【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、特に低温耐
衝撃性、剛性、加工性、耐候性に優れたポリオレフィン
系樹脂組成物に関し、更に詳しくは、特定の構造を有す
る水添共役ジエン重合体とポリオレフィン系樹脂からな
るポリオレフィン系樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyolefin resin composition having excellent impact resistance, particularly low temperature impact resistance, rigidity, processability and weather resistance. More specifically, it is a hydrogenated conjugate having a specific structure. The present invention relates to a polyolefin resin composition composed of a diene polymer and a polyolefin resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】ポリオレフィン系樹脂は、一
般に耐薬品性、機械的特性に優れているため、機械部
品、自動車部品から家庭用品、各種容器など広範に使用
されている。しかしながら、耐衝撃強度、特に低温時に
おける耐衝撃性が不足しており、使用目的が限定される
ことがある。そこで、この問題点を改良する目的でゴム
成分をポリオレフィンに添加する提案が数多くなされて
いる。例えば、特公昭４２−１９９３５号公報、特公昭
４６−８５８５号公報、特公昭４７−２６３６９号公報
には、ポリオレフィン系樹脂に、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体、熱可塑性エラストマーを添加するこ
とにより、耐衝撃性や耐ストレスクラック性が改良され
ることが示されている。2. Description of the Related Art Polyolefin resins are generally used in a wide variety of applications such as machine parts, automobile parts, household products, and various containers because they are generally excellent in chemical resistance and mechanical properties. However, impact strength, especially impact resistance at low temperature, is insufficient, and the purpose of use may be limited. Therefore, many proposals have been made to add a rubber component to polyolefin for the purpose of improving this problem. For example, in JP-B-42-19935, JP-B-46-8585 and JP-B-47-26369, by adding a styrene-butadiene block copolymer and a thermoplastic elastomer to a polyolefin resin, It has been shown to improve impact resistance and stress crack resistance.
【０００３】しかし、これらの方法では通常のブロック
共重合体を用いているため、耐衝撃性の改良が十分でな
く、なお一層の改善が要望されていた。また、ゴム成分
を添加する弊害として剛性の低下、あるいは流動加工性
の低下をもたらすことがある。これらの点を改良する目
的で、ゴム成分に水添ランダム共重合体を用いた特開平
２−１５８６４３号公報、特定分子量のブロック共重合
体を用いた特開平３−７６７４４号公報が示されてい
る。しかしながら、この様にして改良された組成物は、
実際に必要とされる低温時の耐衝撃性については十分な
ものではなく、更に一層の改良が要望されていた。However, since the conventional block copolymers are used in these methods, the impact resistance is not sufficiently improved, and further improvement has been demanded. Further, as a harmful effect of adding the rubber component, there is a case where rigidity is lowered or flow processability is lowered. For the purpose of improving these points, JP-A-2-158643 using a hydrogenated random copolymer as a rubber component and JP-A-3-76744 using a block copolymer having a specific molecular weight are disclosed. There is. However, the composition thus improved is
The actually required impact resistance at low temperatures is not sufficient, and further improvement has been demanded.
【０００４】一方、ブタジエン系重合体の水添物につい
ては古くから知られている。例えば、特公昭３６−３８
９５号公報、特公昭４２−８９３３号公報、特公昭４２
−２５３０４号公報、特公昭４５−３９２７４号公報
に、水添ブタジエン重合体及び水添スチレン−ブタジエ
ン共重合体の製造方法について示されている。高ビニル
ブタジエン重合体の水添物は特公昭６３−１４７２１号
公報に示されている。特公昭５８−３３２５５号公報に
はジブロック型水添ブタジエン重合体のα−オレフィン
重合体との熱可塑性弾性体組成物が示されている。しか
し、これらは弾性体についてのみ示されただけでありオ
レフィン系樹脂に少量の水添された弾性体を加えて物性
を改良する方法については何等示されていない。On the other hand, hydrogenated products of butadiene-based polymers have long been known. For example, Japanese Patent Publication Sho 36-38
Japanese Patent Publication No. 95, Japanese Patent Publication No. 42-8933, Japanese Patent Publication No. 42
No. 25304 and Japanese Patent Publication No. 45-39274 disclose methods for producing hydrogenated butadiene polymers and hydrogenated styrene-butadiene copolymers. Hydrogenated products of high vinyl butadiene polymers are disclosed in JP-B-63-14721. Japanese Patent Publication No. 58-33255 discloses a thermoplastic elastic composition of a diblock type hydrogenated butadiene polymer and an α-olefin polymer. However, these have only been shown for elastic bodies, and no disclosure has been made for a method for improving physical properties by adding a small amount of hydrogenated elastic bodies to an olefin resin.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題点を
解決する新規なポリオレフィン系樹脂組成物を提案する
ものである。すなわち本発明は、（Ａ）少なくとも１種
の共役ジエン化合物の重合体であって、ビニル結合含有
率が４０〜６０％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１
００万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下である重
合体であり、且つ、全二重結合の７５％以上を水添した
水添共役ジエン重合体５〜５０重量％と、（Ｂ）ポリオ
レフィン系樹脂９５〜５０重量％よりなるポリオレフィ
ン系樹脂組成物。The present invention proposes a novel polyolefin resin composition which solves the above problems. That is, the present invention is (A) a polymer of at least one conjugated diene compound having a vinyl bond content of 40 to 60% and a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1.
5 to 50% by weight of a hydrogenated conjugated diene polymer which is a polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 10 or less and having 75% or more of all double bonds hydrogenated (B) A polyolefin resin composition comprising 95 to 50% by weight of a polyolefin resin.
【０００６】本発明を構成する水添共役ジエン重合体の
共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種
以上が選ばれ、なかでも１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、及びこれらの組合せが好ましい。本発明を構成する
水添共役ジエン重合体の水添前の重合体中に、ビニル結
合が４０〜６０％存在することが必要であり、さらに好
ましくは４５〜５５％の範囲内で存在することである。
ここでビニル結合とは、共役ジエン化合物の１，４−結
合、１，２−結合、３，４−結合の結合様式のうち、
１，２−結合及び３，４−結合をいう。ビニル結合が４
０％未満ではポリオレフィン系樹脂組成物にした際の低
温衝撃強度と流動加工性が低下し、また、ビニル結合が
６０％を越えると低温衝撃強度と剛性が低下する。Examples of the conjugated diene compound of the hydrogenated conjugated diene polymer constituting the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. 1 type, or 2 or more types are selected from the above, and among them, 1,3-butadiene, isoprene, and a combination thereof are preferable. In the polymer before hydrogenation of the hydrogenated conjugated diene polymer constituting the present invention, it is necessary that 40 to 60% of vinyl bond is present, and more preferably 45 to 55% is present. Is.
Here, the vinyl bond is one of 1,4-bond, 1,2-bond and 3,4-bond modes of the conjugated diene compound.
Refers to 1,2-bonds and 3,4-bonds. 4 vinyl bonds
If it is less than 0%, the low temperature impact strength and flow processability of the polyolefin resin composition will be lowered, and if the vinyl bond exceeds 60%, the low temperature impact strength and the rigidity will be lowered.
【０００７】ビニル結合は水添前の重合体鎖中にランダ
ム、ブロック、または重合体鎖に沿って増加あるいは減
少して存在してもよいが、水添共役ジエン重合体のＴｇ
が−５０〜−７０℃であることが好ましい。水添共役ジ
エン重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は水添前の共役ジエ
ン重合体のビニル結合量により主に決まり、水添共役ジ
エン重合体のＴｇはポリオレフィン樹脂の低温耐衝撃性
改良にきわめて重要である。ビニル結合が多い（６０％
を越える）重合体ブロックまたはビニル結合の少ない
（４０％未満）重合体ブロックが重合体鎖中の中間及び
または末端に存在してもかまわないが、これらの存在割
合は水添前ジエン重合体主鎖の３０％以下であることが
好ましい。この範囲外では、ポリオレフィン系樹脂組成
物とした際の耐衝撃性改良効果が低下するので好ましく
ない。ポリオレフィン系樹脂組成物とした際の低温衝撃
性において最も好ましいのは、ビニル結合がランダムに
存在した水添共役ジエン重合体である。ビニル結合が４
０％未満の水添共役ジエン重合体ブロックが水添重合体
主鎖の片末端または両末端に存在すると水添共役ジエン
重合体のコールドフロー改良に効果がある。The vinyl bond may be present in the polymer chain before hydrogenation in a random, block, or increasing or decreasing manner along the polymer chain, but the Tg of the hydrogenated conjugated diene polymer.
Is preferably −50 to −70 ° C. The glass transition point (Tg) of the hydrogenated conjugated diene polymer is mainly determined by the vinyl bond amount of the conjugated diene polymer before hydrogenation, and the Tg of the hydrogenated conjugated diene polymer is extremely important for improving the low temperature impact resistance of the polyolefin resin. is important. Many vinyl bonds (60%
(More than 40) polymer blocks or polymer blocks having less vinyl bonds (less than 40%) may be present in the middle and / or at the end of the polymer chain, but the presence ratio of them is not limited to that of the diene polymer before hydrogenation. It is preferably 30% or less of the chains. Outside of this range, the impact resistance improving effect of the polyolefin resin composition is lowered, which is not preferable. The hydrogenated conjugated diene polymer in which vinyl bonds are randomly present is most preferable in low-temperature impact resistance when the polyolefin-based resin composition is prepared. 4 vinyl bonds
When less than 0% of the hydrogenated conjugated diene polymer block is present at one end or both ends of the hydrogenated polymer main chain, it is effective in improving the cold flow of the hydrogenated conjugated diene polymer.
【０００８】本発明を構成する水添共役ジエン重合体の
水添前の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜１００万、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以下である。重量平均分
子量が１００万以上では加工性が著しく劣り、１万以下
では水添共役ジエン重合体の強度が低くなる。Ｍｗ／Ｍ
ｎが１０を越えると低分子による表面べた付きが激しく
なる。The hydrogenated conjugated diene polymer constituting the present invention has a weight average molecular weight (Mw) before hydrogenation of 10,000 to 1,000,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 10 or less. If the weight average molecular weight is 1,000,000 or more, the processability is remarkably poor, and if it is 10,000 or less, the strength of the hydrogenated conjugated diene polymer is low. Mw / M
If n exceeds 10, surface stickiness due to low molecules becomes severe.
【０００９】本発明を構成する水添共役ジエン重合体
は、耐候性・耐熱性を発現させるため、主鎖中の二重結
合が少ないことが必要である。そのため、本発明の水添
共役ジエン重合体の二重結合は８５％以上、好ましくは
９０％以上水添されていることが必要であり、更に好ま
しくは９５％以上である。８５％未満では耐候性・耐熱
性に劣る。The hydrogenated conjugated diene polymer constituting the present invention is required to have few double bonds in the main chain in order to exhibit weather resistance and heat resistance. Therefore, the double bond of the hydrogenated conjugated diene polymer of the present invention needs to be 85% or more, preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. If it is less than 85%, the weather resistance and heat resistance are poor.
【００１０】本発明を構成する水添共役ジエン重合体の
水添前の重合体は、前述の特定の構造に該当する物であ
ればその製造方法はいかなるものであってもよい。これ
ら重合体を得る代表的な製造方法を以下に示す。水添前
の重合体は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の
不活性溶媒中において、重合触媒としてｎ−ブチルリチ
ウムなどの有機リチウムないし他のアルカリ金属化合物
を用い、１，２−及び３，４−結合量を調節する化合物
として、エーテル、ポリエーテル、第三級アミン、ポリ
アミン、チオエーテル、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ドなどの極性有機化合物を用いて、必要に応じて助触媒
成分として、カリウムブトキシドなどのアルコキシド、
ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ステアリン酸ナトリ
ウムなどの有機酸塩を代表例とする有機化合物を用い、
モノマーの共役ジエンを重合することにより得られる。
１，２−及び３，４−結合量は、前記極性有機化合物の
添加量及び重合温度によって制御できる。The polymer before hydrogenation of the hydrogenated conjugated diene polymer constituting the present invention may be produced by any method as long as it corresponds to the above-mentioned specific structure. Typical production methods for obtaining these polymers are shown below. The polymer before hydrogenation is 1,2- and 3,4-using an organolithium such as n-butyllithium or another alkali metal compound as a polymerization catalyst in an inert solvent such as hexane, cyclohexane or benzene. A polar organic compound such as an ether, a polyether, a tertiary amine, a polyamine, a thioether, or a hexamethylphosphortriamide is used as a compound for controlling the binding amount, and an alkoxide such as potassium butoxide is used as a co-catalyst component if necessary. ,
Dodecylbenzene sulfonate, using an organic compound represented by an organic acid salt such as sodium stearate,
It is obtained by polymerizing a conjugated diene of a monomer.
The 1,2- and 3,4-bond amounts can be controlled by the addition amount of the polar organic compound and the polymerization temperature.
【００１１】また、前記重合方法において、モノマーの
添加方法を調節したり、１，２−及び３，４−結合量を
調節する化合物の量、添加方法、重合温度を重合反応の
途中で変化させるなどの各種重合条件を変えることによ
り、前記したような分子鎖中において、各モノマー含有
量や１，２−及び３，４−結合量が増加または減少した
重合体とすることができる。１，２−及び３，４−結合
が主鎖中に均一に分布した重合体が最も耐衝撃性改良効
果がある。１，２−及び３，４−結合が少ないブロック
を形成することにより、水添共役ジエン重合体のコール
ドフローを減少でき、１，２−及び３，４−結合が多い
ブロックを形成することにより、ポリプロピレンとの相
溶性を向上させることができる。Further, in the above-mentioned polymerization method, the amount of the compound for controlling the monomer addition method, the amount of 1,2- and 3,4-bonds, the addition method, and the polymerization temperature are changed during the polymerization reaction. By changing various polymerization conditions such as the above, it is possible to obtain a polymer in which the content of each monomer and the amount of 1,2- and 3,4-bonds are increased or decreased in the molecular chain as described above. A polymer in which 1,2- and 3,4-bonds are evenly distributed in the main chain is most effective in improving impact resistance. By forming a block having less 1,2- and 3,4-bonds, the cold flow of the hydrogenated conjugated diene polymer can be reduced, and by forming a block having many 1,2- and 3,4-bonds. , The compatibility with polypropylene can be improved.
【００１２】また、重合においては分子量調節剤とし
て、アセチレン、１，２−ブタジエン、フルオレン、第
一級アミン、第二級アミン等の各種化合物を使用するこ
ともできる。また、上記で得られた活性末端を有する重
合体鎖を、四塩化珪素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合
物などの多官能性化合物によって、カップリングする
か、あるいはジビニルベンゼンなどの分岐剤を重合系に
添加することによって、分岐状ないしは放射状の重合体
が得られる。In the polymerization, various compounds such as acetylene, 1,2-butadiene, fluorene, primary amine and secondary amine can be used as a molecular weight modifier. Further, the polymer chain having an active terminal obtained above is coupled with a polyfunctional compound such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, or a polyepoxy compound, or a branching agent such as divinylbenzene is used as a polymerization system. A branched or radial polymer can be obtained by adding to the above.
【００１３】また、活性末端に官能基含有化合物を反応
させることにより、アルキルスズ、シリル基、アミノ
基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、エポキシ
基、イソシアネート基、スルホニル基などを導入した末
端官能性の重合体が得られる。上記の重合体を得る重合
プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、それらの
組合せのいずれでも用いることができる。Further, by reacting a compound having a functional group at the active terminal, an alkyltin, a silyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a sulfonyl group or the like is introduced as a terminal functional group. A polymer having a positive polarity is obtained. The polymerization process for obtaining the above polymer may be a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
【００１４】また、水添前の共役ジエン重合体は、リチ
ウム触媒を使用する以外の他の重合法、例えばニッケ
ル、コバルト、チタン等の有機化合物と、リチウム、マ
グネシウム、アルミニウム等の有機金属成分とから成る
チグラー系触媒を使用する方法ないしはラジカル重合法
によるものであっても使用可能である。水添反応の方法
及び条件は、本発明で限定する水添率の重合体が得られ
るのであれば、いずれの方法及び条件を用いることが可
能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有
機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用
する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアル
キルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使
用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物
の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニ
ウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリ
カ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法な
どがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合
物単独またはそれとリチウム、マグネシウム、アルミニ
ウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３
−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報）を用
い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に
好ましく、またブタジエンの二重結合への水添選択性も
高く本発明の目的に適している。The conjugated diene polymer before hydrogenation is a polymerization method other than using a lithium catalyst, for example, an organic compound such as nickel, cobalt or titanium, and an organic metal component such as lithium, magnesium or aluminum. A method using a Ziegler type catalyst consisting of or a radical polymerization method can also be used. As for the method and conditions of the hydrogenation reaction, any method and conditions can be used as long as the polymer having the hydrogenation rate limited by the present invention can be obtained. Examples of those hydrogenation methods include a method in which a catalyst containing an organometallic compound of titanium as a main component is used as a hydrogenation catalyst, and a catalyst comprising an organic compound of iron, nickel or cobalt and an organometallic compound such as alkylaluminum. Method of using, method of using an organic complex of an organic metal compound such as ruthenium, rhodium, a method of using a catalyst such as palladium, platinum, ruthenium, cobalt, nickel, etc. supported on a carrier such as carbon, silica, alumina and so on. Among various methods, a homogeneous catalyst consisting of an organometallic compound of titanium alone or an organometallic compound of lithium, magnesium or aluminum (Japanese Patent Publication No. 63-63).
The method of hydrogenating under mild conditions of low pressure and low temperature is industrially preferable, and the hydrogenation selectivity to the double bond of butadiene is also high. Suitable for the purpose of.
【００１５】水添は触媒に不活性で、重合体が可溶な溶
剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭
化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテ
ル類の単独またはそれらを主成分とする混合物である。Hydrogenation is carried out in a solvent which is inert to the catalyst and in which the polymer is soluble. Preferred solvents include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane and n-octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cycloheptane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene,
It is an ether such as diethyl ether or tetrahydrofuran, or a mixture containing them as a main component.
【００１６】水添反応は、一般には重合体を水素または
不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、撹拌下または不
撹拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入し
て所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰
囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の水添
反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味す
る。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活を招
くので好ましくない。また窒素は水添反応時触媒毒とし
て作用し、水添活性を低下させることがあるので好まし
くない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気で
あることが最も好適である。In the hydrogenation reaction, generally, the polymer is kept at a predetermined temperature in hydrogen or an inert atmosphere, a hydrogenation catalyst is added with stirring or without stirring, and then hydrogen gas is introduced to bring it to a predetermined temperature. It is carried out by applying pressure. The inert atmosphere means an atmosphere that does not react with any participant in the hydrogenation reaction such as helium, neon, or argon. Air or oxygen is not preferable because it oxidizes the catalyst and causes deactivation of the catalyst. Further, nitrogen acts as a catalyst poison during the hydrogenation reaction and may reduce the hydrogenation activity, which is not preferable. In particular, it is most preferable that the hydrogenation reactor has an atmosphere of hydrogen gas alone.
【００１７】水添重合体を得る水添反応プロセスは、バ
ッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれ
でも用いることができる。また、水添触媒としてチタノ
センジアリール系化合物を用いる場合は単独でそのまま
反応溶液に加えても良いし、不活性有機溶媒の溶液とし
て加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に使用す
る不活性有機溶媒は、水添反応のいかなる関与体とも反
応しない前記各種溶媒を用いることができる。好ましく
は水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。また、触
媒の添加量は水添前重合体１００ｇ当り０．０２〜２０
ミリモルである。The hydrogenation reaction process for obtaining the hydrogenated polymer may be a batch process, a continuous process or a combination thereof. When the titanocene diaryl compound is used as the hydrogenation catalyst, it may be added alone to the reaction solution or may be added as a solution of an inert organic solvent. As the inert organic solvent used when the catalyst is used as a solution, the above-mentioned various solvents that do not react with any participants in the hydrogenation reaction can be used. It is preferably the same solvent as that used for the hydrogenation reaction. The amount of catalyst added is 0.02 to 20 per 100 g of the polymer before hydrogenation.
It is millimoles.
【００１８】本発明を構成する水添共役ジエン重合体を
得る最も好ましい方法は、水添前重合体を有機リチウム
触媒を用いて溶液重合し、得られた重合体溶液をそのま
ま次の水添反応に用いることであり、工業的に極めて有
用である。本発明を構成する水添共役ジエン重合体は上
記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離して
得られる。The most preferred method for obtaining the hydrogenated conjugated diene polymer which constitutes the present invention is to carry out solution polymerization of the polymer before hydrogenation using an organolithium catalyst, and the obtained polymer solution is directly subjected to the next hydrogenation reaction. And is extremely useful industrially. The hydrogenated conjugated diene polymer constituting the present invention is obtained by removing the solvent from the solution obtained above and isolating the polymer.
【００１９】本発明を構成するポリオレフィン樹脂は、
α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等を
重合または共重合して得られる樹脂であれば何れのもの
でもよいが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体ま
たはこれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレンブロック共重合体
またはこれらの混合物であり、更に好ましいのは、エチ
レン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有率３
〜３０モル％）である。The polyolefin resin constituting the present invention is
α-olefins such as ethylene, propylene, 1-
Any resin may be used as long as it is a resin obtained by polymerizing or copolymerizing butene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene, etc., but polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, ethylene-propylene block copolymer, Ethylene-propylene random copolymers or mixtures thereof are preferred. Particularly preferred is polypropylene, ethylene-propylene block copolymer or a mixture thereof, and more preferred is ethylene-propylene block copolymer (ethylene content 3
˜30 mol%).
【００２０】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物にお
いて、その組成は、（Ａ）成分の水添ジエン重合体が５
〜５０重量％、（Ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂が９
５〜５０重量％である。好ましくは、水添ジエン重合体
が５〜３５重量％、ポリオレフィン系樹脂が９５〜６５
重量％である。水添ジエン重合体の割合が５％未満の場
合には、耐衝撃性、特に低温時における耐衝撃性の改善
効果がそれほど顕著でなく、また、５０重量％を越える
と、剛性等が低い成形材料となってしまい、実用的でな
くなる。The composition of the polyolefin resin composition of the present invention is such that the hydrogenated diene polymer of the component (A) is 5
˜50% by weight, the polyolefin resin of component (B) is 9
It is 5 to 50% by weight. Preferably, the hydrogenated diene polymer is 5 to 35% by weight, and the polyolefin resin is 95 to 65%.
% By weight. When the proportion of the hydrogenated diene polymer is less than 5%, the effect of improving impact resistance, particularly impact resistance at low temperature, is not so remarkable, and when it exceeds 50% by weight, the rigidity is low. It becomes a material and becomes impractical.
【００２１】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
その各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合に
供される装置によって調整できる。それら混合装置とし
ては、例えば、押出機、ミキシングロール、ニーダー、
バンバリー等が挙げられ、特に、本発明では押出機によ
る溶融混合法が好ましい。また、本発明のポリオレフィ
ン系樹脂組成物には、その性質を損なわない程度に、炭
酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラック、ガ
ラス繊維、クレー等の補強剤ないしは充填剤を添加する
ことも可能である。また、その他の添加剤、例えば、熱
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、難
燃剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色防止剤などを添
加してもよく、更に本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物に発泡剤を加えて発泡体とすることも可能である。The polyolefin resin composition of the present invention is
It can be adjusted according to the composition ratio of each of the components by an apparatus that is usually used for mixing polymer substances. As the mixing device, for example, an extruder, a mixing roll, a kneader,
Banbury and the like can be mentioned, and in the present invention, the melt mixing method using an extruder is particularly preferable. Further, to the polyolefin resin composition of the present invention, it is possible to add a reinforcing agent or a filler such as calcium carbonate, talc, silica, carbon black, glass fiber, clay or the like to the extent that the properties thereof are not impaired. . Further, other additives, for example, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a colorant, a pigment, a flame retardant, a lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, an anticoloring agent, etc. may be added. It is also possible to add a foaming agent to the polyolefin resin composition of the present invention to form a foam.
【００２２】また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物に加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、ラジカル発生剤、
架橋性モノマー等を添加混練し、動的に加硫した組成物
とすることも可能である。本発明のポリオレフィン系樹
脂組成物は、従来からの各種の成形法、例えば射出成
形、押出成形等により成形が可能であり、成形品、シー
ト等、各種分野において広い利用範囲があり、有用であ
る。Further, the polyolefin resin composition of the present invention contains a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, a radical generator,
It is also possible to add and knead a crosslinkable monomer and the like to obtain a composition which is dynamically vulcanized. The polyolefin resin composition of the present invention can be molded by various conventional molding methods such as injection molding and extrusion molding, and has a wide range of use in various fields such as molded articles and sheets, and is useful. .
【００２３】以下、実施例、比較例により本発明を具体
的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもの
ではない。The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but these do not limit the scope of the present invention.
【００２４】[0024]
【００２５】[0025]
【実施例１】内容積１０リットルの撹拌機付き、ジャケ
ット付きオートクレーブを反応器として用い、ｎ−ヘキ
サンを４２００ｇ、１，３−ブタジエンを８００ｇ添加
し、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重
量％）９．０ml、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をリチ
ウムの５０倍モル量導入し、６０℃にて２時間重合し
た。その後、メタノールをリビングリチウムに対して等
モル量加え、失活させた。水添触媒としてジ−ｐ−トリ
ルビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シク
ロヘキサン溶液（濃度１ミリモル／リットル）２５０ml
とｎ−ブチルリチウム溶液（濃度５ミリモル／リット
ル）５０mlとを０℃、２．０kg／cm2の水素下で混合し
た溶液を添加し、水素分圧２．５kg／cm2にて９０分間
反応させた。得られた水添ブタジエン重合体は、酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシト
ルエンを重合体当り０．５部添加して、溶媒を除去し
た。得られた水添ブタジエン重合体の分析値を表１に示
した。Example 1 An autoclave equipped with a stirrer and having an internal volume of 10 liters was used as a reactor, 4200 g of n-hexane and 800 g of 1,3-butadiene were added, and an n-butyllithium / n-hexane solution (concentration: (5% by weight) 9.0 ml of tetrahydrofuran (THF) was introduced in a molar amount 50 times that of lithium, and the mixture was polymerized at 60 ° C. for 2 hours. Then, methanol was added in an equimolar amount to living lithium to deactivate it. 250 ml of di-p-tolylbis (1-cyclopentadienyl) titanium / cyclohexane solution (concentration 1 mmol / l) as hydrogenation catalyst
And 50 ml of n-butyllithium solution (concentration 5 mmol / liter) were mixed at 0 ° C. under 2.0 kg / cm2 of hydrogen, and the mixture was reacted at a hydrogen partial pressure of 2.5 kg / cm2 for 90 minutes. Let In the obtained hydrogenated butadiene polymer, 0.5 part of 2,6-di-tert-butylhydroxytoluene was added as an antioxidant per polymer, and the solvent was removed. Table 1 shows the analytical values of the obtained hydrogenated butadiene polymer.
【００２６】ここで得られた水添ブタジエン重合体２５
重量％をポリプロピレン樹脂（エチレン含有量１５モル
％のエチレン−プロピレンブロック共重合体；ＭＦＲ＝
１４ｇ／１０分）７５重量％の割合で加え、３０ｍｍの
二軸押出機により２２０℃の温度で溶融混練を行い、ペ
レット化した。得られたペレットを２３０℃で射出成形
し、テストピース（タンザク片）とし、低温（−４０
℃）でのアイゾット衝撃強度、２５℃での曲げ弾性率を
測定した。また、ペレットを用いてＭＦＲを測定した。
この水添ブタジエン重合体のポリプロピレン樹脂組成物
の物性を表１に示した。Hydrogenated butadiene polymer 25 obtained here
% By weight of polypropylene resin (ethylene-propylene block copolymer having ethylene content of 15 mol%; MFR =
(14 g / 10 min) 75 wt% and melt-kneaded at a temperature of 220 ° C. by a 30 mm twin-screw extruder to pelletize. The obtained pellets were injection-molded at 230 ° C. to obtain test pieces (tanzak pieces) at low temperature (-40
The Izod impact strength at (° C) and the flexural modulus at 25 ° C were measured. Moreover, MFR was measured using the pellet.
The physical properties of the polypropylene resin composition of this hydrogenated butadiene polymer are shown in Table 1.
【００２７】[0027]
【実施例２〜５及び比較例１〜２】ＴＨＦの添加量を変
化させ、１、２−結合量を変動させる以外は実施例１と
同様の条件にて水添ブタジエン重合体を得た。水添ブタ
ジエン重合体の分析値及びポリプロピレン樹脂組成物の
物性を表１に示した。Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 Hydrogenated butadiene polymers were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the addition amount of THF was changed and the 1,2-bond amount was changed. Table 1 shows the analytical values of the hydrogenated butadiene polymer and the physical properties of the polypropylene resin composition.
【００２８】[0028]
【実施例６〜７及び比較例３】重合体の分子量分布を変
動させるため重合時に１，２−ブタジエンを添加する以
外は実施例１と同様の条件にて水添ブタジエン重合体を
得た。水添ブタジエン重合体の分析値及びポリプロピレ
ン樹脂組成物の物性を表１に示した。Examples 6 to 7 and Comparative Example 3 Hydrogenated butadiene polymers were obtained under the same conditions as in Example 1 except that 1,2-butadiene was added during the polymerization in order to change the molecular weight distribution of the polymer. Table 1 shows the analytical values of the hydrogenated butadiene polymer and the physical properties of the polypropylene resin composition.
【００２９】[0029]
【実施例８〜９及び比較例４】水添反応時間を変化さ
せ、ブタジエン部の水添率を変動させる以外は実施例１
と同様の条件にて水添ブタジエン重合体を得た。水添ブ
タジエン重合体の分析値及びポリプロピレン樹脂組成物
の物性を表１に示した。Examples 8 to 9 and Comparative Example 4 Example 1 was repeated except that the hydrogenation reaction time was changed to change the hydrogenation rate of the butadiene part.
A hydrogenated butadiene polymer was obtained under the same conditions as above. Table 1 shows the analytical values of the hydrogenated butadiene polymer and the physical properties of the polypropylene resin composition.
【００３０】[0030]
【実施例１０】水添前の重合体の合成後、四塩化珪素で
カップリングする以外は実施例１と同様の条件にて星型
構造の水添ブタジエン重合体を得た。水添ブタジエン重
合体の分析値及びポリプロピレン樹脂組成物の物性を表
１に示した。Example 10 A star-structured hydrogenated butadiene polymer was obtained under the same conditions as in Example 1 except that after coupling of the polymer before hydrogenation, coupling with silicon tetrachloride was performed. Table 1 shows the analytical values of the hydrogenated butadiene polymer and the physical properties of the polypropylene resin composition.
【００３１】[0031]
【実施例１１】内容積１０リットルの撹拌機付き、ジャ
ケット付きオートクレーブを反応器として用い、ｎ−ヘ
キサンを４２００ｇ、１，３−ブタジエンを８０ｇ添加
し、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重
量％）９．０mlを導入し６０℃にて１時間重合し低ビニ
ルのブタジエン重合体ブロックを形成した後、テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）をリチウムの５０倍モル量、１，
３−ブタジエンを７２０ｇ導入し６０℃にて２時間重合
し高ビニルのブタジエン重合体ブロックを形成させて、
水添前ブタジエン重合体を得た。その後の水添反応、ポ
リプロピレン樹脂との組成物への工程は実施例１と同様
にして行なった。得られた水添ブタジエン重合体の分析
値及びポリプロピレン樹脂組成物の物性を表１に示し
た。Example 11 An autoclave equipped with a stirrer and having an internal volume of 10 liters was used as a reactor, 4200 g of n-hexane and 80 g of 1,3-butadiene were added, and an n-butyllithium / n-hexane solution (concentration: 5 wt%) 9.0 ml was introduced and polymerized at 60 ° C. for 1 hour to form a low vinyl butadiene polymer block, and then tetrahydrofuran (THF) was added in a molar amount 50 times that of lithium.
After introducing 720 g of 3-butadiene and polymerizing at 60 ° C. for 2 hours to form a high vinyl butadiene polymer block,
A butadiene polymer before hydrogenation was obtained. The subsequent hydrogenation reaction and the step of forming a composition with a polypropylene resin were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the analytical values of the obtained hydrogenated butadiene polymer and the physical properties of the polypropylene resin composition.
【００３２】[0032]
【実施例１２】内容積１０リットルの撹拌機付き、ジャ
ケット付きオートクレーブを反応器として用い、ｎ−ヘ
キサンを４２００ｇ、１，３−ブタジエンを２００ｇ添
加し、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５
重量％）９．０mlを導入し６０℃にて１時間重合し低ビ
ニルのブタジエン重合体ブロックを形成した後、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）をリチウムの５０倍モル量、
１，３−ブタジエンを６００ｇ導入し６０℃にて２時間
重合し高ビニルのブタジエン重合体ブロックを形成させ
て、水添前ブタジエン重合体を得た。その後の水添反
応、ポリプロピレン樹脂との組成物への工程は実施例１
と同様にして行なった。得られた水添ブタジエン重合体
の分析値及びポリプロピレン樹脂組成物の物性を表１に
示した。Example 12 An autoclave equipped with a stirrer and having an inner volume of 10 liters was used as a reactor, 4200 g of n-hexane and 200 g of 1,3-butadiene were added, and an n-butyllithium / n-hexane solution (concentration: 5
(Wt%) 9.0 ml was introduced and polymerized at 60 ° C. for 1 hour to form a low vinyl butadiene polymer block, and then tetrahydrofuran (THF) was added in a molar amount 50 times that of lithium,
600 g of 1,3-butadiene was introduced and polymerized at 60 ° C. for 2 hours to form a high vinyl butadiene polymer block to obtain a butadiene polymer before hydrogenation. Subsequent hydrogenation reaction, steps to the composition with polypropylene resin are described in Example 1.
It carried out similarly to. Table 1 shows the analytical values of the obtained hydrogenated butadiene polymer and the physical properties of the polypropylene resin composition.
【００３３】[0033]
【実施例１３】ビニル結合をブタジエン重合鎖方向に沿
って減少させるため、ブタジエンの重合時、６０℃から
断熱重合させる以外は、実施例１と同様の条件にて水添
ブタジエン重合体を得た。得られた水添ブタジエン重合
体の分析値及びポリプロピレン樹脂組成物の物性を表１
に示した。Example 13 A hydrogenated butadiene polymer was obtained under the same conditions as in Example 1 except that adiabatic polymerization was carried out from 60 ° C. during the polymerization of butadiene in order to reduce vinyl bonds along the butadiene polymerization chain direction. . Table 1 shows the analytical values of the obtained hydrogenated butadiene polymer and the physical properties of the polypropylene resin composition.
It was shown to.
【００３４】[0034]
【実施例１４】実施例８において水添ブタジエン重合体
とポリプロピレン樹脂との混合物１００重量部を二軸押
出機により２２０℃の温度で溶融混練を行う際に、熱反
応型アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂（住友
化学（株）製Ｔａｃｋｉｒｏｌ−２０１）１重量部と加
硫促進剤として塩化第一スズ（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）
１重量部とゴム用軟化剤としてパラフィン系オイル（出
光興産（株）製ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０）２
５重量部を添加し動的加硫しペレット化した。以外は実
施例８と同様の条件にてた水添ブタジエン重合体の分析
値及びポリプロピレン樹脂組成物の物性を表１に示し
た。。Example 14 In Example 8, when 100 parts by weight of the mixture of hydrogenated butadiene polymer and polypropylene resin was melt-kneaded at a temperature of 220 ° C. by a twin-screw extruder, a heat-reactive alkylphenol / formaldehyde resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Tackirol-201) 1 part by weight and stannous chloride (SnCl2 .2H2 O) as a vulcanization accelerator
1 part by weight and paraffin oil as a softening agent for rubber (Diana Process Oil PW380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 2
5 parts by weight was added and dynamically vulcanized to form pellets. Table 1 shows the analytical values of the hydrogenated butadiene polymer and the physical properties of the polypropylene resin composition under the same conditions as in Example 8 except for the above. .
【００３５】水添前ブタジエン重合体のビニル結合量、
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及
び水添率は、以下に示す方法で測定した。ブタジエン部
分のビニル結合量：水添前の重合体を重クロロホルム溶
液とし、ＦＴ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、日本電子（株）
製）にて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、化学シフ
ト4.7 ppm 〜5.2 ppm のビニル結合によるプロトン（＝
ＣＨ2）と、化学シフト5.2 ppm 〜5.8 ppm のビニル及
び１，４−結合のプロトン（＝ＣＨ−）の積分強度比よ
り、計算した。Vinyl bond content of the butadiene polymer before hydrogenation,
The weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn) and hydrogenation rate were measured by the methods described below. Amount of vinyl bond in butadiene part: FT-NMR (270 MHz, JEOL Ltd.) using a polymer before hydrogenation as a heavy chloroform solution.
At Ltd.),1 H-NMR spectrum was measured proton by chemical shift 4.7 ppm to 5.2 ppm of the vinyl bond (=
And CH2), ratio of integrated intensities of the chemical shift 5.2 ppm ~5.8 ppm vinyl and 1,4-bond proton (= CH-), was calculated.
【００３６】重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）：水添前の重合体をＴＨＦ溶液とし、ＧＰＣ（ポン
プ：（株）島津製作所製ＬＣ−５Ａ、溶離液：ＴＨＦ、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ａ−８０４、８０５、
８０６各１本、検出器：示差屈折計 Ｓｈｏｄｅｘ Ｒ
Ｉ ＳＥ−１０）にて、クロマトグラムを測定した。標
準ポリスチレンのピークの分子量と保持体積との関係の
検量線を用い、定法によりポリスチレン換算の重量平均
分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を計算して求め
た。Weight average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / M
n): GPC (pump: Shimadzu Corporation LC-5A, eluent: THF, using a polymer before hydrogenation as a THF solution)
Column: Shodex GPC A-804, 805,
806 1 each, Detector: Differential refractometer Shodex R
The chromatogram was measured by ISE-10). The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were calculated by standard methods using a calibration curve of the relationship between the molecular weight of the peak of standard polystyrene and the retention volume.
【００３７】水添率：水添前の重合体および水添後の重
合体を重クロロホルム溶液とし、ＦＴ−ＮＭＲ（２７０
ＭＨｚ，日本電子（株）製）にて、各々のＮＭＲスペク
トルを測定し、水添前の重合体に関しては化学シフト4.
7 ppm 〜5.2 ppm のビニル結合によるプロトン（＝ＣＨ
2）と、化学シフト5.2 ppm 〜5.8 ppm のビニル及び
１，４−結合のプロトン（＝ＣＨ−）の積分強度を計算
し、一方水添後の重合体に関しては、化学シフト0.6 pp
m 〜1.0 ppm の水添したビニル結合によるメチルプロト
ン（−ＣＨ3）、化学シフト4.7 ppm 〜5.2 ppm の水添
されていないビニル結合によるプロトン（＝ＣＨ2）、
化学シフト5.2 ppm 〜5.8 ppm の水添されていないプロ
トン（＝ＣＨ−）それぞれの積分強度を求め、水添率を
計算した。Hydrogenation rate: A polymer before hydrogenation and a polymer after hydrogenation were made into a heavy chloroform solution, and FT-NMR (270
MHz, manufactured by JEOL Ltd.) and each NMR spectrum was measured, and the chemical shift of the polymer before hydrogenation was 4.
Proton due to vinyl bond of 7 ppm to 5.2 ppm (= CH
2 ) and the chemical shifts of 5.2 ppm to 5.8 ppm of vinyl and 1,4-bonded protons (= CH-) are calculated, while for the polymer after hydrogenation, the chemical shift is 0.6 pp.
m to 1.0 ppm of the hydrogenated to methyl protons by vinyl bond (-CH3), chemical shift 4.7 ppm to 5.2 ppm of hydrogenated are not even protons by vinyl bond (= CH2),
The integrated intensity of each unhydrogenated proton (= CH-) having a chemical shift of 5.2 ppm to 5.8 ppm was obtained, and the hydrogenation rate was calculated.
【００３８】水添ブタジエン重合体のガラス転移点はＤ
ＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２００）にて昇
温速度２℃／分で−１００〜１００℃の範囲で測定し
た。ポリオレフィン樹脂組成物の各物性は以下の規格に
従って測定した。 アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０ 曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ７２０３ 流動性（ＭＦＲ） ：ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、
２．１６Ｋｇ荷重）The glass transition point of the hydrogenated butadiene polymer is D
It measured in SC (Seiko Denshi Kogyo KK-made DSC200) in the range of -100-100 degreeC with the temperature rising rate of 2 degree-C / min. Each physical property of the polyolefin resin composition was measured according to the following standards. Izod impact strength: JIS K7110 Flexural modulus: JIS K7203 Fluidity (MFR): JIS K7210 (230 ° C,
2.16kg load)
【００３９】[0039]
【表１】[Table 1]
【００４０】[0040]
【発明の効果】特定の構造を有する水添共役ジエン重合
体とポリオレフィン系樹脂組成物からなる本発明のポリ
オレフィン系樹脂組成物により、低温での耐衝撃性と常
温での剛性と流動性の物性バランスに極めて優れ、耐熱
性・耐候性を満足するポリオレフィン系樹脂組成物が提
供される。The polyolefin resin composition of the present invention comprising a hydrogenated conjugated diene polymer having a specific structure and a polyolefin resin composition has physical properties of impact resistance at low temperature and rigidity and fluidity at room temperature. Provided is a polyolefin-based resin composition having an excellent balance and satisfying heat resistance and weather resistance.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28270192AJPH06128426A (en) | 1992-10-21 | 1992-10-21 | Polyolefinic resin composition |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28270192AJPH06128426A (en) | 1992-10-21 | 1992-10-21 | Polyolefinic resin composition |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128426Atrue JPH06128426A (en) | 1994-05-10 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28270192AWithdrawnJPH06128426A (en) | 1992-10-21 | 1992-10-21 | Polyolefinic resin composition |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06128426A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005102306A1 (en)* | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. | Anti-inflammatory analgesic adhesive patch |
| JP2012184326A (en)* | 2011-03-05 | 2012-09-27 | Bridgestone Corp | Method for producing resin composition |
| JP2012184325A (en)* | 2011-03-05 | 2012-09-27 | Bridgestone Corp | Resin composition |
| CN103415568A (en)* | 2011-03-05 | 2013-11-27 | 株式会社普利司通 | Resin composition |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005102306A1 (en)* | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Hisamitsu Pharmaceutical Co., Inc. | Anti-inflammatory analgesic adhesive patch |
| JP2012184326A (en)* | 2011-03-05 | 2012-09-27 | Bridgestone Corp | Method for producing resin composition |
| JP2012184325A (en)* | 2011-03-05 | 2012-09-27 | Bridgestone Corp | Resin composition |
| CN103415568A (en)* | 2011-03-05 | 2013-11-27 | 株式会社普利司通 | Resin composition |
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