類またはエチレン性ビニル単量体類との共重合体を指称
するものである。かかるプロピレン系重合体は、いずれ
も、プロピレンが７５重量％以上含まれることが好まし
い。具体的には、アイソタクチックポリプロピレン、プ
ロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−
ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体などが特
に代表的なものある。勿論、これらのプロピレン系重合
体を混合して使用することも出来る。First, the preparation of the modified propylene polymer used in the present invention will be described below. The propylene-based polymer used in preparing the modified propylene-based polymer refers to a propylene homopolymer and a copolymer of propylene-based other olefins or ethylenic vinyl monomers. To do. It is preferable that each of the propylene-based polymers contains 75% by weight or more of propylene. Specifically, isotactic polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-
Butene copolymers and propylene-butene copolymers are particularly representative. Of course, these propylene-based polymers may be mixed and used.
【００１６】また、本発明の効果を損なわない範囲内
で、そして、当該プロピレン系重合体の性質を損なわな
い範囲内で、ポリオレフィンや他の重合体類を使用する
ことも出来る。Polyolefins and other polymers may be used within the range that does not impair the effects of the present invention and within the range that does not impair the properties of the propylene polymer.
【００１７】ポリオレフィンとは、上述のプロピレン系
重合体、および一般に使用されるポリエチレン等のエチ
レン系重合体をいい、またエチレン−プロピレン共重合
体ゴム等のエチレン−αオレフィン共重合体ゴム、ＥＰ
ＤＭ等のエチレン−プロピレン系に非共役ジエン類を共
重合させたもの、スチレン−ブタジエン共重合体、また
はその水素添加物、１，２ポリブタジエン、１，４ポリ
ブタジエン等の一般にいうゴム状物質をも包含するもの
である。また、ポリオレフィン組成物中の変性プロピレ
ン系重合体の含有量は、１〜１００重量％で、他の重合
体やポリオレフィンは０〜９９重量％であることが好ま
しい。The polyolefin refers to the above-mentioned propylene-based polymers and ethylene-based polymers such as polyethylene that are generally used. Also, ethylene-α-olefin copolymer rubbers such as ethylene-propylene copolymer rubber, EP
A copolymer of ethylene-propylene such as DM with non-conjugated dienes, a styrene-butadiene copolymer, a hydrogenated product thereof, or a rubber-like substance generally called 1,2 polybutadiene, 1,4 polybutadiene, etc. Includes. Further, the content of the modified propylene-based polymer in the polyolefin composition is preferably 1 to 100% by weight, and the content of the other polymer or polyolefin is preferably 0 to 99% by weight.
【００１８】本発明の芳香族ビニル系単量体とは、芳香
族ビニル単量体単独、あるいは芳香族ビニル単量体と官
能基含有ビニル単量体の混合物をいう。また反応させる
芳香族ビニル単量体として特に代表的なもののみを例示
すれば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、
ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピル
スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモ
スチレンなどであり、これらを単独使用でも２種以上の
併用でもよい。The aromatic vinyl monomer of the present invention refers to an aromatic vinyl monomer alone or a mixture of an aromatic vinyl monomer and a functional group-containing vinyl monomer. Further, only representative examples of the aromatic vinyl monomer to be reacted are shown as styrene, methylstyrene, vinyltoluene,
Vinylxylene, ethylvinylbenzene, isopropylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene and the like may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１９】また官能基含有ビニル単量体としては、ポ
リウレタンの持つ官能基と反応あるいは水素結合し得る
官能基を有するビニル単量体であることが好ましく、具
体的には、エポキシ基含有ビニル単量体、水酸基含有ビ
ニル単量体、カルボキシル基含有ビニル単量体、アミノ
基含有ビニル単量体等が挙げられる。The functional group-containing vinyl monomer is preferably a vinyl monomer having a functional group capable of reacting with or hydrogen-bonding to the functional group of polyurethane, and specifically, the epoxy group-containing vinyl monomer. Examples thereof include a monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, a carboxyl group-containing vinyl monomer, and an amino group-containing vinyl monomer.
【００２０】エポキシ基含有ビニル単量体として特に代
表的なもののみを例示すれば、グリシジルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテ
ルまたはメタクリルグリシジルエーテルなどであり、こ
れらは単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、水
酸基含有ビニル単量体として特に代表的なもののみ例示
すれば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ
単独または混合して用いられる。As typical examples of the epoxy group-containing vinyl monomer, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether and the like can be given, which may be used alone or in combination of two or more kinds. Good. In addition, if only typical examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer are given, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, etc. These may be used alone or in combination.
【００２１】カルボキシル基含有ビニル単量体として特
に代表的なもののみを例示すれば、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸等一
般に用いられるビニル単量体であり、これらは単独使用
でも２種以上の併用でもよい。アミノ基含有ビニル単量
体として特に代表的なもののみ例示すれば、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート等が挙げられ単独または
混合して用いられる。前記官能基ビニル単量体を用いる
場合は芳香族ビニル単量体と併用して用いることが必要
である。また上掲した如きビニル単量体類と共重合可能
なるビニル単量体として、酢酸ビニルの如き、各種のビ
ニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸またはマレ
イン酸等の各種アルキルエステル類；あるいはアクリロ
ニトリルの如き、各種のシアン化ビニルなどが挙げら
れ、これらの共重合性ビニル単量体類を併用してもよ
い。As typical examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleic acid and the like are generally used vinyl monomers. They may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the amino group-containing vinyl monomer include dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and diethylaminoethyl acrylate, which may be used alone or in combination. When the functional vinyl monomer is used, it must be used in combination with the aromatic vinyl monomer. Further, as vinyl monomers copolymerizable with the above-mentioned vinyl monomers, various vinyl esters such as vinyl acetate; various alkyl esters such as acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid; or acrylonitrile As described above, various kinds of vinyl cyanide can be used, and these copolymerizable vinyl monomers may be used in combination.
【００２２】芳香族ビニル単量体の添加量としては、プ
ロピレン系重合体の３５重量％以下が好ましく、さらに
好ましくは２〜１０重量％なる範囲内が適切である。３
５重量％を超えるようになると、どうしても、ポリプロ
ピレンの諸性能が損なわれ易く、やはり、好ましくな
い。また官能基含有ビニル単量体の添加量としては、プ
ロピレン系重合体の１０重量％以下が好ましく、さらに
好ましくは１〜５重量％なる範囲内が適切である。１０
重量％を超える場合には、重合率が低下して、未反応モ
ノマー量が増すようになるので好ましくないし、しか
も、それに伴って、機械的物性の低下などが起こるよう
になるという問題がある。The amount of the aromatic vinyl monomer added is preferably 35% by weight or less of the propylene polymer, more preferably 2 to 10% by weight. Three
If it exceeds 5% by weight, the various properties of polypropylene are apt to be impaired, which is also undesirable. The addition amount of the functional group-containing vinyl monomer is preferably 10% by weight or less of the propylene-based polymer, and more preferably 1 to 5% by weight. 10
If it exceeds 5% by weight, the polymerization rate is lowered and the amount of unreacted monomer is increased, which is not preferable, and further, there is a problem that mechanical properties are lowered.
【００２３】本発明で用いる芳香族ビニル単量体は、プ
ロピレン系重合体の低分子量化を防止する効果、官能基
ビニル単量体の反応を促進する効果およびポリウレタン
との密着性向上効果等を有し、官能基含有ビニル単量体
と併用する場合は官能基含有ビニル単量体添加量の少な
くとも同量以上、好ましくは１〜５倍量添加することが
好ましい。The aromatic vinyl monomer used in the present invention has an effect of preventing the propylene polymer from having a low molecular weight, an effect of accelerating the reaction of the functional group vinyl monomer, and an effect of improving the adhesion to polyurethane. When used in combination with the functional group-containing vinyl monomer, it is preferable to add at least the same amount as the functional group-containing vinyl monomer, preferably 1 to 5 times.
【００２４】ラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）と
しては、本発明の特徴である、本溶融混練重合反応が、
プロピレン系重合体の溶融混練温度で重合を行うという
処から、１分間の半減期を得るための分解温度が１３０
〜２５０℃なる範囲内のラジカル開始剤であることが望
ましい。こうした特性を有するラジカル開始剤の具体例
を挙げれば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクテート、ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキ
サン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーベンゾエート、ジメチル ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンまたはジメチルジ（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシンなどの有機過酸化物が、特
に代表的なものである。これらの使用量としては、ビニ
ル単量体の総量１００重量部に対して、通常、０．１〜
１０重量部なる範囲内が好ましくは、さらに好ましくは
１〜５重量部なる範囲内が適切である。As the radical polymerization initiator (radical initiator), the present melt-kneading polymerization reaction, which is a feature of the present invention, is
Since the polymerization is carried out at the melt-kneading temperature of the propylene-based polymer, the decomposition temperature for obtaining a half-life of 1 minute is 130.
It is desirable that the radical initiator is in the range of ˜250 ° C. Specific examples of the radical initiator having such characteristics include tert-butyl peroctate, bis (tert-butyl peroxy) trimethylcyclohexane, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and tert-butyl perbenzoate. , Dimethyldi (tert-butylperoxy) hexane or dimethyldi (tert-butyl)
Organic peroxides such as butylperoxy) hexyne are particularly representative. The amount of these used is usually 0.1 to 100 parts by weight of the total amount of vinyl monomers.
The range of 10 parts by weight is preferable, and the range of 1 to 5 parts by weight is more preferable.
【００２５】その他の添加剤としては、プロピレン系重
合体それ自体が、ポリエチレン等の架橋性ポリマーとは
異なって、ラジカル崩壊性のポリマーである処からも、
安定剤の使用が必要である。ただし、前記された如き各
種のビニル単量体の重合を妨げないような、種類および
添加量を考慮する必要がある。かかる安定剤として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、ペンタエリ
スリチル−テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、オクデシル（ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
チオビス（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）また
はトリメチル−トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキ
シベンジル）ベンゼンの如き、各種のヒンダードフェノ
ール系安定剤類；テトラキス（ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ビフェニレンフォスファイトまたはトリス（ジｔ−
ブチルフェニル）フォスファイトの如き、各種の燐系安
定剤類；ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カルシウ
ムの如き、各種の金属石鹸類；あるいは酸化マグネシウ
ムまたはハイドロタルサイトの如き、各種の制酸吸着剤
などである。当該安定剤の使用量としては、プロピレン
系重合体の１００重量部に対して、通常、０．０１〜１
重量部、好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。As other additives, the propylene-based polymer itself is a radical-disintegrating polymer unlike a cross-linkable polymer such as polyethylene.
The use of stabilizers is necessary. However, it is necessary to consider the kind and the addition amount so as not to interfere with the polymerization of various vinyl monomers as described above. As such stabilizers, only typical ones are exemplified by pentaerythrityl-tetrakis (di-tert-butyl-hydroxyphenyl) propionate and ocdecyl (di-te).
rt-butyl-hydroxyphenyl) propionate,
Various hindered phenolic stabilizers such as thiobis (methyl-tert-butylphenol) or trimethyl-tris (di-tert-butylhydroxybenzyl) benzene; tetrakis (di-t-butylphenyl) biphenylene phosphite or tris ( The t-
(Butylphenyl) phosphite, various phosphorus stabilizers; zinc stearate or calcium stearate, various metal soaps; or magnesium oxide or hydrotalcite, various antacid adsorbents, etc. . The amount of the stabilizer used is usually 0.01 to 1 with respect to 100 parts by weight of the propylene-based polymer.
Parts by weight, preferably 0.05 to 0.5 parts by weight.
【００２６】次に本発明のポリプロピレン系重合体の製
造方法について具体的に説明する。プロピレン系重合体
と芳香族ビニル単量体または、芳香族ビニル単量体およ
び官能基含有ビニル単量体の溶融混練重合反応は、バン
バリーミキサーの如き各種の密閉容器、あるいは押出機
の如き各種の連続的なる混練機などを用いて行なうこと
が出来るが、押出機の方が、造粒化などの工業的なる生
産を考慮した場合には好ましい。さらに、２軸押出機の
方が、反応物の供給、混練、反応温度あるいは重合時間
などの管理制御等が、一層容易であり好ましい。Next, the method for producing the polypropylene polymer of the present invention will be specifically described. The melt-kneading polymerization reaction of the propylene-based polymer and the aromatic vinyl monomer or the aromatic vinyl monomer and the functional group-containing vinyl monomer is carried out in various closed containers such as a Banbury mixer, or various kinds of extruders such as an extruder. It can be carried out using a continuous kneader, but an extruder is preferred in consideration of industrial production such as granulation. Further, the twin-screw extruder is preferable because it is easier to supply and knead the reactants, control the reaction temperature and the polymerization time, and the like.
【００２７】実際の調製は、芳香族ビニル単量体また
は、芳香族ビニル単量体および官能基含有ビニル単量
体、ラジカル開始剤とを含浸させた粉末状のプロピレン
系重合体混合物を二軸押出機に供給し、加圧しながら、
１３０〜２５０℃に加熱して溶融混練重合反応を行った
のち、ダイから排出されたストランドを冷却し、ペレタ
イザーを用いて、ペレットとして収得する。これら反応
に用いるビニル単量体類は、液体用フィーダーを用い
て、溶融状態にあるプロピレン系重合体に添加して重合
を行ってもよいが、予め、プロピレン系重合体と混合し
て、充分、含浸せしめたのち、押出機に供給すること
が、製造上あるいは物性上において好ましい。The actual preparation is carried out by biaxially mixing a powdery propylene-based polymer mixture impregnated with an aromatic vinyl monomer or an aromatic vinyl monomer and a functional group-containing vinyl monomer and a radical initiator. Supply to the extruder and pressurize,
After heating to 130 to 250 ° C. to carry out a melt-kneading polymerization reaction, the strand discharged from the die is cooled and collected as pellets using a pelletizer. The vinyl monomers used in these reactions may be added to the propylene-based polymer in a molten state and polymerized by using a liquid feeder, but it may be sufficiently mixed with the propylene-based polymer in advance. It is preferable from the viewpoint of production or physical properties that the material is impregnated and then fed to an extruder.
【００２８】ラジカル開始剤についても、予め、ビニル
単量体類に溶解して添加してもよいし、液体用フィーダ
ーを用いて、プロピレン系重合体とビニル単量体との混
合物に添加してもよいが、ビニル単量体類に溶解して、
プロピレン系重合体に含浸させて、添加するのが好まし
い。The radical initiator may also be added by dissolving it in the vinyl monomer in advance, or by adding it to the mixture of the propylene polymer and the vinyl monomer using a liquid feeder. However, it can be dissolved in vinyl monomers,
It is preferable to add it after impregnating it with a propylene-based polymer.
【００２９】また、この反応終了後に押出機付帯の吸引
ベント口より２ｍｍＨｇ程度の減圧度で減圧吸引するこ
とが好ましい。これにより少量残存する未反応単量体を
除去できる。After the completion of this reaction, it is preferable to perform vacuum suction at a vacuum degree of about 2 mmHg through a suction vent port attached to the extruder. This makes it possible to remove a small amount of unreacted monomer.
【００３０】安定剤は、プロピレン系重合体に、前もっ
て、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合して置くこと
が必要である。プロピレン系重合体は、前述したよう
に、エチレン系重合体と異なって、ラジカル崩壊性ポリ
マーであるために、ラジカル開始剤存在下で溶融加熱す
ると、主鎖の切断によって、分子量の低下が起こり易
く、無水マレイン酸等に代表される様な官能基含有ビニ
ル単量体のみラジカル開始剤を用いて反応させた場合
は、低分子量化が進行するが、この反応を芳香族ビニル
単量体共在下で行なうと、分子量の低下を招来すること
なく、該ビニル単量体類を、効率よく、グラフト反応せ
しめることが出来る。よって未反応モノマー量も低下す
る。またこの反応は、単量体類が１００％グラフト反応
して変性プロピレン重合体を生成するとは限らず、変性
プロピレン重合体、プロピレン系重合体の他に、非グラ
フト重合体も生成する。したがって、本発明でいう変性
プロピレン系重合体はこのような非グラフト重合体を包
含するものとする。本発明の変性プロピレン系重合体を
上述のポリオレフィン類とブレンド配合して変性プロピ
レン系重合体含有ポリオレフィン組成物として使用する
ことができる。また、変性プロピレン系重合体に、無機
フィラー類、顔料等の添加物を配合して用いることもで
きる。The stabilizer needs to be mixed with the propylene-based polymer in advance by using a Henschel mixer or the like. As described above, the propylene-based polymer, unlike the ethylene-based polymer, is a radical-disintegrating polymer, and therefore, when melt-heated in the presence of a radical initiator, the main chain is cleaved, so that the molecular weight is likely to decrease. When only a functional group-containing vinyl monomer such as maleic anhydride is reacted with a radical initiator, the molecular weight is reduced, but this reaction is performed in the presence of an aromatic vinyl monomer. In the case of (1), the vinyl monomer can be efficiently graft-reacted without lowering the molecular weight. Therefore, the amount of unreacted monomer also decreases. In this reaction, 100% of the monomers are graft-reacted to produce a modified propylene polymer, and a non-grafted polymer is also produced in addition to the modified propylene polymer and the propylene polymer. Therefore, the modified propylene-based polymer referred to in the present invention includes such non-graft polymer. The modified propylene-based polymer of the present invention can be blended with the above-mentioned polyolefin to be blended and used as a modified propylene-based polymer-containing polyolefin composition. Further, additives such as inorganic fillers and pigments can be blended with the modified propylene polymer and used.
【００３１】本発明のプロピレン系重合体−ポリウレタ
ン複合体は、前述のようにして得られた当該変性プロピ
レン系重合体を予めシート状物、あるいは成形品形状と
し、発泡ウレタン複合体においては、一般に行われてい
る注入発泡の様に、基材上での発泡と同時にポリマー生
成反応を行なう方法で複合化することができ、他にも一
般に用いられる方法によって複合化することができる。
また、ポリウレタン系塗料においては、該シート状物、
成形品形状物に、直接、塗布・塗装し用いることができ
る。また本発明中の変性プロピレン系重合体をポリウレ
タンとプロピレン系重合体との中間接着剤としても用い
ることができる。In the propylene polymer-polyurethane composite of the present invention, the modified propylene polymer obtained as described above is formed into a sheet or a molded article in advance. Compounding can be carried out by a method in which a polymer-forming reaction is carried out at the same time as foaming on a base material, such as injecting foaming which is carried out, or by any other commonly used method.
In the case of polyurethane-based paint, the sheet-like material,
It can be used by directly applying and painting it on a molded article. The modified propylene-based polymer in the present invention can also be used as an intermediate adhesive between polyurethane and propylene-based polymer.
【００３２】本発明で使用するポリウレタンとしては、
高分子ポリオール、低分子ポリオール、イソシアネート
系化合物等からなる反応生成物であって、発泡ウレタ
ン、ポリウレタン系塗料、ポリウレタン系接着剤等、一
般に用いられているものであれば良く、なんら限定され
ない。好ましくは、複合時に、ポリオール類とイソシア
ネート類とのウレタン結合生成反応を伴うものであり、
更に好ましくは、発泡ウレタン等を用いることが好まし
い。The polyurethane used in the present invention includes
There is no limitation as long as it is a reaction product composed of a high-molecular polyol, a low-molecular polyol, an isocyanate-based compound and the like, and is a generally used one such as urethane foam, polyurethane-based paint, polyurethane-based adhesive and the like. Preferably, at the time of composite, it is accompanied by a urethane bond-forming reaction between polyols and isocyanates,
It is more preferable to use urethane foam or the like.
【００３３】イソシアネート系化合物としては、芳香族
ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジ
イソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物
が含まれる。このようなジイソシアネートの具体例とし
ては特開昭５３−４２２３４号公報記載のものが使用で
きる。例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、ピリジンジイソシアネ
ート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート及び
これらの混合物が挙げられる。Examples of the isocyanate compound include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and modified products of these diisocyanates. As specific examples of such diisocyanates, those described in JP-A-53-42234 can be used. For example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, pyridine diisocyanate, toluidine diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, p
-Phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate and mixtures thereof.
【００３４】高分子ポリオールとは、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオ
ール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリ
エーテルポリオール及びこれらの混合物が好適である。The polymer polyol is preferably polyester polyol, polyether polyol, polybutadiene diol, polycarbonate polyol, polyester polyether polyol or a mixture thereof.
【００３５】ポリエステルポリオールとは、多価アルコ
ールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボ
ン酸と多価アルコールとの縮合物等が挙げられ、多価ア
ルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタメチレ
ングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シ
クロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール等のグリコールの単独あるいはこ
れらの混合物を挙げることができる。 多塩基性カルボ
ン酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グ
ルタン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等
の二塩基酸が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸と多価
アルコールの縮合物としては、ヒマシ油、ヒマシ油とエ
チレングリコール、プロピレングリコール等の反応生成
物も有用である。Examples of the polyester polyol include a condensation product of a polyhydric alcohol and a polybasic carboxylic acid, a condensation product of a hydroxycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and the polyhydric alcohol includes, for example, ethylene glycol, 1,
2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 2,2'-dimethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, 1,5-pentamethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-
Mention may be made of glycols such as 1,4-dimethanol alone or a mixture thereof. Examples of polybasic carboxylic acids include succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutanoic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid. And the like dibasic acid. As a condensate of a hydroxycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, castor oil, a reaction product of castor oil and ethylene glycol, propylene glycol or the like is also useful.
【００３６】低分子ポリオールとしては、前記ジオール
が使用できる。The above-mentioned diols can be used as the low molecular weight polyol.
【００３７】さらにポリエステルポリオールとしては、
ε−カプロラクトン等のラクトンをグリコール等の存在
下で開環付加重合したポリカプロラクトンジオール類も
用いることができる。このポリカプロラクトンジオール
類としては、先に述べた多価アルコール類にε−カプロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレ
ロラクトン等の一種又は二種以上を付加重合させたもの
をいずれも使用できる。Further, as the polyester polyol,
Polycaprolactone diols obtained by ring-opening addition polymerization of a lactone such as ε-caprolactone in the presence of glycol or the like can also be used. As the polycaprolactone diols, any of those obtained by addition-polymerizing one or more of ε-caprolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone and the like to the polyhydric alcohols described above is used. Can be used.
【００３８】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの
一種もしくは二種以上を、二個以上の活性水素を有する
化合物に付加重合せしめた生成物であり、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等を示すことができる。ここで
二個以上の活性水素を有する化合物としては例えば先に
述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸の他、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、
レゾルシン、ビスフェノール等の多価フェノール類、ヒ
マシ油等が挙げられる。The polyether polyol is a product obtained by addition-polymerizing one or more kinds of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran into a compound having two or more active hydrogens, Examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like. Examples of the compound having two or more active hydrogens include polyhydric alcohols described above, polybasic carboxylic acids, amines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine,
Examples thereof include resorcin, polyphenols such as bisphenol, castor oil and the like.
【００３９】ポリブタジエンポリオールとは、数平均分
子量５００〜２５０００の炭素数４〜１２のジエン系重
合体、共重合体で、さらにはこれらのジエンモノマーと
炭素数２〜２２のオレフィン性付加重合体モノマーとの
共重合体があり、例えば、ポリブタジエンホモポリマ
ー、ポリイソプレンホモポリマー、ブタジエンイソプレ
ンコポリマー、ブタジエンスチレンコポリマー、ブタジ
エンアクリロニトリルコポリマー等が挙げられる。The polybutadiene polyol is a diene-based polymer or copolymer having a number average molecular weight of 500 to 25,000 and a carbon number of 4 to 12, and further, these diene monomer and an olefinic addition polymer monomer having a carbon number of 2 to 22. There are copolymers with, for example, polybutadiene homopolymer, polyisoprene homopolymer, butadiene isoprene copolymer, butadiene styrene copolymer, butadiene acrylonitrile copolymer and the like.
【００４０】ポリカーボネートポリオールとしては、多
価アルコール例えば、１，６−ヘキサンジール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−
ペンタンジオールとホスゲン、クロル酢酸エステル、ジ
アルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの
縮合により得られる数平均分子量３００〜１５０００程
度のものである。Polycarbonate polyols include polyhydric alcohols such as 1,6-hexanediol and 1,4.
-Butanediol, neopentyl glycol, 1,5-
It has a number average molecular weight of about 300 to 15,000 obtained by condensation of pentanediol with phosgene, chloroacetic acid ester, dialkyl carbonate or diallyl carbonate.
【００４１】この発泡ウレタン生成反応に用いられる原
料のみを代表的な具体例として明記すると、ポリオール
としては、グリセリン等の多官能性水酸基含有化合物ま
たはトリエタノールアミン等のアミノ基及び水酸基を含
有する化合物あるいはジアミノトルエン等のアミノ基含
有化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の
アルキルオキシドを付加した分子中に２〜６個の水酸基
を含有し、平均分子量３０００〜７０００のポリエ−テ
ルポリオールが有効である。また有機ポリイソシアネー
トとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、これらポリイソシアネートを多
官能性水酸基含有化合物と反応させたりあるいはカルボ
ジイミド化により変性した変性ポリイソシアネート及び
上記ポリイソシアネートの混合物等が用いられる。架橋
剤としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、エ
チレングリコール、ブタンジオール、ヘキサントリオー
ル等の低分子量ポリオールや、トリエタノールアミン等
のアミノアルコール、多官能アミン、アミノ化合物にエ
チレンオキシド等のアルキレンオキシドや、プロピレン
オキシド等のアルキレンオキシドを付加させたポリオー
ル等が使用される。発泡剤としては、水あるいはハロゲ
ン化炭化水素が用いられる。助剤としては、気泡調整
剤、変色防止剤、流れ性改良剤、着色剤等が必要に応じ
て使用される。反応触媒としては、トリエチレンジアミ
ン、ジメチルエタノールアミン等の３級アミンや金属化
合物が用いられる。If only the raw materials used in the urethane foam formation reaction are specified as typical examples, the polyol may be a compound having a polyfunctional hydroxyl group such as glycerin or a compound having an amino group and a hydroxyl group such as triethanolamine. Alternatively, a polyether polyol having 2 to 6 hydroxyl groups in the molecule obtained by adding an alkyl oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to an amino group-containing compound such as diaminotoluene and having an average molecular weight of 3000 to 7000 is effective. As the organic polyisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, modified polyisocyanates obtained by reacting these polyisocyanates with polyfunctional hydroxyl group-containing compounds or modified by carbodiimidization, and mixtures of the above polyisocyanates are used. Examples of the cross-linking agent include low molecular weight polyols such as trimethylolpropane, glycerin, ethylene glycol, butanediol, and hexanetriol; amino alcohols such as triethanolamine; polyfunctional amines; alkylene oxides such as ethylene oxide in amino compounds; and propylene oxide. A polyol or the like to which an alkylene oxide such as is added is used. Water or a halogenated hydrocarbon is used as the foaming agent. As the auxiliaries, a bubble regulator, a discoloration preventing agent, a flowability improving agent, a colorant and the like are used as necessary. As the reaction catalyst, a tertiary amine such as triethylenediamine or dimethylethanolamine or a metal compound is used.
【００４２】この様に、本発明のプロピレン系重合体−
ポリウレタン樹脂複合体は、高い密着性を有するもので
あって、尚且つ高い剛性等の機械的強度、耐透湿性を有
し、自動車部品、電化製品等に幅広く使用できる。Thus, the propylene-based polymer of the present invention
The polyurethane resin composite has high adhesion, has mechanical strength such as high rigidity and moisture permeation resistance, and can be widely used for automobile parts, electric appliances and the like.
【００４３】[0043]
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層、具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの
実施例のみに限定されるものではない。以下において、
部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準で
あるものとする。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
This will be described more specifically. However, the present invention is not limited to these examples. In the following,
Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
【００４４】（実施例１）ドイツ国ブラベンダー社製の
２０ｍｍ二軸押出機を、バレル温度が２００℃（ただ
し、フィーダー部１６０℃）で、かつ、ダイス温度が１
９５℃となるように設定した。「ハイポール Ｂ２００
Ｐ」（三井石油化学社製の粉末状のポリプロピレン）の
１０００部に、フェノール系酸化防止剤「イルガノック
ス １０１０」（チバガイキー社製品）の０．５部、リ
ン系酸化防止剤「ホスファイト １６８」（チバガイキ
ー社製品）の０．５部およびステアリン酸カルシウム
（安定剤）の１．０部を予めヘンシェルミキサーで混合
した。(Example 1) A 20 mm twin-screw extruder manufactured by Brabender of Germany was used, with a barrel temperature of 200 ° C (provided that the feeder section was 160 ° C) and a die temperature of 1.
The temperature was set to 95 ° C. "High pole B200
P "(powdered polypropylene manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) to 1000 parts, 0.5 parts of a phenolic antioxidant" Irganox 1010 "(product of Ciba-Gaiki), and phosphorus antioxidant" phosphite 168 ". 0.5 part of (product of Ciba-Gaiki) and 1.0 part of calcium stearate (stabilizer) were mixed in advance with a Henschel mixer.
【００４５】次いで、スチレン５０部およびグリシジル
メタクリレート３０部に、「パーヘキシン ２５Ｂ」
［日本油脂（株）製の開始剤］２.４部を混合したもの
を、上記の粉末ポリプロピレン配合物９２０部に、ヘン
シェルミキサー等の混合攪拌機により充分、混合含浸せ
しめた。しかるのち、かくして得られた含浸ブレンド物
を、押出機に供給し、２０ｒｐｍにて溶融混練し、溶融
混練重合反応を行った。Next, "Perhexin 25B" was added to 50 parts of styrene and 30 parts of glycidyl methacrylate.
[Initiator manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.] A mixture of 2.4 parts was sufficiently mixed and impregnated with 920 parts of the above powdered polypropylene compound by a mixing stirrer such as a Henschel mixer. After that, the impregnated blend thus obtained was fed to an extruder and melt-kneaded at 20 rpm to carry out a melt-kneading polymerization reaction.
【００４６】押出生成物中の反応率は、反応生成物であ
るこの押出物の赤外線分光分析を測定することによって
求め、スチレン含量（含有率）については、７００ｃｍ
-1（スチレンに帰属）と１３８０ｃｍ-1（ポリプロピレ
ンに帰属）との比に基づく検量線から求めた処、９６％
であった。The reaction rate in the extruded product was determined by measuring the infrared spectroscopic analysis of this extruded product, and the styrene content (content rate) was 700 cm.
-1 (assigned to styrene) and 1380 cm-1 punished determined from calibration curve based on the ratio of the (attributable to polypropylene), 96%
Met.
【００４７】また、この生成物のグラフトの有無を判断
するために、ポリプロピレンは溶解せず、非グラフト物
のみ溶解するテトラヒドロフラン中で、当該生成物から
の試片を、ソックスレー抽出によって、４時間、抽出せ
しめて、その残留率を測定することによりグラフト率を
算出した処、６１％であった。Further, in order to judge the presence or absence of grafting of this product, a sample from the product was subjected to Soxhlet extraction for 4 hours in tetrahydrofuran in which polypropylene was not dissolved but only non-grafted product was dissolved. When the graft ratio was calculated by extracting the residue and measuring the residual ratio, it was 61%.
【００４８】得られた押出物を、油圧プレスを用いて、
１９０℃で、かつ、１５０気圧なる条件で以て３００μ
ｍ厚のシートとした。次いで、該シート状物を１ｃｍ厚
の金型上に敷き詰め、その上に大日本インキ化学工業
（株）製半硬質タイプ発泡ポリウレタン［ハイプロック
ス］を注入して、４０℃にて型締め５トン×６０秒、キ
ュアー時間４分なる条件にて、発泡反応させ、該シート
状物との樹脂複合体を作成し、１．５ｃｍ×１５ｃｍの
試験片を切り出した。かくして得られた樹脂複合体を、
後述する如き試験方法により、剥離強度の評価で密着性
の評価を行った。それらの結果は、まとめて、表１、表
２に示す。The extrudate thus obtained was treated using a hydraulic press.
300μ under conditions of 190 ° C and 150 atmospheres
It was a m-thick sheet. Then, the sheet-like material is spread on a 1 cm-thick mold, and semi-rigid type polyurethane foam [HIPROX] manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. is poured on the mold, and the mold is clamped at 40 ° C. for 5 tons. A foaming reaction was performed under the condition of × 60 seconds and curing time of 4 minutes to prepare a resin composite with the sheet-like material, and a 1.5 cm × 15 cm test piece was cut out. The resin composite thus obtained,
Adhesion was evaluated by peel strength evaluation by a test method as described below. The results are collectively shown in Tables 1 and 2.
【００４９】（実施例２）実施例１記載の方法にて作成
した変性プロピレン系重合体を３００部およびポリオレ
フィンとしてポリプロピレン「ハイポール Ｂ２００」
（三井石油化学社製）７００部を該押出機を用いて、溶
融ブレンドし、実施例１と同様にしてシート状物を作成
し、上記発泡ウレタンとの複合体を作成し、試験片を切
り出し剥離強度の評価で密着性の評価を行なった。(Example 2) 300 parts of the modified propylene-based polymer prepared by the method described in Example 1 and polypropylene as a polyolefin, "Hipol B200".
700 parts (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) were melt-blended using the extruder, a sheet-like material was prepared in the same manner as in Example 1, a composite with the urethane foam was prepared, and a test piece was cut out. Adhesion was evaluated by evaluation of peel strength.
【００５０】（実施例３）実施例１に於いて使用したグ
リシジルメタクリレート３０部を用いる代わりに、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２０部と変更し、それ
に伴いポリプロピレン９３０部とした以外は、実施例１
と同様にして、溶融混練重合反応を行い押出物を得、シ
ート化、複合化を行った。以後も、実施例１と同様にし
て、押出物の反応率を求めた処、９４％であった。併せ
て、かくして得られた樹脂複合体についての密着性の評
価を行った。Example 3 Instead of using 30 parts of glycidyl methacrylate used in Example 1, 2-
Example 1 except that hydroxyethyl methacrylate was changed to 20 parts and polypropylene 930 parts was changed accordingly.
In the same manner as above, a melt-kneading polymerization reaction was performed to obtain an extrudate, which was formed into a sheet and made into a composite. After that, when the reaction rate of the extrudate was determined in the same manner as in Example 1, it was 94%. At the same time, the adhesiveness of the resin composite thus obtained was evaluated.
【００５１】（実施例４）実施例３記載の方法にて作成
した変性プロピレン系重合体を３００部およびポリオレ
フィンとしてポリプロピレン７００部を該押出機を用い
て、溶融ブレンドし、実施例１と同様にしてシート状物
を作成し、上記発泡ウレタンとの複合体を作成し、試験
片を切り出し、密着性の評価を行なった。Example 4 300 parts of the modified propylene-based polymer prepared by the method described in Example 3 and 700 parts of polypropylene as a polyolefin were melt-blended using the extruder, and the same procedure as in Example 1 was carried out. Then, a sheet-like material was prepared, a composite with the urethane foam was prepared, a test piece was cut out, and the adhesion was evaluated.
【００５２】（比較例１）実施例１における割合で酸化
防止剤を配合したポリプロピレン配合物を用い、実施例
１と同様な押出条件で溶融させ、押出物を得、以後も同
様にしてシート化、複合化し、密着性の評価を行った
が、全く発泡ウレタンとの密着性は無く、樹脂複合体は
得られなかった。(Comparative Example 1) Using a polypropylene compound containing an antioxidant in the proportion of Example 1, the composition was melted under the same extrusion conditions as in Example 1 to obtain an extruded product, which was subsequently formed into a sheet. Then, it was made into a composite and the adhesiveness was evaluated, but there was no adhesiveness with urethane foam at all, and a resin composite could not be obtained.
【００５３】（比較例２）実施例１に於ける割合で、酸
化防止剤を配合したポリプロピレン配合物の７００部
と、「アドマー ＱＦ５４０」（三井石油化学社製のカ
ルボン酸変性ポリプロピレン）の３００部を用い、実施
例１と同様なる条件にて、ブレンドせしめて、押出物を
得た。(Comparative Example 2) 700 parts of polypropylene blended with an antioxidant and 300 parts of "Admer QF540" (carboxylic acid modified polypropylene manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) in the proportions of Example 1 Was blended under the same conditions as in Example 1 to obtain an extrudate.
【００５４】以後も、実施例１と同様にして、シート
化、および複合化し樹脂複合体を作製し、密着性の評価
を行った。Thereafter, in the same manner as in Example 1, a resin composite was formed into a sheet and compounded, and the adhesion was evaluated.
【００５５】（比較例３）比較例２にて用いた樹脂複合
体が低い密着力しか得られなかったので、ポリプロピレ
ンとブレンド希釈せずに、該カルボン酸変性ポリプロピ
レン「アドマーＱＦ５４０」（三井石油化学社製）をそ
のまま用い、実施例１と同様にして、シート化、複合化
せしめて、樹脂複合体を作製し、密着性の評価を行っ
た。(Comparative Example 3) Since the resin composite used in Comparative Example 2 had a low adhesion, the carboxylic acid-modified polypropylene "Admer QF540" (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) was used without blend dilution with polypropylene. (Manufactured by the same company) was used as it was, and in the same manner as in Example 1, it was made into a sheet and made into a composite to prepare a resin composite, and the adhesion was evaluated.
【００５６】[0056]
【表１】[Table 1]
【００５７】《表１の脚注》 ＰＰ……ポリプロピレンの略号 ＳＭ……スチレンの略号 ＧＭＡ…グリシジルメタクリレートの略号 ＨＥＭＡ…２−ヒドロキシエチルメタクリレートの略号 表中の（ ）内の数値は、いずれも、「％」を意味す
る。 ・密着性を剥離強度の測定で行い、この単位は、「ｇ／
ｃｍ」である。 ・［曲げ弾性率］の単位は、「×１０4ｋｇ／ｃｍ2」で
ある。 ・［衝撃強度］の単位は、「ｋｇｃｍ／ｃｍ2」であ
る。<< Footnotes in Table 1 >> PP ... Abbreviation of polypropylene SM ... Abbreviation of styrene GMA ... Abbreviation of glycidyl methacrylate HEMA ... Abbreviation of 2-hydroxyethyl methacrylate All numerical values in parentheses in the table are Means "%". -Adhesion is measured by peeling strength. This unit is "g /
cm ”. The unit of [flexural modulus] is “× 104 kg / cm2 ”. -The unit of [impact strength] is "kgcm / cm2 ".
【００５８】尚、ポリオレフィンとしては、ポリプロピ
レンを用いた。Polypropylene was used as the polyolefin.
【００５９】[0059]
【表２】[Table 2]
【００６０】《表２の脚注》 Ｐ−ａｃｉｄ……カルボン酸変性ポリプロピレンの略号<< Footnotes in Table 2 >> P-acid ... Abbreviation of carboxylic acid modified polypropylene
【００６１】＜試験方法＞ここにおいて、実施例および
比較例において得られたサンプルについての、密着性評
価、曲げ弾性率、衝撃強度の評価方法は、以下の手法に
準ずるものである。 （１）「密着性」の評価方法 実施例１の様にして得られた幅１．５ｃｍ、長さ１５ｃ
ｍに切りだした該複合体の試験片を、テンシロン引張試
験機（東洋ボールドウイン社製）を用い、剥離速度が５
０ｍｍ／分なる条件で、１８０度剥離試験を行った。<Test Method> Here, the evaluation methods of adhesion, flexural modulus and impact strength of the samples obtained in Examples and Comparative Examples are in accordance with the following methods. (1) Evaluation method of "adhesion" Width 1.5 cm, length 15c obtained as in Example 1
Using a Tensilon tensile tester (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.), a test piece of the composite cut into m was peeled at a peeling speed of 5
A 180-degree peel test was performed under the condition of 0 mm / min.
【００６２】（２）「曲げ弾性率、衝撃強度」の測定方
法 変性プロピレン系重合体または、変性プロピレン系重合
体含有ポリオレフィン組成物押出ペレットを射出成形機
［東芝ＩＳ５０ＡＭ］を用いて、試験片を作成し曲げ弾
性率を、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準じて、衝撃強度は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて測定を行って評価をした。(2) Method for measuring "flexural modulus, impact strength" A modified propylene polymer or a polyolefin composition extruded pellet containing a modified propylene polymer was used to prepare a test piece using an injection molding machine [Toshiba IS50AM]. The bending elastic modulus was created according to JIS-K7203, and the impact strength was A
The measurement was performed according to STM D-256 for evaluation.
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明に係る変性プロピレン系重合体
は、溶融状態のプロピレン系重合体に芳香族ビニル単量
体または、芳香族ビニル単量体および官能基含有ビニル
単量体を溶融混練重合反応せしめることによって製造さ
れる簡易な製造方法によって得られ、ポリウレタンと、
特に発泡ウレタンと高い密着性を有し、尚且つ優れた機
械的強度を有する。そのために、本発明は、プロピレン
系重合体およびポリウレタン双方の優れた物性を十分に
生かしたプロピレン系重合体−ポリウレタン複合体樹脂
を提供できる。自動車部品、電化製品等に幅広く適用す
る事ができる。The modified propylene polymer according to the present invention is obtained by melt-kneading an aromatic vinyl monomer or an aromatic vinyl monomer and a functional group-containing vinyl monomer with a molten propylene polymer. Obtained by a simple production method produced by reacting, with polyurethane,
In particular, it has high adhesion to urethane foam and has excellent mechanical strength. Therefore, the present invention can provide a propylene polymer-polyurethane composite resin in which the excellent physical properties of both the propylene polymer and polyurethane are fully utilized. It can be widely applied to automobile parts and electric appliances.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15881393AJPH079637A (en) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Resin composite using modified propylene polymer |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15881393AJPH079637A (en) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Resin composite using modified propylene polymer |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH079637Atrue JPH079637A (en) | 1995-01-13 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15881393APendingJPH079637A (en) | 1993-06-29 | 1993-06-29 | Resin composite using modified propylene polymer |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH079637A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1054385C (en)* | 1997-10-31 | 2000-07-12 | 清华大学 | Preparation method of high-polarity modified polypropylene material |
| US6675843B2 (en) | 2001-06-19 | 2004-01-13 | Piolax Inc. | Non-return valve for fuel tank |
| JP2009024136A (en)* | 2007-07-23 | 2009-02-05 | Kaneka Corp | Modified polyolefin resin composition and its manufacturing method |
| JP2009113485A (en)* | 2007-10-16 | 2009-05-28 | Kaneka Corp | Laminate |
| JP2009126920A (en)* | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Kaneka Corp | Modified polyolefin resin composition |
| JP2009126922A (en)* | 2007-11-22 | 2009-06-11 | Kaneka Corp | Modified polyolefin resin composition |
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|---|---|---|---|---|
| CN1054385C (en)* | 1997-10-31 | 2000-07-12 | 清华大学 | Preparation method of high-polarity modified polypropylene material |
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