【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は多孔性樹脂およびその製
造方法に関する。更に詳しくは、本発明の多孔性樹脂は
被吸着物質の樹脂への吸着量ならびに樹脂内での拡散性
を改善することにより、多孔性樹脂吸着剤の操作性を改
善した、新規な架橋多孔構造を有する球状の多孔性樹脂
に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a porous resin and a method for producing the same. More specifically, the porous resin of the present invention has a novel crosslinked porous structure that improves the operability of the porous resin adsorbent by improving the adsorption amount of the substance to be adsorbed on the resin and the diffusivity within the resin. The present invention relates to a spherical porous resin having
【０００２】[0002]
【従来の技術】スチレン等の芳香族系付加重合性単量体
と架橋性単量体との３次元架橋共重合体である多孔性吸
着剤（以下、多孔性吸着剤と略記する）はその疎水的な
性質により、水中或いは有機溶媒−水混合液中に含有さ
れる有用物質の吸着による回収、或いは不純物の選択的
除去などに広く用いられている。2. Description of the Related Art A porous adsorbent (hereinafter abbreviated as a porous adsorbent) which is a three-dimensional crosslinked copolymer of an aromatic addition polymerizable monomer such as styrene and a crosslinkable monomer is Due to its hydrophobic nature, it is widely used for the recovery by adsorption of useful substances contained in water or an organic solvent-water mixture, or the selective removal of impurities.
【０００３】多孔性吸着剤の応用分野としては、発酵原
液より医薬品、食品等として有用な物質を回収したり、
医薬品、食品等の混合物より不純物成分を選択的に吸着
除去すること等がある。これらの有用物質の回収、或は
精製分離のプロセスにおいては、通常、多孔性吸着剤へ
の溶媒からの被吸着物質の吸着、及び吸着物質の多孔性
吸着剤からの溶離の２種類の工程が含まれる。The application field of the porous adsorbent is to recover substances useful as medicines, foods, etc. from the fermentation stock solution,
For example, impurities may be selectively adsorbed and removed from a mixture of medicines, foods and the like. In the process of recovering or separating these useful substances, there are usually two types of steps: adsorption of the substance to be adsorbed from the solvent on the porous adsorbent and elution of the adsorbed substance from the porous adsorbent. included.
【０００４】これらのプロセスを効率よく操作するため
には、多孔性吸着剤への被吸着物質の吸着量を向上さ
せ、一回の操作での物質の回収率を増加させることが要
求されるが、多孔性吸着剤への被吸着物質の吸着は、吸
着剤の多孔度，親水性度等の性質によって違ってくる。
すなわち多孔性吸着剤が、改良された被吸着物質の拡散
性を有し、迅速かつ大量に物質を吸着し、また可能な限
り少ない溶離剤を用いて物質を溶離させられることが必
要である。In order to operate these processes efficiently, it is required to increase the adsorption amount of the substance to be adsorbed on the porous adsorbent and increase the recovery rate of the substance in one operation. The adsorption of the substance to be adsorbed on the porous adsorbent depends on the properties of the adsorbent such as porosity and hydrophilicity.
That is, it is necessary for the porous adsorbent to have improved diffusivity of the substance to be adsorbed, to adsorb the substance rapidly and in large amounts, and to elute the substance using as little eluent as possible.
【０００５】しかして、吸着剤の多孔性は、芳香族系付
加重合性単量体と架橋性単量体を共重合する際に用いら
れる生成芳香族系付加重合体と互に相溶性のない溶媒或
はその混合物の作用によって付与され且つ影響を受け
る。また、これらの芳香族系架橋共重合体から成る多孔
性吸着剤は、その疎水的な性質のために、実際の精製分
離プロセスにおいて、被吸着物質を含有する水溶液との
親和性に欠け、多孔性吸着剤の乾燥により、被処理水溶
液での浮上現象がしばしば生起する。However, the porosity of the adsorbent is not compatible with the aromatic addition polymerization product produced when the aromatic addition polymerization monomer and the crosslinkable monomer are copolymerized. It is imparted and influenced by the action of the solvent or mixture thereof. Further, due to their hydrophobic nature, the porous adsorbents composed of these aromatic cross-linked copolymers lack the affinity for the aqueous solution containing the substance to be adsorbed in the actual purification / separation process and are Due to the drying of the hydrophilic adsorbent, the floating phenomenon in the aqueous solution to be treated often occurs.
【０００６】また、従来、上記のような芳香族系付加重
合性単量体と架橋性単量体の共重合により形成される多
孔性樹脂に不活性溶媒の存在下、ルイス酸触媒を反応さ
せることによりその細孔構造を変換し、比表面積を著し
く増大することができることが特開昭６０−１６３９０
３号公報に記載されている。しかしながら、該公報に記
載の方法で得られた多孔性樹脂は比表面積は大きいが、
しばしば被吸着物質の拡散速度が充分に行われるような
細孔構造を有しておらず、必要な溶離性を得ることが難
しく、従って被吸着物質を完全に溶離するために非常に
過剰の溶離剤を必要とする等の操作上の問題点を有して
いる。また、この樹脂は、本発明の樹脂の様なヒドロキ
シスチレン単位を有していないので、被吸着物質の溶離
性能が劣っている。一方、親水性の芳香族系架橋共重合
体として、ｐ−アセトキシスチレンとジビニルベンゼン
との溶液重合による架橋共重合体を粉砕、分級し、次い
でこの得られた共重合体粒子を加水分解することによっ
て得た架橋ポリヒドロキシスチレンが知られている
（Ｎ．Ｋａｗａｂａｔａ ｅｔ ａｌ，Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ，１９９０，２９，ｐ．１８８９
〜ｐ．１８９３参照）。しかしながら、これは粉砕品で
あるため、形状が一様でなく吸着剤として使用するのに
は適しておらず、また、このような製造方法では多孔性
を付与することが不可能である。Conventionally, a Lewis acid catalyst is reacted with a porous resin formed by the above-mentioned copolymerization of an aromatic addition-polymerizable monomer and a crosslinkable monomer in the presence of an inert solvent. Thus, it is possible to change the pore structure and remarkably increase the specific surface area. JP-A-60-16390
No. 3 publication. However, the porous resin obtained by the method described in the publication has a large specific surface area,
Often, it does not have a pore structure that allows the diffusion rate of the adsorbed substance to be sufficient, and it is difficult to obtain the required elution property, and therefore, a very excessive elution is required to completely elute the adsorbed substance. There is a problem in operation such as requiring an agent. Moreover, since this resin does not have a hydroxystyrene unit like the resin of the present invention, the elution performance of the substance to be adsorbed is inferior. On the other hand, as a hydrophilic aromatic cross-linked copolymer, a cross-linked copolymer obtained by solution polymerization of p-acetoxystyrene and divinylbenzene is pulverized and classified, and then the obtained copolymer particles are hydrolyzed. The crosslinked polyhydroxystyrene obtained by the method of (N. Kawabata et al, Ind. En.
g. Chem. Res,1990 , 29, p. 1889
~ P. 1893). However, since it is a crushed product, it is not uniform in shape and is not suitable for use as an adsorbent, and it is impossible to impart porosity by such a manufacturing method.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の架橋共重合体多孔性樹脂の更なる改良に関するもので
あり、被吸着物質を含有する水溶液との親和性が改良さ
れると共に、被吸着物質の拡散性を改善し、効率よく有
用物質の除去、回収をおこなうことが出来る操作性、特
に被吸着物質の溶離性を改良した多孔性吸着剤を提供
し、且つその多孔性吸着剤の有用な製造方法を提供する
ものである。The object of the present invention relates to a further improvement of the conventional crosslinked copolymer porous resin, which has improved affinity with an aqueous solution containing a substance to be adsorbed, and Provided is a porous adsorbent with improved diffusibility of the substance to be adsorbed and capable of efficiently removing and recovering a useful substance, particularly improved eluability of the substance to be adsorbed, and the porous adsorbent. The present invention provides a useful manufacturing method of.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
水溶液との親和性が高い吸着剤の改良を目指して鋭意検
討をおこなった結果、樹脂中にある種の官能基を含有さ
せることと、比表面積が特定の値以上である溶離性の優
れた樹脂を見出し、その樹脂は特定の方法で製造しうる
ことを見いだし本発明の完成に至った。[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies aimed at improving the above-described adsorbent having a high affinity with an aqueous solution, the present inventors have found that the resin contains a certain functional group. Then, a resin having a specific surface area of not less than a specific value and excellent in elution property was found, and it was found that the resin can be manufactured by a specific method, and the present invention was completed.
【０００９】すなわち本発明は、前記請求項１に記載の
一般式（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）で示される構造単位
をそれぞれ、０．５〜９６重量％、４〜８０重量％、０
〜５０重量％の範囲で含有し、かつ比表面積が８００ｍ
2／ｇ以上であることを特徴とする球状架橋多孔性樹脂
並びに、ｍ−又はｐ−アルコキシスチレン、ポリビニル
化合物及びアルコキシスチレン以外のモノビニル化合物
を全単量体に対し、夫々０．５〜９６重量％，４〜８０
重量％，及び０〜５０重量％含有する混合物を多孔性形
成剤及びラジカル重合性開始剤の存在下、懸濁共重合す
ることにより球状架橋共重合体を得、該共重合体を酸性
或いは塩基性雰囲気下で加水分解し、アルコキシスチレ
ンから誘導される単位を、請求項１における一般式
（Ａ）で示される構造に変換することにより芳香族系付
加重合性単量体と架橋性単量体との３次元架橋共重合体
を得、さらに不活性溶媒の存在下ルイス酸触媒を作用さ
せることを特徴とする球状架橋多孔性樹脂の製造方法に
存する。That is, in the present invention, the structural units represented by the general formulas (A), (B) and (C) described in claim 1 are 0.5 to 96% by weight and 4 to 80% by weight, respectively. , 0
Contained in the range of up to 50% by weight and having a specific surface area of 800 m
0.5-96 weight of spherical cross-linked porous resin characterized by being2 / g or more, and m- or p-alkoxystyrene, polyvinyl compound and monovinyl compound other than alkoxystyrene, based on all monomers. %, 4-80
A spherical cross-linked copolymer is obtained by suspension-copolymerizing a mixture containing 1% by weight and 0 to 50% by weight in the presence of a porosity forming agent and a radical-polymerizable initiator. Aromatic addition-polymerizable monomer and crosslinkable monomer by hydrolyzing in an acidic atmosphere and converting a unit derived from alkoxystyrene into a structure represented by the general formula (A) in claim 1. And a Lewis acid catalyst is allowed to act in the presence of an inert solvent, thereby producing a spherical crosslinked porous resin.
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける球状架橋多孔性樹脂に含有される一般式（Ａ）で
示される構造は一般的にその前駆体である芳香族系ビニ
ル化合物により導入される。これらは例えば、エトキシ
スチレン、メトキシスチレン、プロポキシスチレン、ア
セトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等のアルコキ
シスチレン類が用いられる。The present invention will be described in detail below. The structure represented by the general formula (A) contained in the spherical crosslinked porous resin in the present invention is generally introduced by an aromatic vinyl compound which is its precursor. For example, alkoxystyrenes such as ethoxystyrene, methoxystyrene, propoxystyrene, acetoxystyrene, and t-butoxystyrene are used.
【００１１】ここで用いられるアルコキシスチレン類
は、いずれも酸性或いは塩基性条件下での加水分解反応
条件下で容易に一般式（Ａ）で示される構造に変換され
るものである。また、一般式（Ａ）で示される構造単位
を有する化合物、つまり、ハイドロキシスチレン類は従
来よりそれ自体不安定であることが知られ、本発明のポ
リビニル化合物との共重合反応を行うには適さないの
で、上記のようなアルコキシスチレンを導入後、加水分
解する方法が好ましい。The alkoxystyrenes used here are all those which are easily converted into the structure represented by the general formula (A) under hydrolysis reaction conditions under acidic or basic conditions. In addition, compounds having a structural unit represented by the general formula (A), that is, hydroxystyrenes have been known to be unstable per se, and are suitable for carrying out a copolymerization reaction with the polyvinyl compound of the present invention. Therefore, the method of introducing an alkoxystyrene and then hydrolyzing it is preferable.
【００１２】一般式（Ｂ）で示される構造式中、炭素数
１〜３のアルキル基としては、メチル基，エチル基が挙
げられ、アリーレン基としては１，４−フェニレン基等
のフェニレン基、１，４−ナフチレン基等のナフチレン
基が挙げられる。一般式（Ｂ）で示される構造単位を有
する化合物の具体例として芳香族ポリビニル化合物が挙
げられ、具体的には、ジビニルベンゼン，ジビニルトル
エン，ジビニルキシレン，ジビニルナフタレン等が用い
られ、また脂肪族ポリビニル化合物として、エチレング
リコールジメタクリレートやトリメチロールプロパント
リメタクリレートも使用することが出来る。これらのう
ち、ジビニルベンゼン，ジビニルトルエン等のベンゼン
核に炭素数１〜３のアルキル基を有する芳香族ポリビニ
ル化合物が有用である。In the structural formula represented by the general formula (B), examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group and an ethyl group, and the arylene group includes a phenylene group such as a 1,4-phenylene group. Examples thereof include naphthylene groups such as 1,4-naphthylene group. Specific examples of the compound having the structural unit represented by the general formula (B) include aromatic polyvinyl compounds, specifically, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylnaphthalene and the like, and aliphatic polyvinyl compounds. As a compound, ethylene glycol dimethacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate can also be used. Among these, aromatic polyvinyl compounds having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the benzene nucleus such as divinylbenzene and divinyltoluene are useful.
【００１３】一般式（Ｃ）で示される該球状架橋共重合
体を構成するアルコキシスチレン以外のモノビニル化合
物中、芳香族モノビニル化合物としては、スチレン、ビ
ニルトルエン、ビニルナフタリン、エチルビニルベンゼ
ン等があげられる。また上記の芳香族ビニル化合物の他
にメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸
エチル等の脂肪族モノビニル化合物も使用することがで
きる。Among the monovinyl compounds other than alkoxystyrene constituting the spherical crosslinked copolymer represented by the general formula (C), examples of the aromatic monovinyl compound include styrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, ethylvinylbenzene and the like. .. In addition to the above aromatic vinyl compounds, aliphatic monovinyl compounds such as methyl methacrylate, acrylonitrile, 2-hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid and ethyl acrylate can also be used.
【００１４】本発明に従って球状架橋多孔性樹脂を製造
するに当り、アルコキシスチレン，ポリビニル化合物，
アルコキシスチレン以外のモノビニル化合物の混合比率
は目的とする多孔性樹脂の性質に従って全ビニル化合物
に対し、０〜５０重量％の範囲内の任意の割合で変え得
るが、アルコキシスチレン量は全ビニル化合物に対し
て、０．５〜９６重量％が用いられる。この場合、０．
５重量％未満では、本発明の効果が得にくく、また９６
重量％を越える場合には架橋反応の効率が悪く得られた
樹脂の実用性に乏しい。また、架橋剤であるポリビニル
化合物の全ビニル化合物に対する割合は、通常、４〜８
０重量％、好ましくは１５〜６０重量％の範囲で選定さ
れる。このポリビニル化合物の量が少なすぎると、本発
明の製造方法において架橋反応の後で行われるルイス酸
触媒による処理に際し、樹脂球の割れや強度の低下が生
じ、好ましくない。また、多すぎると、ルイス酸触媒処
理の反応時に要求される条件が厳しくなり工業上好まし
くない。In producing the spherical crosslinked porous resin according to the present invention, alkoxystyrene, polyvinyl compound,
The mixing ratio of the monovinyl compound other than the alkoxystyrene can be changed at any ratio within the range of 0 to 50% by weight based on the total vinyl compound according to the properties of the target porous resin, but the amount of the alkoxystyrene can be changed to the total vinyl compound. On the other hand, 0.5 to 96% by weight is used. In this case, 0.
If it is less than 5% by weight, the effect of the present invention is difficult to obtain, and
If it exceeds 5% by weight, the efficiency of the crosslinking reaction is poor and the obtained resin is not practical. Moreover, the ratio of the polyvinyl compound as a cross-linking agent to the total vinyl compound is usually 4 to 8
It is selected in the range of 0% by weight, preferably 15 to 60% by weight. If the amount of this polyvinyl compound is too small, cracking of the resin spheres and reduction in strength occur during the treatment with the Lewis acid catalyst after the crosslinking reaction in the production method of the present invention, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, the conditions required for the reaction of the Lewis acid catalyst treatment become strict, which is not industrially preferable.
【００１５】これらモノビニル化合物とポリビニル化合
物は、公知の方法に従って懸濁重合され、その際、重合
開始剤としては過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等が用いられ、通常全モノマーに対して
０．５〜５重量％程度用いられる。重合温度は、重合開
始剤の種類、濃度によっても異なるが、通常は４０〜９
０℃の範囲で選ばれる。These monovinyl compounds and polyvinyl compounds are suspension polymerized according to a known method, in which case the polymerization initiators are dibenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, etc. Is used, and is usually used in an amount of about 0.5 to 5% by weight based on all the monomers. The polymerization temperature varies depending on the kind and concentration of the polymerization initiator, but is usually 40 to 9
It is selected in the range of 0 ° C.
【００１６】上記公知の方法に従って懸濁重合した重合
体は、多孔性構造を有していることが特徴である。特
に、細孔容積として０．１ml／ｇ以上、比表面積として
１００ｍ2／ｇ以上有していることが好ましい。また、
被吸着質の拡散を充分に行うために、平均細孔半径とし
て１０ｎｍ以上を有していることが好ましい。平均細孔
半径が小さいと、本発明の溶離性の効果が期待できな
い。平均細孔半径として１０ｎｍ以上を有している多孔
性共重合体を得る方法としては、例えば「キレート樹脂
・イオン交換樹脂、北条等著、講談社刊、第１３５頁〜
第１４１頁」に記載された公知の方法により製造するこ
とができる。つまり、上記の懸濁重合反応時、これらの
多孔性構造を付与するために溶媒として、例えば、トル
エン、ベンゼン等の芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル化合物、イソアミルアルコール、メチ
ルイソブチルカルビノール等のアルコール類、ｎ−ヘプ
タン、イソオクタン等の飽和炭化水素類、ジクロルエタ
ン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒、フタル酸
ジオクチル、アジピン酸ジブチル等の可塑剤、ポリスチ
レン、ポリ酢酸ビニル等のポリマー等を使用するのが好
ましい。The polymer obtained by suspension polymerization according to the above-mentioned known method is characterized by having a porous structure. In particular, it is preferable that the pore volume is 0.1 ml / g or more and the specific surface area is 100 m2 / g or more. Also,
In order to sufficiently diffuse the adsorbate, the average pore radius is preferably 10 nm or more. If the average pore radius is small, the effect of the elution property of the present invention cannot be expected. As a method for obtaining a porous copolymer having an average pore radius of 10 nm or more, for example, "Chelate resin / ion exchange resin, Hojo et al., Kodansha, p. 135-"
It can be produced by a known method described on page 141. That is, during the suspension polymerization reaction, as a solvent for imparting these porous structures, for example, an aromatic compound such as toluene and benzene, an ester compound such as ethyl acetate and butyl acetate, isoamyl alcohol, and methyl isobutyl carbyl. Alcohols such as nol, saturated hydrocarbons such as n-heptane and isooctane, halogen solvents such as dichloroethane and trichloroethylene, plasticizers such as dioctyl phthalate and dibutyl adipate, polymers such as polystyrene and polyvinyl acetate are used. Preferably.
【００１７】これらの多孔性構造を付与する溶媒の使用
割合としては、上記のうち、ポリマー以外の有機溶媒或
いは可塑剤を用いる場合には、全単量体に対して５０〜
２５０重量％、ポリスチレン等の線状ポリマーを用いる
場合には、全単量体に対し、１〜２０重量％用いる。こ
の様にして得られた共重合体は、懸濁重合反応に用いた
溶媒等を除いた後、酸性水溶液、あるいは塩基性水溶液
中で加水分解処理することによりアルコキシ基が水酸基
に変換される。架橋共重合体からの膨潤溶媒の除去は、
該架橋共重合体を水中に入れて共沸留去するか、アセト
ン、メタノールの如き水溶性有機溶媒で洗浄後、水で洗
浄することにより行うことができる。酸性水溶液として
は、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸のいずれのものも使用
できる。濃度としては、１モル／ｌ以上であれば反応を
進行させることができるが、好ましくは２モル／ｌ以上
の濃度で、５０℃以上の温度条件下で行なわれる。ま
た、塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム等、種々のアルカリ性の水
溶液を用いることができる。濃度としては、１モル／ｌ
以上で、４０℃以上の温度が用いられる。The proportion of the solvent which gives these porous structures is 50 to 50 with respect to the total amount of monomers when an organic solvent other than the polymer or a plasticizer is used.
When a linear polymer such as 250 wt% or polystyrene is used, it is used in an amount of 1 to 20 wt% based on all monomers. The copolymer thus obtained is subjected to hydrolysis treatment in an acidic aqueous solution or a basic aqueous solution after removing the solvent and the like used in the suspension polymerization reaction, whereby the alkoxy group is converted into a hydroxyl group. Removal of the swelling solvent from the crosslinked copolymer is
It can be carried out by putting the crosslinked copolymer in water and distilling it off azeotropically, or by washing with a water-soluble organic solvent such as acetone or methanol, and then washing with water. As the acidic aqueous solution, any of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid can be used. If the concentration is 1 mol / l or more, the reaction can proceed, but it is preferably carried out at a concentration of 2 mol / l or more and under a temperature condition of 50 ° C. or more. As the basic aqueous solution, various alkaline aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide can be used. Concentration is 1 mol / l
Above, temperatures above 40 ° C. are used.
【００１８】かくして得られた球状多孔質架橋共重合体
の比表面積が８００ｍ2／ｇより小さい場合には、次の
ルイス酸触媒による処理を行う。本発明におけるルイス
酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三フ
ッ化ホウ素、塩化亜鉛、四塩化チタン、塩化第二スズ、
臭化アルミニウム等の金属ハロゲン化物よりなるフリー
デルクラフト反応に活性な非プロトン系の触媒が有用で
ある。かかるルイス酸触媒の使用量は、目的とする樹脂
に付与すべき多孔性及び使用する触媒の活性により異な
るが、一般に架橋共重合体１ｇに対して０．０５〜１．
０ｇの範囲で適宜決められる。本発明に従い架橋共重合
体をルイス酸触媒で処理するに際しては、一般に架橋共
重合体を良好に膨潤させる様な反応に不活性な有機溶媒
の存在下に処理を行うことが好ましい。かかる溶媒とし
てはニトロメタン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、
ｏ−ジクロロベンゼン等が挙げられる。係る溶媒の使用
量は架橋共重合体を十分に膨潤させ、かつ反応を行うの
に足りる量であればよく、一般に架橋共重合体１ｇに対
し１ｍｌ〜１０ｍｌの範囲で用いられる。When the specific surface area of the spherical porous crosslinked copolymer thus obtained is less than 800 m2 / g, the following treatment with a Lewis acid catalyst is carried out. The Lewis acid catalyst in the present invention, aluminum chloride, ferric chloride, boron trifluoride, zinc chloride, titanium tetrachloride, stannic chloride,
An aprotic catalyst that is active in the Friedel-Crafts reaction composed of a metal halide such as aluminum bromide is useful. The amount of such a Lewis acid catalyst used varies depending on the porosity to be imparted to the target resin and the activity of the catalyst used, but is generally 0.05-1.
It is appropriately determined within the range of 0 g. When the cross-linked copolymer is treated with the Lewis acid catalyst according to the present invention, it is generally preferable to perform the treatment in the presence of an organic solvent inert to the reaction so as to swell the cross-linked copolymer well. Such solvents include nitromethane, nitrobenzene, dichloroethane,
Examples include o-dichlorobenzene and the like. The solvent may be used in an amount sufficient to sufficiently swell the crosslinked copolymer and carry out the reaction, and is generally used in the range of 1 ml to 10 ml per 1 g of the crosslinked copolymer.
【００１９】ルイス酸触媒による架橋共重合体の処理は
一般に０℃〜８０℃にて１〜２０時間行われる。ルイス
酸触媒による処理を行った後、この反応系に水、塩酸
水、もしくはアルカリ水を加えることにより、ルイス酸
のフリーデルクラフト触媒としての活性をなくし、水層
側にルイス酸触媒の加水分解物を抽出することにより反
応の停止を行うことができる。かかるルイス酸触媒の処
理により、架橋芳香族共重合体が多孔質化される理由は
不明であるが、架橋芳香族共重合体が膨潤溶媒により膨
潤された状態で、ルイス酸触媒により処理されることに
より膨潤状態で架橋の切断及び再アルキル化が生じ、よ
って多孔質化されるものと推定される。The treatment of the crosslinked copolymer with a Lewis acid catalyst is generally carried out at 0 ° C to 80 ° C for 1 to 20 hours. After treatment with a Lewis acid catalyst, water, hydrochloric acid water, or alkaline water is added to the reaction system to eliminate the activity of the Lewis acid as a Friedel-Crafts catalyst, and to hydrolyze the Lewis acid catalyst on the aqueous layer side. The reaction can be stopped by extracting the product. Although the reason why the crosslinked aromatic copolymer is made porous by the treatment with the Lewis acid catalyst is unknown, it is treated with the Lewis acid catalyst in a state where the crosslinked aromatic copolymer is swollen by the swelling solvent. It is presumed that this causes cleavage of crosslinks and re-alkylation in the swollen state, and thus makes the material porous.
【００２０】本発明の多孔性樹脂は、前記の懸濁重合反
応の後、直接ルイス酸触媒を反応させても製造される。
すなわち、ルイス酸触媒を反応させることによって反応
系中に塩酸が副生し、この塩酸によって触媒反応中或い
は反応後に加水分解反応が生じ、その結果アルコキシス
チレン単位のアルコキシ基から水酸基への変換が起きる
ので、ルイス酸触媒反応前の加水分解処理は必ずしも必
要とされない。かくして得られた多孔質共重合体は合成
吸着剤として用いうる他、常法によりスルホン化または
クロルメチル化及びそれに続くアミノ化によりイオン交
換樹脂、キレート樹脂に誘導することも可能である。ま
た、本発明の方法により得た多孔性吸着剤を使用した場
合、吸着剤からの被吸着物質の溶離については、適切な
溶媒が選択され使用されるが、一般的には、被吸着物質
の分子量、化学構造、化学安定性等により選択される。
また、操作の上での溶媒の一般的な選択としては被吸着
物質の吸着工程の使用溶媒に比べ、被吸着物質に対し
て、強く溶解性を促進する様な溶媒が好んで用いられ
る。これらの溶媒としては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、アミルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニト
リル等の有機溶媒が用いられる。The porous resin of the present invention can also be produced by directly reacting with a Lewis acid catalyst after the above suspension polymerization reaction.
That is, by reacting a Lewis acid catalyst, hydrochloric acid is produced as a by-product in the reaction system, and this hydrochloric acid causes a hydrolysis reaction during or after the catalytic reaction, resulting in the conversion of the alkoxy group of the alkoxystyrene unit into a hydroxyl group. Therefore, the hydrolysis treatment before the Lewis acid catalyzed reaction is not always required. The porous copolymer thus obtained can be used as a synthetic adsorbent, and can also be converted into an ion exchange resin or a chelate resin by sulfonation or chloromethylation and subsequent amination by a conventional method. Further, when the porous adsorbent obtained by the method of the present invention is used, an appropriate solvent is selected and used for elution of the adsorbed substance from the adsorbent, but in general, It is selected according to molecular weight, chemical structure, chemical stability and the like.
Further, as a general selection of a solvent in the operation, a solvent that strongly promotes solubility of the substance to be adsorbed is preferably used as compared with the solvent used in the adsorption step of the substance to be adsorbed. Examples of these solvents include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, and amyl alcohol, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, and organic solvents such as acetonitrile.
【００２１】更には、被吸着物質のイオン性解離基に働
きかけるような各種緩衝溶液あるいは酸性溶液、アルカ
リ性溶液が用いられる。例えば、酢酸緩衝液、リン酸緩
衝液等である。または、塩酸溶液、硫酸溶液、水酸化ナ
トリウム溶液、アンモニア水溶液等である。以上の様な
溶離剤を用いる場合に、これらは単独、或いは混合し
て、或いは逐時的に用いられる。Further, various buffer solutions, acidic solutions or alkaline solutions that act on the ionic dissociative groups of the substance to be adsorbed are used. For example, acetate buffer, phosphate buffer and the like. Alternatively, it is a hydrochloric acid solution, a sulfuric acid solution, a sodium hydroxide solution, an aqueous ammonia solution, or the like. When the above-mentioned eluents are used, these may be used alone, in a mixture, or intermittently.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中、比表面積は窒素吸着法によっ
て測定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the specific surface area was measured by the nitrogen adsorption method.
【００２３】製造例１ ジビニルベンゼン（純度８０％、残りはエチルビニルベ
ンゼン）７０重量部、ｐ−ターシャリ−ブトキシスチレ
ン（北興化学製）３０重量部、トルエン１００重量部を
混合し、さらに、ジベンゾイルパーオキサイド１．０重
量部を混合し、分散剤を含んだ懸濁媒体中に滴下して、
攪拌下油滴を形成した。加熱を行い、浴温度を８０℃に
昇温した後、８０℃で１０時間保持し、液滴を重合せし
めた。Production Example 1 70 parts by weight of divinylbenzene (purity 80%, the rest being ethylvinylbenzene), 30 parts by weight of p-tertiary-butoxystyrene (manufactured by Hokuko Kagaku), and 100 parts by weight of toluene were mixed, and dibenzoyl was further added. 1.0 part by weight of peroxide was mixed and dropped into a suspension medium containing a dispersant,
An oil drop was formed under stirring. After heating and raising the bath temperature to 80 ° C., the temperature was maintained at 80 ° C. for 10 hours to polymerize the droplets.
【００２４】得られた共重合ビーズを水洗しビーズに付
着した分散剤を取り除いた。共重合ビーズを水中に再び
懸濁し、攪拌下、加熱を行い９５℃で５時間保持するこ
とにより、ビーズに含有されるトルエンを除去した。得
られた共重合ビーズの収率は原料モノマーの重量基準で
９１％であった。得られた共重合ビーズ１００重量部を
４００重量部の２０％塩酸水溶液中に懸濁して、８０℃
に加熱しそのまま５時間保持した。The copolymer beads thus obtained were washed with water to remove the dispersant adhering to the beads. Toluene contained in the beads was removed by resuspending the copolymer beads in water, heating with stirring and holding at 95 ° C. for 5 hours. The yield of the obtained copolymer beads was 91% based on the weight of the raw material monomers. 100 parts by weight of the obtained copolymer beads were suspended in 400 parts by weight of 20% hydrochloric acid aqueous solution,
It was heated to and held for 5 hours.
【００２５】その結果得られた樹脂を水でカラム洗浄し
てサンプルＡを得た。乾燥樹脂換算の重量減より、３０
重量部にあたるブチル基が理論量通り脱離したことを確
認した。 このサンプルＡは、水分４５．５％、比表面
積７００ｍ2／ｇ、細孔容積０．８３ｍｌ、平均細孔半
径２５ｎｍの細孔構造を有していた。このサンプルＡ２
０重量部（乾燥品）を攪拌機付の四つ口フラスコに入
れ、容器内を窒素で置換し、さらに二塩化エタン１００
重量部を添加した。室温で攪拌を続け、サンプルＡを溶
媒で十分に膨潤させた。１時間経過後、２重量部の塩化
第二鉄を素早く添加した。塩化第二鉄が均一に分散した
ことを確認し、反応器の温度を８０℃とし、攪拌を６時
間続けた後、室温迄冷却した。反応終了後、水１００重
量部を加えて室温にて４時間攪拌後濾別し、架橋共重合
体をカラムに移し、５００重量部のアセトン、５００重
量部のメタノール、５００重量部の水で順次洗浄するこ
とにより架橋共重合体を得た。この樹脂をサンプルＢと
する。このサンプルＢの水分は４９．８％であり、比表
面積は９５８ｍ2／ｇ、細孔容積は０．９９ｍｌ／ｇを
有していた。The resin thus obtained was washed with water in a column to obtain sample A. From the weight reduction of dry resin, 30
It was confirmed that the butyl group corresponding to the parts by weight was eliminated according to the theoretical amount. This sample A had a pore structure having a water content of 45.5%, a specific surface area of 700 m2 / g, a pore volume of 0.83 ml, and an average pore radius of 25 nm. This sample A2
0 parts by weight (dry product) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, the inside of the container was replaced with nitrogen, and ethane dichloride 100 was added.
Parts by weight were added. The stirring was continued at room temperature, and the sample A was sufficiently swollen with the solvent. After 1 hour, 2 parts by weight of ferric chloride was quickly added. After confirming that ferric chloride was uniformly dispersed, the temperature of the reactor was set to 80 ° C., stirring was continued for 6 hours, and then the mixture was cooled to room temperature. After the reaction was completed, 100 parts by weight of water was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours and then filtered off. The cross-linked copolymer was transferred to a column, and 500 parts by weight of acetone, 500 parts by weight of methanol, and 500 parts by weight of water were sequentially added. A cross-linked copolymer was obtained by washing. This resin is referred to as sample B. This sample B had a water content of 49.8%, a specific surface area of 958 m2 / g and a pore volume of 0.99 ml / g.
【００２６】製造例２ 製造例１において、重合後の加水分解を行わず、重合後
の樹脂を直接塩化第二鉄存在下で加熱した。それ以外は
製造例１と全く同様な手順で処理して、サンプルＣを得
た。このサンプルＣの水分は５３．０％、比表面積は８
９４ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．８５ｍｌ／ｇを有
していた。Production Example 2 In Production Example 1, the resin after polymerization was directly heated in the presence of ferric chloride without hydrolysis after the polymerization. Other than that was processed in the same procedure as in Production Example 1 to obtain Sample C. This sample C has a water content of 53.0% and a specific surface area of 8
It was 94 m2 / g and had a pore volume of 0.85 ml / g.
【００２７】比較製造例１ ジビニルベンゼン（純度８０％）７０重量部、ｐ−ター
シャリーブトキシスチレン（北興化学製）３０重量部、
トルエン１００重量部を混合し、さらに、ジベンゾイル
パーオキサイド１．０重量部を混合し、分散剤を含んだ
懸濁媒体中に滴下して、攪拌下油滴を形成した。浴温度
を８０℃に昇温した後、１０時間保持し、液滴を重合せ
しめた。得られた、共重合ビーズを水洗しビーズに付着
した分散剤を取り除いた。Comparative Production Example 1 70 parts by weight of divinylbenzene (purity 80%), 30 parts by weight of p-tert-butoxystyrene (manufactured by Hokuko Kagaku),
100 parts by weight of toluene was mixed, and further 1.0 part by weight of dibenzoyl peroxide was mixed, and the mixture was added dropwise to a suspension medium containing a dispersant to form oil droplets with stirring. After raising the bath temperature to 80 ° C., the temperature was maintained for 10 hours to polymerize the droplets. The obtained copolymer beads were washed with water to remove the dispersant attached to the beads.
【００２８】共重合ビーズを水中に再び懸濁し、攪拌
下、加熱して９５℃で５時間保持することにより、ビー
ズに含有されるトルエンを除去した。得られた共重合ビ
ーズの収率は原料モノマーの重量基準で９１％であっ
た。得られた樹脂をサンプルＤとする。このサンプルＤ
の水分は４１．１％、比表面積は５２７ｍ2／ｇであ
り、細孔容積は０．６３ｍｌ／ｇであった。Toluene contained in the beads was removed by resuspending the copolymer beads in water, heating with stirring and holding at 95 ° C. for 5 hours. The yield of the obtained copolymer beads was 91% based on the weight of the raw material monomers. The obtained resin is referred to as sample D. This sample D
Had a water content of 41.1%, a specific surface area of 527 m2 / g and a pore volume of 0.63 ml / g.
【００２９】実施例１ 樹脂の吸着容量の評価 上記各製造例で得られたサンプルＡ、Ｂ、Ｃ及びＤにつ
いて標準物質を用いて吸着量測定を行った。Example 1 Evaluation of Adsorption Capacity of Resin The adsorption amount of the samples A, B, C and D obtained in each of the above production examples was measured using a standard substance.
【００３０】（セファロスポリン−Ｃの吸着試験）各サ
ンプルを静置した三角フラスコにセファロスポリン−Ｃ
の５００〜１０，０００ｐｐｍの濃度の水溶液（ｐＨは
塩酸で２．５に調整）を添加し、２５℃で一昼夜浸透
し、外液中のセファロスポリンＣ濃度を紫外線吸収によ
り定量した。このようにして得られた平衡吸着等温線よ
り、外液濃度が２０００ｐｐｍになる点での平衡吸着量
を求めた。その結果をまとめて表１に示す。(Adsorption test of cephalosporin-C) Cephalosporin-C was placed in an Erlenmeyer flask in which each sample was allowed to stand.
An aqueous solution having a concentration of 500 to 10,000 ppm (pH was adjusted to 2.5 with hydrochloric acid) was added, and the solution was permeated at 25 ° C. for 24 hours, and the cephalosporin C concentration in the external solution was quantified by ultraviolet absorption. From the equilibrium adsorption isotherm thus obtained, the equilibrium adsorption amount at the point where the external liquid concentration reached 2000 ppm was determined. The results are summarized in Table 1.
【００３１】樹脂の親水性の評価 得られたサンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄを０．１ｔｏｒｒ ５
０℃で６時間保持し、乾燥を行なった。乾燥サンプルを
各々２．０ｇを採取し、２５mlメスシリンダー中に静置
した。次に、各メスシリンダー中に脱塩水、或いは０．
１ mol／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０mlを添加し、
各樹脂のメスシリンダー下部への沈降時間を記録した。
その結果を表１にまとめて表示した。Evaluation of Hydrophilicity of Resin The obtained samples A, B, C, and D were 0.1 torr 5
It was kept at 0 ° C. for 6 hours and dried. Dried samples of 2.0 g each were placed in a 25 ml graduated cylinder. Next, demineralized water or 0.
Add 10 ml of 1 mol / l sodium hydroxide solution,
The settling time of each resin to the bottom of the measuring cylinder was recorded.
The results are summarized in Table 1 and displayed.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明は多孔性吸着剤への被吸着物質の
拡散を改良し、迅速に物質を吸着し、また、短時間に物
質を溶離する様な工業的使用の各分野、つまり、医薬
品、食品等の精製分野において有効に利用されるもので
ある。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention improves the diffusion of the substance to be adsorbed into the porous adsorbent, rapidly adsorbs the substance, and elutes the substance in a short time. It is effectively used in the field of refining pharmaceuticals, foods and the like.
【００３３】[0033]
【表１】[Table 1]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/12 ＭＬＺ 7242−4Ｊ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl.5 Identification code Office reference number FI technical display location C08F 220/12 MLZ 7242-4J
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|---|---|---|---|
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