【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物、こ
れを用いた感光性エレメント及びめっきレジストの製造
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same and a method for producing a plating resist.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、印刷配線板の製造は、スルホール
導通部を無電解薄付けめっきと電解めっきとを併用して
形成し、配線パターン部をエッチングで形成するサブト
ラクティブ法により主に行われている。一方、スルホー
ル導通部および配線パターン部を無電解めっきで形成す
るアディティブ法が実用化されており、微細配線や小径
スルホールに適するため、今後の高密度印刷配線板の製
造法として注目されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a printed wiring board is manufactured mainly by a subtractive method in which a through-hole conductive portion is formed by using both electroless thinning plating and electrolytic plating, and a wiring pattern portion is formed by etching. ing. On the other hand, an additive method of forming the through-hole conducting portion and the wiring pattern portion by electroless plating has been put into practical use, and is suitable for fine wiring and small-diameter through-holes, and is therefore attracting attention as a future method for manufacturing high-density printed wiring boards.
【０００３】このアディティブ法においては、高アルカ
リ性（通常pH１１〜１３．５）、高温度（通常６０〜８
０℃）の無電解めっき液に長時間（通常４〜５０時間）
耐える無電解めっき用レジストが必要であり、また通
常、１５０μｍ（線幅及び間隔）の微細配線を形成する
ためには、スクリーン印刷用レジストでは困難でありフ
ォトレジストが適用される。In this additive method, high alkalinity (usually pH 11 to 13.5) and high temperature (usually 60 to 8) are used.
Long time in electroless plating solution (0 ℃) (usually 4 to 50 hours)
A resist for electroless plating that can withstand is required, and normally, a photoresist for screen printing is used because it is difficult to form a fine wiring of 150 μm (line width and spacing) with a resist for screen printing.
【０００４】アディティブ法用のフォトレジストの提案
が、特開昭５０−４３４６８号公報、特開昭５４−７７
０号公報、特開昭５８−１００４９０号公報、特開昭５
８−１９９３４１号公報、特開昭５９−１２４３４号公
報、特開昭６０−１０１５３２号公報等でなされてい
る。また、無電解銅めっき液の汚染が少なく、量産性に
優れたフォトレジストが特開昭６３−１８６９２号公報
でなされている。しかしながら、これらの提案されたフ
ォトレジストは、いずれも現像液に１，１，１−トリク
ロロエタン等の有機溶剤を用いており、作業環境や処理
コストの面で問題があった。さらに、最近の環境汚染の
問題からハロゲン系有機溶剤の使用は規制される方向に
あり、アディティブ法でも作業環境が良好であり、また
環境汚染の問題がない、すなわちハロゲン系有機溶剤を
使用しない現像液を用いたフォトレジストが求められて
いた。Proposals for photoresists for the additive method are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-43468 and 54-77.
0, JP-A-58-100490, JP-A-5
No. 8-199341, JP-A-59-12434, JP-A-60-101532, and the like. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 63-18692 discloses a photoresist which is less prone to contamination by an electroless copper plating solution and is excellent in mass productivity. However, these proposed photoresists all use an organic solvent such as 1,1,1-trichloroethane as a developing solution, and thus have problems in working environment and processing cost. Furthermore, the use of halogen-based organic solvents is in the direction of regulation due to recent environmental pollution problems, the working environment is good even with the additive method, and there is no problem of environmental pollution, that is, development without the use of halogen-based organic solvents. A photoresist using a liquid has been demanded.
【０００５】アルカリ水溶液で現像可能な、無電解銅め
っき用フォトレジストとして、特開平２−１６６４５２
号公報には、無水マレイン酸とビニル基を有する芳香族
炭化水素との共重合体にヒドロキシアルキレン（メタ）
アクリレートを付加させた化合物と、カルボキシル基含
有のエポキシアクリレートとを併せて含有するアルカリ
現像型の樹脂組成物が開示されている。As a photoresist for electroless copper plating, which can be developed with an alkaline aqueous solution, JP-A-2-166452 is known.
In the publication, hydroxyalkylene (meth) is added to a copolymer of maleic anhydride and an aromatic hydrocarbon having a vinyl group.
Disclosed is an alkali-developing resin composition containing a compound to which an acrylate is added and a carboxyl group-containing epoxy acrylate.
【０００６】特開平２−２３０１５４号公報には、アル
カリ水溶液で現像可能な銅のめっきレジスト材料とし
て、スチレン及びマレイン酸モノ−iso−プロピルの２
元共重合体にグリシジルメタクリレートを付加した化合
物に代表される重合体並びにベンジルメタクリレート、
メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル及びメタクリル酸
の３元共重合体に代表される重合体とを併せて含有する
光重合性組成物が開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 2-230154 discloses styrene and mono-iso-propyl maleate as a copper plating resist material which can be developed with an alkaline aqueous solution.
Polymers represented by compounds obtained by adding glycidyl methacrylate to the original copolymer and benzyl methacrylate,
A photopolymerizable composition containing a polymer represented by a terpolymer of 2-hydroxybutyl methacrylate and methacrylic acid is disclosed.
【０００７】特開平５−７２７３５号公報には、アルカ
リ水溶液で現像可能な無電解めっき用フォトレジストと
して、親水性基を有するモノマーの重合体を枝ポリマー
とするグラフトポリマーと、アルカリ水溶液に可溶又は
膨潤するバインダーポリマーとを含有する感光性樹脂組
成物が開示されている。Japanese Patent Laid-Open No. 5-72735 discloses, as a photoresist for electroless plating which can be developed with an alkaline aqueous solution, a graft polymer having a polymer of a monomer having a hydrophilic group as a branch polymer and a soluble in an alkaline aqueous solution. Alternatively, a photosensitive resin composition containing a swelling binder polymer is disclosed.
【０００８】特開平５−１０７７６０号公報には、アル
カリ水溶液で現像可能な無電解めっき用フォトレジスト
として、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤するバインダー
ポリマーと、活性エネルギー線の照射により強酸を発生
する化合物と、メチロール（メタ）アクリルアミド誘導
体の共重合体とを含有する感光性樹脂組成物が開示され
ている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-107760 discloses, as a photoresist for electroless plating which can be developed with an alkaline aqueous solution, a binder polymer soluble or swellable in the alkaline aqueous solution, and a compound which generates a strong acid upon irradiation with active energy rays. And a photosensitive resin composition containing a copolymer of a methylol (meth) acrylamide derivative.
【０００９】しかしながら、これらの提案されたフォト
レジストは、耐無電解銅めっき性の裕度が低く、めっき
液のpHが高くなったり、めっき時間が長くなるとレジス
トのふくれやはく離が生じるなどの問題があり実用プロ
セスでの使用が難しい。さらに、これらのレジスト中に
は多量のカルボン酸が残存しているため、pH１２〜１３
のめっき液中でレジストが吸水膨潤する。この状態でめ
っき銅が析出した後、乾燥工程でレジストが乾燥収縮す
るとレジストとめっき銅との間に間隙が発生するとい
う。However, these proposed photoresists have a low tolerance for electroless copper plating resistance, have a high pH of the plating solution, and have problems such as swelling and peeling of the resist when the plating time becomes long. It is difficult to use in practical processes. Furthermore, since a large amount of carboxylic acid remains in these resists, the pH of 12 to 13
The resist absorbs and swells in the plating solution. After the plated copper is deposited in this state, when the resist is dried and shrunk in the drying step, a gap is generated between the resist and the plated copper.
【００１０】１〜５０vol％の有機溶剤を含有するアル
カリ水溶液を現像液とするフォトレジストとして、特公
昭４７−３９８９５号公報にはメタクリル酸及びメタク
リル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル及びイタコ
ン酸共重合体、又はスチレン及びイタコン酸共重合体を
含有する感光性樹脂組成物が開示され、また同様の現像
液を用いるものとして特開昭６０−２０８７４８号公報
には、メタクリル酸含有量が４〜１２モル％、炭素数が
３〜８のアルキル（メタ）アクリレートを共重合したポ
リマを含有した感光性樹脂組成物が開示されている。こ
れらの樹脂組成物について調べたところ、メタクリル酸
含有量を多くした場合には耐無電解銅めっき性が低下し
てレジストの一部が剥離したり、また、めっき液を汚染
してめっき速度が低下したり、あるいは析出しためっき
銅の物性が低下し、メタクリル酸含有量が少ない場合に
は現像残りが生じたり、解像度が低下する等、メタクリ
ル酸含有量の適正範囲が極めて狭いことが分かった。さ
らに永久レジストとして使用する場合の電気絶縁性やは
んだ耐熱性等が不足するという問題のあることが分かっ
た。As a photoresist using an alkaline aqueous solution containing 1 to 50 vol% of an organic solvent as a developing solution, Japanese Patent Publication No. 47-39895 discloses methacrylic acid and methyl methacrylate copolymers, methyl methacrylate and itaconic acid copolymers. A photosensitive resin composition containing a polymer, or a styrene and an itaconic acid copolymer is disclosed, and JP-A-60-208748 discloses a photosensitive resin composition containing a methacrylic acid content of 4 to 10. A photosensitive resin composition containing a polymer obtained by copolymerizing 12 mol% of an alkyl (meth) acrylate having 3 to 8 carbon atoms is disclosed. Examination of these resin compositions revealed that when the methacrylic acid content was increased, the electroless copper plating resistance decreased and some of the resist peeled off, and the plating solution was contaminated and the plating rate increased. It was found that the appropriate range of the methacrylic acid content is extremely narrow, such as deterioration or physical properties of the deposited plated copper, and development residuals when the methacrylic acid content is low, and resolution degradation. . Further, it has been found that there is a problem in that the electrical insulation property and solder heat resistance are insufficient when used as a permanent resist.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の技術の問題点を解消し、作業環境の良好な現像液を用
いて、解像度及び耐めっき液性等に優れ、めっき銅の異
常析出やめっき液汚染がなく、また永久レジストとして
使用する場合には、はんだ耐熱性、電気絶縁性、耐電食
性等に優れた無電解銅めっき用フォトレジストとして好
適な感光性樹脂組成物、この組成物の層とこの層を支持
する支持体フィルムを有する感光性エレメント及びめっ
きレジストの製造法を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, uses a developing solution with a good working environment, is excellent in resolution and plating solution resistance, and has an abnormality in plated copper. There is no precipitation or plating solution contamination, and when used as a permanent resist, a photosensitive resin composition suitable as a photoresist for electroless copper plating excellent in solder heat resistance, electric insulation, electrolytic corrosion resistance, etc. The present invention provides a method for producing a photosensitive element and a plating resist having a material layer and a support film supporting the layer.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）The present invention provides (A) general formula (I)
【化２】〔式中、Ｒ1は２価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2
及びＲ3はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル
基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はハロゲン原子
を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０〜４の整数であ
る〕で示される繰り返し単位を有するポリヒドロキシエ
ーテル樹脂中の水酸基に対して、飽和又は不飽和の多塩
基酸無水物を、当量比（酸無水物基／水酸基）＝０．０
８〜０．８の範囲として反応させて得られるカルボキシ
ル基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂化合物２０〜９０
重量部、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少なくとも
１個含有する光重合性不飽和化合物８０〜１０重量部
（ただし、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を１００重
量部とする）、（Ｃ）アミノ樹脂１〜３０重量部（ただ
し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対
して）、（Ｄ）活性光により遊離ラジカルを生成する光
開始剤０．０１〜２０重量部（ただし、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して）及び（Ｅ）チ
オール基を１個含有するヘテロ環状化合物０〜７重量部
（ただし、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量
部に対して）を含有する感光性樹脂組成物並びにこの感
光性樹脂組成物の層とこの層を支持する支持体フィルム
とからなる感光性エレメントに関する。[Chemical 2] [In the formula, R1 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group, and R2
And R3 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, and x and y are each independently an integer of 0 to 4]. The equivalent ratio (acid anhydride group / hydroxyl group) of the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride to the hydroxyl group in the polyhydroxy ether resin having a repeating unit is 0.0
Carboxyl group-containing polyhydroxy ether resin compound 20-90 obtained by reaction in the range of 8 to 0.8
Parts by weight, 80 to 10 parts by weight of a photopolymerizable unsaturated compound containing at least one ethylenically unsaturated group at the (B) end (provided that the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight). ), (C) 1 to 30 parts by weight of amino resin (provided that the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight), (D) a photoinitiator that generates free radicals by active light. 01 to 20 parts by weight (provided that the total amount of the components (A) and (B) is 100 parts by weight) and (E) a heterocyclic compound containing one thiol group 0 to 7 parts by weight (provided that (A Component) and component (B) (based on 100 parts by weight in total), and a photosensitive element comprising a layer of the photosensitive resin composition and a support film supporting the layer.
【００１３】また、本発明は、上記感光性樹脂組成物の
溶液を基板上に塗布し、乾燥後、像的に露光し、次いで
現像を行うことを特徴とするめっきレジストの製造法に
関する。また、本発明は、上記感光性エレメントを用
い、その感光性樹脂組成物の層を基板に積層し、像的に
露光し、次いで現像を行うことを特徴とするめっきレジ
ストの製造法に関する。The present invention also relates to a method for producing a plating resist, characterized in that a solution of the above-mentioned photosensitive resin composition is applied onto a substrate, dried, imagewise exposed and then developed. The present invention also relates to a method for producing a plating resist, which comprises using the above-mentioned photosensitive element, laminating a layer of the photosensitive resin composition on a substrate, imagewise exposing and then developing.
【００１４】以下、本発明の感光性樹脂組成物について
詳細に説明する。まず、本発明の感光性樹脂組成物にお
いて（Ａ）成分を構成する上記一般式（Ｉ）で示される
単位を有するポリヒドロキシエーテル樹脂は、例えばエ
ピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５モルと二価多核
フェノール１モルとを、水酸化アルカリ金属、例えば、
水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム０．６〜１．
５モルと共に、通常、水性媒体中、温度１０〜５０℃、
エピハロヒドリンの少なくとも約６０モル％が消費され
るまで混合することにより製造できる。The photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail below. First, in the photosensitive resin composition of the present invention, the polyhydroxy ether resin having the unit represented by the general formula (I) which constitutes the component (A) is, for example, 0.985 to 1.015 mol of epihalohydrin and divalent polynuclear. 1 mol of phenol and alkali metal hydroxide, for example,
Sodium hydroxide or potassium hydroxide 0.6-1.
With 5 moles, usually in an aqueous medium at a temperature of 10 to 50 ° C.,
It can be prepared by mixing until at least about 60 mol% of epihalohydrin is consumed.
【００１５】ここで用いられる二価多核フェノールとし
ては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、例えば、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメ
チル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２
−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，２−ビ
ス（フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルプロパンなどが好ましい。Examples of the divalent polynuclear phenol used herein include bis (hydroxyphenyl) alkanes such as
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,4'-dihydroxydiphenylmethane, bis (2-
Hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2- Screw (4
-Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-2-chlorophenyl) ethane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,
3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-
4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2
-Isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxynaphthyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
1,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,2-bis (phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylpropane and the like are preferable.
【００１６】特に好ましいポリヒドロキシエーテル樹脂
としては、下記の構造式を有する２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン及びエピクロロヒドリンか
ら誘導される縮合ポリマが挙げられる。このポリヒドロ
キシエーテル樹脂は、ユニオンカーバイド社からフェノ
キシ樹脂（商品名 UCAR Phenoxy PKHH、PKHJ又はPKFE）
として市販されている。Particularly preferred polyhydroxy ether resins include condensed polymers derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin having the following structural formula. This polyhydroxy ether resin is a phenoxy resin (trade name UCAR Phenoxy PKHH, PKHJ or PKFE) from Union Carbide.
Is marketed as.
【化３】〔Ｐは５０以上の整数を表す〕[Chemical 3] [P represents an integer of 50 or more]
【００１７】カルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテ
ル樹脂化合物は、上記のポリヒドロキシエーテル樹脂化
合物をテトラヒドロフラン、モノグライム、ジメチルホ
ルムアミド等の可溶性有機溶媒に溶解させ、必要により
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の触媒を用
い、温度６０〜１１５℃で飽和又は不飽和の多塩基酸無
水物を付加反応させることにより得られる。この反応の
際、一般式（Ｉ）で示されるポリヒドロキシエーテル樹
脂中の水酸基に対して飽和又は不飽和の多塩基酸無水物
を当量比（酸無水物基／水酸基）を０．０８〜０．８の
範囲となるように反応させることが必要である。この当
量比が０．０８未満では、現像残りが生じ、この当量比
が０．８を超えると耐めっき液性が低下する。The carboxyl group-containing polyhydroxy ether resin compound is prepared by dissolving the above polyhydroxy ether resin compound in a soluble organic solvent such as tetrahydrofuran, monoglyme or dimethylformamide, and using a catalyst such as triethylamine or triethylenediamine at a temperature of 60 if necessary. It is obtained by addition reaction of a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride at ˜115 ° C. In this reaction, a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is used in an equivalent ratio (acid anhydride group / hydroxyl group) of 0.08 to 0 with respect to the hydroxyl group in the polyhydroxy ether resin represented by the general formula (I). It is necessary to react so as to be in the range of 0.8. If the equivalent ratio is less than 0.08, residual development occurs, and if the equivalent ratio exceeds 0.8, the resistance to plating solution decreases.
【００１８】上記のポリヒドロキシエーテル樹脂中の水
酸基に反応させる飽和又は不飽和の多塩基酸無水物の例
としては、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフ
タル酸、無水メチル２置換ブテニルテトラヒドロフタル
酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン
酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水
トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸の
リノレイン酸付加物、無水クロレンド酸、メチルシクロ
ペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水アルキル化
エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、無水トリメリ
ット酸等を挙げることができる。なお、密着性、耐めっ
き液性の点から、飽和又は不飽和の多塩基酸無水物の他
に、さらに、エチレン性不飽和基とイソシアネート基を
それぞれ１個有する化合物（例えば、（メタ）アクリロ
イルイソシアネート、（メタ）アクリル酸エチルイソシ
アネート等）を一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を
有するポリヒドロキシエーテル樹脂の水酸基に反応させ
てもよい。この場合、当量比（イソシアネート基／水酸
基）を０．１〜０．５の範囲として反応させることが好
ましい。この当量比が０．１未満では、密着性、耐めっ
き性等の向上効果が不充分となる傾向があり、０．５を
超えるとゲル化する傾向がある。Examples of saturated or unsaturated polybasic acid anhydrides that react with the hydroxyl groups in the above polyhydroxy ether resin include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride,
Hexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, methyl 2-substituted butenyl tetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, succinic anhydride, citraconic anhydride, alkenyl anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarballylic anhydride, maleic anhydride Examples thereof include linoleic acid adduct of maleic anhydride, chlorendic anhydride, maleic anhydride adduct of methylcyclopentadiene, alkylated endoalkylene tetrahydrophthalic anhydride, and trimellitic anhydride. From the viewpoint of adhesion and resistance to plating solution, in addition to the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride, a compound having one ethylenically unsaturated group and one isocyanate group (for example, (meth) acryloyl) Isocyanate, ethyl (meth) acrylate, etc.) may be reacted with the hydroxyl group of the polyhydroxy ether resin having the repeating unit represented by the general formula (I). In this case, it is preferable to carry out the reaction with the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) being in the range of 0.1 to 0.5. If the equivalent ratio is less than 0.1, the effect of improving adhesion, plating resistance, etc. tends to be insufficient, and if it exceeds 0.5, gelation tends to occur.
【００１９】このようにして得られた（Ａ）成分の使用
量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に
対して、２０〜９０重量部とする必要がある。（Ａ）成
分の使用量が２０重量部未満では、現像性、はんだ耐熱
性等が不良となる。また、９０重量部を超えると、光感
度、解像度、耐めっき液性等が低下する。The amount of the component (A) thus obtained must be 20 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). If the amount of the component (A) used is less than 20 parts by weight, the developability and solder heat resistance will be poor. Further, if it exceeds 90 parts by weight, photosensitivity, resolution, resistance to plating solution and the like are deteriorated.
【００２０】本発明の感光性樹脂組成物を構成する末端
にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重合性
不飽和化合物である（Ｂ）成分としては、例えば、ジシ
クロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸
を反応させて得られる化合物（ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４の
もの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のも
の）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メ
タ）アクリレート、例えば、ビスフェノールＡジオキシ
エチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡト
リオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート
等）、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボ
ン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）、多
価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン
性不飽和基を有する物質（β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等）とのエステル化物、アクリル酸若
しくはメタクリル酸のアルキルエステル（（メタ）アク
リル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエス
テル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシルエステル）、ウレタン（メ
タ）アクリレート（トリレンジイソシアネートと２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応
物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシク
ロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリル酸エステルとの反応物等）などを挙げるこ
とができる。Examples of the component (B) which is a photopolymerizable unsaturated compound having at least one ethylenically unsaturated group at the terminal which constitutes the photosensitive resin composition of the present invention include, for example, dicyclopentenyl (meth) acrylate. , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, a compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid (polyethylene glycol di (meth) acrylate (where the number of ethylene groups is 2 to 2). 14), trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane propoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate Acrylate, tet Lamethylolmethane tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (having 2 to 14 propylene groups), dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A Polyoxyethylene di (meth) acrylate, for example, bisphenol A dioxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A trioxyethylene di (meth) acrylate, bisphenol A decaoxyethylene di (meth) acrylate, etc., glycidyl group-containing compound A compound obtained by adding α, β-unsaturated carboxylic acid to trimethylphenolpropane triglycidyl ether triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, etc. Esterification products of divalent carboxylic acids (phthalic anhydride, etc.) with substances having hydroxyl groups and ethylenically unsaturated groups (β-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.), alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid ((meth) acrylic acid) Methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester), urethane (meth) acrylate (tolylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid ester) And a reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane dimethanol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid ester) and the like.
【００２１】（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、１０〜８０重
量部とする必要があり、１０重量部未満では、光感度、
解像度、耐めっき液性等が低下する。また、８０重量部
を超えると、現像性、はんだ耐熱性等が不良となる。The amount of the component (B) used should be 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
The resolution, resistance to plating solution, etc. are reduced. On the other hand, if it exceeds 80 parts by weight, developability, solder heat resistance and the like will be poor.
【００２２】本発明で使用する感光性樹脂組成物は、上
記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対
し、アミノ樹脂（（Ｃ）成分）を必須成分として、１〜
３０重量部含有する。アミノ樹脂が１重量部未満では耐
めっき液性やはんだ耐熱性が低下し、３０重量部を超え
ると形成されるネガティブパターンの形状が悪くなった
り、めっき液を汚染する。The photosensitive resin composition used in the present invention contains 1 to 100 parts by weight of the above-mentioned components (A) and (B) with an amino resin (component (C)) as an essential component.
Contains 30 parts by weight. If the amount of the amino resin is less than 1 part by weight, the resistance to the plating solution and the heat resistance of the solder are deteriorated.
【００２３】本発明におけるアミノ樹脂とは、メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物に
アルデヒドを反応させて得られる初期縮合物であり、例
えば、トリメチロールメラミン樹脂、テトラメチロール
メラミン樹脂、ヘキサメチロールメラミン樹脂、ヘキサ
メトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサブトキシメチルメ
ラミン樹脂、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール尿素樹脂、サイメ
ル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル
３２５、サイメル３５０等のメラミン樹脂（三井東圧サ
イメル社製メラミン樹脂の商品名）、メラン５２３、メ
ラン６２３、メラン２０００等のメラミン樹脂（日立化
成工業（株）製メラミン樹脂の商品名）、メラン１８等
の尿素樹脂（日立化成工業（株）製尿素樹脂の商品
名）、メラン３６２Ａ等のベンゾグアナミン樹脂（日立
化成工業（株）製ベンゾグアナミン樹脂の商品名）など
が挙げられる。特に好ましいアミノ樹脂としては、ヘキ
サメトキシメチルメラミン樹脂を挙げることができる。The amino resin in the present invention is an initial condensate obtained by reacting an aldehyde with an amino group-containing compound such as melamine, urea and benzoguanamine. Examples thereof include trimethylolmelamine resin, tetramethylolmelamine resin and hexamethylol. Melamine resins such as melamine resin, hexamethoxymethylmelamine resin, hexabutoxymethylmelamine resin, N, N′-dimethylolurea resin, Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 325, and Cymel 350 (melamine manufactured by Mitsui Toatsu Cymel Co., Ltd. Resin brand name), melamine resin such as Melan 523, Melan 623, and Melan 2000 (trade name of melamine resin manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), urea resin such as Melan 18 (urea resin manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Product name), Melan 362A, etc. (Trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd. benzoguanamine resin) benzoguanamine resin and the like. Hexamethoxymethyl melamine resin can be mentioned as a particularly preferred amino resin.
【００２４】本発明で使用する感光性樹脂組成物は、上
記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対
し、活性光により遊離ラジカルを生成する光開始剤
（（Ｄ）成分）を０．０１〜２０重量部含有する。光開
始剤が０．０１重量部未満では光感度が低く、２０重量
部を超えると形成されるネガティブパターンの形状が悪
くなる。The photosensitive resin composition used in the present invention is a photoinitiator (component (D)) which produces free radicals by actinic light with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). 0.01 to 20 parts by weight is contained. If the amount of the photoinitiator is less than 0.01 parts by weight, the photosensitivity is low, and if it exceeds 20 parts by weight, the shape of the negative pattern formed is deteriorated.
【００２５】そのような光開始剤としては、例えば、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエ
ーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−
４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケト
ン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベ
ンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジルジメチル
ケタール（チバ・ガイギー社製、イルガキュア６５
１）、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール
類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ジ
メチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン等のキサントン類、あるいはヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社
製、イルガキュア１８４）、１−（４−イソプロピルフ
ェニル）−２−ビトロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン（メルク社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
（メルク社製、ダロキュア１１７３）等が挙げられ、こ
れらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。Examples of such a photoinitiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether,
Benzoin ethers such as benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin phenyl ether, benzophenone, N, N'-tetramethyl-
Benzophenones such as 4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone) and N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, benzyl dimethyl ketal (manufactured by Ciba Geigy, Irgacure 65)
1), benzyl ketals such as benzyl diethyl ketal, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, acetophenones such as p-dimethylaminoacetophenone,
Xanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, or hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Geigy, Irgacure 184), 1- (4-isopropylphenyl) -2-vitroxy-2-methyl. Propane-1-
On (Merck & Co., Darocur 1116), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Merck & Co., Darocur 1173) and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more kinds. Used.
【００２６】また、（Ｄ）成分として使用しうる光開始
剤としては、例えば、２，４，５−トリアリルイミダゾ
ール二量体と２−メルカプトベンゾオキサゾール、ロイ
コクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせも挙
げられる。また、それ自体では光開始性はないが、前記
物質と組み合わせて用いることにより全体として光開始
性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例え
ば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の
三級アミンを用いることができる。Examples of the photoinitiator which can be used as the component (D) include 2,4,5-triallylimidazole dimer and 2-mercaptobenzoxazole, leuco crystal violet, tris (4-diethylamino-). A combination with 2-methylphenyl) methane or the like is also included. Further, although it has no photoinitiating property by itself, an additive such as a sensitizer system having a better photoinitiating performance as a whole when used in combination with the above-mentioned substance, for example, triethanolamine to benzophenone, is added. Primary amines can be used.
【００２７】本発明で使用する感光性樹脂組成物は、上
記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対
し、チオール基を１個有するヘテロ環状化合物（（Ｅ）
成分）を０〜７重量部含有してもよく、はんだ耐熱性が
より向上する場合がある。しかし、チオール基を１個有
するヘテロ環状化合物が７重量部を超えると形成される
ネガティブパターンの形状が悪くなったり、めっき液を
汚染する。The photosensitive resin composition used in the present invention is a heterocyclic compound having one thiol group ((E)) per 100 parts by weight of the total of the above-mentioned components (A) and (B).
The component) may be contained in an amount of 0 to 7 parts by weight, and the solder heat resistance may be further improved. However, when the amount of the heterocyclic compound having one thiol group exceeds 7 parts by weight, the shape of the negative pattern formed is deteriorated or the plating solution is contaminated.
【００２８】このようなヘテロ環状化合物は公知であ
り、例えば、特開昭５３−７０２号公報に記載されてい
る２−メルカプト−１−メチル−イミダゾール、５−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２
−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−
ベンゾチアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−
３−チオール等が用いられる。Such heterocyclic compounds are known, for example, 2-mercapto-1-methyl-imidazole and 5-amino-1,3,4-thiadiazole described in JP-A-53-702. -2-thiol, 2
-Mercapto-benzimidazole, 2-mercapto-
Benzothiazole, 1H-1,2,4-triazole-
3-thiol or the like is used.
【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は、さらに他の
副次的成分を含有してもよい。そのような副次的成分と
しては、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、塗工性向
上剤、密着性向上剤などが挙げられ、これらの選択は、
通常の感光性樹脂組成物と同様の考慮の下に行われる。
副次的成分として、本発明の目的を損なわない範囲で少
量のエポキシ樹脂を含有することもできる。The photosensitive resin composition of the present invention may further contain other auxiliary components. Examples of such a secondary component include a thermal polymerization inhibitor, a dye, a pigment, a coatability improver, and an adhesion improver.
It is carried out under the same consideration as for a usual photosensitive resin composition.
As a secondary component, a small amount of epoxy resin may be contained as long as the object of the present invention is not impaired.
【００３０】次に、本発明の感光性エレメントについて
詳細に説明する。本発明の感光性エレメントは、支持体
フィルム上に前記感光性樹脂組成物の層を積層して形成
することにより得られる。支持体フィルム上への感光性
樹脂組成物層の形成は、常法により行うことができる。
例えば、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン、塩化
メチレン等の有機溶剤に均一に溶解させ、この溶液を該
支持体フィルム上にナイフコート法、ロールコート法、
スプレーコート法、スピンコート法等で塗布し、乾燥す
ることにより行われる。感光層中の残存溶剤量は、特性
保持のために２重量％以下に抑えることが好ましい。Next, the photosensitive element of the present invention will be described in detail. The photosensitive element of the present invention can be obtained by laminating a layer of the photosensitive resin composition on a support film. The photosensitive resin composition layer can be formed on the support film by a conventional method.
For example, the photosensitive resin composition is uniformly dissolved in an organic solvent such as methyl ethyl ketone or methylene chloride, and this solution is knife-coated, roll-coated, or coated on the support film.
It is carried out by applying by a spray coating method, a spin coating method or the like and drying. The amount of residual solvent in the photosensitive layer is preferably suppressed to 2% by weight or less in order to maintain the characteristics.
【００３１】本発明に用いられる支持体フィルムは、感
光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性を有
していることが好ましいが、テフロンフィルム、離型紙
等の離型性フィルムを一時的な支持体フィルムとし、こ
の上に感光性樹脂組成物の層を形成した後、この層の上
に耐熱性あるいは耐溶剤性の低いフィルムをラミネート
し、前記一時的な支持体フィルムを剥離して耐熱性ある
いは耐溶剤性の低い支持体フィルムを有する感光性エレ
メントを製造することもできる。また、支持体フィルム
は、活性光に対して透明であっても不透明であってもよ
い。使用しうる支持体フィルムの例として、ポリエステ
ルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィル
ム等、公知のフィルムを挙げることができる。The support film used in the present invention preferably has the heat resistance and solvent resistance required for the production of the photosensitive element, but a release film such as Teflon film or release paper is temporarily used. As a general support film, after forming a layer of a photosensitive resin composition on this, a film having low heat resistance or solvent resistance is laminated on this layer, and the temporary support film is peeled off. It is also possible to produce a photosensitive element having a support film having low heat resistance or solvent resistance. Further, the support film may be transparent or opaque to actinic light. Examples of the support film that can be used include known films such as polyester film, polyimide film, polyamideimide film, polypropylene film and polystyrene film.
【００３２】長尺の感光性エレメントを製造する場合に
は、製造の最終段階で該エレメントをロール状に巻き取
る。この場合、感圧性粘着テープ等で公知の方法を用
い、背面処理した支持体フィルムを用いることにより、
ロール状に巻き取ったときの感光性樹脂組成物の層の支
持体フィルム背面への転着を防ぐことができる。同じ目
的、さらに塵の付着を防ぐ目的で、感光性エレメントの
感光性樹脂組成物の層の上に剥離可能なカバーフィルム
を積層することが好ましい。When producing a long photosensitive element, the element is wound into a roll at the final stage of production. In this case, by using a known method with a pressure-sensitive adhesive tape or the like, by using a backside treated support film,
It is possible to prevent transfer of the layer of the photosensitive resin composition to the back surface of the support film when wound in a roll. For the same purpose, and further for the purpose of preventing adhesion of dust, it is preferable to laminate a peelable cover film on the layer of the photosensitive resin composition of the photosensitive element.
【００３３】剥離可能なカバーフィルムの具体例として
は、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、
テフロンフィルム、表面処理した紙などがあり、カバー
フィルムを剥離するときに感光性樹脂組成物の層と支持
体フィルムとの接着力よりも感光性樹脂組成物の層とカ
バーフィルムとの接着力がより小さいものであればよ
い。Specific examples of the peelable cover film include polyethylene film, polypropylene film,
There are Teflon films, surface-treated papers, etc., and when peeling the cover film, the adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the cover film is stronger than the adhesive force between the photosensitive resin composition layer and the support film. Anything smaller is acceptable.
【００３４】本発明の感光性エレメントを構成する感光
性樹脂組成物の層の厚さは、無電解めっきにより析出さ
せるめっき銅の厚さによってことなるが、通常１０〜１
００μｍとされる。The thickness of the layer of the photosensitive resin composition constituting the photosensitive element of the present invention depends on the thickness of the plated copper deposited by electroless plating, but is usually 10 to 1
00 μm.
【００３５】本発明における感光性樹脂組成物を溶液と
して、基板上に塗布し、乾燥後あるいは感光性エレメン
トとして、その感光性樹脂組成物の層を基板上に積層し
た後、像的に露光し、現像してめっきレジストが製造さ
れる。The photosensitive resin composition of the present invention is applied as a solution onto a substrate and dried, or as a photosensitive element, a layer of the photosensitive resin composition is laminated on the substrate and then imagewise exposed. , And a plating resist is manufactured by development.
【００３６】次に、本発明の感光性エレメントの使用方
法について説明する。本発明の感光性エレメントの印刷
配線基板上への積層は容易である。すなわち、カバーフ
ィルムのない場合はそのまま、カバーフィルムのある場
合はカバーフィルムを剥離して又は剥離しながら、加
熱、加圧積層する。加熱、加圧積層は、印刷配線板製造
業者では周知の常圧ラミネータを用いて行うことができ
る。基板が、導体配線ラインの形成された印刷配線板の
ように１０μｍ以上の凹凸のあるものの場合には、減圧
下又は真空下で積層することが好ましい。Next, a method of using the photosensitive element of the present invention will be described. Lamination of the photosensitive element of the present invention on a printed wiring board is easy. That is, when the cover film is absent, the cover film is left as it is. The heating and pressure laminating can be performed by using a normal pressure laminator well known to manufacturers of printed wiring boards. When the substrate has an unevenness of 10 μm or more, such as a printed wiring board on which conductor wiring lines are formed, it is preferable to stack under reduced pressure or under vacuum.
【００３７】このための装置としては、特公昭５３−３
１６７０号公報、特公昭５５−１３３４１号公報等に記
載されている積層装置などがある。As a device for this, Japanese Patent Publication No. 53-3
1670, Japanese Patent Publication No. 55-13341 and the like are laminated devices.
【００３８】アディティブ法では、基板として、通常絶
縁性基板が用いられる。絶縁性基板としては、紙フェノ
ール、ガラスエポキシ等の積層板、鉄ホウロウ基板、ア
ルミ板等の両面にエポキシ樹脂絶縁層を形成した基板等
の金属芯入り基板などを使用することができる。これら
の基板は、穴あけ後にめっき触媒を含む溶液に浸漬さ
れ、スルーホール内壁にめっき触媒をつけることもでき
る。このようなめっき触媒溶液としては、日立化成工業
（株）製増感剤ＨＳ−１０１Ｂ等が使用できる。基板の
表面には、めっき触媒の付着を良好とするためあるいは
析出する無電解めっき銅の基板に対する密着性を良好と
するため等に接着剤層を塗布することが好ましい。In the additive method, an insulating substrate is usually used as the substrate. As the insulating substrate, a laminated plate made of paper phenol, glass epoxy or the like, an iron enamel substrate, a substrate having a metal core such as an aluminum plate having an epoxy resin insulating layer formed on both surfaces, and the like can be used. It is also possible to immerse these substrates in a solution containing a plating catalyst after drilling, and attach the plating catalyst to the inner wall of the through hole. As such a plating catalyst solution, a sensitizer HS-101B manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. can be used. An adhesive layer is preferably applied to the surface of the substrate in order to improve the adhesion of the plating catalyst or to improve the adhesion of the deposited electroless plated copper to the substrate.
【００３９】接着剤としては、フェノール変性ニトリル
ゴム系接着剤等のアディティブ法用接着剤として知られ
ているものが使用できる。電食性及び耐熱性に優れる点
で特開昭６１−２７６８７５号公報に示されているエポ
キシ樹脂、エポキシ変性ポリイミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂等の未硬化耐熱性樹脂中に、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド−トリアジ
ン樹脂等の硬化処理された耐熱性樹脂の微粉末を分散し
た接着剤の使用も好ましい。また、基板自体の表面に微
細な凹凸を形成することにより、めっき銅の基板に対す
る密着性を確保する方法もあり、この場合には接着剤層
を特に必要としない。As the adhesive, one known as an adhesive for additive method such as a phenol-modified nitrile rubber adhesive can be used. An epoxy resin, a polyester resin in an uncured heat-resistant resin such as an epoxy resin, an epoxy-modified polyimide resin, a polyimide resin or a phenol resin, which is disclosed in JP-A-61-276875, in terms of excellent electrolytic corrosion resistance and heat resistance. It is also preferable to use an adhesive in which a fine powder of a heat-resistant resin which has been cured, such as a bismaleimide-triazine resin, is dispersed. There is also a method of ensuring the adhesion of the plated copper to the substrate by forming fine irregularities on the surface of the substrate itself, and in this case, an adhesive layer is not particularly required.
【００４０】内部にＰｄ化合物等の無電解銅めっきの触
媒となる化合物を分散させた積層板もスルーホール内壁
に無電解めっき銅を析出させる場合などに好ましい基板
である。めっき触媒を内部に含んだガラスエポキシ積層
板の表面にめっき触媒を含んだ接着剤を形成した基板と
して、日立化成工業（株）製積層板ＡＣＬ−Ｅ−１６１
などがある。このような基板を使用する場合には、新た
にめっき触媒を付着させる工程は不要になる。めっき触
媒の付着性を良好とするため、あるいは析出する無電解
めっき銅の密着性を良好とするため、無電解めっき処理
の前に接着剤層表面を粗化することが好ましい。粗化方
法としては、重クロム酸ナトリウム又はクロム酸などを
含む酸性溶液などに浸漬する方法があるが、公知の通
り、粗化工程は無電解銅めっき工程の前であれば、感光
性エレメントを積層する前であっても、後で述べるめっ
きレジストパターンの形成後であってもかまわない。A laminated plate in which a compound such as a Pd compound serving as a catalyst for electroless copper plating is dispersed is also a preferable substrate when electroless plated copper is deposited on the inner wall of the through hole. As a substrate in which an adhesive containing a plating catalyst is formed on the surface of a glass epoxy laminated plate containing a plating catalyst inside, a laminated plate ACL-E-161 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
and so on. When such a substrate is used, the step of newly attaching the plating catalyst becomes unnecessary. In order to improve the adhesion of the plating catalyst or the adhesion of the deposited electroless plated copper, it is preferable to roughen the adhesive layer surface before the electroless plating treatment. As a roughening method, there is a method of immersing in an acidic solution containing sodium dichromate or chromic acid, etc., but as is known, if the roughening step is before the electroless copper plating step, the photosensitive element is It may be before lamination or after formation of a plating resist pattern described later.
【００４１】積層後の露光及び現像処理は、常法により
行いうる。すなわち、支持体フィルムが活性光に不透明
である場合は、支持体フィルムを剥離した後、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して
像的に露光する。露光前後の５０〜１００℃での加熱処
理は、基板と感光性樹脂層との密着性を向上するために
好ましい。The exposure and development treatment after lamination can be carried out by a conventional method. That is, when the support film is opaque to actinic light, the support film is peeled off and then imagewise exposed through a negative mask using a light source such as a high pressure mercury lamp or an ultrahigh pressure mercury lamp. Heat treatment at 50 to 100 ° C. before and after exposure is preferable in order to improve the adhesion between the substrate and the photosensitive resin layer.
【００４２】現像処理に用いられる現像液としては、１
〜９０容積％の有機溶剤を含有するアルカリ水溶液を現
像液として、像的に活性光の照射された基板を浸漬する
か、または現像液をスプレーする等して行える。The developing solution used in the developing treatment is 1
This can be carried out by immersing the substrate imagewise irradiated with active light or spraying the developing solution with an alkaline aqueous solution containing an organic solvent of 90% by volume as a developing solution.
【００４３】このようにしてめっきレジストパターンを
形成した後、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の光源を用い
て、活性光を再照射することが好ましく、めっきレジス
トの耐薬品性が向上する。さらに、活性光の再照射後、
加熱処理を施すことが望ましい。加熱処理を行うことに
より、耐無電解銅めっき液性やはんだ耐熱性が著しく向
上する。加熱温度、加熱時間としては、例えば、それぞ
れ１４０〜２２０℃、３０〜９０分が挙げられる。After the plating resist pattern is formed in this manner, it is preferable to re-irradiate with active light using a light source such as a high pressure mercury lamp or an ultrahigh pressure mercury lamp, which improves the chemical resistance of the plating resist. Furthermore, after re-irradiation with active light,
It is desirable to perform heat treatment. By performing the heat treatment, resistance to electroless copper plating solution and solder heat resistance are significantly improved. The heating temperature and the heating time are, for example, 140 to 220 ° C. and 30 to 90 minutes, respectively.
【００４４】また、本発明の感光性樹脂組成物の溶液を
ディップコート法、フローコート法等の方法で基板に直
接塗布し、溶剤を乾燥後、直接あるいはポリエステルフ
ィルム等の活性光に透明なフィルムを積層後、前記の感
光性エレメントの場合と同様にして、ネガマスクを通し
て像的に露光し、現像し、さらに好ましくは活性光の露
光及び加熱処理をすることによっても前記と同様に特性
の優れためっきレジストが形成できる。Further, a solution of the photosensitive resin composition of the present invention is directly applied to a substrate by a method such as a dip coating method or a flow coating method, and after drying the solvent, a film which is transparent to active light such as a polyester film or the like directly. After lamination, the same excellent characteristics as above were obtained by imagewise exposing through a negative mask, developing, and more preferably exposing to active light and heat treatment in the same manner as in the case of the above-mentioned photosensitive element. A plating resist can be formed.
【００４５】[0045]
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれによって制限されるものでは
ない。なお、実施例及び比較例中の「部」は、特に断わ
らない限り、「重量部」を示す。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, "part" in an Example and a comparative example shows a "weight part", unless there is particular notice.
【００４６】合成例１Synthesis Example 1
【表１】[Table 1]
【００４７】温度計、撹拌装置、冷却管、乾燥空気導入
管及び滴下器の付いた、加熱及び冷却可能な容積約１リ
ットルの反応容器に表１のＡを入れ、１１５℃に昇温
し、Ｂ及びＣを添加した。Ｂ及びＣの添加後１１５℃で
約１５時間反応せさた後、室温に冷却してカルボキシル
基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂化合物（Ａ−１）の
溶液を得た。なお、合成の際反応の当量比は、（酸無水
物基／水酸基）＝０．２である。A of Table 1 was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, a dry air introduction tube and a dropping device and having a heating and cooling capacity of about 1 liter, and the temperature was raised to 115 ° C. B and C were added. After adding B and C, the mixture was reacted at 115 ° C. for about 15 hours and then cooled to room temperature to obtain a solution of the carboxyl group-containing polyhydroxyether resin compound (A-1). In the synthesis, the equivalent ratio of the reaction is (anhydride group / hydroxyl group) = 0.2.
【００４８】合成例２ 合成例１において、Ｃを無水トリメリット酸１６．９部
に代えて反応を行った以外は、合成例１と同様に操作す
ることによりカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテ
ル樹脂化合物（Ａ−２）の溶液を得た。なお、合成の際
反応の当量比は、（酸無水物基／水酸基）＝０．２５で
ある。Synthetic Example 2 Carboxyl group-containing polyhydroxy ether resin compound ((Synthetic Example 1) except that the reaction was carried out by substituting 16.9 parts of trimellitic anhydride for C in Example 1). A solution of A-2) was obtained. In the synthesis, the equivalent ratio of the reaction is (anhydride group / hydroxyl group) = 0.25.
【００４９】合成例３Synthesis Example 3
【表２】[Table 2]
【００５０】温度計、撹拌装置、冷却管、乾燥空気導入
管及び滴下器の付いた、加熱及び冷却可能な容積約１リ
ットルの反応容器に表２のＡを入れ、７５℃に昇温し、
反応温度を７３〜７５℃に保ちながら、０．５時間かけ
て均一にＢを滴下した。Ｂの滴下後７５℃で約４時間反
応を続けた。次いで、反応系を１００℃に降温し、Ｃ及
びＤを添加した。Ｃ及びＤの添加後１００℃で約１５時
間反応させた後、室温に冷却してエチレン性不飽和基を
有するカルボキシル基含有ポリヒドロキシエーテル樹脂
化合物（Ａ−３）の溶液を得た。なお、合成の際反応の
当量比は、（イソシアネート基／水酸基）＝０．２５、
また（酸無水物基／水酸基）＝０．２５である。A of Table 2 was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, a dry air introducing tube and a dropping device and having a heating and cooling capacity of about 1 liter, and the temperature was raised to 75 ° C.
While maintaining the reaction temperature at 73 to 75 ° C, B was added dropwise uniformly over 0.5 hours. After dropping B, the reaction was continued at 75 ° C. for about 4 hours. Then, the reaction system was cooled to 100 ° C., and C and D were added. After adding C and D, the mixture was reacted at 100 ° C. for about 15 hours and then cooled to room temperature to obtain a solution of a carboxyl group-containing polyhydroxy ether resin compound (A-3) having an ethylenically unsaturated group. In the synthesis, the reaction equivalent ratio is (isocyanate group / hydroxyl group) = 0.25,
Also, (acid anhydride group / hydroxyl group) = 0.25.
【００５１】比較合成例Comparative synthesis example
【表３】[Table 3]
【００５２】温度計、撹拌装置、冷却管、乾燥空気導入
管及び滴下器の付いた、加熱及び冷却可能な容積約１リ
ットルの反応容器に表３のＡを入れ、７５℃に昇温し、
反応温度を７３〜７５℃に保ちながら、０．５時間かけ
て均一にＢを添加した。Ｂの添加後７５℃で約４時間反
応せさた後、室温に冷却してエチレン性不飽和基を有す
るポリヒドロキシエーテル樹脂化合物（Ａ−４）の溶液
を得た。なお、合成の際反応の当量比は、（イソシアネ
ート基／水酸基）＝０．２５である。A of Table 3 was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, a dry air introducing tube and a dropping device and having a heating and cooling capacity of about 1 liter, and the temperature was raised to 75 ° C.
While maintaining the reaction temperature at 73 to 75 ° C, B was added uniformly over 0.5 hour. After the addition of B, the mixture was reacted at 75 ° C. for about 4 hours and then cooled to room temperature to obtain a solution of polyhydroxy ether resin compound (A-4) having an ethylenically unsaturated group. In the synthesis, the equivalent ratio of the reaction is (isocyanate group / hydroxyl group) = 0.25.
【００５３】実施例１〜６、比較例１〜３ 合成例１〜３及び比較合成例で得られた（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分塗
料並びに有機溶剤を、それぞれ表４の配合及び表５に示
した配合割合（重量部）で混合して感光性樹脂組成物の
溶液を得た。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 Components (A) obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Example,
Component (B), component (C), component (D) and component (E) and an organic solvent are mixed in the proportions (parts by weight) shown in Table 4 and Table 5, respectively, to prepare a photosensitive resin composition. A solution of the product was obtained.
【００５４】[0054]
【表４】[Table 4]
【００５５】次に、図１で示す装置を用いて上記配合の
感光性樹脂組成物の溶液６を２５μｍの厚さのポリエチ
レンテレフタレートフィルム１２上に均一に塗布し、８
０〜１００℃の熱風対流式乾燥機７で約１０分間乾燥し
た。感光性樹脂組成物の層の乾燥後の厚さは、約３５μ
ｍであった。感光性樹脂組成物の層の上には、さらに図
１に示したようにして厚さ約２５μｍのポリエチレンフ
ィルム１３をカバーフィルムとして張り合わせ、感光性
エレメントを得た。なお、図１において１はポリエチレ
ンテレフタレートフィルムくり出しロール、２、３及び
４はロール、５はナイフ、８はポリエチレンフィルムく
り出しロール、９及び１０はロール並びに１１は感光性
エレメント巻き取りロールを示す。Next, using the apparatus shown in FIG. 1, the solution 6 of the photosensitive resin composition having the above composition was uniformly applied onto the polyethylene terephthalate film 12 having a thickness of 25 μm, and 8
It was dried by a hot air convection dryer 7 at 0 to 100 ° C. for about 10 minutes. The thickness of the photosensitive resin composition layer after drying is about 35 μm.
It was m. On the layer of the photosensitive resin composition, a polyethylene film 13 having a thickness of about 25 μm was attached as a cover film as shown in FIG. 1 to obtain a photosensitive element. In FIG. 1, reference numeral 1 is a polyethylene terephthalate film feeding roll, 2, 3 and 4 are rolls, 5 is a knife, 8 is a polyethylene film feeding roll, 9 and 10 are rolls and 11 is a photosensitive element winding roll.
【００５６】得られた感光性エレメントについて、現像
性、レジスト形成後の耐無電解銅めっき性、無電解めっ
き後のレジストとめっき銅との間隙幅及びはんだ耐熱性
について以下の方法で試験した。その結果を表５に示し
た。The resulting photosensitive element was tested for developability, resistance to electroless copper plating after resist formation, gap width between resist and plated copper after electroless plating, and solder heat resistance by the following methods. The results are shown in Table 5.
【００５７】（１）現像性 日立化成工業社製アディティブ法用基板ＡＣＬ−Ｅ−１
６８（Ｐｄ系めっき触媒含有ガラスエポキシ積層板の両
面に、めっき触媒を含有するフェノール変性ニトリルゴ
ム系接着剤を約３０μｍの厚さに塗布した基板）を住友
スリーエム社製スコッチブライトで研磨し、水洗し、８
０℃で１５分乾燥した。この試験基板の両面に上記で得
られた感光性エレメントを曙産業社製Ａ−５００型ラミ
ネータを用いてポリエチレンのカバーフィルムをはがし
ながら積層した。次に、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムをはがした後、ジエチレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテル５００ml／リットル、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１
０Ｈ2Ｏ ８ｇ／リットルの溶液を現像液に用いて４０
℃で７０秒間スプレー現像した。現像後、３０倍に拡大
して残存する樹脂を目視で現像性を評価した。評価の基
準は次のとおりである。 ○：現像性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く残ら
ないもの） ×：現像性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し残る
もの）(1) Developability Hitachi Chemical Co., Ltd. substrate for additive method ACL-E-1
68 (a substrate in which a phenol-modified nitrile rubber adhesive containing a plating catalyst is applied to both sides of a glass epoxy laminate containing a Pd-based plating catalyst to a thickness of about 30 μm) is polished with Sumitomo 3M Scotch Bright and washed with water. Then 8
It was dried at 0 ° C. for 15 minutes. The photosensitive element obtained above was laminated on both sides of this test substrate by using a A-500 type laminator manufactured by Akebono Sangyo Co., Ltd. while peeling off the polyethylene cover film. Next, after peeling off the polyethylene terephthalate film, diethylene glycol mono-n-
Ether 500 ml /l, Na 2 B 4 O 7 · 1
A solution of 0H2 O 8 g / liter was used as a developing solution to obtain 40
Spray development was carried out at 70 ° C. for 70 seconds. After the development, the developability was evaluated by visually observing the remaining resin after being magnified 30 times. The evaluation criteria are as follows. ◯: Good developability (no resin left on the substrate surface) X: Poor developability (some resin left on the substrate surface)
【００５８】（２）耐無電解銅めっき性 前述の日立化成工業社製アディティブ法用基板ＡＣＬ−
Ｅ−１６８にＮＣドリルで直径０．８mmのスルホールを
２．５４mm間隔であけた試験基板を住友スリーエム社製
スコッチブライトで研磨し、水洗し、８０℃で１５分加
熱乾燥した。この試験基板の両面に得られた感光性エレ
メントを曙産業社製Ａ−５００型ラミネータを用いてポ
リエチレンカバーフィルムを剥しながら積層した後、図
２に示す試験用ネガマスクをポリエチレンテレフタレー
トフィルムの上から密着させ、オーク製作所社製ＨＭＷ
−５９０型露光機を使用し、ステップタブレット段数７
段が得られるように露光した。露光後、ネガマスクを剥
離した後８０℃で５分間加熱した。なお、図２におい
て、１４はネガマクスの不透明部分、１５はネガマスク
の透明部分を示す。(2) Electroless Copper Plating Resistance The above-mentioned additive method substrate ACL- manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
A test substrate in which through holes having a diameter of 0.8 mm were drilled in E-168 with an NC drill at 2.54 mm intervals was polished with Scotchbright manufactured by Sumitomo 3M Ltd., washed with water, and dried by heating at 80 ° C. for 15 minutes. The obtained photosensitive elements were laminated on both sides of this test substrate while peeling off the polyethylene cover film using an A-500 type laminator manufactured by Akebono Sangyo Co., Ltd., and then a test negative mask shown in FIG. 2 was adhered from above the polyethylene terephthalate film. Let the HMW manufactured by Oak Seisakusho
-Using a 590 type exposure machine, the number of step tablets is 7
Exposed to obtain a step. After the exposure, the negative mask was peeled off, and then heated at 80 ° C. for 5 minutes. In FIG. 2, 14 indicates an opaque portion of negative mask and 15 indicates a transparent portion of a negative mask.
【００５９】次に、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブ
チルエーテル５００ml／リットル、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０
Ｈ2Ｏ ８ｇ／リットルの溶液を現像液に用いて４０℃
で７０秒間スプレー現像した。現像後、８０℃で１０分
間加熱乾燥し、東芝電材社製紫外線照射装置を用いて１
J/cm2の量で紫外線を再照射した。さらに、１７０℃で
６０分間、加熱処理を行った。Next, diethylene glycol mono-n-butyl ether 500 ml / liter, Na2 B4 O7 · 10
A solution of H2 O 8 g / l was used as a developing solution at 40 ° C.
For 70 seconds for spray development. After development, heat-dry at 80 ° C. for 10 minutes, and use an ultraviolet irradiator manufactured by Toshiba Densa Co., Ltd.
It was re-irradiated with ultraviolet light in an amount of J / cm2 . Furthermore, heat treatment was performed at 170 ° C. for 60 minutes.
【００６０】このようにしてレジスト像を形成した試験
基板を４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液１リットル
に重クロム酸ナトリウム２０ｇを溶かした４０℃の溶液
に１５分間浸漬し、接着剤層の露出部分を粗化し、水洗
後、濃度３規定の塩酸に５分間浸漬し、水洗した。この
試験基板をＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １５ｇ／リットル、エ
チレンジアミン四酢酸３０ｇ／リットル、３７重量％Ｈ
ＣＨＯ水溶液１０ml／リットル及びシアン化ナトリウム
２５mg／リットルを含み、水酸化ナトリウムでpH１２．
５に調製した無電解銅めっき液に７２℃で２４時間浸漬
し、水洗後８０℃で１０分間乾燥した。このような操作
を行った後、耐めっき液性をレジスト像を３０倍に拡大
してレジストのクラックの有無により評価した。評価基
準は、次のとおりである。 ○：耐無電解銅めっき性が良好なもの（レジストにクラ
ックや浮き、ハガレの発生が全く無いもの） △：耐無電解銅めっき性がやや不良なもの（レジストの
一部に浮き、ハガレの発生したもの） ×：耐無電解銅めっき性が不良なもの（レジスト全面に
クラックや浮き、ハガレの発生したもの）The test substrate on which the resist image was formed in this way was immersed in a solution of 20 g of sodium dichromate in 1 liter of a 42% by weight aqueous solution of borofluoric acid at 40 ° C. for 15 minutes to expose the adhesive layer. The portion was roughened, washed with water, immersed in hydrochloric acid having a concentration of 3 N for 5 minutes, and washed with water. This test substrate was CuSO4 .5H2 O 15 g / liter, ethylenediaminetetraacetic acid 30 g / liter, 37% by weight H
Aqueous CHO solution (10 ml / liter) and sodium cyanide (25 mg / liter) were added, and the pH was adjusted to 12.
It was immersed in the electroless copper plating solution prepared in Example 5 at 72 ° C. for 24 hours, washed with water, and dried at 80 ° C. for 10 minutes. After performing such an operation, the plating solution resistance was evaluated by magnifying the resist image 30 times and checking the presence or absence of cracks in the resist. The evaluation criteria are as follows. ◯: Good resistance to electroless copper plating (no cracking, floating, or peeling of the resist) △: Slightly poor resistance to electroless copper plating (floating on part of the resist or peeling) X): Poor resistance to electroless copper plating (cracks, floats, and peeling on the entire resist surface)
【００６１】（３）はんだ耐熱性 無電解銅めっきを行って、回路パターンを形成した基板
表面にロジン系フラックスＡ−２２６（田村化研社製）
を塗布し、２８８℃のはんだ浴に６０秒間浸漬し、その
後２５℃のトリクレンに２０秒間浸漬してフラックスを
除去した。このような操作を行なった後、レジストの外
観を評価した。評価基準は次のとおりである。 ○：はんだ耐熱性が良好なもの（レジストにクラックや
浮き、ハガレの発生が全く無いもの） ×：はんだ耐熱性が不良なもの（レジストにクラックや
浮き、ハガレの発生するもの）(3) Solder heat resistance Electroless copper plating was performed to form a rosin flux A-226 (manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd.) on the surface of the substrate on which the circuit pattern was formed.
Was applied and immersed in a solder bath at 288 ° C. for 60 seconds, and then immersed in trichlene at 25 ° C. for 20 seconds to remove the flux. After performing such an operation, the appearance of the resist was evaluated. The evaluation criteria are as follows. ◯: Good solder heat resistance (no cracks, floats, or peeling on the resist) X: Poor solder heat resistance (cracks, floats, or peeling on the resist)
【００６２】[0062]
【表５】[Table 5]
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用
いた感光性エレメントは、作業環境の良好な現像液を用
いて現像でき、解像度や耐めっき液性に優れ、また永久
レジストとして使用する場合には、はんだ耐熱性に優れ
るなど無電解銅めっき用のレジストとして好適である。
また、本発明の感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光
性エレメントは、耐熱性に優れるため、多層印刷配線板
の層間絶縁膜として好適である。また、本発明の感光性
樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントは、可と
う性に優れるためフレキシブルプリント配線板用のソル
ダーレジストとして好適である。また、本発明の感光性
樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントは、耐薬
品性に優れるためエッチングレジスト、電気メッキ用レ
ジストとしても好適に使用できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive element using the same can be developed using a developing solution having a good working environment, have excellent resolution and resistance to a plating solution, and are used as a permanent resist. In that case, it is suitable as a resist for electroless copper plating, such as having excellent solder heat resistance.
Further, the photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive element using the same are excellent in heat resistance and are therefore suitable as an interlayer insulating film of a multilayer printed wiring board. Further, the photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive element using the same are excellent in flexibility and are suitable as a solder resist for a flexible printed wiring board. Further, the photosensitive resin composition of the present invention and the photosensitive element using the same are excellent in chemical resistance and therefore can be suitably used as an etching resist or a resist for electroplating.
【図１】実施例及び比較例で用いた感光性エレメントの
製造装置の略図。FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for manufacturing a photosensitive element used in Examples and Comparative Examples.
【図２】実施例及び比較例で用いた試験用ネガマスクを
示す図。FIG. 2 is a view showing test negative masks used in Examples and Comparative Examples.
１ ポリエチレンテレフタレートフィルムくり出しロ
ール ２、３、４ ロール ５ ナイフ ６ 感光性樹脂組成物の溶液 ７ 乾燥機 ８ ポリエチレンフィルムくり出しロール ９、１０ ロール １１ 感光性エレメント巻き取りロール １２ ポリエチレンフィルム １３ ポリエチレンテレフタレートフィルム １４ ネガマスクの不透明部分 １５ ネガマスクの透明部分1 polyethylene terephthalate film feeding roll 2, 3, 4 roll 5 knife 6 solution of photosensitive resin composition 7 dryer 8 polyethylene film feeding roll 9, 10 roll 11 photosensitive element winding roll 12 polyethylene film 13 polyethylene terephthalate film 14 negative mask Opaque area 15 Transparent area of negative mask
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/30 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ 3/28 Ｄ (72)発明者 野尻 剛 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl.6 Identification number Office reference number FI Technical indication location G03F 7/30 H05K 3/00 F 3/18 D 7511-4E 3/28 D (72) Inventor Tsuyoshi Nojiri 4-13-1, Higashimachi, Hitachi City, Ibaraki Prefecture, Hitachi Chemical Co., Ltd. Ibaraki Research Center
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5590294AJPH07261388A (en) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | Production of photosensitive resin composition, photosensitive element using the same and plating resist |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5590294AJPH07261388A (en) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | Production of photosensitive resin composition, photosensitive element using the same and plating resist |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07261388Atrue JPH07261388A (en) | 1995-10-13 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5590294APendingJPH07261388A (en) | 1994-03-25 | 1994-03-25 | Production of photosensitive resin composition, photosensitive element using the same and plating resist |
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| WO2007000885A1 (en)* | 2005-06-28 | 2007-01-04 | Fujifilm Corporation | Permanent patterning method |
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