【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は抗菌性コーティング用組
成物に関する。さらに詳しくは、鉄、アルミニウム、ス
テンレス及びその他の金属、並びにセメント、モルタ
ル、コンクリート、ガラスなどの無機基材、プラスチッ
ク、木材、紙、繊維などの有機基材の表面に抗菌性、抗
黴性、脱臭性、帯電防止性に優れ、さらに擦り傷遮蔽
性、耐水性、耐熱性、耐候性、耐酸性、耐有機薬品性に
優れた被膜を提供することが可能であり、さらに低温な
いし常温で成膜ができ、製品安定性に優れた抗菌性コー
ティング用組成物及びその使用方法に関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to antimicrobial coating compositions. More specifically, iron, aluminum, stainless steel and other metals, and inorganic substrates such as cement, mortar, concrete and glass, antibacterial and antifungal properties on the surface of organic substrates such as plastics, wood, paper and fibers, It is possible to provide a film with excellent deodorization and antistatic properties, scratch resistance, water resistance, heat resistance, weather resistance, acid resistance, and organic chemical resistance. The present invention relates to an antibacterial coating composition having excellent product stability and a method of using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】我々の生活環境の中には様々な細菌、黴
が生息しており、好適地を見付けては繁殖している。好
適地としては、生活関連資材、建築材料、包装材料、衣
料など幅広く、繁殖した細菌や黴は異臭や細菌感染、美
観の欠如、構造物の破壊など様々な悪影響を及ぼし、そ
の防止が従来より強く要望されている。2. Description of the Related Art Various bacteria and molds inhabit our living environment, and they find suitable sites for breeding. It is suitable for a wide range of materials such as life-related materials, building materials, packaging materials, clothing, etc.Breeding bacteria and mold have various adverse effects such as offensive odors, bacterial infections, lack of aesthetics, structural destruction, etc. There is a strong demand.
【０００３】これまでに、抗菌性（殺菌性）及び脱臭性
の塗膜を形成するコーティング用組成物としては、様々
なものが開発されている。例えば、特開平２−２５１５
８５は金属アルコキシドと抗菌性金属イオンを含む含水
アルミノケイ酸塩の組合わせであるが、製品の安定性が
悪く、また水による希釈が難しく使用上の制限があり、
さらに薄くて均一な塗膜が得られないなどの問題があ
る。また特開平３−７７８は特定の抗菌剤を塗料に配合
したものであるが、低温で塗膜が得られないこと、基材
との付着性が悪いなどの問題がある。また特公平５−１
５８２９はオルガノアルコキシシラン、親水性有機溶
剤、水、ゼオライト、抗菌性化合物の組合わせであるが
製品の安定性、薄くて均一な塗膜が得られないなどの問
題点がある。Various coating compositions have been developed so far for forming antibacterial (bactericidal) and deodorant coating films. For example, JP-A-2-2515
85 is a combination of hydrous aluminosilicate containing a metal alkoxide and an antibacterial metal ion, but the stability of the product is poor, and it is difficult to dilute with water, and there are restrictions on use,
Further, there is a problem that a thin and uniform coating film cannot be obtained. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 3-778 discloses that a specific antibacterial agent is mixed in a paint, but there are problems that a coating film cannot be obtained at a low temperature and adhesion to a substrate is poor. In addition, Tokuhei 5-1
5829 is a combination of an organoalkoxysilane, a hydrophilic organic solvent, water, zeolite, and an antibacterial compound, but it has problems such as product stability and a thin and uniform coating film cannot be obtained.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した欠
点を解決することを目的とした抗菌性コーティング用組
成物であり、金属、並びにセメント、モルタル、コンク
リート、ガラスなどの無機基材、プラスチック、木材、
紙、繊維などの有機基材の表面に抗菌性、脱臭性、抗黴
性、帯電防止性を付与し、さらに擦り傷遮蔽性、耐水
性、耐熱性、耐候性、耐酸性、耐有機薬品性に優れた被
膜を提供することが可能であり、さらに低温ないし常温
で成膜ができ、製品安定性に優れた抗菌性コーティング
用組成物を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is an antibacterial coating composition intended to solve the above-mentioned drawbacks, and includes a metal, an inorganic base material such as cement, mortar, concrete and glass, and a plastic. ,wood,
Adds antibacterial, deodorant, antifungal, and antistatic properties to the surface of organic substrates such as paper and fibers, and also provides scratch resistance, water resistance, heat resistance, weather resistance, acid resistance, and organic chemical resistance. It is an object of the present invention to provide an antibacterial coating composition capable of providing an excellent film, capable of forming a film at low temperature or room temperature, and having excellent product stability.
【０００５】[0005]
【問題を解決するための手段とその作用】本発明者は、
数多くの低分子化合物および高分子化合物ならびにこれ
らの組合わせについて試験を行った結果、コロイダルシ
リカと有機けい素化合物の反応生成物に抗菌性化合物を
配合したものが水中で安定で、抗菌性、脱臭性、抗黴
性、帯電防止性、さらに低温ないし常温硬化性、擦り傷
遮蔽性、耐水性、耐熱性、耐候性、耐酸性、耐有機薬品
性に優れた被膜を形成することを見出し、本発明を完成
させた。[Means for Solving the Problem and Its Action]
As a result of testing many low-molecular compounds and high-molecular compounds and combinations thereof, the reaction product of colloidal silica and organosilicon compound with antibacterial compound is stable in water, antibacterial and deodorant. The present invention was found to form a film excellent in resistance, mildew resistance, antistatic property, low temperature or room temperature curing property, scratch shielding property, water resistance, heat resistance, weather resistance, acid resistance and organic chemical resistance, and the present invention Was completed.
【０００６】すなわち本発明は、 （１）コロイダルシリカと一般式That is, the present invention provides (1) colloidal silica and the general formula
【化１】（式中、ｘは０または１であり、Ｒはアルキル基、ビニ
ル基、フェニル基、アミノアルキル基、メタアクリロキ
シアルキル基、グリシドキシアルキル基、ポリオキシア
ルキレン基またはポリオキシアルキレンアルキル基であ
り、Ｒ′はアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ”は低
級アルキル基である）で表されるシリコーン化合物を溶
媒中で反応させて得られた生成物と抗菌性化合物を主成
分とすることを特徴とする抗菌性コーティング用組成
物。 （２）コロイダルシリカと一般式[Chemical 1] (In the formula, x is 0 or 1, and R is an alkyl group, a vinyl group, a phenyl group, an aminoalkyl group, a methacryloxyalkyl group, a glycidoxyalkyl group, a polyoxyalkylene group or a polyoxyalkylenealkyl group. R'is an alkyl group or a phenyl group, and R "is a lower alkyl group) and the main component is the product obtained by reacting the silicone compound in a solvent with the antibacterial compound. An antibacterial coating composition characterized by: (2) Colloidal silica and general formula
【化１】（式中、ｘは０または１であり、Ｒはアルキル基、ビニ
ル基、フェニル基、アミノアルキル基、メタアクリロキ
シアルキル基、グリシドキシアルキル基、ポリオキシア
ルキレン基またはポリオキシアルキレンアルキル基であ
り、Ｒ′はアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ”は低
級アルキル基である）で表される有機けい素化合物、該
有機けい素化合物の加水分解物及び該加水分解物の部分
重縮合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の有機
けい素化合物を溶媒中で反応させた後、減圧下で生成し
たＲ”ＯＨを除去することを特徴とする抗菌性コーティ
ング用組成物。 （３）反応溶媒が水であることを特徴とする（１）記載
の抗菌性コーティング用組成物。 （４）抗菌性化合物が、金属が銀、銅、亜鉛からなる群
から選ばれた少なくとも１種類のイオン交換可能な金属
で１部分、または、全量置換されてなるゼオライト、銅
イオンまたは銀イオンを溶出し得る化合物を溶解性ガラ
スに配合した粒子、抗菌性シリカゲル、コロイダル銀か
らなる群から選ばれた１つまたは２つ以上を併用してな
る（１）記載の抗菌性コーティング用組成物。 （５）ｐＨが８以下であることを特徴とする（１）記載
の抗菌性コーティング用組成物。 （６）ポリジオルガノシロキサン−ポリアキシアルキレ
ン共重合体を添加したことを特徴とする（１）記載の抗
菌性コーティング用組成物。 （７）ポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを添加
したことを特徴とする（１）記載の抗菌性コーティング
用組成物。 （８）（１）記載の抗菌性コーティング用組成物を塗布
成膜する事を特徴とする金属、セメント、ガラス、砂な
どの無機基材、プラスチック、木材、紙、繊維などの有
機基材の防菌方法。[Chemical 1] (In the formula, x is 0 or 1, and R is an alkyl group, a vinyl group, a phenyl group, an aminoalkyl group, a methacryloxyalkyl group, a glycidoxyalkyl group, a polyoxyalkylene group or a polyoxyalkylenealkyl group. R ′ is an alkyl group or a phenyl group, and R ″ is a lower alkyl group), a hydrolyzate of the organosilicon compound and a partial polycondensate of the hydrolyzate. An antibacterial coating composition, which comprises reacting at least one organic silicon compound selected from the group consisting of: in a solvent, and then removing R ″ OH generated under reduced pressure. (3) The antibacterial coating composition according to (1), wherein the reaction solvent is water. (4) The antibacterial compound is a zeolite, copper ion or silver ion obtained by partially or completely substituting at least one ion-exchangeable metal selected from the group consisting of silver, copper and zinc. The composition for antibacterial coating according to (1), wherein one or two or more selected from the group consisting of particles prepared by dissolving a compound capable of being dissolved in soluble glass, antibacterial silica gel and colloidal silver are used in combination. (5) The composition for antibacterial coating according to (1), which has a pH of 8 or less. (6) The composition for antibacterial coating according to (1), wherein a polydiorganosiloxane-polyaxyalkylene copolymer is added. (7) The composition for antibacterial coating according to (1), wherein an emulsion of polydiorganosiloxane is added. (8) An inorganic base material such as metal, cement, glass or sand, or an organic base material such as plastic, wood, paper or fiber, which is characterized by applying the antibacterial coating composition according to (1) to form a film. Antibacterial method.
【０００７】本発明において使用されるコロイダルシリ
カとは、ケイ酸塩に希塩酸を作用させてから透析して得
られる二酸化ケイ素またはその水和物のコロイドで、代
表的なものとしては無水ケイ酸を２０〜４０％含み、酸
化ナトリウムとしてソーダの含有量は０．３〜０．４％
以下、ｐＨ９．５〜１０．５であり、２５℃における粘
度は３０ｃｐ以下、２０℃における比重は１．１０〜
１．４０で、外観は透明性乳白色であるかまたは無水ケ
イ酸を２０〜４０％含み、酸化ナトリウムとしてソーダ
の含有量は０．０５％以下、ｐＨ２〜４であり、２５℃
における粘度は５ｃｐ以下、２０℃における比重は１．
１０〜１．２０で外観は透明性乳白色であるものであ
る。The colloidal silica used in the present invention is a colloid of silicon dioxide or a hydrate thereof obtained by subjecting a silicate to a dilute hydrochloric acid, and then dialyzing it. Contains 20-40%, soda content as sodium oxide is 0.3-0.4%
Hereinafter, the pH is 9.5 to 10.5, the viscosity at 25 ° C is 30 cp or less, and the specific gravity at 20 ° C is 1.10 to 10.
At 1.40, the appearance is transparent milky white or contains 20-40% of silicic acid, the content of soda as sodium oxide is 0.05% or less, the pH is 2-4, and 25 ° C.
Has a viscosity of 5 cp or less and a specific gravity at 20 ° C. of 1.
The appearance is 10 to 1.20 and the appearance is transparent milky white.
【０００８】粒子の表面には−ＳｉＯＨ基及び−ＯＨ−
イオンが存在し、アルカリイオンにより電気二重層が形
成され、粒子間の反発により安定化されている。コロイ
ダルシリカは通常水性分散液として市販されており、例
えば、スノーテックス（日産化学製）、ルドックス（デ
ュポン製）、ナルコアグ（ナショナルアルミネート
製）、サイトロン（モンサント・ケミカル製）等があげ
られるがこれに限定されるものではない。[0008] to the surface of the particle -SiOH group and -OH-
Ions are present, an electric double layer is formed by the alkali ions, and is stabilized by repulsion between particles. Colloidal silica is usually marketed as an aqueous dispersion, and examples thereof include Snowtex (manufactured by Nissan Chemical), Ludox (manufactured by DuPont), Nalcoag (manufactured by National Aluminate), and Cytron (manufactured by Monsanto Chemical). It is not limited to this.
【０００９】本発明に使用される有機けい素化合物とは
一般式The organic silicon compound used in the present invention has the general formula
【化１】（式中、ｘは０または１であり、Ｒはアルキル基、ビニ
ル基、フェニル基、アミノアルキル基、メタアクリロキ
シアルキル基、グリシドキシアルキル基、ポリオキシア
ルキレン基またはポリオキシアルキレンアルキル基であ
り、Ｒ′はアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ”はメ
チル基、エチル基、又はプロピル基などの低級アルキル
基である。）で表わされるものである。例えば、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシ
シラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチル
ジプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−γ−（アミ
ノエチル）−７−アミノプロピルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、
γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルフェニルジエトキシシラン、２−アミノ−１
−メチルエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリイソプロポキシシラン、メチルトリイソブトキシ
シラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ
イソブトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラ
ン、ジメチルジイソブトキシシラン、メチルエチルイソ
プロポキシシラン、メチルエチルイソブトキシシランが
挙げられるがこれに限定されるものではない。[Chemical 1] (In the formula, x is 0 or 1, and R is an alkyl group, a vinyl group, a phenyl group, an aminoalkyl group, a methacryloxyalkyl group, a glycidoxyalkyl group, a polyoxyalkylene group or a polyoxyalkylenealkyl group. R'is an alkyl group or a phenyl group, and R "is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.) For example, ethyltrimethoxysilane and ethyltrimethoxy group. Ethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltributoxysilane,
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldipropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane,
Methyltributoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ
-Aminopropyltrimethoxysilane, N-γ- (aminoethyl) -7-aminopropyltriethoxysilane,
Phenyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylethyldiethoxysilane,
γ-aminopropylethyldimethoxysilane, γ-aminopropylphenyldiethoxysilane, 2-amino-1
-Methylethyltriethoxysilane, N-methyl-γ-
Aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ
-Aminopropyltriethoxysilane, N-butyl-γ
-Aminopropylmethyldiethoxysilane, N-β-
(Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltriisobutoxysilane Examples thereof include, but are not limited to, ethyltriisopropoxysilane, ethyltriisobutoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldiisobutoxysilane, methylethylisopropoxysilane, and methylethylisobutoxysilane.
【００１０】本発明にはＳｉ（ＯＲ”）４で表されるテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブ
トキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトライ
ソブトキシシラン等やエチルオルソシリケート及びこれ
らの３〜１０量体であるシリケート等を添加しても良
い。In the present invention, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetraisobutoxysilane, etc., represented by Si (OR ")4 , ethyl orthosilicate, and their 3 to 10 amounts. A body silicate or the like may be added.
【００１１】本発明において使用される反応溶媒は、
水、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、アセト
ン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチ
ルグリコール類、ブチルグリコール類などが挙げられる
が、環境問題、経済性、安全性面から見て水を使用する
ことが望ましい。The reaction solvent used in the present invention is
Water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol monobutyl ether, acetone, ethylene glycol, propylene glycol, ethyl glycols, butyl glycols, etc. can be mentioned, but water is used from the viewpoint of environmental problems, economics, and safety. It is desirable to do.
【００１２】本発明において使用される抗菌性化合物
は、金属が銀、銅、亜鉛からなる群から選ばれた少なく
とも１種類のイオン交換可能な金属で１部分、または全
量置換されてなるゼオライト、銅イオンまたは銀イオ
ン、亜鉛イオンを溶出し得る化合物の内１種類以上を水
溶性ガラスに配合した粒子、抗菌性シリカゲル、コロイ
ダル銀など公知の任意のものを使用することができ、例
えば、特開昭６４−１５０５４号、特開平１−２５０４
１１号、１−３０３１５０号、２−２０５５９号、２−
２５０４９９号、２−２５１５８５号、２−２９２２０
１号、３−７７８号、３−１７６４２３号、３−１９０
８０５号、４−５２０７号、４−７７３１１号、４−１
３４００６号、５−９１２号、５−１２２６号、５−４
３４１４号、５−５８８２９号、５−５８８３０号、５
−１２４９１９号、５−１５５７２５号等に記載されて
おり、石塚硝子製イオンピュア、カルファケミカル製Ｂ
ＡＳなどとして市販されている。The antibacterial compound used in the present invention is a zeolite or copper in which the metal is partially or wholly substituted with at least one ion-exchangeable metal selected from the group consisting of silver, copper and zinc. Any known compound such as particles prepared by mixing one or more kinds of compounds capable of eluting ions, silver ions, and zinc ions with water-soluble glass, antibacterial silica gel, colloidal silver, etc. can be used. 64-15054, JP-A 1-2504
No. 11, 1-303150, 2-20559, 2-
250499, 2-251585, 2-29220
No. 1, 3-778, 3-176423, 3-190
805, 4-5207, 4-77311, 4-1
34006, 5-912, 5-1226, 5-4
3414, 5-58829, 5-58830, 5
-1241919, 5-155725, etc., ION PURE made by Ishizuka Glass, B made by Calfa Chemical
It is commercially available as AS and the like.
【００１３】コロイダルシリカと有機けい素化合物との
混合物比率（無水ケイ酸含有量）は、特に規定はないが
１：１００〜１：０．２が望ましい。コロイダルシリカ
１に対して有機けい素化合物の混合比率が１００より大
であると溶媒を水にした場合の組成物の安定性及び、塗
膜の擦り傷の遮蔽性が不十分になる。また０．２よりも
小であると塗膜の強度及び基材との付着性が弱くなる。
また、塗膜の透明性が失われ望ましくない。The mixture ratio (silicic anhydride content) of colloidal silica and organic silicon compound is not particularly limited, but is preferably 1: 100 to 1: 0.2. If the mixing ratio of the organosilicon compound to colloidal silica 1 is more than 100, the stability of the composition when water is used as the solvent and the scratch-shielding property of the coating film are insufficient. On the other hand, if it is less than 0.2, the strength of the coating film and the adhesion to the base material are weakened.
Further, the transparency of the coating film is lost, which is not desirable.
【００１４】有効成分（固形分）は特に限定されない
が、５０％以上だと被膜の厚さが不均一になり、好まし
くない。また１％以下では非常に薄い被膜しか形成され
ず抗菌性、抗黴性、脱臭性など被膜の機能性が十分に発
揮されない。The active ingredient (solid content) is not particularly limited, but if it is 50% or more, the thickness of the coating becomes uneven, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 1%, only a very thin film is formed and the functions of the film such as antibacterial property, antifungal property and deodorant property are not sufficiently exhibited.
【００１５】抗菌性化合物の配合比は特に限定されない
が有効成分（固形分）に対して０．０１〜５０ｗｔ％で
あり、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％であり、０．０１
ｗｔ％以下では抗菌性が十分に発揮されず好ましくな
く、一方５０ｗｔ％以上では塗膜から金属イオンが溶出
したり、変色してしまい好ましくない。The compounding ratio of the antibacterial compound is not particularly limited, but is 0.01 to 50 wt%, preferably 0.1 to 20 wt%, and 0.01 to the active ingredient (solid content).
If it is less than wt%, the antibacterial property is not sufficiently exhibited, which is not preferable. On the other hand, if it is more than 50% by weight, metal ions are eluted from the coating film or discoloration is not preferable.
【００１６】本発明には緩衝剤を添加しても良い。緩衝
剤は組成物のｐＨを特定範囲内に緩衝化し、コロイダル
シリカと有機けい素化合物との反応生成物の安定性を保
持するために使用されるものであり、広く知られている
ものが適宜本発明に用いられる。コロイダルシリカと有
機けい素化合物との反応生成物は水溶液中で加水分解反
応を起こし、その安定性及び性能を著しく低下させる恐
れがある。そのため緩衝剤で水溶液のｐＨを８以下、好
ましくは３〜６、より好ましくは４〜５に調整し、コロ
イダルシリカと有機けい素化合物との反応生成物を安定
化させる必要がある。有用な緩衝剤の代表例としては、
有機酸、無機酸、塩基及びそれらの塩類、好ましくは酢
酸、乳酸、炭酸、燐酸、ヒドロ硫酸、オルガノー、モノ
ーあるいはポリカルボン酸、アルカリ土類金属塩、アミ
ン塩、アンモニアなどあるいはこれらの混合物である。
具体的な化合物としては、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸
アンモニウム、乳酸、乳酸ナトリウム、塩酸、硼酸ナト
リウムなどが挙げられる。使用される緩膏剤の量は前期
目的を達成させる為に広範囲に設定することができる
が、一般的には全組成物中で０．０１〜５重量％である
ことが好ましい。A buffer may be added to the present invention. The buffer is used for buffering the pH of the composition within a specific range and maintaining the stability of the reaction product of the colloidal silica and the organosilicon compound, and a widely known one is appropriate. Used in the present invention. The reaction product of the colloidal silica and the organic silicon compound may undergo a hydrolysis reaction in an aqueous solution, which may significantly reduce its stability and performance. Therefore, it is necessary to adjust the pH of the aqueous solution with a buffer to 8 or less, preferably 3 to 6, more preferably 4 to 5 to stabilize the reaction product of the colloidal silica and the organosilicon compound. Typical examples of useful buffering agents include:
Organic acids, inorganic acids, bases and salts thereof, preferably acetic acid, lactic acid, carbonic acid, phosphoric acid, hydrosulfuric acid, organo, mono- or polycarboxylic acids, alkaline earth metal salts, amine salts, ammonia salts and the like or mixtures thereof. .
Specific compounds include acetic acid, sodium acetate, ammonium acetate, lactic acid, sodium lactate, hydrochloric acid, sodium borate and the like. The amount of the salve to be used can be set in a wide range to achieve the purpose of the previous period, but it is generally preferably 0.01 to 5% by weight in the whole composition.
【００１７】コロイダルシリカと有機けい素化合物との
反応は上記した反応溶媒中で、温度０〜８０℃の範囲内
で、１〜３６時間で完結し、そのまま又は、水以外の溶
媒の全部又は溶媒の一部を必要に応じて除去した反応混
合物をそのまま、又は更に水または他の溶媒を加えコー
ティング用組成物として使用する。The reaction between the colloidal silica and the organosilicon compound is completed in the above-mentioned reaction solvent within the temperature range of 0 to 80 ° C. for 1 to 36 hours, and as it is, or all of the solvents other than water or the solvent. The reaction mixture obtained by removing a part of the above is used as it is or after adding water or another solvent, it is used as a coating composition.
【００１８】本発明の抗菌性コーティング用組成物に対
してポリジオルガノ−ポリオキシアルキレン共重合体を
添加すると、塗膜の光沢が優れ、空気中の塵埃が塗膜面
に付着しにくくなり、塗膜の汚染性が改良される。また
基材に対する濡れ性が改良される。When a polydiorgano-polyoxyalkylene copolymer is added to the antibacterial coating composition of the present invention, the coating film has excellent gloss and dust in the air does not easily adhere to the coating surface. The fouling of the membrane is improved. Also, the wettability with respect to the substrate is improved.
【００１９】本発明において使用するポリジオルガノシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は公知の任意
のものを使用することができ、例えば、特公昭３２−４
１４８号、３３−１１４７号、３９−２４７３１号、４
０−１２１９０号、４３−１４０００号、４３−１６３
９９号、４３−３０３１８号、４５−２０９１６号、４
７−１４１４４号、４９−１１７６０号、４９−３６９
６０号、５０−３９６４８号、５１−８４４０号、５３
−２８１９９号、並びに特開昭４７−１２７４６号、４
７−３２０９６号、４９−１０３００号、４９−６９７
９５号、５０−３５１１９号、５０−１５８７００号、
及び５２−５７５７号などに記載されており、日本ユニ
カー製Ｌ−７６００，Ｌ−７２０，Ｌ−７００１，Ｌ−
７００２，Ｙ−７００６，Ｌ−７６０４，Ｌ−７６０
５，Ｌ−７７，Ｌ−７６０７，Ｌ−７６０２，ＦＺ−２
１６１，ＦＺ−２１６３などとして市販されている。The polydiorganosiloxane-polyoxyalkylene copolymer used in the present invention may be any known one, for example, Japanese Patent Publication No. 32-4.
148, 33-1147, 39-24731, 4
0-12190, 43-14000, 43-163
99, 43-30318, 45-20916, 4
7-14144, 49-11760, 49-369.
No. 60, 50-39648, 51-8440, 53
-28199, and JP-A-47-12746, 4
7-32096, 49-10300, 49-697
95, 50-35119, 50-158700,
No. 52-5757 and the like, and L-7600, L-720, L-7001, L- manufactured by Nippon Unicar.
7002, Y-7006, L-7604, L-760
5, L-77, L-7607, L-7602, FZ-2
161, FZ-2163 etc. are marketed.
【００２０】また、本発明の抗菌性コーティング用組成
物にポリジオルガノシロキサンのエマルジョンを添加す
ると、塗膜に平滑性を与え、レベリング性を向上させる
効果がある。ポリジオルガノシロキサンとしてはジメチ
ルポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、エポ
キシ変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシロキサン、
カルボン酸変性ポリシロキサン、シラノール変性ポリシ
ロキサン、ビニル変性ポリシロキサンなどが挙げられる
が特に限定されない。これらのエマルジョンは、例えば
ジメチルポリシロキサンにポリオキシエチレン−ノニル
フェニルエーテルと水を添加し、ホモミキサーで乳化し
て作る事ができる。When an emulsion of polydiorganosiloxane is added to the antibacterial coating composition of the present invention, it has the effect of imparting smoothness to the coating film and improving the leveling property. Examples of polydiorganosiloxane include dimethylpolysiloxane, phenyl-modified polysiloxane, epoxy-modified polysiloxane, amino-modified polysiloxane,
Examples thereof include carboxylic acid-modified polysiloxane, silanol-modified polysiloxane, and vinyl-modified polysiloxane, but are not particularly limited. These emulsions can be prepared, for example, by adding polyoxyethylene-nonylphenyl ether and water to dimethylpolysiloxane and emulsifying with a homomixer.
【００２１】また、本発明の抗菌性コーティング用組成
物に、水溶性メラミン樹脂や水溶性アクリル樹脂の水溶
性樹脂を添加しても良い。これらの添加により、硬く均
一な被膜が形成しやすい。A water-soluble resin such as a water-soluble melamine resin or a water-soluble acrylic resin may be added to the antibacterial coating composition of the present invention. By adding these, a hard and uniform film is easily formed.
【００２２】本発明の抗菌性コーティング用組成物は、
通常基材に塗布される公知の方法、例えば織布、不織
布、発泡体、フェルト、刷毛などによって手塗りする方
法、あるいはこれらをベルトに固定し機械的に塗布する
方法、浸漬方法、噴霧方法などによって行われる。The antibacterial coating composition of the present invention comprises
Well-known methods that are usually applied to a substrate, such as woven cloth, non-woven cloth, foam, felt, brush, etc., or a method of fixing these to a belt and applying them mechanically, a dipping method, a spraying method, etc. Done by
【００２３】本発明においてコロイダルシリカと有機け
い素化合物を溶媒中で反応させた後、減圧下で生成した
メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール
または最初に溶媒として使用したアルコールなどの有機
溶剤を除去する場合と除去しない場合がある。理由は、
本発明の抗菌性コーティング用組成物を基材に塗布する
作業環境に、人がいる場合はメタノール、エタノール、
ブタノール等が人体な有害であり、塗布作業が困難であ
るからである。塗布工程が繊維化され、人が作業環境に
いる必要がない場合や揮発溶媒を回収する装置を備えた
場合は溶媒を除去する必要はない。また、メタノール、
エタノール等、可燃性ガスが存在すると、防災上問題で
あり、この対策上、防災設備に多額な投資が必要であ
る。In the present invention, after the colloidal silica and the organosilicon compound are reacted in a solvent, the alcohol such as methanol, ethanol and butanol produced under reduced pressure or the organic solvent such as the alcohol used as a solvent first is removed. It may or may not be removed. Reason,
In the working environment for applying the antibacterial coating composition of the present invention to the substrate, when there is a person, methanol, ethanol,
This is because butanol and the like are harmful to the human body and the application work is difficult. It is not necessary to remove the solvent when the coating process is made into a fiber and it is not necessary for a person to be in the work environment or when a device for collecting the volatile solvent is provided. Also, methanol,
The presence of flammable gas such as ethanol is a disaster prevention problem, and a large amount of investment in disaster prevention equipment is required for this measure.
【００２４】本発明の抗菌性コーティング用組成物に
は、通常使用される顔料、染料、帯電防止剤、架橋剤、
防曇剤、粘度調整剤、分散肋剤、界面活性剤、造核剤、
滑剤、金属粉末、酸化防止剤、紫外線防止剤などを必要
に応じて添加しても良い。The antibacterial coating composition of the present invention contains the pigments, dyes, antistatic agents, cross-linking agents, and
Anti-fog agent, viscosity modifier, dispersing rib agent, surfactant, nucleating agent,
Lubricants, metal powders, antioxidants, UV inhibitors and the like may be added as necessary.
【００２５】〈実施例】以下、本発明を実施例に基づい
て説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、実施例に先立ち評価法を以下に示す。EXAMPLES The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited thereto. The evaluation method is shown below prior to the examples.
【００２６】抗菌性試験 抗菌性コーティング組成物を塗布したガラス板を５０×
５０ｍｍに切断し、それぞれについて大腸菌液（１０５
個／ｍｌ）及び黄色ブドウ球菌液（１０５個／ｍｌ）を
各々１５ｍｌ振り掛け、３５℃で２４時間培養した。菌
液を生理食塩水にて洗い流し、この液について存在する
大腸菌数及び黄色ブドウ球菌数を測定し、以下の基準に
基づき評価した。Antibacterial test A glass plate coated with the antibacterial coating composition is 50 ×
Cut into 50 mm, and E. coli solution (105
(15 cells / ml) and Staphylococcus aureus solution (105 cells / ml) were sprinkled in 15 ml each, and cultured at 35 ° C. for 24 hours. The bacterial solution was washed away with physiological saline, and the number of Escherichia coli and Staphylococcus aureus present in this solution were measured and evaluated based on the following criteria.
【００２７】抗黴性試験 抗菌性コーティング組成物を塗布したガラス板を５０×
５０ｍｍに切断し、それぞれについてＪＩＳ Ｚ ２９
１１（黴抵抗性試験法）に準じて下記方法に従い黴抵抗
性試験を行った。なお試験菌種として下記の３種を使用
した。 アスペルギルス テレウス ＦＥＲＭ Ｓ−３ ペニシリウム フニクロスム ＦＥＲＭ Ｓ−６ クラドスポリウム クラドスポリオイデス ＦＥＲ
Ｍ Ｓ−８ １．ＪＩＳ Ｚ ２９１１の方法により調製した胞子懸
濁液に供試体を浸漬し、無栄養寒天平板上におき、２８
℃で２０日間培養した。なお、胞子懸濁液組成は、生理
食塩水にＴｗｅｅｎ−８０を０．２％及び麦芽エキス
０．１％添加したものを使用した。 ２．ＪＩＳ Ｚ ２９１１の方法により調製した胞子懸
濁液に供試体を浸漬し、サブロー寒天平板上におき、２
８℃で２０日間培養した（サブロー寒天法）。菌糸の発
育状態により以下の基準に基づき評価した。Anti-mildew test A glass plate coated with an antibacterial coating composition is 50 ×
Cut into 50 mm, JIS Z 29 for each
According to 11 (mold resistance test method), the mold resistance test was performed according to the following method. The following three species were used as test bacterial species. Aspergillus Tereus FERM S-3 Penicillium Funiculosum FERM S-6 Cladosporium Cladosporioides FER
Ms-8 1. The specimen is immersed in a spore suspension prepared by the method of JIS Z 2911 and placed on a non-nutritive agar plate.
It was cultured at 0 ° C for 20 days. The spore suspension composition used was physiological saline containing 0.2% Tween-80 and 0.1% malt extract. 2. The specimen is dipped in the spore suspension prepared by the method of JIS Z 2911 and placed on a Sabouraud agar plate.
The cells were cultured at 8 ° C for 20 days (Sabouraud agar method). Evaluation was made based on the following criteria according to the growth status of mycelium.
【００２８】硬化性試験 常温で２４時間経過後に触手により判定し、以下の基準
に基づき評価した。Curabilitytest After 24 hours at room temperature, it was judged by the tentacle and evaluated based on the following criteria.
【００２９】遮蔽性試験 常温で２４時間経過後に肉眼で判定し、以下の基準に基
づき評価した。Shielding test After 24 hours at room temperature, it was judged visually and evaluated according to the following criteria.
【００３０】耐水性試験 常温で７２時間経過後、常温水に７２時間浸した後、擦
り傷の遮蔽性及び浸した水の表面のオイルの発生の有無
を肉眼で観察し、以下の基準に基づき評価した。Water resistance test After 72 hours at room temperature, after soaking in room temperature water for 72 hours, the shielding property against scratches and the presence or absence of oil on the surface of the soaked water are visually observed and evaluated based on the following criteria. did.
【００３１】耐酸性試験 常温で２４時間経過後、１０％硫酸水溶液中に常温で５
時間浸漬後、肉眼で判定し、以下の基準に基づき評価し
た。Acid resistance test After 24 hours at room temperature, 5% at room temperature in 10% sulfuric acid aqueous solution
After immersion for a period of time, it was judged with the naked eye and evaluated based on the following criteria.
【００３２】外観試験 常温で７２時間経過後、肉眼で観察し、以下の基準に基
づき評価した。Appearance test After 72 hours at room temperature, it was visually observed and evaluated according to the following criteria.
【００３３】感触試験 常温で７２時間経過後、塗膜表面を手で触り、以下の基
準に基づき評価した。Feeling test After 72 hours at room temperature, the surface of the coating film was touched by hand and evaluated according to the following criteria.
【００３４】製品安定性試験 密閉したサンプル容器中で５０℃で放置し、外観により
以下の基準に基づき評価した。Product Stability Test The product was allowed to stand in a closed sample container at 50 ° C., and the appearance was evaluated based on the following criteria.
【００３５】実施例１〜１１，比較例１〜５ コロイダルシリカ、有機けい素化合物、蒸留水、溶媒を
表１に示す組成で混合し撹拌後、還流冷却器、温度計、
滴下ロートなどを備えたガラス製反応器に入れ７０℃で
４時間還流して反応を行った後、減圧下で溶剤または生
成したアルコールを除去した。その後この反応生成物に
抗菌剤を添加しこれを撹拌して塗布剤を調製した。尚、
ここで得られた塗布剤のｐＨを表１に併記する。Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 Colloidal silica, organic silicon compound, distilled water, and solvent were mixed in a composition shown in Table 1 and stirred, and then a reflux condenser, a thermometer,
The mixture was placed in a glass reactor equipped with a dropping funnel and refluxed at 70 ° C. for 4 hours to carry out the reaction, and then the solvent or the produced alcohol was removed under reduced pressure. After that, an antibacterial agent was added to this reaction product, and this was stirred to prepare a coating agent. still,
The pH of the coating agent obtained here is also shown in Table 1.
【表１】さらに塗布剤をガラス板表面に塗布し、常温で任意の時
間放置することにより成膜し、抗菌性、抗黴性、硬化
性、遮蔽性、耐酸性、耐水性、外観、感触を評価した。
その結果を表２に示す。[Table 1] Further, the coating agent was applied to the surface of the glass plate and left standing at room temperature for an arbitrary time to form a film, and the antibacterial property, antifungal property, curability, shielding property, acid resistance, water resistance, appearance and feel were evaluated.
The results are shown in Table 2.
【表２】表２から明らかなように本発明の抗菌性コーティング用
組成物は抗菌性、抗黴性、硬化性、遮蔽性、耐酸性、耐
水性、外観、感触、製品安定性に優れていることが分か
る。[Table 2] As is apparent from Table 2, the antibacterial coating composition of the present invention is excellent in antibacterial properties, antifungal properties, curability, shielding properties, acid resistance, water resistance, appearance, feel and product stability. .
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明の抗菌性コーティング用組成物
は、金属、並びにセメント、モルタル、コンクリート、
ガラスなどの無機基材、プラスチック、木材、紙、繊維
などの有機基材の表面に抗菌性、殺菌性、脱臭性、抗黴
性、帯電防止性を付与し、さらに擦り傷遮蔽性、耐水
性、耐熱性、耐候性、耐酸性、耐有機薬品性に優れた被
膜を提供することが可能であり、さらに低温ないし常温
で成膜ができ、製品安定性に優れた抗菌性コーティング
用組成物を提供するものである。The composition for antibacterial coating of the present invention is made of metal, cement, mortar, concrete,
Provides antibacterial, bactericidal, deodorant, antifungal, and antistatic properties on the surface of inorganic substrates such as glass, and organic substrates such as plastics, wood, paper, and fibers, and further protects against scratches and water, It is possible to provide a coating with excellent heat resistance, weather resistance, acid resistance, and organic chemical resistance. Furthermore, it is possible to form a film at low or normal temperature, and to provide an antibacterial coating composition with excellent product stability. To do.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5308497AJPH07126555A (en) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | Antibacterial coating composition and its use |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5308497AJPH07126555A (en) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | Antibacterial coating composition and its use |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07126555Atrue JPH07126555A (en) | 1995-05-16 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5308497APendingJPH07126555A (en) | 1993-11-04 | 1993-11-04 | Antibacterial coating composition and its use |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07126555A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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