【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性組成物用ア
ルカリ性現像液に関し、より詳しくは、集積回路、プリ
ント基板回路などにレジスト膜を形成する際に、あるい
はカラー液晶表示装置、撮像管素子用のカラーフィルタ
を形成する際に、感放射線性組成物から形成される塗膜
を現像する際に用いられるアルカリ性現像液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alkaline developer for a radiation sensitive composition, and more particularly, when a resist film is formed on an integrated circuit, a printed circuit board or the like, or a color liquid crystal display device or an image pickup tube. The present invention relates to an alkaline developer used when developing a coating film formed from a radiation-sensitive composition when forming a color filter for a device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、集積回路、プリント基板回路など
の微細加工分野において広く利用されているレジスト膜
は、通常、レジスト膜形成用感放射線性組成物を基板上
に塗布して塗膜を形成し、この塗膜に放射線を照射し、
その後アルカリ性現像液で現像して、不要部分の塗膜を
除去してパターン形状に形成することにより製造されて
いる。2. Description of the Related Art Conventionally, a resist film widely used in the field of fine processing such as integrated circuits and printed circuit boards is usually formed by applying a radiation-sensitive composition for forming a resist film onto a substrate. Then, irradiate this coating film with radiation,
After that, it is manufactured by developing with an alkaline developer to remove the coating film in unnecessary portions and forming a pattern shape.
【０００３】またカラー液晶表示装置、撮像管素子に用
いられるカラーフィルタは、通常、ガラス基板上に、遮
光層を所望のパターン形状に形成して、さらにその上に
カラーフィルタ用感放射線性組成物をスピンコーターな
どにより塗布して塗膜を形成して、この塗膜を加熱（プ
レベーク）して乾燥した後、乾燥された塗膜を露光・現
像して各色の画素を形成することにより製造されてい
る。A color filter used in a color liquid crystal display device or an image pickup tube element is generally formed by forming a light-shielding layer in a desired pattern on a glass substrate, and further on the radiation-sensitive composition for a color filter. Is formed by applying a spin coater to form a coating film, heating (prebaking) this coating film to dry it, and then exposing and developing the dried coating film to form pixels of each color. ing.
【０００４】このような感放射線性組成物からなる塗膜
の現像は、浸漬現像、揺動現像、ディップ現像、シャワ
ー・スプレー現像、パドル現像などの方法により行われ
るが、この現像の際には、アルカリ性現像液が用いられ
ている。The development of a coating film made of such a radiation-sensitive composition is carried out by a method such as immersion development, rocking development, dip development, shower spray development and puddle development. In this development, , An alkaline developer is used.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする問題点】ところで従来のアル
カリ性現像液は、通常、無機または有機アルカリ性化合
物および界面活性剤などを含む水溶液であるが、現像処
理枚数が多くなったり長期間使用すると、現像能力が低
下してしまうという問題点があった。すなわちたとえば
カラーフィルタを製造する際に、現像処理枚数が多くな
ったり、あるいは現像装置を長時間運転した場合には、
得られる色画素周辺にスカム（浮きカス）が発生して、
また非画素部に未溶解物が残って、地汚れや膜残りが生
じるという問題点があった。The conventional alkaline developer is usually an aqueous solution containing an inorganic or organic alkaline compound and a surfactant. There was a problem that the ability was reduced. That is, for example, when producing a color filter, when the number of development processed sheets increases, or when the developing device is operated for a long time,
Scum (floating residue) occurs around the obtained color pixels,
Further, there is a problem that undissolved matter remains in the non-pixel portion, causing background stain and film residue.
【０００６】このような現像液の寿命を向上させるもの
として、たとえばアルカリ性化合物と、メタ珪酸塩、リ
ン酸塩などの無機緩衝剤とを含有してなる現像液が、特
開昭６０−１５８４４２号公報などに開示されている。
しかしながらこの現像液を用いると、塗膜（感放射線性
組成物）中のアルカリ可溶性部分は、溶解することによ
ってではなく、剥がれることによって基板から除去され
ることがあり、このため一旦基板から除去された塗膜が
再び基板に付着したりして地汚れや膜残りが生じてしま
い、シャープなパターンエッジを有するレジスト膜ある
いは色画素（カラーフィルタ）を得ることが困難なこと
があった。To improve the life of such a developing solution, a developing solution containing an alkaline compound and an inorganic buffering agent such as metasilicate or phosphate is disclosed in JP-A-60-158442. It is disclosed in the gazette and the like.
However, when this developing solution is used, the alkali-soluble portion in the coating film (radiation-sensitive composition) may be removed from the substrate by peeling, rather than by dissolution, and thus once removed from the substrate. In some cases, the coating film again adheres to the substrate to cause background stains and film residue, and it is difficult to obtain a resist film or a color pixel (color filter) having a sharp pattern edge.
【０００７】さらに上記のような現像液は、一定以上高
濃度の水溶液に調製することが困難であって、予め高濃
度の現像液原液として調製して、これを現像前（使用
時）に水で希釈して使用することができないため、輸送
コスト面および保管場所面にも問題点があった。Further, it is difficult to prepare an aqueous solution having a high concentration above a certain level, and the above-mentioned developing solution is prepared in advance as an undiluted solution having a high concentration, and this is diluted with water before development (at the time of use). Since it cannot be used after diluting with, there were problems in terms of transportation cost and storage location.
【０００８】本発明は、上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、感放射線性組成物を用いてレジ
ストパターンあるいはカラーフィルタなどを製造するに
際して、感放射線性組成物から形成された塗膜のアルカ
リ可溶性部分を溶解除去することができ、シャープなパ
ターンエッジを有するレジストパターンあるいはカラー
フィルタを、多数枚かつ長期間に亘って安定して形成す
ることができるとともに、高濃度の現像液としても調製
することができるような感放射線性組成物用アルカリ性
現像液を提供することを目的としている。The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and is formed from a radiation-sensitive composition when producing a resist pattern, a color filter or the like using the radiation-sensitive composition. The alkali-soluble part of the coating film can be dissolved and removed, and a resist pattern or color filter having sharp pattern edges can be stably formed on a large number of sheets over a long period of time, and high-concentration development can be performed. It is an object of the present invention to provide an alkaline developer for a radiation sensitive composition which can be prepared as a solution.
【０００９】[0009]
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、０．１
重量％水溶液がｐＨ１０以上を示すアルカリ性化合物、
双極子イオン性有機化合物および陰イオン性界面活性
剤、陽イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤
からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤
とが水に溶解されてなる感放射線性組成物用アルカリ性
現像液が、上記のような問題点を解決できることを見出
して本発明を完成するに至った。The present inventors have found that 0.1
An alkaline compound whose weight% aqueous solution exhibits a pH of 10 or more,
Sensitivity obtained by dissolving a dipolar ionic organic compound, an anionic surfactant, at least one surfactant selected from the group consisting of cationic surfactants and nonionic surfactants in water The present inventors have completed the present invention by finding that the alkaline developer for radioactive composition can solve the above problems.
【００１０】[0010]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る感放射線性組
成物用アルカリ性現像液について詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The alkaline developer for radiation-sensitive composition according to the present invention will be described in detail below.
【００１１】本発明に係る感放射線性組成物用アルカリ
性現像液は、［Ａ］０．１重量％水溶液がｐＨ１０以上
を示すアルカリ性化合物、［Ｂ］双極子イオン性有機化
合物および［Ｃ］陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界
面活性剤および非イオン性界面活性剤からなる群から選
択される少なくとも１種の界面活性剤が水に溶解されて
なる。The alkaline developer for radiation-sensitive composition according to the present invention comprises an alkaline compound [A] having a pH of 10 or more in a 0.1% by weight aqueous solution, [B] dipole ionic organic compound and [C] anion. At least one surfactant selected from the group consisting of a cationic surfactant, a cationic surfactant and a nonionic surfactant is dissolved in water.
【００１２】この界面活性剤としては、非イオン性界面
活性剤が好ましい。As this surfactant, a nonionic surfactant is preferable.
【００１３】［Ａ］アルカリ性化合物 本発明ではアルカリ性化合物として、その０．１重量％
水溶液がｐＨ１０以上を示す無機アルカリ性化合物と有
機アルカリ性化合物が用いられる。[A] Alkaline Compound In the present invention, 0.1% by weight of the alkaline compound
An inorganic alkaline compound and an organic alkaline compound whose aqueous solution has a pH of 10 or more are used.
【００１４】なおその０．１重量％水溶液のｐＨが１０
未満であるアルカリ性化合物から調製されるアルカリ性
現像液を用いて現像すると、不要な塗膜中のアルカリ可
溶性部分が充分に溶解されないことがあり、このため現
像後に非画素部に未溶解物が残って、地汚れや膜残りを
生じることがある。The pH of the 0.1% by weight aqueous solution is 10
When developed with an alkaline developing solution prepared from an alkaline compound having an amount of less than 1, the alkali-soluble portion in the unnecessary coating film may not be sufficiently dissolved, and therefore undissolved matter remains in the non-pixel portion after development. However, it may cause scumming and film residue.
【００１５】本発明で用いられる無機アルカリ性化合物
としては、具体的に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水
素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水
素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、
ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが
挙げられる。Specific examples of the inorganic alkaline compound used in the present invention include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate. Disodium, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate,
Examples thereof include sodium borate, potassium borate, and ammonia.
【００１６】また有機アルカリ性化合物としては、具体
的に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、
トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、モノイソピルアミン、ジイソピルアミンな
どが挙げられる。Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide,
Examples thereof include trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopyramine and diisopyramine.
【００１７】これらは単独あるいは組み合わせて使用で
きる。これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ト
リメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサ
イドなどが好ましい。These can be used alone or in combination. Of these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide and the like are preferable.
【００１８】［Ｂ］双極子イオン性有機化合物 本発明において、双極子イオン性有機化合物とは、一分
子内に酸性および塩基性の双性の原子団を同時に解離し
て生じる双極子を有する有機化合物を意味する。[B] Dipolar Ionic Organic Compound In the present invention, the dipole ionic organic compound means an organic compound having a dipole generated by simultaneously dissociating acidic and basic dipolar atomic groups in one molecule. Means a compound.
【００１９】本発明で用いられる双極子イオン性有機化
合物としては、具体的に、アミノ基含有有機スルホン酸
化合物、アミノ基含有有機カルボン酸化合物、ヒドロキ
シアルキル基含有イミノ化合物などが挙げられる。より
具体的には、N-（2-アセトアミド）-2-アミノエタンス
ルホン酸、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-2-アミノ
エタンスルホン酸、2-（シクロヘキシルアミノ）エタン
スルホン酸、N-2-ヒドロキシエチルピペラジン-N'-2-エ
タンスルホン酸、2-（N-モルフォリノ）エタンスルホン
酸、ピペラジン-N,N'-ビス（2-エタンスルホン酸）、N-
トリス（ヒドロキシメチル）メチル-2-アミノエタンス
ルホン酸などのアミノエタンスルホン酸誘導体、3-シク
ロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、3-N-シクロヘキ
シルアミノ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、3-（N,N
-ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ）-2-ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸、N-2-ヒドロキシエチルピペラジン-
N'-3-プロパンスルホン酸、N-2-ヒドロキシエチルピペ
ラジン-N'-2-ヒドロキシプロパン-3-スルホン酸、3-（N
-モルフォリノ）プロパンスルホン酸、3-（N-モルフォ
リノ）-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、ピペラジン-
N,N'-ビス（2-ヒドロキシプロパンスルホン酸）、N-ト
リス（ヒドロキシメチル）メチル-3-アミノプロパンス
ルホン酸、N-トリス（ヒドロキシメチル-2-ヒドロキシ-
3-アミノプロパンスルホン酸などのアミノプロパンスル
ホン酸誘導体、N-（2-アセトアミド）イミノジ酢酸、N,
N-ビス（2-ヒドロキシエチル）グリシン、トリス（ヒド
ロキシメチル）メチルグリシンなどのアミノカルボン酸
誘導体、ビス（2-ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒ
ドロキシメチル）メタンなどが挙げられる。Specific examples of the dipole ionic organic compound used in the present invention include amino group-containing organic sulfonic acid compounds, amino group-containing organic carboxylic acid compounds, and hydroxyalkyl group-containing imino compounds. More specifically, N- (2-acetamido) -2-aminoethanesulfonic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2-aminoethanesulfonic acid, 2- (cyclohexylamino) ethanesulfonic acid, N-2-hydroxyethylpiperazine-N'-2-ethanesulfonic acid, 2- (N-morpholino) ethanesulfonic acid, piperazine-N, N'-bis (2-ethanesulfonic acid), N-
Aminoethanesulfonic acid derivatives such as tris (hydroxymethyl) methyl-2-aminoethanesulfonic acid, 3-cyclohexylaminopropanesulfonic acid, 3-N-cyclohexylamino-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3- (N, N
-Bis (2-hydroxyethyl) amino) -2-hydroxypropanesulfonic acid, N-2-hydroxyethylpiperazine-
N'-3-propanesulfonic acid, N-2-hydroxyethylpiperazine-N'-2-hydroxypropane-3-sulfonic acid, 3- (N
-Morpholino) propanesulfonic acid, 3- (N-morpholino) -2-hydroxypropanesulfonic acid, piperazine-
N, N'-bis (2-hydroxypropanesulfonic acid), N-tris (hydroxymethyl) methyl-3-aminopropanesulfonic acid, N-tris (hydroxymethyl-2-hydroxy-)
Aminopropanesulfonic acid derivatives such as 3-aminopropanesulfonic acid, N- (2-acetamido) iminodiacetic acid, N,
Examples thereof include aminocarboxylic acid derivatives such as N-bis (2-hydroxyethyl) glycine and tris (hydroxymethyl) methylglycine, and bis (2-hydroxyethyl) iminotris (hydroxymethyl) methane.
【００２０】これらのうち、2-（シクロヘキシルアミ
ノ）エタンスルホン酸、3-シクロヘキシルアミノプロパ
ンスルホン酸、3-N-シクロヘキシルアミノ-2-ヒドロキ
シプロパンスルホン酸などが好ましい。Of these, 2- (cyclohexylamino) ethanesulfonic acid, 3-cyclohexylaminopropanesulfonic acid, 3-N-cyclohexylamino-2-hydroxypropanesulfonic acid and the like are preferable.
【００２１】［Ｃ］界面活性剤 本発明では、界面活性剤として、アニオン界面活性剤、
カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤（ノニオン
界面活性剤）からなる群から選択される少なくとも１種
の化合物が用いられる。[C] Surfactant In the present invention, as the surfactant, an anionic surfactant,
At least one compound selected from the group consisting of cationic surfactants and nonionic surfactants (nonionic surfactants) is used.
【００２２】アニオン界面活性剤としては、具体的に
は、ラリウルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレ
イルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アル
コール硫酸エステル塩類、ラリウル硫酸ナトリウム、ラ
リウル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホ
ン酸塩類などが挙げられる。Specific examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfate ester salts such as sodium rariul alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium rariul sulfate and ammonium rariul sulfate, and dodecylbenzene sulfone. Examples thereof include alkylaryl sulfonates such as sodium acid salt and sodium dodecylnaphthalene sulfonate.
【００２３】カチオン界面活性剤としては、具体的に
は、ステアリルアミン塩酸塩、ラリウルトリメチルアン
モニウムクロライド、アルキルベンゼンジメチルアンモ
ニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩などが挙
げられる。Specific examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as stearylamine hydrochloride, raliultrimethylammonium chloride and alkylbenzenedimethylammonium chloride.
【００２４】非イオン性界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
アリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエ
チレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸
エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ンなどが挙げられる。Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene allyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene derivative, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan. Examples thereof include fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine and the like.
【００２５】これらのうち、非イオン性界面活性剤が好
ましく、具体的に、ポリオキシエチレンアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン
誘導体などが好ましい。Of these, nonionic surfactants are preferable, and specifically, polyoxyethylene allyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene derivative and the like are preferable.
【００２６】感放射線性組成物用アルカリ性現像液 本発明に係る感放射線性組成物用アルカリ性現像液は、
上記のような［Ａ］アルカリ性化合物、［Ｂ］双極子イ
オン性有機化合物および［Ｃ］アニオン界面活性剤、カ
チオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤からなる群か
ら選択される少なくとも１種の界面活性剤を含有してな
っている。このような感放射線性組成物用アルカリ性現
像液は、［Ａ］アルカリ性化合物または双極子イオン性
有機化合物の種類、含有量などを適宜選択することによ
り、７を超える任意のｐＨ値に調製することができる
が、通常ｐＨは１０〜１３であることが好ましい。Alkaline Developer for Radiation-sensitive Composition The alkaline developer for radiation-sensitive composition according to the present invention comprises
At least one selected from the group consisting of the above-mentioned [A] alkaline compound, [B] dipole ionic organic compound and [C] anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant. Contains a surfactant. Such an alkaline developer for radiation-sensitive composition should be prepared to an arbitrary pH value of more than 7 by appropriately selecting the type and content of [A] alkaline compound or dipolar ionic organic compound. However, it is usually preferable that the pH is 10 to 13.
【００２７】本発明に係る感放射線性組成物用アルカリ
性現像液は、上記のような各成分を目的に応じて適宜量
含有しているが、通常、現像（使用）時の現像液重量に
基づいて以下のような量で含有している。The alkaline developer for a radiation-sensitive composition according to the present invention contains the above-mentioned components in appropriate amounts according to the purpose, but is usually based on the weight of the developer at the time of development (use). It is contained in the following amounts.
【００２８】［Ａ］アルカリ性化合物は、通常０．００
５〜１０重量％の量で、レジスト組成物を現像する場合
には、好ましくは０．５〜５重量％の量で、カラーフィ
ルタ組成物を現像する場合には、好ましくは０．０１〜
２重量％の量で含有されている。[A] The alkaline compound is usually 0.00
When developing the resist composition in an amount of 5 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and preferably 0.01 to 5 in the case of developing the color filter composition.
It is contained in an amount of 2% by weight.
【００２９】［Ｂ］双極子イオン性有機化合物は、通常
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
の量で含有されている。 ［Ｃ］アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イ
オン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも
１種の界面活性剤は、通常０．００１〜２重量％の量
で、レジスト組成物を現像する場合には、好ましくは
０．００１〜０．０１重量％の量で、カラーフィルタ組
成物を現像する場合には、好ましくは０．０１〜２重量
％の量で含有している。The dipole ionic organic compound [B] is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight.
Is contained in an amount of. [C] At least one surfactant selected from the group consisting of anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants is usually used in an amount of 0.001 to 2% by weight in the resist composition. Is preferably contained in an amount of 0.001 to 0.01% by weight, and when the color filter composition is developed, it is preferably contained in an amount of 0.01 to 2% by weight.
【００３０】なおカラーフィルタ形成用感放射線性組成
物を現像する場合には、界面活性剤を０．０１重量％未
満の量で含有するアルカリ性現像液を用いると、画素周
辺部のエッジ形状が悪くなったり、非画素部に未溶解物
の残渣が発生し、膜残りや地汚れを生じることがある。
さらに赤、緑、青の各画素を積層してカラーフィルタを
形成する場合には、ある色画素上に別の色の残渣が残っ
たり、透過率が低下したり、色むらが発生したりするこ
ともある。When the radiation-sensitive composition for forming a color filter is developed, if an alkaline developer containing a surfactant in an amount of less than 0.01% by weight is used, the edge shape of the peripheral portion of the pixel is bad. In some cases, a residue of undissolved material is generated in the non-pixel portion, and a film residue or scumming may occur.
Further, when the red, green, and blue pixels are stacked to form a color filter, a residue of another color may remain on a certain color pixel, the transmittance may decrease, or color unevenness may occur. Sometimes.
【００３１】またレジスト形成用感放射線性組成物を現
像する場合には、アルカリ性現像液中の界面活性剤の含
有量が０．００１重量％未満であると、非画素部に未溶
解物の残渣が発生しやすい。一方界面活性剤の含有量が
０．０１重量％を超えると、解像度やパターンエッジに
悪影響を及ぼすことがある。Further, in developing the radiation-sensitive composition for resist formation, when the content of the surfactant in the alkaline developer is less than 0.001% by weight, the residue of undissolved substance in the non-pixel portion is left. Is likely to occur. On the other hand, when the content of the surfactant exceeds 0.01% by weight, the resolution and the pattern edge may be adversely affected.
【００３２】また界面活性剤を２重量％を超える量で含
有するアルカリ性現像液は、予め高濃度に調製する場合
には、界面活性剤が完全に水に溶解しないことがあり、
高濃度の均一現像液として調製できないことがある。When an alkaline developing solution containing a surfactant in an amount exceeding 2% by weight is prepared in advance at a high concentration, the surfactant may not be completely dissolved in water.
In some cases, it cannot be prepared as a high-concentration uniform developer.
【００３３】本発明に係る感放射線性組成物用アルカリ
性現像液は、予め高濃度のアルカリ性現像液として調製
して、現像（使用）時にこれを希釈して使用することも
できる。The alkaline developer for the radiation-sensitive composition according to the present invention can be prepared in advance as a high-concentration alkaline developer, which can be diluted during development (use) before use.
【００３４】このような高濃度のアルカリ性現像液とし
て調製する場合には、［Ａ］アルカリ性化合物の含有量
を、上限１０重量％程度にすることができる。上記のよ
うな本発明に係る感放射線性組成物用アルカリ性現像液
は、現像処理枚数が増えたり現像装置の長時間運転を行
っても、現像前後のアルカリ強度の変動（低下）が小さ
く、長期間に亘り安定して使用することができる。When prepared as such a high-concentration alkaline developer, the upper limit of the content of the alkaline compound [A] can be about 10% by weight. The alkaline developer for a radiation-sensitive composition according to the present invention as described above has a small variation (deterioration) in alkali strength before and after development even when the number of development-treated sheets increases or the developing device is operated for a long time, and has a long It can be used stably over a period of time.
【００３５】また本発明に係る感放射線性組成物用アル
カリ性現像液による現像は、感放射線性組成物塗膜中の
アルカリ可溶性部分に対する現像挙動が溶解現像であっ
て、現像液中で一度はがれた塗膜が基板上に再付着した
りするはがれ現像ではない。このため本発明に係る感放
射線性組成物用アルカリ性現像液を用いて塗膜を現像す
れば、不要塗膜を充分に溶解して除去することができ、
シャープなパターンエッジを有する色画素（カラーフィ
ルタ）またはレジスト膜などを形成することができる。In the development with the alkaline developing solution for the radiation-sensitive composition according to the present invention, the development behavior for the alkali-soluble portion in the coating film of the radiation-sensitive composition is dissolution development, which is once peeled off in the developing solution. The film is redeposited on the substrate and is not peeled off and developed. Therefore, if the coating film is developed using the alkaline developer for radiation-sensitive composition according to the present invention, the unnecessary coating film can be sufficiently dissolved and removed,
It is possible to form a color pixel (color filter) having a sharp pattern edge or a resist film.
【００３６】さらに本発明に係る感放射線性組成物用ア
ルカリ性現像液は、予め高濃度のアルカリ性現像液とし
て調製することができ、これを使用前に所定量の水で希
釈して使うことができるため、輸送コスト面および保管
場所面などにも利点がある。Further, the alkaline developer for radiation-sensitive composition according to the present invention can be prepared in advance as a high-concentration alkaline developer, which can be diluted with a predetermined amount of water before use. Therefore, there are advantages in terms of transportation cost and storage location.
【００３７】本発明に係る感放射線性組成物用アルカリ
性現像液は、一般的にアルカリ現像して形成されるレジ
スト膜あるいはカラーフィルタなどを製造する際に広く
適用することができる。The alkaline developer for radiation-sensitive composition according to the present invention can be widely applied to the production of resist films or color filters which are generally formed by alkaline development.
【００３８】たとえばこの感放射線性組成物用アルカリ
性現像液は、下記のような組成を有するカラーフィルタ
用感光性樹脂組成物からカラーフィルタを形成する際
に、あるいはレジスト膜形成用感光性樹脂組成物からレ
ジスト膜を形成する際に好ましく用いられる。For example, this alkaline developer for radiation-sensitive composition is used for forming a color filter from a photosensitive resin composition for color filter having the following composition or for forming a resist film. It is preferably used when forming a resist film from
【００３９】このようなカラーフィルタ用感光性樹脂組
成物は、通常、有機または無機顔料、アルカリ可溶性の
バインダーポリマーおよび感放射線化合物が、有機溶剤
に、溶解または分散されたものである。Such a photosensitive resin composition for a color filter is usually one in which an organic or inorganic pigment, an alkali-soluble binder polymer and a radiation sensitive compound are dissolved or dispersed in an organic solvent.
【００４０】アルカリ溶解性のバインダーポリマーとし
ては、具体的には、ベンジルメタクリレート／メタクリ
ル酸／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／メタ
クリル酸／スチレン共重合体、ベンジルメタクリレート
／メタクリル酸／ポリスチレンマクロモノマー共重合
体、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ポリスチレ
ンマクロモノマー共重合体などが挙げられる。Specific examples of the alkali-soluble binder polymer include benzyl methacrylate / methacrylic acid / styrene copolymer, methyl methacrylate / methacrylic acid / styrene copolymer, benzyl methacrylate / methacrylic acid / polystyrene macromonomer copolymer. Examples thereof include coalesce, methyl methacrylate / methacrylic acid / polystyrene macromonomer copolymer and the like.
【００４１】感放射線化合物は、放射線が照射される
と、カルベン、ナイトレンなどのラジカル（活性分子
片）を生じて反応し、バインダーポリマーに三次元架橋
構造を形成させる化合物であり、具体的には、光重合開
始剤、光重合性モノマー、光重合性オリゴマー、光架橋
剤などである。The radiation-sensitive compound is a compound which, when irradiated with radiation, produces radicals (active molecule fragments) such as carbene and nitrene and reacts with each other to form a three-dimensional crosslinked structure in the binder polymer. , A photopolymerization initiator, a photopolymerizable monomer, a photopolymerizable oligomer, a photocrosslinking agent and the like.
【００４２】また本発明に係るアルカリ性現像液が適用
される集積回路、プリント基板回路用レジスト膜形成用
感放射線性組成物としては、たとえば上記のようなカラ
ーフィルタ用感放射線性組成物において顔料を含まない
もの、あるいはノボラック樹脂、ポリビニル化合物エポ
キシ樹脂などが挙げられる。As the radiation-sensitive composition for forming a resist film for integrated circuits and printed circuit boards to which the alkaline developer according to the present invention is applied, for example, a pigment is used in the above-mentioned radiation-sensitive composition for color filters. Examples thereof include those not included, novolac resins, polyvinyl compound epoxy resins, and the like.
【００４３】なお本発明において、「放射線」という語
は、紫外線、電子線、Ｘ線などを含む概念で用いられ
る。In the present invention, the term "radiation" is used as a concept including ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like.
【００４４】[0044]
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４５】なお以下の実施例において用いたカラーフ
ィルター用感放射線性組成物の組成を、表１に示す。The composition of the radiation-sensitive composition for color filters used in the following examples is shown in Table 1.
【００４６】[0046]
【表１】[Table 1]
【００４７】[0047]
【実施例１】表面にナトリウムイオンの溶出を防止する
ＳｉＯ2膜が形成されたソーダガラス基板表面上（５cm
×５cm）に、パターン形状の遮光層を形成し、さらに表
１に示すカラーフィルター用感放射線性組成物をスピン
コーターにより所望厚さ（１．５μｍ）に塗布した後、
得られた塗膜を８０℃で１０分間プレベークして乾燥塗
膜を得た。[Example 1] On a soda glass substrate surface (5 cm) on which a SiO2 film for preventing elution of sodium ions was formed
X 5 cm), a patterned light-shielding layer is formed, and the radiation-sensitive composition for color filter shown in Table 1 is applied to a desired thickness (1.5 μm) by a spin coater.
The obtained coating film was prebaked at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a dried coating film.
【００４８】次いで該乾燥塗膜を、フォトマスクを通し
て、高圧水銀ランプによって１００ｍｊ／cm2の紫外線
で露光した。一方表２に示すようなアルカリ性現像液を
調製し、これを現像前に水で５倍に希釈した。そのうち
２００mlの現像液を使用し、１枚につき２分間のディッ
プ現像を４０枚連続して行った。The dried coating film was then exposed to ultraviolet light of 100 mj / cm2 by a high pressure mercury lamp through a photomask. On the other hand, an alkaline developer as shown in Table 2 was prepared and diluted 5 times with water before development. Using 200 ml of the developer, 40 sheets of dip development were continuously carried out for 2 minutes per sheet.
【００４９】現像液のアルカリ強度は、現像前がｐＨ１
１．４であり、現像後がｐＨ１１．１であった。また４
０枚目の基板上に形成された色画素を顕微鏡で観察した
ところ、色画素周辺にスカム（浮きカス）はなく、シャ
ープなパターンエッジを有する色画素が形成され、非画
素基板上もきれいであった。The alkaline strength of the developer is pH 1 before development.
The pH was 1.4 and the pH after development was 11.1. Again 4
When observing the color pixels formed on the 0th substrate with a microscope, there is no scum around the color pixels, color pixels with sharp pattern edges are formed, and the non-pixel substrate is also clean. there were.
【００５０】[0050]
【比較例１】実施例１において、表２に示すようなアル
カリ性現像液を調製して、これを現像前に水で５倍に希
釈して用いた以外は、実施例１と同様にして乾燥塗膜を
形成し、現像した。Comparative Example 1 Drying was carried out in the same manner as in Example 1 except that an alkaline developer as shown in Table 2 was prepared and diluted 5 times with water before development. A coating film was formed and developed.
【００５１】現像液のアルカリ強度は、現像前がｐＨ１
１．８であり、現像後がｐＨ１１．０であった。また実
施例１と同様にして４０枚目の基板上に形成された色画
素を顕微鏡で観察したところ、色画素周辺にはスカムが
発生し、非画素基板上に未溶解物が残っていた。The alkaline strength of the developer is pH 1 before development.
It was 1.8 and the pH after development was 11.0. When the color pixels formed on the 40th substrate were observed with a microscope in the same manner as in Example 1, scum was generated around the color pixels, and undissolved matter remained on the non-pixel substrate.
【００５２】[0052]
【実施例２】実施例１において、表２に示すようなアル
カリ性現像液を調製して、これを現像前に水で５倍に希
釈して用いた以外は、実施例１と同様にして乾燥塗膜を
形成し、現像した。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that an alkaline developer as shown in Table 2 was prepared and diluted 5 times with water before development. A coating film was formed and developed.
【００５３】現像液のアルカリ強度は、現像前がｐＨ１
１．０であり、現像後がｐＨ１０．６であった。また色
画素周辺にはスカムはなく、シャープなパターンエッジ
を有する色画素が形成されていた。The alkaline strength of the developer is pH 1 before development.
It was 1.0, and the pH after development was 10.6. There was no scum around the color pixels, and color pixels having sharp pattern edges were formed.
【００５４】[0054]
【実施例３】実施例１において、表２に示すようなアル
カリ性現像液を調製して、これを現像前に水で５倍に希
釈して用いた以外は、実施例１と同様にして乾燥塗膜を
形成し、現像した。Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that an alkaline developer as shown in Table 2 was prepared and diluted 5 times with water before development. A coating film was formed and developed.
【００５５】現像液のアルカリ強度は、現像前がｐＨ
１１．４であり、現像後がｐＨ １１．０であった。基
板を４０枚現像した後でも色画素周辺にスカムはなく、
シャープなパターンエッジを有する色画素が形成され、
非画素基板上もきれいであった。The alkaline strength of the developer is such that the pH before development is pH.
It was 11.4 and the pH after development was 11.0. Even after developing 40 substrates, there is no scum around the color pixels,
Color pixels with sharp pattern edges are formed,
The non-pixel substrate was also clean.
【００５６】[0056]
【比較例２】現像前に水で５倍に希釈して使えるような
表２に示すような組成を有するアルカリ現像液を調製し
た。Comparative Example 2 An alkaline developer having a composition shown in Table 2 which can be used by diluting with water 5 times before development was prepared.
【００５７】組成物は水に均一に溶解せず、均一な高濃
度のアルカリ現像液を形成しなかった。The composition did not dissolve uniformly in water and did not form a uniform, highly concentrated alkaline developer.
【００５８】[0058]
【比較例３】現像前に水で希釈せずに直接使えるよう
に、表２に示すような組成を有するアルカリ現像液を調
製した。Comparative Example 3 An alkaline developer having the composition shown in Table 2 was prepared so that it could be used directly without being diluted with water before development.
【００５９】実施例１において、アルカリ現像液を代え
た以外は、実施例１と同様にして乾燥塗膜を形成し、現
像した。現像液のアルカリ強度は、現像前がｐＨ１１．
０であり、現像後がｐＨ１０．４であった。A dried coating film was formed and developed in the same manner as in Example 1 except that the alkali developing solution was changed. The alkaline strength of the developer is pH 11.
0 and pH after development was 10.4.
【００６０】このアルカリ現像液の現像挙動を観察する
と、はがれ現像であり、一度はがれた塗膜が再びガラス
基板に付着するのが観察された。Observation of the developing behavior of this alkaline developer showed peeling development, and the once peeled coating film was observed to adhere again to the glass substrate.
【００６１】[0061]
【表２】[Table 2]
【００６２】[0062]
【発明の効果】上述したように、本発明に係る感放射線
性組成物用アルカリ性現像液は、現像処理枚数が増えた
り現像装置の長時間運転を行っても、現像前後のアルカ
リ強度の変動（低下）が小さく、シャープなパターンエ
ッジを有する感放射線性組成物からなる色画素（カラー
フィルタ）あるいはレジスト膜などを、長期間に亘り形
成することができる。As described above, the alkaline developer for a radiation-sensitive composition according to the present invention has a fluctuation in alkali strength before and after development even when the number of development-treated sheets increases or the developing device is operated for a long time ( It is possible to form a color pixel (color filter) or a resist film made of a radiation-sensitive composition having a sharp pattern edge with a small decrease over a long period of time.
【００６３】本発明に係る感放射線性組成物用アルカリ
性現像液は、被現像部のアルカリ可溶性部分は現像によ
って溶解除去され、はがれ現像は起こらない。このため
本発明に係る感放射線性組成物用アルカリ性現像液によ
れば、現像液中で一度はがれた塗膜が基板上に再付着し
たりすることがない。In the alkaline developer for a radiation-sensitive composition according to the present invention, the alkali-soluble portion of the developed portion is dissolved and removed by the development, and peeling development does not occur. Therefore, according to the alkaline developer for a radiation-sensitive composition of the present invention, a coating film once peeled in the developer does not redeposit on the substrate.
【００６４】また本発明に係る感放射線性組成物用アル
カリ性現像液は、予め高濃度のアルカリ性現像液として
調製することができ、これを使用前に所定量の水で希釈
して使うことができるため、輸送コスト面および保管場
所面上などにも利点がある。The alkaline developer for radiation-sensitive composition according to the present invention can be prepared in advance as a high-concentration alkaline developer, which can be diluted with a predetermined amount of water before use. Therefore, there are advantages in terms of transportation cost and storage location.
フロントページの続き (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内Front page continuation (72) Inventor Nobuo Bessho 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6639593AJPH06282080A (en) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | Alkaline developer for radiation-sensitive composition |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6639593AJPH06282080A (en) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | Alkaline developer for radiation-sensitive composition |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06282080Atrue JPH06282080A (en) | 1994-10-07 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6639593APendingJPH06282080A (en) | 1993-03-25 | 1993-03-25 | Alkaline developer for radiation-sensitive composition |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06282080A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000073787A (en)* | 1999-05-14 | 2000-12-05 | 마쯔모또 에이찌 | Alkaline Developers for Radiation Sensitive Compositions |
| KR100483371B1 (en)* | 2001-10-10 | 2005-04-15 | 주식회사 아담스테크놀로지 | Developing aqueous solution for Photoresist |
| KR100840530B1 (en)* | 2002-11-19 | 2008-06-23 | 주식회사 동진쎄미켐 | Photoresist Developer Composition |
| US7427168B2 (en) | 2002-03-01 | 2008-09-23 | Tokyo Electron Limited | Developing method and developing unit |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000073787A (en)* | 1999-05-14 | 2000-12-05 | 마쯔모또 에이찌 | Alkaline Developers for Radiation Sensitive Compositions |
| KR100483371B1 (en)* | 2001-10-10 | 2005-04-15 | 주식회사 아담스테크놀로지 | Developing aqueous solution for Photoresist |
| US7427168B2 (en) | 2002-03-01 | 2008-09-23 | Tokyo Electron Limited | Developing method and developing unit |
| US7794924B2 (en) | 2002-03-01 | 2010-09-14 | Tokyo Electron Limited | Developing method and developing unit |
| US7857530B2 (en) | 2002-03-01 | 2010-12-28 | Tokyo Electron Limited | Developing method and developing unit |
| US8053180B2 (en) | 2002-03-01 | 2011-11-08 | Tokyo Electron Limited | Developing method and developing unit |
| KR100840530B1 (en)* | 2002-11-19 | 2008-06-23 | 주식회사 동진쎄미켐 | Photoresist Developer Composition |
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