【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規な医療用材料及び該
材料を用いて形成されたカテーテルに関し、さらに詳し
くは、低硬度、高伸長、低永久伸び及び低加水分解性を
有し、かつ抗血栓性に優れる医療用材料及びそれを用い
て成る、サーモダイリューションカテーテル用バルーン
や栄養系カテーテルチューブなどとして好適なカテーテ
ルに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel medical material and a catheter formed by using the material, more specifically, it has low hardness, high elongation, low permanent elongation and low hydrolyzability, and The present invention relates to a medical material having excellent antithrombogenicity and a catheter using the medical material, which is suitable as a balloon for a thermodilution catheter, a nutritional catheter tube, or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、医療の進歩に伴い、医療用カテー
テルが広く利用されるようになってきている。この医療
用カテーテルは、一般に循環器系用と外科系用とに大別
することができる。前者の循環器系用カテーテルは、先
端にバルーンの付いたものが多く、該バルーンによっ
て、血管中での留置の位置決め、閉塞された血管の拡大
や血栓の除去などの機能をもたせている。一方、外科用
カテーテルには、バルーンによって気管や尿管をふさぐ
閉塞用、及び吸引カテーテルや栄養系カテーテルのよう
にチューブを留置し、このチューブを通して栄養剤や薬
剤などを注入する留置用などがある。これらのカテーテ
ルの中でも、血管内でバルーンを拡張したのち、収縮し
て数日間留置するサーモダイリューションカテーテルの
ようなものにおいては、材料の永久伸びが大きいため、
表面に弛みが残ると血流のよどみにより血栓を生じやす
いという問題がある。このため材料自体が抗血栓性が高
く、かつ永久伸びが小さいことが要求される。しかしな
がら、従来用いられている熱可塑性ポリウレタンは抗血
栓性は良好であるものの、永久伸びが大きく、また天然
ゴムは永久伸びは小さいが、抗血栓性に劣るという欠点
を有している。また、前記したように外科系のカテーテ
ルには、バルーンを用いて気道を塞ぐ閉塞用カテーテル
の他に、栄養系カテーテルのように鼻から気管支を通
し、胃や腸に先端部を留置し、３〜５週間の長期にわた
り栄養剤や薬剤を投与する用途がある。このようなカテ
ーテルに要求される性能としては、鼻から挿入するた
め、低硬度で柔軟性があり、またチューブが消化管のぜ
ん動運動で繰り返し引っ張られるため、永久伸びが小さ
く、かつ消化液に長期間さらされるため耐加水分解性が
高いことなどが挙げられる。従来のカテーテルに用いら
れるポリエチレンの場合には材質が硬すぎるし、エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体や熱可塑性ポリ塩化ビニ
ルは栄養剤中のオイル成分を吸収し、強度低下を起こし
やすいなどの欠点を有している。これらに対し熱可塑性
ポリウレタンは、生体適合性、加工性に加えて引張り強
さ、伸び、引き裂き強さなどの力学物性に優れている
が、前記したごとく永久伸びが大きいという欠点があ
り、さらにポリエステル系ポリウレタンの場合には、耐
加水分解性が悪いために、体内長期間留置が必要な用途
には不適と考えられていた。ところで、最近、耐加水分
解性を改良した新しいポリエステル系ポリウレタンとし
て分岐鎖を有するポリエステルポリオールを用いたポリ
ウレタンが提案されている（日本ゴム協会誌、第６４巻
第３号Ｐ.５１〜６７、１９９１年）。この新規ポリウ
レタンは汎用のポリエステル系ポリウレタンと同等以上
の力学物性を有し、分岐のないポリエステルポリオール
を用いたものに比較して大きな伸びを示すことが開示さ
れている。しかし、上記文献には医療用材料として重要
な永久伸びについては何ら開示がなく、また、この新規
材料の工業的応用の可能性を単に示すにとどまってい
た。2. Description of the Related Art In recent years, medical catheters have come into widespread use as medical progress has progressed. This medical catheter can be generally classified into a cardiovascular system and a surgical system. Many of the former circulatory system catheters have a balloon at the tip, and the balloon has functions such as positioning of indwelling in a blood vessel, expansion of a blocked blood vessel and removal of a thrombus. On the other hand, surgical catheters include those for obstructing the trachea and ureter with a balloon, and those for holding a tube such as an aspiration catheter or a nutritional catheter and injecting nutrients or drugs through this tube. . Among these catheters, a material such as a thermodilution catheter in which a balloon is expanded in a blood vessel and then deflated and indwelled for several days because the permanent elongation of the material is large,
When slack remains on the surface, there is a problem that blood clots are likely to occur and thrombus is likely to occur. Therefore, the material itself is required to have high antithrombogenicity and small permanent elongation. However, the conventionally used thermoplastic polyurethane has a good antithrombotic property, but has a large permanent elongation, and natural rubber has a small permanent elongation, but has a drawback of being inferior in the antithrombotic property. Further, as described above, in addition to a catheter for obstruction of the airway using a balloon, a surgical catheter, as in the case of a nutritional catheter, is passed through the bronchus through the nose and the tip is placed in the stomach or intestine. There is an application of administering a nutritional supplement or drug for a long period of ~ 5 weeks. The performance required for such a catheter is low hardness and flexibility because it is inserted through the nose, and since the tube is repeatedly pulled by the peristaltic movement of the digestive tract, the permanent elongation is small and the digestive juice is long. It has a high hydrolysis resistance because it is exposed for a period of time. In the case of polyethylene used for conventional catheters, the material is too hard, and ethylene-vinyl acetate copolymer and thermoplastic polyvinyl chloride absorb the oil component in the nutritional supplement, which easily causes strength reduction. Have On the other hand, thermoplastic polyurethane is excellent in mechanical properties such as tensile strength, elongation, and tear strength in addition to biocompatibility and processability, but has the drawback of large permanent elongation as described above. In the case of the system polyurethane, it has been considered unsuitable for applications requiring long-term indwelling in the body because of its poor hydrolysis resistance. By the way, recently, a polyurethane using a polyester polyol having a branched chain has been proposed as a new polyester-based polyurethane having improved hydrolysis resistance (Journal of Japan Rubber Association, Vol. 64, No. 3, P. 51 to 67, 1991). Year). It is disclosed that this novel polyurethane has mechanical properties equal to or higher than that of a general-purpose polyester-based polyurethane, and exhibits a large elongation as compared with that using an unbranched polyester polyol. However, the above document does not disclose any important permanent elongation as a medical material, and merely shows the possibility of industrial application of this new material.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで、特にサーモダイリューションカテーテル用
バルーンや栄養系カテーテルチューブなどとして好適な
高伸長、低永久伸び、及び低加水分解性を有し、かつ抗
血栓性に優れるなど生体適合性の良好な医療用材料及び
その材料から成るカテーテルを提供することを目的とし
てなされたものである。Under the above circumstances, the present invention has a high elongation, a low permanent elongation, and a low hydrolyzability which are particularly suitable as balloons for thermodilution catheters and nutritional catheter tubes. The present invention has been made for the purpose of providing a medical material having excellent biocompatibility and having excellent antithrombotic properties, and a catheter made of the material.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するカテーテルを開発すべく鋭意研究を
重ねた結果、分岐鎖を有するポリエステルを構成素材と
するポリエステル系ポリウレタン（以下分岐鎖を有する
ポリエステル系ポリウレタンという）は抗血栓性に優れ
る上、従来のものに比べて高伸長、低永久伸びで、かつ
耐加水分解性が良好であって、少なくとも体液と接する
部分がこの分岐鎖を有するポリエステル系ポリウレタン
材料から成るカテーテルが、その目的に適合しうること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、分岐鎖を有するポリエステ
ル系ポリウレタン、好ましくは伸びが６００％以上であ
って、５００％１０分間伸長後の永久伸びが６０％以下
であり、かつ温度１００℃で４０時間水に浸漬した後の
弾性率の低下が４０％以下であるポリエステル系ポリウ
レタンから成る医療用材料、及び該材料で成形されたカ
テーテルを特徴とするものである。As a result of intensive studies to develop a catheter having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have found that a polyester-based polyurethane (hereinafter, branched chain) containing a polyester having a branched chain as a constituent material. Polyester-based polyurethane) having excellent antithrombogenicity, higher elongation, lower permanent elongation and better hydrolysis resistance than conventional ones, and at least the part in contact with body fluid has this branched chain. It has been found that the catheter made of the polyester-based polyurethane material has the purpose, and based on this finding, the present invention has been completed. That is, the present invention relates to a polyester polyurethane having a branched chain, preferably an elongation of 600% or more, a permanent elongation of 60% or less after elongation of 500% for 10 minutes, and a temperature of 100 ° C. for 40 hours in water. It is characterized by a medical material made of polyester-based polyurethane having a decrease in elastic modulus of 40% or less after immersion, and a catheter molded from the material.
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、医療用材料として分岐鎖を有するポリエステ
ル系ポリウレタンが用いられる。ポリウレタンの分子量
は通常５〜４０万、好ましくは１０〜２０万である。前
記分岐鎖を有するポリエステル系ポリウレタンは、分岐
鎖を有するポリエステルポリオールを構成成分として用
いること以外は、常法に従って得られる。すなわち、ポ
リイソシアネート成分、ポリオール成分、鎖延長剤を適
宜反応させることにより容易に得ることができる。ポリ
イソシアネート成分としては例えば４,４'−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）や水添ＭＤＩ、トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどが挙げられ、鎖延長剤としては例えば
１,４−ブタンジオール、エチレングリコールなどの短
鎖ジオールやエチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の短鎖ジアミンなどが例
示される。一方、ポリオール成分はメチル基、エチル基
等の分岐鎖を有するポリエステルポリオールであり、そ
の具体例として、３−メチル−１,５−ペンタンジオー
ル、２−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,２−プ
ロピレングリコール、１,２−ブタンジオール、１,３−
ペンタンジオール、１,４−ペンタンジオール、２,５−
ヘキサンジオール、２−メチル−２,４−ペンタンジオ
ールなどの分岐を有するジオールとアジピン酸、グルタ
ル酸、コハク酸、ピメリン酸、スベリン酸、メチルコハ
ク酸、ジメチルコハク酸などのジカルボン酸とのポリエ
ステル［例えばクラポールＰ、(株)クラレ社製］や、メ
チル基、エチル基などの置換基を有するγ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの
置換ラクトンをエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オール、ジエチレングリコールなどのジオールの存在下
に開環重合することにより得られたポリエステル［例え
ばクラポールＬ、(株)クラレ社製］などが例示される。
これらのポリオール成分の分子量は通常５００〜３００
０である。The present invention will be described in detail below. In the present invention, a polyester polyurethane having a branched chain is used as a medical material. The molecular weight of polyurethane is usually 5 to 400,000, preferably 100,000 to 200,000. The polyester polyurethane having a branched chain can be obtained by a conventional method except that a polyester polyol having a branched chain is used as a constituent component. That is, it can be easily obtained by appropriately reacting the polyisocyanate component, the polyol component, and the chain extender. Examples of the polyisocyanate component include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, tolylene diisocyanate (TDI) and hexamethylene diisocyanate, and examples of the chain extender include 1,4-butanediol and ethylene. Examples thereof include short-chain diols such as glycol and short-chain diamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine and hexamethylenediamine. On the other hand, the polyol component is a polyester polyol having a branched chain such as a methyl group or an ethyl group, and specific examples thereof include 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 1, 2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-
Pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,5-
Polyesters of branched diols such as hexanediol and 2-methyl-2,4-pentanediol with dicarboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid, succinic acid, pimelic acid, suberic acid, methylsuccinic acid, and dimethylsuccinic acid [eg, Clapol P, manufactured by Kuraray Co., Ltd., and substituted lactones such as γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone having a substituent such as a methyl group and an ethyl group are ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentane. Examples thereof include polyesters obtained by ring-opening polymerization in the presence of diols such as diol, hexanediol, and diethylene glycol [eg, Curapol L, manufactured by Kuraray Co., Ltd.].
The molecular weight of these polyol components is usually 500 to 300.
It is 0.
【０００６】分岐鎖の炭素数は通常４以下であり、入手
の面からはメチル基のものが賞用される。また分岐の数
は通常１つであるが、複数であってもよい。さらに分岐
の由来はジオール成分やラクトンに限定されず、ジカル
ボン酸に由来するものであってもよい。このポリエステ
ルポリオールはポリウレタン中のソフトセグメントを構
成するが、ソフトセグメントとハードセグメント（ポリ
イソシアネート成分と鎖延長剤で形成されるウレタン結
合またはウレア結合の部分）との比率は通常ハード／ソ
フト＝１／２０〜５／１、好ましくは１／１０〜１／４
（重合比）である。本発明における分岐鎖を有するポリ
エステル系ポリウレタンは、その分岐の立体障害によ
り、耐加水分解性が改善されているうえ、従来のポリウ
レタン材料には見られなかった低い永久伸びを示す。そ
の原因は明らかではないが、立体障害により延伸結晶性
が小さくなり、そのため永久伸びが小さくなるものと考
えられる。本発明で用いられるポリウレタンには、架橋
型ポリウレタンも含まれる。ポリウレタン系ポリマーの
架橋としては、アロファネート架橋やビューレット架橋
など種々の架橋方法が知られている。ポリウレタン系ポ
リマーを架橋するには、例えば分岐鎖末端や分岐鎖中に
活性なイソシアネート基が残存する不完全なポリウレタ
ンを用いる方法がある。この不完全なポリウレタンは、
ハードセグメントを形成するジイソシアネート化合物を
鎖延長剤に対して化学量論的に過剰に仕込んで重合する
ことにより得ることができる。この不完全なポリウレタ
ンを用いて所定の形状に成形したのち、加熱すると残存
イソシアネート基によるアロファネート架橋が生じる。
架橋のための加熱処理は、通常８０〜１５０℃の温度で
数１０分ないし数時間程度加熱することにより行われ
る。The number of carbon atoms in the branched chain is usually 4 or less, and from the viewpoint of availability, a methyl group is preferred. The number of branches is usually one, but it may be more than one. Further, the origin of branching is not limited to the diol component or lactone, and may be derived from dicarboxylic acid. This polyester polyol constitutes the soft segment in polyurethane, but the ratio of the soft segment and the hard segment (the portion of the urethane bond or the urea bond formed by the polyisocyanate component and the chain extender) is usually hard / soft = 1 / 20-5 / 1, preferably 1 / 10-1 / 4
(Polymerization ratio). The branched-chain polyester-based polyurethane of the present invention has improved hydrolysis resistance due to the steric hindrance of the branch, and exhibits a low permanent elongation which has not been found in conventional polyurethane materials. Although the cause is not clear, it is considered that the stretched crystallinity becomes small due to the steric hindrance, and thus the permanent elongation becomes small. The polyurethane used in the present invention also includes cross-linked polyurethane. Various cross-linking methods such as allophanate cross-linking and burette cross-linking are known as cross-linking for polyurethane-based polymers. In order to crosslink the polyurethane-based polymer, there is a method using, for example, an incomplete polyurethane in which active isocyanate groups remain in the branched chain ends or in the branched chain. This imperfect polyurethane is
It can be obtained by charging a diisocyanate compound forming a hard segment stoichiometrically in excess with respect to the chain extender and polymerizing. When this incomplete polyurethane is used to mold into a predetermined shape and then heated, allophanate crosslinking occurs due to residual isocyanate groups.
The heat treatment for crosslinking is usually performed by heating at a temperature of 80 to 150 ° C. for several tens of minutes to several hours.
【０００７】他の架橋方法としては、単分子ポリイソシ
アネート化合物を用いて架橋する方法が挙げられる。ポ
リウレタンを所定形状に成形したのち、単分子ポリイソ
シアネート化合物を含む溶液中に浸漬処理したのち、加
熱して架橋する。例えば４,４'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを溶解したテトラヒドロフラン溶液に、所
定形状に製膜したフイルムを数秒ないし数１０秒間浸漬
し、引き上げたのち、８０〜１５０℃の温度で数１０分
ないし数時間程度加熱するとアロファネート架橋及び／
又はビューレット架橋が生じ、架橋フイルムが得られ
る。本発明において用いられる分岐鎖を有するポリエス
テル系ポリウレタン材料は、伸びが６００％以上であっ
て、５００％１０分間伸長後の永久伸びが６０％以下で
あり、かつ温度１００℃で４０時間水に浸せきした後の
弾性率の低下が４０％以下であるものが特に有利であ
る。このような物性をもつ分岐鎖を有するポリエステル
系ポリウレタンを用いることにより優れた性能を有する
カテーテルが得られる。カテーテルはすべての部分が分
岐鎖を有するポリエステル系ポリウレタン材料から成る
必要はなく、少なくとも体液と接する部分が分岐鎖を有
するポリエステル系ポリウレタン材料から成るものであ
ればよく、体液と接しない部分は、従来カテーテルに慣
用されている材料から形成されていてもよい。すなわ
ち、この材料で形成されたバルーンを備えたサーモダイ
リューションカテーテルは、高伸長かつ低永久伸びであ
ることからバルーンの拡張が容易である上に収縮後の弛
みが少なく、本来の抗血栓性と相まって血栓の発生を長
期にわたり防止することができる。またこの材料で形成
された栄養系カテーテルチューブは柔軟性に富み挿入が
容易であり加水分解性が小さいことから長期間の体内留
置が可能である。これらのバルーンやチューブは常法に
従って製造可能である。また本発明の材料はこれら以外
にも例えば、カテーテルジョイント部のパッキング等に
も有用である。As another cross-linking method, there is a method of cross-linking using a monomolecular polyisocyanate compound. After molding polyurethane into a predetermined shape, it is immersed in a solution containing a monomolecular polyisocyanate compound, and then heated to crosslink. For example, in a tetrahydrofuran solution in which 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is dissolved, a film formed into a predetermined shape is dipped for several seconds to several tens of seconds, pulled up, and then heated at a temperature of 80 to 150 ° C for several tens of minutes to several hours. Then allophanate cross-linking and /
Alternatively, buret cross-linking occurs and a cross-linked film is obtained. The branched polyester polyurethane material used in the present invention has an elongation of 600% or more, a permanent elongation of 60% or less after elongation of 500% for 10 minutes, and is immersed in water at a temperature of 100 ° C. for 40 hours. It is particularly advantageous that the decrease in elastic modulus after the treatment is 40% or less. A catheter having excellent properties can be obtained by using a polyester polyurethane having a branched chain having such physical properties. The catheter does not have to be made of a polyester-based polyurethane material having all branched chains, at least a portion of the catheter that comes into contact with a body fluid is made of a polyester-based polyurethane material having a branched chain. It may be formed from materials conventionally used for catheters. That is, a thermodilution catheter equipped with a balloon formed of this material has high elongation and low permanent elongation, so that the balloon can be easily expanded, and the slack after contraction is small, resulting in the original antithrombotic property. Together with this, the occurrence of thrombus can be prevented for a long period of time. In addition, the nutritional catheter tube formed of this material is highly flexible, easy to insert, and has little hydrolyzability, so that it can be placed in the body for a long period of time. These balloons and tubes can be manufactured according to a conventional method. In addition to these, the material of the present invention is also useful, for example, for packing a catheter joint.
【０００８】[0008]
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、各物性は次のようにして測定
し、評価した。 （１）５００％モジュラス、破断時伸び ＪＩＳ Ｋ-６３０１に準じ、引張試験機：ＴＯＹＯ Ｂ
ＡＬＤＷＩＮ Ｃｏ．ＬＴＤ社製、温度：２３℃、湿
度：６５％、クロスヘッド速度：５００mm／分の条件に
て引張試験機により測定し、以下の判定基準に従って評
価した。 破断時伸び（％） ○：≧６００、×：＜６００ ５００％モジュラス(kg／cm2)も同時に測定した。上記
結果を第２表に示す。 （２）永久伸び ２mm厚にプレスした試料を３号形ダンベル（ＪＩＳ Ｋ-
６３０１）に打ち抜き、マークした２cmの標線間を５０
０％まで伸長し、１０分間伸長保持したのち、除力して
１０分間放置後、標線間の長さを測定し、残留永久ひず
みの測定を行った。永久ひずみは伸びの元の長（２cm）
に対する比（％）で表した。 ○：≦６０、×：＞４０The present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. In addition, each physical property was measured and evaluated as follows. (1) 500% modulus, elongation at break According to JIS K-6301, tensile tester: TOYO B
ALDWIN Co. The product was manufactured by LTD., Temperature: 23 ° C., humidity: 65%, crosshead speed: 500 mm / min, measured by a tensile tester, and evaluated according to the following criteria. Elongation at break (%) ○: ≧ 600, ×: <600 500% modulus (kg / cm2 ) was also measured at the same time. The above results are shown in Table 2. (2) A sample pressed to a permanent elongation of 2 mm was dumbbell No. 3 (JIS K-
6301), 50 mm between the marked 2 cm marked lines
After elongation to 0% and elongation and holding for 10 minutes, the force was removed and after standing for 10 minutes, the length between marked lines was measured and the residual permanent strain was measured. Permanent strain is the original length of elongation (2 cm)
It was expressed as a ratio (%). ○: ≦ 60, ×:> 40
【０００９】（３）耐加水分解性 ４０×２×２mmの短冊状試験片を用いて、５０℃、４０
時間で応力−ひずみ関係を測定することにより行った。
まず乾燥状態での１０％弾性率［Ｍ10(０)］を求めたの
ち、試験片を水に浸せきし、１００℃の高温槽中に静置
し、４０時間経過後試験片を取り出し、上記と同様な方
法により１０％弾性率［Ｍ10(４０)］を測定し、次式に
より弾性率の低下度（％）を求めた。 弾性率低下度（％）＝［Ｍ10(０)−Ｍ10(４０)］／Ｍ10
(０)×１００ ○：≦４０、×：＞４０ （４）抗血栓性 第１表に示す各材料を用いて、ディッピング成形法によ
り膜厚０.２mmのバルーンを作成し、バルーンの抗血栓
性について、次の２段階で評価した。 ○：バルーン内に３０分以上血流を流しても血栓を生じ
ない ×：３０分までに血栓を生じた。 （５）ポリマーの合成 セパラブルフラスコに秤量したポリオール約５０ｇを入
れた後、８０℃でおよそ３０分間系を減圧にしてポリマ
ーグリコール中に含まれる気泡と水分を除いた。その
後、反応系の温度を室温に下げ、ポリマーグリコールに
対して所定のＫ比になるようにＭＤＩを精秤して加え
た。反応系を窒素雰囲気にし、７０〜８０℃で反応混合
物を激しくかきまぜた。ＯＨ基の１００％消費に相当す
る反応率に達したところで、所定のＭ比になるようにＢ
Ｄを加えた。この混合物を激しくかきまぜ均一にした
後、反応系を減圧にして脱泡した。得られた粘稠物を５
０×１００×１０mmの鋳型に流し込み、その後窒素雰囲
気下９０℃のオーブン中に２〜３日静置し架橋反応を行
わせた。(3) Hydrolysis resistance Using strip-shaped test pieces of 40 × 2 × 2 mm, 50 ° C., 40
This was done by measuring the stress-strain relationship in time.
First, a 10% elastic modulus [M10 (0)] in a dry state was determined, the test piece was dipped in water and allowed to stand in a high temperature bath at 100 ° C., and after 40 hours, the test piece was taken out and The 10% elastic modulus [M10 (40)] was measured by the same method as described above, and the degree of decrease (%) in the elastic modulus was determined by the following equation. Degree of elastic modulus decrease (%) = [M10 (0) −M10 (40)] / M10
(0) × 100 ○: ≦ 40, ×:> 40 (4) Antithrombotic property Using each material shown in Table 1, a balloon having a thickness of 0.2 mm was prepared by a dipping molding method, and the antithrombogenic property of the balloon was obtained. The sex was evaluated according to the following two stages. ◯: Thrombus does not occur even if blood flow is allowed to flow in the balloon for 30 minutes or more. ×: Thrombosis occurred by 30 minutes. (5) Synthesis of Polymer After adding about 50 g of the measured polyol to a separable flask, the system was depressurized at 80 ° C. for about 30 minutes to remove bubbles and water contained in the polymer glycol. Then, the temperature of the reaction system was lowered to room temperature, and MDI was precisely weighed and added to the polymer glycol so as to have a predetermined K ratio. The reaction system was placed in a nitrogen atmosphere, and the reaction mixture was vigorously stirred at 70 to 80 ° C. When the reaction rate corresponding to 100% consumption of OH groups is reached, B is adjusted so that the predetermined M ratio is achieved.
D was added. The mixture was vigorously stirred to homogenize it, and the reaction system was depressurized under reduced pressure. The viscous material obtained is 5
It was poured into a mold of 0 × 100 × 10 mm, and then allowed to stand in an oven at 90 ° C. for 2 to 3 days under a nitrogen atmosphere to carry out a crosslinking reaction.
【００１０】実施例１〜４、比較例１〜３ 第１表に示すポリウレタン材料（実施例１〜４、比較例
１、２）について、各物性の評価を行った。その結果を
第２表に示す。なお、第１表において、略号は次を意味
する。 ＰＭＰＡ：ポリ（３−メチルペンタメチレンアジペー
ト）グリコール［３−メチル−１,５ペンタンジオール
とアジピン酸とから合成されるポリエステルジオール］ ＰＭＶＬ：ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）グ
リコール［エチレングリコールの存在下にβ−メチル−
δ−バレロラクトンを開環重合して得られるポリエステ
ルジオール］ ＰＢＡ：ポリブチレンアジペート［１,４−ブタンジオ
ールとアジピン酸とから合成されるポリエステルジオー
ル］ ＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール ＭＤＩ：４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート 実施例１〜４はいずれも分岐鎖を有するポリエステル系
ポリウレタンであり、比較例１及び２は分岐鎖を有しな
いポリエステル系ポリウレタンである。また、比較例３
として、天然ゴムラテックスを用いて膜厚０.２mmのバ
ルーンを作成し、実施例と同様に抗血栓性についての評
価を行ったところ、１０分を経過した時点で血栓の生成
が認められた。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 The physical properties of the polyurethane materials shown in Table 1 (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2) were evaluated. The results are shown in Table 2. In Table 1, the abbreviations mean the following. PMPA: poly (3-methylpentamethylene adipate) glycol [polyester diol synthesized from 3-methyl-1,5 pentanediol and adipic acid] PMVL: poly (β-methyl-δ-valerolactone) glycol [ethylene glycol Β-methyl-in the presence of
Polyester diol obtained by ring-opening polymerization of δ-valerolactone] PBA: polybutylene adipate [polyester diol synthesized from 1,4-butanediol and adipic acid] TMG: polytetramethylene glycol MDI: 4,4 ′ -Diphenylmethane diisocyanate All of Examples 1 to 4 are polyester polyurethanes having a branched chain, and Comparative Examples 1 and 2 are polyester polyurethanes having no branched chain. In addition, Comparative Example 3
As a result, a balloon having a thickness of 0.2 mm was prepared using natural rubber latex, and the antithrombogenicity was evaluated in the same manner as in the Example. When 10 minutes passed, the formation of thrombus was recognized.
【００１１】[0011]
【表１】[Table 1]
【００１２】注） Ｋ＝ジイソシアネートのＮＣＯ基のモル数／グリコール
ポリマーのＯＨ基のモル数 Ｍ＝架橋剤のモル数／プレポリマーのＮＣＯ基のモル数 表中、ポリオールとしてＰＭＶＬ［(株)クレラ製、クラ
ポールＬ］、ＰＭＰＡ［(株)クレラ製、クラポールＰ］
を、対照試料の汎用ポリエステルポリオールとして、ラ
クトン系のＰＭＶＬにはポリ（カプロラクトン）グリコ
ール［ＰＣＬ、旭電化(株)製］を、アジペート系のＰＭ
ＰＡにはポリ（ブチレンアジペート）グリコール［ＰＢ
Ａ、旭電化(株)製］を用いた。ジイソシアナートには
４,４'−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）
を、硬化剤には市販の１,４−ブタンジオール（ＢＤ）
を用いた。ポリオールは減圧下、乾燥窒素ガスを１００
℃で８時間通すことにより乾燥して、ＭＤＩ、ＢＤは減
圧蒸留することにより精製して用いた。Note) K = mol number of NCO groups of diisocyanate / mol number of OH groups of glycol polymer M = mol number of cross-linking agent / mol number of NCO groups of prepolymer In the table, PMVL [Krera Co., Ltd.] is used as a polyol. Made, Clapole L], PMPA [Crera Co., Ltd., Clapole P]
As a general-purpose polyester polyol for the control sample, poly (caprolactone) glycol [PCL, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.] was used for lactone-based PMVL, and adipate-based PMVL.
PA is poly (butylene adipate) glycol [PB
A, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.] was used. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) for diisocyanate
The curing agent is commercially available 1,4-butanediol (BD)
Was used. Polyol is dried under reduced pressure to 100% dry nitrogen gas.
It was dried by passing it at 8 ° C. for 8 hours, and MDI and BD were purified by vacuum distillation and used.
【００１３】[0013]
【表２】[Table 2]
【００１４】実施例１〜４の分岐鎖を有するポリエステ
ル系ポリウレタン材料は、比較例１及び２の分岐鎖を有
しないポリエステル系ポリウレタン材料に比べて、サー
モダイリューションカテーテル用バルーン及び栄養系カ
テーテルチューブ用にとりわけ好適であることが分か
る。The branched polyester-based polyurethane materials of Examples 1 to 4 are different from the branched-chain polyester-based polyurethane materials of Comparative Examples 1 and 2 in balloons for thermodilution catheters and nutritional catheter tubes. It proves to be particularly suitable for
【００１５】[0015]
【発明の効果】本発明の医療用材料は少なくとも体液と
接する部分に、低硬度、高伸長、低永久伸び及び低加水
分解性を有し、かつ抗血栓性に優れる分岐鎖をもつポリ
エステル系ポリウレタン材料を用いて成形されたもので
あって、特にサーモダイリューションカテーテル用バル
ーンや栄養系カテーテルチューブなどとして好適に用い
られる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The medical material of the present invention is a polyester polyurethane having a branched chain which has low hardness, high elongation, low permanent elongation and low hydrolyzability at least in a portion in contact with body fluid, and which has excellent antithrombogenicity. It is formed using a material, and is particularly preferably used as a balloon for thermodilution catheter, a nutritional catheter tube, or the like.
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