【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステル系フィルム（シートを含む、以下
同じ）を材料にして熱収縮性チューブ状体を製造する方
法に関し、詳細にな容器，瓶（フラスチックボトルも含
む），缶，棒状物（パイプ，棒，木材，各種棒状体物）
等（以下容器類と略す）の被覆用として、特に、これ等
のキャップ，肩部，胴部等の一部又は全面を被覆し、標
示，保護，結束，商品価値向上等を目的として用いられ
る熱収縮性チューブ状材料を製造する方法に関するもの
である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a heat-shrinkable tubular body using a polyester film (including a sheet, the same applies hereinafter) as a material. (Including plastic bottles), cans, rods (pipes, rods, wood, various rods)
Etc. (hereinafter referred to as "containers"), in particular, they are used for the purpose of marking, protecting, bundling, improving commercial value, etc. by covering a part or all of the cap, shoulder, body, etc. The present invention relates to a method for producing a heat-shrinkable tubular material.
［従来の技術］ 従来上記用途にはポリ塩化ビニル，ポリスチレン，ポリ
エチレン，塩酸ゴム等から形成されたフィルムを用い、
これをチューブ状体にしてから前記容器類にかぶせて熱
収縮させていた。[Prior Art] Conventionally, a film formed of polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, hydrochloric acid rubber or the like is used for the above-mentioned application,
This was made into a tubular body and then covered with the above-mentioned containers to be heat-shrinked.
ポリ塩化ビニル，ポリスチレンを用いてチューブ状体を
製造する場合には、溶剤をフィルムに塗布して接合する
ことが多く、超音波シールを用いる場合もある。又ポリ
エチレンを材料とする場合は、溶断シール法やインパル
スシール法も用いられる。In the case of producing a tubular body using polyvinyl chloride or polystyrene, a solvent is often applied to the film for bonding, and an ultrasonic seal may be used in some cases. When polyethylene is used as the material, a fusing seal method or an impulse seal method is also used.
［発明が解決しようとする問題点］ しかしながらこれらの従来技術には、以下述べる様な問
題点がある。[Problems to be Solved by the Invention] However, these conventional techniques have the following problems.
（ａ）産業廃棄物の問題 近年プラスチックボトルの使用量が急激に伸長してい
る。このボトルの回収を考えた場合、特にポリエステル
ボトルの被覆に塩化ビニルやポリスチレン等の異種フィ
ルムが使用されていると回収再利用に付すことができな
いという問題がある。又焼却する場合にも高熱を発して
処理設備に悪影響を与えることや、塩素ガスによる腐食
の問題が提起されている。(A) Problems of industrial waste In recent years, the amount of plastic bottles used has increased rapidly. Considering the recovery of this bottle, there is a problem that it cannot be recovered and reused, especially when a different film such as vinyl chloride or polystyrene is used for coating the polyester bottle. In addition, when incinerated, high heat is generated to adversely affect the treatment equipment, and there is a problem of corrosion due to chlorine gas.
（ｂ）耐熱性の不足 前記従来フィルムは全て高温のボイル処理やレトルト処
理には耐えることができず、殺菌処理には不適当なフィ
ルムである。例えばレトルト処理を行なうと、前記従来
フィルムは処理中に破壊，破裂し、全ての機能が失なわ
れる。(B) Insufficient heat resistance All the conventional films cannot withstand high temperature boil treatment or retort treatment, and are unsuitable for sterilization treatment. For example, when the retort treatment is performed, the conventional film is destroyed and burst during the treatment, and all the functions are lost.
（ｃ）印刷性 ハーフトーン印刷によるピンホールの発生、広範囲な各
種インクとの接着性等に関し、上記従来フィルムはそれ
ぞれ固有の欠点を有する。例えば塩化ビニルではゲル状
物によるインクピンホールが発生し易く、連続的なチュ
ーブ加工では、長尺フィルムの途中にピンホールが存在
すると、これを自動ラベリングマシンに供給した場合ピ
ンホールを持ったまま製品化されてしまうので、最終的
に全品検査を行なわなければならず、その労力と抜取り
による再加工等により、実稼動率が著しく低下する。こ
のピンホール欠陥を印刷終了後の段階で検査除去しよう
とすれば、カット後再び連続フィルム状に戻す為接着テ
ープで継ぐ必要が生じる。その為継目が入り、その部分
及び前後は継目の影響によって不良品が生じ、工程中に
欠陥包装体を取除かなければならない。更に高精度の印
刷では、印刷後にフィルムの収縮による印刷ピッチの減
少（経時収縮）を生じ、しかも流通温度条件下で絶えず
変化するという管理の難しさに遭遇する。従って塩化ビ
ニル収縮フィルム等では保冷車や低温倉庫等が必要とな
る。(C) Printability With respect to the generation of pinholes due to halftone printing, adhesion to various inks over a wide range, etc., the conventional films described above have their own drawbacks. For example, in the case of vinyl chloride, ink pinholes due to gels are likely to occur, and in continuous tube processing, if there are pinholes in the middle of a long film, when these are supplied to an automatic labeling machine, they will still have pinholes. Since it is commercialized, it is necessary to finally inspect all products, and the labor and reworking due to sampling will significantly reduce the actual operation rate. If this pinhole defect is to be inspected and removed at the stage after printing is completed, it is necessary to join it with an adhesive tape in order to return it to a continuous film shape after cutting. For this reason, a seam is inserted, and a defective product is generated in the part and the front and back due to the influence of the seam, and the defective package must be removed during the process. In high-precision printing, the print pitch is reduced (shrinkage over time) due to the shrinkage of the film after printing, and it is difficult to control because it constantly changes under the flow temperature condition. Therefore, for vinyl chloride shrink film, cold storage cars and low temperature warehouses are required.
（ｄ）クレーズの発生 ポリスチレンはクレーズが発生し易く、商品外観上問題
であり、薬品によるクレーズも生じ易い。(D) Occurrence of craze Polystyrene is apt to cause craze, which is a problem in appearance of products, and craze due to chemicals is also likely to occur.
（ｅ）容器類のラベル破壊 前記溶断シールや超音波シールでは、容器類の落下衝撃
等によって、該シール部が破壊の引金になり易く、保護
性に欠ける。(E) Destruction of Labels on Containers In the above-mentioned fusing seal or ultrasonic seal, the seal portion is apt to be broken due to a drop impact of the containers or the like and lacks protection.
（ｆ）白濁化 高温接合したものでは、折角配向しておいたフィルムが
未配向状態に戻り、後加工、例えば加熱殺菌等で白化す
る。(F) White turbidity In the case of high temperature bonding, the film which has been oriented in a square direction returns to the non-oriented state and is whitened by post-processing such as heat sterilization.
（ｇ）接合部の加工速度と接合強度 ポリエステル系重合体のチューブ加工には既に超音波加
工が実用化され、試験的には接着剤を用いて接合するこ
とも検討されている。(G) Processing Speed and Bonding Strength of Joined Section Ultrasonic processing has already been put into practical use for tube processing of polyester polymers, and it is also considered to bond it using an adhesive for test purposes.
しかるに超音波シールの場合は、十分なシール強度を得
ようとすれば極めて低速度でしか接合できず、生産性が
低いので、チューブ加工費用がかさむ。又超音波シール
加工は発振子のギャップ調節によって敏感に作動し、接
合部強度のばらつきを招き、また基材を変形させて損傷
するので脆化破損の原因となっている。However, in the case of an ultrasonic seal, if it is necessary to obtain a sufficient seal strength, it can be joined only at an extremely low speed, and the productivity is low, so the tube processing cost is high. Further, the ultrasonic sealing process operates sensitively by adjusting the gap of the oscillator, causes variations in the strength of the joint, and deforms and damages the base material, which causes embrittlement and damage.
一方接着剤による接合は一見常識的であるが、一般のラ
ミネートやコーティングによる接合と異なり、フィルム
を折畳んでから接合する為、フィルムの弾性に基づく反
発作用により、接合部が離れ易いという問題がある。こ
れを防止するには瞬間的に高いタック力を生じる接着剤
でなければならず、又そうした場合、塗布作業性が低く
なる。万一うまく接合できたとしても、後工程の加熱殺
菌処理で接着剤が加熱軟化しフィルムの収縮応力で接合
部にずりを生じると、接合部がギザギザの状態になり、
且つ接着剤がはみ出したような状態になり、その部分だ
けが元のフィルム面と異なった外観を与え、商品価値上
問題がある。On the other hand, bonding with an adhesive is common sense at first glance, but unlike bonding with general lamination or coating, since the film is folded before bonding, there is a problem that the bonding part is easily separated due to the repulsive action based on the elasticity of the film. is there. In order to prevent this, an adhesive that instantaneously gives a high tack force is required, and in such a case, the coating workability becomes low. Even if they could be successfully joined, if the adhesive heats and softens in the subsequent heat sterilization process and the film shrinks due to the shrinkage stress of the film, the joint becomes jagged,
Moreover, the adhesive is in a protruding state, and only that portion gives an appearance different from the original film surface, which is problematic in terms of commercial value.
［問題点を解決する為の手段］ 本発明の要旨は、ガラス転移温度35℃以上のポリエステ
ル，共重合ポリエステル，及びこれらのポリエステルに
他の少なくとも１種の重合体を配合した混合体から選択
される１種以上の材料によって製膜されたポリエステル
系フィルムを、丸めて熱収縮性チューブ状体を得るに際
し、チューブにおける接合面の少なくとも片面に溶解度
指数が8.0〜13.8の範囲内ある溶剤または膨潤剤を塗布
し、乾燥する前に70℃以下の温度で接合してチューブ状
体を得る点に存在する。[Means for Solving Problems] The gist of the present invention is selected from polyesters having a glass transition temperature of 35 ° C. or higher, copolyesters, and mixtures of these polyesters with at least one other polymer. A solvent or swelling agent having a solubility index in the range of 8.0 to 13.8 on at least one of the joint surfaces of the tube when rolling a polyester film formed of one or more materials Is present and is bonded at a temperature of 70 ° C. or lower before being dried to obtain a tubular body.
［作用］ プラスチックボトルの出現を契機に産業廃棄物問題が大
きく取上げられ、これを回避することの必要上から回収
性の検討が行なわれ、又焼却時の塩素ガスや煙害等の回
避が重要視されてきた中で、ポリエステル系チューブが
着目されつつある。[Function] The industrial waste problem was taken up greatly with the advent of plastic bottles, and the recoverability was examined to avoid it, and it is important to avoid chlorine gas and smoke damage during incineration. Among them, polyester tubes are attracting attention.
又包装の自動化，高速化、ライフの延長等の要望に答え
得る用なもの、即ち高速作業性に耐え得る剛性を有し、
又加熱殺菌に耐え得る様なチューブが検討されている
が、特に熱収縮性チューブで上記要望に答えるものは未
だ完成されていない。更に近年、印刷効果，表示の見易
さ,PR効果等から高級印刷の傾向が強く、一般的傾向と
して寸法安定性のあるフィルムが要求されている。これ
は熱収縮性のチューブにおいても同様であり、加熱収縮
性を有しておりながら、一方では自然流通過程において
寸法安定性を発揮することが必要なのである。In addition, it is a product that can meet the demands of automation of packaging, speeding up, extension of life, etc., that is, rigidity that can withstand high-speed workability,
Further, a tube that can withstand heat sterilization has been studied, but a heat-shrinkable tube that meets the above-mentioned demand has not been completed yet. Further, in recent years, there is a strong tendency for high-grade printing due to printing effects, legibility of display, PR effects, etc., and as a general tendency, a film having dimensional stability is required. This is also true for heat-shrinkable tubes, and it is necessary to exhibit dimensional stability in the natural circulation process while having heat shrinkability.
これらの要望を満足するものとしてポリエステル系熱収
縮性チューブ（以下ポリエステル系チューブと省略す
る）が開発されるに至ったが、残念ながらチューブに化
加工においては色々な難題に遭遇している。ポリエステ
ル系チューブであっても、ポリエステルフィルムに従来
の超音波シール法や接着接合法を適用して製造すること
が一応可能であるのだが、前記の如く加工速度が低速で
且つばらつきが大きく、更に接合部が破壊の引金となる
こと、或はチューブを加熱収縮して被覆した後で加熱殺
菌した時に接合部が剥離したり、軟化によるずれを生じ
ることが多く、商品外観上問題となる。そこで基材フィ
ルム以外に何等接着剤を介さずに溶剤または膨潤剤を用
いて溶融一体化する技術を確立し、上述の全ての問題を
解決した。Polyester-based heat-shrinkable tubes (hereinafter abbreviated as polyester-based tubes) have been developed to satisfy these demands, but unfortunately, various problems have been encountered in the tube conversion processing. Even with a polyester tube, it is possible to manufacture it by applying the conventional ultrasonic sealing method or adhesive bonding method to the polyester film, but as mentioned above, the processing speed is low and the variation is large. The joint may trigger the destruction, or the joint may be peeled off when the tube is heat-shrinked to cover the tube and then heat-sterilized, or a shift due to softening may occur, which causes a problem in appearance of the product. Therefore, we have established a technique of melt-integrating by using a solvent or a swelling agent without any adhesive other than the base film, and have solved all the above-mentioned problems.
本発明の方法を採用することによる作用効果を、上記問
題点との対比によって明らかにするならば下記の様に整
理することができる。If the effects obtained by adopting the method of the present invention are clarified by comparison with the above problems, they can be arranged as follows.
（ａ） 産業廃棄上の問題については、塩素ガスが発生
せず、且つ最近急速に出回っているポリエステルボトル
と同系流のチューブを使用することによって、回収作業
も一段と容易になる。本発明はポリエステル系フィルム
を使用することによって本問題を解決した。(A) With respect to industrial disposal problems, recovery work will be further facilitated by using a tube that does not generate chlorine gas and is in the same flow as a polyester bottle that has recently been circulating rapidly. The present invention solves this problem by using a polyester film.
（ｂ） 耐熱性不足の問題については、ポリエステル系
フィルムの優れた耐熱性を利用することによって解決
し、レトルト処理の如き高温熱水処理すら可能なチュー
ブを提供することに成功した。特にその接合面について
も該高温熱水処理に耐え得るものであることが必要で、
接着剤を介さずに接着するということで対処することに
した。即ち本発明の最大のポイントは溶剤または膨潤剤
による溶融一体化を実現した点に存在するが、溶剤また
は膨潤剤としては有機溶剤、即ちポリエステルに対し溶
解作用あるいは膨潤作用を発揮するものが選択され、こ
れは溶解度指数8.0〜13.8の溶剤として表される。中で
も有用なのはハロゲン化炭化系水素溶剤やエーテル系溶
剤であり、これを用いて接合すると特に優れた特性（特
に接着強度）を発揮する。(B) The problem of insufficient heat resistance has been solved by utilizing the excellent heat resistance of the polyester film, and it has succeeded in providing a tube capable of even high temperature hot water treatment such as retort treatment. In particular, it is necessary that the joint surface also be able to withstand the high temperature hot water treatment,
I decided to deal with it by adhering without using an adhesive. That is, the greatest point of the present invention lies in the fact that the melt integration by the solvent or the swelling agent is realized, but as the solvent or the swelling agent, an organic solvent, that is, one which exhibits a dissolving action or a swelling action with respect to the polyester is selected. , Which is represented as a solvent with a solubility index of 8.0-13.8. Of these, halogenated hydrocarbon solvents and ether solvents are particularly useful, and when these are used for joining, particularly excellent properties (particularly adhesive strength) are exhibited.
（ｃ） 印刷性については、ピンホールの原因となるゲ
ルの発生を防止する必要がある為、熱安定性に優れたポ
リエステル系重合体を使用し、且つ多くの添加剤を用い
ることを止めて表面平滑性を得た。(C) Regarding printability, it is necessary to prevent the generation of gels that cause pinholes. Therefore, use a polyester polymer having excellent thermal stability and stop using many additives. A surface smoothness was obtained.
諸種の特性を各種添加剤で調節するということをせず、
ポリエステル系重合体を構成する酸成分及びアルコール
成分を変化させ、分子構造的に変化させて基本特性を調
節することとし、本問題を解決した。又印刷後の印刷ピ
ッチの経時収縮というトラブルを防止する為、ガラス転
移温度が35℃以上のポリエステル系重合体を使用するこ
とが特に推奨される。ガラス転移温度が35℃未満のもの
では自然流通過程で印刷ピッチが変化するので、保冷車
輸送や低温倉庫保管を要する等、品質管理上のわずらわ
しさが生じる。従って本発明のポリエステルフィルム
は、ガラス転移温度35℃以上のポリエステル，共重合ポ
リエステル，及びこれらのポリエステルに他の少なくと
も１種の重合体を配合した混合体から選択される１種以
上の材料が製膜したものがもっとも有用である。尚、ポ
リエステルと共重合ポリエステルの混合体を製膜材料と
して用いるときは、いずれかのポリエステルのガラス転
移温度が35℃以上であればよい。即ちポリエステル系重
合体としてはポリエチレンテレフタート単独重合体でも
良いが、本発明の工業的生産を考えれば、上記ポリエチ
レンテレフタートのガラス転移温度よりも約１℃以上低
いポリエステル及びポリエステル系重合体であることが
より望ましい。特に溶剤としてハロゲン化炭化水素を用
いるときは、上記ポリエステルの選択することによって
高速で安定した接合強度が得られる。Without adjusting various properties with various additives,
This problem was solved by changing the acid component and alcohol component of the polyester polymer to change the molecular structure to adjust the basic properties. Further, in order to prevent the trouble of shrinkage of the printing pitch after printing with time, it is particularly recommended to use a polyester polymer having a glass transition temperature of 35 ° C. or higher. If the glass transition temperature is less than 35 ° C, the printing pitch will change during the natural distribution process, which will cause troublesome quality control, such as transportation by cold storage vehicles and storage at low temperature warehouses. Therefore, the polyester film of the present invention is made of one or more materials selected from polyesters having a glass transition temperature of 35 ° C. or higher, copolyesters, and mixtures of these polyesters with at least one other polymer. Membranes are the most useful. When a mixture of polyester and copolyester is used as a film forming material, the glass transition temperature of any of the polyesters may be 35 ° C. or higher. That is, the polyester polymer may be a polyethylene terephthalate homopolymer, but in view of industrial production of the present invention, the polyester and the polyester polymer are lower than the glass transition temperature of the polyethylene terephthalate by about 1 ° C. or more. Is more desirable. In particular, when a halogenated hydrocarbon is used as the solvent, high-speed and stable bonding strength can be obtained by selecting the above polyester.
（ｄ） クレーズの発生に関しては、前記ポリエステル
系重合体は元々クレーズが発生しないという特性を有し
ている。(D) Regarding the generation of craze, the polyester polymer originally has a characteristic that no craze occurs.
（ｅ） 容易類の落下や輸送中の衝撃力による破壊現象
については、チューブ状体の接合部から生じないよう
に、またフィルムに本質的ダメージを与えない様に検討
を加えた。これは溶剤を用いることにより達成され、基
材を損傷せず、しかも強い接合を得ることに成功した。
ハロゲン化炭化水素系溶剤及びエーテル系溶剤はこの面
で特に有用であった。(E) With respect to the phenomenon of easy objects falling or destruction due to impact force during transportation, studies were conducted so that they would not occur from the joint portion of the tubular body and that the film would not be essentially damaged. This was achieved by using a solvent, and it succeeded in obtaining a strong bond without damaging the substrate.
Halogenated hydrocarbon solvents and ether solvents have been particularly useful in this respect.
（ｆ） 白濁化は接合部を加熱し、未配向させることに
より生じるものであるから、単なる溶剤接合手段を採用
した本発明では加熱を行なわないので、ポリエステル系
重合体にみられる加熱白化現象を防止することができ
た。即ち基材の変質を防止することに成功したのであ
る。(F) Since the clouding is caused by heating the bonding portion and causing it to be unoriented, heating is not performed in the present invention employing a simple solvent bonding means. I was able to prevent it. That is, they succeeded in preventing the deterioration of the base material.
（ｇ） 接合部の加工速度は、本発明ではポリエステル
系フィルムを丸めてチューブ状体を得るに際し、接合面
の少なくとも片面に溶解度指数が8.0〜13.8の範囲内に
ある溶剤または膨潤剤を塗布し、乾燥する前に接合する
ことにより、高速度化することができ、且つ強固な接合
強度を得ることに成功した。(G) In the present invention, the processing speed of the joint portion is such that when a polyester film is rolled to obtain a tubular body, a solvent or swelling agent having a solubility index within the range of 8.0 to 13.8 is applied to at least one of the joint surfaces. By joining before drying, the speed can be increased and a strong joining strength has been successfully obtained.
本発明において用いる溶解度指数が8.0〜13.8の範囲内
にある溶剤ないし膨潤剤のうち推奨されるハロゲン化炭
化水素系溶剤とは以下の述べる様な低沸点溶剤を包装す
るものである。即ち上記溶解度指数の範囲内の脂肪族及
び芳香族ハロゲン化炭化水素からなり、沸点が200℃以
下で20℃における蒸気圧が5mmHg以上、特に高速チュー
ブ加工を考えれば沸点が150℃以下、20℃における蒸気
圧が30mmHg以上のものが好ましい。Among the solvents or swelling agents having a solubility index in the range of 8.0 to 13.8 used in the present invention, the recommended halogenated hydrocarbon solvent is a low boiling point solvent as described below. That is, consisting of an aliphatic and aromatic halogenated hydrocarbons within the range of the above solubility index, the boiling point is 200 ℃ or less and the vapor pressure at 20 ℃ is 5 mmHg or more, especially when considering high-speed tube processing, the boiling point is 150 ℃ or less, 20 ℃ The vapor pressure at 30 mmHg or more is preferable.
実例としては塩化メチレン，クロロホルム,2塩化アセチ
レン，ジ塩化エチリデン，ジ塩化エチレン,1,1,1−トリ
クロルエタン,1,1,2−トリクロルエタン,1,1,2,2−テト
ラクロルエタン，トリクロロエチレン，ジ塩化プロピレ
ンのハロゲン化脂肪族炭化水素やオルソ−ジクロルベン
ゼン等のハロゲン芳香族炭化水素等のような溶剤が挙げ
られる。勿論これに限定されるものではないが、本発明
のポリエステル系重合体を溶解して、即ち溶解度指数が
8.0〜13.8の範囲内にあり且つ上記の如き沸点と蒸気圧
を有する溶剤がもっとも有利である。尚ハロゲン化炭化
水素溶剤以外の適用し得る溶剤としては、例えばベンゼ
ン，トルエン，キシレン，トリメチルベンゼン等の芳香
族炭化水素；フェノール，メタクレゾール等のフェノー
ル類；ベンジルアルコール等のアルコール類；ニトロベ
ンゼン類のニトロ炭化水素，アセトニトリル等のニトリ
ル類，ノルマルブチルアミン，ピリジン，モルホリン等
のアミン類等の窒化化合物；アセトン，メチルエチルケ
トン，メチルイソブチルケトン，メチルシクロヘキサン
等のケトン類；ジオキサン等のグリコールエーテル類，
テトラヒドロフラン等のフラン類等のエーテル類；酢酸
エチル，酢酸ノルマルブチル，酢酸モノエチル等のエス
テル類；ギ酸，酢酸，フルオロ酢酸等の有機酸類；硫
酸，硝酸等の無機酸；二硫化炭素等の硫黄誘導体;N,N−
ジメチルホルムアミド等が使用され、特に揮発性の高い
ものが好適である。尚エーテル系溶剤の中で特に有用な
のはジオキサンである。Examples include methylene chloride, chloroform, acetylene dichloride, ethylidene dichloride, ethylene dichloride, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, Solvents include halogenated aliphatic hydrocarbons such as trichloroethylene and dichloropropylene, and halogenated aromatic hydrocarbons such as ortho-dichlorobenzene. Of course, the present invention is not limited to this, but when the polyester polymer of the present invention is dissolved, that is, the solubility index is
Most preferred are solvents in the range 8.0 to 13.8 and having boiling points and vapor pressures as described above. Examples of applicable solvents other than halogenated hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and trimethylbenzene; phenols such as phenol and metacresol; alcohols such as benzyl alcohol; nitrobenzenes. Nitrohydrocarbons, nitriles such as acetonitrile, nitriding compounds such as amines such as normal butylamine, pyridine and morpholine; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexane; glycol ethers such as dioxane,
Ethers such as furans such as tetrahydrofuran; esters such as ethyl acetate, normal butyl acetate, monoethyl acetate; organic acids such as formic acid, acetic acid, fluoroacetic acid; inorganic acids such as sulfuric acid and nitric acid; sulfur derivatives such as carbon disulfide ; N, N-
Dimethylformamide or the like is used, and one having particularly high volatility is suitable. Of the ether solvents, dioxane is particularly useful.
溶解度指数が8.0〜13.8の範囲内にあるものがポリエス
テル系重合体をよく溶解し得る点でよい。別の見方をす
れば溶剤ないし膨潤剤は5cm×1cm×40μｍのポリエステ
ル系フィルムを23℃で10秒間浸漬したときに膨潤度が１
％以上のものがよいが勿論これに限定されない。Those having a solubility index within the range of 8.0 to 13.8 are preferable because they can dissolve the polyester polymer well. From another point of view, the solvent or swelling agent has a swelling degree of 1 when a 5 cm × 1 cm × 40 μm polyester film is immersed at 23 ° C. for 10 seconds.
% Or more is preferable, but it is not limited to this.
A:浸漬後のフィルム厚さ B:浸漬前のフィルム厚さ 又上記はあくまで実例として示されるものであり、勿論
これらに限定されるものではなく、さらに溶剤や膨潤剤
は単独であっても併用であっても良い。 A: Film thickness after dipping B: Film thickness before dipping Also, the above is only shown as an example, and is not limited to these, and further, a solvent and a swelling agent may be used alone or in combination. May be
［実施例］ 実施例１ ポリエチレン（テレ／イソ）フタレート共重合体（テレ
／イソ比＝80/20）のポリエステル系重合体を固有粘度
0.75dl/gに合せるように重合し、二酸化珪素を0.05（重
量）％混合して溶融押出しし、未延伸フィルムを製造し
た。[Examples] Example 1 Polyester (tele / iso) phthalate copolymer (tele / iso ratio = 80/20) polyester-based polymer
Polymerization was carried out so as to be adjusted to 0.75 dl / g, and 0.05 (wt)% of silicon dioxide was mixed and melt-extruded to produce an unstretched film.
該フィルムを主として横方向に延伸し、横配向度:104×
10-3,厚さ40μｍの熱収縮性ポリエステルフィルムを製
造した。該フィルムを用いて720mmの幅で印刷し、印刷
後230mm幅に細断した。該細断フィルムのチューブ状成
形装置にかけ、フィルムの一面に塩化メチレン（溶解度
指数9.7:ポリマーハンドブックによる）を塗布し、直ち
に（乾燥しない間に）フィルムを重ね合せチューブ状体
に加工した。加工速度は80m/分であった。該チューブを
シングルサービス瓶にかぶせて、100℃の温度下で５秒
間熱収縮させ、次いで110℃,30分間殺菌熱処理をした。The film is mainly stretched in the transverse direction, and the degree of transverse orientation: 104 ×
A heat shrinkable polyester film having a thickness of 10−3 and a thickness of 40 μm was manufactured. The film was used to print with a width of 720 mm, and after printing, it was shredded into a width of 230 mm. The shredded film was applied to a tube forming apparatus, methylene chloride (solubility index 9.7: according to Polymer Handbook) was applied to one surface of the film, and the films were immediately (while not being dried) laminated to form a tube-shaped body. The processing speed was 80 m / min. The tube was placed on a single-service bottle, heat-shrinked at a temperature of 100 ° C. for 5 seconds, and then sterilized at 110 ° C. for 30 minutes.
一方本発明フィルムに汎用ドライラミネート用接着剤
（東洋モートン社製）を用いてチューブの接着テストを
した（比較例１）。更に塩化ビニル（比較例２），ポリ
スチレン（比較例３）を用いて同じ様にテストした。ま
た、実施例１と同様にしてチューブ状態に接合する際
に、80℃での加熱加圧を施したものを比較例７とした。On the other hand, a tube adhesion test was performed on the film of the present invention using a general-purpose dry laminating adhesive (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) (Comparative Example 1). Further, vinyl chloride (Comparative Example 2) and polystyrene (Comparative Example 3) were similarly tested. Further, in the same manner as in Example 1, Comparative Example 7 was obtained by applying heat and pressure at 80 ° C. when joining in a tube state.
第１表の如く本発明チューブは常態での外観や強度は勿
論のこと各熱履歴による変化もなく、基材部分と同一の
特性を有し、一体に接合していることを示した。 As shown in Table 1, it was shown that the tube of the present invention has the same characteristics as those of the base material portion and is integrally joined, not to mention the appearance and strength in the normal state and the change due to each heat history.
実施例２ 酸成分がテレフタル酸，イソフタル酸，オルソフタル酸
からなり、アルコール成分がエチレングリコール，ジエ
チレングリコールからなるポリエステル系重合体からな
り、前者が80:15:5,後者が70:30からなるポリエステル
系重合体を、実施例１と同様に横方向の配向度が98×10
-3になるように配向させた。得られた30μｍ厚さのフィ
ルムを720mm幅に細断した後、印刷した。Example 2 A polyester polymer in which the acid component is terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and the alcohol component is a polyester polymer in which ethylene glycol and diethylene glycol are used, the former being 80: 15: 5 and the latter being 70:30. The polymer was treated in the same manner as in Example 1 except that the degree of lateral orientation was 98 × 10 5.
Orientation was made to be-3 . The obtained film having a thickness of 30 μm was cut into a width of 720 mm and then printed.
印刷後更に230mm幅に細断し端部の無地部分にジ塩化エ
タン（溶解度指数9.8:ポリマーハンドブックによる）を
60m/分の速度で薄く塗布し、直ちに（乾燥しない間に）
接合した。接合後直ちに巻取機に巻取ったが、接合部は
外れることなく、加工することができた。これ等と比較
する為に超音波シールしたチューブ（比較例４）を10m/
分の低速度で加工した。得られたチューブの性能は第２
表の通りであった。After printing, it is further shredded into 230 mm width and diethane chloride (solubility index 9.8: according to Polymer Handbook) is applied to the plain part of the edge.
Apply thinly at a speed of 60 m / min and immediately (while not drying)
Joined. Immediately after joining, the film was taken up by a winder, but the joined part could be processed without coming off. For comparison with these, ultrasonically sealed tube (Comparative Example 4) was used at 10 m /
Processed at a low speed of a minute. The performance of the obtained tube is second
It was as shown in the table.
実施例３ 実施例１で製造した横配向度:104×10-3,厚さ40μｍの
熱収縮性ポリエステルフィルムを用いて720mmの幅で印
刷し、印刷後230mm幅に細断した。端部の無地部分に膨
潤度94％のトリクロロエチレン（溶解度指数9.2:ポリマ
ーハンドブックによる）を50m/分の速度で薄く塗布し、
直ちに（乾燥しない間に）接合した。接合部は外れるこ
となく加工することができた。これ等と比較する為に超
音波シールしたチューブ（比較例５）の性能は第３表の
通りであった。 Example 3 Using the heat-shrinkable polyester film having a degree of transverse orientation of 104 × 10−3 and a thickness of 40 μm produced in Example 1, printing was performed with a width of 720 mm, and after printing, it was cut into a width of 230 mm. Trichlorethylene with a swelling ratio of 94% (solubility index 9.2: according to the Polymer Handbook) is thinly applied at a speed of 50 m / min to the plain parts of the edges,
Bonded immediately (while not drying). The joint could be processed without coming off. The performance of the ultrasonically sealed tube (Comparative Example 5) for comparison with these was as shown in Table 3.
［発明の効果］ （ａ） 耐熱性に関し、95℃ボイル処理,125℃レトルト
処理等により従来のチューブより優れた特性を示し、且
つ接合部は単なる接着剤接合では得られなかった様な実
用的特性が得られた。 [Advantages of the Invention] (a) With respect to heat resistance, it shows superior characteristics to the conventional tube by 95 ° C boil treatment, 125 ° C retort treatment, etc., and the joint part is practically not obtained by simple adhesive joining. The characteristics were obtained.
（ｂ） 印刷ピッチの安定性に関し、次のような結果を
得た。印刷ピッチは版長115mmに対し、印刷品のピッチ
長をも測定した。比較例６として電子線架橋ポリエチレ
ンを用いた。(B) Regarding the stability of the printing pitch, the following results were obtained. The printing pitch was 115 mm, and the pitch length of the printed product was also measured. As Comparative Example 6, electron beam cross-linked polyethylene was used.
第４表に示すように本発明品は版長に近似した寸法を長
時間保持した。 As shown in Table 4, the product of the present invention maintained a dimension close to the plate length for a long time.
これは印刷図柄と被包装体の形状を合せる上で極めて重
要な特性である。これにより所定の位置に印刷図柄を位
置させることが可能となった。This is a very important characteristic for matching the printed pattern and the shape of the packaged object. As a result, it is possible to position the printed pattern at a predetermined position.
（ｃ） ガラスビンの落下破壊テストを試みた結果、第
１表，第２表に示す如く飛散距離が極めて少ない。特に
接合部の状態が本特性に著しく影響していることがわか
る。衝撃破壊特性に関しフィルム基材と接合部の間で全
く変化のないことは破瓶による危険防止上極めて有利で
ある。(C) As a result of trying the drop fracture test of the glass bottle, the scattering distance is extremely short as shown in Tables 1 and 2. In particular, it can be seen that the state of the joint has a significant effect on this characteristic. The fact that there is no change between the film substrate and the joint in terms of impact rupture properties is extremely advantageous in terms of risk prevention by bottle breaking.
（ｄ） 接合部の白濁化はボイル処理，レトルト処理等
によって生じ易くなるが、特にポリエステル系フィルム
チューブの欠点でもある熱シール部の白濁化は本発明で
は十分防止できた。(D) The turbidity of the bonded portion is easily caused by the boil treatment, the retort treatment, etc., but the turbidity of the heat-sealed portion, which is a defect of the polyester film tube, can be sufficiently prevented in the present invention.
第１表の比較例１は本発明のフィルムを接着剤で接合
し、80℃の熱をかけたものであり、熱収縮後に引続いて
行なうボイル，レトルトの両処理により、白濁化してい
る。これは加熱された接合部の配向度の低下により、結
晶化しやすくなり白濁化したものと考えられる。In Comparative Example 1 in Table 1, the film of the present invention is bonded with an adhesive and heated at 80 ° C., and it becomes clouded by both the boiling and retorting treatments which are subsequently performed after the heat shrinkage. It is considered that this is due to a decrease in the degree of orientation of the heated joint portion, which facilitated crystallization and turned cloudy.
本発明チューブは配向を乱すような温度をかけずに加工
してあるので、この現象は全くみられなかった。Since the tube of the present invention was processed without applying a temperature that disturbs the orientation, this phenomenon was not observed at all.
（ｅ） 接合加工速度は実施例で一部の実例を示したが
超音波シールでは５〜15m/分、溶剤系接着剤では0.1〜1
m/分といった低速でしか実用強度が得られない。その上
超音波シールで見た如く、接合部の衝撃強度が弱いため
破瓶しやすく保護機能が低下する。又加熱接合は第１表
の比較例１に示す如く本発明を使用しても、加熱収縮後
の接合部の収縮が基材フィルムと異なった特性に変化が
生じているので、同じ状態の仕上りにならず、浮上りや
しわ，つり等が発生する。(E) As for the joining processing speed, some examples were shown in the examples, but 5 to 15 m / min for ultrasonic sealing and 0.1 to 1 for solvent-based adhesives.
Practical strength can only be obtained at low speeds such as m / min. In addition, as seen from the ultrasonic sealing, the impact strength of the joint is weak, so the bottle is easily broken and the protective function deteriorates. Also, as shown in Comparative Example 1 in Table 1, even if the present invention is used for heat bonding, the shrinkage of the bonded portion after heat shrinking changes in characteristics different from those of the base film, so that the same finish is obtained. However, it may cause floating, wrinkling, and fishing.
本発明は実施例１で示すように、一例として80m/分でも
加工でき、条件を選べば数百m/分迄可能であり、自動ラ
ベリングマシンと連結した一貫ラインの中にも組込むこ
とが出来る速度を示した。As shown in Example 1, the present invention can process 80 m / min as an example, and can process up to several hundred m / min if conditions are selected, and can be incorporated into an integrated line connected to an automatic labeling machine. Showed speed.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 23:22 Ｃ０８Ｌ 67:00 (56)参考文献 特開 昭59−97175（ＪＰ，Ａ) 実開 昭58−151025（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭46−15037（ＪＰ，Ｂ２) １） 日本化学会編「化学総説▲Ｎｏ. ▼44 表面の改質」（昭59．７．25） 学 会出版センター Ｐ．７ ２） 日本接着協会「接着ハンドブッ ク」（昭46−５−30）日刊工業新聞社Ｐ. 608〜609Continuation of front page (51) Int.Cl.6 Identification number Office reference number FI Technical display location B29L 23:22 C08L 67:00 (56) References JP-A-59-97175 (JP, A) Actual development Shou 58 -151025 (JP, U) JP-B-46-15037 (JP, B2) 1) Chemical Society of Japan, "Chemical Review ▲ No. ▼ 44 Surface Modification" (59.725) Shogaku Publishing Center P ． 7 2) Japan Adhesive Association "Adhesive Handbook" (Sho 46-5-30) Nikkan Kogyo Shimbun P. 608-609
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