【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系ランダ
ム多元共重合体およびその用途に関し、さらに詳しくは
透明性および耐熱性に優れるとともに、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性、成形性および靱性さらに
は成形性にも優れた新規な環状オレフィン系ランダム多
元共重合体およびその用途に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cyclic olefin-based random multi-component copolymer and its use. More specifically, it has excellent transparency and heat resistance, and also has heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties, The present invention relates to a novel cyclic olefin-based random multi-component copolymer excellent in moldability and toughness as well as moldability and its use.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】近年、透明性の要求される光学メ
モリディスクや光学ファイバーなどの光学材料として、
エチレンと特定の環状オレフィンとを共重合させて得ら
れる環状オレフィン系共重合体が広く用いられるように
なりつつある。このような環状オレフィン系共重合体
は、透明性に優れるとともに、従来光学材料として用い
られているポリカーボネート、ポリメタクリレートなど
に比べて耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、耐熱老化性に優
れている。BACKGROUND OF THE INVENTION In recent years, as optical materials such as optical memory disks and optical fibers, which are required to be transparent,
Cyclic olefin-based copolymers obtained by copolymerizing ethylene and a specific cyclic olefin are being widely used. Such a cyclic olefin-based copolymer is excellent in transparency and excellent in chemical resistance, solvent resistance, heat resistance, and heat aging resistance as compared with polycarbonate, polymethacrylate, etc. which have been conventionally used as optical materials. There is.
【０００３】本出願人も、先に、エチレンと1,4,5,8-ジ
メタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン
（以下、ＤＭＯＮ）とを共重合させて得られる環状オレ
フィン系ランダム共重合体を、特開昭６０−１６８７０
８号公報において提案した。この共重合体は、透明性に
優れているとともに耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐
溶剤性、誘電特性、機械的特性にバランスよく優れてい
る。The applicant of the present invention also previously reported that ethylene and 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene (hereinafter, DMON) were used together. A cyclic olefin-based random copolymer obtained by polymerization is disclosed in JP-A-60-16870.
No. 8 publication. This copolymer is excellent in transparency as well as in good balance in heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties, and mechanical properties.
【０００４】また本出願人は、特性の改良された環状オ
レフィン系ランダム共重合体として、エチレンと該ＤＭ
ＯＮと、さらに特定量（該ＤＭＯＮに対してモル比で２
０／８０〜９５／５）のα−オレフィンとから誘導され
る構成単位からなる環状オレフィン系ランダム共重合体
を、特開昭６１−１１５９１２号公報において提案し
た。Further, the applicant of the present invention has proposed ethylene and the DM as a cyclic olefin random copolymer having improved properties.
ON and a specific amount (2 molar ratio to DMON).
A cyclic olefin-based random copolymer composed of structural units derived from 0/80 to 95/5) α-olefin was proposed in JP-A-61-115912.
【０００５】ところでこのような環状オレフィン系ラン
ダム多元共重合体では、用途によってはさらに靱性の向
上が望まれている。またこのような環状オレフィン系ラ
ンダム多元共重合体は、光ディスク基板などの用途に用
いられるが、このような基板では記録膜との密着性がさ
らに向上されることが望まれている。このため、上述し
たような従来の環状オレフィン系共重合体の有する優れ
た特性、特に透明性や耐熱性を損なうことなく、靱性が
向上されており、さらに光学ディスクなどに成形した場
合に記録膜との密着性に優れた環状オレフィン系ランダ
ム共重合体の出現が望まれていた。By the way, in such a cyclic olefin-based random multi-component copolymer, further improvement in toughness is desired depending on the application. Further, such a cyclic olefin-based random multi-component copolymer is used for applications such as optical disk substrates, and it is desired that such substrates further improve the adhesion to the recording film. Therefore, the excellent properties of the conventional cyclic olefin-based copolymer as described above, in particular, the toughness is improved without impairing the transparency and heat resistance, and the recording film when formed into an optical disc or the like. It has been desired to develop a cyclic olefin-based random copolymer having excellent adhesiveness with.
【０００６】本発明者は、上記のような従来技術に鑑み
て環状オレフィン系ランダム多元共重合体およびその用
途について研究した結果、特定量のエチレン、環状オレ
フィンおよびα−オレフィンから誘導される構成単位か
らなる環状オレフィン系ランダム多元共重合体が、上記
のような好ましい特性にバランスよく優れているととも
に、成形性に優れさらには該共重合体から形成される成
形体は情報記録膜との密着性に優れており、情報記録媒
体用基板や光学成形体用途に好適であることを見出し
て、本発明を完成するに至った。The present inventors have studied the cyclic olefin-based random multi-component copolymer and its application in view of the above-mentioned prior art, and as a result, have found that a structural unit derived from a specific amount of ethylene, a cyclic olefin and an α-olefin. The cyclic olefin-based random multi-component copolymer consisting of is excellent in a well-balanced manner with the above-mentioned preferable properties, and is excellent in moldability. Further, a molded product formed from the copolymer has excellent adhesion to an information recording film. Therefore, the present invention has been completed by finding that it is excellent in use as a substrate for information recording media and optical molded products.
【０００７】[0007]
【発明の目的】本発明は、透明性および耐熱性に優れて
いるとともに、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電
特性や靱性などの機械的特性さらには成形性にも優れた
環状オレフィン系ランダム多元共重合体および該共重合
体の用途を提供することを目的としている。An object of the present invention is to provide a ring having excellent transparency and heat resistance, as well as excellent heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, mechanical properties such as dielectric properties and toughness, and moldability. It is an object to provide an olefin-based random multi-component copolymer and uses of the copolymer.
【０００８】[0008]
【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系ランダム
多元共重合体は、 ［Ａ］(i) エチレンと、(ii)炭素数３以上のα−オレフ
ィンと、(iii) 下記一般式［Ｉ］で表される少なくとも
１種の環状オレフィンとのランダム共重合体であり、SUMMARY OF THE INVENTION A cyclic olefin-based random multi-component copolymer according to the present invention comprises [A] (i) ethylene, (ii) an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and (iii) the following general formula [I]: Which is a random copolymer with at least one cyclic olefin represented by
【０００９】[0009]
【化３】[Chemical 3]
【００１０】…［Ｉ］ （ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であ
り、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であ
り、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりな
る群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、
互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、
かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、
またＲ15〜Ｒ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。）、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位／(iii) 下
記一般式［Ｉ］で表される環状オレフィンから誘導され
る構成単位がモル比で１〜２０であり、 ［Ｃ］(ii)炭素数３以上のα−オレフィンから誘導され
る構成単位／(iii) 下記一般式［Ｉ］で表される環状オ
レフィンから誘導される構成単位がモル比で０．０２〜
０．１であって、 ［Ｄ］全共重合体の１５重量％を占める低分子量部分の
平均環状オレフィン含量をｘ［モル％］とし、全共重合
体の１５重量％を占める高分子量部分の平均環状オレフ
ィン含量をｙ［モル％］とするとき、ｘとｙとの間で、
０．８０≦ｙ／ｘ≦０．９５ の関係を満たし、 ［Ｅ］(iii) 上記一般式［Ｉ］で表される環状オレフィ
ンから誘導される構成単位が、実質的に下記一般式［I
I］で表される構造を有しており、[I] (In the above formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, and R1 to R18 and R1a and Rb each independently represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, and R15 to R18 are
May be bonded to each other to form a monocycle or polycycle,
And the monocycle or polycycle may have a double bond,
Also, R15 to R16 or R17 and R18 may form an alkylidene group. ), [B] (i) a structural unit derived from ethylene / (iii) a molar ratio of the structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula [I] is 1 to 20, and [C] (ii) a structural unit derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms / (iii) a molar ratio of the structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula [I] is 0.02 to
0.1 and the average cyclic olefin content of the low molecular weight portion which accounts for 15% by weight of the whole copolymer [D] is x [mol%], and the high molecular weight portion of which accounts for 15% by weight of the whole copolymer is When the average cyclic olefin content is y [mol%], between x and y,
0.80 ≦ y / x ≦ 0.95 is satisfied, and [E] (iii) the structural unit derived from the cyclic olefin represented by the general formula [I] is substantially the following general formula [I
I] has a structure represented by
【００１１】[0011]
【化４】[Chemical 4]
【００１２】…［II］ ［Ｆ］１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０５〜１０dl／ｇであることを特徴としている。[II] [F] Intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C
Is 0.05 to 10 dl / g.
【００１３】本発明に係る環状オレフィン系ランダム多
元共重合体は、特に情報記録媒体用基板や光学成形体用
材料として有用である。The cyclic olefin-based random multi-component copolymer according to the present invention is particularly useful as a substrate for information recording media and a material for optical moldings.
【００１４】[0014]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン系ランダム多元共重合体およびその用途について具体
的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The cyclic olefin-based random multi-component copolymer according to the present invention and its use will be specifically described below.
【００１５】本発明に係る環状オレフィン系ランダム多
元共重合体は、 ［Ａ］(i) エチレンと、(ii)炭素数３以上のα−オレフ
ィンと、(iii) 環状オレフィンとのランダム共重合体で
ある。The cyclic olefin-based random multi-component copolymer according to the present invention is a random copolymer of [A] (i) ethylene, (ii) α-olefin having 3 or more carbon atoms, and (iii) cyclic olefin. Is.
【００１６】このような(ii)炭素数３以上のα−オレフ
ィンとしては、具体的に、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-
ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、
4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エ
チル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセン等を挙げることができる。これらのα
−オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて
用いることができる。Specific examples of the (ii) α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene and 3-methyl-. 1-
Pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene,
4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eikosen etc. can be mentioned. These α
-The olefins may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００１７】また上記(iii) 環状オレフィンは、下記一
般式［Ｉ］で表される。The above-mentioned (iii) cyclic olefin is represented by the following general formula [I].
【００１８】[0018]
【化５】[Chemical 5]
【００１９】…［Ｉ］ ただし上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。
なお、ｑが１の場合には、ＲaおよびＲbは、それぞれ独
立に、下記の原子または炭化水素基を表し、ｑが０の場
合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成す
る。[I] where n is 0 or 1 in the above formula [I],
m is 0 or a positive integer, and q is 0 or 1.
In addition, when q is 1, Ra and Rb each independently represent the following atom or hydrocarbon group, and when q is 0, each bond is bonded to form a 5-membered ring. To form.
【００２０】また上記式［Ｉ］において、Ｒ1〜Ｒ18な
らびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、
ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる
原子または基を表す。In the above formula [I], R1 to R18 and Ra and Rb are each independently a hydrogen atom,
It represents an atom or group selected from the group consisting of a halogen atom and a hydrocarbon group.
【００２１】ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。また炭化水
素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜
２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化ア
ルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が挙
げられる。Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. As the hydrocarbon group, each independently, usually, the number of carbon atoms is 1 to
Examples thereof include an alkyl group having 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
【００２２】より具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
およびオクタデシル基が挙げられ、ハロゲン化アルキル
としては、上記のようなアルキル基を形成している水素
原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原
子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられ、シクロ
アルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられる。More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group. Examples of the cycloalkyl group include a group in which at least a part of hydrogen atoms forming an alkyl group as described above are substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and the cycloalkyl group includes a cyclohexyl group. Can be mentioned.
【００２３】これらの基は低級アルキル基を有していて
もよい。さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ15とＲ16と
が、Ｒ17とＲ18とが、Ｒ15とＲ17とが、Ｒ16とＲ18と
が、Ｒ15とＲ18とが、あるいはＲ16とＲ17とがそれぞれ
結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成し
ていてもよく、しかもこのようにして形成された単環ま
たは多環が二重結合を有していてもよい。These groups may have a lower alkyl group. Further, in the above formula [I], R15 and R16 , R17 and R18 , R15 and R17 , R16 and R18 , R15 and R18 , or R1516 and R17 may be bonded to each other (cooperate with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed has a double bond. May be.
【００２４】ここで形成される単環または多環として
は、以下のような基が挙げられる。Examples of the monocycle or polycycle formed here include the following groups.
【００２５】[0025]
【化６】[Chemical 6]
【００２６】なお上記の例示した基において、１および
２の番号を賦した炭素原子は、式［Ｉ］において、Ｒ15
〜Ｒ18で表される基が結合している脂環構造の炭素原子
を表す。In the above-exemplified groups, carbon atoms numbered 1 and 2 are the same as those in the formula [I], R15
Represents a carbon atom of an alicyclic structure to which the group represented by R18 is bonded.
【００２７】また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基を挙げることができる。R15 and R16 or R17 and R18
And may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group and an isopropylidene group.
【００２８】上記式［Ｉ］で表される環状オレフィンの
例としては、ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2- エン誘導
体、テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3- ドデセン誘
導体、ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］
-4- ヘプタデセン誘導体、オクタシクロ［8.8.0.12,9.1
4,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5- ドコセン誘導
体、ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4- ヘキ
サデセン誘導体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3- デセン誘導体、トリシク
ロ［4.3.0.12,5］-3- ウンデセン誘導体、ペンタシクロ
［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4- ペンタデセン誘導体、
ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ
［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3- ペンタデセン誘導体、
ヘプタシクロ［8.7.0.1.3,6.110,17.112,15.02,7.0
11,16］-4- エイコセン誘導体、ノナシクロ［10.9.1.1
4,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19］-5- ペ
ンタコセン誘導体、ペンタシクロ［8.4.0.12,3.19,12.0
8,13］-3- ヘキサデセン誘導体、ヘプタシクロ［8.8.0.
14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5- ヘンエイコセン
誘導体、ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.0
2,11.04,9.013,22.015,20］-5-ヘキサコセン誘導体など
を挙げることができる。[0028] Examples of the cyclic olefin represented by the formula [I] is bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives, tetracyclo [4.4.0.12,5 .17,10] -3- dodecene derivatives, hexacyclo[6.6.1.1 3,6 .1 10,13 .0 2,7 .0 9,14]
4-heptadecene derivatives, octacyclo [8.8.0.12,9 .1
4,7 .111,18 .113,16 .03,8 .012,17] -5-docosene derivatives, pentacyclo[6.6.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,14] - 4-hexadecene derivative, heptacyclo-5-eicosene derivative,
Tricyclo [4.3.0.12,5] -3- decene derivatives, tricyclo [4.3.0.12,5] -3- undecene derivatives, pentacyclo[6.5.1.1 3,6 .0 2,7 .0 9,13] - 4-pentadecene derivative,
Penta cyclopentadiene decadiene derivative, pentacyclo[7.4.0.1 2,5 .1 9,12 .0 8,13] -3- pentadecene derivatives,
Heptacyclo[8.7.0.1. 3,6 .1 10,17 .1 12,15 .0 2,7 .0
11,16] -4-eicosene derivatives, Nonashikuro [10.9.1.1
4,7 .113,20 .115,18 .03,8 .02,10 .012,21 .014,19] -5-pentacosene derivatives, pentacyclo [8.4.0.12,3 .19,12 .0
8,13] -3-hexadecene derivative, heptacyclo [8.8.0.
14,7 .111,18 .113,16 .03,8 .012,17] -5-heneicosene derivatives, Nonashikuro [10.10.1.15,8 .114,21 .116,19. 0
2,11 .04,9 .013, 22 .015,20] such as 5-hexacosenoic derivatives.
【００２９】以下に上記のような式［Ｉ］で表される環
状オレフィンの具体的な例を示す。Specific examples of the cyclic olefin represented by the above formula [I] are shown below.
【００３０】[0030]
【化７】[Chemical 7]
【００３１】[0031]
【化８】[Chemical 8]
【００３２】[0032]
【化９】[Chemical 9]
【００３３】[0033]
【化１０】[Chemical 10]
【００３４】[0034]
【化１１】[Chemical 11]
【００３５】[0035]
【化１２】[Chemical 12]
【００３６】[0036]
【化１３】[Chemical 13]
【００３７】[0037]
【化１４】[Chemical 14]
【００３８】[0038]
【化１５】[Chemical 15]
【００３９】[0039]
【化１６】[Chemical 16]
【００４０】[0040]
【化１７】[Chemical 17]
【００４１】[0041]
【化１８】[Chemical 18]
【００４２】[0042]
【化１９】[Chemical 19]
【００４３】[0043]
【化２０】[Chemical 20]
【００４４】[0044]
【化２１】[Chemical 21]
【００４５】[0045]
【化２２】[Chemical formula 22]
【００４６】上記のような(iii) 一般式［Ｉ］で表され
る環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構
造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反
応させることによって製造することができる。The cyclic olefin represented by the above general formula (I) (iii) can be produced by subjecting cyclopentadiene and olefins having a corresponding structure to a Diels-Alder reaction.
【００４７】これらの(iii) 環状オレフィンは、単独で
あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。ま
た本発明に係る共重合体は、本発明の目的を損なわない
範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導
される構成単位を含有していてもよい。These (iii) cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more kinds. Further, the copolymer according to the present invention may contain a structural unit derived from another copolymerizable monomer, if necessary, within a range not impairing the object of the present invention.
【００４８】このような他のモノマーとしては、上記の
ような特定の(iii) 一般式［Ｉ］で表される環状オレフ
ィン以外の環状オレフィンを挙げることができ、具体的
に、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセ
ン、2-(2- メチルブチル)-1-シクロヘキセン、3a,5,6,7
a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどを挙げる
ことができる。Examples of such other monomer include cyclic olefins other than the specific (iii) cyclic olefin represented by the general formula [I] described above, and specific examples include cyclobutene, cyclopentene, Cyclohexene,
3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, 3a, 5,6,7
Examples thereof include a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene.
【００４９】さらにスチレン、α−メチルスチレンなど
のオレフィン類を挙げることができる。本発明に係る環
状オレフィン系ランダム多元共重合体は、上記のような
(i) エチレン、(ii)α−オレフィンおよび(iii) 環状オ
レフィンそれぞれの単量体から誘導される構成単位が、
ランダムに配列して結合し、実質的にゲル状架橋重合体
を含有せず、分岐構造を有していてもよい実質的に線状
構造を有している。この共重合体が実質的に線状構造を
有していることは、該共重合体が有機溶媒に溶解し、不
溶分を含まないことにより確認することができる。たと
えば後述するようにして極限粘度［η］を測定する際
に、該共重合体が１３５℃、デカリンに完全に溶解する
ことにより確認することができる。Further, olefins such as styrene and α-methylstyrene can be mentioned. The cyclic olefin-based random multi-component copolymer according to the present invention is as described above.
(i) ethylene, (ii) α-olefin and (iii) a structural unit derived from each of the cyclic olefin monomers,
Randomly arranged and bonded, it does not substantially contain a gelled crosslinked polymer, and has a substantially linear structure which may have a branched structure. The fact that this copolymer has a substantially linear structure can be confirmed by the fact that the copolymer is dissolved in an organic solvent and contains no insoluble matter. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured as described later, it can be confirmed by completely dissolving the copolymer in decalin at 135 ° C.
【００５０】このような本発明に係る環状オレフィン系
ランダム多元共重合体では、各構成単位は以下のような
割合（モル比）で存在している。すなわち、 ［Ｂ］(i) エチレンから誘導される構成単位／(iii) 一
般式［Ｉ］で表される環状オレフィンから誘導される構
成単位が、１〜２０、好ましくは１〜１５、さらに好ま
しくは１〜１０である。In such a cyclic olefin random multi-component copolymer according to the present invention, the respective constitutional units are present in the following ratios (molar ratios). That is, [B] (i) a structural unit derived from ethylene / (iii) a structural unit derived from a cyclic olefin represented by the general formula [I] is 1 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably Is 1 to 10.
【００５１】［Ｃ］(ii)炭素数３以上のα−オレフィン
から誘導される構成単位／(iii) 下記一般式［Ｉ］で表
される環状オレフィンから誘導される構成単位が、０．
０２〜０．１、好ましくは０．０３〜０．０８、さらに
好ましくは０．０３〜０．０７である。[C] (ii) a structural unit derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms / (iii) a structural unit derived from a cyclic olefin represented by the following general formula [I] is 0.
02-0.1, preferably 0.03-0.08, and more preferably 0.03-0.07.
【００５２】また本発明に係る環状オレフィン系ランダ
ム多元共重合体において、 ［Ｄ］低分子量側からみて全共重合体の１５重量％を占
める低分子量部分の平均環状オレフィン含量をｘ［モル
％］とし、高分子量側からみて全共重合体の１５重量％
を占める高分子量部分の平均環状オレフィン含量をｙ
［モル％］とするとき、ｘとｙとの間で、 ０．８０≦ｙ／ｘ≦０．９５ の関係を満たし、好ましくは ０．９０≦ｙ／ｘ≦０．９５ の関係を満たしている。In the cyclic olefin random multi-component copolymer according to the present invention, the average cyclic olefin content of the low molecular weight portion [D], which accounts for 15% by weight of the total copolymer as viewed from the low molecular weight side, is x [mol%]. 15% by weight of the total copolymer as viewed from the high molecular weight side
The average cyclic olefin content of the high molecular weight part occupying
When it is [mol%], the relationship of 0.80 ≦ y / x ≦ 0.95 is satisfied between x and y, and preferably the relationship of 0.90 ≦ y / x ≦ 0.95 is satisfied. There is.
【００５３】すなわち図１に示すように、本発明に係る
環状オレフィン系ランダム多元共重合体の低分子量側か
らみて全共重合体の１５重量％を占める低分子量部分
（Ａ）での平均環状オレフィン含量をｘ［モル％］と、
高分子量側からみて全共重合体の１５重量％を占める高
分子量部分（Ｂ）での平均環状オレフィン含量をｙ［モ
ル％］としたとき、ｘとｙとの間で、 ０．８０≦ｙ／ｘ≦０．９５ の関係を満たしている。That is, as shown in FIG. 1, the average cyclic olefin in the low molecular weight portion (A) which accounts for 15% by weight of the whole copolymer as viewed from the low molecular weight side of the cyclic olefin random multi-component copolymer according to the present invention. The content is x [mol%],
Assuming that the average cyclic olefin content in the high molecular weight portion (B), which occupies 15% by weight of the total copolymer as viewed from the high molecular weight side, is y [mol%], 0.80 ≦ y between x and y The relationship of /x≦0.95 is satisfied.
【００５４】[0054]
【表１】[Table 1]
【００５５】これは低分子量側に環状オレフィン含量が
多く、高分子量側に環状オレフィン含量が少ないことを
意味し、かつその差が適度であることを意味する。この
ｙ／ｘの値が、０．９５より大きくなると溶融流動性が
悪くなり、また０．８０以下になると組成分布が広がり
すぎ、透明性および流動性が低下する。This means that the cyclic olefin content is high on the low molecular weight side and the cyclic olefin content is low on the high molecular weight side, and the difference is moderate. If the value of y / x is larger than 0.95, the melt fluidity is poor, and if it is 0.80 or less, the composition distribution is too broad, and the transparency and fluidity are deteriorated.
【００５６】この環状オレフィン含量の分子量依存性
（ｙ／ｘ）の値は、ＧＰＣ−ＦＴ−ＩＲ法によって求め
ることができる。すなわちＧＰＣにＦＴ−ＩＲ分光計を
接続した装置を用い、各フラクション毎の環状オレフィ
ン含量を定量して求める。The value of the molecular weight dependence (y / x) of this cyclic olefin content can be determined by the GPC-FT-IR method. That is, the content of cyclic olefin in each fraction is quantitatively determined using an apparatus in which an FT-IR spectrometer is connected to GPC.
【００５７】［Ｅ］本発明に係る環状オレフィン系ラン
ダム多元共重合体において、このような一般式［Ｉ］で
表される(iii) 環状オレフィンから誘導される構成単位
は、実質的に下記構造式［Ｉ］で示される。[E] In the cyclic olefin-based random multi-component copolymer according to the present invention, the structural unit derived from the (iii) cyclic olefin represented by the general formula [I] is substantially the following structure. It is represented by the formula [I].
【００５８】[0058]
【化２３】[Chemical formula 23]
【００５９】…［II］ このように本発明に係る共重合体では、(iii) 環状オレ
フィンから誘導される構成単位は上記式［II］で表され
る構造を有しており、化学的に安定であって、耐熱老化
性に優れている。[II] As described above, in the copolymer according to the present invention, the structural unit derived from the (iii) cyclic olefin has a structure represented by the above formula [II] and is chemically It is stable and has excellent heat aging resistance.
【００６０】このような該共重合体は、沃素価が、通常
５以下、好ましくは１以下である。なお(iii) 環状オレ
フィンから誘導される構成単位が上記構造を有している
ことは、該共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定す
ることによって確認することができる。 ［Ｆ］本発明に係る環状オレフィン系ランダム多元共重
合体は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が０．０５〜１０dl／ｇ、好ましくは０．１〜５
dl／ｇ、さらに好ましくは０．２〜３dl／ｇである。The iodine value of such a copolymer is usually 5 or less, preferably 1 or less. It can be confirmed that the structural unit derived from the (iii) cyclic olefin has the above structure by measuring the13 C-NMR spectrum of the copolymer. [F] The cyclic olefin random multi-component copolymer according to the present invention has an intrinsic viscosity [η] of 0.05 to 10 dl / g, preferably 0.1 to 5 measured in decalin at 135 ° C.
dl / g, more preferably 0.2 to 3 dl / g.
【００６１】本発明に係る環状オレフィン系ランダム多
元共重合体は、非晶性ないし結晶性であるが、該共重合
体のうちでは、ＤＳＣ融点を示さずかつＸ線回折による
測定結果からも非晶性の共重合体が好ましい。このよう
に実質的に非晶性である該共重合体は透明性に優れてい
る。The cyclic olefin-based random multi-component copolymer according to the present invention is amorphous or crystalline, but among these copolymers, it does not show a DSC melting point and is also non-crystalline according to the measurement result by X-ray diffraction. Crystalline copolymers are preferred. Thus, the substantially amorphous copolymer has excellent transparency.
【００６２】またこの共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）
は、通常、０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃で
あり、軟化温度（ＴＭＡ）は、通常、２０〜２７０℃、
好ましくは７０〜２２０℃である。Further, the glass transition point (Tg) of this copolymer
Is usually 0 to 250 ° C, preferably 50 to 200 ° C, and the softening temperature (TMA) is usually 20 to 270 ° C.
It is preferably 70 to 220 ° C.
【００６３】さらにこの共重合体は、α- オレフィンか
ら誘導される構成単位を含有することにより、曲げ伸度
などで表される靱性に優れている。上記のように本発明
に係る環状オレフィン系ランダム多元共重合体は、特定
量の(i) エチレン、(ii)α−オレフィンおよび(iii) 環
状オレフィンから誘導される構成単位からなる新規な共
重合体であって、透明性、耐熱性に優れているとともに
耐薬品性、耐溶剤性、耐熱老化性、誘電特性に優れ、し
かも靱性などの機械的特性さらには成形性にも優れてい
る。Further, since this copolymer contains a structural unit derived from α-olefin, it has excellent toughness represented by bending elongation and the like. As described above, the cyclic olefin-based random multi-component copolymer according to the present invention is a novel copolymer having a specific amount of (i) ethylene, (ii) α-olefin, and (iii) a structural unit derived from a cyclic olefin. It is a united body, which is excellent in transparency and heat resistance, and also excellent in chemical resistance, solvent resistance, heat aging resistance, dielectric properties, and mechanical properties such as toughness and moldability.
【００６４】また本発明に係る環状オレフィン系ランダ
ム多元共重合体から形成される光学ディスクなどの基板
は、記録膜との密着性に優れている。このように本発明
に係る環状オレフィン系ランダム多元共重合体は、種々
の用途に利用することができるが、後述するように特に
情報記録媒体用基板用材料として、また光学成形体用材
料として有用である。A substrate such as an optical disk formed from the cyclic olefin-based random multi-component copolymer according to the present invention has excellent adhesion to a recording film. As described above, the cyclic olefin-based random multi-component copolymer according to the present invention can be used in various applications, but as will be described later, it is particularly useful as a material for a substrate for an information recording medium and a material for an optical molded body. Is.
【００６５】上記のような環状オレフィン系ランダム多
元共重合体は、以下のようにして製造することができ
る。本発明では、(i) エチレンと上記のような(ii)α−
オレフィンと(iii) 環状オレフィンとを共重合するに際
して、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタ
ニウム（Ｔｉ）などの遷移金属を含む、チーグラー型触
媒が使用できるが、可溶性バナジウム化合物および有機
アルミニウム化合物から形成される触媒が特に好ましく
用いられる。The cyclic olefin-based random multi-component copolymer as described above can be produced as follows. In the present invention, (i) ethylene and the above (ii) α-
A Ziegler-type catalyst containing a transition metal such as vanadium (V), zirconium (Zr), and titanium (Ti) can be used for copolymerizing an olefin and (iii) a cyclic olefin, but a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound can be used. Catalysts formed from are particularly preferably used.
【００６６】バナジウム化合物としては、具体的には、
下記一般式で表されるバナジウム化合物、あるいはこれ
らの電子供与体付加物が用いられる。 ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd ただし式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは
それぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０
≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。より
具体的には、 ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）
2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ-iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ4
Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ2、ＶＣ
ｌ4、ＶＯＣｌ2ＶＯ（Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9）3、ＶＯＣｌ3・２
ＯＣ8Ｈ17ＯＨなどのバナジウム化合物が用いられる。As the vanadium compound, specifically,
A vanadium compound represented by the following general formula or an electron donor adduct thereof is used. VO (OR)a Xb or V (OR)c Xd where R is a hydrocarbon group, and a, b, c, d are 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦, respectively. a + b ≦ 3,0
≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4 are satisfied. More specifically, VOCl3 , VO (OC2 H5 ) Cl2 , VO (OC2 H5 )
2 Cl, VO (O-iso-C3 H7 ) Cl2 , VO (O-n-C4
H9 ) Cl2 , VO (OC2 H5 )3 , VOBr2 , VC
l4 , VOCl2 VO (O-n-C4 H9 )3 , VOCl3・ 2
A vanadium compound such as OC8 H17 OH is used.
【００６７】これらの化合物は、単独であるいは２種以
上組み合わせて用いることができる。また上記可溶性バ
ナジウム化合物は、以下に示すような電子供与体を接触
させて得られるこれらの電子供与体付加物として用いる
こともできる。These compounds can be used alone or in combination of two or more kinds. The soluble vanadium compound can also be used as an electron donor adduct obtained by contacting an electron donor as shown below.
【００６８】このような電子供与体としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボ
ン酸類、有機酸ハライド類、有機酸または無機酸のエス
テル類、エーテル類、ジエーテル類、酸アミド類、酸無
水物類、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、ア
ンモニア類、アミン類、ニトリル類、ピリジン類、イソ
シアネート類などの含窒素電子供与体を挙げることがで
きる。より具体的には、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、
オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアル
コール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジ
ルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類やト
リクロロメタノールやトリクロロエタノール、トリクロ
ロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハロゲン含有ア
ルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノ
ール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキ
ル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素
数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチ
ル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メ
チル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸
エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチ
ル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機
酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類、無水
酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物、ケ
イ酸エチル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコ
キシシラン、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジ
エチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸
アミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどのアミン類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トリニトリルなどのニトリル類、ピリジン、
メチルピリジン、エチルピリジン、ジメチルピリジンな
どのピリジン類などを例示することができる。Examples of such electron donors include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic acid halides, organic acid or inorganic acid esters, ethers, diethers and acid amides. Examples thereof include oxygen-containing electron donors such as acid anhydrides and alkoxysilanes, and nitrogen-containing electron donors such as ammonias, amines, nitriles, pyridines and isocyanates. More specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol,
2-ethylhexanol, octanol, dodecanol,
C1-C18 alcohols such as octadecyl alcohol, oleyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropyl alcohol and isopropylbenzyl alcohol, and C1-C18 alcohols such as trichloromethanol, trichloroethanol and trichlorohexanol. Halogen-containing alcohols, phenol, cresol, xylenol,
C6-C20 phenols which may have a lower alkyl group such as ethylphenol, propylphenol, nonylphenol, cumylphenol and naphthol, carbon number such as acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetophenone, benzophenone and benzoquinone 3 to 15 ketones, acetaldehyde, propionaldehyde, octyl aldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde, and other aldehydes having 2 to 15 carbon atoms, methyl formate, methyl acetate,
Ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate , Ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, methyl anisate, Organic acid esters having 2 to 18 carbon atoms such as ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide and ethyl carbonate, acetyl chloride, benzoyl chloride, toluyl chloride, Acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as nissic acid chloride, ethers having 2 to 20 carbon atoms such as methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole and diphenyl ether, acetic anhydride, phthalic anhydride Acids, acid anhydrides such as benzoic anhydride, ethyl silicate, alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane, acetic acid N, N-dimethylamide, benzoic acid N, N-diethylamide, toluic acid N, N-dimethylamide and other acids Amides, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, amines such as tetramethylethylenediamine, acetonitrile, benzonitrile, nitriles such as trinitrile, pyridine,
Pyridines such as methylpyridine, ethylpyridine and dimethylpyridine can be exemplified.
【００６９】可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加
物を調製する際には、これら電子供与体を単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる有機アルミニウム化合物は、分子内に少なく
とも１個のＡｌ−Ｃ結合を有しており、たとえば、下記
(i) および(ii)式で表される。When preparing an electron donor adduct of a soluble vanadium compound, these electron donors can be used alone or in combination of two or more kinds. The organoaluminum compound used in the present invention has at least one Al—C bond in the molecule, and is, for example,
It is expressed by equations (i) and (ii).
【００７０】 (i) 一般式 Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2）nＨpＸq （ここでＲ1およびＲ2は、通常炭素原子数１〜１５、
好ましくは１〜４の炭化水素基であり、これらは同一で
あっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であ
り、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ＝３である。）。(I) General formula R1m Al (OR2 )n Hp Xq (wherein R1 and R2 usually have 1 to 15 carbon atoms,
It is preferably 1 to 4 hydrocarbon groups, which may be the same or different. X is a halogen atom, m is 0 ≦ m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <
3 and q are numbers 0 ≦ q <3, and m + n + p +
q = 3. ).
【００７１】(ii) 一般式 Ｍ1ＡｌＲ14 （ここでＭ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ1は前記と同
じ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。[0071] (ii) the general formula M1 AlR14 (wherein M1 is Li, Na, K, R1 is as defined above) alkylated complex of Group 1 metal and aluminum represented by.
【００７２】前記(i) で表される有機アルミニウム化合
物としては、具体的に、次の化合物を例示することがで
きる。 (1) 一般式 Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2）3-m （ここでＲ1およびＲ2は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ＜３の数である）。 (2) 一般式 Ｒ1mＡｌＸ3-m （ここでＲ1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３の数である）。 (3) 一般式 Ｒ1mＡｌＨ3-m （ここでＲ1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
の数である）。 (4) 一般式 Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2）nＸq （ここでＲ1およびＲ2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である。）。Specific examples of the organoaluminum compound represented by the above (i) include the following compounds. (1) General formula R1m Al (OR2 )3-m (wherein R1 and R2 are the same as described above, and m is preferably a number of 1.5 ≦ m <3). (2) General formula R1m AlX3-m (wherein R1 is the same as above, X is a halogen, and m is preferably a number of 0 <m <3). (3) General formula R1m AlH3-m (where R1 is the same as above. M is preferably 2 ≦ m <3
Is the number of). (4) General formula R1m Al (OR2 )n Xq (wherein R1 and R2 are the same as above. X is halogen, 0
<M ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3
Is. ).
【００７３】このような(i) で表される有機アルミニウ
ム化合物は、より具体的には、以下のような化合物を例
示することができる。 (1) で表される有機アルミニウム化合物としては、トリ
エチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム；トリイソプロペニルアルミニ
ウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド
などのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセス
キブトキシドおよび、Ｒ12.5Ａｌ（ＯＲ2）0.5などで表
わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウムなどを挙げることができる。More specifically, the organoaluminum compound represented by (i) can be exemplified by the following compounds. Examples of the organoaluminum compound represented by (1) include trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminum; trialkenylaluminum such as triisopropenylaluminum; dialkylaluminum alkoxide such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; Mention may be made of sesquiethoxide, butylaluminum sesquibutoxide, and partially alkoxylated alkylaluminums having an average composition represented by R12.5 Al (OR2 )0.5 .
【００７４】(2) で表される有機アルミニウム化合物と
しては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなど
のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロド、
エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニ
ウムジブロミドなどの部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムなどを挙げることができる。Examples of the organoaluminum compound represented by (2) include dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride and diethylaluminum bromide; ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride,
Alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquibromide; partially halogenated alkyl aluminums such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride and butyl aluminum dibromide.
【００７５】(3) で表される有機アルミニウム化合物と
しては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアル
ミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニ
ウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルア
ルミニウムなどを挙げることができる。Examples of the organoaluminum compound represented by (3) include dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride; partially hydrogenated alkylaluminums such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride. Can be mentioned.
【００７６】(4) で表される有機アルミニウム化合物と
しては、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエ
トキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムを挙げることができ
る。Examples of the organoaluminum compound represented by (4) include partially aluminum-alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxy chloride, butylaluminum butoxycyclolide, and ethylaluminum ethoxybromide.
【００７７】さらに上記一般式(i) で表される化合物に
に類似する化合物、たとえば酸素原子や窒素原子を介し
て、２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム
化合物であってもよい。このような化合物として、具体
的には、 （Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2、 （Ｃ4Ｈ5）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2、Further, it may be a compound similar to the compound represented by the above general formula (i), for example, an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bound via an oxygen atom or a nitrogen atom. Specific examples of such a compound include (C2 H5 )2 AlOAl (C2 H5 )2 , (C4 H5 )2 AlOAl (C4 H9 )2 ,
【００７８】[0078]
【化２４】[Chemical formula 24]
【００７９】などを例示することができる。また前記
（ii）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ
2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することが
できる。Examples thereof include the following. Further, as a compound belonging to the above (ii), LiAl (C
2 H 5) 4, LiAl ( C 7 H 15) 4 and the like can be exemplified.
【００８０】これらの中では、とくにアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドまたは
これらの混合物を用いるのが好ましい。本発明では、上
記のような触媒の存在下に(i) エチレン、(ii)α−オレ
フィンおよび(iii) 環状オレフィンを、通常、液相で共
重合させる。この際、炭化水素溶媒を用いることもでき
る。Of these, it is particularly preferable to use an alkylaluminum halide, an alkylaluminum dihalide or a mixture thereof. In the present invention, (i) ethylene, (ii) α-olefin and (iii) cyclic olefin are usually copolymerized in the liquid phase in the presence of the above catalyst. At this time, a hydrocarbon solvent can also be used.
【００８１】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体など
が用いられる。これら溶媒は混合して用いてもよい。Examples of such a hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene and halogen derivatives thereof, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclopentane and methylcyclohexane. Hydrogen and its halogen derivatives, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogen derivatives such as chlorobenzene are used. These solvents may be mixed and used.
【００８２】本発明では、該共重合を上記炭化水素溶媒
の共存下に行うことが好ましく、とくにこれらのうちで
も、シクロヘキサン−ヘキサン、シクロヘキサン−ヘプ
タン、シクロヘキサン−ペンタン、トルエン−ヘキサ
ン、トルエン−ヘプタン、トルエン−ペンタンなどの混
合溶媒の共存下に行うことが好ましい。In the present invention, the copolymerization is preferably carried out in the coexistence of the above hydrocarbon solvent, and among these, cyclohexane-hexane, cyclohexane-heptane, cyclohexane-pentane, toluene-hexane, toluene-heptane, It is preferably carried out in the coexistence of a mixed solvent such as toluene-pentane.
【００８３】共重合は連続法で実施することが好まし
い。この際、用いられる触媒の濃度は以下のとおりであ
る。重合系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通
常、０．０１〜５ミリモル／リットル、好ましくは０．
０５〜３ミリモル／リットルである。また可溶性バナジ
ウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化
合物の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに
好ましくは１〜５倍の濃度で供給されることが望まし
い。また、有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナ
ジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａl ／Ｖ）
で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３
〜２０の量で供給される。The copolymerization is preferably carried out by a continuous method. At this time, the concentration of the catalyst used is as follows. The concentration of the soluble vanadium compound in the polymerization system is usually 0.01 to 5 mmol / liter, preferably 0.
It is 05 to 3 mmol / liter. The soluble vanadium compound is preferably supplied at a concentration of 10 times or less, preferably 1 to 7 times, more preferably 1 to 5 times the concentration of the soluble vanadium compound present in the polymerization system. The organoaluminum compound has a ratio of aluminum atoms to vanadium atoms in the polymerization system (Al / V).
2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 3
Supplied in an amount of ~ 20.
【００８４】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物は、通常、それぞれ液状の(ii)α−オレフ
ィンおよび(iii) 環状オレフィンおよび／または上述の
炭化水素溶媒で希釈されて供給される。この際、該可溶
性バナジウム化合物は上述した濃度に希釈されることが
望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合系内におけ
る濃度のたとえば５０倍以下の任意の濃度に調製して重
合系内に供給されることが望ましい。The soluble vanadium compound and the organoaluminum compound are usually supplied after being diluted with liquid (ii) α-olefin and (iii) cyclic olefin and / or the above-mentioned hydrocarbon solvent, respectively. At this time, the soluble vanadium compound is preferably diluted to the above-mentioned concentration, but the organoaluminum compound should be prepared at an arbitrary concentration of, for example, 50 times or less the concentration in the polymerization system and supplied to the polymerization system. Is desirable.
【００８５】このような(i) エチレン、(ii)α−オレフ
ィンおよび(iii) 環状オレフィンの共重合反応は、通
常、温度が−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜
８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜６０℃で、圧力が
０を超えて〜５０Kg／cm2、好ましくは０を超えて〜２
０Kg／cm2の条件下で行われる。また反応時間（共重合
が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、(ii
i) 環状オレフィンの種類、触媒濃度、重合温度などの
条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好まし
くは１０分〜３時間である。In the copolymerization reaction of such (i) ethylene, (ii) α-olefin and (iii) cyclic olefin, the temperature is usually -50 ° C to 100 ° C, preferably -30 ° C to
80 ° C., more preferably −20 ° C. to 60 ° C., pressure exceeding 0 to 50 kg / cm2 , preferably exceeding 0 to 2
It is carried out under the condition of 0 kg / cm2 . The reaction time (average residence time when the copolymerization is carried out by a continuous method) is (ii)
i) It is usually 5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 3 hours, although it varies depending on conditions such as the type of cyclic olefin, catalyst concentration, polymerization temperature and the like.
【００８６】このような共重合では、(i) エチレン、(i
i)α−オレフィンおよび(iii) 環状オレフィンは、上述
のような特定組成の共重合体が得られるような量で重合
系に供給される。さらに共重合に際しては、水素などの
分子量調節剤を用いることもできる。In such copolymerization, (i) ethylene, (i
The i) α-olefin and (iii) cyclic olefin are supplied to the polymerization system in such amounts that a copolymer having the above-mentioned specific composition is obtained. Further, in the copolymerization, a molecular weight modifier such as hydrogen can be used.
【００８７】上記のようにして(i) エチレン、(ii)α−
オレフィンおよび(iii) 環状オレフィンを共重合させる
と、環状オレフィン系ランダム多元共重合体を含む溶液
が得られる。このような溶液中に、環状オレフィン系ラ
ンダム多元共重合体は、通常、１０〜５００ｇ／リット
ル、１０〜３００ｇ／リットルの濃度で含まれている。
この溶液は、常法によって処理され、環状オレフィン系
ランダム多元共重合体が得られる。As described above, (i) ethylene and (ii) α-
By copolymerizing an olefin and (iii) a cyclic olefin, a solution containing a cyclic olefin-based random multicomponent copolymer is obtained. In such a solution, the cyclic olefin-based random multi-component copolymer is usually contained at a concentration of 10 to 500 g / liter and 10 to 300 g / liter.
This solution is processed by a conventional method to obtain a cyclic olefin-based random multi-component copolymer.
【００８８】本発明で提供される環状オレフィン系ラン
ダム多元共重合体は、周知の方法によって成形加工され
る。たとえば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スク
リュー押出機、円錐型二本スクリュー押出機、コニーダ
ー、プラティフイケーター、ミクストルーダー、二軸コ
ニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出
機、スクリューレス押出機などにより押出成形、射出成
形、ブロー成形、回転成形される。The cyclic olefin-based random multi-component copolymer provided in the present invention is molded by a known method. For example, single-screw extruder, vented extruder, twin-screw extruder, conical twin-screw extruder, co-kneader, practicator, mixer, twin-screw conical screw extruder, planetary screw extruder, gear-type extruder. Machine, screwless extruder, etc., extrusion molding, injection molding, blow molding, rotational molding.
【００８９】成形加工に際しては、必要に応じて周知の
添加剤たとえば酸化防止剤、耐熱安定剤、光安定剤、帯
電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、無機および有機の充填剤、染料、顔料などを
添加してもよい。In the molding process, if necessary, well-known additives such as antioxidants, heat resistance stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, inorganic and organic agents are added. Fillers, dyes, pigments and the like may be added.
【００９０】具体的には、酸化防止剤として以下のよう
なフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、含リン
化合物を挙げることができる。2,6-ジ-tert-ブチル-p-
クレゾール、ステアリル(3,3- ジメチル-4- ヒドロキシ
ベンジル) チオグリコレート、ステアリル- β-(4-ヒド
ロキシ-3,5- ジ-tert-ブチルフェノール) プロピオネー
ト、ジステアリル-3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ
ベンジルホスホネート、2,4,6-トリス（3',5'-ジ-tert-
ブチル-4'-ヒドロキシベンジルチオ)-1,3,5-トリアジ
ン、ジステアリル(4- ヒドロキシ-3- メチル-5-tert-ブ
チルベンジル) マロネート、2,2'- メチレンビス(4- メ
チル-6-tert-ブチルフェノール) 、4,4'- メチレンビス
(2,6- ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2'- メチレンビ
ス［6-(1- メチルシクロヘキシル)p- クレゾール］、ビ
ス［3,5-ビス［4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)
ブチリックアシド］グリコールエステル、4,4'- ブチリ
デンビス(6-tert-ブチル-m- クレゾール) 、1,1,3-トリ
ス(2- メチル-4- ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)
ブタン、ビス［2-tert- ブチル-4- メチル-6- (2- ヒド
ロキシ-3-tert-ブチル-5- メチルベンジル) フェニル］
テレフタレート、1,3,5-トリス(2,6- ジメチル-3- ヒド
ロキシ-4-tert-ブチル) ベンジルイソシアヌレート、1,
3,5-トリス(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジ
ル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン
-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロ
ピオネート］メタン、1,3,5-トリス(3,5- ジ-tert-ブチ
ル-4- ヒドロキシベンジル) イソシアヌレート、1,3,5-
トリス［(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル) プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、2-
オクチルチオ-4,6- ジ(4- ヒドロキシ-3,5- ジ-tert-ブ
チル) フェノキシ-1,3,5- トリアジン、4,4'- チオビス
(6-tert-ブチル-m- クレゾール) などのフェノール類、
および4,4'- ブチリデンビス(2-tert-ブチル-5- メチル
フェノール) の炭酸オリゴエステル（重合度2,3,4,5,6,
7,8,9,10など）などの多価フェノール炭酸オリゴエステ
ル類。Specific examples of the antioxidant include the following phenol-based antioxidants, sulfur-based antioxidants and phosphorus-containing compounds. 2,6-di-tert-butyl-p-
Cresol, stearyl (3,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl) thioglycolate, stearyl-β- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenol) propionate, distearyl-3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2,4,6-tris (3 ', 5'-di-tert-
Butyl-4'-hydroxybenzylthio) -1,3,5-triazine, distearyl (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylbenzyl) malonate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6) -tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis
(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) p-cresol], bis [3,5-bis [4-hydroxy-3-tert-butylphenyl] )
Butyric acid] glycol ester, 4,4'-butylidene bis (6-tert-butyl-m-cresol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)
Butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl]
Terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butyl) benzyl isocyanurate, 1,
3,5-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, tetrakis [methylene
-3- (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1 , 3,5-
Tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, 2-
Octylthio-4,6-di (4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl) phenoxy-1,3,5-triazine, 4,4'-thiobis
Phenols such as (6-tert-butyl-m-cresol),
And 4,4'-butylidene bis (2-tert-butyl-5-methylphenol) carbonic acid oligoester (degree of polymerization 2,3,4,5,6,
7,8,9,10 etc.) Polyphenolic carbonic acid oligoesters.
【００９１】また硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリ
ル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキ
ルチオジプロピオネート、ブチル−、オクチル−、ラウ
リル−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸
の多価アルコール（たとえばグリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、トリスヒドロキシエチルイソシアレート）のエス
テル（たとえばペンタエリスリトールテトララウリルチ
オプロピオネート）を挙げることができる。As the sulfur-based antioxidant, dialkylthiodipropionates such as dilauryl-, dimyristyl- and distearyl-, and polyhydric alcohols of alkylthiopropionic acids such as butyl-, octyl-, lauryl- and stearyl- ( Examples thereof include esters of glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and trishydroxyethyl isocyanate (eg, pentaerythritol tetralauryl thiopropionate).
【００９２】含リン化合物としては以下のような化合物
を挙げることができる。トリオクチルホスファイト、ト
リラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オ
クチル- ジフェニルホスファイト、トリス(2,4- ジ-ter
t-ブチルフェニル) ホスファイト、トリフェニルホスフ
ァイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシ
ル）-1,1,3- トリス(2- メチル-5-tert-ブチル-4- ヒド
ロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ12
〜Ｃ15混合アルキル)-4,4'- イソプロピリデンジフェニ
ルジホスファイト、テトラ（トリデシル）-4,4'-ブチリ
デンビス(3- メチル-6-tert-ブチルフェノール）ジホス
ファイト、トリス(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ
フェニル) ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニル
フェニル）ホスファイト、水素化-4,4'-イソプロピリデ
ンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェ
ニル）・ビス［4,4'- ブチリデンビス(3- メチル-6-ter
t-ブチルフェノール) ］・1,6-ヘキサンジオールジホス
ファイト、フェニル・4,4'- イソプロピリデンジフェノ
ール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4
- ジ-tert-ブチルフェニル) ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス(2,6- ジ-tert-ブチル-4- メチルフェ
ニル) ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
［4,4'- イソプロピリデンビス(2-tert-ブチルフェノー
ル) ］ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファ
イト、ジ（ノニルフェニル) ペンタエリスリトールジホ
スファイト) 、トリス(1,3- ジ- ステアロイルオキシイ
ソプロピル) ホスファイト、4,4'- イソプロピリデンビ
ス(2-tert-ブチルフェノール) ・ジ（ノニルフェニル)
ホスファイト、9,10- ジ- ヒドロ-9- オキサ-10-ホスフ
ァフェナンスレン-10-オキサイド、テトラキス(2,4- ジ
-tert-ブチルフェニル)-4,4'- ビフェニレンジホスホナ
イトなど。As the phosphorus-containing compound, the following compounds
Can be mentioned. Trioctyl phosphite
Lilauryl phosphite, tridecyl phosphite, o
Cutyl-diphenylphosphite, tris (2,4-di-ter
t-Butylphenyl) phosphite, triphenylphosphine
Ite, tris (butoxyethyl) phosphite, tri
Su (nonylphenyl) phosphite, distearyl pen
Taerythritol diphosphite, tetra (tridecyl
) -1,1,3-Tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydr
Roxyphenyl) butanediphosphite, tetra (C12
~ C15Mixed alkyl) -4,4'-isopropylidenediphenyi
Ludiphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-butyri
Denbis (3-methyl-6-tert-butylphenol) diphos
Fight, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy
Phenyl) phosphite, tris (mono / di mixed nonyl)
Phenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene
Diphenol polyphosphite, bis (octylphene
Nyl) bis [4,4'-butylidene bis (3-methyl-6-ter
t-Butylphenol)] ・ 1,6-Hexanedioldiphos
Fight, Phenyl-4,4'-isopropylidenedifeno
Pentaerythritol diphosphite, bis (2,4
-Di-tert-butylphenyl) pentaerythritol dipho
Sphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphene
Nil) pentaerythritol diphosphite, tris
[4,4'-isopropylidene bis (2-tert-butylpheno
)] Phosphite, Phenyl diisodecylphospha
Ito, di (nonylphenyl) pentaerythritol dipho
Sphite), tris (1,3-di-stearoyloxyi)
Sopropyl) phosphite, 4,4'-isopropylidenebi
Su (2-tert-butylphenol) -di (nonylphenyl)
Phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-10-phosph
Aphenanthrene-10-oxide, tetrakis (2,4-di
-tert-Butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphona
Ito etc.
【００９３】さらに酸化防止剤として、以下のような化
合物を例示することができる。6-ヒドロキシクロマン誘
導体たとえばα、β、γ、δの各種トコフェノールやこ
れらの混合物、2-(4- メチル- ペンタ-3- エニル)-6-ヒ
ドロキシクロマンの2,5-ジメチル置換体、2,5,8-トリメ
チル置換体、2,5,7,8-テトラメチル置換体、2,2,7-トリ
メチル-5-tert-ブチル-6- ヒドロキシクロマン、2,2,5-
トリメチル-7-tert-ブチル-6- ヒドロキシクロマン、2,
2,5-トリメチル-6-tert-ブチル-6- ヒドロキシクロマ
ン、2,2-ジメチル-5-tert-ブチル-6- ヒドロキシクロマ
ンなど。０さらに下記一般式で示される複化合物を挙げ
ることができる。Further, the following compounds can be exemplified as the antioxidant. 6-Hydroxychroman derivatives such as α, β, γ, δ various tocophenols and mixtures thereof, 2,5-dimethyl substitution products of 2- (4-methyl-pent-3-enyl) -6-hydroxychroman, 2 , 5,8-Trimethyl-substituted product, 2,5,7,8-tetramethyl-substituted product, 2,2,7-trimethyl-5-tert-butyl-6-hydroxychroman, 2,2,5-
Trimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman, 2,
2,5-Trimethyl-6-tert-butyl-6-hydroxychroman, 2,2-dimethyl-5-tert-butyl-6-hydroxychroman and the like. Further, a compound compound represented by the following general formula can be given.
【００９４】 ＭxＡly( ＯＨ)2X+3Y-2Z（Ａ）Z・ａＨ2Ｏ （ここでＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、Ａは水酸基以外の
アニオン、ｘ、ｙおよびｚは正数、ａは０または正数を
あらわす。）、たとえば Ｍg6Ａl2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍg8Ａl2（Ｏ
Ｈ）20ＣＯ3・５Ｈ2Ｏ、Ｍg5Ａl2（ＯＨ）14ＣＯ3・
４Ｈ2Ｏ、Ｍg10Ａl2（ＯＨ）22（ＣＯ3）2・４Ｈ
2Ｏ、Ｍg6Ａl2（ＯＨ）16ＨＰＯ4・４Ｈ2Ｏ、Ｃa6Ａl
2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｚn6Ａl2（ＯＨ）16ＣＯ
3・４Ｈ2Ｏ、Ｚn6Ａl2（ＯＨ）16ＳＯ4・４Ｈ2Ｏ、Ｍ
g6Ａl2（ＯＨ）16ＳＯ4・４Ｈ2Ｏ、Ｍg6Ａl2（ＯＨ）
12ＣＯ3・３Ｈ2Ｏなど。Mx Aly (OH)2X + 3Y-2Z (A)Z · aH2 O (where M is Mg, Ca or Zn, A is an anion other than a hydroxyl group, x, y and z are positive numbers, a represents 0 or a positive number), for example, Mg6 Al2 (OH)16 CO3 .4H2 O, Mg8 Al2 (O
H) 20 CO 3 · 5H 2 O, Mg 5 Al 2 (OH) 14 CO 3 ·
4H 2 O, Mg 10 Al 2 (OH) 22 (CO 3) 2 · 4H
2 O, Mg6 Al2 (OH)16 HPO4 · 4H2 O, Ca6 Al
2 (OH) 16 CO 3 · 4H 2 O, Zn 6 Al 2 (OH) 16 CO
3 · 4H 2 O, Zn 6 Al 2 (OH) 16 SO 4 · 4H 2 O, M
g6 Al2 (OH)16 SO4・ 4H2 O, Mg6 Al2 (OH)
12 CO3 , 3H2 O, etc.
【００９５】さらに、特表昭５５−５０１１８１号公報
に開示されているような3-フェニル-2- ベンゾフラノ
ン、3-フェニル-4,6- ジ-t- ブチル-2- ベンゾフラノン
などの2-ベンゾフラノン骨格を有する酸化防止剤を配合
してもよい。Further, 2-benzofuranone such as 3-phenyl-2-benzofuranone and 3-phenyl-4,6-di-t-butyl-2-benzofuranone as disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-501181. An antioxidant having a skeleton may be blended.
【００９６】また光安定剤としては、以下のような化合
物を例示することができる。2-ヒドロキシ-4- メキシベ
ンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n- オクトキシベンゾフ
ェノン、2,2'- ジ- ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェ
ノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキ
シベンゾフェノン類、2-(2'-ヒドロキシ-3'-tert- ブチ
ル-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、
2-(2'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-ブチルフェニル)-5-
クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチ
ルフェニル) ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-
3',5'- ジ-tert-アミルフェニル) ベンゾトリアゾール
などのベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、
p-tert- ブチルフェニルサリシレート、2,4-ジ-tert-ブ
チルフェニル-3,5- ジ-tert-4-ヒドロキシベンゾエー
ト、ヘキサデシル-3,5-ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシ
ベンゾエートなどのベンゾエート類、2,2'- チオビス(4
-tert-オクチルフェノール)Ni 塩、［2,2'- チオビス(4
-tert-オクチルフェノラート) ］-n- ブチルアミンNi、
(3,5- ジ-tert-ブチル-4- ヒドロキシベンジル) ホスホ
ン酸モノエチルエステルNi塩などのニッケル化合物類、
α−シアノ−β−メチル−β−(p- メトキシフェニル)
アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類、およ
びN'-2- エチルフェニル-N- エトキシ-5-tert-ブチルフ
ェニルシュウ酸ジアミド、N-2-エチルフェニル-N'-2-エ
トキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニ
リド類、ビス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジン)
セバシエート、ポリ［｛(6-(1,1,3,3-テトラメチルブチ
ル) イミノ｝-1,3,5- トリアジン-2,4- ジイル｛4-(2,
2,6,6- テトラメチルピペリジル) イミノ｝ヘキサメチ
レン］、2-（4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチル-1-
ピペリジル) エタノールとコハク酸ジメチルとの縮合物
などのヒンダードアミン化合物類。The following compounds can be exemplified as the light stabilizer. 2-hydroxy-4-mexibenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-di-hydroxy-4-methoxybenzophenone, hydroxybenzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- ( 2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-
Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole and other benzotriazoles, phenyl salicylate,
p-tert-butylphenyl salicylate, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, etc. Benzoates, 2,2'-thiobis (4
-tert-octylphenol) Ni salt, [2,2'-thiobis (4
-tert-octylphenolate)]-n-butylamine Ni,
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) nickel compounds such as phosphonic acid monoethyl ester Ni salt,
α-Cyano-β-methyl-β- (p-methoxyphenyl)
Substituted acrylonitriles such as methyl acrylate, N'-2-ethylphenyl-N-ethoxy-5-tert-butylphenyl oxalic acid diamide, N-2-ethylphenyl-N'-2-ethoxyphenyl oxalic acid diamide, etc. Oxalic acid dianilides, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine)
Sebacate, poly [{(6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino} -1,3,5-triazine-2,4-diyl {4- (2,
2,6,6-Tetramethylpiperidyl) imino} hexamethylene], 2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-
Piperidyl) Hindered amine compounds such as condensates of ethanol and dimethyl succinate.
【００９７】滑剤としては、たとえばパラフィンワック
ス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスな
どの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類また
はこれらの金属塩類、すなわちリチウム塩、カルシウム
塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩など、
パルミチンアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコールなどの脂肪族アルコール類、カプロン酸アミ
ド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸
アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ス
テアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪酸とアル
コールとのエステル類、フルオロアルキルカルボン酸ま
たはその金属塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩な
どのフッ素化合物類を挙げることができる。As the lubricant, for example, aliphatic hydrocarbons such as paraffin wax, polyethylene wax, polypropylene wax, etc., caprins, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid and other higher grades are used. Fatty acids or metal salts thereof, that is, lithium salt, calcium salt, sodium salt, magnesium salt, potassium salt,
Aliphatic alcohols such as palmitic alcohol, cetyl alcohol, and stearyl alcohol, aliphatic amides such as caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, and fatty acid And fluorine compounds such as fluoroalkylcarboxylic acid or its metal salt, fluoroalkylsulfonic acid metal salt, and the like.
【００９８】充填剤としては、ガラス繊維、銀又はアル
ミニウムコートガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニ
ウム繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、ケブラー
TM繊維、超高弾性ポリエチレン繊維などの無機または有
機の繊維状充填剤、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、グラ
ファイト、ニッケル粉、銀粉、銅粉、カーボンブラッ
ク、銀コートガラスビーズ、アルミニウムコートガラス
ビーズ、アルミニウムフレーク、ステンレスフレーク、
ニッケルコートグラファイトなどの粉末状、粒状、フレ
ーク状の無機または有機の充填剤が例示することができ
る。As the filler, glass fiber, silver- or aluminum-coated glass fiber, stainless fiber, aluminum fiber, potassium titanate fiber, carbon fiber, Kevlar.
Inorganic or organic fibrous fillers such asTM fiber and ultra high elastic polyethylene fiber, talc, calcium carbonate, magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium sulfate, graphite, nickel powder, silver powder, copper powder, carbon black, silver coated glass Beads, aluminum coated glass beads, aluminum flakes, stainless flakes,
Examples thereof include powdery, granular, and flake-like inorganic or organic fillers such as nickel-coated graphite.
【００９９】さらに、本発明に係る環状オレフィン系ラ
ンダム多元共重合体に公知の種々の重合体を配合して使
用することも可能である。具体的に以下のような重合体
を例示することができる。 （イ）１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素か
ら誘導される重合体、具体的にはポリオレフィンたとえ
ば架橋構造を有してもよいポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン-1、ポリ4-メ
チルペンテン-1、ポリブデン-1、ポリイソプレン、ポリ
ブタジエン、ポリスチレン、または前記の重合体を構成
するモノマー同士の共重合体たとえばエチレン・プロピ
レン共重合体、プロピレン・ブテン-1共重合体、プロピ
レン・イソブチレン共重合体、スチレン・イソブチレン
共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、エチレンお
よびプロピレンとジエンたとえばヘキサジエン、シクロ
ペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどとの３元共
重合体、またはこれらの重合体のブレンド物、グラフト
重合体、ブロック重合体など、（ロ）ハロゲン含有ビニ
ル重合体、具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴ
ムなど、（ハ）α、β−不飽和酸とその誘導体から誘導
される重合体、具体的にはポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリルロニト
リル、または前記の重合体を構成するモノマーとその他
の共重合可能なモノマーとの共重合体たとえば、アクリ
ロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチ
レン・アクリル酸エステル共重合体など、（ニ）不飽和
アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体または
アセタールから誘導された重合体、具体的にはポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニ
ル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリ
ビニルプチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリル
メラミン、または前記重合体を構成するモノマーとその
他の共重合可能なモノマーとの共重合体たとえばエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体など、（ホ）エポキシドから誘
導された重合体、具体的にはポリエチレンオキシドまた
はビスグリシジルエーテルから誘導された重合体など
（ヘ）ポリアセタール、具体的にはポリオキシメチレ
ン、ポリオキシエチレン、コモノマーとしてエチレンオ
キシドを含むようなポリオキシメチレンなど、（ト）ポ
リフェニレンオキシド、（チ）ポリカーボネート、
（リ）ポリスルフォン、（ヌ）ポリウレタンおよび尿素
樹脂、（ル）ジアミンおよびジカルボン酸および／また
はアミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導さ
れたポリアミドおよびコポリアミド、具体的にはナイロ
ン6 、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12など、
（ヲ）ジカルボン酸およびジアルコールおよび／または
オキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導され
たポリエステル、具体的にはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,4-ジメチロー
ル。シクロヘキサンテレフタレートなど、（ワ）アルデ
ヒドとフェノール、尿素またはメラミンから誘導された
架橋構造を有した重合体、具体的にはフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂など、（カ）アルキド樹
脂、具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、（ヨ）
飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコ
ポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物
を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハ
ロゲン含有改質樹脂、（タ）天然重合体、具体的にはセ
ルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれらの誘導体たと
えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セ
ルロース、セルロースエーテルなど。Furthermore, it is also possible to mix and use various known polymers in the cycloolefin random multi-component copolymer according to the present invention. The following polymers can be specifically exemplified. (A) A polymer derived from a hydrocarbon having one or two unsaturated bonds, specifically, a polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene or polymethylbutene-1, which may have a crosslinked structure. Poly 4-methyl pentene-1, polybutene-1, polyisoprene, polybutadiene, polystyrene, or a copolymer of monomers constituting the polymer, such as ethylene / propylene copolymer, propylene / butene-1 copolymer, Propylene / isobutylene copolymer, styrene / isobutylene copolymer, styrene / butadiene copolymer, terpolymer of ethylene and propylene and a diene such as hexadiene, cyclopentadiene and ethylidene norbornene, or a blend of these polymers. Polymer, graft polymer, block polymerization (B) halogen-containing vinyl polymers, specifically polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polychloroprene, chlorinated rubber, etc. (c) α, β-unsaturated acids and their derivatives Derived polymers, specifically polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides, polyacrylonitriles, or copolymers of the above-mentioned polymer-constituting monomers with other copolymerizable monomers, such as acrylonitrile. Polymers derived from (d) unsaturated alcohols and amines or their acyl derivatives or acetals, such as butadiene / styrene copolymers, acrylonitrile / styrene copolymers, acrylonitrile / styrene / acrylic acid ester copolymers, specifically Is polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, Vinyl aluminate, poly (vinyl benzoate), poly (vinyl maleate), poly (vinyl phthalate), poly (allyl phthalate), poly (allyl melamine), or copolymers of the above-mentioned polymer-constituting monomers with other copolymerizable monomers, such as ethylene acetic acid. Polymers derived from (e) epoxides such as vinyl copolymers, specifically polymers derived from polyethylene oxide or bisglycidyl ether (f) Polyacetals, specifically polyoxymethylene, polyoxyethylene , Polyoxymethylene containing ethylene oxide as a comonomer, (to) polyphenylene oxide, (thi) polycarbonate,
Polyamides and copolyamides derived from (l) polysulfones, (n) polyurethanes and urea resins, (l) diamines and dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, specifically nylon 6, nylon 66, Nylon 11, nylon 12, etc.
(O) Polyesters derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or oxycarboxylic acids or the corresponding lactones, specifically polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly 1,4-dimethylol. Polymers having a cross-linking structure derived from (wa) aldehyde and phenol, urea or melamine such as cyclohexane terephthalate, specifically phenol / formaldehyde resin, urea / formaldehyde resin, melamine / formaldehyde resin, etc. Resin, specifically glycerin / phthalic acid resin, (Yo)
Unsaturated polyester resins derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, obtained by using vinyl compounds as crosslinking agents, and halogen-containing modified resins, (ta) natural polymers, specifically Is cellulose, rubber, protein, or derivatives thereof such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate, cellulose ether and the like.
【０１００】これらの重合体を合成ワックスとして用い
る際には、これら重合体に公知の種々のワックスを混合
して用いてよいことは勿論である。さらには本発明の共
重合体同士を混合してもよい。Of course, when these polymers are used as synthetic waxes, various known waxes may be mixed with these polymers. Further, the copolymers of the present invention may be mixed with each other.
【０１０１】上記のように成形される本発明に係る環状
オレフィン系ランダム多元共重合体は、特に情報記録媒
体用基板や光学成形体用材料として好適に利用される。
また本発明によって提供される情報記録媒体用基板や光
学成形体の形状には特に制限はなく、たとえば光ディス
ク、フレキシブル光ディスク、光カード、光学レンズ、
光ファイバー等として使用することができる。The cyclic olefin-based random multi-component copolymer according to the present invention molded as described above is particularly preferably used as a substrate for information recording media and a material for optical molded products.
The shape of the substrate for information recording medium and the optical molded body provided by the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an optical disc, a flexible optical disc, an optical card, an optical lens,
It can be used as an optical fiber or the like.
【０１０２】[0102]
【発明の効果】本発明で提供される新規な環状オレフィ
ン系多元ランダム共重合体は、上記のように特定の環状
オレフィン系多元ランダム共重合体であり、透明性、耐
熱性に優れているとともに、耐熱老化性、耐薬品性、耐
溶剤性、誘電特性しかも靱性などの機械的特性さらには
成形性にも優れている。The novel cyclic olefin multi-component random copolymer provided by the present invention is a specific cyclic olefin multi-component random copolymer as described above, and is excellent in transparency and heat resistance. It has excellent mechanical properties such as heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties and toughness as well as moldability.
【０１０３】このような環状オレフィン系ランダム多元
共重合体は、光学レンズ、光ファイバーなどの光学成形
体用材料として好適に用いられる。さらに、該共重合体
から形成される光ディスクなどの基板は、情報記録膜と
の密着性に優れており、情報記録媒体用基板として好適
に用いられる。Such a cyclic olefin-based random multi-component copolymer is preferably used as a material for optical moldings such as optical lenses and optical fibers. Further, a substrate such as an optical disk formed from the copolymer has excellent adhesion to the information recording film and is suitably used as a substrate for an information recording medium.
【０１０４】[0104]
【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１０５】なお、本発明における各種物性値の測定方
法および評価方法を次に示す。 (1)軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製Thermo Mechanical Analyzerを用いて厚さ
１mmのシートの熱変形挙動により測定した。すなわち、
シート上に石英製針をのせ、荷重４９ｇをかけ、５℃／
min の速度で昇温していき、針が０．６３５mm浸入した
温度をＴＭＡとした。 (2)ガラス転移点（Ｔｇ） SEIKO 電子工業（株）製ＤＳＣ−２０を用いて昇温速度
１０℃／min で測定した。 (3)透明性評価 ASTM D-1003-52に準じ、ヘイズ計により１mm厚プレスシ
ートについて評価した。 (4)膜密着性評価 東芝機械（株）製射出成形機IS-55EPNを用いて、厚さ１
mm、８０mmφのディスク板［片面は鏡面、片面はグルー
ブ溝（間隔１．４μｍ、深さ０．０９μｍ、幅０．５μ
ｍのスパイラル）］を成形し、得られたディスク板をフ
レオンＴＥ（三井・デュポンフロロケミカル（株）製）
で超音波洗浄した後、スパッタリング法により記録膜と
してのＳｉ3Ｎ4／ＴｂＦｅＣｏ／Ｓｉ3Ｎ4３層膜
（プレスパッタリング等の前処置なし、膜厚は各層とも
５００オングストローム）を成膜した。この時、顕微鏡
で観察した成膜状態が良好であることを確認した後、上
記で得られた膜付ディスク板を湿度８５％ＲＨ、温度８
０℃の恒温恒湿槽中に１７０hrs 放置し、テスト後の膜
の状態を顕微鏡観察により評価した。 (5)靱性（曲げ破断伸度） 温度２３℃において、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測
定を行ない、試料破断時における曲げ伸度を測定した。 (6)流動性（成形性）評価 (6-1) 流動性評価 ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、２６０℃荷重２．１
６kgで測定したＭＦＲ2.16と、同様の手法を用い荷重１
０kgで測定した。ＭＦＲ10とＭＦＲ2.16との比：ＭＦＲ
ｒ＝ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16により流動性を評価した。一
般にＭＦＲｒの大きいものは流動性が良く、転写性も良
好となる。 (6-2) 溝転写性評価 東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ−５５ＥＰＮを用い
て、厚さ１mm、８０mmφのディスク板（片面は鏡面、片
面は、グルーブ溝（間隔１．４μｍ、深さ０．０１μ
ｍ、幅５μｍのスパイラル））を成形し、得られたディ
スク板の溝形状を顕微鏡観察により評価した。The method of measuring various physical properties in the present invention
The method and evaluation method are shown below. (1)Softening temperature (TMA) Thickness using Dupont Thermo Mechanical Analyzer
It was measured by the thermal deformation behavior of a 1 mm sheet. That is,
Place a quartz needle on the sheet, apply a load of 49 g, and 5 ℃ /
The temperature increased at a speed of min and the needle penetrated 0.635 mm
The temperature was TMA. (2)Glass transition point (Tg) SEIKO Electronic Industry Co., Ltd. DSC-20 temperature rising rate
It was measured at 10 ° C / min. (3)Transparency evaluation According to ASTM D-1003-52, press the 1 mm thick press sheet with a haze meter.
Was evaluated. (Four)Evaluation of film adhesion Using an injection molding machine IS-55EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., thickness 1
mm, 80 mmφ disc plate [one side is mirror surface, one side is glue
Grooves (spacing 1.4 μm, depth 0.09 μm, width 0.5 μm
m spiral)] and mold the resulting disc plate.
Leon TE (Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd.)
After ultrasonic cleaning with a recording film
Then Si3NFour/ TbFeCo / Si3NFour3-layer film
(Without pretreatment such as pre-sputtering, the film thickness of each layer is
A film having a thickness of 500 Å was formed. At this time, the microscope
After confirming that the film formation condition observed under
The film-provided disk plate obtained in the above is used at a humidity of 85% RH and a temperature of 8
The film after being left to stand in a constant temperature and humidity chamber at 0 ° C for 170 hrs.
Was evaluated by microscopic observation. (Five)Toughness (bending rupture elongation) Measured according to ASTM-D790 at a temperature of 23 ° C.
The bending elongation at break of the sample was measured. (6)Fluidity (moldability) evaluation (6-1) Fluidity Evaluation 260 ° C load 2.1 according to ASTM D-1238
MFR measured at 6 kg2.16And using the same method, load 1
It was measured at 0 kg. MFRTenAnd MFR2.16Ratio with: MFR
r = MFRTen/ MFR2.16The fluidity was evaluated by. one
Generally, those with a large MFRr have good fluidity and good transferability.
Become good. (6-2) Evaluation of groove transferability Using an injection molding machine IS-55EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
A disk plate with a thickness of 1 mm and 80 mmφ (one side is a mirror surface,
The surface is a groove groove (spacing 1.4 μm, depth 0.01 μm)
m, a spiral having a width of 5 μm)) was molded to obtain a die.
The groove shape of the disk plate was evaluated by microscopic observation.
【０１０６】[0106]
【実施例１】 ［重合］攪拌翼を備えた１リットル重合器を用いて、連
続的にエチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-
ドデセン（以下ＴＣＤ−３と略）の共重合反応を行っ
た。すなわち、重合器上部からＴＣＤ−３のシクロヘキ
サン溶液を、重合器内でのＴＣＤ−３濃度が６０ｇ／リ
ットルとなるように毎時０．４リットル、触媒としてＶ
Ｏ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2のシクロヘキサン溶液を重合器
内でのバナジウム濃度が０．５ミリモル／リットルとな
るように毎時０．５リットル（このときの供給バナジウ
ム濃度は、重合器内濃度の２．８６倍である）、エチル
アルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5Ｃ
ｌ1.5）のシクロヘキサン溶液を重合器内でのアルミニ
ウム濃度が４．０ミリモル／リットルとなるように毎時
０．４リットルおよびシクロヘキサンを毎時０．７リッ
トルの速度でそれぞれ重合機内に連続的に供給し、一
方、重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リット
ルになるように（すなわち平均滞留時間が０．５時間と
なるように）連続的に抜き出した。また、重合系にバブ
リング管を用いてエチレンを毎時２５リットル、ブテン
-1を毎時４リットル、窒素を毎時１０リットル、水素を
毎時１．０リットルの速度で供給した。共重合反応は、
重合器外部にとりつけられたジャケットに冷媒を循環さ
せることにより１０℃で行った。上記条件で共重合反応
を行うと、エチレン・ＴＣＤ−３・ブテン-1ランダム共
重合体を含む重合反応混合物（重合液）が得られた。 ［アルコールの添加］重合器上部から抜き出した重合液
１リットルに対し、メタノール（含水量：３１０ppm ）
を３．３mlを添加し、５分間激しく攪拌した。 ［脱灰］その後、水１リットルに対し、濃塩酸５mlを添
加した水溶液と重合溶液を１対１の割合でホモミキサー
を用い、強攪拌下で接触させ、触媒残渣を水層へ移行さ
せた。上記混合液を静置し、水層を除去後さらに蒸溜水
で２回水洗を行ない、重合液を精製分離した。 ［ポリマーの析出］上記脱灰の操作で得られた重合液を
３倍量のアセトンと強攪拌下で接触させ、固体部を濾過
により採取し、アセトンで充分洗浄した。 ［アセトン抽出］その後、上記析出工程で得られた固体
部を４０ｇ／リットルとなるようにアセトン中に投入
し、６０℃で２時間反応処理した。その後、濾過により
固体部を採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０mmＨｇ
で２４時間乾燥した。[Example 1] [Polymerization] Using a 1-liter polymerization vessel equipped with a stirring blade, ethylene and tetracyclo [4.4.0.12,5 .17,10 ] -3-
A copolymerization reaction of dodecene (hereinafter abbreviated as TCD-3) was performed. That is, a cyclohexane solution of TCD-3 was added from the upper part of the polymerization vessel at 0.4 liter / hour so that the concentration of TCD-3 in the polymerization vessel was 60 g / liter, and V was used as a catalyst.
A cyclohexane solution of O (OC2 H5 ) Cl2 was added at 0.5 liter per hour so that the vanadium concentration in the polymerization vessel was 0.5 mmol / liter (the vanadium concentration supplied at this time was the concentration in the polymerization vessel). 2.86 times), ethyl aluminum sesquichloride (Al (C2 H5 )1.5 C
l1.5) of the cyclohexane solution of aluminum concentration in the polymerization vessel was continuously fed to the polymerization machine each hour 0.4 liters and cyclohexane so that 4.0 mmol / l at a rate per hour 0.7 liters On the other hand, the polymerization liquid in the polymerization vessel was continuously withdrawn from the upper portion of the polymerization vessel so that the polymerization liquid was always 1 liter (that is, the average residence time was 0.5 hours). Also, using a bubbling tube for the polymerization system, ethylene was added at a rate of 25 liters / hour.
-1 was supplied at a rate of 4 liters / hour, nitrogen was supplied at a rate of 10 liters / hour, and hydrogen was supplied at a rate of 1.0 liter / hour. The copolymerization reaction is
It was carried out at 10 ° C. by circulating a refrigerant in a jacket attached to the outside of the polymerization vessel. When the copolymerization reaction was carried out under the above conditions, a polymerization reaction mixture (polymerization liquid) containing an ethylene / TCD-3 / butene-1 random copolymer was obtained. [Addition of alcohol] Methanol (water content: 310 ppm) per liter of the polymerization liquid extracted from the upper part of the polymerization vessel
3.3 ml was added and the mixture was vigorously stirred for 5 minutes. [Deashing] Thereafter, an aqueous solution containing 5 ml of concentrated hydrochloric acid and the polymerization solution were brought into contact with 1 liter of water at a ratio of 1: 1 using a homomixer under strong stirring to transfer the catalyst residue to the aqueous layer. .. The above mixture was allowed to stand, the aqueous layer was removed, and then the mixture was washed twice with distilled water to purify and separate the polymerization liquid. [Precipitation of Polymer] The polymerization liquid obtained by the above deashing operation was brought into contact with 3 times the amount of acetone under strong stirring, and the solid portion was collected by filtration and thoroughly washed with acetone. [Acetone extraction] After that, the solid portion obtained in the above precipitation step was put into acetone at 40 g / liter and reacted at 60 ° C for 2 hours. After that, the solid part is collected by filtration, and under nitrogen flow, at 130 ° C and 350 mmHg.
And dried for 24 hours.
【０１０７】以上のようにして、エチレン・ＴＣＤ−３
・ブテン-1共重合体が毎時１０２ｇ（すなわち５１ｇ／
リットル）の量で得られた。得られた共重合体のエチレ
ン含量は６０．９モル％、ＴＣＤ−３含量は３７．２モ
ル％、ブテン-1含量は１．９モル％、極限粘度［η］は
０．５４dl／ｇ、ＧＰＣ測定によるＭｗ／Ｍｎは２．５
０、Ｘ線回折による結晶化度は０％、ＤＳＣ法のガラス
転移点Ｔｇは１３７℃、ＴＭＡ軟化点は１５５℃であっ
た。また、ＧＰＣ−ＦＴ−ＩＲ法で求めたｙ／ｘは０．
９３であった。As described above, ethylene / TCD-3
102 g of butene-1 copolymer per hour (ie 51 g /
Liters). The ethylene content of the obtained copolymer was 60.9 mol%, the TCD-3 content was 37.2 mol%, the butene-1 content was 1.9 mol%, and the intrinsic viscosity [η] was 0.54 dl / g. Mw / Mn measured by GPC is 2.5
0, the crystallinity by X-ray diffraction was 0%, the glass transition point Tg by the DSC method was 137 ° C, and the TMA softening point was 155 ° C. Further, y / x obtained by the GPC-FT-IR method is 0.
It was 93.
【０１０８】これらの結果および透明性・膜密着性評価
結果を表１に示す。Table 1 shows these results and the evaluation results of transparency and film adhesion.
【０１０９】[0109]
【実施例２】表１に示した重合条件以外は、実施例１と
同様に共重合体を合成した。得られた共重合体の基本物
性を表１に示した。また、プレスシートの透明性評価結
果および光ディスクとしての膜密着性評価結果（環境テ
スト後）も表１に示した。Example 2 A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except for the polymerization conditions shown in Table 1. Table 1 shows the basic physical properties of the obtained copolymer. Table 1 also shows the result of evaluating the transparency of the press sheet and the result of evaluating the film adhesion as an optical disk (after the environmental test).
【０１１０】[0110]
【比較例１】表１に示した重合条件以外は、実施例１と
同様に共重合体を合成した。環境テスト後の膜表面を顕
微鏡で観察した結果、基板表面近くに異物が存在する箇
所、ならびに基板洗浄の際の液ダレ部に記録膜のハクリ
が観察された。Comparative Example 1 A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except for the polymerization conditions shown in Table 1. As a result of observing the film surface after the environmental test with a microscope, peeling of the recording film was observed in a portion where foreign substances exist near the substrate surface and in a liquid dripping part during substrate cleaning.
【０１１１】[0111]
【比較例２】表１に示した重合条件以外は、実施例１と
同様に共重合体を合成した。比較例２では、α- オレフ
ィン成分（ここではブテン-1）を多量に導入したため、
ＴＭＡ軟化点およびＴｇが低い値となり、耐熱性に劣る
結果となった。Comparative Example 2 A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except for the polymerization conditions shown in Table 1. In Comparative Example 2, since a large amount of α-olefin component (here, butene-1) was introduced,
The TMA softening point and Tg were low, resulting in poor heat resistance.
【０１１２】得られた結果を表１に示した。The obtained results are shown in Table 1.
【０１１３】[0113]
【比較例３】有機アルミニウム成分として、エチルアル
ミニウムジクロリド（Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2）を用いる
以外は、実施例１と同様に共重合体を合成した。Comparative Example 3 A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that ethylaluminum dichloride (Al (C2 H5 ) Cl2 ) was used as the organoaluminum component.
【０１１４】得られた結果を表１に示した。ｙ／ｘが
０．７７となり流動性、透明性が低下した。The obtained results are shown in Table 1. y / x was 0.77, and the fluidity and transparency were lowered.
【０１１５】[0115]
【表２】[Table 2]
【０１１６】[0116]
【表３】[Table 3]
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4107949AJPH05301926A (en) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | Cycloolefin-based random multi-component copolymer and its use |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4107949AJPH05301926A (en) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | Cycloolefin-based random multi-component copolymer and its use |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301926Atrue JPH05301926A (en) | 1993-11-16 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4107949APendingJPH05301926A (en) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | Cycloolefin-based random multi-component copolymer and its use |
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05301926A (en) |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002261311A (en)* | 2001-03-02 | 2002-09-13 | Mitsui Chemicals Inc | Thin film solar cell substrate and thin film solar cell using the same |
| US7845615B2 (en) | 1999-08-31 | 2010-12-07 | Novartis Ag | Plastic castings molds |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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