【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は選択透過膜、特に医療用
分離膜に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a permselective membrane, and more particularly to a medical separation membrane.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、医療用分離膜、特に人工腎臓用に
工業的に供されている高分子素材はセルロースが中心で
あり、合成高分子ではポリアクリロニトリル、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスルホン、ポリアミドの一種で
あるトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、エチ
レンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。2. Description of the Related Art At present, cellulose is the main polymer material industrially used for medical separation membranes, especially artificial kidneys. Among synthetic polymers, it is one of polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polysulfone and polyamide. Examples thereof include trimethylhexamethylene terephthalamide, ethylene vinyl alcohol copolymer, and the like.
【０００３】再生セルロース膜は血液透析に於いて好ま
しい限外瀘過速度と低分子物質の適度な溶質透過性を持
つと共に、歴史的経緯も伴って広く利用されている。し
かし、欠点としてβ２−ミクログロブリンに代表される
中〜高分子量の有害物質の血中からの除去性能が不十分
な事、又、透析時に血小板の減少、白血球の一過性の減
少が認められる事やセルロースの水酸基に起因する補体
系の活性化などが知られている。The regenerated cellulose membrane has a preferable ultrafiltration rate and a suitable solute permeability for low molecular weight substances in hemodialysis, and has been widely used due to its historical background. However, as a drawback, the removal performance of harmful substances of medium to high molecular weight represented by β2 -microglobulin from blood is insufficient, and the number of platelets and the number of leukocytes are transiently reduced during dialysis. It is known that the activation of the complement system due to hydroxyl groups of cellulose is caused.
【０００４】一方、前記の合成高分子からなる透析膜は
エチレンビニルアルコール共重合体膜を除いてセルロー
ス膜の欠点はほぼ改善されている。しかしこれらは基本
的に工業用材料を医療用に転用している為に、生体適合
性に劣っていたり、溶質透過性の点で不十分である。即
ちこれらの材料の多くは熱可塑性の工業材料であるため
膜とした時にエチレンビニルアルコール共重合体を除い
て含水率が数％以下で有り、従って透水性、分子量１０
００以下の低分子物質の除去性能が十分でない。この問
題を回避するため、例えばポリスルホン膜では親水性ポ
リマーであるポリビニルピロリドンをブレンドすること
により膜に親水性を付与し溶質透過性能を発現させてい
る。On the other hand, the dialysis membrane made of the above-mentioned synthetic polymer has almost all the drawbacks of the cellulose membrane except the ethylene vinyl alcohol copolymer membrane. However, these are basically inferior in biocompatibility and insufficient in solute permeability because they are diverted industrial materials for medical use. That is, since many of these materials are thermoplastic industrial materials, when they are formed into a film, the water content is several% or less excluding the ethylene vinyl alcohol copolymer, and therefore the water permeability and the molecular weight are 10% or less.
The removal performance of low molecular weight substances of 00 or less is not sufficient. In order to avoid this problem, for example, in a polysulfone membrane, hydrophilicity is imparted to the membrane by blending polyvinylpyrrolidone, which is a hydrophilic polymer, and solute permeation performance is exhibited.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は新規なポリア
ミドを用いた選択透過膜、特に医療用血液浄化膜を提供
する事にある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is to provide a permselective membrane using a novel polyamide, particularly a medical blood purification membrane.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は低分子物質の
膜透過性については親水性の高い材料が好適である事か
ら、水酸基をゆうさない高分子材料の中で最も含水率の
高い材料の１つであるポリアミドに注目し鋭意検討した
結果、脂肪族ポリアミドに於いては含水率はアミド基密
度が高いほど増大するものの、同時に補体系も活性化さ
せやすい事が示された。しかしなが本発明者らは意外に
も特定の化学構造を導入する事によりアミド基密度が低
いにも拘わらず含水率を大きく上げることが出来ること
を見いだし、本発明に到達した。即ち、本発明は、The present inventors prefer a material having high hydrophilicity for the membrane permeability of a low molecular weight substance, and therefore have the highest water content among polymer materials having no hydroxyl group. As a result of diligent study focusing on one of the materials, polyamide, it has been shown that, in the aliphatic polyamide, the water content increases as the amide group density increases, but at the same time, the complement system is easily activated. However, the present inventors have unexpectedly found that the introduction of a specific chemical structure can significantly increase the water content despite the low amide group density, and arrived at the present invention. That is, the present invention is
【０００７】（１）含水率が８ｗｔ％以上、かつ結晶化
熱（△Ｈｃ）が３０ｍＪ／ｍｇ以下であるポリアミドか
らなる選択透過膜。(1) A permselective membrane made of polyamide having a water content of 8 wt% or more and a heat of crystallization (ΔHc) of 30 mJ / mg or less.
【０００８】（２）ガラス転移点が１００℃以上である
（１）記載のポリアミドからなる選択透過膜。(2) A permselective membrane made of the polyamide according to (1), which has a glass transition point of 100 ° C. or higher.
【０００９】（３）該ポリアミドを構成する繰り返し単
位中に環状構造を有する事を特徴とする（１）、（２）
記載の選択透過膜。(3) The repeating unit constituting the polyamide has a cyclic structure (1), (2)
The permselective membrane described.
【００１０】（４）環状構造を有する繰り返し単位が３
０ｍｏｌ％以上である（１）〜（３）記載の選択透過
膜。(4) 3 repeating units having a cyclic structure
The permselective membrane according to (1) to (3), which is 0 mol% or more.
【００１１】（５）繰り返し単位中に環状構造を誘導す
るアミン系単量体がビスアミノメチルシクロヘキサン、
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’
−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミン、メタキシレンジアミンである
（１）〜（４）の選択透過膜。(5) The amine-based monomer that induces a cyclic structure in the repeating unit is bisaminomethylcyclohexane,
4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3 '
-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, metaxylenediamine (1) to (4) permselective membrane.
【００１２】（６）繰り返し単位中に環状構造を誘導す
るカルボン酸系単量体がイソフタル酸、テレフタル酸、
シクロヘキサンジカルボン酸である（１）〜（４）記載
の選択透過膜。(6) The carboxylic acid type monomer that induces a cyclic structure in the repeating unit is isophthalic acid, terephthalic acid,
The selectively permeable membrane according to (1) to (4), which is cyclohexanedicarboxylic acid.
【００１３】（７）繰り返し単位としてイミノメチレン
シクロヘキシルメチレンイミノイソフタロイルを３０ｍ
ｏｌ％以上含有するポリアミドからなる（１）〜（２）
記載の選択透過膜。(7) 30 m of iminomethylenecyclohexylmethyleneiminoisophthaloyl as a repeating unit
(1) to (2) consisting of polyamide containing ol% or more
The permselective membrane described.
【００１４】本発明のポリアミドは通常、ジカルボン酸
とジアミン及び／又はラクタム（ωーアミノカルボン
酸）の重縮合反応により合成されるが膜性能（溶質透過
性）発現のために含水率が８ｗｔ％以上であり、かつ結
晶化熱（ΔＨｃ）が３０ｍＪ／ｍｇ以下である事が必須
である。The polyamide of the present invention is usually synthesized by a polycondensation reaction of a dicarboxylic acid with a diamine and / or a lactam (ω-aminocarboxylic acid), but has a water content of 8 wt% or more in order to express the membrane performance (solute permeability). It is essential that the heat of crystallization (ΔHc) is 30 mJ / mg or less.
【００１５】溶質透過性は低分子物質の膜中の拡散速度
に支配されており、膜の含水率が該性能に大きく影響を
及ぼすので、含水率は高いほど望ましい。再生セルロー
ス膜などのいわゆるゲル膜が溶質透過性に優れるのはこ
のためである。本発明に於いて優れた溶質透過性を発現
させるには含水率が８ｗｔ％以上、より好ましくは１０
ｗｔ％以上あることが好ましい。The solute permeability is governed by the diffusion rate of the low molecular weight substance in the membrane, and the water content of the membrane greatly affects the performance. Therefore, the higher the water content, the more desirable. This is why so-called gel membranes such as regenerated cellulose membranes have excellent solute permeability. In order to exhibit excellent solute permeability in the present invention, the water content is 8 wt% or more, more preferably 10%.
It is preferably at least wt%.
【００１６】一般的にポリアミドの含水率を高めるには
親水性基であるアミド基密度を上げる事により達成出来
る。例えば脂肪族ナイロンを例にとるとＮｙ６１０（含
水率約３ｗｔ％）よりはＮｙ６６（約８ｗｔ％），更に
はＮｙ４６（約１３ｗｔ％）とアミド基密度の上昇に伴
い親水性が増大する。しかしこのアミド基密度の増大は
後述の比較例のごとく補体系の活性化をもたらすため、
血液適合性の面からはＮｙ６１０程度の出来る限り低密
度とする事が望ましい。Generally, the water content of a polyamide can be increased by increasing the density of an amide group which is a hydrophilic group. For example, taking aliphatic nylon as an example, Ny66 (about 8 wt%) is more than Ny610 (water content about 3 wt%), and Ny46 (about 13 wt%), and the hydrophilicity increases as the amide group density increases. However, this increase in amide group density leads to activation of the complement system as in the comparative example described later,
From the viewpoint of blood compatibility, it is desirable that the density be as low as Ny610.
【００１７】本発明に用いられるポリアミドは環状構造
を有する繰り返し単位を構成要素とする為、低アミド基
密度にも拘わらず含水率は８ｗｔ％以上と大きい。この
理由は、環状構造の空間的嵩高さに伴い該ポリアミド中
の自由体積が大きくなり含水率が増大したと考えられ
る。Since the polyamide used in the present invention has a repeating unit having a cyclic structure as a constituent element, it has a large water content of 8 wt% or more despite the low amide group density. The reason for this is considered to be that the free volume in the polyamide was increased and the water content was increased with the spatial bulkiness of the cyclic structure.
【００１８】尚、本発明に於ける含水率とは熱プレスに
より調製した非多孔絶乾試料を室温下蒸留水中に浸漬し
平衡に達したときの重量増加分をもとの乾燥試料重量で
除したものである。The water content in the present invention means the weight increase when a non-porous absolutely dry sample prepared by hot pressing is immersed in distilled water at room temperature to reach equilibrium, and is divided by the original dry sample weight. It was done.
【００１９】本発明に於けるもう１つの構成要素である
結晶化熱（△Ｈｃ）が３０ｍＪ／ｍｇ以下が必須である
という事は、以下に述べるように製膜過程で出来る分離
活性層の微細構造制御と維持の為である。微細構造の制
御は水の透過速度及び中高分子量物質の分画特性制御に
必須である。It is essential that the heat of crystallization (ΔHc), which is another component of the present invention, be 30 mJ / mg or less, which means that the fineness of the separation active layer formed during the film formation process is as described below. This is for structural control and maintenance. Control of microstructure is essential for controlling water permeation rate and fractionation characteristics of medium and high molecular weight substances.
【００２０】Ｎｙ６，Ｎｙ６６，Ｎｙ６１０に代表され
る脂肪族ポリアミドの結晶化熱（△Ｈｃ）は４０〜７０
ｍＪ／ｍｇ程度と高く分子間凝集力が強く結晶化が容易
にかつ急速に起こる為、製膜した時に球晶構造を形成し
てしまい分離に好適な膜構造を発現できない。従って構
造発現には分子間凝集力を弱める必要がある。この分子
間凝集力の尺度として結晶化熱（ΔＨ）を採用し本発明
に至った。The heat of crystallization (ΔHc) of the aliphatic polyamide represented by Ny6, Ny66 and Ny610 is 40 to 70.
Since it is as high as about mJ / mg and the intermolecular cohesive force is strong and crystallization occurs easily and rapidly, a spherulite structure is formed when a film is formed, and a film structure suitable for separation cannot be expressed. Therefore, it is necessary to weaken the intermolecular cohesive force for structural expression. The present invention was achieved by adopting the heat of crystallization (ΔH) as a measure of this intermolecular cohesive force.
【００２１】一般的に結晶化熱（△Ｈｃ）を小さくする
方法としては２種類以上のジアミン及び／又はジカルボ
ン酸を用いる共重合化、アミド基密度を下げる、アミド
基窒素に置換基を導入するなどが挙げられる。この中で
最も容易なのは共重合化であるが、脂肪族系モノマーを
用い共重合化した場合、機械的強度が大きく低下し、膜
としての使用に耐えない。膜の機械物性を保持したまま
結晶化熱（△Ｈｃ）を小さくするには環状構造を有する
繰り返し単位を入れる事が特に有効である。これは、環
状構造に由来して高分子が剛直化し、更に立体障害によ
るアミド基間の水素結合の妨害が起こるためと考えられ
る。Generally, as a method for reducing the heat of crystallization (ΔHc), copolymerization using two or more kinds of diamines and / or dicarboxylic acids, lowering the amide group density, and introducing a substituent into the amide group nitrogen. And so on. Of these, the easiest is copolymerization, but when the copolymerization is carried out using an aliphatic monomer, the mechanical strength is greatly reduced and it cannot be used as a film. In order to reduce the heat of crystallization (ΔHc) while maintaining the mechanical properties of the film, it is particularly effective to add a repeating unit having a cyclic structure. It is considered that this is because the polymer becomes rigid due to the cyclic structure, and further, the hydrogen bond between the amide groups is hindered due to steric hindrance.
【００２２】結晶化熱（△Ｈｃ）を３０ｍＪ／ｍｇ以下
にしたときに膜性能が発現する理由は、分子間凝集力を
適度に抑える事により、凝固相に浸漬し製膜した時に形
成される制御された分離活性層の超微細構造が安定に保
持される為と考えられる。一方、脂肪族ポリアミドでは
分子間凝集力が強すぎ製膜時に超微細構造を制御するこ
とが難しく、球晶構造が発達し緻密化してしまい優れた
膜性能が得られない。ここでの結晶化熱（ΔＨ）とは示
差走査熱分析装置（ＤＳＣ）を用いポリアミドを溶融状
態から５℃／ｍｉｎで降温して行ったときに最初に現れ
る発熱ピークの面積から得られるものである。The reason why the film performance is exhibited when the heat of crystallization (ΔHc) is 30 mJ / mg or less is that it is formed when the film is formed by immersing in the coagulation phase by appropriately suppressing the intermolecular cohesive force. It is considered that the controlled ultrafine structure of the separation active layer is stably maintained. On the other hand, in the case of an aliphatic polyamide, the intermolecular cohesive force is too strong, and it is difficult to control the ultrafine structure during film formation, and the spherulite structure develops and becomes densified, so that excellent film performance cannot be obtained. The heat of crystallization (ΔH) here is obtained from the area of the exothermic peak that first appears when the temperature of the polyamide is lowered from the molten state at 5 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). is there.
【００２３】本発明に於いては結晶化熱（△Ｈｃ）が０
であっても、非晶性であることを示すものではない。こ
れは結晶化速度とＤＳＣの降温速度の兼ね合いによるた
めである。In the present invention, the heat of crystallization (ΔHc) is 0.
However, this does not mean that the material is amorphous. This is due to the balance between the crystallization rate and the DSC cooling rate.
【００２４】本発明の選択透過膜は医療用途に供される
事から製造工程から使用時を通じて飽和含水状態を避け
る事は出来ない。一方、ポリアミドは吸水によりガラス
転移点が大きく低下する事が知られている。本発明に使
用されるポリアミドは結晶化熱（△Ｈｃ）が０〜３０ｍ
Ｊ／ｍｇである事が特徴で有る。これは非晶性から中程
度の結晶性のポリアミドに対応しており、通常の高結晶
性の脂肪族ポリアミドと異なりガラス転移点以上の温度
領域では機械強度を発現できない。従って、含水による
ガラス転移点の降下を考慮して本発明に用いるポリアミ
ドの乾燥時ガラス転移点は１００℃以上より好ましくは
１３０℃以上である事が望ましい。Since the permselective membrane of the present invention is used for medical purposes, the saturated water content cannot be avoided from the manufacturing process to the use. On the other hand, it is known that the glass transition point of polyamide greatly decreases due to water absorption. The polyamide used in the present invention has a heat of crystallization (ΔHc) of 0 to 30 m.
The feature is that it is J / mg. This corresponds to an amorphous to moderately crystalline polyamide, and unlike ordinary highly crystalline aliphatic polyamides, cannot exhibit mechanical strength in a temperature range above the glass transition point. Therefore, it is desirable that the glass transition point of the polyamide used in the present invention is 100 ° C. or more, more preferably 130 ° C. or more, in consideration of the decrease in glass transition point due to water content.
【００２５】本発明の透過膜は滅菌され使用される事か
らオートクレーブ滅菌（１２１℃）が出来ることが望ま
しい。従って本発明に利用されるポリアミドとしては非
晶性であればガラス転移点が１３０℃以上、より好まし
くは１６０℃以上であることが望ましいが、ＥＯＧ滅
菌、γ線滅菌を利用する場合はこの限りでは無い。Since the permeable membrane of the present invention is sterilized and used, it is desirable that it can be sterilized by autoclave (121 ° C.). Therefore, it is desirable that the polyamide used in the present invention has a glass transition point of 130 ° C. or higher, and more preferably 160 ° C. or higher if it is amorphous. However, when EOG sterilization or γ-ray sterilization is used, this is the limit. Not.
【００２６】本発明において環状構造をポリアミド鎖中
に導入するには、（１）環状構造を有するジアミンと脂
肪族ジカルボン酸とを組み合わせる、（２）脂肪族ジア
ミンと環状構造を有するジカルボン酸とを組み合わせ
る、（３）環状構造を有するジアミンと環状構造を有す
るジカルボン酸とを組み合わせる、更に（４）環状構造
を有するアミノカルボン酸を用いる方法などがある。In order to introduce a cyclic structure into the polyamide chain in the present invention, (1) a diamine having a cyclic structure and an aliphatic dicarboxylic acid are combined, and (2) an aliphatic diamine and a dicarboxylic acid having a cyclic structure are combined. There are methods of combining, (3) combining a diamine having a cyclic structure and a dicarboxylic acid having a cyclic structure, and (4) using an aminocarboxylic acid having a cyclic structure.
【００２７】本発明のポリアミドに於いて全繰り返し単
位に対し環状構造を有する繰り返し単位が１００〜３０
ｍｏｌ％、より好ましくは１００〜５０ｍｏｌ％の範囲
に有ることが含水率を上げ、分子間凝集力を抑える点で
望ましい。In the polyamide of the present invention, the repeating unit having a cyclic structure is 100 to 30 with respect to all repeating units.
It is desirable to be in the range of 100 mol%, more preferably 100 to 50 mol% from the viewpoint of increasing the water content and suppressing the intermolecular cohesive force.
【００２８】環状構造を有するジアミン成分の具体例と
としては１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソフォロ
ンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジア
ミン、ジアミノシクロヘキサン、４、４’−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、４、４’−ジアミノ−３、３’
−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４、４’−ジアミ
ノジシクロヘキシルプロパン、４、４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、トリレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。
尚、本発明のポリアミドを合成するに当たり複数種の環
状構造を有するジアミンを利用することは自由である。
該ジアミンのうち、特にジアミノメチルシクロヘキサ
ン、イソフォロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシル
アルカンなどのシクロヘキサン環骨格を有するジアミン
が自由体積の増大、入手のしやすさ、価格、反応性など
の点で望ましい。Specific examples of the diamine component having a cyclic structure include 1,3-bisaminomethylcyclohexane,
1,4-bisaminomethylcyclohexane, isophoronediamine, metaxylenediamine, paraxylenediamine, diaminocyclohexane, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3 ′
-Dimethyldicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, tolylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenyl ether and the like.
It should be noted that it is free to use a plurality of diamines having a cyclic structure in synthesizing the polyamide of the present invention.
Of these diamines, diamines having a cyclohexane ring skeleton such as diaminomethylcyclohexane, isophoronediamine, and diaminodicyclohexylalkane are particularly preferable in terms of increase in free volume, availability, price, reactivity and the like.
【００２９】環状構造を有するジカルボン酸成分の具体
例としてはシクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ビフェニルカルボン酸、４，４’−
ジカルボキシジフェニルエーテル、ナフタレンジカルボ
ン酸、フェニレンジプロピオン酸、ｐ−カルボキシメト
キシプロピオン酸等が挙げられる。尚、複数種の該ジカ
ルボン酸を使用する事は自由であるが価格、純度の点で
イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸が望ましい。Specific examples of the dicarboxylic acid component having a cyclic structure include cyclohexanedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, biphenylcarboxylic acid, 4,4'-
Dicarboxydiphenyl ether, naphthalenedicarboxylic acid, phenylenedipropionic acid, p-carboxymethoxypropionic acid and the like can be mentioned. It is possible to use plural kinds of the dicarboxylic acids, but isophthalic acid, terephthalic acid and cyclohexanedicarboxylic acid are preferable in terms of price and purity.
【００３０】本発明に於けるポリアミドの特徴である環
状構造を有する繰り返し単位を作る具体的な酸とアミン
の組み合わせ例を以下に記す。まず前記ジアミン群から
選ばれる少なくとも一つ以上の環状構造を有するジアミ
ンと炭素数４以上の脂肪族ジカルボン酸の組み合わせが
挙げられる。具体的な炭素数４以上のジカルボン酸とし
てはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸などが挙げられるが、アゼライン酸、
セバシン酸がアミド基密度のコントロールの点で好まし
い。次に、前記環状構造を有するジカルボン酸群から選
ばれる少なくとも一つ以上のジカルボン酸とヘキサメチ
レンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビ
ス（３ーアミノプロピル）エーテルなどの脂肪族ジアミ
ンの組み合わせ、又、前記環状構造を有するジカルボン
酸群及びジアミン群からそれぞれ少なくとも一つ以上の
ジカルボン酸及びジアミンを組み合わせることにより得
られる。更にｐ−アミノメチルシクロヘキサンカルボン
酸、４−メチル安息香酸などの環状構造を有するアミノ
カルボン酸（ラクタム）を用いる事により環状構造を有
する繰り返し単位を作ることが出来るが、これら４つの
方法を組み合わせることは自由である。Specific examples of the combination of acid and amine for forming a repeating unit having a cyclic structure, which is a feature of the polyamide of the present invention, are described below. First, a combination of at least one diamine having a cyclic structure selected from the diamine group and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 or more carbon atoms can be mentioned. Specific examples of the dicarboxylic acid having 4 or more carbon atoms include adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and the like.
Sebacic acid is preferable from the viewpoint of controlling the amide group density. Next, a combination of at least one dicarboxylic acid selected from the dicarboxylic acid group having the above cyclic structure and an aliphatic diamine such as hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, bis (3-aminopropyl) ether, or the above cyclic structure. It is obtained by combining at least one or more dicarboxylic acids and diamines from the dicarboxylic acid group and diamine group, respectively. Further, by using an aminocarboxylic acid (lactam) having a cyclic structure such as p-aminomethylcyclohexanecarboxylic acid or 4-methylbenzoic acid, a repeating unit having a cyclic structure can be prepared, but by combining these four methods Is free.
【００３１】これらのアミン、カルボン酸から作られる
繰り返し単位の構造の好適な代表例としてはイミノメチ
レンシクロヘキシルメチレンイミノイソフタロイルが挙
げられる。Iminomethylenecyclohexylmethyleneiminoisophthaloyl is a typical example of the structure of the repeating unit formed from these amines and carboxylic acids.
【００３２】本発明のポリアミドに於いて環状構造を有
さない繰り返し単位は全繰り返し単位に対し０〜３０ｍ
ｏｌ％であるが、該単位は通常のダイマー酸を含むアジ
ピン酸、セバシナ酸などの脂肪族ジカルボン酸と脂肪族
ジアミンの組み合わせ、及び／又はカプロラクタム、ラ
ウロラクタムなどの脂肪族ラクタム（ω−アミノカルボ
ン酸）から得られる。In the polyamide of the present invention, the repeating unit having no cyclic structure is 0 to 30 m based on all repeating units.
The unit is a combination of an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid containing an ordinary dimer acid and an aliphatic diamine, and / or an aliphatic lactam such as caprolactam or laurolactam (ω-aminocarboxylic acid). Acid).
【００３３】本発明に於けるポリアミドの分子量として
は５、０００〜１００、０００が望ましく、更には８
０、００〜５０、０００が望ましい。５、０００以下で
は共重合体の機械物性が十分でなく、又、１００、００
０以上では粘度が高くなりすぎ取り扱いが困難となる。The molecular weight of the polyamide in the present invention is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 8
0,00-50,000 is desirable. If it is less than 5,000, the mechanical properties of the copolymer are not sufficient, and if it is 100,00 or less.
If it is 0 or more, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult.
【００３４】本発明に於けるポリアミドの全末端基数の
５〜１００ｍｏｌ％を炭素数１〜２２の炭化水素基で封
止されている事は自由である。これにより熱安定性の向
上が期待される事がある。該炭化水素基としては炭素数
１〜２２、より好ましくは６〜２２のものであり具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、ドデシ
ル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル
基、ドコシル基のような脂肪族炭化水素基、シクロヘキ
シル基、アルキルシクロヘキシル基、シクロヘキシルア
ルキル基のような脂環式炭化水素基、フェニル基、トル
イル基、ナフチル基、ベンジル基、β−フェニルエチル
基のような芳香族炭化水素基などが挙げられる。これら
の末端封止用炭化水素基は、ポリアミドの製造時に該炭
化水素基を有するモノカルボン酸、及び／又はモノアミ
ンを使用することによって導入される。It is free that 5 to 100 mol% of the total number of terminal groups of the polyamide in the present invention is sealed with a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms. This may be expected to improve thermal stability. The hydrocarbon group has 1 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 22 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group and an undecyl group, Aliphatic hydrocarbon group such as dodecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, docosyl group, cyclohexyl group, alkylcyclohexyl group, alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexylalkyl group, phenyl group, toluyl group, naphthyl group Group, benzyl group, aromatic hydrocarbon group such as β-phenylethyl group, and the like. These end-capping hydrocarbon groups are introduced during the production of polyamide by using a monocarboxylic acid and / or a monoamine having the hydrocarbon group.
【００３５】本発明に於けるポリアミドの合成法として
は通常のポリアミドの合成法が利用でき、例えば Ｓｃ
ｈｏｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応を利用した界面重縮合
反応や溶液重合、溶融重縮合が挙げられるが、工業的な
観点からは溶融重縮合法が最適と考えられる。As the method for synthesizing the polyamide in the present invention, a general method for synthesizing polyamide can be used. For example, Sc
The interfacial polycondensation reaction utilizing the Höten-Baumann reaction, solution polymerization, and melt polycondensation are mentioned, but the melt polycondensation method is considered to be optimal from an industrial viewpoint.
【００３６】本発明のポリアミドを使った選択透過膜の
製法は公知の方法が利用できる。例えば、該ポリアミド
を適当な溶剤に溶解し、該溶液をガラス板のような平滑
な平板上に流延した後、溶剤を溜去する（乾式法）か、
非（貧）溶剤中に浸漬することにより重合体を析出させ
る（湿式凝固法）か、又は両者を組み合わせたいわゆる
乾湿式法により膜とする事が出来る。又、これらの方法
を用い中空糸膜とすることも出来る。該ポリアミドを溶
解する溶剤としてはジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、クレゾー
ル、ヘキサフルオロプロパノール、蟻酸、硫酸、メタン
スルホン酸、燐酸などが挙げられるが、結晶化熱（△Ｈ
ｃ）が小さいため従来の脂肪族系ポリアミドと異なり一
般有機溶媒に溶解できる事が特徴である。該重合体の溶
解濃度は好ましくは５〜４０ｗｔ％、より好ましくは１
０〜３０ｗｔ％である。該溶剤に塩化カルシウム、塩化
リチウム、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、
尿素、尿素誘導体などの逆浸透膜、限外瀘過膜の製造時
に利用される有機又は無機の化合物等を添加する事は自
由である。又、ポリビニルピロリドン等の相溶性のある
ポリマーを添加する事も自由である。湿式凝固法に於け
る凝固浴溶液としては水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのア
ルコール類、アセトン、ジオキサンなど、及びこれらの
溶剤の混合溶液、更には前記の該ポリアミドを溶解する
溶剤に該非（貧）溶剤を混合し溶解能を低下せしめた混
合溶液などが利用できる。尚、この凝固溶液中に塩化カ
ルシウム、尿素などの有機又は無機の化合物等の第三成
分を添加溶解せしめておく事は自由である。As a method for producing the permselective membrane using the polyamide of the present invention, a known method can be used. For example, the polyamide is dissolved in an appropriate solvent, the solution is cast on a smooth flat plate such as a glass plate, and then the solvent is distilled off (dry method),
The film can be formed by precipitating the polymer by immersing it in a non- (poor) solvent (wet coagulation method) or by a so-called dry-wet method in which both are combined. Also, a hollow fiber membrane can be prepared by using these methods. Examples of the solvent that dissolves the polyamide include dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N'-dimethylimidazolidinone, cresol, hexafluoropropanol, formic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, and phosphoric acid. However, the heat of crystallization (△ H
Since c) is small, it can be dissolved in a general organic solvent unlike conventional aliphatic polyamides. The dissolved concentration of the polymer is preferably 5 to 40 wt%, more preferably 1
It is 0 to 30 wt%. Calcium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, magnesium perchlorate in the solvent,
It is free to add a reverse osmosis membrane such as urea or a urea derivative, or an organic or inorganic compound used in the production of an ultrafiltration membrane. It is also free to add compatible polymers such as polyvinylpyrrolidone. As the coagulation bath solution in the wet coagulation method, water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, etc., acetone, dioxane, etc., and a mixed solution of these solvents, and further the said polyamide is dissolved. A mixed solution in which the non- (poor) solvent is mixed with a solvent to reduce the solubility can be used. In addition, it is free to add and dissolve a third component such as an organic or inorganic compound such as calcium chloride or urea in the coagulation solution.
【００３７】[0037]
【実施例】本発明を更に具体的に説明するために実施例
を以下に示す。また、本明細書において示す物性、膜性
能は以下の測定方法、試験方法に従い求めた。EXAMPLES Examples are shown below to more specifically explain the present invention. Further, the physical properties and film performances shown in this specification were determined according to the following measuring methods and test methods.
【００３８】i．結晶化熱△Ｈｃ 示差走査熱分析装置を用い１０℃／ｍｉｎで融点＋２０
℃又は２５０℃まで昇温し、これを３分間保持した後、
５℃／ｍｉｎの速度で降温し、結晶化に伴う発熱ピーク
より求めた。[0038]i. Heat of crystallization ΔHc Melting point +20 at 10 ° C / min using a differential scanning calorimeter
After heating up to ℃ or 250 ℃, hold this for 3 minutes,
The temperature was lowered at a rate of 5 ° C./min, and the temperature was determined from the exothermic peak accompanying crystallization.
【００３９】ii．ＵＦＲ 直径４３ｍｍに打ち抜いた本発明の平膜を図１に示すよ
うなセルに装着し、３７℃、１５０ｍｍＨｇの加圧下で
蒸留水の膜透過量を求めＵＦＲを算出した。Ii. The flat membrane of the present invention punched into aUFR diameter of 43 mm was mounted in a cell as shown in FIG. 1, and the membrane permeation amount of distilled water was calculated under a pressure of 150 mmHg at 37 ° C. to calculate the UFR.
【００４０】iii．ビタミンＢ12透過性 蒸留水及び濃度５ｍｍｇ／ｄｌのビタミンＢ12（Ｖ
Ｂ12）水溶液（各５０ｍｌ）が直径４３ｍｍの平膜を介
して接するようにセルにセットし、撹拌下３０分、５０
分での両室のＶＢ12濃度を３６０ｎｍの吸光度から求め
る。この濃度から次式（１）に基づきＶＢ12透過性
（Ｐ’）を求めた。Iii. Vitamin B12 permeable distilled water and vitamin B12 (V with a concentration of 5 mmg / dl
B12 ) Aqueous solution (50 ml each) was set in a cell so as to be in contact through a flat membrane having a diameter of 43 mm, and stirred for 30 minutes for 50 minutes.
The VB12 concentration in both chambers in minutes is determined from the absorbance at 360 nm. From this concentration, the VB12 permeability (P ′) was calculated based on the following equation (1).
【００４１】[0041]
【数１】[Equation 1]
【００４２】△Ｃ（ｔ1），△Ｃ（ｔ2） ： ｔ分後の
セル各室の溶質濃度 Ａ ： 膜面積 Ｖ1，Ｖ2 ： 溶質液の体積 ｔ1，ｔ2 ： 測定時間ΔC (t1 ), ΔC (t2 ): Solute concentration in each chamber of the cell after t minutes A: Membrane area V1 , V2 : Volume of solute solution t1 , t2 : Measurement time
【００４３】iv．補体（Ｃ３ａ）産生量の測定 直径３００〜４００μｍの熔融紡糸を糸長３ｃｍ，表面
積が１４０００ｍｍ2となるように糸数を合わせる。該
糸束をガラス試験管に入れ、ここにクエン酸ナトリウム
加血漿２．８ｍｌを加え３７℃１時間インキュベート
し、ついで血漿部分のみをバイアル瓶に移し直ちに−８
０℃で冷凍する。該試料中のＣ３ａ量の測定はＲＩＡ法
にて測定した。Iv. Measurement of complement (C3a) production amount The number of melt spun yarnshaving a diameter of 300 to 400 μm is adjusted so that the yarn length is 3 cm and the surface area is 14000 mm2 . The yarn bundle was put in a glass test tube, 2.8 ml of sodium citrate-added plasma was added thereto, and the mixture was incubated at 37 ° C. for 1 hour. Then, only the plasma part was transferred to a vial and immediately -8
Freeze at 0 ° C. The amount of C3a in the sample was measured by the RIA method.
【００４４】v．ポリアミド合成 本発明に用いるポリアミドの１つであるポリイミノメチ
レン−１，３−シクロヘキシルメチレンイミノイソフタ
ロイル（ＮｙＢＩ）の合成法を例示する。イソフタル酸
（Ｉ）１０５９ｇ，１，３−ジアミノメチルシクロヘキ
サン（Ｂ）９０６ｇを水２０００ｇに溶解し、ｐＨ調整
を行い撹拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素置換後
加熱し、内圧が１５ｋｇｆ／ｃｍ2まで上昇したら内圧
を保持したまま水を溜出させる。水の蒸発が収まったと
ころで２５０℃、１３ｋｇｆ／ｃｍ2加圧下で２時間反
応を継続した。この後、内圧をゆっくり抜き更に４５０
ｍｍＨｇで１５分間減圧反応を行った後、窒素加圧し目
的とするポリアミドを取り出した。本発明に用いるその
他のポリアミドも基本的には同様な操作にて合成した。[0044]v. Polyamide Synthesis A method for synthesizing polyiminomethylene-1,3-cyclohexylmethyleneiminoisophthaloyl (NyBI), which is one of the polyamides used in the present invention, will be illustrated. 1059 g of isophthalic acid (I) and 906 g of 1,3-diaminomethylcyclohexane (B) were dissolved in 2000 g of water, pH was adjusted, charged into an autoclave with a stirrer, heated after replacement with nitrogen, and the internal pressure increased to 15 kgf / cm2. Then, water is distilled off while maintaining the internal pressure. When the evaporation of water stopped, the reaction was continued at 250 ° C. under a pressure of 13 kgf / cm2 for 2 hours. After this, the internal pressure is slowly released and further 450
After performing a reduced pressure reaction for 15 minutes at mmHg, nitrogen was applied and the target polyamide was taken out. Other polyamides used in the present invention were basically synthesized in the same manner.
【００４５】（実施例１〜６、比較例１〜４）本発明の
ポリアミド及び従来のポリアミドの含水率、ガラス転移
点（Ｔｇ）、結晶化熱（△Ｈｃ）及び補体（Ｃ３ａ）の
産生量を表１に示す。(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4) Production of water content, glass transition point (Tg), heat of crystallization (ΔHc) and complement (C3a) of the polyamides of the present invention and conventional polyamides. The amounts are shown in Table 1.
【００４６】[0046]
【表１】[Table 1]
【００４７】表１において、 1).Ｂは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン 2).Ｉはイソフタル酸 3).６はヘキサメチレンジアミン 4).Ｔはテレフタル酸 5).Ｃは４，４'−ジアミノ−３,３'−ジメチルジシクロ
ヘキシルメタン 6).Ｍはメタキシレンジアミン 7).４はテトラメチレンジアミン 8).６はアジピン酸 9).１０はセバシン酸 10).変成Ｎｙ６Ｔはポリ２,４−トリメチルヘキサメチ
レンテレフタルアミドIn Table 1, 1) .B is 1,3-bisaminomethylcyclohexane 2) .I is isophthalic acid 3) .6 is hexamethylenediamine 4) .T is terephthalic acid 5) .C is 4,4 '-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane 6). M is metaxylenediamine 7). 4 is tetramethylenediamine 8). 6 is adipic acid 9). 10 is sebacic acid 10). Modified Ny6T is poly 2 , 4-Trimethylhexamethylene terephthalamide
【００４８】この結果より本発明のポリアミドは含水率
が高いにも拘わらず補体産生量が低く、血液適合性に優
れる事が分かる（ブランク試験：２６５ｎｇ／ｍｌ）。From the results, it can be seen that the polyamide of the present invention has a low complement production amount despite the high water content and is excellent in blood compatibility (blank test: 265 ng / ml).
【００４９】（実施例７〜１２、比較例５〜８）表１の
実施例１〜６のポリアミドをジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）に（実施例７〜１２）、比較例１〜４の脂肪族
ポリアミドを蟻酸に（比較例５〜８）、ポリマー濃度が
１７ｗｔ％になるよう室温或は加温下溶解し、静置脱泡
しドープ液とした。該ドープ液をガラス板上に一定の厚
さに流延し、直ちに表２に示す５℃の凝固液中に３０分
間浸漬し凝固させ、続いて流水下膜中に残留する溶媒を
除去して厚さ４０〜７０μｍの湿式平膜を得た。得られ
た膜の透水量（ＵＦＲ）及びビタミンＢ12の透過性を測
定した。また実施例７、８、９の電子顕微鏡による膜断
面構造写真を図２、３、４に、さらに比較例５、６、７
の電子顕微鏡による膜断面構造写真を図５、６、７に示
した。(Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8) Polyamides of Examples 1 to 6 in Table 1 were converted to dimethyl sulfoxide (D).
(MSO) (Examples 7 to 12), the aliphatic polyamides of Comparative Examples 1 to 4 were dissolved in formic acid (Comparative Examples 5 to 8) at room temperature or under heating so that the polymer concentration became 17 wt%, and allowed to stand. It was defoamed to obtain a dope solution. The dope solution was cast on a glass plate to a certain thickness and immediately immersed in a coagulating solution at 5 ° C. shown in Table 2 for 30 minutes for coagulation, and then the solvent remaining in the falling water film was removed. A wet flat film having a thickness of 40 to 70 μm was obtained. The water permeability (UFR) and vitamin B12 permeability of the obtained membrane were measured. Further, photographs of the cross-sectional structure of the film of Examples 7, 8 and 9 taken by an electron microscope are shown in FIGS.
5, 6 and 7 are photographs of the cross-section structure of the film by the electron microscope.
【００５０】[0050]
【表２】[Table 2]
【００５１】表２において、 1).Ｄ／ＨはＤＭＳＯ／水，Ｍ／Ｈはメタノール／水 2).ＵＦＲの単位は ml/h・mmHg・m2 3).ＶＢ12の単位は 10-4cm/minIn Table 2, 1) .D / H is DMSO / water, M / H is methanol / water 2) .UFR has a unit of ml / h · mmHg · m2 3) .VB12 has a unit of 10−. 4 cm / min
【００５２】（実施例１３〜１８）ポリアミドとしてＮ
ｙＢＩを用い１７ｗｔ％ＤＭＳＯを調製した。ここに無
機塩及び低分子化合物を第三成分としてＮｙＢＩに対し
表３に示した量を添加し、実施例７と同様の湿式平膜を
得た。この膜の性能を表３に示した。また実施例１４、
１６、１８の電子顕微鏡による膜断面構造写真を図８、
９、１０に示した。(Examples 13 to 18) N as polyamide
A 17 wt% DMSO was prepared using yBI. An inorganic salt and a low molecular weight compound were added as the third component to NyBI in the amounts shown in Table 3 to obtain a wet type flat film similar to that in Example 7. The performance of this membrane is shown in Table 3. Example 14,
16 and 18 are photographs of the cross-section structure of the film by the electron microscope,
9 and 10.
【００５３】[0053]
【表３】[Table 3]
【００５４】（実施例１９）ポリアミドとしてＮｙＢＩ
を１７ｗｔ％になるようにＤＭＳＯ／ＤＭＡｃ（ジメチ
ルアセトアミド）混合溶媒（２／１）に溶解し、ここに
ポリビニルピロリドン（Ｋ９０）をＮｙＢＩに対し２０
量部添加溶解しドープ液とした。該ドープ液をガラス板
上にキャストし凝固液（ＤＭＳＯ／水＝２／８）中に投
入する事により湿式膜を得た。該膜のＵＦＲは４９０ｍ
ｌ／ｈ・ｍｍＨｇ・ｍ２，ＶＢ12の透過係数は１４７×
１０-4ｃｍ／ｍｉｎであった。また、電子顕微鏡による
膜断面構造を図１１に示した。(Example 19) NyBI as a polyamide
Was dissolved in a DMSO / DMAc (dimethylacetamide) mixed solvent (2/1) to a concentration of 17 wt%, and polyvinylpyrrolidone (K90) was added thereto in an amount of 20% with respect to NyBI.
A part was added and dissolved to obtain a dope solution. The dope solution was cast on a glass plate and poured into a coagulating solution (DMSO / water = 2/8) to obtain a wet film. UFR of the membrane is 490m
1 / h · mmHg · m2 , VB12 has a transmission coefficient of 147 ×
It was 10−4 cm / min. In addition, the cross-sectional structure of the film by an electron microscope is shown in FIG.
【００５５】[0055]
【発明の効果】以上述べてきたように本発明に使われる
ポリアミドは含水率が８ｗｔ％以上で、かつ結晶化熱
（△Ｈｃ）が３０ｍＪ／ｍｇ以下であるため含水率が高
く分子間凝集力が低く、選択透過膜とした時に従来のポ
リアミド、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレートな
どから作られた膜では達成できなかった低分子量と中、
高分子量の両者の分離透過性に優れ、かつ、アミド基密
度が低いため血液適合性特に補体系に対し良好な膜とな
る。As described above, the polyamide used in the present invention has a water content of 8 wt% or more and a heat of crystallization (ΔHc) of 30 mJ / mg or less, so that the water content is high and the intermolecular cohesive force is high. Has a low molecular weight and medium, which cannot be achieved with conventional membranes made of polyamide, polysulfone, polymethylmethacrylate, etc.
It has excellent separation and permeability for both of high molecular weight and low amide group density, resulting in a blood compatibility, especially for the complement system.
【図１】本発明の選択透過膜のＵＦＲの測定方法を示す
概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for measuring UFR of a permselective membrane of the present invention.
【図２】本発明の一実施例の電子顕微鏡による膜断面構
造写真を示す図である。FIG. 2 is a view showing a photograph of a film cross-section structure by an electron microscope according to an example of the present invention.
【図３】本発明の他の実施例の電子顕微鏡による膜断面
構造写真を示す図である。FIG. 3 is a drawing showing a photograph of a film cross-section structure by an electron microscope of another embodiment of the present invention.
【図４】本発明の他の実施例の電子顕微鏡による膜断面
構造写真を示す図である。FIG. 4 is a view showing a photograph of a film cross-section structure by an electron microscope of another example of the present invention.
【図５】従来の選択透過膜の一比較例の電子顕微鏡によ
る膜断面構造写真を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a photograph of a cross-sectional structure of a film obtained by an electron microscope of a comparative example of a conventional selective transmission film.
【図６】従来の選択透過膜の他の比較例の電子顕微鏡に
よる膜断面構造写真を示す図である。FIG. 6 is a view showing a photograph of a cross-sectional structure of a film of another comparative example of a conventional selective transmission film, taken by an electron microscope.
【図７】従来の選択透過膜の他の比較例の電子顕微鏡に
よる膜断面構造写真を示す図である。FIG. 7 is a view showing a photograph of a cross-section structure of a film of another comparative example of a conventional selective permeation film, taken by an electron microscope.
【図８】本発明の他の実施例の電子顕微鏡による膜断面
構造写真を示す図である。FIG. 8 is a view showing a photograph of a film cross-section structure by an electron microscope of another example of the present invention.
【図９】本発明の他の実施例の電子顕微鏡による膜断面
構造写真を示す図である。FIG. 9 is a view showing a film cross-sectional structure photograph by an electron microscope of another example of the present invention.
【図１０】本発明の他の実施例の電子顕微鏡による膜断
面構造写真を示す図である。FIG. 10 is a view showing a film cross-sectional structure photograph by an electron microscope of another example of the present invention.
【図１１】本発明の他の実施例の電子顕微鏡による膜断
面構造写真を示す図である。FIG. 11 is a view showing a photograph of a film cross-section structure by an electron microscope of another example of the present invention.
１，１’ セル ２ Ｏリング ３ 平膜 ４ メッシュ 1,1 'cell 2 O-ring 3 flat film 4 mesh
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松島 浩一 神奈川県足柄上郡中井町井ノ口1500番地 テルモ株式会社内 (72)発明者 清田 由紀夫 神奈川県足柄上郡中井町井ノ口1500番地 テルモ株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Koichi Matsushima 1500 Inoguchi, Nakai-cho, Ashigaragami-gun, Kanagawa Terumo Corporation (72) Inventor Yukio Kiyta 1500 Inoguchi, Nakai-cho, Ashigagami-gun, Kanagawa Terumo Corporation
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| WO2004006991A1 (en) | 2002-07-12 | 2004-01-22 | Kuraray Co., Ltd. | Porous membrane |
| WO2018110338A1 (en)* | 2016-12-13 | 2018-06-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Article, amorphous polyamide resin and method for improving strength of article |
| JPWO2018110338A1 (en)* | 2016-12-13 | 2019-10-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Article, amorphous polyamide resin, method for improving strength of article |
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