JPH07109576A - プラズマｃｖｄによる成膜方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】【目的】 プラズマＣＶＤ法にて基板表面に未分解元素
の含有量の少ない薄膜を形成する。【構成】 排気された反応室１内に放電用ガス、原料分
解用ガスを連続的に導入し、成膜用原料ガスはバルブ開
閉制御機３３にてその開閉を行うピエゾバルブＡ、Ｂの
間欠的開閉によって断続的に導入し、基板２と電極３と
の間に電力を供給することによって、導入した原料を分
解し、上記ピエゾバルブＡ、Ｂの間欠的開閉によって原
料分解物の基板２表面への堆積過程と堆積物中の未分解
元素の除去過程とを別個に設定できるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は基板表面にプラズマＣ
ＶＤ法にて未分解元素の含有率の低い薄膜を形成する方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラズマＣＶＤ法は、化学蒸着法の一種
として被処理物表面への皮膜形成に広く採用されてい
る。このプラズマＣＶＤ法にて基板表面に薄膜を形成さ
せる場合、これまでは原料ガス分解物を基板表面に堆積
させると同時に堆積物中の未分解元素を除去するという
方法で行っている。これは、まず反応室内に導入された
複数の原料ガスを、供給された電力により夫々を構成す
る原子に分解させ、プラズマを発生させ、これら原料ガ
ス分解物が基板に堆積すると同時に熱による表面反応、
ガスやプラズマに曝し、堆積物中の未分解元素を除去す
るというものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような方法の場合、原料ガスを反応室内に連続して導入
しており、基板表面への原料ガス分解物の堆積が連続的
に行われることにより、先に堆積した堆積物中に含まれ
ている未分解元素が完全に除去されないうちに次々とそ
の上に新たな堆積物が積層されていくので、先に堆積し
た堆積物中の未分解元素が含まれたまま成膜が行われる
こととなり、結果的に未分解元素の含有率の高い皮膜が
できやすいという問題があった。

【０００４】この発明は、上記に鑑みて、未分解元素が
除去できて、良質な薄膜を形成することができるプラズ
マＣＶＤによる成膜方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、この発明は、排気
された反応室に複数の成膜用原料ガス、放電ガスおよび
原料分解用ガスを導入し、上記反応室に間隔を隔てて設
けた基板と電極との間に電力を供給して、上記原料ガス
を分解させ、上記基板表面に皮膜を形成させるプラズマ
ＣＶＤによる成膜方法において、上記複数の成膜用原料
ガスを間欠的に導入して、基板表面への上記原料ガス分
解物の堆積過程と堆積物中の未分解元素の除去過程とを
別個に設定するとともに、この両過程を周期５秒以下で
繰り返し行うことを特徴とするプラズマＣＶＤによる成
膜方法である。

【０００６】

【作用】プラズマＣＶＤによる成膜方法において、成膜
用原料ガスとしては、化合物を用いる場合が多いが、こ
の化合物の分解を反応室内で完全に行うことは非常に難
しく、このため基板表面に成膜した薄膜中には未分解元
素が残留しやすい。この発明では、複数の成膜用原料ガ
スを間欠的に供給し、これによって基板表面への原料ガ
ス分解物の堆積過程と堆積物中の未分解元素の除去過程
とを成膜工程の１周期内で個々に分けて設定するように
したことで、未分解元素量の少ない薄膜が得られるので
ある。

【０００７】次に、図１に示すこの発明で使用するプラ
ズマＣＶＤ装置についてその概略を説明する。図におい
て、１は反応室であり、その内部には下方に基板（被処
理物）２が配置され、この基板２に対向するように電極
３が配置されている。この電極３はマッチングボックス
（整合器）５を経て電極４に接続されている。基板２は
その下方に基板加熱用ヒータ６を具えている。また、上
記反応室１は排気系主弁７、ルーツポンプ９を介して油
回転真空ポンプ８に接続されており、この油回転真空ポ
ンプ８の作動によって反応室１内が排気されるようにな
っている。なお、反応室１は、その外周に反応室加熱用
ヒータ１０が取り付けられていて加熱できるようになっ
ている。

【０００８】反応室１には、マスフローコントローラ
（以下、これをＭＦＣという）２１、２２によって流量
を制御されたＨ₂ガス、Ａr ガスがバルブ２５、２６を
介して導入される。また、反応室１には成膜用原料ガス
として、例えばＳｉＨ₄ガスがＭＦＣ２３で流量制御さ
れ、バルブ開閉制御機３３で断続的に開閉されるように
なっているピエゾバルブＡを通って導入される。

【０００９】さらに、成膜用原料ガスとして、例えばＴ
ｉＣｌ₄のような常温で液体のものを用いる場合は、容
器３１内にＴｉＣｌ₄を入れ、加熱して気化させてお
き、この気化させた反応ガスを反応室１へ導入する反応
ガス導入管３４にバルブ２９、３０を操作して導き、こ
の反応ガス導入管３４にキャリアガスとして用いるＭＦ
Ｃ２４で流量制御されたＨ₂ガスをバルブ２７、２９、
３０を開閉して供給し、このキャリアＨ₂ガスとともに
反応ガスをバルブ開閉制御機３３で断続的に開閉される
ピエゾバルブＢを経て反応室１内に導入される。この反
応ガスを反応室１内に導入するに当たっては、該ガスが
その供給途中の反応ガス導入管３４内で凝縮するのを防
止するために反応ガス導入管３４はその周囲に取り付け
られた反応ガス導入管加熱用ヒータ３５により加熱され
ることが好ましい。

【００１０】

【実施例】次に、上記で説明した図１の装置を用いて、
この発明の実施例を詳細に説明する。 実施例１（珪化チタン膜の作製） まず、反応室１に接続している排気系主弁７を開き、油
回転真空ポンプ８、ルーツポンプ９を作動して反応室１
内を真空排気したのち、反応室加熱用ヒータ１０にて反
応室１内を加熱した。一方、容器３１内に収容されてい
る常温で液体のＴｉＣｌ₄３２を加熱して気化させる。
同時に気化させたＴｉＣｌ₄ガスを反応室１内に送る反
応ガス導入管３４もその周囲に取り付けた加熱用ヒータ
３５により加熱しておく。次に、反応室１内の基板２を
基板加熱用ヒータ６にて４００℃に加熱した。

【００１１】次いで、加熱され、１５〜２５Ｐａ圧に調
整された反応室１内に夫々ＭＦＣ２１、２２、２３、２
４にて流量制御されたＨ₂ガス、Ａｒガス、ＳｉＨ₄ガ
スと同じく流量制御されたキャリアＨ₂ガスとともに気
化したＴｉＣｌ₄ガスを供給する。この時、Ｈ₂ガス、
Ａｒガスはバルブ２５、２６を開いて連続に供給する。
そして、成膜用原料ガスであるＳｉＨ₄ガスと気化した
ＴｉＣｌ₄ガスの供給は、バルブ開閉制御機３３によっ
て時間的に変化させ、図２に示すように１周期５００ｍ
ｓの間でＴｉＣｌ₄ガスはバルブ２７、２９、３０を開
としてキャリアＨ₂ガスとともに１０ｍｓピエゾパルブ
Ｂを開いて、またＳｉＨ₄ガスは２５０ｍｓピエゾパル
ブＡを開いて供給する。

【００１２】そして、周波数１３．５６ＭＨｚ、１ＫＷ
の容量をもつＲＦ電源４から６００Ｗの電力を反応室１
内に投入する。ここで放電が起こり、電極３と基板２と
の間にプラズマが発生する。このプラズマによって、図
２のようにピエゾパルブＡが開かれている２５０ｍｓの
間は供給されたＴｉＣｌ₄ガス、ＳｉＨ₄ガスが分解さ
れ、基板２表面にＴｉ、Ｓｉが堆積する。その後、ピエ
ゾパルブＡが２５０ｍｓ閉じられると、その間は堆積が
行われず、表面反応によって堆積物中の未分解元素Ｃｌ
を揮発性分子ＨＣｌとして除去する。

【００１３】このような１周期５００ｍｓによる操作を
１サイクルとして何度も繰り返すことにより、基板２表
面へのＴｉ、Ｓｉの堆積と、堆積物中の未分解元素Ｃｌ
の除去とが図２のように別々の過程で行われることにな
り、基板２表面に未分解元素Ｃｌの含有量の少ない珪化
チタン薄膜が得られる。

【００１４】かくして得られた珪化チタン薄膜と、原料
ガスを連続的に供給して基板表面への成膜と未分解元素
の除去を同時に行う従来のプラズマＣＶＤ法（以下、従
来法という）にて得た珪化チタン薄膜とについて、Ｘ線
光電子分光分析装置（日本電子社製、ＪＥＳＣＡ−４）
にて膜の組成を分析したところ、この実施例で得た珪化
チタン薄膜中のＣｌ濃度は５％以下であったのに対し、
従来法によるものは１０％以上のＣｌが含まれているこ
とが認められた。そして、これらの珪化チタン薄膜を大
気中に１時間放置したところ、本実施例の珪化チタン薄
膜は何ら異常はなかったが、従来法のものは腐食が起こ
っていた。

【００１５】実施例２（窒化珪素膜の作製） 図１の装置を用い、Ａｒガスに代えてＮ₂ガスを用い、
成膜用原料ガスをＳｉＨ₄ガスとＮ₂ガスとした。実施
例１と同様に反応室１内を排気、加熱した後、基板加熱
用ヒータ６にて基板２を２２５℃に加熱した。次いで、
加熱され、１５〜２５Ｐａ圧に調整された反応室１内に
夫々ＭＦＣ２１、２２、２３にて流量制御されたＨ₂ガ
ス、Ｎ₂ガス、ＳｉＨ₄ガスを供給する。この時、Ｈ₂
ガスはバルブ２５を開いて連続に供給する。また、成膜
用原料ガスの１つであるＮ₂ガスも放電用ガスでもある
ので、連続的に供給した。そして、もう一方の成膜用原
料ガスであるＳｉＨ₄ガスはバルブ開閉制御機３３によ
って時間的に変化させ、図３に示すように１周期２５０
ｍｓの間で１０ｍｓピエゾパルブＡを開いて供給する。

【００１６】そして、１ＫＷの容量をもつＲＦ電源４か
ら６００Ｗの電力を反応室１内に投入する。ここで放電
が起こり、電極３と基板２との間にプラズマが発生す
る。このプラズマによって、図３のようにピエゾパルブ
Ａが開かれている１０ｍｓから若干の間は供給されたＳ
ｉＨ₄ガス、Ｎ₂ガスが分解され、基板２表面にＳｉ、
Ｎ₂が堆積する。その後、ピエゾパルブＡが閉じられる
と、その間は堆積が行われず、表面反応によって堆積物
中の未分解元素である水素が除去される。

【００１７】このような１周期２５０ｍｓによる操作を
１サイクルとして何度も繰り返すことにより、基板２表
面への原料ガス分解物の堆積と、堆積物中の未分解元素
である水素の除去とが別々の過程で行われることにな
り、基板２表面に水素の含有量の少ない窒化珪素の薄膜
が得られる。

【００１８】かくして得られた窒化珪素薄膜と、従来法
にて得た窒化珪素薄膜とについて、フーリエ変換赤外分
光装置（日本電子社製、ＪＩＲ−６５００）にて膜中の
水素原子密度を測定したところ、下記表１の結果を得
た。また、本実施例および従来法において、夫々基板温
度を変えて作製した膜についても測定を行った。その結
果、本実施例の膜は従来法にて得た膜より水素原子密度
がかなり低いことがわかった。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例３（窒化チタン膜の作製） 図１の装置を用い、ＳｉＨ₄ガスに代えてＮ₂ガスを用
い、成膜用原料ガスをＴｉＣｌ₄ガスとＮ₂ガスとし
た。実施例１と同様に反応室１内を排気、加熱した後、
基板加熱用ヒータ６にて基板２を４００℃に加熱した。
一方容器３１内に収容されている常温で液体のＴｉＣｌ
₄３２を加熱して気化させる。同時に気化させたＴｉＣ
ｌ₄ガスを反応室１内に送る反応ガス導入管３４も加熱
用ヒータ３５により加熱しておく。

【００２１】次いで、加熱され、１５〜２５Ｐａ圧に調
整された反応室１内に夫々ＭＦＣ２１、２２、２３，２
４にて流量制御されたＨ₂ガス、Ａｒガス、Ｎ₂ガスお
よび気化したＴｉＣｌ₄ガスを供給する。即ち、Ｈ₂ガ
スおよびＡｒガスはバルブ２５、２６を開いて連続的に
供給する。そして成膜用原料ガスである気化したＴｉＣ
ｌ₄ガスとＮ₂ガスは、夫々のピエゾバルブＢ、Ａの開
閉をバルブ開閉制御機３３によって時間的に変化させて
断続的に供給する。図４に示すように、１周期５００ｍ
ｓの間でまずピエゾバルブＢを１０ｍｓ開き、バルブ２
７、２９、３０を開として導入したキャリアＨ₂ガスと
ともにＴｉＣｌ₄ガスを反応室１内に供給する。

【００２２】そして、１ＫＷの容量をもつＲＦ電源４か
ら６００Ｗの電力を反応室１内に投入する。ここで放電
が起こり、プラズマが発生する。これによって、図４の
ようにＴｉＣｌ₄ガスが分解し、ＣｌがＨＣｌとして除
去される。次いで、バルブ開閉制御機３３によりピエゾ
バルブＡを７５ｍｓ開いて成膜用かつ分解用ガスである
Ｎ₂ガスを反応室１内に供給する。この７５ｍｓの間の
Ｎ₂ガス供給によって反応室１内にＴｉＣｌ₄ガスとＮ
₂ガスが存在する時、これらの原料ガスが分解して基板
２の表面にＴｉＮの堆積が行われる。その後ピエゾバル
ブＡを２５０ｍｓ閉じる（ピエゾバルブＢは既に閉じて
いる）ことにより、堆積は行われず、表面反応によって
堆積物中の未分解元素Ｃｌが除去される。

【００２３】このような１周期５００ｍｓによる操作を
１サイクルとして数回繰り返すことにより、ＴｉＮの堆
積と堆積物中の未分解元素Ｃｌの除去とが別々に行わ
れ、基板２表面に未分解元素の含有量の少ないＴｉＮ膜
が得られた。

【００２４】かくして得られたＴｉＮ膜について、従来
法で得たＴｉＮ膜とともに実施例１と同じ方法で膜の組
成を分析したところ、本実施例のＴｉＮ膜中のＣｌ濃度
は５％以下であったが、従来法によるもののＣｌ濃度は
１０％以上であった。また、これらの膜の大気中１時間
放置で従来法の膜は腐食が見られたが、本実施例の膜は
何らの異常も認められなかった。

【００２５】実施例４ 図１中のＳｉＨ₄ガスに代えてＯ₂ガスを、またキャリ
アＨ₂ガスに代えてＳｉＨ₄ガスを成膜用原料ガスとし
て用いた。実施例１と同様に反応室１内を排気、加熱し
たのち、基板２を３００℃に加熱した。次いで、１５〜
２５Ｐａ圧にした反応室１内に夫々ＭＦＣ２１、２２、
２３、２４で流量制御されたＨ₂ガス、Ａｒガス、Ｏ₂
ガス、ＳｉＨ₄ガスを供給した。このうち、Ｈ₂ガスと
Ａｒガスは連続的に供給した。そして、成膜用原料ガス
のＳｉＨ₄ガスとＯ₂ガスは１周期５００ｍｓの間でピ
エゾバルブＡ、Ｂを図５のように時間的に変化させて開
き、断続的に供給した。

【００２６】まず、バルブ２７、２８を開としてバルブ
開閉制御機３３にてピエゾバルブＢを１０ｍｓ開いてＳ
ｉＨ₄ガスを反応室１内に供給した。そして、１ＫＷの
容量をもつＲＦ電源４から６００Ｗの電力を反応室１内
に投入する。これによって放電が起こり、プラズマが発
生し、ＳｉＨ₄ガスの分解が起こり、まずＳｉＨ₄の分
解物が基板上に堆積する。その後、堆積したＳｉＨ₄の
分解物中に含まれている未分解元素のＨが除去される。
そして、２５０ｍｓ後にピエゾバルブＢが閉のままバル
ブ開閉制御機３３にてピエゾバルブＡを１０ｍｓ開いて
原料ガスであり、かつ分解用ガスであるＯ₂ガスを供給
する。これによって、その後ピエゾバルブＡ、Ｂが閉と
なっても表面反応によって堆積物とＯ₂等が反応してＳ
ｉＯ₂膜が生成すると同時に堆積物中の未分解元素Ｈを
除去することができる。

【００２７】このような図５に示す５００ｍｓ周期によ
る操作を１サイクルとして数回繰り返すことにより、基
板表面に未分解元素の含有量の少ないＳｉＯ₂膜を形成
することができた。

【００２８】これに対して、従来法でＳｉＯ₂膜を形成
しようとすると、原料ガスが連続的に反応室に供給され
るので、反応室内で効率よく原料ガスを分解することが
できず、このため表面に粉が付着したような膜しか得ら
れなかった。

【００２９】上記の実施例においては、プラズマを発生
させる電力を何れも連続的に投入しているが、これは間
欠的投入であってもよい。その電源として周波数１３．
５６ＭＨｚ、容量１ＫＷの電源を用いたが、容量は３０
０Ｗ〜１５ＫＷの範囲を用いることができ、また直流電
源、低周波電源、マイクロ波電源などを用いることもで
き、要するにプラズマ発生手段は限定されない。

【００３０】この発明の成膜方法によれば、上記の実施
例のほか、Ｈ₂ガス、Ａｒガスに成膜用原料ガスとして
ＴｉＣｌ₄とＳｉＣｌ₄を用いて珪化チタン膜を得る場
合、また、Ｈ₂ガス、Ａｒガスに成膜用原料ガスとして
ＳｉＣｌ₄とＣＨ₄を用いて炭化珪素膜を得る場合、さ
らにはＨ₂ガス、Ａｒガスに成膜用原料ガスとして塩化
ホウ素（ＢＣｌ₃、Ｂ₂Ｃｌ₄）とＮ₂用いて窒化ホウ
素膜を得る場合などにも未分解元素の除去が充分に行え
て夫々良質な膜を得ることができる。

【００３１】この発明の方法によれば、５００℃以下の
低い基板温度で、しかも膜の堆積過程と堆積物中の未分
解元素の除去過程とを分けることによって未分解元素量
の少ない皮膜を得ることができるので、切削工具や機械
部品の耐摩耗性の向上のために、原料ガスの未分解元素
の含有率が少ない硬質皮膜を６００℃以下の基板温度で
プラズマＣＶＤ法で得る場合や、ＬＳＩなどの電子部品
製造過程で、原料ガスの未分解元素の含有率が少ない導
電性膜、半導体膜、絶縁性膜、バリア膜を６００℃以下
の基板温度でプラズマＣＶＤ法にて得る場合などにこの
発明の成膜方法が有効である。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、反応室内に成膜用原料ガス、放電用ガスおよび原料
分解用ガスを導入し、ＲＦ電力を印加して反応室内の基
板表面に薄膜を形成するに際して、成膜用原料ガスの導
入を調整するピエゾバルブの開閉をバルブ開閉制御機に
よって時間的に変化させて断続的に行うこととしたの
で、原料ガス分解物の基板表面への堆積過程と、堆積物
中の未分解元素の除去過程とを別個に設定することがで
き、従って未分解元素の含有量の少ない薄膜を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明で使用するプラズマＣＶＤ装置の１例
を示す概略図である。

【図２】実施例１におけるピエゾバルブＡ、Ｂの開閉と
成膜の時間変化を示す説明図である。

【図３】実施例２におけるピエゾバルブＡの開閉と成膜
の時間変化を示す説明図である。

【図４】実施例３におけるピエゾバルブＡ、Ｂの開閉と
成膜の時間変化を示す説明図である。

【図５】実施例４におけるピエゾバルブＡ、Ｂの開閉と
成膜の時間変化を示す説明図である。

【符号の説明】

１ 反応室 ２ 基板 ３ 電極 ４ 電源 ３３ バルブ開閉制御機 Ａ ピエゾバルブ Ｂ ピエゾバルブ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排気された反応室に複数の成膜用原料ガ
   ス、放電ガスおよび原料分解用ガスを導入し、上記反応
   室に間隔を隔てて設けた基板と電極との間に電力を供給
   して、上記原料ガスを分解させ、上記基板表面に皮膜を
   形成させるプラズマＣＶＤによる成膜方法において、上
   記複数の成膜用原料ガスを間欠的に導入して、基板表面
   への上記原料ガス分解物の堆積過程と堆積物中の未分解
   元素の除去過程とを別個に設定するとともに、この両過
   程を周期５秒以下で繰り返し行うことを特徴とするプラ
   ズマＣＶＤによる成膜方法。