【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは近赤外領域に分光感度
を有する高感度でカブリが低く、かつ乳剤塗布液の安定
性が良く、感光材料の保存安定性にもすぐれたハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more specifically, it has high sensitivity with a spectral sensitivity in the near-infrared region, low fog, and good emulsion coating solution stability. The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having excellent storage stability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年はハロゲン化銀写真感光材料をレー
ザービームで走査露光し、画像記録することが盛んに行
われるようになっている。連続調の写真等を網分解する
スキャナー、電送されてきた画像を出力するためのファ
クシミリ、印刷分野で文字原稿を出力するために用いら
れる電算写植用の出力機等がその代表的な機器である。2. Description of the Related Art Recently, silver halide photographic light-sensitive materials have been actively scanned and exposed with a laser beam to record images. Typical devices are a scanner that decomposes continuous-tone photographs into a mesh, a facsimile that outputs transmitted images, and a computer typesetting output device that is used to output text originals in the printing field. .
【０００３】これらの出力機に使用されるレーザー光源
としては、Ａｒ、Ｋｒなどのイオンレーザーや、Ｈｅ−
Ｎｅ、Ｈｅ−Ｃｄ等のガスレーザーがあるが、これらを
用いた装置は、高価、装置が大規模、短寿命などの欠点
を有している。一方、エレクトロニクス分野における新
素材の開発、実用化に伴い、最近半導体レーザーが新た
なレーザー光源として注目されてきている。そして、そ
の発振波長も７３０〜７８０ｎｍの近赤外光にまでせま
ってきており、安価、装置がコンパクトという利点とあ
わせて、今後の画像出力用レーザー光源の主流になると
考えられる。しかしながら、この用途に用いるための感
光材料はこの近赤外領域に分光感度を有した高感度な特
性と、保存安定性が要求され、感光材料メーカーにとっ
ては、極めて高度な技術が必要となる。Laser light sources used for these output machines include ion lasers such as Ar and Kr, and He-
Although there are gas lasers such as Ne and He-Cd, devices using these have drawbacks such as high cost, large-scale device, and short life. On the other hand, with the development and practical application of new materials in the electronics field, semiconductor lasers have recently been attracting attention as new laser light sources. The oscillation wavelength thereof has also been reduced to near-infrared light of 730 to 780 nm, and it is considered that it will become the mainstream of future laser light sources for image output, with the advantages of low cost and compact device. However, a photosensitive material used for this purpose is required to have high sensitivity characteristics having spectral sensitivity in the near infrared region and storage stability, and therefore an extremely advanced technique is required for a photosensitive material manufacturer.
【０００４】赤色光から近赤外光領域の分光増感技術
は、古くから多くの研究がなされており、例えば好適な
ポリメチンシアニン色素、メロシアニン色素等が数多く
報告されている。また、ポリメチン色素の安定性を向上
させるため、メチン鎖に置換基を導入するなどの改良も
なされてきた。例えば、米国特許２，８３９，４０３
号、同２，８３９，４０４号、同２，８７５，０５８
号、同２，８８２，１５８号、同３，１５８，０６５
号、同３，２５３，９２５号、同３，３５７，８３３
号、同３、６３２、８８１号などが例として挙げられ
る。Many studies have been conducted for a long time on the spectral sensitization technique from red light to near infrared light region, and for example, many suitable polymethine cyanine dyes and merocyanine dyes have been reported. Further, in order to improve the stability of the polymethine dye, improvements such as introducing a substituent into the methine chain have been made. For example, US Pat. No. 2,839,403
No. 2,839,404, No. 2,875,058
Issue 2, Issue 2,882,158, Issue 3,158,065
Issue No. 3,253,925 Issue 3,357,833
No. 3,632,881 and the like.
【０００５】また、増感色素を２種類以上併用したり、
あるいは、増感色素とある種の化合物を併用することに
より分光感度を向上させる強色増感技術も数多く研究さ
れ、報告がなされている。例えば、米国特許３，５９
２，６５７号、同３，６３５，７２１号、同３，６４
９，２８８号、同３，６６９，６７２号、同３，６７
４，４９９号、同３，６９５，８８８号、同３，９９
４，７３３号などが例として挙げられる。Also, two or more sensitizing dyes may be used in combination,
Alternatively, many supersensitization techniques for improving spectral sensitivity by using a sensitizing dye and a certain compound in combination have been studied and reported. For example, US Pat.
No. 2,657, No. 3,635,721, No. 3,64
9,288, 3,669,672, 3,67
4,499, 3,695,888, 3,99
No. 4,733 is an example.
【０００６】このような多くの技術があるにもかかわら
ず、まだまだ十分とは言えず、高感度の近赤外用写真乳
剤を得るための新たな技術が要求されている。[0006] Despite such many techniques, it is still not sufficient, and a new technique for obtaining a high-sensitivity near-infrared photographic emulsion is required.
【０００７】また、この強色増感技術とともに、さら
に、赤外領域に分光感度を有する感光材料では、経時に
よって分光感度が変化しやすく、保存安定性が重要な課
題となっている。In addition to this supersensitization technique, in a light-sensitive material having spectral sensitivity in the infrared region, the spectral sensitivity is likely to change with time, and storage stability is an important issue.
【０００８】保存性向上のための安定剤としては、アチ
ミドベンゾールやベンズイミダゾールなどが古くから知
られているが、まだ、十分なものは見いだされておら
ず、安定性向上のための新たな技術が要求されている。[0008] As a stabilizer for improving the storage stability, atimidobenzol, benzimidazole and the like have been known for a long time, but sufficient ones have not yet been found, and new ones for improving the stability have not yet been found. Technology is required.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、近赤
外領域に分光感度をもつ高感度ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、
高い保存安定性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。An object of the present invention is to provide a high-sensitivity silver halide photographic light-sensitive material having a spectral sensitivity in the near infrared region. Another object of the present invention is to
It is intended to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high storage stability.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
が、水溶性ロジウム塩及び／または水溶性イリジウム塩
の存在下で、ｐＡｇが７．０〜９．０の一定の値に制御
され形成した少なくとも６０モル％の塩化銀を含有する
赤外分光増感されたハロゲン化銀粒子からなり、該ハロ
ゲン化銀乳剤の化学熟成前から塗布直前までのｐＡｇが
７．５〜８．５に保たれて製造されることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成される。The object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the silver halide emulsion layer comprises a water-soluble rhodium salt and Infrared spectrally sensitized silver halide grains containing at least 60 mol% silver chloride formed in the presence of a water-soluble iridium salt and having a pAg controlled to a constant value of 7.0 to 9.0. A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion, characterized in that the pAg from the time before chemical ripening of the silver halide emulsion to immediately before coating is kept at 7.5 to 8.5. Achieved by
【００１１】本発明に用いる赤外増感色素は任意の色素
でよく、たとえば米国特許第２，８７５，０５８号、同
第３，４５７，０７８号、同３，５８２，３４４号、同
３，６１５，６３２号、同第３，６９５，８８８号、同
４，０１１，０８３号、同４，５１５，８８８号、同第
４，５３６，４７３号で知られる様な色素でよく、たと
えば下記一般式Ａ（化１）あるいは一般式Ｂ（化２）で
示される増感色素である。The infrared sensitizing dye used in the present invention may be any dye, for example, US Pat. Nos. 2,875,058, 3,457,078, 3,582,344 and 3,3. Nos. 615,632, 3,695,888, 4,011,083, 4,515,888 and 4,536,473 may be used, and examples thereof include the following general dyes. A sensitizing dye represented by Formula A (Formula 1) or General Formula B (Formula 2).
【００１２】[0012]
【化１】[Chemical 1]
【００１３】[0013]
【化２】[Chemical 2]
【００１４】式中Ｚ1 及びＺ2 は、各々同一でも異なっ
ていてもよく、それぞれ５員または６員含窒素複素環を
形成するのに必要な原子群を表す。Ｒ1 及びＲ2 は、各
々同一でも異なっていてもよく、それぞれ、アルキル
基、アルケニル基を表す。Ｒ3は、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基を表す。Ｒ4 〜Ｒ10は、各々同一で
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表す。但
し、Ｒ6 とＲ7 あるいはＲ8 とＲ9 とは互いに連結して
５員または６員環を形成することもできる。Ｙは、硫黄
原子、酸素原子、Ｎ−Ｒ11（Ｒ11はアルキル基）を表
す。Ｘは酸アニオンを表す。ｌ，ｍ，ｎ，ｐ及びｑはそ
れぞれ１または２を表す。In the formula, Z1 and Z2 may be the same or different and each represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. R1 and R2, which may be the same or different, each represents an alkyl group or an alkenyl group. R3 represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. R4 to R10 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group. However, R6 and R7 or R8 and R9 may be connected to each other to form a 5- or 6-membered ring. Y is a sulfur atom, an oxygen atom, N-R11 (R11 is an alkyl group). X represents an acid anion. l, m, n, p and q each represent 1 or 2.
【００１５】本発明に用いられる赤外増感色素の具体例
を以下に列挙するが、これにより本発明に使用する増感
色素がこれらに限定されるものではない。Specific examples of the infrared sensitizing dye used in the present invention are listed below, but the sensitizing dye used in the present invention is not limited thereto.
【００１６】[0016]
【化３】[Chemical 3]
【００１７】[0017]
【化４】[Chemical 4]
【００１８】[0018]
【化５】[Chemical 5]
【００１９】[0019]
【化６】[Chemical 6]
【００２０】[0020]
【化７】[Chemical 7]
【００２１】[0021]
【化８】[Chemical 8]
【００２２】[0022]
【化９】[Chemical 9]
【００２３】[0023]
【化１０】[Chemical 10]
【００２４】[0024]
【化１１】[Chemical 11]
【００２５】[0025]
【化１２】[Chemical 12]
【００２６】[0026]
【化１３】[Chemical 13]
【００２７】[0027]
【化１４】[Chemical 14]
【００２８】[0028]
【化１５】[Chemical 15]
【００２９】[0029]
【化１６】[Chemical 16]
【００３０】[0030]
【化１７】[Chemical 17]
【００３１】[0031]
【化１８】[Chemical 18]
【００３２】[0032]
【化１９】[Chemical 19]
【００３３】[0033]
【化２０】[Chemical 20]
【００３４】[0034]
【化２１】[Chemical 21]
【００３５】これらの増感色素は、ハロゲン化銀写真乳
剤調整過程の任意の時期に添加することができるが、好
ましくはハロゲン化銀写真乳剤の化学熟成後、塗布まで
の間が好ましい。これらの増感色素をハロゲン化銀乳剤
に添加するには、メタノ−ル、エタノール、イソプロパ
ノール、ピリジン、ジメチルホルムアミド、水等の単独
または混合した溶媒の溶液として添加することができ
る。また、超音波分散を用いて乳剤中に加えることもで
きる。さらに、米国特許第３，４８２，９８１号、同第
３，５８５，１９５号、同第３，４６９，９８７号、同
第３，６４９，２８６号、同第３，４８５，６３４号、
同第３，３３４，６０５号および同第２，９１２，３４
３号明細書に記載されている方法も用いることができ
る。その添加量は増感色素の種類またはハロゲン化銀乳
剤の種類などによって異なるが通常硝酸銀１モルに対し
て１×１０ー7〜１×１０ー2モルの範囲で使用することが
でき、好ましくは硝酸銀１モルに対して１×１０ー6〜１
×１０ー3モルである。These sensitizing dyes can be added at any time during the preparation process of the silver halide photographic emulsion, but preferably after chemical ripening of the silver halide photographic emulsion and before coating. To add these sensitizing dyes to the silver halide emulsion, they can be added as a solution of a solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, pyridine, dimethylformamide, water or the like alone or in a mixture. It can also be incorporated into the emulsion using ultrasonic dispersion. Furthermore, U.S. Pat. Nos. 3,482,981, 3,585,195, 3,469,987, 3,649,286, 3,485,634,
No. 3,334,605 and No. 2,912,34
The method described in No. 3 specification can also be used. The addition amount thereof can be used in the range of 1 × 10over 7 to 1 × 10-2 mol relative to different but usually per mole of silver nitrate depending on the type or types of silver halide emulsions of the sensitizing dye, preferably 1 × 10-6 relative per mole of silver nitrate to 1
× 10−3 mol.
【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、塩臭化銀あるいは塩ヨウ臭化銀のいずれかであ
り、そのハロゲン組成の内６０モル％は塩化銀より成る
粒子を含有する。塩化銀の含有率が６０モル％以下に減
少すると、ハロゲン化銀写真感光材料の調子が軟調にな
り、画質の劣化をまねき、また現像進行性や定着速度の
遅れにより迅速処理に適さない。塩化銀含有率は高い方
がよく７０モル％以上が好ましい。The silver halide emulsion used in the present invention is
It is either silver chloride, silver chlorobromide or silver chloroiodobromide, and 60 mol% of its halogen composition contains grains consisting of silver chloride. When the content of silver chloride is reduced to 60 mol% or less, the tone of the silver halide photographic light-sensitive material becomes soft, leading to deterioration of image quality, and development progress and delay of fixing speed are not suitable for rapid processing. The higher the content of silver chloride, the better, and it is preferably 70 mol% or more.
【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の種々の方法によって調整することができる。例え
ば、特開平４−２８７０３６、同平５−１６７６７８に
記載されたハロゲン化銀乳剤を用いることが出来る。こ
れらのハロゲン化銀乳剤を用いることにより迅速処理に
適した現像性のよいハロゲン化銀粒子を得ることが出来
る。The silver halide emulsion used in the present invention is
It can be adjusted by various known methods. For example, the silver halide emulsions described in JP-A-4-287036 and JP-A-5-167678 can be used. By using these silver halide emulsions, silver halide grains suitable for rapid processing and having good developability can be obtained.
【００３８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水溶性ハロゲ
ン化合物とを同時に混合してハロゲン化銀粒子を形成さ
せるいわゆるダブルジェット方式といわれる混合法を用
いて調整される。混合時のｐＡｇは７．０〜９．０の間
の一定の値に制御され、好ましくは７．５〜８．５の範
囲である。ｐＡｇが７．０より低いと銀イオン濃度が高
いため、高いカブリを生じることがある。The silver halide grains used in the present invention are
It is adjusted by a mixing method called a double jet method in which a water-soluble silver salt solution and a water-soluble halogen compound are simultaneously mixed in the presence of a protective colloid to form silver halide grains. The pAg during mixing is controlled to a constant value between 7.0 and 9.0, and preferably in the range of 7.5 to 8.5. When the pAg is lower than 7.0, the silver ion concentration is high, so that high fog may occur.
【００３９】また、本発明に、用いられるハロゲン化銀
結晶の晶癖は、立方体が好ましく、単分散粒子を用いる
のが更に好ましい。粒子径は特に制限はないが、好まし
くは０．１μｍ〜２．０μｍの平均粒径のものが良い。The crystal habit of the silver halide crystals used in the present invention is preferably cubic, and more preferably monodisperse grains are used. The particle size is not particularly limited, but preferably has an average particle size of 0.1 μm to 2.0 μm.
【００４０】本発明に用いられる水溶性ロジウム塩とし
ては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウ
ム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニュウム等が挙げら
れるが、好ましくは水溶性の三価のロジウム化合物であ
る。これらの水溶性ロジウム化合物の添加量はハロゲン
化銀１モル当り５．０×１０-9モル以上が好ましく、２
×１０-8〜１×１０-6モルが更に好ましい。これらの水
溶性ロジウム塩の添加量が少ない場合はハロゲン化銀写
真感光材料の調子が軟調になり、高いコントラストが得
られない。また、これらの水溶性ロジウム塩はハロゲン
化銀の粒子形成時に添加されることが好ましいが、この
場合ｐＡｇが低いとロジウムイオンと銀イオンの酸化還
元反応によりロジウムイオンの酸化数が変化することが
あり、所望の調子が得られない場合があり、このために
も粒子形成時のｐＡｇは７．０以上が好ましい。Examples of the water-soluble rhodium salt used in the present invention include rhodium monochloride, rhodium dichloride, rhodium trichloride, and ammonium hexachlororhodate, but water-soluble trivalent rhodium compounds are preferable. The amount of the water-soluble rhodium compound added is preferably 5.0 × 10−9 mol or more per mol of silver halide, and 2
It is more preferably × 10-8 to 1 × 10-6 mol. When the amount of these water-soluble rhodium salts added is small, the tone of the silver halide photographic light-sensitive material becomes soft and high contrast cannot be obtained. Further, these water-soluble rhodium salts are preferably added at the time of silver halide grain formation, but in this case, if the pAg is low, the oxidation number of the rhodium ion may change due to the redox reaction of the rhodium ion and the silver ion. In some cases, the desired tone may not be obtained, and for this reason, the pAg at the time of grain formation is preferably 7.0 or more.
【００４１】本発明に用いられる水溶性イリジウム塩と
しては、塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム酸ア
ンモニュウム、ヘキサクロロイリジウム酸カリ等が挙げ
られる。これらの水溶性イリジウム化合物の添加量はハ
ロゲン化銀１モル当り５．０×１０-8モル以上が好まし
く、１×１０-7〜１×１０-5モルが更に好ましい。これ
らの化合物は、好ましくは水溶液としてハロゲン化銀の
粒子形成時に添加される。Examples of the water-soluble iridium salt used in the present invention include iridium chloride, ammonium hexachloroiridate, potassium hexachloroiridate, and the like. The amount of these water-soluble iridium compounds added is preferably 5.0 × 10−8 mol or more, and more preferably 1 × 10−7 to 1 × 10−5 mol, per mol of silver halide. These compounds are preferably added as an aqueous solution during the formation of silver halide grains.
【００４２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はｐ
Ａｇが７．０〜９．０の一定の値に制御されてハロゲン
化銀粒子が形成されるが、通常ハロゲン化銀粒子形成後
化学熟成までの間に、沈澱、水洗処理されるためにハロ
ゲン化銀乳剤のｐＡｇはこの時ほぼ等電位点付近まで低
下する。このため本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は化学増感に先だって行うｐＡｇの調整を行う必要があ
る。The silver halide emulsion used in the present invention is p
Ag is controlled to a constant value of 7.0 to 9.0 to form silver halide grains. Usually, silver halide grains are precipitated and washed with water during chemical ripening after the formation of silver halide grains. At this time, the pAg of the silver halide emulsion drops to near the equipotential point. Therefore, it is necessary to adjust pAg of the silver halide emulsion used in the present invention prior to chemical sensitization.
【００４３】本発明の化学増感に先だって行うｐＡｇの
調整の手段としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸
銀などを用いればよい。乳剤のｐＡｇは化学熟成開始
後、塗布直前の間に各種添加剤や塗布液の濃度変化によ
り変化するが、上記の化合物で同様に調整できる。As means for adjusting pAg prior to the chemical sensitization of the present invention, sodium chloride, potassium chloride,
Sodium bromide, potassium bromide, potassium iodide, silver nitrate or the like may be used. The pAg of the emulsion varies depending on the concentration of various additives and the coating solution after the start of chemical ripening and immediately before coating, but it can be adjusted in the same manner with the above compounds.
【００４４】本発明のハロゲン化銀乳剤は硫黄プラス金
増感により化学増感される。本発明に用いられる硫黄増
感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、
種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾ−ル類、ロ−ダニン類等を用いることができる。本
発明に用いられる金増感剤は種々の金塩であり、例えば
塩化金酸、三塩化金酸、チオシアナト金酸などである。The silver halide emulsion of the present invention is chemically sensitized by sulfur plus gold sensitization. Examples of the sulfur sensitizer used in the present invention include sulfur compounds contained in gelatin,
Various sulfur compounds such as thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and the like can be used. The gold sensitizer used in the present invention is various gold salts such as chloroauric acid, trichloroauric acid and thiocyanatoauric acid.
【００４５】本発明に用いられる写真乳剤は、第４級ア
ンモニュウム塩、チオエ−テル化合物、ポリエチレンオ
キサイド誘導体、ジケトン類などを用いて増感すること
もできる。これらの方法は米国特許第２、７０８、１６
２号、同３、０４６、１３２号、同３、０４６、１３３
号、同３、０４６、１３４号、同３、０４６、１３５
号、英国特許第９３９、３５７号等に記載されている。The photographic emulsion used in the present invention can also be sensitized with a quaternary ammonium salt, a thioether compound, a polyethylene oxide derivative, a diketone or the like. These methods are described in US Pat. No. 2,708,16.
No. 2, No. 3, 046, 132, No. 3, 046, 133
Issue 3, Issue 046, 134, Issue 3, 046, 135
And British Patent No. 939,357.
【００４６】本発明の写真乳剤には種々の親水性コロイ
ドが用いられ、写真乳剤用および／または他の写真構成
層用のベクヒルとして使用する親水性コロイドには例え
ばゼラチン、コロイド性アルブミン、カゼイン、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリ
ビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等
があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの二つ
以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般的に
用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部また
は全部を合成高分子物質で置き換えることができるほ
か、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる
官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、
カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持った試
薬で処理、改質した物は他の高分子物質の分子鎖を結合
させたグラフトポリマ−で置き換えて使用してもよい。Various hydrophilic colloids are used in the photographic emulsion of the present invention. Examples of the hydrophilic colloid used as Bekuhil for photographic emulsion and / or other photographic constituent layers include gelatin, colloidal albumin, casein, Cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, sugar derivatives such as agar, sodium alginate and starch derivatives, synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, poly N-vinylpyrrolidone, polyacrylamide or their derivatives, partial hydrolysates, etc. can give. If desired, compatible mixtures of two or more of these colloids are used. The most commonly used of these is gelatin, but gelatin can be partially or wholly replaced by synthetic polymeric substances, and so-called gelatin derivatives, that is, amino groups as functional groups contained in the molecule, Imino group, hydroxy group,
A product obtained by treating and modifying a carboxyl group with a reagent having one group capable of reacting with the carboxyl group may be used by replacing it with a graft polymer having a molecular chain of another polymer substance bonded thereto.
【００４７】本発明の乳剤を用いた写真感光材料には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機または有機
の硬膜剤を含有してよい。例えばクロル酸（クロム明ば
ん、酢酸クロムなど）、アルデヒト類（ホルムアルデヒ
ト、グリオキサール、グルタールアルデヒトなど）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３
−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−
６−ヒロキシ−Ｓ−トリアジンなど）ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など
を単独または組み合わせて用いることができる。The photographic light-sensitive material using the emulsion of the present invention includes
The photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers may contain an inorganic or organic hardener. For example, chloric acid (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldechts (form aldecht, glyoxal, glutar aldecht, etc.), N
-Methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3
-Dihydroxydioxane), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-S-
Triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc., active halogen compounds (2,4-dichloro-
Mucohalogen acids (such as 6-hydroxy-S-triazine) (mucochloric acid, mucophenoxycyclolic acid, etc.) and the like can be used alone or in combination.
【００４８】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止など種々の目的で界面活性剤を
含んでもよい。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention may contain a surfactant for various purposes such as coating aid, antistatic, improvement of slipperiness, emulsion dispersion and adhesion prevention.
【００４９】例えばサポニン（ステロイド系）、アルキ
レンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー
ル縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類
またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテ
ル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレ
ングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレング
リコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンの
ポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシドーリ
ル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルソエノールポリグリセリド）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アル
キルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、
スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤：アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第
４級アンモニュウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウム
などの複素環第４級アンモニュウム塩類、および脂肪族
または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。ま
た、ラテックスポリマー等を添加してゼラチン膜の物性
を改質したり、シリカ、デンプン粉や、コロイダルシリ
カ、ガラス粉などを添加してマット化したりすることも
できる。For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkylaryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, Polyalkylene glycol alkyl amines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones), glyoxidolyl derivatives (for example, alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylsoenol polyglyceride), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars Nonionic surfactants such as alkyls, alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, Le Kill benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfates, alkyl phosphate esters, N- acyl -
N-alkyl taurines, sulfosuccinates,
Anionic surfactants containing an acidic group such as carboxy group, sulfo group, phospho group, sulfuric acid ester group, phosphoric acid ester group and the like such as sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phosphates: amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, Aminoalkyl sulfuric acid or phosphoric acid ester,
Amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amine oxides: alkyl amine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridium and imidazolium, and aliphatic or heterocyclic Cationic surfactants such as phosphonium or sulfonium salts can be used. It is also possible to add latex polymer or the like to modify the physical properties of the gelatin film, or to add silica, starch powder, colloidal silica, glass powder or the like to form a mat.
【００５０】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には、感光材料の製造工程、保存中あ
るい写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−
またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物
類、たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、
メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類：チオケト化合物、たとえばオキサゾリンチオン：
アザインデン類、たとえばテトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラアザイ
ンデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスル
フィン酸：などのようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention is for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing the photographic performance. , Various compounds can be contained. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro-
Or halogen-substituted): heterocyclic mercapto compounds, for example, mercaptothiazoles, mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole),
Mercaptopyrimidines: the above-mentioned heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group: a thioketo compound, for example, an oxazoline thione:
Known as antifoggants or stabilizers such as azaindenes, eg, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes): benzenethiosulfonic acids: benzenesulfinic acid :, etc. Many of the named compounds can be added.
【００５１】本発明の感光材料は、前記以外の種々の化
合物、たとえば帯電防止剤、ハレーション防止染料、可
塑剤、現像主薬、紫外線吸収剤、蛍光染料、現像促進
剤、カプラー等を使用することができる。The light-sensitive material of the present invention may use various compounds other than the above, for example, antistatic agents, antihalation dyes, plasticizers, developing agents, ultraviolet absorbers, fluorescent dyes, development accelerators, couplers and the like. it can.
【００５２】本発明の写真感光材料においては、通常写
真感光材料の支持体として用いられるものがすべてもち
いられる。たとえばセルロースナイトレートフィルム、
セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテート
ブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、そ
の他これらの積層物、紙などがある。バライタまたはα
−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピ
レンなど炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマー
を塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−１９０６
８号に示されているような表面を粗面化することによっ
て、他の高分子物質との密着性をよくするプラスチック
フィルム等の支持体なども好適である。In the photographic light-sensitive material of the present invention, any of those usually used as a support for a photographic light-sensitive material can be used. For example cellulose nitrate film,
Examples thereof include a cellulose acetate film, a cellulose acetate butyrate film, a cellulose acetate propionate film, a polystyrene film, a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a laminate of these films, and paper. Variator or α
-Paper coated or laminated with an olefin polymer, particularly a polymer of an α-olefin having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene or polypropylene, Japanese Patent Publication No. 47-1906.
A support such as a plastic film which improves adhesion to other polymer substances by roughening the surface as shown in No. 8 is also suitable.
【００５３】また、本発明の親水性コロイド層の塗布方
法としては、エアードクター、ブレードコート、スクイ
ズコート、エアーナイフコート、リバースロールコー
ト、キャストコート、エクストルージョンコート等の方
法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好
ましくは２〜１０μｍとすることがこのましい。As the method for applying the hydrophilic colloid layer of the present invention, methods such as air doctor, blade coating, squeeze coating, air knife coating, reverse roll coating, cast coating and extrusion coating are used. The coating amount is preferably 1 to 15 μm, more preferably 2 to 10 μm.
【００５４】[0054]
【００５５】以下、本発明をさらに具体的に説明するた
めに実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではなく、特許請求の範囲において各種の応用ができる
のもである。Examples will be shown below to more specifically describe the present invention, but the present invention is not limited to these examples, and various applications can be made within the scope of the claims.
【００５６】実施例１ 乳剤の調製；水６００ml中に塩化ナトリウム５g、ゼラ
チン４０gを含む水溶液に４０℃でｐＡｇ８．５にコン
トロールしたダブルジェット法で硝酸銀水溶液と、水溶
性イリジウム塩（銀１モルに対し３．２５×１０ー6モ
ル）と水溶性ロジウム塩（銀１モルに対し１．８×１０
ー7モル）を含むハロゲン溶液を混合して平均粒径０．２
５μｍの塩臭化銀（臭化銀３０モル％）乳剤を調製し、
銀１モルに対し０．２モル％となるようヨウ化カリウム
水溶液を添加した後、沈澱水洗再溶解した。こうして得
られた乳剤を分割し、表１に示すｐＡｇに調整した後、
５５℃で硫黄＋金増感を施した。その後１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、フェノキシポリエチレン
グリコール系の界面面活性剤、及び化３の増感色素を添
加し、さらに１−フェニル−５−メルカプトトリアゾー
ル、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシトリアジン及び
疎水性ラテックスをそれぞれ加え表１に示すｐＡｇに調
整して仕上がり乳剤とした。これらの乳剤を保護層（ゼ
ラチン１．５g／m2）と共にポリエステルフィルム上
に、銀４．１g／m2となるよう重層塗布して試料を作製
した。これらの試料を７８２nmの干渉フィルタ−を通し
て１０ー4秒間のセンシトメトリ−露光を施し、ＰＱ現像
液で現像し、定着、水洗、乾燥して特性をもとめた。結
果を表１に示す。感度は試料１１の製造３時間後の濃度
３．２での感度を１００とした。Example 1 Preparation of emulsion: An aqueous solution containing 5 g of sodium chloride and 40 g of gelatin in 600 ml of water was added at 40 ° C. to a pAg of 8.5 by a double jet method to prepare an aqueous solution of silver nitrate and a water-soluble iridium salt (to 1 mol of silver). 3.25 × 10−6 mol) and water-soluble rhodium salt (1.8 × 10 1 mol per mol silver)
-7 mol) is mixed and the average particle size is 0.2
A 5 μm silver chlorobromide (30 mol% silver bromide) emulsion was prepared,
An aqueous potassium iodide solution was added so as to be 0.2 mol% relative to 1 mol of silver, and then the precipitate was washed with water and redissolved. The emulsion thus obtained was divided and adjusted to pAg shown in Table 1,
It was subjected to sulfur + gold sensitization at 55 ° C. Then 1-phenyl-
5-mercaptotetrazole, a phenoxypolyethylene glycol-based surfactant, and the sensitizing dye of Chemical formula 3 are added, and 1-phenyl-5-mercaptotriazole, 2,4-dichloro-6-hydroxytriazine and a hydrophobic latex are further added. Was added to adjust the pAg shown in Table 1 to obtain a finished emulsion. Samples were prepared by coating these emulsions together with a protective layer (gelatin 1.5 g / m2 ) on a polyester film so that the amount of silver was 4.1 g / m2 . Interference filter of 782nm these samples - through of 10-4 seconds sensitometric - subjected to exposure, and developed with PQ developer, fixing, washing, was determined and dried to characteristics. The results are shown in Table 1. The sensitivity was set to 100 at a concentration of 3.2 after 3 hours from the production of Sample 11.
【００５７】[0057]
【表１】[Table 1]
【００５８】＊増感色素の添加量は２．２×１０-5モル
／モルＡｇ ＊塗布後感材の保存性は３５℃で２ヶ月間保存後の試料* Addition amount of sensitizing dye is 2.2 × 10-5 mol / mol Ag * Preservation of the sensitized material after coating is a sample after storage at 35 ° C. for 2 months
【００５９】表１より明らかなように、本発明により、
高感度でカブリが低く乳剤塗布液の経時安定性に優れ、
写真感材の保存性の良いハロゲン化銀写真感光材料が得
られることがわかる。As is clear from Table 1, according to the present invention,
High sensitivity, low fog and excellent stability over time of emulsion coating solution,
It can be seen that a silver halide photographic light-sensitive material having good storability of the photographic light-sensitive material can be obtained.
【００６０】実施例２ 実施例１と同じ方法で調整した乳剤のｐＡｇを４０℃で
７．７５に調整し５５℃で硫黄＋金増感を施した。化学
熟成終了後のｐＡｇを表２のように変化させ、その後１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、フェノキシ
ポリエチレングリコール系の界面面活性剤、及び化６の
増感色素を添加し、さらに１−フェニル−５−メルカプ
トトリアゾール、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシト
リアジン及び疎水性ラテックスをそれぞれ加え表２に示
すｐＡｇに調整して仕上がり乳剤とした。得られた試料
は実施例１と同様の方法で処理し、得られた結果を表２
に示す。感度は試料１１の製造３時間後の濃度３．２で
の感度を１００とした。Example 2 The pAg of the emulsion prepared in the same manner as in Example 1 was adjusted to 7.75 at 40 ° C. and subjected to sulfur + gold sensitization at 55 ° C. After the chemical ripening, pAg was changed as shown in Table 2, and then 1
-Phenyl-5-mercaptotetrazole, a phenoxy polyethylene glycol-based surfactant, and the sensitizing dye of Chemical formula 6 were added, and 1-phenyl-5-mercaptotriazole, 2,4-dichloro-6-hydroxytriazine and Hydrophobic latex was added to adjust the pAg shown in Table 2 to obtain a finished emulsion. The obtained sample was treated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 2.
Shown in. The sensitivity was set to 100 at a concentration of 3.2 after 3 hours from the production of Sample 11.
【００６１】[0061]
【表２】[Table 2]
【００６２】＊増感色素の添加量は２．２×１０-5モル
／モルＡｇ ＊塗布後感材の保存性は３５℃で２ヶ月間保存後の試料* Addition amount of sensitizing dye is 2.2 x 10-5 mol / mol Ag * Preservation of the sensitized material after coating is a sample after storage at 35 ° C for 2 months
【００６３】表２より明らかなように、本発明により、
高感度でカブリが低く乳剤塗布液の経時安定性に優れ、
写真感材の保存性の良いハロゲン化銀写真感光材料が得
られることがわかる。As is clear from Table 2, according to the present invention,
High sensitivity, low fog and excellent stability over time of emulsion coating solution,
It can be seen that a silver halide photographic light-sensitive material having good storability of the photographic light-sensitive material can be obtained.
【００６４】[0064]
【発明の効果】実施例から理解されるように本発明によ
り、近赤外領域に分光感度を持つ高感度でカブリが低
く、かつ乳剤塗布液の安定性が良く、感光材料の保存安
定性にもすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を得ること
ができる。As will be understood from the examples, according to the present invention, the spectral sensitivity in the near infrared region is high, the fog is low, the stability of the emulsion coating solution is good, and the storage stability of the light-sensitive material is improved. An excellent silver halide photographic light-sensitive material can be obtained.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2273394AJPH07234466A (en) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Silver halide photographic light-sensitive material |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2273394AJPH07234466A (en) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Silver halide photographic light-sensitive material |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07234466Atrue JPH07234466A (en) | 1995-09-05 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2273394APendingJPH07234466A (en) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Silver halide photographic light-sensitive material |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07234466A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1016909A1 (en)* | 1998-12-29 | 2000-07-05 | Konica Corporation | Silver halide emulsion and photographic material by use thereof |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1016909A1 (en)* | 1998-12-29 | 2000-07-05 | Konica Corporation | Silver halide emulsion and photographic material by use thereof |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH10197978A (en) | Silver halide photographic material | |
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| JPH05307220A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
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| JPS63292125A (en) | Silver halide photographic sensitive material |