【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はＡｌxＧａ1-xＡｓ（０
＜ｘ＜１）からなる化合物半導体の成長方法に関し、特
にヘテロ接合トランジスタ（以下ＨＢＴと略記する）等
の材料を作製するのに有用な化合物半導体の成長方法に
関する。The present invention relates to Alx Ga1-x As (0
The present invention relates to a method for growing a compound semiconductor consisting of <x <1), and more particularly to a method for growing a compound semiconductor useful for producing a material such as a heterojunction transistor (hereinafter abbreviated as HBT).
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】化合物
半導体であるＧａＡｓとＡｌＧａＡｓを積層した構造の
ＨＢＴは、同様にＧａＡｓとＡｌＧａＡｓの積層構造を
有する電界効果トランジスタや高電子移動度トランジス
タに次いで第３の高速電子デバイスとして実用化されつ
つある。このＨＢＴの化合物半導体の積層構造をユニフ
ォームベースＨＢＴを例に図１に示すが、これはＧａＡ
ｓ基板（１）上にＧａＡｓサブコレクタ層（ｎ＞３×10
18cm-3）（２）を 500nmの厚さで成長させ、さらにその
上に順にＧａＡｓコレクタ層（ｎ＜1016cm-3）（３）を
厚さ 400nm、ＧａＡｓベース層（ｐ＝２〜４×1019c
m-3）（４）を厚さ70nm、ＡｌＧａＡｓエミッタ層（ｎ
＝３×1017cm-3）（５）を厚さ 180nm及びＧａＡｓキャ
ップ層（ｎ＞３×1018cm-3）（６）を厚さ100nm に成長
させたものである（なお図中最上層にＩｎＧａＡｓ（ｎ
≧１×1019cm-3）の電極形成層を設ける場合が多い）。
この構造のポイントはベース層である。該ベース層は厚
さ 100nm以下と薄く、かつキャリア（ホール）濃度は10
19cm-3台と非常に高い。従って従来使われていたＰ型ド
ーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ等は拡散係数が大きい
ので図１に示す構造を実現するのは困難であった。2. Description of the Related Art A HBT having a structure in which GaAs and AlGaAs, which are compound semiconductors, are laminated is second only to a field effect transistor and a high electron mobility transistor having a laminated structure of GaAs and AlGaAs. 3 is being put to practical use as a high-speed electronic device. The laminated structure of the compound semiconductor of this HBT is shown in FIG. 1 using a uniform base HBT as an example.
GaAs subcollector layer (n> 3 × 10) on s substrate (1)
18 cm-3 ) (2) is grown to a thickness of 500 nm, and a GaAs collector layer (n <1016 cm-3 ) (3) is sequentially formed on the GaAs collector layer (n <1016 cm-3 ) (3) to a thickness of 400 nm and a GaAs base layer (p = 2 to 3). 4 x 1019 c
m-3 ) (4) with a thickness of 70 nm and an AlGaAs emitter layer (n
= 3 × 1017 cm-3 ) (5) with a thickness of 180 nm and a GaAs cap layer (n> 3 × 1018 cm-3 ) (6) with a thickness of 100 nm (the maximum in the figure). InGaAs (n
In many cases, an electrode forming layer of ≧ 1 × 1019 cm−3 ) is provided).
The point of this structure is the base layer. The base layer is as thin as 100 nm or less, and the carrier (hole) concentration is 10 nm.
It is very expensive at19 cm-3 . Therefore, it has been difficult to realize the structure shown in FIG. 1 because the conventional P-type dopants such as Zn, Mg, and Be have large diffusion coefficients.
【０００３】そこで拡散係数の小さいＣをＰ型ドーパン
トとして用いることが提案されている。そしてＣをドー
ピングしたＧａＡｓ層の成長法としては有機金属気相成
長法（ＭＯＣＶＤ法）又は有機金属を用いた分子線エピ
タキシャル法（ＭＯ−ＭＢＥ法）がある。以下、量産性
に優れるＭＯＣＶＤ法について説明する。Therefore, it has been proposed to use C having a small diffusion coefficient as a P-type dopant. As a method for growing a GaAs layer doped with C, there is a metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method) or a molecular beam epitaxial method using an organic metal (MO-MBE method). The MOCVD method, which is excellent in mass productivity, will be described below.
【０００４】ＧａＡｓ層にＣをドーピングする方法は通
常次の３方法がある。 四塩化炭素（ＣＣｌ4）をドーパントとして用いる
方法（B.T. Cunninghamet al. Appl. Phys. Lett., 56,
No.18 (1990) 1760 、B.T. Cunningham et al., Appl.
Phys. Lett., 56, No.9 (1990) 836） トリメチルガリウム（以下ＴＭＧａと略記）とアル
シン（ＡｓＨ3）をそれぞれ III族、Ｖ族原料ガスとし
て用いて低温で、且つＶ族の原料ガス流量ｖV（ＡｓＨ
3流量）、 III族の原料ガス流量ｖIII（ＴＭＧａ流
量）との比ｖV／ｖIIIを小さくして当該ＧａＡｓ層を
成長させる方法（Y. Ashizawa etal., J. Crystal Grow
th, 107 (1991) 903) ＴＭＧａとトリメチルヒ素（Ａｓ（ＣＨ3）3、以
下ＴＭＡｓと略記）をそれぞれ III族、Ｖ族原料ガスと
して用いて低温で、且つｖV（ＴＭＡｓ流量）とｖIII
（ＴＭＧａ流量）との比ｖV／ｖIIIを小さくして当該
ＧａＡｓ層を成長させる方法（嶋津ら、住友電気 139
(1991) 88、S. Tanaka et al., J. Crystal Growth,
124 (1992) 812)There are usually the following three methods of doping C into the GaAs layer. Method using carbon tetrachloride (CCl4 ) as a dopant (BT Cunningham et al. Appl. Phys. Lett., 56,
No. 18 (1990) 1760, BT Cunningham et al., Appl.
Phys. Lett., 56, No. 9 (1990) 836) Trimethylgallium (hereinafter abbreviated as TMGa) and arsine (AsH3 ) are used as Group III and Group V source gases at low temperatures and Group V source gases. Flow rate vV (AsH
3 flow rate), and a method for growing the GaAs layer by reducing the ratio vV / vIII to the group III source gas flow rate vIII (TMGa flow rate) (Y. Ashizawa et al., J. Crystal Grow).
th, 107 (1991) 903) TMGa and trimethylarsenic (As (CH3 )3 , hereinafter abbreviated as TMAs) are used as Group III and Group V source gases, respectively, at low temperatures and atV V (TMAs flow rate) and vIII.
(TMGa flow rate) ratio vV / vIII is reduced to grow the GaAs layer (Shimadzu et al., Sumitomo Electric 139
(1991) 88, S. Tanaka et al., J. Crystal Growth,
124 (1992) 812)
【０００５】上記の方法で用いるＣＣｌ4はフロン製
造の出発原料なので今後環境問題の面からは長期的な使
用が不可能になると考えられる。Since CCl4 used in the above-mentioned method is a starting material for the production of CFCs, it is considered that it will be impossible to use it for a long time in view of environmental problems.
【０００６】上記の方法はＴＭＧａ中のメチル基Ｃ
Ｈ3をＣ源としている。即ち一般に反応律速となる温度
（通常 600℃以下）でのＧａＡｓ層を成長させる
と、ＴＭＧａが途中まで分解を起してモノメチルガリウ
ム（ＧａＣＨ3）となり、これがＧａＡｓ成長層の表面
に付着する。このとき水素ラジカルと該吸着したモノメ
チルガリウムが衝突するとメチル基がメタン（ＣＨ4）
となって表面から脱離し、水素ラジカルと衝突しなかっ
たモノメチルガリウムのメチル基はＣとしてＧａＡｓ層
中に取り込まれる。このときアルシンは分解して水素ラ
ジカルを発生するので、の方法ではｖv／ｖIIIの比
を小さくすることでアルシンの導入量を小さくして水素
ラジカルの発生量を抑制している。さらにの方法では
より水素ラジカルの発生しにくいＴＭＡｓを用いること
でＣの取り込みを促進している。なお反応容器内を減圧
して成長を行うことはガスの粒子同士の衝突を抑止する
のに有効であり、Ｃを取り込む上で有利である。The above method is based on the methyl group C in TMGa.
H3 is used as the C source. That is, in general, when a GaAs layer is grown at a temperature (normally 600 ° C. or less) where the reaction is rate-determining, TMGa decomposes partway to become monomethylgallium (GaCH3 ) which adheres to the surface of the GaAs growth layer. At this time, when the hydrogen radicals collide with the adsorbed monomethylgallium, the methyl group becomes methane (CH4 )
Then, the methyl group of monomethylgallium which has been desorbed from the surface and has not collided with hydrogen radicals is taken into the GaAs layer as C. At this time, arsine is decomposed to generate hydrogen radicals. Therefore, in this method, the introduction amount of arsine is reduced and the generation amount of hydrogen radicals is suppressed by decreasing the vv / vIII ratio. In the further method, the incorporation of C is promoted by using TMAs in which hydrogen radicals are less likely to be generated. It should be noted that reducing the pressure in the reaction vessel to perform growth is effective in suppressing collision of gas particles with each other, and is advantageous in incorporating C.
【０００７】さて現在図１の構造のＨＢＴの実用化段階
にあるが、より高速の動作を考えた場合は図２の構造の
グレーデッドベースＨＢＴが提案されている。この構造
はＧａＡｓ基板（１）上にＧａＡｓサブコレクタ層（ｎ
≧３×1018cm-3）（２′）を 500nmの厚さで成長させ、
さらにその上に順にＧａＡｓコレクタ層（ｎ＜1016c
m-3）（３′）を厚さ 400nm、ＡｌＧａＡｓベース層
（ｐ＝２〜４×1019cm-3）（４′）を厚さ70nm、ＡｌＧ
ａＡｓエミッタ層（ｎ＝３×1017cm-3）（５′）を厚さ
180nm、ＧａＡｓキャップ層（ｎ＞３×1018cm-3）を厚
さ 100nmに成長させたものである。この特徴はベース層
にＣドープＡｌＧａＡｓを用い、且つＡｌ組成をエミッ
タ側で大きくなるように傾斜させていることにある。な
お図中、最上層にはＩｎＧａＡｓ（ｎ≧１×1019cm-3）
の電極形成層を設ける場合が多い。このＣドープＡｌＧ
ａＡｓ層（４′）の成長には上記及びの方法にそれ
ぞれＡｌ源としてトリメチルアルミニウム（以下ＴＭＡ
ｌと略記）を追加すれば可能であるが、実際には次の様
な問題のあることが判明した。At present, the HBT having the structure shown in FIG. 1 is in the stage of practical application, but in consideration of higher speed operation, the graded base HBT having the structure shown in FIG. 2 has been proposed. This structure consists of a GaAs subcollector layer (n
≧ 3 × 1018 cm−3 ) (2 ′) is grown to a thickness of 500 nm,
In addition, a GaAs collector layer (n <1016 c
m-3 ) (3 ') with a thickness of 400 nm, AlGaAs base layer (p = 2-4 × 1019 cm-3 ) (4') with a thickness of 70 nm, AlG
Thickness of aAs emitter layer (n = 3 × 1017 cm-3 ) (5 ')
180 nm, GaAs cap layer (n> 3 × 1018 cm−3 ) was grown to a thickness of 100 nm. This feature is that C-doped AlGaAs is used for the base layer and the Al composition is graded so as to increase on the emitter side. In the figure, the uppermost layer is InGaAs (n ≧ 1 × 1019 cm-3 ).
In many cases, the electrode forming layer is provided. This C-doped AlG
To grow the aAs layer (4 '), trimethylaluminum (hereinafter referred to as TMA
It is possible by adding (abbreviated as l), but in reality, the following problems were found.
【０００８】先ずの方法により、ＴＭＧａとＴＭＡｌ
とを含む III族原料ガスとＡｓＨ3を含むＶ族原料ガス
を用い成長温度 490℃、ｖV／ｖIII＝0.6 としてカー
ボンドープＡｌＧａＡｓ層を図３に示すようにノンドー
プＡｌＧａＡｓ層上に成長させた。即ちＧａＡｓ基板
（１）上に基板温度 640℃でノンドープＧａＡｓ層（1
0）とノンドープＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ層（11）をこの
順にそれぞれ厚さ 0.5μｍに成長させ、その上にカーボ
ンドープＡｌＧａＡｓ層（12）を 1.5μｍの厚さで成長
させた。そしてそのように成長した図３の構造のサンプ
ルの深さ方向のＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectro
scopy)分析の結果を図４に示す。なおノンドープＡｌＧ
ａＡｓ層は 640℃の高温成長であり、導入するＡｌのガ
ス組成（ＴＭＡｌ流量／（ＴＭＧａ流量＋ＴＭＡｌ流
量））は 0.2とし、カーボンドープＡｌＧａＡｓ層は49
0 ℃の低温成長であり導入するＡｌのガス組成は0.1 と
した。According to the first method, TMGa and TMAl
A carbon-doped AlGaAs layer was grown on a non-doped AlGaAs layer as shown in FIG. 3 by using a group III source gas containing As and a group V source gas containing AsH3 at a growth temperature of 490 ° C. and vV / vIII = 0.6. . That is, a non-doped GaAs layer (1
0) and a non-doped Al0.2 Ga0.8 As layer (11) were grown in this order to a thickness of 0.5 μm, and a carbon-doped AlGaAs layer (12) was grown thereon to a thickness of 1.5 μm. The SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) in the depth direction of the sample having the structure shown in FIG.
The result of the scopy) analysis is shown in FIG. Non-doped AlG
The aAs layer is grown at a high temperature of 640 ° C., the gas composition of introduced Al (TMAl flow rate / (TMGa flow rate + TMAl flow rate)) is 0.2, and the carbon-doped AlGaAs layer is 49
The growth was at a low temperature of 0 ° C., and the gas composition of Al introduced was 0.1.
【０００９】高温でＡｌＧａＡｓを成長させた場合結晶
中のＡｌ組成は導入するガス組成にほぼ一致する。とこ
ろが低温側成長のカーボンドープＡｌＧａＡｓ層（図中
Ａで示す領域）ではＡｌ組成は高温側成長のノンドープ
ＡｌＧａＡｓ層（図中Ｂで示す領域）の約1/10となって
いる。即ち低温側と高温側での導入するＡｌのガス組成
の比は 0.1：0.2 であるのに対して実際の結晶中に取り
込まれるＡｌの低温側の結晶中の量と高温側の結晶中の
量の比は１：10である。従って低温成長ではＡｌの取り
込み方が、高温成長に対して 1/5程度に低下しているこ
とが分る。また図４より低温成長したＡｌＧａＡｓ結晶
中の酸素は、高温成長した結晶中の酸素に比べて７倍程
度多く取り込まれていることも判明した。このように酸
素が結晶中に多いと結晶特性が損われてしまうことが判
っている。When AlGaAs is grown at a high temperature, the Al composition in the crystal is almost the same as the gas composition introduced. However, the Al composition of the carbon-doped AlGaAs layer grown in the low temperature side (region indicated by A in the figure) is about 1/10 of that of the non-doped AlGaAs layer grown in the high temperature side (region indicated by B in the figure). That is, the ratio of the gas composition of Al to be introduced on the low temperature side and the temperature on the high temperature side is 0.1: 0.2, whereas the amount of Al taken into the actual crystal in the crystal on the low temperature side and the amount in the crystal on the high temperature side is The ratio is 1:10. Therefore, it can be seen that in low temperature growth, Al incorporation is reduced to about 1/5 of that in high temperature growth. It was also found from FIG. 4 that oxygen in the AlGaAs crystal grown at low temperature was taken in about 7 times as much as oxygen in the crystal grown at high temperature. It has been found that the crystal characteristics are impaired when oxygen is contained in the crystal in this manner.
【００１０】次に図１に示すＨＢＴの構造のベース層を
前記の方法で成長させた（この際ベース層はＡｌ0.1
Ｇａ0.9Ａｓ組成とした）。即ちベース層の成長時には
原料ガスの組成をＴＭＧａ−ＴＭＡｌ−ＴＭＡｓを含む
ものとし、成長温度 580℃、ｖV／ｖIII＝１、導入す
るＡｌのガス組成を0.12の条件で実施し、表面からベー
ス層までのＳＩＭＳ分析を行ってその結果を図５に示し
た。なおエミッタ層（図中Ｃで示す領域）のＡｌＧａＡ
ｓ中のＡｌの組成は0.26である。Next, a base layer having the HBT structure shown in FIG. 1 was grown by the above-mentioned method (wherein the base layer was Al0.1
Ga0.9 As composition). That is, when the base layer is grown, the composition of the source gas is to include TMGa-TMAl-TMAs, the growth temperature is 580 ° C., vV / vIII = 1 and the introduced Al gas composition is 0.12. SIMS analysis up to the layer was performed and the result is shown in FIG. In addition, AlGaA of the emitter layer (region indicated by C in the figure)
The composition of Al in s is 0.26.
【００１１】この場合も上記図４に示す場合と同様に、
580℃という低温成長したベース層（図中Ｄで示す領
域）中のＡｌの取り込みが小さく、且つ酸素の取り込み
が大きくなっている。そこでこの積層構造を実際にＨＢ
Ｔに加工して電流ゲインβを調べたところ１以下、即ち
増幅特性がないことが判明した。これはベース層中の酸
素が再結合の中心になるためと推定される。Also in this case, as in the case shown in FIG.
Incorporation of Al into the base layer (region indicated by D in the figure) grown at a low temperature of 580 ° C. is small, and incorporation of oxygen is large. Therefore, this laminated structure is actually HB
When processed into T and examined for current gain β, it was found to be 1 or less, that is, no amplification characteristic. It is presumed that this is because oxygen in the base layer becomes the center of recombination.
【００１２】以上の通り上記やの低温成長では次の
ような問題があった。 （Ａ） Ａｌの取り込み量が低下し、結晶中のＡｌ組成
が制御しにくい。 （Ｂ） ＡｌＧａＡｓ中に酸素が取り込まれるので結晶
の特性が損われる。As described above, the low temperature growth described above has the following problems. (A) The amount of incorporated Al is reduced, and it is difficult to control the Al composition in the crystal. (B) Since oxygen is taken into AlGaAs, crystal characteristics are impaired.
【００１３】なおこれらのカーボンドーピング技術の他
に流量変調エピタキシー法（Flow-Rate Modulation Epi
taxy; FME）がある（N. Kobayashi et al., Appl. Phy
s.Lett., 50, No.20 (1987) 1435、特開昭63-88820号公
報）。この方法は図６に示すように、ＴＭＧａもしくは
ＴＭＡｌ、とＡｓＨ3とを交互に反応炉内に導入するこ
とで未分解のメチル基を結晶中に取り込ませてカーボン
ドーピングを行う技術である。この方法を用いて変調ド
ープ構造を成長させたところ、温度13Ｋで移動度μ＝
6.0×104cm2／Ｖ・Ｓ（ホールシート濃度ｐs＝ 4.1
×1011cm-2）と良好な２次元ホールガスの特性が得られ
ているので良好なカーボンドープＡｌＧａＡｓ結晶が得
られていると考えられる。In addition to these carbon doping techniques, the flow-rate modulation epitaxy method
taxy; FME) (N. Kobayashi et al., Appl. Phy
S. Lett., 50, No. 20 (1987) 1435, JP-A-63-88820). As shown in FIG. 6, this method is a technique in which TMGa or TMAl and AsH3 are alternately introduced into the reaction furnace to incorporate an undecomposed methyl group into the crystal for carbon doping. When a modulation-doped structure was grown using this method, mobility μ =
6.0 × 104 cm2 / V ・ S (Hole sheet density ps = 4.1
It is considered that a good carbon-doped AlGaAs crystal is obtained, since a good two-dimensional hole gas characteristic of × 1011 cm-2 ) is obtained.
【００１４】本発明は特に上記（Ａ）（Ｂ）の問題に鑑
み検討の結果、結晶中への酸素の取り込みが小さくＡｌ
組成の制御がし易いＡｌＧａＡｓの成長方法を開発した
ものである。The present invention has been studied in view of the problems (A) and (B) described above, and as a result, the uptake of oxygen into the crystal is small and Al is small.
This is a method for developing AlGaAs whose composition can be easily controlled.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】即ち本発明法の第１は、
Ａｌ源及びＧａ源を含んだ III族原料ガスとＡｓ源を含
んだＶ族原料ガスとを反応炉内に導入して有機金属気相
成長法により化合物半導体基板上にＡｌxＧａ1-xＡｓ
（０＜ｘ＜１）からなる化合物半導体を成長する方法に
おいて、前記Ａｌ源としてＴＭＡｌ、前記Ｇａ源として
ＴＭＧａ又はトリエチルガリウム（Ｇａ（Ｃ
2Ｈ5）3、以下ＴＥＧａと略記）、前記Ａｓ源として
アルシン又はターシャルブチルアルシン（（ＣＨ3）3
ＣＡｓＨ2、以下ＴＢＡｓと略記）を用い、前記基板の
温度を 600〜640 ℃としてＶ族原料ガス流量（ｖV）と
III族原料ガス流量（ｖIII）との比（ｖV／ｖIII）
を１より大きくする期間と、該比（ｖV／ｖIII）を１
より小さくする期間とを周期的に繰り返すことによりＡ
ｌxＧａ1-xＡｓ（０＜ｘ＜１）化合物半導体中のカー
ボン濃度を１×1017〜１×1020cm-3とすることを特徴と
するものである。The first of the methods of the present invention is as follows:
A group III source gas containing an Al source and a Ga source and a group V source gas containing an As source were introduced into the reaction furnace, and Alx Ga1-x As was formed on the compound semiconductor substrate by metal organic chemical vapor deposition.
In the method of growing a compound semiconductor composed of (0 <x <1), TMAl is used as the Al source and TMGa or triethylgallium (Ga (C
2 H5 )3 , hereinafter abbreviated as TEGa), and arsine or tertiary butyl arsine ((CH3 )3 as the As source).
CAsH2 , hereinafter abbreviated as TBAs), the temperature of the substrate is set to 600 to 640 ° C., and the group V source gas flow rate (vV )
III group material gas flow rate (vIII) the ratio of (vV / vIII)
And the ratio (vV / vIII ) is set to 1
By periodically repeating the period for making smaller, A
The carbon concentration in the lx Ga1-x As (0 <x <1) compound semiconductor is 1 × 1017 to 1 × 1020 cm−3 .
【００１６】また本発明法の第２は、Ａｌ源及びＧａ源
を含んだ III族原料ガスとＡｓ源を含んだＶ族原料ガス
とを反応炉内に導入して有機金属気相成長法により化合
物半導体基板上にＡｌxＧａ1-xＡｓ（０＜ｘ＜１）か
らなる化合物半導体を成長する方法において、前記Ａｌ
源としてＴＭＡｌ、前記Ｇａ源としてＴＭＧａ又はＴＥ
Ｇａ、前記Ａｓ源としてアルシン又はＴＢＡｓを用い、
前記基板の温度を600〜640 ℃としてＶ族原料ガス流量
（ｖV）と III族原料ガス流量（ｖIII）との比（ｖV
／ｖIII）を１より大きくする期間と、Ｖ族原料ガスを
導入しない期間とを周期的に繰り返すことによりＡｌx
Ｇａ1-xＡｓ（０＜ｘ＜１）中のカーボン濃度を１×10
17〜１×1020cm-3とすることを特徴とするものである。In the second method of the present invention, a group III source gas containing an Al source and a Ga source and a group V source gas containing an As source are introduced into the reaction furnace to carry out a metal organic chemical vapor deposition method. A method for growing a compound semiconductor made of Alx Ga1-x As (0 <x <1) on a compound semiconductor substrate, wherein the Al
TMAl as a source, TMGa or TE as the Ga source
Ga, using arsine or TBAs as the As source,
Ratio of the group V source gas flow rate (vV ) to the group III source gas flow rate (vIII ) (vV
/ VIII ) is made larger than 1 and a group V source gas is not introduced periodically to repeat Alx
The carbon concentration in Ga1-x As (0 <x <1) is set to 1 × 10
It is characterized by being17 to 1 × 1020 cm-3 .
【００１７】また本発明の第３はＡｌ源及びＧａ源を含
んだ III族原料ガスとＡｓ源を含んだＶ族原料ガスとを
反応炉内に導入して有機金属気相成長法により化合物半
導体基板上にＡｌxＧａ1-xＡｓ（０＜ｘ＜１）からな
る化合物半導体を成長する方法において、前記Ａｌ源と
してトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3）、前
記Ｇａ源としてトリメチルガリウム（Ｇａ（Ｃ
Ｈ3）3）又はトリエチルガリウム（Ｇａ（Ｃ2Ｈ5）
3）、前記Ａｓ源としてトリメチルひ素（Ａｓ（Ｃ
Ｈ3）3）、アルシン（ＡｓＨ3）又はターシャルブチ
ルアルシン（（ＣＨ3）3ＣＡｓＨ2）を用い、前記基
板の温度を 600〜640 ℃としてＶ族原料ガスとしてアル
シン又はターシャルブチルアルシンを用いＶ族原料ガス
流量（ｖV）と III族原料ガス流量（ｖIII）との比
（ｖV／ｖIII）を１より大きくする期間と、Ｖ族原料
ガスとしてトリメチルひ素を用い該比（ｖV／ｖIII）
を１より小さくする期間とを周期的に繰り返すことによ
りＡｌxＧａ1-xＡｓ（０＜ｘ＜１）中のカーボン濃度
を１×1017〜１×1020cm-3とすることを特徴とする化合
物半導体の成長方法。In the third aspect of the present invention, a group III source gas containing an Al source and a Ga source and a group V source gas containing an As source are introduced into a reaction furnace and a compound semiconductor is grown by a metal organic chemical vapor deposition method. In a method of growing a compound semiconductor made of Alx Ga1-x As (0 <x <1) on a substrate, trimethylaluminum (Al (CH3 )3 ) is used as the Al source and trimethylgallium (Ga) is used as the Ga source. (C
H3)3) or triethyl gallium (Ga (C2 H5)
3 ), trimethyl arsenic (As (C
H3 )3 ), arsine (AsH3 ) or tertiary butyl arsine ((CH3 )3 CAsH2 ) is used, and the temperature of the substrate is set to 600 to 640 ° C. and arsine or tertiary butyl arsine is used as a group V source gas. A period in which the ratio (vV / vIII ) of the groupV source gas flow rate (vV ) and the group III source gas flow rate (vIII ) is set to be greater than 1, and trimethyl arsenic is used as the group V source gas. vV / vIII )
By periodically repeating the period of making the value less than 1 to set the carbon concentration in Alx Ga1-x As (0 <x <1) to 1 × 1017 to 1 × 1020 cm-3. Method for growing compound semiconductor.
【００１８】さらに本発明の第４は、Ａｌ源及びＧａ源
を含んだ III族原料ガスとＡｓ源を含んだＶ族原料ガス
とを反応炉内に導入して有機金属気相成長法により化合
物半導体基板上にＡｌxＧａ1-xＡｓ（０＜ｘ＜１）か
らなる化合物半導体を成長する方法において、前記Ａｌ
源としてトリメチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ
Ｈ3）3）、前記Ｇａ源としてトリメチルガリウム（Ｇ
ａ（ＣＨ3）3）又はトリエチルガリウム（Ｇａ（Ｃ2
Ｈ5）3）、前記Ａｓ源としてトリメチルひ素（Ａｓ
（ＣＨ3）3）、アルシン（ＡｓＨ3）又はターシャル
ブチルアルシン（（ＣＨ3）3ＣＡｓＨ2）を用い、前
記基板の温度を 600〜640 ℃としてＶ族原料ガスとして
トリメチルひ素とアルシンもしくはターシャルブチルア
ルシンを用いＶ族原料ガス流量（ｖV）と III族原料ガ
ス流量（ｖIII）との比（ｖV／ｖIII）を１より大き
くする期間と、Ｖ族原料ガスとしてトリメチルひ素を用
い該比（ｖv／ｖIII）を１より小さくする期間とを周
期的に繰り返すことによりＡｌxＧａ1-xＡｓ（０＜ｘ
＜１）中のカーボン濃度を１×1017〜１×1020cm-3とす
ることを特徴とする化合物半導体の成長方法。Further, in the fourth aspect of the present invention, a group III source gas containing an Al source and a Ga source and a group V source gas containing an As source are introduced into a reaction furnace to carry out a compound by a metal organic chemical vapor deposition method. A method for growing a compound semiconductor made of Alx Ga1-x As (0 <x <1) on a semiconductor substrate, wherein the Al
Trimethyl aluminum (Al (C
H3 )3 ), trimethylgallium (G
a (CH3 )3 ) or triethylgallium (Ga (C2
H5 )3 ), trimethylarsenic (As) as the As source
(CH3 )3 ), arsine (AsH3 ) or tertiary butyl arsine ((CH3 )3 CAsH2 ) is used, the temperature of the substrate is set to 600 to 640 ° C., and trimethylarsenic and arsine or tassia as a group V source gas. Rubutylarsine is used to set the ratio (vV / vIII ) of the groupV source gas flow rate (vV ) to the group III source gas flow rate (vIII ) to be greater than 1, and trimethylarsenic is used as the group V source gas. Alx Ga1-x As (0 <x is used by periodically repeating the period in which the ratio (vv / vIII ) is made smaller than1
<1) A method for growing a compound semiconductor, characterized in that the carbon concentration in the medium is 1 × 1017 to 1 × 1020 cm−3 .
【００１９】[0019]
【作用】先ず本発明の第１及び第２において、反応炉内
に導入するＶ族原料ガス（ＡｓＨ3又はＴＢＡｓ）流量
（ｖV）と III族原料ガス（ＴＭＡｌ及びＴＭＧａもし
くはＴＥＧａ）流量（ｖIII）との比ｖV／ｖIIIが１
より大きい場合は従来と同様に通常の化合物半導体の成
長が実施できる。しかし本発明の第１又は第２のように
ｖV／ｖIII＜１とするかまたはＶ族原料ガスを導入し
ない場合は、 III族原料ガスのメチル基が反応する水素
ラジカルが欠乏するためメチル基は結晶中に取り込まれ
易くなることになる。但しこの場合はＡｓの供給も欠乏
してしまうので長期的にこの状態が続くと結晶中からＡ
ｓ抜け現象が起こって表面状態が悪化する。従ってｖV
／ｖIII＜１とする期間またはＶ族原料ガスの中断期間
はＡｓ抜けが顕著に現われない程度に短時間であること
が望ましく、さらにその後再びｖV／ｖIII＜１または
Ｖ族原料ガスの中断を実施するまでの間は通常の成長を
行う。First, in the first and second aspects of the present invention, the flow rate of the group V source gas (AsH3 or TBAs) (vV ) and the rate of the group III source gas (TMAl and TMGa or TEGa) (v) introduced into the reaction furnace are set.III ) ratio vV / vIII is 1
If it is larger than that, the usual compound semiconductor can be grown as in the conventional case. However, as in the first or second aspect of the present invention, when vV / vIII <1 is set or when the group V source gas is not introduced, hydrogen radicals reacting with the methyl group of the group III source gas are deficient, so that methyl The group will be easily incorporated into the crystal. However, in this case, the supply of As will be deficient, and if this state continues for a long time,
s The phenomenon of omission occurs and the surface condition deteriorates. Therefore vV
/ VIII <1 and interruption period of time or the group V source gas is desirably a short time to the extent that As omission does not appear significantly, further followed again vV / vIII <1 or group V material gas Normal growth is performed until the interruption is carried out.
【００２０】このように通常の成長と、ｖV／ｖIII＜
１またはＶ族原料ガスの中断とを交互に繰り返すことに
より、微視的にはカーボンがドープされた領域とドープ
されない領域とが層状に交互に繰り返された構造となる
が、これらの層の厚さがそれぞれ５nm以下であれば結晶
としては一様にドープされたものと同等の特性とみなせ
る。Thus, normal growth and vV / vIII <
Microscopically, a structure in which regions doped with carbon and regions not doped with carbon are alternately repeated in layers is formed by alternately repeating the interruption of the group 1 or group V source gas. If the respective thicknesses are 5 nm or less, it can be considered that the crystal has the same characteristics as those uniformly doped.
【００２１】また上記ｖV／ｖIII＜１またはＶ族原料
ガスの中断の期間中のＡｓの欠乏に対しては強制的に半
導体基板にＡｓを供給してやれば欠乏するＡｓを補うこ
とができる。反応炉のタイプによっては管内壁や基板を
載置するサセプタ上に多結晶のＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ
が付着し易いものがあり、この付着した多結晶ＧａＡ
ｓ、ＡｌＧａＡｓからＡｓがガス中へ放出される場合が
ある。このようにしてＡｓが成長結晶中に輸送されれば
該結晶からのＡｓ抜けが抑制できる。このような効果は
結晶の成長する基板が反応炉中のガスの流れと概略平行
となるように設置された反応炉であって、該基板の設置
位置よりもガスの流れの上流側のサセプタに該多結晶が
析出し付着し易い構造となる反応炉を用いた場合により
顕著である。そのような反応炉としては例えばバレル型
反応炉がある。これは図７に示すように各側面に基板
（15）を設置した正多角錐台形状のサセプタ（16）を反
応炉（17）内に立設し、該反応炉（17）の上部より原料
ガスを流して基板（15）上に化合物半導体を成長させる
ものである。Further, with respect to the deficiency of As during the period of vV / vIII <1 or the interruption of the group V source gas, the deficient As can be supplemented by forcibly supplying As to the semiconductor substrate. Depending on the type of reactor, polycrystalline GaAs or AlGaAs is placed on the inner wall of the tube or the susceptor on which the substrate is placed.
There are some that adhere easily, and this adhered polycrystalline GaA
As may be released from s and AlGaAs into the gas. Thus, if As is transported into the grown crystal, As escape from the crystal can be suppressed. Such an effect is obtained in the reaction furnace installed so that the substrate on which the crystal grows is substantially parallel to the gas flow in the reaction furnace, and the susceptor on the upstream side of the gas flow from the installation position of the substrate. This is more noticeable when a reaction furnace having a structure in which the polycrystal is deposited and easily adheres is used. An example of such a reaction furnace is a barrel type reaction furnace. As shown in FIG. 7, a regular polygonal frustum-shaped susceptor (16) having a substrate (15) on each side is set upright in a reaction furnace (17), and a raw material is fed from the upper part of the reaction furnace (17). A gas is flowed to grow a compound semiconductor on the substrate (15).
【００２２】次に本発明の第３及び第４については反応
炉内に導入するＶ族原料ガス（ＴＭＡｓ、ＡｓＨ3又は
ＴＢＡｓ）流量（ｖv）と III族原料ガス（ＴＭＡｌ及
びＴＭＧａもしくはＴＥＧａ）流量（ｖIII）との比ｖ
v／ｖIIIが１より大きい場合は従来と同様に通常の化
合物半導体の成長が実施できる。しかしｖv／ｖIII＜
１の場合は、前記と同様 III族原料ガスのメチル基が反
応する水素ラジカルが欠乏するためメチル基は結晶中に
取り込まれ易くなり、さらにＡｓの供給も欠乏してしま
うので長期的にこの状態が続くと結晶中からＡｓ抜け現
象が起こって表面状態が悪化する。特に、本発明の様に
成長温度が 600〜640 ℃とＴＭＧａ、ＴＭＡｌ等の分解
が十分に起る条件では、この傾向が顕著になる。そこで
本発明の第３及び第４ではこの場合にＡｓ源として熱分
解の容易なＴＭＡｓを用い、Ａｓ抜けを防止するもので
ある。また前記と同様ｖv／ｖIII＜１とする期間はＡ
ｓ抜けが顕著に現われない程度に短時間であることが望
ましく、さらにその後再びｖv／ｖIII＜１を実施する
までの間は通常の成長を行う。また前記と同様ｖv／ｖ
III＞１の通常の成長と、ｖv／ｖIII＜１の成長とを
交互に繰り返すことにより、成長する層の厚さをそれぞ
れ５nm以下とすれば結晶としてはカーボンが一様にドー
プされたものと同等の特性とみなせる。Next, regarding the third and fourth aspects of the present invention, the flow rate (vv ) of the group V source gas (TMAs, AsH3 or TBAs) and the group III source gas (TMAl and TMGa or TEGa) to be introduced into the reaction furnace. Ratio v to flow rate (vIII )
When v / vIII is larger than 1, ordinary compound semiconductors can be grown as in the conventional case. However, vv / vIII <
In the case of 1, as in the above case, the hydrogen radical reacting with the methyl group of the group III source gas is deficient, so that the methyl group is easily taken into the crystal, and the supply of As is deficient. If As continues, the phenomenon of As escape from the crystal occurs and the surface condition deteriorates. In particular, this tendency becomes remarkable under the condition that the growth temperature is 600 to 640 ° C. and the decomposition of TMGa, TMAl and the like occurs sufficiently as in the present invention. Therefore, in the third and fourth aspects of the present invention, in this case, TMAs, which are easily decomposed by heat, are used as the As source to prevent As from coming out. Further, as in the above, the period when vv / vIII <1 is A
It is desirable that the time is short enough so that s omission does not appear remarkably, and thereafter, normal growth is performed until vv / vIII <1 is performed again. In addition, as above, vv / v
By repeating the normal growth ofIII > 1 and the growth of vv / vIII <1 alternately, the thickness of the grown layer is 5 nm or less, respectively, and carbon is uniformly doped as a crystal. It can be regarded as a characteristic equivalent to the one.
【００２３】[0023]
【実施例】次に本発明の実施例について説明する。なお
以下の実施例１〜８は本発明の第１又は第２に対応する
もので、上記の量産用バレル型反応炉を用い、 III族原
料ガスとしてはＴＭＧａもしくはＴＥＧａとＴＭＡｌ
を、またＶ族原料ガスとしてはＡｓＨ3またはＴＢＡｓ
を用いた。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described. The following Examples 1 to 8 correspond to the first or second aspect of the present invention, in which the above-mentioned barrel type reactor for mass production is used, and TMGa or TEGa and TMAl are used as Group III source gases.
As the group V source gas, AsH3 or TBAs
Was used.
【００２４】（実施例１）図８に示すように、ＧａＡｓ
基板（１）上に順に、厚さ 0.3μｍのＧａＡｓ層（2
0）、厚さ 0.3μｍのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ層（21）、
厚さ 0.3μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ層（22）、厚さ
0.1μｍのＡｌ0.1Ｇａ0.9Ａｓ層（23）及び厚さ 0.1
μｍのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ａｓ層（24）を積層した化合物
半導体の積層構造をＭＯＣＶＤ法により作製した。図中
の層（20）（21）（22）及び層（24）は通常のＭＯＣＶ
Ｄ法により基板温度 615℃で成長させた。そして図中の
層（23）を本発明法により基板温度を 600℃とし、図９
に示す原料ガスの導入シーケンスにより成長させた。Example 1 As shown in FIG. 8, GaAs
On the substrate (1), in order, a GaAs layer (2
0), an Al0.1 Ga0.9 As layer (21) having a thickness of 0.3 μm,
0.3 μm thick Al0.2 Ga0.8 As layer (22), thickness
0.1 μm Al0.1 Ga0.9 As layer (23) and thickness 0.1
A laminated structure of a compound semiconductor in which an Al0.2 Ga0.8 As layer (24) of μm was laminated was prepared by MOCVD. Layers (20) (21) (22) and layers (24) in the figure are normal MOCVs.
It was grown at a substrate temperature of 615 ° C. by the D method. The substrate temperature of the layer (23) in the figure is set to 600 ° C. by the method of the present invention, and
It was grown by the introduction sequence of the source gas shown in.
【００２５】なお図９中のパラメータはそれぞれ下記の
様に設定した。 ｖ0TMGa＝7.0 ＳＣＣＭ（Standard Cubic Centimeter
per Minute） ｖ0TMAl＝0.77ＳＣＣＭ ｖ0AsH3＝15ＳＣＣＭ，ｖ1AsH3＝０ ｔ1＝２sec ，ｔ2＝５sec ここでｖ0AsH3＞ｖ0TMGa＋ｖ0TMAl＞ｖ1AsH3＝０ III 族原料ガスのＡｌ組成：0.1The parameters in FIG. 9 were set as follows. v0TMGa = 7.0 SCCM (Standard Cubic Centimeter
per Minute) v0TMAl = 0.77 SCCM v0AsH3 = 15 SCCM, v1AsH3 = 0 t1 = 2 sec, t2 = 5 sec where v0AsH3 > v0TMGa + v0TMAl > v1AsH3 = 0 Group III raw material Al composition of gas: 0.1
【００２６】このように成長させた図８の化合物半導体
の積層構造について表面からのＳＩＭＳ分析の実施結果
を図10に示す。図10より本発明法を実施したの領域で
はＣがドーピングされていることが判る。このHall測定
を行ったところキャリア（ホール）濃度はｐ＝８×1018
cm-3であった。また図10から判るように通常のＭＯＣＶ
Ｄ法で成長させた、図８の層（21）のＡｌ0.1Ｇａ0.9
Ａｓ（図10のの領域）及び層（22）のＡｌ0.2Ｇａ
0.8Ａｓ（図10のの領域）での残留酸素濃度と、本発
明法による層（23）のカーボンドープＡｌ0.1Ｇａ0.9
Ａｓ（図10のの領域）での残留酸素濃度は同一でバッ
クグランドレベルとなっている。さらに図８の層（21）
（図10のの領域）と比較して明らかなように結晶中の
Ａｌ組成もガス組成と同等である。また得られた結晶の
表面状態も鏡面であった。FIG. 10 shows the result of the SIMS analysis from the surface of the laminated structure of the compound semiconductor of FIG. 8 thus grown. It can be seen from FIG. 10 that C is doped in the region where the method of the present invention is carried out. When this Hall measurement was performed, the carrier (hole) concentration was p = 8 × 1018
It was cm-3 . Also, as can be seen from Fig. 10, a normal MOCV
Al0.1 Ga0.9 of layer (21) of FIG. 8 grown by D method
As (region of FIG. 10) and Al0.2 Ga of layer (22)
The residual oxygen concentration at0.8 As (region of FIG. 10) and the carbon-doped Al0.1 Ga0.9 of the layer (23) according to the present invention method.
The residual oxygen concentration in As (region of FIG. 10) is the same and is at the background level. Further layers in Figure 8 (21)
As is clear from comparison with (region of FIG. 10), the Al composition in the crystal is also equivalent to the gas composition. The surface state of the obtained crystal was also a mirror surface.
【００２７】（実施例２）図８に示す積層構造のうち層
（20）（21）（22）及び層（24）については基板温度 6
15℃で通常のＭＯＣＶＤ法により成長させ、層（23）に
ついては基板温度600 ℃で本発明法により成長させた。
図11にこのときの原料ガスの導入シーケンスを示すが、
本実施例では実施例１と比較して、ＡｓＨ3の導入を中
断したときに同時にＴＭＡｌの導入量を増加させたこと
に特徴がある。(Embodiment 2) Regarding the layers (20), (21), (22) and the layer (24) in the laminated structure shown in FIG.
The layer (23) was grown at 15 ° C. by the usual MOCVD method, and at the substrate temperature of 600 ° C. by the method of the present invention.
FIG. 11 shows the introduction sequence of the raw material gas at this time.
The present example is characterized in that the amount of TMAl introduced is increased at the same time when the introduction of AsH3 is interrupted, as compared with Example 1.
【００２８】なお図11中の各種パラメータは下記の通り
設定した。 ｖ0TMGa＝7.0 ＳＣＣＭ ｖ0TMAl＝0.77ＳＣＣＭ，ｖ1TMAl＝1.8 ＳＣＣＭ ｖ0AsH3＝15ＳＣＣＭ，ｖ1AsH3＝０ ｔ1＝２sec ，ｔ2＝５sec ここでｖ0AsH3＞ｖ0TMGa＋ｖ0TMAl、 ｖ0TMGa＋ｖ1TMAl≧ｖ1AsH3≧０Various parameters in FIG. 11 are set as follows. v0TMGa = 7.0 SCCM v0TMAl = 0.77 SCCM, v1TMAl = 1.8 SCCM v0AsH3 = 15 SCCM, v1AsH3 = 0 t1 = 2 sec, t2 = 5 sec where v0AsH3 > v0TMGa + v0TMAl , v0TMGa + v1TMAl ≧ v1AsH3 ≧ 0
【００２９】このように得られた化合物半導体の積層構
造について、実施例１と同様にＳＩＭＳ分析を行ったと
ころ層（23）の酸素濃度は層（21）及び層（22）と同レ
ベルでありバックグラウンド程度であった。またこれに
ついてHall測定を行ったところｐ＝２×1019cm-3であっ
た。さらに層（23）のＡｌ組成は 0.1で一定であり、パ
ルス的にＴＭＡｌの導入量を増加させたことによるＡｌ
組成の増加はＳＩＭＳの深さ分解能の範囲では検出でき
なかった。また結晶の表面状態は鏡面であった。The laminated structure of the compound semiconductor thus obtained was subjected to SIMS analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the oxygen concentration of the layer (23) was at the same level as that of the layers (21) and (22). It was about background. When Hall measurement was performed on this, p = 2 × 1019 cm−3 . Furthermore, the Al composition of the layer (23) is constant at 0.1, and the Al content is increased by increasing the amount of TMAl introduced in a pulsed manner.
No increase in composition could be detected in the depth resolution range of SIMS. The surface state of the crystal was a mirror surface.
【００３０】（実施例３）図８に示す積層構造のうち層
（20）（21）（22）及び層（24）については基板温度 6
15℃で通常のＭＯＣＶＤ法により成長させ、層（23）に
ついては基板温度620 ℃で本発明法により成長させた。
図12にこのときの原料ガスの導入シーケンスを示すが、
本実施例では実施例２とは逆にＡｓＨ3の導入を中断し
たときに同時にＴＭＡｌの導入量も減少させたことに特
徴がある。(Embodiment 3) Regarding the layers (20), (21), (22) and the layer (24) in the laminated structure shown in FIG.
The layer (23) was grown at a substrate temperature of 620 ° C. according to the method of the present invention.
Figure 12 shows the introduction sequence of the source gas at this time.
Contrary to Example 2, the present Example is characterized in that the introduction amount of AsH3 was interrupted and the amount of TMAl introduced was simultaneously decreased.
【００３１】なお図12中の各種パラメータは下記のよう
に設定した。 ｖ0TMGa＝7.0 ＳＣＣＭ ｖ0TMAl＝0.77ＳＣＣＭ，ｖ1TMAl＝0.2 ＳＣＣＭ ｖ0AsH3＝15ＳＣＣＭ，ｖ1AsH3＝０ ｔ1＝１sec ，ｔ2＝５sec ここでｖ0AsH3＞ｖ0TMGa＋ｖ0TMAl、 ｖ0TMGa＋ｖ1TMAl＞ｖ1AsH3≧０Various parameters in FIG. 12 were set as follows. v0TMGa = 7.0 SCCM v0TMAl = 0.77 SCCM, v1TMAl = 0.2 SCCM v0AsH3 = 15 SCCM, v1AsH3 = 0 t1 = 1 sec, t2 = 5 sec where v0AsH3 > v0TMGa + v0TMAl , v0TMGa + v1TMAl ＞ v1AsH3 ≧ 0
【００３２】この得られた積層構造について、ＳＩＭＳ
分析を行ったところ層（23）の酸素濃度は層（21）（2
2）のものと同レベルでバックグランド程度であり、Hal
l測定の結果はｐ＝５×1017cm-3であった。さらに層（2
3）の結晶中のＡｌ組成は 0.1で一定であり、パルス的
なＴＭＡｌ導入量の減少によってもＡｌ組成の減少はＳ
ＩＭＳの分解能の範囲では検出できなかった。また表面
状態も鏡面であった。SIMS of the obtained laminated structure
When analyzed, the oxygen concentration in the layer (23) was found to be in the layers (21)
2) The same level as the one in the background, Hal
The result of l measurement was p = 5 × 1017 cm-3 . Further layers (2
The Al composition in the crystal of 3) is constant at 0.1, and the decrease in the Al composition due to the pulsed decrease in the amount of TMAl introduced is S.
It could not be detected in the range of resolution of IMS. Moreover, the surface condition was also a mirror surface.
【００３３】以上のように本発明の第１によればキャリ
ア（ホール）濃度が1017cm-3台から1019cm-3台の酸素フ
リーのＡｌＧａＡｓ化合物半導体の成長が可能である。
そこでこのキャリア（ホール）濃度の増加がＡｓＨ3導
入の中断に起因したものであることを以下のように確認
した。即ち図８に示す積層構造の層（23）を基板温度60
0℃にて下記の導入量の原料ガスを連続的に導入して成
長させた。なお他の層は上記と同じ条件とした。 ｖTMGa＝7.0 ＳＣＣＭ ｖTMAl＝0.77ＳＣＣＭ ｖAsH3＝15ＳＣＣＭ その結果、この場合の層（23）のキャリア（ホール）濃
度は５×1016cm-3であり、上記のものより１桁以上小さ
い値となっており明らかにＡｓＨ3導入の中断によって
キャリア（ホール）濃度が高くなったことが判る。As described above, according to the first aspect of the present invention, it is possible to grow an oxygen-free AlGaAs compound semiconductor having a carrier (hole) concentration of 1017 cm-3 to 1019 cm-3 .
Therefore, it was confirmed as follows that the increase of the carrier (hole) concentration was caused by the interruption of the introduction of AsH3 . That is, the layer (23) having the laminated structure shown in FIG.
At 0 ° C., the following introduction amounts of raw material gases were continuously introduced and grown. The other layers were under the same conditions as above.v TMGa = 7.0 SCCM v TMAl = 0.77SCCM v AsH3 = 15SCCM result, carriers (holes) concentration of the layer (23) in this case is 5 × 1016 cm-3, smaller by one digit or more than those of the It is clear that the carrier (hole) concentration increased due to the interruption of AsH3 introduction.
【００３４】また上記実施例２及び３の方法によれば、
層（23）においてＳＩＭＳ分析では検出されない程度に
Ａｌ組成が深さ方向に周期的に変動している可能性があ
る。そこで図13又は図14のようなシーケンスにより、Ａ
ｓＨ3を導入している段階でＴＭＡｌをパルス的に増減
させてこの周期的な変動を小さくする方法も考えられ
る。 なお図13においてはｖ0AsH3＞ｖ0TMGa＋ｖ0TMAl＞ｖ
0TMGa＋ｖ2TMAl、ｖ0TMGa＋ｖ1TMAl＞ｖ1AsH3≧０
であり、図14においてはｖ0AsH3＞ｖ0TMGa＋ｖ2TMAl
＞ｖ0TMGa＋ｖ0TMAl、ｖ0TMGa＋ｖ1TMAl＞ｖ1AsH3
≧０である。According to the methods of Examples 2 and 3 above,
In the layer (23), the Al composition may periodically fluctuate in the depth direction to the extent that it cannot be detected by SIMS analysis. Therefore, according to the sequence shown in FIG. 13 or FIG.
It is also conceivable to increase / decrease TMAl in a pulsed manner at the stage of introducing sH3 to reduce this periodic fluctuation. In FIG. 13, v0AsH3 > v0TMGa + v0TMAl > v
0TMGa + v2TMAl , v0TMGa + v1TMAl > v1AsH3 ≧ 0
And in FIG. 14, v0AsH3 > v0TMGa + v2TMAl
> V0TMGa + v0TMAl , v0TMGa + v1TMAl > v1AsH3
≧ 0.
【００３５】（実施例４）図２に示す積層構造の成長を
ベース層以外は通常のＭＯＣＶＤ法により基板温度 650
℃で実施し、ベース層は本発明法の第２により基板温度
600℃で実施した。成長条件は、ＡｓＨ3を中断する時
間は２sec 、ＡｓＨ3を導入している時間は５sec と
し、図15に示すシーケンスのようにＡｓＨ3を流してい
るときのＴＭＡｌの流量は４ステップ毎に増加させ、Ａ
ｓＨ3中断中のＴＭＡｌの導入量は実施例２の場合と同
様 1.8ＳＣＣＭとした。(Embodiment 4) The growth of the laminated structure shown in FIG.
At a substrate temperature in accordance with the second method of the present invention.
It was carried out at 600 ° C. As for the growth conditions, the time for interrupting AsH3 is 2 sec, the time for introducing AsH3 is 5 sec, and the flow rate of TMAl when AsH3 is flowing as in the sequence shown in FIG. 15 increases every 4 steps. Let A
The amount of TMAl introduced during the interruption of sH3 was 1.8 SCCM as in the case of Example 2.
【００３６】この積層構造についてＳＩＭＳで分析した
ところベース層の領域でＡｌ組成はエミッタ側に向って
０から 0.1まで増加していた。またカーボン濃度は 2.3
×1019cm-3でほぼ一様に結晶中に取り込まれていること
が判明した。さらに酸素濃度はほぼエミッタ層の濃度と
同等であった。またこれをＨＢＴに加工して電流ゲイン
βの測定をしたところβ＝80と良好な値を得た。When this laminated structure was analyzed by SIMS, the Al composition in the region of the base layer increased from 0 to 0.1 toward the emitter side. The carbon concentration is 2.3
It was found that the crystals were taken into the crystal almost uniformly at × 1019 cm-3 . Further, the oxygen concentration was almost the same as the concentration of the emitter layer. Further, when this was processed into HBT and the current gain β was measured, a good value of β = 80 was obtained.
【００３７】（実施例５）図16に示す変調ドープ構造の
化合物半導体積層構造を、カーボンドープＡｌ0.3Ｇａ
0.7Ａｓ層以外は通常のＭＯＣＶＤ法により基板濃度 6
50℃で成長させ、カーボンドープＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ
層は図12に示すシーケンスにより基板温度 600℃で成長
させた。即ちＧａＡｓ基板（１）上に順に、厚さ 0.5μ
ｍのノンドープＧａＡｓ層（30）、厚さ 0.5μｍのノン
ドープＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ層（31）、厚さ１μｍのノ
ンドープＧａＡｓ層（32）、厚さ20nmのノンドープＡｌ
0.3Ｇａ0.7Ａｓ層（33）、厚さ20nmのカーボンドープ
Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ層（34）及び厚さ５nmのノンドー
プＧａＡｓ層（35）を積層したものである。(Embodiment 5) The compound semiconductor laminated structure having the modulation-doped structure shown in FIG. 16 was carbon-doped Al0.3 Ga.
Substrate concentration is 6 by normal MOCVD except for0.7 As layer.
Carbon-doped Al0.3 Ga0.7 As grown at 50 ℃
The layers were grown at a substrate temperature of 600 ° C. according to the sequence shown in FIG. That is, the thickness is 0.5μ in order on the GaAs substrate (1).
m non-doped GaAs layer (30), 0.5 μm thick non-doped Al0.3 Ga0.7 As layer (31), 1 μm thick non-doped GaAs layer (32), 20 nm thick non-doped Al
A 0.3 Ga0.7 As layer (33), a 20 nm thick carbon-doped Al0.3 Ga0.7 As layer (34) and a 5 nm thick non-doped GaAs layer (35) are laminated.
【００３８】図中のパラメータは次の通りである。 ｖ0TMGa＝7.0 ＳＣＣＭ ｖ0TMAl＝3.0 ＳＣＣＭ，ｖ1TMAl＝0.70ＳＣＣＭ ｖ0AsH3＝18ＳＣＣＭ，ｖ1AsH3＝０ ｔ1＝２sec ，ｔ2＝５secThe parameters in the figure are as follows. v0TMGa = 7.0 SCCM v0TMAl = 3.0 SCCM, v1TMAl = 0.70 SCCM v0AsH3 = 18 SCCM, v1AsH3 = 0 t1 = 2 sec, t2 = 5 sec
【００３９】得られたカーボンドープＡｌ0.3Ｇａ0.7
Ａｓ層について77ＫでHall測定を行ったところホールシ
ート濃度ｐs＝４×1011cm-2、μ＝ 6,000cm2／Ｖ・Ｓ
と良好な値が得られた。The obtained carbon-doped Al0.3 Ga0.7
Hole plate concentration was subjected to Hall measurement at 77K for As layerp s = 4 × 10 11 cm -2, μ = 6,000cm 2 / V · S
And a good value was obtained.
【００４０】（実施例６）図８に示す積層構造のうち層
（20）（21）（22）及び層（24）については基板温度 6
15℃で通常のＭＯＣＶＤ法により成長させ、層（23）に
ついては基板温度600℃で本発明法により成長させた。
図９にこのときの原料ガス導入シーケンスを示す。実施
例１と比較して異なるのはＡｓＨ3の導入を減少させる
だけで中止していないことに特徴がある。(Embodiment 6) Regarding the layers (20), (21), (22) and the layer (24) in the laminated structure shown in FIG.
The layer (23) was grown at a substrate temperature of 600 ° C. according to the method of the present invention.
FIG. 9 shows the raw material gas introduction sequence at this time. The difference from Example 1 is that the introduction of AsH3 is only reduced and not stopped.
【００４１】なお図９中の各種パラメータは下記の通り
設定した。 ｖ0TMGa＝7.0 ＳＣＣＭ ｖ0TMAl＝0.77ＳＣＣＭ ｖ0AsH3＝15ＳＣＣＭ，ｖ1AsH3＝３ＳＣＣＭ ｔ1＝２sec ，ｔ2＝５sec ここでｖ0AsH3＞ｖ0TMGa＋ｖ0TMAl＞Ｖ1AsH3Various parameters in FIG. 9 are set as follows.v 0 TMGa = 7.0 SCCM v 0 TMAl = 0.77SCCM v 0 AsH3 = 15SCCM, v 1 AsH3 = 3SCCM t 1 = 2sec, t 2 = 5sec herev 0 AsH3> v 0 TMGa + v 0 TMAl> V 1 AsH3
【００４２】このように得られた化合物半導体の積層構
造について、実施例１と同様にＳＩＭＳ分析を行ったと
ころ層（23）の酸素濃度は層（21）及び層（22）と同レ
ベルでありバックグラウンド程度であった。またこれに
ついてHall測定を行ったところｐ＝５×1018cm-3であ
り、ＡｓＨ3の導入を中断した場合より、キャリア（ホ
ール）濃度は下がるものの、カーボンがドーピングされ
ていることがわかる。また結晶の表面状態は鏡面であっ
た。SIMS analysis of the laminated structure of the compound semiconductor thus obtained was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, the oxygen concentration of the layer (23) was at the same level as that of the layers (21) and (22). It was about background. Further, Hall measurement was carried out on this to find that p = 5 × 1018 cm−3 , and it was found that carbon was doped although the carrier (hole) concentration was lower than when the introduction of AsH3 was interrupted. The surface state of the crystal was a mirror surface.
【００４３】（実施例７）図８に示す積層構造のうち層
（20）（21）（22）及び層（24）については基板温度 6
15℃で通常のＭＯＣＶＤ法により成長させ、層（23）に
ついては基板温度600 ℃で本発明法により成長させた。
図17にこのときの原料ガス導入シーケンスを示す。実施
例１に比較してＡｓ源をＴＢＡｓとしたことに特徴があ
る。(Embodiment 7) Regarding the layers (20), (21), (22) and the layer (24) in the laminated structure shown in FIG.
The layer (23) was grown at 15 ° C. by the usual MOCVD method, and at the substrate temperature of 600 ° C. by the method of the present invention.
FIG. 17 shows the raw material gas introduction sequence at this time. Compared to Example 1, the As source is TBAs.
【００４４】なお図17中の各種パラメータは下記の通り
設定した。 ｖ0TMGa＝7.0 ＳＣＣＭ ｖ0TMAl＝0.77ＳＣＣＭ ｖ0TBAs＝15ＳＣＣＭ，ｖ1TBAs＝０ ｔ1＝２sec ，ｔ2＝５sec ここでｖ0TBAs＞ｖ0TMGa＋ｖ0TMAlVarious parameters in FIG. 17 are set as follows.v 0 TMGa = 7.0 SCCM v 0 TMAl = 0.77SCCM v 0 TBAs = 15SCCM, v 1 TBAs = 0 t 1 = 2sec, t 2 = 5sec herev 0 TBAs> v 0 TMGa + v 0 TMAl
【００４５】このように得られた化合物半導体の積層構
造について、実施例１と同様にＳＩＭＳ分析を行ったと
ころ層（23）の酸素濃度は層（21）及び層（22）と同レ
ベルでありバックグラウンド程度であった。またこれに
ついてHall測定を行ったところｐ＝９×1018cm-3とＡｓ
Ｈ3をＡｓ源として使った場合とほぼ同様のドーピング
が可能である。また結晶の表面状態は鏡面であった。The laminated structure of the compound semiconductor thus obtained was subjected to SIMS analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the oxygen concentration of the layer (23) was at the same level as that of the layers (21) and (22). It was about background. In addition, Hall measurement was performed on this to find that p = 9 × 1018 cm-3
Almost the same doping is possible as when H3 is used as the As source. The surface state of the crystal was a mirror surface.
【００４６】（実施例８）図８に示す積層構造のうち層
（20）（21）（22）及び層（24）については基板温度 6
15℃で通常のＭＯＣＶＤ法により成長させ、層（23）に
ついては基板温度600 ℃で本発明法により成長させた。
図18にこのときの原料ガス導入シーケンスを示す。実施
例１に比較してＧａ源をＴＥＧａとしたことに特徴があ
る。(Embodiment 8) Regarding the layers (20), (21), (22) and the layer (24) in the laminated structure shown in FIG.
The layer (23) was grown at 15 ° C. by the usual MOCVD method, and at the substrate temperature of 600 ° C. by the method of the present invention.
FIG. 18 shows the raw material gas introduction sequence at this time. It is characterized in that the Ga source is TEGa as compared with the first embodiment.
【００４７】なお図18中の各種パラメータは下記の通り
設定した。 ｖ0TEGa＝7.0 ＳＣＣＭ ｖ0TMAl＝0.77ＳＣＣＭ ｖ0AsH3＝15ＳＣＣＭ，ｖ1AsH3＝０ ｔ1＝２sec ，ｔ2＝５sec ここでｖ0AsH3＞ｖ0TEGa＋ｖ0TMAl＞ｖ1AsH3＝０Various parameters in FIG. 18 are set as follows. v0TEGa = 7.0 SCCM v0TMAl = 0.77SCCM v0AsH3 = 15 SCCM, v1AsH3 = 0 t1 = 2 sec, t2 = 5 sec where v0AsH3 > v0TEGa + v0TMAl > v1AsH3 = 0
【００４８】このように得られた化合物半導体の積層構
造について、実施例１と同様にＳＩＭＳ分析を行ったと
ころ層（23）の酸素濃度は層（21）及び層（22）と同レ
ベルでありバックグラウンド程度であった。またこれに
ついてHall測定を行ったところｐ＝７×1018cm-3であ
り、ＴＭＧａをＧａ源として使った場合とほぼ同様のド
ーピングが可能なことがわかる。また結晶の表面状態は
鏡面であった。The laminated structure of the compound semiconductor thus obtained was subjected to SIMS analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the oxygen concentration of the layer (23) was at the same level as that of the layers (21) and (22). It was about background. Further, Hall measurement was performed on this to find that p = 7 × 1018 cm−3 , and it can be seen that doping similar to that in the case of using TMGa as a Ga source is possible. The surface state of the crystal was a mirror surface.
【００４９】以下の実施例９〜16は本発明の第３及び第
４に対応するものであり、図19に示すように上面に基板
（15）を設置したサセプタ（16′）を反応炉（17）内に
設置し、該反応炉（17）の上部より基板（15）に向けて
原料ガスを流し基板（15）上に化合物半導体薄膜を成長
させるパンケーキ型反応炉を用い、 III族原料ガスとし
てはＴＭＧａもしくはＴＥＧａとＴＭＡｌを、またＶ族
原料ガスとしてはＴＭＡｓとＡｓＨ3もしくはＴＢＡｓ
を用いた。The following Examples 9 to 16 correspond to the third and fourth aspects of the present invention. As shown in FIG. 19, a susceptor (16 ') having a substrate (15) on its upper surface is placed in a reaction furnace ( A group III raw material is used in a pancake type reaction furnace which is installed in the reactor (17) and causes a raw material gas to flow from the upper part of the reaction furnace (17) toward the substrate (15) to grow a compound semiconductor thin film on the substrate (15). TMGa or TEGa and TMAl are used as the gas, and TMAs and AsH3 or TBAs are used as the group V source gas.
Was used.
【００５０】（実施例９）図８に示す化合物半導体の積
層構造のうち図中の層（20）（21）（22）及び（24）は
通常のＭＯＣＶＤ法により基板温度 615℃で成長させ、
図中の層（23）は下記の設定の本発明法により基板温度
を 600℃とし、図20に示す原料ガスの導入シーケンスに
より成長させた。Example 9 Layers (20), (21), (22) and (24) in the figure in the laminated structure of the compound semiconductor shown in FIG. 8 were grown at a substrate temperature of 615 ° C. by a normal MOCVD method,
The layer (23) in the figure was grown according to the method of the present invention with the following settings at a substrate temperature of 600 ° C. and by the source gas introduction sequence shown in FIG.
【００５１】なお図20中のパラメータはそれぞれ下記の
様な設定とした。 ｖ0TMGa＝0.27ＳＣＣＭ ｖ0TMAl＝0.03ＳＣＣＭ ｖ0AsH3＝２ＳＣＣＭ ｖ0TMAs＝0.15ＳＣＣＭ ｔ1＝１sec ，ｔ2＝２sec ここでｖ0AsH3＞ｖ0TMGa＋ｖ0TMAl＞ｖ0TMAs＝0.15 III族原料ガスのＡｌ組成：0.1The parameters in FIG. 20 are set as follows.v 0 TMGa = 0.27SCCM v 0 TMAl = 0.03SCCM v 0 AsH3 = 2SCCM v 0 TMAs = 0.15SCCM t 1 = 1sec, t 2 = 2sec v where0 AsH3> v 0 TMGa + v 0 TMAl> v 0 TMAs = 0.15 Al composition of group III source gas: 0.1
【００５２】このようにして成長させた結晶は鏡面であ
った。このHall測定を行ったところｐ＝1.2 ×1019cm-3
であった。このサンプルをＳＩＭＳで分析したところ、
層（23）のＡｌの組成は 0.1であった。また、酸素濃度
はＳＩＭＳの検出下限以下であった。The crystal thus grown had a mirror surface. When this Hall measurement was performed, p = 1.2 × 1019 cm-3
Met. When this sample was analyzed by SIMS,
The Al composition of the layer (23) was 0.1. The oxygen concentration was below the detection limit of SIMS.
【００５３】（実施例10）図８に示す積層構造のうち層
（20）（21）（22）及び（24）については通常のＭＯＣ
ＶＤ法により基板温度 615℃で成長させ、図中の層（2
3）は本発明法により基板温度を 600℃とし図21に示す
原料ガスの導入シーケンスにより成長させた。(Embodiment 10) The layers (20), (21), (22) and (24) of the laminated structure shown in FIG.
The layer (2) in the figure was grown by the VD method at a substrate temperature of 615 ° C.
In 3), the substrate temperature was set to 600 ° C. by the method of the present invention, and the material gas was introduced into the growth sequence shown in FIG.
【００５４】なお図21のパラメータはそれぞれ下記の様
に設定した。 ｖ0TMGa＝0.27ＳＣＣＭ ｖ0TMAl＝0.03ＳＣＣＭ ｖ0AsH3＝２ＳＣＣＭ ｖ0TMAs＝0.15ＳＣＣＭ ｔ1＝１sec ，ｔ2＝２sec ここでｖ0AsH3＋ｖ0TMAs＞ｖ0TMGa＋ｖ0TMAl＞ｖ0
TMAsThe parameters shown in FIG. 21 are set as follows.v 0 TMGa = 0.27SCCM v 0 TMAl = 0.03SCCM v 0 AsH3 = 2SCCM v 0 TMAs = 0.15SCCM t 1 = 1sec, t 2 = 2sec herev 0 AsH3 + v 0 TMAs> v 0 TMGa + v 0 TMAl> v 0
TMAs
【００５５】このように得られた化合物半導体の積層構
造について、実施例１と同様の評価を行ったところｐ＝
1.1 ×1019cm-3とキャリア（ホール）濃度が測定誤差程
度小さくなっただけで他は同じであった。実施例９と10
の差はＡｓＨ3を導入している時にＴＭＡｓを導入する
かしないかの差であるが、これは結晶特性に影響を与え
ないことがわかる。The laminated structure of the compound semiconductor thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1, and p =
The difference was 1.1 × 1019 cm-3 , which was the sameexcept that the carrier (hole) concentration was reduced by about a measurement error. Examples 9 and 10
Is the difference between whether or not TMAs is introduced when AsH3 is introduced, and it can be seen that this does not affect the crystal characteristics.
【００５６】（実施例11）図８に示す積層構造のうち層
（20）（21）（22）及び層（24）については基板温度 6
15℃で通常のＭＯＣＶＤ法により成長させ、層（23）に
ついては基板温度600 ℃で本発明法により成長させた。
図22にこのときの原料ガスの導入シーケンスを示すが、
本実施例では実施例10と比較して、ＡｓＨ3の導入を中
断したときに同時にＴＭＡｌの導入量を増加させたこと
に特徴がある。(Embodiment 11) Regarding the layers (20), (21), (22) and the layer (24) in the laminated structure shown in FIG.
The layer (23) was grown at 15 ° C. by the usual MOCVD method, and at the substrate temperature of 600 ° C. by the method of the present invention.
Fig. 22 shows the introduction sequence of the raw material gas at this time.
The present Example is characterized in that the amount of TMAl introduced was increased at the same time when the introduction of AsH3 was interrupted, as compared with Example 10.
【００５７】なお図22中の各種パラメータは下記の通り
設定した。 ｖ0TMGa＝0.27ＳＣＣＭ ｖ0TMAl＝0.03ＳＣＣＭ，ｖ1TMAl＝0.06ＳＣＣＭ ｖ0AsH3＝２ＳＣＣＭ ｖ0TMAs＝0.17ＳＣＣＭ ｔ1＝１sec ，ｔ2＝２sec ここでｖ0AsH3＋ｖ0TMAs＞ｖ0TMGa＋ｖ0TMAl、 ｖ0TMGa＋ｖ1TMAl≧ｖ0TMAs＝0.17Various parameters in FIG. 22 are set as follows.v 0 TMGa = 0.27SCCM v 0 TMAl = 0.03SCCM, v 1 TMAl = 0.06SCCM v 0 AsH3 = 2SCCM v 0 TMAs = 0.17SCCM t 1 = 1sec, t 2 = 2sec herev 0 AsH3 + v 0 TMAs> v 0TMGa + v0TMAl , v0TMGa + v1TMAl ≧ v0TMAs = 0.17
【００５８】このように得られた化合物半導体の積層構
造について、ＳＩＭＳ分析を行ったところ層（23）の酸
素濃度は層（21）及び層（22）と同レベルでありバック
グラウンド程度であった。またこれについてHall測定を
行ったところｐ＝2.3 ×1019cm-3であった。さらに層
（23）のＡｌ組成は 0.1で一定であり、パルス的にＴＭ
Ａｌの導入量を増加させたことによるＡｌ組成の増加は
ＳＩＭＳの深さ分解能の範囲では検出できなかった。ま
た結晶の表面状態は鏡面であった。The laminated structure of the compound semiconductor thus obtained was subjected to SIMS analysis. As a result, the oxygen concentration of the layer (23) was at the same level as the layers (21) and (22) and about the background. . When Hall measurement was performed on this, p = 2.3 × 1019 cm−3 . Furthermore, the Al composition of the layer (23) is constant at 0.1, and the pulse TM
An increase in Al composition due to an increase in the amount of Al introduced could not be detected within the depth resolution range of SIMS. The surface state of the crystal was a mirror surface.
【００５９】（実施例12）図８に示す積層構造のうち層
（20）（21）（22）及び層（24）については基板温度 6
15℃で通常のＭＯＣＶＤ法により成長させ、層（23）に
ついては基板温度620 ℃で本発明法により成長させた。
図23にこのときの原料ガスの導入シーケンスを示すが、
本実施例では実施例11とは逆にＡｓＨ3の導入を中断し
たときに同時にＴＭＡｌの導入量も減少させたことに特
徴がある。(Embodiment 12) Regarding the layers (20), (21), (22) and the layer (24) in the laminated structure shown in FIG.
The layer (23) was grown at a substrate temperature of 620 ° C. according to the method of the present invention.
Figure 23 shows the introduction sequence of the source gas at this time.
Contrary to Example 11, the present Example is characterized in that the introduction amount of TMAl was simultaneously decreased when the introduction of AsH3 was interrupted.
【００６０】なお図23中の各種パラメータは下記のよう
に設定した。 ｖ0TMGa＝0.27ＳＣＣＭ ｖ0TMAl＝0.03ＳＣＣＭ，ｖ1TMAl＝0.005 ＳＣＣＭ ｖ0AsH3＝２ＳＣＣＭ ｖ0TMAs＝0.15ＳＣＣＭ ｔ1＝１sec ，ｔ2＝３sec ここでｖ0AsH3＋ｖ0TMAs＞ｖ0TMGa＋ｖ0TMAl、 ｖ0TMGa＋ｖ1TMAl＞ｖ0TMAs＝0.15The various parameters in FIG. 23 were set as follows.v 0 TMGa = 0.27SCCM v 0 TMAl = 0.03SCCM, v 1 TMAl = 0.005 SCCM v 0 AsH3 = 2SCCM v 0 TMAs = 0.15SCCM t 1 = 1sec, t 2 = 3sec herev 0 AsH3 + v 0 TMAs> v 0TMGa + v 0 TMAl, v 0 TMGa + v 1 TMAl> v 0 TMAs = 0.15
【００６１】この得られた積層構造について、ＳＩＭＳ
分析を行ったところ層（23）の酸素濃度は層（21）（2
2）のものと同レベルでバックグランド程度であり、Hal
l測定の結果はｐ＝６×1017cm-3であった。さらに層（2
3）の結晶中のＡｌ組成は 0.1で一定であり、パルス的
なＴＭＡｌ導入量の減少によってもＡｌ組成の減少はＳ
ＩＭＳの分解能の範囲では検出できなかった。また表面
状態も鏡面であった。SIMS of the obtained laminated structure
When analyzed, the oxygen concentration in the layer (23) was found to be in the layers (21) (2
2) The same level as the one in the background, Hal
The result of l measurement was p = 6 × 1017 cm−3 . Further layers (2
The Al composition in the crystal of 3) is constant at 0.1, and the decrease in the Al composition due to the pulsed decrease in the amount of TMAl introduced is S.
It could not be detected in the range of resolution of IMS. Moreover, the surface condition was also a mirror surface.
【００６２】以上のように本発明の第３及び第４によれ
ばキャリア（ホール）濃度が1017cm-3台から1019cm-3台
の酸素フリーのＡｌＧａＡｓ化合物半導体の成長が可能
である。そこでこのキャリア（ホール）濃度の増加がＡ
ｓＨ3導入の中断に起因したものであることを以下のよ
うに確認した。即ち図８に示す積層構造の層（23）を基
板温度 600℃にて下記の導入量の原料ガスを連続的に導
入して成長させた。なお他の層は上記と同じ条件とし
た。 ｖTMGa＝0.27ＳＣＣＭ ｖTMAl＝0.03ＳＣＣＭ ｖAsH3＝２ＳＣＣＭ その結果、この場合の層（23）のホール濃度は５×1016
cm-3であり、上記のものより１桁以上小さい値となって
おり明らかにＡｓＨ3導入の中断によってホール濃度が
高くなったことが判る。As described above, according to the third and fourth aspects of the present invention, it is possible to grow an oxygen-free AlGaAs compound semiconductor having a carrier (hole) concentration of 1017 cm-3 to 1019 cm-3. . Therefore, this increase in carrier (hole) concentration is
It was confirmed as follows due to the interruption of the introduction of sH3 . That is, the layer (23) having the laminated structure shown in FIG. 8 was grown at a substrate temperature of 600 ° C. by continuously introducing the following amounts of raw material gases. The other layers were under the same conditions as above. vTMGa = 0.27SCCM vTMAl = 0.03 SCCM vAsH3 = 2 SCCM As a result, the hole concentration of the layer (23) in this case is 5 × 1016.
It is cm−3, which is smaller than the above value by one digit or more, and it is clear that the hole concentration is increased by the interruption of AsH3 introduction.
【００６３】また上記実施例11及び12の方法によれば、
層（23）においてＳＩＭＳ分析では検出されない程度に
Ａｌ組成が深さ方向に周期的に変動している可能性があ
る。そこで図24又は図25のようなシーケンスにより、Ａ
ｓＨ3を導入している段階でＴＭＡｌをパルス的に増減
させてこの周期的な変動を小さくする方法も考えられ
る。なお図24においてはｖ0AsH3＋ｖ0TMAs＞ｖ0TMGa
＋ｖ0TMAl＞ｖ0TMGa＋ｖ2TMAl、ｖ0TMGa＋ｖ1TMAl
＞ｖ0TMAs≧０であり、図25においてはｖ0AsH3＋ｖ0
TMAs＞ｖ0TMGa＋ｖ2TMAl＞ｖ0TMGa＋ｖ0TMAl、ｖ0
TMGa＋ｖ1TMAl＞ｖ0TMAs＞０である。According to the methods of Examples 11 and 12 above,
In the layer (23), the Al composition may periodically fluctuate in the depth direction to the extent that it cannot be detected by SIMS analysis. Therefore, according to the sequence shown in FIG. 24 or FIG.
It is also conceivable to increase / decrease TMAl in a pulsed manner at the stage of introducing sH3 to reduce this periodic fluctuation. In FIG. 24, v0AsH3 + v0TMAs > v0TMGa
+ V0TMAl > v0TMGa + v2TMAl , v0TMGa + v1TMAl
> V0TMAs ≧ 0, and in FIG. 25, v0AsH3 + v0
TMAs > v0TMGa + v2TMAl > v0TMGa + v0TMAl , v0
TMGa + v1TMAl > v0TMAs > 0.
【００６４】（実施例13）図２に示す積層構造の成長を
ベース層以外は通常のＭＯＣＶＤ法により基板温度 650
℃で実施し、ベース層は本発明法により基板温度 600℃
で実施した。成長条件は、ＡｓＨ3を中断する時間は１
sec 、ＡｓＨ3を導入している時間は２sec とし、図26
に示すシーケンスのようにＡｓＨ3を流しているときの
ＴＭＡｌの流量は４ステップ毎に増加させ、ＡｓＨ3中
断中のＴＭＡｌの導入量は0.06ＳＣＣＭとした。(Embodiment 13) The growth of the laminated structure shown in FIG.
At a substrate temperature of 600 ° C. according to the method of the present invention.
It was carried out in. As for the growth condition, the time for suspending AsH3 is 1
The time during which sec and AsH3 are introduced is set to 2 sec.
The flow rate of TMAl when AsH3 was being flown was increased in every 4 steps as in the sequence shown in (1), and the amount of TMAl introduced during the interruption of AsH3 was 0.06 SCCM.
【００６５】この積層構造についてＳＩＭＳで分析した
ところベース層の領域でＡｌ組成はエミッタ側に向って
０から 0.1まで増加していた。またカーボン濃度は 2.3
×1019cm-3でほぼ一様に結晶中に取り込まれていること
が判明した。さらに酸素濃度はほぼエミッタ層の濃度と
同等であった。またこれをＨＢＴに加工して電流ゲイン
βの測定をしたところβ＝80と良好な値を得た。When this laminated structure was analyzed by SIMS, the Al composition in the region of the base layer increased from 0 to 0.1 toward the emitter side. The carbon concentration is 2.3
It was found that the crystals were taken into the crystal almost uniformly at × 1019 cm-3 . Further, the oxygen concentration was almost the same as the concentration of the emitter layer. Further, when this was processed into HBT and the current gain β was measured, a good value of β = 80 was obtained.
【００６６】（実施例14）図16に示す変調ドープ構造の
化合物半導体積層構造を、実施例５と同様にカーボンド
ープＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ層以外は通常のＭＯＣＶＤ法
により基板濃度650 ℃で成長させ、厚さ20nmのカーボン
ドープＡｌ0.3Ｇａ0.7Ａｓ層は図23に示すシーケンス
により基板温度 600℃で成長させた。(Example 14) The compound semiconductor laminated structure having the modulation-doped structure shown in FIG. 16 was grown at a substrate concentration of 650 ° C. by the usual MOCVD method except for the carbon-doped Al0.3 Ga0.7 As layer as in Example 5. A carbon-doped Al0.3 Ga0.7 As layer having a thickness of 20 nm was grown at a substrate temperature of 600 ° C. according to the sequence shown in FIG.
【００６７】図中のパラメータは次の通りである。 ｖ0TMGa＝0.27ＳＣＣＭ ｖ0TMAl＝0.12ＳＣＣＭ，ｖ1TMAl＝0.03ＳＣＣＭ ｖ0AsH3＝0.70ＳＣＣＭ ｖ0TMAs＝0.15ＳＣＣＭ ｔ1＝１sec ，ｔ2＝３secThe parameters in the figure are as follows.v 0 TMGa = 0.27SCCM v 0 TMAl = 0.12SCCM, v 1 TMAl = 0.03SCCM v 0 AsH3 = 0.70SCCM v 0 TMAs = 0.15SCCM t 1 = 1sec, t 2 = 3sec
【００６８】得られたカーボンドープＡｌ0.3Ｇａ0.7
Ａｓ層について77ＫでHall測定を行ったところホールシ
ート濃度ｐs＝４×1011cm-2、μ＝ 6,000cm2／Ｖ・Ｓ
と良好な値が得られた。The obtained carbon-doped Al0.3 Ga0.7
Hole plate concentration was subjected to Hall measurement at 77K for As layerp s = 4 × 10 11 cm -2, μ = 6,000cm 2 / V · S
And a good value was obtained.
【００６９】（実施例15）図８に示す積層構造のうち層
（20）（21）（22）及び層（24）については基板温度 6
15℃で通常のＭＯＣＶＤ法により成長させ、層（23）に
ついては基板温度600 ℃で本発明法により成長させた。
図27にこのときの原料ガス導入シーケンスを示す。実施
例10に比較してＡｓ源をＴＢＡｓとしたことに特徴があ
る。(Embodiment 15) Regarding the layers (20), (21), (22) and the layer (24) in the laminated structure shown in FIG.
The layer (23) was grown at 15 ° C. by the usual MOCVD method, and at the substrate temperature of 600 ° C. by the method of the present invention.
FIG. 27 shows the raw material gas introduction sequence at this time. Compared to Example 10, the As source is TBAs.
【００７０】なお図27中の各種パラメータは下記の通り
設定した。 ｖ0TMGa＝0.27ＳＣＣＭ ｖ0TMAl＝0.03ＳＣＣＭ ｖ0TBAs＝２ＳＣＣＭ ｖ0TMAs＝0.15ＳＣＣＭ ｔ1＝１sec ，ｔ2＝２sec ここでｖ0TBAs＋ｖ0TMAs＞ｖ0TMGa＋ｖ0TMAl＞ｖ0
TMAsThe various parameters in FIG. 27 are set as follows.v 0 TMGa = 0.27SCCM v 0 TMAl = 0.03SCCM v 0 TBAs = 2SCCM v 0 TMAs = 0.15SCCM t 1 = 1sec, t 2 = 2sec herev 0 TBAs + v 0 TMAs> v 0 TMGa + v 0 TMAl> v 0
TMAs
【００７１】このように得られた化合物半導体の積層構
造について、ＳＩＭＳ分析を行ったところ層（23）の酸
素濃度は層（21）及び層（22）と同レベルでありバック
グラウンド程度であった。またこれについてHall測定を
行ったところｐ＝1.0 ×1019cm-3とＡｓＨ3をＡｓ源と
して使った場合とほぼ同様のドーピングが可能である。
また結晶の表面状態は鏡面であった。The laminated structure of the compound semiconductor thus obtained was subjected to SIMS analysis. As a result, the oxygen concentration of the layer (23) was at the same level as that of the layers (21) and (22) and about the background. . When Hall measurement was carried out on this, p = 1.0 × 1019 cm−3 and almost the same doping as when AsH3 was used as an As source were possible.
The surface state of the crystal was a mirror surface.
【００７２】（実施例16）図８に示す積層構造のうち層
（20）（21）（22）及び層（24）については基板温度 6
15℃で通常のＭＯＣＶＤ法により成長させ、層（23）に
ついては基板温度600 ℃で本発明法により成長させた。
図28にこのときの原料ガス導入シーケンスを示す。実施
例１に比較してＧａ源をＴＥＧａとしたことに特徴があ
る。(Example 16) The substrate temperature of the layers (20), (21), (22) and the layer (24) in the laminated structure shown in FIG.
The layer (23) was grown at 15 ° C. by the usual MOCVD method, and at the substrate temperature of 600 ° C. by the method of the present invention.
FIG. 28 shows the raw material gas introduction sequence at this time. It is characterized in that the Ga source is TEGa as compared with the first embodiment.
【００７３】なお図28中の各種パラメータは下記の通り
設定した。 ｖ0TEGa＝0.27ＳＣＣＭ ｖ0TMAl＝0.03ＳＣＣＭ ｖ0AsH3＝２ＳＣＣＭ ｖ0TMAs＝0.15ＳＣＣＭ ｔ1＝１sec ，ｔ2＝２sec ここでｖ0AsH3＋ｖ0TMAs＞ｖ0TEGa＋ｖ0TMAl＞ｖ0
TMAs＝0.15The various parameters in FIG. 28 are set as follows. v0TEGa = 0.27 SCCM v0TMAl = 0.03 SCCM v0AsH3 = 2 SCCM v0TMAs = 0.15 SCCM t1 = 1 sec, t2 = 2 sec where v0AsH3 + v0TMAs > v0TEGa + v0TMAl > v0
TMAs = 0.15
【００７４】このように得られた化合物半導体の積層構
造について、ＳＩＭＳ分析を行ったところ層（23）の酸
素濃度は層（21）及び層（22）と同レベルでありバック
グラウンド程度であった。またこれについてHall測定を
行ったところｐ＝７×1018cm-3であり、ＴＭＧａをＧａ
源として使った場合とほぼ同様のドーピングが可能なこ
とがわかる。また結晶の表面状態は鏡面であった。The laminated structure of the compound semiconductor thus obtained was subjected to SIMS analysis. As a result, the oxygen concentration of the layer (23) was at the same level as that of the layers (21) and (22) and about the background. . When Hall measurement was performed on this, p = 7 × 1018 cm−3 , and TMGa was Ga
It can be seen that almost the same doping as that used as a source is possible. The surface state of the crystal was a mirror surface.
【００７５】[0075]
【発明の効果】このように本発明によれば、高温でカー
ボンドープＡｌxＧａ1-xＡｓ化合物半導体結晶の成長
が実施できるので酸素の取り込みの小さい結晶の成長が
可能であって結晶特性が良好であり、さらに化合物半導
体結晶中へのカーボンの取り込み量やＡｌ組成の制御が
容易になる等顕著な効果を奏する。As described above, according to the present invention, since carbon-doped Alx Ga1 -x As compound semiconductor crystals can be grown at high temperature, it is possible to grow crystals with a small oxygen uptake, and the crystal characteristics It is excellent, and further has remarkable effects such as easy control of the amount of carbon taken into the compound semiconductor crystal and Al composition.
【図１】ヘテロ接合トランジスタを作るための化合物半
導体の積層構造の一例を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a laminated structure of a compound semiconductor for making a heterojunction transistor.
【図２】同じく他の一例を示す説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing another example of the same.
【図３】化合物半導体の積層構造の一例を示す説明図で
ある。FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of a laminated structure of a compound semiconductor.
【図４】図３の構造のＳＩＭＳの分析結果を示す実施例
である。FIG. 4 is an example showing SIMS analysis results of the structure of FIG.
【図５】図１の構造の一例のＳＩＭＳ分析結果を示す実
測図である。5 is an actual measurement diagram showing SIMS analysis results of an example of the structure of FIG.
【図６】流動変調エピタキシー法を説明する図である。FIG. 6 is a diagram illustrating a flow modulation epitaxy method.
【図７】バレル型反応炉を示す説明図である。FIG. 7 is an explanatory view showing a barrel type reaction furnace.
【図８】実施例で用いた化合物半導体の積層構造を示す
説明図である。FIG. 8 is an explanatory diagram showing a laminated structure of a compound semiconductor used in Examples.
【図９】実施例１、実施例６で用いたガス導入シーケン
スを示す図である。9 is a diagram showing a gas introduction sequence used in Examples 1 and 6. FIG.
【図１０】実施例１で作製した積層構造のＳＩＭＳ分析
結果を示す実測図である。FIG. 10 is an actual measurement diagram showing a SIMS analysis result of the laminated structure manufactured in Example 1.
【図１１】実施例２で用いたガス導入シーケンスを示す
図であ。11 is a diagram showing a gas introduction sequence used in Example 2. FIG.
【図１２】実施例３、実施例５で用いたガス導入シーケ
ンスを示す図である。FIG. 12 is a diagram showing a gas introduction sequence used in Examples 3 and 5.
【図１３】本発明法におけるガス導入シーケンスの他の
例を示す図である。FIG. 13 is a diagram showing another example of a gas introduction sequence in the method of the present invention.
【図１４】同じくさらに他の例を示す図である。FIG. 14 is a diagram showing still another example of the same.
【図１５】実施例４で用いたガス導入シーケンスを示す
図である。15 is a diagram showing a gas introduction sequence used in Example 4. FIG.
【図１６】変調ドープ構造の化合物半導体積層構造の一
例を示す説明図である。FIG. 16 is an explanatory diagram showing an example of a compound semiconductor laminated structure having a modulation dope structure.
【図１７】実施例７で用いたガス導入シーケンスを示す
図である。17 is a diagram showing a gas introduction sequence used in Example 7. FIG.
【図１８】実施例８で用いたガス導入シーケンスを示す
図である。18 is a diagram showing a gas introduction sequence used in Example 8. FIG.
【図１９】パンケーキ型反応炉を示す説明図である。FIG. 19 is an explanatory view showing a pancake type reaction furnace.
【図２０】実施例９で用いたガス導入シーケンスを示す
図である。FIG. 20 is a diagram showing a gas introduction sequence used in Example 9.
【図２１】実施例10で用いたガス導入シーケンスを示す
図である。21 is a diagram showing a gas introduction sequence used in Example 10. FIG.
【図２２】実施例11で用いたガス導入シーケンスを示す
図である。22 is a diagram showing a gas introduction sequence used in Example 11. FIG.
【図２３】実施例12、実施例14で用いたガス導入シーケ
ンスを示す図である。23 is a diagram showing a gas introduction sequence used in Examples 12 and 14. FIG.
【図２４】本発明法におけるガス導入シーケンスの他の
例を示す図である。FIG. 24 is a diagram showing another example of a gas introduction sequence in the method of the present invention.
【図２５】同じくさらに他の例を示す図である。FIG. 25 is a diagram showing still another example of the same.
【図２６】実施例13で用いたガス導入シーケンスを示す
図である。FIG. 26 is a diagram showing a gas introduction sequence used in Example 13;
【図２７】実施例15で用いたガス導入シーケンスを示す
図である。FIG. 27 is a diagram showing a gas introduction sequence used in Example 15.
【図２８】実施例16で用いたガス導入シーケンスを示す
図である。28 is a diagram showing a gas introduction sequence used in Example 16. FIG.
１ ＧａＡｓ基板 15 基板 16，16′ サセプタ 17 反応炉 1 GaAs substrate 15 substrate 16, 16 'susceptor 17 reactor
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成７年２月１６日[Submission date] February 16, 1995
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００６[Correction target item name] 0006
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００６】上記の方法はＴＭＧａ中のメチル基Ｃ
Ｈ３をＣ源としている。即ち一般に反応律速となる温度
（通常６００℃以下）でのＧａＡｓ層を成長させる
と、ＴＭＧａが途中まで分解を起してモノメチルガリウ
ム（ＧａＣＨ３）となり、これがＧａＡｓ成長層の表面
に付着する。このとき水素ラジカルと該吸着したモノメ
チルガリウムが衝突するとメチル基がメタン（ＣＨ４）
となって表面から脱離し、水素ラジカルと衝突しなかっ
たモノメチルガリウムのメチル基はＣとしてＧａＡｓ層
中に取り込まれる。このときアルシンは分解して水素ラ
ジカルを発生するので、の方法ではアルシンの導入量
を小さくして水素ラジカルの発生量を抑制している。さ
らにの方法ではより水素ラジカルの発生しにくいＴＭ
Ａｓを用いることでＣの取り込みを促進している。なお
反応容器内を減圧して成長を行うことはガスの粒子同士
の衝突を抑止するのに有効であり、Ｃを取り込む上で有
利である。The above method is based on the methyl group C in TMGa.
H3 is used as a C source. That is, in general, when a GaAs layer is grown at a temperature (normally 600 ° C. or lower) that is reaction-controlled, TMGa decomposes partway to become monomethylgallium (GaCH3 ) which adheres to the surface of the GaAs growth layer. At this time, when the hydrogen radicals collide with the adsorbed monomethylgallium, the methyl group becomes methane (CH4 ).
Then, the methyl group of monomethylgallium which has been desorbed from the surface and has not collided with hydrogen radicals is taken into the GaAs layer as C. At this time, arsine is decomposed to generate hydrogen radicals. Therefore, in this method, the amount of arsine introduced is reduced to suppress the generation amount of hydrogen radicals. With the further method, it is more difficult to generate hydrogen radicals TM
The use of As promotes the uptake of C. It should be noted that reducing the pressure in the reaction vessel to perform growth is effective in suppressing collision of gas particles with each other, and is advantageous in incorporating C.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30295894AJPH07201761A (en) | 1993-11-26 | 1994-11-11 | Method for growing compound semiconductor |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32122893 | 1993-11-26 | ||
| JP5-321228 | 1993-11-26 | ||
| JP30295894AJPH07201761A (en) | 1993-11-26 | 1994-11-11 | Method for growing compound semiconductor |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07201761Atrue JPH07201761A (en) | 1995-08-04 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30295894APendingJPH07201761A (en) | 1993-11-26 | 1994-11-11 | Method for growing compound semiconductor |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07201761A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006351956A (en)* | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Univ Of Tokyo | Compound semiconductor crystal growth method, semiconductor device and semiconductor substrate having compound semiconductor crystal layer grown using the growth method |
| WO2012073489A1 (en)* | 2010-11-30 | 2012-06-07 | 住友化学株式会社 | Semiconductor substrate, process for producing semiconductor substrate, and vertical resonator surface emitting laser |
| JP2021066959A (en)* | 2019-10-25 | 2021-04-30 | エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー | Correction of normal pulse profile in membrane deposition process |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2006351956A (en)* | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Univ Of Tokyo | Compound semiconductor crystal growth method, semiconductor device and semiconductor substrate having compound semiconductor crystal layer grown using the growth method |
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| JP2021066959A (en)* | 2019-10-25 | 2021-04-30 | エーエスエム・アイピー・ホールディング・ベー・フェー | Correction of normal pulse profile in membrane deposition process |
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