【発明の詳細な説明】制御されたタクチシティーのポリ−α−オレフィン製造用イオン触媒本発明は、タクチシティー、分子量及び分子量分布において改良された制御をさせる、ポリ−α−オレフィン樹脂の製造をするためのイオン触媒方法に関する。[Detailed description of the invention]Ionic catalyst for the production of poly-alpha-olefins with controlled tacticity The present invention providesPolymers provide improved control over tacticity, molecular weight and molecular weight distribution.- An ion catalytic method for producing α-olefin resins.
そのようなポリ−α−オレフィンは、特定の構造を有するシクロペンタジェニル４族金属化合物（以下、「メタロセン」という）と、メタロセンの非シクロペンタジェニル配位子と反応することができるカチオンと、メタロセンと前記活性剤成分との反応時に生じるメタロセンカチオンと相溶性であり、配位結合しないアニオンを含む活性剤化合物とのイオン反応生成物を含む触媒系の存在下でのａ−オレフィンモノマーの重合により望ましいタクチック配置に製造される。メタロセン及び活性剤成分の好適な選択によって、その触媒系により、末端基官能性を有する望ましい重量平均分子量（Ｍｗ）のポリ−α−オレフィン製造を意図したようにすることができ、アイソタクチック、シンジオタクチック又はヘミイソタクチック配置のようなタクチシティーの型及び量を選択することができる。Such poly-α-olefins are cyclopentadienyl with a specific structure.Group 4 metal compounds (hereinafter referred to as "metallocenes") and non-cyclopenes of metallocenesa cation capable of reacting with a tagenyl ligand, a metallocene and said activator;An amine that is compatible with the metallocene cation generated during the reaction with the component and does not form a coordination bond.a- in the presence of a catalyst system comprising an ionic reaction product with an ion-containing activator compound.The desired tactical configuration is produced by polymerization of olefin monomers. MetalloBy suitable selection of the catalyst and activator components, the catalyst system can increase the end group functionality.intended for the production of poly-α-olefins with a desired weight average molecular weight (Mw) ofCan be isotactic, syndiotactic or hemi-isotacticThe type and amount of tacticity, such as cutic placement, can be selected.
発明の背景α−オレフィンモノマーから成るポリマーは、ポリマー主鎖からぶら下がったハイドロカルビル（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ）基を有する。ポリマー主鎖に関して、ぶら下がりハイドロカルビル基は、アタクチック、アイソタクチック又はシンジオタクチック側基配置と呼ばれる異なる立体化学的配置に配置され得る。Background of the inventionPolymers composed of α-olefin monomers have strands hanging from the polymer backbone.It has a hydrocarbyl group. Regarding the polymer main chain, the pendant hydrocarbyl group can be atactic, isotactic or syntactic.They can be arranged in different stereochemical configurations called diotactic side group configurations.
ポリオレフィン分子のタクチシティーの程度及び型は、そのようなポリマー分子から成る樹脂が示す物理的特性の臨界的決定因子である。樹脂が示す物理的特性の他の臨界的決定因子は、モノマーとコモノマーの型と相対濃度、樹脂バルク（ｂｕｌｋ）から成るポリマー分子の重量平均分子量（Ｍｗ）、その樹脂の分子量分布及び組成分布である。The degree and type of tacticity of polyolefin molecules is determined by the degree and type of tacticity of such polymer molecules.is a critical determinant of the physical properties exhibited by resins consisting of Physical properties of resinOther critical determinants of are the type and relative concentration of monomers and comonomers, the resin bulk (weight average molecular weight (Mw) of polymer molecules consisting of bulk), molecular weight of the resindistribution and composition distribution.
工業的見地から重要なことは、触媒系が、タクチシティー、重量平均分子量及び分子量分布に関する特性の望ましい組み合わせを有するポリ−α−オレフィン樹脂を製造する生産速度である。What is important from an industrial standpoint is that the catalyst system has characteristics such as tacticity, weight average molecular weight andPoly-α-olefin trees with desirable combinations of properties regarding molecular weight distributionThis is the production rate for producing fat.
ポリ−α−オレフィンの重量平均分子量は、そのポリマーが置かれ得る実際の用途の重要な物理特性決定因子である。高強度および低クリープを必要とする最終用途には、その樹脂のＭ は一般的に１００．０００を超えなくてはならない。The weight average molecular weight of a poly-alpha-olefin is determined by the practical use to which the polymer may be put.It is an important determinant of physical properties in Finals requiring high strength and low creepFor applications, the resin M must generally exceed 100,000.
さらにそのような高強度の用途には、ポリ−α−オレフィン樹脂は一般的に高度の結晶度を有さなくてはならない。ポリ−α−オレフィンが得ることができる結晶度は、ポリマー分子主鎖にぶら下がるヒドロカルビル基の立体化学的な規則性、すなわちポリマーのタクチシティーにより主に決定される。Furthermore, for such high-strength applications, poly-alpha-olefin resins are generally highlyIt must have a degree of crystallinity. The results that can be obtained from poly-α-olefinsCrystallinity is the stereochemical regularity of the hydrocarbyl groups hanging from the main chain of the polymer molecule., which is determined primarily by the tacticity of the polymer.
ポリ−α−オレフィンにおけるタクチシティーの５つの型は、アタクチック、ノーマルアイソタクチック、アイソタクチックステレオブロック、シンジオタクチック及びヘミアイソタクチックと記載されていた。ポリプロピレンの場合に、これらすべてのタクチシティー配置が主に示されてきたが、α−オレフィン、環状オレフィン又は内部オレフィンのいずれから成るポリマーにとって理論的には各々が等しく可能である。The five types of tacticity in poly-α-olefins are atactic, no- Mar isotactic, isotactic stereo block, syndiotacticIt was described as hemi-isotactic and hemi-isotactic. In the case of polypropylene, thisAlthough all these tacticity configurations have been mainly shown, α-olefin, cyclicTheoretically, for polymers consisting of either olefins or internal olefins, eachare equally possible.
上記のタクチシティー物質のいずれかに対して、樹脂の最終的特性及び特定の用途に対するその適合性は、タクチシティー（立体規則性）の型、融点、平均分子量、分子量分布、モノマーとコモノマーの型と量、序列分布及び、頭部基及び末端基官能性の存在又は不存在に依存する。従って、そのその立体規則的なポリ−α−オレフィン樹脂を製造する触媒系は、Ｍ、ＭＷＤ１タクチシティーの型及びレベル及びコモノマー選択に関して望ましくは多用性であるべきである。さらに触媒系は、オレフィン性不飽和のような頭部及び／又は末端基官能性を有する又は有さないそれらのポリマーを製造することができるべきである。なおさらに、そのような触媒系は、工業的に実際的な制約として認容できる生産速度でその樹脂を生産できなければならない。最も好ましくは、その触媒系は、望ましい最終用途において樹脂にとって認容できる量まで触媒残渣を除去するためのその後の処理を必要としない樹脂生成物をその生産速度で供給するものでなくてはならない。最終的に、工業的触媒系の重要な特徴は、種々の方法及び条件への適合性である。The final properties of the resin and the specific application for any of the above tacticity materials.Its suitability for a given application depends on its type of tacticity (stereoregularity), melting point, and average molecular weight.amount, molecular weight distribution, type and amount of monomers and comonomers, ordinal distribution, and head group and terminalDepends on the presence or absence of end group functionality. Therefore, its stereoregular poly-Catalyst systems for producing α-olefin resins are of type M, MWD1 tacticity andThere should desirably be versatility with respect to level and comonomer selection. moreoverThe catalyst system may have head and/or end group functionality such as olefinic unsaturation orIt should be possible to produce those polymers that do not have Furthermore,Such a catalytic system must be able to maintain its tree at production rates that are acceptable to industrially practical constraints.Must be able to produce fat. Most preferably, the catalyst system achieves the desired finalSubsequent treatment to remove catalyst residue to an amount acceptable to the resin in the application.The production rate must provide a resin product that does not require processing.stomach. Finally, an important feature of industrial catalyst systems is their suitability to different methods and conditions.be.
アイソタクチックポリマーの製造用の従来のチタン系チーグラー・ナツタ触媒は、本技術分野でよく知られている。それらの工業的触媒は、高度に結晶性で高分子量の物質の製造によく適合する。しかし、その触媒系は、分子量、分子量分布及びタクチシティー制御に関して限界がある。それらの従来の触媒がいくつかのタイプの活性部位を有する事実により共重合における組成分布を制御する能力が制限される。Conventional titanium-based Ziegler-Natsuta catalysts for the production of isotactic polymers are, well known in the art. These industrial catalysts are highly crystalline and polymeric.Well suited for the production of molecular weight substances. However, the catalyst system has a large amount of molecular weight and molecular weight distribution.and there are limitations regarding tacticity control. Some of those traditional catalystsThe ability to control the compositional distribution in copolymerization is due to the fact that it has active sites of typelimited.
アイソタクチックポリオレフィンを製造する触媒は、米国特許第４．７９４．０９６号にも開示されている。米国特許第４．７９４．０９６号には、オレフィンをアイソタクチックポリオレフィン形に重合すると報告されており、アルモキサン助触媒により活性化されるキラルの立体的に固定されたメタロセン触媒が開示されている。立体規則的に重合すると報告されている、アルモキサンにより助触媒され、立体規則的に重合すると報告されているメタロセン構造は、エチレン−架橋ビス（テトラヒドロインデニル）チタン及びジルコニウム（ＩＶ）触媒である。ワイルド（ｉｆｌｄ）らによるＪ、 、Ｏｒ ａｎｏｍｅｔ、 Ｃｈｅｗ、、２３２．２３３−２４７頁（１９８２年）及びその後のニーエン（Ｅｖｅｎ）及びカミンスキー（Ｋａｍｉｎｓｋｙ）らにより、立体規則的にα−オレフィンを重合することが報告されている。さらに、西独特許出願公開第３４４３０８７号（１９８６年）に例証を与えることな（、そのような立体的に固定された（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）メタロセンの架橋の長さはＣ１乃至Ｃ４炭化水素であり得て、メタロセン環は、単環又は二環状であるが不斉でなければならないと報告されている。Catalysts for producing isotactic polyolefins are disclosed in U.S. Patent No. 4.794.0It is also disclosed in No. 96. U.S. Pat. No. 4,794,096 describes olefinis reported to be polymerized into an isotactic polyolefin form, and alumoxaChiral, sterically fixed metallocene catalysts activated by cocatalysts are disclosed.has been done. Assisted by alumoxane, which is reported to polymerize stereoregularly.A metallocene structure reported to polymerize stereoregularly in ethylene-Bridged bis(tetrahydroindenyl)titanium and zirconium(IV) catalyst.Ru. J, , Or anomet, Chew by Wild (ifld) et al., 232.233-247 (1982) and later Even.and Kaminsky et al., stereoregularly α-olefinshas been reported to polymerize. Furthermore, West German Patent Application Publication No. 3443087(1986), such three-dimensionally fixed (s)The length of the metallocene bridge (tereorigid) is C1 to C4 hydrocarbon.reported that the metallocene ring must be monocyclic or bicyclic but asymmetric.has been done.
メタロセン−アルモキサン触媒は、工業的用途には十分に生産性を有するには、一般にアルモキサン助触媒を高含量必要とする。従って、メタロセン−アルモキサンにより製造されたアイソタクチックポリ−α−オレフィン樹脂は一般的に、望ましい触媒残渣量より高い量を含有する。ジルコニウム類似物よりも高い重量平均分子量を有するポリマーを生じるハフニウム系は、アルモキサンが高濃度であっても非常に低い活性を有する。For metallocene-alumoxane catalysts to be sufficiently productive for industrial use,Generally high contents of alumoxane cocatalyst are required. Therefore, metallocene-alumoxyIsotactic poly-alpha-olefin resins manufactured by Sun are generallyContains a higher than desired amount of catalyst residue. Higher weight than zirconium analogsHafnium systems, which produce polymers with average molecular weights, have high alumoxane concentrations.Even if there is one, it has very low activity.
シンジオタクチックポリオレフィンは、ナツタ（Ｎａｔｔａ）らにより米国特許第３、５２８．４５５号において最初に開示された。報告されているように、ナツタは、三塩化チタン及び−塩化ジエチルアルミニウムから製造された触媒を用いてシンジオタクチックポリプロピレンを得た。その後のナツタらが取得した米国特許第３、３０５．５３８号には、バナジウムトリアセチルアセトナート又はハロゲン化バナジウム化合物を有機アルミニウム化合物と組み合わせてシンジオタクチックポリプロピレンの製造用に用いることが開示されている。Syndiotactic polyolefin was patented in the United States by Natta et al.No. 3,528.455. As reported, NaIvy uses a catalyst made from titanium trichloride and diethylaluminum chloride.syndiotactic polypropylene was obtained. Rice later acquired by Natsuta et al.National Patent No. 3,305.538 states that vanadium triacetylacetonate orCombining a halogenated vanadium compound with an organoaluminium compound, syndioIt is disclosed for use in the production of tactical polypropylene.
その後には、アルモキサンで助触媒化された又は活性化された、その自然状態においてメタロセンの遷移金属に中心があるキラリティーを有するメタロセンからアイソタクチックポリマーを製造する方法が、ニーエン、Ｊ、＾、によるＪ。Thereafter, in its natural state, cocatalyzed or activated with an alumoxane,From a metallocene with chirality centered on the transition metal of the metallocene,A method for producing isotactic polymers is described by Nien, J.
＾ｍｅｒ、 Ｃｈａｎｔ、 Ｓｏｃ、、１０６巻、６３５５頁（１９１１１４年）及びカミンスキー、Ｗ、らによるＡｎ ｅｗ 、 Ｃｈｅｗ、 Ｉｎｔ、 Ｅｄ、 Ｅｎ 、、２４巻、５０７−５０８頁（１９８５年）に報告されている。^mer, Chant, Soc, vol. 106, p. 6355 (191114) and Anew, Chew, Int, E by Kaminsky, W. et al.d, En, Vol. 24, pp. 507-508 (1985).
米国特許第４．８９２．８５１号には、アルモキサンで助触媒される場合にシンジオタクチックポリプロピレンの生成ができる、少なくとも２つの異なる置換がされたシクロペンタジェニル環配位子有する架橋されたメタロセンから成る触媒系が記載されている。そのような触媒系を用いて十分な生産量を得るための工業的な生産において、アルモキサンの量は望ましいほどには高くなく、その結果、そうして生産された樹脂における触媒残渣の量は望ましくない。U.S. Pat. No. 4,892,851 discloses that when cocatalyzed with an alumoxane,There are at least two different substitutions that can result in the formation of geotactic polypropylene.Catalyst consisting of a bridged metallocene with a cyclopentadienyl ring ligandsystem is described. industry to obtain sufficient production using such catalyst systems.In standard production, the amount of alumoxane is not as high as desired;The amount of catalyst residue in the resin so produced is undesirable.
すべてのメチルアルモキサン／メタロセン触媒系において、ポリマーの特性（重量平均分子量、分子量分布、タクチシティー型、コモノマーの組み込み等）は、メタロセン前駆体の構造への修飾によるか又は作業条件（温度、圧力、濃度）の調整によって制御される。一般的には、作業条件の調整は、タクチシティーレベル、重量平均分子量及びコモノマー含量を個々に制御しない。水素ガスのような連鎖移動剤の反応器への添加により、タクチシティーに影響を与えずに低分子量生成物が生成されるが、得られるポリマーは不飽和末端基を有さない。末端基の官能性は、しばしば低分子量ポリマーの用途において重要な特徴である。これらの制限が与えられているので、所望の物質の全範囲を得るために、異なる置換がされたメタロセンの広範囲の前駆体を製造しなければならない。In all methylalumoxane/metallocene catalyst systems, the properties of the polymerweight average molecular weight, molecular weight distribution, tacticity type, comonomer incorporation, etc.)by modification to the structure of the metallocene precursor or by changing the working conditions (temperature, pressure, concentration).Controlled by regulation. Generally, adjustment of working conditions is based on the tacticity level.The molecular weight, weight average molecular weight and comonomer content are not individually controlled. like hydrogen gasAddition of a chain transfer agent to the reactor allows for low molecular weight production without affecting tacticity.Although a product is produced, the resulting polymer has no unsaturated end groups. terminal groupFunctionality is often an important feature in low molecular weight polymer applications. theseGiven the limit, different substitutions can be made to obtain the full range of desired substances.A wide range of precursors of metallocenes must be produced.
イオン活性化された触媒系は、アルモキサン活性化系が遭遇する困難を最小にするか避けるのに、より望ましくなっている。イオン他活性剤に関する最初の種々の刊行物は、ターナ−（Ｔｕｒｎｅｒ）らによる欧州特許出願公開（Ｅ Ｐ Ａ）第２７７、００４号及び欧州特許出願公開第２７７、００３号である。欧州特許出願公開第２７７、００４号及び欧州特許出願公開第２７７、００３号には、ポリプロピレンを含むポリオレフィンのホモポリマー又はコポリマーの製造用のビスシクロペンタジニルメタロセン触媒が記載されている。The ionically activated catalyst system minimizes the difficulties encountered with alumoxane activated systems.It is becoming more desirable to avoid The first variety of ionic and other activatorsThe publication of European Patent Application Publication (EPA) by Turner et al.) No. 277,004 and European Patent Application Publication No. 277,003. European specialPatent Application No. 277,004 and European Patent Application No. 277,003,For the production of homopolymers or copolymers of polyolefins, including polypropylene.Biscyclopentazinyl metallocene catalysts are described.
ＰＣＴ特許出願、Ｗ０９２１０５２０８には、シンジオタクチックポリプロピレンの製造に有用なイオン活性化部分、ビスシクロペンタジェニルが記載されている。ダウ争コーポレーションは、ポリオレフィンの製造に有用な、モノシクロペンタジェニル、イオン活性化部分について記載されたいくつかの刊行物を有するが、それらの刊行物が示しているのは、ポリエチレンに対するものであり、立体規則的なポリプロピレン又は立体規則性を存するポリマーに対するものではない。PCT patent application W092105208 describes syndiotactic polypropyleneAn ion-activated moiety, biscyclopentagenyl, is described that is useful in the production ofRu. The Dow Corporation is developing a monocyclopetrope, useful in the production of polyolefins.ntagenil, which has several publications describing the ion-activated moietyHowever, what those publications show is for polyethylene, and the stericNot for regular polypropylene or stereoregular polymers.
結晶性ポリ−α−オレフィンを製造することができる、アルモキサンにより活性化された又はイオン活性化されたメタロセン触媒系の生成に必要な架橋されたビス（シクロペンタジェニル）メタロセン錯体の合成における困難性及び実際的な制限を考慮すると、特定のメタロセン触媒の生成物能力を広げる新しい活性化方法を開発することが望ましい。Activated by alumoxane, capable of producing crystalline poly-α-olefinsThe cross-linked bicarbonate required for the production of activated or ionically activated metallocene catalyst systems.Difficulties and practical difficulties in the synthesis of (cyclopentadienyl)metallocene complexesGiven the limitations, new activation methods expand the product capabilities of specific metallocene catalysts.It is desirable to develop a law.
発明の概略本発明は、立体規則性のポリオレフィンの製造用、特に種々の分子量、分子量分布、立体規則性及び末端基官能性を有する制御されたタクチシティーのポリ−α−オレフィンの製造に有用な高度に多用性である方法及び触媒系を包含する。Outline of the inventionThe present invention is suitable for the production of stereoregular polyolefins, particularly for the production of stereoregular polyolefins of various molecular weights and fractions.Controlled tacticity poly-α with fabric, stereoregularity and end group functionality- Includes highly versatile methods and catalyst systems useful in the production of olefins.
その方法は、適する溶媒中のα−オレフィンモノマー及びコモノマーを約−１０℃乃至約３００℃の温度でイオン触媒と接触させ、ポリマーを生成させることを含む。The method comprises preparing α-olefin monomers and comonomers in a suitable solvent at about -10℃ to about 300℃ to form a polymer by contacting with an ionic catalyst.include.
イオン触媒は、１つ以上の非配位アニオンによって電気化学的につりあった、１つ以上のシクロペンタジェニル（Ｃｐ）配位子を含む■族金属のカチオンシクロペンタジェニル誘導体を含む。Ionic catalysts are electrochemically balanced by one or more non-coordinating anions.Cationic cyclo of group II metals containing three or more cyclopentadienyl (Cp) ligandsContains pentagenyl derivatives.
本発明では、イオン触媒用に選択されたシクロペンタジェニル■族金属成分（以下、メタロセンという）がキラルのラセミ化合物である場合、支配的にアイソタクチック立体配置であるポリ−α−オレフィン触媒を生成し得る。本発明では、イオン触媒用に選択されたメタロセンが、１つのＣｐ配位子とへテロ原子配位子から成る架橋された′立体的に固定された化合物である場合、著しくシンジオタクチック立体化学的配置であるポリ−α−オレフィンも生成され得る。一般的に、特定のメタロセン錯体から誘導される本発明のイオン触媒系により、活性剤としてメチルアルモキサンを用いて製造される同じ型のタクチシティーを有するポリマーを生成する。イオン触媒系は、種々の非配位アニオンの使用によりモしてルイス塩基及びキラルルイス塩基のような第三の成分の添加により、単一のメタロセン前駆体にポリマー特性（重量平均分子量、分子量分布、タクチシティーレベル、末端基、コモノマー含量等）の新しいレベルの制御をさせる。イオン触媒種における非配位アニオンの構造が、活性、分子量、コモノマーの組み込み及び末端基不飽和における劇的な効果を有することが見出だされた。入手できる適する広範囲の非配位アニオンと結合される傾向は、単一のメタロセン触媒前駆体を、理想的な反応器条件下で異なる密度（共重合において）、分子量、鎖の末端構造を有するポリマーを生成する種々の化学的に異なる活性触媒に変換する。この多用性は、広系列のポリオレフィン（例えば、ＰＥ５ＬＬＤＰＥ、ＥＰ。In the present invention, a cyclopentadienyl group metal component (hereinafter referred to asWhen a metallocene (hereinafter referred to as a metallocene) is a chiral racemate, it is predominantly isotonic.Poly-α-olefin catalysts can be produced that are in cutic configuration. In the present invention,The metallocene selected for ionic catalysis has one Cp ligand and a heteroatom ligand.When a cross-linked sterically fixed compound consisting ofPoly-α-olefins of cutic stereochemistry may also be produced. Typically, the ionic catalyst system of the present invention derived from specific metallocene complexes allows the activator toA pot with the same type of tacticity produced using methylalumoxaneGenerate rimmer. Ionic catalyst systems are developed through the use of various non-coordinating anions.By addition of a third component such as a Lewis base and a chiral Lewis base, a single metaPolymer properties (weight average molecular weight, molecular weight distribution, tacticity ratio) are added to the locene precursor.It allows for a new level of control over the molecular weight, end groups, comonomer content, etc.). ionic catalystThe structure of the non-coordinating anion in the species affects activity, molecular weight, comonomer incorporation andIt was found to have a dramatic effect on end group unsaturation. suitable availableThe tendency for a single metallocene catalyst precursor to be combined with a wide range of non-coordinating anions, different densities (in copolymerization), molecular weights, and chain end configurations under ideal reactor conditions.converting it into a variety of chemically different active catalysts that produce polymers with structures. thisVersatility extends to a wide range of polyolefins (eg PE5LLDPE, EP.
ＰＰ等）を生成するメタロセン触媒の使用において重要であるが、（１）新規な架橋されたメタロセン構造の製造の合成が困難であり、（２）生成物の分子量を調整するために温度又はモノマー濃度のような工程変数を調整することはタクチシティーのレベル及び融点にも影響を与え、（３）分子量を低減させるためにＨ２のような連鎖移動剤を使用することはメタロセン系触媒を用いて製造されるポリ−α−オレフィンの所望のそして独特の特徴である末端基不飽和の損失をもたらすので、タクチシティーの制御されたポリ−α−オレフィン（例えば、シンジオタクチック、アイソタクチック）の生成にとって特に重要である。(PP, etc.) are important in the use of metallocene catalysts that produceThe synthesis of cross-linked metallocene structures is difficult, and (2) the molecular weight of the product isAdjusting process variables such as temperature or monomer concentration to adjust(3) H to reduce the molecular weight.The use of chain transfer agents such aswith loss of terminal unsaturation, a desirable and unique feature of ly-alpha-olefins.Poly-α-olefins with controlled tacticity (e.g. syndication)It is particularly important for the production of otactic, isotactic).
イオン系によって活性化されるモノシクロペンタジェニルへテロ原子メタロセン触媒を用いる利益には、（１）より大きいα−オレフィンの組み込みのためのビス（シクロペンタジェニル）メタロセンより大きな能力及び（２）特にチタン系メタロセンを用いた場合に高分子量ポリマーを製造する能力が含まれる。Monocyclopentadienyl heteroatom metallocene activated by ionic systemBenefits of using catalysts include (1) bi-carbonization for the incorporation of larger α-olefins;(2) especially titanium-basedIncludes the ability to produce high molecular weight polymers when using metallocenes.
好ましい態様の説明本発明は、所望の立体化学配置を有するポリ−α−オレフィンを製造する方法を提供する。ポリ−α−オレフィンポリマーは、高強度用途に適する重量平均分子量（Ｍｗ）に製造され、そのように製造された樹脂は、望ましい最終用途に適するようにする樹脂の脱灰を必要としない極小の触媒残渣しか含有しない。Description of preferred embodimentsThe present invention provides a method for producing poly-α-olefins having a desired stereochemical configuration.provide. Poly-alpha-olefin polymers are weight-average molecules suitable for high-strength applications.(Mw) and the resin so produced is suitable for the desired end use.Contains only minimal catalyst residues, requiring no deashing of the resin.
て記載されたイオン触媒のその部類を用いて行う。using that class of ionic catalysts described in
立体規則性ポリ−α−オレフィンを製造するために本発明において用いられるイオン触媒は、式、［式中、（Ｃ５Ｈ５□□ＳＸ）は、０乃至５のＳ基で置換されたシクロペンタジェニル環であり、又は、置換度を表わす１乃至５であり、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、Ｌ−は中性のルイス塩基であり、八−は、Ｃｐ及び＊ｃｐ 環の回転を制限することに役立ち得る架橋基であり、Ｘｌは水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換されたを機メタロイド基であり、Ｘ５は、水素化物基、ヒドロカルビル基又は置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基又は置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基又はハロカルビルで置換された有機メタロイド基であり、Ｍ及びＬ′の両方に任意に共有結合され得、（ＪＳ′、１□）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表１５族からの元素であるか又は配位数２を有する、１６族からの元素であり、Ｂ′は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロイドであり、２は元素Ｊの配位数であるヘテロ原子であり、ｙは０又は１であり、Ｗは０乃至３の整数であり、Ｂ′は、化学的に安定な非求核性のアニオン錯体であり、好ましくは約４オングストローム又はそれより大きい分子直径を有し、ｄはＢ′の電荷を表わす整数である。コの１つにより表わされる。Ingredients used in the present invention to produce stereoregular poly-α-olefinsThe on-catalyst has the formula,[In the formula, (C5H5□□SX) is a cyclopentadiene substituted with 0 to 5 S groups.phenyl ring, or 1 to 5 representing the degree of substitution, M is titanium, zirconium or hafnium, L- is a neutral Lewis base, and 8- is Cp and hafnium.Beauty*cp is a bridging group that can serve to limit rotation of the ring, Xl is a hydride group,hydrocarbyl group, substituted hydrocarbyl group, substituted with hydrocarbylAn organic metalloid group, an organic metalloid group substituted with halocarbyl, and X5 is, hydride group, hydrocarbyl group or substituted hydrocarbyl group, halocarbyl groupan organic metalloid substituted with a carbyl group or a substituted halocarbyl group, or a hydrocarbyl groupan organic metalloid group substituted with a do group or a halocarbyl, both M and L'may be arbitrarily covalently bonded to (JS', 1□), where J is an element having a coordination number of 3an element from group 15 of the periodic table, or an element from group 16 with a coordination number of 2Yes, B' is hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, halocarbyl, substitutedsubstituted halocarbyl, hydrocarbyl-substituted organic metalloid or halocarbylIt is an organic metalloid substituted with rubil, and 2 is the coordination number of element J.child, y is 0 or 1, W is an integer from 0 to 3, and B' is chemicallyA stable non-nucleophilic anionic complex, preferably about 4 angstroms or so.d is an integer representing the charge of B'. one of themore expressed.
２つ以上の成分を化合することにより、改良された触媒を好ましく製造する。The improved catalyst is preferably prepared by combining two or more components.
第一の成分は、第二成分又は、そのカチオン部分のような少なくとも部分と結合する１つ以上の配位子を含む４族金属化合物のシクロペンタジェニル誘導体である。第二の成分は、４族金属化合物（第一成分）中に含まれる１つ以上の配位子と非可逆的に反応するカチオン及び、中央の正規（ｆｏｒｍａｌ）電荷付帯金属又はメタロイド原子に共有配位結合され、それを遮蔽する複数の親油性基を含む単一の配位錯体か又は、多角ボラン類、カルボラン類及びメタラカルボラン（ｍｅｔａｌｌａｃａｒｂｏｒａｎｅ）類のような複数のホウ素原子を含むアニオンである非配位アニオンを含むイオン交換化合物である。The first component is bound to the second component or at least a portion thereof, such as a cationic portion thereof.is a cyclopentadienyl derivative of a Group 4 metal compound containing one or more ligands thatRu. The second component is one or more ligands contained in the Group 4 metal compound (first component)a cation that irreversibly reacts with the central formal charged metalor containing multiple lipophilic groups covalently bound to and shielding metalloid atoms.Single coordination complexes or polygonal boranes, carboranes and metallacarboranes (manions containing multiple boron atoms, such as etallacarborane)It is an ion exchange compound containing a non-coordinating anion.
第二成分のカチオン部分は、陽子又はプロトン化ルイス塩基のようなブレンステッド酸を含むか又は、フェリシナム（ｆｅｒｒｉｃｉｎｕＩ＋＋）、トロブリラム（ｔｒｏｐｌｉｕ＋＋＋）、トリフェニルカルベニラム又は銀カチオンのような還元性ルイス酸を含み得る。The cationic moiety of the second component may be a proton or a Brönstet, such as a protonated Lewis base.or ferricinum (ferricinu I++), trobrillatropliu+++, triphenylcarbenillam or silver cation.may contain a reducing Lewis acid.
一般的に、第二成分に適するアニオンは、下記の属性を有する安定で嵩だかのアニオン錯体であり得る。（１）そのアニオンは、４オングストロームより大きい分子直径を有し、（２）安定なアンモニウム塩を形成し、（３）アニオンにおける陰電荷はアニオンのフレーム構造上、非局在化されなくてはならないか又はアニオンの核内で局在化されなくてはならなく、請求核性に比較的乏しく、（５）そのアニオンは、強力な還元剤又は酸化剤であってはならない。多核のボラン類、カルボラン類、メタラカルボラン類、ポリオキソアニオン類及びアニオン配位錯体のような、これらの基準に合致するアニオンは、化学の文献中によく記載されている。Generally, suitable anions for the second component are stable and bulky anions with the following attributes:It can be a ionic complex. (1) The anion is larger than 4 angstroms(2) form a stable ammonium salt, and (3) in the anion.Negative charges must be delocalized due to the anion frame structure orIt must be localized within the nucleus of the nion and has relatively poor nuclear properties, (5)The anion must not be a strong reducing or oxidizing agent. polynuclear boranes, carboranes, metallacarboranes, polyoxoanions and anion coordinationAnions meeting these criteria, such as complexes, are well described in the chemical literature.It is.
第−成分及び第二成分を化合させるときに、第二成分のカチオンが第一成分の配位子の１つと反応し、それによって４族金属カチオン及び、第一成分から生成される４族金属カチオンに対して相溶性であり非配位である上記のアニオンとから成るアニオン対を生じる。第二化合物のアニオンは、触媒として機能する４族金属カチオンを妨げずに４族金属カチオンを安定化することができなくてはならなく又、重合中にオレフィン、ジオレフィン又はアセチレン性不飽和モノマーによって置換をさせるのに十分に不安定でなければならない。When the first component and the second component are combined, the cation of the second component is combined with the first component.reacts with one of the group 4 metal cations and thereby generates the group 4 metal cation and the first component.and the above-mentioned anions that are compatible and non-coordinating with the Group 4 metal cationsThis results in an anion pair consisting of: The anion of the second compound is a group 4 metal that functions as a catalyst.It must be possible to stabilize Group 4 metal cations without disturbing group cations.Also, during polymerization, olefins, diolefins or acetylenically unsaturated monomers are used.must be sufficiently unstable to allow substitution.
Ａ、メタロセン成分本発明の改良された触媒の製造における第一の化合物として有用な、４族金属化合物、すなわち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムメタロセン化合物は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムのシクロペンタジェニル誘導体である。一般的に、有用な錯体は、一般式、＋ＪＳ″ｉ−１．ｙ１ルで置換された有機メタロイド基及び７１０カルビルで置換された有機メタロイド基であるか又は、−緒になって金属原子に結合し、約３乃至約２０の炭素原子を有する金属含有環（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ ｒｉｎｇ）を形成し、ｙがＯのときは、ｗｈｏであり、他のすべての記号は上記と同じである。）により表わされる。A. Metallocene componentGroup 4 metallizations useful as first compounds in the preparation of the improved catalysts of the present inventiontitanium, zirconium and hafnium metallocene compounds are titanium, zirconium and hafnium metallocene compounds.Cyclopentagenyl derivatives of tan, zirconium and hafnium. GeneralGenerally, useful complexes have the general formula:+JS″i-1.y1an organic metalloid group substituted with carbyl and an organic metalloid group substituted with 710 carbyl.from about 3 to about 20 carbon atoms, or - together, bonded to the metal atom;, and y is O, it is who, and all other symbols are the same as above. )be done.
結晶性ポリ−α−オレフィンの生成用の、イオン触媒系における第一成分として有用な４族金属化合物は、キラルラセミ化合物か又は、２つの異なる置換された配位子から成る非キラルの架橋された立体的に固定された化合物である、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのシクロペンタジェニル誘導体である。そのようなメタロセン化合物は、式（１）乃至（３）で記載された一般式（式中、ＭｌＸｌ、Ｘ２及びＬは式（１）及び（２）により表わされ、（１）Ａ ”は、シクロペンタジェニル環とＪ配位子基とを構造的に架橋し、４族金属化合物が純粋なし又は純粋なり光学異性体形又はそれらのラセミ混合物であるキラル化合物であるように４族金属化合物に立体的固定を付与する２価のヒドロカルビル又はシラヒドロカルビル基であるか又は（２）Ａ＝は、全く異なる化学構造を有する配位子を構造的に架橋する２価のヒドロカルビル又はシラ炭化水素基である）により表わされる。As the first component in ionic catalyst systems for the production of crystalline poly-α-olefinsUseful Group 4 metal compounds are chiral racemates or two different substitutedTitanium, a non-chiral, bridged, sterically fixed compound consisting of a ligand, a cyclopentagenyl derivative of zirconium or hafnium. Like thatThe metallocene compound has the general formulas (1) to (3) (wherein MlXl, X2 and L are represented by formulas (1) and (2), and (1) A'' is cycloBy structurally cross-linking the pentagenyl ring and J ligand group, the group 4 metal compound is not pure.or is a chiral compound in pure optical isomeric form or a racemic mixture thereof.divalent hydrocarbyl or silahydryl which imparts steric fixation to Group 4 metal compounds.or (2) A= is a ligand with a completely different chemical structure.is a divalent hydrocarbyl or silahydrocarbon group that structurally bridges theI will be forgotten.
増大したアイソタクチック特性を有する、ポリ−α−オレフィンを製造するための好ましいメタロセン前駆体は、メタロセンの骨組みが、金属中心を有する平面の対象を有さないようにＳ及びＳ゛が選ばれるものである。To produce poly-α-olefins with increased isotactic propertiesThe preferred metallocene precursor is such that the metallocene framework is planar with a metal center.S and S' are chosen so that they have no target.
増大したシンジオタクチックな特性を有するポリ−α−オレフィンの製造用の好ましいメタロセン前駆体も又、配位子が遷移金属と配位結合され、実質的に異なる立体的嵩（ｓｔｅｒｉｃ ｂｕｌｋ ）を有するようにＳ及びＳ゛が選ばれるものである。Preferred for the production of poly-α-olefins with increased syndiotactic propertiesPreferred metallocene precursors also have ligands that are coordinated with the transition metal and have substantially differentS and S are selected so that they have a steric bulk ofIt is something.
シンジオタクチックポリマーを製造するためには、Ｃｐ環上に置換された基の型が重要である。従って、本明細書で用いられている、「立体的相違」又は「立体的に異なった」は、Ｃｐ環と、それぞれをＡ′架橋基に関して対象にするが、ポリマー鎖に加えられる各々の連続するモノマー単位の接近を制御する相互に関しては異ならせるヘテロ原子配位子との立体的特徴間の違いを包含することを意図する。Ｃｐ環とへテロ原子配位子間の立体的相違がシンジオタクチック配置にポリマー鎖にモノマーが添加するように、ランダム接近からのモノマーの接近を遮断する作用をする。In order to produce a syndiotactic polymer, the type of group substituted on the Cp ring isis important. Therefore, as used herein, "steric difference" or "steric difference""differently" refers to the Cp ring and each with respect to the A' bridging group, butrelative to each other that controls the proximity of each successive monomer unit added to the remer chain.is intended to encompass the differences between the heteroatomic ligands and the steric features that make them different.do. The steric difference between the Cp ring and the heteroatom ligand points to the syndiotactic configuration.As monomers are added to the remer chain, they block the approach of monomers from random approaches.It has the effect of cutting off.
シンジオタクチックポリマーの製造のための好ましいメタロセン前駆体は、Ｃｐとへテロ原子配位子間の立体的相違が最大になるようにＳ及びＢ′が選ばれたものである。A preferred metallocene precursor for the production of syndiotactic polymers is CpS and B′ were chosen to maximize the steric difference between the and heteroatom ligands.It is.
本発明のイオン触媒の生成のためのキラル及び非キラル架橋メタロセン前駆体は、本技術分野で公知の方法により製造することができる。その合成方法は、一般に、（１）配位子を製造する工程、（２）配位子の酸プロトンを（ＢｕＬｘｓ ＫＨ又はその他の強塩基を用いて）脱プロトン化する工程、（３）脱プロトン化した配位子を遷移金属のハロゲン化物と反応させる工程、（４）ハロゲン化メタロセン錯体を精製する工程及び（５）ハロゲン化メタロセン錯体を１ＩｅＬｉ又は水素化物源と反応させ最終物質を得る工程を含む。Chiral and non-chiral bridged metallocene precursors for the production of ionic catalysts of the present invention are, can be manufactured by methods known in the art. The synthesis method is generally(1) A step of producing a ligand, (2) Acid proton of the ligand (BuLxs)(3) deprotonation (using KH or other strong bases); (3) deprotonation;a step of reacting the obtained ligand with a transition metal halide, (4) metahalideStep of purifying the locene complex and (5) purifying the halogenated metallocene complex with 1IeLi orinvolves reacting with a hydride source to obtain the final material.
一般的に、増大したタクチシティーを有するポリ−α−オレフィン製造用の好ましいモノ（シクロペンタジェニル）４族金属化合物は、式（３）においてｙ−＝ｔである架橋された種である。これらの化合物を製造する方法は、シクロペンタジェニルリチウム化合物をジハロ化合物と反応させ、ハロゲン化リチウム塩が遊離し、モノハロ置換基がシクロペンタジェンに共有結合することによる。その後、置換されたシクロペンタジェンをヘテロ原子のリチウム塩（その例としてはリチウムアミド）と反応させ、モノハロ置換基からハロゲン化物を取り除き、それによりヘテロ原子基、好ましくはアミドを有するハロゲン化リチウム塩を生成し、シクロペンタジェニル反応生成物の置換基に共有結合させる。次に、得られたシクロペンタジェニル誘導体を塩基、好ましくはアルキルリチウムと反応させ、ヘテロ原子上及びシクロペンタジェニル環上の不安定な水素原子を除去する。Generally preferred for producing poly-alpha-olefins with increased tacticity.In the formula (3), y-=t is a cross-linked species. The method for producing these compounds is cyclopentaBy reacting the genyllithium compound with the dihalo compound, the halogenated lithium salt is released.by covalently bonding the monohalo substituent to the cyclopentadiene. after that, a substituted cyclopentadiene with a heteroatom lithium salt (an example is lithium salt)tiumamide) to remove the halide from the monohalo substituent, andto produce a lithium halide salt having a heteroatom group, preferably an amide., covalently bonded to a substituent of the cyclopentadienyl reaction product. Then, the obtainedreacting a cyclopentadienyl derivative with a base, preferably an alkyllithium,The unstable hydrogen atoms on the heteroatom and on the cyclopentadienyl ring are removed.
シクロペンタジエニルジアニオンを４族金属化合物、好ましくは四ハロゲン化物と反応させる。この一般的な操作により、式（３）（ｙ＝１）に相当する架橋されたモノシクロペンタジェニル４族金属錯体の二塩化誘導体を得る。次にこの二塩化錯体を、ヒドロカルビル配位子のグリニヤール、リチウム、ナトリウム又はカリウム塩を用いて適するヒドロカルビル誘導体に変換する。この操作は、欧州特許出願公開２７７、００４号により公知のビス（シクロペンタジェニル）錯体を誘導するのに用いられる操作と類似である。The cyclopentadienyl dianion is a Group 4 metal compound, preferably a tetrahalide.react with. By this general operation, crosslinking corresponding to formula (3) (y=1) is obtained.A dichloride derivative of the monocyclopentadienyl group 4 metal complex is obtained. Next these twoThe chloride complex can be prepared using hydrocarbyl ligands such as Grignard, lithium, sodium orConversion to the appropriate hydrocarbyl derivative using a potassium salt. This operation isBis(cyclopentagenyl) complex known from patent application publication no. 277,004This is similar to the operation used to induce .
好ましいヘテロ原子基（Ｊ″Ｓ）は、ｔ−ブチルアミド、シクロドデシルアミド及びメシチルアミドのようなアミドである。Preferred heteroatom groups (J″S) are t-butylamide, cyclododecylamideand amides such as mesitylamide.
このタイプの好ましい錯体は、架橋（Ａ′）基がジアルキル、ジアリール又はアルキルアリールシリレン又はメチレン、１．１−エチレン又は２，２−プロピレンである錯体である。最も好ましい架橋基は、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン及びメチルフェニルシリレンである。Preferred complexes of this type are those in which the bridging (A') group is dialkyl, diaryl or aryl.rukylarylsilylene or methylene, 1,1-ethylene or 2,2-propyleneIt is a complex that is a complex. The most preferred crosslinking groups are dimethylsilylene, diethylsilylene,olene, diphenylsilylene and methylphenylsilylene.
非架橋の種（ｙ＝０）は、モノシクロペンタジェニル４族三ハロゲン化物錯体及びヘテロ原子部分（アミド、アルコキシド、アリールオキシド等）のリチウム塩から製造することができる。これらの非架橋種の４族金属化合物の適する例として、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（ジ−ｔ−ブチルホスフィト）ハフニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ビス（トリメチル−シリルアミド）ハフニウムジメチル及び（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（ｔ−ブトキシ）チタニウムジメチルが含まれる。Non-crosslinked species (y=0) are monocyclopentadienyl group 4 trihalide complexes andand lithium salts of heteroatom moieties (amides, alkoxides, aryloxides, etc.)It can be manufactured from. Suitable examples of these non-crosslinked Group 4 metal compounds include(pentamethylcyclopentadienyl)(di-t-butylphosphite) hafdimethyl, (pentamethylcyclopentadienyl)bis(trimethyl-silyl)(rylamide) hafnium dimethyl and (pentamethylcyclopentagenyl) (t-butoxy) titanium dimethyl.
モノシクロペンタジェニル錯体のサブクラス、フルオレニル基を有するものは、本発明により用いられる場合にシンジオタクチックポリプロピレンを製造することが見出だされた。A subclass of monocyclopentadienyl complexes, those with a fluorenyl group, areProducing syndiotactic polypropylene when used according to the inventionwas discovered.
トリアルキルアルミニウムのような、しかしそれに限定されないルイス酸を触媒系に添加し、その触媒の立体特異性を修飾し得る。ルイス酸は又、ヘテロ原子配位子上の置換基を通して触媒の遷移金属成分に結合され得て、従ってキラリティーを触媒系に加える。十分に強力なルイス酸が用いられる場合に、シクロペンタジェニル配位子は、ポリ−α−オレフィン又はアイソタクチシティーのブロックを有するポリマーを製造するために置換基を必要とする。Catalyze Lewis acids such as but not limited to trialkylaluminumcan be added to the system to modify the stereospecificity of the catalyst. Lewis acids also have heteroatom configurations.can be bonded to the transition metal component of the catalyst through a substituent on the molecule, thus imparting chirality.- is added to the catalyst system. If a sufficiently strong Lewis acid is used, cyclopentaGenyl ligands are poly-alpha-olefins or isotacticity blocks.substituents are required to produce a polymer with
Ｂ、活性剤成分本発明の方法において用いられるイオン触媒系の製造における活性剤成分として有用な化合物は、メタロセンの配位子又は第一成分と反応することができるブレンステッド酸であるカチオン及び、式、（式中、Ｍ′は、元素周期表ＶＢ１ＶＩＢ、■Ｂ１■、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＡ、ＩＶＡ及びＶＡから選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑｌ乃至Ｑｎは、水酸化物基、ジアルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基及び有機メタロイド基及びハロゲン化物基からなる基から個々に選ばれ、しかしハロゲン化物基はＱｌ乃至Ｑｎの１つより多くはなく、ｍは１乃至７の整数、ｎは２乃至８の整数であり、ｎ−ｍ＝ｄである）で表わされる、相溶性の非配位アニオンを含む。B. Activator componentAs an activator component in the production of the ionic catalyst system used in the method of the present inventionUseful compounds include molecules capable of reacting with the ligand or first component of the metallocene.a cation which is a nsted acid, and a formula, (wherein M' is an element VB1VIMetal or metal selected from B, ■B1■, IB, IIB, IIA, IVA and VAIt is a talloid, and Ql to Qn are a hydroxide group, a dialkylamide group, an alkyl group, andSid and aryl oxide groups, hydrocarbyl and substituted hydrocarbyl groups andmetalloid groups and halide groups;the number of ionide groups is not more than one of Ql to Qn, m is an integer from 1 to 7, and n is from 2 toa compatible non-coordinating anion, represented by an integer between 8 and nm=d)including.
アニオンは、比較的大きく（嵩だかであり）、２つの化合物が結合される場合に生成する活性触媒種（４族カチオン）を安定にすることができ、そのアニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和置換体又は、エーテル、ニトリル等の他の中性ルイス塩基によって置換されるのに十分に不安定である。相溶性の非配位アニオンの２つのクラスは、欧州特許出願公開２７７、００３号及び２７７、００４号及び米国特許第５．１５３．１５７に記載されており、（１）中央の電荷保持金属又はメタロイド核に共有的に配位結合し、それを遮蔽する複数の親油性基を含むアニオン配位錯体及び（２）カルボラン、メタラカルボラン及びボランのような複数の硼素を含むアニオンである。Anions are relatively large (bulky) and areIt is possible to stabilize the active catalyst species (Group 4 cations) that are generated, and the anions are, olefinic, diolefinic and acetylenically unsaturated substituents or ethers, are sufficiently unstable to be displaced by other neutral Lewis bases such as nitriles. Two classes of compatible non-coordinating anions are described in European Patent Application Publication No. 277,003.No. 277,004 and U.S. Patent No. 5.153.157,(1) Covalently coordinates to the central charge-retaining metal or metalloid core and shields itanionic coordination complex containing multiple lipophilic groups and (2) carborane, metallacalBorane and multiple boron-containing anions such as borane.
一般的に、本発明において有用な、単一のアニオン配位錯体を含有する活性剤化合物は、一般式、［（Ｌ−Ｈ）＋コｄ［（Ｍ−）”Ｑ １Ｑ、、−Ｑｎ］ｄ−（４）（式中、Ｈは炭化水素原子であり、［Ｌ−−Ｈｌはブレンステッド酸であり、Ｍ゛は金属又はメタロイドであり、Ｑｌ乃至Ｑｎは個々に水酸化物基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基及び置換ハロカルビル基及びヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイド基、二置換プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、置換カルコゲン基であり、Ｑｌ乃至Ｑｎのいずれか１つ、しかし、１つより多くはなく、ハロゲン基であり得て、ｍは、Ｍ′の原子価電荷を表わす整数であり、ｎは配位子Ｑの総数である）で表わされる。Generally, activators containing a single anionic coordination complex useful in the present inventionThe compound has the general formula,[(L-H)+cod[(M-)”Q 1Q,,-Qn]d-(4) (wherein, H isis a hydrocarbon atom, [L--Hl is a Bronsted acid, M is a metal oris a metalloid, and Ql to Qn individually represent a hydroxide group, a hydrocarbyl group, and a substitutedHydrocarbyl group, halocarbyl group and substituted halocarbyl group and hydrocarbyl group- and halocarbyl-substituted organometalloid groups, disubstituted pnictogens (pnicta substituted chalcogen group, any one of Ql to Qn, but, not more than one, may be a halogen group, and m represents the valence charge of M'.is an integer, n is the total number of ligands Q).
上記のごとく、水中で安定なアニオン錯体を生成することができるいずれかの金属又はメタロイドが用いられるか又は、第二化合物のアニオンに含まれる。適する金属には、アルミニウム、金、プラチナ等が含まれるがこれらに限定されない。適するメタロイドには、硼素、燐、珪素等があるがこれらに限定されない。Any gold that can form stable anionic complexes in water, as described above.metalloids are used or included in the anion of the second compound. suitableMetals include, but are not limited to, aluminum, gold, platinum, etc.. Suitable metalloids include, but are not limited to, boron, phosphorus, silicon, and the like.
単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体から成るアニオンを含む化合物は、当然よく知られており、多くの特に、単一の硼素原子をアニオン部分に含む化合物が市販されている。この観点から、単一の硼素原子から成る配位錯体を含むアニオンを含む塩が好ましい。Compounds containing anions consisting of coordination complexes containing a single metal or metalloid atom are, is of course well known, and in particular contains many compounds containing a single boron atom in the anionic moiety.Compounds are commercially available. From this point of view, including coordination complexes consisting of a single boron atomSalts containing anions are preferred.
硼素を含有する好ましい活性剤化合物は、式、［Ｌ −Ｈコ ［Ｂ ＡｒｌＡｒ２ Ｘ ３ Ｘ ４コー （５）（式中、Ｂは３の原子価状態の硼素であり、Ａｒ１及びＡｒ２は同じか異なる、約６乃至約２０の炭素原子を有する芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、安定な架橋基により互いに結合していてもよく、Ｘ３及びＸ４は、個々に水酸化物基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル及び置換ハロカルビル基、ヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイド基、二置換プニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、置換カルコゲン基及び、Ｘ３及びＸ４は同時にハロゲン化物ではないようにハロゲン化物である）で表わされる。Preferred activator compounds containing boron have the formula: [L-Hco[BArlAr2 X 3 X 4 Co (5) (where B is boron in the valence state of 3, and Ar1 and Ar2 are the same or different, aromatic having about 6 to about 20 carbon atoms; orsubstituted aromatic hydrocarbon groups, which may be bonded to each other through stable bridging groups;X3 and X4 are each a hydroxide group, a hydrocarbyl group and a substituted hydrocarbyl group, halocarbyl and substituted halocarbyl groups, hydrocarbyl- and halocarbyl-Substituted organic metalloid group, disubstituted pnictogen group, substituted capacitorThe lucogen group and X3 and X4 are halogenated so that they are not halides at the same time.(is a thing).
一般的に、Ａｒ １及びＡｒ２は、個々に芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり得る。Generally, Ar 1 and Ar 2 are individually aromatic or substituted aromatic hydrocarbon groups.can be obtained.
適する芳香族基には、フェニル、ナフチル及びアントラセニル基が含まれるがそれらに限定されない。置換芳香族炭化水素基上の適する置換基には、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ及びアリールオキシ基、アルキルアミド基、フルオロカルビル及びフルオロヒドロカルビル基及びＸ３及びＸ４として有用なものである。置換基は、硼素原子に結合した炭素原子に関してオルト、メタ又はバラであり得る。Ｘ３及びＸ４のどちらか又は両方がヒドロカルビル基である場合、各々は、Ａ ｒ １及びＡｒ２であるような同じか又は異なる芳香族又は置換された芳香族基であるか、又はそれらは、直鎖又は分枝のアルキル、アルケニル又はアルキニル基、環状炭化水素基又はアルキル置換環状炭化水素基であり得る。Ｘ３及びｘ４も又、個々に、アルキル部分がヒドロカルビル基及び有機メタロイド基等である、アルコキシ又はジアルキルアミド基であってもよい。上記のごとく、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｘ３及びＸ４のいずれかに結合し得る。Ｘ３及びＸ４は、適する架橋基により互いに結合してもよい。Suitable aromatic groups include, but are not limited to, phenyl, naphthyl and anthracenyl groups.Not limited to these. Suitable substituents on substituted aromatic hydrocarbon groups include hydrocarbons.Building group, organic metalloid group, alkoxy and aryloxy group, alkylamidegroups, fluorocarbyl and fluorohydrocarbyl groups andIt is useful. Substituents are ortho, meta with respect to the carbon atom bonded to the boron atom.Or it could be a rose. Either or both of X3 and X4 is a hydrocarbyl groupeach is the same or different aromatic orare substituted aromatic groups, or they are straight-chain or branched alkyl, alkyl,Kenyl or alkynyl group, cyclic hydrocarbon group or alkyl-substituted cyclic hydrocarbon groupcan be obtained. X3 and x4 also each have a hydrocarbyl group and an organicIt may also be an alkoxy or dialkylamide group such as a metalloid group. UpAs noted, Ar1 and Ar2 can be bonded to either X3 or X4. X3and X4 may be bonded to each other by a suitable bridging group.
本発明の改良された触媒の製造における活性剤成分として用いられ得る硼素及びその他の金属及びメタロイド化合物の例は、欧州特許出願公開第２７７、００４号に記載されているがそれらに限定されない。欧州特許出願公開第２７７、００４号に記載されている、適する活性剤に関する表は、網羅しているわけではなく、その他の硼素化合物及びその他の金属又はメタロイドを含有する有用な化合物も前記の一般式から当業者には非常に明らかである。Boron andExamples of other metals and metalloid compounds include European Patent Application No. 277,004listed in, but not limited to, these issues. European Patent Application Publication No. 277,00The table of suitable activators given in No. 4 is not exhaustive., other boron compounds and other metal or metalloid-containing useful compoundsis also very clear to the person skilled in the art from the above general formula.
硼素を含む最も好ましい活性剤は、式、［Ｌ −Ｈコ ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３Ｑ］−（６）（式中、Ｆは弗素、Ｃは炭素であり、Ｂ、Ｌ−及びＱは、上記で定義した通りである）で表わされる。本発明の改良された触媒の製造において用いられ得る、硼素を含む最も好ましい活性剤化合物の例には、Ｑが、メチル、ブチル、シクロヘキシル又はフェニルであるような単純なヒドロカルビルであるか又はＱがポリスチレン、ポリイソプレン又はポリ−ｐ−メチルスチレンのような限界のない鎖長の重合体ヒドロカルビルであるＮ、Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩（Ｌ−＝Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリン）が含まれるがそれらに限定されない。最も好ましいアニオン上の重合性体Ｑの置換基は、高度に可溶性のイオン交換活性剤成分及び最終イオン触媒を提供する利点を与える。可溶性触媒及び／又は前駆体は、所望の濃度に希釈され得てそして工業的方法における単一の装置を用いて容易に移動でき得るので、不溶性のワックス、油、相又は固体上においてしばしば好ましい。The most preferred activator containing boron has the formula: [L-H[B(C6F5)3Q]-(6) (wherein F is fluorine, C is carbon, and B, L- and Q are as defined above)It is expressed as follows. used in the production of the improved catalyst of the present invention.Examples of the most preferred boron-containing activator compounds obtained include where Q is methyl, butyl,is a simple hydrocarbyl such as cyclohexyl or phenyl or Qis limited to polystyrene, polyisoprene or poly-p-methylstyrene.N,N-dialkylanilinium salts (L-=N,N-dialkylaniline). most preferredThe substituents of Polymer Q on the preferred anions are highly soluble ion exchange activator components.It offers the advantage of providing minute and final ionic catalysts. The soluble catalyst and/or precursor is, can be diluted to the desired concentration and easily using a single device in an industrial processIt is often preferred on insoluble waxes, oils, phases or solids because it can be transferred toDelicious.
欧州特許出願公開第２７７、００３号に記載されているように、複数の硼素原子を含有するアニオンに基づく活性剤成分は、一般式、［Ｌ −Ｈ］。［（ＣＸ）ａ（Ｂ Ｘ −）、、Ｘ −、］” （７）又はブレンステッド酸であり、Ｘ、Ｘ＝、Ｘ”、ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、個々に水素化物基、ハロゲン化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基又はヒドロカルビル−又はハロカルビル−置換有機メＣは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは２乃至約８の偶数の整数であり、ｍは５乃至約２２の整数であり、ａ−及びｂ′は同じか又は異なる０より大きい整数であり、ｃ′は２以上の整数であり、ａ−＋ｂ−＋ｃ−＝４乃至約８の偶数の整数であり、ｍ′は６乃至約１２の整数であり、ｎ′は、２０″−ｎ−＝ｄ−であるような整数であり、ｄ′は１以上の整数である。As described in European Patent Application No. 277,003, a plurality of boron atomsThe anion-based activator component containing has the general formula, [L-H]. [(CX)a(BBrønsted acid, where X, X=, X'', x6, X7 and X8 are each hydrogencompound group, halide group, hydrocarbyl group, substituted hydrocarbyl group, halocarbyl groupBiru group, substituted halocarbyl group or hydrocarbyl- or halocarbyl-substituted organicm is an integer greater than or equal to 1, a+b+c is an even integer from 2 to about 8, and m is an integer of 1 or more;an integer from 5 to about 22, and a- and b' are the same or different integers greater than 0where c' is an integer of 2 or more, and a-+b-+c-=an even integer from 4 to about 8.where m' is an integer from 6 to about 12, and n' is 20''-n-=d-.is an integer such that d' is an integer greater than or equal to 1.
本発明の好ましいアニオンは、（式中、ａＸは０又は１であり、ｃｘは１又は２であり、ａｘ＋ｃｘ＝２であり、ｂｘは約１０乃至１２の整数である）で表わされるボラン又はカルボランアニオンの三置換アンモニウム塩、（２）一般式、容易にすることが重要である。水（言及したブレンステッド酸）は、好ましいイ［（ＣＨ）、、（Ｂ Ｈ）、、（Ｈ）ｂ、］” （１０）（式中、ａｙは、０乃至２の整数であり、ｂｙはＯ乃至３の整数であり、ｃｙはＯ乃至３の整数であり、ａｙ＋ｂｙ＋ｃｙ＝４であり、ｍｙは、約９乃至約１８の整数である）で表わされるボラン又はカルボランの三置換アンモニウム化合物又は中性のボラン又はカルボラン化合物であるか又は（３）一般式、［［［（ＣＨ）ａ□（Ｂ Ｈ）、□（Ｈ）、□コＣ２−１２ｂｉｔ −ｎＺ ＋］ ｄＺ−（式中、ａｚはＯ乃至２の整数であり、ｂｚは０乃至２の整数であり、ＣＺは２又は３であり、ｍｚは約９乃至１１の整数であり、ａｚ＋ｂｚ＋ｃｚ＝４であり、ｎｚ及びｄｚはそれぞれ２及び２又は３及び１である）で表わされる、メタラボラン（ｍｅｔａｌｌａｂｏｒａｎｅ）又はメタラカルボラン（ｍｅｔａｌ １ａｃａｒｂｏｒａｎｅ）の三置換アンモニウム塩から成る、複数の硼素原子を含む。Preferred anions of the present invention are:(In the formula, aX is 0 or 1, cx is 1 or 2, ax+cx=2,, bx is an integer of approximately 10 to 12)trisubstituted ammonium salt of borane or carborane anion represented by (2)general ceremony,It is important to make it easy. Water (the Brønsted acids mentioned) is a preferred[(CH),,(B H),,(H)b,]” (10) (wherein, ay is 0 tois an integer between 0 and 2, by is an integer between 0 and 3, and cy is an integer between 0 and 3., ay+by+cy=4, and my is an integer from about 9 to about 18).trisubstituted ammonium compound of borane or carborane or neutral borane oris a carborane compound or(3) General formula,[[(CH) a□ (B H), □ (H), □C2-12bit -nZ +] dZ- (wherein az is an integer from 0 to 2, bz is an integer from 0 to 2,, CZ is 2 or 3, mz is an integer from about 9 to 11, az+bz+cz= 4, and nz and dz are 2 and 2 or 3 and 1, respectively).metallaborane or metallacarborane (meA plurality of cells consisting of a trisubstituted ammonium salt ofContains elementary atoms.
本発明の方法において用いられる触媒系を製造するのに用いられ得る第二成分の例としては、アニオンが複数の硼素原子を含む第二成分［一般式（４）乃至（１１）］は、欧州特許出願公開第２７７、００３号に記載のように、モノ、ジ、トリアルキルアンモニウム及びホスホニウム及びジアルキルアリール−アンモニウム及び−ホスホニウム塩が含まれるが、それらに限定されない。代表的なホスホニウム化合物が例示的な第２化合物として列挙され得るが、欧州特許出願公開第２７７、００３号に見出だされる注目されるアンモニウム及び置換アンモニウム塩に相当するホスホニウム及び置換ホスホニウム塩も又、本発明における第二化合物として用いられ得ることが注目される。of the second component that can be used to prepare the catalyst system used in the process of the invention.As an example, a second component whose anion contains a plurality of boron atoms [general formulas (4) to (1)1)], as described in European Patent Application No. 277,003,Realkylammonium and phosphonium and dialkylaryl-ammoniumand -phosphonium salts. Typical phosphoruscompounds may be listed as exemplary second compounds;Notable ammonium and substituted ammonium found in No. 277,003Phosphonium and substituted phosphonium salts corresponding to the salts are also included as secondary compounds in the present invention.It is noted that it can be used as a compound.
メタロセン−活性剤の組み合わせの選択一般的に、上記のほとんどのメタロセン成分は、上記のほとんどの活性剤と組み合わされて、活性なオレフィン重合用触媒を生成するが、最初にメタロセン成分から最初に生成する金属カチオンか又はそれの分解生成物が比較的安定な触媒−であることが重合操作の連続性に関して重要である。又、活性剤化合物のアニオンが化学的に安定で嵩だかであることも重要である。さらに、活性剤成分のカチオンが、ブレンステッド酸である場合に、活性剤成分の反応性（すなわち、酸度）がメタロセン成分に関して十分であり、必要な電荷（例えば、プロトン）移動を至１：１のメタロセン対活性剤の割合で製造される。Selection of metallocene-activator combinations In general, most of the metallocenes listed aboveThe ingredients are combined with most of the activators listed above to form active olefin polymerization catalysts.The metal cation that is first formed from the metallocene component orRegarding the continuity of the polymerization operation, its decomposition products are relatively stable catalysts.is important. Additionally, the anion of the activator compound is chemically stable and bulky.is important. Furthermore, when the cation of the activator component is a Brønsted acid,, the reactivity (i.e. acidity) of the activator component is sufficient with respect to the metallocene component., a metallocene to activator ratio of up to 1:1 provides the necessary charge (e.g., proton) transfer.Manufactured in
オン交換剤におけるカチオン成分として用いられるアンモニウムイオンよりも弱い酸であるので、一般的に、非シクロペンタジェニル及び非ヘテロ原子配位子が水溶液により加水分解され得るメタロセンが本明細書に記載される触媒を生成するのに適するメタロセンであると考えられる。この概念により、水に対する安定性は、実験的に又は化学文献を用いることにより容易に決定される基本的な化学的特性であるので、当業者は有用なメタロセン成分を選ぶことができる。Weaker than the ammonium ion used as the cation component in ion exchangersGenerally, non-cyclopentadienyl and non-heteroatom ligands areMetallocenes that can be hydrolyzed by aqueous solutions produce the catalysts described herein.It is considered that this metallocene is suitable for use as a metallocene. This concept makes it stable against water.Characteristics are easily determined experimentally or using the chemical literature by basic chemistry.properties, one skilled in the art can select useful metallocene components.
示したように、本発明の方法によって用いられるイオン触媒組成物は、好ましくは適する溶媒又は希釈剤中で製造される。適する溶媒又は希釈剤には、オレフィン、ジオレフィン及びアセチレン性不飽和モノマーの重合において溶媒として有用であると当業者によく知られているいずれかの溶媒を含む。適する溶媒には、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のような直鎖及び分枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロへブタン等のような環状及び脂環状炭化水素及び、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような芳香族及びアルキル置換芳香族化合物が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。適する溶媒には、プロピレン、ニーブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１．４−へキサジエン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１．４−へキサジエン、１−オクテン、１−デセン等を含むモノマー及びコモノマーとして作用する液体オレフィンも含まれる。さらに適する溶媒には、従来のジ−グラ−・ナツタ系重合触媒が用いられる場合には重合溶媒として一般的に有用でないクロロベンゼンのような塩基溶媒も含む。As indicated, the ionic catalyst composition used by the method of the invention preferablyis prepared in a suitable solvent or diluent. Suitable solvents or diluents include olefins.useful as a solvent in the polymerization of diolefins, diolefins, and acetylenically unsaturated monomers.including any solvents well known to those skilled in the art to be used. Suitable solvents include:Straight chain like isobutane, butane, pentane, hexane, heptane, octane etc.and branched chain hydrocarbons, cyclohexane, cyclohebutane, methylcyclohexane, cyclic and alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohebutane, benzene,Includes aromatic and alkyl-substituted aromatic compounds such as toluene, xylene, etc., but not necessarily limited to these. Suitable solvents include propylene, niebutene,1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1.4-hexadiene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4-Methyl-1-pentene, 1,4-hexadiene, 1-octene, 1-decene, etc.Also included are monomers containing and liquid olefins that act as comonomers. moreoverSuitable solvents include polymers when conventional Ziegler-Natsuta polymerization catalysts are used.It also includes basic solvents such as chlorobenzene, which are not generally useful as solvents.
上記のように、本発明の方法により用いられるイオン触媒系の活性触媒種は、比較的に安定であり、アルモキサンで助触媒するメタロセン触媒系であるように、イオン平衡不活性化をもたらさない。触媒生産性の実際量を得るために、１０００：１よりずっと過剰のＡｌ：遷移金属の割合を与えるようにアルミニウムの原子として測定したアルモキサンの量を用いることが一般的に必要であるメタロセン−アルモキサン触媒系とは異なり、本発明の方法において用いられる、非常に生産性を有するイオン触媒系は、１０：１乃至約１＝１、好ましくは約３＝１乃ｌｌ！５１銖憧り傳蕩ＩＬ （ＩＪ用いりれるメタロでン及び、七のメタロでンのシクロペンタジェニル配位子が置換される程度、（２）アニオン部分化合物の性質及びそのアニオンにおける置換の程度及び型、（３）第二成分のカチオン部分の性質、特に、対イオンがプロトン供与体である場合の性質、プロトンが失われる場合にカチオンから遊離する中性ルイス塩基の分子の大きさ及び（４）メタロセン及び活性剤化合物が用いられる割合のような因子に依存する。As mentioned above, the active catalyst species of the ionic catalyst system used by the method of the present invention isAs a relatively stable and alumoxane-promoted metallocene catalyst system,Does not result in ionic equilibrium inactivation. To obtain the actual amount of catalyst productivity, 100Aluminum source to give an Al:transition metal ratio much in excess of 0:1.It is generally necessary to use the amount of alumoxane measured as aUnlike the alumoxane catalyst system, the veryThe productive ionic catalyst system has a ratio of 10:1 to about 1=1, preferably about 3=1 toll! 51 銖 admiration debaku IL (IJ used metalloden and seven metallodenthe extent to which the cyclopentadienyl ligand of (2) the anionic partial compound is substituted;nature and the degree and type of substitution in the anion; (3) the cation moiety of the second component;properties of the proton, especially when the counterion is the proton donor, and the proton is lost.(4) The molecular size of the neutral Lewis base liberated from the cation whenIt depends on factors such as the proportions in which locene and activator compounds are used.
本発明の触媒を生成するための、メタロセン成分と活性剤成分との組み合わせに関して、活性触媒製造のために組み合わせる２つの化合物は、それによって触媒的に不活性な種を生成してしまう、アニオンのフラグメント、特にアリール基の、メタロセン金属カチオンへの移動を避けるように選ばなくてはならない。ヒドロカルビルアニオンから成るアニオンを用いる場合に、アニオン劣化及び不活性な種の生成を防ぐいくつかの手段がある。１つの手段は、テトラヒドロフランのような小さいルイス塩基の存在下でプロトン分解（ｐｒｏｔｏｎｏｌｙｓｉｓ）を行うことである。別々の錯体がこの反応から単離され得るが、ルイス塩基は、α−オレフィンモノマーによって容易に置換され得るには不安定さが不十分であり、せいぜい非常に低活性の触媒をもたらす。For the combination of a metallocene component and an activator component to produce the catalyst of the present invention.Regarding, the two compounds that are combined for the production of an active catalyst are therebyFragments of anions, especially aryl groups, can result in the formation of species that are inert in nature., must be chosen to avoid migration to the metallocene metal cation. HidoWhen using an anion consisting of locarbyl anion, anion deterioration and inertnessThere are several ways to prevent the production of such species. One means is to use tetrahydrofuran.protonolysis in the presence of small Lewis bases such asIt is to do. Although separate complexes can be isolated from this reaction, the Lewis baseis insufficiently unstable to be easily displaced by α-olefin monomers.This results in catalysts with very low activity at best.
有害なアニオン劣化を避ける他の方法は、立体障害によるものである。アリール基を含む第二成分のアニオンは、フェニル環のオルト位において置換基を導入することによって劣化に対してより抵抗性を有するようにされる。活性のメタロセン重合触媒がこの方法で生成するが、錯体反応化学によればしばしば触媒的に活性な種の特性を防ぐ。立体障害は又、メタロセン成分のシクロペンタジェニル環における置換からも生じ得る。従って、シクロペンタジェニル環における置換の程度が高いことにより、プロトン分解反応によって生じるルイス塩基が金属に配位できないのみならず、アリール環における置換がないボリアリールボーレートアニオンも触媒的に不活性な種を生成するためにアリールフラグメントを移動できないほど十分な嵩だかを生じる。Another way to avoid deleterious anion degradation is through steric hindrance. arylThe anion of the second component containing the group introduces a substituent at the ortho position of the phenyl ring.This makes it more resistant to degradation. active metalosePolymerization catalysts are produced in this way, but according to complex reaction chemistry they are often catalytically active.Prevents the characteristics of sexual species. Steric hindrance also affects the cyclopentagenyl ring of the metallocene component.It can also result from substitutions in . Therefore, the substitution in the cyclopentadienyl ringDue to the high degree ofBoaryaryl borate that not only cannot be substituted in the aryl ring but also has no substitution in the aryl ring.Anions can also move aryl fragments to generate catalytically inactive species.It generates enough bulk that it can't be washed.
活性剤化合物のアニオンを劣化に対してより抵抗性にする３番目の手段は、そのアニオンにおける弗素置換により、特にペルフルオロ置換により提供される。A third means of making the anion of the activator compound more resistant to degradation is itsProvided by fluorine substitution in the anion, especially by perfluoro substitution.
適する非配位アニオンの１つの種類は、式、［Ｂ（０６Ｆ５）３Ｑコー（式中、Ｑは上記のようにモノアニオン性の非架橋基である）で表わされる。本発明の活性剤化合物の好ましいアニオン、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、以下、便宜上、ドロカルビル基を含むアニオンよりも、シクロペンタジェニル環に置換がないものを含む非常に広範なメタロセンカチオンとともに用いることができる。テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素アニオンは、式、で表わされる。One class of suitable non-coordinating anions is of the formula [B(06F5)3Qco (whereinQ is a monoanionic non-crosslinking group as described above. Activity of the present inventionThe preferred anion of sex agent compounds, tetra(pentafluorophenyl)boron, below, for convenience, it is preferable to place it on the cyclopentadienyl ring rather than the anion containing the dorocarbyl group.It can be used with a very wide range of metallocene cations, including those with no oxidation.Ru. Tetra(pentafluorophenyl)boron anion is represented by the formula:
そのアニオンは、メタロセンカチオンに配位する能力がほとんどないか又は全くなく、メタロセンカチオンによって劣化されないので、［Ｂ （ｐｆｐ）４］−アニオンを用いるイオン対メタロセン触媒の構造は、メタロセンのシクロペンタジェニル環上の置換基の立体障害、活性剤成分のカチオンの性質、プロトン分解反応から遊離したルイス塩基及び、メタロセン及び活性剤成分の組み合わせる割合に依存する。The anion has little or no ability to coordinate with the metallocene cation.[B(pfp)4]-The structure of ion-pair metallocene catalysts using anions isSteric hindrance of substituents on the genyl ring, cationic properties of active agent components, proton decompositionThe combination of the Lewis base liberated from the reaction and the metallocene and activator componentsDepends on the case.
非配位アニオンが一般式（７）及び（８）に記載されているように複数の硼素原子を有する場合、一般式（８）により包含されるもの及び、一般式（７）においてより大きいｍ値を有するもののような、より大きなアニオンを含有する活性剤化合物を用いてより有効な触媒が得られる。これらの場合において、ａ＋ｂ＋ｃ＝２である一般式（７）により包含される第二化合物を用いる場合にはさらに好ましい。If the non-coordinating anion is a plurality of boron atoms as described in general formulas (7) and (8),If there is a child, those included in general formula (8) and in general formula (7)activators containing larger anions, such as those with larger m values.A more effective catalyst can be obtained using the compound. In these cases, a+b+cIt is further preferred when using a second compound encompassed by the general formula (7) where =2.Delicious.
ａ＋ｂ＋ｃ−偶数の４以上の整数である第二化合物は、生成したメタロセンカチオン金属とさらに反応することができる酸性のＢ−Ｈ−Ｂ部分が触媒として不活性な化合物をもたらす。a + b + c - the second compound is an even integer of 4 or more,The acidic B-H-B moiety that can further react with the on-metal is inactive as a catalyst.yields chemical compounds.
安定な非配位アニオン（触媒寿命及び安定性）を選ぶ重要性及び、可能な選択肢の列挙から選ぶのに必要な化学について述べたが、安定な非配位アニオンの構造が特定の触媒カチオンの重合特性に効果を有することは注目すべきである。本発明者らは、非配位アニオンの構造への単純な改変でさえ触媒としてメタロセンカチオンの重合特性における重大なそして驚くべき変化をもたらすことができるということを見出だした。Importance of choosing stable non-coordinating anions (catalyst lifetime and stability) and possible optionsThe structure of a stable non-coordinating anion is described above.It is noteworthy that the effects of catalytic cations on the polymerization properties of specific catalytic cations. Main departureThe authors have shown that even simple modifications to the structure of the non-coordinating anion can stimulate metallocenes as catalysts.can bring about profound and surprising changes in the polymerization properties of thiones.I found something to say.
これらの傾向は、他のメタロセン重合触媒系に関する典型的なアニオン効果の代表である。この特性は、メタロセン配位子系への修飾に依存しないそして目的とするポリマー生成物の分子量、末端基の変換、組成分布の制御及び分子量分布の広範化に用いられ得る触媒特性についての新しいレベルの制御を加える。These trends are representative of the typical anionic effects associated with other metallocene polymerization catalyst systems.It is a table. This property is independent of modifications to the metallocene ligand system andcontrol of molecular weight, end group conversion, composition distribution, and molecular weight distribution of polymer productsAdds a new level of control over catalyst properties that can be used extensively.
重合方法好ましい方法によって、制御されたタクチシティーポリオレフィン製造のための選ばれたイオン触媒系は、選ばれた触媒を所望のポリマーの型を生成するのに十分な量で溶解する重合希釈剤としてオレフィンモノマーを用いるスラリー重合により、ポリ−α−オレフィンを生成するのに用いられ得る。一般的に、重合方法は、約１０乃至約１０００ｐｓｉ （６８，９ＫＰａ −６８９０ＫＰａ） 、最も好ましくは約４０乃至６００ｐｓｉ （２７６ＫＰａ−４１３４ＫＰａ）の圧力を用いて行う。重合希釈剤を約−１０℃乃至約１５０℃、好ましくは約２０℃乃至約１００℃、最も好ましくは約３０℃乃至約９０℃の温度に維持する。本発明の方法により用いられる触媒系は又、高い温度／圧力重合法において用いられる。そのような場合は、圧力は、５．０００乃至４０．０００ｐｓｉであり、温度は１２０乃至３００℃の範囲であり得る。Polymerization methodFor the production of controlled tacticity polyolefins by a preferred methodThe selected ionic catalyst system is one in which the selected catalyst is sufficient to produce the desired polymer type.Slurry polymerization using olefin monomers as polymerization diluents that dissolve in small amountscan be used to produce poly-α-olefins. Generally, polymerization methodis about 10 to about 1000 psi (68,9 KPa - 6890 KPa),Most preferably between about 40 and 600 psi (276 KPa - 4134 KPa)It is done using pressure. The polymerization diluent is heated from about -10°C to about 150°C, preferably about 20°C.℃ to about 100℃, most preferably about 30℃ to about 90℃. BookThe catalyst system used by the method of the invention can also be used in high temperature/pressure polymerization processes.It will be done. In such cases, the pressure is between 5,000 and 40,000 psi;Temperatures can range from 120 to 300°C.
重合を、回分式スラリー重合として又は連続法スラリー重合として行い得る。The polymerization can be carried out as a batch slurry polymerization or as a continuous slurry polymerization.
連続法スラリー重合の操作が好ましいがその場合は、α−オレフィン及び触媒が、生成物流れにおけるポリマーとともに反応域から取り出されるα−オレフィンと触媒に等しい量で反応域に連続的に供給される。本明細書に記載された触媒系は、任意に支持体媒体上におくことができ、そして気相重合のような重合方法において用いられる。その他に、オレフィンの重合中にスカベンジング剤も用いられ得る。Continuous slurry polymerization operations are preferred, in which case the α-olefin and catalyst are, the alpha-olefin removed from the reaction zone along with the polymer in the product stream.and catalyst are continuously fed to the reaction zone in an amount equal to the amount of catalyst. Catalyst systems described hereincan optionally be placed on a support medium and used in polymerization methods such as gas phase polymerization.It is used in In addition, scavenging agents are also used during olefin polymerization.It can be done.
実施例下記の実施例は例示の目的のためであり、本発明を限定するものではない。当業者は、はっきり記載していないが本開示の範囲内である他の方法を見出だし得る。ExampleThe following examples are for illustrative purposes and are not intended to limit the invention. skilled in the artOne may find other methods not explicitly described but within the scope of this disclosure..
Ｌｉ［Ｑ］又はＭｇＢｒ［ＱコをＢ （ｐｆｐ）に添加し、どちらかの反応からＬｉ［Ｂ （ｐｆｐ）ａＱ］−がエーテル化合物として高収率で単離することにより製造される。そのリチウム塩を塩化メチレン中のＲ３Ｎｔｌ Ｃ１との処理により最終的なアンモニウム塩に変換することができる。不溶性塩化リチウムを濾過により除去し、塩化メチレン溶液を水で洗って過剰の塩化アンモニウムを除去する。塩化メチレン溶液をＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥し、濾過し結晶化点まで濃縮する。ペンテンのような逆溶媒（ｃｏｕｎｔｅｒ ５ｏｌｖｅｎｔ）を添加して、［Ｒ３Ｎｕ］ ＣＢ （ｐｆｐ）３Ｑ ］を沈殿させることができる。Add Li[Q] or MgBr[Q to B (pfp), and from either reactionLi[B(pfp)aQ]- can be isolated as an ether compound in high yield.Manufactured by Treatment of the lithium salt with R3NtlC1 in methylene chloridecan be converted to the final ammonium salt by insoluble lithium chlorideRemove by filtration and wash the methylene chloride solution with water to remove excess ammonium chloride.leave The methylene chloride solution was dried using Na2SO4, filtered and concentrated to the crystallization point.Concentrate. Adding a countersolvent such as pentene[R3Nu]CB(pfp)3Q] can be precipitated.
下記の２つの実施例は、「リビング（ｌｉｖｉｎｇ）Ｊアニオン重合された高分子物質がいかに用いられ、可溶性ポリマーで修飾した硼素アニオンを製造することを示す。この反応は、一般的に、すべてのりピングアニオン重合系に関する。The following two examples illustrate the "living J anionically polymerized polymer"How are sub-materials used to produce boron anions modified with soluble polymers?and This reaction generally concerns all pasting anionic polymerization systems.
実施例１本実施例では、［ＰｈＭｅ２ＮＢ］ ［Ｂ （ｐｆｐ）ａ （Ｐ Ｓ ）］ （式中、ｐｓは、線状ポリエチレンである）を、１当量のＢ（ｐｆ！＋）３（２，３ｇ、 ４．４６ミリモル）とリビングポリスチレンマクロマー（ｍａｃｒｏｍｅｒ） ［１０当量のスチレンと１当量の５ｅｅ−ブチルリチウムをトルエン中で室温での反応からトルエン中（２０ｍｌ）で製造されるコとの反応によって製造した。その反応は、赤（リビングマクロマー０色）から透明への即座の色の変化をもたらした。トルエンを真空内で除去し、得られたガラス状固体を塩化メチレン（５０ｍｌ）で抽出し、［ＰｈＭｅ２ＮＩＩ］ ［Ｃ１］で処理した。塩化リチウムを濾過により除去し、得られた塩化メチレン溶液を水で洗い（５０ｍｌを用いて３回）、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、蒸発させ乾燥させた。得られたガラス状固体（６，５ｇ）は炭素及びプロトンＮＭＲにより特徴づけられた。Example 1In this example, [PhMe2NB] [B (pfp) a (P S )] (where ps is linear polyethylene) is converted into 1 equivalent of B(pf!+)3(2,3 g, 4.46 mmol) and living polystyrene macromer (macroer) [10 equivalents of styrene and 1 equivalent of 5ee-butyllithium in tolueneproduced in toluene (20 ml) from a reaction at room temperature withBuilt. The reaction is an immediate color change from red (living macromer 0 color) to clear.brought about change. The toluene was removed in vacuo and the resulting glassy solid was dissolved in methane chloride.The mixture was extracted with phthalate (50 ml) and treated with [PhMe2NII][C1]. chlorideLithium was removed by filtration, and the resulting methylene chloride solution was washed with water (50 ml(3x) over Na2SO4, filtered and evaporated to dryness. ObtainedThe glassy solid (6.5 g) was characterized by carbon and proton NMR..
実施例２本発明では、スチレンの代わりに５ｇのポリ（パラメチルスチレン）を用いて実施例１に記載した操作を用いて、［ＰｈＭｅ ２ＮＨ］ ［Ｂ （ｐ’！’）ａ （Ｐ Ｍ Ｓ ）］を製造した。Example 2In the present invention, 5 g of poly(paramethylstyrene) is used instead of styrene.Using the procedure described in Example 1, [PhMe2NH][B(p'!')a(PMS)] was produced.
Ｂ、モノシクロペンタジェニルメタロセン錯体の製造すべての操作をヘリウム又は窒素の不活性雰囲気下で行った。溶媒の選択なついてはしばしば任意であり、例えば、はとんどの場合は、ペンタン又は３０−６０石油エーテルが置換可能であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とジエチルエーテルの間の選択は少々制限されるが、いくつかの反応においては、どちらも用いられた。相当するリチウム化アミドは、相当するアミン及び、ｎ−ＢｕＬｉ又はＭｅＬｉから製造される。Ｌ Ｉ ＨＣｓ Ｍ ｅ ４を製造する公開されている方法には、Ｃ」、Ｆｅｎｄｒｉｃｋらによる、Ｏｒ ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９８４年、３．８１９及びＦ、 Ｊ、 Ｋｏｈｌｅｒ及びに、Ｈ，ＤｏｌｌによるＺ、 Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ ％ １９８２年、３７６．１４４が含まれる。他のリチウム化合物で置換されたシクロペンタジェニル化合物は典型的には相当するシクロペンタジェニル配位子及びｎ−ＢｕＬｉ又はｌ［ｅＬｉから又は、ＭｅＬｉと適するフルペンとの反応によって製造ニー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ） 、セラック（Ｃｅｒａｃ）又はペトラーク儂システムズ（Ｐｅｔｒａｒｃｈ ５ｙｓｔｅＩａｓ）から購入した。メチルアルモキサンは、シェージング（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ）又はエチル・コーポレーション（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から供給を受けた。B. Preparation of monocyclopentadienyl metallocene complex All operations were carried out using helium orwas carried out under an inert atmosphere of nitrogen. The choice of solvent is often arbitrary;For example, in most cases pentane or 30-60 petroleum ether can be substituted.there were. The choice between tetrahydrofuran (THF) and diethyl ether is somewhat restrictive.Although limited, both were used in some reactions. equivalent lithiumMulated amides are prepared from the corresponding amine and n-BuLi or MeLi. Published methods for producing LI HCs M e 4 includendrick et al., Or anometallics, 1984, 3.819 and F. J. Kohler and Z. Natu by H. Doll.rforsch % 1982, 376.144 included. Other lithiationCyclopentadienyl compounds substituted with the corresponding cyclopentadienetagenyl ligand and n-BuLi or l [eLi or suitable with MeLiManufactured by reaction with full pen (Aldrich Chemical Co.mpany), Cerac or Petrarch Systems (PetPurchased from Rarch 5ysteIas). Methylalumoxane isSchering or Ethyl Co.Supplied by Rporation).
選択した最初の製造経路は、中間体の単離に関する。単離中間体の数を制限した場合、製造の容易さ及び、収率におけるかなりの増加が得られたが、新規化合物を製造する場合に、通常、中間体を単離して生成を証明し、次の工程における化学量論を制限した。中間体を単離しなかった場合は、その反応の次の工程を行う前に、試料を取り出し、ＩＨＮＭＲにより測定した。The first manufacturing route chosen involves isolation of the intermediate. limited the number of isolated intermediatesIn this case, ease of preparation and considerable increase in yield were obtained, but new compoundsWhen producing alimited stoichiometry. If you did not isolate the intermediate, perform the next step of the reaction.Before that, a sample was taken and measured by IHNMR.
エンを添加し、その混合物をセライトを通して濾過し、ＬｉＣ１を除去した。濾液から溶媒を除去し、オフホワイトの固体、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３■９）ＣＩ （２５，４ｇ１Ｏ−０９６モル）を残した。Ene was added and the mixture was filtered through Celite to remove LiCl. filterThe solvent was removed from the solution and an off-white solid, Me2Si(C13■9)CI (25.4 g 10-096 mol) remained.
第２部： ｌＩＣ２Ｓｉ （Ｃ１３Ｆｉ９ ）ＣＩ （８−Ｏｇ −０，０３１モル）をエーテルで希釈した。ＬｉＨＮ−ｔ−Ｂｕ （２，４ｇ、 ０．０３０モル）をゆっくりと添加し、その混合物を一晩攪拌した。Part 2: lIC2Si (C13Fi9) CI (8-Og -0,031mol) was diluted with ether. LiHN-t-Bu (2.4g, 0.030mol) was added slowly and the mixture was stirred overnight.
溶媒を真空内で除去し、塩化メチレンを添加し、ＬｉＣＬを沈殿させて濾去した。その溶媒を濾液から除去し、Ｍｅ２Ｓｉ （Ｃ１３Ｈ９） （ＮＨ−ｔ−Ｂｕ）であると同定された油状の黄色液体を得た（８．８ｇ、 ０．０２８モル）。The solvent was removed in vacuo, methylene chloride was added and LiCL precipitated and filtered off.. The solvent was removed from the filtrate and Me2Si (C13H9) (NH-t-Bu) (8.8 g, 0.028 mol) was obtained.
第３部： １Ｉｅ２ｓｉ （Ｃ１３Ｈ９） （ＮＨ十Ｂｕ） （８，８ｇ、 ０．０２８モル）をエーテルで希釈した。Part 3: 1Ie2si (C13H9) (NH1Bu) (8,8g, 0．． 028 mol) was diluted with ether.
１１ｅＬｉ （１，４Ｍ１４１ｍ１．０．０５７モル）をゆっくりと添加し、その反応混合物を約２時間攪拌した。その溶媒を真空内で除去し、Ｌｉ２［１１８２Ｓｉ （Ｃ１３Ｈ８） （Ｎ−ｔ−Ｂｕ） −Ｌｉ２０を得た。Slowly add 11eLi (1,4M141ml1.0.057 mol) andThe reaction mixture was stirred for about 2 hours. The solvent was removed in vacuo and Li2[1182Si (C13H8) (Nt-Bu)-Li20 was obtained.
！施撚ユ１ｌｅ２Ｓｉ（０１３■８） （Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＭｅ２の製造第１部： Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３Ｈ８）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）］ ’ Ｌｉ２０ （１６ｇ、 ２２．５ミリモル）を冷エーテルに添加した。ＺｒＣｌ （５，２５ｇ 、 ２２．５ ミリモル）をゆっくりと添加し、反応混合物を一晩攪拌した。真空により溶媒を除去し、トルエンを添加した。その混合物をセライトを通して濾過し、ＬｉＣｌを除去した。濾液を容量を減らし一３０℃に冷却し、Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３■８） （Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣ１２として同定された黄色結晶性物質を４．９ｇ製造した。! Twisting1le2Si (013■8) (N-t-Bu) ZrMe2 production part 1: Li2[Me2Si(C13H8)(N-t-Bu)]' Li20 (16g, 22.5 mmol) was added to the cold ether. ZrCl (5.25g,22.5 mmol) was added slowly and the reaction mixture was stirred overnight. vacuumThe solvent was removed and toluene was added. Filter the mixture through celiteand removed LiCl. The volume of the filtrate was reduced, cooled to -30°C, and Me2Si (C13■8) Yellow crystalline substance identified as (N-t-Bu)ZrC124.9g was produced.
第２部：ＭｅＬｉ（エーテル中、８，８ミリモル）を冷却した（−３０℃） Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３１１８）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣ１２（２，０ｇ、 ４．４ミリモル）のエーテル溶液に添加した。その混合物を室温まで暖め、１時間攪拌した。その溶媒を真空内で除去し、粗生成物をペンタンで抽出した。ペンタン抽出物をセライトを通して濾過し、濃縮し、冷却して、ＮＭＲ分光分析法によりＭｅ２Ｓｉ （Ｃ１３Ｈ８） （Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＭｅ２と同定されたオフホワイトの生成物を１．２ｇ得た。Part 2: MeLi (8.8 mmol in ether) was cooled (-30 °C) Me2Si(C13118)(Nt-Bu)ZrC12(2.0g, 4.4mm(Limol) was added to the ether solution. The mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour.Ta. The solvent was removed in vacuo and the crude product was extracted with pentane. pentane extractionThe material was filtered through Celite, concentrated, cooled and purified by NMR spectroscopy.Off-white identified as 2Si (C13H8) (Nt-Bu) ZrMe21.2 g of the above product was obtained.
に溶解した。ＨｆＣ１（２，３５ｇ、 ７．３ミリモル）をゆっくりと添加し、反応混合物を一晩攪拌した。真空により溶媒を除去し、トルエンを添加した。その混合物をセライトを通して濾過し、ＬｉＣ１を除去した。濾液を容量を減らし石油エーテルを添加した。これを冷却し、沈殿を最大にし、淡いオレンジ色の固体を濾去した。混合物を濾過後、Ｍｅ２ Ｓｘ （Ｃ１３Ｈｇ ） （Ｎ−ｔ−Ｂ’）■ｆｃ１２（１，９ｇ、 ３．５ ミリモル）を単離した。dissolved in. Slowly add HfC1 (2.35 g, 7.3 mmol),The reaction mixture was stirred overnight. The solvent was removed by vacuum and toluene was added. SoThe mixture was filtered through Celite to remove LiCl. Reduce the volume of filtratePetroleum ether was added. This is cooled to maximize precipitation and form a pale orange solid.The body was filtered off. After filtering the mixture, Me2Sx (C13Hg) (Nt-B') fc12 (1.9 g, 3.5 mmol) was isolated.
第２部： Ｍｅ、５ｔ（Ｃ１３Ｈ８ＸＮ−ｔ−Ｂｕ）ｌｌｆｃ１２を、実施例２の第２部に記載した操作を用いて、１ｌｅ２ｓ １ （Ｃ１ａ Ｈ８） （Ｎ−ｔ−Ｂｕ ）［１ｆｉｌｅ ２に変換した。Part 2: Me, 5t(C13H8XN-t-Bu)llfc12, Example 21le2s 1 (C1a H8) (N-t-Bu) [Converted to 1 file 2.
実施例６Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ１３Ｈ８）（Ｎ−Ｍｅｓ）ＺｒＭｅ２（式中、Ｍｅｓ＝２．４．６４９メチルフエニル＝メシチル）の製造Ｂｕの代わりにＬｉＨＮＭｅｓを用いて、実施例１におけるように製造した。Example 6Me2Si(C13H8)(N-Mes)ZrMe2 (where Mes=2.4.Production of 649 methylphenyl (mesityl)Prepared as in Example 1 using LiHNMes instead of Bu.
実施例７１［ｅ２Ｓｌ（ｃ５ｍｅ４） （ＮＣ１２［１２３）Ｔ Ｉ Ｍｅ ２の製造第１部：公開された方法を用いてエーテル中の０５Ｍｅ４■Ｌｉと１１ ｅ ２ Ｓ ｘ Ｃｌから（Ｃ５Ｍｅ ４Ｈ）Ｓ ｘ Ｍｅ２Ｃ１を製造した。Example 71 [e2Sl (c5me4) (NC12 [123) T I Me 2 production No.Part 1: 05Me4■Li and 11e2 in ether using the published method(C5Me4H)SxMe2C1 was produced from SxCl.
第２部’ （ＣｓＭｅ４Ｈ）ＳｘＭｅ２Ｃ１（８−Ｏｇ ５Ｏ１０３７モル）をゆっくりと添加し、ＬＩＨＮＣ１２Ｈ２３［（Ｃ１２Ｈ２３） ” ’／ クロドデシルコノ懸濁液（７，０ｇ、 ０．０３７モル、約１１１０ｍｌのＴＨＦ）にゆっくりと添加したその混合物を一晩攪拌した。次にＴＨＦを真空により除去し、−１９６℃に保ったコールドトラップに送った。石油エーテルとトルエンを添加し、ＬｉＣ１を沈殿させた。その混合物をセライトを通して濾過した。Part 2' (CsMe4H)SxMe2C1 (8-Og 5O1037 mol)Slowly add LIHNC12H23 [(C12H23)''/Dodecylcono suspension (7.0 g, 0.037 mol, approximately 1110 ml THF)The mixture was stirred overnight. Next, THF is removed by vacuum.and sent to a cold trap maintained at -196°C. petroleum ether and toluenewas added to precipitate LiCl. The mixture was filtered through Celite.
溶媒を濾液から除去した。Ｍｅ２Ｓｉ（Ｃ５Ｍｅ４■ＸＮｌＩＣ１２１ｔ２３） （１１，９ｇ、 ０．０３３モル）を淡い黄色の液体として単離した。Solvent was removed from the filtrate. Me2Si (C5Me4■XNlIC121t23)(11.9 g, 0.033 mol) was isolated as a pale yellow liquid.
第３部：１１ｅ２Ｓｉ（０５Ｍｅ４Ｈ）（ＮＣ１２Ｈ２３） （Ｈ，９ｇ、 ０．０３３モル）を、約１５０ｍ１のエーテルで希釈した。ＭｅＬｉ （１，４Ｍ、 ４７＋ｏｌ、０．０６６モル）をゆっくりと添加した。１ｌｅＬｉの最後に添加後、その混合物を２時間攪拌した。エーテルの容量を減らし、生成物を濾去した。その生成物、［Ｍｅ２Ｓｉ（０５Ｍｅ４）（ＮＣ１２Ｈ２３）Ｌｉ２をエーテルの少量で数回濁させた。Ｔ ＩＣ１４・２Ｅｔ２０ （２，７ｇ、 ０．００８モル）をゆっくりと添加し、得られた混合物を一晩攪拌した。そのエーテルを真空により除去し、−１９６℃に保ったコールドトラップに送った。塩化メチレンを添加し、ＬｉＣ１を沈殿させた。その混合物をセライトを通して濾過した。溶媒をかなりの量減らし、石油エーテルを添加し、生成物を沈殿させた。その混合物を、濾過する前に沈殿を最大にするために冷却した。回収した黄色固体を塩化メチレンから再結晶させ、翼ｅ２Ｓｉ（０５Ｍｅ４）１．４Ｍ）を理論量添加することにより、ｌＩＣ２Ｓｉ（０５Ｍｅ４）（ＮＣ１２ｌｌＣ２５ｉ（０５を製造した。Part 3: 11e2Si (05Me4H) (NC12H23) (H, 9g, 0．． 033 mol) was diluted with approximately 150 ml of ether. MeLi (1,4M, 47+ol, 0.066 mol) was added slowly. At the end of 1leLiAfter the addition, the mixture was stirred for 2 hours. Reduce the volume of ether and filter off the productdid. The product, [Me2Si(05Me4)(NC12H23)Li2, isIt was clouded several times with a small amount of ether. T IC14・2Et20 (2.7g, 0.008 mol) was added slowly and the resulting mixture was stirred overnight. that aeteThe solution was removed by vacuum and sent to a cold trap kept at -196°C. Methyl chlorideTyrene was added to precipitate LiCl. Filter the mixture through celiteTa. The solvent was reduced considerably and petroleum ether was added to precipitate the product. SoThe mixture was cooled to maximize precipitation before filtering. Yellow solid recoveredwas recrystallized from methylene chloride, and the theoretical amount of wing e2Si(05Me4) 1.4M) wasBy adding lIC2Si(05Me4)(NC12llC25i(05 was manufactured.
トルエン及び石油エーテルから再結晶された白色固体を５７％の収率で単離した。A white solid recrystallized from toluene and petroleum ether was isolated in 57% yield..
Ｃ０重合研究トルエン２ｍｌ中で合わせた。得られた反応生成物を、４０℃での液体プロピレンを４００ｍ１充填しであるステンレス鋼のオートクレーブ反応器に移した。反応器混合物を３０分間攪拌し、プロピレンを排出し、２．３ｇのシンジオタクチックポリプロトルエン２ｍｌ中で合わせた。得られた反応生成物を、１０℃での液体プロピレンを４００ｍ１充填しであるステンレス鋼のオートクレーブ反応器に移した。反応器混合物を２．５時間攪拌し、プロピレンを排出し、２．０ｇのシンジオタクチックポリプ９５）。C0 polymerization researchCombined in 2 ml of toluene. The resulting reaction product was immersed in liquid propylene at 40°C.The reactor was transferred to a 400 ml stainless steel autoclave reactor. antiThe reactor mixture was stirred for 30 minutes, the propylene was drained, and 2.3 g of syndiotacticThe mixture was combined in 2 ml of polyprotoluene. The obtained reaction product was heated at 10°C.Stainless steel autoclave reactor filled with 400ml of liquid propyleneMoved to. The reactor mixture was stirred for 2.5 hours, the propylene was discharged, and 2.0 g ofsyndiotactic polyp 95).
Ｍｅ２）１（Ｌ１３ｆ１８）ｊｌ’１−ｕ−ｔｌｕｊｊ！、ｒｌｅ２（Ｌｌ、ＬＩＺＬｌｇ） Ｃ１１１１ｍ１６２１１１１ハＤｊｐ”ｐ′S１ ゝ８°１１″４０℃での液体プロピレンを４００ｍ１充填しであるステンレス鋼のオートクレーブ反応器に移した。反応器混合物を２．５時間攪拌し、プロピレンを排出し、９３ｇのシンジオタクチックポリプロピレンを単離した（Ｍ ＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８、ＤＳＣ融点＝１１３℃）。Me2) 1(L13f18)jl’1-u-tlujj! , rle2(Ll,LIZLlg) C1111m1621111haDjp"p'S1ゝ8°11"A stainless steel autoclave filled with 400ml of liquid propylene at 40°C.The mixture was transferred to a vacuum reactor. The reactor mixture was stirred for 2.5 hours, the propylene was vented,93 g of syndiotactic polypropylene was isolated (M = 1800, Mw/Mn=1.8, DSC melting point=113°C).
トルエン２ｍｌ中で合わせた。得られた反応生成物を、４０℃での液体プロピレンを４００ｍ１充填しであるステンレス鋼のオートクレーブ反応器に移した。反応器混合プロピレンを４００ｍ１充填しであるステンレス鋼のオートクレープ反応器に移した。Combined in 2 ml of toluene. The resulting reaction product was immersed in liquid propylene at 40°C.The reactor was transferred to a 400 ml stainless steel autoclave reactor. antiStainless steel autoclave reactor filled with 400ml of mixed propylene.Transferred to a container.
反応器混合物を１２０分間攪拌し、プロピレンを排出し、１５ｇのシンジオタクチツ４００ ｍｌ充填しであるステンレス鋼のオートクレーブ反応器に移した。The reactor mixture was stirred for 120 minutes, the propylene was vented, and 15 g of SyndiotacThe mixture was transferred to a stainless steel autoclave reactor filled with 400 ml of water.
反応器混合物を５分間攪拌し、プロピレンを排出し、１１ｇの高分子量のアタクチックポリプロピレンを単離した（ Ｍ Ｗ＝ ８３９． （１００、Ｍｗ／Ｍ ｎ＝２．５３）。The reactor mixture was stirred for 5 minutes, the propylene was vented, and 11 g of high molecular weight attenuate was added.Chic polypropylene was isolated (M W = 839. (100, Mw/Mn=2.53).
実施例１４（比較例） ビステトラヒドロインデニルメタロセンを用いるアイソタクチックポリプロピレンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１１容ステンレス鋼オートクレープに窒素雰囲気下でラセミ（ｒａｃ）−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル（１８■）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（４■）を含有するトルエン溶液２５ｍ１を供給することによりプロピレンを液体プロピレン中で重合させた。プロピレン（４’ＯＯｍｌ）を添加し、４０℃においてオートクレーブ内容物を４０分間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し、排出させ、内容物を真空オーブン内で乾燥させた。アイソタクチックポリプロピレンの収量は２２ｇであった。このポリマーの重量平均分子量はａｉ、 ｏｏｏであり、分子量分布は２，１６であった。そのポリマーは、１４３℃の融点を有した。Example 14 (comparative example) Isopropylene using bistetrahydroindenyl metalloceneManufacture of tactical polypropyleneIn this example, an 11 volume stainless steel autoclave was previously flushed with nitrogen.racemic (rac)-dimethylsilylbis(tetrahydroyl) in a nitrogen atmosphere.(denyl) zirconium dimethyl (18■) and N,N-dimethylanilinium teToluene solution containing trakis(pentafluorophenyl)boron (4■) 25Propylene was polymerized in liquid propylene by feeding m1. Propi(4’OOml) and autoclaved contents at 40°C for 40 min.Stir for a while. The autoclave is cooled, evacuated and the contents placed in a vacuum oven.It was dried with. The yield of isotactic polypropylene was 22 g. thisThe weight average molecular weight of the polymer is ai, ooo, and the molecular weight distribution is 2,16.It was. The polymer had a melting point of 143°C.
実施Ｐ１１５ （比較例） ビステトラヒドロインデニルメタロセンを用いるアイソタクチックポリプロピレンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１１容ステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下でｒａｃ〜ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル（５０■）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（ポリスチレン）硼素（５０■、上記で製造した）を含有するトルエン溶液２５ｍ１を供給することによりプロピレンを液体プロピレン中で重合させた。Implementation P115 (Comparative example) A method using bis-tetrahydroindenyl metalloceneProduction of isotactic polypropyleneIn this example, an 11 volume stainless steel autoclave was previously flushed with nitrogen.rac~dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl) in a nitrogen atmosphereZirconium dimethyl (50μ) and N,N-dimethylanilinium tris (penContains tafluorophenyl) (polystyrene) boron (50 ■, prepared above)Propylene in liquid propylene by supplying 25 ml of toluene solutionPolymerized with
プロピレン（４００＋ｎｌ）を添加し、４０℃においてオートクレーブ内容物を６０分間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し、排出させ、内容物を真空オーブン内で乾燥させた。アイソタクチックポリプロピレンの収量は８．０ｇであった。このポリマーの重量平均分子量は７．８００であり、分子量分布は、２．６６であった。そのポリマーは、１３７℃の融点を有した。Add propylene (400+nl) and strain the autoclave contents at 40°C.Stirred for 60 minutes. Cool the autoclave, evacuate the autoclave, and empty the contents in a vacuum oven.It was dried in a oven. The yield of isotactic polypropylene was 8.0g.Ta. The weight average molecular weight of this polymer is 7.800, and the molecular weight distribution is 2.6.It was 6. The polymer had a melting point of 137°C.
実施例１６（比較例） ビステトラヒドロインデニルメタロセンを用いるアイソタクチックポリプロピレンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１１容ステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下でｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル（１９■）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（メチル）ＷＩ素（６■）を含有するトルエン溶液２４ｍ１を供給することによりプロピレンを液体プロピレン中で重合させた。プロピレン（４００ｍｌ）を添加し、４０℃においてオートクレーブ内容物を３０分間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し、排出させ、内容物を真空オーブン内で乾燥させた。アイソタクチックポリプロピレンの収量は１ｇであった。このポリマーの重量平均分子量は３４００であり、分子量分布は、２．２であった。Example 16 (comparative example) Isopropylene using bis-tetrahydroindenyl metalloceneManufacture of tactical polypropyleneIn this example, an 11 volume stainless steel autoclave was previously flushed with nitrogen.rac-dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl) in a nitrogen atmosphereZirconium dimethyl (19■) and N,N-dimethylanilinium tris (pen24ml of toluene solution containing (6■)Propylene was polymerized in liquid propylene by feeding 1. propyle(400 ml) and stirred the autoclave contents for 30 minutes at 40°C.Stirred. The autoclave is cooled, emptied and the contents dried in a vacuum oven.Dry. The yield of isotactic polypropylene was 1 g. This polymerThe weight average molecular weight of - was 3400, and the molecular weight distribution was 2.2.
実施例１７（比較例） ビスインデニルメタロセンを用いるアイソタクチックポリプロピレンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１！容ステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下でｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル（１０■）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（５■〕を含有するトルエン溶液２５ｍ１を供給することによりプロピレンを液体プロピレン中で重合させた。プロピレン（５００ｍｌ）を添加し、４０℃においてオートクレーブ内容物を４．５時間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し、内容物を排出させ、内容物を真空オーブン内で乾燥させた。アイソタクチックポリプロピレンの収量は７．８ｇであった。このポリマーの重量平均分子量は５５５．０００であり、分子量分布は、１．８６であった。そのポリマーは、１３９℃の融点を有した。Example 17 (comparative example) Isotactic pot using bisindenyl metalloceneManufacture of lipropyleneIn this example, 1! was first flushed with nitrogen! yong stainless steel autoclaverac-dimethylsilylbis(indenyl) hafnium dichloride under nitrogen atmosphereMethyl (10■) and N,N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluoroBy supplying 25 ml of toluene solution containing phenyl) boron (5■)Propylene was polymerized in liquid propylene. Add propylene (500ml)The contents of the autoclave were then stirred for 4.5 hours at 40°C. That auto truckThe leve was cooled, the contents drained, and the contents dried in a vacuum oven. aThe yield of isotactic polypropylene was 7.8 g. The weight of this polymerThe average molecular weight was 555.000 and the molecular weight distribution was 1.86. That portThe remer had a melting point of 139°C.
１３ＣＮＭＲスペクトル分析法による分析では、そのポリマーは、約９５％がアイソタクチックであった。Analysis by 13C NMR spectroscopy shows that the polymer is approximately 95% amorphous.It was isotactic.
実施例１８（比較例） ビステトラヒドロインデニルメタロセンを用いるアイソタクチックポリプロピレンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１１容ステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下でｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル（６■）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（１０■）を含有するトルエン溶液１０ｍ１を供給することによりプロピレンを液体プロピレン中で重合させた。プロピレン（３００＋ｎｌ）を添加し、６０℃においてオートクレーブ内容物を１時間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し、排出させ、内容物を窒素流れ中で乾燥させた。アイソタクチックポリプロピレンの収量は５１．５ｇであった。このポリマーの重量平均分子量は１０６．０００であり、分子量分布は、２．５９であった。そのポリマーは、１４１．９℃の融点を有した。Example 18 (comparative example) Isopropylene using bis-tetrahydroindenyl metalloceneManufacture of tactical polypropyleneIn this example, an 11 volume stainless steel autoclave was previously flushed with nitrogen.rac-dimethylsilylbis(tetrahydroindenyl) in a nitrogen atmosphereHafnium dimethyl (6■) and N,N-dimethylanilinium tetrakis (penSupply 10ml of toluene solution containing (10μ) boron (tafluorophenyl).Propylene was polymerized in liquid propylene by: Propylene (300+nl) was added and the autoclave contents were stirred for 1 hour at 60°C. SoThe autoclave was cooled, evacuated and the contents dried in a stream of nitrogen. EyeThe yield of sotactic polypropylene was 51.5 g. The weight of this polymerThe average molecular weight was 106.000 and the molecular weight distribution was 2.59. That portThe remer had a melting point of 141.9°C.
実施例１９（比較例） ビステトラヒドロインデニルメタロセン及びメタロカルボランアニオンを用いるアイソタクチックポリプロピレンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１１容ステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下で、乾燥脱酸素化ヘキサン２００−及び、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル（３８■）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデカボラート）コバルテート（ＩＩＩ） （１２■）を含有するトルエン溶液３ｍｌを供給することによりプロピレンをヘキサン希釈剤中で重合させた。プロピレン（２００ｍｌ）を添加し、５０℃においてオートクレーブ内容物を６８分間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し、排出させ、固体生成物（１ｇ）を単離した。このポリマーは１７００の重量平均分子量及び１１１．５℃の融点を有した。Example 19 (comparative example) Bistetrahydroindenyl metallocene and metallocalProduction of isotactic polypropylene using borane anion In this exampleThen, a nitrogen atmosphere was placed in an 11-volume stainless steel autoclave that had been previously flushed with nitrogen.Under air, dry deoxygenated hexane 200- and rac-dimethylsilylbis(tetra)trahydroindenyl) zirconium dimethyl (38■) and N,N-dimethylaNilinium bis(7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III)(12■) by supplying 3ml of toluene solution containingPolymerization was carried out in hexane diluent. Add propylene (200ml) and bring to 50°C.The autoclave contents were stirred for 68 minutes. cool the autoclave, and the solid product (1 g) was isolated. This polymer has a weight average of 1700It had an average molecular weight and a melting point of 111.5°C.
％（比較例） ビスインデニルメタロセンを用いるアイソタクチックポリ−１−ブテンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１！容ステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下で乾燥脱酸素化ヘキサン３００＋ａＬ ｒａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル（３０■）とＮ、 Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（１０■）を含有するトルエン溶液２０ｍ１を供給することにより１−ブテンをヘキサン希釈剤中で重合させた。１−ブテン（１００ｍｌ）を添加し、４０℃においてオートクレーブ内容物を１時間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し、排出させ、内容物をアセトンとともに攪拌した。その固体生成物を濾去し、窒素流れ中で乾燥させた。アイソタクチックポリ−１−ブテンの収量９７．２％がアイソタクチックであることがわかった。% (comparative example) Isotactic poly-1- using bisindenyl metalloceneButene productionIn this example, 1! was first flushed with nitrogen! yong stainless steel autoclaveDry deoxygenated hexane 300+aL rac-dimethylsiloxane under nitrogen atmosphere in the oven.Rilbis(indenyl)hafnium dimethyl (30■) and N,N-dimethylaNilinium tetrakis (pentafluorophenyl) boron (10)Polymerization of 1-butene in hexane diluent by feeding 20 ml of toluene solutionI let it happen. Add 1-butene (100 ml) and place in an autoclave at 40°C.The contents were stirred for 1 hour. The autoclave is cooled, emptied and the contents are ascertained.Stir with tons. The solid product was filtered off and dried in a stream of nitrogen. aThe yield of isotactic poly-1-butene is 97.2% isotactic.I found out.
実施例２１（比較例） シクロペンタジェニル／フルオレニルメタロセンを用いるシンジオタクチックポリプロピレンの製造本実施例において、さきに窒素でフラッジさせた１ｊ容ステンレス鋼オートクレーブに窒素雰囲気下で乾燥脱酸素化ヘキサン１００ｍ１と、２シクロペンタジェニル−２−フルオレニルプロパンジルコニウムジメチル（３０■）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（３０■）を含有するトルエン溶液２ｍｌを供給することによりプロピレンをヘキサン希釈剤中で重合させた。Example 21 (comparative example) using cyclopentadienyl/fluorenyl metalloceneProduction of syndiotactic polypropylene in this example.Dry and deoxygenate under nitrogen atmosphere in a 1-j capacity stainless steel autoclave100ml of hexane and 2cyclopentadienyl-2-fluorenylpropaneRuconium dimethyl (30■) and N,N-dimethylanilinium tetrakis (petroleum)Supply 2 ml of toluene solution containing (30 μ)Propylene was polymerized in hexane diluent by .
プロピレン（４００ｍｌ）を添加し、５０℃においてオートクレーブ内容物を５０分間攪拌した。そのオートクレーブを冷却し排出させ、内容物を窒素流れ中で乾燥させた。シンジオタクチックポリプロピレンの収量は７ｇであった。このポリマーの数平均分子量は２５．０００であり、分子量分布は２であった。そのポリマーは、１２２℃の融点を有した。Propylene (400 ml) was added and the autoclave contents wereStirred for 0 minutes. The autoclave is cooled and evacuated, and the contents are poured into a nitrogen stream.Dry. The yield of syndiotactic polypropylene was 7 g. This portThe number average molecular weight of the remer was 25,000 and the molecular weight distribution was 2. That portThe remer had a melting point of 122°C.
国際調査報告、Ｎ＋ ＰＣＴ／ＬＩＳ ９３１０２３７６、 、ム−ＰＣＴ／ＬＩＳ ９３１０２３７６フロントベージの続き（７２）発明者 キヤニング、ジョー・アシ・メアリ ゛アメリカ合衆国、テキサス州 ７７０５８、ヒユーストン、ヘンダーソン・アベニュー９００、アパートメント ８０８international search report, N+ PCT/LIS 93102376, , Mu-PCT/LIS 931Continuation of 02376 Front Page(72) Inventor Canning, Joe Ash Mary, United States of America, Texas900 Henderson Avenue, Hyeuston, SA 77058, Appar.Tomento 808
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