【発明の詳細な説明】 本発明は油水分離方法に関する。更に詳しくは特定され
た（メタ）アクリルアミド誘導体の水に不溶化してなる
重合体を乳化液に接触させて油水分離する油水分離方法
に関する。The present invention relates to an oil / water separation method. More specifically, it relates to an oil / water separation method in which a polymer obtained by insolubilizing a specified (meth) acrylamide derivative in water is brought into contact with an emulsion to separate oil / water.
従来技術とその問題点： 油水分離は油と水が二層を形成している時は単に分液す
るだけでよいので何ら問題はないが、ひとたびそれが乳
化してしまうとその処理が極めてやっかいになり、大き
な問題となっている。具体的な処理方法としては、
（１）乳化液が分液するまで放置しておく、（２）乳化
液に静電的な性質がある時には、その電荷を中和するよ
うなイオン性高分子水溶液を添加するとかあるいは電場
を作用させる等で乳化を破壊する、（３）乳化液をその
まま焼却するとかあるいは活性汚泥等で処理する等の方
法が適用されているが、処理時間、処理コスト、消費エ
ネルギー等の点で必ずしも満足できるものになっていな
い。Conventional technology and its problems: Oil-water separation does not cause any problems because it simply requires liquid separation when oil and water form two layers, but once it is emulsified, its treatment is extremely troublesome. Has become a big problem. As a concrete processing method,
(1) Leave the emulsion until it is separated, (2) If the emulsion has an electrostatic property, add an ionic polymer aqueous solution that neutralizes the charge or add an electric field. Methods such as destroying the emulsification by applying it, (3) incinerating the emulsion as it is or treating with activated sludge etc. are applied, but it is not always satisfactory in terms of treatment time, treatment cost, energy consumption, etc. It's not something you can do.
問題点を解決するための手段： 上記した点に鑑み、本発明者らは油と水よりなる乳化を
破壊して、油と水に分離する油水分離方法の検討を行っ
ていたところ、特定の（メタ）アクリルアミド誘導体の
重合体を水に不溶化したものは乳化を破壊して水のみを
選択的にとり込み、更に都合がよいことに該剤は加温に
よりとり込んだ水を放出できるのでくり返し使用できる
ことを見い出し、本発明に到った。Means for Solving the Problems: In view of the above points, the present inventors have been investigating an oil-water separation method of destroying the emulsification of oil and water and separating it into oil and water. A polymer of a (meth) acrylamide derivative insolubilized in water destroys the emulsification and selectively takes in only water. More conveniently, the agent can release the taken-in water by heating, so it can be used repeatedly. The inventors have found what can be done and have reached the present invention.
即ち、本発明は一般式（Ｉ）または（II）で表わされる（上式でR1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子、
メチル基またはエチル基、R3はメチル基、エチル基また
はプロピル基である。）（上式でR1は水素原子またはメチル基、ＡはCH2nで
ｎは４〜６であるかまたはCH22ＯCH22であ
る。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
ルアミドの単独または共重合体、もしくは他の共重合し
うる単量体との共重合体を水に不溶化してなる重合体を
油と水よりなる乳化液に接触させて該重合体に実質的に
水のみを吸水させて油水分離する方法にして、該吸水し
た水は加温により分離でき、かつ該重合体は繰り返し使
用可能なものであることを特徴とする油水分離方法であ
る。That is, the present invention is represented by the general formula (I) or (II) (In the above formula, R1 is a hydrogen atom or a methyl group, R2 is a hydrogen atom,
A methyl group or an ethyl group, and R3 is a methyl group, an ethyl group or a propyl group. ) (In the above formula, R1 is a hydrogen atom or a methyl group, A is CH2n and n is 4 to 6 or CH22 OCH22. ) N-alkyl or N-alkylene substituted (meth) acrylamide Of a homopolymer or a copolymer thereof, or a copolymer obtained by insolubilizing a copolymer with another copolymerizable monomer in water, to bring the polymer into contact with an emulsion consisting of oil and water, and substantially to the polymer. A method for separating oil-water by absorbing only water, wherein the absorbed water can be separated by heating and the polymer can be repeatedly used, is an oil-water separation method.
本発明に用いられる単量体としては、たとえばＮ−ｎ−
プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリル
アミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
N,N−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチル
メタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−
メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイル
モルホリン等をあげることができる。Examples of the monomer used in the present invention include Nn-
Propyl acrylamide, N-n-propyl methacrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-isopropyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide,
N, N-diethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-acryloylpyrrolidine, N-
Methacryloyl pyrrolidine, N-acryloyl piperidine, N-methacryloyl piperidine, N-acryloyl morpholine etc. can be mentioned.
また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、新油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。Further, as the monomer copolymerizable with the above-mentioned monomer,
Examples thereof include hydrophilic monomers, ionic monomers, and lipophilic monomers, and one or more of these monomers can be applied.
具体的には親水性単量体としては、たとえばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、各種のメトキシポリエチレングリコールメタクリレ
ート、各種のメトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等をあげることがで
きるし、また、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート
等を共重合により導入して、それを加水分解して親水性
を賦与することもできる。イオン性単量体としては、た
とえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン
スルホン酸等の酸及びそれらの塩、N,N−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル
メタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の
アミン及びそれらの塩等をあげることができる。また、
各種アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合により
導入して、それを加水分解してイオン性を賦与すること
もできる。Specifically, examples of the hydrophilic monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide,
Examples include diacetone acrylamide, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, various methoxy polyethylene glycol methacrylates, various methoxy polyethylene glycol acrylates, and N-vinyl-2-pyrrolidone. , Vinyl acetate, glycidyl methacrylate, etc. may be introduced by copolymerization and hydrolyzed to impart hydrophilicity. Examples of the ionic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid,
Acids such as allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid and salts thereof, N, N-dimethylaminoethyl Amine such as methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, and salts thereof can be mentioned. . Also,
Various acrylates, methacrylates, acrylamides,
It is also possible to introduce methacrylamide, acrylonitrile or the like by copolymerization and hydrolyze it to impart ionicity.
親油性単量体としては、たとえばＮ−ｎ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−tert.−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリ
ルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導
体、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチ
レン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等
をあげることができる。Examples of the lipophilic monomer include Nn-butylacrylamide, N-tert.-butylacrylamide, Nn
-N-alkyl (meth) acrylamide derivatives such as hexyl acrylamide and N-n-octyl methacrylamide, (meth) acrylate derivatives such as ethyl acrylate, methyl methacrylate and butyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, styrene, α -Methylstyrene, butadiene, isoprene and the like can be mentioned.
上記した単量体の重合体を水に不溶化する方法として
は、重合時に不溶化する方法と重合後の処理で不溶化す
る方法があるが、具体的な不溶化方法として、分子中に
少くとも二個以上の二重結合を有する架橋性モノマーと
上記した（メタ）アクリルアミド誘導体と共重合する方
法、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド誘導
体を共重合する方法、上記した親油性モノマーと（メ
タ）アクリルアミド誘導体を共重合する方法、塊状で重
合する方法、重合体を加熱処理する方法、セルロース等
の水に不溶の繊維状物質等と重合体を一体化する方法等
を採用できる。As a method of insolubilizing the above-mentioned monomer polymer in water, there are a method of insolubilizing at the time of polymerization and a method of insolubilizing by treatment after the polymerization, but as a specific insolubilizing method, at least two or more in the molecule. A method of copolymerizing a crosslinkable monomer having a double bond with the above-mentioned (meth) acrylamide derivative, a method of copolymerizing an N-alkoxymethyl (meth) acrylamide derivative, the above lipophilic monomer and a (meth) acrylamide derivative. A method of copolymerizing, a method of polymerizing in bulk, a method of heat-treating the polymer, a method of integrating the polymer with a water-insoluble fibrous substance such as cellulose, and the like can be adopted.
より具体的には第１の方法では架橋性モノマーとして、
たとえばN,N′−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジ
アリルアクリルアミド、トリアクリルホルマール、N,N
−ジアクリロイルイミド、エチレングリコールアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコー
ルジアクリレート、1,4−ブチレングリコールジメタク
リレート、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート等を使用できる。More specifically, in the first method, as the crosslinkable monomer,
For example, N, N'-methylenebisacrylamide, N, N-diallylacrylamide, triacrylformal, N, N
-Diacryloylimide, ethylene glycol acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane Triacrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate and the like can be used.
第２の方法でのＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド誘導体としてはＮ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミドも含み、たとえばＮ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
tert.−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を使
用できる。The N-alkoxymethyl (meth) acrylamide derivative in the second method also includes N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, for example N-methylol (meth).
Acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide,
N-n-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-
tert.-Butoxymethyl (meth) acrylamide and the like can be used.
第３の方法での親油性モノマーのアンフィフィリックな
性質を有する（メタ）アクリルアミド誘導体に対する比
率は（メタ）アクリルアミド誘導体と親油性モノマーと
の組み合せにより変化し、一概に断定できないが、一般
的には、１％以上好ましくは３％以上である。The ratio of the lipophilic monomer to the (meth) acrylamide derivative having an amphiphilic property in the third method varies depending on the combination of the (meth) acrylamide derivative and the lipophilic monomer, and cannot be generally determined. It is 1% or more, preferably 3% or more.
第４の方法による塊状で重合する方法としては、溶媒で
希釈せずにそのまま重合して重合体ブロックを得る方法
或いは溶媒に懸濁させながらモノマー滴中で重合を行
い、粒子状重合体を得る方法等を採用できる。As the method of bulk polymerization according to the fourth method, a polymer block is obtained by polymerizing as it is without diluting with a solvent to obtain a polymer block, or by polymerizing in a monomer droplet while suspending in a solvent to obtain a particulate polymer. A method etc. can be adopted.
第５の方法である重合体を加熱処理する方法において加
熱条件は重合体により異なり一様ではないが、一般的に
は、60〜250℃、好ましくは80〜200℃の温度で、塊状重
合、懸濁重合、溶液重合等で得た重合体を加熱処理す
る。その際、溶液重合においては、乾燥或いは溶媒の留
去と加熱処理を兼ねて行ってもよい。In the method of heat-treating the polymer which is the fifth method, the heating conditions vary depending on the polymer and are not uniform, but generally, at a temperature of 60 to 250 ° C., preferably 80 to 200 ° C., bulk polymerization, The polymer obtained by suspension polymerization, solution polymerization or the like is heat-treated. At that time, in the solution polymerization, drying or evaporation of the solvent and heat treatment may be combined.
第６の方法である繊維状物質等と一体化する方法として
は、セルロース、ナイロン、ポリエステル、アクリル等
の繊維またはポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体等でできた不織布等の水に不溶の繊維状物質ある
いはシリカ、アルミナ、ゼオライト等の水不溶の多孔質
無機物質に上記した（メタ）アクリルアミド誘導体を含
浸重合或いはグラフト重合する方法、及び重合体を含浸
させる方法等を採用できる。The sixth method is a method of integrating with a fibrous substance or the like, as a fiber such as cellulose, nylon, polyester, acrylic or a non-woven fabric made of polypropylene, ethylene-propylene copolymer or the like, which is insoluble in water. A method of impregnating or graft polymerizing the above-mentioned (meth) acrylamide derivative with a substance or a water-insoluble porous inorganic substance such as silica, alumina, or zeolite, and a method of impregnating a polymer can be adopted.
上記した６つの方法を各々単独で採用してもよいし、併
せて採用してもよい。概ね併用したほうがより効果的な
結果を得ることができる。The above six methods may be adopted individually or in combination. More effective results can be obtained when used in combination.
上記した方法に従って、本発明で使用する重合体を製造
するに当って採用できる重合のより具体的方法として
は、たとえば（１）モノマーを溶剤で稀釈せずにそのま
ま重合して重合体ブロックを製造する方法、（２）溶剤
中で重合して重合後乾燥或いは貧溶剤中に重合体を析出
させ、重合体を得る方法、（３）懸濁重合により粒子状
重合体として得る方法、（４）乳化重合により重合体ラ
テックスとして得る方法、（５）水に不溶な繊維状物質
または多孔質無機物質に重合体溶液の含浸あるいはグラ
フト重合等の方法で重合体を一体化する方法等を採用す
ることができる。また、上記した製造工程において、10
mm以下に細断した繊維状物質を添加して重合もしくはそ
の後の処理を行い、繊維状物質の分散した重合体を製造
することもできる。As a more specific method of polymerization that can be adopted in producing the polymer used in the present invention according to the above-mentioned method, for example, (1) a monomer is not diluted with a solvent and polymerized as it is to produce a polymer block. Method, (2) polymerizing in a solvent and then drying or precipitating a polymer in a poor solvent to obtain a polymer, (3) suspension polymerizing as a particulate polymer, (4) Employing a method of obtaining a polymer latex by emulsion polymerization, (5) a method of integrating a polymer into a water-insoluble fibrous substance or a porous inorganic substance by a method such as impregnation of a polymer solution or graft polymerization You can In the manufacturing process described above,
A polymer in which the fibrous substance is dispersed can also be produced by adding a fibrous substance shredded to a size of not more than mm and performing polymerization or subsequent treatment.
その際、重合を開始する方法としては、加熱のみによっ
ても行いうるが、通常重合開始剤を使用したほうが良好
な結果が得られる。At that time, as a method for initiating the polymerization, heating alone can be used, but normally, a better result is obtained by using a polymerization initiator.
重合開始剤としてはラジカル重合を開始する能力を有す
るものであれば制限はなく、たとえば無機過酸化物、有
機過酸化物、それらの過酸化物と還元剤との組合せおよ
びアゾ化合物などがある。具体的には過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリ、過酸化水素、tert.−ブチルパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパー
オキシド、tert.−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、過安息香酸ブチル等があり、それらと組合
せる還元剤としては亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、
コバルトなどの低次のイオン価の塩、アニリン等の有機
アミン更にはアルドース、ケトース等の還元糖等を挙る
ことができる。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2′−アゾビス−２−アミジノプロパン
塩酸塩、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル、4,4′−アゾビス−４−シアノバレイン酸などを使
用することができる。また、上記した重合開始剤の２種
以上を併用することも可能である。この場合の重合開始
剤の添加量は通常採用される量的範囲で充分であり、た
とえば単量体当り0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜２
重量％の範囲である。The polymerization initiator is not limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization, and examples thereof include inorganic peroxides, organic peroxides, combinations of these peroxides with reducing agents, and azo compounds. Specifically, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, tert.-butyl peroxide, benzoyl peroxide, cumene hydroxy peroxide, tert.-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, butyl perbenzoate, etc. There are, as reducing agents combined with them, sulfite, bisulfite, iron, copper,
Examples thereof include salts of low ionic value such as cobalt, organic amines such as aniline, and reducing sugars such as aldose and ketose. As the azo compound, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 4,4'-azobis-4- Cyanobaleic acid or the like can be used. It is also possible to use two or more of the above-mentioned polymerization initiators in combination. In this case, the amount of the polymerization initiator to be added is sufficient if it is in a generally employed quantitative range, for example, 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2%, based on the monomer.
It is in the range of% by weight.
このようにして得られる重合体のうち、ブロック状のも
の、または溶剤を留去して得られる重合体は、粉砕によ
り粉状に、または融解して粒状、フレーク状、繊維状ま
たはフィルム状に成型し、粒子状重合体はそのままの形
で、またラテックス状重合体は布および紙のような繊維
状物質に含浸コーティングしたり、またはフィルム化し
て提供することができる。Among the polymers thus obtained, the block-shaped ones, or the polymers obtained by distilling off the solvent are powdered by pulverization, or melted into granules, flakes, fibers or films. The molded polymer can be provided in the form of the particulate polymer as it is, and the latex polymer can be provided by impregnating and coating with a fibrous substance such as cloth and paper, or by providing a film.
一方、水と分離すべき油であるが、基本的には水と二層
を形成するものであればすべて適用できる。具体的には
炭化水素油、動植物油脂などの油状物、グリース、ワッ
クスの高級炭化水素誘導体、脂肪酸およびその誘導体、
エステル、エーテル、アルコール、アミン、ハロゲン、
炭化水素等があげられるが、それらの中でも液状の炭化
水素油が本発明の方法に好適である。液状の炭化水素油
として、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等がある
が、いづれも適用できる。より具体的には原油、ガソリ
ン、ナフサ、灯油、軽油、重油、潤滑油等があげられ、
潤滑油としては冷凍機油、タービン油、モーター油、デ
ィーゼルエンジン油、ギヤ油、切削油、作動液等があ
る。On the other hand, it is an oil that should be separated from water, but basically any oil that forms two layers with water can be applied. Specifically, hydrocarbon oils, oils such as animal and vegetable oils, greases, higher hydrocarbon derivatives of wax, fatty acids and their derivatives,
Ester, ether, alcohol, amine, halogen,
Hydrocarbons and the like can be mentioned, and among them, liquid hydrocarbon oils are suitable for the method of the present invention. As the liquid hydrocarbon oil, there are paraffin type, naphthene type, aromatic type and the like, but any of them can be applied. More specifically, crude oil, gasoline, naphtha, kerosene, light oil, heavy oil, lubricating oil, and the like,
The lubricating oil includes refrigerating machine oil, turbine oil, motor oil, diesel engine oil, gear oil, cutting oil, hydraulic fluid and the like.
上記した油と水よりなる乳化油であるが、界面活性剤等
を使用して意図して乳化する場合とタンク、機械等の水
による洗滌に伴い自ずと乳化してしまう場合がある。そ
の時の油と水の比率は特に限定はなく、乳化されている
ものすべてが対象となる。Although it is an emulsified oil composed of the above oil and water, it may be emulsified intentionally by using a surfactant or the like, or may be spontaneously emulsified by washing with water in a tank, a machine or the like. The ratio of oil and water at that time is not particularly limited, and all emulsified ones are targeted.
前者の例としては、水溶液中よりの有用物質の回収に使
用される液体膜等があるが、いづれの場合においても乳
化の破壊は極めて面倒な作用になっており、本発明の方
法により極めて効率的に油水分離できる。Examples of the former include a liquid film used for recovery of useful substances from an aqueous solution, but in any case, the destruction of the emulsion is a very troublesome action, and the method of the present invention is extremely effective. Oil and water can be separated.
次に、それら乳化液と前記した重合体を接触させる具体
的方法であるが、（１）乳化液に粉状、フレーク状、ビ
ーズ状、繊維状、フィルム状の該重合体をそのまま添加
して攪拌等を行い、両者の混合を十分行いながら接触さ
せる方法、（２）該重合体をカラム等に詰めておき、そ
こに乳化液を通液して接触させる方法、（３）該重合体
を不織布及び布地のようなものの間に挟み込んでおき、
それを乳化液に浸漬するとか、そこに通液するとかして
接触させる方法が採用される。接触させる時の温度とし
ては、該重合体の吸水能は低温ほど大きいので、温度が
低いほどより大量の水を吸水して油水分離には好都合で
あるが、一方乳化液の粘度が高くなるとともに乳化の破
壊される速度が低下する等の問題がある。一方高温の場
合には該重合体の吸水量が小さくなり、吸水の点では不
利となるが、乳化の破壊される速度が速まるという利点
がある。その時の重合体の吸水量は温度により変化する
のであるが、常温（25℃）では自重の1.5倍より100倍の
範囲にあり、それの温度による容積変化は、たとえば10
℃から50℃までの温度変化では約20倍にも達するものが
ある。従って、接触させる時の温度はそのような理由に
より一概には言えないが、概ね０〜90℃の範囲であり、
必ずしも一定の温度のままで処理する必要はない、たと
えば、乳化の破壊が比較的に容易に起こる場合には一定
温度で接触させて油水分離してもよい。しかし、乳化の
破壊が困難な場合には乳化液に該重合体を接触させて冷
却−加熱という過程を必要に応じて行い、油水分離を行
ってもよい。その時、乳化液に添加する該重合体の添加
量は乳化液中の水分量に対して接触させる時の最低温度
での該重合体の吸水量が同等かそれ以上になっていれば
よい。Next is a specific method of bringing the emulsion and the above-mentioned polymer into contact with each other. (1) Add the powdery, flake-like, bead-like, fibrous or film-like polymer as it is to the emulsion. A method of contacting them while sufficiently mixing them with stirring, (2) a method of packing the polymer in a column or the like, and passing an emulsion through the column to bring them into contact with each other, (3) adding the polymer Place it between non-woven fabric and cloth,
A method of contacting it by immersing it in an emulsion or passing it through it is adopted. As for the temperature at the time of contact, since the water absorption capacity of the polymer is higher at lower temperatures, the lower the temperature is, the more water is absorbed, which is convenient for oil-water separation, while the viscosity of the emulsion becomes high. There is a problem that the speed at which the emulsion is destroyed decreases. On the other hand, when the temperature is high, the amount of water absorption of the polymer becomes small, which is disadvantageous in terms of water absorption, but there is an advantage that the speed at which the emulsion is destroyed is increased. The water absorption of the polymer at that time changes with temperature, but at room temperature (25 ° C) it is in the range of 100 times to 1.5 times its own weight, and the volume change with temperature is, for example, 10 times.
Temperature change from ℃ to 50 ℃ can reach about 20 times. Therefore, the temperature at the time of contacting cannot be said unconditionally for such reasons, but is generally in the range of 0 to 90 ° C.,
It is not always necessary to carry out the treatment at a constant temperature. For example, when the emulsion is relatively easily broken, it may be contacted at a constant temperature for oil-water separation. However, when it is difficult to break the emulsion, oil-water separation may be performed by bringing the polymer into contact with the emulsion and performing a process of cooling-heating as needed. At that time, the addition amount of the polymer added to the emulsion may be equal to or more than the water absorption amount of the polymer at the lowest temperature at the time of contact with the amount of water in the emulsion.
上記した方法で乳化を破壊して油水分離後、実際に油と
水と重合体に分離する方法としては下記の方法がとれ
る。The following method can be used as a method for actually separating oil, water, and a polymer after breaking the emulsion by the above-mentioned method to separate oil and water.
（１）該重合体は吸水させたまま、遊離した油成分を分
離し、保水した重合体については加熱して放水させ、必
要に応じて洗滌等を行い再生使用する。(1) While the polymer is still absorbing water, the liberated oil component is separated, and the water-retaining polymer is heated to allow it to release water, and if necessary, washed and regenerated.
（２）遊離した油中に保水した重合体を分散しておき、
そのままの状態で加温して、重合体より水を放出させた
後該重合体を分離して、油と水の二層よりなる混合液を
分離する。(2) Disperse the retained polymer in the released oil,
The mixture is heated in that state to release water from the polymer, and then the polymer is separated to separate a mixed liquid comprising two layers of oil and water.
該重合体と油または油と水の混合液を分離する方法とし
ては沈降、過、遠心分離等の方法で分離を行う方法、
予め該剤を水溶液と隔離できるようなもの、たとえば袋
状のようなものに該重合体を入れて吸水させて分離する
方法、不織布または織布等に該重合体を挟んで固定し、
その布状のものを浸漬して吸水させ、その後引き上げる
等の方法が採用できる。As a method for separating the polymer and oil or a mixed liquid of oil and water, a method of performing separation by a method such as sedimentation, filtration, and centrifugation,
A method capable of preliminarily separating the agent from an aqueous solution, for example, a method of putting the polymer in a bag-like one to absorb water and separating the agent, fixing the polymer by sandwiching it in a non-woven fabric or a woven fabric,
A method of immersing the cloth-like material so that it absorbs water, and then pulling it up can be adopted.
一方、水を吸収した重合体を高温の雰囲気において水を
放出させる方法としては、高温水中に浸漬する方法、ス
チームの如き加熱気体を吹きつける方法、乾燥機の如き
高温の空気中に放置する方法などを採用できる。また、
繰り返して使用する場合には、水切りをよくしておいた
ほうが、その後の水の分離効率を高める上で効果的であ
る。On the other hand, as a method of releasing water in a high temperature atmosphere from a polymer that has absorbed water, a method of dipping in high temperature water, a method of blowing heated gas such as steam, a method of leaving it in high temperature air such as a dryer Can be adopted. Also,
When repeatedly used, draining well is more effective in increasing the efficiency of water separation thereafter.
本発明の方法は吸水性に富む一方親油性には乏しい性質
を有する重合体を使用するので、（１）イオン性高分子
等の第３物質を添加する必要がなく、それら第３物質の
混入による分離液の汚染が防げる、（２）従来、効果的
な破壊方法がなかったノニオン性界面活性で乳化した液
の分離を効率よく行える、（３）吸水した重合体は加温
により水を放出し、その過程を何度でも繰り返し行える
ので、その重合体を使用して何度でも油水分離を行える
等の特徴を有する。具体的な用途として液体膜の破壊及
び含油廃水、石油精製廃水、石油化学工場廃水、機械工
場廃水、圧延廃水、洗毛廃水、船舶廃水等の各種の廃水
の処理等に利用できる。Since the method of the present invention uses a polymer which is rich in water absorption but poor in lipophilicity, (1) it is not necessary to add a third substance such as an ionic polymer, and it is possible to mix these third substances. (2) Efficiently separates the liquid emulsified by nonionic surface active which has not been effective destruction method in the past. (3) Water-absorbed polymer releases water by heating. However, since the process can be repeated any number of times, it has a feature that oil-water separation can be performed any number of times using the polymer. Specific applications include destruction of liquid membranes and treatment of various wastewater such as oil-containing wastewater, petroleum refining wastewater, petrochemical factory wastewater, machinery factory wastewater, rolling wastewater, hair washing wastewater, ship wastewater and the like.
作用： 上気したように、本発明の油水分離方法は第一に水のみ
を選択的にとり込み油はとり込まないという性質を有す
る重合体を使用するので、加温することにより重合体よ
り放出される水は極めて含油量が少いのでそのまま廃棄
できる。第二に乳化しているものであればどんなもので
も使用できるので、多種多様な乳化液に適用できる。第
三に吸水する重合体を何度でも使用できるので繰り返し
使用することで設備コスト及び処理コストを低減できる
等の効果を有する。Action: As mentioned above, the oil-water separation method of the present invention uses a polymer having a property of selectively taking in only water and not taking in oil, so that it is released from the polymer by heating. The water used has a very low oil content and can be discarded as it is. Secondly, any emulsified product can be used, and it can be applied to a wide variety of emulsions. Thirdly, since the water-absorbing polymer can be used any number of times, repeated use has the effect of reducing the equipment cost and the treatment cost.
以下、本発明を実施例により更に説明する。Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples.
実施例１ Ｎ−アクリロイルピロリジン507.5gとN,N′−メチレン
ビスアクリルアミド2.6gとを蒸留水1,170gに溶解し、0.
5wt％のN,N′−メチレンビスアクリルアミドを含むＮ−
アクリロイルピロリジンの水溶液を調製した。該水溶液
を10℃に冷却した後、2lのステンレス製ジュワー瓶に移
液し、１/minの流量でボールフィルターを用いて窒素
ガスを１時間バブリングした。ついで該水溶液に過硫酸
アンモニウム2.55gを蒸留水10gに溶解した液と亜硫酸水
素ナトリウム1.16gを蒸留水10gに溶解した液とを同時に
添加し、該水溶液を断熱的に重合した。得られたゲルを
細断して乾燥した後、更に粉砕して20〜100メッシュ留
分を採取し、サンプルとした。エクソールD80（パラフ
ィン＋ナフテン、エソクン化学（株）製）65wt％、水3
2.79wt％及びソルビタンモノラウレート1.64wt％よりな
るエマルジョン100gに該サンプル粉末3gを添加し、室温
で15分間攪拌したところ、該サンプル粉末は膨潤してお
り、液は微濁状態になっていた。ついで、該液を膨潤ゲ
ルが入ったままで、60℃まで加温したところ、膨潤ゲル
は収縮しており、液はエクソールD80よりなる微濁した
上層と、水よりなる透明な下層の二層に分離していた。
該液を金網で過して得られた収縮したゲルを再び同じ
組成のエマルジョン100gに添加して、室温で15分間攪拌
した後、該液を60℃まで加温したところ、やはり液は、
微濁したエクソールD80層と透明な水層とに分離してい
た。また試験前後のサンプル粉末を顕微鏡で観察した
が、攪拌等による破砕等は生じていなかった。Example 1 N-acryloylpyrrolidine (507.5 g) and N, N'-methylenebisacrylamide (2.6 g) were dissolved in distilled water (1,170 g).
N-containing 5 wt% N, N'-methylenebisacrylamide
An aqueous solution of acryloylpyrrolidine was prepared. After cooling the aqueous solution to 10 ° C., it was transferred to a 2 l stainless steel dewar and nitrogen gas was bubbled through the ball filter at a flow rate of 1 / min for 1 hour. Then, a solution prepared by dissolving 2.55 g of ammonium persulfate in 10 g of distilled water and a solution prepared by dissolving 1.16 g of sodium hydrogen sulfite in 10 g of distilled water were simultaneously added to the aqueous solution to polymerize the aqueous solution adiabatically. The obtained gel was chopped and dried, and then further pulverized to collect a 20 to 100 mesh fraction, which was used as a sample. Exol D80 (paraffin + naphthene, manufactured by Esokun Chemical Co., Ltd.) 65 wt%, water 3
When 3 g of the sample powder was added to 100 g of an emulsion consisting of 2.79 wt% and sorbitan monolaurate 1.64 wt% and stirred at room temperature for 15 minutes, the sample powder was swollen and the liquid was in a slightly turbid state. . Next, when the solution was heated to 60 ° C. with the swelling gel contained therein, the swelling gel was contracted, and the solution was divided into two layers of a slightly cloudy upper layer made of Exol D80 and a transparent lower layer made of water. It was separated.
The contracted gel obtained by passing the solution through a wire mesh was again added to 100 g of an emulsion having the same composition, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes, and then the solution was heated to 60 ° C.
It was separated into a slightly turbid Exol D80 layer and a transparent aqueous layer. The sample powder before and after the test was observed with a microscope, but no crushing due to stirring or the like occurred.
比較例１ 実施例１で用いたエマルジョン100gを攪拌しながら60℃
まで加温したところ、ほとんど変化はなかったが、わず
かにエマルジョンの上層にエクソールD80の透明な薄層
が生じていた。Comparative Example 1 100 g of the emulsion used in Example 1 was stirred at 60 ° C.
When heated up to 0, there was almost no change, but a thin transparent layer of Exol D80 was slightly formed on the upper layer of the emulsion.
実施例２ 長さ1mm、太さ３デニールのナイロン繊維76.5gを添加し
た以外は実施例１と同様にしてサンプル粉末を得た、硫
動パラフィン73.89wt％、水24.63wt％、及びラウリル硫
酸ナトリウム1.48wt％よりなるエマルジョン100gに該サ
ンプル粉末3gを添加し、攪拌しながら60℃に加温した
後、室温また冷却し15分間攪拌した。更に該液を60℃に
加温したところ、液は硫動パラフィンよりなる微濁した
上層と水よりなる透明な下層の二層に分離していた。Example 2 A sample powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 76.5 g of nylon fiber having a length of 1 mm and a thickness of 3 denier was added. Sulfur paraffin 73.89 wt%, water 24.63 wt%, and sodium lauryl sulfate. 3 g of the sample powder was added to 100 g of an emulsion consisting of 1.48 wt%, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring, then cooled to room temperature and stirred for 15 minutes. When the liquid was further heated to 60 ° C., the liquid was separated into two layers, a slightly turbid upper layer made of sulfur paraffin and a transparent lower layer made of water.
実施例３ 実施例１で得られたサンプル粉末3gを２枚の大きさ5cm
×5cmのナイロン製不織布にはさみ込み、２枚の不織布
の四辺を熱融着する事によりサンプルを得た。白灯油7
0.82wt％、水28.33wt％及びステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド0.85wt％よりなるエマルジョン100g
に該サンプルを浸漬し、室温で15分間攪拌した後、該サ
ンプルを取り出したところ、微濁した白灯油が残ってい
た。また取り出した該サンプルを、遠心分離器を用いて
付着液を除去した後、60℃に加温したところ、透明な水
を放出した。Example 3 2 g of the sample powder 3 g obtained in Example 1 having a size of 5 cm
A sample was obtained by sandwiching it in a nylon non-woven fabric of × 5 cm and heat-sealing the four sides of the two non-woven fabrics. White kerosene 7
100g emulsion consisting of 0.82wt%, water 28.33wt% and stearyltrimethylammonium chloride 0.85wt%
The sample was dipped in and stirred at room temperature for 15 minutes, and then the sample was taken out, whereupon slightly turbid white kerosene remained. Further, the taken-out sample was heated to 60 ° C. after removing the attached liquid using a centrifuge, and transparent water was released.
比較例２ アクリルアミド507.5gとN,N′−メチレンビスアクリル
アミド2.6gとを蒸留水１、170gに溶解し、0.5wt％のN,
N′−メチレンビスアクリルアミドを含むアクリルアミ
ドの水溶液を調整した。該水溶液を10℃に冷却した後、
2lのステンレス製ジュワー瓶に移液し、１/minの流量
でボールフィルターを用いて窒素ガスを１時間バブリン
グした。ついで該水溶液に過硫酸アンモニウム2.55gを
蒸留水10gに溶解した液と亜硫酸水素ナトリウム1.66gを
蒸留水10gに溶解した液とを同時に添加し、該水溶液を
断熱的に重合した。得られたゲルを細断して乾燥した
後、更に粉砕して20〜100メッシュ留分を採取し、サン
プルとした。Comparative Example 2 507.5 g of acrylamide and 2.6 g of N, N'-methylenebisacrylamide were dissolved in 1,170 g of distilled water, and 0.5 wt% of N,
An aqueous solution of acrylamide containing N'-methylenebisacrylamide was prepared. After cooling the aqueous solution to 10 ° C,
The solution was transferred to a 2 l stainless steel dewar and nitrogen gas was bubbled for 1 hour using a ball filter at a flow rate of 1 / min. Then, a solution prepared by dissolving 2.55 g of ammonium persulfate in 10 g of distilled water and a solution prepared by dissolving 1.66 g of sodium hydrogen sulfite in 10 g of distilled water were simultaneously added to the aqueous solution to polymerize the aqueous solution adiabatically. The obtained gel was chopped and dried, and then further pulverized to collect a 20 to 100 mesh fraction, which was used as a sample.
該サンプル粉末3gを２枚の大きさ5cm×5cmのナイロン製
不織布に挟み込み、２枚の不織布の四辺を熱融着する事
によりサンプルを得た。白灯油70.82wt％、水28.33wt％
及びステアリルトリメチルアンモニウムクロライド0.85
wt％よりなるエマルジョン100gに該サンプルを浸漬し、
室温で15分間攪拌した後、該サンプルを取り出したとこ
ろ、微濁した白灯油が残った。また、取り出した該サン
プルについて遠心分離器を用いて付着液を除去した後、
60℃に加温しても、水の放出は見られなかった。A sample was obtained by sandwiching 3 g of the sample powder between two sheets of nylon non-woven fabric having a size of 5 cm × 5 cm and heat-sealing the four sides of the two non-woven fabrics. White kerosene 70.82 wt%, water 28.33 wt%
And stearyl trimethyl ammonium chloride 0.85
Immerse the sample in 100 g of emulsion consisting of wt%,
After stirring for 15 minutes at room temperature, the sample was removed leaving a cloudy white kerosene. In addition, after removing the attached liquid using a centrifuge for the sample taken out,
No water release was observed upon heating to 60 ° C.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 20/58─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl.6 Identification code Internal reference number FI technical display area C08F 20/58
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60103967AJPH0747085B2 (en) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | Oil-water separation method |
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|---|---|
| JPS61263609A JPS61263609A (en) | 1986-11-21 |
| JPH0747085B2true JPH0747085B2 (en) | 1995-05-24 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60103967AExpired - LifetimeJPH0747085B2 (en) | 1985-05-17 | 1985-05-17 | Oil-water separation method |
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| JP (1) | JPH0747085B2 (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2142139A1 (en)* | 1994-02-10 | 1995-08-11 | Koji Miyake | Method for the removal of water in oil |
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