【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、フォトビア形成性を有
し、良好なめっき銅密着性を有した多層印刷配線板の製
造用の感光性エレメント及び多層配線板の製造法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive element for producing a multilayer printed wiring board having a photovia forming property and a good plated copper adhesion and a method for producing the multilayer wiring board.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年印刷配線板の高密度化が進み、配線
層を複数備えたいわゆる多層配線板の比重が高まってき
ている。従来多層印刷配線板の製造にはあらかじめ配線
が形成された積層板を複数枚熱硬化性絶縁シートを介し
てプレス成形する手段が採用されてきたが、位置合わせ
の問題、基材の収縮の問題等によってその製造には細心
の注意が必要であり、従って高価なものとなりやすかっ
た。それに対し、積層プレスの工程をとらず、第一の配
線層の上に絶縁層を形成し、その上に第二の配線層を形
成するといった、いわゆる積み上げ方式の多層配線板が
提案されている。2. Description of the Related Art In recent years, the density of printed wiring boards has increased, and the specific gravity of so-called multilayer wiring boards having a plurality of wiring layers has increased. Conventionally, in the manufacture of a multilayer printed wiring board, a method of press-forming a laminated board on which wiring has been formed in advance through a plurality of thermosetting insulating sheets has been adopted, but there is a problem of alignment and a problem of shrinkage of a substrate. Due to the reasons such as the above, it is necessary to pay close attention to the production thereof, and thus it is likely to be expensive. On the other hand, a so-called stacked type multilayer wiring board has been proposed in which an insulating layer is formed on a first wiring layer and a second wiring layer is formed thereon without taking the step of laminating press. .
【０００３】このような印刷配線板の層間の接続には従
来から一般的に行われているスルーホールによる層間の
電気接続のほかに、非貫通型の接続法としてドリル寸止
めによって穴開けを行った後めっきを行うといった新た
な層間接続法が採用されている。また、近年ではこれに
代わるものとしてエキシマレーザ穴あけ法が提唱されて
いる。[0003] In addition to the electrical connection between layers by through holes which has been generally performed conventionally, the connection between layers of such a printed wiring board is performed by drilling as a non-penetrating connection method. A new inter-layer connection method such as plating after plating is adopted. Further, in recent years, an excimer laser drilling method has been proposed as an alternative to this.
【０００４】このような層間接続法は非貫通型であり、
層間の必要な部分にだけ配置させるために配線の自由度
を増大することができ、多層印刷配線板の層数の低減並
びに印刷配線板の高密度化に大きく寄与する。Such an interlayer connection method is a non-penetrating type,
The degree of freedom of wiring can be increased because the wiring is arranged only in a necessary portion between layers, which greatly contributes to reduction of the number of layers of the multilayer printed wiring board and high density of the printed wiring board.
【０００５】しかし従来採用されている層間接続方法は
基本的には穴を逐次的に形成するのものであり、穴数の
増大と共に製造コストは増大する。多層板は層間接続の
穴が必然的に多くなり、高密度品では１枚当たり１万穴
を越すものもざらではなく穴あけコストは多層板製造の
コストを押し上げる最大の要因の一つである。However, the conventional interlayer connection method basically forms holes sequentially, and the manufacturing cost increases as the number of holes increases. In the case of a multilayer board, the number of holes for interlayer connection is inevitably increased, and in a high-density product, the number of holes exceeding 10,000 holes per sheet is not rough, and the drilling cost is one of the largest factors that increase the cost of manufacturing a multilayer board.
【０００６】これに対しフォト法で全ての接続孔を一括
に形成するいわゆるフォトビア法が提唱されている。フ
ォトビア法は導体パターン形成の際にもっぱら用いられ
ているフォトリソ加工（感光性樹脂層の所定箇所を露光
・現像し、エッチング又はめっきレジストとする）を層
間絶縁膜に対して適用するものであり、写真法による一
括形成で穴数はコストに無関係であるとともにドリルで
は形成が著しく困難な小径のビアホールが精密に形成で
きることから層間接続法としてはもっとも有望視されて
いる。例えば「表層配線プリント回路基板（ＳＬＣ）の
特徴と応用」（電子材料、１９９１年４月号、１０３〜
１０８頁）、特開平−１４８５９０号公報には感光性エ
ポキシ樹脂を用いてフォトビア形成をした多層配線板の
紹介がなされている。On the other hand, a so-called photo-via method has been proposed in which all the connection holes are collectively formed by the photo method. The photo-via method applies photolithographic processing (exposure / development of a predetermined portion of a photosensitive resin layer to etching or plating resist), which is mainly used when forming a conductor pattern, on an interlayer insulating film, The number of holes is irrelevant to the cost by batch formation by the photographic method, and small-diameter via holes, which are extremely difficult to form with a drill, can be precisely formed, and are therefore most promising as an interlayer connection method. For example, "Characteristics and Applications of Surface Layer Printed Circuit Board (SLC)" (Electronic Materials, April 1991, 103-).
(P. 108) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 148590/1990, a multi-layer wiring board in which photo vias are formed using a photosensitive epoxy resin is introduced.
【０００７】また特開平４−１８０９８４号公報にエポ
キシ光開始剤を含むアディティブ接着剤フィルムの例が
挙げられているが、挙げられた例ではゴムの光架橋剤を
含有しないため、高強度の紫外光照射によっても良好な
画像形成は行えない。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 4-180984 gives an example of an additive adhesive film containing an epoxy photoinitiator. However, in the example given, since a photocrosslinking agent for rubber is not contained, a high-intensity ultraviolet ray is obtained. Good image formation cannot be performed even by light irradiation.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】このように積み上げ方
式多層配線板はプレス工程を経ずに多層化ができること
の他に小径ビアホールの形成が可能であるとか、微細配
線形成可能である等の利点を有している。しかし、積み
上げ方式で配線を形成を形成していく場合には層間絶縁
膜上に無電解めっき法によって導体を形成し、配線パタ
ーンを形成していくことが不可避である。また形成され
た配線パターンはピール強度に代表されるような基材と
の十分な密着性が要求されている。従って本方式に要求
される層間絶縁膜としての絶縁材料にはフォトビアホー
ル等の像形成性、耐無電解めっき性及びめっき銅密着性
が必要である。As described above, the stacking type multilayer wiring board has an advantage that it is possible to form a multi-layer without a pressing step and to form a small-diameter via hole, and to form a fine wiring. have. However, when forming the wiring by the stacking method, it is unavoidable to form the wiring pattern by forming the conductor on the interlayer insulating film by the electroless plating method. Further, the formed wiring pattern is required to have sufficient adhesiveness to the base material as represented by peel strength. Therefore, the insulating material as the interlayer insulating film required for this method is required to have image forming properties such as photo via holes, electroless plating resistance and plated copper adhesion.
【０００９】無電解めっき用接着剤は従来からアディテ
ィブ接着剤として使われており、ゴム系材料を主体とし
ている。例えば特開昭５８−５７７７６号、特開昭６２
−２４８２９１号には主成分がエポキシ樹脂、合成ゴム
及びフェノール樹脂からなるものの例が、また特開平４
−１８０９８４号にはエポキシ樹脂、合成ゴム、フェノ
ール樹脂、化学めっき触媒及び光感知性芳香族オニウム
塩を含有するフィルム状接着剤が開示されている。これ
らの例は粗化処理液による粗化性に優れ、めっき銅の密
着性は良好であり、例えば2Kgf/mを越えるピール強度が
得られている。しかしながらこれらの材料は感光性は有
しておらずフォトビア形成は当然のことながら不能であ
る。The adhesive for electroless plating has been conventionally used as an additive adhesive, and is mainly composed of a rubber material. For example, JP-A-58-57776 and JP-A-62.
No. 248291 discloses an example in which the main component is composed of epoxy resin, synthetic rubber and phenol resin.
-180984 discloses a film adhesive containing an epoxy resin, a synthetic rubber, a phenolic resin, a chemical plating catalyst and a light-sensitive aromatic onium salt. These examples are excellent in the roughening property by the roughening treatment liquid, the adhesion of the plated copper is good, and the peel strength exceeding, for example, 2 Kgf / m is obtained. However, these materials do not have photosensitivity and photovia formation is naturally impossible.
【００１０】一方、耐熱レジスト材料としては、感光性
ソルダマスク材料あるいはフォトアディティブ材料とし
て多くの例が公知である。これらの例は当初から感光性
材料であり、像形成性、耐無電解めっき性には優れるも
のの、無電解めっき銅の密着性は極めて悪い。また、粗
化処理液によっても充分な粗化が行われない等の欠点を
有し、アディティブプロセスにおけるめっきレジストと
しての性能は有っても、事実上アディティブ接着剤（フ
ォトビア法の層間絶縁膜）としては使用不能である。On the other hand, as the heat-resistant resist material, many examples are known as a photosensitive solder mask material or a photoadditive material. These examples are photosensitive materials from the beginning, and although they have excellent image forming properties and electroless plating resistance, the adhesion of electroless plated copper is extremely poor. In addition, it has drawbacks such as insufficient roughening even with a roughening solution, and although it has performance as a plating resist in the additive process, it is actually an additive adhesive (interlayer insulating film of photo via method). Is unusable as
【００１１】先に挙げた例では特殊な粗化液によって粗
化が可能でありめっき銅の密着性も多少上がっているが
報告値としては１．０Ｋｇあるいはそれ以下であり、特
に最外層部分では密着性がまだ不十分である。In the above-mentioned examples, it is possible to roughen with a special roughening solution and the adhesion of the plated copper is slightly increased, but the reported value is 1.0 kg or less, especially in the outermost layer part. Adhesion is still insufficient.
【００１２】このように積み上げ方式多層配線板に必要
とされる絶縁材料としてはフォトビア形成性、耐熱性、
めっき銅析出性、めっき銅密着性が必要であり、これら
をすべて満たし、多層配線板として充分な信頼性を与え
ることが可能な感光性材料は存在しなかったのが実状で
ある。As described above, the insulating materials required for the stacking type multilayer wiring board are photovia forming property, heat resistance,
In reality, there has been no photosensitive material capable of depositing plated copper and adhesiveness to plated copper and satisfying all of these requirements and providing sufficient reliability as a multilayer wiring board.
【００１３】本発明は先に掲げた種々の要求特性を兼ね
備えた新たな感光性材料を提供することであり、さらに
はその感光性材料を簡便な手段で印刷配線板の製造に供
することができるフォトビア形成用感光性エレメントを
提供することにある。The present invention is to provide a new photosensitive material having the above-mentioned various required characteristics, and further, the photosensitive material can be used for manufacturing a printed wiring board by a simple means. It is to provide a photosensitive element for forming a photo via.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明は、透光性基材
に、活性光線によって像形成が可能であり、粗化処理液
によって表面に微細な形状を形成可能であり、無電解め
っき等の手段によって導体を析出させることが可能な第
一の感光性樹脂組成物層と、高い無電解めっき液耐性と
絶縁性に優れる第一の感光性樹脂組成物層が積層されて
なるフォトビア形成用感光性エレメントである。According to the present invention, an image can be formed on a translucent substrate by an actinic ray, and a fine shape can be formed on the surface by a roughening treatment liquid. For forming a photo via, which is formed by laminating a first photosensitive resin composition layer capable of depositing a conductor by the means of 1) and a first photosensitive resin composition layer excellent in high electroless plating solution resistance and insulation properties. It is a photosensitive element.
【００１５】本発明になるフォトビア形成用感光性エレ
メントでは、第一の感光性樹脂層は像形成を行うと共に
引き続いて行う粗化処理によって良好な粗化面を与え、
めっき銅に高い接着性を与える。In the photosensitive element for forming a photo via according to the present invention, the first photosensitive resin layer forms an image and gives a good roughened surface by a roughening treatment performed subsequently,
Gives high adhesion to plated copper.
【００１６】第二の感光性樹脂層は像形成を行い、第一
の感光性樹脂層とともにフォトビアホールを形成すると
共に高い無電解めっき耐性、絶縁性を有し、主として形
成した多層配線板の絶縁性能の向上に寄与する。特に膜
厚の自由な設定によって層間の充分な絶縁性、耐電食性
の向上をもたらしている。第一の感光性樹脂層には粗化
性向上のためにフィラーが混練りされており、それによ
って活性光線の透過性が妨げられるため厚い膜厚にする
ことには限界がある。第二の感光性樹脂層は第１の感光
性樹脂層では不足するのに見合う絶縁性を与えこれらふ
たつの感光性樹脂層を積層することで先に挙げた種々の
問題点を解決した自由な多層板設計を可能とするもので
ある。The second photosensitive resin layer forms an image, forms a photo via hole together with the first photosensitive resin layer, and has high electroless plating resistance and insulation properties. Contributes to improved performance. Especially, by freely setting the film thickness, sufficient insulation between layers and improvement in electrolytic corrosion resistance are brought about. A filler is kneaded in the first photosensitive resin layer in order to improve the roughening property, which impedes the transmission of actinic rays, and thus there is a limit to making the film thickness thick. The second photosensitive resin layer imparts an insulating property commensurate with the lack of the first photosensitive resin layer, but by laminating these two photosensitive resin layers, various problems mentioned above are solved. It enables multi-layer board design.
【００１７】このように積層構造にすることによって各
々の感光性樹脂層に最適の性質を付与することができ従
来困難であったフォトビアホール法による積み上げ型多
層配線板を簡易な工程で得ることが可能となる。By adopting such a laminated structure, optimum properties can be imparted to each photosensitive resin layer, and a stack type multilayer wiring board by the photo via hole method, which has been difficult in the past, can be obtained in a simple process. It will be possible.
【００１８】本発明の、第一のフォトビア形成用感光性
エレメントは、 （１）ゴム１０から９０重量部 （２）フェノール樹脂５から４０重量部 （３）エポキシ樹脂１０から８０重量部 これらの混合物計１００重量部に対し （４）エポキシ光開始剤０．１から１０重量部 （５）芳香族ポリアジド化合物０．１から１０重量部 更に必要に応じて （６）フィラー５部から４０重量部 よりなる第一の感光性樹脂組成物層と、 （７）フィルム性付与ポリマ２０から８０重量部 （８）エチレン性不飽和単量体２０から８０重量部 これらの混合物１００重量部に対し （９）光重合開始剤１から１０重量部 よりなる第二の感光性樹脂組成物層とを透光性基材にこ
の順に積層されてなるものである。The first photosensitive element for photovia formation of the present invention comprises: (1) 10 to 90 parts by weight of rubber (2) 5 to 40 parts by weight of phenolic resin (3) 10 to 80 parts by weight of epoxy resin (4) 0.1 to 10 parts by weight of epoxy photoinitiator (5) 0.1 to 10 parts by weight of aromatic polyazide compound, if necessary (6) 5 to 40 parts by weight of filler, based on 100 parts by weight in total (7) 20 to 80 parts by weight of the film-forming polymer (8) 20 to 80 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer, and (9) to 100 parts by weight of a mixture thereof. A second photosensitive resin composition layer comprising 1 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator is laminated on a translucent substrate in this order.
【００１９】本発明の、第二のフォトビア形成用感光性
エレメントは、（１）ゴム１０から９０重量部、（２）
エポキシ樹脂１０から９０重量部、（３）アクリル樹脂
０から６０重量部、及びこれらの混合物計１００重量部
に対し、（４）芳香族ポリアジド化合物１から１０重量
部、（５）熱硬化性架橋剤１から８０重量部、（６）熱
重合開始剤０から１０重量部、を含有し、さらに必要に
応じて（７）フィラー５から４０重量部、を含有する第
一の感光性樹脂組成物層と（８）フィルム性付与ポリマ
２０から８０重量部、（９）エチレン性不飽和単量体２
０から８０重量部、及びこれの混合物計１００重量部に
対し、（１０）光重合開始剤１から１０重量部を含有す
る第二の感光性樹脂組成物層を透光性基材にこの順で積
層されてなるフォトビア形成用感光性エレメントであ
る。The second photosensitive element for forming a photo via of the present invention comprises (1) rubber 10 to 90 parts by weight, and (2)
Epoxy resin 10 to 90 parts by weight, (3) Acrylic resin 0 to 60 parts by weight, and 100 parts by weight of the mixture thereof, (4) Aromatic polyazide compound 1 to 10 parts by weight, (5) Thermosetting crosslinking First photosensitive resin composition containing 1 to 80 parts by weight of the agent, (6) 0 to 10 parts by weight of the thermal polymerization initiator, and further containing (7) 5 to 40 parts by weight of the filler, if necessary. Layer and (8) 20 to 80 parts by weight of film-forming polymer, (9) ethylenically unsaturated monomer 2
The second photosensitive resin composition layer containing (10) 1 to 10 parts by weight of the photopolymerization initiator is added to the transparent substrate in this order with respect to 0 to 80 parts by weight, and 100 parts by weight of the mixture thereof in this order. It is a photosensitive element for forming a photo via formed by stacking.
【００２０】本発明の、第一のフォトビア形成用感光性
エレメントに於て、第一の感光性樹脂層でゴム成分は感
光性エレメント作成時にフィルム性を付与しかとう性薄
膜形成を可能とするとともに、後の工程で粗化処理によ
って選択的に反応を受け接着剤表面に微細な形状を形成
するする。好ましいゴム成分としては天然ゴム、ブタジ
エンニトリルゴム、イソプレンニトリルゴム、ブタジエ
ンスチレンゴム、イソプレンスチレンゴム、アクリロニ
トリルブタジェンゴム、イソプレン含有アクリロニトリ
ルブタジェンゴム、カルボキシル含有アクリロニトリル
ブタジェンゴム、エポキシ含有アクリロニトリルブタジ
ェンゴム等が挙げられる。配合量は樹脂成分１００重量
部に対し、１０から９０重量部さらに好ましくは３０〜
７０重量部が適当である。In the first photosensitive element for forming a photo via of the present invention, the rubber component in the first photosensitive resin layer enables the formation of a flexible thin film while imparting film property when the photosensitive element is formed. In the subsequent step, a roughening treatment selectively reacts to form a fine shape on the surface of the adhesive. Preferred rubber components include natural rubber, butadiene nitrile rubber, isoprene nitrile rubber, butadiene styrene rubber, isoprene styrene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, isoprene-containing acrylonitrile butadiene rubber, carboxyl-containing acrylonitrile butadiene rubber, epoxy-containing acrylonitrile butadiene rubber, etc. Is mentioned. The amount to be blended is 10 to 90 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
70 parts by weight is suitable.
【００２１】第一の感光性樹脂層でエポキシ樹脂成分は
硬化物の耐熱性、電気特性の向上のために配合される。
用いられるエポキシ樹脂としてはビスフェノール型、ノ
ボラック型、クレゾールノボラック型、脂環式等のエポ
キシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独ま
たは混合して用いることが可能である。この中でも特に
エポキシ等量２００〜２１００（ｇ／等量）の範囲にあ
るビスフェノール型エポキシ樹脂が耐熱性、絶縁特性の
点でより好ましい。その配合量は樹脂成分１００重量部
に１０〜８０重量部さらに好ましくは１０から３５重量
部が適当である。The epoxy resin component is added to the first photosensitive resin layer in order to improve the heat resistance and electrical characteristics of the cured product.
Examples of the epoxy resin used include bisphenol type, novolac type, cresol novolac type and alicyclic type epoxy resins. These epoxy resins can be used alone or in combination. Among these, a bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 to 2100 (g / equivalent) is particularly preferable in terms of heat resistance and insulating properties. The blending amount is 10 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component.
【００２２】第一の感光性樹脂層で用いられるフェノー
ル樹脂は硬化物の耐熱性向上の為に主に用いられる。特
にゴム成分と反応が可能なものの方が望ましい。用いら
れるフェノール樹脂の例としてはレゾール型フェノール
樹脂としてヒタノール２３８０、ヒタノール２４００
（いずれも日立化成工業（株）製）、アルキル変性フェ
ノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂、ノボラック
フェノール樹脂等が挙げられる。配合量は樹脂成分１０
０重量部中５〜４０重量部さらに好ましくは１５〜４０
重量部が適当である。The phenol resin used in the first photosensitive resin layer is mainly used for improving the heat resistance of the cured product. In particular, those capable of reacting with the rubber component are preferable. Examples of the phenol resin used include resol-type phenol resin such as Hitanol 2380 and Hitanol 2400.
(All manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), alkyl-modified phenol resin, cashew-modified phenol resin, novolac phenol resin, and the like. Resin component is 10
5 to 40 parts by weight in 0 parts by weight, more preferably 15 to 40 parts by weight
Parts by weight are suitable.
【００２３】第一の感光性樹脂層で用いられるエポキシ
光開始剤は特公昭５２−１４２７７号公報記載の芳香族
オニウム塩、特公昭５２−１４２７８号公報記載の芳香
族オニウム塩特公昭５２−１４２７９号公報記載の芳香
族オニウム塩等が利用可能照り、その実例としてはトリ
フェニルスルフォニウムヘキサアンチモネート、ジフェ
ニルヨードニウムテトラフルオロほう酸等が挙げられ
る。これらの単独または複数を樹脂成分１００重量部に
対し、０．１〜１０重量部用いる。The epoxy photoinitiator used in the first photosensitive resin layer is an aromatic onium salt described in JP-B-52-14277 and an aromatic onium salt described in JP-B-52-14278. The aromatic onium salts and the like described in Japanese Patent Application Laid-Open can be used, and examples thereof include triphenylsulfonium hexaantimonate and diphenyliodonium tetrafluoroboric acid. These are used alone or in a plural number, and 0.1 to 10 parts by weight are used with respect to 100 parts by weight of the resin component.
【００２４】第一の感光性樹脂層で用いられるゴムの光
架橋剤は主として接着剤組成物中のゴム成分、フェノー
ル樹脂成分を光架橋させるのに用いられる。これらの化
合物は例えばフォトポリマーハンドブック（フォトポリ
マー懇話会編；１９８９年工業調査会発刊）２１〜２３
頁、２４５〜２４７頁に記載されているようにゴム成分
の二重結合、炭素−水素結合に附加、挿入反応を行って
３次元硬化し、像形成に寄与する。従来用いられてきた
アディティブ接着剤中ゴム成分はかなりの寄与を占める
ため、ゴムの光架橋剤の添加なくしては良好な像形成は
不能である。The rubber photocrosslinking agent used in the first photosensitive resin layer is mainly used for photocrosslinking the rubber component and the phenol resin component in the adhesive composition. These compounds are, for example, Photopolymer Handbook (edited by Photopolymer Association, published by Industrial Research Council in 1989), 21-23.
As described on pages 245-247, in addition to the double bond and carbon-hydrogen bond of the rubber component, an insertion reaction is performed to three-dimensionally cure and contribute to image formation. Since the rubber component in the conventionally used additive adhesive occupies a considerable amount, good image formation is impossible without the addition of a rubber photocrosslinking agent.
【００２５】用いられるゴムの光架橋剤としてはアジド
系材料、光ラジカル開始剤等が挙げられるがその中でも
芳香族ポリアジド化合物は反応性に優れ良好な結果を与
える。用いられる芳香族ポリアジド化合物の例として
は、２，６−ビス（４、４’−アジドベンザル）シクロ
ヘキサノン、２，６−ビス（４，４’−アジドベンザ
ル）メチルシクロヘキサノン、３，３’−ジアジドジフ
ェニルスルフォン、４，４’−ジアジドスチルベン、
４，４’−ジアジドカルコン、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ジアジドビフェニル等が挙げられる。Examples of the photo-crosslinking agent for the rubber used include azide-based materials and photoradical initiators. Among them, aromatic polyazide compounds are excellent in reactivity and give good results. Examples of the aromatic polyazide compound used include 2,6-bis (4,4′-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4,4′-azidobenzal) methylcyclohexanone and 3,3′-diazidodiphenyl. Sulfone, 4,4'-diazidostilbene,
4,4'-diazidochalcone, 3,3'-dimethoxy-
4,4'-diazido biphenyl etc. are mentioned.
【００２６】ゴムの光架橋剤の量は配合したゴム成分の
量に依存するが樹脂成分１００部に対し、０．１〜１０
重量部が適当である。The amount of the photo-crosslinking agent of the rubber depends on the amount of the rubber component blended, but is 0.1-10 per 100 parts of the resin component.
Parts by weight are suitable.
【００２７】これら光架橋剤の配合量は感光性樹脂組成
物の感度向上の観点から選択されることは勿論である
が、特に第一の感光性樹脂層では第二の感光性樹脂層に
適正な光量を透過させるという観点からの選択も重要で
ある。The blending amount of these photo-crosslinking agents is, of course, selected from the viewpoint of improving the sensitivity of the photosensitive resin composition, but particularly in the case of the first photosensitive resin layer, it is suitable for the second photosensitive resin layer. Selection from the viewpoint of transmitting a large amount of light is also important.
【００２８】本発明の、第二のフォトビア形成用感光性
エレメントに於て、第一の感光性樹脂組成物層に含まれ
る樹脂は、水系現像液への溶解性を向上させるために、
カルボン酸含有化合物で変性したものを用いる。In the second photosensitive element for forming a via of the present invention, the resin contained in the first photosensitive resin composition layer is added to improve the solubility in an aqueous developing solution.
The one modified with a carboxylic acid-containing compound is used.
【００２９】ゴム成分は、天然ゴム、ブタジエンニトリ
ルゴム、イソプレンニトリルゴム、ブタジエンスチレン
ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、イソプレンス
チレンゴムの不飽和結合に、無水マレイン酸や無水テト
ラヒドロフタル酸を付加させたカルボン酸変性ゴムを用
いることができる。より簡便には、ビニル基を有するポ
リブタジエンを出発原料としたマレイン化ポリブタジエ
ンのマレイン酸部分をアクリル化あるいはメタクリル化
して、カルボン酸変性ゴムを得ることができる。このよ
うなカルボン酸変性ゴムとしては日本石油化学（株）製
のポリブタジエン（ＬＰＢ）のＭＡＣ−タイプ、ＭＭ−
タイプ、Ｍ−タイプなどがある。これらのカルボン酸変
性ゴムの酸価は２０〜１２０であり、より好ましくは２
０〜８０である。これらのカルボン酸変性ゴムは水系現
像液に溶解し、ビスアジド化合物などの光硬化性架橋剤
と用いることで像形成できる。上記のカルボン酸変性ゴ
ムの他に、変性してないゴムを併用することもできる。
この場合、粗化工程により有効に微細形状を形成する性
質のゴムを併用することでめっき銅の接着強度を上げる
ことができる。配合量は樹脂１００部に対し、１０から
９０重量部さらに好ましくは２０から６０重量部が適当
である。The rubber component is a carboxylic acid modified by adding maleic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride to the unsaturated bond of natural rubber, butadiene nitrile rubber, isoprene nitrile rubber, butadiene styrene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, isoprene styrene rubber. Rubber can be used. More simply, it is possible to obtain a carboxylic acid-modified rubber by acrylicizing or methacrylicizing the maleic acid portion of maleated polybutadiene using polybutadiene having a vinyl group as a starting material. As such a carboxylic acid-modified rubber, polybutadiene (LPB) MAC-type, MM-, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.
Type, M-type, etc. The acid value of these carboxylic acid-modified rubbers is 20 to 120, more preferably 2
0 to 80. An image can be formed by dissolving these carboxylic acid-modified rubbers in an aqueous developer and using them with a photocurable crosslinking agent such as a bisazide compound. In addition to the carboxylic acid-modified rubber described above, an unmodified rubber may be used in combination.
In this case, the adhesive strength of the plated copper can be increased by using a rubber having a property of effectively forming a fine shape in the roughening step. An appropriate amount of the compound is 10 to 90 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight, based on 100 parts of the resin.
【００３０】エポキシ樹脂成分は、ビスフェノール型、
ノボラック型、クレゾールノボラック型、脂環式等のエ
ポキシ樹脂をカルボン酸変性したものを用いることがで
きる。カルボン酸変性方法としては、無水マレイン酸あ
るいは無水テトラヒドロフタル酸を付加する方法があ
る。本発明の感光性樹脂組成物層においては、他の樹脂
との混合時における安定性から、ビスフェノール型の低
分子量体を用いて酸変性を行ったものが望ましい。具体
的には油化シェル製のＥｐ１００１、１００４、１００
７、１０１０等をマレイン酸変性あるいはテトラヒドロ
フタル酸変性したものがある。これらのカルボン酸変性
エポキシ樹脂は水系現像液に溶解し、ビスアジドと併用
することで像形成できる。これらのカルボン酸変性エポ
キシ樹脂の酸価は１０〜１６０であり、より好ましくは
１０〜８０である。配合量は樹脂１００部に対し、１０
から９０重量部さらに好ましくは３０から８０重量部が
適当である。The epoxy resin component is a bisphenol type,
It is possible to use a carboxylic acid-modified epoxy resin of novolac type, cresol novolac type, alicyclic type or the like. As a carboxylic acid modification method, there is a method of adding maleic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride. In the photosensitive resin composition layer of the present invention, it is desirable that the bisphenol type low molecular weight substance is acid-modified for stability when mixed with another resin. Specifically, Ep1001, 1004, 100 manufactured by Yuka Shell
7, 1010 and the like are modified with maleic acid or tetrahydrophthalic acid. An image can be formed by dissolving these carboxylic acid-modified epoxy resins in an aqueous developing solution and using them in combination with bisazide. The acid value of these carboxylic acid-modified epoxy resins is 10 to 160, and more preferably 10 to 80. Compounding amount is 10 with respect to 100 parts of resin
To 90 parts by weight, more preferably 30 to 80 parts by weight.
【００３１】本発明の感光性樹脂組成物層中で、感光性
エレメント作製時にフィルム性を付与しかとう性薄膜形
成を行うためにアクリル樹脂成分を用いてもよい。この
場合用いるアクリル樹脂は、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル等のモノ
マを重合して得られる共重合体である。アクリル樹脂
は、モノマ組成をほぼ自由に設定できるという利点があ
る。本発明においては、水系現像液への溶解性を調節す
るためにカルボン酸含有量の調節を図り、モノマ比を変
えたアクリル樹脂を合成して用いるのが適当であり、例
えばメタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリ
ル酸＝７５／１５／１０等が挙げられる。さらに光硬化
性を持たせるためにマレイン酸あるいはテトラヒドロフ
タル酸を導入して二重結合を付与してもよい。これらは
ヒドロキシル基含有モノマへの付加という形で比較的容
易に合成が可能である。これらのアクリル樹脂の酸価は
０〜４０であり、より好ましくは０〜２０である。フィ
ルム性を付与できるオリゴマを用いてもよい。このよう
なオリゴマとしては、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアナート系ウレタンジアクリレートオリゴマがある。
配合する場合は、配合量は１０から６０重量部さらに好
ましくは１０から４０重量部が適当である。In the photosensitive resin composition layer of the present invention, an acrylic resin component may be used in order to form a flexible thin film which imparts film property when the photosensitive element is produced. The acrylic resin used in this case is a copolymer obtained by polymerizing monomers such as methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylic acid, and acrylic acid ester. Acrylic resins have the advantage that the monomer composition can be set almost freely. In the present invention, it is appropriate to adjust the content of carboxylic acid in order to adjust the solubility in an aqueous developer and synthesize and use an acrylic resin having a different monomer ratio, for example, methyl methacrylate / acrylic. Butyl acid / methacrylic acid = 75/15/10. Further, in order to impart photocurability, maleic acid or tetrahydrophthalic acid may be introduced to give a double bond. These can be synthesized relatively easily in the form of addition to a hydroxyl group-containing monomer. The acid value of these acrylic resins is 0 to 40, and more preferably 0 to 20. An oligomer which can impart film property may be used. An example of such an oligomer is a trimethylhexamethylene diisocyanate-based urethane diacrylate oligomer.
When compounded, the amount is 10 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight.
【００３２】樹脂組成物の配合において、樹脂組成物全
体の酸価は重要である。酸価が低すぎると水系現像液で
の現像が難しくなるが、高すぎると耐めっき性、電食性
の低下を招く。感光性樹脂組成物層の酸価は１０〜１２
０が望ましい。特に１０〜８０程度が好ましい。In formulating the resin composition, the acid value of the entire resin composition is important. If the acid value is too low, the development with an aqueous developer becomes difficult, but if it is too high, the plating resistance and electrolytic corrosion resistance are deteriorated. The acid value of the photosensitive resin composition layer is 10 to 12
0 is desirable. Particularly, about 10 to 80 is preferable.
【００３３】芳香族ポリアジド化合物は、本発明の感光
性樹脂組成物層中のカルボン酸変性ゴムおよびカルボン
酸変性エポキシ樹脂、酸変性したアクリル樹脂を光架橋
して硬化膜とする。芳香族ポリアジド化合物の中では、
芳香族ビスアジド化合物を用いることができる。芳香族
ビスアジド化合物には、例えば２，６−ビス（４，４’
−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（４，４’−アジドベンザル）メチルシクロヘキサノ
ン、３，３’−ジアジドジフェニルスルフォン、４，
４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドカルコ
ン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアジドビフェ
ニル等が挙げられる。The aromatic polyazide compound is used as a cured film by photocrosslinking the carboxylic acid-modified rubber, the carboxylic acid-modified epoxy resin and the acid-modified acrylic resin in the photosensitive resin composition layer of the present invention. Among the aromatic polyazide compounds,
Aromatic bisazide compounds can be used. Aromatic bisazide compounds include, for example, 2,6-bis (4,4 '
-Azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4,4'-azidobenzal) methylcyclohexanone, 3,3'-diazidodiphenylsulfone, 4,
4'-diazido stilbene, 4,4'-diazido chalcone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diazido biphenyl, etc. are mentioned.
【００３４】熱硬化性架橋剤には、メラミン類、ビスマ
レイミド類、シアネートエステル類、ジシアンジアミド
類がある。これらの中では耐熱性、熱硬化の進度の点で
ビスマレイミド類、シアネートエステル類が望ましい。
またジシアンジアミド類も他のエポキシ樹脂同様、本発
明においても用いることができる。ビスマレイミド類に
は、ビス（ｐ−マレイミジルフェニル）メタンの他、ビ
ス（ｍ−マレイミジルフェニル）メタン、ｐ，ｍ’−ビ
スマレイミジルフェニル）メタン、ビス（ｐ−マレイミ
ジルメチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−マレイミジル
ジエチルフェニル）メタン等がある。この他、芳香族を
スルホン基、スルホンエーテル基、エーテル基、エーテ
ル−ケトン基で連結した芳香族ジアミンを用いて合成し
たビスマレイミド類がある。さらにジフェニルメタン類
に複数の芳香族をスルホン基、スルホンエーテル基、エ
ーテル基、エーテル−ケトン基で連結して得られるビス
マレイミド類は溶解性が向上しており望ましい。このよ
うなビスマレイミドには例えば２，２−ビス（ｐ−マレ
イミジルフェノキシフェニル）プロパン等がある。シア
ネートエステル類には、ビスフェノールＡジシアネー
ト、テトラメチルビスフェノールＡジシアネート、ヘキ
サフルオロビスフェノールＡジシアネート等のモノマー
を基にしてできるトリアジン型のプレポリマーがある。
具体的にはチバガイギー製のＢ−４０Ｓ、Ｍ−４０Ｓ、
Ｆ−４０Ｓ等を用いることができる。Thermosetting cross-linking agents include melamines, bismaleimides, cyanate esters and dicyandiamides. Among these, bismaleimides and cyanate esters are preferable in terms of heat resistance and progress of heat curing.
Also, dicyandiamides can be used in the present invention like other epoxy resins. Examples of the bismaleimides include bis (p-maleimidylphenyl) methane, bis (m-maleimidylphenyl) methane, p, m′-bismaleimidylphenyl) methane, and bis (p-maleimidylmethyl). Phenyl) methane, bis (p-maleimidyldiethylphenyl) methane and the like. In addition, there are bismaleimides synthesized by using an aromatic diamine in which an aromatic group is linked by a sulfone group, a sulfone ether group, an ether group, and an ether-ketone group. Further, bismaleimides obtained by linking a plurality of aromatics to diphenylmethanes with a sulfone group, a sulfone ether group, an ether group, or an ether-ketone group are desirable because of improved solubility. Examples of such bismaleimide include 2,2-bis (p-maleimidylphenoxyphenyl) propane. Cyanate esters include triazine-type prepolymers that can be based on monomers such as bisphenol A dicyanate, tetramethylbisphenol A dicyanate, and hexafluorobisphenol A dicyanate.
Specifically, B-40S, M-40S manufactured by Ciba Geigy,
F-40S or the like can be used.
【００３５】用いた熱硬化性架橋剤によっては熱重合開
始剤を用いることが望ましい。ビスマレイミド類を用い
た場合には熱硬化温度により、熱重合開始剤を用いるこ
とが必要である。熱重合開始剤には、有機過酸化物を用
いることができる。有機過酸化物は、熱硬化温度および
本発明の感光性エレメントの保存条件を考慮して選定さ
れるが、分解温度の高いものが好ましい。その例として
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド
ロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ
−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオ
キサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイ
ドロパーオキサイド等がある。実際には日本油脂（株）
製のパーヘキシン２５Ｂ、パークミルＤ、パーヘキサ３
Ｍ、パーヘキサ２５Ｂ、パーメックＮ、パーブチルＯ、
パーブチルＺ等を用いることができる。Depending on the thermosetting crosslinking agent used, it is desirable to use a thermal polymerization initiator. When bismaleimides are used, it is necessary to use a thermal polymerization initiator depending on the thermosetting temperature. An organic peroxide can be used as the thermal polymerization initiator. The organic peroxide is selected in consideration of the thermosetting temperature and the storage conditions of the photosensitive element of the present invention, but one having a high decomposition temperature is preferable. Examples thereof include methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl). ) Benzene, t-butyl cumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, p
-Menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,
1,1,3,3, -tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide and the like. Actually Nippon Oil & Fat Co., Ltd.
Perhexin 25B, Perkmill D, Perhexa 3
M, Perhexa 25B, Permec N, Perbutyl O,
Perbutyl Z or the like can be used.
【００３６】本発明の感光性エレメントには、光硬化性
と熱硬化性の両方を持たせてあり、露光現像してフォト
ビア等を形成した後に後光硬化、熱硬化を行う必要があ
る。熱硬化温度及び時間は、熱硬化性架橋剤および熱重
合開始剤に用いた化合物の特性によって決まる。温度範
囲は１００℃から２００℃、更に好ましくは１００℃か
ら１８０℃の間で行うのがよい。The photosensitive element of the present invention has both photo-curing property and thermo-setting property, and it is necessary to carry out post-light-curing and heat-curing after exposing and developing to form photo vias and the like. The thermosetting temperature and time depend on the properties of the compounds used for the thermosetting crosslinking agent and the thermal polymerization initiator. The temperature range is 100 ° C to 200 ° C, more preferably 100 ° C to 180 ° C.
【００３７】本発明の第一、第二のフォトビア成形用感
光性エレメントに於て、第一の感光性樹脂層にはフィラ
ー類を配合するのが好ましい。フィラー類は硬化物に機
械強度を、耐熱性与えると同時に粗化処理液によって溶
解、脱落し第一の感光性樹脂層の表面に微細な形状を付
与させるのに効果的である。In the first and second photovia molding photosensitive elements of the present invention, it is preferable to add fillers to the first photosensitive resin layer. The fillers are effective in imparting mechanical strength and heat resistance to the cured product and at the same time dissolving and dropping off by the roughening treatment liquid to impart a fine shape to the surface of the first photosensitive resin layer.
【００３８】用いられるフィラー類としては炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化珪素、
ジルコニウムシリケート、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、シリカ、タルク等が挙げられる。これらのフィラー
類は単独または併用して用いられる。フィラー類の一部
がゴム成分の加硫剤、加硫助剤として作用するものであ
ってもよい。The fillers used include calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, silicon oxide,
Examples thereof include zirconium silicate, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, silica and talc. These fillers are used alone or in combination. A part of the fillers may act as a vulcanizing agent or a vulcanization aid for the rubber component.
【００３９】第一の感光性樹脂層にはめっき触媒を配合
してもよい。めっき触媒は無電解めっきを行う時にその
核となるものであり、エレメントの中にあらかじめ配合
しておくことによってめっき銅の接着強度を更に高くす
る働きがある。用いられるめっき触媒としては、Ｐｄ等
の金属及びその塩化物の化合物粒子の他、これらを無機
質、有機質に吸着あるいは混入させたもの等が挙げられ
る。A plating catalyst may be added to the first photosensitive resin layer. The plating catalyst serves as the core of electroless plating, and has a function of further increasing the adhesive strength of plated copper by premixing it in the element. Examples of the plating catalyst used include compound particles of a metal such as Pd and its chloride, and those obtained by adsorbing or mixing these with an inorganic substance or an organic substance.
【００４０】本発明の第一、第二のフォトビア成形用感
光性エレメントに於て、第二の感光性樹脂層は同じもの
が用いられる。第二の感光性樹脂層はフォトビア形成用
感光性エレメントの像形成性の向上及び層間における電
気絶縁性の向上のために設けられる。従って特殊な組
成、特性は必要なく従来から用いられてきた各種の像形
成用感光性樹脂の使用が可能である。しかし、印刷配線
板の基本構成に取り込まれることから耐熱性、信頼性が
要求される。この観点からは永久レジスト組成が望まし
い。In the first and second photovia molding photosensitive elements of the present invention, the same second photosensitive resin layer is used. The second photosensitive resin layer is provided for improving the image forming property of the photosensitive element for forming a photo via and improving the electric insulation between the layers. Therefore, it is possible to use various kinds of photosensitive resins for image formation which have been conventionally used without any special composition and characteristics. However, heat resistance and reliability are required because they are incorporated into the basic structure of a printed wiring board. From this viewpoint, a permanent resist composition is desirable.
【００４１】第二の感光性樹脂層は第一の感光性樹脂層
とともに透光性基材の上で感光性エレメントとして安定
な皮膜を保持している必要がある。このため該第二の感
光性樹脂はフィルム性付与ポリマを含有しており、その
配合量は樹脂１００部に対し２０から８０重量部が適当
であり、好ましくは３０から７０重量部である。The second photosensitive resin layer, together with the first photosensitive resin layer, must hold a stable film as a photosensitive element on the transparent substrate. Therefore, the second photosensitive resin contains a film property imparting polymer, and the compounding amount thereof is appropriately 20 to 80 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight, based on 100 parts of the resin.
【００４２】本発明の第一、第二のフォトビア成形用感
光性エレメントに於て、第一の感光第二の感光性樹脂層
で用いるフィルム性付与ポリマの種類には特に限定な
く、硬化物の耐熱性、電気特性、像形成性、現像性等の
観点から選定される。In the first and second photovia molding photosensitive elements of the present invention, the kind of the film property imparting polymer used in the first photosensitive second photosensitive resin layer is not particularly limited, and a cured product is obtained. It is selected from the viewpoints of heat resistance, electrical characteristics, image forming property, developability and the like.
【００４３】第二の感光性樹脂層で用いるフィルム性付
与ポリマの例としてはポリスチレン、ポリビニルブチラ
ール、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルフェ
ノールスチレン−無水マレイン酸共重合体等のビニル重
合体及び／またはその共重合体、ポリメチルメタクリレ
ート、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体メ
タクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類の重合体
または共重合体、メタクリル酸エステル類及び／または
アクリル酸エステル類とメタクリル酸及びまたはアクリ
ル酸との共重合体等のアクリル系重合体、ポリカーボネ
ート、フェノキシ樹脂、ノボラックフェノール樹脂、ス
チレン−ブタジェン樹脂、スチレン−イソプレン樹脂、
クロマン−インデン樹脂等が挙げられる。Examples of the film-forming polymer used in the second photosensitive resin layer include vinyl polymers such as polystyrene, polyvinyl butyral, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinylphenol styrene-maleic anhydride copolymer, and / or the like. Or a copolymer thereof, polymethylmethacrylate, methylmethacrylate-methacrylic acid copolymer, methacrylic acid esters, polymers or copolymers of acrylic acid esters, methacrylic acid esters and / or acrylic acid esters and methacrylic acid, Or acrylic polymer such as copolymer with acrylic acid, polycarbonate, phenoxy resin, novolac phenol resin, styrene-butadiene resin, styrene-isoprene resin,
Chroman-indene resin and the like can be mentioned.
【００４４】第二の感光性樹脂で用いるエチレン性不飽
和単量体は硬化前は可塑剤として感光性エレメントに適
度の柔軟性を与え、硬化後はフィルム性付与ポリマとと
もに感光性樹脂層に耐熱性、機械特性等の諸特性を与え
る必要がありこの観点から選択される。配合量は感光性
樹脂１００部に対し２０から８０重量部であり好ましく
は２５部から７５重量部である。The ethylenically unsaturated monomer used in the second photosensitive resin serves as a plasticizer before curing to give appropriate flexibility to the photosensitive element, and after curing, heat-resistant in the photosensitive resin layer together with the film-forming polymer. It is necessary to give various properties such as the mechanical properties and mechanical properties, and is selected from this viewpoint. The compounding amount is 20 to 80 parts by weight, preferably 25 to 75 parts by weight, based on 100 parts of the photosensitive resin.
【００４５】第二の感光性樹脂層で用いるエチレン性不
飽和単量体としては主として重合性の良好な点から各種
のアクリレートモノマを選択するのが好ましい。アクリ
レートモノマは各種のアクリル酸エステル単量体、メタ
クリル酸エステル単量体あるいはそれらの混合物であ
り、その母体構造を選ぶことで分岐密度、分子量、粘度
等の諸特性を調整でき特に好ましい。As the ethylenically unsaturated monomer used in the second photosensitive resin layer, it is preferable to select various acrylate monomers mainly from the viewpoint of good polymerizability. Acrylate monomers are various acrylic acid ester monomers, methacrylic acid ester monomers or mixtures thereof, and by selecting the matrix structure thereof, various properties such as branch density, molecular weight and viscosity can be adjusted, and are particularly preferred.
【００４６】このましいエチレン性不飽和単量体の例と
してはＡ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ３Ａ−４Ｇ、Ａ−９
Ｇ、Ａ−１４Ｇ、ＴＭＰＴ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、ＢＰ
Ｅ−４、ＢＰＥ−１０等の市販アクリレートモノマまた
はメタクリレートモノマ（いずれも新中村化学工業
（株）製）、ビスコート＃５４０、ビスコート＃７００
（大阪有機工業（株）製）、１，６−ヘキサンジアクリ
レート、トリメチルヘキサンジイソシアネート−アクリ
ル酸ヒドロキシエチル附加体等が挙げられる。Examples of the preferable ethylenically unsaturated monomer are A-TMPT, A-TMM3A-4G and A-9.
G, A-14G, TMPT, 4G, 9G, 14G, BP
Commercially available acrylate monomer or methacrylate monomer such as E-4 and BPE-10 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Viscoat # 540, and Viscoat # 700.
(Manufactured by Osaka Organic Industry Co., Ltd.), 1,6-hexanediacrylate, trimethylhexanediisocyanate-hydroxyethyl acrylate adduct, and the like.
【００４７】第二の感光性樹脂層で用いる光重合開始剤
は前記エチレン性不飽和単量体の光重合を開始できるも
のであれば特に限定なく使用可能である。光重合開始剤
の吸光係数、吸収位置を勘案してその種類、配合部が決
定されるが通常樹脂１００にたいして０．１部から１０
部より好ましくは０．２部から７部が使用される。The photopolymerization initiator used in the second photosensitive resin layer can be used without particular limitation as long as it can initiate the photopolymerization of the ethylenically unsaturated monomer. The type and compounding part of the photopolymerization initiator are determined in consideration of the extinction coefficient and absorption position of the photopolymerization initiator.
More preferably 0.2 to 7 parts are used.
【００４８】用いられる光重合開始剤の例としてはベン
ゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベン
ジルジメチルアセタール（商品名イルガキュア６５１；
チバ・ガイギー社製）、イルガキュア１８４、イルガキ
ュア９０７（いずれもチバ・ガイギー社製）、ジエチル
チオキサントン、カンファーキノン、ｐ−ジメチルアミ
ノカルコン、カルボニルビス（ジエチルアミノクマリ
ン）等が挙げられる。Examples of the photopolymerization initiator used are benzophenone, p, p'-diethylaminobenzophenone, benzoin isopropyl ether, benzyl, benzyl dimethyl acetal (trade name Irgacure 651;
Ciba Geigy), Irgacure 184, Irgacure 907 (all manufactured by Ciba Geigy), diethylthioxanthone, camphorquinone, p-dimethylaminochalcone, carbonylbis (diethylaminocoumarin) and the like.
【００４９】光重合開始剤には開始反応を促進する助剤
を組み合わせてもよい。助剤としてはトリエタノールア
ミン、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−フェニ
ルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙
げられる。The photopolymerization initiator may be combined with an auxiliary agent that accelerates the initiation reaction. Examples of the auxiliary agent include triethanolamine, isoamyl diethylaminobenzoate, N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine and the like.
【００５０】これらの感光性樹脂層には種々の目的でそ
の他の添加剤を配合することが可能である。添加剤の例
としては各種重合禁止剤、酸化防止剤、染料、顔料、難
燃剤、増粘剤、密着向上剤、めっき浴安定剤、蛍光剤等
が挙げられる。Other additives may be added to these photosensitive resin layers for various purposes. Examples of additives include various polymerization inhibitors, antioxidants, dyes, pigments, flame retardants, thickeners, adhesion improvers, plating bath stabilizers, fluorescent agents and the like.
【００５１】フォトビア形成用感光性樹脂組成物は絶縁
基板の上にあらかじめ回路加工がなされた基板材料の上
に形成させるのが通例であるが、単なる絶縁基板あるい
は導体が全面に形成された基板であってもよい。このと
きバーコート、カーテンコート、ディップコート、スピ
ンコートなどの公知の膜形成法が使用される。塗工後乾
燥によって溶剤を蒸発させることによって均一な感光性
接着剤皮膜が形成させる。The photosensitive resin composition for forming a photo via is usually formed on a substrate material on which a circuit process has been performed in advance on an insulating substrate. However, a simple insulating substrate or a substrate on which a conductor is formed on the entire surface is used. It may be. At this time, known film forming methods such as bar coating, curtain coating, dip coating and spin coating are used. After coating, the solvent is evaporated by drying to form a uniform photosensitive adhesive film.
【００５２】感光性接着剤皮膜の膜厚は主として層間絶
縁信頼性を確保できる観点から決定される。感光性接着
剤皮膜が薄すぎる場合には絶縁耐圧が不十分になる。ま
た過度の膜厚は多層印刷配線板の板厚が増大すると共に
解像性が低下する。これらの観点から膜厚１０μｍから
１００μｍ、好ましくは膜厚１５μｍから７０μｍの範
囲で使用される。この中で第一の感光性樹脂層の膜厚は
特に制限がないが薄すぎると粗化性が不十分であり、厚
すぎると解像度に悪影響を及ぼすので通常５μｍから５
０μｍ好ましくは１０μｍから５０μｍに設定するのが
よく、残りが第二の感光性樹脂層の膜厚となる。The film thickness of the photosensitive adhesive film is mainly determined from the viewpoint of ensuring the interlayer insulation reliability. If the photosensitive adhesive film is too thin, the dielectric strength will be insufficient. Further, an excessive film thickness increases the board thickness of the multilayer printed wiring board and reduces the resolution. From these viewpoints, the film thickness is 10 μm to 100 μm, preferably 15 μm to 70 μm. Of these, the film thickness of the first photosensitive resin layer is not particularly limited, but if it is too thin, the roughening property is insufficient, and if it is too thick, it adversely affects the resolution.
The thickness is preferably 0 μm, more preferably 10 μm to 50 μm, and the rest is the film thickness of the second photosensitive resin layer.
【００５３】フォトビア形成用感光性エレメントはＰＥ
Ｔフィルム等の寸法安定性に優れた透光性基材とともに
供給される。このエレメントにはポリエチレン等の保護
フィルムがさらに積層されるのが通例である。このよう
に本発明のフォトビア形成用感光性エレメントは、透光
性基材に、第一の感光性樹脂組成物層、第二の感光性樹
脂組成物層、保護フィルムを順に積層した構造となって
いる。保護フィルムは積層に先だってフォトビア形成用
感光性エレメントから除去される。第一、第二の感光性
樹脂組成物層は、ワニスを塗布しても良く、フィルム状
のものを貼合わせても良い。The photosensitive element for forming the photo via is PE.
It is supplied together with a translucent base material such as a T film having excellent dimensional stability. A protective film such as polyethylene is usually further laminated on this element. Thus, the photovia-forming photosensitive element of the present invention has a structure in which the first photosensitive resin composition layer, the second photosensitive resin composition layer, and the protective film are sequentially laminated on the translucent substrate. ing. The protective film is removed from the photovia-forming photosensitive element prior to lamination. The first and second photosensitive resin composition layers may be coated with a varnish or may be laminated in a film form.
【００５４】フォトビア形成用感光性エレメントは通常
加熱加圧手段を備えたラミネータによって基材に積層さ
れる。この目的のためにホットロール、基材搬送系、感
光性エレメントの繰り出し、減圧等の機構を備えたラミ
ネータが各社より販売されており、特別の改造もなくそ
のまま使用可能である。The photo-via forming photosensitive element is usually laminated on the substrate by a laminator equipped with a heating and pressing means. For this purpose, a laminator equipped with a mechanism such as a hot roll, a base material conveying system, a photosensitive element feeding out, and a pressure reduction is sold by each company, and can be used as it is without any special modification.
【００５５】フォトビア形成用感光性エレメントに具備
された透光性基材は基材にフォトビア形成用感光性エレ
メントを積層した後フォトビアホールを形成するための
露光を行う際、露光前または露光後にフォトビア形成用
エレメントから除去される。The light-transmissive base material provided in the photosensitive element for forming a photo via is formed by stacking the photosensitive element for forming a via hole on the base material and then performing exposure for forming a via hole before or after the exposure. Removed from the forming element.
【００５６】透光性基材をフォトビア形成用感光性エレ
メントから除去する際には弱い力で除去できることが工
程の自動化を考慮する場合には重要である。この目的の
ためには透光性基材が直接接している第一の感光性樹脂
層と透光性基材との接着強度が小さいことが望ましい。
この目的の達成のためには基材の選定に留意が必要であ
る。When the translucent substrate is removed from the photosensitive element for forming a photo via, it is important to remove it with a weak force when the automation of the process is considered. For this purpose, it is desirable that the adhesive strength between the transparent substrate and the first photosensitive resin layer in direct contact with the transparent substrate is small.
In order to achieve this purpose, it is necessary to pay attention to the selection of the base material.
【００５７】透光性基材としては像形成に必要な活性光
線の透過に支障がないこと、フォトビア形成用感光性エ
レメントの製造及び基材への積層工程時にかかる熱、張
力に対し保持性がある強度を備えていること等の観点か
ら選ばれる。As the light-transmissive substrate, there is no hindrance to the transmission of actinic rays necessary for image formation, and the ability to retain heat and tension applied during the process of manufacturing the photosensitive element for forming a photovia and the step of laminating it on the substrate is maintained. It is selected from the viewpoint of having a certain strength.
【００５８】透光性基材の例としてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエス
テル系フィルム、延伸ポリプロピレン、ポリスチレン等
のポリオレフィン系フィルム材料が通常用いられる。膜
厚は特に限定がないが、薄すぎる場合には製造時または
積層時にエレメントに加わる張力を支えきれずに基材の
伸び、しわ等の問題を生じる。また厚すぎる場合には解
像度の低下をもたらすとともにエレメントの基材への食
い込みに支障をきたす。これらのことより通常７ミクロ
ンから１００ミクロンさらに好ましくは１０ミクロンか
ら３０ミクロンの範囲で選択される。As examples of the translucent substrate, polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyolefin film materials such as oriented polypropylene and polystyrene are usually used. The film thickness is not particularly limited, but if it is too thin, the tension applied to the element during manufacturing or lamination cannot be supported and problems such as elongation and wrinkling of the substrate occur. On the other hand, if the thickness is too large, the resolution will be lowered and the element will not penetrate into the substrate. For these reasons, it is usually selected in the range of 7 to 100 microns, more preferably 10 to 30 microns.
【００５９】基材の剥離力を小さくする方法として基材
の感光性樹脂層と接する側に剥離処理をあらかじめ行っ
ておくということは極めて効果的である。このとき剥離
処理剤としては、シリコン系材料、テフロン系材料、パ
ラフィン系材料等既知の種々の材料が使用可能である。
このとき剥離処理剤が感光性樹脂層に移行しない観点か
ら材料を選択することが望ましい。As a method of reducing the peeling force of the base material, it is extremely effective to perform a peeling treatment on the side of the base material which is in contact with the photosensitive resin layer in advance. At this time, various known materials such as silicon-based materials, Teflon-based materials, and paraffin-based materials can be used as the release treatment agent.
At this time, it is desirable to select a material from the viewpoint that the release treatment agent does not migrate to the photosensitive resin layer.
【００６０】フォトビア形成用感光性エレメントを積層
する基材としては従来印刷配線板製造の際に用いてきた
基材がそのまま用いられる。基材の例としてはガラスエ
ポキシ積層板、ガラスポリイミド積層板、紙エポキシ積
層板、紙フェノール積層板、ポリイミドフィルム等が挙
げられる。これらの基材の上にはあらかじめ導体パター
ンが衆知の手段によって形成されているのが通例であ
る。As the base material on which the photosensitive element for forming a photo via is laminated, the base material that has been conventionally used in the production of a printed wiring board can be used as it is. Examples of the substrate include a glass epoxy laminate, a glass polyimide laminate, a paper epoxy laminate, a paper phenol laminate, a polyimide film and the like. It is usual that a conductor pattern is previously formed on these substrates by a known means.
【００６１】フォトビア形成用感光性エレメントを積層
する基材の特に好ましい例として一つにはいわゆるアデ
ィティブ法によって形成された基材が挙げられる。アデ
ィティブ法は絶縁基材の上に接着剤が塗工され、その上
に無電解めっきレジストを形成した後に無電解めっきに
よって銅等の導体パターンを形成する手法であり、めっ
きレジストと析出金属の厚みを制御することでめっきレ
ジストと導体の高さがほぼ揃った平面性の高い基材が得
られるからである。本法ではめっきレジストは剥離され
ずそのまま永久レジストとして使用が可能である。One particularly preferable example of the base material on which the photosensitive element for forming a photo via is laminated is a base material formed by a so-called additive method. The additive method is a method in which an adhesive is coated on an insulating base material, an electroless plating resist is formed on the insulating base material, and then a conductor pattern such as copper is formed by electroless plating. This is because a substrate having high flatness, in which the heights of the plating resist and the conductor are substantially the same, can be obtained by controlling the above. In this method, the plating resist is not peeled off and can be used as it is as a permanent resist.
【００６２】フォトビア形成用感光性エレメントを積層
する基材の特に好ましい第二の例としては転写法によっ
て形成された印刷配線板である。転写法は、除去が可能
な仮基材の上にめっき法等によって回路を形成したもの
を絶縁性基材にプレスを行って積層板にした後仮基材を
除去するものである。本方法で作成された基材は導体パ
ターンが絶縁材料の中に埋め込まれ完全に平坦な印刷配
線板が得られる。A particularly preferable second example of the base material on which the photosensitive element for forming a photo via is laminated is a printed wiring board formed by a transfer method. The transfer method is a method in which a circuit is formed on a removable temporary base material by a plating method or the like, the insulating base material is pressed to form a laminated plate, and then the temporary base material is removed. The base material produced by this method has a conductor pattern embedded in an insulating material to obtain a completely flat printed wiring board.
【００６３】これらの平坦な基材へのフォトビア形成用
感光性エレメントの積層は容易であり、通常使用される
常圧ラミネータを使用することで基材及び導体パターン
への良好な密着が確保される。基材の両面に一度に連続
的な積層が可能である。Lamination of the photosensitive element for photovia formation on these flat substrates is easy, and good adhesion to the substrate and the conductor pattern is ensured by using a normally used normal pressure laminator. . It is possible to successively laminate both sides of the substrate at one time.
【００６４】このように平坦な基材を使用したときは上
に積層されるフォトビア形成用感光性エレメントも平坦
であり、そのため例えばフォトビア形成時にマスクの位
置合わせ精度が向上すること、均一な絶縁層が形成され
回路設計が簡略になること、絶縁層の薄膜化が可能とな
ること等の利点が挙げられる。When such a flat base material is used, the photosensitive element for forming the photo via formed on the flat base material is also flat. Therefore, for example, the alignment accuracy of the mask is improved when the photo via is formed, and the uniform insulating layer is formed. Are advantageous in that the circuit design is simplified and the insulating layer can be thinned.
【００６５】フォトビア形成後は通常無電解めっき法で
多層用回路が形成されるがこのときにも平坦性が活用で
きる。一般に無電解めっき法ではめっき金属析出性が均
一であり、基材の凹凸を反映しためっきが可能である。
従って平坦な基材上のめっき金属も平坦である。このこ
とより、より精密な回路形成が可能であると共に回路形
成法としてめっき法のほかにテンティング法等の手段も
使用可能となる。After formation of the photo via, a multilayer circuit is usually formed by an electroless plating method, but the flatness can be utilized also at this time. In general, the electroless plating method has a uniform plating metal deposition property, and plating that reflects the irregularities of the base material is possible.
Therefore, the plated metal on a flat substrate is also flat. As a result, more precise circuit formation is possible, and as the circuit formation method, means such as a tenting method in addition to the plating method can be used.
【００６６】平坦な基材の使用が特に好適な結果を与え
るが、もちろん従来から用いられている平坦でない基材
を使用することも可能である。その場合には基材表面上
に導体パターンが形成されており導体が存在している分
の段差が表面に存在している。この場合にはフォトビア
形成用感光性樹脂組成物を先に記載したように溶液の形
で塗工乾燥し、絶縁層を形成しながら段差を平均化する
ことが有用であるが、フォトビア形成用感光性エレメン
トの積層も可能である。その際には絶縁基材と導体との
境界部分へのフォトビア形成用感光性エレメントの食い
込みに特に留意する必要がある。このためには積層温
度、速度、圧力等の条件に特に注意して積層を行う必要
がある。これらの留意点を大幅に緩和する手段としては
減圧手段を備えたラミネータの使用が望ましい。Although the use of flat substrates gives particularly favorable results, it is of course also possible to use the conventionally used non-planar substrates. In that case, a conductor pattern is formed on the surface of the base material, and a level difference corresponding to the presence of the conductor is present on the surface. In this case, it is useful to apply the photosensitive resin composition for photovia formation in the form of a solution as described above and average the steps while forming the insulating layer. Stacking of the sexing elements is also possible. In that case, it is necessary to pay particular attention to the biting of the photosensitive element for forming the photo via into the boundary portion between the insulating base material and the conductor. For this purpose, it is necessary to pay particular attention to the conditions such as laminating temperature, speed and pressure for laminating. The use of a laminator equipped with a pressure reducing means is desirable as a means for greatly relieving these points of concern.
【００６７】以上のようにフォトビア形成用感光性樹脂
組成物並びにそれを用いた感光性エレメントによって基
板上に形成された感光性接着剤皮膜は次に露光工程並び
にそれに続く現像工程によって感光性接着剤皮膜の必要
な部分に層間接続用のビアホールが形成される。露光は
通例マスクを介して行われ、感光性接着剤皮膜中の必要
な部分にのみ露光が行われる。このとき感光性エレメン
トを用いて形成した感光性接着剤皮膜には透光性基材が
被覆されているが、この透光性基材は露光の際にそのま
ま被覆されていてもよいし、あるいは露光に先だってあ
らかじめ感光性接着剤皮膜から除去されていてもよい。
露光用の設備としては従来印刷配線板の製造の際に用い
てきた設備がそのまま用いられる。As described above, the photosensitive resin composition for forming a photo via and the photosensitive adhesive film formed on the substrate by the photosensitive element using the same are subjected to the exposure step and the subsequent development step to form the photosensitive adhesive. Via holes for interlayer connection are formed in necessary portions of the film. The exposure is usually carried out through a mask, and only the necessary portions of the photosensitive adhesive film are exposed. At this time, the light-transmissive substrate is coated on the photosensitive adhesive film formed using the photosensitive element, but the light-transmissive substrate may be directly coated at the time of exposure, or It may be removed from the photosensitive adhesive film prior to exposure.
As the exposure equipment, the equipment that has been conventionally used in the production of printed wiring boards can be used as it is.
【００６８】露光後の感光性接着剤皮膜はもし透光性基
材が残存している場合にはそれを除去した後に、現像に
よって感光性接着剤皮膜中の不必要な部分が現像液によ
って除去されフォトビアホール形成が行われる。このと
きフォトビアホール以外に他の信号配線パターンを形成
することも本発明に含まれる。現像の際にはスプレー現
像、ディップ現像等の手段が用いられる。If the transparent base material remains, the photosensitive adhesive film after exposure is removed, and then unnecessary portions in the photosensitive adhesive film are removed by development by a developing solution. Then, a photo via hole is formed. At this time, forming other signal wiring patterns other than the photo via holes is also included in the present invention. During development, means such as spray development and dip development are used.
【００６９】現像液としては１，１，１−トリクロロエ
タンのような従来用いられてきた現像液をそのまま用い
ることが可能であるが、非塩素系溶剤として各種の溶剤
を用いることも可能である。非塩素系溶剤の例としては
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセ
テート等のセロソルブ系溶剤、エチレングリコールプロ
ピレングリコール等のグリコール系の溶剤、シクロヘキ
サノン、ジアセトンアルコール等の溶剤が単独または混
合で用いられる。As the developing solution, it is possible to use a conventionally used developing solution such as 1,1,1-trichloroethane as it is, but it is also possible to use various solvents as the non-chlorine solvent. Examples of the non-chlorine solvent include cellosolve solvents such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve and cellosolve acetate, glycol solvents such as ethylene glycol propylene glycol, and solvents such as cyclohexanone and diacetone alcohol, which may be used alone or as a mixture.
【００７０】水系現像液（非塩素系溶剤）としては、ア
ルコール系有機溶媒、塩基性化合物、水の混合溶液から
なるものが好ましい。さらに界面活性剤を入れてもよ
い。水系現像液に用いるアルコール系有機溶剤として
は、２，２’−（ブトキシエトキシ）エタノール、２−
ブトキシエタノール等が好ましい。混合割合は水１００
ｇ中、１０〜５０ｇが望ましい。塩基性化合物には、有
機、無機のいずれを用いてもよく、モノエタノールアミ
ン等のアミン類、四ほう酸ナトリウム等の無機塩類があ
る。混合割合は、水１００ｇ中、０．５〜１０ｇが望ま
しい。The water-based developer (non-chlorine-based solvent) is preferably a mixed solution of an alcohol-based organic solvent, a basic compound and water. Further, a surfactant may be added. Examples of the alcohol-based organic solvent used for the aqueous developer include 2,2 ′-(butoxyethoxy) ethanol and 2-
Butoxyethanol and the like are preferable. Mixing ratio is water 100
In 50g, 10-50g is desirable. The basic compound may be organic or inorganic, and includes amines such as monoethanolamine and inorganic salts such as sodium tetraborate. The mixing ratio is preferably 0.5 to 10 g in 100 g of water.
【００７１】現像後フォトビアホール加工を行ったもの
は次の工程に先だって後露光、後加熱等の処理を行って
もよい。これらの処理によってフォトビアホール形成さ
れた感光性接着剤皮膜の硬化が促進され、耐熱性向上の
点で好ましい効果を生じる。The photo-via hole processed after development may be subjected to post-exposure, post-heating, etc. prior to the next step. By these treatments, the curing of the photosensitive adhesive film formed in the photo via holes is promoted, and a preferable effect is obtained in terms of improving heat resistance.
【００７２】後露光装置としては像形成用に用いた露光
機のほかにコンベア式露光機等の手段が採用される。後
露光の際には像形成の際の露光よりは照射量を多くして
光硬化を完結させるようにするのが望ましい。As the post-exposure device, in addition to the exposure device used for image formation, a means such as a conveyor type exposure device is adopted. In the post-exposure, it is desirable to increase the irradiation amount as compared with the exposure for forming the image to complete the photocuring.
【００７３】硬化反応を更に進めるため後加熱を行う場
合には、硬化を促進し基材等の熱劣化を引き起こさない
温度範囲での加熱が望ましい。加熱手段としては通常の
熱風オーブン炉、赤外炉等、コンベア加熱炉等が用いら
れ加熱温度は８０℃から１８０℃更に好ましくは１００
℃から１６０℃の範囲で行うのがよい。時間は５分から
５時間の適当な時間が選択される。When post-heating is carried out in order to further promote the curing reaction, it is desirable to heat in a temperature range that accelerates curing and does not cause thermal deterioration of the substrate or the like. As a heating means, a normal hot-air oven furnace, an infrared furnace or the like, a conveyor heating furnace or the like is used, and the heating temperature is from 80 ° C to 180 ° C, more preferably 100 ° C.
It is good to carry out in the range of ℃ to 160 ℃. The time is selected from 5 minutes to 5 hours.
【００７４】これら後露光、後加熱は硬化の促進を図る
という目的が達成されるならばいずれか一方または両方
の工程を省くことはもちろん可能であり、工程の短縮に
寄与する。また順序も特に限定しない。It is of course possible to omit either one or both of these post-exposure and post-heating so long as the purpose of accelerating the curing is achieved, which contributes to the shortening of the steps. Also, the order is not particularly limited.
【００７５】特に平坦でない基材上に形成された感光性
接着剤皮膜は場合によっては研磨等の手段によって表面
を平坦化するのが好ましい。平坦化する事によって続く
表層回路加工の精度が向上する。研磨の手段としてはバ
フロール、ナイロンブラシ、ベルトサンダ等の従来使用
されている研磨手段が用いられる。Particularly, it is preferable that the surface of the photosensitive adhesive film formed on the non-planar substrate is flattened by means such as polishing. By flattening, the accuracy of subsequent surface layer circuit processing is improved. As the polishing means, conventionally used polishing means such as buff roll, nylon brush and belt sander are used.
【００７６】部品挿入孔あるいは他の層との層間接続用
にスルーホールが必要な場合等にはドリルによって穴開
け加工を行ってもよい。このとき通常のＮＣドリルマシ
ンが使用される。本発明においては多層間の信号接続の
大部分は前記フォトビアホールによって達成されるため
穴開けは必要最小限度に行われ工程の短縮に大きく寄与
する。When a through hole is required for a component insertion hole or interlayer connection with another layer, drilling may be performed by a drill. At this time, a normal NC drill machine is used. In the present invention, most of the signal connections between the multiple layers are achieved by the photo via holes, so that the drilling is performed to the minimum necessary and greatly contributes to the shortening of the process.
【００７７】必要に応じ穴開け加工を行った後に粗化処
理液によって感光性接着剤皮膜の表面の粗化を行う。粗
化の目的は感光性接着剤皮膜表面の表面積を増大させる
ことで無電解めっきの接着強度を増大させることにあ
る。この目的のために各種の粗化処理液が公知であり、
目的に応じ選択される。粗化処理液の例としては無水ク
ロム酸・硫酸を主成分とする酸性処理液、過マンガン酸
カリ・水酸化ナトリウム液のようなアルカリ系処理液が
知られている。本感光性接着剤の粗化処理にはクロム酸
系処理液を用いた方が良好な粗化面を与える傾向があ
り、より望ましい。After carrying out drilling if necessary, the surface of the photosensitive adhesive film is roughened with a roughening treatment liquid. The purpose of roughening is to increase the adhesive strength of electroless plating by increasing the surface area of the surface of the photosensitive adhesive film. Various roughening treatment liquids are known for this purpose,
It is selected according to the purpose. Known examples of the roughening treatment liquid include acidic treatment liquids containing chromic anhydride / sulfuric acid as a main component, and alkaline treatment liquids such as potassium permanganate / sodium hydroxide liquid. It is more preferable to use a chromic acid-based treatment liquid for the roughening treatment of the present photosensitive adhesive, since it tends to give a better roughened surface.
【００７８】粗化処理は前述の粗化処理液に前述の工程
を経て得られたフォトビアホール形成済み基材を適当な
時間浸漬することで行われる。浸漬する際処理液を加温
して処理を促進することが通例である。スルーホール等
が基材に開けられている場合には本粗化処理で穴側壁の
粗化も同時に行われる。The roughening treatment is carried out by immersing the base material on which the photo via holes have been obtained through the above-mentioned steps in the above-mentioned roughening treatment solution for an appropriate time. It is customary to heat the treatment liquid during immersion to accelerate the treatment. When a through hole or the like is formed in the base material, the side wall of the hole is also roughened by the roughening treatment.
【００７９】粗化処理の温度、浸漬時間は処理液の活性
度が変化するため変化するが、通例室温から８０℃の浴
温で数分から数十分の時間が適当である。これらの条件
は粗化の度合いとともに、感光性接着剤の下地に露出し
ている通常銅である導体がこれらの処理液によって侵さ
れる傾向があることから慎重に選定されるべきである。The temperature and the immersion time of the roughening treatment vary depending on the activity of the treatment liquid, but a bath temperature of room temperature to 80 ° C. for several minutes to several tens of minutes is generally suitable. These conditions, along with the degree of roughening, should be carefully chosen because the conductor, which is usually copper, exposed to the base of the photosensitive adhesive tends to be attacked by these processing solutions.
【００８０】粗化の際に下地導体が侵される場合の解決
法としては上記した粗化条件の制御のほかに粗化処理液
に対して耐性のある材料をあらかじめバリヤ層として形
成しておく方法も可能である。例えば銅に対するバリヤ
層としてはニッケル層が挙げられる。As a solution to the case where the underlying conductor is attacked during the roughening, a method of previously forming a barrier layer with a material resistant to the roughening treatment liquid in addition to the control of the roughening conditions described above. Is also possible. For example, a barrier layer for copper may include a nickel layer.
【００８１】この場合にはフォトビア形成用感光性エレ
メントが貼り合わされる絶縁基板上に配置された導体パ
ターン上にあらかじめニッケルを薄く形成しておけばよ
い。このためには無電解ニッケルめっき法等の手段でニ
ッケルを薄く形成する等の手段が挙げられる。In this case, nickel may be thinly formed in advance on the conductor pattern arranged on the insulating substrate to which the photo-via forming photosensitive element is attached. For this purpose, means such as thinly forming nickel by means of electroless nickel plating or the like can be mentioned.
【００８２】そのほかの手段としては下地となる基材を
前記した転写法で形成しておくことが挙げられる。転写
法ではキャリヤとなる導体の上にニッケル等のバリヤ層
を予め形成しておき、そのニッケルバリヤ層を介して配
線パターンがめっき等の手段で形成後、絶縁基材の上に
転写を行いキャリヤを除去して配線パターンを露出させ
るものである。したがって本方法で製造した基材の配線
パターンの上にはあらかじめニッケルバリヤ層が残存し
ている。通常このバリヤ層はエッチングによって除去さ
れるが、粗化工程終了まで残存させておけば粗化処理に
よる下地導体の侵食の防止が特別の工程を加えることな
く可能となる。As another means, it is possible to form the base material by the transfer method described above. In the transfer method, a barrier layer of nickel or the like is previously formed on a conductor serving as a carrier, a wiring pattern is formed by means of plating or the like through the nickel barrier layer, and then transfer is performed on an insulating base material. Is removed to expose the wiring pattern. Therefore, the nickel barrier layer remains in advance on the wiring pattern of the base material manufactured by this method. Usually, this barrier layer is removed by etching, but if it remains until the end of the roughening step, the erosion of the underlying conductor due to the roughening treatment can be prevented without adding a special step.
【００８３】バリヤ層の膜厚は選択比の大きなエッチン
グ液、粗化液を用いれば薄くても良いが、ピンホール等
の欠陥がないことが重要である。バリヤ層作成方法にも
依存するが通常0.05μｍから10μｍ好ましくは0.1μｍ
から5μｍが望ましい。The film thickness of the barrier layer may be made thin by using an etching solution or a roughening solution having a large selection ratio, but it is important that there be no defects such as pinholes. Depending on the method of forming the barrier layer, it is usually 0.05 μm to 10 μm, preferably 0.1 μm
To 5 μm is desirable.
【００８４】本発明になる感光性接着材皮膜を粗化する
ことで均一な微細形状の形成が可能であり、それに伴っ
て大幅なピール強度を得ることが可能である。例えばク
ロム酸／硫酸系粗化液を用いた場合には2kgf/cmから3kg
f/cmのピール強度が実測され、本発明の有用性が明かで
ある。By roughening the photosensitive adhesive film according to the present invention, it is possible to form a uniform fine shape, and accordingly it is possible to obtain a large peel strength. For example, when using a chromic acid / sulfuric acid-based roughening solution, 2 kgf / cm to 3 kg
The peel strength of f / cm was actually measured, and the usefulness of the present invention is clear.
【００８５】粗化を行った後は無電解めっきを行う際の
析出核となるめっき触媒を表面に担持させる。めっき触
媒としてはパラジウム等の金属コロイドを各種分散媒体
に分散させた各種の処理液が公知であり、この処理液に
清浄化のための数次の前処理を行った基材を浸漬させる
ことでめっき触媒の担持が達成される。このとき導体の
表面に前記バリヤ層が形成されている場合には触媒の担
時に先だってあらかじめエッチング等の手段によって除
去することが望ましいが、層間の接続に問題が生じない
場合には除去工程を省くことも可能である。めっき触媒
を予め感光性樹脂中に混入した場合は、前記めっき触媒
を担持させる処理は行わなくても良い。After the roughening, a plating catalyst, which serves as precipitation nuclei for electroless plating, is supported on the surface. As a plating catalyst, various treatment liquids in which a metal colloid such as palladium is dispersed in various dispersion media are known, and by immersing the treatment liquid in a substrate subjected to several pretreatments for cleaning. The loading of the plating catalyst is achieved. At this time, when the barrier layer is formed on the surface of the conductor, it is desirable to remove it by means such as etching in advance before carrying the catalyst, but if there is no problem in the connection between the layers, the removal step is omitted. It is also possible. When the plating catalyst is previously mixed in the photosensitive resin, the treatment for supporting the plating catalyst may not be performed.
【００８６】触媒を担持させた後は無電解めっきを行う
が通常の無電解めっき処理条件がそのまま適用される。
第２の導体配線の形成のための第一の方法は触媒担持済
みの基材に無電解めっきレジストを形成して無電解パタ
ーンめっきを行うものである。本方法では無電解めっき
レジストをスクリーン印刷等の手段でパターン状に形成
する方法、感光性液状レジストをカーテンコータ等の塗
工手段で形成し、フォトリソ法でパターン形成をおこな
って無電解めっきレジストを形成する方法、感光性無電
解めっきレジストフィルムを積層し、パターン形成する
方法等が挙げられる。後者の方法としては感光性ソルダ
マスクフィルムＳＲ−３０００、ＳＲ−３２００（日立
化成工業（株）製）等が各種膜厚で市販されており本発
明に供する事が可能である。After carrying the catalyst, electroless plating is carried out, but the usual electroless plating conditions are applied as they are.
The first method for forming the second conductor wiring is to form an electroless plating resist on a base material on which a catalyst is supported and perform electroless pattern plating. In this method, a method of forming an electroless plating resist in a pattern by means such as screen printing, a photosensitive liquid resist is formed by a coating means such as a curtain coater, and a pattern is formed by a photolithography method to form an electroless plating resist. Examples thereof include a forming method and a method of forming a pattern by laminating a photosensitive electroless plating resist film. As the latter method, photosensitive solder mask films SR-3000, SR-3200 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and the like with various film thicknesses are commercially available and can be used in the present invention.
【００８７】第２の導体配線を形成する第二の方法とし
ては無電解めっきレジストを使用せず、全面に無電解め
っきを薄くつけた後電解めっきを厚づけし、エッチング
レジストを形成し、エッチング法で導体パターンを形成
するものである。本方法ではめっきに要する時間が短縮
されるとともに無電解めっき処理時間が短いためにめっ
き液のしみこみ等の問題を軽くできることが利点であ
る。As a second method of forming the second conductor wiring, without using the electroless plating resist, the electroless plating is thinly applied on the entire surface and then the electrolytic plating is thickened to form an etching resist, and the etching is performed. The conductor pattern is formed by the method. In this method, the time required for plating is shortened and the electroless plating treatment time is short, so that the problems such as the penetration of the plating solution can be alleviated.
【００８８】前記第一、第二の方法のように第二の導体
配線を形成するために無電解めっきを行う前に、絶縁層
となるフォトビア成形用感光性エレメント表面に、０．
０１μｍから１０μｍの凹凸形状を転写することができ
る。すなわちフォトビア成形用感光性エレメントを露光
・現像して層間接続用の穴を形成させ、必要に応じ露
光、加熱等の処理により適宜絶縁層の硬化度を高めた
後、０．０１μｍから１０μｍ程度の凹凸形状を有する
基材と絶縁層を密着させ圧着により凹凸形状の転写を行
う。圧着は１から１０００kgf/cm2の任意の圧力で行う
ことが可能であり、圧着と同時に４０から４００℃の範
囲で加熱を行うことも可能であるが使用した絶縁層の特
性を考慮し、さらに露光・現像により形成した像の形状
を破壊しない範囲の条件を選択することが好ましい。Before the electroless plating for forming the second conductor wiring as in the first and second methods, the surface of the photosensitive via via-forming element serving as an insulating layer is coated with 0.
It is possible to transfer the uneven shape of 01 μm to 10 μm. That is, a photosensitive element for forming a photo via is exposed and developed to form a hole for interlayer connection, and the degree of curing of the insulating layer is appropriately increased by a treatment such as exposure and heating, if necessary, and then 0.01 μm to 10 μm. The base material having an uneven shape and the insulating layer are brought into close contact with each other, and the uneven shape is transferred by pressure bonding. The pressure bonding can be performed at an arbitrary pressure of 1 to 1000 kgf / cm2 , and it is possible to perform heating in the range of 40 to 400 ° C. simultaneously with the pressure bonding, but considering the characteristics of the insulating layer used, It is preferable to select conditions within a range that does not destroy the shape of the image formed by exposure and development.
【００８９】次に圧着処理を終えた絶縁層から凹凸形状
転写に使用した基板を除去する。基板の除去は可とう性
を有する基板であれば物理的にひきはがすことも可能で
あるが絶縁層に転写された凹凸形状を破壊しないために
溶解などの化学的手段をとることが好ましい。このため
基材として銅箔を使用した場合には過硫酸アンモニウム
水溶液やアンモニア錯体系銅エッチング液が使用でき
る。Next, the substrate used for the transfer of the uneven shape is removed from the insulating layer after the pressure bonding process. It is possible to physically remove the substrate if it is a flexible substrate, but it is preferable to take a chemical means such as melting so as not to destroy the uneven shape transferred to the insulating layer. Therefore, when a copper foil is used as the base material, an ammonium persulfate aqueous solution or an ammonia complex-based copper etching solution can be used.
【００９０】凹凸形状の転写された絶縁層にめっき触媒
を付与し（絶縁層にめっき触媒が混入している場合は省
略する）、無電解めっきにより銅、ニッケル等の導体層
を形成することができる。導体層の厚さは数μｍから１
００μｍ程度必要であるが、これらはすべてを無電解め
っきのみで形成してもよく、電気めっきを併用してもよ
い。得られた導体層を通常のフォトリソ工程により回路
パターンとし上部の第二の導体配線を形成し多層化がで
きる。A plating catalyst may be applied to the transferred insulating layer having an uneven shape (omitted if the plating catalyst is mixed in the insulating layer), and a conductor layer of copper, nickel or the like may be formed by electroless plating. it can. The thickness of the conductor layer is from several μm to 1
About 100 μm is required, but all of them may be formed only by electroless plating, or electroplating may be used together. The obtained conductor layer can be formed into a circuit pattern by a normal photolithography process to form a second conductor wiring on the upper portion to form a multilayer structure.
【００９１】絶縁層に凹凸形状を転写するのに用いる凹
凸形状を有する基材としては特に限定はなく、プラスチ
ック、金属などの箔や板が使用できるが、後の基材除去
工程が容易であることからアルミニウム箔やニッケル
箔、銅箔などの金属箔を使用することが好ましい。The base material having an uneven shape used for transferring the uneven shape to the insulating layer is not particularly limited, and a foil or plate of plastic, metal or the like can be used, but the subsequent base material removing step is easy. Therefore, it is preferable to use metal foil such as aluminum foil, nickel foil, and copper foil.
【００９２】銅箔としては種々のものが使用できるが表
面の凹凸の緻密さから電解銅箔の表面を荒したものやさ
らにこの表面を酸化還元処理して微細な凹凸形状を形成
したものを使用することが好ましい。As the copper foil, various ones can be used, but one having a roughened surface of the electrolytic copper foil due to the denseness of the unevenness on the surface or one having a fine uneven shape formed by subjecting this surface to a redox treatment are used. Preferably.
【００９３】圧着処理後の微細凹凸表面基材は絶縁層面
から除去することが必要である。銅箔を使用した場合に
はエッチング処理により基板を除去することができる。
エッチング処理液としては過硫酸アンモニウム水溶液、
多価アンモニア錯体系エッチング液等が使用できる。It is necessary to remove the finely textured surface substrate after the pressure-bonding treatment from the surface of the insulating layer. When the copper foil is used, the substrate can be removed by the etching process.
Ammonium persulfate aqueous solution as the etching treatment liquid,
A polyvalent ammonia complex-based etching solution or the like can be used.
【００９４】また銅箔上に１から２μｍ程度のニッケル
層を配した２層銅箔のニッケル面を微細凹凸の形状転写
面とすることもできる。銅箔のエッチングの後にニッケ
ルの選択エッチング液によりニッケルのみをエッチング
することができる。Further, the nickel surface of a two-layer copper foil in which a nickel layer having a thickness of about 1 to 2 μm is arranged on the copper foil can be used as the shape transfer surface of fine irregularities. After etching the copper foil, only nickel can be etched with a nickel selective etching solution.
【００９５】転写により微細凹凸形状を形成した面（以
下、転写粗化面という）にめっき触媒を付与することに
より無電解めっき銅、無電解めっきニッケル等を析出さ
せて導体層を形成することができる。導体層は無電解め
っきのみで形成する（第一の方法）こともできるが、無
電解めっきで形成した導体層上にさらに電気めっきを行
うこと（第二の方法）で形成することもできる。A conductor layer can be formed by depositing electroless plated copper, electroless plated nickel or the like by applying a plating catalyst to the surface on which fine irregularities have been formed by transfer (hereinafter referred to as a roughened transfer surface). it can. The conductor layer can be formed only by electroless plating (first method), but can also be formed by further electroplating on the conductor layer formed by electroless plating (second method).
【００９６】第二の導体配線を形成する第三の方法とし
て、銅等の金属箔を使用する方法がある。すなわち第一
の導体配線が形成された配線板上に絶縁層としてフォト
ビア形成用感光性エレメントを積層し、これにパターン
露光を行う。続いて現像を行い、層間接続用穴（第一の
導体配線に達する穴）を形成する。穴形成した後に後露
光、加熱等の処理により適宜絶縁層の硬化度を高めるこ
とも可能である。As a third method of forming the second conductor wiring, there is a method of using a metal foil such as copper. That is, a photosensitive element for forming a photo via is laminated as an insulating layer on a wiring board on which the first conductor wiring is formed, and pattern exposure is performed on this. Subsequently, development is performed to form an interlayer connection hole (a hole reaching the first conductor wiring). After forming the holes, the degree of curing of the insulating layer can be appropriately increased by treatment such as post-exposure and heating.
【００９７】この後、０．０１μｍから１０μｍ程度の
凹凸形状を有する金属箔と絶縁層を密着させ圧着を行
う。圧着は１から１０００kgf/cm2の任意の圧力で行う
ことが可能であり、圧着と同時に４０から４００℃の範
囲で加熱を行うことも可能であるが使用した絶縁材料の
特性を考慮し、さらに形成した穴の形状を破壊しない範
囲の条件を選択することが好ましい。After that, the metal foil having an uneven shape of about 0.01 μm to 10 μm and the insulating layer are brought into close contact with each other and pressure-bonded. The crimping can be performed at any pressure of 1 to 1000 kgf / cm2 , and it is possible to perform the heating in the range of 40 to 400 ° C. at the same time as the crimping, but considering the characteristics of the insulating material used, It is preferable to select a condition that does not destroy the shape of the formed hole.
【００９８】つぎに金属箔上にエッチングレジストを、
絶縁層であるフォトビア形成用感光性エレメントに形成
された層間接続用穴と同じ位置以外の部分に形成する。
すなわち銅箔がエッチングされてランド穴となる部分を
除いてエッチングレジストを形成する。ランド穴は位置
ずれを考慮して絶縁層の層間接続用穴径以上の径を持つ
ことが好ましい。このとき絶縁層の層間接続用穴と同じ
位置にランド穴が合わせられることから、位置合わせ用
の基準穴を用意することが好ましい。エッチングレジス
トが形成されていない部分の金属箔をエッチングしてラ
ンド穴を形成するが、金属箔のエッチングは、過硫酸ア
ンモニウム水溶液やアンモニア錯体系銅エッチング液が
使用できる。Next, an etching resist was formed on the metal foil.
It is formed in a portion other than the same position as the interlayer connection hole formed in the photosensitive element for forming a photo via, which is an insulating layer.
That is, the etching resist is formed except for the portions where the copper foil is etched to form the land holes. The land hole preferably has a diameter equal to or larger than the diameter of the hole for interlayer connection of the insulating layer in consideration of the positional deviation. At this time, the land holes are aligned at the same positions as the interlayer connection holes of the insulating layer, so it is preferable to prepare a reference hole for alignment. The metal foil in the portion where the etching resist is not formed is etched to form the land hole. For etching the metal foil, an ammonium persulfate aqueous solution or an ammonia complex-based copper etching solution can be used.
【００９９】めっき処理によって第一の導体配線と金属
箔との間を絶縁層の層間接続用穴を介して電気的に接続
する。めっき処理は先のエッチングレジストを剥離した
後に行ってもよいし、剥離せずに行ってからエッチング
レジストを剥離してもよい。エッチングレジストを剥離
せずにめっきを行う場合には、層間接続用穴部分の金属
箔のエッチングの後、無電解めっきを行い、必要に応じ
て電気めっきを併用して第一の導体配線と金属箔の接続
を行う。この後エッチングレジストを剥離して次の工程
に進む。The first conductor wiring and the metal foil are electrically connected by the plating process through the interlayer connecting hole of the insulating layer. The plating treatment may be performed after removing the etching resist, or may be performed without removing the etching resist and then removing the etching resist. When performing plating without removing the etching resist, perform electroless plating after etching the metal foil in the hole for interlayer connection, and use electroplating together with the first conductor wiring and metal if necessary. Make foil connections. After this, the etching resist is removed and the process proceeds to the next step.
【０１００】先にエッチングレジストを剥離してからめ
っき処理を行う場合には、層間接続用穴部分の金属箔の
エッチングの後、無電解めっきを行い、必要に応じて電
気めっきを併用して第一の導体配線と金属箔の接続を行
う。この場合、全面めっきであるから層間接続用穴への
めっきの進行と共に金属箔上にもめっきが行われ、後に
形成する回路の厚みを増大させることが考えられる。こ
のために圧着する金属箔の厚みは薄いものが好ましい
が、この場合には機械的強度等の観点から銅／ニッケル
／銅の３層箔を使用することが可能である。３層箔を使
用した場合には圧着の後、銅の選択エッチング、ニッケ
ルの選択エッチングを行って薄い銅箔層を形成すること
ができる。銅のエッチング処理液としては過硫酸アンモ
ニウム水溶液、多価アンモニア錯体系エッチング液等が
使用できる。ニッケルの選択エッチング液としてはメル
ストリップ液（メルテックス（株）社製、ニッケル選択
エッチング液）等が使用できる。第一の導体配線との接
続めっき処理の後に通常のフォトリソ工程等により第一
の導体配線と接続する第二の導体配線を形成し多層化が
行われる。In the case where the etching resist is first peeled off and then the plating treatment is carried out, electroless plating is carried out after the etching of the metal foil in the hole for interlayer connection and, if necessary, electroplating is used together. Connect one conductor wiring and metal foil. In this case, since the plating is performed on the entire surface, it is conceivable that the metal foil is also plated with the progress of the plating in the holes for interlayer connection, thereby increasing the thickness of the circuit to be formed later. For this reason, the thickness of the metal foil to be pressure bonded is preferably thin, but in this case, a three-layer foil of copper / nickel / copper can be used from the viewpoint of mechanical strength and the like. When a three-layer foil is used, a thin copper foil layer can be formed by performing selective etching of copper and selective etching of nickel after pressure bonding. As a copper etching treatment liquid, an ammonium persulfate aqueous solution, a polyvalent ammonia complex etching liquid, or the like can be used. As the nickel selective etching solution, a melt strip solution (a nickel selective etching solution manufactured by Meltex Co., Ltd.) can be used. After the connection plating treatment with the first conductor wiring, the second conductor wiring connected to the first conductor wiring is formed by a normal photolithography process or the like to form a multilayer structure.
【０１０１】フォトビア形成用感光性エレメントの製造
の一例として、まず第一の感光性樹脂組成物を前記透光
性基材上に塗工し次いで第二の感光性樹脂組成物をその
上に重ねて塗工する。これらの感光性樹脂組成物は作業
性を高める目的から、配合時または使用するときは通常
溶剤によって希釈され、適当な粘度を有する溶液の形で
用いるのが通例であるがホットメルトの状態でこれらを
塗工することも可能である。このとき溶剤は前記材料に
対し適当な溶解性を有するものの中から選択される。第
一の感光性樹脂組成物と第二の感光性樹脂組成物とでは
使用する溶剤は異なっていても良い。As an example of the production of a photosensitive element for forming a photo via, a first photosensitive resin composition is first coated on the transparent base material, and then a second photosensitive resin composition is superposed thereon. To apply. For the purpose of improving workability, these photosensitive resin compositions are usually diluted with a solvent at the time of compounding or when they are used, and are usually used in the form of a solution having an appropriate viscosity. It is also possible to apply. At this time, the solvent is selected from those having an appropriate solubility for the above materials. The solvent used for the first photosensitive resin composition may be different from that used for the second photosensitive resin composition.
【０１０２】用いられる溶剤の例としてはメチルエチル
ケトン、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、
酢酸プロピル、エチルセルソルブ、メチルセルソルブ、
セルソルブアセテート等が挙げられる。Examples of the solvent used are methyl ethyl ketone, acetone, toluene, xylene, ethyl acetate,
Propyl acetate, ethyl cellosolve, methyl cellosolve,
Cellosolve acetate and the like can be mentioned.
【０１０３】これらは透光性基材の繰り出し手段、塗工
手段、乾燥手段、保護フィルム積層手段、巻き取り手段
等を備えた塗工機によって製造される。これは塗工され
る感光性樹脂溶液をドクターロール、ナイフ、ノズル等
のギャップを介して均一に塗工し、乾燥によって溶剤を
除去し、必要に応じ保護フィルム等を積層後巻き取るこ
とで得られる。These are manufactured by a coating machine equipped with a translucent base material feeding means, coating means, drying means, protective film laminating means, winding means and the like. This is obtained by uniformly coating the photosensitive resin solution to be coated through a gap such as a doctor roll, knife, nozzle, etc., removing the solvent by drying, and winding up after laminating a protective film etc. if necessary. To be
【０１０４】フォトビア形成用感光性エレメントを製造
する際には種々の方法が適用可能である。例えば、前記
塗工機によって透光性基材上にまず第一の感光性樹脂層
を形成した後その上に第二の感光性樹脂層を重ねて塗工
することが挙げられる。各工程はバッチ処理で行っても
よいし多段塗工機で連続的に行ってもよい。または第二
の感光性樹脂層を他の剥離性基材に塗工しておいたもの
を張り合わせて製造してもよい。Various methods can be applied when manufacturing the photosensitive element for forming a photo via. For example, the first photosensitive resin layer may be first formed on the translucent substrate by the coating machine, and then the second photosensitive resin layer may be superposed on the first photosensitive resin layer. Each process may be performed in a batch process or continuously in a multi-stage coating machine. Alternatively, the second photosensitive resin layer may be applied to another releasable base material, which may be pasted together.
【０１０５】第二の方法としては多数のノズルから層流
状態が保証された状態で液膜を突出または流下させて多
層液膜となしこれを透光性基材に一度に塗工するもので
ある。本方法によれば塗工に要する工数が低減されフォ
トビア形成用感光性エレメントを低廉なコストで提供す
ることが可能となる。The second method is to form a multi-layer liquid film by projecting or flowing down a liquid film in a state in which a laminar flow state is guaranteed from a large number of nozzles, and applying the liquid film to a translucent substrate at one time. is there. According to this method, the number of steps required for coating can be reduced, and a photosensitive element for forming a photo via can be provided at low cost.
【０１０６】以上説明したフォトビア成形用感光性エレ
メントは、異なる種類の材料を積層していることから現
像時に材料間で剥離等を起こす場合もある。この原因の
一つとして光硬化時の各層の硬化度が異なることが考え
られる。各材料の露光に対する感度を等しく調整するこ
とで、積層界面での剥離を押え、像形成性が向上し、さ
らに乾燥時の膜荒れ等も防ぐことが可能となる。第一の
感光性樹脂層の感度を調整する方法としては第一の感光
性樹脂組成物中の芳香族ポリアジド化合物の配合量によ
るのが最も簡便であるが、ゴム、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、フィラー類等の配合量
を変えて調整することも可能である。第二の感光性樹脂
層の感度を調整する方法としては、請求項第二の感光性
樹脂組成物中の光重合開始剤の配合量によるのが簡便で
あるがフィルム性付与ポリマ、エチレン性不飽和単量体
の配合量を変えて調整することも可能である。さらに第
一の感光性樹脂層と第二の感光性樹脂層の膜厚を変える
ことで各層の感度を調整することが可能である。Since the photosensitive element for forming a photo via described above is formed by laminating different kinds of materials, peeling may occur between the materials during development. As one of the causes of this, it is considered that the curing degree of each layer at the time of photo-curing is different. By adjusting the sensitivities of the respective materials to exposure to the same level, it becomes possible to suppress the peeling at the interface of the laminated layers, improve the image forming property, and prevent the film from becoming rough during drying. The simplest method for adjusting the sensitivity of the first photosensitive resin layer is to adjust the amount of the aromatic polyazide compound in the first photosensitive resin composition, but rubber, phenol resin, epoxy resin, epoxy It is also possible to adjust by changing the compounding amounts of the resin curing agent, the fillers and the like. As a method for adjusting the sensitivity of the second photosensitive resin layer, it is convenient to depend on the compounding amount of the photopolymerization initiator in the second photosensitive resin composition. It is also possible to adjust it by changing the blending amount of the saturated monomer. Furthermore, it is possible to adjust the sensitivity of each layer by changing the film thickness of the first photosensitive resin layer and the second photosensitive resin layer.
【０１０７】露光に対する感度の評価は、例えば、感光
性樹脂に感度マスク（透過率１００〜１％を２１段階で
変化させたもの）を重ねて露光し、露光後現像した時に
感光性樹脂層が現像液により溶解、不溶解となる境の箇
所が、感度マスクの透過率がどの段階のものを透過し露
光された箇所なのか、により行う。すなわち２種の感光
性樹脂で、露光後現像した時に溶解、不溶解となる境の
箇所が、感度マスクの透過率が同じ段階（例えば段階
８）を透過し露光された箇所であるとき、前記２種の感
光性樹脂の露光に対する感度は同じということになる。The sensitivity to exposure is evaluated by, for example, overlapping a photosensitive resin with a sensitivity mask (transmittance of 100 to 1% changed in 21 steps), exposing the photosensitive resin, and developing the photosensitive resin layer after exposure. It is performed depending on which stage of the sensitivity mask the transmittance of which is exposed and the exposed part of the boundary where the developer is dissolved and insoluble. That is, when two photosensitive resins are dissolved and insoluble at the time of development after exposure and the boundary is a part exposed at the same stage (for example, stage 8) where the transmittance of the sensitivity mask is the same, This means that the two photosensitive resins have the same sensitivity to exposure.
【０１０８】第一の感光性樹脂組成物層と、第二の感光
性樹脂組成物層とを積層するのもでは、現像時に両層の
界面で剥離が生ずることがあり、両層の密着性を高める
ことが望まれる。両層の感光性樹脂層に少なくとも１種
以上の共通成分を含有することで、界面の密着性を向上
し改善できる。When the first photosensitive resin composition layer and the second photosensitive resin composition layer are laminated, peeling may occur at the interface between both layers during development, resulting in poor adhesion of both layers. It is desired to increase By containing at least one common component in both photosensitive resin layers, the adhesiveness at the interface can be improved and improved.
【０１０９】例えば、第一のフォトビア成形用感光性エ
レメントの場合では、第二の感光性樹脂組成物層が、
（１）フィルム性付与ポリマ２０から８０重量部、
（２）エチレン性不飽和単量体２０から８０重量部及び
これの混合物計１００重量部に対し、（３）光重合開始
剤１から１０重量部を必須成分として含み（４）ゴム１
０から９０重量部、（５）フェノール樹脂５から４０重
量部、（６）エポキシ樹脂１０から８０重量部、の中の
少なくとも１つの成分を含むものであり、及び／又は第
二の感光性樹脂組成物層が （１）ゴム１０から９０重量部、（２）フェノール樹脂
５から４０重量部、（３）エポキシ樹脂１０から８０重
量部、及びこれの混合物計１００重量部に対し、（４）
エポキシ光開始剤０．１から１０重量部、（５）芳香族
ポリアジド化合物０．１から１０重量部を必須成分とし
て含み、（６）フィルム性付与ポリマ２０から８０重量
部、（７）エチレン性不飽和単量体２０から８０重量部
の中の少なくとも１つの成分を含むものとする。For example, in the case of the first photosensitive element for molding vias, the second photosensitive resin composition layer is
(1) 20 to 80 parts by weight of the film property imparting polymer,
(2) 20 to 80 parts by weight of ethylenically unsaturated monomer and 100 parts by weight of a mixture thereof, (3) containing 1 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator as an essential component (4) rubber 1
0 to 90 parts by weight, (5) 5 to 40 parts by weight of phenolic resin, (6) 10 to 80 parts by weight of epoxy resin, and / or a second photosensitive resin. The composition layer is (4) based on (1) rubber 10 to 90 parts by weight, (2) phenol resin 5 to 40 parts by weight, (3) epoxy resin 10 to 80 parts by weight, and a total of 100 parts by weight of the mixture thereof.
0.1 to 10 parts by weight of an epoxy photoinitiator, (5) 0.1 to 10 parts by weight of an aromatic polyazide compound as essential components, (6) 20 to 80 parts by weight of a film property imparting polymer, (7) ethylenic It shall contain at least one component of 20 to 80 parts by weight of unsaturated monomer.
【０１１０】上記組成の第二の感光性樹脂組成物層を配
線板上に形成した後、第一の感光性樹脂組成物層を形成
するようにすることで、両層の密着性が改善された積層
膜を得ることができる。また、上記のように配線板に順
次積層するだけでなく適当なフィルム上に積層して、こ
れを一括して配線板上にラミネ−トすることも可能であ
る。By forming the second photosensitive resin composition layer having the above composition on the wiring board and then forming the first photosensitive resin composition layer, the adhesion between both layers is improved. It is possible to obtain a laminated film. Further, as described above, it is possible not only to sequentially laminate the wiring board, but also to laminate on an appropriate film, and to laminate this all together on the wiring board.
【０１１１】以上説明した本発明の多層配線板の製造法
では、第一の導体配線が形成された配線板に、活性光線
によって像形成が可能であり、粗化処理液によって表面
に微細な形状を形成可能でありかつ導体を析出させるこ
とが可能な、絶縁性の感光性樹脂組成物のフィルムを積
層し、感光性樹脂組成物のフィルムを露光、現像し第一
の導体配線に達する穴をあけ、感光性樹脂組成物のフィ
ルム上に第一の導体配線と導通する第二の導体配線を形
成することを特徴とする。フィルム状の感光性樹脂を使
用することにより、フォトビア法を使用した多層配線板
を極めて生産性良く製造することを可能とする。According to the method for manufacturing a multilayer wiring board of the present invention described above, an image can be formed on the wiring board on which the first conductor wiring is formed by an actinic ray, and a fine shape is formed on the surface by the roughening treatment liquid. A film of an insulative photosensitive resin composition capable of forming a conductor and depositing a conductor, and exposing and developing the film of the photosensitive resin composition to form a hole reaching the first conductor wiring. A second conductive wiring is formed on the film of the photosensitive resin composition so as to be electrically connected to the first conductive wiring. By using a film-shaped photosensitive resin, it is possible to manufacture a multilayer wiring board using the photo via method with extremely high productivity.
【０１１２】また、本発明の多層板の製造法は、第一の
導体配線が形成された配線板に、必要に応じて絶縁性の
第二の感光性樹脂組成物層を形成し、さらに活性光線に
よって像形成が可能であり、粗化処理液によって表面に
微細な形状を形成可能でありかつ導体を析出させること
が可能な第一の感光性樹脂組成物層を形成し、感光性樹
脂組成物層を露光、現像し第一の導体配線に達する穴を
あけ、感光性樹脂組成物層の上に第一の導体配線と導通
する第二の導体配線を形成することを特徴とするもので
ある。これにより信頼性の高い高密度、高精度の多層配
線板の製造が可能となる。これらの第一、第二の感光性
樹脂組成物層はフィルム状のものを積層して使用するの
が好ましい。Further, according to the method for producing a multilayer board of the present invention, an insulating second photosensitive resin composition layer is formed on the wiring board on which the first conductor wiring is formed, if necessary, and further activated. Forming a first photosensitive resin composition layer capable of forming an image by a light beam, forming a fine shape on the surface by a roughening treatment liquid, and depositing a conductor, the photosensitive resin composition A hole reaching the first conductor wiring by exposing and developing the material layer, and forming a second conductor wiring that is electrically connected to the first conductor wiring on the photosensitive resin composition layer. is there. As a result, it is possible to manufacture a highly reliable, high-density and highly accurate multilayer wiring board. These first and second photosensitive resin composition layers are preferably used by laminating film-like ones.
【０１１３】[0113]
【実施例】実施例１ アクリロニトリルブタジエンゴム〔日本ゼオン（株）
製、ニポール１０４２〕６０重量部、フェノール樹脂
〔日立化成工業（株）製、ヒタノール２４００〕２０重
量部、エポキシ樹脂〔ＵＣＣ製、ＵＶＲ６５１０〕２０
重量部、エポキシ樹脂硬化剤〔ＵＣＣ製、ＵＶＩ−６９
７０〕１重量部、ＭｇＯ〔和光純薬（株）製〕１０重量
部、Ｃａ（ＯＨ）２〔和光純薬（株）製〕５重量部、Ｓ
ｉＯ２〔日本シリカ工業（株）製、ＮＩＰＳＩＬ〕２重
量部、ＺｒＳｉＯ４〔中部粉体工業（株）製、ミクロバ
ックスＳＳ〕１０重量部、３，３’−ジメトキシ−４，
４’−ジアジドビフェニル（ＡＺ０２５；レスペ・ケミ
カル（株）製）０．５重量部、メチルエチルケトン３０
０重量部を混練して混合物Ａを得た。メチルメタクリレ
ート／エチルアクリレート＝９７／３共重合体（ポリス
チレン換算重量平均分子量約９万）５０部、トリメチル
ヘキサンジイソシアネート／トリレンジイソシアネート
／ヒドロキシエチルアクリレート＝１／２／２付加物５
０部、イルガキュア６５１を６部、ＡＮＴＡＧＥ Ｗ−
５００（川口化学工業（株）製）０．０５部レベリング
剤ＳＨ１９３を０．１部、ビクトリア・ピュア・ブルー
０．０４部（保土ヶ谷化学（株））メチルエチルケトン
約１４０部に混合溶解して混合物Ｂを得た。ポリオレフ
ィン系剥離処理を施した３８μｍ厚ポリエチレンテレフ
タレートフィルム（ＳＧ３８；帝人（株）製）の剥離処
理面に先に配合した混合物Ａをヨシミツ精機（株）製ア
プリケータを用いて塗工し、乾燥機〔タバイエステック
（株）製、ＳＰＨ−２００〕中で８０℃、１０分間乾燥
することで膜厚２０μｍの第一の感光性樹脂層を形成し
た。次に第一の感光性樹脂層の上に重ねて同様にして混
合物Ｂを塗工し８０℃１５分乾燥して第二の感光性樹脂
層を形成した。両層の合計膜厚は５０μｍであった。得
られたフォトビア形成用感光性エレメントをデュポン社
製ラミネータを用いて１３０℃で基板にラミネートし
た。基板としては銅貼積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７−１．６
ｔ（日立化成工業（株）製）の清浄銅箔面に２μｍの電
解ニッケルめっきを全面につけたものを用いた。ラミネ
ート済みの基板に種々の穴径を有したフォトマスクを介
してイメージ露光を行った。露光機にはＨＭＷ２０１型
両面露光機を用い、真空焼き付け枠中減圧下１５０ｍＪ
／ｃｍ２照射した。ポリエチレンテレフタレートフィル
ムを剥離し、１５℃に温度制御した１，１，１−トリク
ロロエタンに５０秒浸漬し現像することで最小系１５０
μｍのビアホールを形成した。現像後の基板を最初無電
極型紫外線照射装置〔ソマール（株）製、ヒュージョン
ランプＡＥＬＩＢ／Ｍ〕を用いて３Ｊ／ｃｍ2後露光し
た後、乾燥機〔タバイエステック（株）製、ＳＰＨ−２
００〕中で１３５℃３０分後加熱を行ってフォトビア接
着剤の硬化を促進させた。後硬化終了後、無水クロム酸
６０ｇ濃硫酸２３０mlを１リットル純水に溶解して調整
した粗化処理液に５０℃５分浸漬し表面の粗化処理を行
い、次いで塩酸（３５％）処理、か性ソーダ処理（４g
／l）を行ってフィラーの一部を溶解洗い出しして粗化
処理を完了した。走査電子顕微鏡による観察で表面に微
細な形状が生成していることを確認した。ニッケルエッ
チング液（メルッテク（株）製商品名メルストリップＮ
−９５０）に基板を１０秒浸漬し、フォトビアホール下
部に露出しているニッケルを溶解した。フォトビアホー
ル下部に銅が露出していることを目視で確認した。塩化
ナトリウム系無電解銅めっき触媒を用いて所定の手順で
表面に析出核となるパラジウム微粒子を担持した後、日
立高速無電解めっき浴組成Ｌ−５９（日立化成工業
（株）製）で所定の手順で５０℃２０分無電解めっきを
行い、次いで硫酸銅系光沢電解めっき浴で室温３０分
（電流密度５Ａ／ｄｍ2）全面めっきを行った。表面に
光沢のある銅めっきが全面ほぼ均一に約３５μｍの厚さ
で析出していることを確認した。フォトビアホールの回
りのめっきのつき回りも良好であり、めっき液のしみこ
みも観察されなかった。回路パターンを有するフォトマ
スクを用いて上層の回路形成を行った。すなわちエッチ
ング用ドライフィルムフォテックＨ−Ｓ９４０（日立化
成工業（株）製）を用いてラミネート（１３０℃）、露
光（４５ｍＪ／ｃｍ２）、現像（１％炭酸ナトリウム水
溶液４５秒）を行ってテンティング法と同様にフォトビ
アホール部、回路部を保護したレジストパターンを形成
し、塩化銅エッチングを行って回路形成を行った。良好
な回路パターンが形成され、フォトビアホール部の接続
にも問題はなかった。Examples Example 1 Acrylonitrile butadiene rubber [Nippon Zeon Co., Ltd.]
Nipol 1042] 60 parts by weight, phenol resin [Hitachi Chemical Co., Ltd., Hitanol 2400] 20 parts by weight, epoxy resin [UCC, UVR6510] 20
Parts by weight, epoxy resin curing agent [UCC, UVI-69
70] 1 part by weight, MgO [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 10 parts by weight, Ca (OH) 2 [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 5 parts by weight, S
iO2 [Nippon Silica Industry Co., Ltd., NIPSIL] 2 parts by weight, ZrSiO4 [Chubu Powder Industry Co., Ltd., Microbacs SS] 10 parts by weight, 3,3′-dimethoxy-4,
0.5 parts by weight of 4'-diazidobiphenyl (AZ025; manufactured by Respe Chemical Co., Ltd.), methyl ethyl ketone 30
A mixture A was obtained by kneading 0 parts by weight. Methyl methacrylate / ethyl acrylate = 97/3 copolymer (polystyrene-equivalent weight average molecular weight about 90,000) 50 parts, trimethylhexane diisocyanate / tolylene diisocyanate / hydroxyethyl acrylate = 1/2/2 adduct 5
0 parts, 6 parts of Irgacure 651, ANTAGE W-
500 (Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) 0.05 part Leveling agent SH193 0.1 part, Victoria Pure Blue 0.04 part (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) Methyl ethyl ketone About 140 parts Mixture B Got The mixture A prepared above was applied to the release treated surface of a polyolefin-based release-treated 38 μm thick polyethylene terephthalate film (SG38; Teijin Ltd.) using an applicator made by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd., and dried. A first photosensitive resin layer having a film thickness of 20 μm was formed by drying at 80 ° C. for 10 minutes in [SPH-200 manufactured by Tabay Tech Co., Ltd.]. Next, the mixture B was coated on the first photosensitive resin layer in the same manner and dried at 80 ° C. for 15 minutes to form a second photosensitive resin layer. The total film thickness of both layers was 50 μm. The obtained photosensitive element for photovia formation was laminated on a substrate at 130 ° C. using a laminator manufactured by DuPont. As a substrate, a copper-clad laminate MCL-E-67-1.6
A clean copper foil surface of t (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having 2 μm of electrolytic nickel plating on the entire surface was used. Image exposure was performed on the laminated substrate through photomasks having various hole diameters. A HMW201 type double-sided exposure machine is used as an exposure machine, and 150 mJ under reduced pressure in a vacuum baking frame.
/ Cm2 irradiation. The polyethylene terephthalate film is peeled off, and it is immersed in 1,1,1-trichloroethane whose temperature is controlled at 15 ° C. for 50 seconds to develop it.
A μm via hole was formed. The substrate after development was first post-exposed at3 J / cm2 using an electrodeless type ultraviolet irradiation device [Somar Co., Ltd., fusion lamp AELIB / M], and then a drier [Tabayestec Co., SPH-2].
00], heating at 135 ° C. for 30 minutes was performed to accelerate the curing of the photo via adhesive. After the post-curing was completed, 60 g of chromic anhydride and 230 ml of concentrated sulfuric acid were dissolved in 1 liter of pure water and immersed in a roughening treatment solution prepared at 50 ° C. for 5 minutes to roughen the surface, and then a hydrochloric acid (35%) treatment, Caustic soda treatment (4g
/ L) was performed to dissolve and wash out part of the filler to complete the roughening treatment. It was confirmed by observation with a scanning electron microscope that a fine shape was generated on the surface. Nickel etching solution (Meruttec Co., Ltd. product name Melstrip N)
The substrate was dipped in -950) for 10 seconds to dissolve the nickel exposed under the photo via hole. It was visually confirmed that copper was exposed at the bottom of the photo via hole. After loading the palladium fine particles which become the precipitation nuclei on the surface by a predetermined procedure using a sodium chloride-based electroless copper plating catalyst, a predetermined speed was obtained by a Hitachi high-speed electroless plating bath composition L-59 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). According to the procedure, electroless plating was performed at 50 ° C. for 20 minutes, and then full-surface plating was performed in a copper sulfate-based bright electrolytic plating bath at room temperature for 30 minutes (current density 5 A / dm2 ). It was confirmed that glossy copper plating was deposited almost uniformly on the entire surface to a thickness of about 35 μm. The adhesion of the plating around the photo via hole was also good, and no penetration of the plating solution was observed. An upper layer circuit was formed using a photomask having a circuit pattern. That is, a dry film for etching, PHTEC H-S940 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is used for lamination (130 ° C.), exposure (45 mJ / cm 2), and development (1% sodium carbonate aqueous solution 45 seconds) to perform tenting. Similarly to the method, a resist pattern that protects the photo via hole portion and the circuit portion was formed, and copper chloride etching was performed to form a circuit. A good circuit pattern was formed, and there was no problem in connection of the photo via hole.
【０１１４】実施例２ 先に配合した混合物Ａ、混合物Ｂを用い同様にして第一
の感光性樹脂層が２５μｍ、第二の感光性樹脂層との合
計膜厚が５８μｍのフォトビア形成用感光性エレメント
を得た。Example 2 Similarly, using the mixture A and the mixture B blended in the same manner, the photosensitivity for forming a photo via having a first photosensitive resin layer of 25 μm and a total film thickness with the second photosensitive resin layer of 58 μm was obtained. Got the element.
【０１１５】実施例３ 混合物Ａ、混合物Ｂを用いドクターロールを有する試作
塗工機を用いてロールフィルム状フォトビア形成用感光
性エレメントを作成した。前記剥離処理済みの３８μｍ
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に混合物Ａを乾
燥後の膜厚が１６μｍとなるように塗工し、巻き取っ
た。次に巻き取ったロールを繰り出し側に移し、この上
に混合物Ｂを塗工乾燥後の全感光層の厚みで４６μｍと
なるように塗工、乾燥し、厚み３０μｍのポリエチレン
フィルムをラミネートしながら巻き取り塗工幅３３０ｍ
ｍのロール状フォトビア形成用感光性エレメントを得
た。Example 3 A mixture film of the mixture A and the mixture B was used to prepare a photosensitive element for forming a photo-via for a roll film by using a trial coater having a doctor roll. 38 μm after the peeling treatment
The mixture A was coated on a polyethylene terephthalate film so that the film thickness after drying was 16 μm, and was wound. Next, the wound roll is transferred to the feeding side, and the mixture B is coated and dried so that the thickness of the entire photosensitive layer after coating and drying is 46 μm, and the laminate is wound while laminating a polyethylene film having a thickness of 30 μm. 330m coating width
A roll-shaped photovia-forming photosensitive element of m was obtained.
【０１１６】めっき銅ピール強度の測定 実施例１から実施例３で作成したフォトビア形成用感光
性エレメントを用い、銅箔を除去したガラスエポキシ積
層板のエポキシ粗化面に実施例１に記した例と同様にし
てラミネートし、全面露光をし、１，１，１−トリクロ
ロエタンに６０秒浸漬した後、同様にして後露光、後加
熱、粗化、無電解銅めっき、電解銅めっきを行い、全面
銅のピール強度測定用試料を作成した。１ｃｍ幅で切り
込みを入れ、端面からテンシロンＲＴＭ−１００（オリ
エンッテク（株）製）を用いて引きはがし強度を室温で
測定した。Measurement of Plated Copper Peel Strength Using the photo-via forming photosensitive elements prepared in Examples 1 to 3, the example described in Example 1 was applied to the roughened epoxy surface of the glass epoxy laminate with the copper foil removed. After laminating in the same manner as above, exposing the entire surface, immersing in 1,1,1-trichloroethane for 60 seconds, and then similarly performing post-exposure, post-heating, roughening, electroless copper plating, electrolytic copper plating, A copper peel strength measurement sample was prepared. A notch was made with a width of 1 cm, and the peeling strength was measured at room temperature from the end surface using Tensilon RTM-100 (manufactured by Orientetech Co., Ltd.).
【０１１７】絶縁耐圧の測定厚み３５μｍの銅箔状に実
施例１から実施例３で作成したフォトビア形成用感光性
エレメントをラミネートした。以下ピール硬度測定と同
様にして全面露光、現像液浸漬、後露光、後加熱、粗化
を行った。この上に銀ペーストの電極を形成し、絶縁耐
圧を測定した。測定は５分間づつ５０Ｖ刻みで直流電圧
を低い側から印加し、１ｍＡのリーク電流が観測された
直前での印加電圧を絶縁耐圧とした。Measurement of Dielectric Strength The photosensitive element for forming a photo via formed in each of Examples 1 to 3 was laminated on a copper foil having a thickness of 35 μm. Thereafter, the entire surface exposure, immersion in a developing solution, post-exposure, post-heating, and roughening were performed in the same manner as the peel hardness measurement. An electrode of silver paste was formed on this, and the withstand voltage was measured. In the measurement, a DC voltage was applied from the lower side for 5 minutes at 50 V intervals, and the applied voltage immediately before the leakage current of 1 mA was observed was defined as the withstand voltage.
【０１１８】以上の結果を次表にまとめた。 実施例１ 実施例２ 実施例３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 第一の感光層膜厚 ２０μｍ ２５μｍ １６μｍ ──────────────────────────────────── 第二の感光層膜厚 ３０μｍ ３０μｍ ３０μｍ ──────────────────────────────────── 合計膜厚 ５０μｍ ５５μｍ ４６μｍ ──────────────────────────────────── 最小ビア径 １２０μｍ １５０μｍ １２０μｍ ──────────────────────────────────── 粗化性 良好 良好 良好 ──────────────────────────────────── ピール強度（kg/cm） １．６ １．８ １．２ ──────────────────────────────────── 絶縁破壊電圧(V) ４．８ ６．５ ３．６ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━The above results are summarized in the following table. Example 1 Example 2 Example 3 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ First photosensitive layer Film thickness 20 μm 25 μm 16 μm ──────────────────────────────────── Second photosensitive layer film thickness 30 μm 30 μm 30 μm ──────────────────────────────────── Total film thickness 50 μm 55 μm 46 μm ──────── ───────────────────────────── Minimum via diameter 120 μm 150 μm 120 μm ─────────────── ───────────────────── Roughness Good Good Good Good ─────────────────────── ───────────── Peel strength (kg / cm) 1.6 1. 1.2 ──────────────────────────────────── Breakdown voltage (V) 4.8 6. 5 3.6 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１１９】合成例１ Ｅｐ１００４（油化シェル製）を樹脂分が３０％程度に
なるようにシクロヘキサノンに溶解した。樹脂分中の水
酸基数を概算で出し、この数の２５％量にあたるモル数
の無水マレイン酸を加え、１４０℃で８時間還流した。
得られたマレイン酸変性エポキシ樹脂のＮＶは３５％、
酸価は４０であった。Synthesis Example 1 Ep1004 (manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) was dissolved in cyclohexanone so that the resin content was about 30%. The number of hydroxyl groups in the resin component was roughly calculated, and a mole number of maleic anhydride corresponding to 25% of this number was added, and the mixture was refluxed at 140 ° C. for 8 hours.
The NV of the obtained maleic acid-modified epoxy resin was 35%,
The acid value was 40.
【０１２０】合成例２ Ｅｐ１００７（油化シェル製）を樹脂分が３０％程度に
なるようにシクロヘキサノンに溶解した。樹脂分中の水
酸基数の１５％量に相当するモル数の無水テトラヒドロ
フタル酸を加え、１４０℃で８時間還流した。得られた
テトラヒドロフタル酸変性エポキシ樹脂のＮＶは３６
％、酸価は２４であった。Synthesis Example 2 Ep1007 (produced by Yuka Shell Co., Ltd.) was dissolved in cyclohexanone so that the resin content was about 30%. A molar number of tetrahydrophthalic anhydride corresponding to 15% of the number of hydroxyl groups in the resin component was added, and the mixture was refluxed at 140 ° C. for 8 hours. The obtained tetrahydrophthalic acid-modified epoxy resin had an NV of 36.
%, And the acid value was 24.
【０１２１】合成例３ 酸価８０のマレイン化ゴムＭ−３０００−８０（日本石
油製）を樹脂分が６５％程度になるようにシクロヘキサ
ノンに溶解した。マレイン化ゴムの酸価よりアクリル酸
変性に必要なアクリル酸−２−ヒドロキシエチル量を算
出してこれに加え、１００℃で８時間還流した。得られ
たカルボン酸変性ゴムのＮＶは７０％であった。Synthesis Example 3 Maleated rubber M-3000-80 (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) having an acid value of 80 was dissolved in cyclohexanone so that the resin content was about 65%. The amount of 2-hydroxyethyl acrylate required for acrylic acid modification was calculated from the acid value of the maleinized rubber, added to this, and refluxed at 100 ° C. for 8 hours. The NV of the obtained carboxylic acid-modified rubber was 70%.
【０１２２】合成例４ 酸価５０のマレイン化ゴムＭ−３０００−５０（日本石
油製）を樹脂分が６５％程度になるようにシクロヘキサ
ノンに溶解した。マレイン化ゴムの酸価よりアクリル酸
変性に必要なアクリル酸−２−ヒドロキシエチル量を算
出してこれに加え、１００℃で８時間還流した。得られ
たカルボン酸変性ゴムのＮＶは７０％であった。Synthesis Example 4 Maleated rubber M-3000-50 (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) having an acid value of 50 was dissolved in cyclohexanone so that the resin content was about 65%. The amount of 2-hydroxyethyl acrylate required for acrylic acid modification was calculated from the acid value of the maleinized rubber, added to this, and refluxed at 100 ° C. for 8 hours. The NV of the obtained carboxylic acid-modified rubber was 70%.
【０１２３】合成例５ 反応フラスコにメチルセルソルブ、トルエンからなる反
応溶媒を仕込み、窒素ガスを吹き込みガス置換を行っ
た。８５℃にしてモノマ（メタクリル酸メチル：アクリ
ル酸ブチル：メタクリル酸：メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル＝７５：１５：２：４）、開始剤、溶媒から
なる溶液を適当な滴下速度で添加した。滴下終了後４時
間反応させてから先に加えた触媒の半量を小量の溶剤に
溶かし添加した。２時間反応させた後、重合禁止剤を添
加した。この後無水マレイン酸を３重量％添加し、８０
℃で８時間反応させた。得られたマレイン酸変性アクリ
ル樹脂のＮＶは４５％であった。Synthesis Example 5 A reaction solvent consisting of methyl cellosolve and toluene was charged into a reaction flask, and nitrogen gas was blown into the reaction flask for gas replacement. At 85 ° C., a solution containing a monomer (methyl methacrylate: butyl acrylate: methacrylic acid: -2-hydroxyethyl methacrylate = 75: 15: 2: 4), an initiator and a solvent was added at an appropriate dropping rate. After the dropping was completed, the reaction was carried out for 4 hours, and then half of the catalyst added earlier was dissolved in a small amount of solvent and added. After reacting for 2 hours, a polymerization inhibitor was added. After this, 3% by weight of maleic anhydride was added,
The reaction was performed at 8 ° C for 8 hours. The NV of the obtained maleic acid-modified acrylic resin was 45%.
【０１２４】実施例４ 合成例１で合成したマレイン酸変性エポキシ樹脂４０重
量部、合成例５で合成したアクリル樹脂４０重量部、合
成例３で合成したカルボン酸変性ゴム２０重量部、ビス
アジドとして３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアジ
ドビフェニル４重量部、ビスマレイミドとしてＢＢＭＩ
（日立化成工業（株）製）２０重量部、重合開始剤とし
てパーヘキシン２５Ｂ（日本油脂（株）製）２重量部、
フィラーとして水酸化カルシウム６重量部、珪酸ジルコ
ニウム１２重量部、シリカ４重量部、シクロヘキサノン
３００重量部を混練して混合物Ａを得た。メタクリル酸
メチル／メタクリル酸／メタクリル酸ブチル＝８５．５
／４．５／１０共重合体５０重量部、ＢＰＥ−１０（新
中村化学（株）製）５０重量部、Ｉ−６５１（チバガイ
ギー製）６重量部、ビクトリア・ピュア・ブルー０．０
４部、メチルエチルケトン１４０重量部を混練して混合
物Ｂを得た。混合物Ａ、Ｂを用いドクターロールを有す
る試作塗工機を用いてロールフィルム状フォトビア形成
用洋感光性エレメントを作製した。２０μｍＰＥＴフィ
ルムＧＳ（帝人（株）製）上に混合物Ａを乾燥後の膜厚
が２８μｍとなるように塗工し、巻取った。次に巻取っ
たロールを繰り出し側に移し、この上に混合物Ｂを塗工
乾燥後の全感光層の厚みで５８μｍとなるように塗工、
乾燥し、厚み３０μｍのポリエチレンフィルムをラミネ
ートしながら巻取り、塗工幅３３０ｍｍのロール上フォ
トビア形成用感光性エレメントを得た。得られたフォト
ビア形成用感光性エレメントをデュポン社製ラミネータ
を用いて１２０℃で基板にラミネートした。基板には前
記の転写法によってフォトビア導通チェック用のテスト
パターンを形成した印刷配線板を用いた。ラミネート済
みの基板に５００、３００、１５０、１００μｍのビア
系を有したフォトマスクを介してイメージ露光を行っ
た。露光機にはＨＭＷ２０１形露光機を用い、真空焼き
付け枠中減圧下１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。ＰＥＴ
フィルムを剥離し、２５℃に温度制御したスプレー現像
機で１８０秒間現像した。現像液組成は２，２’−（ブ
トキシエトキシ）エタノール／四ほう酸ナトリウム／水
＝２０／０．８／８０とした。水洗後６０℃で３０分間
乾燥し、無電極型紫外線照射装置（ソマール（株）製、
ヒュージョンランプＡＥＬＩＢ／Ｍ）を用いて３Ｊ／ｃ
ｍ２後露光した。さらに乾燥機（タバイエステック
（株）製、ＳＰＨ−２００）中で１６０℃で３０分間後
加熱を行った。後硬化終了後、サンドブラスト（不二精
機（株）製ＨＤ−１０）でフジホワイト（不二精機製造
所（株）製、アルミナ＃２２０）を用いて表面を一様に
研磨した。次いで過マンガン酸／水酸化ナトリウム系粗
化液を用いて所定の方法で表面を粗化し、硫酸ヒドラジ
ン系中和液で処理した。次いで塩酸（３５％）処理、か
性ソーダ処理（４ｇ／ｌ）を行ってフィラーの一部を溶
解洗い出しして粗化処理を完了した。ニッケルエッチン
グ液（メルテック（株）製、メルストリップＮ−９５
０）に基板を６０秒浸漬してニッケルを剥離した。塩化
ナトリウム系無電解銅めっき触媒を用いて所定の手順で
表面に析出核となるパラジウム微粒子を担持した後、日
立高速無電解めっき浴組成Ｌ−５９（日立化成工業
（株）製）で所定の手順で６０℃２０分間無電解めっき
を行い、次いで硫酸系光沢電解めっき浴で室温１時間
（２Ａ／ｄｍ２）全面メッキを行った。表面に光沢のあ
る銅めっきが全面ほぼ均一に約３５μｍの厚さで析出し
ていることを確認した。テスト回路パターンを有するフ
ォトマスクを用いて上層の回路形成を行った。レジスト
ＨＮ３４０−４０（日立化成工業（株）製）をラミネー
トし、露光、現像してレジストパターンを形成し、銅を
エッチングして回路形成を行った。最後に４０℃の４％
水酸化ナトリウム溶液でレジストを剥離してフォトビア
テストパターン基板を得た。Example 4 40 parts by weight of the maleic acid-modified epoxy resin synthesized in Synthesis Example 1, 40 parts by weight of the acrylic resin synthesized in Synthesis Example 5, 20 parts by weight of the carboxylic acid-modified rubber synthesized in Synthesis Example 3, and 3 as bisazide , 3'-dimethoxy-4,4'-diazidobiphenyl 4 parts by weight, BBMI as bismaleimide
20 parts by weight (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 2 parts by weight of Perhexin 25B (manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator,
Mixture A was obtained by kneading 6 parts by weight of calcium hydroxide, 12 parts by weight of zirconium silicate, 4 parts by weight of silica, and 300 parts by weight of cyclohexanone as a filler. Methyl methacrylate / methacrylic acid / butyl methacrylate = 85.5
/4.5/10 copolymer 50 parts by weight, BPE-10 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 50 parts by weight, I-651 (manufactured by Ciba Geigy) 6 parts by weight, Victoria Pure Blue 0.0
A mixture B was obtained by kneading 4 parts and 140 parts by weight of methyl ethyl ketone. The mixture A and B were used to prepare a roll film-like photo-sensitive via-forming photosensitive element using a trial coater having a doctor roll. The mixture A was coated on a 20 μm PET film GS (manufactured by Teijin Ltd.) so that the film thickness after drying was 28 μm, and was wound. Next, the wound roll is moved to the feeding side, and the mixture B is applied thereon so that the total thickness of the photosensitive layer after coating and drying is 58 μm.
It was dried and wound while laminating a polyethylene film having a thickness of 30 μm to obtain a photosensitive element for forming a photovia on a roll having a coating width of 330 mm. The obtained photosensitive element for photovia formation was laminated on a substrate at 120 ° C. using a laminator manufactured by DuPont. As the substrate, a printed wiring board on which a test pattern for checking photovia continuity was formed by the above-mentioned transfer method was used. Image exposure was performed on the laminated substrate through a photomask having a via system of 500, 300, 150, and 100 μm. An HMW201 type exposure device was used as the exposure device, and irradiation was performed at 1000 mJ / cm2 under reduced pressure in a vacuum baking frame. PET
The film was peeled off and developed for 180 seconds by a spray developing machine whose temperature was controlled at 25 ° C. The developer composition was 2,2 '-(butoxyethoxy) ethanol / sodium tetraborate / water = 20 / 0.8 / 80. After washing with water and drying at 60 ° C for 30 minutes, an electrodeless ultraviolet irradiation device (manufactured by Somar Co.,
3 J / c using fusion lamp AELIB / M)
It was exposed after m2. Further, post-heating was performed at 160 ° C. for 30 minutes in a dryer (SPH-200, manufactured by Tabeyes Tech Co., Ltd.). After the post-curing was completed, the surface was uniformly polished with a sand blast (HD-10 manufactured by Fuji Seiki Co., Ltd.) using Fuji White (Alumina # 220 manufactured by Fuji Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Then, the surface was roughened by a predetermined method using a permanganate / sodium hydroxide-based roughening solution and treated with a hydrazine sulfate-based neutralizing solution. Then, hydrochloric acid (35%) treatment and caustic soda treatment (4 g / l) were performed to dissolve and wash out a part of the filler to complete the roughening treatment. Nickel etching solution (Meltec Co., Ltd., Melstrip N-95)
The substrate was immersed in 0) for 60 seconds to remove nickel. After loading the palladium fine particles as the precipitation nuclei on the surface by a predetermined procedure using a sodium chloride-based electroless copper plating catalyst, a predetermined speed was determined by a Hitachi high-speed electroless plating bath composition L-59 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). According to the procedure, electroless plating was carried out at 60 ° C. for 20 minutes, and then the entire surface was plated in a sulfuric acid-based bright electrolytic plating bath at room temperature for 1 hour (2 A / dm 2). It was confirmed that glossy copper plating was deposited almost uniformly on the entire surface to a thickness of about 35 μm. An upper layer circuit was formed using a photomask having a test circuit pattern. Resist HN340-40 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was laminated, exposed and developed to form a resist pattern, and copper was etched to form a circuit. Finally 4% of 40 ℃
The resist was peeled off with a sodium hydroxide solution to obtain a photovia test pattern substrate.
【０１２５】導通率の結果を次表に示した。 ━━━━━━━━━━━━━━━━━ ビア径／μｍ 導通率（％） ───────────────── ５００ １００ ３００ １００ １５０ １００ １００ ５４ ━━━━━━━━━━━━━━━━━The results of conductivity are shown in the following table. ━━━━━━━━━━━━━━━━━ Via diameter / μm Conductivity (%) ────────────────── 500 100 300 300 100 150 100 100 100 54 ━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１２６】実施例５ 実施例４の混合物Ａ、Ｂを用い、実施例１と同様の方法
で、混合物Ａの乾燥後の膜厚が２０μｍ、混合物をＢ塗
工乾燥後の全感光層の膜厚が５０μｍのロール状フォト
ビア形成用感光性エレメントを作製した。得られたフォ
トビア形成用感光性エレメントを実施例１と同様にして
銅貼積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７−１．６ｔ（日立化成工業
（株）製）にラミネートした。これに１０００〜５０μ
ｍの種々の穴径を有した像形成テストパターンのフォト
マスクを介して実施例１と同様にしてイメージ露光（７
００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２）を行った。テトロンフィ
ルムを剥離し、２５℃、３０℃にそれぞれ温度制御した
スプレー現像機で１〜７分間現像を行った。水洗後各試
料を観察し、７００ｍＪ／ｃｍ２露光した試料を２５℃
制御下、５分間スプレー現像することにより、ビア径１
００μｍのホールを１００％形成できることが分かっ
た。Example 5 Using the mixtures A and B of Example 4, the film thickness of the mixture A after drying was 20 μm, and the film of all the photosensitive layers after coating the mixture B was dried in the same manner as in Example 1. A photosensitive element for forming a roll-shaped photovia having a thickness of 50 μm was produced. The obtained photosensitive element for photovia formation was laminated on a copper-clad laminate MCL-E-67-1.6t (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) in the same manner as in Example 1. 1000 to 50μ for this
Image exposure (7) was performed in the same manner as in Example 1 through a photomask having an image forming test pattern having various hole diameters of m.
0 to 1000 mJ / cm2) was performed. The Tetoron film was peeled off, and development was carried out for 1 to 7 minutes by a spray developing machine whose temperature was controlled at 25 ° C and 30 ° C, respectively. After rinsing with water, each sample was observed, and the sample exposed to 700 mJ / cm2 was exposed to 25 ° C.
Under control, spray development for 5 minutes, via diameter 1
It was found that 100% holes of 100 μm can be formed.
【０１２７】実施例６ 実施例４で得られたフォトビア形成用感光性エレメント
をＭＣＬ−Ｅ−６７−１．６ｔの銅をエッチングしてエ
ポキシ面を露出させた基板、及び銅箔上にラミネートし
てめっき銅の接着強度、および絶縁耐圧について検討し
た。エポキシ基板にラミネートした試料は実施例１と同
様の方法で粗化、無電解めっき、電気めっきを行ってピ
ール強度測定用試料とした。その結果、銅ピール強度と
して０．６×１０3 Ｎ／ｍ、絶縁耐圧として６．５ｋＶ
の値を得た。水系現像液（非塩素系溶剤）としては、ア
ルコール系有機溶媒、塩基性化合物、水の混合溶液から
なるものが好ましい。さらに界面活性剤を入れてもよ
い。水系現像液に用いるアルコール系有機溶剤として
は、２，２’−（ブトキシエトキシ）エタノール、２−
ブトキシエタノール等が好ましい。混合割合は水１００
ｇ中、１０〜５０ｇが望ましい。塩基性化合物には、有
機、無機のいずれを用いてもよく、モノエタノールアミ
ン等のアミン類、四ほう酸ナトリウム等の無機塩類があ
る。混合割合は、水１００ｇ中、０．５〜１０ｇが望ま
しい。Example 6 The photosensitive element for forming a photo via obtained in Example 4 was laminated on a copper foil of MCL-E-67-1.6t by which copper was etched to expose an epoxy surface, and a copper foil. The adhesive strength and withstand voltage of the plated copper were examined. The sample laminated on the epoxy substrate was subjected to roughening, electroless plating and electroplating in the same manner as in Example 1 to obtain a sample for peel strength measurement. As a result, the copper peel strength was 0.6 × 10 3 N / m and the dielectric strength was 6.5 kV.
Got the value of. The water-based developer (non-chlorine-based solvent) is preferably a mixed solution of an alcohol-based organic solvent, a basic compound and water. Further, a surfactant may be added. Examples of the alcohol-based organic solvent used for the aqueous developer include 2,2 ′-(butoxyethoxy) ethanol and 2-
Butoxyethanol and the like are preferable. Mixing ratio is water 100
In 50g, 10-50g is desirable. The basic compound may be organic or inorganic, and includes amines such as monoethanolamine and inorganic salts such as sodium tetraborate. The mixing ratio is preferably 0.5 to 10 g in 100 g of water.
【０１２８】実施例７ アクリロニトリルブタジエンゴム〔日本ゼオン（株）
製、ニポール１０４２〕５０重量部、フェノール樹脂
〔日立化成工業（株）製、ヒタノール２４００〕３０重
量部、エポキシ樹脂〔ＵＣＣ製、ＵＶＲ６５１０〕３０
重量部、エポキシ樹脂硬化剤〔ＵＣＣ製、ＵＶＩ−６９
７０〕１重量部、ＭｇＯ〔和光純薬（株）製〕１０重量
部、Ｃａ（ＯＨ）２〔和光純薬（株）製〕５重量部、Ｓ
ｉＯ２〔日本シリカ工業（株）製、ＮＩＰＳＩＬ〕２重
量部、ＺｒＳｉＯ４〔中部粉体工業（株）製、ミクロバ
ックスＳＳ〕１０重量部、及び３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ジアジドビフェニル（ＡＺ−０２５；レスペ
・ケミカル（株）製）それぞれ０．５重量部、１．０重
量部、１．５重量部又は２．５重量部をメチルエチルケ
トン３００重量部に混合溶解して第一の感光性樹脂組成
物Ａ０５、Ａ１０、Ａ１５及びＡ２５を得た。メチルメ
タクリレート／エチルアクリレート＝９７／３共重合体
（ポリスチレン換算重量平均分子量約９万）５５重量
部、トリメチルヘキサンジイソシアネート／トリレンジ
イソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレート＝１／
２／２付加物４５重量部、ＡＮＴＡＧＥ Ｗ−５００
（川口化学工業（株）製）０．０５重量部、レベリング
剤ＳＨ１９３を０．１重量部、ビクトリア・ピュア・ブ
ルー（保土ヶ谷化学（株）製）０．０４重量部及びイル
ガキュア６５１（以後Ｉｒｇと略す）を４重量部または
６重量部メチルエチルケトン約１４０重量部に混合溶解
して第二の感光性樹脂組成物Ｂ４及びＢ６を得た。メチ
ルメタクリレート／エチルアクリレート＝９７／３共重
合体（ポリスチレン換算重量平均分子量約９万）５５重
量部、トリメチルヘキサンジイソシアネート／トリレン
ジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレート＝１
／２／２付加物４５重量部、ベンゾフェノン〔和光純薬
工業（株）製〕４重量部、ＡＮＴＡＧＥ Ｗ−５００
（川口化学工業（株）製）０．０５重量部、レベリング
剤ＳＨ１９３を０．１重量部、ビクトリア・ピュア・ブ
ル−（保土ヶ谷化学（株）製）０．０４重量部、４，
４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（以後ＥＡＢと略
す）を０．１重量部又は０．２重量部をメチルエチルケ
トン約１４０部に混合溶解して第二の感光性樹脂組成物
Ｃ０１及びＣ０２を得た。ポリオレフィン系剥離処理を
施した３８μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム
（ＳＧ３８；帝人（株）製）の剥離処理面に前記の第一
の感光性樹脂組成物Ａ０５、Ａ１０、Ａ１５及びＡ２５
をヨシミツ精機（株）製アプリケータを用いて塗工し、
乾燥機〔タバイエステック（株）製、ＳＰＨ−２００〕
中で８０℃、１０分間乾燥することで膜厚２０μｍの第
一の感光性樹脂組成物層を形成した。同様にして前記の
第二の感光性樹脂組成物Ｂ４、Ｂ６、Ｃ０１及びＣ０２
をポリオレフィン系剥離処理を施した３８μｍ厚ポリエ
チレンテレフタレートフィルムに塗工、乾燥することで
膜厚２５μｍの第二の感光性樹脂組成物層を形成した。
Ａ０５、Ａ１０、Ａ１５及びＡ２５の各試料にポリエチ
レンテレフタレートフィルム側から感度マスク（透過率
１００〜１％を２１段階で変化させたもの）を重ねて１
００、２００、３００及び５００ミリジュール毎平方セ
ンチ露光し、感度を評価した。感度の評価は、感光性樹
脂組成層を露光後現像した時に感光性樹脂層が現像液に
より溶解、不溶解となる境の箇所が、感度マスクの透過
率がどの段階のものを透過し露光されたのか、により行
う。Ｂ４、Ｂ６、Ｃ０１及びＣ０２にそれぞれＡ０５、
Ａ１０、Ａ１５及びＡ２５の試料を感光性樹脂層同士を
合わせて重ね、さらに感度マスクを重ねて１００、２０
０、３００及び５００ミリジュール毎平方センチ露光
し、感度を評価した。このようにして、第一、第二の感
光性樹脂組成物層の、感度マスクを使用した感度測定に
より測定された感度が同じとなる、第一、第二の感光性
樹脂組成物層の組成が決められる。感光性樹脂組成物層
の露光に対する感度は、実用上は感度マスクの透過率の
段階として６〜８段階が好ましい。次表の感光性樹脂組
成、及び露光量とすることにより、第一、第二の感光性
樹脂組成物層の、感度が６〜８段階で同じとなるように
することができることが確認された。 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 第一の感光性樹脂組成物中のＡＺ−０２５量（重量部）：０．５ 第二の感光性樹脂組成物中のＩｒｇ量（重量部） ： ４ 露光量（ミリジュール毎平方センチ） ：５００ ─────────────────────────────── 第一の感光性樹脂組成物中のＡＺ−０２５量（重量部）：０．５ 第二の感光性樹脂組成物中のＩｒｇ量（重量部） ： ６ 露光量（ミリジュール毎平方センチ） ：５００ ─────────────────────────────── 第一の感光性樹脂組成物中のＡＺ−０２５量（重量部）：０．７ 第二の感光性樹脂組成物中のＥＡＢ量（重量部） ：０．１ 露光量（ミリジュール毎平方センチ） ：５００ ─────────────────────────────── 第一の感光性樹脂組成物中のＡＺ−０２５量（重量部）：１．０ 第二の感光性樹脂組成物中のＥＡＢ量（重量部） ：０．２ 露光量（ミリジュール毎平方センチ） ：５００ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 上記の表の第一、第二の感光性樹脂組成物をポリエチレ
ンテレフタレ−トフィルム上に塗布、乾燥してフォトビ
ア成形用感光性エレメントを作製した。両層の合計膜厚
は４０μｍであった。得られたフォトビア成形用感光性
エレメントをデュポン社製ラミネ−タＲＥＬ１０００型
を用いて１３０℃で基板にラミネ−トした。基板として
は銅貼積層板ＭＣＬ−Ｅ−６７−１．６ｔ（日立化成工
業（株）製）を用いた。５００ミリジュール毎平方セン
チで露光した後、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
を剥離し、１５℃に温度制御した１，１，１−トリクロ
ロエタンに５０秒浸漬し現像することで最小系１５０μ
ｍのビアホールを形成した。ずれも良好な像形成性を示
した。Example 7 Acrylonitrile butadiene rubber [Nippon Zeon Co., Ltd.]
Manufactured by Nipol 1042] 50 parts by weight, phenol resin [Hitachi Chemical Co., Ltd., Hitanol 2400] 30 parts by weight, epoxy resin [UCC, UVR6510] 30
Parts by weight, epoxy resin curing agent [UCC, UVI-69
70] 1 part by weight, MgO [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 10 parts by weight, Ca (OH) 2 [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 5 parts by weight, S
iO2 [Nippon Silica Industry Co., Ltd., NIPSIL] 2 parts by weight, ZrSiO4 [Chubu Powder Industry Co., Ltd., Microbacs SS] 10 parts by weight, and 3,3′-dimethoxy-
4,4′-diazidobiphenyl (AZ-025; manufactured by Respe Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by weight, 1.0 parts by weight, 1.5 parts by weight or 2.5 parts by weight, respectively, and 300 parts by weight of methyl ethyl ketone. Were mixed and dissolved in to obtain first photosensitive resin compositions A05, A10, A15 and A25. Methyl methacrylate / ethyl acrylate = 97/3 copolymer (polystyrene-equivalent weight average molecular weight of about 90,000) 55 parts by weight, trimethylhexane diisocyanate / tolylene diisocyanate / hydroxyethyl acrylate = 1 /
45 parts by weight of 2/2 adduct, ANTAGE W-500
(Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) 0.05 part by weight, leveling agent SH193 0.1 part by weight, Victoria Pure Blue (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.04 part by weight, and Irgacure 651 (hereinafter Irg and (Abbreviated) was mixed and dissolved in 4 parts by weight or 6 parts by weight of about 140 parts by weight of methyl ethyl ketone to obtain second photosensitive resin compositions B4 and B6. Methyl methacrylate / ethyl acrylate = 97/3 copolymer (polystyrene-equivalent weight average molecular weight about 90,000) 55 parts by weight, trimethylhexane diisocyanate / tolylene diisocyanate / hydroxyethyl acrylate = 1
/ 2/2 adduct 45 parts by weight, benzophenone [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 4 parts by weight, ANTAGE W-500
(Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) 0.05 parts by weight, leveling agent SH193 0.1 parts by weight, Victoria Pure Bull- (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.04 parts by weight, 4,
4'-Diethylaminobenzophenone (hereinafter abbreviated as EAB) was mixed and dissolved in 0.1 part by weight or 0.2 part by weight in about 140 parts of methyl ethyl ketone to obtain second photosensitive resin compositions C01 and C02. The first photosensitive resin composition A05, A10, A15 and A25 was formed on the release treated surface of a polyolefin-based release-treated 38 μm thick polyethylene terephthalate film (SG38; Teijin Ltd.).
Was coated using an applicator manufactured by Yoshimitsu Seiki Co., Ltd.,
Dryer [SPH-200 manufactured by Tabeyes Tech Co., Ltd.]
The film was dried at 80 ° C. for 10 minutes to form a first photosensitive resin composition layer having a film thickness of 20 μm. Similarly, the above-mentioned second photosensitive resin compositions B4, B6, C01 and C02.
Was applied to a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film that had been subjected to a polyolefin-based peeling treatment and dried to form a second photosensitive resin composition layer having a film thickness of 25 μm.
On each sample of A05, A10, A15 and A25, a sensitivity mask (transmittance of 100 to 1% changed in 21 steps) was overlaid from the polyethylene terephthalate film side and 1
The sensitivity was evaluated by exposing at 00, 200, 300 and 500 millijoules per square centimeter. The sensitivity is evaluated by exposing the photosensitive resin composition layer at the boundary where the photosensitive resin layer is dissolved or insoluble by the developer when exposed and developed, and at which stage the transmittance of the sensitivity mask passes. Will you do it? B05 to B4, B6, C01 and C02 respectively
The samples of A10, A15, and A25 were overlapped with the photosensitive resin layers being overlapped with each other, and the sensitivity mask was further overlapped with each other to obtain 100, 20.
The sensitivity was evaluated by exposing at 0, 300 and 500 millijoules per square centimeter. In this way, the first and second photosensitive resin composition layers have the same sensitivity measured by the sensitivity measurement using the sensitivity mask, and the composition of the first and second photosensitive resin composition layers. Can be decided. The sensitivity of the photosensitive resin composition layer to light exposure is preferably 6 to 8 steps in terms of the transmittance of the sensitivity mask for practical use. It was confirmed that the sensitivity of the first and second photosensitive resin composition layers can be made the same in 6 to 8 steps by setting the photosensitive resin composition and the exposure amount in the following table. . ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ AZ-025 amount (parts by weight) in the first photosensitive resin composition: 0.5 Irg amount (parts by weight) in the second photosensitive resin composition: 4 Exposure amount (millijoules per square centimeter): 500 ──────────────────── ───────────── AZ-025 amount in the first photosensitive resin composition (parts by weight): 0.5 Irg amount in the second photosensitive resin composition (parts by weight) ): 6 Exposure (millijoules per square centimeter): 500 ──────────────────────────────── First photosensitivity AZ-025 amount (parts by weight) in the resin composition: 0.7 EAB amount (parts by weight) in the second photosensitive resin composition: 0.1 Exposure amount (millijoules per square centimeter): 500 ─────── ───────────────────── AZ-025 amount (parts by weight) in the first photosensitive resin composition: 1.0 Second photosensitive resin composition Amount of EAB (weight part): 0.2 Exposure amount (millijoules per square centimeter): 500 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━━ The first and second photosensitive resin compositions in the above table were coated on a polyethylene terephthalate film and dried to prepare a photosensitive element for photovia molding. The total film thickness of both layers was 40 μm. The obtained photosensitive element for photovia formation was laminated on a substrate at 130 ° C. using a laminator REL1000 type manufactured by DuPont. A copper-clad laminate MCL-E-67-1.6t (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used as the substrate. After exposing at 500 millijoules per square centimeter, the polyethylene terephthalate film is peeled off and immersed in 1,1,1-trichloroethane whose temperature is controlled at 15 ° C. for 50 seconds to develop the minimum system 150 μm.
m via holes were formed. The deviation also showed good image forming property.
【０１２９】[0129]
【発明の効果】本発明になるフォトビア形成用感光性エ
レメントを用いることでフォトビア接続に基づく高密度
多層配線板がフィルムの積層、露光、現像という簡単な
工程で高精度に作成できる。得られる多層配線板におい
て無電解めっきで得られた銅の接着強度は十分高く、絶
縁破壊電圧も十分な値が得られ、信頼性の高い多層プリ
ント配線板の製造が可能である。EFFECTS OF THE INVENTION By using the photosensitive element for forming a photo via according to the present invention, a high density multilayer wiring board based on a photo via connection can be formed with high accuracy by simple steps of film lamination, exposure and development. In the obtained multilayer wiring board, the adhesive strength of copper obtained by electroless plating is sufficiently high, and the dielectric breakdown voltage is also a sufficient value, so that a highly reliable multilayer printed wiring board can be manufactured.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＮ 8830−4Ｊ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/032 Ｈ０５Ｋ 1/03 Ｊ 7011−4Ｅ 3/46 Ｔ 6921−4Ｅ Ｎ 6921−4Ｅ Ｅ 6921−4Ｅ (72)発明者 福富 直樹 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業株 式会社筑波開発研究所内 (72)発明者 鈴木 和子 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業株 式会社筑波開発研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl.5 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08L 63/00 NJN 8830-4J G03F 7/004 501 7/032 H05K 1/03 J 7011-4E 3 / 46 T 6921-4E N 6921-4E E 6921-4E (72) Inventor Naoki Fukutomi No. 48 Wadai, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture In the Tsukuba Development Laboratory, Hitachi Chemical Co., Ltd. (72) Inventor, Kazuko Suzuki Tsukuba City, Ibaraki Prefecture Wadai No. 48 Hitachi Chemical Co., Ltd. Tsukuba Development Laboratory
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