【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジストパター
ンの現像工程に関し、特に、その現像工程における微細
で高アスペクト比のレジストパターンの倒れの防止に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a developing process of a photoresist pattern, and more particularly to prevention of collapse of a fine resist pattern having a high aspect ratio in the developing process.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年の半導体デバイスにおいては、ＤＲ
ＡＭで代表されるように高集積化がますます進められ、
さらに精度の高い微細加工技術が要求されるようになっ
ている。最近では、２５６メガＤＲＡＭの開発が進めら
れ、クォーターミクロン（０．２５μｍ）レベルの寸法
精度を有する微細加工技術が必要になっている。一方、
ＳＲ（シンクロトロン放射）露光技術や電子ビーム直接
描画技術などの次世代転写技術の研究も活発化してお
り、０．１μｍレベルの寸法精度を有する微細パターン
を得ることが可能な露光技術が実現化されてきた。この
ような技術的背景の中で、クォーターミクロンの寸法精
度領域における転写技術が、開発と研究の両面から盛ん
に検討されている。2. Description of the Related Art In recent semiconductor devices, DR
High integration is being promoted, as represented by AM,
Higher precision microfabrication technology is required. Recently, the development of 256-mega DRAM has been advanced, and a fine processing technique having dimensional accuracy of quarter micron (0.25 μm) level is required. on the other hand,
Research on next-generation transfer technologies such as SR (synchrotron radiation) exposure technology and electron beam direct writing technology has also been activated, and an exposure technology that can obtain a fine pattern with a dimensional accuracy of 0.1 μm level has been realized. It has been. Against this technical background, transfer technologies in the quarter-micron dimensional accuracy region are being actively studied from both development and research sides.
【０００３】最近のこのような技術的状況の下におい
て、クォーターミクロン領域における微細で高アスペク
ト比のレジストパターンの現像工程中に発生するレジス
トパターンの倒れが重大な問題となっている。ＳＲ露光
による０．１〜０．１５μｍレベルの超微細レジストパ
ターンにおいてのみならず、エキシマレーザを用いたレ
ーザ転写による０．２５μｍレベルのレジストパターン
においてもレジストパターンの倒れが見られ、露光方式
にかかわらずクォーターミクロン領域においてレジスト
パターンの倒れが見られる。Under such a recent technical situation, the collapse of the resist pattern which occurs during the development process of the resist pattern having a fine and high aspect ratio in the quarter micron region has become a serious problem. The resist pattern collapses not only in the ultra-fine resist pattern of 0.1 to 0.15 μm level by SR exposure but also in the resist pattern of 0.25 μm level by laser transfer using an excimer laser, regardless of the exposure method. The resist pattern collapses in the quarter micron region.
【０００４】レジストパターンの微細化のためには、露
光用の光はより短い波長を有することが望ましく、従来
の水銀ランプの輝線であるｉ線からエキシマレーザへの
変更が試みられ、さらに、ＳＲ光への変更が試みられて
いる。しかし、露光されるパターン寸法がクォーターミ
クロンの精度になっても、レジストの膜厚は従来から変
更されないので、得られるレジストパターンのアスペク
ト比（レジストパターンの線幅に対するレジスト層の高
さの比率）が高くなり、レジストパターンの倒れが起こ
りやすくなる。このようなレジストパターンの倒れが起
これば、レジストパターンの解像度が大きく損なわれる
ことが明らかである。すなわち、露光の寸法精度がクォ
ーターミクロンより高い精度を有していても、その露光
方式の限界解像度に達することなくレジストパターンの
倒れが発生し、露光の寸法精度を生かすことができない
のが現状である。In order to miniaturize the resist pattern, it is desirable that the light for exposure has a shorter wavelength, and it has been attempted to replace the i-line, which is the bright line of a conventional mercury lamp, with an excimer laser. Attempts have been made to change to light. However, even if the pattern size to be exposed becomes an accuracy of quarter micron, the film thickness of the resist has not been changed conventionally. Therefore, the aspect ratio of the obtained resist pattern (the ratio of the height of the resist layer to the line width of the resist pattern) Becomes higher, and the resist pattern tends to collapse. Obviously, if the resist pattern collapses, the resolution of the resist pattern is greatly impaired. That is, even if the dimensional accuracy of exposure is higher than quarter micron, the resist pattern collapses without reaching the limit resolution of the exposure method, and the dimensional accuracy of exposure cannot be utilized at present. is there.
【０００５】図２ないし図４は、このようなレジストパ
ターンの倒れの例を図解する概略的な垂直断面図であ
る。2 to 4 are schematic vertical sectional views illustrating an example of such collapse of the resist pattern.
【０００６】図２において、半導体基板１上のレジスト
パターン２は、何らかの横方向の力を受けることによっ
て基板から剥がれ、２つのレジストパターン２が互いに
もたれ合っている。In FIG. 2, the resist pattern 2 on the semiconductor substrate 1 is peeled from the substrate by receiving some lateral force, and the two resist patterns 2 lean against each other.
【０００７】図３においては、レジストパターン２は半
導体基板１から剥離していないが、１つのレジストパタ
ーン２が折れている。In FIG. 3, the resist pattern 2 is not separated from the semiconductor substrate 1, but one resist pattern 2 is broken.
【０００８】図４においては、レジストパターン２は半
導体基板１から剥離していないが、２つのレジストパタ
ーン２がそれらの上部において互いに接着している。現
像直後のレジストパターンの表面は一般に粘着性が高
く、何らかの横方向の力が作用したときにこのような倒
れが起こり得る。In FIG. 4, the resist pattern 2 is not separated from the semiconductor substrate 1, but the two resist patterns 2 are adhered to each other at their upper portions. The surface of the resist pattern immediately after development generally has high adhesiveness, and such collapse may occur when some lateral force is applied.
【０００９】上述のようなレジストパターンの倒れを生
じさせるように作用する力として、次のような種々のも
のが考えられる。すなわち、（１）現像液やリンス液の
表面張力；（２）現像液やリンス液の局所的な流れの速
度差による圧力；（３）現像液やリンス液の蒸発時にお
けるパターン空隙間の圧力差；（４）コーティング装置
と現像装置を兼ね備えたクォーターデベロッパの遠心
力；（５）現像液中の局所的な濃度差による対流；
（６）現像液中におけるレジストの局所的な溶解速度
差；（７）現像時におけるレジストの体積膨張；（８）
静電気的相互作用；（９）レジストの内部応力；および
（１０）パターン形状に影響されるレジスト層の重心の
位置などがパターンの倒れを生じさせるように作用し得
ると考えられる。The following various types of force are conceivable as the force that acts to cause the resist pattern to collapse as described above. That is, (1) the surface tension of the developing solution or the rinsing solution; (2) the pressure due to the speed difference of the local flow of the developing solution or the rinsing solution; (3) the pressure between the pattern voids when the developing solution or the rinsing solution is evaporated. Difference; (4) Centrifugal force of quarter developer having both coating device and developing device; (5) Convection due to local concentration difference in developer;
(6) Difference in local dissolution rate of resist in developer; (7) Volume expansion of resist during development; (8)
It is considered that electrostatic interaction; (9) internal stress of resist; and (10) the position of the center of gravity of the resist layer, which is influenced by the pattern shape, may act to cause pattern collapse.
【００１０】上記のようないずれかの要因または複数の
要因が重なり合って作用する場合にレジストパターンの
揺れが生じ、この揺れを生じさせる力がレジストの強度
や基板との接着強度を上回った場合に、レジストパター
ンの折れや剥がれが発生し得る。また、前述の揺れに対
してレジストの弾性による復元力が十分であったとして
も、ファンデアワールス力や静電気的相互作用などによ
って隣接パターン間が接着し、図４に示されているよう
な倒れが発生し得る。すなわち、現像直後のレジストパ
ターンは接着剤が塗布されたような状態にあり、隣接す
るレジストパターンが一度接触すれば離れにくくなるも
のと考えられる。また、現像中にレジスト内部で発生し
た応力によるレジストパターンの反りも基板からのレジ
ストパターンの剥離を誘発し、倒れの原因になると考え
られる。When any of the above factors or a plurality of factors act in superposition, the resist pattern shakes, and when the force causing the shake exceeds the strength of the resist or the adhesive strength with the substrate. However, the resist pattern may be broken or peeled off. Even if the resilience due to the elasticity of the resist is sufficient for the above-mentioned shaking, the adjacent patterns are bonded by the Van der Waals force or electrostatic interaction, and the collapse as shown in FIG. Can occur. That is, it is considered that the resist pattern immediately after development is in a state where the adhesive is applied, and it becomes difficult for the adjacent resist patterns to separate once they come into contact with each other. Further, it is considered that the warp of the resist pattern due to the stress generated inside the resist during the development also induces the peeling of the resist pattern from the substrate and causes the collapse.
【００１１】クォーターミクロンより微細な寸法精度を
有する高解像レジストパターンを実現するためには、上
述のようなレジストパターンの倒れを防止することが不
可欠である。レジストパターン倒れの防止策として、こ
れまでに、レジストと半導体基板との接着力を向上させ
る努力が払われてきた。たとえば、半導体基板の表面処
理や基板表面上への成膜処理の改善がなされてきた。も
ちろん、このような方法によってレジストパターン倒れ
をある程度減少させることができるので、今後も十分な
検討が期待される。しかしながら、レジストパターンの
微細化に伴って、レジストパターンと半導体基板との接
触面積が非常に小さくなり、表面処理のみによるレジス
トパターンの倒れの減少は限界となってきた。そこで、
レジストと基板との接着力の向上だけでなく、レジスト
パターン倒れの原因となる力を除去することを考慮する
必要が生じてきた。In order to realize a high resolution resist pattern having dimensional accuracy finer than quarter micron, it is essential to prevent the resist pattern from collapsing as described above. As a measure for preventing the collapse of the resist pattern, efforts have been made so far to improve the adhesive force between the resist and the semiconductor substrate. For example, improvements have been made in the surface treatment of semiconductor substrates and the film formation treatment on the substrate surface. Of course, such a method can reduce the collapse of the resist pattern to some extent, and therefore, sufficient studies are expected in the future. However, with the miniaturization of the resist pattern, the contact area between the resist pattern and the semiconductor substrate becomes very small, and the reduction of the collapse of the resist pattern by only the surface treatment has reached the limit. Therefore,
It has become necessary to consider not only improving the adhesive force between the resist and the substrate but also removing the force that causes the resist pattern to collapse.
【００１２】最近では、レジストパターン倒れの原因に
ついていろいろと検討されており、レジストパターン倒
れの主要な原因は現像後のリンス液の表面張力であると
の見解が１９９３年の応用物理学会春季講演概要集第１
０９頁講演番号２９ｐ−Ｌ−３および２９ｐ−Ｌ−４に
おいて報告されている。すなわち、現像処理されたレジ
ストパターンは現像液を洗い流すためにリンス液によっ
て洗浄されるが、この洗浄時におけるリンス液の表面張
力がレジストパターン倒れの主要な原因であると報告さ
れている。Recently, various causes of resist pattern collapse have been investigated, and the view that the main cause of resist pattern collapse is the surface tension of the rinse solution after development is the spring 1993 abstract of the Japan Society of Applied Physics. Collection No. 1
09, Report Nos. 29p-L-3 and 29p-L-4. That is, the developed resist pattern is washed with a rinse liquid in order to wash away the developer, and it is reported that the surface tension of the rinse liquid at the time of this washing is the main cause of the collapse of the resist pattern.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】以上のように、クォー
ターミクロンより微細な寸法精度を有するレジストパタ
ーンを実現するためには、レジストパターン倒れを確実
に防止する方法が期待される。そのためには、レジスト
と基板との接着力の向上を図るのみならず、レジストパ
ターン倒れを引き起こすように作用する力を低減するこ
とが望まれる。また、レジストパターン間の接着を防止
することによって、レジストパターン倒れを低減するこ
とも望まれる。As described above, in order to realize a resist pattern having a dimensional accuracy finer than quarter micron, a method for surely preventing the resist pattern from collapsing is expected. For that purpose, it is desired not only to improve the adhesive force between the resist and the substrate but also to reduce the force acting to cause the resist pattern to collapse. It is also desired to prevent the resist patterns from collapsing by preventing adhesion between the resist patterns.
【００１４】そこで、本発明は、微細なレジストパター
ンの現像工程においてレジストパターン倒れをより確実
に防止し得る方法を提供することを目的としている。Therefore, it is an object of the present invention to provide a method capable of more reliably preventing the resist pattern from collapsing in the step of developing a fine resist pattern.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明の１つの態様によ
れば、現像工程においてレジストパターンの倒れを防止
する方法は、その現像工程に用いられる現像液とリンス
液との少なくとも一方の液中に界面活性剤を添加してそ
の液の表面張力を低下させることを特徴としている。According to one aspect of the present invention, there is provided a method for preventing a resist pattern from collapsing in a developing step, which is performed in at least one of a developing solution and a rinsing solution used in the developing step. It is characterized in that a surface active agent is added to the solution to reduce the surface tension of the solution.
【００１６】本発明のもう１つの態様によれば、現像工
程においてレジストパターンの倒れを防止する方法は、
その現像工程に用いられる水性現像液と水性リンス液と
の少なくとも一方の液中に表面張力の小さな有機溶媒を
添加することによってその水性液の表面張力を低下させ
ることを特徴としている。According to another aspect of the present invention, there is provided a method for preventing collapse of a resist pattern in a developing process,
It is characterized in that the surface tension of the aqueous solution is lowered by adding an organic solvent having a small surface tension to at least one of the aqueous developing solution and the aqueous rinsing solution used in the developing step.
【００１７】本発明のさらにもう１つの態様によれば、
現像工程においてレジストパターンの倒れを防止する方
法は、その現像工程で用いられた現像液とリンス液との
少なくとも一方を凍結乾燥法によって除去することを特
徴としている。According to yet another aspect of the invention,
The method of preventing the resist pattern from collapsing in the developing step is characterized in that at least one of the developing solution and the rinse solution used in the developing step is removed by freeze-drying.
【００１８】本発明のさらにもう１つの態様によれば、
現像工程においてレジストパターンの倒れを防止する方
法は、レジスト材中に界面活性剤を添加することによっ
て液体に対するレジストパターンの濡れ性を低下させる
ことを特徴としている。According to yet another aspect of the invention,
The method of preventing the resist pattern from collapsing in the developing step is characterized by reducing the wettability of the resist pattern with respect to the liquid by adding a surfactant to the resist material.
【００１９】本発明のさらにもう１つの態様によれば、
現像工程においてレジストパターンの倒れを防止する方
法は、現像されたそのレジストパターンの表面にシリル
化反応を生じさせることによってその表面の濡れ性と粘
着性を低下させることを特徴としている。According to yet another aspect of the invention,
The method of preventing the resist pattern from collapsing in the developing step is characterized by causing a silylation reaction on the surface of the developed resist pattern to reduce the wettability and the tackiness of the surface.
【００２０】本発明のさらにもう１つの態様によれば、
現像工程においてレジストパターンの倒れを防止する方
法は、現像されたそのレジストパターンの表面にポリマ
コンプレックスを形成することによってその表面の濡れ
性と粘着性を低下させることを特徴としている。According to yet another aspect of the invention,
The method of preventing the resist pattern from collapsing in the developing step is characterized by forming a polymer complex on the surface of the developed resist pattern to reduce the wettability and the tackiness of the surface.
【００２１】本発明のさらにもう１つの態様によれば、
現像工程においてレジストパターンの倒れを防止する方
法は、現像されたそのレジストパターンの表面をラング
ミュワ・ブロジェット薄膜で覆うことによってその表面
の濡れ性と粘着性を低減させることを特徴としている。According to yet another aspect of the invention,
The method of preventing the resist pattern from collapsing in the developing step is characterized by covering the surface of the developed resist pattern with a Langmuir-Blodgett thin film to reduce the wettability and tackiness of the surface.
【００２２】本発明のさらにもう１つの態様によれば、
現像工程においてレジストパターンの倒れを防止する方
法は、現像されたそのレジストパターンの間を満たして
いる液中に小さな気泡を発生させ、それらの気泡は隣接
するレジストパターン間の接触を防止することを特徴と
している。According to yet another aspect of the invention,
A method of preventing the resist pattern from collapsing in the developing step is to generate small bubbles in the liquid filling between the developed resist patterns, and these bubbles prevent contact between adjacent resist patterns. It has a feature.
【００２３】本発明のさらにもう１つの態様によれば、
現像工程においてレジストパターンの倒れを防止する方
法は、現像されたそのレジストパターンの間を満たして
いる液中に微粒子を混入し、それらの微粒子は隣接する
レジストパターン間の接触を防止するように作用し、後
のエッチング工程において容易に溶解除去され得るもの
であることを特徴としている。According to yet another aspect of the invention,
The method of preventing the resist pattern from collapsing in the developing step is to mix fine particles into the liquid that fills the space between the developed resist patterns, and these fine particles act to prevent contact between adjacent resist patterns. However, it is characterized in that it can be easily dissolved and removed in the subsequent etching step.
【００２４】[0024]
【作用】本発明の１つの態様によるフォトレジストパタ
ーンの倒れを防止する方法においては、現像液とリンス
液との少なくとも一方の液中に界面活性剤を添加してそ
の液の表面張力が低下させられるので、レジストパター
ンの倒れを生じさせるように作用する力を低減させるこ
とができる。In the method for preventing the collapse of the photoresist pattern according to one aspect of the present invention, a surfactant is added to at least one of the developing solution and the rinsing solution to reduce the surface tension of the solution. Therefore, the force that acts to cause the resist pattern to collapse can be reduced.
【００２５】本発明のもう１つの態様によるフォトレジ
ストパターンの倒れを防止する方法においては、水性現
像液と水性リンス液との少なくとも一方の液中に表面張
力の小さな有機溶媒を添加することによってその液の表
面張力が低下させられるので、レジストパターン倒れを
生じさせるように作用する力を低減させることができ
る。In the method for preventing the collapse of a photoresist pattern according to another aspect of the present invention, an organic solvent having a small surface tension is added to at least one of an aqueous developer and an aqueous rinse solution. Since the surface tension of the liquid is reduced, the force acting to cause the resist pattern to collapse can be reduced.
【００２６】本発明のもう１つの態様によるフォトレジ
ストパターンの倒れを防止する方法においては、現像液
とリンス液との少なくとも一方が凍結乾燥法によって除
去されるので、レジストパターン倒れを生じさせるよう
に作用する液体の表面張力が存在しない。In the method for preventing the collapse of the photoresist pattern according to another aspect of the present invention, since at least one of the developing solution and the rinse solution is removed by the freeze-drying method, the collapse of the resist pattern is caused. There is no surface tension of the liquid acting.
【００２７】本発明のさらにもう１つの態様によるフォ
トレジストパターンの倒れを防止する方法においては、
レジスト材中に界面活性剤を添加することによって液体
に対するレジストパターンの濡れ性が低下させられるの
で、レジストパターン倒れを生じさせるように作用する
現像液やリンス液の表面張力の影響を低減させることが
できる。In a method for preventing collapse of a photoresist pattern according to yet another aspect of the present invention,
Since the wettability of the resist pattern with respect to the liquid is reduced by adding a surfactant to the resist material, it is possible to reduce the influence of the surface tension of the developing solution or rinsing solution that acts to cause the resist pattern to collapse. it can.
【００２８】本発明のさらにもう１つの態様によるフォ
トレジストパターンの倒れを防止する方法においては、
現像されたレジストパターンの表面にシリル化反応を生
じさせることによってその表面の濡れ性と粘着性が低下
させられるので、レジストパターン倒れを生じさせるよ
うに作用する液体の表面張力による影響を低減させ得る
とともに、レジストパターン間の粘着によるパターン倒
れを防止することができる。In a method for preventing collapse of a photoresist pattern according to yet another aspect of the present invention,
By causing a silylation reaction on the surface of the developed resist pattern, the wettability and the tackiness of the surface are reduced, so that the influence of the surface tension of the liquid acting to cause the collapse of the resist pattern can be reduced. At the same time, pattern collapse due to adhesion between resist patterns can be prevented.
【００２９】本発明のさらにもう１つの態様によるフォ
トレジストパターンの倒れを防止する方法においては、
現像されたレジストパターンの表面にポリマコンプレッ
クスを形成することによってその表面の濡れ性と粘着性
が低下させられるので、レジストパターン倒れを生じさ
せるように作用する液体の表面張力の影響を低減させ得
るとともにレジストパターン間の粘着によるレジストパ
ターン倒れを防止することができる。In a method of preventing collapse of a photoresist pattern according to yet another aspect of the present invention,
By forming a polymer complex on the surface of the developed resist pattern, the wettability and tackiness of the surface are reduced, so that it is possible to reduce the influence of the surface tension of the liquid that acts to cause the resist pattern to collapse. It is possible to prevent the resist pattern from collapsing due to adhesion between the resist patterns.
【００３０】本発明のさらにもう１つの態様によるフォ
トレジストパターンの倒れを防止する方法においては、
現像されたレジストパターンの表面をラングミュワ・ブ
ロジェット薄膜で覆うことによってその表面の濡れ性と
粘着性が低減させられるので、レジストパターン倒れを
生じさせる液体の表面張力の影響を低減することができ
るとともに、レジストパターン間の粘着によるレジスト
パターン倒れを防止することができる。In a method of preventing collapse of a photoresist pattern according to yet another aspect of the present invention,
By covering the surface of the developed resist pattern with a Langmuir-Blodgett thin film, the wettability and tackiness of the surface are reduced, so that it is possible to reduce the influence of the surface tension of the liquid that causes the resist pattern to collapse. It is possible to prevent the resist pattern from collapsing due to adhesion between the resist patterns.
【００３１】本発明のさらにもう１つの態様によるフォ
トレジストパターンの倒れを防止する方法においては、
現像されたレジストパターンの間を満たしている液中に
小さな気泡を発生させ、それらの気泡は隣接するレジス
トパターン間の接触を防止するので、レジストパターン
の高さ方向における湾曲度を低減させることができると
ともに、レジストパターン間の粘着によるレジストパタ
ーン倒れを防止することができる。In a method for preventing collapse of a photoresist pattern according to yet another aspect of the present invention,
Small bubbles are generated in the liquid that fills the space between the developed resist patterns, and these bubbles prevent contact between adjacent resist patterns, so the degree of curvature in the height direction of the resist patterns can be reduced. In addition, it is possible to prevent the resist pattern from collapsing due to adhesion between the resist patterns.
【００３２】本発明のさらにもう１つの態様によるフォ
トレジストパターンの倒れを防止する方法においては、
現像されたレジストパターンの間を満たしている液中に
微粒子を混入し、それらの微粒子は隣接するレジストパ
ターン間の接触を防止するように作用するので、レジス
トパターンの高さ方向における湾曲の度合いを低減する
ことができるとともに、レジストパターン間の粘着によ
るレジストパターン倒れを防止することができる。In a method for preventing collapse of a photoresist pattern according to yet another aspect of the present invention,
Fine particles are mixed into the liquid filling the space between the developed resist patterns, and these fine particles act to prevent contact between adjacent resist patterns, so that the degree of curvature in the height direction of the resist pattern can be controlled. It is possible to reduce the number of the resist patterns and prevent the resist patterns from collapsing due to adhesion between the resist patterns.
【００３３】[0033]
【実施例】上述のように、レジストパターン倒れは種々
の要因によって発生すると考えられるが、本発明におい
ては、レジストパターン倒れの防止策として特に効果の
あった現像液やリンス液の表面張力の低減、レジスト表
面の濡れ性の低減およびレジストパターン相互間の接着
性の低減について詳細に検討した。EXAMPLES As described above, the resist pattern collapse is considered to occur due to various factors, but in the present invention, the reduction of the surface tension of the developing solution and the rinse solution was particularly effective as a measure for preventing the resist pattern collapse. , We examined in detail the reduction of wettability of the resist surface and the reduction of adhesion between resist patterns.
【００３４】図１において、レジストパターン倒れの発
生に対する現像液またはリンス液の表面張力による影響
を説明するための概略的な断面図が示されている。この
図において、半導体基板１上には、現像された高アスペ
クト比のレジストパターン２が形成されている。すなわ
ち、底面の幅に比べて大きな高さを有する２つのレジス
トの板２が基板１上に立っている。これらのレジストの
板２は、それらの上部が現像液またはリンス液のような
液体３から露出している。このような状態において、レ
ジスト板２が液体に関して良好な濡れ性を有していると
き、近接した２つのレジスト板の間隔ｄ内の液体は表面
張力に基づく毛管現象によってその液面レベルが上昇す
る。その上昇した液面レベルは重力によって引き下げら
れようとするが、そのときに液面の表面張力がレジスト
板２の側面を接触角θの方向に引っ張るように作用す
る。したがって、２つのレジスト板２が互いに近づけら
れるような力Ｆが作用する。FIG. 1 is a schematic sectional view for explaining the influence of the surface tension of the developing solution or the rinsing solution on the occurrence of collapse of the resist pattern. In this figure, a developed resist pattern 2 having a high aspect ratio is formed on a semiconductor substrate 1. That is, two resist plates 2 having a height larger than the width of the bottom surface are standing on the substrate 1. The plates 2 of these resists have their tops exposed from a liquid 3 such as a developer or rinse. In such a state, when the resist plate 2 has a good wettability with respect to the liquid, the liquid within the interval d between the two adjacent resist plates has its liquid surface level raised by the capillary phenomenon based on the surface tension. . The increased liquid surface level tends to be lowered by gravity, but at that time, the surface tension of the liquid surface acts so as to pull the side surface of the resist plate 2 in the direction of the contact angle θ. Therefore, the force F that brings the two resist plates 2 closer to each other acts.
【００３５】この場合に、レジスト板２の濡れ性が高け
ればレジスト板２の表面に対する液体の接触角θが小さ
くなり、２枚のレジスト板２の間隔ｄ内にある液面レベ
ルとそれらの板２の外側にある液面レベルとの間のレベ
ル差ｈは、液体の表面張力が大きいほど大きくなる。こ
の液面レベル差ｈが大きくなれば、力Ｆも大きくなる。
すなわち、レジスト板２の液体に対する濡れ性が高いほ
ど、また液体の表面張力が大きいほど、２枚のレジスト
板２を近接させようとする力Ｆが大きくなる。さらに、
レジストパターンの微細化が進んで、レジスト板２の間
隔ｄが小さくなれば、毛管現象による液面レベル差ｈが
さらに大きくなり、その結果として２枚のレジスト板２
を近接させる力Ｆがさらに大きくなる。In this case, if the wettability of the resist plate 2 is high, the contact angle θ of the liquid with respect to the surface of the resist plate 2 becomes small, and the liquid surface level within the distance d between the two resist plates 2 and those plates. The level difference h with the liquid surface level outside of 2 increases as the surface tension of the liquid increases. The force F increases as the liquid level difference h increases.
That is, the higher the wettability of the resist plate 2 with respect to the liquid and the larger the surface tension of the liquid, the greater the force F for bringing the two resist plates 2 closer to each other. further,
As the resist pattern becomes finer and the distance d between the resist plates 2 becomes smaller, the liquid level difference h due to the capillarity increases further, and as a result, the two resist plates 2
The force F that brings the two closer to each other is further increased.
【００３６】以上のことから、レジストパターンの微細
化が進んでレジストパターン間の間隔ｄが小さくなるほ
どレジストパターン倒れが生じやすくなることが理解さ
れよう。また、液体の表面張力が大きいほど、さらに、
レジスト板２の濡れ性が高いほどレジストパターン倒れ
が生じやすくなることも理解されよう。ところで、もし
レジスト板２の表面が液体に対して濡れ性を有しないと
きには、２つのレジスト板２間の液面レベルが低下し
て、レベル差ｈが負の値をもつことになる。そして、２
つのレジスト板２の間には反発力が作用するものと考え
られる。From the above, it can be understood that as the resist pattern becomes finer and the distance d between the resist patterns becomes smaller, the resist pattern collapses more easily. Also, the greater the surface tension of the liquid, the more
It will also be understood that the higher the wettability of the resist plate 2, the more likely the resist pattern will collapse. By the way, if the surface of the resist plate 2 is not wettable by the liquid, the liquid level between the two resist plates 2 is lowered, and the level difference h has a negative value. And 2
It is considered that a repulsive force acts between the two resist plates 2.
【００３７】実際にレジストパターンの倒れの状態を観
察すれば、半導体ウエハ上のリンス液の液面レベルが乾
燥によって低下していくときに、レジストパターンの上
部がその液面レベルから露出した時点から急にレジスト
パターン倒れが起こり始める。図１における力Ｆを小さ
くするためには、液体の表面張力を小さくするか、また
は接触角θが９０°に近くなるようにすればよい。θ＝
９０°は、完全に濡れる状態と全く濡れない状態の中間
に位置し、比較的濡れる状態であるといえる。By actually observing the collapsed state of the resist pattern, when the liquid level of the rinse liquid on the semiconductor wafer is lowered by drying, from the time when the upper part of the resist pattern is exposed from the liquid level. The resist pattern collapses suddenly. In order to reduce the force F in FIG. 1, the surface tension of the liquid may be reduced or the contact angle θ may be close to 90 °. θ =
90 ° is located between the completely wet state and the completely wet state, and can be said to be a relatively wet state.
【００３８】以上のような分析に基づいてなされた本発
明の幾つかの実施例について以下に説明する。Some examples of the present invention made based on the above analysis will be described below.
【００３９】（１） 界面活性剤の添加による表面張力
の低減 現像工程においてリンス処理がなされない場合には現像
液の表面張力の低減が必要になるが、現実にはほとんど
の場合にリンス処理がなされるので、リンス液の表面張
力の低減が必要となる。ここで、リンス液のみの表面張
力を低減する場合、現像処理からリンス処理に至る間に
レジストパターンの上部が液面から露出しないように注
意しなければならない。(1) Reduction of Surface Tension by Addition of Surfactant When the rinse treatment is not performed in the developing step, it is necessary to reduce the surface tension of the developer, but in reality, the rinse treatment is almost always performed. As a result, it is necessary to reduce the surface tension of the rinse liquid. Here, when reducing the surface tension of only the rinse liquid, care must be taken so that the upper portion of the resist pattern is not exposed from the liquid surface between the development process and the rinse process.
【００４０】ところで、液体の表面張力は、その液体中
に界面活性剤を添加することにより低減することができ
る。しかし、現像液に界面活性剤を添加する場合、現像
条件が変わることもあるので注意しなければならない。
本実施例では、リンス液への界面活性剤の添加による効
果について説明する。The surface tension of the liquid can be reduced by adding a surfactant to the liquid. However, it should be noted that the developing conditions may change when a surfactant is added to the developer.
In this example, the effect of adding a surfactant to the rinse liquid will be described.
【００４１】通常、リンス液には純水が使用されてお
り、その表面張力は７０〜８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍであ
る。界面活性剤として、炭化水素系、シリコン系、フッ
素系などの種々のものが知られているが、これらのうち
の適切なものを選択しなければならない。たとえば、直
鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのように
一般的な界面活性剤もあるが、これは比較的多くの添加
量を必要とし、かつ半導体汚染の原因となるナトリウム
イオンを含むので、半導体ウエハ上のレジストパターン
のリンス処理液に含めることはあまり望ましくない。Pure water is usually used as the rinse liquid, and its surface tension is 70 to 80 dynes / cm. Various types of surfactants such as hydrocarbon-based, silicon-based, and fluorine-based surfactants are known, and an appropriate one must be selected from these. For example, there are common surface active agents such as sodium linear alkylbenzene sulfonate, which require a relatively large amount of addition and contain sodium ions which cause semiconductor contamination. It is not very desirable to include the resist pattern in the rinse treatment solution.
【００４２】このような問題をも考慮しつつ、種々の界
面活性剤を検討した結果、フッ素系界面活性剤を用いれ
ば優れた効果が得られることが認められた。特に、パー
フルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩やパーフル
オロアルキルポリエキシエチレンエタノールなどが効果
的であり、リンス液中に５〜１００ｐｐｍの濃度で添加
することが望ましい。なぜならば、５ｐｐｍ以下の濃度
では効果が小さく、逆に１００ｐｐｍ以上の濃度まで高
めても効果に大きな差が認められないからである。リン
ス液中のフッ素系界面活性剤の最も望ましい濃度範囲は
５０〜１００ｐｐｍであり、その場合にリンス液の表面
張力は１０〜２０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ程度まで著しく低下
する。As a result of investigating various surfactants in consideration of such a problem, it was found that excellent effects can be obtained by using a fluorine-based surfactant. In particular, ammonium perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl polyethylene ethylene ethanol, etc. are effective, and it is desirable to add them in the rinse solution at a concentration of 5 to 100 ppm. This is because the effect is small at a concentration of 5 ppm or less, and conversely, even if the concentration is increased to 100 ppm or more, no great difference is observed in the effect. The most desirable concentration range of the fluorosurfactant in the rinse liquid is 50 to 100 ppm, in which case the surface tension of the rinse liquid is remarkably reduced to about 10 to 20 dynes / cm.
【００４３】実際に、化学増幅型レジストを塗布した半
導体ウエハをＫｒＦエキシマレーザ露光器によって露光
し、現像処理の後にフッ素系界面活性剤を添加したリン
ス液を用いて半導体ウエハのリンス処理を行なった。そ
の結果、界面活性剤を添加していないリンス液を用いた
場合と比較して、レジストパターンの倒れが著しく減少
した。この場合に、現像処理後にレジストパターンの上
部が現像液面から露出しないように注意しなければなら
ないが、現像処理と同じ処理槽中でリンス処理すること
ができるので、リンス槽を別に設ける必要がない。Actually, the semiconductor wafer coated with the chemically amplified resist was exposed by a KrF excimer laser exposure device, and after the developing treatment, the semiconductor wafer was rinsed by using a rinse liquid containing a fluorine-containing surfactant. . As a result, the collapse of the resist pattern was remarkably reduced as compared with the case of using the rinse liquid to which the surfactant was not added. In this case, care must be taken so that the upper part of the resist pattern is not exposed from the surface of the developer after the developing process, but since the rinsing process can be performed in the same processing bath as the developing process, it is necessary to provide a separate rinsing bath. Absent.
【００４４】ところで、一般に溶液は昇温することによ
ってさらに表面張力が低下する。したがって、界面活性
剤を添加したリンス液を昇温することによって、さらに
レジストパターンの倒れの防止の効果を増強することが
できる。しかし、現像液を昇温すれば現像条件の制御が
難しくなるので、現像液の温度に影響を及ぼすことなく
リンス液を昇温させることによってリンス液の表面張力
を低減させることが望ましい。By the way, generally, the surface tension of the solution is further lowered by raising the temperature. Therefore, by raising the temperature of the rinse liquid to which the surfactant is added, the effect of preventing the resist pattern from collapsing can be further enhanced. However, if the temperature of the developing solution is raised, it becomes difficult to control the developing conditions. Therefore, it is desirable to reduce the surface tension of the rinsing solution by raising the temperature of the rinsing solution without affecting the temperature of the developing solution.
【００４５】たとえば、水の表面張力は温度が２４℃か
ら８０℃になれば７２．１２ｄｙｎｅｓ／ｃｍから６
２．６０ｄｙｎｅｓ／ｃｍに低下し、エタノールの表面
張力はそれと同じ温度変化において２２ｄｙｎｅｓ／ｃ
ｍから１８ｄｙｎｅｓ／ｃｍに低下する。For example, the surface tension of water is 72.12 dynes / cm to 6 when the temperature rises from 24 ° C to 80 ° C.
2.60 dynes / cm, and the surface tension of ethanol is 22 dynes / c at the same temperature change.
m to 18 dynes / cm.
【００４６】通常、リンス処理は、現像処理の直後に現
像槽と同一槽内で行なわれる。この現像処理とリンス処
理は、引続く複数の半導体ウエハを処理するために断続
的に繰返される。したがって、現像槽中に昇温されたリ
ンス液が注入されれば、微妙に温度制御されている現像
槽が影響を受け、断続的に処理された複数の半導体ウエ
ハ上のレジストパターンの精度の再現性が悪化する恐れ
がある。したがって、現像槽と別個にリンス槽を設ける
ことが望ましい。この場合、現像処理の後に現像液が半
導体ウエハ上を完全に覆ってレジストパターンの上部が
露出されない状態で、準備されたリンス槽中に直ちに移
動させ、そこで昇温されているリンス液を用いてリンス
処理が行なわれる。Usually, the rinsing process is carried out immediately after the developing process in the same tank as the developing tank. The developing process and the rinsing process are repeated intermittently in order to process a plurality of subsequent semiconductor wafers. Therefore, if the heated rinsing liquid is injected into the developing tank, the developing tank whose temperature is delicately controlled is affected, and the accuracy of the resist pattern on a plurality of intermittently processed semiconductor wafers is reproduced. There is a risk of deterioration in sex. Therefore, it is desirable to provide the rinse tank separately from the developing tank. In this case, after the developing process, the developing solution completely covers the semiconductor wafer and the upper part of the resist pattern is not exposed, and the developing solution is immediately moved into the prepared rinsing bath, and the rinsing solution whose temperature is raised is used. A rinse process is performed.
【００４７】このとき、現像槽からリンス槽への半導体
ウエハの移動時に、表面張力の作用によって半導体ウエ
ハ上を覆っている現像液がこぼれてレジストパターンの
上部が露出されれば、レジストパターンの倒れが発生す
る。そこで、現像処理後の半導体ウエハの移動時に半導
体ウエハ上から現像液がこぼれないようにするために、
以下の試みがなされた。At this time, when the semiconductor wafer is moved from the developing tank to the rinse tank, the developer covering the semiconductor wafer is spilled by the action of the surface tension and the upper part of the resist pattern is exposed. Occurs. Therefore, in order to prevent the developer from spilling from the semiconductor wafer when the semiconductor wafer is moved after the development process,
The following attempts were made.
【００４８】すなわち、発塵のないテフロンゴムなどの
枠で半導体ウエハの周囲を覆った状態にしてそのウエハ
をリンス処理槽内へ移動させ、リンス槽内でウエハ上に
リンス液を注入すると同時にその枠が外される。そのよ
うな枠材料としては、現像液に腐食されずかつ濡れ性の
ないテフロンなどが望ましい。枠材料が現像液に対して
濡れ性が良ければ、ウエハ上の現像液面を低下させるこ
とがある。That is, the semiconductor wafer is covered with a frame of Teflon rubber or the like which does not generate dust, and the wafer is moved into the rinse treatment tank. At the same time as the rinse liquid is injected onto the wafer in the rinse tank, The frame is removed. As such a frame material, Teflon which is not corroded by the developing solution and has no wettability is desirable. If the frame material has good wettability with the developing solution, the developing solution surface on the wafer may be lowered.
【００４９】ところで、１度目の現像処理後にウエハ上
に再度現像液を注入する場合、最初の現像液を振り切っ
て飛散させることなく２度目の現像液を上から注入し、
レジストパターンの上部が現像液から露出しないように
注意しなければならない。By the way, when the developing solution is injected again onto the wafer after the first developing process, the second developing solution is injected from above without shaking off the first developing solution and scattering.
Care must be taken not to expose the top of the resist pattern from the developer.
【００５０】以上のような注意をしながら、リンス槽中
で実際に８０℃に昇温されたリンス液を用いてレジスト
パターンのリンス処理を行なった。すなわち、ウエハ上
に塗布した化学増幅型レジストをＫｒＦエキシマレーザ
露光器を用いて露光し、現像槽内で現像処理したウエハ
をリンス槽内に移した後に、界面活性剤が添加されて昇
温されたリンス液をウエハ上に吐出し、直ちに高速回転
によってそのリンス液が飛ばされた。その結果、ウエハ
上のリンス液の乾燥が早期に達成され、ウエハ上にリン
ス液の残渣のない切れの良い仕上がりとなった。With the above precautions, the resist pattern was rinsed in the rinse tank using the rinse liquid actually heated to 80 ° C. That is, the chemically amplified resist applied on the wafer is exposed using a KrF excimer laser exposure device, and the wafer processed in the developing tank is transferred to the rinsing tank, and then a surfactant is added to raise the temperature. The rinse liquid was discharged onto the wafer, and the rinse liquid was immediately spun by high-speed rotation. As a result, the drying of the rinse liquid on the wafer was achieved at an early stage, resulting in a good finish with no residue of the rinse liquid on the wafer.
【００５１】このとき、リンス液が昇温されなかった場
合に比べて、リンス液が昇温された場合には、温度の上
昇による表面張力の低下から予測される以上にレジスト
パターンの倒れの減少が認められた。ところで、従来の
現像装置は、レジスト塗布部、ＰＥＢ（露光後ベーキン
グ）およびプレキワ用のヒータ部、クーリング部、現像
リンス処理部を含んでいる。しかし、昇温されたリンス
液を用いる場合には、現像装置における現像リンス処理
部は現像槽とリンス槽の２つに分けられ、リンス槽にお
いては高温のリンス液を吐出することができ、かつ高速
回転による乾燥もできるものにされる。At this time, as compared with the case where the temperature of the rinse liquid is not increased, the collapse of the resist pattern is more decreased when the temperature of the rinse liquid is increased than expected from the decrease in the surface tension due to the increase in temperature. Was recognized. By the way, the conventional developing device includes a resist coating section, a PEB (post-exposure baking) and pre-kiwa heater section, a cooling section, and a development rinse processing section. However, in the case of using the temperature-increased rinse liquid, the development rinse treatment section in the developing device is divided into a developing tank and a rinse tank, and the high-temperature rinse liquid can be discharged in the rinse tank, and It can be dried by high speed rotation.
【００５２】（２） 表面張力の小さな有機溶媒の利用 水と比較して、有機溶剤は一般に表面張力が小さい。た
とえば、２５℃における水の表面張力が７２ｄｙｎｅｓ
／ｃｍであるのに対して、ベンゼンでは２９ｄｙｎｅｓ
／ｃｍ、エチルアルコールでは２３ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、
エチルエーテルでは１７ｄｙｎｅｓ／ｃｍであり、多く
の有機溶剤は水に比べてかなり小さな表面張力を有して
いる。したがって、現像液やリンス液に有機溶剤を混入
することによっても、それらの溶液の表面張力を低減す
ることができ、レジストパターン倒れを抑制し得ること
が期待できる。(2) Utilization of Organic Solvent Having Small Surface Tension Generally, organic solvent has a small surface tension as compared with water. For example, the surface tension of water at 25 ° C is 72 dynes.
/ Cm, whereas benzene has 29 dynes
/ Cm, 23 dyne / cm for ethyl alcohol,
It is 17 dynes / cm for ethyl ether, and many organic solvents have a much smaller surface tension than water. Therefore, it is expected that mixing the organic solvent in the developing solution or the rinsing solution can also reduce the surface tension of those solutions and suppress the collapse of the resist pattern.
【００５３】ところで、現在最も一般的なレジストであ
るオルソジアゾナフトキノン系レジストや最近注目され
ている化学増幅型レジストでは、現像液としてアルカリ
水溶液が用いられ、リンス液として水が使用されてい
る。このような場合に、リンス液である水と混合しない
有機溶剤を用いれば、リンス液と現像液が混じり合うこ
とに障害を生じ、正常なリンス処理を行なうことができ
ない。また、水とよく溶け合う有機溶剤を用いた場合で
も、有機溶剤によってはレジストを溶かすものもあるの
で、有機溶剤の選択に際しては十分な注意が必要であ
る。By the way, in the orthodiazonaphthoquinone type resist, which is the most general resist at present, and in the chemically amplified resist, which has recently received attention, an alkaline aqueous solution is used as a developing solution and water is used as a rinsing solution. In such a case, if an organic solvent that is immiscible with water, which is a rinse solution, is used, there is a problem in that the rinse solution and the developing solution are mixed with each other, and normal rinse processing cannot be performed. Further, even when an organic solvent that is well soluble in water is used, some organic solvents may dissolve the resist, so that sufficient care must be taken when selecting the organic solvent.
【００５４】すなわち、レジスト材料の主成分であるノ
ボラック樹脂などに対しては貧溶媒でありかつ水とよく
混合する有機溶剤を見つけなければならない。種々の有
機溶剤について検討した結果、メチルアルコールやエチ
ルアルコールなどのアルコール類に対してノボラック樹
脂は溶解しにくく、さらにアルコール類は水と容易に混
合することがわかった。That is, it is necessary to find an organic solvent which is a poor solvent for the novolak resin which is the main component of the resist material and which is well mixed with water. As a result of investigating various organic solvents, it was found that the novolak resin is difficult to dissolve in alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, and the alcohols are easily mixed with water.
【００５５】実際にＫｒＦエキシマレーザを用いてウエ
ハ上の化学増幅型レジストを露光し、通常の現像処理を
行なった後に、リンス液として水とアルコールの混合溶
液を用いてリンス処理を行なった場合に、純水を用いた
リンス処理に比べてレジストパターン倒れの割合の減少
が顕著に認められた。エタノールの場合では、リンス液
中のエタノール濃度が５〜８０％の範囲内にある場合に
レジストパターン倒れの防止の効果が認められ、５０％
の濃度のときが最も効果的であった。エタノール濃度が
５％以下ではレジストパターン倒れの防止に対してほと
んど効果が認められず、８０％以上の濃度ではレジスト
が僅かに膨張してパターン精度に影響を及ぼすので好ま
しくない。なお、この実施例においては現像槽と別にリ
ンス槽を設ける必要がなく、現像槽中でリンス処理を行
なうことができる。When the chemically amplified resist on the wafer is actually exposed by using the KrF excimer laser and the ordinary developing process is performed, the rinsing process is performed using the mixed solution of water and alcohol as the rinsing solution. In comparison with the rinse treatment using pure water, the rate of resist pattern collapse was remarkably reduced. In the case of ethanol, when the ethanol concentration in the rinse liquid is within the range of 5 to 80%, the effect of preventing the collapse of the resist pattern is recognized,
Was most effective. If the ethanol concentration is 5% or less, almost no effect is observed for preventing the resist pattern from collapsing, and if the ethanol concentration is 80% or more, the resist slightly expands and affects the pattern accuracy, which is not preferable. In this embodiment, it is not necessary to provide a rinse tank separately from the developing tank, and the rinsing process can be performed in the developing tank.
【００５６】（３） 現像液またはリンス液の凍結乾燥 現像液またはリンス液の乾燥時にレジストパターンの上
部が液面から露出し始めた後にその液体の表面張力に起
因する力がレジストパターン倒れを発生させる要因とな
るので、そのような表面張力に無関係に液体を除去する
方法について検討した。(3) Freeze-drying of developing solution or rinsing solution When the developing solution or rinsing solution is dried, after the upper part of the resist pattern starts to be exposed from the liquid surface, the force resulting from the surface tension of the liquid causes the resist pattern to collapse. Since it becomes a factor that causes the liquid, a method for removing the liquid regardless of such surface tension was examined.
【００５７】すなわち、除去すべき液体を液体窒素中で
瞬時に凍結させて真空中で液相を介することなく気体化
させることによって乾燥させる方法である凍結乾燥法を
利用したリンス液の除去を試みた。この試みは、いわゆ
るドライ現像法によればレジストパターンと溶液との相
互作用が存在しないのでレジストパターン倒れが防止さ
れ得るであろうという考えに基づいている。しかし、こ
の実施例ではドライ現像法ではなくて従来の湿式現像法
を用いながらレジストパターン倒れを防止するように試
みられている。従来の湿式現像法では、ドライ現像法の
ように従来と全く異なる表層反応を利用する手法を用い
ないので、実施が容易であるという利点がある。特に、
リンス液に凍結乾燥法を適用する場合には、通常はリン
ス液として純水が使用されているので、乾燥後に残渣物
がウエハ上に残ることがなくて都合が良い。That is, an attempt was made to remove the rinse liquid by freeze-drying, which is a method of instantaneously freezing the liquid to be removed in liquid nitrogen and vaporizing it in vacuum without passing through the liquid phase. It was This attempt is based on the idea that the resist pattern collapse can be prevented by the so-called dry development method because there is no interaction between the resist pattern and the solution. However, in this embodiment, an attempt is made to prevent the collapse of the resist pattern by using the conventional wet development method instead of the dry development method. The conventional wet development method has an advantage that it is easy to carry out because it does not use a method of utilizing a surface layer reaction which is completely different from the conventional one, unlike the dry development method. In particular,
When the freeze-drying method is applied to the rinse liquid, pure water is usually used as the rinse liquid, which is convenient because no residue remains on the wafer after drying.
【００５８】リンス処理のとき、レジストパターン全体
がリンス液に覆われたままの状態でウエハ全体を液体窒
素中に浸漬することによってリンス液が瞬時に凍結され
る。凍結状態のウエハは真空容器内に配置され、凍結状
態のリンス剤が真空下において液相を介することなく気
化させられる。この凍結乾燥法によれば、レジストパタ
ーンとウエハとの間の接合力が弱い場合でも、ほとんど
レジストパターン倒れのない状態で微細パターンの形成
が可能となる。In the rinse process, the rinse liquid is instantly frozen by immersing the entire wafer in liquid nitrogen while the entire resist pattern remains covered with the rinse liquid. The frozen wafer is placed in a vacuum container, and the frozen rinse agent is vaporized under vacuum without passing through the liquid phase. According to this freeze-drying method, even if the bonding force between the resist pattern and the wafer is weak, it is possible to form a fine pattern with almost no collapse of the resist pattern.
【００５９】しかし、凍結乾燥法において注意しなけれ
ばならないことは、リンス液中に昇華しない固体物質や
標準状態で高沸点を有する液体物質が含まれていれば、
乾燥後のレジストパターン間にこれらの物質が残存し得
るということである。したがって、リンス液の凍結前に
は、現像液などを純水で十分に洗浄しておかなければな
らない。すなわち、リンス液としては純水が望ましい
が、液体窒素で容易に凍結しかつ真空下で容易に気化す
るものが添加された水を用いることもできる。However, what must be noted in the freeze-drying method is that if the rinse liquid contains a solid substance that does not sublime or a liquid substance that has a high boiling point in the standard state,
This means that these substances can remain between the resist patterns after drying. Therefore, the developer or the like must be thoroughly washed with pure water before freezing the rinse liquid. That is, pure water is preferable as the rinse liquid, but water added with one that is easily frozen in liquid nitrogen and easily vaporized under vacuum can also be used.
【００６０】実際には、化学増幅型レジストをＫｒＦエ
キシマレーザ露光器によって露光して現像処理した後
に、純水のリンス液中でウエハを振動させることによっ
て十分にリンス処理が行なわれる。その後に、リンス液
面からレジストパターンの上部が露出しないように注意
しながらウエハをリンス液から取り出し、レジストパタ
ーンがリンス液に浸された状態でウエハ裏面に液体窒素
を接触させることによって、瞬間的にリンス液が凍結さ
れる。凍結状態のウエハは凍結乾燥用の真空チャンバ内
に入れられ、凍結乾燥法によってリンス液が乾燥させら
れる。その結果、通常のリンス処理と比較して、凍結乾
燥法を用いた場合にはほとんどレジストパターンの倒れ
が認められなかった。In practice, the chemically amplified resist is exposed by a KrF excimer laser exposure device and developed, and then the wafer is vibrated in a rinse solution of pure water to sufficiently perform the rinse process. After that, the wafer is taken out of the rinse liquid while being careful not to expose the upper part of the resist pattern from the rinse liquid surface, and the liquid nitrogen is brought into contact with the back surface of the wafer while the resist pattern is immersed in the rinse liquid, so that the momentary The rinse solution is frozen. The frozen wafer is put in a vacuum chamber for freeze-drying, and the rinse liquid is dried by the freeze-drying method. As a result, almost no collapse of the resist pattern was observed when the freeze-drying method was used as compared with the ordinary rinse treatment.
【００６１】（４） レジスト材中への界面活性剤の添
加 レジスト中に界面活性剤を添加すれば、液体に対するレ
ジスト表面の濡れ性が低下する。(4) Addition of Surfactant into Resist Material Addition of a surfactant into the resist reduces the wettability of the resist surface with a liquid.
【００６２】一般に水に対する高分子材料の接触角はそ
の表面構造に著しく依存する。たとえば、ポリエチレン
やポリスチレンなどにおける水に対する接触角は約９０
°であるが、ヒドロキシル基を有するポリビニルアルコ
ールにおいては３６°であってかなり小さい。In general, the contact angle of a polymer material with water remarkably depends on its surface structure. For example, the contact angle of water such as polyethylene and polystyrene is about 90.
However, it is 36 ° in polyvinyl alcohol having a hydroxyl group, which is considerably small.
【００６３】現像後のレジスト表面はカルボン酸基やヒ
ドロキシル基に覆われているので親水性に富んでおり、
リンス液に対する濡れ性が良いので接触角が小さくな
る。図１に関連して説明されたように、接触角θが小さ
くなれば、レジストパターン倒れを引き起こすように作
用する力Ｆが大きくなり、レジストパターンの倒れが多
発することになる。したがって、レジスト中への界面活
性剤の添加によって接触角θを大きくすることによっ
て、レジストパターン倒れを低減し得ることが期待され
る。Since the resist surface after development is covered with carboxylic acid groups and hydroxyl groups, it is highly hydrophilic.
Since the wettability with the rinse liquid is good, the contact angle becomes small. As described with reference to FIG. 1, the smaller the contact angle θ is, the larger the force F acting to cause the resist pattern to collapse becomes, and the resist pattern frequently collapses. Therefore, it is expected that the resist pattern collapse can be reduced by increasing the contact angle θ by adding the surfactant into the resist.
【００６４】リンス液中への界面活性剤の添加の場合と
同様に、種々の界面活性剤をレジスト中に混合すること
によって、レジストパターン倒れの防止の効果を調べ
た。レジスト中への界面活性剤の添加の場合にも、フッ
素系界面活性剤がレジストパターン倒れの防止に顕著な
効果を有することが認められた。特に非イオン系界面活
性剤であるパーフルオロアルキルポリエキシエチレンエ
タノールを５〜１００ｐｐｍの濃度範囲で添加すること
により、レジストパターン倒れが著しく減少した。５ｐ
ｐｍ以下の濃度ではほとんど効果が現われず、逆に１０
０ｐｐｍ以上に濃度を高めても効果の向上は見られな
い。そして、最も望ましい濃度範囲は、５０〜１００ｐ
ｐｍの範囲であった。Similar to the case of adding the surfactant to the rinse solution, various surfactants were mixed in the resist to examine the effect of preventing the collapse of the resist pattern. It was confirmed that the fluorine-based surfactant also has a remarkable effect in preventing the collapse of the resist pattern even when the surfactant is added to the resist. In particular, the addition of perfluoroalkylpolyethyleneethylene, which is a nonionic surfactant, in the concentration range of 5 to 100 ppm significantly reduced the collapse of the resist pattern. 5p
Almost no effect appears at a concentration of pm or less, and conversely 10
The effect is not improved even if the concentration is increased to 0 ppm or more. The most desirable concentration range is 50 to 100p.
It was in the pm range.
【００６５】実際に、化学増幅型レジストにパーフルオ
ロアルキルポリエキシエチレンエタノールを５０ｐｐｍ
だけ添加し、ＫｒＦエキシマレーザ露光器で露光した後
に通常の方法で現像処理とリンス処理をした結果、レジ
ストに界面活性剤を添加していないものと比べてレジス
トパターン倒れが減少する効果が顕著に認められた。Actually, 50 ppm of perfluoroalkylpolyethyleneethylene ethanol was added to the chemically amplified resist.
As a result of developing and rinsing by a conventional method after adding only and exposing with a KrF excimer laser exposure device, the resist pattern collapse effect is remarkably reduced as compared with the case where the surfactant is not added to the resist. Admitted.
【００６６】以上の実施例において、液体の表面張力の
低減と液体に対するレジスト表面の接触角の増大をそれ
ぞれ個別的に試みることによってレジストパターン倒れ
の防止について検討したが、次にこれらの表面張力と接
触角を同時に調整することを試みた。すなわち、リンス
液とレジストの双方に界面活性剤を添加することによっ
て表面張力と接触角の調整を行なったところ、それぞれ
単独に界面活性剤を添加したものと比較して、レジスト
パターンの倒れ防止に対してさらに効果が高められるこ
とが認められた。この場合にも、種々の界面活性剤の添
加によって効果が認められるが、特にフッ素系界面活性
剤を添加した場合に効果が顕著であることが認められ
た。In the above examples, the prevention of resist pattern collapse was examined by individually attempting to reduce the surface tension of the liquid and increase the contact angle of the resist surface with respect to the liquid. Attempts were made to adjust the contact angles simultaneously. That is, when the surface tension and the contact angle were adjusted by adding a surfactant to both the rinse liquid and the resist, it was possible to prevent the resist pattern from collapsing as compared with the case where the surfactant was added individually. On the other hand, it was confirmed that the effect was further enhanced. Also in this case, the effect was recognized by adding various surfactants, and it was recognized that the effect was particularly remarkable when the fluorine-based surfactant was added.
【００６７】しかし、レジスト中に界面活性剤を添加し
過ぎることによってレジスト表面の濡れ性が極端に低下
した場合、レジストパターンと半導体基板との接着力も
低下してレジストパターンの剥がれが生じやすくなるの
で注意しなければならない。However, if too much surfactant is added to the resist to drastically reduce the wettability of the resist surface, the adhesive force between the resist pattern and the semiconductor substrate also decreases, and the resist pattern is likely to peel off. You have to be careful.
【００６８】（５） レジストパターン表面のシリル化 高分子反応によるレジスト表面の改質もレジストパター
ン倒れの防止に効果が期待されるので、種々の高分子反
応について検討した。その結果、ネガ型レジストパター
ンにおいてはシリル化反応がレジスト表面の改質に効果
があることが判明した。(5) Silylation of the resist pattern surface Since modification of the resist surface by polymer reaction is also expected to be effective in preventing collapse of the resist pattern, various polymer reactions were investigated. As a result, it was found that the silylation reaction is effective for modifying the resist surface in the negative resist pattern.
【００６９】ネガ型レジストを露光した場合、露光部分
において架橋反応が生じて現像液に対して不溶性にな
る。そして、未露光部分は現像液に対して可溶性である
ので、現像によってレジストパターンが形成される。When the negative resist is exposed to light, a cross-linking reaction occurs in the exposed portion and it becomes insoluble in the developing solution. Then, since the unexposed portion is soluble in the developing solution, a resist pattern is formed by the development.
【００７０】このようなネガ型レジストを露光した後に
シリル化剤に晒せば、露光されて架橋密度の高くなった
部分はほとんどシリル化されないが、未露光部分はシリ
ル化される。また、露光したネガ型レジストを現像処理
することによってレジストパターンを形成した後に、そ
のレジストパターンをシリル化剤に晒せば、直接露光さ
れたレジストの上面はシリル化されないが、レジストパ
ターンの側面はある程度シリル化されることがわかっ
た。When such a negative resist is exposed to light and then exposed to a silylating agent, the exposed portion having a high crosslinking density is hardly silylated, but the unexposed portion is silylated. In addition, if a resist pattern is formed by developing the exposed negative resist and then exposing the resist pattern to a silylating agent, the upper surface of the resist that is directly exposed is not silylated, but the side surface of the resist pattern is somewhat exposed. It was found to be silylated.
【００７１】一般にシリル化は気相反応によって行なわ
れるが、本発明においてはレジストパターンを覆ってい
る現像液やリンス液をレジストパターン倒れを生じさせ
ることなく除去することを目的としているので、本発明
において気相反応によるシリル化を行なうことはできな
い。すなわち、本発明においては湿式法によるシリル化
反応が採用され、これによるレジストパターン側面の表
面改質が試みられた。Generally, the silylation is carried out by a gas phase reaction. However, in the present invention, the purpose is to remove the developer or rinse solution covering the resist pattern without causing the resist pattern to collapse. In, it is not possible to carry out silylation by gas phase reaction. That is, in the present invention, the silylation reaction by the wet method is adopted, and the surface modification of the side surface of the resist pattern by this is attempted.
【００７２】たとえば、架橋型のネガ型レジストを塗布
したウエハを露光して現像した後に、レジストパターン
を現像液面から露出させることなく引続いてシリル化剤
の入った反応槽内に入れることによって、レジストの表
層のシリル化反応が行なわれる。シリル化剤としては、
ビスジ（メチルアミノ）ジチメルシランなどを用いるこ
とができる。現像処理されたレジストパターンがシリル
化剤に晒されれば、直接露光されたレジスト上部は架橋
密度が大きくなっているのでほとんどシリル化されない
が、現像液によって溶かし出されたレジストパターンの
側面は架橋密度が低いのである程度シリル化される。For example, a wafer coated with a cross-linking type negative resist is exposed and developed, and then, the resist pattern is continuously exposed in the reaction tank containing the silylating agent without being exposed from the developer surface. , The silylation reaction of the surface layer of the resist is performed. As the silylating agent,
Bisdi (methylamino) dithymersilane or the like can be used. When the developed resist pattern is exposed to the silylating agent, the upper part of the resist that has been directly exposed has a high cross-linking density and is hardly silylated, but the side surface of the resist pattern dissolved by the developer is cross-linked. Due to its low density, it is silylated to some extent.
【００７３】このようにシリル化されたレジストパター
ンの側面は親水性から疎水性に向けて変化し、レジスト
表面の接触角θの増大によって液体の表面張力による影
響を低減できるとともに、レジストパターン間の粘着性
を低下させることができるので、レジストパターン倒れ
が著しく低減される。The side surface of the silylated resist pattern changes from hydrophilic to hydrophobic, and the influence of the surface tension of the liquid can be reduced by increasing the contact angle θ of the resist surface, and at the same time, between the resist patterns. Since the tackiness can be reduced, the collapse of the resist pattern is significantly reduced.
【００７４】実際には、ウエハ上のネガ型の化学増幅型
レジストをＫｒＦエキシマレーザ露光器で露光し、現像
後に純水で十分に洗浄するが、ウエハ上から現像液また
は洗浄液がこぼれてレジストパターンが液面から露出し
ないように注意する。このように、レジストパターンが
液面から露出しないように注意しながら、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンにビスジ（メチルアミノ）ジチメルシラ
ンを２０％だけ溶解させたシリル化剤中にウエハを入れ
る。その状態で、室温の下にウエハを数分間放置するこ
とによってシリル反応を進め、スピナによる高速回転に
よって乾燥させた後にウエハ上のレジストパターンを観
察したところ、レジストパターン倒れはほとんど発生し
ていなくてシリル化反応が効果的であることが判明し
た。Actually, a negative chemically amplified resist on a wafer is exposed by a KrF excimer laser exposure device, and thoroughly cleaned with pure water after development. However, the developing solution or cleaning solution is spilled from the wafer and the resist pattern is spilled. Be careful not to expose the liquid surface. In this way, be careful not to expose the resist pattern from the liquid surface, and use N-methyl-
The wafer is placed in a silylating agent in which 20% of bisdi (methylamino) dithymersilane is dissolved in 2-pyrrolidone. In that state, the silyl reaction was allowed to proceed by leaving the wafer at room temperature for several minutes, and the resist pattern on the wafer was observed after drying by high-speed rotation with a spinner, and almost no resist pattern collapse occurred. The silylation reaction proved to be effective.
【００７５】（６） レジスト表面におけるポリマコン
プレックスの形成 オルソジアゾナフトキノン系レジストなどは露光部分に
カルボン酸が多く生成され、現像処理によって可溶化さ
れて除去されるが、リンス後においてもレジストパター
ン表面には多くのカルボン酸が残存する。この残存する
カルボン酸によってレジストパターンの表面が親水化
し、相互に粘着しやすい状態となる。(6) Formation of Polymer Complex on Resist Surface Although an orthodiazonaphthoquinone-based resist or the like produces a large amount of carboxylic acid in the exposed portion and is solubilized and removed by the development treatment, it remains on the resist pattern surface after rinsing. Much carboxylic acid remains. The residual carboxylic acid makes the surface of the resist pattern hydrophilic and makes them easily stick to each other.
【００７６】ところで、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル
アミドなどの水溶性高分子を含む水溶液とポリアクリル
酸を含む水溶液を混合すれば、ポリマコンプレックスが
形成されて水に不溶な物質が析出することが知られてい
る。このことは、たとえば電気的相互作用、水素結合、
ファンデアワールス力などのポリマ間の相互作用によっ
て異種のポリマ同士が結合し、それらのポリマが水溶性
から水に不溶の物質に変換するものと考えられている。
本実施例は、このような現象を応用することによってレ
ジスト表面を処理しようとするものである。By the way, when an aqueous solution containing a water-soluble polymer such as polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, or polyacrylamide is mixed with an aqueous solution containing polyacrylic acid, a polymer complex is formed and a substance insoluble in water is deposited. Is known to do. This means, for example, electrical interactions, hydrogen bonds,
It is considered that different types of polymers are bound to each other by interaction between the polymers such as van der Waals force, and these polymers are converted from water-soluble to water-insoluble substances.
In this embodiment, the resist surface is treated by applying such a phenomenon.
【００７７】現像処理によってパターン形成されたレジ
ストの表面は、アルカリ現像の場合にはまさに水に不溶
な部分と可溶な部分の界面になっている。すなわち、そ
のレジストパターンの表面は半分水に溶けたような状態
であり、レジストパターン同士は非常に粘着しやすい状
態にある。したがって、何らかの外力によってレジスト
パターンが屈曲して、隣接するレジストパターン同士が
接触すれば、接着剤がつけられているかのごとくに、レ
ジストパターンがたとえ復元力を有しているとしても一
度相互に接着したレジストパターン同士は離れることが
できない。特に、オルソジアゾナフトキノン系レジスト
のように露光によってカルボン酸が多く生成されるレジ
ストの場合、レジスト表面にそのようなカルボン酸が多
く残存するので、レジストパターン間の接着傾向がさら
に顕著になる。The surface of the resist pattern-formed by the development treatment is an interface between a water-insoluble portion and a soluble portion in the case of alkali development. That is, the surface of the resist pattern is in a state of being half dissolved in water, and the resist patterns are in a state where they are very easily sticky to each other. Therefore, if the resist patterns bend due to some external force and the adjacent resist patterns come into contact with each other, they will adhere to each other once, even if the resist patterns have a restoring force, as if adhesive was applied. The resist patterns formed cannot be separated from each other. In particular, in the case of a resist such as an orthodiazonaphthoquinone-based resist in which a large amount of carboxylic acid is generated by exposure, such a large amount of such carboxylic acid remains on the resist surface, so that the tendency of adhesion between resist patterns becomes more remarkable.
【００７８】このような場合に、現像処理後に現像液と
レジスト表面における水溶性物質とを十分に水で洗い流
すことによって、レジストパターン相互間の接着を防ぐ
ように努力されている。しかし、レジストパターンの微
細化が進むにつれて、このような水への可溶物を十分に
洗い流すことが困難になると考えられる。そこで、本実
施例においては、現像処理後のレジストパターン表面に
おける現像液と可溶物を純水によって洗浄しかつレジス
ト表面が水面から露出されないように注意しながら、続
いてポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミドなどの水溶性高分子を含む水溶液中
にウエハを浸漬させる。このような方法によって、レジ
ストパターンの表面にポリマコンプレックス層が形成さ
れ、レジスト表面の濡れ性が低減されて接触角θが大き
くなることによって表面張力による影響が抑制されるば
かりでなく、レジストパターン相互間の粘着力を低下さ
せることができ、その結果としてレジストパターン倒れ
を著しく低減させることができる。In such a case, efforts are being made to prevent adhesion between resist patterns by thoroughly washing off the developing solution and the water-soluble substance on the resist surface with water after the development processing. However, it is considered that it becomes difficult to sufficiently wash away such soluble matter in water as the resist pattern becomes finer. Therefore, in this example, the developer and the soluble material on the resist pattern surface after the development treatment were washed with pure water and the resist surface was not exposed from the water surface, followed by polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone,
The wafer is immersed in an aqueous solution containing a water-soluble polymer such as polyacrylamide. By such a method, the polymer complex layer is formed on the surface of the resist pattern, the wettability of the resist surface is reduced, and the contact angle θ is increased to suppress the influence of the surface tension, and also the resist pattern mutual effect is suppressed. The adhesive force between them can be reduced, and as a result, the resist pattern collapse can be significantly reduced.
【００７９】実際に、ウエハ上に塗布された化学増幅型
レジストをＫｒＦエキシマレーザ露光器によって露光
し、所定の現像液を用いて現像した後に純水によって現
像液を十分に洗い流した。その後に、分子量約５０００
０のポリアクリルアミドを０．０１ｍｏｌ／ｌの濃度で
含む水溶液にウエハを浸漬し、この処理の後にさらに純
水によってその水溶液を洗浄した後に乾燥させたとこ
ろ、このような処理のなされなかった場合に比較して格
段にレジストパターンの倒れが少ないことが認められ
た。この実施例は、レジストパターンの表面処理が水溶
液中で行なわれ得るので、プロセスとして簡便であり好
都合である。Actually, the chemically amplified resist applied on the wafer was exposed by a KrF excimer laser exposure device, developed with a predetermined developing solution, and then the developing solution was thoroughly washed off with pure water. After that, the molecular weight is about 5000
When the wafer was immersed in an aqueous solution containing 0. 0 polyacrylamide at a concentration of 0.01 mol / l, and after this treatment, the aqueous solution was further washed with pure water and then dried. By comparison, it was confirmed that the resist pattern did not collapse much. This example is convenient and convenient as a process because the surface treatment of the resist pattern can be performed in an aqueous solution.
【００８０】（７） ラングミュワ・ブロジェット膜の
利用 有機超薄膜を簡便に形成する方法として、ＬＢ（ラング
ミュワ・ブロジェット）法が知られている。ＬＢ法は、
水面上に単分子膜厚を有する有機薄膜を形成し、この有
機薄膜を固体基板上に移し取ることによって１分子層が
固定された有機薄膜が形成され得る。また、その単分子
膜厚の有機薄膜を固体基板上に繰返し移し取ることによ
って複数分子膜厚を有する累積膜も容易に作製し得る。(7) Utilization of Langmuir-Blodgett film The LB (Langmuir-Blodgett) method is known as a method for easily forming an ultrathin organic film. The LB method is
An organic thin film having a monomolecular layer can be formed by forming an organic thin film having a monomolecular film thickness on the water surface and transferring the organic thin film onto a solid substrate. Further, by repeatedly transferring the organic thin film having the monomolecular film thickness onto the solid substrate, a cumulative film having a multimolecular film thickness can be easily produced.
【００８１】たとえば、長い炭化水素基が鎖状に延びて
いてその末端にカルボキシル基がついた長鎖アルキル脂
肪酸を水面上に置けば、水面基は水面に接して疎水基は
水面から遠ざかるような分子配向をとる。このような長
鎖アルキル脂肪酸は、揮発性の有機溶媒に溶かして水面
上に滴下すれば、溶媒とともに水面上に広がる。このよ
うに形成されたＬＢ膜を基板上に移し取るとき、膜に垂
直方向で基板のエッジを溶液中から引き上げるようにす
れば、基板表面に向かって親水基が付着し、外側に向か
って疎水基が配向する。本実施例はこのような現象を応
用するのである。For example, when a long-chain alkyl fatty acid having a long hydrocarbon group extending in a chain form and a carboxyl group at its end is placed on the water surface, the water surface group contacts the water surface and the hydrophobic group moves away from the water surface. Takes a molecular orientation. When such a long-chain alkyl fatty acid is dissolved in a volatile organic solvent and dropped on the water surface, it spreads on the water surface together with the solvent. When the LB film thus formed is transferred onto the substrate, if the edge of the substrate is pulled out of the solution in a direction perpendicular to the film, hydrophilic groups are attached to the surface of the substrate and hydrophobic toward the outside. The groups are oriented. The present embodiment applies such a phenomenon.
【００８２】すなわち、現像処理されたウエハが浸漬さ
れているリンス液上に長鎖アルキル脂肪酸が溶かされた
溶液を滴下し、そのリンス液表面上にＬＢ膜を広げる。
その後、表面にＬＢ膜が形成されたリンス液中からウエ
ハを引き上げることにより、レジストパターン倒れが防
止されることが認められた。That is, the solution in which the long-chain alkyl fatty acid is dissolved is dropped on the rinse solution in which the developed wafer is immersed, and the LB film is spread on the surface of the rinse solution.
Then, it was confirmed that the resist pattern collapse was prevented by pulling up the wafer from the rinse liquid having the LB film formed on the surface.
【００８３】このような効果の理由として、次のことが
考えられる。すなわち、リンス液中からウエハを引き上
げる際にＬＢ膜がレジストパターンの表面に付着し、こ
のＬＢ膜がレジストパターン表面に疎水性を付与するこ
とによって接触角θを増大させ、レジストパターン間の
粘着性をも低減させるものと考えられる。The following can be considered as the reason for such an effect. That is, when the wafer is pulled out from the rinse liquid, the LB film adheres to the surface of the resist pattern, and the LB film imparts hydrophobicity to the surface of the resist pattern, thereby increasing the contact angle θ and increasing the adhesiveness between the resist patterns. It is also considered to reduce the above.
【００８４】なお、レジストパターンの表面がＬＢ膜に
よって覆われた状態になるが、ＬＢ膜は数十Åのように
非常に薄い厚さのものであるので、後続のエッチングプ
ロセスに対して何ら妨げとはならない。Although the surface of the resist pattern is covered with the LB film, since the LB film has a very thin thickness of several tens of liters, it does not hinder the subsequent etching process. Does not mean
【００８５】実際に、ウエハ上に化学増幅型レジストを
塗布し、ＫｒＦエキシマレーザの露光の後に通常の現像
処理を行なった。その現像液がウエハ上からこぼれてレ
ジストパターンの表面が液面から露出されないように注
意しながら、純水の入ったリンス槽内にウエハが浸漬さ
れた。そのリンス液中でウエハを振動させて十分にリン
ス処理を行なった後に、リンス液上に長鎖アルキル脂肪
酸としてパルミチン酸をクロロホルムに溶かした溶液を
滴下してリンス液表面に高級脂肪酸の単分子膜層を形成
した。それから、リンス液面下からウエハの主面を垂直
にしてエッジからゆっくり引き上げ、引き上げたウエハ
を大気中に数分間放置した後にウエハをヒータ上に置い
てゆっくりと水分を乾燥させた。この方法によって得ら
れたウエハ上のレジストパターンを観察したところ、レ
ジストパターン倒れは観察されなかった。Actually, a chemically amplified resist was applied on the wafer, and after the exposure with the KrF excimer laser, a usual developing process was performed. The wafer was immersed in a rinse tank containing pure water, taking care not to spill the developer from the wafer and expose the surface of the resist pattern from the liquid surface. After oscillating the wafer in the rinse solution to perform sufficient rinse treatment, a solution of palmitic acid as a long-chain alkyl fatty acid in chloroform is dropped on the rinse solution to form a monomolecular film of higher fatty acid on the rinse solution surface. Layers were formed. Then, the main surface of the wafer was made vertical from below the rinsing liquid surface and slowly pulled up from the edge, and after the pulled up wafer was left in the atmosphere for several minutes, the wafer was placed on a heater to slowly dry the moisture. When the resist pattern on the wafer obtained by this method was observed, no collapse of the resist pattern was observed.
【００８６】（８） 微小気泡によるレジストパターン
間の接触防止 本実施例は、リンス処理のときにリンス液中に微小な気
泡を発生させることによってレジストパターン間の接触
を防止し、それによってレジストパターン倒れを防止せ
んとするものである。すなわち、リンス液中に微小な気
泡を発生させてレジストパターンの側壁に微小な気泡を
付着させれば、リンス液の乾燥時に生じやすいレジスト
パターン倒れがほとんど認められなくなる。(8) Prevention of Contact between Resist Patterns by Micro Bubbles In the present embodiment, contact between resist patterns is prevented by generating fine bubbles in the rinse liquid during the rinse treatment, whereby resist patterns are formed. It is intended to prevent falling. That is, if minute bubbles are generated in the rinse liquid and adhered to the sidewalls of the resist pattern, the resist pattern collapse that tends to occur when the rinse liquid is dried is hardly recognized.
【００８７】レジストパターン倒れが抑制される理由と
しては、表面張力に起因するレジストパターンに対する
横方向の力によって隣接するレジストパターン間が接着
しやすくなるときに、レジストパターン間において発生
された微小な気泡がつっかえとなって、レジストパター
ンの倒壊と相互の接着を妨げるものと考えられる。The reason why the resist pattern collapse is suppressed is that minute air bubbles generated between the resist patterns when adjacent resist patterns are easily adhered to each other due to the lateral force to the resist patterns due to the surface tension. It is thought that this will cause the resist patterns to collapse and prevent mutual adhesion.
【００８８】微小な気泡を発生させる手段として超音波
発生器を用い、実際にリンス処理を超音波洗浄槽中で行
なえば、レジストパターンの側面に微小な気泡が付着し
た状態になる。このような状態でウエハを洗浄槽から取
り出して、直ちにスピンコータによる高速回転によって
リンス液を飛ばした結果、レジストパターンの倒れが著
しく減少することが認められた。If an ultrasonic wave generator is used as a means for generating minute bubbles and the rinsing process is actually performed in the ultrasonic cleaning tank, minute bubbles adhere to the side surface of the resist pattern. As a result of taking out the wafer from the cleaning tank in such a state and immediately removing the rinse liquid by high-speed rotation with a spin coater, it was found that the collapse of the resist pattern was significantly reduced.
【００８９】リンス液中で小さな気泡を発生させる手段
としては、超音波洗浄法を用いるのが最も効果的であ
る。また、超音波洗浄槽中でのリンス処理の後に、リン
ス乾燥までの時間はできるだけ短い方が好ましい。本実
施例においては、従来のようにコーターデベロッパのス
ピナ上のウエハに現像液を付与してそのまま回転乾燥さ
せることはしない。すなわち、リンス処理は現像処理済
のウエハを超音波洗浄槽であるリンス処理中にどぶ漬す
ることにより行ない、リンス処理の後に洗浄槽からウエ
ハを取り出してスピナによって迅速にリンス液を乾燥さ
せる。したがって、本実施例においては現像処理後にウ
エハを現像槽からリンス槽へ移動させる際に現像液がこ
ぼれることによってレジストパターンの上部が現像液面
から露出される危険があるので、ウエハ周辺部をゴム状
の枠で覆うことによって現像液のこぼれを防止する必要
がある。The ultrasonic cleaning method is the most effective means for generating small bubbles in the rinse liquid. Further, it is preferable that the time until the rinse is dried is as short as possible after the rinse treatment in the ultrasonic cleaning tank. In this embodiment, unlike the conventional case, the developing solution is not applied to the wafer on the spinner of the coater developer and the wafer is not spin-dried as it is. That is, the rinse treatment is performed by immersing the developed wafer in the rinse treatment which is an ultrasonic cleaning tank, and after the rinse treatment, the wafer is taken out from the cleaning tank and the rinse liquid is quickly dried by a spinner. Therefore, in this embodiment, when the wafer is moved from the developing tank to the rinsing tank after the developing process, there is a risk that the upper part of the resist pattern is exposed from the surface of the developing solution due to the spilling of the developing solution. It is necessary to prevent the developer from spilling by covering it with a frame.
【００９０】実際に実験した結果、超音波洗浄によるリ
ンス処理は洗浄時にレジストパターン間に発生した微小
な泡による効果だけでなく、超音波洗浄によってレジス
ト表面の現像液残渣が完全に洗い流されることによるレ
ジストパターン間の粘着性の低下も大きく寄与している
ことがわかった。As a result of an actual experiment, the rinse treatment by ultrasonic cleaning is not only due to the effect of minute bubbles generated between resist patterns at the time of cleaning, but also because the ultrasonic cleaning causes the developer residue on the resist surface to be completely washed away. It was found that the decrease in the adhesiveness between the resist patterns also contributed greatly.
【００９１】実際に、化学増幅型レジストを塗布したウ
エハをＫｒＦエキシマレーザ露光器によって露光し、現
像処理の後にレジストパターンが現像液面から露出しな
いように注意しながら純水の入った超音波洗浄槽中にウ
エハを移した。そこで超音波洗浄を行なえば、レジスト
パターン間に無数の微小な気泡の発生が認められた。し
かし、あまりに長時間にわたって洗浄を行なえば、微小
な気泡の数が減少するので、比較的短時間のうちにウエ
ハを超音波洗浄槽から引き上げ、高速回転によって迅速
に純水の乾燥を行なった。その結果、レジストパターン
の倒れが著しく減少することが認められた。Actually, the wafer coated with the chemically amplified resist is exposed by a KrF excimer laser exposure device, and ultrasonic cleaning containing pure water is carried out while being careful not to expose the resist pattern from the developer surface after the development processing. The wafer was transferred into the bath. Therefore, when ultrasonic cleaning was performed, generation of innumerable minute bubbles was recognized between the resist patterns. However, if the cleaning is performed for an excessively long time, the number of minute bubbles decreases. Therefore, the wafer was pulled out from the ultrasonic cleaning tank in a relatively short time, and the pure water was quickly dried by high-speed rotation. As a result, it was confirmed that the collapse of the resist pattern was significantly reduced.
【００９２】（９） レジストパターン間への微粒子の
導入 上述のようにレジストパターン間に微小な気泡を介在さ
せる以外にも、微粒子を介在させることが考えられる。
レジストパターン間のリンス液中に粒径が数百Åの微粒
子を分散させることによって、レジストパターン相互間
の接触を防止することができる。そのような微粒子とし
ては、後続するエッチング工程のときにレジスト材料と
比較してエッチングされやすい材質のものを用いればよ
い。(9) Introduction of Fine Particles Between Resist Patterns In addition to the presence of fine air bubbles between resist patterns as described above, it is conceivable to interpose fine particles.
By dispersing fine particles having a particle diameter of several hundred Å in the rinse liquid between the resist patterns, it is possible to prevent contact between the resist patterns. As such fine particles, those that are more easily etched than the resist material in the subsequent etching step may be used.
【００９３】[0093]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、現像液
とリンス液の少なくとも一方の表面張力が低減され、レ
ジストパターンの表面の濡れ性が低下させられ、レジス
トパターンの表面の粘着性が低減され、またはレジスト
パターン相互間の接触が防止されるので、レジストパタ
ーンの現像工程におけるレジストパターン倒れが防止さ
れ得る。As described above, according to the present invention, the surface tension of at least one of the developing solution and the rinsing solution is reduced, the wettability of the surface of the resist pattern is reduced, and the tackiness of the surface of the resist pattern is reduced. Is reduced or contact between the resist patterns is prevented, so that collapse of the resist patterns in the developing process of the resist patterns can be prevented.
【図１】アスペクト比の高いレジストパターンと液体と
の相互作用を説明するための断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an interaction between a resist pattern having a high aspect ratio and a liquid.
【図２】アスペクト比の高いレジストパターンの倒れの
一例を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of collapse of a resist pattern having a high aspect ratio.
【図３】アスペクト比の高いレジストパターンの倒れの
もう１つの例を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of collapse of a resist pattern having a high aspect ratio.
【図４】アスペクト比の高いレジストパターンの倒れの
さらにもう１つの例を示す断面図である。FIG. 4 is a sectional view showing still another example of collapse of a resist pattern having a high aspect ratio.
１ 半導体基板 ２ レジストパターン ３ 液体 θ レジストパターンの表面と液体表面との接触角 ｄ レジストパターン間隔 ｈ 液面レベル差 Ｆ 表面張力に基づいてレジストパターンの横方向に
作用する力1 semiconductor substrate 2 resist pattern 3 liquid θ contact angle between resist pattern surface and liquid surface d resist pattern interval h liquid level difference F force acting laterally of resist pattern based on surface tension
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅野 和夫 兵庫県尼崎市塚口本町８丁目１番１号 三 菱電機株式会社半導体基礎研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kazuo Asano 8-1-1 Tsukaguchihonmachi, Amagasaki-shi, Hyogo Sanryo Electric Co., Ltd.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5286834AJPH07142349A (en) | 1993-11-16 | 1993-11-16 | Method for preventing collapse of photoresist pattern in development process |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5286834AJPH07142349A (en) | 1993-11-16 | 1993-11-16 | Method for preventing collapse of photoresist pattern in development process |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07142349Atrue JPH07142349A (en) | 1995-06-02 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5286834APendingJPH07142349A (en) | 1993-11-16 | 1993-11-16 | Method for preventing collapse of photoresist pattern in development process |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07142349A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000023292A (en)* | 1998-09-22 | 2000-04-25 | 카나가와 치히로 | Resist Composition and Patterning Method |
| KR100393118B1 (en)* | 2001-02-22 | 2003-07-31 | 현만석 | A method of forming resist patterns in a semiconductor device and a semiconductor washing liquid used in said method |
| WO2003105201A1 (en)* | 2002-06-07 | 2003-12-18 | 東京エレクトロン株式会社 | Substrate processing device, substrate processing method, and developing device |
| WO2005103832A1 (en)* | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist pattern forming method and composite rinse agent |
| WO2005103830A1 (en) | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Rinse solution for lithography |
| WO2005103831A1 (en)* | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Rinsing fluid for lithography |
| KR100527226B1 (en)* | 2001-02-21 | 2005-11-08 | 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 | Developer/rinse formulation to prevent image collapse in resist |
| JP2005328034A (en)* | 2004-04-13 | 2005-11-24 | Tokyo Electron Ltd | Rinse processing method and development processing method |
| WO2006025303A1 (en)* | 2004-09-01 | 2006-03-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Rinsing liquid for lithography and method for resist pattern formation |
| US7129199B2 (en) | 2002-08-12 | 2006-10-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process solutions containing surfactants |
| JP2007081177A (en)* | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | Development processing method and development processor of substrate |
| JP2007180304A (en)* | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Seiko Epson Corp | Pattern formation method and droplet discharge head |
| JP2008016780A (en)* | 2006-07-10 | 2008-01-24 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | Development processing method of substrate and development processing apparatus of substrate |
| KR100802269B1 (en)* | 2001-12-29 | 2008-02-11 | 주식회사 하이닉스반도체 | Semiconductor cleaning device and cleaning method using the same |
| JP2008041722A (en)* | 2006-08-02 | 2008-02-21 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | Method and device for processing substrate |
| US7348300B2 (en) | 1999-05-04 | 2008-03-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts and processes for their manufacture |
| JP2008117964A (en)* | 2006-11-06 | 2008-05-22 | Tokyo Electron Ltd | Reflow method, pattern forming method, and manufacturing method of TFT |
| US7419773B2 (en) | 2004-07-14 | 2008-09-02 | Tokyo Electron Limited | Rinsing method and developing method |
| US7521405B2 (en) | 2002-08-12 | 2009-04-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process solutions containing surfactants |
| JP2009231346A (en)* | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Toshiba Corp | Substrate processing apparatus and method |
| WO2010047196A1 (en)* | 2008-10-21 | 2010-04-29 | 東京応化工業株式会社 | Surface treatment liquid, surface treatment method, hydrophobilization method, and hydrophobilized substrate |
| WO2010064600A1 (en) | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | Method for forming resist pattern |
| US7749909B2 (en) | 2008-06-16 | 2010-07-06 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of treating a semiconductor substrate |
| JP2010251596A (en)* | 2009-04-17 | 2010-11-04 | Toshiba Corp | Manufacturing method of semiconductor device |
| JP2011009537A (en)* | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Tokyo Electron Ltd | Liquid processing apparatus, liquid processing method, and storage medium |
| US7897325B2 (en)* | 2004-12-09 | 2011-03-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Lithographic rinse solution and method for forming patterned resist layer using the same |
| JP2011049468A (en)* | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Surface treatment agent and surface treatment method |
| KR20110034549A (en) | 2009-09-28 | 2011-04-05 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Surface treatment agent and surface treatment method |
| WO2011040140A1 (en)* | 2009-10-02 | 2011-04-07 | 東京エレクトロン株式会社 | Developing method |
| US7968278B2 (en) | 2004-04-13 | 2011-06-28 | Tokyo Electron Limited | Rinse treatment method and development process method |
| JP2011135002A (en)* | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Tokyo Electron Ltd | Substrate processing method, storage medium recording program for executing substrate processing method, and substrate processing apparatus |
| US7977039B2 (en) | 2005-09-28 | 2011-07-12 | Tokyo Electron Limited | Rinse treatment method, developing treatment method and developing apparatus |
| JP2011151326A (en)* | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Tokyo Electron Ltd | Development processing method, program, computer storage medium, and development processing system |
| US8101333B2 (en) | 2006-10-19 | 2012-01-24 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Method for formation of miniaturized pattern and resist substrate treatment solution for use in the method |
| US20120107749A1 (en)* | 2009-05-21 | 2012-05-03 | Tokuyama Corporation | Resist pattern forming method and developer |
| JP2012134363A (en)* | 2010-12-22 | 2012-07-12 | Tokyo Electron Ltd | Liquid processing method, liquid processing apparatus and storage medium |
| JP2013021152A (en)* | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Dainippon Printing Co Ltd | Method for forming resist pattern |
| US8367310B2 (en) | 2009-02-18 | 2013-02-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Pattern forming process and resist-modifying composition |
| JP2013038423A (en)* | 2011-08-09 | 2013-02-21 | Tokyo Electron Ltd | Multiple time chemical processing process for reducing pattern defect |
| US8410296B2 (en) | 2009-11-13 | 2013-04-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment agent and surface treatment method |
| JP2013077846A (en)* | 2013-01-28 | 2013-04-25 | Tokyo Electron Ltd | Liquid processing apparatus, liquid processing method, and storage medium |
| KR20130092468A (en) | 2012-02-10 | 2013-08-20 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Surface treatment agent and surface treatment method |
| JP2014064032A (en)* | 2013-12-10 | 2014-04-10 | Tokyo Electron Ltd | Liquid processing method, liquid processing apparatus and storage medium |
| US8821974B2 (en) | 2010-08-20 | 2014-09-02 | Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. | Substrate processing method |
| EP2490249A4 (en)* | 2009-10-28 | 2015-05-27 | Central Glass Co Ltd | CHEMICAL SOLUTION FOR CREATING A PROTECTIVE FILM |
| KR20160117305A (en) | 2015-03-31 | 2016-10-10 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | Method for Surface Treatment and Surface Treatment Liquid |
| JP2017055091A (en)* | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 株式会社東芝 | Semiconductor device and manufacturing method of semiconductor device |
| KR20170036616A (en) | 2015-09-24 | 2017-04-03 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | Surface treatment agent and surface treatment method |
| US9859111B2 (en) | 2009-12-11 | 2018-01-02 | Toshiba Memory Corporation | Apparatus and method of treating surface of semiconductor substrate |
| US10093815B2 (en) | 2015-09-24 | 2018-10-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment agent and surface treatment method |
| KR20190080773A (en) | 2017-12-28 | 2019-07-08 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Method for water-repellent treatment of substrate, surface treatment agent, and method for suppressing collapse of organic pattern or inorganic pattern when cleaning substrate surface with cleaning solution |
| US10438810B2 (en) | 2015-11-03 | 2019-10-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of forming photoresist pattern and method of fabricating semiconductor device using the same |
| US10573508B2 (en) | 2009-12-15 | 2020-02-25 | Toshiba Memory Corporation | Surface treatment apparatus and method for semiconductor substrate |
| CN112189252A (en)* | 2018-07-25 | 2021-01-05 | 株式会社斯库林集团 | Substrate processing method and substrate processing apparatus |
| US10961422B2 (en) | 2017-12-21 | 2021-03-30 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment liquid, surface treatment method, and method for suppressing pattern collapse |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6236657A (en)* | 1985-08-10 | 1987-02-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Resist composition |
| JPH01128062A (en)* | 1987-08-28 | 1989-05-19 | Shipley Co Inc | Screening resistable photoresist clad |
| JPH05142788A (en)* | 1991-05-21 | 1993-06-11 | Mitsubishi Electric Corp | Formation of resist pattern |
| JPH05299336A (en)* | 1992-04-23 | 1993-11-12 | Soltec:Kk | Resist pattern forming method |
| JPH05326392A (en)* | 1992-05-14 | 1993-12-10 | Fujitsu Ltd | Manufacture of semiconductor device |
| JPH06163391A (en)* | 1992-05-13 | 1994-06-10 | Soltec:Kk | Resist pattern formation method |
| JPH06224116A (en)* | 1993-01-28 | 1994-08-12 | Nec Corp | Resist developing method |
| JPH0720637A (en)* | 1993-07-02 | 1995-01-24 | Hitachi Ltd | Resist pattern forming method and developing device |
| JPH07106226A (en)* | 1993-10-04 | 1995-04-21 | Hitachi Ltd | Resist developing method and apparatus |
| JPH07140674A (en)* | 1993-06-17 | 1995-06-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Registry liquid and resist development processing method |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6236657A (en)* | 1985-08-10 | 1987-02-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Resist composition |
| JPH01128062A (en)* | 1987-08-28 | 1989-05-19 | Shipley Co Inc | Screening resistable photoresist clad |
| JPH05142788A (en)* | 1991-05-21 | 1993-06-11 | Mitsubishi Electric Corp | Formation of resist pattern |
| JPH05299336A (en)* | 1992-04-23 | 1993-11-12 | Soltec:Kk | Resist pattern forming method |
| JPH06163391A (en)* | 1992-05-13 | 1994-06-10 | Soltec:Kk | Resist pattern formation method |
| JPH05326392A (en)* | 1992-05-14 | 1993-12-10 | Fujitsu Ltd | Manufacture of semiconductor device |
| JPH06224116A (en)* | 1993-01-28 | 1994-08-12 | Nec Corp | Resist developing method |
| JPH07140674A (en)* | 1993-06-17 | 1995-06-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Registry liquid and resist development processing method |
| JPH0720637A (en)* | 1993-07-02 | 1995-01-24 | Hitachi Ltd | Resist pattern forming method and developing device |
| JPH07106226A (en)* | 1993-10-04 | 1995-04-21 | Hitachi Ltd | Resist developing method and apparatus |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000023292A (en)* | 1998-09-22 | 2000-04-25 | 카나가와 치히로 | Resist Composition and Patterning Method |
| US7348300B2 (en) | 1999-05-04 | 2008-03-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts and processes for their manufacture |
| KR100527226B1 (en)* | 2001-02-21 | 2005-11-08 | 인터내셔널 비지네스 머신즈 코포레이션 | Developer/rinse formulation to prevent image collapse in resist |
| KR100393118B1 (en)* | 2001-02-22 | 2003-07-31 | 현만석 | A method of forming resist patterns in a semiconductor device and a semiconductor washing liquid used in said method |
| KR100802269B1 (en)* | 2001-12-29 | 2008-02-11 | 주식회사 하이닉스반도체 | Semiconductor cleaning device and cleaning method using the same |
| WO2003105201A1 (en)* | 2002-06-07 | 2003-12-18 | 東京エレクトロン株式会社 | Substrate processing device, substrate processing method, and developing device |
| US7387455B2 (en) | 2002-06-07 | 2008-06-17 | Tokyo Electron Limited | Substrate processing device, substrate processing method, and developing device |
| US7129199B2 (en) | 2002-08-12 | 2006-10-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process solutions containing surfactants |
| US7591270B2 (en) | 2002-08-12 | 2009-09-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process solutions containing surfactants |
| US7521405B2 (en) | 2002-08-12 | 2009-04-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process solutions containing surfactants |
| JP2005328034A (en)* | 2004-04-13 | 2005-11-24 | Tokyo Electron Ltd | Rinse processing method and development processing method |
| US8398320B2 (en) | 2004-04-13 | 2013-03-19 | Tokyo Electron Limited | Non-transitory storage medium for rinsing or developing sequence |
| US7968278B2 (en) | 2004-04-13 | 2011-06-28 | Tokyo Electron Limited | Rinse treatment method and development process method |
| KR100857337B1 (en)* | 2004-04-23 | 2008-09-05 | 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 | Rinsing fluid for lithography |
| EP1752826A4 (en)* | 2004-04-23 | 2009-03-18 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Resist pattern forming method and composite rinse agent |
| WO2005103832A1 (en)* | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist pattern forming method and composite rinse agent |
| JPWO2005103830A1 (en)* | 2004-04-23 | 2008-03-13 | 東京応化工業株式会社 | Rinsing liquid for lithography |
| JPWO2005103832A1 (en)* | 2004-04-23 | 2008-03-13 | 東京応化工業株式会社 | Resist pattern forming method and composite rinsing liquid |
| WO2005103831A1 (en)* | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Rinsing fluid for lithography |
| JP4564489B2 (en)* | 2004-04-23 | 2010-10-20 | 東京応化工業株式会社 | Resist pattern forming method and rinse solution set |
| WO2005103830A1 (en) | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Rinse solution for lithography |
| US7811748B2 (en) | 2004-04-23 | 2010-10-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist pattern forming method and composite rinse agent |
| JP4864698B2 (en)* | 2004-04-23 | 2012-02-01 | 東京応化工業株式会社 | Rinsing liquid for lithography |
| KR100857336B1 (en)* | 2004-04-23 | 2008-09-05 | 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 | Rinse solution for lithography |
| US7741260B2 (en) | 2004-04-23 | 2010-06-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Rinsing fluid for lithography |
| KR100858594B1 (en)* | 2004-04-23 | 2008-09-17 | 토쿄오오카코교 가부시기가이샤 | Resist pattern forming method and composite rinse agent |
| JP2005309260A (en)* | 2004-04-23 | 2005-11-04 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Rinsing liquid for lithography |
| CN102591160A (en)* | 2004-04-23 | 2012-07-18 | 东京应化工业株式会社 | Rinse solution for lithography |
| US7419773B2 (en) | 2004-07-14 | 2008-09-02 | Tokyo Electron Limited | Rinsing method and developing method |
| WO2006025303A1 (en)* | 2004-09-01 | 2006-03-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Rinsing liquid for lithography and method for resist pattern formation |
| JPWO2006025303A1 (en)* | 2004-09-01 | 2008-07-31 | 東京応化工業株式会社 | Lithography rinse liquid and resist pattern forming method |
| US7897325B2 (en)* | 2004-12-09 | 2011-03-01 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Lithographic rinse solution and method for forming patterned resist layer using the same |
| JP2007081177A (en)* | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | Development processing method and development processor of substrate |
| US7977039B2 (en) | 2005-09-28 | 2011-07-12 | Tokyo Electron Limited | Rinse treatment method, developing treatment method and developing apparatus |
| JP2007180304A (en)* | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Seiko Epson Corp | Pattern formation method and droplet discharge head |
| JP2008016780A (en)* | 2006-07-10 | 2008-01-24 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | Development processing method of substrate and development processing apparatus of substrate |
| JP2008041722A (en)* | 2006-08-02 | 2008-02-21 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | Method and device for processing substrate |
| US8101333B2 (en) | 2006-10-19 | 2012-01-24 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Method for formation of miniaturized pattern and resist substrate treatment solution for use in the method |
| JP2008117964A (en)* | 2006-11-06 | 2008-05-22 | Tokyo Electron Ltd | Reflow method, pattern forming method, and manufacturing method of TFT |
| JP2009231346A (en)* | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Toshiba Corp | Substrate processing apparatus and method |
| US7985683B2 (en) | 2008-06-16 | 2011-07-26 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of treating a semiconductor substrate |
| US7749909B2 (en) | 2008-06-16 | 2010-07-06 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of treating a semiconductor substrate |
| KR20160114736A (en) | 2008-10-21 | 2016-10-05 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Surface treatment liquid, surface treatment method, hydrophobilization method, and hydrophobilized substrate |
| US9244358B2 (en) | 2008-10-21 | 2016-01-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment liquid, surface treatment method, hydrophobilization method, and hydrophobilized substrate |
| KR20180095121A (en) | 2008-10-21 | 2018-08-24 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Surface treatment liquid, surface treatment method, hydrophobilization method, and hydrophobilized substrate |
| WO2010047196A1 (en)* | 2008-10-21 | 2010-04-29 | 東京応化工業株式会社 | Surface treatment liquid, surface treatment method, hydrophobilization method, and hydrophobilized substrate |
| KR20190088577A (en) | 2008-10-21 | 2019-07-26 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Surface treatment liquid, surface treatment method, hydrophobilization method, and hydrophobilized substrate |
| US8618002B2 (en) | 2008-12-01 | 2013-12-31 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Resist pattern formating method |
| WO2010064600A1 (en) | 2008-12-01 | 2010-06-10 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | Method for forming resist pattern |
| US8367310B2 (en) | 2009-02-18 | 2013-02-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Pattern forming process and resist-modifying composition |
| JP2010251596A (en)* | 2009-04-17 | 2010-11-04 | Toshiba Corp | Manufacturing method of semiconductor device |
| US8097538B2 (en) | 2009-04-17 | 2012-01-17 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Method of manufacturing semiconductor device |
| US8703402B2 (en)* | 2009-05-21 | 2014-04-22 | Tokuyama Corporation | Resist pattern forming method and developer |
| US20120107749A1 (en)* | 2009-05-21 | 2012-05-03 | Tokuyama Corporation | Resist pattern forming method and developer |
| JP2011009537A (en)* | 2009-06-26 | 2011-01-13 | Tokyo Electron Ltd | Liquid processing apparatus, liquid processing method, and storage medium |
| US8617656B2 (en) | 2009-06-26 | 2013-12-31 | Tokyo Electron Limited | Liquid processing apparatus, liquid processing method, and storage medium |
| JP2011049468A (en)* | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Surface treatment agent and surface treatment method |
| US8623131B2 (en) | 2009-09-28 | 2014-01-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment agent and surface treatment method |
| KR20110034549A (en) | 2009-09-28 | 2011-04-05 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Surface treatment agent and surface treatment method |
| JP2011082200A (en)* | 2009-10-02 | 2011-04-21 | Tokyo Electron Ltd | Developing method |
| US8691497B2 (en) | 2009-10-02 | 2014-04-08 | Tokyo Electron Limited | Developing treatment method |
| WO2011040140A1 (en)* | 2009-10-02 | 2011-04-07 | 東京エレクトロン株式会社 | Developing method |
| EP2490249A4 (en)* | 2009-10-28 | 2015-05-27 | Central Glass Co Ltd | CHEMICAL SOLUTION FOR CREATING A PROTECTIVE FILM |
| US10236175B2 (en) | 2009-10-28 | 2019-03-19 | Central Glass Company, Limited | Liquid chemical for forming protecting film |
| CN107068538A (en)* | 2009-10-28 | 2017-08-18 | 中央硝子株式会社 | Diaphragm formation chemical solution |
| US9478407B2 (en) | 2009-10-28 | 2016-10-25 | Central Glass Company, Limited | Liquid chemical for forming protecting film |
| US8410296B2 (en) | 2009-11-13 | 2013-04-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment agent and surface treatment method |
| US9859111B2 (en) | 2009-12-11 | 2018-01-02 | Toshiba Memory Corporation | Apparatus and method of treating surface of semiconductor substrate |
| US9991111B2 (en) | 2009-12-11 | 2018-06-05 | Toshiba Memory Corporation | Apparatus and method of treating surface of semiconductor substrate |
| US10573508B2 (en) | 2009-12-15 | 2020-02-25 | Toshiba Memory Corporation | Surface treatment apparatus and method for semiconductor substrate |
| JP2011135002A (en)* | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Tokyo Electron Ltd | Substrate processing method, storage medium recording program for executing substrate processing method, and substrate processing apparatus |
| JP2011151326A (en)* | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Tokyo Electron Ltd | Development processing method, program, computer storage medium, and development processing system |
| US9005703B2 (en) | 2010-08-20 | 2015-04-14 | SCREEN Holdings Co., Ltd. | Substrate processing method |
| US8821974B2 (en) | 2010-08-20 | 2014-09-02 | Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. | Substrate processing method |
| US9455134B2 (en) | 2010-08-20 | 2016-09-27 | SCREEN Holdings Co., Ltd. | Substrate processing method |
| JP2012134363A (en)* | 2010-12-22 | 2012-07-12 | Tokyo Electron Ltd | Liquid processing method, liquid processing apparatus and storage medium |
| JP2013021152A (en)* | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Dainippon Printing Co Ltd | Method for forming resist pattern |
| JP2013038423A (en)* | 2011-08-09 | 2013-02-21 | Tokyo Electron Ltd | Multiple time chemical processing process for reducing pattern defect |
| US9133352B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-09-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment agent and surface treatment method |
| KR20130092468A (en) | 2012-02-10 | 2013-08-20 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Surface treatment agent and surface treatment method |
| JP2013077846A (en)* | 2013-01-28 | 2013-04-25 | Tokyo Electron Ltd | Liquid processing apparatus, liquid processing method, and storage medium |
| JP2014064032A (en)* | 2013-12-10 | 2014-04-10 | Tokyo Electron Ltd | Liquid processing method, liquid processing apparatus and storage medium |
| US9703202B2 (en) | 2015-03-31 | 2017-07-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment process and surface treatment liquid |
| KR20160117305A (en) | 2015-03-31 | 2016-10-10 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | Method for Surface Treatment and Surface Treatment Liquid |
| JP2017055091A (en)* | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 株式会社東芝 | Semiconductor device and manufacturing method of semiconductor device |
| KR20170036616A (en) | 2015-09-24 | 2017-04-03 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | Surface treatment agent and surface treatment method |
| US10093815B2 (en) | 2015-09-24 | 2018-10-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment agent and surface treatment method |
| US10438810B2 (en) | 2015-11-03 | 2019-10-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of forming photoresist pattern and method of fabricating semiconductor device using the same |
| US10961422B2 (en) | 2017-12-21 | 2021-03-30 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment liquid, surface treatment method, and method for suppressing pattern collapse |
| KR20190080773A (en) | 2017-12-28 | 2019-07-08 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Method for water-repellent treatment of substrate, surface treatment agent, and method for suppressing collapse of organic pattern or inorganic pattern when cleaning substrate surface with cleaning solution |
| US10988649B2 (en) | 2017-12-28 | 2021-04-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Method for imparting water repellency to substrate, surface treatment agent, and method for suppressing collapse of organic pattern or inorganic pattern in cleaning substrate surface with cleaning liquid |
| CN112189252A (en)* | 2018-07-25 | 2021-01-05 | 株式会社斯库林集团 | Substrate processing method and substrate processing apparatus |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07142349A (en) | Method for preventing collapse of photoresist pattern in development process | |
| CN102122121B (en) | Process solutions containing surfactants | |
| US8956981B2 (en) | Methods of eliminating pattern collapse on photoresist patterns | |
| US6656666B2 (en) | Topcoat process to prevent image collapse | |
| EP1106946A2 (en) | Supercritical drying method and supercritical drying apparatus | |
| US7846623B2 (en) | Resist pattern and reflow technology | |
| KR100630853B1 (en) | Acetylenic diol surfactant solutions and methods of using same | |
| JP7402166B2 (en) | Photoactive polymer brush materials and EUV patterning using them | |
| US6709531B2 (en) | Chemical liquid processing apparatus for processing a substrate and the method thereof | |
| JP4564186B2 (en) | Pattern formation method | |
| JP2024079733A (en) | Method of using a composition including a solvent mixture to avoid pattern collapse when processing patterned materials having line-to-line dimensions of 50 nm or less | |
| US20040038060A1 (en) | Fine structure composite and drying method of fine structure using the same | |
| JP2006508521A (en) | Drying of resist using solvent bath and supercritical CO2 | |
| KR100574349B1 (en) | Cleaning liquid composition and cleaning method of semiconductor device using same | |
| JP2004505319A (en) | Manufacturing method of microelectronic device | |
| US20100247770A1 (en) | Method for applying coating liquid, method for forming coated film, method for forming a pattern by using the same, and method for manufacturing semiconductor device | |
| JP2875193B2 (en) | Method of forming resist pattern | |
| CN101630630B (en) | Method for preventing lateral erosion in wet etching | |
| JPH07335519A (en) | Pattern formation method | |
| CN115842033A (en) | Semiconductor manufacturing method | |
| JPH09134899A (en) | Cleaning method and semiconductor device manufacturing method using the same | |
| US7781140B2 (en) | Method of fine pitch bump stripping | |
| JPH08264418A (en) | Method for manufacturing semiconductor integrated circuit device | |
| JPH07142344A (en) | Method of developing photoresist | |
| US7473517B2 (en) | Supercritical developing for a lithographic process |
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal | Free format text:JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date:20020514 |