【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、難燃性，機械的強度，
耐溶剤性，流動性及び離型性に優れたポリカーボネート
樹脂組成物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, flame retardancy, mechanical strength,
The present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent solvent resistance, fluidity and mold release property.
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネー
トとしては、様々なものが提案されている。例えば、特
公昭４６−４０７１５号公報、特公昭４７−２４６６０
号公報〔テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビ
スフェノールＡ（ＢＰＡ）との共重合体〕、特開昭５１
−１２３２９４号公報〔テトラブロモビスフェノールス
ルホン（ＴＢＳ）とＢＰＡとの共重合体〕、特開昭５１
−１３６７９６号公報〔ハロゲン化ビスフェノールの統
計的混合物とＢＰＡとの共重合体〕、特開昭５２−１４
０５９７号公報、特開昭５４−５００６５号公報〔チオ
ジフェノール（ＴＤＰ）とＢＰＡとの共重合体とテトラ
ブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビスフェノールＡ
（ＢＰＡ）との共重合体とのブレンド〕、特開昭５６−
９９２２６号公報〔テトラブロモチオジフェノール（Ｔ
ＢＴＤＰ）とＢＰＡとの共重合体〕などが知られてい
る。これらの共重合体は、難燃性を付与するのに必要な
ハロゲン量を含有させるために、ビスフェノール類のベ
ンゼン核にハロゲンを置換したハロゲン化ビスフェノー
ル類を共重合させたものである。しかし、いずれも、こ
れらのハロゲン化ビスフェノール類を比較的多量に用い
なければならず、それに伴って、該ポリカーボネートの
機械的強度（特に耐衝撃強度）を犠牲にしなければなら
ないという問題がある。その他のハロゲン含有ポリカー
ボネートとしては、特公昭４６−４０７１５号公報〔末
端停止剤としてハロゲン化フェノールを用いたもの〕も
知られている。しかしながら、この場合も難燃性と機械
的強度の両者を付与することはできない。以上のような
欠点を改良する方法として、末端停止剤としてポリハロ
ゲノフェノールを用い、ＢＰＡとハロゲン化ビスフェノ
ールとを共重合させる方法〔例えば、特開昭６４−７９
２２７号公報、特開昭６４−７９２２８号公報、特開平
３−２００８３３号公報等〕が知られている。この方法
では、難燃性と耐衝撃強度を同時に付与することはでき
るが、本発明者らは、さらに研究を進めた結果、優れた
耐溶剤性と流動性を発現させることに成功した。2. Description of the Related Art Conventionally, various flame-retardant halogen-containing copolycarbonates have been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 46-40715 and Japanese Patent Publication No. 47-24660.
Japanese Patent Publication [Tetrabromobisphenol A (TBA) and Bisphenol A (BPA) Copolymer], JP-A-51
-123294 (copolymer of tetrabromobisphenol sulfone (TBS) and BPA), JP-A-51
No. 136796 [Copolymer of statistical mixture of halogenated bisphenol and BPA], JP-A-52-14
No. 0597, JP-A-54-50065 [Copolymer of thiodiphenol (TDP) and BPA, tetrabromobisphenol A (TBA) and bisphenol A]
Blend with (BPA) Copolymer], JP-A-56-
No. 99226 [Tetrabromothiodiphenol (T
BTDP) and BPA copolymer] and the like are known. These copolymers are obtained by copolymerizing halogenated bisphenols in which the benzene nucleus of bisphenols is substituted with halogen in order to contain the amount of halogen required to impart flame retardancy. However, both of them have a problem that these halogenated bisphenols must be used in a relatively large amount, and accordingly, the mechanical strength (particularly impact resistance strength) of the polycarbonate must be sacrificed. Other halogen-containing polycarbonates are also known in Japanese Examined Patent Publication No. 46-40715 [using halogenated phenols as terminal terminators]. However, also in this case, it is not possible to impart both flame retardancy and mechanical strength. As a method of improving the above-mentioned drawbacks, a method of copolymerizing BPA and a halogenated bisphenol by using polyhalogenophenol as an end terminating agent [eg, JP-A-64-79]
No. 227, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-79228, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-200833, etc.] are known. Although flame retardancy and impact resistance can be imparted at the same time by this method, the present inventors succeeded in developing excellent solvent resistance and fluidity as a result of further research.
【０００３】[0003]
【問題を解決するための手段】すなわち、末端停止剤と
してポリハロゲノフェノールを用い、ビスフェノール類
とハロゲン化ビスフェノール類、さらにポリオルガノシ
ロキサンを共重合させて得られるポリカーボネート−ポ
リオルガノシロキサン共重合体を、熱可塑性樹脂にブレ
ンドし、熱可塑性樹脂の多いブレンド（５０重量％以
上）を行う際、難燃剤を添加することによって得られる
ポリカーボネート樹脂組成物が、目的とする特性を有す
るものであることを見出した。本発明はかかる知見に基
いて完成したものである。[Means for Solving the Problem] That is, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing bisphenols, halogenated bisphenols, and polyorganosiloxane, using polyhalogenophenol as a terminal stopper, It was found that a polycarbonate resin composition obtained by adding a flame retardant when blending with a thermoplastic resin and blending with a large amount of thermoplastic resin (50% by weight or more) has desired properties. It was The present invention has been completed based on such findings.
【０００４】本発明は、（Ａ）主鎖が、（ａ）一般式
（Ｉ）In the present invention, the main chain (A) is (a) the general formula (I).
【０００５】[0005]
【化５】[Chemical 5]
【０００６】〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭素数
１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基
を示し、それぞれ同じであっても異なるものであっても
よく、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。Ｚ
は、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基又はアルキリ
デン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン基，シクロ
アルキリデン基，フルオレニリデン基，又は−Ｏ−，−
Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−もしくは−ＣＯ−結合を示
す。〕で表される繰返し単位Ｉ、（ｂ）一般式(II)[In the formula, R1 and R2 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and may be the same or different, m And n are integers of 0 to 4, respectively. Z
Is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylidene group, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkylidene group, a fluorenylidene group, or -O-,-.
S -, - SO -, - indicating the or -CO- bond - SO2. ] The repeating unit I represented by the formula (b) general formula (II)
【０００７】[0007]
【化６】[Chemical 6]
【０００８】〔式中、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれハロゲン原
子を示す。Ｙは、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基
又はアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレ
ン基，シクロアルキリデン基，フルオレニリデン基，又
は−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−又は−ＣＯ−
結合を示す。〕で表される繰返し単位II及び（ｃ）一般
式(III)[In the formula, X1 to X4 each represent a halogen atom. Y represents a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylidene group, a cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms, a cycloalkylidene group, a fluorenylidene group, or -O-, -S-, -SO-, -SO.2 -or-CO-
Indicates binding. ] The repeating unit II and (c) the general formula (III)
【０００９】[0009]
【化７】[Chemical 7]
【００１０】〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ水素原
子，炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示
し、それぞれ同じであっても異なるものであってもよ
い。また、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ脂肪族または芳香
族を含む有機残基を示し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−または
単結合を示す。ｊは１〜５００の整数である。〕で表さ
れる構造単位III を有するとともに、一般式(IV)[Wherein R3~ R6Is the hydrogen source
Child, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group
But they may be the same or different
Yes. Also, R7And R8Are respectively aliphatic or aromatic
Represents an organic residue containing a group, A is -O-, -NH- or
Indicates a single bond. j is an integer of 1 to 500. ]]
Of the general formula (IV)
【００１１】[0011]
【化８】[Chemical 8]
【００１２】〔式中、Ｘ5はハロゲン原子を示し、ｋは
１〜５の整数である。なお、ｋが複数のとき、複数のＸ
5はそれぞれ同じであっても異なるものであってもよ
い。〕で表されるポリハロゲノフェノキシ基の末端基IV
からなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共
重合体１〜５０重量％及び（Ｂ）熱可塑性樹脂９９〜５
０重量％からなり、かつ、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
合計１００重量部に対して、（Ｃ）難燃剤0.０１〜２０
重量部を配合してなることを特徴とするポリカーボネー
ト樹脂組成物を提供するものである。[In the formula, X5 represents a halogen atom, and k is an integer of 1 to 5. When k is plural, plural X
Each5 may be the same or different. ] The end group IV of the polyhalogenophenoxy group represented by
1 to 50% by weight of a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer consisting of and (B) a thermoplastic resin 99 to 5
0% by weight, and (C) flame retardant 0.01 to 20 relative to 100 parts by weight of the total of components (A) and (B).
The present invention provides a polycarbonate resin composition characterized by being mixed in parts by weight.
【００１３】本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構
成する（Ａ）成分のポリカーボネート−ポリオルガノシ
ロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と略
す。）は、主鎖が、（ａ）成分である一般式（Ｉ）で表
される繰返し単位Ｉ、（ｂ）成分である一般式(II)で表
される繰返し単位II及び（ｃ）成分である一般式(III)
で表される構造単位III を有するとともに、一般式(IV)
で表されるポリハロゲノフェノキシ基の末端基IVからな
るものである。ここで、一般式（Ｉ）で表される繰返し
単位Ｉ中のＲ1及びＲ2は、それぞれ炭素数１〜６のア
ルキル基（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，
ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル
基，ヘキシル基など）または炭素数６〜１２のアリール
基（例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフ
チル基など）を示し、それぞれ同じであっても異なるも
のであってもよく、ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数
である。そして、Ｚは、単結合，炭素数１〜６のアルキ
レン基又はアルキリデン基（例えば、メチレン基，エチ
レン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンテリレン基，
ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基な
ど），炭素数５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロ
アルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基，シクロ
ヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリ
デン基など），フルオレニリデン基，又は−Ｏ−，−Ｓ
−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−もしくは−ＣＯ−結合を示
す。ここで、上記フルオレニリデン基は、式In the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (hereinafter referred to as PC-PDMS copolymer) which is the component (A) which constitutes the polycarbonate resin composition of the present invention, the main chain is the component (a). A repeating unit I represented by a certain general formula (I), a repeating unit II represented by a general formula (II) which is a component (b), and a general formula (III) represented by a component (c).
In addition to having a structural unit III represented by the general formula (IV)
The terminal group IV of the polyhalogenophenoxy group represented by Here, R1 and R2 in the repeating unit I represented by the general formula (I) are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
n-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, etc.) or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc.), which are the same. Or n may be different, and m and n are each an integer of 0 to 4. Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylidene group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, penterylene group,
Hexylene group, ethylidene group, isopropylidene group, etc.), cycloalkylene group or cycloalkylidene group having 5 to 20 carbon atoms (eg, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cyclopentylidene group, cyclohexylidene group), fluorenylidene group Group, or -O-, -S
-, - SO -, - indicating the or -CO- bond - SO2. Here, the fluorenylidene group has the formula
【００１４】[0014]
【化９】[Chemical 9]
【００１５】で表される。また、一般式(II)で表される
繰返し単位II中のＸ1〜Ｘ4は、それぞれ臭素原子，塩
素原子，フッ素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子を示
す。このＸ1〜Ｘ4は、それぞれ同じものであっても異
なるものであってもよいが、通常は同じものである場合
が多い。Ｙは、単結合，炭素数１〜６のアルキレン基又
はアルキリデン基（例えば、メチレン基，エチレン基，
プロピレン基，ブチレン基，ペンテリレン基，ヘキシレ
ン基，エチリデン基，イソプロピリデン基など），炭素
数５〜２０のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデ
ン基（例えば、シクロペンチレン基，シクロヘキシレン
基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン基な
ど），フルオレニリデン基，又は−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ
Ｏ−，−ＳＯ2−もしくは−ＣＯ−結合を示す。更に、
一般式(III) で表される構造単位III 中のＲ3〜Ｒ
6は、それぞれ水素原子，炭素数１〜６のアルキル基
（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，ヘキシ
ル基など）またはフェニル基を示す。このＲ3〜Ｒ
6は、それぞれ同じであっても異なるものであってもよ
い。また、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ脂肪族または芳香
族を含む有機残基を示し、Ａは−Ｏ−，−ＮＨ−または
単結合を示し、ｊは１〜５００、好ましくは５〜４００
の整数である。そして、このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
は、分子の末端位、特に、両末端位に一般式(IV)で表さ
れる末端基IV、すなわちポリハロゲノフェノキシ基が結
合している。この一般式(IV)で表される末端基IV中のＸ
5は、上記Ｘ1〜Ｘ4の場合と同様に、それぞれ臭素原
子，塩素原子，フッ素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原
子を示し、ｍは１〜５の整数である。ｍが複数のとき、
複数のＸ5はそれぞれ同じであっても異なるものであっ
てもよい。なお、上記一般式(II)で表される繰返し単位
II中のＸ1〜Ｘ4と一般式(IV)で表される末端基IV中の
Ｘ5は、同じものであっても異なるものであってもよ
い。このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、上記繰返し単位
Ｉ，II及び構造単位III を有し、かつ末端位置（好まし
くは両末端位置）に末端基IVのポリハロゲノフェノキシ
基が結合した構成であり、これら繰返し単位Ｉ，II及び
構造単位III のランダム共重合体，ブロック共重合体，
交互共重合体など様々なものがある。It is represented by Also represented by the general formula (II)
X in repeating unit II1~ XFourAre bromine atom and salt, respectively
Shows halogen atoms such as elementary atoms, fluorine atoms, and iodine atoms
You This X1~ XFourAre different even if they are the same
May be, but is usually the same
There are many. Y is a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or
Is an alkylidene group (eg, methylene group, ethylene group,
Propylene group, Butylene group, Pentylene group, Hexile
Group, ethylidene group, isopropylidene group, etc.), carbon
Cycloalkylene group or cycloalkylide of the number 5 to 20
Group (eg cyclopentylene group, cyclohexylene
Group, cyclopentylidene group, cyclohexylidene group
), Fluorenylidene group, or -O-, -S-, -S
O-, -SO2-Or -CO- bond is shown. Furthermore,
R in the structural unit III represented by the general formula (III)3~ R
6Are a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, respectively.
(For example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl
Group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hex
Group) or a phenyl group. This R3~ R
6Can be the same or different
Yes. Also, R7And R8Are respectively aliphatic or aromatic
Represents an organic residue containing a group, A is -O-, -NH- or
Represents a single bond, j is 1 to 500, preferably 5 to 400
Is an integer. And this PC-PDMS copolymer
Is represented by the general formula (IV) at the terminal position of the molecule, especially at both terminal positions.
End group IV, that is, the polyhalogenophenoxy group
I am fit. X in the terminal group IV represented by the general formula (IV)
FiveIs the above X1~ XFourAs in the case of
Halogen source such as child, chlorine atom, fluorine atom, iodine atom
Indicates a child, and m is an integer of 1 to 5. When m is multiple,
Multiple XFiveAre the same or different
May be. The repeating unit represented by the above general formula (II)
X in II1~ XFourAnd in the terminal group IV represented by the general formula (IV)
XFiveCan be the same or different
Yes. This PC-PDMS copolymer has the above repeating unit
I, II and structural unit III, and in the terminal position (preferably
End group IV polyhalogenophenoxy
A group in which groups are bonded, and these repeating units I, II and
Random copolymer of structural unit III, block copolymer,
There are various types such as alternating copolymers.
【００１６】このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体において、
（ｂ）成分である一般式(II)で表される繰返し単位IIの
割合は、繰返し単位Ｉと繰返し単位IIの合計量に対し
て、１〜１０モル％で、好ましくは４〜９モル％であ
る。繰返し単位IIの割合が、１モル％未満では、難燃性
の向上効果がみられない。また、１０モル％を超える
と、耐衝撃性などの機械的強度が低下する。それととも
に、（ｃ）成分である一般式(III) で表される構造単位
III の割合が、繰返し単位Ｉ，繰返し単位IIおよび構造
単位III の合計量に対して、0.０１〜１０重量％、好ま
しくは0.０２〜８重量％である。この構造単位III の割
合が、0.０１重量％未満では、耐衝撃性などの機械的強
度が低下すると共に、優れた難燃性が発現しない。ま
た、１０重量％を超えると、耐熱性が低下し好ましくな
い。そして、その粘度平均分子量は、１0,０００〜５0,
０００、好ましくは１2,０００〜４0,０００である。粘
度平均分子量が１0,０００未満では、耐衝撃性などの機
械的強度が低下する。また、５0,０００を超えると、流
動性が低下し、成形性が悪くなり好ましくない。また、
このＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中のハロゲン原子の含有率
は、４重量％以上、好ましくは4.５重量％以上である。
ハロゲン原子の含有率が４重量％未満では、難燃性が低
下し好ましくない。In this PC-PDMS copolymer,
The proportion of the repeating unit II represented by the general formula (II), which is the component (b), is 1 to 10 mol%, preferably 4 to 9 mol% based on the total amount of the repeating unit I and the repeating unit II. Is. If the proportion of the repeating unit II is less than 1 mol%, the flame retardancy-improving effect is not observed. Further, if it exceeds 10 mol%, mechanical strength such as impact resistance decreases. In addition, the structural unit represented by the general formula (III) which is the component (c)
The proportion of III is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.02 to 8% by weight, based on the total amount of repeating unit I, repeating unit II and structural unit III. When the proportion of the structural unit III is less than 0.01% by weight, mechanical strength such as impact resistance is lowered and excellent flame retardancy is not exhibited. Further, if it exceeds 10% by weight, the heat resistance is deteriorated, which is not preferable. And the viscosity average molecular weight is from 10,000 to 50,
000, preferably 12,000 to 40,000. When the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the mechanical strength such as impact resistance decreases. On the other hand, when it exceeds 50,000, the fluidity is lowered and the moldability is deteriorated, which is not preferable. Also,
The content of halogen atoms in this PC-PDMS copolymer is 4% by weight or more, and preferably 4.5% by weight or more.
If the content of halogen atoms is less than 4% by weight, the flame retardancy is lowered, which is not preferable.
【００１７】このようなＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の効率
的な好ましい製造方法としては、例えば、以下の方法が
挙げられるが、これに制限されるものではない。初め
に、塩化メチレンなどの溶剤中で、必要に応じて公知の
酸受容体、分子量調節剤の存在下、下記一般式（Ｖ）Examples of an efficient and preferable method for producing such a PC-PDMS copolymer include, but are not limited to, the following methods. First, in the presence of a known acid acceptor and molecular weight modifier in a solvent such as methylene chloride, if necessary, the following general formula (V)
【００１８】[0018]
【化１０】[Chemical 10]
【００１９】〔式中、Ｒ1，Ｒ2，ｍ，ｎ及びＺは前記
と同じである。〕で表されるビスフェノール類とホスゲ
ンとを反応させて、反応系内のホスゲンを実質的にすべ
て反応させてポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣ
オリゴマーと略す。）を製造する。このＰＣオリゴマー
は、上記重縮合反応において、ビスフェノール類とホス
ゲンとの反応によって構成される一般式（Ｉ）で表され
る繰返し単位Ｉを有する。すなわち、この一般式（Ｉ）
で表される繰返し単位Ｉを有するＰＣオリゴマーは、ビ
スフェノール類１００に対して、ホスゲン１１０〜１５
０のモル比で反応させる。通常、この反応は、ビスフェ
ノール類はアルカリ水溶液で添加し、塩化メチレン，ク
ロロベンゼン，クロロホルム，四塩化炭素などの溶剤な
らびに必要に応じてトリエチルアミンやトリメチルベン
ジルアンモニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で
混合撹拌し、これにホスゲンを吹込んで１〜３時間、反
応温度３０〜７０℃で界面重縮合反応を進めることによ
って製造することができる。このときに反応系は発熱す
るので水冷もしくは氷冷することが好ましい。また、反
応の進行に伴なって反応系は酸性側に移行するので、ｐ
Ｈ計で測定しながらアルカリ化合物を添加して、ｐＨを
１０以上に保持することが好ましい。このようにして得
られるＰＣオリゴマーは、平均分子量が2,０００以下
で、１〜１０量体のものである。[In the formula, R1 , R2 , m, n and Z are the same as defined above. ] The bisphenol represented by phosgene is reacted with phosgene in the reaction system to substantially all react to give a polycarbonate oligomer (hereinafter, referred to as PC
Abbreviated as oligomer. ) Is manufactured. This PC oligomer has a repeating unit I represented by the general formula (I) which is formed by the reaction of bisphenols and phosgene in the polycondensation reaction. That is, this general formula (I)
The PC oligomer having the repeating unit I represented by
The reaction is carried out at a molar ratio of 0. Usually, in this reaction, bisphenols are added in an alkaline aqueous solution, and the mixture is stirred with a solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride, etc. and, if necessary, a catalyst such as triethylamine or trimethylbenzylammonium chloride at a predetermined ratio. Then, phosgene is blown into this and the interfacial polycondensation reaction is allowed to proceed for 1 to 3 hours at a reaction temperature of 30 to 70 ° C. At this time, the reaction system generates heat, so it is preferable to cool with water or ice. In addition, since the reaction system shifts to the acidic side as the reaction progresses, p
It is preferable to maintain the pH at 10 or more by adding an alkaline compound while measuring with an H meter. The PC oligomer thus obtained has an average molecular weight of 2,000 or less and is a 1-10-mer.
【００２０】次いで、反応系内のホスゲンを実質的にす
べて反応させた後、一般式（Ｉ）で表される繰返し単位
Ｉを有するＰＣオリゴマーに、下記一般式（VI）Then, after substantially reacting all the phosgene in the reaction system, the PC oligomer having the repeating unit I represented by the general formula (I) is added to the following general formula (VI).
【００２１】[0021]
【化１１】[Chemical 11]
【００２２】〔式中、Ｘ1〜Ｘ4及びＹは前記と同じで
ある。〕で表されるテトラハロゲノビスフェノール類の
アルカリ水溶液および下記一般式（VII)[In the formula, X1 to X4 and Y are the same as defined above. ] An alkaline aqueous solution of tetrahalogenobisphenols represented by the following general formula (VII)
【００２３】[0023]
【化１２】[Chemical 12]
【００２４】〔式中、Ｘ5及びｋは前記と同じであ
る。〕で表されるポリハロゲノフェノールのアルカリ水
溶液ならびにトリエチルアミンやトリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合撹
拌して重合を行い、ポリカーボネート共重合オリゴマー
（以下、ＰＣ共重合オリゴマーと略す。）を製造する。
このＰＣ共重合オリゴマーは、ＰＣオリゴマー中のビス
フェノール単位１００に対して、テトラハロゲノビスフ
ェノール類1.２〜１４及びポリハロゲノフェノール0.３
〜6.０のモル比で反応させることによって得られる。得
られるＰＣ共重合オリゴマーは、上記反応において、テ
トラハロゲノビスフェノール類との反応によって構成さ
れる一般式(II)で表される繰返し単位IIおよび前記一般
式（Ｉ）で表される繰返し単位Ｉを有する。ここで、前
記一般式（Ｖ）で表されるビスフェノール類としては、
具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン
として、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン〔ビスフェノールＦ〕；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン；１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕；２
−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−１−
メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エチ
ル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン〔ビスフェノールＢ〕；１，４−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン；３，３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン；４−メチル−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；３，３−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；１，１０−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）デカン等が挙げられる。[In the formula, X5 and k are the same as defined above. ] An alkaline aqueous solution of polyhalogenophenol represented by the following formula and a catalyst such as triethylamine or trimethylbenzylammonium chloride are mixed and stirred at a predetermined ratio to perform polymerization, and a polycarbonate copolymer oligomer (hereinafter abbreviated as PC copolymer oligomer). To manufacture.
This PC copolymer oligomer is based on 100 bisphenol units in the PC oligomer, tetrahalogenobisphenols 1.2 to 14 and polyhalogenophenol 0.3.
Obtained by reacting at a molar ratio of ˜6.0. The PC copolymer oligomer obtained has the repeating unit II represented by the general formula (II) and the repeating unit I represented by the general formula (I), which are formed by the reaction with tetrahalogenobisphenols in the above reaction. Have. Here, as the bisphenols represented by the general formula (V),
Specifically, as the bis (4-hydroxyphenyl) alkane, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane [bisphenol F]; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; bis (4-hydroxyphenyl) ) Naphthylmethane; Bis (4-hydroxyphenyl)-(4-isopropylphenyl) methane; Bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane; Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
Ethane; 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 1-phenyl-1,1-bis (4-
Hydroxyphenyl) ethane; 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name: bisphenol A]; 2
-Methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-1-)
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane; 1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5) -Dichloro-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane;
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)
Propane; 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (4-Hydroxyphenyl) butane [bisphenol B]; 1,4-bis (4-
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 4-methyl-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane; 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) hexane; 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane; 1,10-bis (4-hydroxyphenyl) decane and the like.
【００２５】また、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロアルカンとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロデカンなどが挙げられる。そして、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキ
シジアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリールエ
ーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒド
ロキシベンゾフェノンなどのジヒドロキシジアリールケ
トン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィ
ド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキ
シドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシ
ジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンなどのビスフェノールフルオレン、その
他チオビスフェノール、ビスフェノールＺ、テトラブロ
モビスフェノールＡなどが挙げられる。これらの中で
は、特に、ビスフェノールＡが好適に用いられる。そし
て、これらのビスフェノール類は、それぞれ単独で用い
てもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane. 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane and the like can be mentioned. And bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (3,5-dimethyl-
4-hydroxyphenyl) sulfone; dihydroxydiarylsulfones such as bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, etc. Dihydroxydiaryl ethers, 4,4′-dihydroxybenzophenone;
Dihydroxy diaryl ketones such as 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide;
Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide; dihydroxydiaryl sulfides such as bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide;
Dihydroxydiaryl sulfoxides such as bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide,
Examples thereof include dihydroxydiphenyls such as 4,4′-dihydroxydiphenyl, bisphenolfluorene such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, thiobisphenol, bisphenol Z, and tetrabromobisphenol A. Among these, bisphenol A is particularly preferably used. These bisphenols may be used alone or in combination of two or more.
【００２６】また、前記一般式(VI)で表されるテトラハ
ロゲノビスフェノール類としては、例えば、テトラブロ
モビスフェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ，
テトラフルオロビスフェノールＡ，テトラヨードビスフ
ェノールＡ，テトラブロモビスフェノールＦ，テトラク
ロロビスフェノールＦ，テトラクロロビスフェノールＢ
等が挙げられ、特に、テトラブロモビスフェノールＡが
好ましく用いられる。そして、上記一般式(VII）で表さ
れるポリハロゲノフェノールとしては、例えば、ブロモ
フェノール，クロロフェノール，フルオロフェノール，
ジブロモフェノール，ジクロロフェノール，ジフルオロ
フェノール，トリブロモフェノール，トリクロロフェノ
ール，トリフルオロフェノール，テトラブロモフェノー
ル，テトラクロロフェノール，テトラフルオロフェノー
ル，ペンタブロモフェノール，ペンタクロロフェノー
ル，ペンタフルオロフェノールなどが挙げられ、特に、
トリブロモフェノールが好ましい。なお、ポリハロゲノ
フェノールの一部（５０モル％以下）をｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノールやフェノールなどの一価フェノールに
変えてもよい。さらに、上記触媒の他の例としては、ト
リブチルアミン，テトラメチルアンモニウムクロライ
ド，テトラエチルアンモニウムクロライド，テトラブチ
ルアンモニウムクロライド，トリメチルフェニルアンモ
ニウムクロライド，トリエチルフェニルアンモニウムク
ロライド，テトラブチルアンモニウムブロマイド等が挙
げられ、特に、前記トリエチルアミンが好ましい。な
お、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム，水酸
化カリウム，炭酸ナトリウム等のアルカリ性化合物の水
溶液を用いることができる。The tetrahalogenobisphenols represented by the general formula (VI) are, for example, tetrabromobisphenol A, tetrachlorobisphenol A,
Tetrafluorobisphenol A, tetraiodobisphenol A, tetrabromobisphenol F, tetrachlorobisphenol F, tetrachlorobisphenol B
Etc., and tetrabromobisphenol A is particularly preferably used. And as the polyhalogenophenol represented by the above general formula (VII), for example, bromophenol, chlorophenol, fluorophenol,
Dibromophenol, dichlorophenol, difluorophenol, tribromophenol, trichlorophenol, trifluorophenol, tetrabromophenol, tetrachlorophenol, tetrafluorophenol, pentabromophenol, pentachlorophenol, pentafluorophenol, and the like, in particular,
Tribromophenol is preferred. In addition, a part (50 mol% or less) of polyhalogenophenol is added to p-tert-
You may change to monohydric phenols, such as butylphenol and phenol. Further, other examples of the catalyst include tributylamine, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, trimethylphenylammonium chloride, triethylphenylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, and the like. Triethylamine is preferred. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate can be used.
【００２７】このようにして得られる反応混合物は、反
応終了後、静置分離または遠心分離によって水相と前記
ＰＣ共重合オリゴマーを含む有機相とに相分離させ、前
記ＰＣ共重合オリゴマーを含む有機相を取り出すか、ま
たは相分離させずに次工程に進めてもよい。上記反応混
合物またはこの分離された有機相に含まれるＰＣ共重合
オリゴマーは、次いで、一般式(III) で表される構造単
位III に対応するポリオルガノシロキサン（ＰＤＭＳ）
とを実質的にアルカリ性化合物が存在しない条件下で混
合し、さらに、アルカリ性化合物の存在下、ビスフェノ
ール類を反応させることによってＰＣ−ＰＤＭＳ共重合
体を製造することができる。ここで、構造単位III に対
応するポリオルガノシロキサンは、様々なものがある
が、好ましくは一般式(VIII)After completion of the reaction, the reaction mixture thus obtained is allowed to stand or separate by centrifugation to separate an aqueous phase and an organic phase containing the PC copolymerized oligomer into an organic phase containing the PC copolymerized oligomer. The phase may be taken out or the next step may be performed without phase separation. The PC copolymerized oligomer contained in the reaction mixture or the separated organic phase is then treated with a polyorganosiloxane (PDMS) corresponding to the structural unit III represented by the general formula (III).
It is possible to produce a PC-PDMS copolymer by mixing and under the condition that substantially no alkaline compound is present, and further reacting bisphenols in the presence of the alkaline compound. Here, there are various polyorganosiloxanes corresponding to the structural unit III, and preferably the general formula (VIII)
【００２８】[0028]
【化１３】[Chemical 13]
【００２９】で表され、反応性に富むＰＤＭＳである。
ここで、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ水素、炭素数１〜６の
アルキル基またはフェニル基を示し、それぞれ同じであ
っても異なるものであってもよい。また、１分子中にお
いて、ｊ個のＲ3及びｊ個のＲ4は、それぞれ同じであ
っても異なるものであってもよい。そして、Ｒ7及びＲ
8は脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、Ｚは水
酸基，アミノ基，カルボキシル基，酸クロライドあるい
はフェノール性水酸基を示す。ｊは１〜５００、好まし
くは５〜４００の整数である。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
の製造にあたり、上記のＰＤＭＳは、前記ＰＣ共重合オ
リゴマー（固体量）１００に対して、0.０１〜１４の重
量比で、好ましくは0.０２〜１２の割合で反応させる。
また、ビスフェノール類は、ＰＣオリゴマー中のビスフ
ェノール単位１００に対して、ビスフェノール類１０〜
３０モル比で反応させる。なお、テトラハロゲノビスフ
ェノール類，非ハロゲノフェノール及びビスフェノール
類は、アルカリの水溶液で添加され、また、ＰＤＭＳは
そのまま又は塩化メチレン溶液で添加されるが、添加順
序については、特に制限はない。但し、ビスフェノール
類は、最後に加えるのが望ましい。反応時間は、３０分
〜２時間、反応温度は、２０〜４０℃である。It is represented by and is highly reactive PDMS.
Here, R3 to R6 each represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and may be the same or different. Also, in one molecule, j R3 and j R4 may be the same or different. And R7 and R
8 represents an organic residue containing an aliphatic or aromatic group, and Z represents a hydroxyl group, amino group, carboxyl group, acid chloride or phenolic hydroxyl group. j is an integer of 1 to 500, preferably 5 to 400. In the production of the PC-PDMS copolymer, the PDMS is reacted in a weight ratio of 0.01 to 14, preferably 0.02 to 12, with respect to 100 of the PC copolymer oligomer (solid amount). Let
In addition, bisphenols are 10 to 100 bisphenol units in the PC oligomer.
The reaction is carried out at a 30 molar ratio. The tetrahalogenobisphenols, non-halogenophenols and bisphenols are added as an aqueous alkali solution, and PDMS is added as it is or as a methylene chloride solution, but the order of addition is not particularly limited. However, it is desirable that the bisphenols be added last. The reaction time is 30 minutes to 2 hours, and the reaction temperature is 20 to 40 ° C.
【００３０】本発明におけるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
は、前記の繰り返し単位Ｉ及びIIを有するＰＣ共重合オ
リゴマーと前記の構造単位III に対応する前記のＰＤＭ
Ｓとを実質的にアルカリ性化合物が存在しない条件下で
混合し、アルカリ性化合物及び触媒の存在下で反応さ
せ、その後ビスフェノール類と反応させることによって
製造される。すなわち、本発明におけるＰＣ−ＰＤＭＳ
共重合体を製造するには、はじめに、ＰＣ共重合オリゴ
マーとＰＤＭＳとを有機溶媒（例えば、塩化メチレン）
を用い、混合器において、実質的にアルカリ性化合物が
存在しない条件下で混合する。ここで、混合器として
は、流体を混合できるものであれば、特に制限はなく、
縦型でも横型でもよく、動的ミキサーでも静的ミキサー
でもよい。また、オリフィスや遠心ポンプのようなもの
であってもよい。動的ミキサーとしては、具体的には、
例えば、マルチラインミキサー〔佐竹化学工業（株）
製〕，コマツスルーザディスインテグレーター〔小松ゼ
ノア（株）製〕，パイプラインホモミキサー〔特殊機化
工業（株）製〕などが挙げられる。また、静的ミキサー
としては、具体的には、例えば、ケニックス式スタティ
ックミキサー，スルザー式スタティックミキサー，東レ
式スタティックミキサーなどが挙げられる。The PC-PDMS copolymer according to the present invention comprises a PC copolymerized oligomer having the repeating units I and II and the PDM corresponding to the structural unit III.
It is produced by mixing S and S in the presence of substantially no alkaline compound, reacting in the presence of an alkaline compound and a catalyst, and then reacting with bisphenols. That is, the PC-PDMS in the present invention
To prepare the copolymer, first, the PC copolymer oligomer and PDMS are mixed with an organic solvent (for example, methylene chloride).
Are mixed in a mixer under conditions where substantially no alkaline compound is present. Here, the mixer is not particularly limited as long as it can mix fluids,
It may be a vertical type or a horizontal type, and may be a dynamic mixer or a static mixer. It may also be an orifice or a centrifugal pump. As a dynamic mixer, specifically,
For example, multi-line mixer [Satake Chemical Industry Co., Ltd.
Manufactured by Komatsu through the disintegrator (manufactured by Komatsu Zenoa Co., Ltd.), pipeline homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and the like. Specific examples of the static mixer include a Kenix type static mixer, a Sulzer type static mixer, and a Toray type static mixer.
【００３１】この混合器で混合されたＰＣ共重合オリゴ
マーとＰＤＭＳとの混合物は、次いで、反応器におい
て、アルカリ性化合物及び触媒の存在下、ビスフェノー
ル類と反応させることによってＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
の反応生成物を得ることができる。あるいは、この混合
器で混合されたＰＣ共重合オリゴマーとＰＤＭＳとの混
合物は、次いで、反応器において、アルカリ性化合物及
び触媒の存在下で反応させ、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体オ
リゴマーを生成させる。さらに、このＰＣ−ＰＤＭＳ共
重合体オリゴマーをアルカリ性化合物及び触媒の存在
下、ビスフェノール類と反応させることによってＰＣ−
ＰＤＭＳ共重合体の反応生成物を得ることもできる。こ
こで、ビスフェノール類には、その一部として、一般式
(VI)で表されるテトラハロゲノビスフェノール類を用い
ることができる。このＰＣ共重合オリゴマーとＰＤＭＳ
との反応によって得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の反
応生成物は、モル量ではＰＣ共重合オリゴマーが過剰で
あるので、ＰＤＭＳの両末端にＰＣ共重合オリゴマーが
反応したＰＣ−ＰＤＭＳ共重合オリゴマーとＰＣ共重合
オリゴマーの混合物となっている。ここで、反応器とし
ては、流体を攪拌できるものであれば、特に制限はな
く、縦型でも横型でもよい。例えば、パイプラインホモ
ミキサー〔特殊機化工業（株）製〕がある。そして、こ
の反応器での反応温度は、０〜６０℃、好ましくは１０
〜５０℃である。また、反応滞留時間は、１秒以上あれ
ばよい。The mixture of PC copolymerized oligomer and PDMS mixed in this mixer is then reacted with bisphenols in the presence of an alkaline compound and a catalyst in the reactor to react the PC-PDMS copolymer. The product can be obtained. Alternatively, the mixture of PC copolymerized oligomer and PDMS mixed in this mixer is then reacted in the reactor in the presence of an alkaline compound and a catalyst to form a PC-PDMS copolymerized oligomer. Furthermore, by reacting this PC-PDMS copolymer oligomer with bisphenol in the presence of an alkaline compound and a catalyst, PC-
It is also possible to obtain a reaction product of a PDMS copolymer. Here, the bisphenols include, as a part thereof, the general formula
Tetrahalogenobisphenols represented by (VI) can be used. This PC copolymer oligomer and PDMS
The reaction product of the PC-PDMS copolymer obtained by the reaction with is because the PC copolymer oligomer is in excess in a molar amount, and therefore, the PC-PDMS copolymer oligomer in which the PC copolymer oligomer is reacted with both terminals of PDMS is used. It is a mixture of PC copolymer oligomers. Here, the reactor is not particularly limited as long as it can stir the fluid, and may be a vertical type or a horizontal type. For example, there is a pipeline homomixer [made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.]. The reaction temperature in this reactor is 0 to 60 ° C, preferably 10
~ 50 ° C. The reaction residence time may be 1 second or longer.
【００３２】前記のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体あるいはＰ
Ｃ−ＰＤＭＳ共重合オリゴマーを得るのに用いられるア
ルカリ性化合物としては、例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨな
どがあげられる。このアルカリ性化合物は、ＰＤＭＳの
末端基に対して、モル比で１〜２０、好ましくは1.１〜
１０添加される。アルカリ性化合物が１未満では、ＰＣ
共重合体オリゴマーとＰＤＭＳとの反応が完全に進行し
ないので好ましくない。また、アルカリ性化合物が２０
を超えると、ＰＣ共重合オリゴマーのクロロホーメート
基の分解が多くなり、得られるＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体
の分子量が向上しないので好ましくない。The above-mentioned PC-PDMS copolymer or P
Examples of the alkaline compound used to obtain the C-PDMS copolymerized oligomer include NaOH and KOH. This alkaline compound has a molar ratio of 1 to 20, preferably 1.1 to PDMS end groups.
10 added. If the alkaline compound is less than 1, PC
It is not preferable because the reaction between the copolymer oligomer and PDMS does not proceed completely. In addition, the alkaline compound is 20
If it exceeds, the decomposition of the chloroformate group of the PC copolymer oligomer increases, and the molecular weight of the resulting PC-PDMS copolymer does not improve, which is not preferable.
【００３３】また、触媒としては、第三級アミンあるい
は第四級アンモニウム塩を用いることができる。具体的
には、例えば、第三級アミンとしては、トリメチルアミ
ン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン等が挙げら
れる。また、第四級アンモニウム塩としては、例えば、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド，トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。こ
の触媒の添加量は、ＰＣ共重合体オリゴマーのクロロホ
ーメート基に対して、モル比で1.０×１０-4〜5.０×１
０-2、好ましくは5.０×１０-4〜1.０×１０-2である。
添加量が1.０×１０-4未満では、反応の進行が遅く、ま
た、5.０×１０-2を超えると、添加量の割りにはその効
果は見られず、これを超えてまで添加する必要はない。The catalyst may be a tertiary amine or
Can use a quaternary ammonium salt. concrete
Examples of the tertiary amine include trimethylamido.
And triethylamine, tripropylamine, etc.
Be done. Further, as the quaternary ammonium salt, for example,
Trimethylbenzylammonium chloride, triethyl
And rubenzyl ammonium chloride. This
The amount of the catalyst added is equal to that of the PC copolymer oligomer chlorophore.
The molar ratio to the mate group is 1.0 × 10-Four~ 5.0 x 1
0-2, Preferably 5.0 × 10-Four~ 1.0 x 10-2Is.
Addition amount is 1.0 × 10-FourWhen the value is less than 1, the reaction progresses slowly and
It was 5.0 × 10-2If it exceeds, the effect will be
No fruit is seen and it is not necessary to add more than this.
【００３４】次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成
物を構成する（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂としては、特に
制限はなく、種々のものを使用することができる。例え
ば、ポリカーボネート樹脂，ポリオレフィン，ポリエス
テル樹脂，ポリアミド樹脂，フッ素樹脂，スチレン系樹
脂などが挙げられる。先ず、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂
のうち、ポリカーボネート樹脂としては、様々なものが
あるが、好ましくは一般式(IX)Next, the thermoplastic resin as the component (B) constituting the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and various kinds can be used. For example, polycarbonate resin, polyolefin, polyester resin, polyamide resin, fluororesin, styrene resin, etc. may be mentioned. First, among the thermoplastic resins of the component (B), there are various polycarbonate resins, but the one represented by the general formula (IX) is preferred.
【００３５】[0035]
【化１４】[Chemical 14]
【００３６】〔式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ水素原
子，ハロゲン原子（例えば、塩素，臭素，フッ素，沃
素）または炭素数１〜８のアルキル基を示し、それぞれ
同じであっても異なるものであってもよい。また、ｆ及
びｇは、それぞれ１〜４の整数である。そして、Ｔは、
単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８の
アルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン
基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，フルオレ
ニリデン基，又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−Ｏ
−，−ＣＯ−結合もしくは一般式（Ｘ）[In the formula, R9 and R10 each represent a hydrogen atom, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine, iodine) or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different. It may be one. Further, f and g are integers of 1 to 4, respectively. And T is
Single bond, alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, fluorenylidene group, or -S-,-SO -, - SO 2 -, - O
-, -CO- bond or general formula (X)
【００３７】[0037]
【化１５】[Chemical 15]
【００３８】で表される結合を示す。〕で表されるビス
フェノール類とホスゲンまたは炭酸エステル化合物とを
反応させることによって容易に製造することができるも
のである。すなわち、例えば、塩化メチレンなどの溶媒
中において、公知の酸受容体や末端停止剤の存在下、ビ
スフェノール類とホスゲンのようなカーボネート前駆体
との反応により、あるいはビスフェノール類とジフェニ
ルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステ
ル交換反応などによって製造される。The bond represented by ] It can be easily produced by reacting a bisphenol represented by the formula with phosgene or a carbonate compound. That is, for example, by reacting a bisphenol with a carbonate precursor such as phosgene in a solvent such as methylene chloride in the presence of a known acid acceptor or a terminator, or with a carbonate such as bisphenol and diphenyl carbonate. It is produced by a transesterification reaction with a precursor.
【００３９】ここで、上記一般式(IX)で表されるビスフ
ェノール類としては、様々なものがある。特に、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェ
ノールＡ〕が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フ
ェノールとしては、ビスフェノールＡ以外のビス（４−
ヒドロキシフェニル）アルカンとして、１，１−（４−
ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン；４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン；９，９−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
のような化合物又はビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化
ビスフェノール類等を挙げることができる。その他、ハ
イドロキノンなどがある。これらの二価フェノールは、
それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用
いてもよい。また、炭酸エステル化合物としては、ジフ
ェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメ
チルカーボネート，ジエチルカーボネート等のジアルキ
ルカーボネートが挙げられる。There are various bisphenols represented by the above general formula (IX). Especially 2, 2
-Bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A] is preferred. As the dihydric phenol other than bisphenol A, bis (4-
As hydroxyphenyl) alkane, 1,1- (4-
Hydroxyphenyl) methane; 1,1- (4-hydroxyphenyl) ethane; 4,4′-dihydroxydiphenyl; bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane;
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; Bis (4
-Hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) ketone; compounds such as 9,9-di (4-hydroxyphenyl) fluorene or Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; bis (3,5-dichloro-
Examples thereof include halogenated bisphenols such as 4-hydroxyphenyl) propane. Others include hydroquinone. These dihydric phenols are
Each may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. Examples of the carbonic acid ester compound include diaryl carbonate such as diphenyl carbonate and dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
【００４０】そして、末端停止剤としては、各種のもの
を用いることができる。通常、ポリカーボネートの重合
に用いられるものであり、一価フェノールが用いられ
る。例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−tert−
ブチルフェノール，ｐ−tert−オクチルフェノール，ｐ
−クミルフェノール，ｐ−ブロモフェノール，トリブロ
モフェノール，ノニルフェノール等が挙げられる。その
他、分岐剤として、例えば、１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン；α，α’，α''−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン；１−（α−メチル−α−（４’−ヒド
ロキシフェニル）エチル）−４−（α’，α’−ビス
（４''−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン；フロ
ログルシン；トリメリト酸；イサチンビス（ｏ−クレゾ
ール）等の官能基を３つ以上有する化合物を用いてもよ
い。このようにして得られるポリカーボネート樹脂の粘
度平均分子量は、１0,０００〜５0,０００、好ましくは
１2,０００〜４0,０００である。粘度平均分子量が１0,
０００未満では、耐衝撃性などの機械的強度が低下す
る。また、５0,０００を超えると、流動性が低下し、成
形性が悪くなり好ましくない。なお、（Ｂ）成分のポリ
カーボネート樹脂としては、市販のものを用いることも
できる。Various types of end terminators can be used. Usually, it is used for polymerization of polycarbonate, and monohydric phenol is used. For example, phenol, p-cresol, p-tert-
Butylphenol, p-tert-octylphenol, p
-Cumylphenol, p-bromophenol, tribromophenol, nonylphenol and the like. In addition, as a branching agent, for example, 1,1,1-tris (4-
Hydroxyphenyl) ethane; α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene; 1- (α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl) A compound having three or more functional groups such as 4- (α ′, α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl) benzene; phloroglucin; trimellitic acid; isatin bis (o-cresol) may be used. The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin thus obtained is from 10,000 to 50,000, preferably from 12,000 to 40,000. Viscosity average molecular weight is 10,
When it is less than 000, mechanical strength such as impact resistance is lowered. On the other hand, when it exceeds 50,000, the fluidity is lowered and the moldability is deteriorated, which is not preferable. As the polycarbonate resin as the component (B), a commercially available product may be used.
【００４１】次に、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂の一成分
として供されるポリオレフィンとしては、特に制限はな
く、α−オレフィンの単独重合体，２種以上のα−オレ
フィンの共重合体あるいはα−オレフィンとビニル化合
物との共重合体などである。ここで、α−オレフィンと
しては、例えば、エチレン；プロピレン；ブテン−１；
イソブチレン；ペンテン−１；３−メチルブテン−１；
４−メチルペンテン−１；ヘキセン−１；オクテン−１
が挙げられる。また、ビニル化合物としては、例えば、
塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、アクリル酸，メ
タクリル酸，マレイン酸のような不飽和カルボン酸、ア
クリル酸メチル，アクリル酸エチル，メタクリル酸メチ
ル，メタクリル酸エチルのような不飽和カルボン酸エス
テル等が挙げられる。上記のα−オレフィンとビニル化
合物との共重合体は、上記α−オレフィンが７０モル以
上、好ましくは８０モル％以上のオレフィンとビニル化
合物との共重合体である。具体的には、ポリオレフィン
としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ），
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ），高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ），アイソタクチックポリプロピレ
ン，アタクチックポリプロピレン，ポリ４−メチルペン
テン−１，ポリブテン−１，エチレン・プロピレン共重
合体，エチレン・酢酸ビニル共重合体またはその鹸化
物，エチレン・アクリル酸メチル共重合体，エチレン・
アクリル酸エチル共重合体，エチレン・メタクリル酸共
重合体，エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等が挙
げられる。Next, the polyolefin used as one component of the thermoplastic resin as the component (B) is not particularly limited, and α-olefin homopolymers, copolymers of two or more α-olefins, or Examples thereof include copolymers of α-olefin and vinyl compounds. Here, as the α-olefin, for example, ethylene; propylene; butene-1;
Isobutylene; pentene-1; 3-methylbutene-1;
4-methylpentene-1; hexene-1; octene-1
Is mentioned. Further, as the vinyl compound, for example,
Vinyl halides such as vinyl chloride, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc. Can be mentioned. The above-mentioned copolymer of α-olefin and vinyl compound is a copolymer of olefin and vinyl compound in which the amount of α-olefin is 70 mol or more, preferably 80 mol% or more. Specifically, as the polyolefin, for example, low density polyethylene (LDPE),
Linear low-density polyethylene (LLDPE), high-density polyethylene (HDPE), isotactic polypropylene, atactic polypropylene, poly-4-methylpentene-1, polybutene-1, ethylene / propylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer Polymer or its saponification product, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene /
Examples thereof include ethyl acrylate copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer and the like.
【００４２】また、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂の一成分
として供される熱可塑性ポリエステル樹脂としては、種
々のものを使用することができる。特に、二官能性カル
ボン酸成分とアルキレングリコール成分を重合して得ら
れるポリエステル樹脂が好適である。ここで、二官能性
カルボン酸成分およびアルキレングリコール成分として
は、次のものを挙げることができる。二官能性カルボン
酸成分としては、テレフタル酸，イソフタル酸，ナフタ
レンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられ
る。これらの中では、テレフタル酸が好ましい。そし
て、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の二官能性
カルボン酸成分を併用できる。それらは、例えば、シュ
ウ酸，マロン酸，アジピン酸，スベリン酸，アゼライン
酸，セバシン酸またはデカンジカルボン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体である。
これらの他のジカルボン酸成分の配合割合は、全ジカル
ボン酸に対し一般に２０モル％以内が好ましい。次に、
アルキレングリコール成分としては、特に制限はない。
具体的には、エチレングリコール；プロピレン−１，２
−グリコール；プロピレン−１，３−グリコール；ブチ
レン−１，４−グリコール；ブチレン−２，３−グリコ
ール；ヘキセン−１，６−ジオール；オクテン−１，８
−ジオール；ネオペンチルグリコールまたはデカン−
１，１０−ジオールの如き炭素数２〜１５の脂肪族ジオ
ール等を用いることができる。これらのなかでは、エチ
レングリコール；ブチレン−１，４−グリコールが好適
である。このようなポリエステル樹脂としては、特に、
ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレ
ートが好適である。Various kinds of thermoplastic polyester resins can be used as one component of the thermoplastic resin (B). Particularly, a polyester resin obtained by polymerizing a bifunctional carboxylic acid component and an alkylene glycol component is suitable. Here, the following can be mentioned as a bifunctional carboxylic acid component and an alkylene glycol component. Examples of the bifunctional carboxylic acid component include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Of these, terephthalic acid is preferred. Then, other difunctional carboxylic acid components can be used in combination within a range that does not impair the effects of the present invention. They are, for example, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or decanedicarboxylic acid and their ester-forming derivatives.
The mixing ratio of these other dicarboxylic acid components is generally preferably within 20 mol% with respect to the total dicarboxylic acid. next,
The alkylene glycol component is not particularly limited.
Specifically, ethylene glycol; propylene-1,2
-Glycol; Propylene-1,3-glycol; Butylene-1,4-glycol; Butylene-2,3-glycol; Hexene-1,6-diol; Octene-1,8
-Diol; neopentyl glycol or decane-
Aliphatic diols having 2 to 15 carbon atoms such as 1,10-diol can be used. Among these, ethylene glycol and butylene-1,4-glycol are preferable. As such a polyester resin, in particular,
Polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferred.
【００４３】前記の熱可塑性ポリエステルの製造は、チ
タン，ゲルマニウム，アンチモン等を含有する重縮合触
媒の存在下または不存在下において通常の方法で実施す
ることができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート
は、通常テレフタル酸とエチレングリコールとをエステ
ル化反応せしめるか、またはジメチルテレフタレートの
ようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応せしめて、テレフタル
酸のグリコールエステル及び／またはその低重合体を製
造する第１段階の反応と、該グリコールエステル及び／
またはその低重合体をさらに重合せしめて重合度の高い
ポリマーとする第２段階の反応、いわゆる重合反応とに
より製造される。The above-mentioned thermoplastic polyester can be produced by a usual method in the presence or absence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony or the like. For example, polyethylene terephthalate is usually obtained by subjecting terephthalic acid and ethylene glycol to an esterification reaction, or by transesterifying a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol to give a glycol ester of terephthalic acid and / or Alternatively, the reaction of the first step for producing the low polymer and the glycol ester and / or
Alternatively, the low polymer is further polymerized to obtain a polymer having a high degree of polymerization in a second stage reaction, so-called polymerization reaction.
【００４４】そして、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂の一成
分として供されるポリアミド樹脂としては、特に制限は
なく、種々のものを使用することができ、次のものが好
適に使用できる。例えば、ラクタムの開環重合体，ジア
ミンと二塩基酸との重縮合体、ω−アミノ酸の重縮合体
がいずれも使用でき、これらの混合物または共重合体で
あってもよい。具体的には、ナイロン−６（ＰＡ−
６），ナイロン−６・６（ＰＡ−６・６），ナイロン−
６・１０，ナイロン−６・１２，ナイロン−７，ナイロ
ン−９，ナイロン−１１，ナイロン−１２およびナイロ
ン−６／ナイロン−６・６共重合体などが挙げられる。The polyamide resin used as one component of the thermoplastic resin (B) is not particularly limited and various ones can be used, and the following ones can be preferably used. For example, a ring-opening polymer of lactam, a polycondensation product of diamine and dibasic acid, or a polycondensation product of ω-amino acid can be used, and a mixture or copolymer thereof may be used. Specifically, nylon-6 (PA-
6), Nylon-6.6 (PA-6.6), Nylon-
6-10, Nylon-6.12, Nylon-7, Nylon-9, Nylon-11, Nylon-12 and Nylon-6 / Nylon-6,6 copolymers and the like.
【００４５】更に、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂の一成分
として供されるフッ素樹脂としては、分子内にフッ素原
子を有する樹脂であればどのようなものでもよく、中で
も分子内に炭素−フッ素結合を有する樹脂である。例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリクロロトリフル
オロエチレン，ポリフッ化ビニル，ポリフッ化ビニリデ
ン，ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体，クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニ
リデン共重合体等が挙げられる。これらの中では、特に
融点３００〜３５０℃のポリテトラフルオロエチレンが
好ましく用いられる。Further, the fluororesin used as one component of the thermoplastic resin as the component (B) may be any resin having a fluorine atom in the molecule, among which carbon-fluorine is included in the molecule. It is a resin having a bond. For example, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, chlorotrifluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer and the like can be mentioned. Among these, polytetrafluoroethylene having a melting point of 300 to 350 ° C. is particularly preferably used.
【００４６】また、（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂の一成分
として供されるスチレン系樹脂としては、例えば、汎用
ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳ），高衝撃ポリスチレン樹
脂（ＨＩＰＳ），スチレン−無水マレイン酸共重合体
（ＧＰＳＭＡ），高衝撃スチレン−無水マレイン酸共重
合体（ＨＩＳＭＡ），アクリロニトリル−スチレン樹脂
（ＡＳ），アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂（ＡＢＳ），シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰ
Ｓ）等が挙げられる。ここで、上記汎用ポリスチレン樹
脂の具体的な例としては、スチレン，α−メチルスチレ
ン，ｐ−メチルスチレン，ビニルトルエン，２，４−ジ
メチルスチレン，クロロスチレン及びその他の置換した
モノビニル芳香族単量体からなる重合体および共重合体
等が挙げられる。また、高衝撃ポリスチレン樹脂は、モ
ノビニル芳香族単量体にゴム状弾性体を溶解または混合
し、重合して得られる重合体である。上記ゴム状弾性体
の具体的な例としては、ポリブタジエン，スチレン・ブ
タジエン・スチレンゴム（ＳＢＳ），スチレン・ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ），ブタジエン・アクリルゴム，イソ
プレンゴム，イソプレン・スチレンゴム，イソプレン・
アクリルゴム，エチレン・プロピレンゴム等が挙げられ
る。このうち、特に好ましいものは、ポリブタジエンで
ある。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタ
ジエン（例えば、１，２−ビニル結合を１〜３０モル
％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するも
の），高シスポリブタジエン（例えば、１，２−ビニル
結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％
以上含有するもの）のいずれを用いても良く、混合物で
あっても良い。Examples of the styrene resin used as one component of the thermoplastic resin (B) include general-purpose polystyrene resin (GPPS), high-impact polystyrene resin (HIPS), and styrene-maleic anhydride co-polymer. Combined (GPSMA), high impact styrene-maleic anhydride copolymer (HISMA), acrylonitrile-styrene resin (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), syndiotactic polystyrene (SP)
S) and the like. Here, specific examples of the general-purpose polystyrene resin include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, and other substituted monovinylaromatic monomers. And a polymer and the like. The high-impact polystyrene resin is a polymer obtained by dissolving or mixing a rubber-like elastic material in a monovinyl aromatic monomer and polymerizing. Specific examples of the rubber-like elastic body include polybutadiene, styrene-butadiene-styrene rubber (SBS), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene-acrylic rubber, isoprene rubber, isoprene-styrene rubber, isoprene-
Acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, etc. may be mentioned. Among these, polybutadiene is particularly preferable. The polybutadiene used here includes low cis polybutadiene (for example, 1 to 30 mol% of 1,2-vinyl bonds and 30 to 42 mol% of 1,4-cis bonds) and high cis polybutadiene (for example, 1, 20 mol% or less of 2-vinyl bond and 78 mol% of 1,4-cis bond
Any of those contained above may be used, or a mixture may be used.
【００４７】前記スチレン−無水マレイン酸共重合体に
おける２成分の割合は、広範囲に変えることができ、分
子量についても同様である。スチレン−無水マレイン酸
共重合体は、一般に無水マレイン酸とスチレンとを過酸
化触媒の存在下において昇温下で反応させることによっ
て作ることができる（米国特許第2,866,771 号及び同第
2,971,939 号参照）。このスチレン−無水マレイン酸共
重合体は、スチレンそのものの代わりとして、α−メチ
ルスチレン，ビニルトルエン，２，４−ジメチルスチレ
ン，クロロスチレン及びその他の置換したスチレンを含
有してもよい。このスチレン−無水マレイン酸共重合体
の分子量は広範囲で、例えば、20,000〜300,000 が好ま
しく、さらに好ましくは約80,000〜200,000 である。高
衝撃スチレン−無水マレイン酸共重合体は、無水マレイ
ン酸を好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５
〜３０重量％、特に好ましくは８〜１５重量％の量で含
有する。前記高衝撃スチレン−無水マレイン酸共重合体
とは、連鎖移動剤，ラジカル発生剤の存在下に、ゴム成
分を用いてスチレンモノマーと無水マレイン酸とを熱重
合せしめて得られるものを指標するものである。前記ゴ
ム成分として代表的なものを例示すれば、ブタジエンゴ
ム，６０〜９５重量％のブタジエンを含むブタジエン−
スチレンゴムもしくはブタジエン−アクリルゴム，イソ
プレンゴム，６０〜９５重量％のイソプレンを含むイソ
プレン−スチレンゴムもしくはイソプレン−アクリルゴ
ム，６０〜９５重量％のブタジエンを含むブタジエン−
スチレンのＡ−Ｂ型ブロックゴムもしくはＡ−Ｂ−Ａ型
ブロックゴム、あるいはエチレン−プロピレン共重合体
（ＥＰＴ）などである。これらは一種または二種以上の
混合物として使用される。そして、このゴム成分が最終
的に得られる当該ゴム変成共重合樹脂中に２〜２５重量
％、好ましくは５〜１２重量％ほど含有されているもの
がよい。そして、高衝撃スチレン−無水マレイン酸共重
合体には、前記のＧＰＳＭＡにＳＢＲ，ＳＢＳ，ＭＢＳ
等のスチレン系エラストマーをブレンドしたものであっ
てもよい。The ratio of the two components in the styrene-maleic anhydride copolymer can be varied over a wide range, and the molecular weight is the same. Styrene-maleic anhydride copolymers can generally be prepared by reacting maleic anhydride with styrene at elevated temperature in the presence of a peroxide catalyst (US Pat. Nos. 2,866,771 and US Pat. No. 2,866,771).
See No. 2,971,939). This styrene-maleic anhydride copolymer may contain α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene and other substituted styrenes instead of styrene itself. The molecular weight of this styrene-maleic anhydride copolymer is in a wide range, for example, preferably 20,000 to 300,000, more preferably about 80,000 to 200,000. The high-impact styrene-maleic anhydride copolymer preferably contains maleic anhydride in an amount of 5 to 50% by weight, more preferably 5% by weight.
-30% by weight, particularly preferably 8-15% by weight. The high-impact styrene-maleic anhydride copolymer is an index for those obtained by thermally polymerizing a styrene monomer and maleic anhydride using a rubber component in the presence of a chain transfer agent and a radical generator. Is. Typical examples of the rubber component include butadiene rubber and butadiene containing 60 to 95% by weight of butadiene.
Styrene rubber or butadiene-acrylic rubber, isoprene rubber, isoprene containing 60-95 wt% isoprene-styrene rubber or isoprene-acrylic rubber, butadiene containing 60-95 wt% butadiene-
Examples thereof include styrene type AB block rubber or type ABA block rubber, and ethylene-propylene copolymer (EPT). These are used as one kind or as a mixture of two or more kinds. It is preferable that the rubber-modified copolymer resin finally obtained contains this rubber component in an amount of 2 to 25% by weight, preferably 5 to 12% by weight. Further, the high impact styrene-maleic anhydride copolymer may be prepared by adding SBR, SBS, MBS to GPSMA.
It may be a blend of a styrene elastomer such as.
【００４８】さらに、ＡＢＳ樹脂とは、共役ジエン系ゴ
ムの存在下、芳香族ビニル単量体，ビニルシアン単量体
及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体から選ば
れた２種以上の化合物を乳化重合法，塊状重合法，塊状
−懸濁重合法，乳化−懸濁重合法等の公知の重合方法で
重合してなるグラフト重合体である。なお、このグラフ
ト重合体はグラフト重合時に生成する未グラフト共重合
体または別途製造された上述の化合物２種以上から成る
共重合体を含むことができる。このＡＢＳ樹脂の組成比
には何ら制限はないが、最終組成物の物性を実用上価値
のあるものにするためには、組成比として、共役ジエン
系ゴム５〜７０重量％，芳香族ビニル単量体７０〜２０
重量％，ビニルシアン単量体及び／又は不飽和カルボン
酸アルキルエステル単量体１０〜５０重量％であること
が好ましい。ＡＢＳ樹脂を構成する共役ジエン系ゴムと
は、ポリブタジエン，ブタジエン−スチレン共重合体，
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体，ポリイソプレ
ン等であり、これらを組み合わせて使用しても何ら問題
はない。芳香族ビニル単量体とは、スチレン，α−メチ
ルスチレン，ｐ−メチルスチレン等である。また、ビニ
ルシアン単量体とは、アクリロニトリル，メタクリロニ
トリル等であり、不飽和カルボン酸アルキルエステル単
量体とはメチルアクリレート，エチルアクリレート，メ
チルメタクリレート及びヒドロキシエチルアクリレート
等である。Further, the ABS resin means two or more compounds selected from aromatic vinyl monomers, vinyl cyan monomers and unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers in the presence of a conjugated diene rubber. It is a graft polymer obtained by polymerization by a known polymerization method such as an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a bulk-suspension polymerization method and an emulsion-suspension polymerization method. The graft polymer may contain an ungrafted copolymer produced during the graft polymerization or a copolymer of two or more kinds of the above-mentioned compounds produced separately. There is no limitation on the composition ratio of this ABS resin, but in order to make the physical properties of the final composition practically useful, the composition ratio of the conjugated diene rubber is 5 to 70% by weight, the aromatic vinyl unit is 70 to 20
It is preferably 10% to 50% by weight, vinyl cyan monomer and / or unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer. The conjugated diene rubber that constitutes the ABS resin is polybutadiene, butadiene-styrene copolymer,
It is a butadiene-acrylonitrile copolymer, polyisoprene, etc., and there is no problem even if they are used in combination. The aromatic vinyl monomer is styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene or the like. The vinyl cyan monomer is acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., and the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, etc.
【００４９】そして、本発明のポリカーボネート樹脂組
成物を構成する（Ｃ）成分の難燃剤としては、様々なも
のがあり、適当な有機酸または無機酸のアルカリ金属塩
またはアルカリ土類金属塩、及びハロゲン含有化合物な
どが挙げられる。ここで、好ましい無機アルカリ金属塩
としては、ナトリウム塩，カリウム塩，リチウム塩など
が挙げられる。また、無機アルカリ土類金属塩としては
カルシウム塩，マグネシウム塩などが挙げられる。ま
た、無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土類金属塩
を得る際に用いられる無機酸としては、Ｈ3ＡｌＦ6，
Ｈ3ＢＦ6，Ｈ3ＳｂＦ6，Ｈ2ＴｉＦ6，Ｈ2ＳｉＦ
6，Ｈ3ＰＯ4，Ｈ2ＺｒＦ6，Ｈ2ＷＦ6，ＨＢＦ4
等が挙げられる。好ましい無機アルカリ金属塩または無
機アルカリ土類金属塩としては、Ｎａ3ＡｌＦ6，Ｃａ3
(ＡｌＦ6)2が挙げられる。また、有機アルカリ金属塩
または有機アルカリ土類金属塩を得る際に用いられる好
ましい有機酸としては、脂肪族スルホン酸，芳香族スル
ホン酸，芳香族カルボン酸および脂肪族カルボン酸であ
る。具体例としては、トリフルオロメタン−スルホン
酸；パーフルオロブタンスルホン酸；パーフルオロオク
タンスルホン酸；ドデカンスルホン酸；ベンゼンスルホ
ン酸；２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸；ベ
ンゼンジスルホン酸；ナフトールスルホン酸；カプリル
酸；ラウリル酸；安息香酸；ナフトールカルボン酸；
２，４，６−トリブロモ安息香酸等が挙げられる。好ま
しい有機アルカリ金属塩または有機アルカリ土類金属塩
としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム，パ
ーフルオロブタンスルホン酸カルシウムが挙げられる。
また、ハロゲン含有化合物としては、各種のものを用い
ることができる。その代表的なものとしては、テトラ
ハロゲノビスフェノール類を含有する低分子量ポリカー
ボネート，テトラハロゲノビスフェノール類を含有す
るエポキシ樹脂およびその他のハロゲン系難燃剤をあ
げることができる。そのうち、特に上記，に属する
難燃剤が好ましい。The polycarbonate resin set of the present invention
There are various flame retardants as the component (C) that constitutes the product.
Alkali metal salts of suitable organic or inorganic acids
Or alkaline earth metal salts and halogen-containing compounds
Which can be mentioned. Where preferred inorganic alkali metal salts
As, sodium salt, potassium salt, lithium salt, etc.
Is mentioned. Also, as the inorganic alkaline earth metal salt
Examples include calcium salts and magnesium salts. Well
Inorganic alkali metal salt or inorganic alkaline earth metal salt
The inorganic acid used to obtain H is H3AlF6，
H3BF6, H3SbF6, H2TiF6, H2SiF
6, H3POFour, H2ZrF6, H2WF6, HBFFour
Etc. Preferred inorganic alkali metal salt or none
As an alkaline earth metal salt, Na3AlF6, Ca3
(AlF6)2Is mentioned. Also, organic alkali metal salts
Alternatively, it is preferably used in obtaining an organic alkaline earth metal salt.
Preferred organic acids include aliphatic sulfonic acids and aromatic sulfonic acids.
Phosphonic acid, aromatic carboxylic acid and aliphatic carboxylic acid
It As a specific example, trifluoromethane-sulfone
Acid; Perfluorobutanesulfonic acid; Perfluorooctane
Tansulfonic acid; Dodecanesulfonic acid; Benzenesulfo
Acid; 2,4,6-trichlorobenzenesulfonic acid;
Nazendisulfonic acid; naphthol sulfonic acid; capryl
Acid; lauric acid; benzoic acid; naphtholcarboxylic acid;
2,4,6-tribromobenzoic acid and the like can be mentioned. Preferred
New organic alkali metal salt or organic alkaline earth metal salt
As for potassium perfluorobutane sulfonate,
Examples include calcium fluorobutane sulfonate.
Also, various kinds of halogen-containing compounds are used.
You can Tetra is a typical example.
Low molecular weight polycarbonate containing halogenobisphenols
Contains bonates and tetrahalogenobisphenols
Epoxy resin and other halogen-based flame retardants
You can get it. Of which, above all, belong to
Flame retardants are preferred.
【００５０】ここで、上記テトラハロゲノビスフェノ
ール類を含有する低分子量ポリカーボネートは、一般式The low molecular weight polycarbonate containing the above tetrahalogenobisphenols has the general formula
【００５１】[0051]
【化１６】[Chemical 16]
【００５２】〔式中、Ｘ6〜Ｘ9はハロゲン原子を示
し、Ｒ11は炭素数２〜８のアルキレン基，炭素数１〜９
のアルキリデン基，カルボニル基，スルホン基，硫黄原
子あるいは酸素原子を示す。〕で表される繰返し単位
（Ｘ）をｐ個と、一般式[In the formula, X6 to X9 represent a halogen atom, R11 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and 1 to 9 carbon atoms.
Represents an alkylidene group, a carbonyl group, a sulfone group, a sulfur atom or an oxygen atom. ] The repeating unit (X) represented by
【００５３】[0053]
【化１７】[Chemical 17]
【００５４】〔式中、Ｒ11は前記と同じである。〕で表
される繰返し単位（Ｙ）をｑ個〔但し、ｐは１〜３０の
整数，ｑは０〜３０の整数を示し、ｐ＋ｑ＝１〜５０
（特に３〜２０）の整数である。〕から構成され、かつ
ハロゲン含有量３０重量％以上の低分子量ポリカーボネ
ート（ポリカーボネートオリゴマー）で表されるもので
ある。ここで、繰返し単位（Ｘ）を構成するハロゲン含
有ビスフェノール化合物としては、２，２−ビス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル) メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が用いられ、
特に、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン〔通称テトラブロモビスフェノー
ルＡ〕が有効である。また、繰返し単位（Ｙ）を構成す
るビスフェノール化合物としては、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が
用いられ、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔通称ビスフェノールＡ〕が有効である。[In the formula, R11 is the same as defined above. ] The repeating unit (Y) represented by q pieces [however, p shows the integer of 1-30, q shows the integer of 0-30, p + q = 1-50]
It is an integer of (particularly 3 to 20). ], And is represented by a low molecular weight polycarbonate (polycarbonate oligomer) having a halogen content of 30% by weight or more. Here, as the halogen-containing bisphenol compound constituting the repeating unit (X), 2,2-bis (3,3
5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane;
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane; bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane; bis (3,5-dibromo-4-)
Hydroxyphenyl) ether; bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone and the like are used,
Especially, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as tetrabromobisphenol A] is effective. Further, as the bisphenol compound constituting the repeating unit (Y), 2,2-bis (4-
Hydroxyphenyl) propane; bis (4-hydroxyphenyl) methane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) ether and the like are used, and particularly 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. [Common name bisphenol A] is effective.
【００５５】次に、テトラハロゲノビスフェノール類
を含有するエポキシ樹脂は、一般式Next, the epoxy resin containing tetrahalogenobisphenols has the general formula
【００５６】[0056]
【化１８】[Chemical 18]
【００５７】〔式中、Ｒ11は前記と同じであり、Ｒ12は
水素原子，メチル基，エポキシプロピル基，フェニル
基，２−ヒドロキシプロピル基あるいは酸素原子を示
し、Ｘ10〜Ｘ13はハロゲン原子を示し、r は１〜３０の
整数を示す。〕で表され、かつハロゲン含有量３０重量
％以上の重合体である。[Wherein R11 is the same as defined above, R12 represents a hydrogen atom, a methyl group, an epoxypropyl group, a phenyl group, a 2-hydroxypropyl group or an oxygen atom, and X10 to X13 are halogens. Represents an atom, and r represents an integer of 1 to 30. ] And a halogen content of 30% by weight or more.
【００５８】そして、その他のハロゲン系難燃剤とし
ては、例えば、テトラブロモベンゼン；テトラクロロベ
ンゼン；ヘキサブロモベンゼン；ヘキサクロロベンゼ
ン；ヘキサブロモビフェニル；オクタブロモビフェニ
ル；２，２' −ジクロロビフェニル；２，４'−ジブロ
モビフェニル；２，４' −ジクロロビフェニル；ヘキサ
ブロモビフェニル；トリフェニルクロライド；テトラク
ロロフタル酸；テトラクロロフタル酸アンヒドリド；テ
トラブロモフタル酸；テトラブロモフタル酸無水物；ト
リブロモフェノールおよびその他公知のハロゲン化芳香
族化合物があり、また２，２−ビス（３，５−ジクロロ
フェニル）プロパン；ビス（２−クロロフェニル）メタ
ン；ビス（２，６−ジブロモフェニル）メタン；１，２
−ビス（２，６−ジクロロフェニル）エタン；１，１−
ビス（２−クロロ−４−メチルフェニル）エタン；１，
１−ビス（３，５−ジクロロフェニル）エタン；２，２
−ビス（３−フェニル−４−ブロモフェニル）エタン；
２，３−ビス（４，６−ジクロロナフチル）プロパン；
２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）ペンタン；
２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）ヘキサン；
ビス（４−クロロフェニル）メタン；ビス（３，５−ジ
クロロフェニル）シクロヘキシルメタン；ビス（３−ニ
トロ−４−ブロモフェニル）エタン；ビス（４−ヒドロ
キシ−２，６−ジクロロ−３−メトキシフェニル）メタ
ン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル) プロパンジグリシジルエーテル等のジ芳香族類が
ある。更にハロゲン化ジフェニルエーテル類、特にハロ
ゲン原子を２〜１０個含有するものが好ましく、例え
ば、デカブロモジフェニルエーテル，オクタブロモジフ
ェニルエーテル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，ペ
ンタブロモジフェニルエーテル，テトラブロモジフェニ
ルエーテル，トリブロモジフェニルエーテル，ジブロモ
ジフェニルエーテル，ヘキサクロロジフェニルエーテ
ル，ペンタクロロジフェニルエーテル，テトラクロロジ
フェニルエーテル，トリクロロジフェニルエーテル，ジ
クロロジフェニルエーテル等がある。本発明において
は、テトラハロゲノビスフェノール類あるいはポリハロ
ゲノフェノール等によって難燃性を有するＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体とともに、上記（Ｃ）成分の難燃剤を配合す
ることによって、難燃性に優れた成形品を得ることがで
きる。Other halogen-based flame retardants include, for example, tetrabromobenzene; tetrachlorobenzene; hexabromobenzene; hexachlorobenzene; hexabromobiphenyl; octabromobiphenyl; 2,2'-dichlorobiphenyl; 2,4 '. -Dibromobiphenyl; 2,4'-dichlorobiphenyl;hexabromobiphenyl; triphenyl chloride; tetrachlorophthalic acid; tetrachlorophthalic anhydride; tetrabromophthalic acid; tetrabromophthalic anhydride; tribromophenol and other known There are halogenated aromatic compounds and also 2,2-bis (3,5-dichlorophenyl) propane; bis (2-chlorophenyl) methane; bis (2,6-dibromophenyl) methane;
-Bis (2,6-dichlorophenyl) ethane; 1,1-
Bis (2-chloro-4-methylphenyl) ethane; 1,
1-bis (3,5-dichlorophenyl) ethane; 2,2
-Bis (3-phenyl-4-bromophenyl) ethane;
2,3-bis (4,6-dichloronaphthyl) propane;
2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) pentane;
2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) hexane;
Bis (4-chlorophenyl) methane; Bis (3,5-dichlorophenyl) cyclohexylmethane; Bis (3-nitro-4-bromophenyl) ethane; Bis (4-hydroxy-2,6-dichloro-3-methoxyphenyl) methane 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3-bromo-4) -Hydroxyphenyl) propane;
There are diaromatics such as 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether. Further, halogenated diphenyl ethers, particularly those containing 2 to 10 halogen atoms are preferable, and examples thereof include decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, pentabromodiphenyl ether, tetrabromodiphenyl ether, tribromodiphenyl ether, dibromodiphenyl ether, hexachloro. Examples include diphenyl ether, pentachlorodiphenyl ether, tetrachlorodiphenyl ether, trichlorodiphenyl ether and dichlorodiphenyl ether. In the present invention, PC-PDM having flame retardancy due to tetrahalogenobisphenols or polyhalogenophenols
By blending the flame retardant as the component (C) together with the S copolymer, a molded article having excellent flame retardancy can be obtained.
【００５９】本発明の樹脂組成物は、前記の成分
（Ａ），成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）からなるものであ
り、それら各成分の配合割合は、（Ａ）成分であるＰＣ
−ＰＤＭＳ共重合体１〜５０重量％、好ましくは５〜４
５重量％及び（Ｂ）成分である熱可塑性樹脂９９〜５０
重量％、好ましくは９５〜５５重量％からなり、かつ、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し
て、成分（Ｃ）を0.０１〜２０重量部、好ましくは0.０
５〜１５重量部配合してなるものである。ここで、
（Ｃ）成分の難燃剤が0.０１重量部未満では、難燃性の
効果が小さい。また、２０重量部を超えると、耐衝撃強
度などの機械的強度が低下する。The resin composition of the present invention comprises the above-mentioned component (A), component (B) and component (C), and the mixing ratio of these components is PC which is the component (A).
-PDMS copolymer 1 to 50% by weight, preferably 5 to 4
5 to 50% by weight and (B) component thermoplastic resin 99 to 50
%, Preferably 95-55% by weight, and
The component (C) is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.0 to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
It is composed of 5 to 15 parts by weight. here,
When the amount of the flame retardant as the component (C) is less than 0.01 part by weight, the flame retardant effect is small. Further, if it exceeds 20 parts by weight, mechanical strength such as impact resistance decreases.
【００６０】なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の
目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、（Ｄ）成分と
して、エラストマーを混合して用いてもよく、また、無
機充填材、各種の添加剤等を配合することができる。こ
こで、エラストマーとしては、例えば、イソブチレン−
イソプロピレンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，エチ
レン−プロピレンゴム，アクリル系エラストマー等が挙
げられる。そして、無機充填材としては、様々なものを
用いることができる。具体的には、ガラス，炭素繊維，
その他の無機充填材が用いられる。先ず、ガラス材とし
ては、例えば、ガラス繊維，ガラスビーズ，ガラスフレ
ーク，ガラスパウダー等を用いることができる。ここ
で、用いられるガラス繊維としては、含アルカリガラ
ス，低アルカリガラス，無アルカリガラスのいずれであ
ってもよい。その繊維長は0.１〜８ｍｍ、好ましくは0.
３〜６ｍｍであって、また、繊維径は0.１〜３０μｍ、
好ましくは0.５〜２５μｍである。そして、このガラス
繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング，
ミルドファイバー，チョップドストランド等各種のもの
が挙げられる。これらのガラス繊維は単独で用いてもよ
いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの
ガラス材には、樹脂との親和性を高めるために、アミノ
シラン系，エポキシシラン系，ビニルシラン系，メタク
リルシラン系等のシラン系カップリング剤、クロム錯化
合物あるいはホウ素化合物等で表面処理されたものであ
ってもよい。このようなガラス材としては、例えば、市
販のものとして旭ファイバーグラス（株）製のＭＡ−４
０９Ｃ（平均繊維径１３μｍ）あるいはＴＡ−４０９Ｃ
（平均繊維径２３μｍ）等を好適に用いることができ
る。In the resin composition of the present invention, an elastomer may be mixed as the component (D), if necessary, within a range that does not impair the object of the present invention, and an inorganic filler is used. Various additives and the like can be added. Here, as the elastomer, for example, isobutylene-
Examples include isopropylene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic elastomer and the like. Various inorganic fillers can be used. Specifically, glass, carbon fiber,
Other inorganic fillers are used. First, as the glass material, for example, glass fiber, glass beads, glass flakes, glass powder or the like can be used. Here, the glass fiber used may be any of alkali-containing glass, low-alkali glass and non-alkali glass. Its fiber length is 0.1 to 8 mm, preferably 0.1.
3 to 6 mm, and the fiber diameter is 0.1 to 30 μm,
It is preferably 0.5 to 25 μm. And the form of this glass fiber is not particularly limited, for example, roving,
There are various types such as milled fiber and chopped strand. These glass fibers may be used alone or in combination of two or more. These glass materials are surface-treated with a silane coupling agent such as aminosilane, epoxysilane, vinylsilane or methacrylsilane, a chromium complex compound or a boron compound in order to enhance the affinity with the resin. It may be one. As such a glass material, for example, commercially available MA-4 manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd.
09C (average fiber diameter 13 μm) or TA-409C
(Average fiber diameter 23 μm) and the like can be preferably used.
【００６１】次に、用いられる炭素繊維としては、一般
にセルロース繊維，アクリル繊維，リグニン，石油ある
いは石炭系ピッチ等を原料として、焼成することによっ
て製造されるものであって、耐炎質，炭素質あるいは黒
鉛質などの種々のタイプのものがある。炭素繊維の繊維
長は、通常0.０１〜１０ｍｍ、好ましくは0.０２〜８ｍ
ｍの範囲にあり、また、繊維径は１〜１５μｍ、好まし
くは５〜１３μｍである。そして、この炭素繊維の形態
は、特に制限はなく、例えば、ロービング，ミルドファ
イバー，チョップドストランド，ストランド等各種のも
のが挙げられる。これらのガラス繊維は単独で用いても
よいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の炭素繊維の表面は、樹脂との親和性を高めるために、
エポキシ樹脂やウレタン樹脂などで表面処理が施された
ものであってもよい。このような炭素繊維としては、例
えば、市販のものとして東邦レーヨン（株）製のベスフ
ァイト（平均繊維径７μｍ）等を好適に用いることがで
きる。Next, the carbon fibers used are generally those produced by firing using cellulose fibers, acrylic fibers, lignin, petroleum or coal-based pitch as a raw material, which are flame resistant, carbonaceous or There are various types such as graphite. The fiber length of the carbon fiber is usually 0.01 to 10 mm, preferably 0.02 to 8 m.
The fiber diameter is in the range of m, and the fiber diameter is 1 to 15 μm, preferably 5 to 13 μm. The form of the carbon fiber is not particularly limited, and examples thereof include various types such as roving, milled fiber, chopped strand, and strand. These glass fibers may be used alone or in combination of two or more. The surface of these carbon fibers, in order to increase the affinity with the resin,
It may be one that has been surface-treated with an epoxy resin or a urethane resin. As such a carbon fiber, for example, a commercially available product such as Vesphite (average fiber diameter 7 μm) manufactured by Toho Rayon Co., Ltd. can be preferably used.
【００６２】その他、無機充填材としては、例えば、ア
ルミニウム繊維，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，
ドロマイト，シリカ，珪藻土，アルミナ，酸化鉄，酸化
亜鉛，酸化マグネシウム，硫酸カルシウム，硫酸マグネ
シウム，亜硫酸カルシウム，タルク，クレー，マイカ，
アスベスト，珪酸カルシウム，モンモリロナイト，ベン
トナイト，グラファイト，鉄粉，鉛粉，アルミニウム粉
などを用いることもできる。Other inorganic fillers include, for example, aluminum fibers, calcium carbonate, magnesium carbonate,
Dolomite, silica, diatomaceous earth, alumina, iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica,
Asbestos, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, iron powder, lead powder, aluminum powder, etc. can also be used.
【００６３】さらに、各種の添加剤としては、ヒンダー
ドフェノール系，亜リン酸エステル系，リン酸エステル
系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェ
ノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光
安定剤、脂肪族カルボン酸エステルやパラフィン，シリ
コーンオイル，ポリエチレンワックス等の内部滑剤、難
燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。Further, various additives include antioxidants such as hindered phenol-based, phosphite ester-based, and phosphoric acid ester-based, ultraviolet absorbers such as benzotriazole-based and benzophenone-based, and hindered amine-based light sources. Examples thereof include stabilizers, internal lubricants such as aliphatic carboxylic acid esters, paraffin, silicone oil and polyethylene wax, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents and colorants.
【００６４】本発明の樹脂組成物は、前記の成分
（Ａ），成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と、必要に応じて、
成分（Ｄ）を配合し、混練することによって得ることが
できる。そして、該配合及び混練には、通常用いられて
いる方法、例えば、リボンブレンダー，ヘンシェルミキ
サー，バンバリーミキサー，ドラムタンブラー，単軸ス
クリュー押出機，２軸スクリュー押出機，コニーダ，多
軸スクリュー押出機等を用いて行うことができる。な
お、混練に際しての加熱温度は、通常２５０〜３００℃
の範囲で選ばれる。かくして得られたポリカーボネート
樹脂組成物は、既知の種々の成形方法、例えば、射出成
形，中空成形，押出成形，圧縮成形，カレンダー成形，
回転成形等を適用することができ、各種成形品を製造す
るのに供することができる。The resin composition of the present invention contains the above-mentioned components (A), (B) and (C) and, if necessary,
It can be obtained by blending the component (D) and kneading. Then, for the compounding and kneading, a method usually used, for example, a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a co-kneader, a multi-screw extruder, etc. Can be done using. The heating temperature during kneading is usually 250 to 300 ° C.
It is selected in the range of. The polycarbonate resin composition thus obtained is subjected to various known molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, calender molding,
Rotational molding or the like can be applied and can be used for manufacturing various molded products.
【００６５】[0065]
【実施例】更に、本発明を製造例，実施例および比較例
により、詳しく説明する。 製造例１−１ 〔ＰＣオリゴマーＡの製造〕４００リットルの５重量％
水酸化ナトリウム水溶液に６０ｋｇのビスフェノールＡ
を溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
を調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間
の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の
流量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリ
フィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１
0.７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応
させた。ここで用いた管型反応器は二重管となってお
り、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温
度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１
を示すように調整した。このようにして得られた反応液
を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチ
レン相（２２０リットル）を採取して、これにさらに塩
化メチレン１７０リットルを加え、十分に攪拌したもの
をＰＣオリゴマーＡ（濃度３１７ｇ／リットル）とし
た。ここで得られたＰＣオリゴマーＡの重合度は２〜４
であり、クロロホーメート基の濃度は0.７Ｎであった。The present invention will be further described in detail with reference to production examples, examples and comparative examples. Production Example 1-1 [Production of PC oligomer A] 5% by weight of 400 liters
60 kg of bisphenol A in sodium hydroxide solution
Was dissolved and a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A was prepared. Then, the aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A kept at room temperature was passed through the orifice plate at a flow rate of 138 liters / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liters / hour through a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m. Introduce phosgene into this and co-flow 1
It was blown in at a flow rate of 0.7 kg / hour and continuously reacted for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and cooling water was passed through the jacket to keep the discharge temperature of the reaction solution at 25 ° C. The pH of the discharged liquid is 10 to 11
Was adjusted as shown. The reaction liquid thus obtained was allowed to stand still to separate and remove the aqueous phase, and a methylene chloride phase (220 liters) was collected. To this, 170 liters of methylene chloride was further added and sufficiently stirred. This was designated as PC oligomer A (concentration: 317 g / liter). The degree of polymerization of the PC oligomer A obtained here is 2 to 4
And the concentration of the chloroformate group was 0.7N.
【００６６】製造例１−２ 〔ＰＣオリゴマーＢの製造〕ビスフェノールＡ2,２７５
ｇ（9.９６モル）を2.０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４
リットルに溶解し、内容積５０リットルの攪拌機付き容
器に入れ、塩化メチレン8.２５リットルを加え攪拌し
（５０ｒｐｍ）、冷却しながらホスゲンを毎分0.２モル
の流量で７０分間吹き込んで反応を行った。ホスゲンの
吹き込みを停止してからさらに３０分間攪拌を続けた。
その後、テトラブロモビスフェノールＡ２５０ｇ（0.４
６モル）、トリブロモフェノール１５０ｇ（0.４５３モ
ル）を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：７8.６ｇ、水：1.
３５リットル）に溶解させたものを、攪拌を続けたまま
加え、トリエチルアミン1.８ｃｃ添加し、４５０ｒｐｍ
で６０分間反応させた。反応後、約３０分間静置させ、
水相を分離し有機相を得た。これをＰＣオリゴマーＢ
（濃度：５００ｇ／リットル、クロロホーメート基濃
度：0.５モル／リットル）とした。Production Example 1-2 [Production of PC Oligomer B] Bisphenol A 2,275
g (9.96 mol) of 2.0 N sodium hydroxide aqueous solution 14
Dissolve in liter, put in a vessel with an internal volume of 50 liter with a stirrer, add 8.25 liter of methylene chloride and stir (50 rpm), and while cooling, blow phosgene at a flow rate of 0.2 mol / min for 70 minutes to carry out the reaction. went. After stopping the blowing of phosgene, stirring was continued for another 30 minutes.
After that, 250 g of tetrabromobisphenol A (0.4
6 mol) and 150 g (0.453 mol) of tribromophenol, sodium hydroxide (NaOH: 78.6 g, water: 1.
(35 liters) was added while continuing stirring, 1.8 cc of triethylamine was added, and 450 rpm
And reacted for 60 minutes. After the reaction, let it stand for about 30 minutes,
The aqueous phase was separated to obtain an organic phase. This is PC oligomer B
(Concentration: 500 g / liter, chloroformate group concentration: 0.5 mol / liter).
【００６７】製造例２−１ 〔反応性ＰＤＭＳ−Ａの合成〕1,４８３ｇのオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、９６ｇの1,1,3,3-テトラメ
チルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室
温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２
５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過
した後、１５０℃，３torrで真空蒸留し、低沸点物を除
きオイルを得た。６０ｇの２−アリルフェノールと0.０
０１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチ
ナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０
℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温
度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレン
で抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰
の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶
剤を留去した。得られた末端フェノールＰＤＭＳは、Ｎ
ＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返
しは３０であった。Production Example 2-1 [Synthesis of Reactive PDMS-A] 1,483 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 96 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 35 g of 86% sulfuric acid were mixed. The mixture was stirred at room temperature for 17 hours. After that, the oil phase is separated and
5 g of sodium hydrogen carbonate was added and stirred for 1 hour. After filtration, vacuum distillation was performed at 150 ° C. and 3 torr to remove low-boiling substances to obtain oil. 60 g of 2-allylphenol and 0.0
To a mixture of 014 g of platinum chloride-platinum as an alcoholate complex, 294 g of the oil obtained above was added.
Added at a temperature of ° C. The mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature of 90 to 115 ° C. The product was extracted with methylene chloride and washed 3 times with 80% aqueous methanol to remove excess 2-allylphenol. The product was dried over anhydrous sodium sulphate and evaporated in vacuo to a temperature of 115 ° C. The obtained terminal phenol PDMS is N
The number of repeating dimethylsilanooxy units was 30 as measured by MR.
【００６８】製造例２−２ 〔反応性ＰＤＭＳ−Ｂの合成〕製造例２−１において、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの量を１8.１ｇに変
えた以外は、製造例２−１と同様に実施した。得られた
末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメ
チルシラノオキシ単位の繰り返しは１５０であった。Production Example 2-2 [Synthesis of Reactive PDMS-B] In Production Example 2-1,
The procedure of Production Example 2-1 was repeated, except that the amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was changed to 18.1 g. In the obtained terminal phenol PDMS, the number of repeating dimethylsilanooxy units was 150 as measured by NMR.
【００６９】製造例２−３ 〔反応性ＰＤＭＳ−Ｃの合成〕製造例２−１において、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの量を7.７２ｇに変
えた以外は、製造例２−１と同様に実施した。得られた
末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメ
チルシラノオキシ単位の繰り返しは３５０であった。Production Example 2-3 [Synthesis of Reactive PDMS-C] In Production Example 2-1
Example 1 was repeated except that the amount of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was changed to 7.72 g. In the obtained terminal phenol PDMS, the number of repeating dimethylsilanooxy units was 350 as determined by NMR.
【００７０】製造例３−１ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ1の製造〕内容積５０リッ
トルの攪拌機付き容器に、ＰＣオリゴマーＡ１０リット
ル（ビスフェノールＡ単位１1.６モル）に反応性ＰＤＭ
Ｓ−Ａ４０ｇを溶解させたものと、テトラブロモビスフ
ェノールＡ３３０ｇ（0.６１モル）及びトリブロモフェ
ノール１６９ｇ（0.５１モル）を水酸化ナトリウム水溶
液（ＮａＯＨ：１１０ｇ、水：1.３５リットル）に溶解
させたものを混合し、トリエチルアミン2.９ｃｃを加
え、６０分間３００ｒｐｍで攪拌、反応させた。反応終
了後、上記反応系にビスフェノールＡ５００ｇを水酸化
ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：２９０ｇ、水：3.４２リ
ットル）に溶解させたものを混合し、塩化メチレン6.１
リットルを加え、６０分間４５０ｒｐｍで攪拌、反応さ
せた。反応後、有機相と水相を分離し、有機相をアルカ
リ（0.０１Ｎ−ＮａＯＨ）、酸（0.１Ｎ−ＨＣｌ）、水
の順に洗浄、分離した。塩化メチレンを除きフレーク状
のポリマーを得た。Production Example 3-1 [Production of PC-PDMS Copolymer A1 ] In a vessel with an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, 10 liters of PC oligomer A (bisphenol A unit: 11.6 mol) was reacted with PDM.
Dissolving 40 g of S-A, 330 g (0.61 mol) of tetrabromobisphenol A and 169 g (0.51 mol) of tribromophenol were dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution (NaOH: 110 g, water: 1.35 liters). The obtained substances were mixed, triethylamine (2.9 cc) was added, and they were reacted by stirring at 300 rpm for 60 minutes. After completion of the reaction, 500 g of bisphenol A dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution (NaOH: 290 g, water: 3.42 liter) was mixed with the above reaction system, and methylene chloride 6.1 was added.
1 liter was added, and the mixture was stirred and reacted at 450 rpm for 60 minutes. After the reaction, the organic phase and the aqueous phase were separated, and the organic phase was washed and separated in order of alkali (0.01N-NaOH), acid (0.1N-HCl) and water. A flake-shaped polymer was obtained by removing methylene chloride.
【００７１】製造例３−２ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ2の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ａを１６０ｇ用いた他は、製
造例３−１と同様にして、フレーク状のポリマーを得
た。Production Example 3-2 [Production of PC-PDMS Copolymer A2 ] Flakes were produced in the same manner as in Production Example 3-1 except that 160 g of reactive PDMS-A was used in Production Example 3-1. A polymer was obtained.
【００７２】製造例３−３ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ3の製造〕図１に示すよう
なフローで製造例１−２で得られたＰＣオリゴマーＢと
製造例２−１で得られた反応性ＰＤＭＳ−Ａを反応させ
た。すなわち、ＰＣオリゴマーＢ、反応性ＰＤＭＳ−Ａ
の塩化メチレンの５重量％溶液、１重量％トリエチルア
ミン（ＴＥＡ）水溶液及び２５重量％水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）水溶液をそれぞれ用いた。それぞれの流量
は、ＰＣオリゴマーＢ：１３リットル／時間、反応性Ｐ
ＤＭＳ−Ａ：４リットル／時間、ＴＥＡ：0.３リットル
／時間、ＮａＯＨ：0.２３リットル／時間とした。混合
器，反応器ともにパイプラインホモミキサー〔特殊機化
工業（株）製，２ＳＬ型：内容積0.３リットル、第１タ
ービン翼の直径４2.５ｍｍ、第２タービン翼の直径４８
ｍｍ〕を用い、混合器は５００ｒｐｍ，反応器は3,００
０ｒｐｍで回転させた。また、メイン配管（ＰＣオリゴ
マー用のライン）は内径１６ｍｍのものを用いた。ＴＥ
Ａは混合器から６０ｃｍの所に投入し、ＮａＯＨは混合
器から８０ｃｍの所に投入した。反応器の温度は２５〜
３０℃であった。得られた反応物（ＰＣ−ＰＤＭＳ共重
合体オリゴマーを含有）を静置、分離し有機相３３０ｃ
ｃを１リットルのバッチ式反応器に移し、塩化メチレン
１２０ｃｃ及びｐ−tert−ブチルフェノール2.２ｇを加
え、攪拌し均一とした。これにビスフェノールＡのアル
カリ水溶液（ビスフェノールＡ：１９ｇ，水酸化ナトリ
ウム：１１ｇ，水：１３０ｃｃ）を加え、５００ｒｐｍ
で１時間反応させた。反応後、７リットルの洗浄槽に移
し、塩化メチレン４００ｃｃ、水４００ｃｃを加え、有
機相と水相を分離した。分離後、有機相をアルカリ（0.
０１Ｎ−ＮａＯＨ）洗浄、酸（0.１Ｎ−ＨＣｌ）洗浄、
水洗浄し、その後、塩化メチレンを除き、ＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体のフレークを得た。Production Example 3-3 [Production of PC-PDMS Copolymer A3 ] The PC oligomer B obtained in Production Example 1-2 and the production example 2-1 were produced by the flow shown in FIG. 1. Reactive PDMS-A was reacted. PC oligomer B, reactive PDMS-A
5% by weight methylene chloride solution, 1% by weight triethylamine (TEA) aqueous solution and 25% by weight sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution were used, respectively. Each flow rate is PC oligomer B: 13 liters / hour, reactive P
DMS-A was 4 liters / hour, TEA was 0.3 liters / hour, and NaOH was 0.23 liters / hour. Pipeline homomixer [made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., 2SL type: internal volume 0.3 liter, diameter of first turbine blade 42.5 mm, diameter of second turbine blade 48] for both mixer and reactor
mm], the mixer is 500 rpm, and the reactor is 3,000
It was rotated at 0 rpm. The main pipe (PC oligomer line) used had an inner diameter of 16 mm. TE
A was charged 60 cm from the mixer, and NaOH was charged 80 cm from the mixer. Reactor temperature is 25 ~
It was 30 ° C. The obtained reaction product (containing a PC-PDMS copolymer oligomer) was left standing and separated to obtain an organic phase 330c.
c was transferred to a 1-liter batch type reactor, 120 cc of methylene chloride and 2.2 g of p-tert-butylphenol were added, and the mixture was stirred to make it uniform. An alkaline aqueous solution of bisphenol A (bisphenol A: 19 g, sodium hydroxide: 11 g, water: 130 cc) was added to this, and 500 rpm
And reacted for 1 hour. After the reaction, the mixture was transferred to a 7-liter washing tank, 400 cc of methylene chloride and 400 cc of water were added, and the organic phase and the aqueous phase were separated. After separation, the organic phase is alkali (0.
01N-NaOH) washing, acid (0.1N-HCl) washing,
Wash with water, then remove methylene chloride and remove PC-PDM
Flake of S copolymer was obtained.
【００７３】製造例３−４ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ4の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ａ４０ｇを２０ｇに変えた他
は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のポリマー
を得た。Production Example 3-4 [Production of PC-PDMS Copolymer A4 ] In the same manner as in Production Example 3-1, except that 40 g of reactive PDMS-A was changed to 20 g in Production Example 3-1. A flake-like polymer was obtained.
【００７４】製造例３−５ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ5の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ａ４０ｇを８ｇに変え、テト
ラブロモビスフェノールＡ３３０ｇを１９５ｇに変えた
他は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のポリマ
ーを得た。Production Example 3-5 [Production of PC-PDMS Copolymer A5 ] Production Example 3-5 except that 40 g of reactive PDMS-A was changed to 8 g and tetrabromobisphenol A 330 g was changed to 195 g in Production Example 3-1. A flake polymer was obtained in the same manner as in Example 3-1.
【００７５】製造例３−６ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ6の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ａを反応性ＰＤＭＳ−Ｂに変
えた他は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のポ
リマーを得た。Production Example 3-6 [Production of PC-PDMS Copolymer A6 ] Production Example 3-1 except that reactive PDMS-A was changed to reactive PDMS-B in Production Example 3-1. Similarly, a flake polymer was obtained.
【００７６】製造例３−７ 〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ7の製造〕製造例３−１に
おいて、反応性ＰＤＭＳ−Ａを反応性ＰＤＭＳ−Ｃに変
えた他は、製造例３−１と同様にして、フレーク状のポ
リマーを得た。Production Example 3-7 [Production of PC-PDMS Copolymer A7 ] Production Example 3-1 except that reactive PDMS-A was changed to reactive PDMS-C in Production Example 3-1. Similarly, a flake polymer was obtained.
【００７７】製造例４−１ 〔ポリカーボネートＤ1の製造〕製造例３−１におい
て、反応性ＰＤＭＳを用いなかった他は、製造例３−１
と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。Production Example 4-1 [Production of Polycarbonate D1 ] Production Example 3-1 except that reactive PDMS was not used in Production Example 3-1.
A flake-shaped polymer was obtained in the same manner as in.
【００７８】製造例４−２ 〔ポリカーボネートＤ2の製造〕製造例４−１におい
て、トリブロモフェノール１６９ｇの代わりにｐ−tert
−ブチルフェノール７７ｇを用いた他は、製造例３−１
と同様にして、フレーク状のポリマーを得た。Production Example 4-2 [Production of Polycarbonate D2 ] In Production Example 4-1, p-tert was used instead of 169 g of tribromophenol.
-Production Example 3-1 except that 77 g of butylphenol was used
A flake-shaped polymer was obtained in the same manner as in.
【００７９】製造例３−１〜７で得られたＰＣ−ＰＤＭ
Ｓ共重合体Ａ1〜Ａ7および製造例４−１〜２で得られ
たポリカーボネートＤ1〜Ｄ2については、おのおの１
２０℃で一昼夜乾燥後、２８０℃の押出機でペレット化
した。そして、各々について、その物性評価として、Ｐ
ＤＭＳ含量，Ｂｒ含量及び粘度平均分子量を測定した。
その結果を第１表に示す。なお、ペレットの作成にあた
り、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ1，Ａ2、ポリカーボネ
ートＤ1には、酸化防止剤として、トリスノニルフェニ
ルホスファイトを８００ppm 添加した。また、ＰＣ−Ｐ
ＤＭＳ共重合体Ａ4には、滑剤として、ステアリン酸モ
ノグリセライドを5,０００ppm を添加した。PC-PDM obtained in Production Examples 3-1 to 7
The S copolymers A1 to A7 and the polycarbonates D1 to D2 obtained in Production Examples 4-1 and2 are each 1
After drying overnight at 20 ° C., it was pelletized with an extruder at 280 ° C. Then, for each of the physical property evaluations, P
The DMS content, Br content and viscosity average molecular weight were measured.
The results are shown in Table 1. When preparing the pellets, 800 ppm of trisnonylphenylphosphite was added as an antioxidant to the PC-PDMS copolymers A1 and A2 and the polycarbonate D1 . Also, PC-P
To DMS copolymer A4 , 5,000 ppm of stearic acid monoglyceride was added as a lubricant.
【００８０】[0080]
【表１】[Table 1]
【００８１】なお、ＰＤＭＳ含量，Ｂｒ含量及び粘度平
均分子量の測定は、次に従った。 １：ＰＤＭＳ1 ＨＮＭＲで7.１〜7.３ｐｐｍに見られるビスフェノー
ルＡ残基の芳香族Ｈ、7.４３ｐｐｍに見られるＴＢＡ残
基の芳香族Ｈ及び0.１１ｐｐｍに見られるＰＴＢＰのメ
チルＨの強度比から求めた。 ２：Ｂｒ含量（共重合体中の全Ｂｒ含量） サンプルをアルカリ分解してホルハルト法にて分析した
ものである。 ３：粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化メチレン
溶液の粘度を測定し、これより極限粘度〔η〕をもとめ
た後、次式にて算出した。 〔η〕＝1.２３×１０-5×Ｍｖ0.83The PDMS content, Br content and viscosity average molecular weight were measured as follows. 1: of aromatic H of bisphenol A residue found at 7.1 to 7.3 ppm by PDMS1 HNMR, aromatic H of TBA residue found at 7.43 ppm and methyl H of PTBP found at 0.11 ppm It was calculated from the strength ratio. 2: Br content (total Br content in the copolymer) The sample was alkali decomposed and analyzed by the Horhard method. 3: Viscosity average molecular weight (Mv) The viscosity of the methylene chloride solution at 20 ° C was measured using an Ubbelohde type viscosity tube, and the intrinsic viscosity [η] was calculated from this, and then calculated by the following formula. [Η] = 1.23 × 10−5 × Mv0.83
【００８２】実施例１〜１０及び比較例１〜１１ 製造例３−１〜７で得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体Ａ
1〜Ａ7及び製造例４−１〜２で得られたポリカーボネ
ートＤ1〜Ｄ2、熱可塑性樹脂及び難燃剤を第２表に示
す配合割合で配合し、温度２７０℃で混練し、ペレット
化した。得られたペレットは、各々１２０℃で１２時間
乾燥した後、射出成形して試験片を得た。得られた試験
片については、その品質評価として、引張強度，限界歪
み，難燃性及び流れ値を測定した。その結果を第３表に
示す。なお、熱可塑性樹脂は、次の通りである。 Ｂ1：ポリカーボネート〔出光石油化学（株）製，タフ
ロンＡ２２００〕 Ｂ2：ＨＤＰＥ〔高密度ポリエチレン〕 〔出光石油化学（株）製，出光ポリエチレン ６４０Ｕ
Ｆ〕 Ｂ3：ＰＥＴ〔ポリエチレンテレフタレート〕 〔三菱レーヨン（株）製，ダイヤナイト ＰＡ５２３〕 Ｂ4：ナイロン−６〔宇部興産（株）製，ＵＢＥナイロ
ン１０１３Ｂ〕 Ｂ5：ポリテトラフルオロエチレン〔三井フロロケミカ
ル（株）製〕 Ｂ6：ＡＢＳゴム〔アクリロニトリル−スチレン−ブタ
ジエンゴム〕 〔日本合成ゴム（株）製，ＤＰ６１１〕 また、難燃剤は、次の通りである。 Ｃ1：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム〔Ｃ4Ｆ
9ＳＯ3Ｋ〕 〔大日本インキ（株）製，メガファックＦ１１４〕 Ｃ2：トリフェニルホスフェイト〔大八化学（株）製，
ＴＰＰ〕Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 11 PC-PDMS copolymer A obtained in Production Examples 3-1 to 7
1 to A7 and preparations 4-1～2 polycarbonate D1 to D2 obtained in a thermoplastic resin and a flame retardant were blended in proportions shown in Table 2 were kneaded at a temperature 270 ° C., pelleted did. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours and then injection-molded to obtain test pieces. For the obtained test pieces, tensile strength, limiting strain, flame retardancy and flow value were measured as quality evaluation. The results are shown in Table 3. The thermoplastic resin is as follows. B1: Polycarbonate [Idemitsu Petrochemical Co., TARFLON A2200] B2: HDPE [high density polyethylene] [Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Idemitsu polyethylene 640U
F] B3: PET [polyethylene terephthalate] [Mitsubishi Rayon Co., Ltd., DIANITE PA523] B4: nylon-6 [Ube Industries, Ltd., UBE Nylon 1013B] B5: polytetrafluoroethylene [Mitsui Fluorochemicals Chemicals Co., Ltd.] B6: ABS rubber [acrylonitrile - styrene - butadiene rubber] [Japan Synthetic rubber Co., DP611] Further, the flame retardant is as follows. C1 : Potassium perfluorobutane sulfonate [C4 F
9 SO3 K] [manufactured by Dainippon Ink and Co., Ltd., Megafac F114] C2 : triphenyl phosphate [manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.,
TPP]
【００８３】[0083]
【表２】[Table 2]
【００８４】[0084]
【表３】[Table 3]
【００８５】[0085]
【表４】[Table 4]
【００８６】[0086]
【表５】[Table 5]
【００８７】なお、各測定は、次に従った。 １：引張強度 ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠して測定した。 ２：限界歪み 溶媒として、擬似ガソリン（イソオクタン／トルエン：
６／４）を用い、１／４楕円法で測定した。 ３：難燃性 難燃性試験ＵＬ−９４ １／１６インチ，１／３２イン
チ（厚さ）アンダーライターズラボラトリー・サブジェ
クト９４に従って、垂直燃焼性試験を行った。 ４：流れ値 ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定した。Each measurement was performed as follows. 1: Tensile strength Measured according to JIS-K-7113. 2: Critical strain As a solvent, pseudo gasoline (isooctane / toluene:
6/4) and the 1/4 ellipse method. 3: Flame retardance Flame retardance test UL-94 1/16 inch, 1/32 inch (thickness) A vertical flammability test was performed in accordance with Underwriters Laboratory Subject 94. 4: Flow value Measured according to JIS-K-7210.
【００８８】[0088]
【発明の効果】以上の如く、本発明のポリカーボネート
樹脂組成物は、難燃性，機械的強度，耐溶剤性，流動性
及び離型性に優れたものである。したがって、本発明の
ポリカーボネート樹脂組成物は、各種の成形品、例え
ば、建材，家庭電化製品，ＯＡ機器などの難燃性部品に
幅広くかつ有効に利用される。As described above, the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, mechanical strength, solvent resistance, fluidity and releasability. Therefore, the polycarbonate resin composition of the present invention can be widely and effectively used for various molded articles, for example, flame-retardant parts such as building materials, household appliances, and office automation equipment.
【図１】 製造例３−３におけるポリカーボネート−ポ
リオルガノシロキサン共重合体の製造フローを示す図で
ある。FIG. 1 is a diagram showing a production flow of a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer in Production Example 3-3.
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/13 Ｃ０８Ｌ 83/10 ＬＲＹ 8319−4Ｊ 101/00 ＬＴＡ 7242−4ＪContinuation of the front page (51) Int.Cl.5 Identification number Office reference number FI Technical display location C08K 5/13 C08L 83/10 LRY 8319-4J 101/00 LTA 7242-4J
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