【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は含フッ素溶媒に無機微粒
子が分散したオルガノゾル、該オルガノゾルに含フッ素
ポリマーが溶解してなる組成物、およびその用途に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organosol in which fine inorganic particles are dispersed in a fluorine-containing solvent, a composition in which a fluoropolymer is dissolved in the organosol, and its use.
【０００２】[0002]
【従来の技術】含フッ素ポリマーは一般に耐熱性、耐薬
品性が高く、屈折率や誘電率が小さいという特徴がある
が、機械的に柔らかく表面が傷つきやすいという短所が
ある。このような短所を克服する方法としては、ポリマ
ー中に硬い無機の微粒子を充填する方法が有効である。
また、表面が平滑で光学的に透明で均質な薄膜などの成
形体を得るためには、光を散乱しにくい平均粒子径が１
μｍ以下の粒子をポリマー中に均一に充填することが要
求される。2. Description of the Related Art Fluorine-containing polymers are generally characterized by high heat resistance and chemical resistance and low refractive index and dielectric constant, but they have the disadvantages of being mechanically soft and easily scratched. As a method for overcoming such disadvantages, it is effective to fill the polymer with hard inorganic fine particles.
Further, in order to obtain a molded product such as a thin film which has a smooth surface, is optically transparent and is uniform, the average particle size which is less likely to scatter light is 1
It is required to uniformly fill the polymer with particles of μm or less.
【０００３】一般に、無機微粒子を充填する場合はポリ
マーに無機微粒子粉末を混入する方法が行われている。
しかし、無機微粒子粉体を用いる場合には、一次粒子径
が小さくても、粒子同志が付着して大きな二次粒子を形
成しやすく、そのため表面が平滑で光学的に透明で均質
な成形体を得ることが困難である。Generally, when the inorganic fine particles are filled, a method of mixing the inorganic fine particle powder with the polymer is performed.
However, when the inorganic fine particle powder is used, even if the primary particle size is small, it is easy for the particles to adhere to each other to form large secondary particles. Therefore, a surface-smooth, optically transparent and homogeneous molded product can be obtained. Hard to get.
【０００４】この問題に対処する方法として液体に均一
に分散した無機微粒子を使用してポリマーに無機微粒子
を配合する方法が公知である。例えば、アルコールにシ
リカ微粒子の分散したオルガノゾルと熱硬化性樹脂とか
らなる液状組成物を硬化させて、シリカ微粒子が均一に
分散した硬くて透明な成形体を得ている（特開昭５７−
１２８７６０号公報）。しかし、オルガノゾルに用いら
れる通常の溶媒は含フッ素ポリマーを溶解せず、上記目
的にはこのオルガノゾルを使用できない。As a method for coping with this problem, there is known a method of blending inorganic fine particles with a polymer by using inorganic fine particles uniformly dispersed in a liquid. For example, a liquid composition comprising an organosol in which fine silica particles are dispersed in an alcohol and a thermosetting resin is cured to obtain a hard and transparent molded article in which fine silica particles are uniformly dispersed (JP-A-57-57).
128760). However, the usual solvent used for the organosol does not dissolve the fluoropolymer, and this organosol cannot be used for the above purpose.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】特定の含フッ素溶媒だ
けに可溶な非晶質のペルフルオロポリマーにシリカ微粒
子などの無機微粒子を均一に配合するために、含フッ素
溶媒を用いた無機微粒子のオルガノゾルを用いることが
考えられる。しかし、従来このようなオルガノゾルは知
られていず、また従来オルガノゾルに用いられる通常の
溶媒を単にこの含フッ素溶媒に代えるだけでは無機微粒
子が均一に安定に分散したオルガノゾルを得ることは困
難であった。In order to uniformly mix inorganic fine particles such as silica fine particles with an amorphous perfluoropolymer which is soluble only in a specific fluorine-containing solvent, an organosol of inorganic fine particles using a fluorine-containing solvent is used. Can be used. However, such an organosol has not been heretofore known, and it has been difficult to obtain an organosol in which inorganic fine particles are uniformly and stably dispersed by simply replacing the usual solvent used for the conventional organosol with this fluorine-containing solvent. .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は無機微粒子を含
フッ素ポリマーに配合するために有用なオルガノゾル、
そのオルガノゾルに含フッ素ポリマーに配合した組成
物、およびそれらからなるコーティング剤に関する下記
発明である。The present invention provides an organosol useful for incorporating inorganic fine particles into a fluoropolymer,
The present invention relates to a composition in which a fluoropolymer is added to the organosol, and a coating agent composed of the composition.
【０００７】含フッ素表面処理剤で処理された無機微粒
子が非プロトン性含フッ素溶媒に分散したオルガノゾ
ル。含フッ素表面処理剤で処理された無機微粒子が非プ
ロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒との混
合溶媒に分散したオルガノゾル。上記オルガノゾルに含
フッ素ポリマーが溶解してなる組成物。上記オルガノゾ
ルまたは上記組成物からなるコーティング剤。An organosol in which inorganic fine particles treated with a fluorine-containing surface treatment agent are dispersed in an aprotic fluorine-containing solvent. An organosol in which inorganic fine particles treated with a fluorinated surface treatment agent are dispersed in a mixed solvent of an aprotic fluorinated solvent and a protic fluorinated solvent. A composition comprising a fluoropolymer dissolved in the above organosol. A coating agent comprising the above organosol or the above composition.
【０００８】本発明において、非プロトン性含フッ素溶
媒とは、通常の反応条件下には解離せずプロトンを生じ
ない含フッ素溶媒である。プロトン性含フッ素溶媒とは
含フッ素アルコールなどの解離してプロトンを生じやす
い含フッ素溶媒である。In the present invention, the aprotic fluorine-containing solvent is a fluorine-containing solvent which does not dissociate under normal reaction conditions and does not generate a proton. The protic fluorinated solvent is a fluorinated solvent such as a fluorinated alcohol that easily dissociates to generate a proton.
【０００９】また、無機微粒子とは無機質材料からなる
平均粒子径が１μｍ以下の微粒子をいう。含フッ素表面
処理剤は無機微粒子表面に化学的にあるいは物理的に結
合し得る化合物であってフッ素含有基を有する化合物を
いい、代表的な含フッ素表面処理剤はペルフルオロアル
キル基を有する含フッ素シランカップリング剤である。
これらについては後に詳述する。なお、本発明において
はオルガノゾルの「分散媒」を溶媒とも称するがゾルを
溶解することを意味するものではない。The inorganic fine particles are fine particles made of an inorganic material and having an average particle diameter of 1 μm or less. The fluorine-containing surface treatment agent is a compound that can be chemically or physically bonded to the surface of the inorganic fine particles and has a fluorine-containing group. A typical fluorine-containing surface treatment agent is a fluorine-containing silane having a perfluoroalkyl group. It is a coupling agent.
These will be described in detail later. In the present invention, the "dispersion medium" of the organosol is also called a solvent, but it does not mean that the sol is dissolved.
【００１０】本発明のオルガノゾルは以下の方法によっ
て製造できる。しかし、製造方法はこれらに限られな
い。基本的には、従来の溶媒を使用したオルガノゾルを
用いてその無機微粒子を含フッ素表面処理剤で表面処理
し、次いで溶媒を含フッ素溶媒に置換する方法、および
含フッ素溶媒を用いたオルガノゾルを製造し、次いでそ
の無機微粒子を含フッ素表面処理剤で表面処理する方法
がある。また、溶媒置換の方法としては、ゾルをいった
ん乾燥して異なる溶媒に再分散する方法、２つの溶媒を
混合した後沸点温度差を利用して蒸留等により一方の溶
媒を除去する方法、２つの溶媒を混合した後限外ろ過に
より一方の溶媒を除去する方法、などがある。The organosol of the present invention can be produced by the following method. However, the manufacturing method is not limited to these. Basically, a method of surface-treating the inorganic fine particles with a fluorine-containing surface treatment agent using an organosol using a conventional solvent, then replacing the solvent with a fluorine-containing solvent, and producing an organosol using a fluorine-containing solvent Then, the inorganic fine particles are surface-treated with a fluorine-containing surface treatment agent. Further, as a method of solvent replacement, a method of once drying the sol and redispersing in a different solvent, a method of mixing two solvents and then removing one solvent by distillation or the like by utilizing a difference in boiling point temperature, There is a method of removing one solvent by ultrafiltration after mixing the solvents.
【００１１】う。また、原料ゾルとしては水性ゾル（水
単独ないしは水と有機溶媒の混合物を分散媒とするも
の）も使用できる。Uh. Further, as the raw material sol, an aqueous sol (using water alone or a mixture of water and an organic solvent as a dispersion medium) can be used.
【００１２】より具体的にはまず下記の（１）と（２）
の方法がある。ただし、原料ゾルから溶媒を留去すると
粒子同志が付着して再分散しにくくなるので、通常は
（１）よりも（２）の方法が好ましい。More specifically, first, the following (1) and (2)
There is a method. However, when the solvent is distilled off from the raw material sol, the particles adhere to each other and are difficult to re-disperse. Therefore, the method (2) is usually preferable to the method (1).
【００１３】（１）原料ゾルの無機微粒子を含フッ素表
面処理剤で表面処理し、次いで溶媒を留去し、その後得
られた固形分を含フッ素溶媒に分散させる方法。(1) A method in which the inorganic fine particles of the raw material sol are surface-treated with a fluorine-containing surface treating agent, the solvent is then distilled off, and then the obtained solid content is dispersed in the fluorine-containing solvent.
【００１４】（２）原料ゾルの無機微粒子を含フッ素表
面処理剤で表面処理し、次いで含フッ素溶媒を添加し、
その後蒸留等によりあるいは限外ろ過により一方の溶媒
を除去する方法。(2) The inorganic fine particles of the raw material sol are surface-treated with a fluorine-containing surface treatment agent, and then a fluorine-containing solvent is added,
After that, one solvent is removed by distillation or by ultrafiltration.
【００１５】原料ゾルの溶媒の沸点が含フッ素溶媒の沸
点より低い場合は蒸留分離が容易でかつ好ましい。限外
ろ過による溶媒置換は、蒸留分離が困難な場合（例えば
原料ゾルの溶媒の沸点が含フッ素溶媒の沸点より高いか
両沸点の差が小さい場合）に用いられ、含フッ素溶媒の
添加と限外ろ過による濃縮を繰り返すことにより溶媒置
換することができる。また、場合によっては蒸留と限外
ろ過を組み合わせて溶媒置換を行うこともできる。な
お、限外ろ過によって分散媒を水から有機溶媒に変換す
る方法は公知である（例えば特公平２−１０８７号公報
参照）。When the boiling point of the solvent of the raw material sol is lower than the boiling point of the fluorine-containing solvent, distillation separation is easy and preferable. Solvent replacement by ultrafiltration is used when distillation separation is difficult (for example, when the boiling point of the solvent of the raw material sol is higher than the boiling point of the fluorine-containing solvent or the difference between the two boiling points is small), and the addition of the fluorine-containing solvent is limited. The solvent can be replaced by repeating concentration by external filtration. Further, in some cases, the solvent substitution can be performed by combining distillation and ultrafiltration. A method for converting a dispersion medium from water to an organic solvent by ultrafiltration is known (see, for example, Japanese Patent Publication No. 2-1087).
【００１６】なお、原料ゾルの有機溶媒としては通常メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ
などのアルコールやジメチルホルムアミドなど、水と相
溶性のある有機溶媒が用いられていることが多く、本発
明において原料ゾルとしてはこのような有機溶媒を用い
たオルガノゾルの使用が好ましい。As the organic solvent for the raw material sol, an organic solvent compatible with water is often used, such as alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and cellosolve, and dimethylformamide. It is preferable to use an organosol using such an organic solvent.
【００１７】非プロトン性含フッ素溶媒が用いられる。
したがって、上記（１）と（２）の方法において含フッ
素溶媒としては非プロトン性含フッ素溶媒が用いられ
る。しかし、非プロトン性含フッ素溶媒は原料ゾルの溶
媒との相溶性が低い場合がある。したがってその場合は
原料ゾルの溶媒と非プロトン性含フッ素溶媒の両方に可
溶なプロトン性含フッ素溶媒を相溶化剤として使用する
ことが好ましい。すなわち、上記（２）の方法において
は、含フッ素溶媒として非プロトン性含フッ素溶媒とと
もにプロトン性含フッ素溶媒を用いることが好ましい場
合が少なくない。An aprotic fluorine-containing solvent is used.
Therefore, an aprotic fluorine-containing solvent is used as the fluorine-containing solvent in the above methods (1) and (2). However, the aprotic fluorine-containing solvent may have low compatibility with the solvent of the raw material sol. Therefore, in that case, it is preferable to use a protic fluorine-containing solvent that is soluble in both the solvent of the raw material sol and the aprotic fluorine-containing solvent as the compatibilizing agent. That is, in the above method (2), it is often preferable to use a protic fluorinated solvent together with an aprotic fluorinated solvent as the fluorinated solvent.
【００１８】る。したがって、単に溶媒置換のためにプ
ロトン性含フッ素溶媒を使用するばかりでなく、この分
散安定性向上のためにも非プロトン性含フッ素溶媒とプ
ロトン性含フッ素溶媒を併用することが好ましい。した
がって、例えば上記（２）の方法において非プロトン性
含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒を併用して溶媒
置換を行った場合、原料ゾルの溶媒とともにプロトン性
含フッ素溶媒も除去されてしまうときは、得られた非プ
ロトン性含フッ素溶媒オルガノゾルにプロトン性含フッ
素溶媒を再添加することが好ましい。[0018] Therefore, it is preferable not only to use the protic fluorine-containing solvent for solvent replacement but also to use the aprotic fluorine-containing solvent and the protic fluorine-containing solvent in combination for improving the dispersion stability. Therefore, for example, when the aprotic fluorine-containing solvent and the protic fluorine-containing solvent are used together in the method of the above (2) for solvent substitution, when the protic fluorine-containing solvent is removed together with the solvent of the raw material sol, It is preferable to re-add the protic fluorinated solvent to the obtained aprotic fluorinated solvent organosol.
【００１９】前記したように、下記（３）の方法で本発
明のオルガノゾルを製造できる。As mentioned above, the organosol of the present invention can be produced by the following method (3).
【００２０】（３）含フッ素溶媒を用いたオルガノゾル
を製造し、次いでその無機微粒子を含フッ素表面処理剤
で表面処理する方法。(3) A method of producing an organosol using a fluorine-containing solvent, and then subjecting the inorganic fine particles to a surface treatment with a fluorine-containing surface treatment agent.
【００２１】トン性含フッ素溶媒が分散安定性の面から
好ましい。また、このオルガノゾルは含フッ素表面処理
剤による表面処理が容易であり、下記プロトン性含フッ
素溶媒の一部〜全部を非プロトン性含フッ素溶媒に置換
する際相分離しにくい、最終的に得られるオルガノゾル
において分散安定性が高い、などの長所がある。もちろ
ん、場合によっては非プロトン性含フッ素溶媒や非プロ
トン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒を用いて
オルガノゾルを製造し、表面処理を行って最終的に目的
とするオルガノゾルを製造することもできる。A tonogenic fluorine-containing solvent is preferable from the viewpoint of dispersion stability. Further, this organosol is easy to be surface-treated with a fluorine-containing surface treating agent, and is difficult to undergo phase separation when a part or all of the following protic fluorine-containing solvent is replaced with an aprotic fluorine-containing solvent, which is finally obtained. The organosol has advantages such as high dispersion stability. Of course, in some cases, an aprotic fluorine-containing solvent or an aprotic fluorine-containing solvent and a protic fluorine-containing solvent may be used to produce an organosol, and surface treatment may be performed to finally produce the desired organosol. .
【００２２】上記プロトン性含フッ素溶媒を用いたオル
ガノゾルを用いた場合には表面処理後その溶媒の一部〜
全部を非プロトン性含フッ素溶媒に置換する必要があ
る。この溶媒置換の方法としては前記（２）の方法で説
明した蒸留や限外ろ過による溶媒置換方法を使用でき
る。When an organosol using the above-mentioned protic fluorine-containing solvent is used, a part of the solvent after surface treatment is used.
It is necessary to replace the whole with an aprotic fluorine-containing solvent. As the solvent replacement method, the solvent replacement method by distillation or ultrafiltration described in the method (2) can be used.
【００２３】原料ゾルから含フッ素溶媒を用いたオルガ
ノゾルを製造する方法としては、前記したような溶媒置
換法を使用できる。例えば、プロトン性含フッ素溶媒で
ある含フッ素アルコールを用いて、無機微粒子の水性ゾ
ルまたはオルガノゾルと直接含フッ素アルコールを混合
し、含フッ素アルコールの方が非フッ素溶媒よりも沸点
が高い場合には、蒸留により原料ゾルの溶媒を除去する
ことにより無機微粒子が含フッ素アルコール中に分散し
たゾルを製造できる。As a method for producing an organosol from a raw material sol using a fluorine-containing solvent, the solvent substitution method as described above can be used. For example, using a fluorine-containing alcohol that is a protic fluorine-containing solvent, directly mixing the fluorine-containing alcohol with an aqueous sol or organosol of inorganic fine particles, when the fluorine-containing alcohol has a higher boiling point than the non-fluorine-containing solvent, By removing the solvent of the raw material sol by distillation, a sol in which the inorganic fine particles are dispersed in the fluorine-containing alcohol can be produced.
【００２４】また、水性ゾルまたはオルガノゾルと直接
含フッ素アルコールを混合し、限外ろ過による濃縮と含
フッ素アルコールの添加を繰り返し行って原料ゾルの溶
媒を除去することにより同様なゾルを製造できる。また
必要に応じて含フッ素アルコールを留去することによ
り、ゾルを濃縮できる。A similar sol can be prepared by directly mixing the fluorinated alcohol with the aqueous sol or organosol, repeating concentration by ultrafiltration and addition of the fluorinated alcohol to remove the solvent of the raw material sol. The sol can be concentrated by distilling off the fluorine-containing alcohol as needed.
【００２５】本発明におけるオルガノゾル中の無機微粒
子の材料の代表的な例を以下に挙げる。これらを単独で
あるいは２種以上併用して使用できる。特に金属酸化物
が含フッ素表面処理剤との反応性が高く好ましい。好ま
しいものはシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、ジ
ルコニア、酸化スズであり、そのうちでもシリカ、チタ
ニア、アルミナが好ましい。また、目的に応じて上記の
あるいは他の無機微粒子を選択して使用できる。例え
ば、導電性を付与するためには酸化スズ、紫外線吸収性
を付与するためには酸化亜鉛やチタニアの使用が好まし
い。Representative examples of the material of the inorganic fine particles in the organosol of the present invention are shown below. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, metal oxides are preferred because of their high reactivity with the fluorine-containing surface treatment agent. Preferred are silica, titania, alumina, zinc oxide, zirconia and tin oxide, of which silica, titania and alumina are preferred. Further, the above-mentioned or other inorganic fine particles can be selected and used according to the purpose. For example, it is preferable to use tin oxide for imparting conductivity and zinc oxide or titania for imparting ultraviolet absorption.
【００２６】シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、
ジルコニア、酸化セリウム、酸化スズ、タルク、セリサ
イト、カオリン酸化鉄、雲母、酸化マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカアルミナ、酸
化アンチモン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸カルシウム、アルミナ炭酸カルシウム、チタ
ン酸鉄、チタン酸バリウム、ケイ酸アルミン酸マグネシ
ウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、黄土、黄酸
化鉄、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸
化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、紺青、群
青、アルミニウム、銅などの金属。Silica, titania, alumina, zinc oxide,
Zirconia, cerium oxide, tin oxide, talc, sericite, kaolin iron oxide, mica, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, aluminum hydroxide, barium sulfate, silica alumina, antimony oxide, aluminum silicate, magnesium silicate , Calcium silicate, calcium aluminate carbonate, iron titanate, barium titanate, magnesium aluminate silicate, magnesium aluminate metasilicate, ocher, yellow iron oxide, mango violet, cobalt violet, chromium oxide, chromium hydroxide, titanic acid Metals such as cobalt, navy blue, ultramarine, aluminum and copper.
【００２７】原料ゾル〜本発明のオルガノゾルにおける
無機微粒子の粒子径については、原料ゾルとして入手で
きるものであれば特に制約はなく、通常は平均粒子径１
０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。一
般には平均粒子径は５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の無機微
粒子を有するオルガノゾルが入手しやすい。さらに透明
性の特に優れた成形体が得られることより、平均粒子径
が１００ｎｍ以下の無機微粒子を有するオルガノゾルが
本発明において特に好ましい。本発明のオルガノゾル中
の無機微粒子の割合は、０．０１〜３０重量％、好まし
くは０．１〜２０重量％である。The particle size of the inorganic fine particles in the raw material sol to the organosol of the present invention is not particularly limited as long as it is available as the raw material sol, and the average particle size is usually 1
It is 000 nm or less, preferably 500 nm or less. Generally, an organosol having inorganic fine particles having an average particle size of 5 nm to 500 nm is easily available. Further, an organosol having inorganic fine particles having an average particle diameter of 100 nm or less is particularly preferable in the present invention because a molded product having particularly excellent transparency can be obtained. The proportion of the inorganic fine particles in the organosol of the present invention is 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight.
【００２８】原料ゾルとして一般に入手が容易なものは
シリカゾルであり、シリカは本発明において好ましい無
機微粒子である。シリカゾルとしては市販のものを使用
できるが、これに限定されない。例えば、テトラアルコ
キシシランなどの加水分解性シランを水と相溶性のある
有機溶媒中で加水分解、縮合することにより合成したシ
リカゾルを使用できる。Generally available raw material sol is silica sol, and silica is a preferred inorganic fine particle in the present invention. A commercially available silica sol can be used, but the silica sol is not limited thereto. For example, a silica sol synthesized by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane such as tetraalkoxysilane in an organic solvent compatible with water can be used.
【００２９】本発明で用いられる含フッ素表面処理剤
は、無機微粒子表面に化学的にあるいは物理的に結合し
得る化合物であって、フッ素含有基を有し、そのフッ素
含有基により無機微粒子表面を親含フッ素溶媒化する
（含フッ素溶媒に対して親和性を高める）ことができる
化合物である。フッ素含有基は鎖状の比較的長いポリフ
ルオロ有機基、特にジフルオロメチレン基を多数含む鎖
状有機基が好ましい。特に好ましいフッ素含有基は下記
Ｒｆ基を有する有機基である。また、無機微粒子表面に
結合し得る基としては加水分解性シリル基などの加水分
解性金属基が好ましい。この金属としてはケイ素のほか
例えばチタンやアルミニウムがある。The fluorine-containing surface treating agent used in the present invention is a compound which can be chemically or physically bound to the surface of the inorganic fine particles and has a fluorine-containing group, and the fluorine-containing group serves to form the surface of the inorganic fine particles. It is a compound that can be converted to a fluorinated solvent (increasing the affinity for a fluorinated solvent). The fluorine-containing group is preferably a chain-like relatively long polyfluoroorganic group, particularly a chain-like organic group containing a large number of difluoromethylene groups. A particularly preferred fluorine-containing group is an organic group having the following Rf group. Further, as the group capable of binding to the surface of the inorganic fine particles, a hydrolyzable metal group such as a hydrolyzable silyl group is preferable. Examples of this metal include titanium and aluminum in addition to silicon.
【００３０】本発明において好ましい含フッ素表面処理
剤は含フッ素シランカップリング剤である。含フッ素シ
ランカップリング剤とは上記フッ素含有基を有するシラ
ンカップリング剤をいう。In the present invention, the preferred fluorine-containing surface treatment agent is a fluorine-containing silane coupling agent. The fluorine-containing silane coupling agent means a silane coupling agent having the above-mentioned fluorine-containing group.
【００３１】シランカップリング剤は加水分解性基を１
〜３個有するシリル基を１個以上有する化合物をいう。
加水分解性シリル基としては加水分解性基を２〜３個有
するシリル基が好ましく、加水分解性基を３個有するシ
リル基が最も好ましい。加水分解性基としてはアルコキ
シ基、アルコキシアルコキシ基、アシルオキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノキシ基、アミド基、ケトオキシム
基、イソシアネート基、ハロゲン原子などがあり、アル
コキシ基やアルコキシアルコキシ基などの１価アルコー
ルの水酸基の水素原子を除いた基が好ましい。最も好ま
しくはアルコキシ基であり、アルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基などの炭素数４以下のアルコキシ
基が好ましい。シリル基は１〜３個（加水分解性基との
合計は４）のケイ素原子に結合した有機基を有し、通常
はそのうちの少なくとも１個、特に１個のみが官能性基
を有する有機基である。官能性基を有する有機基以外の
有機基は通常メチル基などのアルキル基である。The silane coupling agent has a hydrolyzable group of 1
A compound having one or more silyl groups having 3 to 3 is mentioned.
As the hydrolyzable silyl group, a silyl group having 2 to 3 hydrolyzable groups is preferable, and a silyl group having 3 hydrolyzable groups is most preferable. As the hydrolyzable group, there are an alkoxy group, an alkoxyalkoxy group, an acyloxy group, an aryloxy group, an aminoxy group, an amide group, a ketoxime group, an isocyanate group, a halogen atom, etc., and a monohydric alcohol such as an alkoxy group or an alkoxyalkoxy group. A group obtained by removing a hydrogen atom from a hydroxyl group is preferable. Most preferably, it is an alkoxy group, and as the alkoxy group, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group is preferable. The silyl group has 1 to 3 (total of 4 with the hydrolyzable group) organic groups bonded to a silicon atom, and usually at least one of them, especially only one has a functional group. Is. The organic group other than the organic group having a functional group is usually an alkyl group such as a methyl group.
【００３２】含フッ素シランカップリング剤は、この官
能性基を有する有機基として上記フッ素含有基を有す
る。特に、下記のようにＲｆ基を有する有機基を有する
ものが好ましい。The fluorine-containing silane coupling agent has the above-mentioned fluorine-containing group as an organic group having this functional group. Particularly, those having an organic group having an Rf group as described below are preferable.
【００３３】含フッ素シランカップリング剤としては例
えば以下のような化合物がある。Examples of the fluorine-containing silane coupling agent include the following compounds.
【００３４】[0034]
【化１】Ｒｆ（ＣＨ2 ）k ＳｉＸ3 ［ｋ＝１〜５］、
Ｒｆ（ＣＨ2 ）k Ｓｉ（Ｒ1 ）Ｘ2 ［ｋ＝１〜５］、
ＲｆＣＯＮＨＳｉＸ3 、ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ
Ｘ3 、ＲｆＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＸ3 、ＲｆＳＯ2
ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＳＯ2 Ｒｆ）（ＣＨ2 ）3 ＳｉＸ
3 、ＲｆＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＸ3 、ＲｆＳＯ2
ＮＨ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｒ1 ）Ｘ2 、ＲｆＳＯ2 ＮＨ
（ＣＨ2 ）3 ＳｉＸ3 、ＲｆＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｓ
ｉ（Ｒ1 ）Ｘ2 、ＲｆＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＸ3 、Ｒ
ｆＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（Ｒ1 ）Ｘ2 、ＲｆＯ（ＣＨ
2 ）3 Ｓｉ（Ｒ1 ）Ｘ2 、ＲｆＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＸ
3 、（Ｒｆ（ＣＨ2 ）2 ）2 ＳｉＸ2 、Ｒｆ（ＣＨ2 ）
k Ｓｉ（ＮＨ2 ）2 ＮＨＳｉ（（ＣＨ2 ）k Ｒｆ）（Ｎ
Ｈ2 ）2［ｋ＝１〜５］、Ｒｆ（ＣＨ2 ）k Ｓｉ（ＮＨ2
）2 ＮＨＳｉ（（ＣＨ2 ）k Ｒｆ）（ＮＨ2 ）−−Ｎ
ＨＳｉ（（ＣＨ2 ）k Ｒｆ）（ＮＨ2 ）2 ［ｋ＝１〜
５］。Embedded image Rf (CH2 )k SiX3 [k = 1 to 5],
Rf (CH2 )k Si (R1 ) X2 [k = 1 to 5],
RfCONHSiX3 , RfCONH (CH2 )2 Si
X3 , RfCONH (CH2 )3 SiX3 , RfSO2
NHCH2 CH2 N (SO2 Rf) (CH2 )3 SiX
3 , RfSO2 NH (CH2 )2 SiX3 , RfSO2
NH (CH2 )2 Si (R1 ) X2 , RfSO2 NH
(CH2 )3 SiX3 , RfSO2 NH (CH2 )3 S
i (R1 ) X2 , RfCOO (CH2 )2 SiX3 , R
fCOO (CH2 )2 Si (R1 ) X2 , RfO (CH
2 )3 Si (R1 ) X2 , RfO (CH2 )3 SiX
3 , (Rf (CH2 )2 )2 SiX2 , Rf (CH2 )
k Si (NH2 )2 NHSi ((CH2 )k Rf) (N
H2 )2 [k = 1-5], Rf (CH2 )k Si (NH2
)2 NHSi ((CH2 )k Rf) (NH2 ) -N
HSi ((CH2 )k Rf) (NH2 )2 [k = 1 to
5].
【００３５】また、含フッ素シランカップリング剤以外
の含フッ素表面処理剤としては、フッ素含有基を有する
シリコーンやポリシロキサン、リン酸エステルなどであ
ってもよい。例えば、特開平３−１８８０１２号公報に
示されている下記の化合物のような化合物を採用でき
る。The fluorine-containing surface treatment agent other than the fluorine-containing silane coupling agent may be silicone having a fluorine-containing group, polysiloxane, phosphoric acid ester, or the like. For example, compounds such as the following compounds disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-188012 can be adopted.
【００３６】[0036]
【化２】[Chemical 2]
【００３７】[0037]
【化３】[Chemical 3]
【００３８】[0038]
【化４】（ＲｆＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＯＮ（Ｈ
2 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 、ＲｆＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰ
（Ｏ）（ＯＮ（Ｈ2 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ）2 。Embedded image (RfCH2 CH2 O)2 P (O) ON (H
2 ) (CH2 CH2 OH)2 , RfCH2 CH2 OP
(O) (ON (H 2 ) (CH 2 CH 2 OH) 2) 2.
【００３９】なお、上記化１〜４の式中、Ｒｆは炭素数
１〜２１の直鎖または分枝構造を有するペルフルオロア
ルキル基を表す。Ｒ1 は１価の有機基で互いに同一でも
異なっていてもよい。Ｒ2 は水素原子または１価の有機
基を表す。Ｘは加水分解性基を表す。ｎは１以上の整数
で好ましくは１〜５０００、ｍは３以上の整数で好まし
くは３〜１２、を表す。また、上記したような含フッ素
表面処理剤は２種以上併用できることはいうまでもな
い。In the formulas 1 to 4, Rf represents a perfluoroalkyl group having a straight chain or branched structure having 1 to 21 carbon atoms. R1's are monovalent organic groups and may be the same or different. R2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. X represents a hydrolyzable group. n is an integer of 1 or more, preferably 1 to 5000, and m is an integer of 3 or more, preferably 3 to 12. It goes without saying that two or more kinds of the above-mentioned fluorine-containing surface treatment agents can be used in combination.
【００４０】なお、上記Ｒｆ基の例としては、下記化５
のものなどを例示できる（なお、化５において、ｕは１
〜２１、ｖは０〜１８、ｗは１〜５である）。またＲｆ
基のフッ素原子が部分的にＨ原子やＣｌ原子に置換され
た化合物を用いてもよい。）などを例示できる。As an example of the above Rf group,
And the like (wherein u is 1
-21, v is 0-18, and w is 1-5). Also Rf
A compound in which the fluorine atom of the group is partially substituted with H atom or Cl atom may be used. ) Etc. can be illustrated.
【００４１】[0041]
【化５】Ｆ（ＣＦ2 ）u −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）v −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ
2 Ｏ）w ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ（ＣＦ2 ）u-1 Ｏ（ＣＦ
2 ）2 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）v-1 Ｏ（ＣＦ
2 ）2 −、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）2 Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ
2 ）w+1 Ｏ（ＣＦ2 ）2 −。Embedded image F (CF2 )u −, (CF3 )2 CF (CF
2 )v −, CF3 (CF2 )2 O (CF (CF3 ) CF
2 O)w CF (CF3 )-, F (CF2 )u-1 O (CF
2 )2− , (CF3 )2 CF (CF2 )v-1 O (CF
2 )2− , CF3 (CF2 )2 O (CF (CF3 ) CF
2 )w + 1 O (CF2 )2 −.
【００４２】直鎖のペルフルオロアルキル基Ｆ（ＣＦ
2 ）u −を有する含フッ素シランカップリング剤におい
ては、ｕは４〜１２が好ましく、特にｕ＝６〜１０のと
きに安定性および透明性の優れたオルガノゾルが得られ
る。Linear perfluoroalkyl group F (CF
2 ) In the fluorine-containing silane coupling agent havingu −, u is preferably 4 to 12, and particularly when u = 6 to 10, an organosol excellent in stability and transparency can be obtained.
【００４３】本発明において最も好ましい含フッ素表面
処理剤はＸがメトキシ基あるいはエトキシ基であり、Ｒ
ｆが炭素数４〜１６の直鎖のペルフルオロアルキル基で
ある下記含フッ素シランカップリング剤である。In the present invention, the most preferred fluorine-containing surface treatment agent is a methoxy group or an ethoxy group in which X is R
f is a fluorine-containing silane coupling agent described below in which f is a linear perfluoroalkyl group having 4 to 16 carbon atoms.
【００４４】[0044]
【化６】ＲｆＣ2 Ｈ4 ＳｉＸ3Embedded image RfC2 H4 SiX3
【００４５】含フッ素シランカップリング剤などの含フ
ッ素表面処理剤を用いて無機微粒子を処理する方法は、
通常オルガノゾルに含フッ素表面処理剤を添加し、冷却
〜常温〜加熱下で保持することにより行われる。通常０
℃〜３００℃、好ましくは、２０〜２００℃で処理を行
う。特に好ましくは４０℃〜溶媒の還流温度下で処理を
行う。この処理により無機微粒子表面に含フッ素表面処
理剤が結合し、無機微粒子表面が親含フッ素溶媒となり
分散安定性の高い含フッ素溶媒オルガノゾルが得られ
る。The method of treating the inorganic fine particles with a fluorine-containing surface treatment agent such as a fluorine-containing silane coupling agent is
Usually, it is carried out by adding a fluorine-containing surface treatment agent to an organosol and holding it under cooling, normal temperature and heating. Usually 0
The treatment is carried out at a temperature of ℃ to 300 ℃, preferably 20 to 200 ℃. Particularly preferably, the treatment is carried out at 40 ° C to the reflux temperature of the solvent. By this treatment, a fluorine-containing surface treating agent is bonded to the surface of the inorganic fine particles, and the surface of the inorganic fine particles becomes a parent fluorine-containing solvent to obtain a fluorine-containing solvent organosol having high dispersion stability.
【００４６】上記処理において、必要に応じて水や酸、
塩基を加えることにより含フッ素表面処理剤の無機微粒
子に対する結合反応を促進できる。通常、酢酸、塩酸、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸やアンモニアな
どの塩基が用いられるがこれらに限定されない。In the above treatment, if necessary, water or acid,
By adding a base, the binding reaction of the fluorine-containing surface treatment agent with the inorganic fine particles can be promoted. Usually acetic acid, hydrochloric acid,
Acids such as sulfuric acid and p-toluenesulfonic acid, and bases such as ammonia are used, but are not limited thereto.
【００４７】さらに反応性助剤を使用して処理を行うこ
ともできる。反応性助剤としては、例えば特開平１−１
９７４２０号公報に記載されているような、有機チタネ
ート、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレー
ト、環状アルミニウムオリゴマーなどの化合物を使用で
きる。具体的には、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、
テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジ−ｉ−プロポキシ−
（アセチルアセトナト）チタン、アルミニウムトリイソ
プロポキシド、アルミニウムｓ−ブチレート、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセトネート）などが例示され
る。It is also possible to carry out the treatment with a reactive auxiliary. Examples of the reactive aid include, for example, JP-A 1-1
Compounds such as organic titanates, aluminum alcoholates, aluminum chelates, cyclic aluminum oligomers, etc. as described in 97420 can be used. Specifically, tetra-i-propyl titanate,
Tetra-n-butyl titanate, di-i-propoxy-
Examples include (acetylacetonato) titanium, aluminum triisopropoxide, aluminum s-butyrate, and aluminum tris (acetylacetonate).
【００４８】含フッ素表面処理剤の使用量は、無機微粒
子１００重量部に対して１重量部以上の有効量を用いる
ことが好ましい。より好ましくは、１０〜２００重量
部、特に２０〜１００重量部が好ましい。使用量が少な
いと、含フッ素溶媒中に無機微粒子を細かく安定に分散
させることが困難になり、白濁や固形分析出の原因とな
る。使用量が多くなると安定性は増すが、コーティング
等により得られる成形体中の無機微粒子含量が相対的に
少なくなり無機微粒子の添加効果が小さくなりやすい。The fluorine-containing surface treating agent is preferably used in an effective amount of 1 part by weight or more per 100 parts by weight of the inorganic fine particles. More preferably, it is 10 to 200 parts by weight, and particularly preferably 20 to 100 parts by weight. When the amount used is small, it becomes difficult to finely and stably disperse the inorganic fine particles in the fluorine-containing solvent, which causes cloudiness and solid analysis. When the amount used is increased, the stability is increased, but the content of the inorganic fine particles in the molded product obtained by coating or the like is relatively small, and the effect of adding the inorganic fine particles is likely to be small.
【００４９】本発明で分散媒として用いる非プロトン性
含フッ素溶媒とは、通常の反応条件下には解離せずプロ
トンを生じない溶媒である。非プロトン性含フッ素溶媒
は、含フッ素ポリマーを溶解できるものが好ましい。含
フッ素ポリマーのなかでも含フッ素脂肪族環構造を有す
る重合体等の非晶質のペルフルオロポリマーを溶解でき
るものが好ましい。さらに、成形時に溶媒が大気中に放
出される場合を考慮すると、環境への配慮から非プロト
ン性含フッ素溶媒は塩素原子を含有しない含フッ素溶媒
が好ましい。The aprotic fluorine-containing solvent used as the dispersion medium in the present invention is a solvent which does not dissociate under normal reaction conditions and does not generate a proton. The aprotic fluorinated solvent is preferably one that can dissolve the fluorinated polymer. Among the fluoropolymers, those capable of dissolving an amorphous perfluoropolymer such as a polymer having a fluoroaliphatic ring structure are preferable. Further, considering the case where the solvent is released into the atmosphere during molding, the aprotic fluorine-containing solvent is preferably a fluorine-containing solvent containing no chlorine atom in consideration of the environment.
【００５０】特に水素原子、フッ素原子、炭素原子、酸
素原子からなる含フッ素溶媒、水素原子、フッ素原子、
炭素原子、窒素原子からなる含フッ素溶媒、または水素
原子、フッ素原子、炭素原子だけからなる含フッ素溶媒
であることが好ましい。また、取扱い上の便利さから、
通常は沸点が３０〜２００℃の非プロトン性含フッ素溶
媒またはその混合物が用いられる。In particular, a fluorine-containing solvent consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, a carbon atom and an oxygen atom, a hydrogen atom, a fluorine atom,
A fluorinated solvent containing carbon atoms and nitrogen atoms, or a fluorinated solvent containing only hydrogen atoms, fluorine atoms and carbon atoms is preferable. Also, from the convenience of handling,
Usually, an aprotic fluorine-containing solvent having a boiling point of 30 to 200 ° C. or a mixture thereof is used.
【００５１】非プロトン性含フッ素溶媒の具体例を以下
に挙げるが、これらに限定されない。これらの非プロト
ン性含フッ素溶媒は単独でまたは２種以上の混合物とし
て使用できる。Specific examples of the aprotic fluorine-containing solvent are shown below, but the invention is not limited thereto. These aprotic fluorine-containing solvents can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００５２】ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベ
ンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなど
の含フッ素芳香族炭化水素類、ペルフルオロデカリン、
ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ（１，３，
５−トリメチルシクロヘキサン）などの含フッ素脂環族
炭化水素類、ペルフルオロトリブチルアミン、ペルフル
オロトリプロピルアミンなどの含フッ素アルキルアミン
類、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）な
どの含フッ素環状エーテル類、フッ素含有低分子量ポリ
エーテルなどの含フッ素ポリエーテル類、ビス（ヘプタ
フルオロイソプロピル）ケトンなどの含フッ素ケトン
類。Fluorine-containing aromatic hydrocarbons such as perfluorobenzene, pentafluorobenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, perfluorodecalin,
Perfluorocyclohexane, perfluoro (1, 3,
Fluorine-containing alicyclic hydrocarbons such as 5-trimethylcyclohexane), fluorine-containing alkylamines such as perfluorotributylamine and perfluorotripropylamine, fluorine-containing cyclic ethers such as perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), fluorine-containing low Fluorine-containing polyethers such as molecular weight polyether and fluorine-containing ketones such as bis (heptafluoroisopropyl) ketone.
【００５３】ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオク
タン、ペルフルオロデカン、ペルフルオロドデカン、ペ
ルフルオロ（２，７−ジメチルオクタン）、３，３−ジ
クロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパ
ン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフ
ルオロプロパン、ペルフルオロ（１，２−ジメチルヘキ
サン）、ペルフルオロ（１，３−ジメチルヘキサン）、
２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオ
ロヘキサン、１Ｈ−ペルフルオロオクタン、１Ｈ−ペル
フルオロデカン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペル
フルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペ
ルフルオロオクタン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−
ペルフルオロデカン、３Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ−２−
メチルペンタン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロ−２−メチ
ルペンタンなどの含フッ素脂肪族炭化水素類。Perfluorohexane, perfluorooctane, perfluorodecane, perfluorododecane, perfluoro (2,7-dimethyloctane), 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro -1,1,2,2,3-pentafluoropropane, perfluoro (1,2-dimethylhexane), perfluoro (1,3-dimethylhexane),
2H, 3H-perfluoropentane, 1H-perfluorohexane, 1H-perfluorooctane, 1H-perfluorodecane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorohexane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctane, 1H, 1H, 1H, 2H, 2H-
Perfluorodecane, 3H, 4H-perfluoro-2-
Fluorine-containing aliphatic hydrocarbons such as methylpentane, 2H, 3H-perfluoro-2-methylpentane.
【００５４】プロトン性含フッ素溶媒は含フッ素アルコ
ールなどの解離してプロトンを生じやすい含フッ素溶媒
である。前述のように、無機微粒子を細かく分散させて
透明性を高めるには分散媒中にプロトン性含フッ素溶媒
を非プロトン性含フッ素溶媒と併用することが有効であ
る。しかし、プロトン性含フッ素溶媒は含フッ素ポリマ
ーを溶解する能力が低く、プロトン性含フッ素溶媒のみ
あるいはプロトン性含フッ素溶媒の割合の高い含フッ素
溶媒を使用した含フッ素ポリマー含有の本発明のオルガ
ノゾルは、コーティングに使用すると塗膜に塗りむらが
生じるおそれが生じやすい。したがって、プロトン性含
フッ素溶媒を非プロトン性含フッ素溶媒と併用する場合
は、目的に応じてその種類や量を調整する必要が多い。The protic fluorinated solvent is a fluorinated solvent such as a fluorinated alcohol which easily dissociates to generate a proton. As described above, in order to finely disperse the inorganic fine particles and enhance the transparency, it is effective to use the protic fluorine-containing solvent in combination with the aprotic fluorine-containing solvent in the dispersion medium. However, the protic fluorine-containing solvent has a low ability to dissolve the fluorine-containing polymer, and the organosol of the present invention containing the fluorine-containing polymer using only the protic fluorine-containing solvent or the fluorine-containing solvent having a high proportion of the protic fluorine-containing solvent is When used for coating, the coating film is likely to have uneven coating. Therefore, when the protic fluorinated solvent is used in combination with the aprotic fluorinated solvent, it is often necessary to adjust the type and amount according to the purpose.
【００５５】前述のように、無機微粒子を細かく分散さ
せて透明性を高めるには分散媒中に含フッ素アルコール
などのプロトン性含フッ素溶媒を添加するのが有効であ
るが、ポリマーの溶解したオルガノゾルをコートして得
られる皮膜に塗りむらが生じるような場合には、分散媒
に単一の非プロトン性含フッ素溶媒を用いた方がよい場
合もある。なお、プロトン性含フッ素溶媒を使用する場
合２種以上を使用できることはいうまでもない。As described above, in order to finely disperse the inorganic fine particles and enhance the transparency, it is effective to add a protic fluorine-containing solvent such as a fluorine-containing alcohol to the dispersion medium, but the organosol in which the polymer is dissolved is added. In the case where uneven coating occurs in the film obtained by coating with, it may be better to use a single aprotic fluorine-containing solvent as the dispersion medium. Needless to say, two or more kinds of protic fluorinated solvents can be used.
【００５６】プロトン性含フッ素溶媒を使用する場合、
非プロトン性含フッ素溶媒とプロトン性含フッ素溶媒の
使用量は両者の合計に対してプロトン性含フッ素溶媒
０．０１〜５０重量％が適当であり、０．１〜３０重量
％が好ましい。ただし、プロトン性含フッ素溶媒が含フ
ッ素アルコールの場合はさらに多量に使用できる場合が
あり、その上限は８０重量％であることが好ましい。含
フッ素アルコールの場合を含めて最も好ましいプロトン
性含フッ素溶媒の割合は１．０〜３０重量％である。プ
ロトン性含フッ素溶媒の割合が多くなるとオルガノゾル
の安定性の面では有利であるが、前記のように含フッ素
ポリマーの溶解性が低下し白濁や沈澱生成の原因となる
場合がある。When a protic fluorine-containing solvent is used,
The aprotic fluorine-containing solvent and the protic fluorine-containing solvent are preferably used in an amount of 0.01 to 50% by weight, and preferably 0.1 to 30% by weight, based on the total amount of both. However, when the protic fluorinated solvent is a fluorinated alcohol, it may be used in a larger amount, and the upper limit is preferably 80% by weight. The most preferable ratio of the protic fluorine-containing solvent including the case of the fluorine-containing alcohol is 1.0 to 30% by weight. When the proportion of the protic fluorine-containing solvent is large, it is advantageous from the viewpoint of stability of the organosol, but as described above, the solubility of the fluorine-containing polymer is lowered, which may cause cloudiness or precipitate formation.
【００５７】なお、分散安定性が低い場合や含フッ素ポ
リマーの溶解性低下による白濁や沈澱が生成するおそれ
がある場合は、含フッ素界面活性剤を使用してこの問題
を解決できる場合もある。If the dispersion stability is low, or if the solubility of the fluoropolymer may be reduced to cause clouding or precipitation, this problem may be solved by using a fluorosurfactant.
【００５８】プロトン性含フッ素溶媒としては含フッ素
アルコールが最も好ましく、含フッ素アルコールとして
は例えば以下のような化合物が使用できる。The fluorine-containing alcohol is most preferable as the protic fluorine-containing solvent, and the following compounds can be used as the fluorine-containing alcohol.
【００５９】[0059]
【化７】（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2 ）s （ＣＨ
2 ）t ＯＨ ［ｓ＝１〜１２、ｔ＝１〜５］、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）p （ＣＨ2 ）q ＯＨ ［ｐ＝１〜
１０、ｑ＝１〜５］、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ）r
ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨ2 ＯＨ ［ｒ＝１〜４］。Embedded image (CF3 )2 CHOH, F (CF2 )s (CH
2 )t OH [s = 1 to 12, t = 1 to 5], (CF
3 )2 CF (CF2 )p (CH2 )q OH [p = 1 to
10, q = 1~5], F (CF (CF 3) CF 2 O) r
CF (CF 3) CH 2 OH [r = 1~4].
【００６０】含フッ素アルコール類以外のプロトン性含
フッ素溶媒としては、例えば含フッ素カルボン酸類、含
フッ素カルボン酸アミド類、含フッ素スルホン酸類など
を使用できる。具体的化合物としては、例えば以下のよ
うな化合物が挙げられる。As the protic fluorine-containing solvent other than fluorine-containing alcohols, for example, fluorine-containing carboxylic acids, fluorine-containing carboxylic acid amides, fluorine-containing sulfonic acids and the like can be used. Specific compounds include, for example, the following compounds.
【００６１】トリフルオロ酢酸、ペルフルオロプロパン
酸、ペルフルオロブタン酸、ペルフルオロペンタン酸、
ペルフルオロヘキサン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペ
ルフルオロオクタン酸、ペルフルオロノナン酸、ペルフ
ルオロデカン酸、３Ｈ−テトラフルオロプロパン酸、５
Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ドデカフルオロ
ヘプタン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸、これ
ら含フッ素カルボン酸類のアミド、トリフルオロメタン
スルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸。Trifluoroacetic acid, perfluoropropanoic acid, perfluorobutanoic acid, perfluoropentanoic acid,
Perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid, perfluorononanoic acid, perfluorodecanoic acid, 3H-tetrafluoropropanoic acid, 5
H-octafluoropentanoic acid, 7H-dodecafluoroheptanoic acid, 9H-hexadecafluorononanoic acid, amides of these fluorine-containing carboxylic acids, trifluoromethanesulfonic acid, heptadecafluorooctanesulfonic acid.
【００６２】本発明の組成物は上記本発明のオルガノゾ
ルに含フッ素ポリマーが溶解されてなるものである。含
フッ素ポリマーはオルガノゾルに直接溶解させてもよ
く、いったん非プロトン性含フッ素溶媒等に溶解して含
フッ素ポリマー溶液を製造し、この溶液をオルガノゾル
と混合してもよい。本発明の組成物中における含フッ素
ポリマーの量は、それが溶解する量であるかぎり特に限
定されない。しかし通常は含フッ素溶媒に対して０．０
１〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％が好ましい。The composition of the present invention comprises the above-mentioned organosol of the present invention and a fluoropolymer dissolved therein. The fluoropolymer may be directly dissolved in the organosol, or may be once dissolved in an aprotic fluorine-containing solvent or the like to produce a fluoropolymer solution, and this solution may be mixed with the organosol. The amount of the fluoropolymer in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is dissolved. However, it is usually 0.0 for fluorine-containing solvents.
1 to 30% by weight, particularly 0.1 to 20% by weight is preferable.
【００６３】含フッ素ポリマーとしては含フッ素溶媒に
溶解性の種々の含フッ素ポリマーを使用できる。このよ
うな含フッ素ポリマーとしては、例えば非晶質の含フッ
素ポリマーや融点が室温以下の結晶性ポリマーがある。
特に、非晶質の含フッ素ポリマーがコーティング剤等の
用途に好ましい。As the fluorine-containing polymer, various fluorine-containing polymers soluble in a fluorine-containing solvent can be used. Examples of such a fluoropolymer include an amorphous fluoropolymer and a crystalline polymer having a melting point of room temperature or lower.
In particular, amorphous fluoropolymers are preferable for applications such as coating agents.
【００６４】非晶質の含フッ素ポリマーとしては、含フ
ッ素脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーが好まし
く、そのうちでも特に含フッ素脂肪族環構造を有するペ
ルフルオロポリマーが好ましい。このペルフルオロポリ
マーとしては、例えばポリ（ペルフルオロブテニルビニ
ルエーテル）、ポリ（ペルフルオロプロペニルビニルエ
ーテル）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−
ジオキソールとテトラフルオロエチレンの共重合体など
がある。As the amorphous fluorine-containing polymer, a fluorine-containing polymer having a fluorine-containing alicyclic structure is preferable, and among them, a perfluoropolymer having a fluorine-containing alicyclic structure is particularly preferable. Examples of this perfluoropolymer include poly (perfluorobutenyl vinyl ether), poly (perfluoropropenyl vinyl ether), perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-
Examples include copolymers of dioxole and tetrafluoroethylene.
【００６５】これら重合体の変性体なども使用できる。
例えば、ポリマーの耐熱性向上や基材に対する密着性向
上のために、ポリマーの末端にカルボキシル基などの官
能基を導入した上記ポリマーが知られており（特開平４
−２２６１７７号公報）、このような含フッ素ポリマー
も本発明において好ましい。Modified products of these polymers can also be used.
For example, the above-mentioned polymer in which a functional group such as a carboxyl group is introduced at the terminal of the polymer is known in order to improve the heat resistance of the polymer and the adhesion to the base material (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4 (1999) -43977)
No. 226177), such a fluoropolymer is also preferable in the present invention.
【００６６】他の非晶質の含フッ素ポリマーの例として
は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド単独重合体やポ
リ（ペルフルオロトリメチレングリコール）などのペル
フルオロポリエーテルなどが挙げられる。Examples of other amorphous fluoropolymers include hexafluoropropylene oxide homopolymers and perfluoropolyethers such as poly (perfluorotrimethylene glycol).
【００６７】結晶性ポリマーの例としては、テトラフル
オロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、
ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンの共重合
体、ペルフルオロメチルビニルエーテルとテトラフルオ
ロエチレンの共重合体、ペルフルオロプロピルビニルエ
ーテルとテトラフルオロエチレンの共重合体などが挙げ
られる。これらの共重合体は共重合組成により非晶質と
なることがあり、その非晶質ポリマーも上記非晶質の含
フッ素ポリマーとして使用できる。As an example of the crystalline polymer, a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene,
Examples thereof include a copolymer of hexafluoropropylene and vinylidene fluoride, a copolymer of perfluoromethyl vinyl ether and tetrafluoroethylene, a copolymer of perfluoropropyl vinyl ether and tetrafluoroethylene, and the like. These copolymers may become amorphous depending on the copolymer composition, and the amorphous polymer can also be used as the above-mentioned amorphous fluorine-containing polymer.
【００６８】さらに上記以外の含フッ素ポリマーとし
て、前記したようなＲｆ基を有するアクリレートまたは
メタクリレートの単独重合体やそれと他のモノマーとの
共重合体も使用できる。このようなＲｆ基を有する（メ
タ）アクリレートの重合体は、コーティングされた表面
に撥水性や撥油性を付与するのに有効である。Further, as the fluorine-containing polymer other than the above, a homopolymer of an acrylate or a methacrylate having the above-mentioned Rf group and a copolymer of the same with another monomer can be used. Such a (meth) acrylate polymer having an Rf group is effective for imparting water repellency or oil repellency to the coated surface.
【００６９】本発明のオルガノゾルやそのオルガノゾル
に含フッ素ポリマーが溶解してなる組成物は、特にコー
ティング剤として有用である。例えば、このオルガノゾ
ルは反射防止コーティング剤やハードコーティング剤な
どの用途に使用でき、この組成物は含フッ素ポリマーの
低屈折率を生かした反射防止コーティング剤や光ファイ
バー製造材料、含フッ素ポリマーの低誘電率を生かした
電子材料などの種々の用途に有用である。The organosol of the present invention and the composition obtained by dissolving the fluoropolymer in the organosol are particularly useful as a coating agent. For example, this organosol can be used in applications such as antireflection coatings and hard coatings, and this composition uses antireflection coatings and optical fiber manufacturing materials that utilize the low refractive index of fluoropolymers, and low dielectric constants of fluoropolymers. It is useful for various applications such as electronic materials utilizing the above.
【００７０】本発明のオルガノゾルや組成物は用途に応
じて造膜剤、接着性向上剤、界面活性剤、その他前記し
た以外の種々の配合剤を配合して使用できる。例えば、
造膜剤として前記含フッ素ポリマー以外の種々のポリマ
ーやポリマーとなり得る成分を配合できる。The organosol or composition of the present invention can be used in combination with a film-forming agent, an adhesion improver, a surfactant, and other various compounding agents other than those mentioned above, depending on the application. For example,
As the film-forming agent, various polymers other than the above-mentioned fluorine-containing polymer and components capable of becoming a polymer can be blended.
【００７１】本発明のオルガノゾルや組成物に配合でき
る配合剤として、特に前記含フッ素表面処理剤、特に含
フッ素シランカップリング剤を無機微粒子の表面処理以
外の目的で、接着性向上剤として、例えば配合できる。
しかし、この接着性向上などの目的には含フッ素シラン
カップリング剤以外のシランカップリング剤の使用が好
ましい。As the compounding agent which can be blended with the organosol or composition of the present invention, the above-mentioned fluorine-containing surface treating agent, especially the fluorine-containing silane coupling agent is used as an adhesiveness improving agent for the purpose other than the surface treatment of the inorganic fine particles. Can be blended.
However, for the purpose of improving the adhesiveness, it is preferable to use a silane coupling agent other than the fluorine-containing silane coupling agent.
【００７２】例えば、本発明の組成物である表面処理さ
れた無機微粒子分散非晶質含フッ素ポリマー溶液にシラ
ンカップリング剤を添加することにより、高温でも形状
が保持できて基材との密着性の良好な塗膜が得られる。
無機微粒子を含有するので硬い塗膜が得られ耐擦傷性に
優れる。混合比を変えることにより熱膨張率、誘電率、
屈折率等の物性の制御も容易である。含有する粒子は非
常に細かいために光学的に透明で均質な膜が得られる。For example, by adding a silane coupling agent to the surface-treated inorganic fine particle-dispersed amorphous fluorine-containing polymer solution which is the composition of the present invention, the shape can be maintained even at high temperature and the adhesion to the substrate can be improved. A good coating film can be obtained.
Since it contains inorganic fine particles, a hard coating film can be obtained and the abrasion resistance is excellent. By changing the mixing ratio, the coefficient of thermal expansion, dielectric constant,
It is easy to control the physical properties such as the refractive index. The particles contained are so fine that an optically transparent and homogeneous film is obtained.
【００７３】含フッ素シランカップリング剤以外のシラ
ンカップリング剤は前記したフッ素含有基を有しないシ
ランカップリング剤であり、少なくとも１つの有機基を
有する加水分解性シラン化合物である。この少なくとも
１つの有機基は官能基を有する有機基であることが好ま
しく、その官能基としては、例えばアミノ基、エポキシ
基、メルカプト基、イソシアネート基、不飽和基などが
ある。Silane coupling agents other than the fluorine-containing silane coupling agent are the above-mentioned silane coupling agents having no fluorine-containing group, and are hydrolyzable silane compounds having at least one organic group. The at least one organic group is preferably an organic group having a functional group, and examples of the functional group include an amino group, an epoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, and an unsaturated group.
【００７４】このようなシランカップリング剤として
は、従来より公知ないし周知のものを含めて広範囲にわ
たって使用でき、例えば以下のものを単独でまたは組合
せて使用できる。特に好ましいシランカップリング剤
は、アミノ基を１個以上有する脂肪族あるいは芳香族の
炭化水素基を有するアミン系のシランカップリング剤で
ある。このアミノ基は１〜２級のアミノ基であることは
もちろん、３級のアミノ基であってもよい。As such a silane coupling agent, it can be used in a wide range including conventionally known or well known ones. For example, the following can be used alone or in combination. A particularly preferred silane coupling agent is an amine-based silane coupling agent having an aliphatic or aromatic hydrocarbon group having at least one amino group. The amino group may be a primary or secondary amino group, or may be a tertiary amino group.
【００７５】トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチ
ルビニルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン
類。Monoalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethylvinylmethoxysilane and dimethylvinylethoxysilane.
【００７６】γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシラン、アミノフェニルメチルジメトキシシラ
ン、アミノフェニルメチルジエトキシシラン、アミノフ
ェニルメチルジプロポキシシラン、アミノフェニルメチ
ルジイソプロポキシシラン、アミノフェニルフェニルジ
メトキシシラン、アミノフェニルフェニルジエトキシシ
ラン、アミノフェニルフェニルジプロポキシシラン、ア
ミノフェニルフェニルジイソプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノフェニルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチル
ジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチル
ビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、などのジアルコキシシラン類。Γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, γ-
Aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N
-Β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, aminophenylmethyldimethoxysilane, aminophenylmethyldiethoxysilane, aminophenylmethyldipropoxysilane, aminophenylmethyldiisopropoxysilane, aminophenylphenyldimethoxysilane , Aminophenylphenyldiethoxysilane, aminophenylphenyldipropoxysilane, aminophenylphenyldiisopropoxysilane, N, N
-Dimethylaminophenylmethyldimethoxysilane, γ
-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-
Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane , Diphenyldiethoxysilane, and other dialkoxysilanes.
【００７７】ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノ
フェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエト
キシシラン、アミノフェニルトリプロポキシシラン、ア
ミノフェニルトリイソプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフェニルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、などのトリアル
コキシシラン類。Vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- γ-aminopropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenyltriethoxysilane, aminophenyltripropoxysilane, aminophenyltriisopropoxysilane, N, N-dimethylaminophenyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane , Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and other trialkoxysilanes.
【００７８】シランカップリング剤によっては、非プロ
トン性含フッ素有機溶媒への溶解性が乏しいために必要
量のシランカップリング剤を混合することが難しい場合
がある。この場合も、含フッ素アルコールなどのプロト
ン性含フッ素有機溶媒の併用により目的を達成するため
に必要な量のシランカップリング剤を溶解できる。Depending on the silane coupling agent, it may be difficult to mix a necessary amount of the silane coupling agent due to its poor solubility in an aprotic fluorine-containing organic solvent. Also in this case, the silane coupling agent in an amount necessary for achieving the purpose can be dissolved by using the protic fluorine-containing organic solvent such as fluorine-containing alcohol together.
【００７９】本発明の組成物に対するシランカップリン
グ剤の配合量は、特に限定されないが、含フッ素ポリマ
ー１００重量部あたり０．０１〜５０重量部が好まし
く、特に好ましくは０．１〜３０重量部である。また、
本発明のオルガノゾルに対するシランカップリング剤の
配合量は、特に限定されないが、表面処理された無機微
粒子１００重量部あたり０．０１〜５０重量部が好まし
く、特に好ましくは０．１〜３０重量部である。The amount of the silane coupling agent to be added to the composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluoropolymer. Is. Also,
The amount of the silane coupling agent added to the organosol of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the surface-treated inorganic fine particles. is there.
【００８０】本発明のコーティング剤はその特徴を生か
して種々の用途に使用できる。例えば、低屈折率の塗膜
が形成されることより、基材にコートして反射防止性物
品を製造するために使用できる。この用途に用いられる
基材としては例えば、レンズ、ディスプレイ、太陽電池
用窓、温水器用窓、ディスプレイ用前面パネル、車両用
窓、ディスプレイ用窓、時計用窓、額縁カバー、偏光板
などの部品類、フィルム類、板類などが挙げられる。The coating agent of the present invention can be used in various applications by taking advantage of its characteristics. For example, by forming a coating film having a low refractive index, it can be coated on a substrate and used for producing an antireflection article. Examples of the base material used for this purpose include components such as lenses, displays, solar cell windows, water heater windows, display front panels, vehicle windows, display windows, watch windows, frame covers, and polarizing plates. , Films, plates and the like.
【００８１】また、本発明のコーティング剤は低誘電率
を生かした電子材料の防湿や絶縁のためのコーティング
用途に使用できる。例えば、半導体やＩＣ製造において
防湿膜や層間絶縁膜を形成するために使用できる。さら
に、ペリクル膜や封止用等の材料としても使用できる。
さらに本発明のオルガノゾルや組成物はコーティング剤
以外にも使用できる。また、無機微粒子が酸化スズでな
どであれば導電性を基材に付与でき、酸化亜鉛やチタニ
アなどであれば紫外線吸収能を基材に付与できる。Further, the coating agent of the present invention can be used for a coating application for moisture proofing and insulation of an electronic material utilizing a low dielectric constant. For example, it can be used to form a moisture-proof film or an interlayer insulating film in semiconductor or IC manufacturing. Further, it can be used as a material for a pellicle film or for sealing.
Furthermore, the organosol and composition of the present invention can be used in addition to coating agents. Further, if the inorganic fine particles are tin oxide or the like, the conductivity can be imparted to the substrate, and if the inorganic fine particles are zinc oxide or titania, the ultraviolet absorptivity can be imparted to the substrate.
【００８２】[0082]
【実施例】以下の記述において用いた略号とその内容を
表１に示す。EXAMPLES Table 1 shows the abbreviations used in the following description and their contents.
【００８３】[0083]
【表１】[Table 1]
【００８４】「実施例１」ＯＳＣＡＬに、シリカ１００
重量部あたり、含フッ素表面処理剤（Ｆ（ＣＦ2）6
（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）を４０重量部添加
し、さらに、この含フッ素表面処理剤のアルコキシ基と
等モルの水が添加されるように１重量％酢酸水溶液を添
加して、６０℃で１時間保持し、溶液Ａ−１を得た。"Example 1" OSCAL was coated with silica 100
Fluorine-containing surface treatment agent (F (CF2 )6
(CH2 )2 Si (OCH3 )3 ) was added in an amount of 40 parts by weight, and further a 1% by weight aqueous acetic acid solution was added so that equimolar water was added to the alkoxy group of the fluorine-containing surface treatment agent. , And kept at 60 ° C. for 1 hour to obtain solution A-1.
【００８５】次にＴＦＥとＰＦＤの混合液（重量比１：
９）１００重量部に対し、シリカが１．３３重量部とな
るようにこの混合液を溶液Ａ−１に添加した。Next, a mixed solution of TFE and PFD (weight ratio 1:
9) This mixed solution was added to the solution A-1 so that the silica content was 1.33 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
【００８６】加熱により、沸点がＰＦＤの沸点で安定す
るまで溶媒を加熱留去（留出量３５重量部）してＩＰＡ
とＴＦＥを含有しない溶液Ｂ−１を得た。By heating, the solvent is distilled off by heating (distilled amount: 35 parts by weight) until the boiling point becomes stable at the boiling point of PFD.
A solution B-1 containing no TFE was obtained.
【００８７】次に溶液Ｂ−１にＰＢＶＥのＰＦＤ溶液
（濃度１５重量％）を加えてＰＢＶＥ濃度を２重量％と
し、ＰＢＶＥ、シリカ、含フッ素表面処理剤の配合割合
（重量比）が５１．８：３４．４：１３．８の青白く半
透明の安定な溶液Ｃ−１が得られた。Next, a PFD solution of PBVE (concentration: 15% by weight) was added to the solution B-1 to adjust the PBVE concentration to 2% by weight, and the compounding ratio (weight ratio) of PBVE, silica, and a fluorine-containing surface treatment agent was 51. A pale, translucent, stable solution C-1 of 8: 34.4: 13.8 was obtained.
【００８８】「実施例２〜５」実施例１で含フッ素表面
処理剤を表２中の実施例４〜５の含フッ素トリアルコキ
シシランに変える以外は実施例１と同様にして溶液Ｂ−
２〜３を得た。"Examples 2 to 5" Solution B-was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluorine-containing surface treatment agent in Example 1 was changed to the fluorine-containing trialkoxysilane of Examples 4 to 5 in Table 2.
2-3 were obtained.
【００８９】次に溶液Ｂ−１〜３にＴＦＥ５重量部と、
ＰＢＶＥのＰＦＤ溶液（濃度１５重量％）を加えてＰＢ
ＶＥ濃度を２重量％とし、ＰＢＶＥ、シリカ、含フッ素
表面処理剤の配合割合（重量比）が実施例２、４、５で
はいずれも５３．６：３５．７：１０．７に、実施例３
では５１．８：３４．４：１３．８である溶液Ｃ−２〜
Ｃ−５を得た。得られた溶液Ｃ−２〜Ｃ−５の透明性を
表２に示した。溶液Ｃ−２〜Ｃ−５はそれぞれ実施例２
〜５に対応する。Next, solutions B-1 to 3 were added with 5 parts by weight of TFE,
Add PBVE PFD solution (concentration 15% by weight) to PB
The VE concentration was set to 2% by weight, and the compounding ratio (weight ratio) of PBVE, silica, and a fluorine-containing surface treatment agent was 53.6: 35.7: 10.7 in Examples 2, 4, and 5. Three
Then, the solution C-2 which is 51.8: 34.4: 13.8.
C-5 was obtained. Table 2 shows the transparency of the obtained solutions C-2 to C-5. Solutions C-2 to C-5 were prepared in Example 2 respectively.
Corresponds to ~ 5.
【００９０】「比較例１」ＴＦＥとＰＦＤの混合液（重
量比１：９）１００重量部に対しシリカが１．３３重量
部となるようにＯＳＣＡＬを添加したところ、白濁し沈
澱が生成した。"Comparative Example 1" When OSCAL was added so that the amount of silica was 1.33 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a mixed solution of TFE and PFD (weight ratio 1: 9), white turbidity and a precipitate were formed.
【００９１】「実施例６、比較例２」実施例２でＰＢＶ
Ｅ、シリカ、含フッ素表面処理剤の割合の異なる以外は
溶液Ｃ−２と同じ溶液Ｃ−６を調製した。ＰＢＶＥ濃度
は２重量％で、安定性は良好で薄青紫色の透明度の高い
液が得られた。次に、この液をアルコキシシラン系ハー
ドコート層を有するポリカーボネート板のハードコート
層上にコーティングし、鉛筆硬度と屈折率を評価した。
結果をシリカおよび含フッ素表面処理剤を含まない比較
例２とともに表３に示す。"Example 6, Comparative Example 2" PBV in Example 2
A solution C-6 was prepared which was the same as the solution C-2 except that the proportions of E, silica and the fluorine-containing surface treatment agent were different. The PBVE concentration was 2% by weight, and a liquid having a good stability and a light blue-violet color and high transparency was obtained. Next, this liquid was coated on the hard coat layer of a polycarbonate plate having an alkoxysilane-based hard coat layer, and the pencil hardness and the refractive index were evaluated.
The results are shown in Table 3 together with Comparative Example 2 containing no silica and no fluorine-containing surface treatment agent.
【００９２】「実施例７」実施例１においてＴＦＥとＰ
ＦＤの混合液をＰＦＰＡとＰＢＴＦの混合液に変える以
外は実施例１と同様にしてＩＰＡとＰＦＰＡを含有しな
い溶液Ｂ−４を得た。[Example 7] TFE and P in Example 1
A solution B-4 containing no IPA and PFPA was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed solution of FD was changed to the mixed solution of PFPA and PBTF.
【００９３】次に溶液Ｂ−４にＰＢＶＥのＰＢＴＦ溶液
（濃度９重量％）を加えてＰＢＶＥ濃度を２重量％と
し、ＰＢＶＥ、シリカ、含フッ素表面処理剤の配合割合
（重量比）が５８：３０：１２の青白く半透明の安定な
溶液Ｃ−７が得られた。Next, a PBVE PBTF solution (concentration: 9% by weight) was added to the solution B-4 to adjust the PBVE concentration to 2% by weight, and the compounding ratio (weight ratio) of PBVE, silica and a fluorine-containing surface treatment agent was 58: A 30:12 pale, translucent, stable solution C-7 was obtained.
【００９４】「実施例８」実施例７の溶液Ｃ−７の９
９．５重量部にＰＦＰＡの０．５重量部を加えたところ
薄青紫色の透明度の高い安定な溶液Ｃ−８が得られた。Example 8 Solution C-7 Example 9-9
When 0.5 part by weight of PFPA was added to 9.5 parts by weight, a stable solution C-8 having a light blue-violet color and high transparency was obtained.
【００９５】「実施例９」ＰＢＶＥの代わりにＰＢＶＥ
2 を用いた以外は実施例６と同様にして溶液Ｃ−９を
得、コーティング膜を作成した。それぞれ鉛筆硬度は２
Ｈで、屈折率は１．３２であった。Example 9 PBVE instead of PBVE
A solution C-9 was obtained in the same manner as in Example 6 except that2 was used to prepare a coating film. Each has a pencil hardness of 2
At H, the refractive index was 1.32.
【００９６】「実施例１０」溶液Ｃ−９に代えて、溶液
Ｃ−９中のＰＢＶＥ2 ／含フッ素表面処理剤（Ｆ（ＣＦ
2 ）6 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）の重量比を８
６／１０／４から７２／２０／８として得た溶液Ｃ−１
０とする以外実施例９と同様にしてコーティング膜を作
成した。鉛筆硬度は３Ｈで、屈折率は１．３４であっ
た。"Example 10" Instead of the solution C-9, the PBVE2 / fluorine-containing surface treatment agent (F (CF
2 )6 (CH2 )2 Si (OCH3 )3 ) in a weight ratio of 8
Solution C-1 obtained as 6/10/4 to 72/20/8
A coating film was prepared in the same manner as in Example 9 except that the value was 0. The pencil hardness was 3H and the refractive index was 1.34.
【００９７】「実施例１１」実施例３の溶液Ｃ−３でＰ
ＢＶＥを含まないものについて、固形分濃度が１０倍に
なるまでエバポレータで濃縮したが、沈澱は生成せず安
定な溶液Ｂ−５が得られた。Example 11 Solution C-3 of Example 3 was added with P
The solution containing no BVE was concentrated by an evaporator until the solid content became 10 times, but a stable solution B-5 was obtained without precipitation.
【００９８】「実施例１２」水を分散媒とするシリカゾ
ル（シリカ２０重量％、粒子径１２ｎｍ）にときどきＴ
ＦＥを添加しながら、分散媒中の水の濃度が３重量％以
下になるまで限外ろ過（分画分子量５０，０００）を行
い、ＴＦＥを分散媒とするオルガノゾル（シリカ２０重
量％）を調製した。シリカ１００重量部あたり含フッ素
表面処理剤（Ｆ（ＣＦ2 ）6 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ
3 ）3 ）を４０重量部添加し、さらに、この含フッ素表
面処理剤のアルコキシ基と等モルの水が添加されるよう
に１重量％酢酸水溶液を添加して、６０℃で１時間保持
した。ＰＦＤ９５重量部にこのオルガノゾル５重量部を
添加したが、特に沈澱は生成せず、シリカを安定に分散
した溶液Ｂ−６が得られた。"Example 12" A silica sol containing water as a dispersion medium (silica 20% by weight, particle diameter 12 nm) was sometimes used as T.
While adding FE, ultrafiltration (molecular weight cutoff of 50,000) was performed until the concentration of water in the dispersion medium became 3% by weight or less to prepare an organosol (silica 20% by weight) having TFE as the dispersion medium. did. Fluorine-containing surface treatment agent (F (CF2 )6 (CH2 )2 Si (OCH) per 100 parts by weight of silica
3 ) 40 parts by weight of3 ) was added, and further, a 1% by weight acetic acid aqueous solution was added so that water having an equimolar amount to the alkoxy group of the fluorine-containing surface treatment agent was added, and the mixture was kept at 60 ° C. for 1 hour. . 5 parts by weight of this organosol was added to 95 parts by weight of PFD, but no particular precipitate was formed and a solution B-6 in which silica was stably dispersed was obtained.
【００９９】「実施例１３」ＯＳＣＡＬに、シリカ１０
０重量部あたり、含フッ素表面処理剤（Ｆ（ＣＦ2）6
（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ）を４０重量部添加
し、さらに、このシランカップリング剤のアルコキシ基
と等モルの水が添加されるように１重量％酢酸水溶液を
添加して２時間還流し、溶液Ａ−２を得た。[Example 13] Silica 10 was added to OSCAL.
Fluorine-containing surface treatment agent (F (CF2 )6
40 parts by weight of (CH2 )2 Si (OCH3 )3 ) is added, and further, a 1% by weight aqueous acetic acid solution is added so that the equimolar water is added to the alkoxy group of the silane coupling agent. Reflux for an hour to obtain solution A-2.
【０１００】次にＰＦＰＡとＰＦＤの混合液（重量比
１：９）１００重量部に対し、シリカが１．１６重量部
となるようにこの混合液を溶液Ａ−２に添加した。Next, to 100 parts by weight of the mixed solution of PFPA and PFD (weight ratio 1: 9), this mixed solution was added to the solution A-2 so that the amount of silica was 1.16 parts by weight.
【０１０１】加熱により、沸点がＰＦＤの沸点で安定す
るまで溶媒を加熱留去してＩＰＡとＰＦＰＡを含有しな
い乳白色の溶液Ｂ−７を得た。By heating, the solvent was distilled off by heating until the boiling point became stable at the boiling point of PFD to obtain a milky white solution B-7 containing no IPA and PFPA.
【０１０２】次に溶液Ｂ−７にＰＢＶＥのＰＦＤ溶液を
加えてＰＢＶＥ濃度を１０重量％とし、ＰＢＶＥ、シリ
カ、含フッ素表面処理剤の配合割合（重量比）が８６：
１０：４の青白い半透明の安定な溶液Ｃ−１１を得た。Next, the PFD solution of PBVE was added to the solution B-7 to adjust the PBVE concentration to 10% by weight, and the compounding ratio (weight ratio) of PBVE, silica, and the fluorine-containing surface treatment agent was 86:
A 10: 4 pale white translucent stable solution C-11 was obtained.
【０１０３】「実施例１４」溶液Ｃ−１０中の含フッ素
重合体がＰＢＶＥ０．４部、ポリフルオロアクリレート
（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃn Ｆ2n+1：ｎは平
均で９）単独重合体（数平均分子量：１０，０００）
１．６部であって、溶媒がＰＢＴＦ単独であること以外
は実施例１０と同様な溶液Ｃ−１２を得た。[0103] "Example 14" fluoropolymer is PBVE0.4 parts of solution C-10, polyfluoroacrylate(CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C n F 2n + 1: n average 9) homo- Coalescence (number average molecular weight: 10,000)
A solution C-12 which was the same as Example 10 except that the amount was 1.6 parts and the solvent was PBTF alone was obtained.
【０１０４】次に、超音波洗浄機により洗浄したガラス
板をこの溶液中に浸し、一定速度で引き上げた。このガ
ラス板を８０℃、１時間乾燥したところ、ガラス板上に
均一なコーティング皮膜が形成できた。この皮膜は、耐
摩耗性が良好であり、溶液Ｃ−１０を用いて得られた皮
膜よりも優れた撥水撥油性を示した。Next, the glass plate cleaned by the ultrasonic cleaner was immersed in this solution and pulled up at a constant speed. When this glass plate was dried at 80 ° C. for 1 hour, a uniform coating film could be formed on the glass plate. This film had good abrasion resistance and showed superior water / oil repellency to that of the film obtained by using the solution C-10.
【０１０５】「実施例１５」実施例１４の含フッ素重合
体２部（ＰＢＶＥ０．４部／ポリフルオロアクリレート
単独重合体１．６部）において、ＰＢＶＥとポリフルオ
ロアクリレート単独重合体の重量比を２：３、３：２、
４：１にした以外は実施例１４と同様にコーティング皮
膜を形成した。いずれの場合も耐摩耗性が良好であり、
溶液Ｃ−１０を用いて得られた皮膜よりも優れた撥水撥
油性を示した。[Example 15] In 2 parts of the fluoropolymer of Example 14 (0.4 parts of PBVE / 1.6 parts of polyfluoroacrylate homopolymer), the weight ratio of PBVE to polyfluoroacrylate homopolymer was 2 : 3, 3: 2,
A coating film was formed in the same manner as in Example 14 except that the ratio was 4: 1. In both cases, wear resistance is good,
It showed water and oil repellency superior to that of the film obtained by using the solution C-10.
【０１０６】［実施例１６］ＰＦＰＡとＰＦＤの混合液
（重量比１：９）１００重量部に対し、シリカが２．１
４重量部となるように、この混合液を溶液Ａ−１に添加
した。加熱により、沸点がＰＦＤの沸点で安定するまで
溶媒を加熱留去してＩＰＡとＰＦＰＡを含有しない乳白
色の溶液Ｂ−７を得た。[Example 16] 2.1 parts of silica was added to 100 parts by weight of a mixed solution of PFPA and PFD (weight ratio 1: 9).
This mixed solution was added to the solution A-1 so as to be 4 parts by weight. By heating, the solvent was distilled off by heating until the boiling point became stable at the boiling point of PFD to obtain a milky white solution B-7 containing no IPA and PFPA.
【０１０７】次に、溶液Ｂ−７にＰＦＤを加えて全量を
９２．３重量部とし、ＰＢＶＥ1 ７．７重量部を溶解し
てＰＢＶＥ1 の濃度が７．７重量％、このＰＢＶＥ1 、
シリカ、含フッ素表面処理剤の割合が７２：２０：８の
青白い半透明の安定な溶液Ｃ−１１を得た。Next, added to bring the total amount to PFD to the solution B-7 and 92.3 parts by weight, PBVE1 7.7 part by weight dissolved with PBVE concentration 7.7 wt% of1, the PBVE1,
A pale, translucent, stable solution C-11 having a ratio of silica to the fluorine-containing surface treatment agent of 72: 20: 8 was obtained.
【０１０８】［実施例１７］溶液Ｃ−１１の３０ｇにγ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．１１ｇを
添加した（以下、溶液Ｄと略す）。この溶液Ｄ６．６５
ｇにＰＦＨＥ０．３５ｇを添加した。溶液粘度（２５
℃、Ｅ型粘度計）は１２６５ｃＰであった。シリコンウ
ェハー上にスピンコートして２５０℃で１時間乾燥し
た。塗膜の厚みは２．４μｍであった。Example 17 γ was added to 30 g of the solution C-11.
-0.11 g of aminopropylmethyldiethoxysilane was added (hereinafter abbreviated as solution D). This solution D6.65
0.35 g of PFHE was added to g. Solution viscosity (25
C., E type viscometer) was 1265 cP. A silicon wafer was spin-coated and dried at 250 ° C. for 1 hour. The thickness of the coating film was 2.4 μm.
【０１０９】得られた塗膜についてＪＩＳ−Ｋ５４００
の碁盤目テープ法によってテープ剥離試験を行ったとこ
ろ、升目に異常は観察されなかった。耐溶融流動性を見
るために、同様に溶液Ｄをシリコンウェハー上にスピン
コートして２５０℃で１時間乾燥後碁盤目を入れ、３０
０℃で１時間熱処理した。顕微鏡観察を行ったが、樹脂
が溶融した形跡は認められなかった。溶液Ｄをキャスト
し、２００℃で乾燥した。耐溶解性を見るために、得ら
れたキャストフィルムを溶液Ｄの溶媒に６０℃で１週間
浸漬したが、溶解せず形状を保持していた。Regarding the obtained coating film, JIS-K5400
When a tape peeling test was conducted by the cross-cut tape method, no abnormality was observed in the squares. In order to check the melt flow resistance, similarly, the solution D was spin-coated on a silicon wafer and dried at 250 ° C. for 1 hour, and then a cross-cut was made.
It heat-processed at 0 degreeC for 1 hour. Microscopic observation showed no evidence of resin melting. Solution D was cast and dried at 200 ° C. The cast film obtained was immersed in the solvent of the solution D at 60 ° C. for 1 week in order to check the dissolution resistance, but it was not dissolved and the shape was retained.
【０１１０】［実施例１８］溶液Ｄと同様にして、ＰＢ
ＶＥ1 、シリカ、含フッ素表面処理剤の割合が５８：３
０：１２でＰＢＶＥ1 濃度８．５重量％の溶液Ｅを調製
した。この溶液Ｅ３０ｇにγ−アミノプロピルメチルジ
エトキシシランを０．１２ｇ添加してガラス板上にキャ
ストし、５０℃で１時間、１００℃で１時間、次いで１
８０℃で１時間で乾燥した。塗膜の厚みは１０μｍで鉛
筆硬度は２Ｈであった。Example 18 PB was prepared in the same manner as Solution D.
The ratio of VE1 , silica and fluorine-containing surface treatment agent is 58: 3.
A solution E having a PBVE1 concentration of 8.5% by weight was prepared at 0:12. To 30 g of this solution E, 0.12 g of γ-aminopropylmethyldiethoxysilane was added and cast on a glass plate, followed by 1 hour at 50 ° C., 1 hour at 100 ° C., then 1 hour.
It was dried at 80 ° C. for 1 hour. The coating film had a thickness of 10 μm and a pencil hardness of 2H.
【０１１１】「比較例３」ＰＢＶＥ1 と溶媒ＰＦＤだけ
からなるＰＢＶＥ1 溶液から実施例１８と同様の条件で
厚さ１０μｍの塗膜を得た。このキャスト膜の鉛筆硬度
は２Ｂであった。Comparative Example 3 A coating film having a thickness of 10 μm was obtained from the PBVE1 solution containing only PBVE1 and the solvent PFD under the same conditions as in Example 18. The pencil hardness of this cast film was 2B.
【０１１２】［実施例１９］溶媒がＰＦＤではなく、Ｐ
ＦＢＡ／ＰＦＨＥ（重量比９５／５）混合溶媒である以
外は溶液Ｄと同じ組成の溶液を調製した。この溶液３０
ｇにγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．１
１ｇを添加し、実施例１７と同様の試験を行った。テー
プ剥離試験、耐溶融流動性、耐溶解性のいずれも実施例
１７と同様の結果が得られた。Example 19 The solvent was not PFD but P
A solution having the same composition as solution D was prepared except that it was an FBA / PFHE (weight ratio 95/5) mixed solvent. This solution 30
g to g-aminopropylmethyldiethoxysilane 0.1
The same test as in Example 17 was conducted by adding 1 g. The same results as in Example 17 were obtained in the tape peeling test, melt flow resistance, and dissolution resistance.
【０１１３】[0113]
【表２】[Table 2]
【０１１４】[0114]
【表３】[Table 3]
【０１１５】[0115]
【発明の効果】本発明で得られるオルガノゾルを用いる
と、含フッ素ポリマーの低屈折率を生かした低反射コー
トや光ファイバー、含フッ素ポリマーの低誘電率を生か
した電子材料などの種々の用途において、従来の含フッ
素ポリマーでは不充分であった物理的、機械的物性を改
良できる。また、コロイド粒子を含んでいるため、チキ
ソトロピー性を利用してコーティング時のたれの防止に
も効果がある。Ｒｆ基を含有するアクリレートやメタク
リレートを含む本発明のオルガノゾルを用いると耐久性
の優れた撥水撥油性のコーティングを施すこともでき
る。EFFECTS OF THE INVENTION The organosol obtained by the present invention can be used in various applications such as a low reflection coat and an optical fiber utilizing the low refractive index of the fluoropolymer, and an electronic material utilizing the low dielectric constant of the fluoropolymer. It is possible to improve physical and mechanical properties, which were insufficient with conventional fluorine-containing polymers. Further, since it contains colloidal particles, it is effective in preventing sagging during coating by utilizing its thixotropic property. When the organosol of the present invention containing an Rf group-containing acrylate or methacrylate is used, a water- and oil-repellent coating having excellent durability can also be applied.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 127/12 ＰＦＨ (72)発明者 代田 直子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl.6 Identification number Reference number in the agency FI Technical indication location C09D 127/12 PFH (72) Inventor Naoko Shirota 1150 Hazawa-machi, Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa Asahi Glass Co., Ltd. Central Research Center
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