【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真感光体はＳｅ、ＣｄＳ等
の無機材料で構成される感光体が主流であったが、最近
は、取扱い上の安全性、価格の点ですぐれる、有機材料
を用いた電子写真感光体が注目されている。この電子写
真感光体には、電荷発生物質と電荷輸送物質とが混在し
た単一層から成る単層型、電荷発生層と電荷輸送層とを
積層した積層型（いわゆる２層構造）感光体がある。2. Description of the Related Art Hitherto, electrophotographic photoconductors have been mainly composed of an inorganic material such as Se or CdS, but recently, an organic material which is excellent in handling safety and price is used. An electrophotographic photosensitive member using is attracting attention. This electrophotographic photosensitive member includes a single layer type photosensitive member including a single layer in which a charge generating substance and a charge transporting substance are mixed, and a laminated type (so-called two-layer structure) photosensitive member in which a charge generating layer and a charge transporting layer are laminated. .
【０００３】電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質とし
ては、ポリビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノ
ン（モル比１対１）の混合物のような電子輸送能を有す
る電荷輸送物質、ヒドラゾン、エナミン、ベンジジン誘
導体（特公昭５５−４２３８０号公報、特開昭６２−２
３７４５８号公報、特公昭５９−９０４９号公報、特開
昭５５−７９４０号公報、特開昭６１−２９５５５８号
公報、米国特許４，２６５，９９０号、米国特許４，３
０６，００８号、米国特許４，５８８，６６６号等）の
ような正孔輸送能を有する電荷輸送物質がある。The charge-transporting substance used in the charge-transporting layer is a charge-transporting substance having an electron-transporting ability such as a mixture of polyvinylcarbazole and trinitrofluorenone (molar ratio 1: 1), hydrazone, enamine, benzidine derivative (specially JP-B-55-42380, JP-A-62-2
37458, JP-B-59-9049, JP-A-55-7940, JP-A-61-295558, US Pat. No. 4,265,990, US Pat.
No. 06,008, U.S. Pat. No. 4,588,666, etc.).
【０００４】ベンジジン誘導体としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−ベ
ンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチ
ルフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン
などが知られているが、これらのベジジン誘導体は、有
機溶剤に対する溶解度が低い、また、比較的酸化されや
すいという欠点がある。つまり、有機溶剤及び／又は結
合剤に対する溶解度が低いために、電荷輸送層を形成す
るための塗布液を調製することが困難であったり、塗膜
作成時にベンジジン誘導体の結晶が析出してしまうこと
がある。また、電荷輸送層を良好な塗膜として形成でき
た場合でも、ベンジジン誘導体の耐酸化性が劣るため
に、くり返し使用した場合に帯電性、暗減衰、感度及び
画質等が低下してしまうという欠点がある。Examples of benzidine derivatives include N, N,
N ', N'-tetraphenylbenzidine, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -benzidine, N, N, N', N'-tetrakis (4-methylphenyl)- Benzidine, N, N'-diphenyl-
N, N'-bis (4-methoxyphenyl) -benzidine and the like are known, but these benzidine derivatives have the drawbacks of low solubility in organic solvents and relatively easy oxidation. In other words, it is difficult to prepare a coating solution for forming the charge transport layer due to its low solubility in an organic solvent and / or a binder, or crystals of a benzidine derivative may be precipitated during coating film formation. There is. Further, even if the charge transport layer can be formed as a good coating film, the oxidation resistance of the benzidine derivative is inferior, so that the chargeability, dark decay, sensitivity, image quality and the like are deteriorated when repeatedly used. There is.
【０００５】これらのベンジジン誘導体と組み合わせる
結合剤としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート
（特公昭５９−９０４９号公報）やポリ〔４，４′−シ
クロヘキシリデンフェニレンカーボネート〕（特開昭６
３−２７８０６５号公報）などが知られているが、ベン
ジジン誘導体の耐酸化性が劣るために、くり返し使用し
た場合に帯電性、暗衰減、感度及び画質等が著しく低下
するといった欠点がある。As a binder to be combined with these benzidine derivatives, bisphenol A type polycarbonate (Japanese Patent Publication No. 59-9049) and poly [4,4'-cyclohexylidene phenylene carbonate] (Japanese Patent Laid-Open No. 6-96).
However, since the oxidation resistance of the benzidine derivative is inferior, there are drawbacks such that the chargeability, the dark decay, the sensitivity and the image quality are remarkably deteriorated when it is repeatedly used.
【０００６】また、これらのベンジジン誘導体と組み合
わせる電荷発生物質としては、クロロインジウムフタロ
シアニン（特開昭６１−８４６５５号公報）、バナジル
フタロシアニン（特開昭６１−２９５５５８号公報）な
どが知られており、それら組合せによる感光体は比較的
良好な感度を示すが、実用化するにはまだまだ不十分で
ある。As charge generating substances to be combined with these benzidine derivatives, chloroindium phthalocyanine (JP-A 61-84655) and vanadyl phthalocyanine (JP-A 61-295558) are known. Photoreceptors made from these combinations have relatively good sensitivity, but they are still insufficient for practical use.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術における問題点を改善し、有機溶剤に対する
溶解性及びポリカーボネート樹脂等の結合剤との相溶性
に優れる新規な化合物である含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体を用いた、感度
が高く、繰り返し使用しても帯電性、暗減衰、感度、画
質等が経時的に劣化しない電子写真感光体を提供するも
のである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is a novel compound that solves the problems in the prior art as described above and is excellent in solubility in organic solvents and compatibility with binders such as polycarbonate resins. Fluorine N, N, N ',
The present invention provides an electrophotographic photosensitive member using an N'-tetraarylbenzidine derivative, which has high sensitivity and does not deteriorate with time in repeated use such as chargeability, dark decay, sensitivity and image quality.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体を含有することを特徴とす
る電子写真感光体に関する（電子写真感光体１と呼
ぶ）。The present invention is characterized by containing a fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative represented by the following general formula (I). (Referred to as electrophotographic photoreceptor 1).
【化８】〔ただし、式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基
又はフルオロアルコキシ基を表わし、Ｒ1及びＲ2のうち
少なくとも一方は、フルオロアルキル基又はフルオロア
ルコキシ基であり、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立し
てＲ1及びＲ2以外の置換基を有してもよいアリール基を
表わす〕[Chemical 8] [Wherein, R1 and R2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group, and at least one of R1 and R2 is a fluoroalkyl group. Or a fluoroalkoxy group, and Ar1 and Ar2 each independently represent an aryl group which may have a substituent other than R1 and R2 ]
【０００９】電子写真感光体１は、導電性支持体上に、
電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む光導電層を設けた
電子写真感光体であって、前記電荷輸送物質が一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体であるもの（電子写真感光
体２と呼ぶ）が特性上好ましい。The electrophotographic photosensitive member 1 comprises a conductive support,
An electrophotographic photoreceptor provided with a photoconductive layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance, wherein the charge transporting substance is a fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraaryl represented by the general formula (I). A benzidine derivative (referred to as an electrophotographic photoreceptor 2) is preferable in terms of characteristics.
【００１０】電子写真感光体２は、電荷発生物質及び電
荷輸送物質がそれぞれ別個の層に含まれるもの（電子写
真感光体３と呼ぶ）が特性上好ましい。The electrophotographic photosensitive member 2 is preferably one in which a charge generating substance and a charge transporting substance are contained in separate layers (referred to as an electrophotographic photosensitive member 3) in view of characteristics.
【００１１】電子写真感光体２，３は、導電性支持体と
光導電層間に下引き層を設けたもの（電子写真感光体４
と呼ぶ）が特性上好ましい。The electrophotographic photoreceptors 2 and 3 have an undercoat layer provided between a conductive support and a photoconductive layer (electrophotographic photoreceptor 4).
Is preferable in terms of characteristics.
【００１２】電子写真感光体１は、光導電層が一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体及び一般式（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）で表わされる分子量が２０，０００〜１５
０，０００のポリカーボネート樹脂を含有するもの（電
子写真感光体５と呼ぶ）が特性上好ましい。In the electrophotographic photoreceptor 1, the photoconductive layer is represented by the fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative represented by the general formula (I) and the general formula (II) or (III). Molecular weight of 20,000 to 15
A resin containing 10,000 polycarbonate resin (referred to as an electrophotographic photoreceptor 5) is preferable in terms of characteristics.
【化９】[Chemical 9]
【化１０】〔ただし、式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素
原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ5、Ｒ6、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立
して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール
基を表わす。Ｚは、置換基を有してもよい炭素環又は置
換基を有してもよい複素環を形成するのに必要な残基を
表わす。〕[Chemical 10] [Wherein, R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R5 , R6 ,
R7 , R8 , R9 , R10 , R11 and R12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. Z represents a residue necessary for forming a carbocycle which may have a substituent or a heterocycle which may have a substituent. ]
【００１３】電子写真感光体１は、光導電層が一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体及び一般式（ＩＶ）で表わ
される分子量が２０，０００〜１２０，０００のポリカ
ーボネート共重合体を含有するもの（電子写真感光体６
と呼ぶ）が特性上好ましい。In the electrophotographic photoreceptor 1, the photoconductive layer has a fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative represented by the general formula (I) and a molecular weight represented by the general formula (IV) of 20. Containing 1,000 to 120,000 polycarbonate copolymers (electrophotographic photoreceptor 6
Is preferable in terms of characteristics.
【化１１】〔ただし、式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、一般式（ＩＩ）又は（Ｉ
ＩＩ）におけると同義である。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、
Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20及びＲ12はそれぞれ独立
して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール
基を表わす。共重合比率ｌ／ｍ＝０．１〜１０であ
る。〕[Chemical 11] [However, in the formula, R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 ,
R9 , R10 , R11 and R12 are each represented by the general formula (II) or (I
Synonymous with II). R13 , R14 , R15 ,
R16 , R17 , R18 , R19 , R20 and R12 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group. The copolymerization ratio is 1 / m = 0.1-10. ]
【００１４】電子写真感光体１は、光導電層が一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体及び一般式（Ｖ）又は（Ｉ
Ｖ）で表わされる分子量が２０，０００〜１２０，００
０のポリエステルカーボネートを含有するもの（電子写
真感光体７と呼ぶ）が特性上好ましい。In the electrophotographic photoreceptor 1, the photoconductive layer has a fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative represented by the general formula (I) and the general formula (V) or (I).
V) has a molecular weight of 20,000 to 120,000.
Those containing 0 polyester carbonate (referred to as electrophotographic photoreceptor 7) are preferable in view of characteristics.
【化１２】[Chemical 12]
【化１３】〔ただし、式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＺは、一般式（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）におけると同義である。共重合比率ｌ／ｍ＝
１〜１０である。〕[Chemical 13] [However, in the formula, R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 ,
R9 , R10 , R11 , R12 and Z have the same meanings as in formula (II) or (III). Copolymerization ratio 1 / m =
1 to 10. ]
【００１５】電子写真感光体２は、電荷発生物質及び電
荷輸送物質を含む光導電層を設けた電子写真感光体であ
って、前記電荷発生物質が下記一般式（ＶＩＩ）で表わ
されるフタロシアニン、かつ前記電荷輸送物質が一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体であるもの（電子写真感光
体８と呼ぶ）が特性上好ましい。The electrophotographic photosensitive member 2 is an electrophotographic photosensitive member provided with a photoconductive layer containing a charge generating substance and a charge transporting substance, wherein the charge generating substance is a phthalocyanine represented by the following general formula (VII): It is preferable that the charge-transporting substance is a fluorine-containing N, N, N ′, N′-tetraarylbenzidine derivative represented by the general formula (I) (referred to as an electrophotographic photoreceptor 8) in view of characteristics.
【化１４】〔ただし、式中、Ｍは、Ｈ2及び／又はＴｉＯを表わ
し、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を
表わす。ｋ1、ｋ2、ｋ3及びｋ4は、それぞれ独立して１
から４の整数を表わす。〕[Chemical 14] [Wherein, M represents H2 and / or TiO, and R21 , R22 , R23 and R24 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. k1 , k2 , k3 and k4 are independently 1
Represents an integer from 4 to 4. ]
【００１６】電子写真感光体３は、電荷発生物質及び電
荷輸送物質がそれぞれ別個の層に含まれる電子写真感光
体であって、該電荷発生層が一般式（ＶＩＩ）で表わさ
れるフタロシアニンとポリエステル樹脂を含み、かつ電
荷輸送層が一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体を含有す
るもの（電子写真感光体９と呼ぶ）が特性上好ましい。The electrophotographic photosensitive member 3 is an electrophotographic photosensitive member in which a charge generating substance and a charge transporting substance are contained in separate layers, and the charge generating layer is a phthalocyanine represented by the general formula (VII) and a polyester resin. And a charge-transporting layer containing fluorine, represented by the general formula (I), N, N,
Those containing an N ', N'-tetraarylbenzidine derivative (referred to as an electrophotographic photoreceptor 9) are preferable in terms of characteristics.
【００１７】電子写真感光体３は、電荷発生物質及び電
荷輸送物質がそれぞれ別個の層に含まれる電子写真感光
体であって、該電荷発生層が一般式（ＶＩＩ）で表わさ
れるフタロシアニンとポリビニルアセタール樹脂を含
み、かつ電荷輸送層が一般式（Ｉ）で表わされる含フッ
素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導
体を含有するもの（電子写真感光体１０と呼ぶ）が特性
上好ましい。電子写真感光体３は、電荷発生物質及び電
荷輸送物質がそれぞれ別個の層に含まれる電子写真感光
体であって、該電荷発生物質がＸ線回折図におけるブラ
ック角（２θ±０．２度）が９．３度、１０．６度、１
３．２度、１５．１度、１５．７度、１６．１度、２
０．８度、２３．３度、２６．３度及び２７．１度に強
い回折ピークを示すβ型チタニルフタロシアニン、かつ
電荷輸送層が一般式（Ｉ）で表される含フッ素Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体及び一般
式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される分子量が２０，０
００〜１５０，０００のポリカーボネート樹脂を含有す
るもの（電子写真感光体１１と呼ぶ）が特性上好まし
い。The electrophotographic photosensitive member 3 is an electrophotographic photosensitive member containing a charge generating substance and a charge transporting substance in separate layers, and the charge generating layer is a phthalocyanine represented by the general formula (VII) and a polyvinyl acetal. A resin containing a resin and a charge transport layer containing a fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative represented by the general formula (I) (referred to as an electrophotographic photoreceptor 10) is preferable in view of characteristics. . The electrophotographic photosensitive member 3 is an electrophotographic photosensitive member in which a charge generating substance and a charge transporting substance are contained in separate layers, and the charge generating substance has a black angle (2θ ± 0.2 degrees) in an X-ray diffraction pattern. Is 9.3 degrees, 10.6 degrees, 1
3.2 degrees, 15.1 degrees, 15.7 degrees, 16.1 degrees, 2
Β-type titanyl phthalocyanine showing strong diffraction peaks at 0.8 °, 23.3 °, 26.3 ° and 27.1 °, and the charge transport layer containing fluorine-containing N, N, represented by the general formula (I),
The N ′, N′-tetraarylbenzidine derivative and the molecular weight represented by the general formula (II) or (III) are 20,0.
Those containing from 0 to 150,000 polycarbonate resins (referred to as electrophotographic photoreceptor 11) are preferable in terms of characteristics.
【００１８】以下、本発明について詳述する。一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体は例えば、次のように製造
することができる。一般式The present invention will be described in detail below. The fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative represented by the general formula (I) can be produced, for example, as follows. General formula
【化１５】〔ただし、式中、Ｘはヨウ素又は臭素を表わす〕で表わ
されるハロゲン化ビフェニル誘導体と一般式[Chemical 15] [Wherein, X represents iodine or bromine] and a general formula of halogenated biphenyl derivative
【化１６】〔ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1及びＡｒ2は前記一般
式（Ｉ）におけると同意義である〕で表わされるジアリ
ールアミン化合物とを銅系触媒（銅粉末、酸化銅、ハロ
ゲン化銅等の銅化合物）及び塩基性化合物（炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物）の存在下
で、無溶媒又は有機溶媒（ニトロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等）共存下で、
１８０〜２６０℃で５〜３０時間加熱撹拌した後、反応
混合物を塩化メチレンやトルエンなどの有機溶剤に溶解
し、不溶物を分離、溶剤を留去した後、残留物をアルミ
ナカラム等で精製し、ヘキサン、シクロヘキサン等で再
結晶することにより一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジンを製造
することができる。[Chemical 16] [Wherein R1 , R2 , Ar1 and Ar2 have the same meanings as in the general formula (I)] and a diarylamine compound represented by the formula (I) are used as a copper-based catalyst (copper powder, copper oxide, halogen). In the presence of a copper compound such as copper oxide) and a basic compound (a carbonate or hydroxide of an alkali metal such as potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide or sodium hydroxide), no solvent or an organic solvent (nitrobenzene, Dichlorobenzene, quinoline, N, N-dimethylformamide, N
-Methyl-2-pyrrolidone, sulfolane, etc.)
After heating and stirring at 180 to 260 ° C for 5 to 30 hours, the reaction mixture is dissolved in an organic solvent such as methylene chloride or toluene, insoluble materials are separated, the solvent is distilled off, and the residue is purified by an alumina column or the like. The fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine represented by the general formula (I) can be produced by recrystallization from hexane, hexane, cyclohexane or the like.
【００１９】また、ハロゲン化ビフェニル誘導体、ジア
リールアミン化合物、銅系触媒及び塩基性化合物の使用
量は、通常化学量論量を使用すればよいが、好ましく
は、ハロゲン化ビフェニル誘導体１モルに対して、ジア
リールアミン化合物２〜３モル銅系触媒０．５〜２モ
ル、塩基性化合物１〜２モルの範囲で使用すればよい。The halogenated biphenyl derivative, the diarylamine compound, the copper catalyst and the basic compound may be used in stoichiometric amounts, but preferably 1 mol of the halogenated biphenyl derivative is used. , 2 to 3 mol of diarylamine compound, 0.5 to 2 mol of copper-based catalyst, and 1 to 2 mol of basic compound.
【００２０】一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ａｒ1及
びＡｒ2としては、例えば、次のようなものがあげられ
る。Ｒ1及びＲ2としては、それぞれ独立して、水素原
子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキ
シ等のアルコキシ基、トリフルオロメチル、トリフルオ
ロエチル、ヘプタフルオロプロピル基等のフルオロアル
キル基、トリフルオロメトキシ、２，２−ジフルオロエ
トキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、１Ｈ，１
Ｈ−ペンタフルオロプロポキシ、ヘキサフルオロ−ｉｓ
ｏ−プロポキシ、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブトキ
シ、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキ
シ、４，４，４−トリフルオロブトキシ等のフルオロア
ルコキシ基があげられ、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方
は、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基であ
る。Ａｒ1及びＡｒ2としては、例えば、それぞれ独立し
てＲ1、Ｒ2以外の置換基を有してもよいフェニル、ビフ
ェニル、ターフェニル、ナフチル等のアリール基があげ
られ、Ｒ1、Ｒ2以外の置換基としては、例えば、塩素、
フッ素等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、ｉｓｏ−プロポキシ等のアルコキシ基、フェニル、
トリル等のアリール基があげられ、２個以上置換されて
いてもよい。Examples of R1 , R2 , Ar1 and Ar2 in the general formula (I) are as follows. R1 and R2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-. Alkoxy group such as propoxy, fluoroalkyl group such as trifluoromethyl, trifluoroethyl, heptafluoropropyl group, trifluoromethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 1H, 1
H-pentafluoropropoxy, hexafluoro-is
Fluoroalkoxy groups such as o-propoxy, 1H, 1H-heptafluorobutoxy, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutoxy, and 4,4,4-trifluorobutoxy are exemplified, and R1 and RAt least one of2 is a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group. The Ar1 and Ar2, for example, each independently R1, R2 other substituents may have a phenyl, biphenyl, terphenyl, an aryl group naphthyl mentioned, R1, R2 Substituents other than, for example, chlorine,
Halogen atom such as fluorine, alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl and tert-butyl, alkoxy group such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and iso-propoxy, phenyl,
An aryl group such as tolyl may be mentioned, and two or more may be substituted.
【００２１】本発明における一般式（Ｉ）で表わされる
含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジ
ン誘導体としては、例えば、次のような化合物があげら
れる。Examples of the fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative represented by the general formula (I) in the present invention include the following compounds.
【００２２】[0022]
【化１７】[Chemical 17]
【００２３】[0023]
【化１８】[Chemical 18]
【００２４】[0024]
【化１９】[Chemical 19]
【００２５】[0025]
【化２０】[Chemical 20]
【００２６】[0026]
【化２１】[Chemical 21]
【００２７】[0027]
【化２２】[Chemical formula 22]
【００２８】[0028]
【化２３】[Chemical formula 23]
【００２９】[0029]
【化２４】[Chemical formula 24]
【００３０】[0030]
【化２５】[Chemical 25]
【００３１】[0031]
【化２６】[Chemical formula 26]
【００３２】一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体は、
電子写真感光体に含有させ、電荷輸送物質として機能さ
せることができる。Fluorine-containing N represented by the general formula (I),
The N, N ′, N′-tetraarylbenzidine derivative is
It can be contained in the electrophotographic photoreceptor to function as a charge transport material.
【００３３】本発明に係る電子写真感光体は、電荷輸送
物質及び電荷発生物質が混在して含まれる単一層を導電
性支持体の上に光導電層として構成することができる。
また、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層に含ま
れるように形成したいわゆる２層構造層を導電性支持体
の上に光導電層として構成することもできる。In the electrophotographic photoreceptor according to the present invention, a single layer containing a mixture of a charge transport material and a charge generating material can be formed as a photoconductive layer on a conductive support.
Also, a so-called two-layer structure layer formed so that the charge generating substance and the charge transporting substance are contained in separate layers can be formed as a photoconductive layer on the conductive support.
【００３４】即ち、本発明に係る電子写真感光体は、導
電性支持体上に電荷発生物質と一般式（Ｉ）で表わされ
るＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導
体と結合剤を含有する単層型光導電層を設けた電子写真
感光体、また、導電性支持体上に電荷発生物質を含有す
る電荷発生層と一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体と結
合剤を含有する電荷輸送層から形成される積層型光導電
層を設けた電子写真感光体、さらに、導電性支持体と上
記光導電層の間に下引き層を設けた電子写真感光体のい
ずれであつてもよい。That is, the electrophotographic photoreceptor according to the present invention comprises a charge generating substance, an N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative represented by the general formula (I) and a binder on a conductive support. An electrophotographic photosensitive member provided with a single-layer photoconductive layer containing: a charge generating layer containing a charge generating substance on a conductive support; and a fluorine-containing N represented by the general formula (I).
An electrophotographic photosensitive member provided with a laminated photoconductive layer formed of a charge transport layer containing an N, N ′, N′-tetraarylbenzidine derivative and a binder, and further comprising a conductive support and the photoconductive layer. It may be any of electrophotographic photoreceptors provided with an undercoat layer therebetween.
【００３５】光導電層には、既知の結合剤、可塑剤、流
動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を使用するこ
とができる。結合剤としては、例えば、スチレン−アク
リル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、
綿状飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート共重合
体、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、塩化
ビニル−アクリル酸エステル系共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体、ポリケトン樹脂、シリコーン樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリ（ｐ−ビニルフェニル）アントラセン、ポリア
ミド樹脂、ポリビニルピレン、ポリビニルアクリジン、
ポリビニルピラゾリン、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ポリエーテル樹脂、ポリホルマール樹脂、ポリ
（２，６−ジメチルフェニレンオサイド）等があげられ
る。中でも、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネ
ート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート共
重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、
シリコーン樹脂、ポリホルマール樹脂、ポリ（２，６−
ジメチルフェニレンオキサイド）が好しく、特に、ポリ
エステル樹脂、ポリエステルカーポネート樹脂、ポリカ
ーポネート樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリビニ
ルアセタール樹脂が好ましい。For the photoconductive layer, known additives such as binders, plasticizers, fluidity imparting agents and pinhole inhibitors can be used. As the binder, for example, styrene-acrylic copolymer, acrylic resin, polystyrene resin,
Cotton-like saturated polyester resin, polyester carbonate resin, polycarbonate resin, polycarbonate copolymer, polyvinyl acetal resin, butyral resin, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-
Vinyl acetate copolymer, polyketone resin, silicone resin, polyurethane resin, poly-N-vinylcarbazole, poly (p-vinylphenyl) anthracene, polyamide resin, polyvinylpyrene, polyvinylacridine,
Examples thereof include polyvinyl pyrazoline, epoxy resin, phenol resin, polyether resin, polyformal resin, poly (2,6-dimethylphenylene oxide) and the like. Among them, polyester resin, polyester carbonate resin, polycarbonate resin, polycarbonate copolymer, polyvinyl acetal resin, butyral resin,
Silicone resin, polyformal resin, poly (2,6-
Dimethylphenylene oxide) is preferable, and polyester resin, polyester carbonate resin, polycarbonate resin, polycarbonate copolymer, polyvinyl acetal resin are particularly preferable.
【００３６】本発明における光導電層に用いられるポリ
カーボネート樹脂としては、例えば、一般式式（ＩＩ）
または（ＩＩＩ）で表わされる分子量が２０，０００〜
１５０，０００のポリカーボネート樹脂があげられる。Examples of the polycarbonate resin used for the photoconductive layer in the present invention include those represented by the general formula (II)
Alternatively, the molecular weight represented by (III) is from 20,000 to
150,000 polycarbonate resins can be mentioned.
【化２７】[Chemical 27]
【化２８】〔ただし、式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＺは、前記一般式（ＩＩ）
又は（ＩＩＩ）におけると同義である〕[Chemical 28] [However, in the formula, R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 ,
R9 , R10 , R11 , R12 and Z are each represented by the general formula (II)
Or synonymous with (III)]
【００３７】そのようなポリカーボネート樹脂の具体例
としては、次のものがあげられる。Specific examples of such a polycarbonate resin include the following.
【化２９】[Chemical 29]
【００３８】[0038]
【化３０】[Chemical 30]
【化３１】中でも、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−５）、
（ＩＩ−７）等のポリカーボネート樹脂が好ましい。[Chemical 31] Among them, (II-2), (II-3), (II-5),
Polycarbonate resins such as (II-7) are preferred.
【００３９】さらに、本発明における光導電層に用いら
れるポリカーボネート共重合体としては、例えば、一般
式（ＩＶ）で表わされる分子量が２０，０００〜１２
０，０００のポリカーボネート共重合体があげられる。Further, the polycarbonate copolymer used in the photoconductive layer in the present invention has, for example, a molecular weight of 20,000 to 12 represented by the general formula (IV).
There are 30,000 polycarbonate copolymers.
【化３２】〔ただし、式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ
17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｚ及び共重合比率ｌ／ｍは、前
記の一般式（ＩＶ）におけると同義である。〕[Chemical 32] [However, in the formula, R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 ,
R9 , R10 , R11 , R12 , R13 , R14 , R15 , R16 , R
17 , R18 , R19 , R20 , Z and the copolymerization ratio 1 / m have the same meaning as in the above general formula (IV). ]
【００４０】そのようなポリカーボネート共重合体の具
体例としては、次のものがあげられる。Specific examples of such a polycarbonate copolymer include the following.
【化３３】[Chemical 33]
【化３４】[Chemical 34]
【００４１】さらに、本発明における光導電層に用いら
れるポリエステルカーボネート樹脂としては、例えば、
一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表わされる分子量が２０，
０００〜１２０，０００のポリエステルカーボネート樹
脂があげられる。Further, as the polyester carbonate resin used in the photoconductive layer in the present invention, for example,
The molecular weight represented by the general formula (V) or (VI) is 20,
000 to 120,000 polyester carbonate resins can be mentioned.
【化３５】[Chemical 35]
【化３６】〔ただし、式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ及びｌ／ｍは、前記一般式
（Ｖ）又は（ＶＩ）におけると同義である。〕[Chemical 36] [However, in the formula, R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 ,
R9 , R10 , R11 , R12 , Z and 1 / m have the same meanings as in formula (V) or (VI). ]
【００４２】そのようなポリエステルカーボネート樹脂
の具体例としては、次のものがあげられる。Specific examples of such a polyester carbonate resin include the following.
【化３７】[Chemical 37]
【化３８】[Chemical 38]
【００４３】結合剤としてまた、熱及び／又は光によっ
て架橋する熱硬化型及び光硬化型樹脂も使用できる。い
ずれにしても絶縁性で通常の状態で被膜形成能を有する
樹脂及び／または光によつて硬化し被膜を形成する樹脂
であれば特に制限はない。As the binder, it is also possible to use thermosetting and photocuring resins which are crosslinked by heat and / or light. In any case, there is no particular limitation as long as it is an insulating resin capable of forming a film in a normal state and / or a resin which is cured by light to form a film.
【００４４】可塑剤としては、例えば、ビフェニル、
３，３′，４，４′−テトラメチル−１，１′−ビフェ
ニル、３，３″，４，４″−テトラメチル−ｐ−ターフ
ェニル、３，３″，４，４″−テトラメチル−ｍ−ター
フェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレ
ン、ジブチルフタレート等があげられる。As the plasticizer, for example, biphenyl,
3,3 ′, 4,4′-tetramethyl-1,1′-biphenyl, 3,3 ″, 4,4 ″ -tetramethyl-p-terphenyl, 3,3 ″, 4,4 ″ -tetramethyl -M-terphenyl, halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dibutyl phthalate and the like can be mentioned.
【００４５】流動性付与剤としては、例えば、モダフロ
ー（モンサントケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バ
スフ社製）ＤＣ３ＰＡ（トーレ・シリコン社製）、ＦＣ
−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも３
Ｍ社製）、等があげられる。ピンホール抑制剤として
は、例えば、ベンゾイン、ジメチルテレフタレート等が
あげられる。As the fluidity-imparting agent, for example, Modaflow (manufactured by Monsanto Chemical Co., Ltd.), Acronal 4F (manufactured by Basuf Co.), DC3PA (manufactured by Torre Silicon Co.), FC
-170C, FC-430, FC-431 (all 3
M company), and the like. Examples of pinhole inhibitors include benzoin and dimethyl terephthalate.
【００４６】これらは適宜選択して使用され、その量も
適宜決定されればよい。These may be appropriately selected and used, and the amount thereof may be appropriately determined.
【００４７】一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体を用
いることにより、感度が高く、繰り返し使用しても帯電
性、暗減衰、感度、画質等が経時的に劣化しない電子写
真感光体が得られるが、必要に応じて、上記電子写真特
性が低下しない範囲で、他の電荷輸送物質を一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体と併用することができる。Fluorine-containing N represented by the general formula (I),
By using the N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative, an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and in which chargeability, dark decay, sensitivity, image quality, etc. are not deteriorated with time even after repeated use can be obtained. If necessary, other charge-transporting substance may be used in combination with the fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative represented by the general formula (I), as long as the electrophotographic properties are not deteriorated. You can
【００４８】電子写真感光体に適用する場合は、一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体は他の電荷輸送物質、例え
ば、高分子化合物のものでは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポ
リビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン等が、低
分子化合物のものでは、フルオレン、フルオレノン、
２，７−ジニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（１，
２，６）チオフェン−４−オン、３，７−ジニトロ−ジ
ベンゾチオフェン−５−オキサイド、１−ブロムピレ
ン、２−フェニレルピレン、カルバゾール、３−フェニ
ルカルバゾール、２−フェニルインドール、２−フェニ
ルナフタレン、オキサジアゾール、トリアゾール、１−
フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−
（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、２−フェ
ニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−フェ
ニルオキサゾール、トリフェニルアミン、イミダゾー
ル、クリセン、テトラフェン、アクリデン、これらの誘
導体等、４−Ｎ′，Ｎ′−ジフェニルアミノベンズアル
デヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−Ｎ′，
Ｎ′−ジトリルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾン、４−Ｎ′，Ｎ′−ジフェニルアミノ
−２−メチルベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒ
ドラゾン、４−Ｎ′，Ｎ′ジベンジルアミノベンズアル
デヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，１−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル
−１，３−ブタジエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフ
ェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−
ビス（３−メチルフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−
ジ−２−ナフチル−Ｎ，Ｎ′−ｂｉｓ（３−メチルフェ
ニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス
（４−メチルフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−ベ
ンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチ
ルフェニル）−トリジン等と併用することができる。When applied to an electrophotographic photoreceptor, the fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative represented by the general formula (I) is used as another charge transport material, for example, a polymer compound. Among them, poly-N-vinylcarbazole, halogenated poly-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylindroquinoxaline, polyvinylbenzothiophene, polyvinylanthracene,
For low molecular weight compounds such as polyvinyl acridine, polyvinyl pyrazoline, fluorene, fluorenone,
2,7-Dinitro-9-fluorenone, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 4H-indeno (1,
2,6) thiophen-4-one, 3,7-dinitro-dibenzothiophene-5-oxide, 1-bromopyrene, 2-phenylylpyrene, carbazole, 3-phenylcarbazole, 2-phenylindole, 2-phenylnaphthalene, oxadi Azole, triazole, 1-
Phenyl-3- (4-diethylaminostyryl) -5-
(4-diethylaminophenyl) pyrazoline, 2-phenyl-4- (4-diethylaminophenyl) -5-phenyloxazole, triphenylamine, imidazole, chrysene, tetraphene, aclidene, derivatives thereof, 4-N ', N ′ -Diphenylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, 4-N ′,
N'-ditolylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, 4-N ', N'-diphenylamino-2-methylbenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone, 4-N', N'dibenzylaminobenzaldehyde- N, N-diphenylhydrazone, 1,1-bis (p-diethylaminophenyl) -4,4-diphenyl-1,3-butadiene, N, N, N ', N'-tetraphenylbenzidine, N, N'- Diphenyl-N, N'-
Bis (3-methylphenyl) -benzidine, N, N'-
Di-2-naphthyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -benzidine, N, N, N ', N'-tetrakis (4-methylphenyl) -benzidine, N, N'-diphenyl-N, It can be used in combination with N'-bis (4-methoxyphenyl) -benzidine, N, N, N ', N'-tetrakis (4-methylphenyl) -tolidine and the like.
【００４９】他の電荷輸送物質の配合割合は、一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体による電子写真特性の向上
を損なわないために該誘導体１重量部に対して１重量部
以下が好ましく、特に０．２５重量部以下が好ましい。The compounding ratio of the other charge transport material is such that the fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative represented by the general formula (I) does not impair the improvement of the electrophotographic characteristics, so that the derivative is not impaired. The amount is preferably 1 part by weight or less, particularly preferably 0.25 part by weight or less, relative to 1 part by weight.
【００５０】光導電層に含まれる上記の電荷発生物質と
しては、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ
ｅ3、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、α型、β
型、τ型、χ型等の各種結晶型の無金属フタロシアン顔
料、銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、
亜鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、コバル
トフタロシアニン等の金属フタロシアニン及びナフタロ
シアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、インジ
ゴイド顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、多環キ
ノン顔料、スクアリック酸メチン顔料、アズレン顔料、
ピロロピロール顔料などがあげられる。Examples of the above-mentioned charge generating substance contained in the photoconductive layer include Si, Se, As2 S3 , Sb2 S3 and Sb2 S.
e3 , CdS, CdSe, CdTe, ZnO, α type, β
-Type, τ-type, χ-type and other various crystal-type metal-free phthalocyanine pigments, copper phthalocyanine, aluminum phthalocyanine,
Zinc phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, metal phthalocyanine such as cobalt phthalocyanine and naphthalocyanine pigment, azo pigment, anthraquinone pigment, indigoid pigment, quinacridone pigment, perylene pigment, polycyclic quinone pigment, methacrylic pigment squalic acid, azulene pigment,
Examples include pyrrolopyrrole pigment.
【００５１】顔料としては、これらの他に例えば、特開
昭４７−３７４５３号公報、特開昭４７−３７５４４号
公報、特開昭４７−１８５４３号公報、特開昭４７−１
８５４４号公報、特開昭４８−４３９４２号公報、特開
昭４８−７０５３８号公報、特開昭４９−１２３１号公
報、特開昭４９−１０５５３６号公報、特開昭５０−７
５２１４号公報、特開昭５０−９２７３８号公報、特開
昭６１−１６２５５５号公報、特開昭６３−２０３６５
号公報、特開平１−４５４７４号公報、特開平２−１７
５７６３号公報等に開示されるものがある。中でも、無
金属フタロシアニン及び又はチタニルフタロシアニンが
好ましい。In addition to these, examples of the pigment include JP-A-47-37453, JP-A-47-37544, JP-A-47-18543, and JP-A-47-1.
No. 8544, No. 48-43942, No. 48-70538, No. 49-1231, No. 49-105536, No. 50-7.
No. 5214, No. 50-92738, No. 61-162555, and No. 63-20365.
Japanese Patent Laid-Open No. 1-45474, Japanese Patent Laid-Open No. 2-17
Some are disclosed in Japanese Patent No. 5763. Among them, metal-free phthalocyanine and / or titanyl phthalocyanine are preferable.
【００５２】本発明における光導電層に用いられる電荷
発生物質としては、例えば、一般式式（ＶＩＩ）で表わ
されるフタロシアニンがあげられる。Examples of the charge generating substance used in the photoconductive layer in the present invention include phthalocyanine represented by the general formula (VII).
【化３９】〔ただし、式中、Ｍ、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、ｋ1、
ｋ2、ｋ3及びｋ4は、前記一般式（ＶＩＩ）におけると
同義である。〕[Chemical Formula 39] [However, in the formula, M, R21 , R22 , R23 , R24 , k1 ,
k2 , k3 and k4 have the same meanings as in the general formula (VII). ]
【００５３】そのようなフタロシアニンの具体例として
は、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシア
ニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタ
ロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラッグ角２θが２
７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタ
ロシアニン（特開昭６３−２０３６５号公報）及び又は
それらの混合物などがあげられる。中でも、Ｘ線回折図
におけるブラッグ角（２θ±０．２度）が９．３度、１
０．６度、１３．２度、１５．１度、１５．７度、１
６．１度、２０．８度、２３．３度、２６．３度及び．
２７．１度に強い回析ピークを示すβ型チタニルフタロ
シアニンが好ましい。Specific examples of such phthalocyanine include τ-type metal-free phthalocyanine, χ-type metal-free phthalocyanine, α-type titanyl phthalocyanine, β-type titanyl phthalocyanine, and Bragg angle 2θ in the X-ray diffraction pattern of 2.
Examples thereof include titanyl phthalocyanine (Japanese Patent Laid-Open No. 63-20365) showing a strong diffraction peak at 7.3 ± 0.2 degrees and / or a mixture thereof. Among them, the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) in the X-ray diffraction pattern is 9.3 degrees, 1
0.6 degrees, 13.2 degrees, 15.1 degrees, 15.7 degrees, 1
6.1 degrees, 20.8 degrees, 23.3 degrees, 26.3 degrees and.
Β-type titanyl phthalocyanine showing a strong diffraction peak at 27.1 degrees is preferable.
【００５４】単一層構造を採る場合、即ち、単層型光導
電層上における電荷発生物質に対する前記電荷輸送物質
の配合量は前者１重量部当り、後者１〜１０重量部が一
般的である。好ましくは前者１重量部当り後者１〜５重
量部である。結合剤の使用量は、電荷発生物質１重量部
当り１〜３重量部であり、３重量部を越えると電子写真
特性が低下する傾向がある。その他、上記可塑剤、添加
剤は、電荷発生物質に対して数重量％以下で適宜使用さ
れる。また、光導電体層全体の厚さとしては５〜１００
μｍとするのが一般的である。しかし、最終的には光感
度即ち帯電特性を損なわないように配慮して決定するの
が望ましい。In the case of adopting a single layer structure, that is, the compounding amount of the charge transport material with respect to the charge generating material on the single layer type photoconductive layer is generally 1 part by weight of the former and 1 to 10 parts by weight of the latter. The former is preferably 1 to 5 parts by weight per 1 part by weight. The amount of the binder used is 1 to 3 parts by weight per 1 part by weight of the charge generating substance, and if it exceeds 3 parts by weight, electrophotographic properties tend to be deteriorated. In addition, the above plasticizers and additives are appropriately used in an amount of several wt% or less with respect to the charge generating substance. The total thickness of the photoconductor layer is 5 to 100.
It is generally set to μm. However, in the end, it is desirable to make the determination so as not to impair the photosensitivity, that is, the charging property.
【００５５】一方、二層構造を採る場合、電荷発生層
は、上記Ｓｉ、Ｓｅの場合には、真空蒸着法等で導電性
支持体上に厚さ１〜２０μｍ形成できる。また、電荷発
生層と電荷輸送層からなる積層型光導電層において、電
荷発生層は、前記電荷発生物質を真空蒸着法により形成
又は電荷発生物質と結合剤を含有する塗布液を塗布乾燥
させることにより形成できる。On the other hand, in the case of adopting the two-layer structure, the charge generation layer can be formed in a thickness of 1 to 20 μm on the conductive support by the vacuum deposition method or the like in the case of Si or Se. In the laminated photoconductive layer comprising a charge generating layer and a charge transporting layer, the charge generating layer is formed by vacuum vapor deposition of the charge generating substance, or a coating liquid containing the charge generating substance and a binder is applied and dried. Can be formed by.
【００５６】電荷発生層に電荷発生物質とともに含まれ
る結合剤としては、前記結合剤のうちポリエステル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、塩化
ビニル−アクリル酸エステル系共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹
脂が好ましく、特に、ポリエステル樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂が好ましい。The binder contained in the charge generating layer together with the charge generating substance is a polyester resin, a polyvinyl acetal resin, a butyral resin, a vinyl chloride-acrylic acid ester-based copolymer, or a vinyl chloride-containing binder among the above binders.
Vinyl acetate-based copolymers, silicone resins and phenol resins are preferable, and polyester resins and polyvinyl acetal resins are particularly preferable.
【００５７】本発明における電荷発生層に用いられるポ
リエステル樹脂の具体例としては、バイロン２００、バ
イロン２９０（ともに東洋紡（株）商品名）などがあげ
られる。Specific examples of the polyester resin used in the charge generation layer in the present invention include Byron 200 and Byron 290 (both trade names of Toyobo Co., Ltd.).
【００５８】さらに、本発明における電荷発生層に用い
られるポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、エ
スレックＢＬ−Ｓ、エスレックＢＭ−１、エスレックＢ
Ｍ−２、エスレックＢＭ−Ｓ、エスレックＢＨ−３、エ
スレックＢＨ−Ｓ、エスレックＫＳ−１、エスレックＫ
Ｓ−５（すべて積水化学工業（株）商品名）などがあげ
られる。また、その他の結合剤として、熱及び又は光に
よって架橋する熱硬化型及び光硬化型樹脂も前記結合剤
と併用することができる。Further, specific examples of the polyvinyl acetal resin used for the charge generation layer in the present invention include S-REC BL-S, S-REC BM-1 and S-REC B.
M-2, S-REC BM-S, S-REC BH-3, S-REC BH-S, S-REC KS-1, S-REC K
S-5 (all trade names of Sekisui Chemical Co., Ltd.) and the like. Further, as other binder, a thermosetting resin and a photocurable resin which are crosslinked by heat and / or light can be used together with the binder.
【００５９】前記Ｓｉ、Ｓｅ以外の無機物、有機金属顔
料又は有機顔料を電荷発生物質として使用する場合に
は、時として膜形成のために上記結合剤を使用する必要
があり、その使用量は、電荷発生物質１重量部当り通常
０．５〜３重量部であり、３重量部を越えると電子写真
特性が低下する傾向がある。その他、上記可塑剤、添加
剤は、電荷発生物質に対して数重量％以下で適宜使用さ
れる。また、電荷輸送層は、一般式（Ｉ）で表わされる
含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジ
ン誘導体は結合剤への溶解性が優れるので、該誘導体を
電荷輸送物質として単独で用いる場合には、上記の結合
剤を電荷輸送物質である該誘導体１重量部当り０．５〜
３重量部用いることができる。また、他の電荷輸送物質
を併用する場合、該電荷輸送物質が高分子化合物のとき
には、結合剤を用いなくてもよいが、該高分子化合物１
重量部に対して結合剤を３重量部以下で使用してもよ
い。３重量部を越えると電子写真特性が低下する傾向が
ある。また、上記電荷輸送物質として低分子化合物を併
用するときは、結合剤は一般式（Ｉ）の含フッ素Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体及び
該低分子化合物の総量１重量部に対して通常０．５〜３
重量部使用される。０．５重量部未満では電荷輸送層の
形成が困難になることがあり、３重量部を越えると電子
写真特性が低下する傾向がある。その他上記可塑剤、添
加剤は上記電荷輸送物質１重量部に対して０．０５重量
部以下で適宜使用される。電荷発生層の厚さは通常０．
０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍとされる。
０．０１μｍ未満では、電荷発生層を均一に形成するの
が困難になることがあり、１０μｍを越えると電子写真
特性が低下する傾向がある。また、電荷輸送層の厚さは
通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３５μｍとされ
る。５μｍ未満では初期電位が低下しやすく、５０μｍ
を越えると感度が低下する傾向がある。When an inorganic substance other than Si or Se, an organometallic pigment or an organic pigment is used as the charge generating substance, it is sometimes necessary to use the above binder for forming a film, and the amount of the binder used is It is usually 0.5 to 3 parts by weight per 1 part by weight of the charge generating substance, and if it exceeds 3 parts by weight, electrophotographic characteristics tend to be deteriorated. In addition, the above plasticizers and additives are appropriately used in an amount of several wt% or less with respect to the charge generating substance. Further, in the charge transport layer, the fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative represented by the general formula (I) has excellent solubility in a binder, and therefore the derivative is used alone as a charge transport material. When the above binder is used in an amount of 0.5 to 0.5 wt.
3 parts by weight can be used. When another charge transporting substance is used in combination, when the charge transporting substance is a polymer compound, a binder may not be used.
The binder may be used in an amount of 3 parts by weight or less based on parts by weight. If the amount exceeds 3 parts by weight, electrophotographic properties tend to deteriorate. When a low molecular weight compound is also used as the charge transporting substance, the binder is fluorine-containing N of the general formula (I),
The N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative and the total amount of the low molecular weight compound are usually 0.5 to 3 with respect to 1 part by weight.
Used by weight. If it is less than 0.5 part by weight, it may be difficult to form the charge transport layer, and if it exceeds 3 parts by weight, electrophotographic properties tend to be deteriorated. In addition, the plasticizer and the additive are appropriately used in an amount of 0.05 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the charge transport material. The thickness of the charge generation layer is usually 0.
The thickness is from 01 to 10 μm, preferably from 0.1 to 5 μm.
If it is less than 0.01 μm, it may be difficult to uniformly form the charge generation layer, and if it exceeds 10 μm, the electrophotographic properties tend to be deteriorated. The thickness of the charge transport layer is usually 5 to 50 μm, preferably 10 to 35 μm. If it is less than 5 μm, the initial potential tends to decrease, and it is 50 μm.
If it exceeds, the sensitivity tends to decrease.
【００６１】しかし、いずれの場合も最終的には光感度
即ち帯電特性を損なわないように配慮して決定するのが
望ましい。光導電層の厚さがあまり厚くなりすぎると層
自体の可撓性が低下する恐れがあるので注意を要する。However, in any case, it is desirable to make a decision so as not to impair the photosensitivity, that is, the charging property in the end. If the thickness of the photoconductive layer is too thick, the flexibility of the layer itself may be reduced, so caution is required.
【００６２】本発明の電子写真感光体を、電荷発生層と
電荷輸送層をもつ二層（積層）構造とする場合、導電性
支持体の上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層
を形成したものが、電子写真 特性上好ましいが、電荷
発生層と電荷輸送層が逆になっていてもよい。導電性支
持体にはアルミニウム、真ちゅう、銅、金等の金属、金
属を蒸着したマイラーフイルムなどが用いられる。When the electrophotographic photosensitive member of the present invention has a two-layer (laminated) structure having a charge generating layer and a charge transporting layer, the charge generating layer is formed on a conductive support and the charge transporting layer is formed thereon. A layer formed is preferable in terms of electrophotographic characteristics, but the charge generation layer and the charge transport layer may be reversed. As the conductive support, a metal such as aluminum, brass, copper or gold, a Mylar film having a metal deposited thereon, or the like is used.
【００６３】導電性支持体上に電荷発生物質および電荷
輸送物質を含有する単一層、電荷発生層及び電荷輸送層
からなる二層を形成するには、各層の成分をアセトン、
メチルエチケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族
系溶剤、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶
剤等の溶剤に均一に溶解または分散させたのち、導電性
支持体上に塗布乾燥することができる。このうち、電荷
発生層または電荷輸送層が形成されたのち、その上に電
荷輸送層または電荷発生層を同様に塗布乾燥して二層
（積層）構造とすることができる。To form a single layer containing a charge-generating substance and a charge-transporting substance, and a two-layer consisting of a charge-generating layer and a charge-transporting layer on a conductive support, the components of each layer are acetone,
Ketone solvents such as methyl etiketone, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic solvents such as toluene and xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,
After being uniformly dissolved or dispersed in a solvent such as a halogenated hydrocarbon solvent such as 1,2-trichloroethane or the like, it can be applied and dried on a conductive support. Among these, after the charge generation layer or the charge transport layer is formed, the charge transport layer or the charge generation layer is similarly applied and dried thereon to form a two-layer (laminated) structure.
【００６４】塗布乾燥は、例えばアプリケータ塗工法、
浸漬塗工法、ドクターブレード塗工法等を用いて所定の
膜厚に塗工し、１５分間自然乾燥させた後、５０〜１５
０℃で３０〜９０分間乾燥して行うことができる。The coating and drying are carried out by, for example, an applicator coating method,
After dipping coating method, doctor blade coating method or the like to have a predetermined film thickness and naturally drying for 15 minutes, 50 to 15
It can be performed by drying at 0 ° C. for 30 to 90 minutes.
【００６５】本発明に係る電子写真感光体は、さらに導
電性支持体と光導電層間に下引き層を有してもよい。該
下引き層には、熱可塑性樹脂を使用することが好まし
い。該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、メ
ラミン樹脂、カゼイン、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−ア
クリル酸共重合体樹脂などがあげられるが、ポリアミド
樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、具体的に
は、トレジンＭＦ３０、トレジンＦ３０、トレジンＥＦ
３０Ｔ（以下帝国化学産業（株）製ポリアミド樹脂の商
品名）、Ｍ−１２７６（日本リルサン（株）製ポリアミ
ド樹脂の商品名）等がある。The electrophotographic photosensitive member according to the present invention may further have an undercoat layer between the conductive support and the photoconductive layer. It is preferable to use a thermoplastic resin for the undercoat layer. Examples of the thermoplastic resin include polyamide resin, polyurethane resin, polyvinyl butyral resin, melamine resin, casein, phenol resin, epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin and the like. However, a polyamide resin is preferable. Specific examples of polyamide resin include resin MF30, resin F30, resin EF.
30T (trade name of polyamide resin manufactured by Teikoku Chemical Industry Co., Ltd.) and M-1276 (trade name of polyamide resin manufactured by Nippon Rilsan Co., Ltd.).
【００６６】下引き層に含有されるこれらの樹脂は、単
独で又は２種類以上混合して用いてもよい。本発明にお
いて、ポリアミド樹脂を使用して下引き層を設ける場合
は、熱硬化性樹脂及び硬化剤をポリアミド樹脂と併用す
ることが好ましい。熱硬化性樹脂及び硬化剤の併用によ
って下引き層の耐溶剤性及び膜の強度は向上し、下引き
層の上に光導電層を設ける際に光導電層形成用溶液中の
溶媒等によるダメージを受けにくくなる。These resins contained in the undercoat layer may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, when the undercoat layer is provided using a polyamide resin, it is preferable to use a thermosetting resin and a curing agent together with the polyamide resin. By using a thermosetting resin and a curing agent together, the solvent resistance of the undercoat layer and the strength of the film are improved, and when the photoconductive layer is formed on the undercoat layer, it is damaged by the solvent in the photoconductive layer forming solution. Less likely to be affected.
【００６７】熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂が使用でき通常の状態
で被膜を形成できる熱硬化性樹脂であれば特に制限はな
い。これらは熱可塑性樹脂に対して３００重量％以下で
使用するのが好ましい。As the thermosetting resin, for example, a thermosetting resin such as melamine resin, benzoguanamine resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, polyester resin, acrylic resin or urea resin can be used. There is no particular limitation as long as it is a thermosetting resin that can be formed. These are preferably used in an amount of 300% by weight or less based on the thermoplastic resin.
【００６８】硬化剤としては、例えば、トリメリット
酸、ピロメリツト酸などのカルボン酸や、カルボン酸を
有するアミドのオリゴマーなどがあげられる。これら
は、前記熱硬化性樹脂に対して２０重量％以下で使用す
ることが好ましい。Examples of the curing agent include carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, and amide oligomers having a carboxylic acid. These are preferably used in an amount of 20% by weight or less based on the thermosetting resin.
【００６９】下引き層を形成する方法としては、例え
ば、熱可塑性樹脂、必要に応じて使用される、熱硬化性
樹脂、硬化剤等をメタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどのアルコール溶剤と塩化メチレン、１，１，
２−トリクロロエタンなどのハロゲン系溶剤の混合溶剤
に均一に溶解し、これを導電性基体上に浸漬塗工法、ス
プレー塗工法、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、ワ
イヤバー塗工法等の塗工法を用いて塗工し乾燥して形成
することができる。As the method for forming the undercoat layer, for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin used as necessary, a curing agent, etc., and an alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, etc. and methylene chloride, 1 , 1,
It is uniformly dissolved in a mixed solvent of a halogen-based solvent such as 2-trichloroethane, and this is applied onto a conductive substrate by a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, an applicator coating method, a wire bar coating method, or the like. It can be formed by coating and drying.
【００７０】下引き層の厚さは、０．０１μｍ〜５．０
μｍが好ましく、特に０．０５μｍ〜２．０μｍが好ま
しい。薄すぎると均一な電荷発生層が形成出来ず黒ポチ
や白ポチが発生する傾向がある。又厚すぎると残留電位
の蓄積が大きくなり、印字枚数が増加するに従い印字濃
度の低下が発生する傾向がある。本発明になる電子写真
感光体を用いた複写法は、従来と同様、表面に帯電、露
光を施した後、現像を行い、普通紙上に画像を転写し定
着すればよい。The thickness of the undercoat layer is 0.01 μm to 5.0.
μm is preferable, and 0.05 μm to 2.0 μm is particularly preferable. If it is too thin, a uniform charge generation layer cannot be formed and black spots or white spots tend to occur. On the other hand, if the thickness is too large, the residual potential will increase and the print density will tend to decrease as the number of printed sheets increases. In the copying method using the electrophotographic photosensitive member according to the present invention, the surface may be charged and exposed, followed by development, and then the image may be transferred and fixed on plain paper as in the conventional method.
【００７１】[0071]
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明は、これらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these.
【００７２】実施例１〜５τ型無金属フタロシアニン（東洋インキ社製）１重量
部、シリコン樹脂ＫＲ−５２４０（信越化学工業（株）
商品名、固形分１５重量％）６．７重量部、テトラヒド
ロフラン３８．１重量部を混合し、この混合液をボール
ミル（日本化学陶業製３寸ポットミル）を用いて８時間
混練した。得られた分散液をアプリケータによりアルミ
ニウム板（１００ｍｍ×７００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）
上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して厚さ０．５μ
ｍの電荷発生層を形成した。Examples 1 to 5 1 part by weight of τ type metal-free phthalocyanine (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), silicone resin KR-5240 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
6.7 parts by weight (trade name, solid content: 15% by weight) and 38.1 parts by weight of tetrahydrofuran were mixed, and this mixed solution was kneaded for 8 hours using a ball mill (3 inch pot mill manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.). An aluminum plate (100 mm × 700 mm, thickness 0.1 mm) of the obtained dispersion liquid with an applicator
Apply it on top and dry at 120 ℃ for 30 minutes to a thickness of 0.5μ
m charge generating layer was formed.
【００７３】次に、下記第１表に示した一般式（Ｉ）で
表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリー
ルベンジジン誘導体１．２重量部とビフェノールＺ型ポ
リカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製、Ｚ−２０
０）１．８重量部を１，２−ジクロロエタン１７ｇに溶
解して得られた塗布液をアプリケータにより上記基板の
電荷発生層上に塗布し、９０℃で３０分間乾燥して厚さ
１８μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得
た。Next, 1.2 parts by weight of a fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative represented by the general formula (I) shown in Table 1 below and a biphenol Z type polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Z-20
0) A coating solution obtained by dissolving 1.8 parts by weight in 17 g of 1,2-dichloroethane was applied onto the charge generation layer of the above substrate by an applicator and dried at 90 ° C. for 30 minutes to give a film having a thickness of 18 μm. A charge transport layer was formed to obtain an electrophotographic photoreceptor.
【００７４】前記実施例で得られた電子写真感光体の電
子写真特性を静電記録試験装置（川口電機株式会社製Ｓ
Ｐ−４２８）を用いて測定し、結果を表１に示した。な
お、表中の電位Ｖ0（−Ｖ）は、ダイナミック測定で−
５ｋＶのコロナを１０秒間放電したときの帯電電位を示
し、暗減衰（ＶK）はその後暗所において３０秒間放置
したときの電位（Ｖ30）からの電位保持率〔（Ｖ30／Ｖ
0）×１００％〕を示し、半減露光量（Ｅ50）は１０ｌ
ｕｘの白色光で照射し、電位が半分になるまでの光量値
を示す。残留電位ＶRは１０ｌｕｘの白色光を３０秒間
照射した後の電面電位を示す。The electrophotographic characteristics of the electrophotographic photoconductors obtained in the above examples were measured by an electrostatic recording tester (S by Kawaguchi Electric Co., Ltd.).
P-428) and the results are shown in Table 1. The potential V0 (−V) in the table is − in dynamic measurement.
The charging potential when a 5 kV corona is discharged for 10 seconds is shown, and the dark decay (VK ) is the potential holding ratio [(V30 / V30 ) from the potential (V30 ) when left for 30 seconds in the dark place.
0 ) × 100%], and the half-exposure amount (E50 ) is 10 l
Illumination with ux white light shows the light amount value until the potential becomes half. Residual potential VR denotes a conductive surface potential after irradiation with white light of 10 lux 30 seconds.
【００７５】[0075]
【表１】[Table 1]
【００７６】比較例１実施例１におけるベンジジン誘導体の代わりに下記化合
物を用いたほかは、同様にして電子写真感光体を作成し
ようとしたところ、下記化合物は、塗布溶剤の１，２−
ジクロロエタンに完全には溶解せず、塗布液を調製する
ことができなかった。Comparative Example 1 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compound was used instead of the benzidine derivative.
It was not completely dissolved in dichloroethane and a coating solution could not be prepared.
【化４０】[Chemical 40]
【００７７】実施例６、７実施例１と同様にして電荷発生層を形成した後、第２表
に示したベンジジン誘導体１．２重量部とビスフェノー
ルＡ型ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサ
ン１４１）１．８重量部を塩化メチレン９重量部と１，
１，２−トリクロロエタン８重量部の混合溶剤に溶解し
て得られた塗布液をアプリケータにより上記の電荷発生
層上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して厚さ１８μ
ｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得た。得ら
れた電子写真感光体の電子写真特性を実施例１と同様に
測定した。それらの結果を表２に示した。Examples 6 and 7 After the charge generation layer was formed in the same manner as in Example 1, 1.2 parts by weight of the benzidine derivative shown in Table 2 and a bisphenol A type polycarbonate resin (manufactured by GE, trade name Lexan) were used. 141) 1.8 parts by weight of 9 parts by weight of methylene chloride and 1,
A coating solution obtained by dissolving 8 parts by weight of 1,2-trichloroethane in a mixed solvent was applied onto the above charge generation layer by an applicator and dried at 120 ° C. for 30 minutes to give a thickness of 18 μm.
A charge transport layer of m was formed to obtain an electrophotographic photoreceptor. The electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
【００７８】[0078]
【表２】[Table 2]
【００７９】実施例８〜１０実施例６のベンジジン誘導体（１．２重量部）とレキサ
ン１４１（１．８重量部）との配合比に代えて表３に示
すベンジジン誘導体及び配合比を用いて、実施例６と同
様にして電子写真感光体を作製した。得られた電子写真
感光体の電子写真特性の測定結果を表３に示した。Examples 8 to 10 Instead of the compounding ratio of the benzidine derivative (1.2 parts by weight) and Lexan 141 (1.8 parts by weight) of Example 6, the benzidine derivative and the compounding ratio shown in Table 3 were used. An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6. Table 3 shows the measurement results of the electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member.
【００８０】[0080]
【表３】[Table 3]
【００８１】比較例２〜４実施８〜１０のベンジジン誘導体の代わりに、表４に示
したベンジジン誘導体を用いたほかは、実施例８〜１０
と同様にして電子写真感光体を作製した。得られた電子
写真感光体の電子写真特性の測定結果を表４に示した。Comparative Examples 2 to 4 Examples 8 to 10 except that the benzidine derivatives shown in Table 4 were used instead of the benzidine derivatives of Examples 8 to 10.
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as. Table 4 shows the measurement results of the electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member.
【００８２】[0082]
【表４】[Table 4]
【００８３】実施例１１及び比較例５実施例９及び比較例３で作製した電子写真感光体の繰り
返し使用での特性変化を調べるため、実施例９及び比較
例３で作製した感光体を日立製作所製レーザビームプリ
ンターＳＬ−２０００改造機に装着して５，０００枚複
写を行った後、ＳＰ４２８を用いて電子写真特性を測定
した。さらに、初期と５，０００枚複写試験後に電子写
真学会テストチャートＮo.＝１−Ｔ（１９７５年版）を
複写して解像度を測定した。それらの結果を表５に示し
た。Example 11 and Comparative Example 5 In order to examine changes in characteristics of the electrophotographic photoconductors produced in Example 9 and Comparative Example 3 by repeated use, the photoconductors produced in Example 9 and Comparative Example 3 were manufactured by Hitachi Ltd. After mounting on a modified laser beam printer SL-2000 manufactured by KK and copying 5,000 sheets, electrophotographic characteristics were measured using SP428. Further, the resolution was measured by copying the Electrophotographic Society test chart No. = 1-T (1975 edition) at the initial stage and after the 5,000-sheet copying test. The results are shown in Table 5.
【００８４】[0084]
【表５】[Table 5]
【００８５】実施例１２，１３及び比較例６実施例１と同様にして電荷発生層を形成した後、表６に
示したベンジジン誘導体１．２重量部とビスフェノール
Ｚ型ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製、商
品名Ｚ−２００）１．８重量部を塩化メチレン９重量部
と１，１，２−トリクロロエタン８重量部の混合溶剤に
溶解して得られた塗布液をアプリケータにより上記の電
荷発生層上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して厚さ
１８μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得
た。得られた電子写真感光体の繰り返し使用での特性変
化を調べるため、実施例１１及び比較例５と同様な測定
を行った。それらの結果を表６に示した。Examples 12, 13 and Comparative Example 6 After forming the charge generation layer in the same manner as in Example 1, 1.2 parts by weight of the benzidine derivative shown in Table 6 and bisphenol Z type polycarbonate resin (Mitsubishi Gas Chemical ( Co., Ltd., trade name Z-200) 1.8 parts by weight is dissolved in a mixed solvent of 9 parts by weight of methylene chloride and 8 parts by weight of 1,1,2-trichloroethane, and the obtained coating solution is applied with an applicator. It was coated on the charge generating layer and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a charge transporting layer having a thickness of 18 μm to obtain an electrophotographic photoreceptor. The same measurements as in Example 11 and Comparative Example 5 were carried out in order to investigate changes in the characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member during repeated use. The results are shown in Table 6.
【００８６】[0086]
【表６】[Table 6]
【００８７】実施例１４〜１９実施例１と同様にして電荷発生層を形成した後、表７に
示したベンジジン誘導体１．２重量部とビスフェノール
Ａ型ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン
１４１）１．８重量部を塩化メチレン８．５重量部と
１，２−ジクロロエタン８．５重量部の混合溶剤に溶解
して得られた塗布液をアプリケータにより上記の電荷発
生層上に塗布し、９０℃で３０分間乾燥して厚さ１８μ
ｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得た。得ら
れた電子写真感光体の電子写真特性を実施例１と同様に
測定した。さらに、繰り返し使用での特性変化を調べる
ため、実施例１１及び比較例５と同様な測定を行った。
それらの結果を表７に示した。Examples 14 to 19 After the charge generation layer was formed in the same manner as in Example 1, 1.2 parts by weight of the benzidine derivative shown in Table 7 and a bisphenol A type polycarbonate resin (trade name Lexan 141 manufactured by GE) were used. ) 1.8 parts by weight is dissolved in a mixed solvent of 8.5 parts by weight of methylene chloride and 8.5 parts by weight of 1,2-dichloroethane to obtain a coating solution, which is applied onto the charge generation layer by an applicator. , Dried at 90 ℃ for 30 minutes, thickness 18μ
A charge transport layer of m was formed to obtain an electrophotographic photoreceptor. The electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member were measured in the same manner as in Example 1. Further, in order to examine the characteristic change after repeated use, the same measurement as in Example 11 and Comparative Example 5 was performed.
The results are shown in Table 7.
【００８８】[0088]
【表７】[Table 7]
【００８９】実施例２０及び比較例７実施例１と同様にして電荷発生層を形成した後、第８表
に示したベンジジン誘導体１．２重量部と飽和ポリエス
テル樹脂バイロン２９０（東洋紡（株）商品名）１．８
重量部を塩化メチレン８．５重量部と１，２−ジクロロ
エタン８．５重量部の混合溶剤に溶解して得られた塗布
液をアプリケータにより上記の電荷発生層上に塗布し、
９０℃で３０分間乾燥して厚さ１８μｍの電荷輸送層を
形成して電子写真感光体を得た。比較例７の電子写真感
光体は、電荷輸送層の塗膜作製時にベンジジン誘導体が
析出してしまい、均一な塗膜が得られなかった。得られ
た電子写真感光体の電子写真特性を実施例１と同様に測
定した。さらに、繰り返し使用での特性変化を調べるた
め、実施例１１及び比較例５と同様な測定を行った。そ
れらの結果を表８に示した。Example 20 and Comparative Example 7 After forming the charge generation layer in the same manner as in Example 1, 1.2 parts by weight of the benzidine derivative shown in Table 8 and saturated polyester resin Byron 290 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Name) 1.8
A coating solution obtained by dissolving 1 part by weight in a mixed solvent of 8.5 parts by weight of methylene chloride and 8.5 parts by weight of 1,2-dichloroethane is applied onto the above charge generation layer by an applicator,
By drying at 90 ° C. for 30 minutes, a charge transport layer having a thickness of 18 μm was formed to obtain an electrophotographic photoreceptor. In the electrophotographic photosensitive member of Comparative Example 7, the benzidine derivative was deposited during the preparation of the coating film for the charge transport layer, and a uniform coating film could not be obtained. The electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member were measured in the same manner as in Example 1. Further, in order to examine the characteristic change after repeated use, the same measurement as in Example 11 and Comparative Example 5 was performed. The results are shown in Table 8.
【００９０】[0090]
【表８】[Table 8]
【００９１】実施例２１〜２４アルコール可溶ポリアミド樹脂Ｍ１２７６（日本リルサ
ン（株）商品名）２．６６重量部、メラミン樹脂ＭＬ２
０００（日立化成工業（株）商品名、固形分５０重量
％）５．２３重量部及び無水トリメリット酸（和光純薬
工業（株）製）０．２８重量部をエタノール６２重量部
と１，１，２−トリクロロエタン９３重量部に溶解して
得られた塗布液を、浸漬塗工法によりアルミニウム板
（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）上に塗布
し、１４０℃で３０分間乾燥して厚さ０．３μｍの下引
き層を形成した。Examples 21 to 24 Alcohol-soluble polyamide resin M1276 (product name of Nippon Rilsan Co., Ltd.) 2.66 parts by weight, melamine resin ML2
5,000 (trade name of Hitachi Chemical Co., Ltd., solid content 50% by weight) 5.23 parts by weight and 0.28 part by weight of trimellitic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 62 parts by weight of ethanol and 1, The coating solution obtained by dissolving in 93 parts by weight of 1,2-trichloroethane was applied on an aluminum plate (100 mm × 100 mm, thickness 0.1 mm) by a dip coating method, and dried at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a thick film. An undercoat layer having a thickness of 0.3 μm was formed.
【００９２】次に、τ型無金属フタロシアニン（東洋イ
ンキ（株）製）３．６重量部、ポリビニルアセタール樹
脂ＫＳ−１（積水化学工業（株）商品名）２．４重量
部、テトラヒドロフラン３５重量部及び１，２−ジクロ
ロエタン３５重量部を混合し、この混合液を硬質ガラス
製ポット及びジルコニアボール（直径５ｍｍ、日本化学
陶業（株）製）を用いて６時間ボールミル混練した。得
られた混練液に、テトラヒドロフラン８２重量部と１，
２−ジクロロエタン８２重量部を加え、８時間超音波分
散した。得られた分散液を浸漬塗工により上記基板の下
引き層上に塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して厚さ
０．３μｍの電荷発生層を形成した。Next, 3.6 parts by weight of τ type metal-free phthalocyanine (manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.), 2.4 parts by weight of polyvinyl acetal resin KS-1 (trade name of Sekisui Chemical Co., Ltd.), and 35 parts by weight of tetrahydrofuran. And 35 parts by weight of 1,2-dichloroethane were mixed, and the mixture was kneaded with a hard glass pot and a zirconia ball (5 mm in diameter, manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) for 6 hours in a ball mill. 82 parts by weight of tetrahydrofuran and 1,
82 parts by weight of 2-dichloroethane was added and ultrasonically dispersed for 8 hours. The obtained dispersion was applied onto the undercoat layer of the substrate by dip coating and dried at 140 ° C. for 30 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm.
【００９３】次に、下記表９に示した一般式（Ｉ）で表
わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラアリールベ
ンジジン誘導体８．４重量部と下記構造式で表わされる
テトラフェニル骨格含有ポリカーボネート樹脂ＴＰ−Ｐ
ｃ（出光興産（株）製）１２．６重量部を塩化メチレン
６５重量部と１，２−ジクロロエタン６５重量部に溶解
して得られた塗布液を浸漬塗工し、９０℃で３０分間乾
燥して厚さ１８μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感
光体を得た。Next, 8.4 parts by weight of a fluorine-containing N, N, N'N'-tetraarylbenzidine derivative represented by the general formula (I) shown in Table 9 below and a tetraphenyl skeleton represented by the following structural formula Containing Polycarbonate Resin TP-P
c (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 12.6 parts by weight was dissolved in 65 parts by weight of methylene chloride and 65 parts by weight of 1,2-dichloroethane, and the obtained coating solution was applied by dip coating and dried at 90 ° C. for 30 minutes. Then, a charge transport layer having a thickness of 18 μm was formed to obtain an electrophotographic photoreceptor.
【化４１】得られた電子写真感光体の電子写真特性を光減衰測定装
置シンシア３０（緑屋電気（株）製）を用いて測定し、
その結果を表９に示した。[Chemical 41] The electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member were measured using a light attenuation measuring device Cynthia 30 (manufactured by Midoriya Electric Co., Ltd.),
The results are shown in Table 9.
【００９４】なお、表中の暗減衰（ＤＤＲ５）は、−７
００Ｖに帯電した後、暗所において５秒間放置したとき
の電位（Ｖ5）から求めた電位保持率〔（Ｖ5／−７０
０）×１００％〕を示し、感度は、波長７８０ｎｍの単
色光を照射した場合、表面電位（−７００Ｖ）を露光
０．２秒後に半減させるのに要する照射エネルギーを示
す。また、残留電位（ＶR）は−７００Ｖに帯電した
後、波長７８０ｎｍで２０ｍＪ／ｍ2のエネルギーのパ
ルス光を照射した場合の露光０．２秒後の電位を示す。The dark decay (DDR5) in the table is -7.
The potential holding ratio [(V5 / -70) obtained from the potential (V5 ) after being charged to 00 V and left for 5 seconds in a dark place.
0) × 100%], and the sensitivity shows irradiation energy required to halve the surface potential (−700 V) 0.2 second after exposure when monochromatic light having a wavelength of 780 nm is irradiated. Further, the residual potential (VR ) indicates the potential 0.2 seconds after the exposure when pulsed light having an energy of 20 mJ / m2 was irradiated at a wavelength of 780 nm after being charged to −700V.
【００９５】また、上記電子写真感光体の繰り返し使用
での特性変化を調べるため、感光体を日立製作所製レー
ザビームプリンターＳＬ２０００改造機に装着して５
０，０００枚複写試験を行うとともに、帯電電位
（Ｖ0）、露光部の電位（ＶL）及びそれらの変動量（Δ
Ｖ0、ΔＶL）を測定した。さらに、初期及び５０，００
０枚複写試験後に電子写真学会テストチャートＮo.＝１
−Ｔ（１９７５年版）を複写して解像度を測定した。そ
れらの結果を表９に示した。Further, in order to examine the characteristic change of the electrophotographic photosensitive member by repeated use, the photosensitive member was mounted on a modified laser beam printer SL2000 manufactured by Hitachi Ltd.
A 10,000-sheet copying test was performed, and the charging potential (V0 ), the potential of the exposed portion (VL ) and their fluctuation amounts (Δ
V0 , ΔVL ) was measured. In addition, the initial and 50000
Electrophotographic Society Test Chart No. = 1 after 0-copy test
-T (1975 edition) was copied and the resolution was measured. The results are shown in Table 9.
【００９６】[0096]
【表９】[Table 9]
【００９７】比較例８及び９実施例２のベンジジン誘導体の代わりに、表１０に示し
たベンジジン誘導体を用いたほかは、実施例２１と同様
にして電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感
光体の電子写真特性及び繰り返し使用時の特性変化を実
施例２１と同様にして測定し、その結果を表１０に示し
た。Comparative Examples 8 and 9 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 21, except that the benzidine derivative shown in Table 10 was used instead of the benzidine derivative of Example 2. The electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member and the characteristic changes during repeated use were measured in the same manner as in Example 21, and the results are shown in Table 10.
【００９８】[0098]
【表１０】[Table 10]
【００９９】実施例２５〜２７及び比較例１０、１１実施例２１と同様にして下引き層を形成した後、実施例
２１の電荷発生層の結合剤をポリビニルアセタール樹脂
から飽和ポリエステル樹脂バイロン２９０（東洋紡
（株）商品名）とベンゾグアナミン樹脂ＭＬ３５１Ｗ
（日立化成工業（株）商品名、固形分６０重量％）の混
合系（固形分混合比＝９／１）に代えた分散液を浸漬塗
工により上記基板の下引き層上に塗布し、１４０℃で３
０分間乾燥して厚さ０．３μｍの電荷発生層を形成し
た。次に、実施例２１のベンジジン誘導体に代えて、表
１１に示したベンジジン誘導体を用いたほかは、実施例
２１と同様にして電子写真感光体を作製した。得られた
電子写真感光体の電子写真特性及び繰り返し使用時の特
性変化を実施例２１と同様にして測定し、その結果を表
１１に示した。Examples 25 to 27 and Comparative Examples 10 and 11 After forming an undercoat layer in the same manner as in Example 21, the binder for the charge generation layer in Example 21 was changed from polyvinyl acetal resin to saturated polyester resin Viron 290 ( Toyobo Co., Ltd.) and benzoguanamine resin ML351W
(Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name, solid content 60% by weight) The dispersion liquid replaced with the mixed system (solid content mixing ratio = 9/1) is applied onto the undercoat layer of the substrate by dip coating, 3 at 140 ° C
It was dried for 0 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm. Next, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 21 except that the benzidine derivative shown in Table 11 was used instead of the benzidine derivative of Example 21. The electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member and the characteristic changes during repeated use were measured in the same manner as in Example 21, and the results are shown in Table 11.
【０１００】[0100]
【表１１】[Table 11]
【０１０１】実施例２８〜３０及び比較例１２、１３実施例２１と同様にして下引き層を形成した後、実施例
２１の電荷発生層のτ型無金属フタロシアニンを第１図
に示すようなＸ線回折パターンを有するβ型チタニルフ
タロシアニンに代えたほかは、実施例２１と同様にして
調製した分散液を浸漬塗工により上記基板の下引き層上
に塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して厚さ０．２μｍ
の電荷発生層を形成した。次に、実施例２１のベンジジ
ン誘導体に代えて、表１２に示すベンジジン誘導体を用
いたほかは、実施例２１と同様にして電子写真感光体を
作製した。得られた電子写真感光体の電子写真特性及び
繰り返し使用時の特性変化を実施例２１と同様にして測
定し、その結果を表１２に示した。Examples 28 to 30 and Comparative Examples 12 and 13 After forming an undercoat layer in the same manner as in Example 21, the τ-type metal-free phthalocyanine of the charge generation layer of Example 21 is as shown in FIG. A dispersion prepared in the same manner as in Example 21 except that the β-type titanyl phthalocyanine having an X-ray diffraction pattern was used was applied by dip coating on the undercoat layer of the substrate, and dried at 140 ° C. for 30 minutes. Thickness 0.2 μm
The charge generation layer of was formed. Next, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 21 except that the benzidine derivative shown in Table 12 was used instead of the benzidine derivative of Example 21. The electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member and the characteristic changes during repeated use were measured in the same manner as in Example 21, and the results are shown in Table 12.
【０１０２】[0102]
【表１２】[Table 12]
【０１０３】実施例３１、３２及び比較例１４実施例２１と同様にして下引き層を形成した後、実施例
２１の電荷発生層のτ型無金属フタロシアニンを第２図
に示すようなＸ線回折パターンを有するチタニルフタロ
シアニンに代えたほかは、実施例２１と同様にして調製
した分散液を浸漬塗工により上記基板の下引き層上に塗
布し、１４０℃で３０分間乾燥して厚さ０．２μｍの電
荷発生層を形成した。次に、実施例２１のベンジジン誘
導体に代えて、表１３に示すベンジジン誘導体を用いた
ほかは、実施例２１と同様にして電子写真感光体を作製
した。得られた電子写真感光体の電子写真特性及び繰り
返し使用時の特性変化を実施例２１と同様にして測定
し、その結果を表１３に示した。Examples 31 and 32 and Comparative Example 14 After forming an undercoat layer in the same manner as in Example 21, the τ-type metal-free phthalocyanine in the charge generation layer of Example 21 was subjected to X-ray as shown in FIG. A dispersion prepared in the same manner as in Example 21 except that the titanyl phthalocyanine having a diffraction pattern was used, was applied on the undercoat layer of the substrate by dip coating, and dried at 140 ° C. for 30 minutes to give a thickness of 0. A charge generation layer of 0.2 μm was formed. Next, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 21 except that the benzidine derivative shown in Table 13 was used instead of the benzidine derivative of Example 21. The electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member and the characteristic changes during repeated use were measured in the same manner as in Example 21, and the results are shown in Table 13.
【０１０４】[0104]
【表１３】[Table 13]
【０１０５】実施例３３、３４及び比較例１５実施例２８のベンジジン誘導体（８．４重量部）とテト
ラフェニル骨格含有ポリカーボネートＴＰ−Ｐｃ（１
２．６重量部）との配合比に代えて、表１４に示すベン
ジジン誘導体及び配合比を用いて、実施例２８と同様に
して電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光
体の電子写真特性及び繰り返し使用時の特性変化を実施
例２１と同様にして測定し、その結果を表１４に示し
た。Examples 33 and 34 and Comparative Example 15 The benzidine derivative of Example 28 (8.4 parts by weight) and the tetraphenyl skeleton-containing polycarbonate TP-Pc (1
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 28, except that the benzidine derivative and the compounding ratio shown in Table 14 were used instead of the compounding ratio of 2.6 parts by weight). The electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member and the characteristic changes during repeated use were measured in the same manner as in Example 21, and the results are shown in Table 14.
【０１０６】[0106]
【表１４】[Table 14]
【０１０７】実施例３５〜３７及び比較例１６実施例２１と同様にして下引き層及び電荷発生層を形成
した後、表１５に示したベンジジン誘導体１０．５重量
部とポリエステルカーボネート樹脂ＡＰＥ−５０（バイ
エルジャパン商品名）１０．５重量部を塩化メチレン６
５重量部と１，２−ジクロロメタン６５重量部に溶解し
て得られた塗布液を浸漬塗工し、９０℃で３０分間乾燥
して厚さ１８μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光
体を得た。得られた電子写真感光体の電子写真特性及び
繰り返し使用時の特性変化を実施例２１と同様にして測
定し、その結果を表１５に示した。Examples 35 to 37 and Comparative Example 16 After forming an undercoat layer and a charge generation layer in the same manner as in Example 21, 10.5 parts by weight of the benzidine derivative shown in Table 15 and polyester carbonate resin APE-50 were used. (Bayer Japan trade name) 10.5 parts by weight of methylene chloride 6
5 parts by weight and a coating solution obtained by dissolving it in 65 parts by weight of 1,2-dichloromethane are applied by dip coating and dried at 90 ° C. for 30 minutes to form a charge transport layer having a thickness of 18 μm, thereby forming an electrophotographic photoreceptor. Got The electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member and the characteristic changes during repeated use were measured in the same manner as in Example 21, and the results are shown in Table 15.
【０１０８】[0108]
【表１５】[Table 15]
【０１０９】実施例３８〜４０及び比較例１７実施例２１と同様にして下引き層及び電荷発生層を形成
した後、表１６に示したベンジジン誘導体１０．５重量
部とビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂パンライ
トＣ−１４００（帝人（株）商品名）１０．５重量部を
塩化メチレン６５重量部と１，２−ジクロロメタン６５
重量部に溶解して得られた塗布液を浸漬塗工し、９０℃
で３０分間乾燥して厚さ１８μｍの電荷発生層を形成し
て電子写真感光体を得た。得られた電子写真感光体の電
子写真特性及び繰り返し使用時の特性変化を実施例２１
と同様にして測定し、その結果を表１６に示した。Examples 38 to 40 and Comparative Example 17 After forming an undercoat layer and a charge generation layer in the same manner as in Example 21, 10.5 parts by weight of the benzidine derivative shown in Table 16 and a bisphenol A type polycarbonate resin pan were used. Light C-1400 (trade name of Teijin Ltd.) 10.5 parts by weight, 65 parts by weight of methylene chloride and 65 parts of 1,2-dichloromethane.
The coating solution obtained by dissolving it in parts by weight is applied by dip coating, and the temperature is 90 ° C.
And dried for 30 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 18 μm to obtain an electrophotographic photoreceptor. The electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member and the change in characteristics upon repeated use are shown in Example 21.
The measurement was carried out in the same manner as above, and the results are shown in Table 16.
【０１１０】[0110]
【表１６】[Table 16]
【０１１１】製造例１実施例４で用いた電荷輸送物質のＮ，Ｎ′−ビス（３−
トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−
メトキシフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，
４′−ジアミン（例示化合物（Ｉ−４））の合成は以下
のようにして行った。Production Example 1 The charge transport material N, N′-bis (3-) used in Example 4 was used.
Trifluoromethylphenyl) -N, N'-bis (4-
Methoxyphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,
Synthesis of 4'-diamine (exemplified compound (I-4)) was performed as follows.
【０１１２】〔ｍ−トリフルオロメチルアセトアニリド
の合成〕温度計、冷却器及び撹拌機装着１ｌガラス製丸
底フラスコにｍ−アミノベンゾトリフルオライド１６
１．１ｇ（１モル）及び氷酢酸２２０ｍｌを仕込み、７
０℃迄昇温後、無水酢酸１０５ｍｌ（１．１モル）を２
時間かけて滴下し、更に１時間維持した。反応終了後、
内容物を減圧下で濃縮・乾燥してｍ−トリフルオロメチ
ルアセトアニリド２０１．１ｇを得た。収率９９％、融
点１０３．６℃。[Synthesis of m-trifluoromethylacetanilide] m-aminobenzotrifluoride 16 was placed in a 1 liter glass round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer.
Charge 1.1 g (1 mol) and 220 ml glacial acetic acid, and
After the temperature was raised to 0 ° C, 105 ml (1.1 mol) of acetic anhydride was added to 2
The solution was added dropwise over a period of time and maintained for 1 hour. After the reaction,
The contents were concentrated and dried under reduced pressure to obtain 201.1 g of m-trifluoromethylacetanilide. Yield 99%, melting point 103.6 ° C.
【０１１３】〔Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）−ｐ−アニシジンの合成〕温度計、冷却器及び撹拌
機装着５００ｍｌガラス製丸底フラスコにｍ−トリフル
オロメチルアセトアニリド１０１．６ｇ（０．５モ
ル）、ｐ−メトキシヨードベンゼン１７５．５ｇ（０．
７５モル）、炭酸カリウム１０３．８ｇ（０．７５モ
ル）及び銅粉末１５ｇを仕込み、３時間かけて１８０℃
迄昇温し、ついで４０時間かけて１９５℃迄徐々に昇温
した。[Synthesis of N- (3-trifluoromethylphenyl) -p-anisidine] In a 500 ml glass round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 101.6 g of m-trifluoromethylacetanilide (0.5 Mol), 175.5 g of p-methoxyiodobenzene (0.
75 mol), 103.8 g (0.75 mol) of potassium carbonate and 15 g of copper powder were charged, and the temperature was 180 ° C over 3 hours.
The temperature was gradually raised to 195 ° C. over 40 hours.
【０１１４】次に内容物を９０℃に冷却後ジメチルスル
ホキシド１００ｍｌ及び４０％苛性カリ水溶液２００ｍ
ｌを加え、２時間かけて８０℃迄昇温し、ついで４時間
かけて９５℃迄徐々に昇温した。反応終了後、内容物を
冷却してトルエン５００ｍｌに注ぎ、３０分間撹拌して
固形物を濾別し、トルエン層を１０％芒硝水、水で洗浄
した。Next, after cooling the contents to 90 ° C., 100 ml of dimethylsulfoxide and 200 m of 40% aqueous potassium hydroxide solution.
1 was added, and the temperature was raised to 80 ° C. over 2 hours, and then gradually raised to 95 ° C. over 4 hours. After completion of the reaction, the content was cooled, poured into 500 ml of toluene, stirred for 30 minutes, the solid matter was filtered off, and the toluene layer was washed with 10% sodium sulfate water and water.
【０１１５】最後に減圧下でトルエンを除去し、真空蒸
留により１４５℃／４Ｔｏｒｒの留分を回収して目的の
Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）−ｐ−アニシ
ジ８８．２ｇを得た。収率６６％、融点５５．５℃。Finally, toluene was removed under reduced pressure, and a 145 ° C./4 Torr fraction was collected by vacuum distillation to obtain 88.2 g of the desired N- (3-trifluoromethylphenyl) -p-anisidi. Yield 66%, melting point 55.5 ° C.
【０１１６】〔例示化合物（Ｉ−４）の合成〕温度計、
分水器付凝縮器及び撹拌機装着３００ｍｌガラス製丸底
フラスコに９８．６％の４，４′−ジヨードビフェニル
４０．６ｇ（０．１モル）、９９．６％のＮ−３−トリ
フルオロメチルフェニル−ｐ−アニシジン８０．１ｇ
（０．３モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モ
ル）及び銅粉末８ｇを仕込み、反応温度１９０〜２００
℃で２３時間維持した。その際、反応で生成する水は、
分水器により反応系外へ取り出した。[Synthesis of Exemplified Compound (I-4)] Thermometer,
In a 300 ml glass round bottom flask equipped with a condenser with a water separator and a stirrer, 48.6 g (0.1 mol) of 98.6% 4,4'-diiodobiphenyl and 99.6% of N-3-tri- Fluoromethylphenyl-p-anisidine 80.1 g
(0.3 mol), potassium carbonate 20.7 g (0.15 mol) and copper powder 8 g were charged, and the reaction temperature was 190 to 200.
Hold at 23 ° C for 23 hours. At that time, the water generated in the reaction is
It was taken out of the reaction system by a water separator.
【０１１７】反応終了後、内容物をトルエン３５０ｍｌ
に希釈し、不溶解物を濾別して得られたトルエン溶液を
減圧下で濃縮して褐色の油状物を得た。次いで、褐色の
油状物にｎ−ヘキサンを注ぎ、析出した結晶物を濾別
後、酢酸エチル溶媒中で活性炭処理して減圧下で濃縮し
た。After the reaction was completed, the content was 350 ml of toluene.
The toluene solution obtained by diluting with water and separating the insoluble matter by filtration was concentrated under reduced pressure to obtain a brown oily substance. Next, n-hexane was poured into the brown oily substance, and the precipitated crystallized substance was separated by filtration, treated with activated carbon in an ethyl acetate solvent, and concentrated under reduced pressure.
【０１１８】更に、濃縮物をカラムクロマトグラフィー
（アルミナ／トルエン）で精製して得られた濃縮物をシ
クロヘキサンで再結晶を行って９９．８％のＮ，Ｎ′−
ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−
ビス（４−メトキシフェニル）−〔１，１′−ビフェニ
ル〕−４，４′−ジアミンの白色結晶３４．７ｇを得た
（収率５１．２％）。融 点 １３３．７℃元素分析値（Ｃ４０ Ｈ３０ Ｆ６ Ｎ２ Ｏ２として計
算）Further, the concentrate was purified by column chromatography (alumina / toluene) and the obtained concentrate was recrystallized from cyclohexane to obtain 99.8% N, N'-.
Bis (3-trifluoromethylphenyl) -N, N'-
34.7 g of white crystals of bis (4-methoxyphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine were obtained (yield 51.2%). Melting point 133.7 ° C Elemental analysis value (calculated as C40 H30 F6 N2 O2)
【０１１９】製造例２実施例１５で用いた電荷輸送物質のＮ，Ｎ′−ビス−
（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（２，
２，２−トリフルオロエトキシフェニル）〕−〔１，
１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（例示化合物
（Ｉ−３６））の合成は、以下のようにして行った。Production Example 2 The charge transport material used in Example 15, N, N'-bis-
(4-Methylphenyl) -N, N'-bis [4- (2,2
2,2-trifluoroethoxyphenyl)]-[1,
The synthesis of 1′-biphenyl] -4,4′-diamine (exemplified compound (I-36)) was performed as follows.
【０１２０】〔例示化合物（Ｉ−３６）の合成〕温度
計、分水器付き凝縮器及び撹拌機装着３００ｍｌガラス
製丸底フラスコに純度９９．０％の４，４′−ジヨード
ビフェニル１００ミリモル、純度９９．８％のＮ−４−
（２，２，２−トリフルオロエトキシフェニル）−ｐ−
トルイジン２６０ミリモル、炭酸カリウム２０．７ｇ及
び銅粉８ｇを仕込み、２２０〜２４０℃で８時間維持し
た。その際、反応で生成する水は、分水器により反応系
外へ取り出した。反応終了後、内容物をトルエン３５０
ｍｌに希釈し、不溶解物を濾別し、得られたトルエン溶
液を減圧下で濃縮して褐色の油状物を得た。[Synthesis of Exemplified Compound (I-36)] A 300 ml glass round-bottomed flask equipped with a thermometer, a condenser with a water separator and a stirrer was charged with 100 mmol of 4,4′-diiodobiphenyl having a purity of 99.0%. , Purity 99.8% N-4-
(2,2,2-trifluoroethoxyphenyl) -p-
Toluidine (260 mmol), potassium carbonate (20.7 g) and copper powder (8 g) were charged and maintained at 220 to 240 ° C. for 8 hours. At that time, water generated in the reaction was taken out of the reaction system by a water divider. After the reaction was completed, the content was adjusted to 350 with toluene.
The mixture was diluted to ml, the insoluble material was filtered off, and the obtained toluene solution was concentrated under reduced pressure to give a brown oil.
【０１２１】次いで、褐色の油状物をカラムクロマトグ
ラフィー（アルミナ／シクロヘキサン）で精製し、濃縮
物をエタノール溶媒中で活性炭処理後、再結晶を行って
純度９９．４％のＮ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（２，２，２−トリフルオ
ロエトキシフェニル〕−〔１，１′−ビフェニル〕−
４，４′−ジアミンの白色結晶３３．５ｇを得た（収率
４６．８％）。融 点 １０２−３℃元素分析値（Ｃ４２ Ｈ３４ Ｆ６ Ｎ２ Ｏ２として計
算）Next, the brown oily matter was purified by column chromatography (alumina / cyclohexane), and the concentrate was treated with activated carbon in an ethanol solvent and then recrystallized to obtain 99.4% pure N, N'-bis. (4-Methylphenyl) -N, N'-bis [4- (2,2,2-trifluoroethoxyphenyl]-[1,1'-biphenyl]-
33.5 g of white crystals of 4,4'-diamine were obtained (yield 46.8%). Melting point 102-3 ° C. Elemental analysis value (calculated as C42 H34 F6 N2 O2)
【０１２２】製造例３実施例１６で用いた電荷輸送物質のＮ，Ｎ′−ビス（３
−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（２，２，
２−トリフルオロエトキシフェニル）〕−〔１，１′−
ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（例示化合物（Ｉ−
３７））の合成は、以下のようにして行った。Production Example 3 The charge transport material N, N′-bis (3) used in Example 16 was used.
-Methylphenyl) -N, N'-bis [4- (2,2,2
2-trifluoroethoxyphenyl)]-[1,1'-
Biphenyl] -4,4'-diamine (exemplified compound (I-
37)) was synthesized as follows.
【０１２３】〔例示化合物（Ｉ−３７）の合成〕温度
計、分水器付き凝縮器及び撹拌機装着３００ｍｌガラス
製丸底フラスコに純度９９．０％の４，４′−ジヨード
ビフェニル１００ミリモル、純度９９．４％のＮ−４−
（２，２，２−トリフルオロエトキシフェニル）−ｍ−
トルイジン２６０ミリモル、炭酸カリウム２０．７ｇ及
び銅粉８ｇを仕込み、２１０〜２３０℃で１２時間維持
した。その際、反応で生成する水は、分水器により反応
系外へ取り出した。反応終了後、内容物をトルエン３５
０ｍｌに希釈し、不溶解物を濾別し、得られたトルエン
溶液を減圧下で濃縮して褐色の油状物を得た。[Synthesis of Exemplified Compound (I-37)] In a 300 ml glass round bottom flask equipped with a thermometer, a condenser with a water separator, and a stirrer, 100 mmol of 4,4′-diiodobiphenyl having a purity of 99.0%. , N9.4 with 99.4% purity
(2,2,2-trifluoroethoxyphenyl) -m-
Toluidine (260 mmol), potassium carbonate (20.7 g) and copper powder (8 g) were charged and the mixture was maintained at 210 to 230 ° C for 12 hours. At that time, water generated in the reaction was taken out of the reaction system by a water divider. After the reaction is completed, the content is toluene 35
It was diluted to 0 ml, the insoluble matter was filtered off, and the obtained toluene solution was concentrated under reduced pressure to obtain a brown oily substance.
【０１２４】次いで、褐色の油状物をカラムクロマトグ
ラフィー（アルミナ／トルエン）で精製し、活性炭処理
後、エタノールで再結晶を行って純度９８．８％のＮ，
Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス
〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシフェニル〕
−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミンの白
色結晶３１．７ｇを得た（収率４３．９％）。融 点 ８８．２℃元素分析値（Ｃ４２ Ｈ３４ Ｆ６ Ｎ２ Ｏ２として計
算）Next, the brown oily substance was purified by column chromatography (alumina / toluene), treated with activated carbon, and recrystallized with ethanol to obtain N, having a purity of 98.8%.
N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-bis [4- (2,2,2-trifluoroethoxyphenyl]
31.7 g of white crystals of-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine were obtained (yield 43.9%). Melting point 88.2 ° C Elemental analysis value (calculated as C42 H34 F6 N2 O2)
【０１２５】製造例４実施例１７で用いた電荷輸送物質のＮ，Ｎ′−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（２，２，２−トリフルオロ
エトキシフェニル）〕−〔１，１′−ビフェニル〕−
４，４′−ジアミン（例示化合物（Ｉ−５６））の合成
は、以下のようにして行った。Production Example 4 The charge transport material used in Example 17, N, N'-diphenyl-N, N'-bis [4- (2,2,2-trifluoroethoxyphenyl)]-[1,1 '-Biphenyl]-
4,4'-diamine (Exemplified compound (I-56)) was synthesized as follows.
【０１２６】〔例示化合物（Ｉ−５６）の合成〕温度
計、分水器付き凝縮器及び撹拌機装着３００ｍｌガラス
製丸底フラスコに純度９９．０％の４，４′−ジヨード
ビフェニル１００ミリモル、純度９９．７％のＮ−４−
（２，２，２−トリフルオロエトキシフェニル）−アニ
リン２６０ミリモル、炭酸カリウム２０．７ｇ及び銅粉
８ｇを仕込み、２１０〜２３０℃で１０時間維持した。
その際、反応で生成する水は、分水器により反応系外へ
取り出した。反応終了後、内容物をトルエン３５０ｍｌ
に希釈し、不溶解物を濾別し、得られたトルエン溶液を
減圧下で濃縮して褐色の油状物を得た。[Synthesis of Exemplified Compound (I-56)] A 300 ml glass round-bottomed flask equipped with a thermometer, a condenser with a water separator and a stirrer was charged with 100 mmol of 4,4′-diiodobiphenyl having a purity of 99.0%. , Purity 99.7% N-4-
260 mmol of (2,2,2-trifluoroethoxyphenyl) -aniline, 20.7 g of potassium carbonate and 8 g of copper powder were charged, and the mixture was maintained at 210 to 230 ° C for 10 hours.
At that time, water generated in the reaction was taken out of the reaction system by a water divider. After the reaction is completed, the content is 350 ml of toluene
And the insoluble material was filtered off, and the resulting toluene solution was concentrated under reduced pressure to give a brown oily substance.
【０１２７】次いで、得られた油状物をメタノール−酢
酸エチル混合溶媒で再結晶を行って得られた黄色結晶物
をカラムクロマトグラフィー（アルミナ／トルエン）で
精製し、濃縮物をシクロヘキサン溶媒中で活性炭処理
後、最後にエタノール−酢酸エチル混合溶媒で再結晶を
行って純度９９．６％のＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ′−ビス〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ
フェニル）〕−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−
ジアミンの白色結晶５４．５ｇを得た（収率８０．１
％）。融 点 １３０．２℃元素分析値（Ｃ４０ Ｈ３０ Ｆ６ Ｎ２ Ｏ２として計
算）Then, the obtained oily substance was recrystallized from a mixed solvent of methanol-ethyl acetate to obtain a yellow crystalline substance, which was purified by column chromatography (alumina / toluene), and the concentrate was treated with activated carbon in a cyclohexane solvent. After the treatment, the product was finally recrystallized from a mixed solvent of ethanol-ethyl acetate to obtain N, N'-diphenyl-N, having a purity of 99.6%.
N'-bis [4- (2,2,2-trifluoroethoxyphenyl)]-[1,1'-biphenyl] -4,4'-
54.5 g of white crystals of diamine were obtained (yield 80.1
%). Melting point 130.2 ° C Elemental analysis value (calculated as C40 H30 F6 N2 O2)
【０１２８】なお、他の例で用いた電荷輸送物質も上記
に準じて合成した。The charge transport materials used in other examples were also synthesized according to the above.
【０１２９】[0129]
【発明の効果】本発明の有機溶剤及び／又はポリカーボ
ネート樹脂等の結合剤への溶解性が極めて優れる新規な
化合物である含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリ
ールベンジジン誘導体を用いた電子写真感光体は、高感
度、低残留電位、高耐久性等の優れた電子写真特性を有
するものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The fluorine-containing N, N, N ', N'-tetraarylbenzidine derivative of the present invention, which is a novel compound having excellent solubility in a binder such as an organic solvent and / or a polycarbonate resin, is used. The electrophotographic photosensitive member has excellent electrophotographic characteristics such as high sensitivity, low residual potential, and high durability.
【図１】実施例２８〜３０及び比較例１２、１３におい
て、電荷発生物質として用いたβ型チタニルフタロシア
ニンのＸ線回折図。FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of β-type titanyl phthalocyanine used as a charge generating substance in Examples 28 to 30 and Comparative Examples 12 and 13.
【図２】実施例３１、３２及び比較例１４において、電
荷発生物質として用いたチタニルフタロシアニンのＸ線
回折図。2 is an X-ray diffraction diagram of titanyl phthalocyanine used as a charge generating substance in Examples 31 and 32 and Comparative Example 14. FIG.
─────────────────────────────────────────────────────フロントページの続き (72)発明者 杉本 靖 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ───Continued front page (72) Inventor Yasushi Sugimoto Hitachi, Ichiba, Ibaraki Prefecture Seibari Co., Ltd. Ibaraki Research Institute
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|---|---|---|---|
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| US8741512B2 (en) | 2012-03-23 | 2014-06-03 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Additive for electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5958637A (en)* | 1996-07-24 | 1999-09-28 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Electrophotographic photoreceptor and coating solution for production of charge transport layer |
| JP2007271962A (en)* | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Yamanashi Electronics Co Ltd | Electrophotographic photoreceptor |
| US8741512B2 (en) | 2012-03-23 | 2014-06-03 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Additive for electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor, process cartridge, and image forming apparatus |
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