【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は可逆的感熱記録媒体に複
数回の画像の形成・消去を繰り返し行なう際の画像消去
方法及び装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image erasing method and apparatus for repeatedly forming and erasing an image on a reversible thermosensitive recording medium.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、一時的な画像形成（記録）が行な
え、かつ、不要となったときにその画像の消去ができ、
しかもこれら記録消去の繰り返しが可能な可逆的感熱記
録媒体注目されている。その代表的なものとして、塩化
ビニル系樹脂のような樹脂母材中に高級脂肪酸の様な有
機低分子物質と分散した可逆的感熱記録媒体が知られて
いる（特開昭５５−１５４９８号）。ところが、かかる
従来の可逆性感熱記録媒体の画像消去は透明化温度範囲
といっても、その温度巾で高温域において消去すること
により当該記録媒体の耐久性の向上がはかられるとも言
われている。しかし、これは透明化温度範囲の高温域ほ
ど消去残り現象が発生するという副作用があり、現実的
ではないことがわかっている。このように、透明化温度
巾が数十度あっても、その中で耐久性及び残像にとって
一番良い透明化温度巾が何度であるか今まで色々と検討
されて来た。2. Description of the Related Art In recent years, temporary image formation (recording) can be performed and the image can be erased when it is no longer needed.
Moreover, reversible thermosensitive recording media that can be repeatedly recorded and erased have been receiving attention. As a typical example thereof, a reversible thermosensitive recording medium in which a resin base material such as a vinyl chloride resin and an organic low molecular weight substance such as a higher fatty acid are dispersed is known (JP-A-55-15498). . However, even though the image erasing of such a conventional reversible thermosensitive recording medium is said to be a transparentization temperature range, it is said that the durability of the recording medium can be improved by erasing in the high temperature range within the temperature range. There is. However, it is known that this is not realistic because it has a side effect of causing a phenomenon of unerased residue in a higher temperature range of the transparentization temperature range. As described above, even if the transparency temperature range is several tens of degrees, various studies have been conducted until now to find out what is the best transparency temperature range for durability and afterimage.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】前記のように、従来に
おいては透明化温度巾内に制御するのがせいぜいで、そ
の温度巾の内、その領域の温度領域を使用すれば当記録
材料を長期間安定して使用できるのか不明確であった。
そこで本発明者らは、いろいろな角度から検討したとこ
ろ、可逆性感熱記録媒体の透明化温度巾が使用される環
境温度や保管される環境温度により変化すること及びこ
れらは、加熱温度と時間、圧力等の微妙なバランスに成
り立っていることを発見した。従って、本発明の目的
は、可逆性感熱記録媒体を常にその時の環境における最
適消去温度巾で消去し残像（消去残り）や耐久性劣化の
少ない消去方法及び装置を提供することにある。As described above, in the prior art, it is at best possible to control the temperature within the clearing temperature range, and if the temperature range within that range is used, the recording material can be lengthened. It was unclear whether it could be used stably for a period of time.
Therefore, the present inventors have studied from various angles, the transparency temperature range of the reversible thermosensitive recording medium changes depending on the environmental temperature used or stored, and these, heating temperature and time, It was discovered that it was a delicate balance of pressure. Therefore, an object of the present invention is to provide an erasing method and apparatus which always erases a reversible thermosensitive recording medium within an optimum erasing temperature range in the environment at that time to reduce an afterimage (erasing residue) and durability deterioration.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、支持体
上に熱により透明度又は色調が可逆的に変化する感熱層
を有する可逆性感熱記録媒体を加熱して画像消去する方
法において、加熱消去温度を透明化又は消色温度範囲の
下限温度にすることを特徴とする。The first aspect of the present invention is a method for erasing an image by heating a reversible thermosensitive recording medium having a thermosensitive layer whose transparency or color tone is reversibly changed by heat on a support. It is characterized in that the heat erasing temperature is set to the lower limit temperature in the transparent or decoloring temperature range.
【０００５】本発明方法においては下記（イ）及び
（ロ）のような手段の採用されるのが望ましい。 （イ）前記記録媒体の使用回数及び／又は使用期間の記
憶機能を付加させ、その使用回数及び／又は使用期間に
より、加熱消去時間及び透明化又は消色温度を可変させ
るようにする。 （ロ）前記記録媒体の加熱を、熱板表面に高分子有機化
合物からなる緩衝剤を配して行なうようにする。In the method of the present invention, it is desirable to adopt the following means (a) and (b). (B) A storage function of the number of times and / or the period of use of the recording medium is added, and the heat erasing time and the clearing or erasing temperature can be varied depending on the number of times and / or the period of use. (B) The recording medium is heated by placing a buffering agent made of a high molecular organic compound on the surface of the heating plate.
【０００６】本発明の第２は可逆性感熱記録媒体の画像
消去装置であって、可逆性感熱記録媒体への加熱消去温
度、加熱消去時間及び消去圧力を制御する手段を備えた
ことを特徴とする。A second aspect of the present invention is an image erasing device for a reversible thermosensitive recording medium, which is provided with means for controlling a heat erasing temperature, a heat erasing time and an erasing pressure for the reversible thermosensitive recording medium. To do.
【０００７】本発明装置をおいては下記（ハ）及び
（ニ）のような手段の採用されるのが有利である。 （ハ）前記記録媒体の温度を検出する手段と、それによ
り加熱温度、加熱時間及び圧力を制御する手段とをもた
せるようにする。 （ニ）透明化又は消色される可逆性感熱記録媒体の透明
度又は消色度を検知し、それにより加熱温度、加熱時間
及び圧力を制御する手段をもたせるようにする。In the device of the present invention, it is advantageous to employ the following means (c) and (d). (C) A means for detecting the temperature of the recording medium and a means for controlling the heating temperature, the heating time and the pressure thereby are provided. (D) A means for controlling the heating temperature, heating time and pressure by detecting the transparency or decoloring degree of the reversible thermosensitive recording medium to be made transparent or decolorized is provided.
【０００８】本発明者らは、可逆性感熱記録媒体の画像
消去の為の透明化又は消去温度巾は、高温にて保存され
ることにより、下限値が上昇することを見い出した。こ
こでの「下限値」とは、可逆性感熱記録媒体の透明化又
は消色温度範囲の内、マクベス濃度１．４０以上になり
始める温度よりプラス３℃までの温度を言う（図５）。
そして、その上昇する温度巾は、高温に保存される期間
に比例して下限値の上昇が透明化又は消色温度巾を狭く
していくこと、この温度巾の下限値上昇は、加熱時間の
短いほど顕著であることが判明した（図１）。The present inventors have found that the transparent or erasing temperature range for erasing an image on a reversible thermosensitive recording medium has an increased lower limit value when it is stored at a high temperature. The "lower limit value" here refers to a temperature within a range of transparency or decolorization of the reversible thermosensitive recording medium, which is a temperature up to plus 3 ° C from the temperature at which the Macbeth density starts to become 1.40 or more (Fig. 5).
The rising temperature range is such that the lower limit value rises in proportion to the period of storage at high temperature to make the transparent or decoloring temperature range narrower. It was found that the shorter the time, the more remarkable it was (Fig. 1).
【０００９】また、可逆性感熱記録媒体が保管されてい
る環境温度によっても、例えば透明化温度巾の下限値は
変化することも判明した。そして図１及び図３に示した
ように、この温度の上下関係は、製造直後の透明化開始
温度及び−４０℃６ヵ月保存したものをＴ1、Ｔ11と
し、５０℃１ヵ月及び６ヵ月保存品を各々Ｔ2、Ｔ3と
し、常温及び５０℃に各々６ヵ月保存したものをＴ12、
Ｔ13とすると、Ｔ0＜Ｔ11＝Ｔ1＜Ｔ12＜Ｔ2＜Ｔ3＝Ｔ13
＜Ｔ4（透明化終了温度）という関係にある。これと、
透明化又は消色温度が低いほど「残像」と言う画像の消
え残りが発生しにくいという事実より、透明化又は消色
温度の設定は下限値ギリギリが残像対策として最良であ
ることがわかる。It has also been found that, for example, the lower limit of the clearing temperature range changes depending on the environmental temperature in which the reversible thermosensitive recording medium is stored. Then, as shown in FIGS. 1 and 3, the upper and lower relationship between the temperature, those saved transparentizing initiation temperature and -40 ° C. 6 months after manufacturing and T1, T11, 50 ° C. 1 month and 6 months The stored products are T2 and T3 , respectively, and those stored at room temperature and 50 ° C for 6 months are T12 and T3 , respectively.
When T13 is set, T0 <T11 = T1 <T12 <T2 <T3 = T13
<T4 (transparency end temperature). This and
It can be seen from the fact that the lower the transparency or decoloring temperature is, the less the residual image called "afterimage" is less likely to occur, and that the lower limit of the setting of the transparency or decoloring temperature is the best as a countermeasure against afterimage.
【００１０】以上のことより、可逆性感熱記録媒体の透
明化又は消色温度設定は、透明化又は消色温度下限値と
し、経過及び保管環境により透明化又は消色温度下限値
が上昇した時には、設定温度を上げるか又は加熱時間を
長くする、圧力を上げる等により制御する。また、この
時の設定温度、時間、圧力等を最適化する為に、加熱透
明化又は消色後の記録媒体の透明度又は消色の程度を検
知し及び装置内の環境温度を検知する手段を具備し、こ
の検出結果をもとに透明化又は消色温度及び時間、圧力
を制御する。例えば図２に示したように、開始時、透明
化温度Ｔ1、時間Ｓ1と設定した時、数ヵ月経て前記条件
にて透明化しようとしたが消去されなかった。そこで、
透明化温度をＴ1よりＴ2へ上げるか、または処理時間を
Ｓ1よりＳ2に長くし再度、透明化処理を行なったら透明
化した。この様に、一度まず以前の条件にて透明化を行
い、その時の透明度を検知し、もし、充分に透明化され
ていなかったら、その時の透明度により、不足温度を予
想し、その温度まで上げるか、時間を長くする。この作
業を繰り返すことにより、常に最下限温度で透明化を行
うことができる。From the above, the transparency or decolorization temperature setting of the reversible thermosensitive recording medium is set to the transparency or decolorization temperature lower limit value, and when the transparency or decolorization temperature lower limit value rises due to progress and storage environment. Control by raising the set temperature or prolonging the heating time, raising the pressure, etc. In addition, in order to optimize the set temperature, time, pressure, etc. at this time, a means for detecting the transparency or the degree of erasing of the recording medium after heat clarification or erasing and detecting the environmental temperature inside the apparatus is provided. Based on the detection result, the temperature of clearing or erasing, time and pressure are controlled. For example, as shown in FIG. 2, when the clearing temperature T1 and the time S1 were set at the start, after several months, an attempt was made to clear under the above conditions, but they were not erased. Therefore,
The clearing temperature was raised from T1 to T2 or the processing time was made longer than S1 to S2 and the clearing treatment was performed again. In this way, once the transparency is made under the previous conditions, the transparency at that time is detected, and if it is not sufficiently transparent, the transparency at that time should be used to predict the insufficient temperature and raise it to that temperature. , Make the time longer. By repeating this operation, it is possible to always perform transparency at the lowest temperature.
【００１１】ところで、本発明における可逆性感熱記録
媒体の「可逆性感熱記録材料」は、温度変化によって目
に見える変化を可逆的に起こす材料である。目に見える
変化は色の状態の変化と形状の変化に分けられるが、本
発明では主に色の状態の変化を起こす材料を使用する。
色の状態の変化には、透過率、反射率、吸収波長、散乱
度などの変化があり、実際の可逆性感熱記録材料はこれ
らの変化の組合せで表示を行なっている。より具体的に
は、 透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料 染料等の色が化学的に変化する材料 という２種類の系統に現状では分類できる。By the way, the "reversible thermosensitive recording material" of the reversible thermosensitive recording medium of the present invention is a material which reversibly causes a visible change due to a temperature change. The visible change can be divided into a change in color state and a change in shape, but the present invention mainly uses a material that causes a change in color state.
Changes in the color state include changes in transmittance, reflectance, absorption wavelength, scattering degree, etc., and in actual reversible thermosensitive recording materials, display is performed by a combination of these changes. More specifically, at present, there are two types of systems: materials that reversibly change the transparent state and cloudy state, and materials that chemically change the color, such as dyes.
【００１２】としては、従来の技術でも及びこれまで
にも繰返し述べてきたように、ポリエステル等の樹脂母
材中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質
を分散した可逆感熱層が代表例として挙げられる。ま
た、としては、ロイコ系感熱記録材料の可逆性を増強
したものが代表例として挙げられる。As a typical example, a reversible thermosensitive layer in which an organic low molecular weight substance such as a higher alcohol or a higher fatty acid is dispersed in a resin base material such as polyester, as described in the prior art and as has been repeatedly described so far. As. As a typical example, a leuco thermosensitive recording material having enhanced reversibility can be mentioned.
【００１３】前記の透明度に変化を生じせしめるタイ
プの可逆感熱層は、樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散
された有機低分子物質を主成分としたものである。ここ
での可逆性感熱記録材料は、透明になる温度の範囲があ
る。従って、熱を選択的に与えることにより可逆感熱層
を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画
像を形成することができ、その変化は何回も繰り返しす
ることが可能である。そして、このような可逆感熱層の
背面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色
の画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成す
ることができる。また、OHP(オーバーヘッドプロジェク
ター)などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明部
は光が透過しスクリーン上では明部となる。更に、この
可逆性感熱記録材料の画像を反射画像として用いる場合
には、可逆感熱層の背面に光を反射する層を設けると可
逆感熱層の厚みを薄くしてもコントラストを上げること
ができる。具体的にはAl、Ni、Sn等を蒸着することが挙
げられる。The reversible thermosensitive layer of the type which causes the change in transparency is mainly composed of a resin base material and an organic low molecular weight substance dispersed in the resin base material. The reversible thermosensitive recording material here has a temperature range in which it becomes transparent. Therefore, the reversible thermosensitive layer can be selectively heated by selectively applying heat to form a cloudy image on a transparent background or a transparent image on a cloudy background, and the change can be repeated many times. is there. By arranging a colored sheet on the back surface of such a reversible thermosensitive layer, an image of the color of the colored sheet or a white image of the background of the colored sheet can be formed on a white background. Also, when projected with an OHP (overhead projector) or the like, the cloudy part becomes a dark part, and the transparent part transmits light and becomes a bright part on the screen. Further, when the image of the reversible thermosensitive recording material is used as a reflection image, if a layer that reflects light is provided on the back surface of the reversible thermosensitive layer, the contrast can be increased even if the thickness of the reversible thermosensitive layer is reduced. Specifically, vapor deposition of Al, Ni, Sn and the like can be mentioned.
【００１４】本発明のこのタイプに係る可逆性感熱記録
媒体を作るには一般に(1)樹脂母材及び有機低分子物質
の2成分を溶解した溶液、又は(2)樹脂母材の溶液(溶剤
としては有機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解
しないものを用いる)に有機低分子物質を微粒子状に分
散した分散液を例えば支持体上に塗布乾燥して可逆感熱
層を形成せしめればよい。To make a reversible thermosensitive recording medium according to this type of the present invention, generally, (1) a solution in which two components of a resin base material and an organic low molecular weight substance are dissolved, or (2) a solution of a resin base material (solvent For example, a dispersion liquid in which at least one kind of organic low molecular weight substance is not dissolved is used, and a dispersion liquid in which the organic low molecular weight substance is finely dispersed is applied to, for example, a support and dried to form a reversible thermosensitive layer. Good.
【００１５】可逆感熱層又は記録媒体作成用溶剤として
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、
溶液を使用した場合も得られる可逆感熱層中では有機低
分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。The reversible heat-sensitive layer or the solvent for preparing the recording medium can be variously selected depending on the kind of the resin base material and the organic low molecular weight substance, and for example, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, chloroform, carbon tetrachloride, ethanol, toluene, Examples thereof include benzene. Of course, when using the dispersion,
In the reversible thermosensitive layer obtained even when a solution is used, the organic low molecular weight substance is precipitated as fine particles and exists in a dispersed state.
【００１６】可逆感熱層に使用される樹脂母材は有機低
分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最
大透明時の透明度に影響を与える材料である。このため
樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性
の良い樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ポリ
塩化ビニル；塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル-酢酸ビニル-ビニルアルコール共重合体、塩化ビニ
ル-酢酸ビニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル-アク
リレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化
ビニリデン；塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩
化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニ
リデン系共重合体;ポリエステル;ポリアミド;ポリアク
リレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート-
メタクリレート共重合体;シリコン樹脂等が挙げられ
る。これらは単独で或いは2種以上混合して使用され
る。The resin base material used in the reversible thermosensitive layer is a material that forms a layer in which an organic low molecular weight substance is uniformly dispersed and held, and has an effect on the transparency at the time of maximum transparency. Therefore, the resin base material is preferably a resin having good transparency, mechanical stability, and good film forming property. Examples of such resins include polyvinyl chloride; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, vinyl chloride-acrylate copolymer. Vinyl chloride-based copolymers such as coalesce; polyvinylidene chloride; vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers, vinylidene chloride-based copolymers such as vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers; polyesters; polyamides; polyacrylates or polymethacrylates or acrylates -
Methacrylate copolymers; silicone resins and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】一方、有機低分子物質としては可逆感熱層
中で熱により多結晶から単結晶に変化するものであれば
よく、一般に融点30〜200℃好ましくは50〜150℃程度の
ものが使用される。このような有機低分子物質としては
アルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノー
ルまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；
アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハ
ロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；
シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モ
ノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又
はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸ま
たはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；ア
リールカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又は
アンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれ
らのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコ
ール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンま
たはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エス
テル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上混合
して使用される。これらの化合物の炭素数は10〜60、好
ましくは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中の
アルコール基部分は飽和していても飽和していなくても
よく、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにし
ても有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハ
ロゲンの少くとも1種、例えば-OH、-COOH、-CONH-、-CO
OR、-NH-、-NH2、-S-、-S-S-、-O-、ハロゲン等を含む
化合物であることが好ましい。On the other hand, as the organic low molecular weight substance, any substance which changes from polycrystal to single crystal by heat in the reversible thermosensitive layer may be used. Generally, a substance having a melting point of 30 to 200 ° C., preferably about 50 to 150 ° C. is used. It Alkanols; alkane diols; halogen alkanols or halogen alkane diols; alkylamines;
Alkanes; alkenes; alkynes; halogen alkanes; halogen alkenes; halogen alkynes; cycloalkanes;
Cycloalkene; cycloalkyne; saturated or unsaturated mono- or dicarboxylic acid or ester, amide or ammonium salt thereof; saturated or unsaturated halogen fatty acid or ester, amide or ammonium salt thereof; arylcarboxylic acid or ester, amide thereof or Ammonium salts; halogenallyl carboxylic acids or their esters, amides or ammonium salts; thioalcohols; thiocarboxylic acids or their esters, amines or ammonium salts; carboxylic acid esters of thioalcohols and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The carbon number of these compounds is preferably 10 to 60, preferably 10 to 38, and particularly preferably 10 to 30. The alcohol group moiety in the ester may be saturated or unsaturated, and may be halogen-substituted. In any case, the organic low molecular weight substance is at least one of oxygen, nitrogen, sulfur and halogen in the molecule, for example, -OH, -COOH, -CONH-, -CO.
OR, -NH -, - NH 2 , -S -, - SS -, - O-, is preferably a compound containing a halogen and the like.
【００１８】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル; C16H33-O-C16H33 , C16H33-S-C16H33 , C18H37-S-C18H37 , C12H25-S-C12H25 , C19H39-S-C19H39 , C12H25-S-S-C12H25 , 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数16以上の高級脂肪酸
が好ましく、炭素数16〜24の高級脂肪酸が更に好まし
い。More specifically, as these compounds,
Uric acid, dodecanoic acid, myristic acid, pentadecane
Acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, nonadeca
Higher fatty acids such as acid, araginic acid and oleic acid; steer
Methyl phosphate, tetradecyl stearate, stearin
Acid octadecyl, octadecyl laurate, palmitin
Of higher fatty acids such as tetradecyl acid acid and dodecyl behenate
Stell; C16H33-O-C16H33 , C16H33-S-C16H33 , C18H37-S-C18H37 , C12Htwenty five-S-C12Htwenty five , C19H39-S-C19H39 , C12Htwenty five-S-S-C12Htwenty five , Etc., such as ether or thioether. Above all, the present invention
Higher fatty acids, especially palmitic acid, stearic acid,
Higher fatty acids having 16 or more carbon atoms such as henic acid and lignoceric acid
Is preferred, and higher fatty acids having 16 to 24 carbon atoms are more preferred.
Yes.
【００１９】透明化できる温度の巾を広げるには、この
明細書において記載した有機低分子物質を適宜組合せる
か、または、そうした有機低分子物質と融点の異なる他
の材料とを組合せればよい。これらは例えば特開昭63-3
9378号、特開昭63-130380号などの公報や、特願昭63-14
754号、特願平1-140109号などの明細書に開示されてい
るが、これらに限定されるものではない。なお、可逆感
熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は、重量比
で2:1〜1:16程度が好ましく、1:2〜1:8が更に好まし
い。樹脂母材の比率がこれ以下になると、有機低分子物
質を樹脂母材中に保持した膜を形成することが困難とな
り、またこれ以上になると、有機低分子物質の量が少な
いため、不透明化が困難になる。In order to widen the range of temperature at which the material can be made transparent, the organic low molecular weight substances described in this specification may be appropriately combined, or such organic low molecular weight substances may be combined with other materials having different melting points. . These are, for example, JP-A-63-3
9378, JP 63-130380 and other publications, and Japanese Patent Application 63-14
No. 754, Japanese Patent Application No. 1-140109 and the like are disclosed, but the invention is not limited thereto. The weight ratio of the organic low molecular weight substance to the resin base material in the reversible thermosensitive layer is preferably about 2: 1 to 1:16, and more preferably 1: 2 to 1: 8. When the ratio of the resin base material is less than this, it becomes difficult to form a film in which the organic low molecular weight material is retained in the resin base material. Becomes difficult.
【００２０】可逆感熱層には以上の成分の他に、透明画
像の形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤
等の添加物を添加することができる。これらの添加物の
具体例は次の通りである。高沸点溶剤の例；リン酸トリ
ブチル、リン酸トリ-2-エチルヘキシル、リン酸トリフ
ェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ-n-オクチル、フタル
酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタ
ル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル
酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ
-n-ヘキシル、アジピン酸ジ-2-エチルヘキシル、アゼラ
イン酸ジ-2-エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セ
バシン酸ジ-2-エチルヘキシル、ジエチレングリコール
ジベンゾエート、トリエチレングリコールジ-2-エチル
ブチラート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリ
シノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレー
ト、アセチルクエン酸トリブチル。In addition to the above components, additives such as a surfactant and a high boiling point solvent can be added to the reversible thermosensitive layer in order to facilitate the formation of a transparent image. Specific examples of these additives are as follows. Examples of high boiling point solvents: tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, butyl oleate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate,
Diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, dioctyl decyl phthalate, diisodecyl phthalate, butylbenzyl phthalate, dibutyl adipate, diadipate
-n-hexyl, di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, acetylricinol Methyl acid, butyl acetylricinoleate, butylphthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate.
【００２１】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のNa、Ca、Ba又はMg塩；高級脂肪酸、芳香族カル
ボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫
酸モノエステル又はリン酸モノ-又はジ-エステルのCa、
Ba又はMg塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレ
ート；アクリル系オルゴマー；ポリ長鎖アルキルメタク
リレート；長鎖アルキルメタクリレート−アミン含有モ
ノマー共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；
オレフィン−無水マレイン酸共重合体。また、可逆感熱
層を熱、ＵＶ、ＥＢ等で架橋させてもよく、それにより
繰り返し耐久性を向上させることが可能と成る。中で
も、ＥＢによる架橋が好ましい。Examples of surfactants and other additives; polyhydric alcohol higher fatty acid ester; polyhydric alcohol higher alkyl ether; polyhydric alcohol higher fatty acid ester, higher alcohol, higher alkylphenol, higher fatty acid higher alkylamine, higher fatty acid amide , Lower olefin oxide adduct of fats and oils or polypropylene glycol; acetylene glycol; Na, Ca, Ba or Mg salt of higher alkylbenzene sulfonic acid; higher fatty acid, aromatic carboxylic acid, higher fatty acid sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, sulfuric acid monoester Or phosphoric acid mono- or di-ester Ca,
Ba or Mg salts; low-sulfated oils; poly long-chain alkyl acrylates; acrylic orgomers; poly long-chain alkyl methacrylates; long-chain alkyl methacrylate-amine-containing monomer copolymers; styrene-maleic anhydride copolymers;
Olefin-maleic anhydride copolymer. Further, the reversible thermosensitive layer may be crosslinked by heat, UV, EB, etc., whereby the durability can be repeatedly improved. Of these, crosslinking by EB is preferable.
【００２２】また前記のとおり、可逆感熱層上にはその
可逆感熱層を保護するために保護層を設けることができ
る。保護層(厚さ0.1〜5μｍ)の材料としては、シリコー
ン系ゴム、シリコーン樹脂(特開昭63-221087号公報)、
ポリシロキサングラフトポリマー(特願昭62-152550号明
細書に記載)や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂(特願
昭63-310600号明細書に記載)等が挙げられる。保護層中
に有機又は無機填料やシリコンオイル等を含有させても
よい。いずれの場合も、塗布時に溶剤を用いるが、その
溶剤は、感熱層の樹脂ならびに有機低分子物質を溶解し
にくいほうが望ましい。可逆感熱層の樹脂及び有機低分
子物質を溶解しにくい溶剤としてはn-ヘキサン、メチル
アルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等が挙げられ、特にアルコール系の溶剤がコスト面か
ら望ましい。As described above, a protective layer may be provided on the reversible thermosensitive layer to protect the reversible thermosensitive layer. Materials for the protective layer (thickness: 0.1 to 5 μm) include silicone rubber, silicone resin (JP-A-63-221087),
Examples thereof include polysiloxane graft polymers (described in Japanese Patent Application No. 62-152550), ultraviolet curable resins, electron beam curable resins (described in Japanese Patent Application No. 63-310600), and the like. An organic or inorganic filler, silicone oil, etc. may be contained in the protective layer. In any case, a solvent is used at the time of coating, but it is desirable that the solvent is difficult to dissolve the resin of the heat sensitive layer and the organic low molecular weight substance. Examples of the solvent that hardly dissolves the resin of the reversible thermosensitive layer and the organic low molecular weight substance include n-hexane, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like, and the alcohol solvent is particularly preferable from the viewpoint of cost.
【００２３】更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー
成分等から可逆感熱層を保護するために、保護層と可逆
感熱層との間に中間層を設けることができる。中間層の
材料としては感熱層中の樹脂母材として挙げたものの他
に下記のような熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能
である。即ち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー
ル、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエス
テル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等が挙げられる。中間層の厚さは0.1〜2
μｍくらいが好ましい。Further, an intermediate layer may be provided between the protective layer and the reversible heat-sensitive layer in order to protect the reversible heat-sensitive layer from the solvent and the monomer component of the protective layer forming liquid. As the material for the intermediate layer, the following thermosetting resins and thermoplastic resins can be used in addition to those listed as the resin base material in the heat sensitive layer. That is, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyurethane, saturated polyester, unsaturated polyester, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate, polyamide and the like can be mentioned. The thickness of the intermediate layer is 0.1-2
About μm is preferable.
【００２４】続いて、前記の可逆感熱層（記録位置を
構成するところ）が電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物との間の発色反応を利用した可逆的熱発色性組
成物により形成されるものについて述べることにする。
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発
色反応を利用した熱発色性組成物は、該電子供与性呈色
性化合物と該電子受容性化合物を加熱溶融混合させたと
きに非晶質の発色体を生成し、一方、該非晶質の発色体
を該溶融温度より低い温度で加熱したときに該電子受容
性化合物が結晶化を起して該発色体が消色することの現
象を利用したものである。Subsequently, the reversible thermosensitive layer (where the recording position is formed) is formed by the reversible thermochromic composition utilizing the color-forming reaction between the electron-donating color-forming compound and the electron-accepting compound. I will describe what is done.
A thermochromic composition utilizing a color-forming reaction between an electron-donating color-developing compound and an electron-accepting compound is prepared by heating and melting the electron-donating color-developing compound and the electron-accepting compound. Amorphous chromophores are formed, while when the amorphous chromophore is heated at a temperature lower than the melting temperature, the electron-accepting compound causes crystallization and the chromophore disappears. It utilizes the phenomenon of.
【００２５】熱発色性組成物は、加熱により瞬時に発色
し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一
方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加
熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温においても
安定的に存在するもので、このような可逆的な特異な発
消色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現象であ
る。The thermochromic composition instantaneously develops color upon heating, and the color development state thereof is stable even at room temperature. On the other hand, the composition in the color development state is instantaneously heated at a temperature below the color development temperature. The color is erased, and the erased state is stable even at room temperature, and such a reversible peculiar color developing and erasing behavior is a novel and surprising phenomenon that has never been seen before.
【００２６】この組成物を感熱記録媒体として用いた場
合の発色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図７
に示したグラフによって説明する。グラフの縦軸は発色
濃度を表わし、横軸は温度を表わしており、実線は加熱
による画像形成過程を、破線は加熱による画像消去過程
を示したものである。Ａは完全消去状態における濃度で
あり、ＢはＴ6以上の温度に加熱した時の完全発色状態
における濃度であり、Ｃは完全発色状態のＴ5以下の温
度における濃度であり、ＤはＴ5〜Ｔ6間の温度で加熱消
去した時の濃度を示している。The principle of coloring and erasing, that is, image forming and image erasing when this composition is used as a thermal recording medium is shown in FIG.
This will be explained with reference to the graph shown in. The vertical axis of the graph represents the color density, the horizontal axis represents the temperature, the solid line represents the image forming process by heating, and the broken line represents the image erasing process by heating. A is the density in the completely erased state, B is the density in the completely colored state when heated to a temperature of T6 or higher, C is the density at a temperature of T5 or lower in the completely colored state, and D is T5 It shows the concentration when heat erasing is performed at a temperature between T6 and T6 .
【００２７】本発明に係るこの組成物は、Ｔ5以下の温
度においては無色の状態（Ａ）にある。記録（画像形
成）を行なうにはサーマルヘッド等によりＴ6以上の温
度に加熱することにより発色（Ｂ）して記録画像を形成
する。この記録画像は実線に従ってＴ5以下の温度に戻
しても、そのままの状態（Ｃ）を保持しており記録のメ
モリー性は失われない。This composition according to the invention is in the colorless state (A) at temperatures below T5 . To perform recording (image formation), a color image (B) is formed by heating to a temperature of T6 or higher with a thermal head or the like to form a recorded image. Even if the recorded image is returned to the temperature of T5 or less according to the solid line, the state (C) is maintained as it is and the recording memory property is not lost.
【００２８】次に記録画像の消去を行なうには、形成さ
れた記録画像を発色温度よりも低いＴ5〜Ｔ6間の温度に
加熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状
態はＴ5以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち、記録画像の形成過程は実
線ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に
記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り
消去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙
動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行なうことができ
る。Next, in order to erase the recorded image, the formed recorded image is heated to a temperature between T5 and T6 which is lower than the color development temperature to obtain a colorless state (D). In this state, the colorless state (A) is maintained as it is even if the temperature is returned to T5 or lower. That is, the process of forming the recorded image reaches C by the path of the solid line ABC and the recording is held. Next, in the process of erasing the recorded image, the erased state is maintained by reaching A through the path of the broken line CDA. The behavioral characteristics of forming and erasing the recorded image are reversible and can be repeated many times.
【００２９】可逆的熱発色性組成物は発色剤及び顕色剤
を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤の加熱
溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度よりも低
い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状態及び
消色状態が常温で安定的に存在するものである。組成物
におけるこのような発色と消色の機構は、先に触れたよ
うに、発色剤と顕色剤を発色温度で加熱溶融混合した時
に、組成物が非晶質化を起こして発色状態を形成し、一
方、発色温度よりも低い温度で加熱した時に、発色した
組成物の顕色剤が結晶化を起こして発色の消去状態を形
成する特性に基づくものである。ただし、この場合にお
いても感熱層はＴ6以上の温度に加熱してから消色する
過程がとられることによって、発色剤及び顕色剤の粒子
が元に戻り、新たな発色状態を形成するのに有利であ
る。The reversible thermochromic composition contains a color former and a color developer as essential components. Then, the coloring state is formed by heating and melting the color-developing agent and the color-developing agent, while the coloring state is erased by heating at a temperature lower than the coloring temperature, and the coloring state and the erasing state exist stably at room temperature. Is. As described above, the mechanism of coloring and decoloring in the composition is such that when the coloring agent and the color developer are heated and melt-mixed at the coloring temperature, the composition causes an amorphization and a coloring state. On the other hand, it is based on the property that, when heated at a temperature lower than the coloring temperature, the developer of the colored composition causes crystallization to form an erased state of coloring. However, even in this case, since the heat-sensitive layer is heated to a temperature of T6 or higher and then decolored, the particles of the color-developing agent and the color-developing agent are restored to form a new color-forming state. Is advantageous to.
【００３０】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物と顕色作用を示すフェノー
ル性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶融
混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基づ
く発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非晶
質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温で
安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起こ
らず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離が
ないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。A composition comprising an ordinary color-developing agent and a color-developing agent, for example, a leuco compound having a lactone ring, which is a dye precursor widely used in conventional thermal recording paper, and a phenolic compound having a color-developing effect. When this is melt-mixed by heating, it becomes a coloring state based on the ring opening of the lactone ring of the leuco compound. This colored state is an amorphous state in which both are compatible. Although this colored amorphous state is stable at room temperature, it does not crystallize even when heated again, and because the phenolic compound is not separated from the leuco compound, there is no ring closure of the lactone ring and decolorization. I don't.
【００３１】これに対して、本発明に係る発色剤と顕色
剤の組成物も加熱によって溶融混合させた時に、発色状
態となり、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常温
で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この発
色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下、即ち溶融
状態に至らない温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が起
こり、発色剤との相溶状態による結合が保持できなくな
り、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色剤
の結晶化による発色剤からの分離により、顕色剤は発色
剤から電子を受容することができず、発色剤は消色する
ものと考えられる。On the other hand, when the composition of the color former and the developer according to the present invention is also melt-mixed by heating, it is in a color-developed state, exhibits an amorphous state as in the conventional case, and is stable at room temperature. Exist. However, in the case of the present invention, when the composition in the colored amorphous state is heated at a temperature not higher than the coloring temperature, that is, at a temperature at which the molten state is not reached, crystallization of the developer occurs and the composition is compatible with the color former. The bond due to the state cannot be maintained, and the color developer separates from the color developer. It is considered that due to the crystallization of the color developer from the color developer, the color developer cannot accept electrons from the color developer, and the color developer is decolorized.
【００３２】熱発色性組成物に見られる前記の特異な発
消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による相互溶
解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色剤
に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係しているが、
原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こし、一方、
発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化を起こす発
色剤／顕色剤系であれば、本発明における組成物成分と
して利用し得るものである。さらに、この様な特性を有
するものは、熱分析において溶融による吸熱変化及び結
晶化による発熱変化を示すことから、本発明に適用し得
る発色剤／顕色剤系は、熱分解析により容易に確認する
ことができる。また、本発明に係る可逆的熱発色性組成
物系には、第三物質が存在してもかまわず、例えば、高
分子物質が存在してもその可逆的な消発色挙動が保持さ
れることが確認された。本発明の熱発色性組成物におい
て、その消色は顕色剤の結晶化による発色剤からの分離
に起因することから、消色効果のすぐれたものを得るに
は、顕色剤の選択は重要である。The above-mentioned peculiar color developing and decoloring behaviors observed in the thermochromic composition are the mutual solubility of the color former and the color developer by heating and melting, the strength of both actions in the color developing state, and the color developer. Is related to the solubility of the color developing agent, the crystallinity of the developer, etc.
In principle, it causes amorphization by heating and melting, while
Any color former / developer system that causes crystallization by heating at a temperature lower than the color development temperature can be used as a composition component in the present invention. Further, those having such characteristics show endothermic change due to melting and exothermic change due to crystallization in thermal analysis, so that the color former / developer system applicable to the present invention can be easily analyzed by thermal analysis. You can check. Further, the reversible thermochromic composition system according to the present invention may contain a third substance, for example, the reversible decoloring behavior thereof is retained even if a polymer substance is present. Was confirmed. In the thermochromic composition of the present invention, the decolorization is due to the separation from the color former due to the crystallization of the color developer. Therefore, in order to obtain an excellent decoloring effect, the color developer should be selected. is important.
【００３３】次に、本発明で好ましく用いられる顕色剤
を例示すると以下の通りであるが、前記のように、本発
明に適用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得る
ので、それらのものに限定されるものでない。 （１）下記一般式（１）で示される有機リン酸化合物 Ｒ1−ＰＯ（ＯＨ）2 （１） （但し、Ｒ1は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす）この有機リン酸化合
物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられ
る。オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホ
スホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン
酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン
酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テト
ラコシルホスホン酸。Next, the color developers preferably used in the present invention are exemplified as follows. As described above, the color developers applicable to the present invention can be easily found by thermal analysis. It is not limited to ones. (1) Organic phosphoric acid compound represented by the following general formula (1) R1 —PO (OH)2 (1) (wherein R1 is a linear or branched alkyl group or alkenyl having 8 to 30 carbon atoms) Specific examples of this organic phosphoric acid compound include the following. Octylphosphonic acid, nonylphosphonic acid, decylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid.
【００３４】（２）下記一般式（２）で示されるα−位
炭素に水酸基を有する有機酸 Ｒ2−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （２） （但し、Ｒ2は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす）このα−位炭素に水
酸基を有する有機酸の具体例としては、例えば、以下の
ものが挙げられる。α−ヒドロキシオクタノイック酸、
α−ヒドロキシドデカノイック酸、α−ヒドロキシテト
ラデカノイック酸、α−ヒドロキシヘキサデカノイック
酸、α−ヒドロキシオクタデカノイック酸、α−ヒドロ
キシペンタデカノイック酸、α−ヒドロキシエイコサノ
イック酸、α−ヒドロキシドコサノイック酸等。(2) Organic acid having a hydroxyl group at the α-position carbon represented by the following general formula (2) R2 —CH (OH) COOH (2) (wherein R2 is a straight chain having 6 to 28 carbon atoms) (Representing a branched or branched alkyl group or an alkenyl group) Specific examples of the organic acid having a hydroxyl group at the α-position carbon include the following. α-hydroxyoctanoic acid,
α-hydroxydodecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid, α-hydroxyeicosanoic acid Acid, α-hydroxydocosanoic acid, etc.
【００３５】ここで用いられる発色剤は、電子受容性を
示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料前
駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの例えば、
トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化
合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化
合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン系化
合物、インドリノフタリド系化合物等があり、具体例と
して以下のようなものが挙げられる。３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロ
ヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチル
アミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベ
ンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−
ビス（ジエチルアミノ）−６−（ｏ−クロルアニリノ）
キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニ
リノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、６′
−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロ
ピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインド
リノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２′メトキシ−５′
−クロルフェニル）フタリド、３−（２′ヒドロキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキ
シ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒ
ドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−
（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、
３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メトキシフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−
（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリン）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベ
ンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−
７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メ
トキシトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ
（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプ
ロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−
ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ
−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニ
ルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラ
ン、２−クロロ−３−（Ｎ−メトキシトルイジノ）−７
−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチル
アミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミ
ノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチ
ジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン
等。The color former used here is a compound exhibiting an electron-accepting property, and is itself a colorless or light-colored dye precursor and is not particularly limited.
There are triphenylmethanephthalide-based compounds, fluoran-based compounds, phenothiazine-based compounds, leucoauramine-based compounds, rhodamine-lactam-based compounds, spiropyran-based compounds, indolinophtalide-based compounds, and the like. To be 3,3-bis (p
-Dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7
-Methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7
-Chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3
-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane,
2- {N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluorane, 2- {3,6-
Bis (diethylamino) -6- (o-chloroanilino)
Xanthyl benzoate lactam}, 3-diethylamino-
6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-N -Amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-
N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-
7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, benzo Leucomethylene blue, 6 '
-Chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, 3- (2'-hydroxy-4'-
Dimethylaminophenyl) -3- (2'methoxy-5 '
-Chlorophenyl) phthalide, 3- (2'hydroxy-
4'-Dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3-
(2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide,
3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-
Methoxyphenyl) phthalide, 3-morpholino-7-
(N-propyl-trifluoromethylaniline) fluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3
-Pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-
7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-
(N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-
(O-Methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-
7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methoxytoluidino) -7- (pn-butylanilino)
Fluoran, 3- (N-methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane,
3,6-bis (dimethylamino) fluorenspiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3-
(N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6
-Benzo-7-α-naphthylamino-4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6- Methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ', 5'. −
Benzofluorane, 3-N-methyl-N-isobutyl-
6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane, anilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) Methylaminofluorane, 3-
Diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxy Carbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-
5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methoxytoluidino) -7
-(Pn-butylanilino) fluorane, 3- (N-
Methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-
Anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 3- ( N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6
-Chlor-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-
N- (2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7
-Anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ', 5'-benzofur Oran, 3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7
-Anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ', 4'-dimethylanilino) fluorane and the like.
【００３６】本発明で用いられる特に好ましい発色剤
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３
−ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７
−（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′−ジクロルフェ
ニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロ
モフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミ
ノ−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム等。Particularly preferred color formers used in the present invention are those containing halogen as a substituent. Examples of such a thing include the following. 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6
-Chlorophthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-cyclohexylamino-6-bromofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-bromofluorane, 3
-Dipropylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-phenylamino-fluorane, 3-pyrrolidino-6-chloro-7-phenylamino-fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7
-(M-trifluoromethylphenyl) amino-fluorane, 3-cyclohexylamino-6-chloro-7- (o
-Chlorophenyl) amino-fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- (2 ', 3'-dichlorophenyl) amino-fluorane, 3-diethylamino-6-
Methyl-7-chlorofluorane, 3-dibutylamino-
6-chloro-7-ethoxyethylamino-fluorane,
3-diethylamino-7- (o-chlorophenyl) amino-fluorane, 3-diethylamino-7- (o-bromophenyl) amino-fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chlorophenyl) amino-fluorane, 3
-Dibutylamino-7- (o-fluorophenyl) amino-fluorane, 6'-bromo-3'-methoxybenzoindolino-pyrrolospirane, 3- (2'-methoxy-
4'-Dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-chlorophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2 '-Methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 2- {3,6-bis (diethylamino)}-9- (o-chlorophenyl) amino-xanthyl lactam benzoate and the like.
【００３７】本発明で用いる時に好ましい発色剤は、次
の一般式（３）で示される化合物である。The color former preferably used in the present invention is a compound represented by the following general formula (3).
【化１】（但し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ4は水素原子又は置換されていてもよいアミノ
基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニルアミノ基、ｍは１又は２の整数、Ｙは炭素数１〜４
のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基、ｎは１
又は２の整数を表わす。）[Chemical 1] (However, R3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R4 is a hydrogen atom or an optionally substituted amino group, X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenylamino group. , M is an integer of 1 or 2, Y is a carbon number of 1 to 4.
Alkyl group or alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, n is 1
Or represents an integer of 2. )
【００３８】この一般式（３）で示される化合物の具体
例を示すと、例えば、以下のものが例示される。３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−
７−アミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フ
ェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',４'−ジ
メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）
アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピ
ル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ
−フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミ
ノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フルオ
ラン、３−(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−
メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）
アミノ｝−７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝
−７−エチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−
Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベ
ンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミ
ノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノフ
ルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７
−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−メ
トキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル
−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔｅｒｔ
−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−
メチル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メ
トキシ−フルオラン等。Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include the followings. 3-
(N-methyl-N-phenylamino) -7-amino-fluorane, 3- (N-ethyl-N-phenylamino)-
7-amino-fluorane, 3- (N-propyl-N-phenylamino) -7-amino-fluorane, 3- {N-
Methyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7-amino-fluorane, 3- {N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7-amino-fluorane, 3-
{N-propyl-N- (p-methylphenyl) amino}
-7-amino-fluorane, 3- {N-methyl-N-
(P-Ethylphenyl) amino} -7-amino-fluorane, 3- {N-ethyl-N- (p-ethylphenyl)
Amino} -7-amino-fluorane, 3- {N-propyl-N- (p-ethylphenyl) amino} -7-amino-fluorane, 3- {N-methyl-N- (2 ', 4'-dimethyl) Phenyl) amino} -7-amino-fluorane,
3- {N-ethyl-N- (2 ', 4'-dimethylphenyl) amino} -7-amino-fluorane, 3- {N-propyl-N- (2', 4'-dimethylphenyl) amino}
-7-amino-fluorane, 3- {N-methyl-N-
(P-Chlorophenyl) amino} -7-amino-fluorane, 3- {N-ethyl-N- (p-chlorophenyl)
Amino} -7-amino-fluorane, 3- {N-propyl-N- (p-chlorophenyl) amino} -7-amino-fluorane, 3- (N-methyl-N-phenylamino) -7-methylamino -Fluorane, 3- (N-ethyl-N-phenylamino) -7-methylamino-fluorane, 3- (N-propyl-N-phenylamino) -7-
Methylamino-fluorane, 3- {N-methyl-N-
(P-Methylphenyl) amino} -7-ethylamino-
Fluoran, 3- {N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7-benzylamino-fluorane, 3
-{N-methyl-N- (2 ', 4'-dimethylphenyl)
Amino} -7-methylamino-fluorane, 3- {N-
Ethyl-N- (2 ', 4'-dimethylphenyl) amino}
-7-Ethylamino-fluorane, 3- {N-methyl-
N- (2 ', 4'-dimethylphenyl) amino} -7-benzylamino-fluorane, 3- {N-ethyl-N-
(2 ', 4'-Dimethylphenyl) amino} -7-benzylamino-fluorane, 3- (N-methyl-N-phenylamino) -7-dimethylamino-fluorane, 3- (N
-Ethyl-N-phenylamino) -7-dimethylamino-fluorane, 3- {N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7-diethylamino-fluorane,
3- {N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7-diethylamino-fluorane, 3- (N-methyl-N-phenylamino) -7-dipropylaminofluorane, 3- (N- Ethyl-N-phenylamino) -7
-Dipropylaminofluorane, 3- {N-methyl-N
-(P-Methylphenyl) amino} -7-dibenzylamino-fluorane, 3- {N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7-dibenzylamino-fluorane, 3- {N-ethyl -N- (p-methylphenyl)
Amino} -7-di (p-methylbenzyl) amino-fluorane, 3- {N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7-acetylamino-fluorane, 3-
{N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino}-
7-benzoylamino-fluorane, 3- {N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino} -7- (o-methoxybenzoyl) amino-fluorane, 3- {N-ethyl-N- (p-methyl) Phenyl) amino} -6-methyl-7-phenylamino-fluorane, 3- {N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino} -6-methyl-7-phenylamino-fluorane, 3- {N- Methyl-N- (p-methylphenyl) amino} -6-tert
-Butyl-7- (p-methylphenyl) amino-fluorane, 3- (N-ethyl-N-phenylamino) -6-
Methyl-7- (N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino-fluorane, 3- {N-propyl-N-
(P-Methylphenyl) amino} -6-methyl-7-
{N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino}-
Fluoran, 3- {N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -5-methyl-7-benzylamino-fluorane, 3- {N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -5 -Chloro-7-dibenzylamino-fluorane, 3- {N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino} -5-methoxy-7-dibenzylamino-
Fluoran, 3- {N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -6-methyl-fluorane, 3- {N-
Ethyl-N- (p-methylphenyl) amino} -5-methoxy-fluorane and the like.
【００３９】顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適
用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは
二種以上混合して適用することができる。熱発色性組成
物は、支持体上に可逆感熱層として形成させて可逆的感
熱記録媒体として用いることができる。この場合、可逆
感熱層は、従来公知の方法に従い、発色剤及び顕色剤を
バインダーと共に水、又は有機溶剤により均一に分散も
しくは溶解して、これを基体上に塗布することによって
得られる。The color developers are used alone or in admixture of two or more. Similarly, the color-developing agent can be applied alone or in a mixture of two or more kinds. The thermochromic composition can be formed as a reversible thermosensitive layer on a support and used as a reversible thermosensitive recording medium. In this case, the reversible heat-sensitive layer can be obtained by uniformly dispersing or dissolving a color former and a developer together with a binder in water or an organic solvent according to a conventionally known method, and coating this on a substrate.
【００４０】バインダーとしては慣用の種々のバインダ
ーを適宜用いることができ、例えばポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラ
チン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニールピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸共
重合体、アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール−酢酸
ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、
ポリウレタン等がある。As the binder, various conventional binders can be appropriately used, and examples thereof include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methoxy cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, gelatin, casein, starch, polyacrylic acid. Soda, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, maleic acid copolymer, acrylic acid copolymer, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer Coalesce, styrene copolymer, polyester,
There is polyurethane etc.
【００４１】本発明では必要に応じて塗布特性或いは記
録特性の向上を目的に、通常の感熱記録紙に用いられて
いる種々の添加剤、例えば分散剤、界面活性剤、填料、
発色画像安定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を加
えることも出来る。さらに、保護層や中間層が必要によ
り設けられてよいことは既述のとおりである。In the present invention, various additives such as a dispersant, a surfactant, a filler, which are used in ordinary thermal recording paper, are used for the purpose of improving coating properties or recording properties as required.
It is also possible to add a color image stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, a lubricant and the like. Further, as described above, the protective layer and the intermediate layer may be provided if necessary.
【００４２】本発明の可逆性感熱記録媒体においては、
それが長尺のものであっても、エンドレス状のものであ
っても、更にはカード状のものであってもかまわない。In the reversible thermosensitive recording medium of the present invention,
It may be long, endless, or even card-shaped.
【００４３】[0043]
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。ここでの部は重量基準である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Parts herein are by weight.
【００４４】 （共通実施例） 約１８８μｍ厚の白色ＰＥＴ上に γ−Ｆｅ2Ｏ3 １０部 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 ２部 （ＵＣＣ社製：ＶＡＧＨ） コロネートＬ（１０％トルエン溶液） ２部 メチルエチルケトン ４３部 トルエン ４３部 よりなる液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約１
０μｍ厚の磁気記録層を設けた。(Common Example) γ-Fe2 O3 10 parts Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer 2 parts (UCC: VAGH) Coronate L (10% toluene) on white PET having a thickness of about 188 μm. Solution) 2 parts Methyl ethyl ketone 43 parts Toluene 43 parts is applied with a wire bar and dried by heating to about 1
A magnetic recording layer having a thickness of 0 μm was provided.
【００４５】 次に ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸 １０部 ブチル溶液（大日本インキ化学社製：ユニディック Ｃ７−１６４） ＭＥＫ １０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０
ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ約３μｍ厚の平滑層
を設け、その上にＡｌを約４００Å厚に真空蒸着した。Next, a 75% acetic acid 10 parts butyl solution of urethane acrylate UV curable resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals: Unidick C7-164) MEK 10 parts solution was applied with a wire bar and dried by heating. 80
A smooth layer having a thickness of about 3 μm was provided by curing with a w / cm ultraviolet lamp, and Al was vacuum-deposited to a thickness of about 400 Å on the smooth layer.
【００４６】 さらにその上に、 ベヘン酸（日本油脂社製：ＮＡＡ−２２Ｓ） ６部 ニイコサン２酸（岡村製油社製：ＳＬ−２０） ４部 フタル酸ジイソデシル ３部 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 ３５部 （電気化学工業社製：＃１０００ｐ） ＴＨＦ １５０部 トルエン １５部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１５μｍ厚の感熱層を設けた。Furthermore, behenic acid (NAF-22S manufactured by NOF CORPORATION) 6 parts Niicosane diacid (SL-20 manufactured by Okamura Oil Manufacturing Co., Ltd.) 4 parts Diisodecyl phthalate 3 parts Vinyl chloride-vinyl acetate-phosphoric acid Ester copolymer 35 parts (manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK: # 1000p) THF 150 parts A solution consisting of 15 parts toluene was applied with a wire bar and dried by heating to provide a heat sensitive layer having a thickness of about 15 μm.
【００４７】 さらにその上に、 ポリアミド樹脂（東レ社製：ＣＭ８０００） １０部 メタノール ９０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
１μｍ厚の中間層を設けた。Further thereon, a solution consisting of 10 parts of polyamide resin (manufactured by Toray Industries: CM8000) and 90 parts of methanol was applied with a wire bar and dried by heating to form an intermediate layer having a thickness of about 1 μm.
【００４８】 さらにその上に、 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸 １０部 ブチル溶液（大日本インキ化学社製：ユニディック Ｃ７−１５７） ＩＰＡ １０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０
ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ約５μｍ厚のオーバ
ーコート層を設けて可逆性感熱記録媒体を作製した。こ
の可逆性感熱記録媒体を８０℃に加熱し感熱層を透明と
した。Further, a solution of 10 parts of 75% acetic acid of urethane acrylate-based UV-curable resin in butyl solution (Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd .: Unidick C7-157) IPA (10 parts) was applied thereto with a wire bar, 80 after heating and drying
A reversible thermosensitive recording medium was prepared by curing with a w / cm ultraviolet lamp and providing an overcoat layer having a thickness of about 5 μm. This reversible thermosensitive recording medium was heated to 80 ° C. to make the thermosensitive layer transparent.
【００４９】比較例１ 共通実施例のようにしてでき上がった可逆性感熱記録媒
体を用いて、図４に示したような印字消去装置のサーマ
ルヘッド１で記録し、白濁化させ、熱板２で９０℃で透
明化し、この白濁、透明化を５００回繰り返し、最終的
に５００回目の白濁及び透明濃度をマクベス濃度計で測
定した。測定結果をまとめて表１に示す。なお図中、６
は送りローラを示しているが、この上下にあるローラで
可逆性感熱記録媒体を加圧したり、可逆性感熱記録媒体
の移動速度を加減することができる。このローラ６も制
御装置７によってコントロールされるようになってい
る。Comparative Example 1 Using the reversible thermosensitive recording medium prepared as in the common example, recording was carried out by the thermal head 1 of the print erasing device as shown in FIG. The solution was made transparent at 90 ° C., and the cloudiness and the transparency were repeated 500 times, and finally the cloudiness and the transparent density at the 500th time were measured with a Macbeth densitometer. The measurement results are summarized in Table 1. In the figure, 6
Shows a feed roller, but the rollers above and below can press the reversible thermosensitive recording medium and can adjust the moving speed of the reversible thermosensitive recording medium. The roller 6 is also controlled by the controller 7.
【００５０】実施例１ 共通実施例のようにしてでき上がった可逆性感熱記録媒
体を用いて、図４のサーマルヘッド１で記録し、白濁化
させ、熱板２で透明化下限温度８０℃で透明化し、この
白濁、透明化を５００回繰り返し、比較例１のようにマ
クベス濃度計で測定した。測定結果をまとめて表１に示
す。Example 1 Using the reversible thermosensitive recording medium prepared as in the common example, recording was carried out by the thermal head 1 in FIG. 4 to make it cloudy and transparent at the heating plate 2 at the lower limit temperature 80 ° C. Then, the white turbidity and the clearing were repeated 500 times, and the measurement was carried out by a Macbeth densitometer as in Comparative Example 1. The measurement results are summarized in Table 1.
【００５１】実施例２ 実施例１と同様の５００回繰返しにおいて、可逆性感熱
記録媒体に磁気記録部分を持たせ、使用回数が１００回
を超えるごとに透明化温度を数度づつ上げていき、最終
的に繰り返し５００回の白濁、透明化を行なった。これ
を比較例１のようなマクベス濃度計で測定した。測定結
果をまとめて表１に示す。Example 2 In the same manner as in Example 1, repeated 500 times, the reversible thermosensitive recording medium was provided with a magnetic recording portion, and the clearing temperature was raised several degrees every time the number of times of use exceeded 100, Finally, white turbidity and clarification were repeated 500 times. This was measured with a Macbeth densitometer as in Comparative Example 1. The measurement results are summarized in Table 1.
【００５２】実施例３ 実施例１と同様の５００回繰返しにおいて、透明化後、
透明度検知センサー３にて、完全に消去されているかを
検知し、不充分であれば透明化温度を数度上げるか又は
圧力を上げる、処理時間を長くする等の手段をこうじ、
完全に透明になるまで何度でも透明化処理を繰り返す。
この様にして５００回繰り返しを行なった。測定結果を
まとめて表１に示す。Example 3 The same procedure as in Example 1 was repeated 500 times.
The transparency detection sensor 3 detects whether or not it is completely erased, and if insufficient, raises the transparency temperature by several degrees or raises the pressure, lengthens the processing time, etc.
Repeat the transparency process as many times as necessary until it becomes completely transparent.
In this way, the process was repeated 500 times. The measurement results are summarized in Table 1.
【００５３】実施例４ 実施例１と同様の５００回繰返しにおいて、図４の媒体
温度検知センサーを設けて、媒体が冷えている時には、
熱板の温度を上げるか、圧力を上げる、処理時間を長く
する等の制御を行ない、その上、実施例４の透明度検知
センサーで確認する。この様にして５００回繰り返しを
行なった。測定結果をまとめて表１に示す。Example 4 In the same 500 times of repetition as in Example 1, the medium temperature detecting sensor of FIG. 4 was provided, and when the medium was cold,
Control such as raising the temperature of the hot plate, raising the pressure, lengthening the processing time, etc. is performed, and the transparency detection sensor of Example 4 confirms. In this way, the process was repeated 500 times. The measurement results are summarized in Table 1.
【００５４】実施例５ 実施例４の上に、熱板にシリコンゴムラバー（厚み：１
ｍｍ）を取り付け、可逆性感熱記録媒体のダメージを少
なくし、５００回繰り返しを行なった。測定結果をまと
めて表１に示す。Example 5 In addition to Example 4, a silicon rubber rubber (thickness: 1
mm) was attached to reduce the damage of the reversible thermosensitive recording medium, and the process was repeated 500 times. The measurement results are summarized in Table 1.
【００５５】[0055]
【表１】[Table 1]
【００５６】[0056]
【発明の効果】実施例の記載からも明らかなように、本
発明によれば、透明化又は消色温度の下限値にて常に消
去するため、耐久性は向上し、残像の発生のない良好な
画像を得ることができる。特に、請求項１の発明によれ
ば、今までの記録媒体の特質上、透明又は透明化温度の
下限値が経時で上昇することより、この下限値を可変す
ることにより下限値ギリギリで透明化処理を行なう時で
あっても、透明化不充分な温度で透明化することなく、
常に最適な透明化下限温度に変更できる。請求項２の発
明によれば、この透明化下限値の温度上昇が経時で発生
することより、使用回数ごとにわずかづつ温度を上げて
いく機構にすることにより、常に最適の透明化温度に設
定できる。請求項３の発明によれば、透明化処理の熱板
にシリコンゴムなどの高分子有機化合物からなる緩衝材
を配することにより、可逆性感熱記録媒体へのダメージ
は縁、耐久性が向上した。請求項４の発明によれば、温
度だけでなく加熱時間、圧力を制御できることにより、
温度だけではできない微妙な調整が迅速にできるように
なり、可逆性感熱記録媒体より耐久性が向上できる。請
求項５の発明によれば、温度検知センサーを設けて、そ
の時の可逆性感熱記録媒体に必要なエネルギーだけの熱
量を供給することにより、記録媒体が冷えていることに
よる消去不良及び逆に暖かいことによる過加熱によるダ
メージがなくなる。請求項６の発明によれば、透明度又
は消色検知を行ない、不充分な可逆性感熱記録媒体につ
いては再度、条件を見直し透明化を行なうことにより、
透明化不良等のない透明化処理が常に行なわれる。As is apparent from the description of the embodiments, according to the present invention, since the erasing is always performed at the lower limit of the transparency or the color erasing temperature, the durability is improved and the afterimage does not occur. It is possible to obtain a clear image. In particular, according to the invention of claim 1, the lower limit value of the transparency or the clearing temperature rises with the passage of time due to the characteristics of the recording medium so far. Even when the treatment is performed, the transparency does not become transparent at an insufficient temperature,
You can always change to the optimum minimum temperature for clearing. According to the second aspect of the present invention, since the temperature rise of the lower limit of the clearing occurs over time, by setting the mechanism to raise the temperature little by little every use, the optimum clearing temperature is always set. it can. According to the invention of claim 3, by disposing a cushioning material made of a high molecular weight organic compound such as silicon rubber on the heat plate for the transparency treatment, damage to the reversible thermosensitive recording medium is improved and durability is improved. . According to the invention of claim 4, not only the temperature but also the heating time and pressure can be controlled,
The fine adjustment that cannot be done only by the temperature can be quickly performed, and the durability can be improved as compared with the reversible thermosensitive recording medium. According to the invention of claim 5, by providing a temperature detection sensor and supplying heat amount of only the energy required for the reversible thermosensitive recording medium at that time, erasing failure due to the recording medium being cold and conversely warm. There is no damage due to overheating. According to the invention of claim 6, the transparency or decoloring is detected, and for insufficient reversible thermosensitive recording medium, the conditions are reviewed again to make it transparent.
A clearing process is always performed without a clearing defect.
【図１】可逆性感熱記録媒体の保存期間と透明化温度巾
との関係を表わした図。FIG. 1 is a diagram showing a relationship between a storage period of a reversible thermosensitive recording medium and a transparent temperature range.
【図２】可逆性感熱記録媒体の加熱時間と下限値上昇と
の関係を表わした図。FIG. 2 is a diagram showing a relationship between a heating time of a reversible thermosensitive recording medium and an increase in a lower limit value.
【図３】可逆性感熱記録媒体の環境温度と透明化温度巾
との関係を表わした図。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the environmental temperature and the clearing temperature range of a reversible thermosensitive recording medium.
【図４】透明化温度下限値を説明するための図。FIG. 4 is a diagram for explaining a lower limit value of a clearing temperature.
【図５】本発明装置の代表的な一例を表わした図。FIG. 5 is a diagram showing a typical example of the device of the present invention.
１ サーマルヘッド ２ 熱板 ３ 透明度検知センサー ４ 温度検知センサー ５ 磁気読みとり部センサー ６ 搬送ローラー ７ 制御装置（加熱時間・圧力・温度・記録媒体移動速
度・圧力制御装置） ８ 可逆性感熱記録媒体の移行通路1 Thermal Head 2 Hot Plate 3 Transparency Detection Sensor 4 Temperature Detection Sensor 5 Magnetic Reading Sensor 6 Conveyor Roller 7 Control Device (Heating Time / Pressure / Temperature / Recording Medium Moving Speed / Pressure Controlling Device) 8 Reversible Transfer of Thermosensitive Recording Medium aisle
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35054193AJPH07195843A (en) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | Method and apparatus for erasing image on reversible thermosensitive recording medium |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35054193AJPH07195843A (en) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | Method and apparatus for erasing image on reversible thermosensitive recording medium |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07195843Atrue JPH07195843A (en) | 1995-08-01 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35054193APendingJPH07195843A (en) | 1993-12-28 | 1993-12-28 | Method and apparatus for erasing image on reversible thermosensitive recording medium |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07195843A (en) |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3496047B2 (en) | Method of recording information and image on card having information recording section and image recording section | |
| US5489494A (en) | Image formation method using reversible thermosensitive recording material | |
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| JP3073857B2 (en) | Image recording method for reversible thermosensitive recording material | |
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| JPH05297677A (en) | Method and device for forming reversible thermosensitive recording image |