【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention【産業上の利用分野】[Industrial applications] この発明は、高分子薄板の全面または部分に導電部を有
する導電性材料の製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing a conductive material having a conductive portion on the whole surface or a part of a polymer thin plate.
【従来の技術】[Prior art] 近年、導電性を有する高分子薄板を形成させる方法とし
て、電解重合高分子を用いる方法が注目されている。た
とえば、金沢ら（J.Chem.Soc.Chem.Commun.,635頁、197
9年）によって示されるごとく、ヘテロ原子を含む芳香
族化合物モノマーの一種であるピロールを電気化学的に
重合することにより、電極上にフィルム状のポリピロー
ルが得られている。このポリピロールはドープ剤として
アニオンを取り込んでおり、高い導電性を有している。
しかし、このようにして得られるフィルムはもろくて加
工性に欠けるものであった。 これを改善する一つの方法として、電極面を薄板を形成
できる高分子で被覆し、溶媒を適当に選択することによ
り、この高分子薄板内で芳香族化合物モノマーを電解重
合させ、ポリマーアロイとする方法が開発された（特開
昭60-79609号、60-105532号、60-107209号、60-107214
号、60-177506号、60-228544号、60-228546号、60-2285
48号、60-251675号、60-257007号、60-257234号、60-25
7235号、60-257581号、61-8854号、61-24103号、61-266
48号、61-26649号、61-131304号、61-168651号、61-279
001号、62-287522号、62-287523号）。 さらに、上記の方法を改良した方法として、多孔性膜で
電極を被覆する方法（特開昭60-59087号、60-145395
号、60-148011号、60-162639号、61-2204号、61-26799
号、61-218643号、61-245404号）とか、被覆する高分子
中に支持電解質などを混入しておく方法（特開昭61-113
626号、61-243198号、62-100525号、62-296375号）も工
夫された。 また、加工性を改善するもう一つの方法としては、導電
性高分子に取り込まれるドープ剤としてアニオンポリマ
ーを用いる方法も発表されている（特開昭59-98165号、
60-226524号、62-164730号、62-181328号、62-277425
号、62-277426号）。 一方、この技術を用いて、導電性高分子をパターン形状
に析出させた高分子を製造する技術も公開されている。
その一つの方法としては、あらかじめ電極の導電部をパ
ターン化しておき、導電部に接する部分にのみヘテロ原
子を含む芳香族化合物モノマーを重合させる方法である
（特開昭60-245798号、61-36360号、61-138414号、62-5
1116号）。さらにもう一つの方法は、パターン化された
光を照射し、光のあたる部分にのみ電解重合を起こさせ
る方法がある（特開昭60-257011号、61-291649号）。In recent years, a method using an electrolytically polymerized polymer has attracted attention as a method for forming a polymer thin plate having conductivity. For example, Kanazawa et al. (J. Chem. Soc. Chem. Commun., P. 635, 197
9 years), a film-like polypyrrole is obtained on the electrode by electrochemically polymerizing pyrrole which is a kind of aromatic compound monomer containing a hetero atom. This polypyrrole incorporates anions as a doping agent and has high conductivity.
However, the film thus obtained was brittle and lacked in processability. As one method of improving this, by coating the electrode surface with a polymer capable of forming a thin plate and appropriately selecting a solvent, the aromatic compound monomer is electrolytically polymerized in the polymer thin plate to form a polymer alloy. A method was developed (JP-A-60-79609, 60-105532, 60-107209, 60-107214).
No., 60-177506, 60-228544, 60-228546, 60-2285
48, 60-251675, 60-257007, 60-257234, 60-25
7235, 60-257581, 61-8854, 61-24103, 61-266
48, 61-26649, 61-131304, 61-168651, 61-279
No. 001, No. 62-287522, No. 62-287523). Further, as an improved method of the above method, a method of coating an electrode with a porous film (Japanese Patent Laid-Open No. 60-59087, 60-145395).
No. 60-148011, 60-162639, 61-2204, 61-26799
No. 61-218643, 61-245404), or a method of mixing a supporting electrolyte or the like into a polymer to be coated (JP-A-61-113).
626, 61-243198, 62-100525, 62-296375) were also devised. Further, as another method for improving processability, a method using an anionic polymer as a doping agent incorporated in a conductive polymer has been announced (JP-A-59-98165,
60-226524, 62-164730, 62-181328, 62-277425
No. 62-277426). On the other hand, a technique for producing a polymer in which a conductive polymer is deposited in a pattern shape using this technique has also been disclosed.
One method is to pattern the conductive part of the electrode in advance, and polymerize an aromatic compound monomer containing a hetero atom only in the part in contact with the conductive part (JP-A-60-245798, 61- No. 36360, 61-138414, 62-5
No. 1116). Yet another method is to irradiate patterned light to cause electrolytic polymerization only in the exposed part (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-257011 and 61-291649).
【発明が解決しようとする課題】[Problems to be Solved by the Invention] 導電性高分子は、金属に比べて導電性が低いという欠点
があり、しかも、この導電性高分子をポリマーアロイの
形にしてしまうと、一般にはさらに導電率が低下する傾
向がある。そのため、導電性の低下を少しでも抑制する
ために、より多くの通電量およびヘテロ原子を含む芳香
族化合物モノマーの量が必要となり、また重合時間を長
くすることが必要であった。ところが、パターン形状の
導電性高分子を有する高分子薄板を製造する場合には、
このようにすると、たとえば重合時間が長いような場合
には、パターンの精密性が崩れてしまうという欠点があ
った。 さらに、導電性高分子の導電率は、一般に空気中では時
間の経過とともに低下するという欠点があった。そのた
め、前記した方法はいずれも実用化が困難であったので
ある。 ここにおいて本発明者らは、すでに導電性高分子上にメ
ッキ皮膜を形成することにより導電率が高く、しかも空
気中で時間の経過とともに低下するようなことのない導
電性材料の製造方法を発明したのである（特開昭62-438
8号、62-9690号、62-23195号、62-37986号）。 本発明者らは、上記の方法をさらに改善し、全面または
部分的に導電性を有する優れた導電性材料の製造方法を
ここに提供するものである。The conductive polymer has a drawback that it has lower conductivity than metal, and if the conductive polymer is made into a polymer alloy, the conductivity generally tends to be further lowered. Therefore, in order to suppress the decrease in conductivity as much as possible, it is necessary to increase the amount of electricity and the amount of the aromatic compound monomer containing a hetero atom, and to lengthen the polymerization time. However, when manufacturing a polymer thin plate having a pattern-shaped conductive polymer,
This has the drawback that the precision of the pattern is impaired, for example, when the polymerization time is long. Further, there is a drawback that the conductivity of the conductive polymer generally decreases with time in air. Therefore, it was difficult to put the above methods into practical use. Here, the inventors of the present invention have invented a method for producing a conductive material which has a high conductivity by forming a plating film on a conductive polymer and which does not decrease in air over time. (Japanese Patent Laid-Open No. 62-438)
No. 8, 62-9690, 62-23195, 62-37986). The present inventors further improve the above method, and provide here a method for producing an excellent conductive material having an electric conductivity over the entire surface or a part thereof.
【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems] 上記の目的を達成するために、本発明者らは、化学メッ
キに必要な程度の非連続の導電性高分子を析出させたの
ち化学メッキ処理により該非連続導電性高分子部分を連
続的金属膜に変化形成させることからなる導電性材料を
製造する方法を発明したのである。すなわち、本発明者
らは、作用電極上に接触した高分子薄板面に、ヘテロ原
子を含む芳香族化合物モノマーを電解重合法により非連
続的な折出重合体として形成させた後、該高分子薄板を
剥離して化学メッキ処理を行ない、該高分子薄板上に連
続的金属膜を形成させることを特徴とする導電性材料の
製造方法を見いだしたのである。 以下、本発明について詳しく説明する。 まず、作用電極上に接触した高分子薄板面にヘテロ原子
を含む芳香族化合物モノマーを電解重合法により重合さ
せて非連続的な析出重合体として形成させる。これに
は、電解液中に高分子薄板を被覆した作用電極と対向電
極とを浸漬し通電する方法と、電解液で膨潤させた高分
子薄板を被覆した作用電極と対向電極とを積層して通電
する方法とがある。 まず、前者の方法を説明すると、作用電極としては、
金、銀、銅、チタニウム、アルミニウム、ニッケル、コ
バルト、スズなどの単一電極またはこれらの金属の各種
合金電極、あるいは炭素電極を用いるとか、酸化インジ
ウム、酸化スズなどの導電性金属酸化物を付着させた複
合材料を用いることができる。作用電極の形状として
は、平板状や円筒状など形状は問わないが、表面がなる
べく平滑であることが好ましい。 高分子薄板としては、次の群より選ばれた少なくとも一
つの高分子を基本とする膜、フィルム、シートもしくは
板のいずれかが用いることができる。 ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルアルコールエステル、ポリビニルアルコールエーテ
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、セル
ロースエステル、セルロースエーテル、デン粉エステ
ル、タンパク質凝固体、ポリアミド、キチン質凝固体、
炭水化物凝固体（カラギーナン、アルギン酸、グルコマ
ンナン、ガラクトマンナン、ペクチン、セルロース、デ
ン粉の化学加工物）、ポリアクリル酸系重合体、ポリメ
タアクリル酸系重合体、ポリアクリルアミド系重合体、
メラミン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹
脂、フッ素樹脂、ポリアリレート、ポリエステル樹脂、
ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレ
ン、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリフ
ェニレンスルホン、熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビ
ニル、シリコーン樹脂およびこれらの複合体のいずれか
である。もっとも、体積の変形や膨張が著しく、寸法精
度が崩れやすいと予想される高分子を用いるときは、架
橋剤やフィラーを混入してフィルムを強化しうることは
勿論である。 この高分子薄板をもっとも容易に作用電極に接触させる
方法としては、以上に述べた高分子を含む溶液またはイ
ンキあるいは塗料を、印刷法、スプレー法、塗布法など
によって作用電極面に均一に付着させたのち、溶剤を蒸
発させて高分子薄板を形成する方法がある。この際、電
解重合を阻害する独立気泡が含まれていたり、溶剤の蒸
発によってこのような独立気泡が発生しないように注意
する。 また、あらかじめ作られた高分子薄板を作用電極へ機械
的に密着させる方法もあり、さらに高分子薄板を作用電
極に熱圧着などの方法で密着させることができる。ま
た、高分子薄板が長尺の場合は、両端よりロールなどで
引っ張り、張力を加えつつ作用電極と接触させて貼付し
てもよい。作用電極と高分子薄板との密着面における空
気やガス、塵埃などの混入は導電性回路基板の品質低下
に関係してくるのでこれらが著しく残留したり、誤入し
たりしないように注意し、かつ高分子薄板に均一な力を
かけて密着するようにしなければならない。なお、必要
ならば以上の工程は、減圧室内においてごく少量の溶剤
や接着機能を有する物質を用いて室温下もしくは加熱下
で行うことができる。 また、高分子薄板としては、多孔性高分子および高分子
連続発泡体および高分子繊維なども用いることができ
る。高分子連続発泡体としては、軟質ウレタンフォー
ム、硬質ウレタンフォーム、ポリスチレンフォーム、ポ
リオレフィンフォーム、尿素樹脂フォーム、ポリ塩化ビ
ニルフォーム、フェノール樹脂フォーム、イソシアヌレ
ート樹脂フォーム、エポキシ樹脂フォームなどの連続気
泡を有するものがある。また、高分子繊維よりなる高分
子薄板としては合成繊維、天然繊維があり、前者にはレ
ーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、ポリビニル
アルコール、ビニロン、ポリエステル、アクリル系ファ
イバー、ポリウレタンなどがあり、後者には羊毛、絹、
麻、綿、キチンなどがある。また、合成繊維あるいは天
然繊維と無機繊維とを混合して用いることもできる。こ
れらの繊維よりなる被導電処理材としては、上記繊維よ
りなる織布、不織布、編布、ラミネート板などを用いる
ことができる。 高分子薄板が多孔性高分子、高分子連続発泡体および高
分子繊維である場合は、前記の方法では高分子薄板と作
用電極とを密着させるのが困難な場合がある。このよう
なときは、支持電解質と溶媒とよりなる電解液に膨潤し
やすい高分子物質を用いることが必要で、場合によって
は電解液を高分子薄板に含浸させ膨潤させたものを作用
電極に密着させるのがよい。 また高分子薄板として長尺のフィルムを使用した場合
は、本発明の方法によって導電性材料の生産を連続的に
行うことが容易であり、工業的に有利である。 さて、次に実際の本発明の操作手順を実験室的な場合に
ついて示すことにしよう。 以上の方法で作られた高分子薄板付きの作用電極を電解
液中へ浸漬する。 対向電極と高分子薄板に接触させた作用電極とは適当な
距離をおいて電解槽中に設置し、電解液中に充分浸漬す
るのがよい。 電解液としては、ヘテロ原子を含む芳香族化合物モノマ
ーおよび支持電解質、溶媒さらにもし必要なら各種添加
剤を含む液状または糊状の混合液を用いる。 ヘテロ原子を含む芳香族化合物モノマーとしては、次の
化合物の単独物もしくは混合物あるいは複合物を用いる
とよい。 アニリン、ナフチルアミン、アミノアントラセン、ピロ
ール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジア
ジン、トリアジン、オキサジン、ベンゾピロール、ベン
ズチアゾール、ベンズピラゾール、ベンズイミダゾー
ル、オキサジアゾール、チアジアゾール、アミノアゾベ
ンゼン、カルバゾール、キノリン、ベンズオキサゾー
ル、チオフェンおよびこれらの誘導体よりなる群から選
ばれた少なくとも１つの化合物である。 また電解液に含まれる支持電解質は、次の（１）から選
ばれた少なくとも一つのアニオンと、（２）から選ばれ
た少なくとも一つのカチオンとを結合させた塩である。 （１）：ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過
ハロゲン化水素酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、ヘ
キサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオ
ン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、脂肪酸イオ
ン、トリフルオロ酢酸イオン、パーフルオロ脂肪酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、芳香族スル
ホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオンなどである。 （２）：水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、アンモニウムイオン、第四級アンモニウムイオン、
銀イオン、第四級ホスホニウムイオン、スルホニウムイ
オンなどである。 溶媒はヘテロ原子を含む芳香族化合物モノマーと支持電
解質とを共に溶解することはもちろん必要であり、また
これらを高分子薄板中に浸透させて作用電極側にまで運
ぶ役割をも有せしめるものである。 このための溶媒の例としては、次に示す単独または２種
以上の混合物が用いられる。 水、メタノール、エタノール、二塩化メチレン、エチレ
ンクロルヒドリン、クロラール、ニトロメタン、ニトロ
エタン、ニトロプロパン、トリフルオロエタノール、ベ
ンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロアセトン、ペンタ
フルオロアセトン、ｏ−ジクロルベンゼン、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
第二級ブタノール、第三級ブタノール、フェノール、ク
レゾール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリ
セリン、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
チオキソラン、ブチロラクトン、メチルジオキソラン、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチ
ルホルムアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキ
シド、テトラメチレンスルホン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、エチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、グリコールモ
ノメチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、硫酸
ジメチルなどである。 電解液の粘度は一般的に小さい方が使用しやすいが、使
用条件によっては糊状として用いてもよい。糊状にして
用いる場合には適当な温度まで冷却するか、重合反応に
関係しないようなフィラー、たとえば不活性中性塩とか
不溶性化合物、たとえばエアロジルシリカ、エアロジル
アルミナ、合成樹脂粉末などを電解液に適量混和してペ
ースト状にしておくのがよい。 設置される対向電極は、前記作用電極と通常向い合わせ
に設置し、両電極間に前記高分子薄板が位置するように
構成するのが好ましい。対向電極の材料としては金属、
導電性金属化合物、炭素のいずれの導電性物質でもよ
い。金属としては白金、金、銅、パラジウム、ホワイト
ゴールド、鉄、ニッケル、コバルト、チタニウム、珪
素、モリブデン、ステンレススチール、グラファイト、
アルミニウム、炭素などが優れており、特に便利なもの
は白金あるいはニッケル、チタニウム、グラファイトを
素材として作られた電極である。 重合析出体を美しく形成させるには作用電極面積／対向
電極面積が1/0.5〜10.0、特に好ましくは1/1〜３の範囲
になるように、どちらかといえば対向電極の面積を大き
くするのがよい。また、対向電極の形状は、作用電極が
平面である場合には対向電極は平面とし、曲面であれば
対向電極はこれに平行するような曲面とし、半円筒形で
あれば対向電極は半円筒形または円筒形もしくは線状と
し、球面であれば対向電極は球面を利用するようにする
のが好ましい。 なお、作用電極を一定の電位に保つために参照電極を用
いてもよい。参照電極を用いることにより、より微妙な
電位の調節が可能となり、析出速度や析出物の形状など
を制御することが可能となる。 次いで、作用電極と対向電極間に通電することによって
ヘテロ原子を含む芳香族化合物モノマーは電解酸化重合
され、高分子薄板中に導電性高分子が形成されるのであ
る。この通電は、前記高分子薄板に電解液を接触させた
後、直ちに行ってもよく、この高分子薄板内に前記ヘテ
ロ原子を有するヘテロ原子を含む芳香族化合物モノマー
が充分に取り込まれた後に行ってもよい。この際、通電
条件が重要であることは勿論で、高分子薄板面に重合体
からなる導電性回路が形成される過程において重合体の
形成は、作用電極の導電部に接触した部分の高分子薄板
面から起こり、時間の経過と共に高分子薄板内部に向か
って進行していく。しかし、高分子薄板中にはヘテロ原
子を含む芳香族化合物モノマーが分散しているので、重
合物の析出進行状況は作用電極の導電部と高分子薄板と
の接触面との垂直方向のみならず接触面と平行方向にも
若干起こってしまうようである。そのため通電量が大き
いと、作用電極の導電部に接触する以外の部分にも重合
体が形成されてしまい、結果的には精度が悪くなってし
まうという結果になる。 そこで導電性高分子を非連続的な析出重合体として形成
させる方法としては、単位面積あたりの通電量を制御す
る方法がある。すなわち、単位面積あたりの通電量を10
-6〜100C/cm2にすれば、上記の厚さの比率を満足するこ
とができよう。そして、ヘテロ原子を含む芳香族化合物
モノマーを電解重合させるためには電圧と電流で調節す
る必要があり、直流電圧の場合は0.1〜10V、特に好まし
くは１〜3V、電流密度は0.01〜50mA/cm2、特に好ましく
は１〜20mA/cm2であるといいうる。 なお、ヘテロ原子を含む芳香族化合物モノマーは、電解
酸化重合により形成されると、通常かなりの導電性を持
つものが多いが、この発明の場合はメッキ形成能のみが
必要であり、全体について通電性を持つ必要はないのが
特長である。 なお、前記した重合体の形成工程は電解槽中で行うこと
ができるほか、いわゆる電解槽というような形状外の装
置を用いて行うことも可能である。つまり、対向電極と
高分子薄板に接触させた作用電極とをいわゆる電解槽外
に設置するような場合には、両電極の間隙に液状または
糊状の電解液を完全に挿入充満して、その間隙側面から
外へ電解液が漏れないようパッキングなどを用いて側面
密封できるように構成すればよい。 導電性高分子の非連続的な析出重合体を形成させるもう
一つの方法として、あらかじめヘテロ原子を含む芳香族
化合物モノマーと支持電解質と溶媒とを含む電解質を高
分子薄板に含浸させて膨潤させてから２つの電極で該高
分子薄板を均一に挟み付け、積層状態で通電する方法も
よいのである。 この高分子薄板を膨潤させる方法には、溶液中に高分子
薄板を浸漬する方法、溶液をスプレーなどで吹き付ける
方法などがある。溶液中に浸漬する場合、浸漬時間は高
分子薄板の材質、膜厚によって異なる。なお、比較的耐
溶剤性の高い高分子薄板、たとえばポリエチレンテレフ
タレートなどには通常溶媒が拡散しにくいが、このよう
な場合には、ヘテロ原子を含む芳香族化合物モノマーが
重合しないように不活性ガス雰囲気下において加熱含浸
させるなどの手段を講じてもよい。 本発明においては、作用電極として導電部と非導電部と
からなるものを用いてもよいのが大きな特長であり、こ
の場合には導電部は所望の導電性回路のパターンを呈す
るものとしておく。この作用電極の加工方法としてはフ
ォトプロセス法などの一般的な微細パターン加工技術を
用いることができる。 さて、次にフォトプロセス法について説明しよう。ま
ず、作用電極基板上に全面に導電層を形成する。導電層
は前記作用電極の素材と同様のものを用いればよい。導
電層の形成手段としては、真空蒸着法、スパッタリング
法、化学メッキ法、印刷法、積層法などがある。 次に、導電層の上にフォトレジスト層を形成する。フォ
トレジスト材料としては、光硬化性または光分解性の感
光性ポリマーもしくはこれを含む組成物がある。 次に、フォトファブリケーション法にてフォトレジスト
層に所望の導電性回路のパターンを形成する。すなわ
ち、所定の形状を呈するフォトマスクを介して、フォト
レジスト層を露光し、フォトレジスト材料を選択的に光
硬化または光分解させる。 次いで、未露光部分あるいは露光部分のフォトレジスト
材料を溶解除去または洗浄除去することにより、所定の
形状を呈する、すなわち導電性回路を呈するフォトレジ
スト層を形成する。 その後、形成されたフォトレジスト層を介してエッチン
グ処理を行い、導電層を導電性回路のパターン状が形成
される。 そして不要なフォトレジスト層を溶解除去または洗浄除
去することによって導電性回路のパターンを呈する導電
部を電極として有する作用電極が得られるのである。 なお、前記作用電極は、フォトプロセス法以外の手段を
用いて製造してよいことはいうまでもない。本発明にお
いては従来技術であるフォトプロセス法による導電性回
路基板の製造方法とは異なり、高精度な導電性回路のパ
ターンを導電部として有する作用電極として一旦製造し
ておけば、後工程においてこれを繰り返し利用できるも
のである。 作用電極上に接触した高分子薄板面にヘテロ原子を含む
芳香族化合物モノマーを電解重合法により重合し、非連
続的な析出重合体として形成させるもう一つの方法とし
て、膨潤させて電極で挟み込む方法がある。この場合、
少なくとも一方の電極が回路パターン形状の導電部を有
する２つの電極で高分子薄板を挟んだ状態で通電する。
回路パターン状の導電部を形成する方法としては、前記
のフォトプロセス法などの一般的な微細パターン加工技
術を用いればよい。なお、これらの回路パターン形状は
鏡面対称になるように形成されるならば、形成された２
つの電極で高分子薄板を挟み込み、この２つの電極の回
路パターンが互いに同調するように位置合わせを行って
高分子薄板をセットする。ここで同調するとは、電極の
導電部分、非導電部分がフィルムを介して互いに各々相
対する導電部分、非導電部分と向かい合う状態のことを
いう。 また、一方の電極を全面が導電部であるように構成すれ
ば、以上に述べたような位置合わせを行わずに通電する
ことができる。ヘテロ原子を含む芳香族化合物モノマー
が、アニリンやピロール、チオフェンなどの場合、パタ
ーン化された電極を陽極側にとり、全面が導電部とする
陰極の材質としては、金属、金属化合物、炭素のいずれ
でもよいが、白金あるいは金、パラジウム、ホワイトゴ
ールド、ニッケル、チタニウム、モリブデン、ステンレ
ススチール、グラファイト、炭素繊維などが優れている
のである。 電極の形状は、特に好ましいのは、平板状またはシリン
ダー状である。平板状またはシリンダー状の電極をつく
るには、平板状またはシリンダー状の基板を直接パター
ン化するか、一旦パターン化したものを基板に何らかの
方法で機械的に貼付してもよい。２つの電極が共にシリ
ンダー状であれば、その間に高分子薄板を挟んで連続的
に流すことができ、量産性に富むものである。また、一
方の電極のみがシリンダー状の場合は、たとえばシリン
ダー電極表面に導電性パターンを形成して、高分子薄板
を接触させて連続的に流すことができる。この場合は、
もう一方が平板状で、可動させる必要がないので設備経
費の面では有利な方法である。 このように２つの電極で高分子薄板を挟んだ状態で通電
するにあたり、電圧、加圧力、通電時間などは、高分子
薄板の材質、膜厚、溶媒、支持電解質の種類、濃度など
により大きく影響されるので、それぞれにつき最適の条
件を選択する必要がある。また、通電しにくい場合は、
最小限の溶液あるいは溶媒を電極と高分子薄板との間に
補充するとよい。これには、電極または高分子薄板に少
量の溶液あるいは溶媒を塗布またはスプレーするとよ
い。また前記したような溶液あるいは溶媒中で通電して
もよい。 次に、高分子薄板を作用電極から剥離するという操作が
必要である。まず、高分子薄板から電解液を除去し、必
要ならば付着している電解液を水または有機溶剤で洗浄
したのち、高分子薄板を破らないように剥離する。この
ような剥離操作の終った高分子薄板を必要があれば水ま
たは有機溶剤に浸漬して洗浄して不要物を除去したのち
乾燥する。 そして次に、高分子薄板上に重合体が形成された部分に
メッキを行う工程に入る。 メッキの方法には無電解メッキ、気相メッキなど、通常
のメッキ手段を用いることができる。メッキの条件は重
合体の形成方法、高分子薄板の種類などに応じてそれぞ
れ最適のものを選べばよい。 一例として無電解メッキについて説明する。無電解メッ
キによりメッキ被膜を形成する金属としては、ニッケ
ル、コバルト、銅、銀、鉄、タングステン、マンガン、
パラジウム、バナジウム、スズ、亜鉛、鉛などの金属が
用いられ、単体または２種以上の組合せで使用される。
メッキ液としては、銅メッキには硫酸銅浴（たとえばCu
SO4・5H2O 7g/l、EDTA・4Na 13g/l、HCHO 3.9g/l、NaOH
4g/l、ポリエチレングリコール（M.W.3,000〜3,700）
0.1％）などがある。ニッケルメッキには次亜リン酸塩
を還元剤に用いる浴（たとえばNi2SO4・7H2O 53g/l、ク
エン酸アンモニウム97g/l、NaH2PO2 106g/l、pH10）、
水酸化ホウ素化合物を還元剤に用いる浴（たとえばNi2S
O4・7H2O 30g/l、マロン酸ナトリウム34g/l、ジメチル
アミンボラン0.06mol/l、pH5.1〜6.0）、ヒドラジンを
還元剤に用いる浴（たとえばNiCl2 5g/l、酒石酸ナトリ
ウム4.6g/l、N2H4・HCl 103g/l、pH10）がある。銀メッ
キには酒石酸を還元剤に用いる浴（たとえばAgNO3 20g/
l、水１、アンモニア水適量と、酒石酸ナトリウムカ
リウム330g/lを1:1で混合）、ぶどう糖を還元剤に用い
る浴（たとえばAgNO3 3.5g/60ml、アンモニア水適量
と、ぶどう糖45g/l、酒石酸4g/l、水１を混合し煮沸
したものに、冷却後アルコール100mlを1:1で混合）があ
る。 なお、必要ならば、無電解メッキの工程にはいる前に、
メッキ核付与工程およびメッキ核成長工程を適宜組み合
わせてもよい。 以上のようにして調製された本発明の導電性回路基板は
必要に応じて、樹脂液による表面コーティング加工もし
くは樹脂フィルムによるラミネート加工を施して強化し
てもよい。In order to achieve the above-mentioned object, the inventors of the present invention deposit a discontinuous conductive polymer to the extent necessary for chemical plating, and then carry out a chemical plating process to form the discontinuous conductive polymer portion into a continuous metal film. The inventor has invented a method for producing a conductive material, which is formed by changing to That is, the present inventors formed an aromatic compound monomer containing a hetero atom as a discontinuous polymer on the surface of a polymer thin plate in contact with a working electrode by electrolytic polymerization, and then the polymer. The inventors have found a method for producing a conductive material, characterized in that a thin plate is peeled off and a chemical plating process is performed to form a continuous metal film on the thin polymer plate. Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, an aromatic compound monomer containing a hetero atom is polymerized by electrolytic polymerization on the surface of a thin polymer plate in contact with the working electrode to form a discontinuous precipitation polymer. For this, a method in which a working electrode coated with a polymer thin plate and a counter electrode are immersed in an electrolytic solution to conduct electricity, and a working electrode covered with a polymer thin plate swollen with an electrolytic solution and a counter electrode are laminated. There is a method of energizing. First, explaining the former method, as the working electrode,
Use single electrodes of gold, silver, copper, titanium, aluminum, nickel, cobalt, tin, etc. or various alloy electrodes of these metals, or carbon electrodes, or attach conductive metal oxides such as indium oxide, tin oxide etc. The composite material can be used. The working electrode may have a flat plate shape, a cylindrical shape, or the like, but the surface is preferably as smooth as possible. As the polymer thin plate, any one of a film, a film, a sheet or a plate based on at least one polymer selected from the following group can be used. Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol ester, polyvinyl alcohol ether, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, cellulose ester, cellulose ether, den powder ester, protein coagulant, polyamide, chitin coagulant,
Carbohydrate coagulation (carrageenan, alginic acid, glucomannan, galactomannan, pectin, cellulose, chemically processed products of den powder), polyacrylic acid-based polymer, polymethacrylic acid-based polymer, polyacrylamide-based polymer,
Melamine resin, urethane resin, urea resin, phenol resin, fluororesin, polyarylate, polyester resin,
It is any of polycarbonate, polyether sulfone, polyethylene, polyimide, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polystyrene, polyphenylene sulfone, thermoplastic elastomer, polyvinyl chloride, silicone resin and composites thereof. Of course, when a polymer is used, which is expected to have a large volume deformation or expansion and is likely to lose the dimensional accuracy, it is needless to say that a crosslinking agent or a filler may be mixed to strengthen the film. The easiest way to bring this thin polymer plate into contact with the working electrode is to uniformly apply the solution or ink or paint containing the above-mentioned polymer onto the working electrode surface by printing, spraying, coating, etc. Then, there is a method of forming a polymer thin plate by evaporating the solvent. At this time, be careful not to include closed cells that hinder electrolytic polymerization, or to prevent such closed cells from being generated by evaporation of the solvent. There is also a method of mechanically adhering a preliminarily made polymer thin plate to the working electrode, and further, the polymer thin plate can be adhered to the working electrode by a method such as thermocompression bonding. When the polymer thin plate is long, it may be attached by contacting the working electrode while pulling from both ends with a roll or the like and applying tension. Mixing air, gas, dust, etc. on the contact surface between the working electrode and the polymer thin plate is related to the deterioration of the quality of the conductive circuit board, so be careful not to leave them significantly or make a mistake. Moreover, it is necessary to apply a uniform force to the thin polymer plate so that the thin plate adheres thereto. If necessary, the above steps can be carried out at room temperature or under heating in a vacuum chamber using a very small amount of a solvent or a substance having an adhesive function. Further, as the polymer thin plate, a porous polymer, a polymer continuous foam, a polymer fiber or the like can also be used. Polymer open-cell foams having open cells such as soft urethane foam, rigid urethane foam, polystyrene foam, polyolefin foam, urea resin foam, polyvinyl chloride foam, phenol resin foam, isocyanurate resin foam, and epoxy resin foam. There is. Further, as the polymer thin plate made of polymer fibers, there are synthetic fibers and natural fibers, and the former include rayon, nylon, aramid, acetate, polyvinyl alcohol, vinylon, polyester, acrylic fiber, polyurethane, and the latter. Wool, silk,
There are hemp, cotton, chitin, etc. Also, synthetic fibers or natural fibers and inorganic fibers can be mixed and used. As the material to be electrically conductive made of these fibers, a woven cloth, a non-woven cloth, a knitted cloth, a laminated plate or the like made of the above fibers can be used. When the thin polymer plate is a porous polymer, a continuous polymer foam or a polymer fiber, it may be difficult to bring the thin polymer plate and the working electrode into close contact by the above method. In such a case, it is necessary to use a polymer substance that easily swells in the electrolytic solution consisting of the supporting electrolyte and the solvent.In some cases, the thin polymer plate is impregnated with the electrolytic solution and the swollen material is adhered to the working electrode. It is better to let them do it. Further, when a long film is used as the polymer thin plate, it is easy to continuously produce the conductive material by the method of the present invention, which is industrially advantageous. Now, the actual operating procedure of the present invention will be shown for a laboratory case. The working electrode with the polymer thin plate produced by the above method is immersed in the electrolytic solution. It is preferable that the counter electrode and the working electrode brought into contact with the polymer thin plate are placed in an electrolytic cell at an appropriate distance and sufficiently immersed in the electrolytic solution. As the electrolytic solution, a liquid or pasty mixture containing an aromatic compound monomer containing a hetero atom, a supporting electrolyte, a solvent and, if necessary, various additives is used. As the aromatic compound monomer containing a hetero atom, it is preferable to use a single compound, a mixture, or a complex of the following compounds. Aniline, naphthylamine, aminoanthracene, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, diazine, triazine, oxazine, benzopyrrole, benzthiazole, benzpyrazole, benzimidazole, oxadiazole, thiadiazole, aminoazobenzene, carbazole, quinoline, benzoxazole, thiophene And at least one compound selected from the group consisting of these derivatives. The supporting electrolyte contained in the electrolytic solution is a salt in which at least one anion selected from the following (1) and at least one cation selected from the following (2) are combined. (1): Halogen ion, sulfate ion, nitrate ion, perhydrohalogenate ion, borofluoride ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroarsenate ion, hexafluoroantimonate ion, fatty acid ion, trifluoroacetic acid Ions, perfluoro fatty acid ions, trifluoromethane sulfonate ions, aromatic sulfonate ions, fluoro sulfonate ions and the like. (2): hydrogen ion, lithium ion, sodium ion, ammonium ion, quaternary ammonium ion,
Examples include silver ions, quaternary phosphonium ions, and sulfonium ions. The solvent is of course necessary to dissolve both the aromatic compound monomer containing a hetero atom and the supporting electrolyte, and also has the role of allowing these to penetrate into the polymer thin plate and carry it to the working electrode side. . As the solvent for this purpose, the following single or a mixture of two or more kinds is used. Water, methanol, ethanol, methylene dichloride, ethylene chlorohydrin, chloral, nitromethane, nitroethane, nitropropane, trifluoroethanol, benzotrifluoride, hexafluoroacetone, pentafluoroacetone, o-dichlorobenzene, propanol, isopropanol, Butanol, isobutanol,
Secondary butanol, tertiary butanol, phenol, cresol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, glycerin, ether, tetrahydrofuran, dioxane,
Thioxolane, butyrolactone, methyldioxolane,
Acetonitrile, propionitrile, benzonitrile,
Dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, tetramethylene sulfone, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate , Glycol monomethyl ether, glycol dimethyl ether, dimethyl sulfate and the like. Generally, the smaller the viscosity of the electrolytic solution is, the easier it is to use, but it may be used as a paste depending on the use conditions. When it is used in the form of paste, it is cooled to an appropriate temperature, or a filler that is not involved in the polymerization reaction, such as an inert neutral salt or an insoluble compound, such as aerosil silica, aerosil alumina, or a synthetic resin powder is electrolyzed. It is advisable to mix an appropriate amount with the liquid to form a paste. It is preferable that the counter electrode to be installed is normally installed to face the working electrode, and the polymer thin plate is positioned between the two electrodes. Metal as the material of the counter electrode,
Any conductive material such as a conductive metal compound or carbon may be used. Examples of metals are platinum, gold, copper, palladium, white gold, iron, nickel, cobalt, titanium, silicon, molybdenum, stainless steel, graphite,
Aluminum and carbon are excellent, and particularly convenient are electrodes made of platinum, nickel, titanium, or graphite. In order to form a polymer deposit beautifully, the area of the counter electrode should be increased so that the working electrode area / counter electrode area should be in the range of 1 / 0.5 to 10.0, particularly preferably 1/1 to 3. Is good. Also, the shape of the counter electrode is a flat surface if the working electrode is a flat surface, a curved surface parallel to the flat surface if the working electrode is a curved surface, and a semi-cylindrical shape if the working electrode is a semi-cylindrical shape. It is preferable that the counter electrode has a spherical shape, a cylindrical shape, or a linear shape, and the spherical surface is used as the counter electrode. A reference electrode may be used to keep the working electrode at a constant potential. By using the reference electrode, it is possible to more finely adjust the potential, and it is possible to control the deposition rate and the shape of the deposit. Then, by applying an electric current between the working electrode and the counter electrode, the aromatic compound monomer containing a hetero atom is electrolytically oxidized and polymerized to form a conductive polymer in the polymer thin plate. This energization may be carried out immediately after the electrolyte solution is brought into contact with the polymer thin plate, or after the aromatic compound monomer containing the hetero atom having the hetero atom is sufficiently taken into the polymer thin plate. May be. At this time, it is needless to say that the energization condition is important.In the process of forming a conductive circuit made of a polymer on the surface of the polymer thin plate, the polymer is formed by the polymer in the portion in contact with the conductive portion of the working electrode. It starts from the thin plate surface and progresses toward the inside of the polymer thin plate with the passage of time. However, since the aromatic compound monomer containing a hetero atom is dispersed in the polymer thin plate, the progress of deposition of the polymer is not limited to the vertical direction between the conductive portion of the working electrode and the contact surface of the polymer thin plate. It seems that it also occurs in a direction parallel to the contact surface. Therefore, when the energization amount is large, the polymer is formed also in a portion other than the portion in contact with the conductive portion of the working electrode, and as a result, the accuracy is deteriorated. Therefore, as a method of forming a conductive polymer as a discontinuous precipitation polymer, there is a method of controlling the amount of electricity applied per unit area. That is, the energization amount per unit area is 10
A thickness of-6 to 100 C / cm2 will satisfy the above thickness ratio. Then, in order to electrolytically polymerize the aromatic compound monomer containing a hetero atom, it is necessary to adjust by voltage and current, in the case of direct current voltage is 0.1 to 10 V, particularly preferably 1 to 3 V, current density is 0.01 to 50 mA / It can be said that it is cm2 , particularly preferably 1 to 20 mA / cm2 . It should be noted that aromatic compound monomers containing a hetero atom usually have considerable conductivity when formed by electrolytic oxidative polymerization, but in the case of the present invention, only the plating forming ability is required, and the whole is electrically conductive. The feature is that it is not necessary to have the property. The polymer forming step described above can be performed in an electrolytic cell, or can be performed using an apparatus having a shape other than a so-called electrolytic cell. That is, when the counter electrode and the working electrode in contact with the polymer thin plate are to be installed outside the so-called electrolytic cell, the liquid or pasty electrolyte is completely inserted and filled in the gap between the two electrodes. It may be configured such that the side surface can be sealed by using packing or the like so that the electrolytic solution does not leak to the outside from the side surface of the gap. As another method of forming a discontinuous deposition polymer of a conductive polymer, an electrolyte containing an aromatic compound monomer containing a hetero atom, a supporting electrolyte and a solvent is preliminarily impregnated into a polymer thin plate and swollen. It is also possible to uniformly sandwich the thin polymer plate between two electrodes and to energize them in a laminated state. Examples of the method of swelling the polymer thin plate include a method of immersing the polymer thin plate in a solution, and a method of spraying the solution with a spray. When immersed in a solution, the immersion time varies depending on the material and film thickness of the polymer thin plate. It should be noted that the solvent is usually difficult to diffuse into a polymer thin plate having relatively high solvent resistance, such as polyethylene terephthalate, but in such a case, an inert gas is used so that the aromatic compound monomer containing a hetero atom is not polymerized. Means such as heat impregnation in an atmosphere may be taken. In the present invention, the working electrode having a conductive part and a non-conductive part may be used as a major feature, and in this case, the conductive part should have a desired conductive circuit pattern. As a method of processing this working electrode, a general fine pattern processing technique such as a photo process method can be used. Now, let's explain the photo process method. First, a conductive layer is formed on the entire surface of the working electrode substrate. The conductive layer may be the same as the material for the working electrode. Examples of means for forming the conductive layer include a vacuum deposition method, a sputtering method, a chemical plating method, a printing method, and a laminating method. Next, a photoresist layer is formed on the conductive layer. The photoresist material includes a photocurable or photodegradable photosensitive polymer or a composition containing the same. Next, a desired conductive circuit pattern is formed on the photoresist layer by a photofabrication method. That is, the photoresist layer is exposed to light through a photomask having a predetermined shape, and the photoresist material is selectively photocured or decomposed. Then, the photoresist material in the unexposed portion or the exposed portion is dissolved or removed by washing to form a photoresist layer having a predetermined shape, that is, a conductive circuit. Then, an etching process is performed through the formed photoresist layer to form a pattern of conductive circuits on the conductive layer. Then, by removing or removing the unnecessary photoresist layer by dissolution or washing, a working electrode having a conductive portion having a pattern of a conductive circuit as an electrode can be obtained. Needless to say, the working electrode may be manufactured using a means other than the photo process method. In the present invention, unlike the conventional method of manufacturing a conductive circuit board by a photo process method, once a working electrode having a highly accurate pattern of a conductive circuit as a conductive portion is manufactured once, it is processed in a subsequent step. Can be used repeatedly. Another method of polymerizing an aromatic compound monomer containing a hetero atom on the surface of a thin polymer plate in contact with the working electrode by electrolytic polymerization to form a discontinuous precipitation polymer, is a method of swelling and sandwiching between electrodes. There is. in this case,
At least one of the electrodes is energized in a state where the polymer thin plate is sandwiched by two electrodes having a circuit pattern-shaped conductive portion.
As a method of forming the circuit pattern-shaped conductive portion, a general fine pattern processing technique such as the photo process method described above may be used. In addition, if these circuit pattern shapes are formed so as to be mirror-symmetric,
The polymer thin plate is sandwiched by two electrodes, and the polymer thin plate is set by aligning the circuit patterns of the two electrodes so that they are synchronized with each other. Tuning here means a state in which the conductive part and the non-conductive part of the electrode face the conductive part and the non-conductive part facing each other through the film. Further, if one electrode is configured such that the entire surface thereof is a conductive portion, it is possible to conduct electricity without performing the above-described alignment. When the aromatic compound monomer containing a hetero atom is aniline, pyrrole, thiophene, etc., the patterned electrode is placed on the anode side, and the entire surface of the cathode is made of a conductive material, which may be a metal, a metal compound, or carbon. Platinum or gold, palladium, white gold, nickel, titanium, molybdenum, stainless steel, graphite and carbon fiber are excellent. The shape of the electrode is particularly preferably flat or cylindrical. In order to form a plate-shaped or cylinder-shaped electrode, a plate-shaped or cylinder-shaped substrate may be directly patterned, or the patterned product may be mechanically attached to the substrate by some method. If the two electrodes are both in the shape of a cylinder, a thin polymer plate can be sandwiched between them to allow continuous flow, resulting in high mass productivity. When only one of the electrodes has a cylindrical shape, for example, a conductive pattern can be formed on the surface of the cylinder electrode, and a thin polymer plate can be brought into contact with the surface to continuously flow the thin film. in this case,
The other is flat and does not need to be movable, which is an advantageous method in terms of equipment cost. In energizing with the polymer thin plate sandwiched by two electrodes, the voltage, pressure, and energization time are greatly affected by the polymer thin plate material, film thickness, solvent, type of supporting electrolyte, concentration, etc. Therefore, it is necessary to select the optimum conditions for each. If it is difficult to energize,
A minimal solution or solvent may be replenished between the electrode and the polymer sheet. For this, a small amount of solution or solvent may be applied or sprayed on the electrode or the thin polymer plate. Further, electricity may be applied in the solution or solvent as described above. Next, an operation of peeling the thin polymer plate from the working electrode is required. First, the electrolytic solution is removed from the thin polymer plate, and if necessary, the attached electrolytic solution is washed with water or an organic solvent, and then peeled off without breaking the thin polymer plate. If necessary, the polymer thin plate after the peeling operation is dipped in water or an organic solvent to wash it to remove unnecessary substances, and then dried. Then, a step of plating the portion where the polymer is formed on the thin polymer plate is started. As a plating method, ordinary plating means such as electroless plating and vapor phase plating can be used. The optimum plating conditions may be selected according to the polymer forming method, the type of polymer thin plate, and the like. Electroless plating will be described as an example. As the metal forming the plating film by electroless plating, nickel, cobalt, copper, silver, iron, tungsten, manganese,
Metals such as palladium, vanadium, tin, zinc and lead are used, and they are used alone or in combination of two or more.
As a plating solution, a copper sulfate bath (for example, Cu
SO4 / 5H2 O 7g / l, EDTA / 4Na 13g / l, HCHO 3.9g / l, NaOH
4g / l, polyethylene glycol (MW3,000-3,700)
0.1%) etc. For nickel plating, a bath using hypophosphite as a reducing agent (for example, Ni2 SO4 7H2 O 53 g / l, ammonium citrate 97 g / l, NaH2 PO2 106 g / l, pH 10),
A bath using a boron hydroxide compound as a reducing agent (eg Ni2 S
O 4 · 7H 2 O 30g / l, sodium malonate 34g / l, dimethylamine borane 0.06mol / l, pH5.1~6.0), bath using hydrazine as a reducing agent (e.g. NiCl2 5g / l, sodium tartrate 4.6 g / l, N2 H4 · HCl 103 g / l, pH 10). For silver plating, a bath using tartaric acid as a reducing agent (eg AgNO3 20 g /
l, water 1, an appropriate amount of ammonia water, and sodium potassium tartrate 330g / l mixed 1: 1), a bath using glucose as a reducing agent (eg AgNO3 3.5g / 60ml, appropriate amount of ammonia water, glucose 45g / l, There is a mixture of tartaric acid (4 g / l) and water (1) and boiled, and after cooling, 100 ml of alcohol is mixed 1: 1). If necessary, before entering the electroless plating process,
The plating nucleus applying step and the plating nucleus growing step may be appropriately combined. The conductive circuit board of the present invention prepared as described above may be reinforced by surface coating with a resin solution or laminating with a resin film, if necessary.
【実施例】【Example】 以下に、本発明の導電性材料の製造方法の実施例を詳細
に説明する。なお、この発明は、本発明の精神を逸脱せ
ざる限り以下に示した実施例のみに限定されて解釈され
るべきではなく任意にその実施態様を変更して実施でき
ることは当然である。 実施例１〜４ 白金板をアルミナ研磨剤（岩谷化学株式会社製、RA-4
0）で研磨し、水洗後、過マンガン酸カリウム−濃硫酸
からなる溶液中へ浸漬した。この白金板を水洗し、作用
電極とした。 作用電極上に、架橋剤としてイソシアネート化合物（日
本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートHL）を含有
するポリエチレンテレフタレート（東洋紡績株式会社
製、バイロン220）のトルエン：メチルエチルケトン＝
1:1（体積比）溶液をバーコート法により塗布し、加熱
乾燥して15μｍの厚さの膜板とし、この作用電極を、1M
のピロールと0.3Mのホウフッ化テトラアルキルアンモニ
ウムを溶解したアセトニトリル−テトラヒドロフラン溶
液中へ浸漬し、対向電極として白金板を、参照電極とし
て塩化カリウム飽和カロメル電極を設置した。そして、
作用電極を0.7Vvs.SCEに30秒間定電位に保った。 その後、作用電極を引き上げ、膜を剥離し、アセトニト
リルで洗浄後乾燥した。この膜を顕微鏡で観察すると、
作用電極の導電部に接していた部位には小ドット状の多
数の黒色物質の析出が確認された。 この膜を、塩化スズ溶液に30℃にて５分間浸漬し、水洗
後、塩化パラジウム溶液に30℃にて５分間浸漬し、水洗
したのち窒素気流中で乾燥した。次いで、この膜を無電
解銅メッキ液（奥野製薬工業株式会社製、OPCカッパ
ー）に55℃にて15秒間浸漬したところ、初めにドット状
に析出した黒色物質上にのみ選択的に銅メッキ部分が形
成され、さらに同じメッキ浴に３分間浸漬することによ
って、薄膜の全面が金属光沢を有する銅メッキフィルム
が製造された。 同様の操作をポリエチレンテレフタレート（東レ株式会
社製）、ポリ塩化ビニル（半井化学株式会社製、平均分
子量64,000）、またはニトリル−ブタジエンゴム（日本
合成ゴム株式会社製、N-2200-S）の薄膜を電極上に調整
して行ったところ、いずれも全面に金属光沢を有する優
れた導電性のフィルムが得られた。これらの結果を表１
に示す。実施例５〜11 実施例１と同様に処理した白金板を作用電極とした。 この作用電極に、ほぼ円筒状の孔を有する孔径0.2μ
ｍ、厚さ10μｍの多孔質ポリエステル（PET）フィルム
（ニュークリポア社製、ニュークリポアメンブレンPE）
を置き、上下から200℃の熱をかけながら100kg/cm2の圧
力を1.5分間保った。 この作用電極をまず表２に示すモノマー0.1〜1M、支持
電解質0.1〜0.3Mの有機溶剤中に浸漬する。次いで、こ
の作用電極を表２に示すモノマー0.1〜1Mと支持電解質
0.1〜0.3Mを溶解した有機溶剤溶液中へ浸漬し、これに1
0mmの間隙をとって対向電極である白金板を設置し、ま
た参照電極として塩化カリウム飽和カロメル電極を設置
した。そして、作用電極に0.7VvsSCEで10分間通電して
ドット上の重合物を析出させる。表２に上記のピロール
のかわりに２−メチルピロール、ピロール−３−カルボ
ン酸、アニリン、チオフェンまたは２−メチルチオフェ
ンを用いて同じように電解重合を行わせた結果を示す。これらのフィルムについて実施例１と同様にメッキ前処
理を行い、次いで無電解銅メッキを行なった。 同様の操作を孔径0.2〜５μｍのポリエステル（PET）ま
たはポリカーボネート（PC）製の多孔性フィルム（すべ
てニュークリポア社製）に施して、いずれも全面に銅光
沢を有するフィルムが得られ優れた導電性を示した。 実施例12〜13 ピロール0.1Mおよび表３に示す支持電解質0.1Mを溶解し
たアセトニトリルを含む混合溶液中へ、高分子薄板とし
て厚さ100μｍのポリウレタンエラストマーフィルム
（日本マタイ株式会社製、エスマーURS）を室温下で６
時間浸漬した。このフィルムを溶液から引き上げ、アル
ゴン中で乾燥したのち、アセトニトリルで軽く洗浄し、
次いで、実施例１と同様に処理して白金板に接着し作用
電極を作る。次いで、対向電極として無酸素圧延銅板で
挟み込んだ。さらにその外側から緩衝用のゴム板をそれ
ぞれの側から挟んだのち、約2kg/cm2の圧力をかけた。
その後、作用電極を正極として4Vの電圧を２分間かけ
た。 通電後、圧力を解き、フィルムを注意して剥離してアセ
トニトリルで洗浄、風乾したところ、非連続斑点状の重
合体を含むフィルムを得た。 このフィルムを実施例１と同様にメッキ前処理を行い、
次いで無電解銅メッキを行なったところ、美しい銅メッ
キされた製品になり優れた導電性を示した。 以上と同じような操作を三酢酸セルロースを用いたフィ
ルムに施した。 これらの結果は表３のとおりである。実施例14〜18 実施例１と同様に処理した白金板を作用電極とする。こ
の作用電極に平均孔径0.2μｍ、厚さ10μｍのポリテト
ラフロオロエチレン（PTFE）多孔性膜（住友電工株式会
社製、フロロポア）を圧着した。 この作用電極を、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ
社製、平均分子量900,000、PEO）とホウフッ化テトラア
ルキルアンモニウム0.3Mとを含む有機溶剤中に浸漬し
た。 作用電極を引き上げ、余分な液を除去したのち実施例１
と同様にして電解しドット状の電解重合物を薄面に形成
させた。 通電後剥離し、実施例１と同様にメッキ前処理を行い、
次いで無電解銅メッキを行ったところ、全面に金属光沢
を有する導電性フィルムが得られた。 同様の操作を多孔性のPETラミネート紙、多孔性ナイロ
ンラミネートおよび多孔性ポリスルホンラミネート紙
（UCC社製、ユーデルポリスルホン使用）に施したとこ
ろ、いずれも全面に金属光沢を有する導電性のフィルム
が得られた。これらの結果を表４に示す。実施例19〜20 円筒ガラスに金蒸着したフィルムを貼り付けた。そこ
へ、長尺のPTFE多孔性フィルムを両側から引っ張り、張
力を加えて金蒸着フィルムに密着させた。この状態で一
旦実施例14のポリエチレンオキシド溶液へ浸漬し、引き
上げて温風乾燥したのち実施例14と同様に電解反応を行
ったところ、非連続斑点状の重合体を有するフィルムを
得た。 電解後薄板を剥離し、実施例１と同様にメッキ前処理を
行い、次いで無電解銀メッキを行なったところ、全面に
銀光沢を有するフィルムが得られた。また同様の操作を
多孔性ポリプロピレンフィルム（平均孔径0.2μｍ、セ
ラニーズ社製、ジュラガード）に施したところ、いずれ
も全面に銀光沢を有するフィルムが得られた。これらの
結果を表５に示す。実施例21 実施例１と同じ高分子薄板を載置させた白金板を作用電
極として用いる。 窒素気流中でピロール1M、ホウフッ化テトラエチルアン
モニウム0.3Mのメタノール溶液中に作用電極を５時間浸
漬したのち引き上げてメタノールを蒸発させたのちピロ
ール1Mとホウフッ化テトラアルキルアンモニウム0.3Mを
溶解したアセトニトリル系電解液中へ浸漬し、対向電極
として白金板を、参照電極として塩化カリウム飽和カロ
メル電極を設置し、作用電極に0.7VvsSCEで10分間通電
した。 ドット状の非連続重合体を析出したフィルムを通電後極
板より剥離し、アセトニトリルで充分に洗浄したのち、
ただちに無電解銅メッキ液中へ浸漬し、７分保ってやる
と全面に銅光沢を有する導電性フィルムが得られた。 実施例22〜23 まず、銅張りポリイミドラミネートをフォトリングラフ
ィーでパターン化したフレキシブルプリント基板を白金
メッキすることにより、ピッチ50μｍ、線幅50μｍのス
トライプパターンを有するフィルムを作っておく。 このフィルム上に実施例２とほぼ同様にして高分子薄板
を貼付し作用電極を形成させておく。この作用電極を用
いて実施例２と同じく通電し重合させ細かいドット模様
を画かせた後フィルムを剥離し、次いで実施例１と同様
にメッキ前処理を行い、表６に示す結果を得た。続いて
無電解銅メッキを行なったところ、ほぼ50μｍのストラ
イプ幅の導電性銅図柄を有する美しい導電性高分子薄板
が得られた。 同様の操作をポリウレタンエラストマー（日本マタイ株
式会社製、エスマーレRS）に施したところ、いずれもほ
ぼ50μｍのストライプ幅の銅図柄を有する美しい高分子
薄板が得られた。Examples of the method for producing a conductive material of the present invention will be described in detail below. It should be noted that the present invention should not be construed as being limited to only the examples shown below without departing from the spirit of the present invention, and it goes without saying that the embodiments can be arbitrarily changed and implemented. Examples 1 to 4 A platinum plate was used as an alumina polishing agent (RA-4 manufactured by Iwatani Chemical Co., Ltd.).
Polished with 0), washed with water, and immersed in a solution of potassium permanganate-concentrated sulfuric acid. This platinum plate was washed with water and used as a working electrode. Toluene of polyethylene terephthalate (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Byron 220) containing an isocyanate compound (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Coronate HL) as a cross-linking agent on the working electrode: methyl ethyl ketone =
A 1: 1 (volume ratio) solution was applied by the bar coating method and dried by heating to form a membrane plate with a thickness of 15 μm.
Of pyrrole and 0.3 M of tetraalkylammonium borofluoride were immersed in an acetonitrile-tetrahydrofuran solution, and a platinum plate was placed as a counter electrode and a potassium chloride saturated calomel electrode was placed as a reference electrode. And
The working electrode was kept at 0.7 V vs. SCE at a constant potential for 30 seconds. Then, the working electrode was pulled up, the film was peeled off, washed with acetonitrile and dried. When observing this film with a microscope,
Precipitation of a large number of small dot-like black substances was confirmed at the portion in contact with the conductive portion of the working electrode. This membrane was immersed in a tin chloride solution at 30 ° C. for 5 minutes, washed with water, immersed in a palladium chloride solution at 30 ° C. for 5 minutes, washed with water, and then dried in a nitrogen stream. Next, when this film was immersed in an electroless copper plating solution (OPC Copper Co., Ltd., Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) for 15 seconds at 55 ° C., the copper-plated portion was selectively formed only on the black substance that initially deposited in dots. Was formed and further immersed in the same plating bath for 3 minutes to produce a copper-plated film having a metallic luster on the entire surface of the thin film. A similar operation was performed using a thin film of polyethylene terephthalate (Toray Industries, Inc.), polyvinyl chloride (Hanai Chemical Co., Ltd., average molecular weight 64,000), or nitrile-butadiene rubber (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., N-2200-S). When adjusted on the electrode, an excellent conductive film having a metallic luster on the entire surface was obtained. These results are shown in Table 1.
Shown in. Examples 5 to 11 Platinum plates treated in the same manner as in Example 1 were used as working electrodes. This working electrode has a hole with a cylindrical shape with a diameter of 0.2μ.
m, 10 μm thick porous polyester (PET) film (Nuclepore membrane PE, Nuclepore membrane PE)
Was placed, and a pressure of 100 kg / cm2 was maintained for 1.5 minutes while applying heat of 200 ° C. from above and below. This working electrode is first immersed in an organic solvent containing 0.1 to 1 M of the monomers shown in Table 2 and 0.1 to 0.3 M of the supporting electrolyte. Next, this working electrode was treated with monomers 0.1 to 1 M shown in Table 2 and a supporting electrolyte.
Dip into an organic solvent solution containing 0.1-0.3M, and add 1
A platinum plate as a counter electrode was placed with a gap of 0 mm, and a potassium chloride saturated calomel electrode was placed as a reference electrode. Then, the working electrode is energized at 0.7 V vs. SCE for 10 minutes to deposit the polymer on the dots. Table 2 shows the results of electrolytic polymerization in the same manner using 2-methylpyrrole, pyrrole-3-carboxylic acid, aniline, thiophene or 2-methylthiophene instead of the above-mentioned pyrrole. Pretreatment for plating was performed on these films in the same manner as in Example 1, and then electroless copper plating was performed. The same operation was performed on a polyester (PET) or polycarbonate (PC) porous film (all made by Nuclepore Co., Ltd.) having a pore size of 0.2 to 5 μm, and a film having a copper luster on the entire surface was obtained. showed that. Examples 12 to 13 A 100 μm-thick polyurethane elastomer film (manufactured by Nippon Matai Co., Ltd., Esmer URS) as a polymer thin plate was placed in a mixed solution containing 0.1 M pyrrole and 0.1 M supporting electrolyte shown in Table 3 as a polymer thin plate. 6 at room temperature
Soak for hours. After pulling this film out of the solution and drying in argon, lightly wash with acetonitrile,
Then, the same treatment as in Example 1 is performed to bond the platinum plate to form a working electrode. Then, it was sandwiched between oxygen-free rolled copper plates as counter electrodes. Further, a cushioning rubber plate was sandwiched from the outside, and a pressure of about 2 kg / cm2 was applied.
Then, a voltage of 4 V was applied for 2 minutes with the working electrode as a positive electrode. After energization, the pressure was released, the film was peeled off carefully, washed with acetonitrile, and air-dried to obtain a film containing a discontinuous spot-like polymer. This film is pre-plated as in Example 1,
Subsequent electroless copper plating resulted in a beautiful copper-plated product with excellent conductivity. The same operation as above was applied to the film using cellulose triacetate. The results are shown in Table 3. Examples 14 to 18 Platinum plates treated in the same manner as in Example 1 are used as working electrodes. A polytetrafluoroethylene (PTFE) porous membrane (Sumitomo Electric Co., Ltd., Fluoropore) having an average pore diameter of 0.2 μm and a thickness of 10 μm was pressure-bonded to the working electrode. This working electrode was immersed in an organic solvent containing polyethylene oxide (manufactured by Aldrich, average molecular weight 900,000, PEO) and tetraalkylammonium borofluoride 0.3M. Example 1 after pulling up the working electrode and removing excess liquid
Electrolysis was carried out in the same manner as above to form a dot-shaped electrolytic polymer on a thin surface. Peeling after energization, pre-plating treatment as in Example 1,
Then, electroless copper plating was performed, and a conductive film having a metallic luster on the entire surface was obtained. The same operation was performed on porous PET laminated paper, porous nylon laminated paper and porous polysulfone laminated paper (UCC, Udel polysulfone was used), all of which yielded a conductive film with metallic luster on the entire surface. Was given. The results are shown in Table 4. Examples 19 to 20 A film vapor-deposited with gold was attached to a cylindrical glass. There, a long PTFE porous film was pulled from both sides, and tension was applied to bring it into close contact with the gold vapor deposition film. In this state, the film was once immersed in the polyethylene oxide solution of Example 14, pulled up, dried with warm air, and then subjected to an electrolytic reaction in the same manner as in Example 14, to obtain a film having a discontinuous spot-like polymer. After electrolysis, the thin plate was peeled off, pretreatment for plating was carried out in the same manner as in Example 1, and then electroless silver plating was carried out. As a result, a film having silver luster on the entire surface was obtained. When the same operation was performed on a porous polypropylene film (average pore size 0.2 μm, manufactured by Celanese Co., Juraguard), a film having a silver luster on the entire surface was obtained. The results are shown in Table 5. Example 21 A platinum plate on which the same thin polymer plate as in Example 1 is placed is used as a working electrode. A working electrode was immersed in a methanol solution of pyrrole 1M and tetraethylammonium borofluoride 0.3M in a nitrogen stream for 5 hours, then pulled up to evaporate methanol and then dissolved in pyrrole 1M and tetraalkylammonium borofluoride 0.3M acetonitrile electrolysis. It was immersed in the liquid, a platinum plate was installed as a counter electrode, and a potassium chloride saturated calomel electrode was installed as a reference electrode, and the working electrode was energized at 0.7 V vs. SCE for 10 minutes. After the film deposited dot-like discontinuous polymer is peeled from the electrode plate after energization, after thoroughly washed with acetonitrile,
Immediately after immersing in an electroless copper plating solution and holding for 7 minutes, a conductive film having a copper luster on the entire surface was obtained. Examples 22 to 23 First, a film having a stripe pattern having a pitch of 50 μm and a line width of 50 μm is prepared by platinum-plating a flexible printed board on which a copper-clad polyimide laminate is patterned by photolinography. A polymer thin plate is attached to this film in the same manner as in Example 2 to form a working electrode. Using this working electrode, electricity was applied in the same manner as in Example 2 for polymerization to form a fine dot pattern, the film was peeled off, and then pretreatment for plating was performed in the same manner as in Example 1 to obtain the results shown in Table 6. Subsequently, electroless copper plating was performed, and a beautiful conductive polymer thin plate having a conductive copper pattern with a stripe width of about 50 μm was obtained. When the same operation was performed on a polyurethane elastomer (Esmare RS, manufactured by Nippon Matai Co., Ltd.), a beautiful polymer thin plate having a copper pattern having a stripe width of about 50 μm was obtained.
【発明の効果】【The invention's effect】 この発明の導電性材料の製造方法は、導電性高分子の非
連続的な析出重合体を形成し次いでこの高分子薄板上に
化学メッキ処理を行ない、連続的金属膜を該高分子薄板
上にメッキ被膜として形成せしめるものであり導電性が
高く、かつ導電性の低下のない酷使に耐える導電性材料
を製造することができ、その発明の効果は絶大である。The method for producing a conductive material of the present invention comprises forming a discontinuous precipitation polymer of a conductive polymer and then subjecting the polymer thin plate to chemical plating treatment to form a continuous metal film on the polymer thin plate. Since it can be formed as a plating film, it is possible to manufacture a conductive material having high conductivity and capable of withstanding overuse without deterioration of conductivity, and the effect of the invention is great.